авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Д.В. СТАСЬ, В.Ф. ПЛЮСНИН КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА ...»

-- [ Страница 2 ] --

ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ y y + z z A B x x Рис. 9.1. Локальные системы координат атомов A и B при их сведении в двух атомную молекулу AB: благодаря развороту оси z для атома A связывающие молекулярные орбитали как из атомных s-орбиталей, так и из атомных p орбиталей даются суммами исходных атомных орбиталей.

9.1 Симметрийная классификация молекулярных состояний Поскольку для двухатомных молекул всегда имеется выделенное на правление — соединяющий два ядра радиус-вектор, при выборе системы координат и отражающей ее нотации удобно направить ось z локальной декартовой системы координат для каждого атома вдоль выделенного направления, а оставшиеся пары осей {x, y} привязать друг к другу.

Кроме того, удобно развернуть ось z для одного из атомов, чтобы сумма как четных относительно инверсии в центре соответствующего атома орбиталей (например, s), так и нечетных (например, p) орбиталей для пары атомов давала связывающую молекулярную орбиталь с повышен ной электронной плотностью в межъядерном пространстве. При этом одна из локальных систем координат из правой превращается в левую.

На Рис. 9.1 показан стандартный выбор локальных систем координат, а также s- и pz-орбитали двух атомов в локальных системах координат и их суммы с образованием связывающих молекулярных орбиталей.

Как уже обсуждалось ранее, совокупность элементов пространствен ной симметрии для двухатомных молекул включает проходящую через два ядра ось, проходящую через эту ось плоскость и, в случае гомо ядерных молекул, инверсию (пространственных электронных) координат в центре молекулы. По этим признакам и должны быть классифициро ваны молекулярные орбитали в двухатомной молекуле. В качестве сим метрийных индексов выступают модуль проекции орбитального момента электронов на ось молекулы = 0, 1, 2,..., для = 0 — четность отно сительно отражения в содержащей ось молекулы плоскости (±), а при 9.1. СИММЕТРИЙНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ СОСТОЯНИЙ s s g + F ) + * s pz + G ) + pz pz * u+ H ) + d z pz + + I ) Рис. 9.2. Примеры образования молекулярных -орбиталей из атомных орбита лей разного типа.

необходимости учесть наличие инверсии в центре молекулы — еще и соответствующая четность g/u. Как мы знаем, термы двухатомных мо лекул () обозначается заглавными греческими буквами,,,...

для = 0, 1, 2,..., а соответствующие одноэлектронные состояния, по аналогии с атомом, обозначают строчными буквами,,,... Кроме того, разрыхляющие орбитали иногда для удобства помечают звездоч кой сверху.

-Орбитали соответствуют = 0, то есть имеют аксиально симметрич ную форму.

Такие орбитали имеют вид фигуры вращения и могут быть образованы из пары любых атомных орбиталей, несущих нулевую про екцию орбитального момента на ось связи: s, pz, dz2 и т.д. Некоторые примеры образования молекулярных -орбиталей из атомных орбиталей разного типа показаны на Рис. 9.2. В случаях (а) и (г) получаются связывающие орбитали (электронная плотность повышается в области между ядрами), в случаях (б) и (в) — -разрыхляющие ( ) орбита ли. Все одноэлектронные состояния -типа всегда симметричны относи тельно отражений в содержащей ось плоскости, то есть всегда являются + -орбиталями. В случаях (а) и (в) имеется центр инверсии, и соответ ственно орбитали классифицируются как четная g (а) и нечетная u + + ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ py py u + S ) px px u + R ) * d yz py Q ) d yz d yz u P ) Рис. 9.3. Примеры образования молекулярных -орбиталей.

(в) относительно этой операции. В случае -орбиталей с определенной + g/u четностью связывающие орбитали всегда будут четными (g ), а раз + рыхляющие — нечетными (u ) относительно инверсии. При использо вании полного симметрийного дескриптора, такого как u в случае (в), + звездочку на символ разрыхляющей орбитали обычно не ставят, чтобы не загромождать обозначения.

-Орбитали соответствуют = 1, то есть паре вырожденных по энергии состояний с проекцией орбитального момента на ось молекулы Mz = ±1.

Базис на таком подпространстве дается функциями вида e±i, из кото рых можно собрать две вещественные комбинации, sin и cos. Соответ ственно -орбитали имеют одну узловую плоскость, проходящую через ось молекулы, при отражении в которой они меняют знак, а в виде сбоку похожи на гантели. -Орбитали могут быть получены линейной комби нацией атомных функций с проекцией на ось связи ±1, например, px, py, dxz и dyz. Несколько примеров образования связывающих и разрыхля ющих молекулярных -орбиталей показаны на Рис. 9.3. В двухатомных молекулах, имеющих аксиальную симметрию, -орбитали всегда обра зуются вырожденными по энергии парами, и их поведение относительно 9.1. СИММЕТРИЙНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ СОСТОЯНИЙ проходящей через ось молекулы плоскость в общем случае не определе но. Так, первые две из показанных на на Рис. 9.3 -орбиталей (а и б) абсолютно эквивалентны и отличаются только разворотом на /2 во круг оси молекулы, а их поведение при отражении относительно пары перпендикулярных плоскостей, проходящих через ось молекулы и секу щих орбитали по их плоскостям симметрии, противоположно. Подоб ные пары вещественных орбиталей часто обозначают как x и y. Если рассматриваемая пара атомов входит в состав более сложной молеку лы и аксиальная симметрия системы потеряна, то -орбитали могут и не быть вырожденными, при этом принято сохранять у орбитали на звание «-орбиталь» при наличии определяющего признака последней — проходящей через ось молекулы узловой плоскости, при отражении относительно которой орбиталь антисимметрична. Хорошо известный пример здесь — -система бензола, образованная перпендикулярными плоскости кольца p-орбиталями атомов углерода. В случае вырождения x и y орбиталей из них нередко составляют комплексные орбитали ± = (+ ± )/ 2, имеющие определенную проекцию орбитального мо мента (±1) на ось молекулы или связи. В гомоядерной двухатомной молекуле -орбитали дополнительно классифицируются по поведению относительно операции инверсии, при этом связывающие орбитали все будут нечетными (u ), а разрыхляющие — четными (g ).

-Орбитали соответствуют = 2 и порождаются парой функций e±2i, из которых можно составить вещественные комбинации sin 2 и cos 2.

Последние имеют по две ортогональные узловые плоскости, проходящие через ось связи. В аксиально-симметричной системе -орбитали также идут вырожденными по энергии парами. При понижении симметрии вы рождение может сниматься, но, как и для -орбиталей, классификация по типу орбитали сохраняется на основе наличия двух перпендикуляр ных узловых плоскостей, относительно которых орбиталь антисиммет рична. -Орбитали могут быть образованы из несущих проекцию ± атомных функций, например, из пар орбиталей dxy или dx2y2. Поскольку для образования молекулярной -орбитали нужны как минимум атом ные d-орбитали, -орбитали играют важную роль при взаимодействии атомов, имеющих валентные d-электроны, например, при образовании связей металл-металл в кластерных неорганических соединениях. При меры связывающих и разрыхляющих -орбиталей приведены на Рис. 9. для симметричного (а, б) и несимметричного (в, г) взаимодействия атом ных орбиталей. При наличии центра инверсии связывающие -орбитали всегда будут четными (g), а разрыхляющие — нечетными (u).

ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ d x2 y 2 d x2 y g + W ) d x2 y 2 d x2 y 2 * u V ) d xy d yz U + ) * d xy d yz T ) Рис. 9.4. Примеры молекулярных -орбиталей.

