авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 ||

«Министерство образования и науки Российской Федерации Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ...»

-- [ Страница 3 ] --

однако, как видно из рис. 34, величина адсорбции при любом данном относительном давлении для де сорбционной ветви (ЕИГ) всегда больше, чем для адсорбционной (ГДЕ). Петля яв ляется воспроизводимой, если десорбция Рис. 34. Изотерма адсорбции/десорбции начинается с точки, расположенной выше IV типа.

точки Е, которая представляет собой верхнюю точку петли.

IV тип изотерм адсорбции часто наблюдается для неорганических оксидов и дру гих пористых тел. Интерпретируя эти изотермы, особенно изотермы адсорбции азота при 77 К, можно с приемлимой точностью оценить удельную поверхность и получить при близительную характеристику распределения пор по размерам. Большинство экспери ментально полученных изотерм имеют петлю гистерезиса. Чтобы интерпретировать эти изотермы, Зигмонди предложил теорию капиллярной конденсации, которая в той или иной форме служила основой практически всех теоретических анализов изотерм IV типа.

Согласно термодинамическим соотношениям, равновесное давление пара Р над вогнутым мениском жидкости должно быть меньше, чем давление насыщенного пара Р0 при той же температуре. Это означает, что в порах твердого тела пар способен конденсироваться в жидкость, даже если его относительное давление меньше единицы. Для применения к ад сорбционным данным используют уравнение Кельвина:

2VL P ) ln( (67) P0 r m RT где Р/Р0 – относительное давление пара, находящегося в равновесии с мениском, имею щим радиус кривизня rm;

и VL – поверхностное натяжение и молярный объем жидкого адсорбтива соответственно;

R и T применяются в их обычном значении.

Модель Зигмонди, которой наиболее широко пользуются и сегодня, подразумева ет, что в начальной части изотермы (АБВ на рис. 34) адсорбция ограничена лишь образо ванием тонкого слоя на стенках пор. Точка Г (у основания петли гистерезиса) соответ ствует началу капиллярной конденсации в наиболее тонких порах. По мере возрастания давления заполняются все более широкие поры, пока наконец при давлении насыщенного пара вся система не окажется заполненной конденсатом.

Следуя Зигмонди, все первые исследователи допускали, что поры имеют цилин дрическую форму и что краевой угол смачивания равен нулю, так что мениск является полусферическим. В этом случае средний радиус кривизны rm равен радиусу поры за вы четом толщины адсорбционной пленки на ее стенках. Применяя уравнение Кельвина, можно вычислить по точке Г основания петли гистерезиса минимальный радиус пор, в которых имеет место капиллярная конденсация. Этот минимальный радиус зависит от природы изучаемого образца, однако он редко бывает меньше, чем ~ 1 нм. Верхний пре дел применимости уравнений Кельвина rm 200 нм установлен практически;

он опреде ляется экспериментальными трудностями измерения очень малого снижения давления паров. Корректность определения размеров мезопор в пределах от ~ 1 до ~ 200 нм опре деляется, таким образом, применимостью в этом интервале классических уравнений, описывающих капиллярные явления, особенно уравнения Кельвина.

5.4.2. Объем пор и их средний радиус Общий объем пор можно вычислить исходя из количества газа, адсорбированного при относительном давлении близком к единице, в предположении, что поры затем будут заполнены жидким адсорбатом. Если твердое вещество не содержит макропор, изотерма остается почти горизонтальной в диапазоне Р/Р0, приближающемся к 1 и объем пор в этом случае определяется хорошо. Однако, при наличии макропор изотерма круто под нимается вблизи Р/Р0 = 1. В этом случае истинного объема пор определить не удается. С помощью уравнения (67) объем адсорбированного азота (Vads) можно преобразовать в объем содержащегося в порах жидкого азота (Vliq):

Pa Vads Vm Vliq (68) R T где Ра и Т – давление и температура окружающей среды, Vm – молярный объем жидкого адсорбата (для азота Vm = 34.7 см3/моль).

Поскольку количество пор, не заполненных азотом при относительном давлении равном 1 незначительно по сравнению с общим объемом пор и площадью поверхности образца, из объема пор можно рассчитать их средний размер. Например, принимая ци линдрическую форму пор (гистерезис типа А), средний радиус пор можно представить как 2Vliq rp (69) S где Vliq – получено из (21), а S – площадь поверхности ВЕТ.

