авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ...»

-- [ Страница 2 ] --

Основные характеристики спектра ИК-поглощения: число полос поглощения в спектре, их положение, определяемое частотой (или длиной волны ), ширина и форма полос, величина поглощения — определяются природой (структурой и химическим со ставом) поглощающего вещества, а также зависят от агрегатного состояния вещества, температуры, давления и др. Изучение колебательно-вращательных и чисто вращатель ных спектров методами ИКС позволяет определять структуру молекул, их химический состав, моменты инерции молекул, величины сил, действующих между атомами в моле куле, и др. Вследствие однозначности связи между строением молекулы и ее молекуляр ным спектром ИКС. широко используется для качественного и количественного анализа смесей различных веществ (например, моторного топлива). Изменения параметров ИК спектров (смещение полос поглощения, изменение их ширины, формы, величины погло щения), происходящие при переходе из одного агрегатного состояния в другое, растворе нии, изменении температуры и давления, позволяют судить о величине и характере меж молекулярных взаимодействий.

ИКС находит применение в исследовании строения полупроводниковых материа лов, полимеров, биологических объектов и непосредственно живых клеток. Быстродей ствующие спектрометры позволяют получать спектры поглощения за доли секунды и ис пользуются при изучении быстропротекающих химических реакций. С помощью специ альных зеркальных микроприставок можно получать спектры поглощения очень малых объектов, что представляет интерес для биологии и минералогии. ИКС играет большую роль в создании и изучении молекулярных оптических квантовых генераторов, излучение которых лежит в инфракрасной области спектра. Методами ИКС наиболее широко ис следуются ближняя и средняя области ИК-спектра, для чего изготовляется большое чис ло разнообразных (главным образом двухлучевых) спектрометров. Далекая ИК-область освоена несколько меньше, но исследование ИК-спектров в этой области также представ ляет большой интерес, так как в ней, кроме чисто вращательных спектров молекул, рас положены спектры частот колебаний кристаллических решеток полупроводников, меж молекулярных колебаний и др.

Рентгеновская и фотоэлектронная спектроскопия 2.3.

В отличие от спектроскопии видимой области, рентгеновская спектроскопия изу чает электронные переходы с участием остовных энергетических уровней. При взаимо действии рентгеновского излучения с атомами возможны следующие процессы (рис. 15):

1) Фотоионизация – процесс поглощения рентгеновского кванта с выбиванием элек трона с остовного уровня (метод РФЭС).

2) Флуоресценция – переход электронов с внешних уровней на внутренние с излу чением квантов рентгеновского диапазона (метод рентгеновской флуоресценции).

Рис. 15. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом.

3) Оже-процесс – безизлучательный двухэлектронный переход, в результате которо го один электрон переходит на более низкий уровень, а второй покидает ядро.

Флуоресценция и оже-ионизация могут происходить только в фотоионизированных атомах, поскольку каждый из них подразумевает отсутствие электрона на одном из остовных уровней. Оба эти процесса могут носить каскадный характер, поскольку пере ход электрона на глубокий подуровень сопровождается образованием дырки на более вы соком по энергии уровне. Таким образом реализуется постепенное понижение энергии возбужденного состояния иона.

Большая энергия рентгеновских квантов может вызывать не только электронные пе реходы, но и переходы атомных ядер в возбужденное состояние. На основе этого эффекта реализован такой метод исследования как мессбауэровская спектроскопия.

2.3.1. Рентгеновская спектроскопия поглощения (EXAFS, XANES) Аналогично методу спектрофотометрии в видимой области, метод рентгеновской спектроскопии основан на изменении коэффициента поглощения рентгеновского излуче ния атомами в зависимости от энергии квантов. Сам метод подразумевает использование широкодиапазонных источников рентгеновского излучения, например источников СИ (синхротронного излучения). Поскольку в качестве аналитического сигнала выступает изменение интенсивности излучения при взаимодействии с образцом, для определения коэффициента поглощения материала необходимо использовать двулучевые спектроско пические схемы.

Типичный спектр поглощения в рентгеновской области представлен на рис. 16.

Зависимость коэффициента поглощения от энергии рентгеновских квантов в общем слу чае определяется соотношением:

I ln. (21) It Рис. 16. Типичный спектр поглощения элемента в рентгеновской области.

При достижении рентгеновскими квантами определенной энергии наблюдается значи тельное увеличение степени поглощения, что соответствует фотоионизации атомов опре деленного элемента при энергиях излучения, приблизительно равных энергии выхода электрона. Абсолютное положение края полосы поглощения дает возможность опреде лить элементный состав образца и степень окисления элементов. Существенным пре имуществом рентгеновской спектроскопии является возможность анализа тонкой струк туры спектра вблизи края полосы поглощения. Обычно в спектре поглощения выделяют два участка – околокраевую тонкую структуру (XANES - X-ray absorption near-edge structure) и протяженную осцилляционную структуру EXAFS (extended X-ray absorption fine structure).

Околокраевая структура XANES располагается от 50 эВ перед и до 150 эВ после края полосы поглощения. В этом диапазоне помимо общего увеличения коэффициента поглощения могут наблюдаться узкие полосы, соответствующие переходу электрона на более высокие свободные уровни. Метод позволяет исследовать электронное строение вещества выше уровня Ферми, симметрию и энергию вакантных зон.

Значительную информацию о структуре вещества можно получить при анализе протяженной осцилляционной структуры (EXAFS). Появление тонкой структуры за кра ем полосы поглощения связано с интерференцией фотоэлектронных волн, возникающих при облучении вещества рентгеновскими квантами, превосходящими энергию фотоиони зации на 100-1000 эВ. Фурье-преобразование осциллирующей части коэффициента по глощения дает возможность построить функцию радиального распределения атомов, что в свою очередь позволяет исследовать окружение атомов в диапазоне до 10, в частно сти, тип и число ближайших соседей, межатомные расстояния, валентные углы. Метод EXAFS позволяет надежно оценить такие параметры, как структура, средний диаметр ча стиц, структурное разупорядочение. Современная оптика и использование особых инди кативных методов, позволяет изучать очень малые образцы с высоким уровнем сигнала.

EXAFS в сочетании с более интенсивным источником и приставкой для низкотемпера турных измерений дает возможность получить дополнительную структурную информа цию в области k16 -1. Эта информация о структуре может как дополнять дифракцион ные измерения, так и заменять при исследовании малых объектов, таких как кластеры, малые наночастицы и локальные элементы структуры объектов, не имеющих регулярной решетки атомов (аморфных веществ).

2.3.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС, ЭСХА, XPS) основана на регистрации кинетической энергии остовных электронов, образующихся при поглощении атомами рентгеновского излучения с известной длиной волны. Метод основан на уравне нии фотоэффекта:

Eкин h E (22) где Eкин – кинетическая энергия фотоэлектронов, h – энергия рентгеновского кванта, по глощаемого образцом, Есв – энергия электронного уровня, – работа выхода фотоэлек трона. В качестве источников рентгеновского излучения используются либо рентгенов ские трубки (обычно, на основе Mg – 1486,6 или Al – 1253,6 эВ) либо синхротронное из лучение с длиной волны, определяемой настройкой монохроматоров. Для разделения Рис. 17. Схема электростатического анализатора и внешний вид современного РФЭС спек трометра.

электронов с различной кинетической энергией служит электростатический анализатор – специальная камера, состоящая из двух полусферических электродов радиусами R1 и R (рис. 17) с контролируемой разностью потенциалов между ними и детектора, располо женного за «щелью». Таким образом, на детектор попадают только те электроны, энергия которых равна:

E eU/(R2/R1 – R1/R2), (23) где U – разность потенциалов между полусферами. Электроны с энергиями, значитель но отличающимися от энергии, определяемой соотношением (23), попадают на проводя щий электрод и не регистрируются детектором.

Обычно данные РФЭС представляют в виде зависимости интенсивности фото электронного пучка от энергии связи электрона. Использование РФЭС позволяет обна руживать большинство элементов - от лития до урана (предел обнаружения ~ 0.1 ат. %) и определять концентрацию этого элемента в образце (точность ± 5 %). Кроме того, с по мощью этого метода возможно определить состояния элемента по химическим сдвигам, наблюдаемых в спектре, и оценить соотношение атомов элемента, находящихся в раз личных степенях окисления.

Существенным ограничением метода РФЭС является малая длина пробега элек трона в материале, что позволяет исследовать только приповерхностный слой образца. В зависимости от энергии фотоэлектрона толщина этого слоя может составлять от 0,5-2, нм для металлов до нескольких десятков нанометров для органических соединений и по лимеров.

Возможность определения соотношения элементов, находящихся в различных со стояниях в приповерхностном слое, делает этот метод уникальным для исследования тонких пленок, гетероструктур и наноструктур (двумерные массивы наночастиц, кванто вые точки, квантовые нити и т.д.), а также процессов, происходящих на поверхности ма териалов (напр. сорбция, окисление, гетерогенный катализ).

Несмотря на принципиальное физическое различие процессов, происходящих при фотоионизации и Оже-переходах, схемы методов, а также характер данных, получаемых в результате исследования, остаются одинаковыми.

2.3.3. Рентгенофлуоресцентная спектроскопия В отличие от РФЭС в рентгенофлуоресцентной спектроскопии (РФС) регистриру ется не фотоэлектроны, а излучение, испускаемое в процессе переходов электронов с внешних заполненных уровней на остовные уровни (с которых был выбит электрон).

