авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |
-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования и науки Российской Федерации

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ

КОМПЛЕКС

дисциплины

«Специальные методы исследования функциональных

наноматериалов»

подготовки магистров по направлению подготовки

«Нанотехнология»

с профилем подготовки

«Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества»

Москва 2008 1 Аннотация Курс лекций Специальные методы исследования функциональных наноматериалов предназначен для студентов старших курсов, дипломни ков, магистров и аспирантов ВУЗов, занимающихся исследовательской ра ботой в области материаловедения, металловедения, разработки ультрадис персных материалов. В программу курса включена информация необходи мая как для понимания основ современных диагностических методов иссле дования наноструктур и наноматериалов (микроскопических, спектроскопи ческих, дифракционных, методов анализа структуры и функциональных свойств), так и для обработки данных полученных с применением этих ме тодов. Для полного понимания и осмысления изложенной информации це левая аудитория должна дополнительно прослушать курсы лекций по строе нию, синтезу и функциональным свойствам наноматериалов, структурной химии, химии и физике конденсированного состояния вещества. Курс также включает практические занятия с иллюстрацией возможностей современных аналитических приборов (сканирующая зондовая микроскопия, сканирую щая электронная микроскопия, спектроскопия КР, капиллярная конденсация газов) на тестовых объектах, а также семинарские занятия, в рамках которых предполагается обучить студентов самостоятельному анализу полученных данных.

1. Цель обучения Дать студентам основную информацию о возможностях современных диагностических методов исследования наноматериалов. Научить самостоя тельно определять необходимость применения того или иного метода для эффективного контроля структурных и функциональных параметров нано материалов.

2. Приобретаемые компетентности Студент, освоивший дисциплину, подготовлен к тому, чтобы свободно пользоваться полученными профессиональными знаниями, ОК-1, ОК-2, ОК-5, ПК- самостоятельно анализировать экспериментальные данные, получен ные с помощью современных диагностических методов, ПК- выполнять научно-исследовательскую работу по синтезу и исследова нию наноматериалов, ОК-1, ОК-5, ПК-1,ПК- интерпретировать результаты исследования структурных и функцио нальных свойств наноматериалов, ОК-1, ОК-5, ПК-1,ПК- Он, кроме того, владеет навыками:

самостоятельной работы на простейших исследовательских приборах;

ПкК1, ПК- самостоятельной обработки результатов микроскопических, спектро скопических и дифракционных исследований, результатов анализа структу ры и функциональных свойств наноматериалов ОК-1, ОК-5, ПК-1, ПК-4.

3. Объем дисциплины и виды учебной работы (час) Табл. Часы в семестрах Зачетных Всего Вид учебной работы единиц часов Общая трудоемкость 1 42 Аудиторные занятия 36 Лекции 26 Практические занятия 5 (ПЗ) Семинарские занятия 5 (С) Лабораторные работы 0 (ЛР) Самостоятельная работа 6 4. Содержание учебной дисциплины 4.1. Разделы дисциплины и виды занятий Табл. № Раздел дисциплины Лекции ПЗ С ЛР Микроскопические методы иссле дования веществ в нанокристалли- 8 ческом состоянии Спектроскопические методы иссле дования веществ в нанокристалли- 6 ческом состоянии Дифракционные методы исследо вания веществ в нанокристалличе- 6 ском состоянии Методы исследования магнитных 2 свойств наноматериалов.

Методы исследования пористой 4 1 структуры наноматериалов 4.2. Содержание лекционного курса Лекция 1 (вводная часть). Методы исследования наноматериалов. Основные параметры структурных и функциональных свойств наноструктур.

Раздел 1. Микроскопические методы исследования веществ в нанокри сталлическом состоянии Лекции 1-2. Методы сканирующей зондовой микроскопии.

Сканирующая зондовая микроскопия. История открытия. Пьезодвигатели.

Сканирующая туннельная микроскопия. Понятие туннелирования. Принцип работы и устройство сканирующего туннельного микроскопа. Зонды для сканирующей туннельной микроскопии. Моды СТМ. СТМ топография.

СТМ моды производной тока по расстоянию или по напряжению. Мода из мерения токов растекания. Мода измерения электрической емкости.

Атомно-силовая микроскопия. История метода. Принцип работы и устрой ство атомно-силового микроскопа. Кантилевер. Свободные и вынужденные колебания балки. Зонды для атомно-силовой микроскопии. Контактные и бесконтактные моды АСМ. Контактные моды АСМ. Контактная топография.

Топография латеральных сил. Мода производной силы по расстоянию. Мода измерения адгезионных сил. Мода теплопередачи. Полуконтактные мо ды.полуконтактная топография. Мода амплитудно-фазовых характеристик.

Мода фазового сдвига. Мода измерения ангармонизма колебаний. Микро скопия боковых сил. Бесконтактные моды. Бесконтактная топография. Бес контактная топография латеральных сил. Бесконтактная резонансная топо графия. Бесконтактная резонансная топография динамических сил. Бескон тактная микроскопия боковых сил. Кельвин мода. Бесконтактная емкостная мода. Магнитно-силовая микроскопия. Спин-поляризационная сканирующая туннельная микроскопия. Микроскопия электростатических сил. Моды близкопольной оптической микроскопии. Сканирование на отражение. Ска нирование на просвет. Режим нарушенного полного внутреннего отражения.

Лекции 3-4. Методы электронной микроскопии.

Автоионная микроскопия. Ионный проектор. Методы электронной микро скопии. Взаимодействие электронного пучка с образцом. Формирование изображения. Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия.

Растровая электронная микроскопия. Просвечивающая электронная микро скопия. Просвечивающая растровая электронная микроскопия. Сверхвысо ковольтная электронная микроскопия. Эмиссионная электронная микроско пия. Зеркальная электронная микроскопия. Устройства электронных микро скопов. Возможности электронной микроскопии. Ионный микроскоп.

Раздел 2. Спектроскопические методы исследования веществ в нано кристаллическом состоянии Лекция 5. Классификация и принципы спектроскопических методов иссле дования наноматериалов.

Классификация спектроскопических методов анализа наноматериалов по диапазонам длин волн используемого излучения. Спектроскопия поглоще ния. Спектроскопия отражения. Спектроскопия испускания. Спектроскопия видимого излучения. Исследование оптических свойств наноматериалов.

Лекции 6-7. Спектроскопические методы исследования.

Радиоспектроскопия. Микроволновая спектроскопия. Ядерный магнитный резонанс. Электронный парамагнитный резонанс. ИК- и КР- спектроскопия.

Рентгеновская и фотоэлектронная спектроскопия. Рентгеновская спектро скопия поглощения (EXAFS, XANES). Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Рентгенофлуоресцентная спектроскопия. Мессбауэровская спектроскопия. Применение спектроскопических методов для исследования наноматериалов.

Раздел 3. Дифракционные методы исследования наноматериалов.

Лекция 8. Основные принципы дифракционных методов исследования наноматериалов.

Основы теории дифракции. Дифракция на кристаллических решетках. Ди фракция излучения в аморфных веществах. Размерные эффекты в дифрак ционных картинах наноструктур.

Лекции 9-10. Дифракционные методы исследования.

Рентгенофазовый анализ и рентгеноструктурный анализ. Факторы атомного рассеяния рентгеновского излучения, электронов и нейтронов. Дифракция синхротронного излучения. Дифракция нейтронов. Электронография.

Нейтронография. Малоугловое рассеяние рентгеновского излучения. Мало угловое рассеяние нейтронов. Использование дифракционных методов для характеризации функциональных свойств наносистем. Расчет размеров ча стиц по уширениям дифракционных рефлексов.

Раздел 4. Методы исследования магнитных свойств наноматериалов.

Лекция 11. Методы исследования магнитных свойств наноматериалов.

Методы измерения магнитной восприимчивости. Вибромагнетометр Фонера Магнетометр Карлина Метод Фарадея, СКВИД-магнетометр. Принципы ра боты устройства магнетометров. Суперпарамагнетизм наноструктур и пре делы чувствительности магнетометров.

Раздел 5. Методы исследования пористой структуры наноматериалов.

Лекция 12. Сорбция газов в пористых телах. Определение удельной поверх ности.

Теоретические основы метода сорбции газов. Классификация пористых структур. Изотермы адсорбции – десорбции. Классификация типов изотерм.

Определение удельной поверхности из изотерм в модели Брюнера - Эммета – Теллера. Модель Брунауэра - Эммета – Теллера. Многоточечный метод БЭТ. Одноточечный метод БЭТ.

Лекция 13. Сорбция газов в пористых телах. Определение распределения пор по размерам.

Определение пористости. Изотермы адсорбции для пористых систем. Гисте резис изотерм адсорбции. Объем пор и их средний радиус. Распределение пор по размерам. Методы расчета распределения пор по размерам. Метод Баррета - Джойнера – Халенды. Применение методов капиллярной конден сации для исследования наноматериалов. Мезопористые системы.

4.3. Перечень тем практических занятий Табл. 3. № Наименование Кол-во часов Микроскопические методы иссле 1 дования веществ в нанокристалли ческом состоянии Спектроскопические методы ис 2 следования веществ в нанокри сталлическом состоянии Методы исследования пористой 3 структуры наноматериалов 4.4. Перечень тем семинарских занятий Табл. 4. № Наименование Кол-во часов Дифракционные методы исследо 1 вания веществ в нанокристалличе- ском состоянии Методы исследования магнитных 2 свойств наноматериалов.

