авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 |
-- [ Страница 1 ] --

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Д.В. СТАСЬ, В.Ф. ПЛЮСНИН

КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА

МОЛЕКУЛ

ЧАСТЬ 2

ПРОСТЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ

Учебное пособие

Новосибирск

2011

Стась Д.В., Плюснин В.Ф. Квантовая механика молекул. Часть 2:

Простые молекулярные системы / Новосибирский государственный уни-

верситет, Новосибирск, 2011, 185 с.

Учебное пособие написано по материалам спецкурса «Квантовая механика молекул», в течение ряда лет читавшегося студентам Кафедры химической и биологической физики Физического факультета НГУ.

Как и в вышедшей в 2008 г. первой части, основной акцент сделан на по лучение практических навыков описания строения молекулярных систем на языке квантовой механики с использованием симметрии задачи. Глав ное внимание уделено построению математической формализации взятой из реальной жизни задачи, развитию методов решения математической задачи, построению по возможности наглядной картины, иллюстрирую щей процесс решения задачи, и визуализации полученных результатов.

Подробно рассматриваются стандартные приближения, обсуждаются де лаемые при этом допущения, их происхождение и обоснование, а также связанные с ними ограничения. Пособие написано на достаточно высо ком уровне строгости и предполагает знание основ квантовой механики, органической химии, магнитного резонанса и теории групп. Во второй части обсуждаются вопросы, связанные с электронным строением ли нейных молекул и -систем ароматических углеводородов.

Пособие предназначено для студентов и аспирантов, специализирую щихся в области химической физики и физической химии, и может быть полезно научным сотрудникам, работающим на стыке физики и химии.

Учебное пособие подготовлено в рамках реализации Программы развития НИУ-НГУ на 2009-2018 гг.

Оглавление 7 Описание образования связи в молекулах 7.1 Задача Гайтлера-Лондона................... 7.2 Кулоновский и обменный интегралы............. 7.3 Термы молекулы водорода................... 7.4 Вариационный подход..................... 7.5 Метод валентных связей................... 8 Метод молекулярных орбиталей 8.

1 Размерность задачи для молекулярной системы...... 8.2 Иерархия стандартных приближений МО ЛКАО..... 8.3 Основные уравнения теории МО ЛКАО........... 8.4 Характерные предельные случаи............... 8.5 Взаимодействие орбиталей.................. 9 Описание двухатомных молекул 9.1 Симметрийная классификация состояний.......... 9.2 Термы молекулы водорода................... 9.3 Построение молекулярных орбиталей............ 9.4 Строение молекулы F2..................... 9.5 Термы молекулы O2 и ее производных............ 9.6 Молекула N2 и далее. Инверсия уровней.......... 10 Описание гетероатомных молекул 10.1 Радикал OH · и гидроксид-анион OH............ 10.2 Полярные молекулы LiH и HF................ 10.3 Изоэлектронные молекулы AB................ 10.4 Линейные трехатомные молекулы ABA........... 10.5 Плоские треугольные молекулы A3 B............. ОГЛАВЛЕНИЕ 11 Метод Хюккеля для -систем 11.1 Основные приближения метода Хюккеля.......... • • 11.2 Этилен, радикалы C3 и ц-C3................. 11.3 Молекулярный граф -системы................ 11.4 Линейные графы (сопряженные полиены).......... 11.5 Линейные графы с кратными ребрами............ 11.6 Операция отражения графа.................. 11.7 Операция псевдоотражения графа.............. 11.8 Разрезание графа по ребрам................. 11.9 Введение гетероатома в -систему.............. 12 -Системы специального вида 12.1 Симметричные полносвязные системы............ 12.2 Циклические системы..................... 12.3 Циркулянтные системы.................... 12.4 Линейные системы....................... 12.5 Альтернантные системы.................... 12.6 Введение заместителя в -систему.............. B Задачи B.1 Образование связи в молекулах............... B.2 Метод Хюккеля........................ Глава Описание образования связи в молекулах Опыт показывает, что атомы могут самопроизвольно собираться в отно сительно устойчивые многоатомные образования — молекулы. При этом сами атомы не теряют своей индивидуальности, а степень устойчивости молекул можно существенно модулировать введением или забиранием электронов из системы. С точки зрения физического описания это озна чает, что при сближении атомов система может понизить свою энергию, переходя в устойчивое связанное состояние, при этом добавку к энер гии и соответствующий ей член в гамильтониане можно рассматривать как возмущение к сумме гамильтонианов невзаимодействующих атомов, а величина поправки определяется количеством электронов в системе и их распределением. Поскольку свободные атомы представляют собой тяжелые положительно заряженные точечные ядра, окруженные сфе рически симметричным лабильным облаком компенсирующих их заряд электронов, образование устойчивой молекулы возможно, если электро ны способны «склеить» между собой одноименно заряженные ядра, ком пенсировав их кулоновское отталкивание и обеспечив выигрыш в общей энергии за счет кулоновского притяжения. Последнее требует перерас пределения электронной плотности по сравнению со свободными ато мами с преимущественной локализацией электронов в области между ядрами. Как показали Гайтлер и Лондон, возможность этого существен ным образом связана с перестановочной симметрией многоэлектронной волновой функции. С анализа их рассуждений мы и начнем.

ГЛАВА 7. ОПИСАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ r r2b r1a r2a r1b a   Rab b Рис. 7.1. Система радиус-векторов для описания молекулы H2, состоящей из протонов a и b и электронов 1 и 2, связанных кулоновским взаимодействием.

7.1 Задача Гайтлера-Лондона Давайте рассмотрим молекулу водорода H2 как комплекс из двух прото нов и двух электронов, связанных между собой парными кулоновскими взаимодействиями, при этом ядра будем считать неподвижными. Наша задача — понять, как в такой системе может возникнуть двухэлектрон ное состояние с энергией меньшей, чем сумма энергий основных состо яний двух изолированных атомов водорода.

Вводя показанные на Рис. 7.1 обозначения, гамильтониан рассматри ваемой системы можно записать в виде:

p2 p2 e2 e2 e2 e2 e2 e + (7.1) H= + +.

2m 2m r1a r2a r1b r2b r12 Rab В качестве невозмущенной волновой функции можно взять произведение волновых функций основных состояний двух атомов водорода:

= a (1)b (2), (7.2) где запись отражает, что формально «первый» электрон центрирован на ядре «a», а «второй» — на ядре «b», то есть r 1a a a(1) = 0 (r1a ) = 1 e a (7.3) 0 r 2b a b(2) = 0 (r2b ) = 1 3.

e a 7.1. ЗАДАЧА ГАЙТЛЕРА-ЛОНДОНА Однако волновая функция (7.2) не симметризована относительно пере становок электронов «1» и «2», т.е. перестановок полных комплектов пространственных и спиновых переменных для двух электронов. При учете спиновых степеней свободы число описывающих каждый электрон функций удваивается:

0 0, 0, (7.4) а число число описывающих систему двухэлектронных функций возрас тает до четырех:

a (1)b (2) (1) (2) a b a (1)b (2) (7.5).

a (1)b (2) a (1)b (2) Антисимметризуя каждую из функций (7.5) по перестановке «1 2», получаем набор из четырех функций (ab ba ) a b ba (7.6) a b ba (ab ba ), где, согласно предыдущей договоренности, первая функция в произведе нии всегда относится к «первому» электрону. Наконец, беря вместо сред ней пары функций в (7.6) их сумму и разность, получаем стандартный симметризованный двухэлектронный базис для рассматриваемой задачи:

ab + ba 2 (7.7) + ab ba, 2 или + |S (7.8) |T.

Координатные и спиновые части в функциях (7.8) естественным образом разделились, и, поскольку гамильтониан (7.1) явно от спиновых перемен ных не зависит, все матричные элементы по функциям (7.8) будут иметь ГЛАВА 7. ОПИСАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ вид µ |H| · µ, где {µ, } = {+, }. Итого ненулевыми останутся только два диагональных по индексам ± матричных элемента гамильто ниана, и искомые энергии будут иметь вид + |H|+ |H| (7.9) E+ =, E =, + |+ | где a (1)b (2) ± b (1)a (2) ± = (7.10).

Отметим, что знаменатели ± |± в выражениях для функционалов энергии E± (7.9) вовсе не равны единице:

a (1)b (2) + b (1)a (2)|a (1)b (2) + b (1)a (2) = + |+ = [ a |a b |b + b |b a |a + = + a |b b |a + b |a a |b ] = (1 · 1 + 1 · 1 + S · S + S · S) = 1 + S2. (7.11) = Скалярный квадрат двухэлектронной волновой функции распадается в сумму четырех слагаемых, каждое из которых распадается в произведе ние одноэлектронных скалярных произведений по координатам первого и второго электронов. Интегралы a |a = b |b = 0 | 0 = 1 (7.12) в силу нормированности функций 0, однако интегралы между центри рованными на разных атомах функциями a и b не равны нулю:

a |b = b |a = S = 1. (7.13) Параметр S накапливается в области, где обе функции a и b одновре менно существенно отличны от нуля, и называется (одноэлектронным) интегралом перекрывания. В большинстве случаев S имеет величину порядка 0,3 (максимальную величину S 0,59 интеграл перекрывания + имеет для молекулярного иона H2 ). Итого ± |± = 1 ± S2. (7.14) 7.2. КУЛОНОВСКИЙ И ОБМЕННЫЙ ИНТЕГРАЛЫ 7.2 Кулоновский и обменный интегралы Раскроем матричный элемент в числителе функционала энергии (7.9):

a b + ba |H|a b + ba = + |H|+ = (7.15) = I1 + I2 + I3 + I и проанализируем отдельно четыре возникших при этом слагаемых.

В записи (7.15) стандартно предполагается, что первой в произведе нии идет функция, зависящая от координат первого электрона, и для первого интеграла в явном виде имеем:

p2 p2 e2 e2 e2 e2 e2 e a (1)b (2)| 1 + I1 = + + |a(1)b (2).