Преимуществом данного метода является отсутствие требования к монохроматичности возбуждающего излучения, что позволяет проводить эксперимент как на компактных ис точниках рентгеновского излучения, так и на «белом» синхротронном излучении. Анализ спектра, получаемого при использовании РФС (зависимость интенсивности от энергии испускаемых квантов) позволяет с высокой чувствительностью определять элементный состав (предел определения элементов от 0.1 ppm) и исследовать электронное строение наносистем ниже уровня Ферми.

Мессбауэровская спектроскопия 2.4.

Мессбауэровская спектроскопия (спектроскопия ядерного гамма-резонанса) зна чительно отличается от приведенных выше спектроскопических методов исследования веществ, поскольку она основана не на взаимодействия с электронными оболочками ато мов, а непосредственно с ядрами. В основе метода лежит изучение переходов с измене нием спина ядра. Для мессбауэровской спектроскопии используется излучение -квантов, генерируемое в процессе распада радиоактивных изотопов. Изменение энергии кванта происходит за счет эффекта Доплера при движении источника. Существенным ограниче нием метода является малое количество пар элементов (исследуемый элемент – источник излучения), на которых наблюдается эффект Мессбауэра.

Данные мессбауэровской спектроскопии представляют собой зависимость погло щения излучения от энергии -квантов, анализ такого спектра позволяет получить ин формацию о структуре ближайших координационных сфер. Так сдвиг полосы резонанс ного поглощения (химический или изомерный сдвиг) дает информацию о степени окис ления мессбауэровских атомов, их координационном числе и типе химической связи.

Помимо сдвига полосы поглощения возможно наблюдение расщепления пиков, что сви детельствует о нарушении симметрии заряда на ядре (квадрупольное расщепление) или сверхтонком магнитном расщепление Зеемана (магнитное расщепление). Квадрупольное расщепление, так же как и химический сдвиг, является следствием влияния ближайшего окружения и степени окисления атома. В отличие от других эффектов, магнитное рас щепление дает информацию о некоторых магнитных свойствах, в частности о типе маг нитного упорядочения.

3. Дифракционные методы исследования Дифракционные методы – совокупность методов исследования атомного строения вещества, основанных на явлениях интерференции и дифракции фотонов, рентгеновско го, синхротронного и -излучения, электронов или нейтронов, упруго рассеиваемых ис следуемым объектом.

Обычно, в дифракционных методах исследуют зависимость интен сивности рассеянного излучения от направления, то есть функцию I(,). Для получения информации о структуре материала дифракционные методы оперируют обратным век торным пространством. Теория, описывающая связь картины упругого рассеяния с про странственным расположением рассеивающих центров, одинакова для всех излучений, однако из-за различной природы взаимодействия излучений разного рода с веществом, конкретный вид и особенности дифракционной картины определяются разными характе ристиками атомов. Методы РФА (рентгенофазового анализа), РСА (рентгеноструктурно го анализа), электроно- и нейтронографии, МУРРИ (малоуглового рассеяния рентгенов ского излучения), МУРН (малоуглового рассеяния нейтронов), относящиеся к этой кате гории методов, применимы к относительно большим количествам образца до ~ мм3. Так же известен метод мессбауэрографии, в котором используется дифракция -квантов.

Краткая характеристика дифракционных методов исследования вещества приведена в таблице 3.

В основе дифракционных методов лежит простое соотношение для длины волны и расстояния между рассеивающими атомами. Все они основаны на упругом рассеянии из лучения, а следовательно, требуют достаточно монохроматического и коллимированного исходного пучка. В настоящее время синхротронные и нейтронные источники, характе ризующиеся высокой интенсивностью и яркостью сигнала, сплошным энергетическим спектром в сочетании с эффективной и гибкой оптической системой (зеркала, монохро маторы, щели) обеспечивают достаточно монохроматические пучки рентгеновских лучей или нейтронов, позволяющие к тому же варьировать их энергию.

Основы теории дифракции 3.1.

Плоскую монохроматическую волну с длиной волны и волновым вектором k0, где |k0| = 2/, можно рассматривать как пучок частиц с импульсом р, где |р| = h/. Ампли туда F волны (с волновым вектором k), рассеянной совокупностью из п атомов, определя ется уравнением:

n F ( s) f j ( s) exp 2i( srj ), (24) j где вектор s = (k — k0)/2 = 2sin/, 2 - угол рассеяния, fj(s) – фактор атомного рассеяния, Таблица 3. Краткие характеристики дифракционных методов исследования.

Метод исследо- Принцип Получаемая информация Объекты иссле- Размер вания действия дования образца Усредненная информация о Кристаллические мм Рентгенофазовый Упругое рас анализ (РФА), сеяние рент- структуре материалов с вещества, нано рентгенострук- геновских лу- дальним порядком, некри- кластеры и нано турный анализ чей на элек- сталлографическое атомное частицы диамет (РСА) тронной упорядочение в образце, ко- ром от 2 нм Дифракция син- плотности ординаты атомов в трхмер хротронного из- ном пространстве кристал лучения лических веществ, распре деление электронной плот ности Усредненная информация о Кристаллические ~ см Дифракция Упругое рас нейтронов сеяние структуре материалов с вещества, нано нейтронов на дальним порядком, некри- кластеры и нано атомных яд- сталлографическое атомное частицы диамет рах упорядочение в образце, ко- ром от 2 нм ординаты атомов в трхмер ном пространстве кристал лических веществ, упорядо чение магнитных моментов ~ мм Электронография Упругое или Геометрия свободных мо- Молекулярные неупругое лекул в газах, распределение соединения, на рассеяние электронной плотности, нокластеры электронов на межатомные расстояния электронной плотности Кристаллические ~ cм Нейтронография Упругое или Сведения об атомной и неупругое магнитной структуре мате- вещества, нано рассеяние риала, тепловые колебания кластеры и нано нейтронов на атомов в молекулах и кри- частицы диамет ядрах сталлах (неупругое рассея- ром от 2 нм ние) Макромолекулы, ~ cм Малоугловое Упругое рас- Размер и форма наночастиц, рассеяние рентге- сеяние рент- размер доменов, параметры белковые струк новского излуче- геновских лу- упаковки для организован- туры, коллоид ния чей при ма- ных наноструктур ные растворы и (МУРРИ) лых углах сверхрешетки наночастиц раз мером до 1 мкм Упругое рас- Размер и форма наночастиц, Макромолекулы, ~ cм Малоугловое рассеяние сеяние размер доменов, параметры белковые струк нейтронов нейтронов упаковки для организован- туры, коллоид (МУРН) при малых ных наноструктур, упорядо- ные растворы и углах чение магнитных моментов сверхрешетки наночастиц до мкм определяющий амплитуду рассеяния изолированным j-м атомом или ионом с радиус вектором rj. Аналогичное выражение можно записать, если считать, что объект объемом V обладает непрерывной рассеивающей плотностью (r):

dV.

F ( s) (r ) exp 2i( srj ) (25) V Фактор атомного рассеяния рассчитывают по аналогичной формуле с (r), описы вающей распределение рассеивающей плотности внутри атома. Значения атомного фак тора специфичны для каждого вида излучения. Рентгеновские лучи рассеиваются элек тронными оболочками атомов. Фактор атомного рассеяния рентгеновского излучения fr при = пропорционален числу электронов в атоме. С увеличением угла рассеяния величина fr умень шается. Рассеяние электронов определяется электростатическим потенциалом атома (r), где r - расстояние от центра атома. Атомный фактор рассеяния электронов fe связан с fr соотношени ем:

8 2 me 2 Z f r ( s) f e ( s), (26) h2 s где е – заряд электрона и m – масса электрона.

Абсолютные значения fе (~10–10 м) значительно Рис. 18. Относительная зависимость больше, чем fr (~10–13 м), т. е. атом рассеивает усредненных по факторов атомного рассеяния рентгеновских лучей электроны сильнее, чем рентгеновские лучи.

(сплошная линия), электронов (штри Кроме того, зависимость fе от Z слабее, чем fr ховая) и нейтронов (точки) от атомного (рис. 18). номера Z.

Рассеяние нейтронов происходит на ядрах атомов (фактор fn), а также в результате взаимодействия магнитного момента нейтронов магнитным моментом атомов (фактор fnm). Так как радиус действия ядерных сил очень мал (~10–6 нм), fn практически не зависит от. Кроме того, fn немонотонно зависит от Z и, в отличие от fr и fе, может принимать от рицательные значения. Абсолютная величина fn составляет ~10–14 м.

Для -излучения помимо рассеяния на электронных оболочках атомов существен ную роль может играть резонансное рассеяние на ядрах, для которых наблюдается эф фект Мессбауэра (например, 57Fe), что и используют в структурном анализе. Фактор рас сеяния f зависит от волновых векторов и векторов поляризации падающей и рассеянной волн.

Интенсивность I(s) рассеяния излучения объектом пропорциональна квадрату мо дуля амплитуды: I(s) ~ |F(s)|2. Однако, для построения функции рассеивающей плотности (r) b полного восстановления структуры объекта, также необходимо определение фаз (s) для каждого значения s.

Дифракция на кристаллических решетках 3.2.

Дифракция излучения на упорядоченной решетке кристалла дает дискретные рас сеянные пучки, для которых вектор рассеяния s равен вектору обратной решетки Нhkl:

H hkl ha * kb * lc *, (27) b c a c * a b где a *, b*,c, a, b и c – базисные вектора элементарной ячейки кристалла, – ее объем, а h, k, l – индексы Миллера для отражающей плоскости. Рас пределение рассеивающей плотности в элементарной ячейке представляется в виде ряда Фурье:

Fhkl exp 2i(hx ky lz ), ( x, y, z ) (28) h, k,l где Fhkl = |Fhkl|exp[ihkl] – соответствующая структурная амплитуда рассеянного излучения для отражающей плоскости, hkl - ее фаза.