Методы исследования пористой 3 структуры наноматериалов 5. Учебно-методическое обеспечение дисциплины 5.1. Рекомендуемая литература (основная и дополнительная) а) основная литература Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. М.: Мир, 1.

2004.

2. Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy: Theory, Techniques, and Applications Ed. Dawn Bonnell Wiley-VCH;

2 edition, 2000.

Синдо Д., Оикава Т. Аналитическая просвечивающая электронная 3.

микроскопия для материаловедения. M.: Мир, 2006. 256 c.

Брандон Дж., Каплан У. Микроструктура материалов: Методы иссле 4.

дования и контроля. М.: Техносфера, 2004. 384 с.

Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, нано 5.

структур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006.

Андрианов Е.И. Методы определения структурно-механических ха 6.

рактеристик порошкообразных материалов. 1982.

Зубавичус Я.В., СловохотовЮ.Л. Успехи химии. 2001. Т. 70, № 5. С.

7.

429463.

8. A.A. Eliseev, A.V. Lukashin S.V. Grigoriev Magnetic Nanopatterned Films, in Leading-Edge Materials Science Research, Ed. Paul W. Lamont, Nova Science Publishers, 2008, ISBN: 1-60021-798-2, pp. 245- 9. Buschow K.H.J., de Boer F.R. Physics of magnetism and magnetic materi als. New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow: Kluwer Academic Publishers, 2004.

Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. 2-е 10.

изд. Москва «МИР», 1984.

б) дополнительная литература Трейман С. Этот странный квантовый мир. НИЦ «Регулярная и хаоти 1.

ческая динамика». Ижевск, 2002.

2. www.ntmdt.ru Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию. М.: Бином, 2005.

3.

Нано- и микросистемная техника. 2006. № 3. РАН, Новые технологии.

4.

Европейский синхротронный центр: http://www.esrf.eu 5.

Китель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. С.

6.

149168.

7. Derome A.E. Modern NMR Techniques for Chemistry Research. Pergamon, 1987.

Драго Р. Физические методы в химии. М.: Мир, 1981. С. 332416.

8.

Калинников В.Г., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. Метод ста 9.

тической магнитной восприимчивости в химии. М.: Мир, 1984.

Шмидт В.В. Введение в физику сверхпроводников. М.: МЦНМО, 2000.

10.

11. http://www.cryogenic.co.uk Полторак О.М., Термодинамика в физической химии, Москва «Выс 12.

шая школа», NOVA operating manual, «Quantachrome Instruments», 13.

6. Материально-техническое обеспечение дисциплины (указываются специализированные лаборатории и классы, основные установки и стенды) Для проведения практических занятий по курсу необходимо получе ние непосредственного доступа студентов к обучающим сканирующим зон довым микроскопам (например Умка, Наноскоп) или комплексам скани рующей зондовой микроскопии (например Ntegra, Veeco), установкам для исследования пористости образцов методом капиллярной адсорбции га зов (Сорбтометр, QuantaChrome, Micromeritics). В рамках практиче ских занятий также рекомендуется продемонстрировать студентам возмож ности исследования наноматериалов на растровом электронном микроскопе (например LEO, JEOL, FEI) и микро-КР спектрометре (например Ren ishaw, Jobin Yvon).

При отсутствии оборудования возможно проведение практических за нятий по обработке экспериментальных данных полученных на приборах центров коллективного пользования.

7. Методические рекомендации по организации обучения Изучение дисциплины включает в себя лекции, практические занятия и семинарские занятия. На практических занятиях рассматриваются решения задач, выполненных студентами в процессе подготовки к данному занятию.

На семинарских занятиях студенты совместно с преподавателем повторяют наиболее сложные вопросы теоретического курса. Каждое практическое и семинарское занятие начинается с того, что студенты задают преподавателю вопросы по тем лекциям, которые они прослушали в промежутке между двумя последовательными практическими, либо семинарскими занятиями.

Домашнее задание выдает преподаватель, ведущий лекционный курс.

К экзаменам допускаются студенты, решившие и защитившие все за дачи, рассматриваемые на практических занятиях, выполнившие все задания и написавшие контрольную работу (вне зависимости от полученной оценки).

8. Перечень заданий для самостоятельного выполнения Семестр Табл. 6. Номера разде Срок выдачи Срок сдачи Задания лов (№ недели) (№ недели) дисциплины Домашнее задание «Подго товка краткого сообщения по использованию совре- 14 17 1- менных диагностических методов для анализа нано материалов»

9. Перечень контрольных мероприятий Семестр Табл. 7. Контролируемый объем Вид контрольного Срок проведения учебного курса мероприятия (№ недели) (№№ разделов) Контрольная работа 14 1- № Контрольная работа длительностью 1час проводится в часы лекций в ука занные сроки.

Программа составлена в соответствии с требованиями Государственных об разовательных стандартов подготовки магистров по направлению "Нанотех нология" с профилем подготовки "Функциональные наноматериалы и высо кочистые вещества" КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ 1. Микроскопические методы исследования веществ в нанокристаллическом со стоянии Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) 1.1.

Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) был изобретен в 1982 году Г. Биннигом и Г. Рорером, работавшим в Цюрихском отделении фирмы IBM. В 1986 году Бинниг и Рорер получили нобелевскую премию за создание пьезодвигателя, способного перемещать зонд с шагом в доли ангстрема. С появлением СТМ, а в последствии атомно силового микроскопа и других модификаций сканирующих зондовых микроскопов (СЗМ) стало возможным сделать важный шаг вперед в изучении наномира. Современные методы зондовой микроскопии позволяют обследовать рельеф, состав и структуру по верхности с разрешением в доли ангстрема, «видеть» и перемещать единичные атомы и молекулы. За последнее десятилетие применение зондовой микроскопии позволило зна чительно расширить познания в различных областях физики, химии и биологии.

Основой всех типов сканирующей зондовой микроскопии является взаимодей ствие зонда с исследуемой поверхностью. Отклик системы может быть обусловлен меха ническими, электрическими или магнитными взаимодействиями зонда с поверхностью образца. Так, для сканирующей туннельной микроскопии откликом системы является туннельный ток, протекающий между зондом и сканируемой поверхностью, для атомно силовой микроскопии – Ван-дер-Ваальсовы силы отталкивания зонда от поверхности, в случае магнитно-силовой микроскопии зонд реагирует на изменение магнитного поля над образцом, в микроскопии ближнего поля оптические свойства образца детектируются через диафрагму, находящуюся в ближней зоне источника фотонов и т.д. В общем слу чае взаимодействие зонда со сканируемой поверхностью носит сложный характер.

Обычно для исследования конкретного образца выбирается какое-либо одно рабочее вза имодействие. Природа этого выбранного взаимодействия и определяет принадлежность прибора к тому или иному типу в рамках семейства зондовых микроскопов.

Процесс сканирования осуществляется с помощью системы пьезодвигателей.

Обычно проводится линейная (построчная) развертка прямоугольного или квадратного участка поверхности по координатам X и Y. Положение иглы в каждой точке описывает ся двумя координатами Xi, Yj, тогда как измеряемый сигнал коррелирует с положением зонда над образцом c координатой Zk. В зависимости от принципа измерения сигнала различают два способа исследования поверхности методом СЗМ (рис. 1):

Метод постоянной высоты заключается в измерении величины рабочего взаимо действия в процессе сканирования при постоянном расстоянии между зондом и поверх ностью образца (координате Z). В результате получают зависимость интенсивности сиг нала I|Z=const(X,Y) от положения зонда над образцом (по координатам X и Y).

Метод постоянного взаимодействия заключается в измерении координаты зонда Z над образцом в процессе сканирования при постоянной интенсивности рабочего взаи модействия, которое фиксируется через систему обратной связи. В результате получают зависимость расстояния между зондом и поверхностью образца Z|I=const(X,Y) при посто янной интенсивности сигнала от положения зонда над образцом (по координатам X и Y).

Однако полученный этим методом массив данных не отображает реальной картины топо графии поверхности. Метод постоянного взаимодействия обычно используется для ис следования корреляции топографического контраста с другими типами рабочих взаимо действий (как, например, ориентации магнитных доменов, напряженности электростати ческого поля над образцом и т.д.).

Рис. 1. Разновидности контактной АСМ: а) метод постоянной высоты б) метод постоянного взаимодействия (www.ntmdt.ru) 1.1.1. Сканирующая туннельная микроскопия В сканирующем туннельном микроскопе пьезодвигатели приближают атомно острую металлическую иглу к проводящей поверхности образца (см. рис. 2). Между иглой и поверхностью прикладывается напряжение от десятых долей до единиц воль та. На расстоянии порядка 10 ангстрем между атомами иглы и образца начинается протекание туннельного тока. Туннельный ток имеет квантовую природу, а его вели чина существенно зависит от расстояния между иглой и поверхностью образца: так, при напряжении между иглой и образцом около 1 В и сближении зонда с поверхно стью с 15 до 8 ангстрем (примерно в 2 раза) ток изменяется от единиц пикоампер до десятков наноампер (в 10 тысяч раз). Зависимость величины туннельного тока I от рас стояния, при напряжении V можно оценить по формуле:

I kV ec, (1) где с и k - величины, слабо зависящие от материала образца и иглы, которые можно счи тать константами, с 2,11010 м-1. Следует отметить, что приведенная формула носит при ближенный характер в связи со значительным числом факторов, влияющих на величину туннельного тока, как, например, раскрыв конуса потока электронов, форма зонда, по верхностные дефекты, толщина пленки адсорбированных молекул на поверхности (например пленки воды), и т.д. Тем не менее эта зависимость хорошо подтверждается экспериментом, осуществленным в вакууме. К аналогичному выражению можно прийти из решения уравнения Шредингера для задачи трех областей с разным потенциалом.