При другой геометрии пор необходимо знать крутизну гистерезиса и изотерму ад сорбции/десорбции.

5.4.3. Распределение пор по размерам Из капиллярно-конденсационной области изотерм IV типа можно установить рас пределение пор по размерам. Считается, что для определения распределения пор по раз мерам изотерма десорбции адсорбента предпочтительнее изотермы адсорбции. Десорб ционная ветвь изотермы для того же объема газа представляет меньшее относительное давление, т.е. используются меньшие энергии. Таким образом, изотерма десорбции бли же к истинному термодинамическому равновесию. Тем не менее, в некоторых случаях, например, для образцов с гистерезисом типа Е, рекомендуется использование изотермы адсорбции.

Расчет размеров мезопор производится с помощью уравнения Кельвина для ци линдрических пор. Перепишем это уравнение в виде:

2 VL rm (70) R T ln P P Напомним, что - поверхностное натяжение азота в точке кипения (8.85 107 Дж/см3 при 77К), VL – молярный объем жидкого азота (34.7 см3/моль), Т – температура кипения азота (77К), Р/Р0 – относительное давление азота, rm – радиус пор по Кельвину/ Вводя соответствующие постоянные для азота, преобразуем (70):

4, rm, (71) log P0 P Радиус пор по Кельвину (rm) – это радиус при котором в порах происходит кон денсация при относительном давлении Р/Р0. Поскольку перед началом конденсации име ет место некоторая адсорбция на стенках пор, rm не является истинным радиусом пор, тем более, что при десорбции адсорбированный слой остается на стенках при испарении. Ис тинный радиус пор вычисляется по уравнению:

rp rm t (72) где t – толщина адсорбированного слоя.

Эту статистическую величину t можно считать равной 3,54(Vads/Vm), где 3,54 – толщина молекулярного слоя азота, а Vads/Vm – отношение объема адсорбированного азо та при данном относительном давлении к объему, необходимому для создания сплошного монослоя на непористом образце такого же состава. Более удобный метод определения t предложен Хэлси в виде уравнения (73):

t 3,54, (73) 2,303 log P0 P Другой доступный для расчета метод основан на уравнении Бэра (Boer):

13, t, 0,034 log P0 P (74) и уравнении для сорбции на углероде:

t CB 0,88 P P0 6,45 P P0 2,98, (75) В настоящее время предложено несколько методов вычисления распределения пор по размерам (табл. 6), способных учитывать адсорбционный вклад среды. Все они тре буют введения тех или иных допущений о природе или модели пор. Так называемый без модельный метод Брунауэра представляет собой попытку обобщенного расчета, не осно вывающегося ни на каких допущениях.

Таблица 6. Основные модели расчета, используемые для обработки результатов капиллярной адсорбции газов в пористых средах Методы, модели Применение Ограничения Mетод Лэнгмюра Площадь микропористых Отсутствие микро- и мез образцов (изотермы I типа) опор Метод BET Площадь поверхности Не учитывает вклад мик ропор Метод BJH Распределение мезо- и мак- Максимальный определя ропор по размерам емый размер пор зависит от точности прибора t-метод Хэлси Объем микропор в присут ствии пор большего диамет ра Метод Дубинина- площади поверхности мик Радушкевича (DR) ропор Alpha-S метод Объем микропор Дубинина-Астахова распределение микропор по Mетод размерам (DA) DFT (Density Functional Theo- определять распределение Диапазон зависит от пары пор по размерам сорбент-адсорбат ry) Измерение фрактальной раз- Измерение фрактальной раз мерности (NK, FHH) мерности 5.4.4. Метод Баррета – Джойнера - Халенды Метод Баррета – Джойнера - Халенды (BJH) является наиболее распространенным среди всех вышеназванных моделей и применим для обобщенного расчета распределения пор по размерам пористых систем. Согласно обобщенной модели BJH, если начальное относительное давление (Р/Р0) близко к 1, все поры заполнены жидкостью. В самых крупных порах радиуса rp1 присутствует физически адсорбированный слой молекул азота толщиной t1. Внутри этого слоя имеются капиллярные каналы радиуса rm, через которые, при снижении Р/Р0 происходит испарение. Соотношение между объемом пор Vp1 и объе мом внутренних капилляров Vm (по Кельвину) представляется уравнением:

Vm1 rp V p1 (76) rm При снижении относительного давления с (Р/Р0)1 до (Р/Р0)2 с поверхности десор бируется объем V1. Этот объем жидкости составляет не только ту жидкость, которая за полняла самые крупные поры, но также и некоторое количество жидкости за счет сниже ния толщины физически адсорбированного слоя на величину t1. За счет такого умень шения относительного давления изменение толщины слоя составляет, в среднем t1/2.