Для построения функции (х, у, z) по экспериментально определяемым из спектра интенсивностей дифракционной картины величинам |Fhkl|, применяют различные расчет ные и аналитические методы, включая построение и анализ функции межатомных рас стояний, метод изоморфных замещений, прямые методы определения фаз.

При точных расчетах, а также при изучении динамики колебаний рассматривают отклонения распределения электронной плотности или потенциала атомов от сфериче ской симметрии и так называемый температурный фактор, учитывающий влияние тепло вых колебаний атомов на рассеяние. Для уточнения структуры сложных веществ вводят поправки на поглощение излучения атомами. Для неорганических кристаллов удается восстановить функцию (r) с разрешением до 0,05 нм и определять расстояния между атомами с точностью ~10–4 нм.

Прецизионный структурный анализ позволяет определять анизотропию тепловых колебаний атомов и особенности распределения электронной плотности, обусловленные химической связью. С помощью структурного анализа удается расшифровывать атомные структуры кристаллов белков и макромолекул. Дифракция рентгеновских лучей также используется для изучения дефектов в кристаллах (в рентгеновской топографии), иссле дования приповерхностных слоев (в рентгеновской спектрометрии), качественного и ко личественного определения фазового состава кристаллических материалов (РФА) и т.д.

Ввиду большей эффективности рассеяния электронов в веществе по сравнению с рентгеновским излучением электронография широко применяется для исследования тон кодисперсных и нанокристаллических объектов, а также для изучения разного рода тек стур (пленки, гетероструктуры и т. п.). Дифракция электронов низких энергий (10- эВ, = 0,1 - 0,4 нм) эффективно используется для исследования поверхностей кристал лов: расположения атомов, характера их тепловых колебаний и т. д.

Нейтронография используется, как правило, для уточнения и дополнения рентге ноструктурных данных. Отсутствие монотонной зависимости fn от атомного номера поз воляет достаточно точно определять положение легких атомов. Кроме того, различие fn изотопов одного в того же элемента, дает возможность изучать распределение изотопов и получать дополнительные сведения о структуре путем изотопного замещения. Исследо вание магнитных взаимодействий нейтронов с магнитными моментами атомов дает ин формацию о направлении магнитных моментов атомов в кристаллах и наноструктурах и широко используется в физике магнетизма.

Мессбауэровское -излучение отличается чрезвычайно малой шириной линии около 10–8 эВ (тогда как ширина линии характеристического излучения рентгеновских трубок составляет ~ 1 эВ), что обуславливает высокую временную и пространственную согласованность резонансного ядерного рассеяния, что позволяет, в частности, изучать магнитное поле и градиент электрического поля на ядрах. Основными недостатками ме тода являются ограничения связанные с малой мощностью мессбауэровских источников и обязательное присутствие в исследуемом кристалле ядер, для которых наблюдается эффект Мессбауэра.

Дифракция излучения в аморфных веществах 3.3.

Отдельные молекулы в газах, жидкостях и твердых аморфных телах по-разному ориентированы в пространстве. Поэтому определить фазы рассеянных волн, как правило, невозможно. Интенсивность рассеяния обычно представляют с помощью межатомных векторов rjk, соединяющих пары различных атомов (j и k) в молекулах: rjk = rj – rk. Карти на рассеяния усредняется по всем ориентациям:

sin 2sr d n ( n 1) n I ( s ) f j2 f j f k sr jk, (29) n j k j 1 jk где rjk = |rj - rk|. Фактор Дебая-Валлера, d, компенсирует интерференционные эффекты и выражает, таким образом, степень разупорядочения в образце, определяется дефектами упаковки (статическое разупорядочение) или возникает из-за температурных колебаний атомов (динамическое разупорядочение). Простейшая модель предполагает случайное и изотропное смещение атомов около равновесного положения. В этом случае D exp( (2sx) 2 ), (30) где x – среднеквадратичное атомное смещение из равновесного положения вдоль одной из координатных осей.

Первый член уравнения (29) описывает атомную составляющую рассеяния Ia(s), второй – молекулярную (или кластерную) составляющую Im(s). Именно молекулярное рассеяние позволяет определить функцию радиального распределения (спектр межатом ных расстояний), по которой рассчитывают геометрическую модель молекулы. Выраже ние (29) лежит в основе газовой электронографии используемой для определения строе ния свободных молекул и кластеров в газовой фазе.

По сути выражение (29) представляет собой трехмерное Фурье-преобразование для массивов сферически-симметричных частиц. Анализ упрощенной модели (одномер ное Фурье-преобразование) позволяет выделить некоторые особенности характерные для всех порошковых дифрактограмм. Во-первых, при малых значениях s можно ожидать об наружения низко-частотных компонент в рассеивающей структуре. Это малоугловая об ласть рассеяния, в которой сосредоточена информация о размере частиц и их внешней форме. За пределами малоугловой области флуктуации интенсивности возникают в ре зультате интерференции на деталях структуры наночастиц или доменной структуре. Раз мер доменов и фактический размер частиц не обязательно одинаковы, поэтому данные малоугловой дифракции и традиционной дифракции на больших углах могут считаться взаимно дополняющими источниками информации.

При изучении различных наноструктур, белков и макромолекул анализ малоугло вого рассеяния позволяет определять такие характеристики веществ, как средние размеры пор, кластеров, их распределение по размерам. При исследовании разбавленных раство ров коллоидных наночастиц или биополимеров, интенсивность малоуглового рассеяния пропорциональна усредненной по всем ориентациям интенсивности рассеяния одной ча стицей, что позволяет определять геометрические параметры исследуемых структур.

Размерные эффекты в дифракционных картинах наноструктур 3.4.

Обычно для образцов нанопорошков и нанокомпозитов характерны исключитель но малые количества веществ, составляющих предельно малые объемы. Как следствие, большинство экспериментальных методов исследования этих образцов ограничены в своем применении в связи с низкой интенсивностью детектируемого сигнала. Для мето дов, использующих рентгеновское излучение, этот фактор является критическим, и при менение современных синхротронных источников становится практически необходимым требованием для получения качественных данных о наноструктурированных объектах.

Если размеры изучаемых наноструктур очень малы (1 нм), то дифракционная картина подобна таковой для аморфного материала, ввиду отсутствия дальнего порядка в системе, в то время как аморфная фаза в действительности может отсутствовать. В связи с этим проблема точности описания структуры наночастиц является ключевой задачей при рассмотрении дифракционных данных. Трудности определения структуры наномате риалов дифракционными методами, во многом, обусловлены двумя свойствами таких си стем: малым размером структурных доменов и наличием высоко симметричной, и в то же время, некристаллической структуры.

Размерно-зависимые и структурно чувствительные особенности в дифракционных картинах наноструктур могут быть достаточно яркими. Согласно теоретическим расчетам ма лые монокристаллические частицы имеют точ ные дифракционные картины как функции размера и структурного типа. В целом, незави симо от структуры наночастиц происходит плавное изменение дифракционного профиля: с ростом размера частиц особенности дифракци онной картины проявляются более детально.

Эти наблюдения формируют основу для пря мого анализа дифракционной картины при по Рис. 19. Расчетные дифракционные лучении структурной информации из экспери картины для кубооктаэдрических на ментальных дифракционных данных. ночастиц (ГЦК) разного диаметра.

Основные особенности дифракционных картин монокристаллических наночастиц включают небольшие сдвиги положения и зна чительные уширения брэгговских пиков, а также необычные соотношения интенсивно стей дифракционных максимумов. На рис. 19. представлены расчетные дифракционные картины трех типов нанокластеров золота с гранецентрированной кубической решеткой и диаметром от 1,6 до 2,8 нм, которые содержат от 147 до 561 атомов соответственно. Для сравнения на рис. 19 обозначены также положения дифракционных максимумов объем ного золота. Сравнение расчетных картин позволяет сделать несколько важных выводов о дифракции излучения на нанокластерах:

в связи со значительными уширениями дифракционных максимумов, разрешение дифракционных картин может быть недостаточным для определения точного положения перекрывающихся рефлексов;

разрешенные рефлексы могут располагаться при значениях q, отличных от анало гичных значений у объемного вещества;

формы пиков, их интенсивности и ширина могут отличаться от экстраполирован ных значений у объемного вещества;

минимумы рассеяния могут достигать нулевого значения;

на дифракционной картине появляются дополнительные размерно-зависимые осо бенности.

Анализ уширения дифракционных пиков наноструктур позволил связать размер области когерентного рассеяния с полушириной дифракционного максимума уравнением D (2), (31) D cos где D (2) – уширение (полуширина) рефлекса ввиду размерного эффекта, - длина вол ны используемого излучения, 0 - угол рассеяния и D – размер области когерентного рассеяния. Это уравнение получило название формулы Шеррера, и в настоящее время широко используется для оценки размеров монокристаллических частиц размером от нм до нескольких микрон.

Очевидно, что извлечение количественной информации о структуре наночастиц и нанокластеров сопряжено с рядом трудностей. Во-первых, в некоторых случаях ошибка оценки размера наночастиц с использованием уравнения Шеррера может достигать 50%.