A Коэффициент прохождения сквозь потенциальный барьер: D где А и С, C коэффициенты волновых функций, описывающих падающую и прошедшую волны соот Рис. 2. Принципиальная схема работы сканирующего туннельного микроскопа.

ветственно. Получив коэффициенты А и С и подставив их в выражение для коэффициен та прохождения, легко получить формулу:

2b D ~ exp 2m(U E x )dx, (2) a где a,b – координаты зонда и поверхности образца (), U - потенциальная энергия элек трона вне металла, Ex - энергия электрона в металле.

Далее, U E F (x), (3) где (х) – высота потенциального барьера, 2b D ~ exp 2m( E F ( x) E x )dx a D ~ exp B 2m( E F ( x) E x ), (4) где (x) – средняя высота потенциального барьера, а B – константа для данного матери ала.

Величину протекающего туннельного тока можно выразить уравнением Emax D( E I e ( N1 N 2 ) ~ )dE x, (5) x где N1, N2 – количество частиц, туннелирующих сквозь потенциальный барьер в одну и другую стороны.

Тогда:

1 I I 0 exp A ( eV ) exp A( eV ) 2.

(6) В приближении для СТМ, 1 eV 1 I I 0 2V exp( A 2 ), (7) где I 0 и I 0 - коэффициенты, зависящие от свойств материалов образца и иглы. Эту фор мулу легко привести к соотношению I kV ec, совпадающую с эмпирически найден ной ранее зависимостью величины туннельного тока от расстояния между иглой и по верхностью образца и от величины напряжения, приложенного к зазору.

Туннельный ток с помощью предусилителя и аналого-цифрового преобразователя регистрируется компьютером, который в свою очередь позиционирует зонд на высоте, соответствующей протеканию туннельного тока заданной величины. Рабочие значения тока обычно выбираются в пределах нескольких наноампер для металлических и полу проводниковых образцов и порядка 1 - 100 пикоампер для органических пленок (чтобы избежать разрушения структуры образца). Шаг сканирования стандартного сканирующе го туннельного микроскопа может доходить до десятых долей ангстрема.

Для устранения возможного контакта иглы с поверхностью образца или ее ухода из области протекания туннельного тока (~10 ангстрем) используют систему обратной связи. Эта система постоянно регистрирует туннельный ток и корректирует высоту зави сания зонда над образцом в соответствии с заданной величиной туннельного тока в каж дой точке сканирования. При этом зонд остается на одном и том же расстоянии от по верхности, что позволяет установить распределение электронной плотности над образ цом, при этом траектория зонда отражает рельеф поверхности образца.

Метод СТМ широко используется для изучения тонких пленок, квантовых точек, углеродных нанотрубок и т.д. С помощью туннельного микроскопа удается перемещать отдельные атомы и даже выстраивать сложные квантовые структуры. Развитие метода вакуумного СТМ позволило определить атомную структуру поверхностей монокристал лов, пленок Лэнгмюра-Блоджетт, самособирающихся монослоев (рис. 3), а спин поляризованная туннельная микроскопия позволила отследить направления магнитных моментов отдельных атомов.

Рис. 3. СТМ изображение поверхности Si(111) 77 (a, Omicron);

монослоя 1,3 динонадекан-бензена (б, K. Kim, A. Matzger, Veeco);

квантового коралла 48 атомов Fe на поверхности Cu(111) (в, IBM Almaden Research Center).

1.1.2. Атомно-силовая микроскопия Одной из наиболее распространенных разновидностей СЗМ является атомно силовая микроскопия (АСМ). В 1985 году Г. Бинниг, оценив соотношение межатом ных сил отталкивания на поверхности твердого тела и давления со стороны зонда, по казал возможность неразрушающего контакта зонда с поверхностью, а в 1986 году Г.

Биннигом, Х. Гербером и С. Квайтом был создан первый вариант атомно-силового микроскопа. В этом приборе в качестве зонда использовалась острая игла, закреплен ная на конце плоской пружины, а вертикальное перемещение пружины детектирова лось с помощью датчика туннельного тока, размещенного над кантилевером (англ.

консоль). При этом чувствительность прибора определялась чувствительностью тун нельного микроскопа. Кантилевер изготавливали из тонкой платиновой фольги, к ко торой приклеивали иголку кристаллического сапфира. В настоящее время иглу изго тавливают из алмаза, кремния или нитрида кремния, используют с покрытия из TiN, W2C, Pt, Au, магнитных материалов Fe-Ni/Cr, Co/Cr, CoSm/Cr.

При подводе зонда к образцу на расстоянии нескольких ангстрем на иглу дей ствует Ван-дер-Ваальсова сила притяжения, а при дальнейшем приближении зонда к поверхности за счет перекрытия электронных орбиталей aтомов возникает сила оттал кивания. Когда сила отталкивающего взаимодействия превышает силу притяжения, консоль отклоняется в обратную сторону до тех пор пока давление со стороны зонда (определяемое силой упругости пружины) не окажется больше предела упругой де формации материала образца или иглы.

Перемещаясь над поверхностью, консоль изгибается, отслеживая рельеф по верхности. Угол изгиба консоли несет информацию о рельефе исследуемой поверхно сти. Для регистрации отклонения кантилевера были предложены системы, основанные на использовании емкостных датчиков, интерферометров, систем отклонения светово го луча, пьезоэлектрических датчиков устанавливаемых на консоли и т.д. Современ ным способом регистрации угла изгиба консоли является применение луча лазера, ко торый отражается от обратной стороны консоли и падает на фотодиодный секторный датчик, чувствительный к смещению пятна лазерного луча (рис. 4). Система обратной Рис. 4. Принципиальная схема и общий вид атомно-силового микроскопа.

связи отслеживает изменение сигнала на фотодетекторе и управляет пьезоэлектриче ским преобразователем, поддерживая, таким образом, высоту, на которой находится игла, постоянной. По информации, полученной с фотодетектора, выстраивается мас сив данных, по которому восстанавливается изображение поверхности исследуемого образца.

Помимо непосредственного исследования топографии поверхности методом кон тактной атомно-силовой микроскопии, сегодня СЗМ позволяет регистрировать силы тре ния, магнитные, электростатические и адгезионные силы, распределения поверхностного потенциала и электрической емкости, и т.д. Краткое описание доступных на сегодняшний день режимов СЗМ приведено в табл. 1. В целом, методы СЗМ разделяют на контактные, полуконтактные и бесконтактные. К контактным модам относят режимы сканирования, при которых электронные оболочки поверхностных атомов образца и зонда перекрыва ются во время сканирования, то есть атомы на острие зонда постоянно находятся в по тенциале сил отталкивания. Разработка методов полуконтактного (кантилевер, колеблю щийся на некоторой частоте в полосе резонансных колебаний, входит в состояние кон такта только в нижней точке траектории колебания) или бесконтактного (электронные оболочки поверхностных атомов образца и зонда не входят в состояние перекрытия ни в одной точке траектории колебаний) сканирования позволили значительно снизить давле ние со стороны зонда в процессе измерения топографии, а, следовательно, увеличить раз решение СЗМ. В высоком вакууме использование атомно-острых зондов позволяет до биться атомного разрешения АСМ (рис. 5а). Расширение возможностей СЗМ для иссле дования потенциальных полей над поверхностью, равно как и электронной или магнит ной структуры образцов, во многом оказалось возможным благодаря разработке много проходных методов сканирования, когда информация о топографии поверхности, полу Рис. 5. АСМ изображения поверхности Ge/Si(105) (a, T. Eguchi и др., Omicron);

магнит ные домены в монокристалле BaFe12O19 (б, A. Wadas, R. Wiesendanger, Omicron);

локально окисленной тонкой пленки титана (в, Смирнов В.А., ТИ ЮФУ, НТ-МДТ).

ченная при первом сканировании, используется для измерения неаддитивного силового вклада в процессе последующих сканирований (рис. 5б). Кроме того, исследование по верхности твердых тел стало возможным проводить не только в высоком вакууме или в газовой фазе, но и в жидкостях, что расширило возможности АСМ для исследования гра ницы «твердое тело–жидкость».

Еще одной модификацией СЗМ явилась близкопольная оптическая микроскопия, основанная на взаимодействии оптического излучения с электронной структурой образца зонда. В качестве зонда в этом методе используют остро заточенное оптоволокно, кото рое в процессе сканирования перемещается вдоль поверхности в соответствии с топогра фией образца. При этом синхронно регистрируются как топография поверхности, так и ее оптические свойства: отражение и пропускание света, люминесценция, спектральные ха рактеристики излучения, что позволяет говорить о качественном составе поверхности (моды близкопольной оптической микроскопии также приведены в табл. 1). Разрешение метода определяется не длиной волны оптического излучения, а радиусом кривизны острия зонда и может достигать 10 нм.

Следует отметить, что высокое разрешение позиционирования зонда в СЗМ дало возможность применения зондовой микроскопии для приложений нанолитографии. При этом воздействие на поверхность может выражаться приложением внешнего давления со стороны зонда в некотором диапазоне сил для создания поверхностных напряжений и дефектов, контролируемым перемещением молекул по поверхности подложки или элек трическим воздействием, позволяющим локально проводить электрохимические процессы.