2 2m 2m r1a r2a r1b r2b r12 Rab (7.16) Члены гамильтониана в (7.16) удобно сгруппировать следующим обра зом. Поскольку a (1) — это собственная функция атома водорода для «первого» электрона, центрированного на ядре «a», то p2 e a (1) = E0 a (1), (7.17) 2m r1a где E0 — энергия основного состояния атома водорода. Аналогично p2 e b (2) = E0 b (2).

(7.18) 2m r2b Тогда, продолжая выражение (7.16), для интеграла I1 можно написать:

e2 e2 e2 e a (1)b (2)|E0 + E I1 = + + |a (1)b (2) = 2 r2a r1b r12 Rab [2E0 a (1)b (2)|a (1)b (2) + = e2 e2 e2 e + a (1)b (2)| + + |a(1)b (2) = r2a r1b r12 Rab K (7.19) = E0 +.

Первый интеграл (при E0 ) в (7.19) равен 1. Второй интеграл называется «кулоновским интегралом» и представляет собой среднее по несиммет ризованной двухэлектронной волновой функции a (1)b (2) от оператора ГЛАВА 7. ОПИСАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ возмущения, включающего в себя кулоновское взаимодействие электро нов с «чужими» ядрами («первого» электрона, находящегося формаль но на центре «a», с ядром «b», и второго с «чужим» для него ядром «a»), межэлектронного отталкивания и межъядерного отталкивания — тех взаимодействий, добавление которых превращает гамильтониан двух невзаимодействующих атомов водорода в гамильтониан молекулы H2.

Второй диагональный интеграл I2 в (7.15) имеет вид:

p2 p2 e2 e2 e2 e2 e2 e b (1)a (2)| 1 + I2 = + + |b (1)a (2).

2 2m 2m r1a r2a r1b r2b r12 Rab (7.20) Опять группируем слагаемые в гамильтониане так, чтобы получить E0, пользуясь на этот раз связкой p2 e b(1) = E0 b (1) 2m r1b (7.21) p2 e a(2) = E0 a (2).

2m r2a Аналог выражения (7.19) для интеграла I2 имеет вид:

e2 e2 e2 e b (1)a (2)| (7.22) I2 = E0 + + + |b (1)a (2).

2 r1a r2b r12 Rab Появившийся в (7.22) матричный элемент снова имеет смысл средне го от операторов взаимодействия электронов с «чужими» ядрами (здесь это взаимодействия электрона «1» с ядром «a» и электрона «2» с ядром «b»), межэлектронного и межъядерного отталкиваний, и также равен введенному выше кулоновскому интегралу K, превращаясь в него при формальной перестановке немых индексов «1» и «2», то есть координат, по которым производится интегрирование. Несмотря на формально раз ные разбиения гамильтониана на невозмущенный гамильтониан и воз мущение, использованные в (7.19) и (7.22), итог получается один и тот же — выделение в качестве возмущения появляющихся при включении межатомного взаимодействия кулоновских слагаемых и их усреднение по двухэлектронной координатной волновой функции, дающее K.

Теперь рассмотрим перекрестный матричный элемент:

p2 p2 e2 e2 e2 e2 e2 e a (1)b (2)| 1 + I3 = + + |b (1)a (2).

2 2m 2m r1a r2a r1b r2b r12 Rab (7.23) 7.2. КУЛОНОВСКИЙ И ОБМЕННЫЙ ИНТЕГРАЛЫ Опять группируем члены гамильтониана так, чтобы при действии опера тором направо получить E0. В этом случае имеем:

e2 e2 e2 e a (1)b (2)|E0 + E0 (7.24) I3 = + + |b (1)a (2).

2 r1a r2b r12 Rab Теперь в обкладках слева и справа стоят разные функции, поэтому при слагаемом 2E0 в (7.24) возникнет S2 вместо единицы, а вместо средне го от оператора возмущения, которое давало K, получим аналогичный интеграл с переставленными функциями в одной из обкладок:

e2 e2 e2 e 1 · 2E0 · S2 + a (1)b (2)| I3 = + + |b(1)a (2) = 2 2 r1a r2b r12 Rab J = E0 · S2 +. (7.25) Получившийся в (7.25) интеграл J носит название обменного и отли чается от кулоновского интеграла K только перестановкой функций в одной из обкладок.

Второй перекрестный интеграл, I4, также равен E0 S2 + J по аналогии с равенством интегралов I1 и I2. Итого получаем, что K K J J + |H|+ + E0 S2 + + E0 S2 + = E0 + + E0 + = 2 2 2 = 2E0 (1 + S2 ) + (K + J). (7.26) Подставляя (7.26) и (7.11) в выражение для E+ (7.9), получаем K +J (7.27) E+ = 2E0 + 1 + S и аналогично K J (7.28) E = 2E0 +.

1 S 2E0 представляет собой энергию двух изолированных атомов водорода, так что поправка к энергиям синглетного состояния E+ = E+ 2E0 и триплетного состояния E = E 2E0 равны соответственно K+J K J E+ =, E = (7.29).

2 1 S 1+S Иногда среднее от энергии межъядерного взаимодействия, равное просто 12 2 e /Rab для K и 2 S e /Rab для J, вынимают из рассчитываемых интег ралов и выписывают явно, сводя кулоновский и обменный интегралы к чисто электронным взаимодействиям. При этом в выражениях для энергий E± и E± появляется в явном виде слагаемое 1 e2 /Rab с соответ ствующим переопределением K и J.

10 ГЛАВА 7. ОПИСАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ 7.3 Термы молекулы водорода Все три величины K, J, S в (7.29) можно рассматривать как функции межатомного расстояния Rab R. Функция S(R) с ростом R монотон но спадает от 1 до 0, соответствующее аналитическое выражение для зависимости интеграла от R с функциями основного состояния атома водорода имеет вид:

R 1 R S(R) = a (1)b (1) = e R/a (7.30) 1+ +.

a0 3 a Аналитический расчет кулоновского и обменного интеграла значи тельно более сложен, а точность используемых приближений все равно не позволяет выйти за уровень оценок, поэтому мы ограничимся только качественным обсуждением их поведения с межъядерным расстоянием.

Кулоновский интеграл представляет собой среднее от энергии взаимо действия — добавочной энергии притяжения электронов к чужим ядрам и межэлектронного/межъядерного отталкивания. Поскольку известно, что атомы (по крайней мере атомы водорода в основных состояниях) все-таки собираются в устойчивую молекулу, можно ожидать, что в среднем добавочное притяжение перевесит появляющееся отталкивание, так что K(R) будет отрицательным при не слишком малых R, и расчет показывает, что это действительно так. По аналогичным причинам от рицательным оказывается и J(R). Примерный вид зависимости энергий двух состояний от межъядерного расстояния (электронных термов) с их стандартными обозначениями E+ ES и E EA показан на Рис. 7.2.

Кривая E монотонно растет с убыванием R, но E+ имеет достаточно выраженный минимум, отвечающий устойчивому связанному состоянию молекулы H2. Глубина минимума (относительно уровня 2E0 ) соответст вует энергии связи, или энергии диссоциации, молекулы, а его положе ние — равновесному расстоянию между ядрами, то есть длине связи.

Экспериментально измеренные величины для молекулы H2 составляют 4,72 эВ и 1,4a0 = 0,74, соответственно, и не очень хорошо воспроизво A дятся в расчетах такого рода (расчет с водородоподобными функциями дает De = 3,14 эВ и Rab = 0,80, соответственно), однако качественно A построенная модель правильно передает возможность образования свя зи. Отметим, что связывающим состоянием оказывается синглетное, а триплетное состояние в этом случае вовсе не имеет минимума на за висимости E(R) и оказывается антисвязывающим (разрыхляющим) или распадным, в зависимости от того, рассматривается ли процесс движе ния по координате R как образование молекулы из атомов (R уменьша 7.3. ТЕРМЫ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА ' "'  )( %  -1, -1,         "!

EA -1, § © -1, o ao 2E/E e pe - 8 EN ¦¤ e E E H = 1. -2, 8 0 a ES      &%$# "!

-2, r ab RAB -2, 0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 5, rAB R/a0 Copyright – Michael D. Fayer, ao Рис. 7.2. Термы молекулы водорода: связывающий ES (с симметричной коорди натной волновой функцией), отталкивающий EA (с антисимметричной функ цией) и классический EN (с несимметризованной функцией). Межъядерное расстояние и энергия отложены в единицах Боровского радиуса a0 и энергии основного состояния атома водорода E0, соответственно. Стрелками показаны равновесное межъядерное расстояние Rab и энергия диссоциации молекулы De.

ется) или как распад молекулы на атомы (R растет). Хотя для других молекул на кривой E возможно наличие локальных минимумов, отвеча ющих метастабильным триплетным состояниям молекулы, для молекулы H2 нижнее по энергии синглетное состояние оказывается связывающим, а нижнее по энергии триплетное состояние — распадным.

Возвращаясь к причинам, удерживающим атомы в связанном состо янии, можно заметить, что волновые функции + и различаются распределением электронной плотности. Если антисимметричная функ ция имеет ноль ровно посередине между ядрами, то для функции + в межъядерном пространстве электронная плотность повышена по срав нению со свободными атомами. Эта избыточная электронная плотность и обеспечивает требуемую «склейку» ядер в молекулу. Из выражений (7.27, 7.28) для энергий E± следует, что определяющую роль в образо вании связи играет обменный интеграл J, который дается добавочными кулоновскими взаимодействиями, проинтегрированными по области пе рекрывания функций a и b. Без перекрывания функций не было бы 12 ГЛАВА 7. ОПИСАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ и химической связи. Поскольку в J фигурирует полносимметричный по преобразованиям симметрии молекулы H2 оператор, при обращении ин теграла перекрывания S в ноль по симметрийным соображениям в ноль обратится и J, а с ним исчезнет и связь. Этот вывод остается в силе и для более сложных молекул: для образования химической связи через общую пару электронов (ковалентной связи) необходимо ненулевое ин тегральное перекрывание участвующих в образовании связи орбиталей, иначе обменный интеграл, а с ним и энергия связи, окажутся нулевы ми или близкими к нулю. В простых моделях нередко принимается, что J S2 KS2, но такую параметризацию не нужно воспринимать бук вально — простая проверка показывает, что подстановка J = KS2 делает E+ = E, что не соответствует действительности. Ненулевой интеграл перекрывания также заставляет переопределить нормировку функций (7.10) с учетом (7.14):

a (1)b (2) ± b (1)a (2) ± = (7.31).