9.2 Термы молекулы водорода и ее ионов По аналогии с атомом вводится электронная конфигурация молекулы — список непустых молекулярных орбиталей с кратностями заполнения в порядке возрастания энергии. При этом последовательные орбитали оди наковой симметрии получают порядковые номера 1, 2, 3,... Аналогом по следовательности атомных орбиталей 1s, 2s, 3s, 3p, 4s,... может служить + + + + 1g, 1u, 2g, 2u,... После построения схемы уровней, определения симметрийных дескрипторов орбиталей, заселения их электронами и определения электронной конфигурации можно стандартным образом построить многоэлектронную волновую функцию в виде слэйтеровского определителя на функциях, соответствующих молекулярным орбиталям с учетом спина, и определить симметрийные дескрипторы коллективного состояния, то есть терм молекулы. Давайте проделаем это на примере молекулы водорода H2, ее ионов и возбужденного состояния.

9.2. ТЕРМЫ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА u+ u+ u+ u+ g g g g + + + + ( ) ( ), ( ), ( ), ( ) ( ), +1 +2 +2 +1 +1 + + + + + u u 2 1 2 g g g g g u g u -X -X 1 -X b a`Y ca`Y ba`Y e d a ` YX + * H H2 H H 2 Рис. 9.5. Схемы уровней молекулы водорода и ее производных с указанием электронных конфигураций, термов состояний и формального порядка связи.

На Рис. 9.5 показаны уже знакомые нам схемы уровней молекулы H с указанием вида молекулярных орбиталей. Теперь рядом с орбиталями дополнительно указаны их симметрийные дескрипторы: g для связыва + ющей и u для разрыхляющей орбиталей. Ниже на рисунке приведены + электронные конфигурации соответствующих частиц — расположенные по возрастанию энергии символы орбитали «в степени» числа находя щихся на ней электронов. Далее приведены термы соответствующей мо лекулы или иона, полученные следующим образом:

+ для H2 : поскольку имеется всего один электрон, коллективное состоя ние целиком определяется его молекулярной орбиталью, и g превраща + ется в g +. Осталось дописать спиновую мультиплетность, которая, как и для любого коллективного состояния с одним неспаренным электроном, равна 2. Итого терм основного состояния иона H2 — 2 +.

+ g для H2 : в данном случае имеется два электрона в состояниях и, где — молекулярная орбиталь для состояния g. Для нахождения + коллективного состояния нужно построить на этих функциях слейте ровский определитель:

H2 = (, ) = =, (9.1) = 2 2 где, согласно стандартному соглашению, опущена нумерация электронов ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ и первая функция в произведении всегда относится к «первому» элек трону, вторая — ко «второму» и т.д., то есть (1)(2) = 2. Видно, что здесь волновая функция распалась в произведение координатной и спиновой частей, причем спиновая часть соответствует синглетному со стоянию, то есть спиновая мультиплетность нашего терма будет равна 1.

Осталось определить дескрипторы орбитальной симметрии, определяе мые произведением (1)(2). Каждая из этих функций (молекулярная орбиталь типа g ) имеет нулевую проекцию орбитального момента на + ось молекулы, соответственно их произведение также имеет нулевую проекцию как сумму проекций одноэлектронных состояний — получаем терм. Далее, как произведение двух g-функций функция (1)(2) четна относительно инверсии, так что терм будет 1 g. Наконец, для терма нужно еще определить (±)-четность. Здесь двухэлектронная функция будет четной как произведение двух четных функций. Итого терм основного состояния молекулы водорода 1 +. Обратим внимание, g что, как и в атоме, для полностью заполненной подоболочки — в данном случае невырожденной связывающей молекулярной орбитали g — по- + лучается полностью «круглый», симметричный по всем признакам терм, что позволяет при построении термов опускать полностью заполненные подоболочки, а при рассмотрении более чем наполовину заполненных оболочек расселять по орбиталям дырки вместо электронов.

для H2 : имеем полностью заполненную g подоболочку плюс один элек + трон на разрыхляющей u орбитали, который и определяет коллектив + ное состояние системы. Терм основного состояния молекулярного иона H2 — 2 +.

u для H2 : обозначим молекулярную орбиталь для состояния u через.

+ Показанной на рисунке ситуации соответствует слейтеровский опреде литель (, ) =, (9.2) отвечающий триплетному состоянию (спиновая часть ), нулевой про екции орбитального момента на ось молекулы (обе одноэлектронные функции и имеют = 0, поэтому, и их линейные комбинации тоже имеют = 0), (+)-четность (все входящие в линейную комбина цию (9.2) одноэлектронные функции четны относительно отражений в плоскости) и u-четность относительно инверсии: поскольку — четна, а — нечетна относительно инверсии, то, и их линейные ком бинации нечетны относительно инверсии. Итого показанная на рисунке конфигурация возбужденной молекулы H2 принадлежит терму 3+. u 9.2. ТЕРМЫ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА Кроме показанной, для электронно-возбужденной молекулы водоро да возможны еще три раскладки спинов вверх/вниз, так что полный набор соответствующих такому возбужденному состоянию молекулы H функций дается четырьмя слейтеровскими определителями:

(, ) = (, ) = (9.3) (, ) = (, ) = Первая и последняя функции принадлежат найденному терму 3 +. Вто u рая и третья функции не являются функциями состояний с определен ными симметрийными дескрипторами, но их сумма и разность такие состояния дают. Итого возбужденное состояние молекулы H2 с элек + + тронной конфигурацией (g )1 (u )1 описывается набором из четырех симметризованных функций + (3 + ) = u 2 (9.4) + (1 + ) = g принадлежащих трижды вырожденному триплетному терму 3 + и невы u рожденному синглетному терму 1 +, причем по правилу Гунда нижним g по энергии оказывается триплетный терм. Слейтеровские определите ли снова дают промежуточный базис приведенных по перестановочной симметрии электронов функций, из которых как линейные комбинации можно построить состояния с определенным спином и пространствен ным поведением — аналогия с многоэлектронным атомом здесь доста точно прозрачна.

Наконец, последними под схемами уровней показаны формальные порядки и типы образованных связей. Связи, образованные находящи мися на,,,... орбиталях электронами, называют соответственно,,,... связями. Как мы видели в предыдущей главе, самая проч ная связь получается, когда пара электронов находится на связывающей ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ молекулярной орбитали при пустой парной ей разрыхляющей орбитали (например, молекула H2), а при равном количестве электронов на свя зывающей и разрыхляющей орбиталях связь аннигилируется (например, при фотовозбуждении стильбена). Поэтому естественным является сле дующее определение формального порядка связи:

Nсвяз Nразр (9.5) n=.

В данном случае имеется полноценная -связь в молекуле H2 и половин ные -связи в ионах H2 и H2, а в возбужденной «молекуле» H2 связь + отсутствует.

9.3 Построение молекулярных орбиталей из атомных Порядок расположения молекулярных орбиталей по энергии определя ется рядом простых факторов. Во-первых, сдвиг энергии образующихся молекулярных орбиталей относительно исходных атомных относительно невелик, поэтому молекулярные орбитали в целом не слишком далеко уходят по энергии от порождающих их атомных орбиталей. Во-вторых, степень сдвижки по энергии определяется относительными величинами расстояния по энергии между взаимодействующими атомными орбита лями и матричного элемента взаимодействия. В-третьих, величина пропорциональна интегралу перекрывания взаимодействующих орби талей S. Последовательный учет этих факторов обычно позволяет по строить разумное приближение схемы уровней молекулы, которую затем можно качественно уточнять учетом более тонких эффектов. При необ ходимости же получить количественное соответствие все равно неиз бежно придется обращаться к эксперименту или, сегодня, к квантовохи мическим расчетам высокого уровня, алгоритмы которых откалиброваны по эксперименту.