Различают моды векторной и растровой литографии: в векторном режиме производятся двухбитные воздействия по некоторой заданной траектории, а во втором – по заданному образу с 16 разрядным разрешением.

Таблица 1. Моды сканирующей зондовой микроскопии Контактные моды Особенности измерений контактная топография поддерживается постоянная сила взаимодействия между зондом и образцом топография латеральных регистрируется боковое отклонение зонда при постоянном сил давлении приложенном по нормали к поверхности мода производной силы по регистрируется амплитуда и фаза колебания зонда относи расстоянию тельно амплитуды и фазы возбуждающего колебания при поддержании постоянной средней силе в процессе вынуж денных колебаний образца.

мода измерения адгезион- регистрируется угол изгиба кантилевера в момент отрыва ных сил зонда от поверхности;

измерения проводятся поточечно, с постоянным временем контакта в каждой точке мода теплопередачи с помощью специального кантилевера с термопарой реги стрируется теплопередача в системе «нагреваемый зонд поверхность»

СТМ топография поддерживается постоянный ток между зондом и поверхно стью образца (по цепи обратной связи) СТМ моды производной I I регистрируются производные, Z I const U I const тока по расстоянию или по напряжению мода измерения токов рас- регистрируются при постоянной силе прижима зонда к по текания верхности в процессе сканирования мода измерения электри- в качестве дополнительного внешнего модуля используется ческой емкости емкостной датчик Полуконтактные моды полуконтактная топогра- регистрируется относительное перемещение образца и зон фия да по нормали к поверхности образца, при постоянной ам плитуде (или частоте) колебания зонда мода амплитудно-фазовых регистрируется при постоянной амплитуде колебания зонда характеристик мода фазового сдвига регистрируется отклонение фазы колебания кантилевера относительно фазы возбуждающего сигнала мода измерения ангармо- регистрируется сигнал на кратных гармониках низма колебаний микроскопия боковых сил исследуют топографию образца в режиме регистрации боко (Shear force топография) вых сил зондом, колеблющимся в плоскости образца при постоянной амплитуде (как правило), фазе или амплитудно фазовых характеристиках колебаний;

для регистрации коле баний используют кварцевые резонансные датчики в виде камертона;

колебания зонда происходят на резонансной ча стоте датчика;

установки обратной связи соответствуют ре жиму полуконтактного сканирования Бесконтактные моды бесконтактная топография регистрируется угол наклона кантилевера относительно нормали к поверхности образца;

cканирование происходит без возбуждения колебаний кантилевера бесконтактная топография регистрируется изменение угла торсионной закрутки канти латеральных сил левера. (контраст обусловлен контактом адсорбционных слоев) бесконтактная резонансная колебания кантилевера возбуждаются в полосе его резо топография нансных колебаний;

топография регистрируется при посто янной амплитуде, фазе или амплитудно-фазовых характери стиках. Мода используется для регистрации топографии ад сорбционных слоев бесконтактная резонансная топография регистрируется при поддержании через обрат топография ную связь постоянной величины частотного сдвига полосы (режим динамических сил) резонансного возбуждения кантилевера (сдвиг обусловлен Ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями зонда и поверхно сти);

регистрируется напряжение на пьезокерамическом сканере, необходимое для поддержания сдвига частоты по стоянным;

в этой моде удается наблюдать истинное атомное разрешение при специальной подготовке игл кантилеверов в сверхвысоком вакууме бесконтактная микроско- исследуют топографию образца в режиме регистрации боко пия боковых сил вых сил зондом, колеблющимся в плоскости образца при (Shear force топография) постоянной амплитуде (как правило), фазе или амплитудно фазовых характеристиках колебаний;

для регистрации коле баний используют кварцевые резонансные датчики в виде камертона;

колебания зонда происходят на резонансной ча стоте датчика;

установки обратной связи соответствуют ре жиму бесконтактного сканирования Кельвин мода регистрируется напряжение U0, необходимое для подавле (мода распределения по- ния колебаний кантилевера инициируемых электродинами C верхностного потенциала) ческой силой, FEDZ () (U0 ( x, y )) U1 sin(t ), на Z частоте возбуждения, выбираемой для увеличения чувстви тельности в полосе резонансных колебаний кантилевера бесконтактная емкостная измеряется электродинамическая сила мода C 1 FEDZ (2) U1 cos (2t ), инициирующая колеба Z (мода распределения под ния кантилевера на второй гармонике возбуждающего пере поверхностной емкости) менного напряжения U1 cos () t ;

регистрацию контраста можно производить по амплитуде, фазе или амплитудно фазовым характеристикам магнитно-силовая микро- исследуется магнитная структура поверхности с использо скопия (МСМ) ванием кантилевера с магнитно-чувствительным покрытием зонда;

компенсация вкладов других взаимодействий произ водится методом многопроходного сканирования;

контраст регистрируется по изменению угла отклонения кантилевера в процессе повторного сканирования на заданном расстоя нии от поверхности по траектории, измеренной во время первого сканирования, или в режиме резонансного бескон тактного сканирования с регистрацией изменения амплиту ды, фазы или амплитудно-фазовых характеристик спин-поляризационная исследуется локальная магнитная структура поверхности с сканирующая туннельная использованием проводящего кантилевера с ферромагнит микроскопия (СПСТМ) ным покрытием и ориентацией магнитного момента в плос кости, перпендикулярной основной оси зонда;

регистриру ется туннельный ток через зонд во внешнем магнитном по ле;

измерения производятся аналогично методу МСМ микроскопия электроста- исследуется распределение зарядов на поверхности образца тических сил с использованием проводящего кантилевера с диэлектриче ским покрытием;

измерения производятся аналогично мето ду МСМ Моды близкопольной оптической микроскопии сканирование на отраже- сканирование может быть реализовано в трех режимах:

ние 1. излучение вводиться в зазор оптоволоконный зонд – по верхность образца внешним источником, собирается зондом 2. излучение вводится в зазор и собирается через зонд 3. излучение вводится в зазор через зонд, собирается объек тивом сканирование на просвет излучение вводится со стороны прозрачного образца и со бирается зондом режим нарушенного пол- световая волна, отраженная от внутренней поверхности про ного внутреннего отраже- зрачного образца в режиме полного внутреннего отражения, ния туннелирует в оптоволоконный зонд Автоионная микроскопия (АИМ) 1.2.

Еще одним методом микроскопии, позволяющим достичь атомного разрешения, и соответственно, изучать атомную структуру твердого тела, является метод автоионной микроскопии, который был разработан в 1951 году немецким ученым Э. Мюллером. Этот метод основан на проецировании структуры поверхности проводящего образца на флуо ресцентный экран ионами изображающего газа в электрическом поле. Современной мо дификацией этого метода является так называемый атомный зонд (АЗ), представляющий собой комбинацию автоионного микроскопа и масс-спектрометра с чувствительностью на уровне регистрации единичных ионов.

В АИМ образец исследуемого материала изготавливают в виде иглы с радиусом кривизны 50 – 100 нм и крепят на некотором расстоянии (~ 50 мм) от экрана (рис. 6). Об разец поддерживается при температуре 10-77 К и крепится на изоляторе, так что к нему может быть приложен высокий положительный потенциал (3 - 30 кВ). В камеру микро Рис. 6. Принципиальная схема атомного зонда: 1 – траектории ионов изображающего га за, 2 – усилитель яркости на основе микроканальных пластин, 3 – люминофорный экран, на котором формируется изображение, 4 – зондовое отверстие, 5 - детектор единичных частиц.

скопа напускается так называемый изображающий газ (обычно He или Ne). При увеличе нии потенциала, прикладываемого к образцу, атомы изображающего газа поляризуются в сильном электрическом поле вблизи острия и притягиваются к поверхности. Затем они сталкиваются с поверхностью образца, теряя кинетическую энергию, и адсорбируются на выступающих атомах поверхности. Далее происходит автоионизация атомов газа, а по ложительные ионы газа приобретают под действием поля радиальное (перпендикулярное поверхности острия) ускорение, и летят по направлению к люминесцентному экрану, формируя на нем увеличенное изображение поверхности образца. Масштаб увеличения равен отношению радиуса экрана к радиусу кривизны острия. Изображение также может быть получено путем испарения полем ионов с поверхности образца. Экран имеет не большое зондовое отверстие, ведущее в камеру масспектрометра, что позволяет изучать не только атомарную структуру образца, но и локальный химический состав поверхно сти.

Разрешение автоионного микроскопа зависит от многих параметров. Кроме харак теристик острия на разрешение оказывают существенное влияние размер области иони зации над данным поверхностным атомом и поперечная составляющая скорости ионов изображающего газа. При охлаждении образца до температуры в несколько десятков гра дусов Кельвина можно достигнуть разрешения до 0,1 нм. С помощью АИМ можно ис следовать точечные дефекты, дислокации, дефекты упаковки, межфазные границы, пори стую структуру образцов.

Методы электронной микроскопии 1.3.

История электронной микроскопии, ставшей на сегодняшний день основным ин струментом исследования наноматериалов, берет свое начало еще с 19 столетия, когда У.