2(1 ± S2) 7.4 Вариационный подход к получению термов молекулы Вид функций ± и соответствующих им энергий E± в данном случае можно получить и не прибегая к несколько искусственному введению спиновых переменных с последующей перестановочной симметризацией функций, а из вариационного принципа. Возьмем гамильтониан системы в виде (7.1), пробную функцию в виде = ua (1)b (2) + vb (1)a (2), (7.32) составим функционал энергии |H| (7.33) E(u, v) = | и варьированием по параметрам u, v найдем функции вида (7.32), достав ляющие его экстремум. Все необходимые для нахождения E(u, v) вели чины уже были расписаны при расчете E+ (7.9), так что практически 7.4. ВАРИАЦИОННЫЙ ПОДХОД сразу имеем:

2u2 E0 + K + 2v2 E0 + K + 2uv E0 S2 + 2 + 2uv E0 S2 + J J 2 2 E(u, v) = = u2 + v2 + 2uvS 2(u2 + v2 + 2uvS2 )E0 + (u2 + v2)K + 2uvJ = = u2 + v2 + 2uvS (u2 + v2 )K + 2uvJ (7.34) = 2E0 + 2.

u + v2 + 2uvS В качестве проверки убеждаемся, что подстановка u = v = действи тельно превращает (7.34) в (7.9).

Снова введем для простоты E(u, v) = E(u, v)2E0 и перепишем (7.34) в виде более удобного для работы тождества:

F(u, v) = E(u2 + v2 + 2uvS2) (u2 + v2 )K 2uvJ = 0. (7.35) F Теперь дифференцированием = 0 получаем искомые уравнения на u и u,v E v, причем брать производные не нужно, поскольку по смыслу задачи u,v они равны нулю. Дифференцирование функционала F(u, v) (7.35) вместо E(u, v) (7.34) избавляет от необходимости дифференцировать дроби и упрощает расчет.

Итого имеем:

F = E(2u + 2S2 v) 2uK 2vJ = u (7.36) F = E(2v + 2S u) 2vK 2uJ = v Переписывая (7.36) в матричном виде, имеем:

K E J E S2 u (7.37) = 0.

J E S2 K E v Уравнения (7.37) очень похожи на уравнения стандартной задачи для нахождения собственных чисел и собственных векторов, но здесь из за неравенства нулю интеграла перекрывания S «собственные числа»

E оказываются не только на главной диагонали, но и в недиагональ ных элементах — таковы следствия неортогональности базиса функций, центрированных на разных атомах. Как и в стандартной задаче на собст венные числа, система (7.37) имеет нетривиальное решение только при равенстве нулю ее определителя, откуда K E = ±(J + E S2 ), (7.38) 14 ГЛАВА 7. ОПИСАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ или K ±J E± = (7.39).

1 ± S Подстановка, например, E+ из (7.39) в первое из уравнений системы (7.37) дает (KS2 J)u + (J KS2)v = 0, или u = +v, (7.40) то есть «собственному числу» E+ соответствует функция вида + из (7.10), и аналогично E дает. При этом E+ оказывается алгебраи чески меньше, чем E. Таким образом, мы получили симметризованные координатные функции ± вида (7.10) и соответствующие им энергии E± (7.27, 7.28) без обращения к спинам.

7.5 Метод валентных связей Расширение рассмотренной задачи Гайтлера-Лондона на более сложные системы называется «метод валентных связей» и позволяет качественно наглядно описать строение молекул с хорошо локализованными связями, например, -остов углеводородов и, как частный пример, строение алка нов CnH2n+2, то есть систем, в которых каждую связь можно изобразить черточкой между парой атомов. Однако, несмотря на свою наглядность для понимания простых систем, из-за необходимости непосредственно работать с антисимметризованной многоэлектронной волновой функцией этот метод оказался слишком сложен в обобщении на реальные системы с точностью, достаточной для проведения имеющих предсказательную силу практических расчетов.

Кроме того, выявились и принципиальные ограничения подобного ло кализованного описания строения молекул. Так, в рамках метода валент ных связей можно было бы ожидать, что имеющий четыре абсолютно эквивалентные связи C H метан CH4 должен иметь один потенциал ионизации для участвующих в образовании связей восьми электронов (так называемый «валентный» потенциал ионизации) и одну линию в спектре электронного поглощения, соответствующую возбуждению та ких электронов. Однако реально для метана имеется два валентных по тенциала ионизации, 14,25 и 25,73 эВ, для шести и двух электронов, соответственно, также расщепленной с соотношением интенсивностей 3:1 оказывается и линия в спектре поглощения. Ситуацию здесь мож но исправить дополнительным учетом взаимодействия «между связями»

7.5. МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ как возмущения на базисе вырожденных по энергии состояний, описы вающих локализованные пары электронов, что эффективно приводит к получению коллективных состояний с участием больше чем одной пары электронов.

В терминах локализованных связей оказывается невозможным опи сать строение огромного класса ароматических соединений. Например, бензол C6H6 имеет шесть абсолютно эквивалентных «полуторных» свя зей углерод-углерод, которые невозможно представить набором «целых связей». Атомы углерода в молекуле бензола находятся в sp2-гибридном состоянии и образуют по три локализованные связи, с парой соседних атомов углерода и с одним атомом водорода. Оставшиеся шесть чистых p-электронов — по одному на каждый атом углерода — могут образо вать только три дополнительные локализованные связи, что несовмес тимо с эквивалентностью всех шести связей C C. В этом случае для исправления ситуации вводится конценпция так называемого резонан са валентных схем, когда выписываются все возможные структуры с локализованными связями и считается, что реальное состояние молеку лы есть их взвешенная суперпозиция, например, для бензола система с равной вероятностью находится в состояниях с двумя наборами по три дополнительные локализованные связи. К сожалению, такой подход оказывается неконструктивным для количественного описания уже чуть более сложных (менее симметричных) молекул из-за невозможности ра зумным образом выбрать веса «резонирующих друг с другом» структур.

Тем не менее иногда таким образом можно делать очень полезные ка чественные выводы, например, о большей электронной плотности на тех центрах, на которых оказывается двойная связь в большем числе резо нансных структур, или о большей спиновой плотности на тех центрах, где оказывается неспаренный электрон в большем числе структур.

Наконец, метод валентных связей не позволяет не только описать, но даже качественно представить себе строение довольно большого клас са электроннодефицитных и электронноизбыточных молекул, в которых имеется соответственно слишком мало или слишком много электронов для расселения их парами по локализованным связям — черточкам меж ду атомами. В качестве типичного примера электроннодефицитной мо лекулы можно привести диборан B2 H6. Атом бора имеет электронную конфигурацию 1s2 2s2 2p1 и при промотировании одного из 2s электронов в 2p состояние может образовать три эквивалентные связи с участием трех sp2 -гибридных орбиталей, так же как атом углерода с конфигу рацией валентной оболочки 2s2 2p2 в молекуле метана промотируется до конфигурации 2s1 2p3 и образует четыре эквивалентные связи че рез sp3 -гибридные орбитали. Казалось бы, молекула борана BH3 должна 16 ГЛАВА 7. ОПИСАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ быть устойчивой. Реально же боран BH3 практически мгновенно димери зуется в диборан B2 H6, формально напоминающий этан C2H6. Однако, в отличие от этана, структуру диборана невозможно представить на языке связей-черточек, поскольку атом бора имеет на один электрон меньше, чем атом углерода, и просто не в состоянии образовать требуемое число локализованных двухэлектронных связей.

Структура молекул типа диборана и бензола долгое время остава лась загадкой, которая стимулировала поиск альтернативного, делока лизованного описания строения многоцентровых молекулярных систем.

Результатом такого поиска явилось создание метода молекулярных орби талей, позволившего снять все обозначенные выше проблемы и ставшего основой для развития практических методов квантовохимических расче тов. К его рассмотрению мы и перейдем в следующей главе.

Глава Метод молекулярных орбиталей Как и для атомов, возможность получения аналитического описания электронного строения молекулы определяющим образом связана с воз можностью разделения переменных в описывающих систему уравнени ях. Ключом к аналитическому решению задачи о собственных функци ях одноэлектронного атома явилась возможность разделения всех трех описывающих электрон пространственных переменных для сферичес ки симметричного атома. По аналогичным причинам оказывается воз можным решить и задачу об электронных функциях одноэлектронного + молекулярного иона H2, в котором переменные полностью разделяют ся в эллиптических переменных. При анализе многоэлектронного атома определяющим является понятие атомной орбитали — одноэлектронного состояния в многоэлектронной системе — и построенного на нем мето да самосогласованного поля. При этом задача об описании электронно го строения многоэлектронной системы сводится к задаче о нахожде нии волновой функции одного электрона в сферически симметричном эффективном потенциале. Таким образом оказывается возможным от делить степени свободы одного электрона от всех остальных, а затем расцепить и их, снова пользуясь сферической симметрией эффективно го потенциала. При описании молекулярных систем также приходится идти на аналогичные приближения, а также обходить сложности, вы званные многоцентровостью и отсутствием сферической симметрии. Как и в случае многоэлектронного атома, центральным здесь оказывается понятие молекулярной орбитали — одноэлектронного состояния в мно гоэлектронной, но теперь уже и в многоцентровой системе — другими словами, делокализованного по молекуле одноэлектронного состояния.

ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 8.1 Размерность задачи описания молекулярной системы Давайте попробуем разобраться, что следует включить в гамильтониан многоэлектронной многоцентровой системы и в описывающую ее вол новую функцию. Для простоты мы снова будем использовать нереляти вистское приближение и уравнение Шредингера, а в качестве примера для анализа возьмем бензол C6H6.

Всего в этой системе имеется 12 ядер (6 протонов и шесть ядер уг лерода) и 30 электронов — по одному на каждом атоме водорода и по 4 валентных электрона на каждом из атомов углерода. Внутренние 1s электроны атомы углерода из рассмотрения можно опустить по следу ющим причинам. Как мы видели, для образования связи необходимо перекрывание волновых функций взаимодействующих атомов, а мерой участия электронов в образовании связи можно считать относительное понижение их энергии при обобществлении, также опосредованно опре деляемое перекрыванием их волновых функций через величину обмен ного интеграла J.

Как обсуждалось ранее, энергии электронов в ато ме быстро растут по абсолютной величине с повышением степени их «внутренности», а соответствующие атомные орбитали становятся все более компактными. Кроме того, как мы увидим дальше, для образо вания связи нужны либо неспаренные электроны, либо низколежащие свободные орбитали, на которые можно принять пару электронов без большого проигрыша в энергии по сравнению со свободным атомом. Глу боко лежащие по энергии полностью заполненные атомные оболочки, не имеющие близких по энергии к орбиталям атома-партнера по связи сво бодных орбиталей, только мешают образованию связи. Таким образом, в образовании связи в основном участвуют самые внешние электроны не полностью заполненных оболочек атомов, способные к обоществлению, имеющие самые диффузные, «дальнодействующие» волновые функции, и получающие при образовании связи выигрыш в энергии, сопоставимый с собственной энергией — энергии образуемых атомом связей обычно составляют десятки процентов от потенциала ионизации атома. Именно такие, валентные электроны второго уровня, мы и включили в баланс полного числа электронов для атомов углерода.

Отметим также, что энергии химической связи обычно составляют весьма малую часть полной энергии электронов в атоме/молекуле. На пример, даже для весьма небольших 10-электронных молекул со всего одним атомом элемента второго периода, CH4, NH3, H2 O и HF, рассчи танные полные энергии составляют примерно 1100, 1500, 2100 и 2700 эВ, 8.2. ИЕРАРХИЯ СТАНДАРТНЫХ ПРИБЛИЖЕНИЙ МО ЛКАО а соответствующие энергии связи — примерно 4,3, 3,9, 4,6 и 5,6 эВ на связь, при общепринятой «экспериментальной» точности подобных вели чин порядка 0,02 эВ. С ростом сложности атомов и построенных из них молекул полные электронные энергии катастрофически растут, а связи становятся менее прочными, что создавало большую проблему на ран них этапах развития квантовой химии. Например, чтобы на основании квантовохимических расчетов сделать выбор между двумя возможными каналами реакции, отличающимися по энергии на 0,1 эВ, нужно уметь рассчитывать полную электронную энергию системы как минимум с та кой абсолютной точностью, что при энергии порядка 100 кэВ требует относительной точности расчета лучше 106. Сегодня в результате раз вития расчетных методов вносимые при расчете погрешности, как прави ло, имеют систематический характер, весьма постоянны и в достаточной степени компенсируются при нахождении разностей энергий, чтобы из них можно было делать осмысленные выводы.

Итого в задаче имеется 30 электронов и 12 ядер, каждый с тремя пространственными степенями свободы, то есть 126 только пространст венных координат. Кроме того, нужно также учесть еще и спиновые степени свободы, пока хотя бы только для электронов. Должно быть совершенно понятно, что задача такой размерности в лоб аналитически решена быть не может и требует упрощающих предположений, позволя ющих понизить число зацепленных переменных. Иерархию стандартно используемых для этого приближений мы сейчас и обсудим.

8.2 Иерархия стандартных приближений метода молекулярных орбиталей В гамильтониан рассматриваемой задачи нужно как минимум включить кинетические энергии частиц и потенциальные энергии их кулоновского взаимодействия:

Z Z e 2 2 2 = pi + P Z e + e +, (8.1) H i 2m 2M i, ri i j ri j R где латинские индексы нумеруют электроны, а греческие — ядра. Как и в атоме, независимость постулируемого гамильтониана от спиновых переменных позволяет ввести приближение свободного спина, рассмат ривая пока пространственные и спиновые степени свободы независимо и затем вводя в обозначение молекулярного терма дескрипторы, соответст вующие орбитальному и спиновому состоянию. Последнее, как и в ана ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ логичном атомном приближении LS-связи, описывается просто спиновой мультиплетностью. Приближение свободного спина позволяет разделить пространственные и спиновые степени свободы и в дальнейшем анали зировать только пространственное поведение распределения электронов.

Как и в атоме, приближение свободного спина с разумной точностью вы полняется при условии относительной слабости спин-орбитального вза имодействия, то есть для молекул, состоящих из не слишком тяжелых атомов и при рассмотрении только внешних электронов при не слишком высоких степенях возбуждения. В нашем примере молекулы бензола это приближение хорошо выполняется, однако, например, рассчитать таким образом гексакарбонил молибдена Mo(CO)6 вряд ли получится.

Следующее стандартное приближение — так называемое адиабати ческое приближение, опирающееся на большое различие в массах ядер и электронов. При этом можно считать, что легкие электроны постоян но отслеживают мгновенное положение тяжелых ядер. Полную прост ранственную электронно-ядерную функцию системы в этих условиях можно представить в виде произведения ядерной и электронной функ ций. Электронная волновая функция при этом только параметрически зависит от ядерных координат, которые входят в эффективный элек тронный гамильтониан через кулоновское взаимодействие с формально неподвижными ядрами, и в гамильтониане можно опустить оператор ки нетической энергии ядер.

Адиабатическое приближение позволяет расцепить электронное и ядерное движение и далее снизить размерность задачи об описании электронной структуры молекулы и применимо практически всегда, с одним важным ограничением. Возможность опустить взаимодействие из гамильтониана подразумевает, что затем при необходимости его можно будет учесть в рамках теории возмущений без принципиального измене ния уровней энергии и соответствующих им волновых функций, то есть означает применимость невырожденной теории возмущения по опущен ному взаимодействию на базисе найденных функций. Характерный мас штаб энергии для опускаемого в данном случае движения ядер состав ляет порядка колебательного кванта, который должен быть значительно меньше расстояния между невозмущенными уровнями энергии, то есть между электронными термами. Таким образом, при заданной конфигу рации неподвижных ядер адиабатическое приближение хорошо работает везде, кроме окрестностей так называемых точек пересечения уровней — ядерных конфигураций, при которых энергии пары электронных термов становятся одинаковыми или достаточно близкими. Как правило, такие конфигурации соответствуют некоторому симметричному расположению ядер молекулы.

8.2. ИЕРАРХИЯ СТАНДАРТНЫХ ПРИБЛИЖЕНИЙ МО ЛКАО Невозможность учесть движение ядер в рамках невырожденной те ории возмущений в окрестности точек пересечения уровней приводит к невозможности разделения электронных и ядерных степеней свободы, и электронно-ядерная система здесь описывается коллективными «виброн ными» волновыми функциями, не распадающимися в произведение элек тронной и ядерной функций. Качественно этот эффект, так называемый эффект Яна-Теллера, состоит в том, что малые смещения ядер от сим метричной конфигурации приводят к снятию электронного вырождения, имевшего место в точке пересечения уровней, с понижением энергии и понижением симметрии ядерной конфигурации, причем для любой воз можной симметричной конфигурации ядер найдется такое смещение — в этом и состоит теорема Яна-Теллера. Ситуация здесь аналогична вырож денной теории возмущений, когда учет малого взаимодействия между вырожденными состояниями приводит к их расщеплению и к существен ному, нулевого порядка малости по вводимому возмущению, изменению волновых функций собственных состояний. Типичный пример ограни чения применимости адиабатического приближения — катион-радикал бензола, который самопроизвольно вытягивается вдоль одной из «диаго налей» шестичленного цикла. Описание электронного строения подоб ных «структурно нежестких» молекул представляет собой отдельную и очень интересную область квантовой химии. Мы же в такие тонкие де тали углубляться не будем.

Следующим стандартным приближением является аналог приближе ния самосогласованного поля для многоэлектронного атома — постули рование возможности введения молекулярных орбиталей. При этом в задаче в явном виде остаются только (пространственные) координаты одного электрона, который движется в некотором эффективном одноэ лектронном потенциале, создаваемом неподвижными ядрами и, в сред нем, всеми остальными электронами:

p2 Z e (8.2) He f f (r1, p1) = + V e f f (r1 ), 2m r где в слагаемое V e f f (r1 ) упакованы все имеющиеся в системе межэлек тронные и межъядерные взаимодействия, усредненные по координатам всех электронов, кроме «первого».

Поскольку потенциал оказывается делокализованным, молекулярная орбиталь также естественным образом оказывается делокализованной по молекуле. Далее разумно предположить, что в окрестности некото рого ядра молекулярная орбиталь будет похожа на атомную орбиталь для изолированного атома данного типа, а вклады от остальных ато мов относительно малы. Ключевым предположением для дальнейшего ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ является допущение о полноте базиса атомных орбиталей для описания молекулярной орбитали: считается, что любую Молекулярную Орбиталь можно представить в виде Линейной Комбинации Атомных Орбиталей (так называемое приближение МО ЛКАО):

i = )cj i, (8.3) i j, где суммирование ведется по атомам и их одноэлектронным атомным орбиталям (r) (их может быть больше одной для данного атома) и j получается одноэлектронная делокализованная молекулярная орбиталь i (r). Представление (8.3) превращает задачу о нахождении молекуляр ных орбиталей в более обозримую алгебраическую задачу об отыскании наборов коэффициентов cj, которая решается стандартными вариацион i ными методами. Возникающие при этом матричные элементы эффектив ного одноэлектронного гамильтониана (8.2) можно рассматривать как параметры модели и оценить из экспериментальных данных.