Кроме того, избыточная поверхностная энергия и неполная координация поверхностных атомов приводят к возникновению напряжений в нанокристалле, что также проявляется в сдвиге и уширении дифракционных максимумов:

S (2) tan 0, (32) где S (2) - уширение (полуширина) рефлекса, обусловленного напряжениями в нано кристалле, - тензор напряжений, 0 - угол рассеяния. Истинное уширение рефлексов описывается как сумма уширений, возникающих благодаря этим эффектам:

(2) D (2) S (2) tan 0. (33) D cos (б) (в) Рис. 20. Схематическое представление трех возможных структур металлических наноча стиц: a) кубооктаэдр, сформированный ГЦК кристаллом с усеченными (100) и (111) атомными плоскостями;

б) икосаэдр;

в) декаэдр.

Кроме того для нанокластеров могут наблюдаться особые структуры, не характер ные для объемных кристаллических веществ. Для большинства металлов с ГЦК решеткой предпочтительные структуры достаточно малых частиц имеют оси симметрии пятого по рядка (например, структуры б и в на рис. 20), запрещенные в кристаллах. Такие структу ры были впервые обнаружены в кластерах золота и позднее подтверждены на ряде дру гих металлов. Хотя все представленные типы кластеров дают точную дифракционную картину, интерпретация дифракционных данных не может быть осуществлена с исполь зованием обычных методов анализа, из-за отсутствия дальнего порядка и различия рас стояний между отдельными атомами во внешних и внутренних оболочках. Более того, нередко экспериментальные образцы представляют собой смесь нанокластеров с различ ной структурой. Это сильно усложняет проблему определения их структуры, так как в целом исчезает возможность описания экспериментальных дифракционных данных в приближении однородных наночастиц.

На рис. 21 и 22 представлены результаты теоретических расчетов дифрактограмм икосаэдрических и декаэдрических нанокластеров золота различного размера. Осцилля ционные особенности икосаэдрических и декаэдрических кластеров вблизи 3 нм-1 и 6 нм- (рис. 21 и 6.22) являются размерно-зависимыми и возрастают по частоте с ростом размера частицы. Интересно, что с увеличением размера нанокристалла в зависимости от приро ды рефлекса максимумы могут сдвигаться как в области меньших, так и в области боль ших q. Эти размерные эффекты наиболее наглядны для дифракционных профилей икоса эдрических и декаэдрических кластеров и характерны для всех структурных типов. В це лом очень важно учитывать неоднородность распределения частиц по размерам в образце (что практически неизбежно на практике) при интерпретации дифракционных данных.

Рис. 21. Дифракционные картины икоса- Рис. 22. Дифракционные картины дека эдрических нанокластеров усеченных эдрических нанокластеров.

плоскостями (100).

Сравнение дифракционных профилей нанокластеров с положением рефлексов объемного материала иллюстрирует сложность выделения икосаэдрической компоненты, поскольку ее вклад в интенсивность дифракционного профиля наиболее существенен в области характерной для рефлексов объемной ГЦК фазы золота. Это затруднение еще более усугубляется неоднородностью распределения частиц по размерам.

Все особенности, перечисленные для кубооктаэдрических и икосаэдрических на нокластеров (рис. 20а и 20б) также применимы и к декаэдрическим структурам (рис. 20в).

В данном случае отличия дифракционных картин от профиля рассеяния на кубооктаэд рических кластерах не так велики, как в случае икосаэдрических частиц, что объясняется меньшим искажением тетраэдров при переходе от ГЦК к орторомбической структуре.

Использование дифракционных методов для характеризации функциональных 3.5.

свойств наносистем В последнее время дифракционные методы нашли применение не только при ис следовании структуры материалов, но и для характеристики их функциональных свойств.

Например, «чувствительность» нейтронов к магнитной структуре материала определило целые направления исследований такие как хиральный и флустрированный магнетизм, исследования антиферромагнитного сопряжения в различных подрешетках антиферро- и ферримагнитных кристаллах и т.д.

а б Рис. 23. Микрофотография зонда на основе датчика Холла (а) и схема SQUID-зонда для количественной магнитно-силовой микроскопии (б).

Необходимо отметить, что непосредственное определение магнитных взаимодействий по экспериментальным характеристикам кривых перемагничивания или по данным мессбау эровской спектроскопии часто затруднено по ряду причин. Во-первых теоретическое описание одних и тех же экспериментальных зависимостей перемагничивания для систе мы взаимодействующих наночастиц может быть выполнено с использованием достаточ но широкого набора магнитных характеристик, а следовательно такое описание не явля ется достаточно точным. Во-вторых поскольку магнитный отклик системы является су перпозицией откликов элементарный частей макросистемы, прямые измерения намагни ченности оказываются подвержены влиянию всякого рода магнитных примесей и неод нородностей в образцах. Эта проблема могла быть решена с помощью количественного измерения намагниченности посредством зондовой магнитно-силовой микроскопии ми ниатюрными датчиками Холла или SQUID-зондами (рис. 23). К сожалению лишь немно гие тонкопленочные системы обеспечивают достаточную гладкость поверхности образца для проведения измерений в пределах разрешения современной МСМ. Другой колос сальный недостаток силовой микроскопии связан с локальностью метода и невозможно стью измерения взвешенных магнитных характеристик по всему образцу. Метод фараде евского вращения плоскости поляризации также не дает необходимого результата в связи с тем, что обычно используемые длины волн лазеров во много раз превышают характер ный размер наноструктур. В связи с этим большую значимость приобретает необходи мость развития новых методов экспериментального исследования магнитных взаимодей ствий на наноуровне.

С другой стороны уже многие годы известно, что направление и степень упорядо чения магнитных моментов в веществе может быть определена с использованием поляри зованных нейтронов. В то же время пространственно-упорядоченная структура массивов магнитных наночастиц определяет возможность наблюдения дифракционной картины от плотнейшей упаковки нанокристаллов. Если принять период повторяемости Рис. 24. Станция и схема линии малоуглового рассеяния нейтронов SANS-2 на нейтрон ном реакторе FRG-1.

рассеяния прошедшего излучения, а соответственно, магнитная структура таких наноси стем может быть исследована с помощью существующих методов малоуглового рассея ния (поляризованных) нейтронов, доступных в ряде научно-исследовательских институ тов ядерной физики и центрах ядерной физики по всему миру (рис. 24). Основываясь на этих предпосылках совсем недавно на основе методов малоуглового рассеяния нейтронов был разработан новый метод исследования пространственно-упорядоченных магнитных наноструктур.

Сечение рассеяния поляризованных нейтронов состоит из ядерного и магнитного вкладов, а также ядерно-магнитной интерференции:

d Wn Fn (q ) Wm m Fm (q ) 2 P0 m (WnWm Re Fnm (q )), 2 2 (34) d где Wn=bN0 плотность ядерного рассеяния (b 0.410-12 см – характеристическая длина ядерного рассеяния, N0 – средняя атомная плотность), Wm=rN0 (r = 0.5410-12см) плот ность магнитного рассеяния, m m me e – составляющая намагниченности в направ лении перпендикулярном вектору рассеяния ( m – единичный вектор намагниченности и e q / q );

P0 – вектор поляризации, Fn ( m ) (q ) n ( m ) – автокорреляционная функция ядерной (магнитной) плотности с Fn ( m) (q ), рассматриваемым как Фурье-образ соответ ствующих корреляционных функций плотности состояний и Fn ( m) (q ) n (q) m (q) – * кросскорреляционная функция ядерно-магнитной плотности флуктуаций. Выражение для кросс-корреляции может быть представлено уравнением Fn (q ) exp(iqr ) Wn (r )Wn (0) dr (35) для автокорреляционной функции флуктуаций ядерной плотности и уравнением Fm (q ) exp(iqr )S z2 Wm (r )Wm (0) dr (36) для автокорреляционной функции флуктуаций спиновой плотности. В выражениях (35) и (6ю16) функция Wn (r ) описывает вероятность флуктуаций ядерной плотности, функция Wm (r ) – вероятность того, что спин в позиции r параллелен вектору напряженности маг нитного поля (или z-оси), а Sz обозначает z-компоненту атомного спина. Кросс коррелятор флуктуаций ядерно-магнитной плотности записывается как:

Fnm (q ) exp(iqr ) Wn (r )Wm (0) S z dr. (37) Очевидно, что амплитуда магнитных флуктуаций Wm намного меньше амплитуды ядерных флуктуаций Wn, а следовательно, магнитный вклад в рассеяние нейтронов (про порциональный Wm ) весьма мал по сравнению с ядерным вкладом. Однако, третий член уравнения 34, описывающий интерференцию ядерной и магнитной составляющих, имеет линейную зависимость от амплитуды магнитного рассеяния и может значительно влиять на параметры результирующих спектров.

Хотя уравнение 34, описывающее полное сечение рассеяния, выглядит достаточно сложным, ситуация значительно упрощается при возможности смены вектора поляриза ции: обычно, спектры рассеяния измеряются при антипараллельных ориентациях вектора поляризации, что дает возможность извлечь сумму термов ядерного и магнитного рассе яния (первый и второй члены уравнения 34) сложением полученных спектров или инди видуальный интерференционный терм (третий терм в уравнении 34) их вычитанием.

В то же время, поскольку магнитное рассеяние пропорционально m и является функцией вектора рассеяния q, отвечающего определенной шкале размеров, то сечение рассеяния может быть использовано для исследования и характеризации корреляций (па раллельности) магнитных моментов соседних наночастиц в пространственно упорядоченном массиве. При этом ядерное рассеяние не зависит от напряженности маг нитного поля, а магнитное рассеяние полностью определяется внешним полем, что поз воляет выделить магнитное рассеяние как IH(q) = I(q, H) – I(q, 0) (рис. 25). Аналогичным образом, этот метод можно использовать для определения температурных зависимостей сонаправленности магнитных моментов частиц на конкретной шкале размеров: IT(q) = I(q, T) – I(q, 300K).