Р. Гамильтоном были установлены аналогии между прохождением световых лучей в оп тически неоднородных средах и траекториями частиц в силовых полях, а позднее Луи де Бройлем была создана корпускулярно-волновая теория. Предпосылками к изобретению электронных микроскопов стала чрезвычайно малая длина волны де Бройля электронов, что позволило на несколько порядков превысить разрешение и информационный предел, характерный для оптических микроскопов. Так, длина волны электрона, ускоренного в электромагнитных полях (10-300 кВ), составляет 1-100 пм по сравнению с длиной волны видимого света 400-700 нм. Физические основы электронно-лучевых оптических прибо ров были заложены X. Бушем в 1926 г., разработавшим первую электромагнитную линзу и исследовавшим фокусирующие свойства осесимметричных полей. В 1928 немецкими учеными М. Кноллем и Э. Руской был начат проект по созданию первого просвечиваю щего электронного микроскопа и спустя три года было получено первое изображение объекта, сформированное в электронном пучке. Через 10 лет (1937 г.) М. фон Арденне был разработан первый растровый электронный микроскоп, работающий по принципу последовательного сканирования образца тонким электронным пучком. К середине 1960 х гг. электронные микроскопы достигли высокого технического совершенства, что опре делило их широкое применение в научных исследованиях.

При взаимодействии электронного пучка с веществом возникает несколько видов излучений (рис. 7) — вторичные и отраженные электроны;

электроны, прошедшие сквозь объект (если он тонкий);

рентгеновское тормозное и характеристическое излучение;

све товое излучение и т. д. Каждый тип излучения определяется тем или иным типом взаи модействия электрона с атомной решеткой.

Для малых толщин образцов (100нм), например, в случае просвечивающей элек тронной микроскопии, большинство электронов проходят его, не попадая в максимумы электронной плотности, и отклоняясь лишь на крайне малые углы. Различают упругое и неупругое рассеяние. Однако, поскольку рассеяние никогда не бывает истинно упругим (электрон испускает тормозное излучение в поле ядра), то разделение на упругое и не упругое рассеяние – достаточно условно. При упругих столкновениях изменяется направление движения электрона, тогда как его энергия остается постоянной. В зависи мости от природы рассеяния различают рассеяние на изолированном атоме и рассеяние на периодическом потенциале кристаллической решетки. Для одиночного акта рассеяния отклонение траектории электрона на малые углы связывают с рассеянием на электронной плотности, а на большие углы – на ядрах. Рассеяние на периодическом потенциале ре шетки определяет возможность наблюдения дифракционных картин в просвечивающей электронной микроскопии. Кроме того, проникновение электромагнитной волны в кри сталлическое вещество вызывает коллективные колебания валентных электронов (обра зование плазмона, 1-25 эВ в зависимости от размера кристаллита) или атомных ядер (фо нонов, ~0,1 эВ), что, в принципе, позволяет исследовать кристаллическую и электронную структуру материалов. Однако, на в настоящее время методики исследования коллектив ных взаимодействий в веществе даже в современных микроскопах с коррекцией сфери ческих аберраций ограничиваются лишь возможностью детектирования плазмонной ча сти спектра энергетических потерь электронов.

Процессы неупругого рассеяния определяются взаимодействием пучка с электро нами исследуемого вещества, включая выбивание электронов из валентной зоны и зо ны проводимости (медленные вторичные электроны, 50 эВ) или с глубоких внутренних уровней (быстрые вторичные электроны, до 200 кэВ), а также генерацию Оже-электронов и рентгеновского излучения. Любое из этих явлений может быть использовано для реги страции соответствующим типом датчика, что определяет одно из основных достоинств электронной микроскопии – высокую информативность метода, связанную с возможно стью получения изображений, используя сигналы различных детекторов. Так, анализ не упругих процессов лежит в основе спектроскопии энергетических потерь электронов (EELS, electron energy-loss spectroscopy) результаты которой позволяют определять каче ственный и количественный химический состав образца.

Рис. 7. Взаимодействие электронного пучка с веществом.

Испускание рентгеновского излучения образцом при облучении электронным пуч ком, положило начало одному из наиболее популярных методов растровой электронной микроскопии – рентгеноспектральному микроанализу. Характеристическое рентгенов ское излучение может быть зарегистрировано энергодисперсионным датчиком (полупро водниковым детектором) или проанализировано с помощью рентгеновского кристалли ческого спектрометра. В спектрометре рентгеновские кванты определенной энергии вы деляются с помощью набора кристаллов с различными межплоскостными расстояниями, и детектируются пропорциональным счетчиком, что позволяет увеличить чувствитель ность метода и соотношение сигнал/шум более чем на порядок. Применение современ ных спектрометров дает возможность непосредственно строить картины распределения химического состава образца, практически полностью перекрывая весь диапазон химиче ских элементов, с разрешением, соответствующим размеру эмитирующей зоны.

Основные составные элементы электронного микроскопа включают источник электронов, оптическую систему, апертурные диафрагмы и детекторы электронов или характеристического излучения образца на основе сцинциляционных счетчиков или по лупроводниковых детекторов. В качестве источников электронов в ЭМ используются ка тоды с термоэлектронной эмиссией на основе вольфрама и LaB6 или полевой эмиссией (field emission gun). Катоды с полевой эмиссией превосходят термоэлектронные источни ки по интенсивности (1010 по сравнению с 106 А/м2), яркости (1013 по сравнению с А/м2стеррад) и монохроматичности (0,3 по сравнению с 1,5 эВ), но уступают им по об щей интенсивности эмиссии и обладают несколько меньшей стабильностью пучка.

Оптическая система электронного микроскопа представлена электромагнитными линзами, основным недостатком которых является неоднородность создаваемого поля, проявляющаяся в малой числовой апертуре (порядка 0,1 по сравнению с 0,95 для хороше го оптического объектива). Малая апертура приводит к возникновению сферических аберраций и падению максимального разрешения метода до ~50 длин волн электронов, по сравнению с 1,5 для современного оптического микроскопа. Однако, даже со столь слабыми линзами электронная микроскопия позволяет получить разрешение до 0,1 нм, и таким образом, различать отдельные атомы в кристаллах. Поиск эффективных методов коррекции аберраций определяет дальнейшее развитие электронной микроскопии. Сего дня появились первые электронные микроскопы с CS-корректорами на основе секторных электромагнитных линз, что позволило не только перешагнуть предел разрешения в 1, но и непосредственно «увидеть» легкие атомы, такие как кислород, углерод и даже ли тий.

Термин «разрешение» впервые был введен для случая классических объектов Релеем в 1874 г, и первоначально связывался со способностью четкого разделения близ корасположенных объектов (в случае ПЭМ высокого разрешения ими являются дискрет ные сигналы, отвечающие атомам или атомным колонкам). Последующее рассмотрение вкладов шума и когерентности излучения потребовало уточнения этого определения.

Разрешение может быть рассмотрено в терминах значимых точек на изображении – чем лучше микроскоп может изобразить в реальном пространстве электронную волну, несу щую информацию о структуре образца, тем выше его разрешение. Высокое разрешение не только позволяет разделять близкие объекты, но и обнаруживать более слабые сигна лы, что дает возможность отображать легкие атомы в присутствии тяжелых. Улучшение разрешения приводит к более точным измерениям физических свойств и определяет воз можность поиска новых эффектов. В последние три десятилетия совершенствование ме тодов электронной микроскопии позволило исследователям продвинуться от общего рас смотрения крупномасштабных дефектов (границ зерен, дислокаций) до детального изу чения элементарной ячейки кристалла. Причем современные приборы (с коррекцией аберраций) дают возможность отображать как все атомы внутри ячейки, так и неперио дические дефекты на атомном уровне.

1.3.1. Формирование изображения Для полного понимания возможностей электронного микроскопа необходимо об ратиться к теории формирования изображения. В HRTEM интенсивность изображения I ( x ) в каждой точке является квадратом комплексной амплитуды электронной волны (х) в плоскости изображения:

I ( x) ( x)• ( x). (8) Фурье-преобразование этого выражения позволяет выразить спектр интенсивностей изображения как автокорреляционную функцию амплитудного спектра (u):

I (u) (u) (u), (9) где означает свертку. Свертка может быть записана как сумма всех попарных произве дений компонент амплитудного спектра (u), которые дают вклад в изображение в виде:

I (u ) (u) • (u u ), (10) u где каждое произведение отражает вклад интерференции компонент дифрагировавшего луча с комплексной амплитудой (u) с другими компонентами с комплексной амплиту дой (u u).

При прохождении луча через линзу происходит изменение фазы, которое накла дывается на исходящую электронную волну (exit-surface wave) e(u), покидающую по верхность образца, и дает амплитудный спектр изображения (u). Изменение фазы опи сывается как функция фазы линзы (u), так что (u) E (u) exp -i(u). (11) В этом случае спектр интенсивностей изображения выражается уравнением I (u) E (u) exp -i(u) • * (u u) exp i(u u). (12) E u Для образцов со слабым рассеянием, например для тонких образцов и наночастиц, основной вклад в спектр интенсивностей дают члены, обусловленные интерференцией дифрагированного пучка с центральным (000) лучом. Интерференция между двумя ди фрагированными пучками (интерференция второго порядка или нелинейная интерферен ция) для подобного образца вносит лишь незначительный вклад. В данных условиях можно пренебречь нелинейной интерференцией и рассматривать только линейный вклад.

Далее можно показать, что каждая пространственная частота в спектре интенсивностей изображения определяется вкладом лишь одной пары дифрагирующих лучей, с опреде ленным коэффициентом проектируемого потенциала образца (1992 г.).