Прежде всего еще раз, несколько с другой точки зрения, обсудим, почему можно опустить из рассмотрения электроны внутренних пол ностью заполненных атомных оболочек и тем самым упростить себе задачу. Атомные орбитали внутренних оболочек достаточно компактны, а это значит, что они практически не перекрываются с атомными орби талями атома-партнера по связи, поэтому при рассмотрении внутренних электронов многоцентровый базис атомных орбиталей можно считать ортонормированным как для изолированных атомов, так и для атомов в 9.3. ПОСТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ молекуле. В случае полностью заполненной оболочки многоэлектронная волновая функция системы дается единственным слейтеровским опреде лителем, построенным на всех возможных функциях системы с учетом спинов. В случае сведения двух атомов для образования связи в качестве базиса для описания невзаимодействующих атомов на больших рассто яниях можно взять объединение наборов атомных орбиталей. По мере сближения атомов этот базис постепенно переходит в базис делокали зованных молекулярных орбиталей. Последние представляют собой ор тонормированные линейные комбинации исходных атомных орбиталей, и при ортонормированном исходном базисе переход от базиса атомных к базису молекулярных орбиталей является ортогональным преобразова нием базиса (для простоты считаем все функции вещественными). Ко эффициенты этого преобразования — коэффициенты разложения моле кулярных орбиталей по атомным — зависят от межатомного расстояния R и в ходе процесса сближения постепенно изменяются, однако матрица в целом всегда является ортогональной. Поэтому для стоящей в слей теровском определителе матрицы и для самого определителя можно записать:

mol = C · at, Ci j = Ci j (R), det |C| 1 (mol ) (at ). (9.6) Поскольку при сближении атомов многоэлектронная волновая функция не изменяется, не изменяется и распределение электронной плотности в пространстве по сравнению с исходной ситуацией невзаимодействующих атомов. А так как образование связи напрямую связано с перераспреде лением электронной плотности для склейки ядер, получаем, что внут ренние электроны, независимо от их количества и распределения, никак не участвуют в образовании связи. Их присутствие начинает проявлять ся только при попытке слишком сильно сблизить атомы — тогда, как мы уже обсуждали, взаимодействие полностью заполненных оболочек приводит к появлению эффективного отталкивающего потенциала, ана логичного отталкивающей «r12 » ветви в потенциале Леннард-Джонса.

Итого мы остаемся с валентными электронами внешних частично заполненных оболочек и несущими их атомными орбиталями. Соответ ствующие молекулярные орбитали будут группироваться в окрестности порождающих их атомных орбиталей. Далее иерархия взаимодействий идет по величине параметра = | /|: при больших, то есть в слу чае вырожденных или пседовырожденных взаимодействующих орбита лей, расщепление происходит в первом порядке по матричному элементу взаимодействия, при малых — во втором порядке по малости 2, то есть значительно меньше. Поэтому прежде всего нужно искать группы близкорасположенных атомных уровней с ненулевой величиной для ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ них — учесть взаимодействие с более далекими по энергии состояни ями можно затем в следующем порядке теории возмущений. Наконец, внутри групп псевдовырожденных уровней расщепление определяется величиной | |, которая пропорциональна интегралу перекрывания S. Ве личина S, в свою очередь, определяется двумя факторами. Во-первых, S может быть тождественно равно нулю по симметрийным соображе ниям, если функции расмматриваемых состояний по-разному преобра зуются при поворотах вокруг оси молекулы и отражений в содержа щих ось плоскостях. Характерным признаком равенства нулю интеграла перекрывания по симметрийным соображениям является идентичность с точностью до поворотов или отражений результата суммирования и вычитания орбиталей-партнеров. Некоторые примеры ситуаций с S показаны на Рис. 9.6. На Рис. 9.7 отдельно вынесены примеры более сложной геометрии для пар d-орбиталей с S 0, иллюстрирующие так же важность направления, по которому сближаются атомы.

В тех ситуациях, когда интеграл перекрывания не обращается в ноль по симметрийным соображениям, его величина определяется типом перекрывания: ориентировочно при межъядерных расстояниях порядка равновесных S S S, и соответственно | | | | | |. Напри мер, характерные величины интегралов перекрывания p-орбиталей для элементов второго периода составляют 0,3 для перекрывания -типа, с образованием -орбитали, и 0,15 для перекрывания -типа, соответст венно и величина для них различается практически вдвое, 2 эВ и 1 эВ.

Поскольку для атомных орбиталей «старше» s-орбиталей возможно перекрывание нескольких типов вплоть до задаваемого типом орбитали максимума ( для p-орбиталей и для d-орбиталей), а сами атомные орбитали в свободном атоме идут вырожденными группами, то моле кулярные орбитали возникают вложенными друг в друга кластерами.

На Рис. 9.8 показано, как взаимодействуют между собой s, p и d атом ные орбитали пары атомов в предельных случаях вырожденных и дале ко отстоящих по энергии атомных орбиталей. Обратим внимание, что при переходе от симметричной системы с центром инверсии (верхние три схемы) к менее симметричной с потерей g/u четности изменяется номенклатура молекулярных орбиталей: различавшиеся ранее по g/u четности орбитали превращаются в орбитали одного типа и должны теперь нумероваться последовательно. Пары g /u, u /g и g/u ор + + биталей при этом превращаются соответственно в 1 + /2 +, 1/2 и 1 /2 -орбитали.

Из Рис. 9.8 также видно, что по мере добавления новых электронов в систему связи возникают в последовательности,,, а исчезают в 9.3. ПОСТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ px s ± i ) + py px ± h ) + px pz ± g ) + d xy pz ± f ) + Рис. 9.6. Примеры тождественного обращения интеграла перекрывания между парами орбиталей S в ноль по симметрийным соображениям. Во всех случаях атомы сводятся вдоль оси z. Слева показаны рассматриваемые пары орбиталей, справа — их сумма и разность.

обратной последовательности. Первая пара электронов всегда попадает на -связывающую орбиталь, обеспечивающую самую сильную -связь.

Следующая группа электронов попадает на -связывающие молекуляр ные орбитали, обеспечивая дополнительно к уже имеющейся -связи еще и более слабую -связь. Далее заселяются -связывающие орби тали, давая дополнительно еще более слабую -связь. При переходе к заполнению разрыхляющих орбиталей, то есть при наличии в системе более половины от возможного внутри данной группы исходных атом ных орбиталей электронов, первой заселяется орбиталь, аннигилируя -связь, затем, и последней — -орбиталь. Максимально возможные порядки связей с участием s, p и d электронов составляют соответст венно 1, 3 и 5.

ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ d xz d z s ± ) + d x2 y 2 d xy r ± ) + d x2 y d xy p ± ) + d z2 d xy q ± ) + Рис. 9.7. Примеры нулевого интеграла перекрывания между парами d-орбиталей разного типа. В случае (б) атомы сводятся вдоль оси x, во всех остальных случаях — вдоль оси z.

9.4 Строение молекулы F Рассмотрение строения молекул из атомов, имеющих более одного элек трона, удобно начать с двухатомных гомоядерных молекул элементов второго периода, а из них — с казалось бы самой сложной молекулы F2. Гомоядерность здесь обеспечивает точную вырожденность соответст вующих орбиталей двух атомов. Кроме того, при движении по периоду расстояние между 2s и 2p уровнями постепенно растет и для молекулы F2 достигает максимальной величины порядка 20 эВ, что позволяет рас сматривать группы 2s и 2p электронов независимо как находящиеся на далеких по энергиям состояниях.

9.4. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ F2 u + g u + u + u g u g g + u g + g + u v t ) ) ) 2 + 2 + 2 + 1 + 1 + 1 + u v t ') ') ') Рис. 9.8. Образование вложенных кластеров молекулярных орбиталей при вза имодействии s (а, а’), p (б, б’) и d (в, в’) атомных орбиталей в предельных случаях вырожденных (а, б, в) и далеко отстоящих друг от друга по энергии (а’, б’, в’) атомных орбиталей.

Построенная в таких приближениях и заполненная схема молекуляр ных орбиталей для молекулы F2 показана на Рис. 9.9. Молекула F2 имеет + + + электронную конфигурацию (1g )2 (1u )2 (2g )2 (u )4 (g )4, терм основ ного состояния 1 + (только полностью заполненные оболочки), имеет g одну -связь и диамагнитна, то есть не имеет неспаренных электронов.