Объем самых крупных пор можно выразить как:

r V1 p V p1 (77) t rm1 При последующем снижении относительного давления до (Р/Р0)3 объем десорби рованной жидкости составится из жидкости, заполнявшей поры следующего (менее крупного) размера, и жидкости, образовавшейся за счет дальнейшего снижения толщины физически адсорбированного слоя из самых крупных пор. Этот объем жидкости можно выразить:

r V2 Vt p (78) V p t rm 2 Vt2 можно выразить как Vt 2 t 2 AC1 (79) где Ас1 – это площадь уже опорожненных пор, из которых физически адсорбированный газ десорбировался.

Уравнение (79) можно обобщить для любой последующей стадии десорбции:

n Vt n t n AC j (80) j Сумма в уравнении (80) – это суммарная средняя площадь опорожнившихся за счет десорбции пор. Подстановка общего значения Vtn в уравнение (78) позволяет произ вести расчет объема пор при различных относительных давлениях.

r V t Ac n pn V pn (81) n j t n n j rKn Поскольку площадь АС для любого размера пор не является постоянной величи ной, а изменяется с каждым уменьшением Р/Р0, ее следует оценить.

Площадь каждой поры Ар – величина постоянная и ее можно рассчитать из объема поры, если принять за основу цилиндрическую геометрию пор.

2V p Ap (82) rp Теперь, поскольку для каждого шага процесса десорбции известно значение Ар, площадь пор можно суммировать. Метод BJH рассчитывает Асj для каждого шага изме нения давления следующим образом:

Предполагается, что все поры, освободившиеся от конденсата при снижении отно сительного давления имеют средний радиус r, рассчитанный из полученных по уравне нию Кельвина наибольшего и наименьшего значений радиусов на шаг снижения Р/Р0.

Средний радиус капилляров рассчитывается как:

r c r p tr (83) где t r - это адсорбированного слоя для пор среднего радиуса для данного шага снижения относительного давления и рассчитывается из уравнения (84).

Значение c в уравнении (81) вычисляется из:

r p tr rc c (84) rp rp Уравнение (81) теперь можно использовать совместно с уравнением (84) для оп тимизированного расчета распределения пор по размерам.

6. Рекомендуемая литература а) основная литература Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. М.: Мир, 2004.

11.

12. Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy: Theory, Techniques, and Applications Ed. Dawn Bonnell Wiley-VCH;

2 edition, 2000.

Синдо Д., Оикава Т. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия 13.

для материаловедения. M.: Мир, 2006. 256 c.

Брандон Дж., Каплан У. Микроструктура материалов: Методы исследования и 14.

контроля. М.: Техносфера, 2004. 384 с.

Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и 15.

наноматериалов. М.: КомКнига, 2006.

Андрианов Е.И. Методы определения структурно-механических характеристик 16.

порошкообразных материалов. 1982.

Зубавичус Я.В., СловохотовЮ.Л. Успехи химии. 2001. Т. 70, № 5. С. 429463.

17.

18. A.A. Eliseev, A.V. Lukashin S.V. Grigoriev Magnetic Nanopatterned Films, in Leading Edge Materials Science Research, Ed. Paul W. Lamont, Nova Science Publishers, 2008, ISBN: 1-60021-798-2, pp. 245- 19. Buschow K.H.J., de Boer F.R. Physics of magnetism and magnetic materials. New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow: Kluwer Academic Publishers, 2004.

Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. 2-е изд. Москва 20.

«МИР», 1984.

б) дополнительная литература Трейман С. Этот странный квантовый мир. НИЦ «Регулярная и хаотическая дина 14.

мика». Ижевск, 2002.

15. www.ntmdt.ru Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию. М.: Бином, 2005.

16.

Нано- и микросистемная техника. 2006. № 3. РАН, Новые технологии.

17.

Европейский синхротронный центр: http://www.esrf.eu 18.