дифракционного Интенсивность Положение максимума AA_100h_0h_Ni_1.6мкм H = 0 мT H = 292 мT 0,05 0,10 0,15 0, - Q, нм Рис. 25. Микрофотография и спектры рассеяния нейтронов на массивах нанонитей никеля в матрице пористого оксида алюминия в полях 0 и 2920 Э. Разностный спектр иллюстри рует наличие магнитного рассеяния от упорядоченной решетки нанонитей в положении дифракционного максимума.

Интерференционный терм, представленный векторным произведением векторов поляри зации и магнитного момента, отражает намагниченность элементов системы определен ного размера, соответствующего q. Как и в случае сечения рассеяния, для простран ственно-периодических структур возможно выделить эффекты, относящиеся к конкрет ной шкале линейных размеров (т.е. расстоянию между ближайшими частицами или па раметрам решетки плотноупакованных частиц), и напрямую получить информацию о магнитной структуре массивов наночастиц и процессах перемагничивания. Таким обра зом метод малоуглового рассеяния по ляризованных нейтронов дает нам уни кальную возможность непосредственно определять магнитные характеристики и магнитную структуру пространствен- Рассеянный пучок но-упорядоченных магнитных фаз на наноуровне.

Такие эксперименты впервые Детектор были представлены для массивов маг нитных нанонитей, сформированных в матрицах мезопористого оксида крем- d ния и пористого оксида алюминия (рис.

25). При приложении внешнего маг нитного поля было обнаружено допол Пучок нейтронов нительное рассеивание при q, соответ- Рис. 26. Схема рассеяния нейтронов на про странственно-упорядоченной решетке нанони ствующем дифракционному максимуму тей.

пористой структуры, свидетельствую щее о присутствии пространственного упорядочения магнитных моментов в композите с периодом, равным периоду структуры композита. Схема нейтронного эксперимента представлена на рис. 26.

В соответствии с теоретическими расчетами интенсивность дифракционного мак симума зависит от величины внешнего магнитного поля, что позволяет непосредственно изучать процессы перемагничивания в пространственно-периодических структурах. Ти пичные картины рассеяния в параллельной и в перпендикулярной ориентации магнитно го поля к длинной оси наночастиц показаны на рис. 27a, г. Вклады магнитного рассеяния и интерференционного терма были извлечены из спектров сечения рассеяния (или интер ференции) математической аппроксимацией дифракционного максимума суммой Поро довского рассеяния (Porod scattering, ~1/q4) и функцией нормального распределения. Ре зультирующие зависимости суммарной интенсивности интегрального сечения рассеяния и ядерно-магнитной интерференции в области дифракционного максимума от величины внешнего магнитного поля приведены на рис. 27б, в, д, е. Полученные данные выявили значительный гистерезис интерференционного вклада (и, соответственно, магнитной восприимчивости) образца, намагничиваемого вдоль длинной оси нанонитей, тогда как в перпендикулярной геометрии гистерезиса не наблюдалось, что хорошо согласуется с тео ретической моделью процесса перемагничивания для вытянутого цилиндра (рис. 27б, д).

(б) (в) (a) H параллельно длинной оси нитей H параллельно длинной оси нитей Интегральное рассеяние Интегральная интерференция H -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 0 500 1000 1500 2000 2500 H, Э H, Э (д) (г) (е) H перпендикулярно длинной оси нитей H перпендикулярно длинной оси нитей Интегральная интерференция Интегральное рассеяние H -8000 -6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000 0 500 1000 1500 2000 H, Э H, Э Рис. 27. Типичная картина рассеяния нейтронов на массивах нанонитей никеля располо женных перпендикулярно (a) и параллельно (г) нейтронному пучку;

интегральная интерфе ренция (б, д) и сечения рассеяния нейтронов (в, е) как функция внешнего поля.

Необходимо отметить, что во втором случае намагниченность насыщения достигается при больших внешних полях (3000-4000 Э), что также соответствует модели намагничи вания одномерной частицы (2Ms = 3050 Э).

В то же время, магнитно-зависимая часть интегрального сечения рассеяния для параллельной геометрии (рис. 27в) иллюстрирует разупорядоченние магнитных момен тов в полях H = 500-1000 Э, определяющее поле перемагничивания нанонитей (~880 Э).

Незначительное обратимое увеличение магнитного вклада в больших полях может быть приписано преодолению дальнодействующих обменных взаимодействий между нанокри сталлами в пределах одной нити и роли дефектов структуры.

Напротив, в перпендикулярной геометрии наблюдается большой гистерезис маг нитного рассеяния (рис. 27e), связанный с протеканием нескольких процессов, проявля ющихся в ходе намагничивания массивов нанонитей. В нулевом поле моменты нанони тей направлены вдоль длинной оси нитей, но случайно распределены между двумя воз можными ориентациями. Приложение магнитного поля перпендикулярно нитям приво дит к отклонению магнитных моментов от длинной оси и изменению намагниченности по некогерентному механизму (разупорядочение магнитных моментов на первой стадии).

Дальнейшее увеличение поля «заставляет» моменты нитей ориентироваться вдоль поля с увеличением степени когерентности, и ведет к росту магнитного вклада в рассеяние в дифракционном максимуме. Таким образом, локальный минимум на результирующей кривой (рис. 27e) при H 1000 Э должен быть приписан изменению механизма перемаг ничивания от свертки к когерентному вращению. Полученные данные находятся в хо рошем согласии с теоретической моделью перемагничивания анизотропных частиц. До полнительное рассеяние, появляющееся при уменьшении величины внешнего магнитного поля от максимального значения (2900 Э, обратный ход петли) появляется из-за последо вательного разворота моментов от направления трудного намагничивания к легкой оси, что уменьшает тепловые колебания магнитных моментов, и таким образом увеличивает когерентность рассеяния (рис. 27e). Наконец, уменьшение магнитного упорядочения в области низких магнитных полей может быть приписано эффекту размагничивания, иг рающему роль дезорентирующей силы, что также вызывает формирование доменной структуры в массиве нанонитей.

Таким образом метод малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов в пере менном магнитном поле является уникальным инструментом для исследования магнит ной структуры и процессов перемагничивания в пространственно-упорядоченных маг нитных наносистемах, давая возможность изучать магнитные свойства наноструктур в конкретном интервале размеров, полностью исключая эффекты неоднородности и дефек ты микроструктуры образца.

Другое преимущество метода определяется ориентационно-зависимым вкладом периодических наноструктур в интенсивность рассеяния, что позволяет количественно характеризовать даже порошковые образцы. Поскольку дифракционный вклад в рассея ние определяется частицами, ориентированными согласно условию брэгговского отраже ния, в то время как порошок состоит из множества беспорядочно ориентированных кри сталлитов, можно утверждать что метод обеспечивает исследование частиц исключи тельно с заданной ориентацией кристаллитов даже в случае порошковых образцов, что крайне важно при использовании векторных внешних полей. Так для пространственно упорядоченных массивов одномерных наночастиц, основной вклад в рассеяние дают кри сталлиты с нанонитями, ориентированными параллельно нейтронному пучку (с шестью рефлексами для плотнейшей гексагональной упаковки нанонитей), а частицы с ориента цией нитей, перпендикулярной нейтронному пучку, дают только 2 рефлекса, тогда как остальные частицы вообще не вносят вклад в дифракционный максимум из-за отсутствия четкой периодичности наноструктур для этих ориентаций. Указанный эффект был пред сказан и экспериментально подтвержден при исследовании магнитных нанокомпозитов на основе пленок пористого оксида алюминия.

4. Методы исследования магнитных свойств наноматериалов.

Основной магнитной характеристикой любого материала является его магнитная восприимчивость, равная отношению намагниченности образца к напряженности маг нитного поля, в котором он находится. По ее зависимостям от температуры, магнитного поля и других воздействий можно судить не только о магнитных свойствах материала, но и о его составе, кристаллической структуре, микроструктуре.

Основные экспериментальные методы опре деления магнитной восприимчивости можно разде лить на три группы. В первой группе находятся ин дукционные методы, основанные преимущественно на взаимодействии неподвижного образца с пере менным или (для вибрирующего образца) с посто янным магнитными полями. Ко второй относятся методы, основанные на измерении силы, с которой помещенный в магнитное поле образец взаимодей ствует с ним, например, различные модификации метода Фарадея. К третьей группе можно отнести СКВИД-магнетометры. Несмотря на определенное родство методов измерения на СКВИД магнетометрах с методами из первой группы, их все же следует рассмотреть отдельно в связи с принци- Рис. 28. Вибрационный магнетометр пиально иными способами регистрации сигнала и производства компании Cryogenic.

отличиями в конструкции самих приборов.

Индукционные методы, могут быть условно разделены на две группы. К первой относятся те, в которых определяется напряжение, индуцированное вибрирующим намагниченным телом в регистрирующей катушке. Во второй группе измеряется элек тродвижущая сила во вторичной обмотке генератора, в качестве сердечника которого ис пользуется исследуемый образец.

Вибромагнетометр Фонера (Vibrating Sample Magnetometer) является наиболее типич ным представителем первой группы методов (рис. 28). Принцип работы установки осно ван на законе Фарадея. Для катушки из n витков с сечением a напряжение определяется следующим уравнением:

B V n na, где Ф – магнитный поток через виток.