Еще одна проблема заключается в формальной бесконечности бази сов атомных орбиталей { }, но она, как обычно, обходится обрезанием j базиса до нескольких атомных орбиталей на центр, обычно соответству ющих участвующим в задаче валентным электронам. Нередко в задаче вообще оставляют только по одной атомной орбитали от каждого цент ра — так можно поступить, например, при описании молекулы водорода или рассматриваемых далее ароматических -систем.

8.3 Основные уравнения теории МО ЛКАО Получим теперь основные уравнения приближения МО ЛКАО. Прежде всего упростим обозначения для функции (8.3):

= ci i (8.4) и запишем функционал энергии:

c2 i + 2 ci c j i j |He f f | i i i j (8.5) E(c1, c2,...) = =, | c2 + 2 ci c j Si j i i i j где i = i |He f f |i, i j = i |He f f | j, Si j = i | j (8.6) 8.3. ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ ТЕОРИИ МО ЛКАО называют соответственно «кулоновский интеграл на орбитали i», «резо нансный интеграл между орбиталями i и j» и «интеграл перекрывания между орбиталями i и j». Все интегралы i, i j, Si j выбором функций i можно сделать вещественными, и для простоты будем пока считать вещественными и коэффициенты ci.

В качестве простейшего содержательного примера возьмем двухцент ровую модель:

c2 1 + c2 2 + 2c1 c1 = c1 1 + c2 2, E(c1, c2) = 1 2 (8.7).

c1 + c2 + 2c1 c2 S Опустим избыточные здесь индексы у i j и Si j и снова введем более удобный функционал F(c1, c2) = (c2 + c2 + 2c1 c2 S)E (c2 1 + c2 2 + 2c1 c1 ) 0, (8.8) 1 2 1 который варьируем при условии Fc = 0:

c1 F = (2c1 + 2c2 S)E (2c1 1 + 2c2 ) = c (8.9) F = (2c2 + 2c1 S)E (2c2 2 + 2c1 ) = c Переписывая (8.9) в матричном виде, имеем:

1 E S E c (8.10) = 0.

S E 2 E c В случае большего (n) числа атомных орбиталей i в молекулярной ор битали (8.10) естественным образом обобщается:

1 E 12 S12 E 13 S13 E · · · 1n S1n E c 21 S21 E 2 E 23 S23 E · · · 2n S2n E c 31 S31 E 32 S21 E 3 E · · · 3n S3n E c3 = 0. (8.11).................................................. · · · n1 Sn1 E n2 Sn1 E n3 Sn3 E · · · n E cn Как и в случае задачи Гайтлера-Лондона, системы (8.10, 8.11) похожи на стандартную форму задачи на поиск собственных чисел и собственных векторов матрицы, но из-за неортогональности базиса (Si j = 0) «собст венные числа» E оказываются не только на главной диагонали матрицы, но и в ее недиагональных элементах. Система (8.10, 8.11) относительно неизвестных {E, c} решается стандартным образом: из равенства нулю определителя получаем уравнение на E, корни которого при подстановке в (8.11) дают уравнения на c, всего получается n пар {E, c}.

ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ + Рис. 8.1. Стандартное представление молекулярных орбиталей для простейше го случая двухцентровой системы с двумя одинаковыми исходными атомными орбиталями с нулевым интегралом перекрывания (слева) и вид образуемых молекулярных орбиталей для случая взаимодействия двух атомов водорода с образованием молекулы H2 (справа).

8.4 Характерные предельные случаи В общем случае даже выражения для простейшей двухцентровой сис темы (8.10) получаются довольно громоздкие, поэтому мы не будем их выписывать, а проанализируем несколько полезных предельных случаев.

1) Пусть 1 = 2 = и S = 0. В этом случае исходная система уравнений (8.10) превращается в E c (8.12) = 0, E c откуда 11 1 E1 = +, c1 = E2 =, c2 = (8.13),.

21 Схематично эта ситуация показана на Рис. 8.1. В данном случае мы получили стандартную вырожденную теорию возмущений на ортонор мированном базисе, в которой при включении взаимодействия между парой вырожденных состояний уровни расщепляются на величину, рав ную удвоенному матричному элементу взаимодействия (в нашем случае это ), причем нижнему состоянию соответствует симметричная, а верх нему — антисимметричная линейная комбинация базисных функций. На стандартной схеме уровней (слева) функции условно показаны парой 8.4. ХАРАКТЕРНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ СЛУЧАИ + + Рис. 8.2. Возможность образования связи при сведении пары атомов в син глетной спиновой корреляции (слева) и отсутствие связи для триплетной пары реагентов (справа) для случая взаимодействия двух атомов водорода с образо ванием молекулы H2.

кружков одинакового размера — то есть одинакового веса — и одинако вого либо разного цвета, что соответствует одинаковым и разным услов ным знакам функций в представляющей молекулярную орбиталь линей ной комбинации. Симметричная молекулярная орбиталь имеет энергию +, что меньше, чем исходный уровень, поскольку 0. Исходные атомные функции в базисе {1, 2} имеют вид 1 и 0, и нулевой вес 0 функций на такой схеме показан точкой. Справа на рисунке схематично показаны пространственные распределения электронной плотности для четырех орбиталей. Рис. 8.2 показывает, как на такой диаграмме можно наглядно проде монстрировать возможность образования химической связи, например, в молекуле водорода, и ее связь с коллективным спиновым состоянием участвующих в образовании молекулы атомов. Если свести два атома водорода с синглетной корреляцией их электронных спинов, то в ре зультирующей молекуле H2 оба электрона могут попасть в нижнее, свя зывающее, состояние, что приводит к преимущественной локализации электронов в области между ядрами (см. Рис. 8.1, справа) и выигрышу в энергии 2| |. Если же два атома сходятся с триплетной корреляцией электронных спинов, то в молекуле электроны должны будут попасть в разные орбитальные состояния, и выигрыша в энергии, обеспечивающе го образования связи, в этом случае не будет.

1 Приведенные контурные диаграммы — поверхности постоянного значения — здесь и далее построены в программе «Orbital Viewer», автор David Manthey, которую можно бесплатно получить на сайте www.orbitals.com.

ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ Здесь же уместно обсудить связь параметров теории МО ЛКАО и с экпериментально измеряемыми величинами. Из Рис. 8.2 видно, что параметр связан с прочностью образующейся связи: в простейшей рассматриваемой модели выигрыш в энергии при этом составляет 2| |, такого же порядка будет и расстояние между по энергии между занятой и свободной молекулярными орбиталями, которое определяет энергию электронного перехода в молекуле, то есть положение полосы в опти ческом спектре поглощения. Эти величины для нормальной ковалентной связи равны единицам электронвольт. С другой стороны, параметр связан с положением по энергии валентной атомной орбитали свободно го атома, то есть связан с потенциалом ионизации атома — величиной порядка 10 эВ.

Полезно также проследить связь параметров, и S друг с другом на уровне формальной записи матричных элементов (8.6) эффективного одноэлектронного гамильтониана (8.2). Для 1 имеем:

1 = 1 |He f f |1 = p2 e2 e 1 | 1 (8.14) = + V e f f (r1 ) |1 E0 I0, 2m r11 r H где слагаемые в гамильтониане снова сгруппированы так, чтобы выде лить главный, выписываемый сразу без расчета член и малую поправку.

В данном случае удобно в полном гамильтониане собрать гамильтони ан атома водорода (H1, первые два слагаемые), который даст энергию основного состояния атома водорода E0. Оставшиеся два слагаемые да ют близкие по величине вклады противоположного знака и практически компенсируют друг друга. Аналогичная ситуация наблюдается и для более сложных молекул. Итого кулоновский интеграл i оказывается близок к взятом с обратным знаком потенциалу ионизации i-го атома.

Аналогично для 12 можем записать:

12 = 1 |He f f |2 = p2 e2 e 1 | 1 + V e f f (r1 ) |2 E2 S12 2 S12. (8.15) = 2m r12 r H Здесь, как и при выписывании обменного интеграла в предыдущей гла ве, удобнее сгруппировать слагаемые несколько по-другому. Для более сложных систем полученные рассуждения можно снова обобщить. В ре зультате получаем следующую связку по порядку величин между тремя 8.4. ХАРАКТЕРНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ СЛУЧАИ + E E E E Рис. 8.3. Схема молекулярных орбиталей для двухцентровой системы с двумя одинаковыми исходными атомными орбиталями с учетом ненулевого интеграла перекрывания (слева) и вид образуемых молекулярных орбиталей на примере взаимодействия двух атомов водорода с образованием молекулы H2 (справа).

параметрами теории МО ЛКАО S (8.16) с характерными величинами 10 эВ, 3 эВ и 0,3 для, и S, соответст венно. Как и в задаче Гайтлера-Лондона, эту связку не нужно понимать буквально — мы, например, только что положили S = 0 при = 0 — но характерные масштабы величин она передает правильно.

2) Теперь учтем ненулевой интеграл перекрывания функций базиса атом ных орбиталей: пусть по-прежнему 1 = 2 =, но S = 0. Система (8.10) превращается в E §E c (8.17) = 0, SE E c откуда + (8.18) E1 =, E2 =.

1+S 1S Для смещений уровней E = E имеем:

S + S E1 = E2 = (8.19) 0, 0, |E1 | |E2 |, 1+S 1S а прямая подстановка «собственных чисел» E1,2 (8.18) в систему (8.17) снова дает симметричную и антисимметричную линейную комбинацию ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ + E 2 + E 2 + E E1 E1 E + H2 H2 H Рис. 8.4. Схема молекулярных орбиталей для молекулы водорода и двух ее однозарядных ионов.