После исключения нелинейных членов в выражении (12), u-ая компонента линей ного спектра содержит лишь члены, отвечающие интерференции u и –u дифрагированных пучков с нулевым пучком:

I L (u) E (u) exp -i(u) * (0) E (0) * ( u) exp +i( u) (13) E E Для слаборассеивающих образцов вклад E(0) близок к единице. Так как он при сутствует во всех членах и может быть устранен нормировкой, то:

I L (u) E (u) exp -i(u) * (u) exp +i(u) (14) E Электронная волна на выходе из образца является функцией его структуры, при чем основной эффект упругого рассеяния электронов в образце отражается на фазе элек тронной волны. Таким образом, информация о пространственном распределении потен циала образца, спроектированного на направление электронного пучка, p(x) и толщине образца H заключена в фазе электронной волны, которую можно выразить соотношением E ( x) exp i p ( x) H, (15) где – параметр взаимодействия, слабо зависящий от энергии электронов.


Для рассматриваемого слабо рассеивающего образца большинство упруго рассе янных электронов будут претерпевать кинематическое (одиночное) рассеяние. Пренебре гая динамической дифракцией, волновую функцию электрона, выходящего из образца, можно выразить уравнением E ( x) 1 i p ( x) H, (16) которое в Фурье-пространстве дает соотношение E (u) (u) iV(u) H, (17) где V(u) – комплексная Фурье-компонента проекции потенциала p(x) при простран ственной частоте u.

С учетом этого получаем следующий вид спектра в обратном пространстве:

I L (u) (u) iV(u) H exp i(u) iV* ( u) H exp i( u). (18) Так как для действительного потенциала V*(-u) = V(u), то выражение (18) можно преоб разовать к виду I L (u) (u) 2V(u) H sin (u). (19) Следовательно, величина u-го члена в спектре интенсивностей прямо пропорцио нальна функции V(u), являющейся u-ым Фурье-коэффициентом проектируемого потен циала, и sin(u) – значению фазово-контрастной функции переноса при соответствующем значении |u|. Выбирая значение дефокуса, при котором sin(u) –1 (Шереровский дефо кус), каждый член спектра интенсивностей окажется пропорциональным (с обратным знаком) соответствующему Фурье-коэффициенту проекции потенциала. Обратное Фурье преобразование в прямое пространство приводит к интенсивности изображения, пропор циональной отрицательному значению проекции потенциала:

I L ( x) 1 2 p ( x) H. (20) Таким образом, пики в позициях атомов должны давать провалы в интенсивности изоб ражения, и атомы будут «черными».

Теория изображения в электронной микроскопии использует несколько комплекс ных функций, а, следовательно, требует рассмотрения нескольких фаз. Как было показа но выше, основная информация о структуре содержится в фазе покидающего образец электрона, в прямом пространстве, на которую накладываются фазы, являющиеся компо нентами функций прямого пространства в обратном пространстве. Важно различать роль этих фаз в описание процесса рассеяния электрона и их влияние на формируемое изобра жение.

Фаза структурного фактора. Фаза электронной волны в прямом пространстве на выходе из образца несет информацию о его структуре в форме пространственного рас пределения фазового контраста, о потенциале образца p(x) в обратном пространстве.

Она задается набором структурных факторов V(u), значения которых определяют отно сительный вес минимумов в распределении потенциала, а фазы задают их позиции, по скольку сдвиг фазы в Фурье-пространстве означает изменение положения минимума в прямом пространстве. В расшифровке структуры сложность в определении этих фаз называют «проблемой фаз».

Фаза электронной волны. Относительное изменение фазы электронной волны при прохождении через образец равно p(x)H, где определяет параметр взаимодей ствия, а Н – толщину образца. Это означает, что фаза электронной волны линейно зави сит от толщины образца (и числа атомов, находящихся в направлении электронного пуч ка), а ее пространственное распределение показывает позиции атомных колонок и отно сительную рассеивающую силу атомов в каждом ряду.

Фаза линзы объектива. Электронная волна, покидающая образец, проходит через линзу объектива. Дифрагированные пучки при этом претерпевают смену фазы. Величина этого изменения описывается функцией (u) и зависит от многих параметров линзы, ос новными из которых являются дефокус и сферические аберрации волны.

Фаза спектра интенсивности изображения. Спектр интенсивности изображения получается Фурье-преобразованием изображения записанной электронной волны. Интен сивности компонентов можно увидеть на дифрактограмме изображения. Фазы компонен тов определяют относительные позиции максимумов и минимумов на изображении, а следовательно и точность в представлении структуры образца.

Поскольку увеличение дефокуса приводит к появлению более мелких деталей, для уточнения структуры расчетным путем возможно построение модели структуры и после дующее сравнение ее с экспериментом. Для полной реконструкции структуры использу ют информацию с нескольких изображений, полученных при разных значениях дефокуса (т.н. фокальные серии), сочетая элементы изображения, полученные при разных значени ях пространственных частот.

1.3.2. Возможности электронной микроскопии Разрешение |d| требует наличия со ответствующей пространственной часто ты 1/|d| в дифрактограмме изображения (в спектре интенсивностей или в энергети ческом спектре). Однако, только лишь присутствия частоты 1/|d| недостаточно для получения соответствующего разре шения. Для максимальной информативно сти изображения и высокого простран ственного разрешения микроскоп должен иметь высокий информационный предел, Рис. 8. Катод с полевой эмиссией (FEG).

являющийся функцией диапазона измене ния фокуса, а также общей энергии, переносимой первичным пучком электронов. Хотя пространственная когерентность не вносит вклад в информационный предел, она ограни чивает качество любого изображения. Немаловажным фактором является яркость пучка, позволяющая снизить время накопления сигнала и, таким образом, избежать возможного дрейфа образца в процессе съемки. Максимальная яркость достигается с использованием катодов с полевой эмиссией, представляющих собой тонкую вольфрамовую иглу (рис. 8).

В качестве перспектив развития полевых эмиттеров рассматриваются углеродные нано трубки, атомно-острое окончание которых позволяет достигать крайне высокой яркости пучка.

Наибольшая разрешающая способность (около 0,7 ) реализуется в современных просвечивающих микроскопах (FEI Titan 80-300, рис. 9), работающих в режиме сканиру ющей просвечивающей микроскопии (ПРЭМ). Магнитные линзы фокусируют электрон ный луч до диаметра ~ 2, а высокоточные магнитные отклоняющие катушки разверты вают электронный зонд по заданной площади на объекте. Высокое разрешение оказыва ется достижимым только в случае высокой монохроматичности и малой фокусной разно сти электромагнитных линз возникающей ввиду сферических аберраций. Для уменьше ния сферических аберраций в современных микроскопах используют гекса- и октаполь ные электромагниты, позволяющие выровнять электронный пучок тонкой подстройкой линз. Прошедший через образец электронный пучок, частично рассеиваясь на образце, попадает на центральный и кольцевой детекторы, и формирует светлопольное (в нерассе янных электронах) и темнопольное (в рассеянных электронах) изображение. Изображе ние проектируется на фотолюминесцентном экране или CCD камере.

Рис. 9. Электронный микроскоп FEI Titan 80-300 и изображение одностенных углерод ных нанотрубок, заполненных одномерным нанокристаллом CuI. На незаполненных трубках различимы отдельные атомы углерода.

Принцип растровой электронной микроскопии полностью аналогичен ПРЭМ с той лишь разницей, что в качестве детектируемого сигнала вместо прошедших и рассеянных электронов используются отраженные или вторичные электроны, а также исходящее электромагнитное излучение. С помощью РЭМ можно исследовать микрорельеф, распре деление химического состава и электронной плотности, производить рентгеноспектраль ный анализ и т.д. Разрешение метода определяется диаметром эммитирующей зоны, ко торый зависит как от диаметра и энергии первичного электронного пучка, так и от элек тронной структуры исследуемого объекта. Высокая разрешающая способность (до при 5 кВ, JEOL JSM-7700F, рис. 10) реализуется при формировании изображения с ис пользованием вторичных электронов на проводящих образцах. Интенсивность сигнала зависит от топографии образца, наличия локальных электрических и магнитных микро полей, эффективности вторичной электронной эмиссии и т.д. При большой глубине про никновения первичных электронов вторичные процессы, увеличивают диаметр эммити рующей зоны, что отрицательно сказывается на разрешающей способности (так для JEOL JSM-7700F разрешение падает до 10 при 15 кВ). Возможно также наблюдение изобра жения, получаемого «в отраженных электронах», однако в этом случае разрешение ока зывается еще ниже (иногда на порядок). Кроме того, ввиду неидеальности топографии образца, возможно затенение отдельных участков поверхности.

Рис. 10. Растровый электронный микроскоп JEOL JSM-7700F с CS и CС коррекцией.

Описание и основные характеристики методов электронной микроскопии приве дены в таблице 2. Сегодня фактически ни одна работа в области наноматериалов и нано технологий не обходится без микрофотографий, полученных с помощью просвечиваю щей или сканирующей электронной микроскопии. При этом равное внимание уделяется как исследованию структуры наночастиц, так и их организации и распределению в нано композитах. Применение электронной микроскопии высокого разрешения для исследо вания нанообъектов становится основной темой научных трудов и монографий (S. Kuja wa, B. Freitag, D. Hubert. An Aberration Corrected (S)TEM Microscope for Nanoresearch. Mi croscopy Today, 13, 4, 2005). Только в настоящей книге треть всего иллюстративного ма териала отводится микрофотографиям различных наноструктур.

Таблица 2. Основные характеристики методов электронной микроскопии.