(38) t t Если катушка находится в постоянном магнитном поле, то B = H. После помещения в ка тушку образца, обладающего намагниченностью M, суммарная индукция становится рав ной B = H + 4M. (39) Тогда B = 4M. (40) Итого получаем Vdt = -4Mna. (41) Это означает, что напряжение на катушке пропорционально намагниченности образца M и не зависит от величины поля B. Таким образом, если образец вибрирует в катушке с ча стотой, то V~mH. (42) Результирующий сигнал также пропорционален и амплитуде колебаний, что обычно приводит к погрешности измерений. В настоящее время разработан ряд методик, позволяющих бороться с погрешностями, основанных на том, что амплитуда и частота колебаний некоторым образом зависят от намагниченности образца. Чаще всего исполь зуют образец сравнения, расположенный на том же стержне и колеблющийся между ка тушек сравнения.

Чувствительность магнетометра Фонера составляет 10-5 э.м.е./г. Подобные магне тометры предназначены для измерения магнитных характеристик твердых пара- и фер ромагнитных образцов.

Магнетометр Карлина относится ко второй группе индукционных методов. Принцип M работы основан на измерении динамической (дифференциальной) восприимчивости H в переменных магнитных полях. Система магнитных ионов не всегда может мгновенно реагировать на изменения внешнего магнитного поля. Таким образом, перераспределение спинов по энергетическим уровням – это релаксационный процесс с характеристическим временем. Пусть образец помещен в магнитное поле H(t), изменяющееся по закону H(t) = Ho+h·exp(it). (43) Магнитное поле H(t) задает переменную намагниченность M(t)=Mo+m()·exp(it), (44) причем возможен фазовый сдвиг между M(t) и H(t) из-за релаксационных эффектов. Та ким образом, m() – комплексная величина. Дифференциальная восприимчивость – так же комплексная величина:

m() () '() i ''(), (45) h где ' – синфазная (или индуктивная) компонента, '' – противофазная (или резистивная) компонента. Резистивная компонента пропорциональна потерям в образце, вызванным релаксационными эффектами. Эти эффекты могут быть связаны, например, со спин решеточной релаксацией или наличием в образце постоянных ферромагнитных момен тов.

Влияние частоты осциллирующего поля на значение измеренной дифференци альной восприимчивости непосредственно зависит от времени релаксации. В низкоча стотном пределе «1 спиновая система находится в равновесии с решеткой, и измерен ные значения восприимчивости равны значениям статической восприимчивости при ма лых магнитных полях. Измеренная в таких условиях восприимчивость называется изо термической (T), так как спины находятся в термическом равновесии с окружением. При »1 реализуется высокочастотный случай, и ансамбль спинов оказывается несвязанным с окружением. В этом случае измеряется адиабатическая восприимчивость S. Она сильно зависит от магнитного поля, и в сильных полях S=0. Эти восприимчивости определяются как M M T и S (46) H T H S и связаны следующим соотношением (T S ) S, (47) 1 i а с учетом (45) (T S ) '() S, (48) 1 2 (T S ) ''(). (49) 1 2 Для измерения дифференциальной магнитной восприимчивости используется ме тод взаимной индукции. Хотя он не столь чувствителен, как силовые методы, у него есть такие преимущества, как возможность измерения при нулевом внешнем поле и наблюде ния релаксационных эффектов. Образец помещают внутрь катушек индуктивности.

Обычно образец располагают внутри системы, состоящей из первичной обмотки и двух вторичных обмоток. Вторичные обмотки одинаковы, но имеют противоположное направление намотки. Они расположены поверх первичной обмотки и соединены после довательно. Перемещение образца из центра одной вторичной обмотки в центр другой приводит к изменению напряжения на вторичных обмотках, пропорциональному диффе ренциальной восприимчивости образца, Катушки намотаны равномерно из тонкой про волоки. Однородное измеряющее поле зависит от величины переменного тока в катушках и от их геометрии. Обычно катушки помещают в жидкий гелий. Так как приложенное поле параллельно оси катушки, возможно измерение любой компоненты магнитной вос приимчивости посредством соответствующей ориентации образца.

Возможна также и другая геометрия катушек, в которой образец неподвижен. В одну из вторичных катушек помещается образец. Переменное магнитное поле первичной обмотки индуцирует во вторичных катушках ток. При отсутствии образца индуцируемые токи через катушки равны по величине и противоположны по направлению и полный ток равен нулю. При наличии образца магнитный поток через катушки различен и возника ющий сигнал считывается прибором. Вся измерительная система требует тщательной ка либровки, так как катушки не являются идеально симметричными, а конструкция прибо ра предполагает наличие большого количества медных деталей, сигнал от которых также зависит от температуры. Также не следует допускать попадания в прибор кислорода, яв ляющегося парамагнетиком.

Охлаждение камеры с образцом производится посредством расширения гелия, по ступающего из компрессора. Основные узлы установки вакуумируются. Держатель об разца совмещен с нагревательным элементом и датчиком температуры.

Чувствительность метода составляет 10-4-10-3 э.м.е./г, относительная погрешность 1%. Так чувствительность метода ниже, чем в случае использования магнетометра Фоне ра, его можно использовать с большими ограничениями. В частности, он не подходит для исследования парамагнитных или суперпарамагнитных материалов.

Метод Фарадея заключается в том, что при помещении тела в неоднородное магнитное поле действующая на него сила независимо от плотности будет определяться его массой и градиентом среднего значения квадрата приложенного поля:

F mg gradH 2. (50) При этом форма наконечников магнита подбирается таким образом, чтобы ось симмет H H 0 (хотя рии межполюсного зазора проходила в вертикальном направлении и x y H H 0 ). То возможно применение такой конфигурации, при которой, например, x z гда H Fz mgH. (51) z Необходимым условием проведения измерений является получение неоднородно го поля с постоянным градиентом на протяжении всей длин ампулы с образцом. Поэтому образец должен быть очень мал, что и определяет высокую чувствительность методов Фарадея. Малые размеры образца также облегчают проведение исследований в широком интервале температур. Кроме того, в методах Фарадея непосредственно определяется удельная магнитная восприимчивость и отпадает необходимость нахождения плотностей образцов.

Методы Фарадея наиболее удобны для проведения относительных измерений, так H как существуют большие практические трудности определения H. Как правило, z установки калибруются по образцам с известными магнитными восприимчивостями, примерно того же порядка величин, что и ожидаемые у исследуемых веществ. Относи тельные ошибки измерений составляют 0,1–1,5%. Чувствительность достигает 10-6-10- э.м.е./г.

Для образцов магнитоупорядоченных ма териалов является функцией H, поэтому точ ность измерений, особенно в малых полях, за метно падает. В частности, с помощью весов Фа радея нельзя с достаточной точностью опреде лить коэрцитивную силу магнитомягких матери алов.

СКВИД-магнетометры являются измеритель ными приборами нового поколения, содержащи ми в регистрирующей части так называемые сверхпроводящие квантовые интерференционные датчики (SQUID, Superconducting Quantum Interference Device). Эти достаточно простые по конструкции устройства открыли совершенно Рис. 29. СКВИД магнетометр S- производства компании Cryogenic.

новые горизонты в технике низкотемпературных измерений. С их помощью можно со здавать магнетометры с чувствительностью порядка 10-11 Гс, вольтметры с чувствитель ностью порядка 10-15 В и другие приборы уникальной чувствительности. Благодаря высо кой степени интеграции и автоматизации, СКВИД-магнетометры являются ведущими устройствами для полноценного комплексного изучения магнитных характеристик веще ства.

Принципиальная схема СКВИД-магнетометра должна содержать следующие ком поненты:

1. Система контроля температуры. Магнетометры данного типа способны работать в ши роком интервале температур, обычно 2 – 400 К. Точность измерений требует контроля потока тепла от нагревателя и защиты охлаждающей системы установки.

2. Электромагнит. Магнетометр может быть укомплектован электромагнитом, способным создать поле до 5-10 Тл. Чувствительность СКВИД-приемников чрезвычайно высока, по этому измеряемые магнитные поля должны обладать абсолютной стабильностью по от ношению к минимальным шумам в СКВИД-сигнальной катушке. Для создания подобно го стабильного поля используется сверхпроводящий соленоид. Он представляет собой полностью замкнутую сверхпроводящую петлю, несущую определенный ток. Поэтому магнит способен работать в стабильном режиме без привлечения внешних источников тока. Для понижения величины тока в соленоиде используют нагрев небольшого сегмен та петли, который переходит в нормальное состояние и создает сопротивление. Для уве личения тока используют внешние источники, что приводит в усилению электромагнит ных шумов в установке. Поэтому во время измерений внешние источники должны быть отключены. Также вокруг образца устанавливается защитный сверхпроводящий экран, который непроницаем для любых частот, вплоть до создаваемых геомагнитными шумами (менее 1 Гц).

3. Сверхпроводящий СКВИД-датчик. Это высокочувствительное устройство для преоб разования магнитного потока в электрический сигнал постоянного или переменного тока, действие которого основано на явлении квантования магнитного потока в сверхпроводя щем кольце с включенными в него контактами Джозефсона (тонкими изолирующими или несверхпроводящими прослойками между двумя сверхпроводниками, через которые воз можно протекание сверхпроводящего тока). В результате интерференции сверхпроводя щих токов, при изменении магнитного потока Ф через кольцо выходной сигнал осцили h рует с периодом Ф0, равным кванту магнитного потока. O, где h – постоянная 2e Планка, а e – заряд электрона. По количеству Джозефсоновских контактов различают од ноконтактные и двухконтактные СКВИДы.


4. Специальный держатель образца. Очень важной является возможность плавного пере мещения и вращения образца в регистрирующих катушках.