базисных функций, перенормированных с учетом ненулевого интеграла перекрывания:

1 1 1 = 2 = (8.20),.

2(1 S) 2(1 + S) Схемы Рис. 8.1 при этом трансформируются в схемы, показанные на Рис. 8.3. Получаем, что из-за ненулевой величины интеграла перекрыва ния выигрыш в энергии уходящего вниз связывающего состояния |E1 | оказывается меньше, чем проигрыш в энергии выталкиваемого наверх антисвязывающего состояния. Чистый проигрыш в энергии, или степень дестабилизации, составляет 2( S + S2 ) E = E1 + E2 2 = (8.21) 0.

1 S Этот вывод имеет общий характер и весьма серьезные последствия. Так, обращаясь снова к примеру молекулы H2, при сведении двух атомов водорода с триплетной корреляцией электронных спинов получается не нулевой баланс, а чистый проигрыш в энергии, то есть эффективный потенциал взаимодействия атомов в этом случае оказывается отталки вающим — триплетное состояние молекулы водорода действительно ока зывается распадным.


Схема молекулярных орбиталей позволяет также сравнить относи + тельные устойчивости молекулы H2 и ее однозарядных ионов H2 и H (см. Рис. 8.4), с той оговоркой, что мы можем считать, что во всех трех системах орбитали и соответствующие им уровни энергии остаются практически теми же самыми. Реально, так же как и в атоме, изменение зарядового состояния системы и/или простое перенесение электронов 8.4. ХАРАКТЕРНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ СЛУЧАИ 2s 1s He * He He Рис. 8.5. Схема молекулярных орбиталей для метастабильного димера He+.

с одной орбитали на другую несколько изменяет эффективный одноэ лектронный потенциал приближения самосогласованного поля, а с ним и всю схему уровней, но мы не будем пытаться учесть эти эффекты, оставаясь в своих рассуждениях на простом качественном уровне.

Из Рис. 8.4 видно, что самой устойчивой из этой тройки должна быть молекула H2, имеющая два электрона на связывающей орбитали, затем + — катион H2 с одним электроном на связывающей орбитали, и послед ним должен идти анион H2, в котором имеется два электрона на связы вающей и один электрон на разрыхляющей орбитали. Экспериментально измеренные величины энергии связи D0, равновесной длины связи r и частоты колебаний 0 для молекулы H2 составляют 103 ккал/моль, 0,74 и 4397 см1, соответственно, для катиона H2 D0 = 61 ккал/моль, + A R0 = 1,08 и 0 = 2320 см1, для аниона H2 D0 3,5 ккал/моль, а дли A ны связей и частоты колебаний в справочнике вообще не приводятся. Эта же простая модель позволяет понять метастабильность возбуж денного димера He (см. Рис. 8.5), образующегося при сведении атома гелия в основном состоянии и электронно-возбужденного атома гелия.

В этом случае при обобществлении электроны попадают на ближайшие по энергии доступные орбитали, и электрон из возбужденного (2s) со стояния атома гелия может оказаться на связывающей молекулярной 2 "Молекулярные постоянные неорганических соединений", ред. К.С. Краснов, Л: "Химия", 1979. В области молекулярной спектроскопии и термодинамики исполь зуется несколько единиц измерения энергии, связанных следующим образом: 1 эВ 8065 см1 96,5 кДж/моль 23 ккал/моль 1234 нм. Тепловая энергия при комнат ной температуре составляет приблизительно 26 мэВ, 200 см1 или 0,6 ккал/моль.

ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ орбитали «молекулы He2», образованной из возбужденных 2s атомных орбиталей. Поскольку в этом случае в целом получается выигрыш в энергии относительно исходной ситуации разведенных атома в основ ном состоянии и возбужденного атома, образуется связанное состояние возбужденного димера He, которое распадается, как только димер сбра сывает энергию и переходит в основное состояние. Подобные системы, существующие в связанном состоянии только при наличии возбуждения, называются эксимерами («возбужденными димерами») для пары одина ковых частиц и эксиплексами («возбужденными комплексами») для пар разных частиц. Поскольку при накачке (электронном возбуждении — на пример, с помощью разряда или оптически) в подобной системе всегда есть некоторая концентрация возбужденных метастабильных молекул димеров и нулевая концентрация таких невозбужденных молекул, имеет место инверсия населенности: на этом принципе работают так называе мые эксимерные газовые лазеры.

3) Теперь рассмотрим следующий важный предельный случай большого по сравнению с матричным элементом взаимодействия расстояния меж ду уровнями энергии исходных атомных орбиталей при нулевом интегра ле перекрывания: = |1 2 | | |, S = 0. Поскольку i соответствует энергиям атомных состояний, будем использовать обозначения i i, и пусть для определенности 1 2, то есть уровень 2 находится глубже.

Система (8.10) теперь дает:

1 E c (8.22) = 0, 2 E c откуда 1 + 2 ± (1 2) 1 + ( 4 2) (8.23) E=.

| | Раскладывая корень по малости 1 2, получаем:

2 E1 = 1 + E2 = 2 (8.24),.

1 2 1 Таким образом, в этом случаи уровни исходной системы симметрично растолкнулись: верхний поднялся вверх, а нижний опустился вниз на величину.

Привычная подстановка найденных энергий (8.24) в систему (8.22) для поиска c дает формально несовместные уравнения, например, для 8.4. ХАРАКТЕРНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ СЛУЧАИ E E Рис. 8.6. Схема молекулярных орбиталей для двухцентровой системы с боль шим различием между энергиями исходных атомных орбиталей в приближении нулевого интеграла перекрывания.

верхнего по энергии состояния E1 имеем:

c1 + c2 = 1 (8.25) c = c 1 Проблема заключается в том, что мы подставили приближенные выраже ния для E (8.24) в точную систему (8.22), и снимается замечанием, что мы должны искать приближенные же значения c — искомым решением системы (8.25) будет вектор c (8.26) c1 = =, c2 1 | | нормированный с точностью до первого порядка малости по 1 2. Ана логично для второго состояния с энергией E2 = 2 1 2 получим вектор 1 c (8.27) c2 = =.

c2 Обратим внимание, что 0 и 1 2, поэтому в функции (8.27) две компоненты смешиваются в фазе, а в функции (8.26) — в противофазе.

Итого получаем, что в этом предельном случае из-за взаимодействия двух состояний нижнее состояние еще больше опускается вниз, а к его волновой функции в фазе примешивается небольшая доля волновой ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ E ~ E ~ 2 / Рис. 8.7. Схема уровней и молекулярные орбитали для двухцентровой систе мы с близкими энергиями исходных атомных орбиталей (слева) и с большим различием между энергиями исходных атомных орбиталей (справа).

функции другого состояния, а верхнее состояние еще больше выталки вается вверх, а к его волновой функции в противофазе примешивается функция его партнера по связи. Соответсвующая схема молекулярных орбиталей показана на Рис. 8.6. Мы получили стандартную задачу за дачу на второй порядок теории возмущений на ортонормированном бази се. Если учесть ненулевую величину интеграла перекрывания, то опять получится эффект более сильного выталкивания верхней антисвязыва ющей орбитали по сравнению со стабилизацией нижней связывающей орбитали. В общем случае произвольных, и S получаются доволь но громоздкие выражения, не добавляющие качественного понимания.

Суммируем результаты анализа разобранных предельных случаев.

При близких энергиях участвующих в образовании связи орбиталей (см.

Рис. 8.7, слева) получаются симметричная связывающая и антисиммет ричная разрыхляющая орбитали, энергия связи и поправки к атомным волновым функциям являются соответственно величинами первого и ну левого порядка малости по матричному элементу взаимодействия (ре зонансному интегралу). При образовании связи, в случае синглетной корреляции спинов пары приходящих по одному с каждого атома элек тронов, практически не происходит переноса заряда, поскольку атомные орбитали входят в связывающую молекулярную орбиталь с близкими весами. Качественно эта ситуация соответствует образованию ковалент ной связи между атомами с близкой электроотрицательностью, то есть близкими энергиями атомных орбиталей, например, H H или C H.

При большом расстоянии по энергии между участвующими в обра зовании связи атомными орбиталями (Рис. 8.7, справа) получающаяся связывающая молекулярная орбиталь практически совпадает с исходной атомной орбиталью более электроотрицательного (то есть с более глубо 8.5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРБИТАЛЕЙ ким уровнем энергии) атома, а разрыхляющая орбиталь близка к исход ной атомной орбитали менее электроотрицательного партнера. Энергия связи и поправки к волновым функциям в этом случае являются вели чинами второго и первого порядка малости по отношению матричного элемента взаимодействия к разнице энергий. Если каждый атом исполь зует для образования связи по одному электрону и они имеют синглет ную корреляцию, оба электрона попадут на связывающую молекулярную орбиталь, то есть практически на атомную орбиталь более электроотри цательного партнера — в этом случае происходит значительный пере нос заряда. Описанная ситуация отвечает образованию полярной связи между атомами со значительным различием электроотрицательностей, например, связи H F, где на атоме фтора будет значительный отри цательный заряд, а на атоме водорода — соответствующий положитель ный заряд. Наконец, из-за конечной величины интеграла перекрывания выигрыш по энергии для связывающей орбитали всегда меньше, чем проигрыш для разрыхляющей орбитали.

8.5 Заполнение орбиталей электронами и взаимодействие орбиталей Так же как и задачи на описание электронного строения атома, задачи на описание молекул решаются в два этапа: сначала строятся моле кулярные орбитали, то есть одноэлектронные состояния — «ящики», в которые нужно затем разложить нужное количество «шаров» — элек тронов. При рассматриваемом нами простом качественном анализе эти этапы считаются независимыми, хотя реально вид молекулярных орбита лей и их энергии конечно изменяются при изменении числа и состояния электронов в системе.