Тип электронной Регистрируемое Описание метода микроскопии излучение Отраженные элек- Обычно используемые ускоряющие Растровая электрон троны, вторичные напряжения – 1-30 кВ. Развертка сфоку ная микроскопия электроны, сированным электронным пучком осу (РЭМ, SEM) характеристическое ществляется с использованием электро рентгеновское из- магнитных линз. Высокая информатив лучение, тормозное ность с использованием различных реги излучение, свето- стрируемых излучений. Разрешающая вое излучение способность определяется видом излуче ния и размером эмитирующей зоны. Вы сокая разрешающая способность (до 6 ) реализуется при формировании изобра жения с использованием вторичных элек тронов на проводящих образцах. При уве личении глубины проникновения первич ных электронов вторичные процессы, увеличивают диаметр эмитирующей зоны.


Проблема стока заряда с непроводящих образцов.

Нерассеяные элек- Обычно используемые ускоряющие Просвечивающая троны напряжения от 80 до 300 кВ. Высокая электронная микро стабильность ускоряющего напряжения.

скопия Контраст обусловлен рассеянием элек (ПЭМ, TEM) тронов на образце. Рассеянные электроны задерживаются апертурной диафрагмой.

Нерассеянные электроны проходят через отверстие диафрагмы и фокусируются электромагнитными линзами. Макси мальная разрешающая способность (до ) в современных ПЭМ с коррекцией сферических аберраций.

Нерассеяные, упру- Обычно используемые ускоряющие Просвечивающая го и неупруго рас- напряжения – 80-300 кВ. Развертка осу растровая электрон сеянные электроны ществляется сфокусированным электрон ная микроскопия ным пучком (~ 2 ). Нерассеянные элек (ПРЭМ, STEM) троны формируют светлопольное изобра жение (центральный детектор), рассеян ные – темнопольное изображение (коль цевой детектор). Рассеянные электроны делятся на энергодисперсионном детекто ре. Возможен элементный контраст в рас сеянных электронах. Максимальная раз решающая способность (до 0,7 ) в со временных ПРЭМ с коррекцией сфериче ских аберраций (3 электромагнитные лин зы).

Сверхвысоковольтная Нерассеяные элек- Обычно используемые ускоряющие троны. напряжения от 0,5 до 10 МВ. Высота ко электронная микро лонны составляет от 5 до 15 м. Предна скопия значен для исследования объектов толщи (СВЭМ) ной до 10 мкм. Высокая разрешающая способность для толстых образцов (до ). Занижение разрешения ввиду немоно хроматичности и значительных сфериче ских аберраций пучка. Высокий инфор мационный предел.

Электроны, эмити- Изображение формируется электронами Эмиссионная элек тронная микроскопия руемые объектом испускаемыми самим объектом при при внешнем воз- нагревании, бомбардировке электронным действии пучком, освещении, в сильных электриче ских полях. Используется для исследова ния химического состава по энергии ис пускаемых электронов (аналогично спектроскопии энергетиче ских потерь электронов).

На современных растровых микроскопах используются детекторы вторичных элек тронов.

Электроны, отра- Используется для визуализации электро Зеркальная электрон женные «электрон- статического «потенциального рельефа» и ная микроскопия ным зеркалом» в магнитных микрополей на поверхности непосредственной объекта. Низкая разрешающая способ близости от по- ность. Малое распространение.

верхности объекта, на котором прило жено отрицатель ное напряжение В качестве примера далеко не предельных возможностей современной электрон ной микроскопии можно привести наблюдение процессов формирования нанокластеров тяжелых элементов на атомно-гладких подложках (рис. 11, 12), или исследование струк туры отдельного кластера золота с помощью ПРЭМ с Сs-коррекцией.

Рис. 12. Плоскости двойникования в Рис. 11. Процесс формирования кластера икосаэдрическом нанокластере золота.

эрбия в силициде кремния.

Спектроскопические методы 2.

Спектроскопические методы позволяют исследовать энергетическое строение атомов, молекул, образованных из них макроскопических систем, а также квантовые пе реходы между энергетическими уровнями, что дает важную информацию о строении и свойствах вещества. Основным достоинством спектроскопии является отсутствие разру шающих воздействий на образец в процессе измерения, а часто и отсутствие необходи мости пробоподготовки. Классификацию спектроскопических методов проводят по диа пазонам длин электромагнитных волн (или частот) используемого излучения. Таким об разом, выделяют следующие виды спектроскопии:

1. Радиоспектроскопия;

2. ИК- и КР-спектроскопия;

3. Спектроскопия видимого излучения;

4. УФ- и фотоэлектронная спектроскопия;

5. Рентгеновская спектроскопия;

6. Спектроскопия гамма-излучения.

Радиоспектроскопия 2.1.

Радиоспектроскопические методы исследования строения вещества и протекаю щих в нем процессов, основаны на резонансном поглощении радиоволн (электромагнит ных волн с длиной волны 500 мкм (частотой 61012 Гц)). Радиоспектроскопия отлича ется от оптической, ИК и мессбауэровской -спектроскопии малыми энергиями поглоща емых квантов, что позволяет изучать тонкие взаимодействия в веществе, вызывающие малые расщепления энергетических уровней. Кроме того, простота одновременного воз буждения системы радиоволнами различных частот позволяет изменять относительную заселенность энергетических уровней и исследовать запрещенные переходы. В радио спектроскопии выделяют несколько направлений.

2.1.1. Микроволновая спектроскопия Микроволновая спектроскопия исследует переходы между колебательными уров нями, обусловленными инверсными или вращательными движениями в молекулах с по стоянным дипольным моментом или тонкой структурой, связанной с взаимодействием квадрупольных моментов ядер с неоднородными молекулярными электрическими поля ми. Так как в жидкостях и твердых телах свободное вращение молекул затруднено, объ ектом исследования микроволновой спектрометрии чаще всего являются газообразные вещества. Резонансное поглощение обычно наблюдается в диапазоне частот 10 10— Гц. Измерение частот вращательных спектров молекул позволяет с большой степенью точности определить конфигурацию молекул, длины связей и углы между ними. Исполь зование метода микроволновой спектроскопии в области наноматериалов определяется задачами исследования структуры лигандных оболочек нанокластеров и «core-shell»

наноструктур 2.1.2. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) Эффект ЯМР основан на резонансном поглощении электромагнитной энергии ве ществом, связанном с переориентацией магнитных моментов атомных ядер. Метод ЯМР применим исключительно для ядер с ненулевым спином, например 1Н, 13С, 15N, 35P и т.д.

Спектроскопия ЯМР на ядрах 1Н в настоящее время наиболее развита и получила назва ние протонного магнитного резонанса (ПМР).

ЯМР наблюдается в сильном постоянном магнитном поле H0, на которое наклады вается слабое радиочастотное магнитное поле H H0. Резонансный характер явления определяется свойствами ядер, обладающих моментом количества движения J = I и маг нитным моментом = I (здесь I — спин ядра, — гиромагнитное отношение, – посто янная Планка. Частота, на которой наблюдается ЯМР равна 0 = H0.

ЯМР можно описать классической моделью гироскопа: в постоянном магнитном поле H0 пара сил, обусловленная магнитным моментом, вызывает прецессию магнитно го и механического моментов;

магнитный момент прецессирует вокруг направления H с частотой 0 = H0, при этом угол прецессии остается неизменным (рис. 13). В резуль тате воздействия радиочастотного поля H1 резонансной частоты 0 угол изменяется со скоростью Н1 рад/сек, что приводит к значительным изменениям проекции на направ ление поля H0 даже в слабом поле H1. С квантовой точки зрения, ЯМР обусловлен пере ходами между уровнями энергии взаимодействия магнитных дипольных моментов ядра с полем H0. В простейшем случае изолированных ядерных спинов, условие H 0m (m = I, I–1,...,..., –I) определяет систему (2I + 1) эквидистантных уровней энергии ядра в поле H0. Частота 0 соответствует переходу между двумя соседними уровнями.

Рис. 13. Прецессия магнитно го момента ядра в поле H0;

- угол прецессии.

Взаимодействие ядерных спинов с электронной оболочкой ядра и, соответственно с окружением атома (кристаллической решеткой) приводит к возможности протекания релаксационных процессов. Релаксационные процессы характеризуются изменениями продольной и поперечной составляющих ядерной намагниченности. Изменение первой связано с изменением энергии системы ядерных спинов в поле H0 (спин-решеточная ре лаксация). Изменения поперечной составляющей определяются в основном внутренними взаимодействиями в самой системе спинов (спин-спиновая релаксация). Времена релак сации связаны со структурой и характером теплового движения молекул вещества.

Положение и форма линий резонансного поглощения определяется целым набо ром факторов. Первый, так называемый химический сдвиг, – результат взаимодействия окружающих ядро электронов с полем H0. Возмущение состояний электронов вызывает уменьшение постоянной составляющей поля, действующего на ядра, пропорционально H0. Величина химического сдвига зависит от структуры электронных оболочек и, таким образом, от характера химических связей, что позволяет судить о локальной структуре вещества. Большое влияние на времена релаксации, ширину и форму линий ЯМР оказы вает взаимодействие электрического квадрупольного момента ядер Q с локальным элек трическим полем в веществе. В кристаллах квадрупольное взаимодействие часто дает расщепление ядерных уровней ~Н0. Ширина линий в кристаллах определяется магнит ным полем соседних ядер. Для многих кристаллов спин-спиновое взаимодействие ядер настолько велико, что приводит к расщеплению резонансной линии. Возможно и непря мое спин-спиновое взаимодействие, которое обусловлено поляризацией электронных оболочек полем ядерных моментов. Величина расщеплений в этом случае не зависит от H0.