Добавление электрона с образованием аниона F2 даст электронную кон фигурацию (1g )2 (1u )2 (2g )2 (u )4 (g )4 (2u )1, половинную -связь и + + + + терм основного состояния 2 + (один электрон на u орбитали сверх за + u полненных оболочек). Забирание одного электрона с образованием кати она F2+ даст электронную конфигурацию (1g )2 (1u )2 (2g )2 (u )4 (g )3, + + + целую -связь и половинную -связь и терм основного состояния 2g ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ 2 u 2 u + + F F g g u u 2p 2p 2 g 2 g + + 1 u+ 1 u+ 2s 2s 1 g + 1 g + Рис. 9.9. Схема молекулярных орбиталей молекулы F2, образуемой при сведении двух атомов фтора (слева), и вид молекулярных орбиталей (справа).

(одна дырка в g -оболочке). И высшей занятой орбиталью, с которой забирается электрон при ионизации, и низшей свободной орбиталью, куда попадает дополнительный электрон в анионе, в данном случае являются разрыхляющие орбитали, поэтому можно ожидать следую щий порядок устойчивости этих молекул: F2+ F2 F2. Эксперимен тально полученные энергии связи составляют D(F2+ ) = 76 ккал/моль, D(F2 ) = 37 ккал/моль, D(F2 ) = 28 ккал/моль, длины связей для F2 и F2+ равны соответственно 1,41 и 1,32. Разрешенный правилами от A A бора переброс электрона с g -орбитали на 2u без переворота спина + + )2 (1 + )2 (2 + )2 ( )4 ( )3 (2 + )1, даст электронную конфигурацию (1g u g u g u 1, при формальном сохранении одной связи, но порождающую терм u теперь составленной из половин - и -связей. Поскольку -связь силь нее, возбуждение ожидаемо приводит к ослаблению связи в молекуле.

И анион F2, и катион F2+ будут парамагнитны. Однако в катион радикале неспаренный электрон находится на -орбитали, заведомо со ставленной только из p-орбиталей с нулевой электронной плотностью на 9.5. ТЕРМЫ МОЛЕКУЛЫ O2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ ядрах. В анион-радикале неспаренный электрон находится на орбитали + 2u, к которой, как мы скоро увидим, в небольшой степени примеши + вается орбиталь той же симметрии 1u, составленная уже из атомных s-орбиталей. В результате в анион-радикале F2 имеется небольшая плот ность неспаренного электрона на магнитных ядрах 19 F, что приводит к появлению сверхтонкого взаимодействия электрона с ядром: константы СТВ aF равны примерно 520 Гс в газе и 280 Гс в криогенной матри це. Столь значительный сдвиг константы сверхтонкого взаимодействия при помещении в матрицу связан в том числе и с вытолкнутым на пе + риферию характером молекулярной орбитали 2u, которая в результате оказывается более чувствительной к окружению молекулы.

9.5 Термы молекулы O2 и ее производных Чтобы получить схему молекулярных орбиталей для молекулы кислоро да, нужно убрать из схемы для молекулы F2 два электрона. Электрон + + + ная конфигурация молекулы O2 (1g )2 (1u )2 (2g )2 (u )4 (g )2, причем в основном состоянии два электрона на вырожденной g орбитали рас полагаются по одному и с параллельными спинами для минимизации межэлектронного отталкивания (Рис. 9.10, слева). Молекула кислорода в основном состоянии триплетна и имеет двойную связь: одну -связь, + за счет нескомпенсированной пары электронов на 2g связывающей мо лекулярной орбитали, и одну -связь, за счет неполной компенсации в -системе — на связывающей u -орбитали находятся четыре электрона, а на разрыхляющей g -орбитали только два.

Терм основного состояния молекулы O2 определяется парой электро нов на неполностью заполненной g орбитали. Мы уже знаем, что он будет триплетным. Для формального определения удобно поступить следующим образом. Поскольку интеграл перекрывания орбиталей x и y тождественно равен нулю по симметрийным соображениям, никакого взаимодействия между ними нет и в качестве базиса можно выбирать любую ортонормированную пару их линейных комбинаций. В данном случае в качестве базиса для дважды вырожденного состояния g вместо вещественных орбиталей x, y удобно взять их линейные комбинации +i i + = x2 y и = x2 y, имеющие определенные значения проекции на ось молекулы +1 и 1, соответственно. Пара новых орбиталей +, также останется вырожденной, и в каждое из них попадет по одному электрону. В результате суммарная проекция в таком двухэлектронном состоянии оказывается определенной и равной нулю, то есть мы получа ем 3 терм. Эти рассуждения проиллюстрированы на Рис. 9.10, справа.

ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ O O g g g + x y u 2p 2p 2 g + Рис. 9.10. Фрагмент схемы молекулярных орбиталей молекулы O2 (слева) и эк вивалентность представления дважды вырожденной g -орбитали парой вещест венных x, y орбиталей или их комплексных линейных комбинаций +, (справа).

Прозрачность смены базиса {x, y} {+, } в этом простом слу чае можно продемонстрировать прямой подстановкой. Пространственное распределение электронной плотности в двух состояниях, построенных на базисах {x, y} и {+, }, дается слейтеровским определителем (x, y ) и (+, ), соответственно. Поскольку x+iy x +iy + (1) + (2) (1) x (2) 1 i (1) (2) 2 x = 2 2 = 2 ·, xiy x iy (1) (2) y (1) y (2) i (1) (2) 2 2 2 (9.7) то, взяв определители, получаем (+, ) = (i)(x, y ), (9.8) так что двухэлектронная волновая функция остается той же самой с точностью до несущественного общего фазового множителя.

Понять -характер терма основного состояния молекулы O2 можно и на языке вещественных орбиталей x, y, из чисто геометрических соображений. Угловая зависимость волновых функций x и y орбиталей имеет вид x cos, y sin, (9.9) где — отсчитываемый от оси x угол поворота вокруг оси молекулы, то есть оси z декартовой системы координат. Соответственно распределение 9.5. ТЕРМЫ МОЛЕКУЛЫ O2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ электронной плотности, даваемое квадратом модуля волновой функции, имеет вид x cos2, y sin2. (9.10) Поскольку орбитали x и y в данном случае заселены одинаково, то суммарная электронная плотность x + y const(), (9.11) и мы получаем аксиально-симметричное распределение электронной плот ности, соответствующее = 0, то есть терму.

Давайте посмотрим, как найти все термы, порождаемые основной электронной конфигурацией молекулы O2. В задаче имеется два эквива лентных электрона, которые нужно разместить по четырем «ящикам» — пространственным состояниям с учетом спина. Задача по постановке на поминает задачу о нахождении термов атома с группой эквивалентных электронов и решается точно так же — построением аналога таблицы Рассел–Саундерса.

Прежде всего выберем удобный базис. В качестве координатной час ти базиса возьмем пару функций с определенными значениями проекции + и. По аналогии с нотацией атомных состояний, четыре возможных состояний в рассматриваемой системе имеют вид:

+ +, + +,,, + + (9.12) из которых можно составить C4 = 6 разрешенных принципом Паули двухэлектронных состояний вида +. Затем построим аналог таб + лицы Рассел–Саундерса, индексируя столбцы возможными значениями проекции полного спина по убыванию, а строки — возможными значени ями проекции полного орбитального момента по убыванию, и заполним клетки всеми возможными двухэлектронными состояниями. Заполнен ная таким образом таблица приведена на Рис. 9.11 слева.

В отличие от атомов, для молекул в таблице могут появиться пустые строки внутри таблицы: так, из состояний + (Mz = +1) и (Mz = 1) можно составить двухэлектронные состояния с проекциями 1 + 1 = 2, 1 1 = 0 и 1 1 = 2, а проекцию ±1 получить невозможно. Далее снова идем по таблице сверху вниз и слева направо, последовательно определяя возможные термы и вычеркивая попадающие в них по типу состояния. Самым старшим состоянием в рассматриваемой таблице яв ляется состояние + + в клетке {ML = 2, MS = 0}, порождающее терм 1, + в который также попадет еще одно состояние из клетки {2, 0},.

+ ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ MS MS 1 0 - 1 0 - ML ML + + + + + + 2 X X 2 X X 1 X X X 1 X X X + + + + + + ++ + + ++ 0 + + + + -1 X X X -1 X X X + + -2 X X -2 X X Рис. 9.11. Аналог таблицы Рассел–Саундерса для основной электронной конфи гурации молекулы O2 (слева) и распределение состояний по термам молекулы (справа).

В отличие от атомов, в молекулярные термы не попадают состояния с промежуточными значениями орбитальной проекции, в данном случае — из клетки с ML = 0: все термы двухатомной молекулы с 0 двухкратно вырождены и содержат только состояния с ML = ±. Итого на первом этапе мы убрали из таблицы два помеченных на Рис. 9.11 справа овалами состояния, соответствующих терму 1. Из оставшихся четырех состоя ний самым старшим будет состояние + в клетке {0, 1}, порождаю ++ щее терм 3. Поскольку в используемом нами приближении свободного спина спин в двухатомной молекуле остается полноценным моментом, в этот терм попадут по одному состоянию из клеток {0, 1}, {0, 0} и {0, 1}, зачеркнутые на рисунке. Оставшееся одно состояние в клетке {0, 0} по рождает терм 1. Итого основная электронная конфигурация молекулы кислорода порождает термы 1, 3 и 1, из которых основным являет ся трижды вырожденный по спину терм 3 с находящимися на разных пространственных орбиталях электронами с «параллельными» спинами, самым высоким по энергии является двухкратно вырожденный по прост ранственным степеням свободы терм 1, соответствующий нахождению обоих электронов в одном и том же пространственном состоянии + или, а невырожденный терм 1 находится по энергии между ними.

Как и для атома, стоящие в таблице обозначения многоэлектронных состояний соответствуют построенным на указанных функциях слейте ровским определителям, которые дают промежуточный базис приведен ных по перестановочной симметрии электронов многоэлектронных функ ций. В данном случае этот базис состоит из шести двухэлектронных 9.5. ТЕРМЫ МОЛЕКУЛЫ O2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ определителей (±, ± ). Функции с определенными значениями моду ±± ля полной проекции орбитального момента на ось молекулы и полного спина S, то есть функции термов молекулы, затем строятся как линей ные комбинации соответствующих определителей. Если в клетке имеет ся только одно состояние, то соответствующий определитель уже явля ется функцией терма — в нашем случае это функции (+, + ), клетка + {2, 0}, и (, ), клетка {2, 0}, из терма 1 и функции (+, ), + ++ клетка {0, 1}, и (+, ), клетка {0, 1}, из терма 3. При наличии в клетке более одного состояния функции термов с соответствующими положению клетки в таблице проекциями орбитального момента и спина будут линейными комбинациями соответствующих определителей, кото рые ищутся путем проращивания из соседних клеток с помощью опе раторов повышения/понижения по спину и ортогональности — в рас сматриваемом случае два определителя (+, ) и (+, ) в клетке + + {0, 0} дадут функцию терма 3, которую можно получить понижением по спину определителя (+, ) из клетки {0, 1}, и ортогональную ей ++ функцию терма 1. Итого функции термов, порождаемых основной элек тронной конфигурацией молекулы кислорода, имеют вид:

= + + 1, ML = 2, MS = 0 1, ML = 2, MS = 0 = + + 3, ML = 0, MS = 1 = (9.13) + + + 3, M = 0, MS = 0 = L 2 + + 3, ML = 0, MS = 1 = + + + 1, ML = 0, MS = 0 = 2 Имея явный вид функций (9.13), можно определить и оставшиеся симметрийные дескрипторы термов — g/u-четность относительно ин версии и, для -термов, (±)-четность относительно отражения в плос кости. Поскольку координатные части всех функций (9.13) имеют вид линейных комбинаций парных произведений функций ± с определен ной четностью (g) относительно инверсии, то все функции (9.13) также будут четными относительно инверсии. Это рассуждение можно легко обобщить для произвольного числа электронов, аналогично нахожде нию четности электронной конфигурации для многоэлектронного атома.

ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ Многоэлектронная функция всегда имеет вид определителя, построен ного на соответствующих одноэлектронных функциях, и раскрывается как линейная комбинация сомножителей, в каждый из которых ровно по одному разу входит каждая из одноэлектронных функций. Поэтому ее g/u-четность дается произведением g/u-четностей всех одноэлектрон ных функций. Чтобы получить нечетную многоэлектронную функцию, в набор одноэлектронных функций должно входить нечетное число нечет ных функций, во всех остальных случаях многоэлектронная функция будет g-типа. Функции всех термов, порождаемых одной электронной конфигурацией, имеют одинаковую g/u-четность. В нашем случае все многоэлектронные (двухэлектронные) функции построены на базисе из двух g одноэлектронных функций (соответствующий неполностью за полненной оболочке хвост (g )2 в электронной конфигурации молекулы), поэтому все термы будут g-типа. Если перебросить один электрон с g + + на 2u орбиталь с получением электронной конфигурации (g )1 (2u )1, то все порождаемые такой конфигурацией термы будут u-термами.

Для определения (±)-четности 3 терма заметим, что координатная часть его функций имеет вид построенного на функциях + и опре делителя (+, ), который, как уже обсуждалось, эквивалентен опре делителю (x, y):

x y yx (3) (x, y) = (9.14).

Функция терма (9.14) имеет определенную четность при отражении относительно любой проходящей через ось молекулы плоскость, поэтому мы свободны выбрать любой удобный нам вариант, например, узловую плоскость xz для орбитали y :

xz x = x, xz y = y, xzx y = x y, xz (x, y) = (x, y). (9.15) Итого наш 3 терм будет 3 термом. Отметим, что допускаемую сим g метрией молекулы ()-четность можно получить только для коллектив ных состояний, причем только построенных из функций с 0 — все одноэлектронные молекулярные орбитали -типа всегда четны относи тельно отражений в плоскости.

Чтобы тем же способом найти (±)-четность терма последнего 1, подставим в его функцию (9.13) выражение ± через x,y :

(x + iy)(x iy ) x x + yy + i(y x x y ) + = = 2 (x iy)(x + iy ) x x + yy i(y x x y ) + = = 2 9.5. ТЕРМЫ МОЛЕКУЛЫ O2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ + + + x x + yy (9.16) =.

2 Поскольку функция имеет вид линейной комбинации парных произведе ний функций одинаковой четности, в данном случае (+) для x и () для y, она четна, так что 1 терм будет 1 +.

g Отметим, что (±)-четность для термов можно найти и без перехода к вещественным x,y орбиталям, вспомнив, что функции с определенным значением проекции момента на некоторую ось при отражении в содер жащей ось плоскости меняют знак проекции. В нашем случае + = P, = P +, + (9.17) где — некоторая проходящая через ось плоскость, не обязательно со впадающая с декартовыми плоскостями xz или yz, а P — соответству ± ющие фазовые множители для отражения двух орбиталей относительно ± этой плоскости. Как мы разбирали, P зависит от выбора плоскости, од нако так как 2 = 1, то P P = 1 для любой плоскости. Поэтому имеем:

+ + + + + 3 = = 2 2 (9.18) + + + + + + 1 = + = 2 Итого основная электронная конфигурация молекулы кислорода имеет кратность вырождения 6 и порождает термы 3, 1+ и 1 g с кратнос g g тями вырождения 3, 1 и 2, соответственно.

При добавлении в молекулу кислорода еще одного электрона с обра зованием супероксид-аниона O получаем электронную конфигурацию + + + (1g )2 (1u )2 (2g )2 (u )4 (g )3 с одной дыркой на неполностью запол ненной оболочке g, порождающую единственный четырехкратно вы рожденный терм 2 g. Аналогично при ионизации молекулы основное состояние образующегося катиона O+ имеет терм 2 g, порождаемый единственным электроном на g -оболочке. Как и в атоме, разные сис темы могут иметь формально одинаковые термы, поэтому для полной идентификации терма необходимо также указывать зарядовое состояние и электронную конфигурацию, порождающие терм. По прочности связи эти три частицы можно расположить в порядке O+ O2 O, и экс 2 периментальные значения длин связи для них составляют 1,12, 1,21A A. Отметим также, что молекула кислорода значительно прочнее и 1,49A молекулы F2 : D(O2 ) = 118 ккал/моль, D(F2 ) = 37 ккал/моль.