В рамках рассматриваемой простейшей содержательной задачи о вза имодействии двух орбиталей в системе имеется две молекулярные ор битали, в которых может находиться до четырех электронов. Давайте посмотрим, к каким физическим и химическим последствиям приводит разная заселенность доступных молекулярных орбиталей в такой сис теме. Для определенности будем считать, что две участвующие в рас смотрении атомные орбитали приходят с разных центров — атомов или групп атомов.

1) Пусть на двух взаимодействующих центрах имеется четыре электрона (4e 2c взаимодействие орбиталей). Эта ситуация показана на Рис. 8.8.

Здесь мы имеем две заполненные атомные орбитали, которые сводятся ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ Рис. 8.8. Схема молекулярных орбиталей для четырехэлектронного двухцент рового взаимодействия орбиталей.


так, что хвосты их волновых функций начинают перекрываться. В сис теме формально заполнены и связывающая, и разрыхляющая молекуляр ные орбитали, так что эффективный потенциал взаимодействия оказы вается отталкивающим — говорят, что «заполненные оболочки растал киваются», или что между ними имеется «стерической взаимодействие».

В этом случае система будет стараться свести взаимодействие между двумя орбиталями к минимуму, а переноса заряда не возникает. Если сводимые центры представляют собой свободные атомы или молекуляр ные фрагменты, то они просто столкнутся как биллиардные шары и разлетятся, как было с атомами гелия.

Гораздо интереснее ситуация, если два несущих рассматриваемые атомные орбитали центра физически не могут разойтись — например, они представляют собой два соседних, но напрямую не связанных друг с другом атома в молекуле (например, атомы фтора в молекуле гекса фторбензола C6F6 ), два связанных ковалентной связью атома, имеющих дополнительные заполненные орбитали (например, атомы кислорода в перекиси водорода HO OH) или два близкорасположенные активные центра на поверхности катализатора. В этом случае система может по пытаться уменьшить стерическое взаимодействие, адаптировав свою гео метрию так, чтобы уменьшить интеграл перекрывания полностью запол ненных орбиталей, а с ним и эффективную величину отталкивающе го потенциала, то есть изменив свою конформацию. Так, например, в упомянутой молекуле C6F6 и других полигалогенозамещенных бензолов атомы фтора, хлора и т.д. не лежат в плоскости бензольного кольца — в отличие от атомов водорода, они «там просто не помещаются». В случае двух полностью заполненных p-орбиталей при включении взаимодейст вия между ними, например, при сближении несущих их молекулярных фрагментов, возможен разворот p-орбиталей для уменьшения их интег рального перекрывания, а с ними — и разворот несущих их молекуляр 8.5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРБИТАЛЕЙ Рис. 8.9. Стерическое взаимодействие между заполненными атомными орбита лями, приводящее к развороту фрагментнов молекулы относительно друг друга и изменению ее геометрии.

ных фрагментов относительно друг друга (см. Рис. 8.9). Например, в молекуле перекиси водорода в газе двухгранный угол между плоскостя ми двух нелинейных фрагментов H O O равен 115 градусов.

Если два центра не могут разойтись и система не может полностью выключить стерическое взаимодействие изменением своей конформации, то мы действительно имеем показанную на Рис. 8.8 ситуацию. Несу щая пару электронов разрыхляющая молекулярная орбиталь оказыва ется поднятой по энергии выше обеих исходных атомных орбиталей, что облегчает забирание с нее электрона — физически (ионизация) или химически (окисление): при стерическом взаимодействии потенциал ио низации системы уменьшается, а окислительно-восстановительный по тенциал становится более отрицательным. Стерическое взаимодействие также повышает основность (по Льюису) — склонность молекулы или активного центра катализатора подавать свою пару электронов на сво бодную орбиталь другой молекулы или молекулярного фрагмента. Мо лекула - донор пары в такой ситуации называется основанием Льюиса, а молекула - акцептор пары — кислотой Льюиса, а о соответствующих активных центрах говорят как об основных и кислых.

Помимо энергетических соображений, что чем выше по энергии бы ла пара электронов у основания, тем больше будет выигрыш в энергии при подаче ее на находящуюся ниже по энергии свободную орбиталь кислоты, у повышения основности также имеется и чисто геометричес кая причина. Если у связывающей молекулярной орбитали электронная плотность относительно невзаимодействующих атомов смещается в об ласть между центрами, обеспечивая «склейку» ядер, то в разрыхляющей орбитали, наоборот, электронная плотность оказывается вытолкнутой из межцентрового пространства наружу. Таким образом, обеспечивающая основные свойства системы пара электронов оказывается не только под нятой по энергии, но и вытолкнутой на периферию в пространстве, что также облегчает ее взаимодействие со свободной орбиталью акцептора, принимающей пару.

ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (1 ) (2) Рис. 8.10. Схема молекулярных орбиталей для трехэлектронного двухцентрово го взаимодействия орбиталей.

2) Пусть на двух взаимодействующих центрах в сумме имеется три электрона (3e 2c взаимодействие орбиталей, Рис. 8.10). В этом слу чае один центр дает пару электронов, а второй центр представляет со бой радикал и поставляет только один электрон. В итоге опять получа ется радикал. Организовать такую ситуацию можно двумя способами, имея радикальный центр на более электроотрицательном партнере (а) и на менее электроотрицательном партнере (б) пары взаимодействующих центров. В обоих случаях два электрона опускаются по энергии, пере ходя на связывающую молекулярную орбиталь, и один электрон подни мается по энергии, оказываясь на разрыхляющей орбитали, и взаимо действие эффективно оказывается притягивающим, стабилизирующим, хотя в случае (а) стабилизация выражена гораздо сильнее. Система бу дет стараться максимизировать матричный элемент межцентрового вза имодействия, что в случае физически разделимых систем приведет к их «слипанию», а в случае конформационно-подвижных неразделимых систем — к переходу в обеспечивающую максимальное интегральное перекрывание конформацию. Так, для описанного ранее примера двух взаимодействующих p-орбиталей имеется склонность к параллельному выстраиванию орбиталей и соответствующей ориентации следующих за ними их молекулярных фрагментов-носителей. Качественно можно ожи дать, что забирание у 4e 2c системы такого типа электрона приведет к замене отталкивающего эффективного потенциала взаимодействия на ходящихся на p-орбиталях электронов на притягивающий — ионизация такой молекулярной системы может привести к развороту двух ее частей из взаимно ортогональной в параллельную ориентацию.

8.5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРБИТАЛЕЙ (3) (4) (5) (6) Рис. 8.11. Схема молекулярных орбиталей для двухэлектронного двухцентрово го взаимодействия орбиталей.

Ситуация 3e 2c взаимодействия орбиталей может возникнуть, на пример, для радикала в формально инертном растворителе с доступными неподеленными парами электронов, таком как CCl4, для радикального центра, локализованного внутри молекулы рядом с донорным замести телем, либо, например, в молекуле при захвате электрона на двойную связь. Образующееся при этом связанное состояние в химии называют «треэхлектронной двухцентровой связью».

В показанном на Рис. 8.10 случае (а) при значительной разнице меж ду энергиями взаимодействующих орбиталей происходит перенос элек трона с менее электроотрицательного центра с заполненной оболочкой на радикал, при этом исходно нейтральный радикал практически пре вращается в бесспиновый анион, а второй центр-участник — в катион радикал. В случае (б) переноса заряда и спина практически не проис ходит. При близких по энергиям орбиталях происходит частичный (для одинаковых центров — половинный) перенос заряда и спина, делокали зующихся по двухцентровой системе. Как в случае (а), так и в случае (б) включение взаимодействия поднимает по энергии несущее неспа ренный электрон частично заполненное разрыхляющее состояние, пони жая потенциал ионизации радикала, его сродство к электрону, облегчая окисление радикала и затрудняя его восстановление (то есть принятие электрона на свободное место на разрыхляющей орбитали). Кроме того, происходит также перераспределение неспаренного электрона в прост ранстве с выталкиванием его на периферию системы, где он становится более доступным для атаки со стороны других радикальных частиц.

3) Пусть теперь на двух взаимодействующих центрах в сумме имеет ся два электрона (2e 2c взаимодействие орбиталей, Рис. 8.11). В этом случае возможны четыре варианта размещения электронов по исходным, условно «атомным», орбиталям и коллективным молекулярным орбита ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ лям, три из которых (а-в) дают связанное состояние с максимальной в рамках двухцентровых систем стабилизацией, а одно (г) дает эффек тивно отталкивающий потенциал взаимодействия. Ситуации (а) и (б) отвечают так называемому донорно-акцепторному, или дативному, вза имодействию, когда один из взаимодействующих центров предоставляет пару электронов для обоществления, а второй предоставляет свою сво бодную валентную орбиталь.

Хотя формально ситуация (а) кажется самой выигрышной по энергии из всех, здесь есть подводный камень: простейший анализ формы моле кулярных орбиталей показывает, что в результате такого взаимодействия пара электронов с одного центра должна практически полностью перей ти на другой, так что в системе исходно нейтральных атомов формаль но должны получиться двухзарядный катион и двухзарядный анион.

Вполне естественно, что что электрон легко перенесется с менее элек троотрицательного атома на более электроотрицательный, как в случае (в). Однако более электроотрицательный атом, получив дополнитель ный электрон, частично погасит свою электроотрицательность: поме щение еще одного электрона на уже отрицательно заряженный центр потребует преодоления кулоновского отталкивания. Аналогично менее электроотрицательный атом, отдав один электрон, получит формальный положительный заряд и тем самым резко поднимет свою электроотрица тельность. Другими словами, уже перенос одного электрона значительно изменит энергии участвующих во взаимодействии орбиталей, что никак не учитывалось при построении энергетических диаграмм.