Максимальная чувствительность СКВИД-магнетометра может достигать рекорд ного порога 10-12 э.м.е./г, хотя обычно эта величина составляет 10-8 э.м.е./г. При помощи этих магнетометров могут исследоваться как слабо-, так и сильномагнитные вещества, находящиеся в виде монокристаллов, в том числе и очень небольших размеров, а также цилиндрические ампулы, заполненные порошком или жидкостью. Несмотря на очевид ные достоинства, практическое использование СКВИД-магнетометров требует использо вания дорогостоящей сверхпроводящей аппаратуры, работающей при температуре жид кого гелия. Типичная схема прибора представлена на рис. 30. Высокая чувствительность СКВИД магнетометров позволяет использовать их даже для исследования свойств диа магнетиков.

Технические характеристики современных СКВИДов:

типы измерений: намагниченность, гистерезис, динамическая восприимчивость.

магнитное поле: ±5-10 Тл.

температурный интервал: 1,8 – 400 К.

чувствительность: 10-8э.м.е./г при 1Тл продолжительность измерений: циклы ±5 Тл 3 – 7 ч.

Рис. 30. Устройство СКВИД-магнетометра. 1 – держатель образца, 2 – поворотное устройство для образца, 3 – перемещающее устройство для образца, 4 – сбор данных, 5 – сенсор уровня гелия, 6 – сверхпроводящий соленоид, 7 – сопротивление, 8 – СКВИД детектор со сверхпроводящим экраном, 9 – сверхпроводящие регистрирующие катушки, 10 – изолирующий корпус, 11 – сосуд Дьюара, 12 – принтер, 13 – контроллер тока в сверхпроводящем магните, 14 – контроллер температуры, 15 – рабочий стол, 16 – контроллер питания установки, 17 – основной контроллер установки, 18 – контрол лер системы охлаждения, 19 – компьютер, 20 – монитор.

5. Методы исследования пористой структуры наноматериалов Метод сорбции и капиллярной конденсации газов позволяет определять важней шие характеристики твердофазных веществ, такие как удельная площадь поверхности, пористость (микро-, мезопористость), объем пор, распределение пор по размерам. Дан ные характеристики особо важны при исследовании веществ, обладающих каталитиче скими, фотокаталитическими, мембранными и адсорбционными свойствами. Данные, по лучаемые при измерение сорбции газов, могут быть использованы при работе с нано структурированными пористыми матрицами, керамическими материалами, порошкооб разными прекурсорами и другими часто используемыми веществами. Метод сорбции и капиллярной конденсации удачно дополняет другие методы анализа материалов такие как дифракционные методы анализа и микроскопия и др., давая более полную информа цию об образце.

Теоретические основы метода сорбции газов 5.1.

Твердые тела могут поглощать относительно большие объемы конденсирующихся газов. Величина поглощенного объема зависит от типа материала твердого тела и приро ды газа. Существенную роль в адсорбционных явлениях, происходящих на твердых те лах, играют два фактора: площадь поверхности твердого тела и его пористость (объем пор). Таким образом, измеряя адсорбцию газов и паров, можно получать информацию об удельной поверхности и пористой структуре твердых тел.

Термин адсорбция первоначально означал конденсацию газов на открытых по верхностях (в отличие от абсорбции, в результате которой молекулы газа проникают в массу абсорбирующего твердого тела). Адсорбция в настоящее время принята как меж дународный термин, означающий обогащение (т.е. адсорбцию) или обеднение (т.е. де сорбцию) одного или более компонентов в межфазном слое. Общий термин сорбция означает адсорбцию на поверхности, абсорбцию путем проникновения молекул в решет ку твердого тела и капиллярную конденсацию в порах (рис. 31). Однако этот термин не получил широкого распространения, тогда как термином «адсорбция» часто называют поглощение, происходящее как по механизму капиллярной конденсации, так и собствен но поверхностной адсорбции.

На практике методы адсорбции обычно используются для определения удельной поверхности и пористой структуры лишь высокодисперсных твредых тел или систем с развитой пористостью. Обычно частицы высокодисперсного порошка – первичные ча стицы – под действием поверхностных сил слипаются в более или менее плотные вто ричные частицы. Если контакты между соседними частицами слабые, эти ансамбли, называемые агрегатами, могут снова разрушаться. При повышенных температурах или при прессовании под давлением первичные частицы соединяются в более прочные вто ричные частицы – так называемые агломераты. Промежутки между первичными части цами внутри вторичных частиц и промежутки между вторичными частицами образуют пористую систему, в которой форма и размер индивидуальных пор зависят от формы и размеров первичных и вторичных частиц.

a b c d Рис. 31. Схематичное изображение процесса сорбции газа. (а). Сильно увеличенная части ца твердого вещества. (b). Образование монослоя адсорбированных молекул (насыщение ~ 20%). (c). Капиллярная конденсация, образование мультислоев (насыщение ~ 70%). (d).

Полное заполнение всего объема пор (насыщение ~ 100 %).

Пористые тела могут образовываться не только в результате объединения первичных ча стиц, но и в результате удаления части вещества исходного твердого тела, что может приводить к образованию большой внутренней поверхности. Сделать это можно различ ными способами. Из исходного многокомпонентного материала один из компонентов можно удалить растворением или возгонкой;

так, например, никель Ренея получают, об рабатывая никель-алюминиевый сплав каустической содой с целью удаления алюминия.

Твердые тела с пористой структурой можно также получать при помощи химических ре акций. Пример тому – контролируемое сжигание частично графитированных углеродных материалов;

горение происходит вдоль каналов, которые в результате становятся длиннее и шире. Еще один способ получения пористых систем – разложение твердого тела А на твердое тело B и газ. Примером служит производство извести: при прокаливании мела или известняка летучие компоненты удаляются и образуется система пор с развитой по верхностью. Так же в последнее время пристальному вниманию подвержены различные мезопористые системы, полученные с использованием темплата, например мезопористый диоксид кремния MCM-41, MCM-48 и др, а так же их изоструктурные аналоги на основе других неорганических соединений. Отличительной особенностью подобных структур является узкое расперделение пор (как правило, цилиндрической формы) по размерам.

Изотермы адсорбции – десорбции 5.2.

Если твердое тело поместить в замкнутое пространство, заполненное газом или паром при определенном давлении, твердое тело начинает адсорбировать газ и масса его возрастает, а давление газа уменьшается. Спустя некоторое время давление становится постоянным и масса тела перестает увеличиваться. Основываясь на законах идеальных газов, если известны объемы сосуда и твердого тела, можно, исходя из снижения давле ния, рассчитать количество адсорбированного газа.

Количество поглощенного твердым телом газа пропорционально массе m образца и зависит также от температуры, Т, давления газа Р и природы как твердого тела, так и газа. Если n – количество адсорбированного газа, выраженное в молях на грамм веще ства, то n = f(Р, T, газ, твердое тело) (52) Для конкретного газа, адсорбированного на определенном твердом теле при ка кой-либо фиксированной температуре, уравнение (1) принимает следующий вид:

n = f(Р)Т, газ, твердое тело (53) Если температура ниже критической температуры газа, то более приемлема другая форма этого уравнения:

n = f(Р/Р0)Т, газ, твердое тело (54) где Р0 – давление насыщенных паров адсорбтива.

Уравнения (53) и (54) называются уравнениями изотерм адсорбции, выражающих соотношение между количеством адсорбата и давлением при постоянной температуре.

Из вида изотермы адсорбции можно сделать вывод о площади поверхности, пори стости адсобирующего тела и характере взаимодействия между адсорбентом и адсорба том. Когда количество адсорбированного на поверхности вещества измеряется в широ ком диапазоне относительных давлений при постоянной температуре, полученные дан ные позволяют построить изотерму. Анализаторы сорбции газов предоставляют возмож ность последовательного построения изотермы по точкам на основе измеренных значе ний объемов азота и измереных давлениях при равновесии. Аналогично можно получить и изотермы десорбции, измеряя количества выделенного азота при снижении относи тельного давления. Все изотермы адсорбции можно разделить на пять разновидностей, показанных на рис. 32.

Тип I Тип II W W 0 P/P0 1 0 P/P0 Тип III Тип IV W W 0 P/P0 1 0 P/P0 Тип V W 0 P/P0 Рис. 32. Типы изотерм адсорбции газов пористыми телами.

Тип I или изотерма Лэнгмюра (Langmuir) выпукла относительно оси Р/Р0 и количество адсорбата приближается к пределу при возрастании Р/Р0 до 1. Такого типа изотермы при сущи, в основном, микропористым образцам с относительно небольшой внешней по верхностью (например, активированный уголь или молекулярные цеолиты). Предельное количество адсорбата зависит больше от доступного объема микропор, чем от площади внутренней поверхности.

Тип II. Такая изотерма присуща непористым или макропористым адсорбентам. Этот тип изотерм представляет свободную моно-полислойную адсорбцию. Точка начала пря молинейного среднего участка изотермы обычно используется для определения относи тельного давления, при котором завершается адсорбция монослоя.

Тип III. Такая изотерма вогнута относительно оси Р/Р0 на всем своем протяжении. Это редкий тип изотермы. Хорошо известным примером является адсорбция водного пара на непористом углероде. Отсутствие точки перегиба обусловлено повышенным взаимодей ствием адсорбат-адсорбат по сравнению с адсорбат-адсорбент.

Тип IV. Такая изотерма ассоциируется с капиллярной конденсацией в мезопорах, что характеризуется увеличенной крутизной при повышенном относительном давлении.

Начальный участок этой изотермы аналогичен изотерме типа II.

Тип V. Изотермы такого типа встречаются чрезвычайно редко. Они являются разновид ностью типа III в присутствии мезопор.