При разрешенном правилами отбора электронном возбуждении мо лекулы кислорода с перебросом одного электрона с орбитали g на ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ + 2u получаем возбужденное состояние молекулы O2 с электронной кон + + + + фигурацией (1g )2 (1u )2 (2g )2 (u )4 (g )1 (2u )1. Порождаемые ею тер мы ищутся аналогично случаю многоэлектронного атома с несколькими группами эквивалентных электронов. Сначала отбрасываем полностью заполненные оболочки и ищем термы, порождаемые имеющимися непол ностью заполненными подоболочками: (g )1 порождает терм 2 g с крат + ностью вырождения 4, (2u )1 порождает дважды вырожденный терм 2 +. Затем ищем возможные значения суммарного спина и пространст u венных симметрийных индексов:

1 S= + S= = {S = 0, 1}, 2S + 1 = 1, 2 (9.19) + = g·u = u Наконец приписываем все полученные спиновые мультиплетности всем полученным пространственнм термам. В данном случае получаем термы 1 и 3 с кратностями вырождения 2 и 6, исчерпывающие все 2 4 = u u исходных состояний.

Если создать супероксид-анион O с возбужденной электронной кон + + + + фигурацией (1g )2 (1u )2 (2g )2 (u )4 (g )2 (2u )1, то, следуя аналогич ной процедуре, последовательно получаем:

• подоболочка (g )2 с кратностью вырождения 6 порождает термы 3, 1 + и 1, как в молекуле кислорода;

g g g + • подоболочка (2u )1 с кратностью вырождения 2 порождает терм 2 + ;

u • складываем термы попарно, учитывая, что добавление 2 + терма не u меняет, изменяет g/u-четность на противоположную и не меняет (±)-четности у термов:

3 2 + = 4 (4), 2 (2) g u u u 1 + 2 + = 2+ (2) (9.20) g u u 1 2 + = (4) g u u В скобках указаны кратности вырождения полученных термов.

Если при ионизации выбить из молекулы кислорода электрон не из g, а из u оболочки, получается катион в возбужденной электронной + + + конфигурации (1g )2 (1u )2 (2g )2 (u )3 (g )2, которая порождает следу ющие термы:

9.5. ТЕРМЫ МОЛЕКУЛЫ O2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ • подоболочка (g )2 порождает термы 3, 1 + и 1g ;

g g • подоболочка (u )1 порождает терм 2 u ;

• складываем термы попарно:

3 2 = 4u, 2 u u g 1 + 2 = 2u (9.21) u g g u = u, u 1 2 2 При сложении термов (Mz = ±2) и (Mz = ±1) можно получить только проекции Mz = ±3 и Mz = ±1, то есть и термы. Терм 2 получился трижды.

u Для нахождения функций термов в случае нескольких неполностью заполненных оболочек можно поступить так же, как мы делали для нескольких групп эквивалентных электронов в атоме: там после нахож дения термов и их функций внутри групп эквивалентных электронов мы решали задачу на сложение моментов между группами без учета прин ципа Паули, как сложение абстрактных моментов, а затем заменили каждое произведение одноэлектронных функций на построенный на них слейтеровский определитель. Начинать следует опять с самых старших функций, для терма 2 u, порождаемого при сложении термов 1 g и 2u, при этом вместо электронов будем рассматривать дырки.

Чтобы получить функцию терма 2 u с ML = 3 и MS = 2, нужно взять состояние терма 1 g с ML = 2 и MS = 0 и состояние терма 2 u с ML = 1, MS = 2 и перемножить соответствующие функции. Обозначая пока для компактности конкретную искомую функцию просто как, имеем g+ g+ {u+ }, (9.22) где у ± -функций добавлены необходимые теперь для их полной иден тификации индексы g и u. Перемножая функции и группируя их по принадлежности к электронам, получаем (g+ )1 (g+ )2 (u+ )3 (g+ )1 (g+ )2 (u+ ) (9.23).

Теперь заменяем каждое произведение из трех функций в (9.23) на по строенный на них слейтеровский определитель:

(g+, g+, u+ ) (g+, g+, u+ ) (9.24).

ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ Далее замечаем, что два определителя в (9.24) отличаются только по рядком пар функций g+ и g+, и их перестановка во втором опре делителе превращает его в первый и попутно меняет перед ним знак.

Итого получаем, что нормированная искомая функция дается просто од ним определителем = (g+, g+, u+ ), (9.25) что соответствует интуитивно ожидаемому «чтобы получить трехэлек тронное состояние с орбитальной проекцией 3 и спиновой 1, нужно по садить два электрона в состояние g+, при этом их спины должны быть спарены, и третий — в состояние u+ со спиновой проекцией 2 ». Вводя в обозначения для функции терма все необходимые для ее идентификации индексы, можем записать:

(1g, 2u ;

2u, ML = 3, MS = 1 ) = (g+, g+, u+ ). (9.26) Чтобы получить остальные три состояния терма 2 u, нужно проделать ту же процедуру, последовательно взяв в качестве используемой в ком позиции (9.22) функции терма 2 u функции u+, u и u. Итого для функций терма 2 u получаем:

(1g, 2 u ;

2u, ML = +3, MS = + 2 ) = (g+, g+, u+ ) (1g, 2 u ;

2u, ML = +3, MS = 2 ) = (g+, g+, u+ ) (9.27) (1g, 2 u ;

2u, ML = 3, MS = + 2 ) = (g, g, u ) (1g, 2 u ;

2u, ML = 3, MS = 2 ) = (g, g, u ) Как и в случае атома, можно заметить, что отличающиеся только знаком спиновой проекции состояния отличаются переворотом спиновой проек ции у всех одноэлектронных состояний, то есть заменой, а состо яния с противоположной орбитальной проекцией — заменой (+) (), поэтому все четыре функции терма могут быть получены из одной соот ветствующими заменами.

Чтобы из термов 1 g и 2u получить терм 2u с = 1, нужно взять пары состояний {ML1 = 2, ML2 = 1} и {ML1 = 2, ML2 = 1}. Вместо ком позиции (9.22) теперь можно взять g+ g+ {u }, (9.28) а затем переворотом проекций орбитального момента и спина у одно электронных функций получить оставшиеся три функции. Итого четыре 9.5. ТЕРМЫ МОЛЕКУЛЫ O2 И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ функции терма 2 u имеют вид:

(1 g, 2u ;

2u, ML = +1, MS = + 2 ) = (g+, g+, u ) (1 g, 2u ;

2u, ML = +1, MS = 2 ) = (g+, g+, u ) (9.29) (1 g, 2u ;

2u, ML = 1, MS = + 2 ) = (g, g, u+ ) (1 g, 2u ;

2u, ML = 1, MS = 2 ) = (g, g, u+ ) Для получения функций квартетного терма 4 u, получаемого из тер мов 3 и 2u, возьмем композицию функций {ML1 = 0, MS1 = 1} для g подоболочки (g )2 и {ML2 = 1, MS2 = 1 } для подоболочки (u )1 :

g+ g g g+ {u+ }, (9.30) откуда (3, 2 u ;

4u, ML = +1, MS = + 3 ) = (g+, g, u+), (9.31) g причем координатная и спиновая части в функции разделились. Соот ветствующая функция с проекцией ML = 1 получается из функции (9.31) стандартной заменой (+) (), функции со спиновой проекци ей MS = 1 — понижением спиновой части с помощью оператора S до + +, а функции с отрицательными спиновыми проекция ми — заменой. Итого для восьми функций терма 4 u имеем:

(3, 2u ;

4u, ML = +1, MS = + 3 ) = (g+, g, u+) g (3, 2u ;

4u, ML = +1, MS = + 1 ) = (g+, g, u+) + + g 2 + + ) = (g+, g, u+) (3, 2u ;

4u, ML = +1, MS = g = +1, MS = 2 ) = (g+, g, u+) (3, 2u ;