Китель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. С. 149168.

19.

20. Derome A.E. Modern NMR Techniques for Chemistry Research. Pergamon, 1987.

Драго Р. Физические методы в химии. М.: Мир, 1981. С. 332416.

21.

Калинников В.Г., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. Метод статической 22.

магнитной восприимчивости в химии. М.: Мир, 1984.

Шмидт В.В. Введение в физику сверхпроводников. М.: МЦНМО, 2000.

23.

24. http://www.cryogenic.co.uk Полторак О.М., Термодинамика в физической химии, Москва «Высшая школа», 25.

NOVA operating manual, «Quantachrome Instruments», 26.

7. Контрольные вопросы:

Какие методы используются для «заточки» зондов СЗМ?

1.

Чем определяется взаимодействие зонда АСМ с исследуемой поверхностью. Как 2.

сила Ван-дер-Ваальса зависит от расстояния зонд-образец?

Чем определяется разрешение контактного режима в латеральном направлении в 3.

АСМ?

Какие существуют способы увеличения разрешения АСМ?

4.

Каким образом можно выделить силу трения из общего значения латеральных 5.

сил?

Какая сила действует в вертикальном направлении на зонд кроме силы реакции со 6.

стороны образца?

Какая пробоподготовка необходима для исследования образцов методом автоион 7.

ной микроскопии?

Как влияет температура, при которой проводится исследование методом автоион 8.

ной микроскопии, на разрешение? Почему?

Какой из вышеописанных методов наиболее предпочтителен при исследовании: а) 9.

точечных дефектов;

б) дефектов упаковки;

в) межфазных границ?

Какие виды излучения возникают при взаимодействии электронного пучка с об 10.

разцом? Какие из них возможно непосредственно детектировать и каким спосо бом?

Что лежит в основе получения высокого разрешения электронной микроскопии?

11.

Сравните катоды с полевой эмиссией и термоэлектронные источники, используе 12.

мые в электронной микроскопии.

Какие из вышеописанных методов позволяют проводить исследование процес 13.

сов/реакций в образце in situ?

Активационный барьер процесса 14.

перехода структуры (а) в (б) (sp sp ) оценивается в 10 кДж/моль.

Возможно ли из анализа темпера турной зависимости сигналов в ЯМР спектре оценить данный порядок величины?

В настоящее время наиболее мощный квантовый компьютер представляет собой 15.

ионную ловушку с 7-ю ионами Са. Изобразите схему «обратной связи» на основе + ЭПР совмещенной реализации данного квантового компьютера (электромагнитное возбуждение и детектирование без учета перевода орбитальных переходов самих ионов в магнитной ловушке). Считая процессы реорганизации моментальными, оцените время двух тактов информационного обмена.

Сформулируйте принципиальные различия между ИК и КР спектроскопией. По 16.

чему ИК полосы не активны в КР области, и наоборот.

Предложите подход для определения структуры и кинетических характеристик 17.

процесса вблизи активационного барьера в жидкофазной реакции. Каким характе ристикам (временным) должен удовлетворять прибор и почему?

Как известно, зонная структура наиболее полно описывает характеристики элек 18.

тронных/дырочных состояний. Она представляет собой зависимость собственных значений вектора состояний (задачи Фока) в k-пространстве (для 1-3D). Опишите необходимые характеристики станции для прямой регистрации структуры k пространства (например поверхности полупроводника).


Объясните, почему подобные измерения достаточно сложно провести на лабора 19.

торном приборе.

Сформулируйте основные ограничения Мессбауэровской спектроскопии. Какие 20.

характеристики (строение – свойства) вещества могут быть получены данным ме тодом? Какие есть альтернативы?

Каковы основные методы определения магнитной восприимчивости?

21.

На чем основан принцип работы вибрационного магнетометра? Магнетометра 22.

Карлина?

Какие из типов магнитных наноматериалов можно исследовать с помощью магне 23.

тометра Карлина, какие с помощью магнетометра Фонера?

На чем основано действие СКВИД-датчика? В чем различие в конструкции 24.

СКВИД-датчиков на основе одного и двух Джозефсоновских контактов?

Используя сайт компании Cryogenic Limited http://www.cryogenic.co.uk/, предло 25.

жите конкретные приборы для исследования свойств суперпарамагнитных наноча стиц магнетита;

нанокомпозитов, содержащих частицы гексаферрита с высокой коэрцитивной силой. Обоснуйте свой выбор.