Тем не менее дативные связи типа (а) конечно существуют, типичный пример здесь — нитронная группа N O с формально одновалентным кислородом и четырехвалентным азотом. Стрелкой изображена дативная связь типа (а): имеющий неподеленную пару трехвалентный атом азота подает ее на предоставляющую ему свободную орбиталь атом кислорода, у которого как раз не хватает двух электронов для полного заполнения своей 2p оболочки. При этом азот (менее электроотрицательный атом в паре) получает положительный заряд, а кислород — отрицательный.

Нередко эту связь так и изображают: N O N + O.

Связывающий характер 2e 2c взаимодействия орбиталей типов (а-в) опять приводит к объединению вступающих во взаимодействие физи чески разделенных центров, что и представляет собой привычную хи мическую связь, и к «параллельной», максимизирующей интегральное перекрывание орбиталей, ориентации конформационно-подвижных фраг ментов в связанных системах. Перевод же 2e 2c системы в триплет ное состояние (случай (г) на Рис. 8.11) снова превращает эффективный потенциал взаимодействия в отталкивающий и аннигилирует образую 8.5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРБИТАЛЕЙ * * A @987 ACB Рис. 8.12. Цис и транс изомеры стильбена (слева) и его -остов и -система (справа).

щуюся связь, как было в триплетно-возбужденной молекуле водорода.

Аналогичный результат дает и просто электронное возбуждение 2e 2c системы с переводом одного электрона со связывающей на разрыхляю щую молекулярную орбиталь. В качестве характерного примера такого воздействия можно привести процессы фотоизомеризации соединений с двойной связью, например, стильбена.

Стильбен (1,2-дифенилэтилен) может существовать в двух геометри ческих изомерах, отличающихся расположением фенильных колец отно сительно связи C = C этиленового фрагмента (Рис. 8.12). Как мы ско ро увидим, в молекуле стильбена имеется так называемый -остов из обычных одинарных связей C C и C H и так называемая -система типа бензольной, образованная находящимися на чистых p-орбиталях электронами всех атомов углерода молекулы. С точки зрения -системы стильбен можно рассматривать как результат взаимодействия двух бен зильных радикалов, помещенных на рисунке в пунктирные овалы. Сам бензильный радикал имеет плоскую структуру из-за «параллельного»

ориентирующего действия p-электронов, атомные орбитали которых об разуют достаточное количество связывающих орбиталей для размеще ния всех p-электронов. Внутри бензильного радикала ориентирующий эффект сказывается очень сильно, и поэтому он, как и бензол, оказы вается плоским, причем ориентация этой плоскости жестко привязана к ориентации p-орбиталей — она им перпендикулярна. Бензильный ради кал имеет значительную плотность неспаренного электрона на помечен ном звездочкой центре -системы, и эффективно -система стильбена может рассматриваться как 2e 2c система (Рис. 8.13).

В основном состоянии мы имеем эффективную -связь между поме ченными центрами, что стабилизирует всю систему по энергии и ори ентирует две p-орбитали параллельно друг другу, то есть защелкивает ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ * * h Рис. 8.13. Фотоиндуцируемая цис-транс изомеризация стильбена.

всю молекулу стильбена в одной из двух возможных плоских конфор маций, цис либо транс. Барьер для конформационного перехода — пово рота вокруг центральной C C связи — оказывается достаточно велик, и два изомера стильбена являются индивидуальными, отдельно храни мыми веществами, практически не переходящими друг в друга. Однако если растворить изомерно-чистый стильбен, например, цис-форму, и об лучить раствор в ближней УФ области, то при последующем выделении вещества из раствора получится смесь цис и транс изомеров, стабильная в отсутствие облучения.

Причина такой фотоизомеризации показана на Рис. 8.13 справа: при поглощении соответствующего кванта света возможен переход нашей 2e 2c -системы в возбужденное состояние, что приводит к аннигиля ции дополнительной -связи, фиксировавшей молекулу в плоской гео метрии. Теперь два бензильных фрагмента могут практически свободно вращаться вокруг соединяющей их -связи. Через некоторое время мо лекула вернется в основное состояние, что опять защелкнет ее в плоской геометрии — но теперь это может быть как цис, так и транс-форма. К анализу -систем стильбена и других ароматических соединений мы еще вернемся позже.

Обсудим теперь физикохимические свойства 2e 2c системы. В пока занных на Рис. 8.11 случаях (а-в) включение взаимодействия приводит к увеличению потенциала ионизации (высшая занятая электронами орби таль опустилась по энергии), уменьшению сродства к электрону (низшая свободная орбиталь поднялась по энергии), уменьшению основности (па ра электронов оказалась стабилизирована по энергии и спрятана внутри между центрами на связывающей молекулярной орбитали) и, вероят но, повышению кислотности, поскольку низшая свободная молекулярная орбиталь, способная принять пару электронов от донора-основания, ока залась выдавленной на периферию разрыхляющей орбиталью, впрочем, несколько дестабилизированной по энергии.

8.5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРБИТАЛЕЙ (D) (E) Рис. 8.14. Схема молекулярных орбиталей для одноэлектронного двухцентрово го взаимодействия орбиталей.

4) Пусть теперь на два взаимодействующих центра имеется всего один электрон (1e 2c взаимодействие орбиталей, Рис. 8.14). Ситуация напо минает систему типа 3e 2c. Опять имеется эффективно связывающее либо ориентирующее параллельно взаимодействие между центрами, ра дикал оказывается стабилизирован по энергии и возможно делокализу ется вплоть до практически полного переноса спина и заряда на другой центр в случае (а). Радикальная система становится более электрофиль ной, то есть готовой принять электрон на свободное место на своей связывающей молекулярной орбитали, у нее повышается потенциал ио низации и уменьшается сродство к электрону.

5) Осталось рассмотреть ситуацию, когда на взаимодействующих цент рах вообще нет электронов (0e2c взаимодействие орбиталей, Рис. 8.15).

Отметим еще раз, что взаимодействие орбиталей есть независимо от на личия на них электронов — готовятся «ящики», в которые могут быть помещены или не помещены электроны, и эта операция от наличия элек тронов не зависит. Формально в такой системе нет никаких изменений по энергии, так что, казалось бы, взаимодействие двух орбиталей в этом случае ни к чему не приведет. Однако это не совсем так. Если Рис. 8. изображает набор низших свободных орбиталей двух центров и обра зованной при их сведении системы, то при включении взаимодействия повышается сродство к электрону и кислотность системы, поскольку нижнее доступное по энергии состояние опускается вниз. При этом под кисляется не только исходно более кислый (более электроотрицатель ный) центр, но и, в меру смешивания атомных орбиталей в связыва ющей молекулярной орбитали, второй участвующий во взаимодействии центр, причем для него понижение по энергии может быть весьма зна ГЛАВА 8. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ Рис. 8.15. Схема молекулярных орбиталей для нульэлектронного двухцентро вого взаимодействия орбиталей.

чительным. Таким образом, просто наличие рядом с некоторым центром другого центра с достаточно близколежащей свободной орбиталью мо жет существенно изменить кислотность обоих центров и возможно от крыть или закрыть некоторый канал реакции. Известный пример такого рода эффекта в химии — подкисление протонов C H связей, находя щихся рядом с карбонильной группой. Аналогичный эффект повышения основности центра, вызванный наличием достаточно близколежащей за полненной орбитали, мы уже обсуждали ранее для случая 4e 2c взаи модействия орбиталей.

На этом мы завершим качественное обсуждение взаимодействия ор биталей в двухцентровых системах. Более глубокое и обширное обсуж дение взаимодействия орбиталей применительно к задачам органичес кой химии можно найти, например, в монографии Arvi Rauk, «Orbital Interaction Theory of Organic Chemistry», Wiley, 2001. Однако даже ра зобранные здесь примеры помогают представить себе, как происходит образование связи между атомами в терминах делокализованных моле кулярных орбиталей, и как взаимное расположение и кратности заполне ния участвующих в образовании связи орбиталей определяют результат их взаимодействия. Главное наряду с наглядностью преимущество ме тода молекулярных орбиталей — его универсальность и возможность перенесения на более сложные системы, для которых все полученные качественные выводы остаются в силе. В следующей главе в рамках ме тода МО ЛКАО мы перейдем к рассмотрению двухатомных молекул — все еще двухцентровых систем, у которых в образовании связи могут участвовать по нескольку электронов с каждого атома.

Глава Описание двухатомных молекул на языке МО ЛКАО Метод молекулярных орбиталей позволяет строить описание электрон ного строения молекул на том же языке, который позволил описать мно гоэлектронный атом. Для этого требуется построить одноэлектронные состояния — молекулярные орбитали, расположить их по энергии в по рядке возрастания и затем поместить в них нужное число электронов, следуя двум принципам: принцип последовательного заполнения (при построении минимального по энергии состояния электрон помещается в свободное состояние с минимальной энергией) и принцип Паули (в каж дом пространственном состоянии может находиться не более двух элек тронов с противоположными знаками спиновой проекции). Сохраняется и основанный на минимизации межэлектронного отталкивания принцип максимального полного электронного спина системы, который в случае атома мы называли первым правилом Гунда. Аналогично атому, можно построить электронную конфигурацию с указанием чисел заполнения соответствующих молекулярных орбиталей, и построить термы коллек тивных электронных состояний. Отличие от атома будет состоять только в использовании других симметрийных дескрипторов для идентифика ции одноэлектронных и коллективных состояний — вместо s, p, d,...

одноэлектронных и 2S+1 L коллективных состояний сферически симмет ричного атома потребуются их аналоги, согласованные с симметрией молекулярной системы. Кроме того, появляется дополнительный этап построения молекулярных орбиталей из атомных, который мы подробно анализировали в предыдущей главе. Описанную процедуру мы сейчас и разберем для двухатомных гомоядерных молекул.



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.