Изотермы типов I, II и III как правило, обратимы. Типы IV и V, ассоциирующиеся с мезопорами, обычно показывают гистерезис между изотермами адсорбции и десорбции.

Де Бэр выделил пять типов петель гистерезиса (рис. 33), которые он относит к раз личным формам пор. Гистерезис типа А относится к порам цилиндрической формы;

тип В – к щелевидным порам;

тип С – к клиновидным порам с открытыми концами;

тип D – также к клиновидным порам с сужением в одном или в обоих концах;

тип Е – к порам типа «чернильницы», т.е. к глухим порам. Характерно, что в отсутствие микропор петли гистерезиса на всех изотермах в процессе десорбции смыкаются ранее, чем относитель ное давление достигнет величины 0.3. Кроме пяти классических типов существуют и та кие изотермы, которые трудно отнести к какому-то одному определенному типу, и таких изотерм довольно много.

Тип А Тип В W W 0 P/P0 1 0 P/P0 Тип С Тип D W W 0 P/P0 1 0 P/P0 Тип E W 0 P/P0 Рис. 33. Типы петель гистерезиса адсорбции-десорбции на пористых средах.

Определение удельной поверхности из изотерм в модели Брюнера – Эммета 5.3.

Теллера Физическая адсорбция газов непористыми твердыми телами в большинстве случа ев описывается изотермами адсорбции II типа. В принципе из такой изотермы адсорбции, полученной для данного газа на определенном образце твердого тела, можно определить емкость монослоя для этого образца, которую в свою очередь можно использовать для вычисления его удельной поверхности. Емкость монослоя определена как количество ад сорбата, которое можно определенным образом разместить в полностью заполненном ад сорбционном слое толщиной в одну молекулу – монослое – на поверхности единицы массы (1 г) твердого тела. Из емкости монослоя nm (выраженной в молях адсорбата) в расчете на грамм адсорбента удельная поверхность S как поверхность 1 г твердого тела вычисляется по простому уравнению:

S = nmsmNA (55) где sm – средняя площадь, занимаемая молекулой адсорбата в заполненном монослое. Ес ли адсорбированное количество выражено в других единицах, вводится соответствую щий коэффициент. Так, если адсорбция выражена в граммах, а sm в нм2 на одну молекулу, то S = (xm/M)smNA·10-18 (56) где M – молекулярная масса адсорбата, xm – емкость монослоя в граммах на грамм твер дого тела, S – удельная поверхность в квадратных метрах на грамм.

Если емкость монослоя vm выражена в виде объема газа при нормальных условиях (мл/г), то удельная поверхность составит:

S = (vm/22414)smNA·10-18 м2/г (57) Чтобы получить величину емкости монослоя из изотермы, необходимо дать коли чественную интерпретацию последней. Ни одна из теорий, выдвинутых в разное время, не решает эту задачу полностью. Наиболее успешной и наиболее известной попыткой яв ляется теория Брунауэра, Эммета, Теллера. Хотя она основана на очень простой модели и поэтому неоднократно критиковалась, выдвинутое этими авторами уравнение, так назы ваемое уравнение БЭТ, привело к замечательному успеху в определении удельной по верхности из изотерм адсорбции II типа.

5.3.1. Модель Брунауэра – Эммета - Теллера Теория БЭТ основана на кинетической модели адсорбционного процесса, выдви нутой Лэнгмюром. В этой модели поверхность твердого тела рассматривается как сово купность адсорбционных мест. В состоянии динамического равновесия скорость конден сирующихся на свободных местах молекул газовой фазы равна скорости испарения мо лекул с занятых мест. Здесь мы не будем приводить вывод уравнения БЭТ, его можно найти в классических учебниках.

Наиболее удобной формой уравнения БЭТ для его приложения к эксперименталь ным данным является:

C 1 (58) ( P / P0 ) (W ( P0 / P) 1) Wm C Wm C где P – давление газа, P0 – давление его насыщенных паров, W - масса газа, адсорбиро ванного при относительном давлении Р/Р0, Wm – вес адсорбированного вещества, обра зующего покрывающий всю поверхность монослой, С – константа ВЕТ, относящаяся к энергии адсорбции в первом адсорбированном слое и, следовательно, ее значение харак теризует взаимодействие адсорбент/адсорбат.

5.3.2. Многоточечный метод БЭТ Уравнение ВЕТ (зависимость 1 / [W(P0/P)-1] от P/P0) носит линейный характер и может быть использовано в пределах Р/Р0 от 0.05 до 0.35. Этот линейный участок для микропористых материалов соответствует относительно низким давлениям.

Стандартная процедура метода ВЕТ требует не менее трех точек в соответствую щем диапазоне давлений. Вес монослоя адсорбата Wm можно получить из наклона s и от резка i, отсекаемого прямой на оси ординат. Из уравнения (58):

C s (59) Wm C i (60) Wm C Из этой системы можно расчитать Wm:

Wm (61) si Следующим шагом в применении метода ВЕТ является расчет площади поверхно сти. Для этого необходимо знать площадь поперечного сечения посадочной площадки Acs молекулы адсорбата. Тогда общую площадь поверхности пробы St можно представить как:

Wm N Acs St (62) M Азот является наиболее широко распространенным газом, который используют для определения площади поверхности, т.к. он показывает промежуточные значения для коснтанты С (50 – 250) для большинства твердых поверхностей, предотвращая как ло кальную адсорбцию, так и поведение газа как двумерного. Поскольку было показано, что константа С влияет на величину Acs для адсорбата, доступный диапазон значений кон станты С для азота позволяет произвести расчет площади поперечного сечения исходя из свойств жидкого азота. Для плотноупаковонного монослоя азота при 77 К площадь попе речного сечения Acs составляет 16,2 2.

Удельную поверхность S твердого вещества можно рассчитать из общей площади поверхности St и массы навески w по уравнению:

St S (63) w 5.3.3. Одноточечный метод БЭТ Для рутинных измерений площади поверхности можно использовать упрощенную процедуру расчета с использованием только одной точки в линейном диапазоне кривой ВЕТ. Для азота значение С обычно достаточно велико, чтобы гарантировать, что отсека емый отрезок равен 0. В этом случае уравнение (58) значительно упрощается:

P W m W 1 (64) P Измеряя количество азота, адсорбированного при одном относительном давлении (предпочтительно вблизи Р/Р0 = 0.3), можно расчитать Wm монослоя, используя уравне ние (64) и уравнение для идеального газа:

P V M P 1 Wm (65) P R T Площадь поверхности можно затем получить из уравнения (11):

P V N Acs 1 P P St (66) R T Относительная погрешность, вносимая одноточечным вариантом метода ВЕТ от носительно многоточечного, является функцией константы С и используемого относи тельного давления. Величину погрешности одноточечного метода можно определить, сравнивая вес монослоя, полученный по уравнению ВЕТ (58) и по упрощенному уравне нию (64).

Определение пористости 5.4.

Существует множество типов пористых систем. И в различных образцах, и в од ном и том же образце отдельные поры могут значительно различаться как по форме, так и по размеру. Особый интерес во многих случаях может представлять поперечный размер пор, например, диаметр цилиндрических пор или расстояние между стенками щелевид ных пор. Классификация пор, принятая Международным союзом по теоретической и прикладной химии (IUPAC) (табл. 5) основана на следующем принципе: каждый интер вал размеров пор соответствует характерным адсорбционным свойствам, находящим свое выражение в изотермах адсорбции.

Таблица 5. Классификация пор по размерам Размеры пор, нм Микропоры Мезопоры 2 - Макропоры В микропорах благодаря близости стенок пор потенциал взаимодействия с адсор бированными молекулами значительно больше, чем в более широких порах, и величина адсорбции при данном относительном давлении соответственно также больше. В мезопо рах происходит капиллярная конденсация;

на изотермах наблюдается характерная петля гистерезиса. Диаметр макропор соответствует давлению вблизи Р/Р0 = 1, поэтому воз можность определения диаметра макропор зависит от точности измерения давлений в этом диапазоне.

Граница между различными классами не является жестко определенной, посколь ку она зависит и от формы пор, и от природы (особенно поляризуемости) молекул адсор бата. Так, наибольший размер пор (и соответственно наибольшее Р/Р0), при котором еще наблюдается увеличение адсорбции, т.е. верхний предел размеров микропор, к различных адсорбтивов может быть различным.

Часто характерное для микропор возрастание потенциала взаимодействия и, как следствие, возрастание адсорбции прекращаются при таком относительном давлении (и соответствующем размере пор), которое еще не достигает Р/Р0 начала петли гистерезиса.

Поэтому в последние годы микропоры принято подразделять на очень узкие – так назы ваемые ультрамикропоры, для которых характерен эффект возрастания адсорбции, - и супермикропоры, которые находятся в интервале между ультрамикропорами и мезопо рами.

5.4.1. Изотермы адсорбции для пористых систем Изучение пористой структуры мезопористых твердых тел и наноматериалов тесно связано с интерпретацией изотерм адсорбции IV типа. Действительно, этот тип изотерм характерен именно для адсорбции в мезопорах. В области низких давлений (участок АБВ на рис. 6) изотерм IV и II типа идентичны друг другу. Однако, начиная с некоторой точки изотерма IV типа отклоняется вверх (ВГД), а затем при более высоких давлениях ее наклон уменьшается (ДЕЖ). При прибли жении к давлению насыщенных паров ве личина адсорбции может слегка изменять ся (вдоль кривой ЕЖЗ) или же заметно возрастать (ЖЗ’).

Характерный признак изотермы IV типа – наличие петли гистерезиса. Форма петли может быть различной для разных адсорбционных систем;



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.