Почему в качестве адсорбата при капиллярной адсорбции газов в твердых телах 26.

наиболее часто используется именно азот? Какими характеристиками должны об ладать адсорбируемые газы для измерения площади поверхности?

Чем обусловлено разделение пор на микро-, мезо- и макропоры? Приведите при 27.

меры микро- мезо- и макропористых структур. Как будут выглядеть изотермы ад сорбции для этих веществ?

Укажите основные допущения модели BET. Возможно ли нахождение площади 28.

поверхности по данным изотермы адсорбции без применения допущений? Какие процессы описывает уравнение BET? Почему участок линейности уравнения BET лежит преимущественно в диапазоне давлений 0.05-0.35?

Какие допущения приняты при одноточечном методе BET по сравнению с много 29.

точечным? При каких условиях возможно применение одноточечного метода?

Каким процессам соответствует модель Баррета-Джойнера-Халенды? Почему мо 30.

дель BJH не применима к микропорам? Чем определяется верхняя граница приме нимости модели BJH?

8. Экзаменационные билеты к курсу “Специальные методы исследования функци ональных наноматериалов” Вариант 1.

С помощью каких физических и физико-химических методов исследования можно 1.

изучать структуру упорядоченных массивов нано- и микрочастиц? Предложите методы определения кросс-корреляции функциональных свойств наноматериалов.

Какова природа и типы контраста в растровой и просвечивающей электронной 2.

микроскопии. Какие факторы определяют пространственное разрешение этих ме тодов?

Вариант 2.

В ходе процесса самоорганизации молекулярных структур ароматической приро 1.

ды и известного строения, Вами получены два образца: (а) с высокой концентра цией поверхностно-активного вещества, и (б) – с низкой концентрацией. Предло жите непротиворечивый спектроскопический подход для быстрого определения типа организации получивших структур. Свой ответ обоснуйте.

Что такое резонансная частота кантилевера и чем она определяется? Использова 2.

ние каких методов позволяет измерять распределение плотности электронных со стояний по поверхности исследуемого образца в СЗМ?

Вариант 3.

1. Какие способы определения жесткости кантилеверов существуют? Как рассчитать силу, действующую на образец, исходя из отклонения кантилевера, фиксируемого оптической системой, и параметров зонда?

2. Используя уравнение Кельвина рассчитайте диапазон давлений, необходимый для построения графика распределения пор по размерам для материала с порами 20± нм (P0=750 мм.рт.ст). Какие допущения были приняты при этом расчете? Что необходимо учесть для более точной оценки диаметра пор?

Вариант 4.

1. Предложите способы наблюдения элементного и фазового контраста в сканирую щей и просвечивающей электронной микроскопии. Какой минимальный размер примесей возможно наблюдать с использованием таких методов. Какая пробопод готовка для этого необходима.

2. Каким из методов Вы предпочли бы изучать структурную динамику процесса формирования атомных кластеров в газовой фазе? О каких характерных временах регистрации сигнала идет речь - возможно ли это? Предложите подход к in-situ ис следованию процесса формирования кластеров в газовой фазе.

Вариант 5.

1. Как можно бороться с проблемой стока заряда при исследовании непроводящих образцов методом растровой электронной микроскопии? Какое влияние будет ока зывать заряжение образца на результаты рентгеновского микроанализа? Почему?

2. С помощью электродугового синтеза Вам удалось получить пучки узкораспреде ленных по размеру углеродных нанотрубок, но, к сожалению, КР-спектрометр не доступен или вышел из строя. Предложите дифракционный подход к определению диаметра нанотрубок. Сформулируйте требования, выполнение которых необхо димо для достижения успеха.

Вариант 6.

1. В чем преимущества нейтронной дифракции в сравнении с рентгеновской и элек тронной. Опишите ситуацию (и обоснуйте), в которой без привлечения метода нейтронной дифракции поставленная вами задача останется нерешенной?

2. Каким методом возможно определить размер кластеров серебра полученных кон денсацией из газовой фазы в твердом аргоне Оцените характерный размер класте ров Ag, если полуширина наблюдаемого пика плазмонного резонанса в спектре поглощения составляет 0.12 эВ. Какой энергии соответствует положение пика?



Pages:     | 1 | 2 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.