4u, ML g = 1, MS = + 3 ) = (g, g+, u) (3, 2u ;

4u, ML g (3, 2u ;

4u, ML = 1, MS = + 1 ) = (g, g+, u) + + g 2 + + ) = (g, g+, u) (3, 2u ;

4u, ML = 1, MS = g = 1, MS = 2 ) = (g, g+, u) ( g 3, 2 ;

4, M u u L (9.32) До сих пор все функции термов получались в виде единственно го слейтеровского определителя — были однодетерминантными — или могли быть получены из такой функции оператором понижения. Следу ющим набором удобно построить функции терма 2u, получаемого из ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ термов 1 + и 2 u. Для порождающей функции с ML = 1 и MS = 1 берем g композицию вида (9.22) функций {ML1 = 0, MS1 = 0} для подоболочки (g )2 и {ML2 = 1, MS2 = 1 } для подоболочки (u )1 :

g+ g + g g+ {u+ } 2 g+ g g+g + g g+ g g+ {u+ } = (g+, g, u+ ) (g+, g, u+ ) + (g, g+, u+ ) (g, g+, u+ ) (g+, g, u+ ) + (g, g+, u+ ) (9.33) Теперь функция получилась в виде линейной комбинации двух опре делителей. Стандартным образом получая из нее остальные функции терма с другими проекциями, для этого терма имеем:

(1+, 2u ;

2u, ML = +1, MS = + 2 ) g (g+, g, u+ ) + (g, g+, u+ ) = ( g 1 +, 2 ;

2, M = +1, M = 1 ) u u L S (g+, g, u+ ) + (g, g+, u+ ) = (9.34) ( g 1 +, 2 ;

2, M = 1, M = + 1 ) u u L S (g, g+, u ) + (g+, g, u ) = ( g 1 +, 2 ;

2, M = 1, M = 1 ) u u L S (g, g+, u ) + (g+, g, u ) = Осталось найти последние четыре функции для терма 2u, получа ющегося из термов 3 и 2 u, для чего достаточно найти одну функ g цию, например, (3, 2u ;

2u, ML = +1, MS = + 1 ). Из вида (9.13) g функций терма 3 можно сказать, что искомая функция может быть g представлена в виде линейной комбинации следующих слейтеровских определителей: a (g+, g, u+ ) — из состояния 3 терма с g MS = 1, b (g+, g, u+ ) и c (g, g+, u+ ) — из со стояния 3 терма с MS = 0:

g = aa + bb + cc. (9.35) 9.6. МОЛЕКУЛА N2 И ДАЛЕЕ. ИНВЕРСИЯ УРОВНЕЙ Кроме того, искомая функция должна быть ортогональна всем уже най денным функциям термов, в том числе функциям термов 2 u c про екциями ML = +1, MS = + 2 : 1 (1 g, 2u ;

2 u, ML = +1, MS = + 1 ) и 2 ( g 1 +, 2 ;

2, M = +1, M = + 1 ):

u u L S |1 = a = (9.36) |2 b + c = откуда искомая функция (g+, g, u+ ) (g, g+, u+ ) = (9.37), а для всех четырех функций последнего терма получаем (3, 2 u ;

2u, ML = +1, MS = + 2 ) g (g+, g, u+ ) (g, g+, u+ ) = (3, 2 u ;

2u, ML = +1, MS = 1 ) g (g+, g, u+ ) (g, g+, u+ ) = (9.38) ( g 3, 2 ;

2, M = 1, M = + 1 ) u u L S (g, g+, u ) (g+, g, u ) = ( g 3, 2 ;

2, M = 1, M = 1 ) u u L S (g, g+, u ) (g+, g, u ) = Во всех приведенных выражениях функции термов оставлены в виде разложения по слейтеровским определителям, что делает их более обо зримыми, чем конечное разложение по одноэлектронным функциям.

9.6 Молекула N2 и далее. Инверсия уровней Казалось бы, для описания электронного строения молекулы N2 доста точно просто вынуть два электрона из схемы для молекулы кислорода, однако это не совсем так. При движении к началу периода в атомах уменьшается расстояние по энергии между 2s и 2p орбиталями Esp — именно поэтому мы и начали рассмотрение с более чистого случая мо лекулы F2. Величина Esp для атомов F, O, N, C, B, Be и Li составляет ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ 2 u + = 2 u + g g 2 g + = u u 2 g + 1 u+ 1 u+ + = 1 g + 1 g + + = Рис. 9.12. Схема молекулярных орбиталей молекулы N2 : расталкивание орбита лей, приводящее к инверсии 2g и u уровней.


+ соответственно 21,5, 16,5, 12,4, 8,8, 5,8, 3,4 и 1,9 эВ. При переходе от молекулы O2 к молекуле N2 расстояние Esp уменьшается настолько, что это приводит к качественной перестройке схемы уровней молекулы, так называемой инверсии уровней, вызванной невозможностью пренебречь взаимодействием 2s орбитали одного атома с 2pz орбиталью другого.

Этот эффект удобно рассмотреть в два этапа: сначала построить схему уровней в приближении большого Esp, то есть взять схему уровней мо лекулы F2 с Рис. 9.9, а затем учесть эффект близости 2s и 2p атомных орбиталей в следующем, втором порядке теории возмущений. Результат этой процедуры качественно показан на Рис. 9.12.

Слева на рисунке приведен интересующий нас сейчас фрагмент схе мы уровней двухатомной гомоядерной молекулы, построенной только с учетом взаимодействия однотипных вырожденных атомных орбиталей 9.6. МОЛЕКУЛА N2 И ДАЛЕЕ. ИНВЕРСИЯ УРОВНЕЙ двух атомов, то есть в первом порядке вырожденной теории возму щений. Также приведен схематичный вид соответствующих молекуляр ных орбиталей и их симметрийные дескрипторы. Теперь давайте учтем конечность Esp, введя некоторый эффективный оператор взаимодейст вия между молекулярными орбиталями первого приближения. Вводимый оператор, как и любые описывающие молекулярную систему операторы взаимодействия, представляет собой опущенный ранее фрагмент гамиль тониана, связаный с кулоновским взаимодействием, и поэтому должен быть полносимметричным по всем пространственным преобразованиям симметрии молекулы. Это означает, что его матричные элементы на ба зисе молекулярных орбиталей тождественно равны нулю между любыми парами функций, отличающихся хотя бы одним симметрийным дескрип тором. Другими словами, взаимодействовать между собой могут только молекулярные орбитали одного типа. В нашей схеме такими будут пары связывающих g и разрыхляющих u орбиталей. Возможность взаи + + модействия между ними условно показана стрелками. В обоих случаях имеем парное взаимодействие невырожденных орбиталей в рамках вто рого порядка теории возмущений, приводящее к расталкиванию уров ней: нижний уровень каждой пары еще больше опустится вниз, а верх ний — вытолкнется наверх. При этом уровни орбиталей, которым по симметрии не с чем взаимодействовать, остаются на месте. В результате уровень 2g проталкивается через уровень u и оказывается выше его + по энергии — это и есть упомянутая инверсия уровней.

Схематически результат учета эффективного взаимодействия орбита лей показан на Рис. 9.12 справа. Помимо сдвижки уровней по энергии, взаимодействие орбиталей во втором порядке теории возмущений так же приводит к некоторому перемешиванию волновых функций в паре взаимодействующих молекулярных орбиталей. К функции нижнего со стояния в паре в фазе примешивается небольшая доля функции верхне го состояния, а в функции верхнего состояния в антифазе появляется небольшая примесь функции нижнего состояния. В результате в па ре связывающих g орбиталей нижнее состояние 1g становится еще + + более связывающим, с повышенной электронной плотностью между яд рами — это и есть другая сторона его дополнительной стабилизации по + энергии, а верхнее 2g состояние, оставаясь связывающим, несколько теряет свою эффективность в перераспределении электронной плотности в пространство между ядрами. В паре же разрыхляющих u орбиталей + + верхнее состояние 2u выталкивается наверх и становится еще более + разрыхляющим, а нижнее состояние 1u частично смягчает свое деста билизирующее воздействие. Сами взаимодействующие орбитали сохра няют свою симметрийную принадлежность и порядок расположения по ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ 2 u + g 2 g + p p p p u sp sp 1 u+ s s A B 1 + g Рис. 9.13. Схема молекулярных орбиталей молекулы N2 : образование молеку лярных орбиталей из гибридных атомных орбиталей.