Наблюдение спектров ЯМР осуществляется путем медленного изменения частоты поля H1 или напряженности поля H0. Наибольшее распространение получили методы им пульсной спектроскопии (метод спинового эха, Фурье-ЯМР), основанной на фурье преобразованиях полученного сигнала. Поскольку ЭДС индукции пропорциональна H02, то обычно эксперименты выполняют в сильном магнитном поле. В настоящее время все ЯМР-спектрометры строятся на основе мощных сверхпроводящих магнитов с постоян ной величиной магнитного поля. Основным элементом радиочастотной аппаратуры, применяемой для наблюдения ЯМР, является настроенный на частоту прецессии контур, в катушку индуктивности которого помещается исследуемое вещество. Катушка выпол няет две функции: создает действующее на исследуемое вещество радиочастотное маг нитное поле H1 и воспринимает ЭДС, наведенную прецессией ядерных моментов.

Характер ядерных переходов и принцип метода ЯМР-спектроскопии определяет следующие правила, используемые для анализа спектров:

сигналы ядер атомов, входящих в определенные функциональные группы (с опре деленной координацией атомов), лежат в строго определенных участках спектра интегральная площадь, ограниченная пиком, строго пропорциональна количеству резонирующих атомов ядра, лежащие через 1-4 связи, способны давать мультиплетные сигналы в резуль тате расщепления друг на друге.

Таким образом метод ЯМР дает уникальную информацию об структуре вещества и окружении атомов с ненулевым спином. Он однозначно различает примесные ионы, изоморфно входящие в решетку, от микровключений. При этом получается полная ин формация о данном ионе в кристалле: координация, локальная симметрия, степень ион ности связи и т.д. Именно эти свойства широко используются для характеризации нано структур, и, в особенности, нанокомпозитных материалов.

2.1.3. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) Аналогом метода ЯМР в некоторой степени является метод электронного пара магнитного резонанса, основанный на резонансном поглощение электромагнитной энер гии в сантиметровом или миллиметровом диапазоне длин волн веществами, содержащи ми парамагнитные частицы. Парамагнитными могут быть атомы или молекулы с нечет ным числом электронов, свободные радикалы, ионы с частично заполненными внутрен ними электронными оболочками, примесные атомы, электроны проводимости в металлах и полупроводниках.

Описание ЭПР в рамках классической физики во многом аналогично приведенно му в разд. 6.1. Однако, классическое рассмотрение оказывается удобным лишь для анали за релаксационных процессов, тогда как описание спектров ЭПР требует приложения квантового подхода, согласно которому поглощение электромагнитной энергии происхо дит в том случае, когда квант электромагнитной энергии hv равен разности энергий E между зеемановскими подуровнями, образующимися в результате расщепления энерге тических уровней парамагнитной частицы в постоянном магнитном поле Н. Для свобод ного иона с результирующим моментом количества движения J снятие вырождения в магнитном поле приводит к возникновению 2J+1 уровней, положение которых описыва ется выражением: E = gsHm, (где m = +J, +J-1, …-J) (рис. 14).

Квантовые переходы между этими уровнями возбуждаются полем. Тогда условие резонанса записывается в виде: h = E = gsH. Переход электронов между уров нями сопровождается изменением направления спина.

Рис. 14. Энергетические уровни и разрешенные переходы для атома с ядерным спином 1 в постоянном(А) и переменном (В) поле.

Переходы на более высокие уровни сопровождаются поглощением электромаг нитной энергии, а при обратном переходе энергия излучается. Вероятность этих процес сов одинакова, а следовательно, структура получаемого спектра зависит от заселенности уровней. Возможность контролируемого изменения заселенности уровней под действием электромагнитного поля положена в основу работы парамагнитных квантовых усилите лей.

В реальных системах парамагнетизм частиц обусловлен суммарным вкладом ор битального и спинового моментов нескольких электронов. Кроме того в кристаллах по ведение электронов во многом обусловлено кристаллическим полем. Поэтому описание структуры спектров ЭПР является сложной задачей. Для расчета спектров используют полуэмпирический метод спинового гамильтониана. При ЭПР происходят переходы между близколежащими уровнями. Расчет уровней энергии в магнитном поле упрощает ся, если ввести эффективный спин S, абсолютная величина которого определяется числом n близколежащих уровней: n =2S + 1. Энергии вычисляют в предположении, что магнит ный момент частицы обусловлен величиной S. Тогда энергия уровня E =gMsH, где Ms принимает (2S + 1) значений: S, (S-1),...... - (S-1), - S. Величина g-фактора может суще ственно отличаться от величины g-фактора свободного электрона gs. Между уровнями, отличающимися на величину Ms = ± 1, возможны дипольные переходы. Если S 1/2, то уровни энергии с разными |Ms| могут расщепиться при Н = 0, и в спектре ЭПР появляется несколько линий поглощения (тонкая структура спектра ЭПР).

Взаимодействие электронов с магнитным моментом ядра парамагнитного атома приводит к появлению в спектре ЭПР сверхтонкой структуры. Количество сверхтонких компонент равно 2I + 1 (где I – MI = 0, где MI — ядерное магнитное квантовое число. Взаимодействие электронов парамагнит ной частицы с магнитными моментами ядер окружающих ионов также расщепляет ли нию ЭПР (суперсверхтонкая структура) Изучение сверхтонкого и суперсверхтонкого вза имодействия дает возможность определить локализацию неспаренных электронов.

ЭПР наблюдается в диапазоне СВЧ. Интенсивность поглощения энергии увеличи вается с ростом частоты, так как при этом увеличивается различие в населенности уров ней. Достаточно высокая чувствительность метода достигается на частоте v = 9000 Мгц, что соответствует Н = 3200 Э. Использование сверхпроводящих соленоидов позволяет работать на частотах вплоть до = 150000 Мгц (длина волны = 2 мм).

Метод ЭПР дает уникальную информацию о парамагнитных центрах. При этом оказывается возможным получить полную информацию о ионе в кристалле: валентность, координацию, локальную симметрию, гибридизация электронов, положение ионов в структуре, концентрации парамагнитных центров в разном структурном положении, ори ентацию осей кристаллического поля, особенности распределения электронной плотно сти и т.д. Парамагнитные ионы часто используют в качестве своеобразных зондов, позво ляющих определить структурные и электронные параметры диамагнетиков, вводя при месные центры в диамагнитные вещества.

В кристаллах делокализованные электроны и дырки могут захватываться дефекта ми и примесями, практически неизбежными в кристаллической решетке. Метод ЭПР поз воляет по расположению неспаренных электронов определить природу и локализацию центров окраски. В полупроводниках удается наблюдать ЭПР, вызываемый электронами, связанными на донорах.

В металлах и полупроводниках наряду с циклотронным резонансом, обусловлен ным изменением орбитального движения электронов проводимости под действием пере менного электрического поля СВЧ, возможен ЭПР, связанный с изменением ориентации спинов электронов проводимости. Циклотронный резонанс наблюдается при совпадении частоты волны с циклотронной частотой носителей тока. Он обусловлен переходами между орбитальными уровнями электронов проводимости, образованных взаимодействи ем с полем Н. Спектр циклотронного резонанса в металлах определяется энергетическим спектром электронов проводимости в полупроводниках, зонной структурой, концентра цией, подвижностью и эффективной массой электронов и дырок. Однако, наблюдение ЭПР на электронах проводимости часто весьма затруднено, так как доля неспаренных электронов проводимости достаточно мала (~kT/EF, где EF — Ферми энергия), а глубина проникновения электромагнитного поля в диапазоне СВЧ чрезвычайно мала из-за скин эффекта (~ 10-3—10-6 см).

В магнитоупорядоченных средах наблюдается резонансное поглощение радио волн, связанное с коллективным движением магнитных моментов электронов (ферромаг нитный резонанс, ферримагнитный резонанс и антиферромагнитный резонанс). В этом случае спектр определяется взаимодействием электронов с внешним магнитным полем, анизотропией и размагничивающими факторами, а в антиферромагнетиках также обмен ным взаимодействием. Резонансные частоты обычно лежат в диапазоне 1010 – 1013 Гц.

Изучение локализованных неспаренных электронов исключительно важно для ис следования механизмов повреждения биологической ткани, образования промежуточных молекулярных форм в ферментативном катализе. Поэтому метод ЭПР интенсивно ис пользуется в биологии, где с его помощью изучаются ферменты, свободные радикалы в биологических системах и металлоорганические соединения.

ИК- и КР- спектроскопия 2.2.

В инфракрасной области спектра расположено большинство колебательных и вращательных спектров молекул. Наибольшее распространение получило исследование ИК-спектров поглощения, наблюдаемое на частотах, совпадающих с собственными ча стотами колебаний атомов в молекулах вещества, вращательными колебаниями или с ча стотами колебаний кристаллической решетки. Количественная связь между интенсивно стью I прошедшего через вещество излучения, интенсивностью падающего излучения I и величинами, характеризующими поглощающее вещество, выражается законом Бугера Ламберта-Бера. На практике обычно ИК-спектр поглощения представляют графически в виде зависимости от частоты (или длины волны ) ряда величин, характеризующих по глощающее вещество: коэффициента пропускания T () = I ()/I0();

коэффициента по глощения А() = [I0() – I ()]/I0() = 1 – Т();

оптической плотности D() = ln[1/T()] = ()cl, где () – показатель поглощения, с – концентрация поглощающего вещества, l – толщина поглощающего слоя вещества. Поскольку D() пропорциональна () и с, она обычно применяется для количественного анализа по спектрам поглощения.



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.