+ энергиям. В результате роль «внешних» связывающей 1g и разрыхля + орбиталей в формирование связи усиливается, а внутренних ющей 2u + 2g + и 1u — ослабляется. О подобном заимствовании s-орбиталей в молекулярную орбиталь, образованную pz атомными орбиталями, уже упоминалось при обсуждении магнитных свойств аниона F2.

В показанных на Рис. 9.12 справа молекулярных орбиталях можно узнать орбитали, построенные из атомных sp-гибридных орбиталей. Аль тернативный взгляд на образование молекулярных орбиталей в случае конечной величины Esp, уходящий корнями в метод валентных связей, показан на Рис. 9.13. Образование связи здесь считается происходящим в два этапа. Сначала атомы A и B готовят по паре sp-гибридных орбита лей, одна из которых обеспечит максимальное перекрывание в области между ядрами, а вторая должна быть построена в качестве компенсации и обращена максимумом наружу. Эффективные энергии таких состояний находятся между энергиями исходных 2s и 2p состояний. Состояния 9.6. МОЛЕКУЛА N2 И ДАЛЕЕ. ИНВЕРСИЯ УРОВНЕЙ 2 u 2 u 2 u 2 u + + + + g g g g 2 g + 2 g 2 g 2 g + + + u u u u 1 u+ 1 u+ 1 u+ 1 u+ 1 g 1 g 1 g 1 g + + + + N2 Li C2 B Рис. 9.14. Схема молекулярных орбиталей устойчивых гомоядерных двухатом ных молекул из элементов начала второго периода. Пропущенной молекулы Be + + с электронной конфигурацией (1g )2 (1u )2 не существует.

px и py у каждого атома остаются «чистыми». Затем атомы образуют связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали, при этом самая сильная связь и антисвязь получаются из одной пары гибридных sp орбиталей, а px и py орбитали дают менее выраженные связывающие и разрыхляющие -орбитали. Проблема здесь состоит в том, как на этом языке описать взаимодействие оставшейся пары sp-гибридных орбита лей, поскольку связывающая орбиталь должны оказаться по энергии выше разрыхляющей — на рисунке эти орбитали помечены рамками.

Этой проблемы не возникает, когда вторые гибридные орбитали также используются для образования связей. Поэтому таким представлением нужно пользоваться с известной осторожность. Ответ, конечно, заклю чается в том, что что в образовании -связей участвуют не две изоли рованные пары орбиталей, а сразу четыре орбитали, sA, sB, pzA и pzB, и корректное решение задачи 4 4 дает четыре построенных на них всех молекулярные орбитали. Поскольку в задаче имеется центр инверсии, все решения должны быть симметричны либо антисимметричны отно сительно инверсии, при этом g орбитали являются связывающими, а u — разрыхляющими, и четности орбиталей при возрастании энергии должны чередоваться при четном (максимально симметричном с мини мальным количеством узлов) основном состоянии: g, u, g, u.

ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ Опыт показывает, что для всех гомоядерных двухатомных молекул из элементов начала второго периода следует использовать схему уров ней из правой части Рис. 9.12. Заполненные схемы для всех существу ющих молекул вплоть до Li2 показаны на Рис. 9.14. Пропущенной на рисунке молекулы Be2 (аналога He2) в основном состоянии не сущест вует. В молекуле азота имеется тройная связь, обеспечиваемая одной + нескомпенсированной парой электронов на связывающей 2g орбита ли и двумя парами на связывающей u орбитали — это самая прочная из всех гомоядерных двухатомных молекул. Энергия связи и межатом ное расстояние в молекуле N2 равны соответственно 225 ккал/моль и 1,1 Как добавление, так и забирание электрона у молекулы N2 умень A.

шают ее прочность. В молекуле C2 формально имеется двойная связь, а в молекулах B2 и Li2 — одинарные, причем молекула B2 действи тельно парамагнитна. Энергии и длины связей в этих молекулах со ставляют D(C2) = 150 ккал/моль, r(C2 ) = 1,31, D(B2 ) = 69 ккал/моль, A r(B2 ) = 1,59, D(Li2) = 25 ккал/моль, r(Li2 ) = 2,67.

A A На этом мы заканчиваем обсуждение гомоядерных двухатомных мо лекул и в следующей главе перейдем к рассмотрению молекул, состоя щих из атомов разного типа.

Глава Применение метода МО ЛКАО для описания гетероатомных молекул Рассмотренный в предыдущей главе формализм описания электронно го строения гомоядерных двухатомных молекул естественным образом обобщается и на более сложные молекулы: гетероатомные, состоящие из атомов разных типов, многоатомные, состоящие из более чем двух атомов, а также некоторые нелинейные молекулы. При этом возникают такие новые важные понятия, как несвязывающая орбиталь и неподелен ная пара электронов. В данной главе мы обсудим применение метода МО ЛКАО для описания строения простых гетероатомных молекул. Кроме того, будет рассмотрено важное для дальнейшего разделение -остова молекулы и ее -системы, а также возможность и наглядность примене ния языка метода валентных связей для описания -остова как набора локализованных связей.

10.1 Радикал OH · и гидроксид-анион OH Начать рассмотрение гетероатомных молекул удобно начать на примере «не совсем молекулы» — гидроксильного радикала OH ·. Атомы водорода и кислорода (валентные электронные конфигурации (1s)1 и (2s)2 (2p)4 ) имеют одинаковые потенциалы ионизации 13,6 эВ для 1s-оболочки атома водорода и 2p-оболочки атома кислорода, а расстояние Esp = 16,5 эВ в атоме кислорода настолько велико, что состояние 2s можно считать далеко отстоящим по энергии. Внутреннее полностью заполненное со стояние 1s атома кислорода из рассмотрения опускается. В результате ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ 3 + O H 1s H 2 pO 2 + 1 + 2 sO Рис. 10.1. Схема молекулярных орбиталей для гидроксильного радикала OH ·.


схема уровней для описания строения гидроксильного радикала имеет показанный на Рис. 10.1 вид. Точками здесь и на последующих рисунках показано положение остальных атомов с нулевым вкладом в изображае мую орбиталь.

В схеме имеются вырожденные 1s-орбитали атома водорода 1sH и 2p-орбитали атома кислорода 2pO и глубоко лежащее состояние 2sO.

Самым сильным будет взаимодействие орбиталей в вырожденной группе {1sH, 2pO}, причем по симметрии взаимодействие орбитали 1sH разреше но только с орбиталью 2pOz с образованием пары связывающей и раз рыхляющей молекулярных орбиталей -типа. Интегралы перекрывания 2pOx, 2pO y орбиталей атома кислорода с орбиталью 1sH тождествен но равны нулю по симметрийным соображениям, и поэтому орбитали 2pOx, 2pO y не участвуют в образовании связи в гидроксильном ради кале. Такие орбитали, не имеющие партнеров для взаимодействий по симметрийным соображениям, называются несвязывающими. В молеку ле они сохраняют свою локализацию на атоме-носителе и положение по энергии и получают симметрийный дескриптор в соответствии со своим видом — в данном случае имеем дважды вырожденную несвязываю 10.1. РАДИКАЛ OH · И ГИДРОКСИД-АНИОН OH щую -орбиталь, локализованную на атоме кислорода. Хотя орбиталь 2sO по симметрии может взаимодействовать с 1sH — обе они относятся к + -типу — расстояние по энергии слишком велико, чтобы приводить к значительным эффектам, и учет этого взаимодействия качественно ни чего не изменит. В системе имеется 7 электронов, которые стандартным образом размещаются по орбиталям. Электронная конфигурация радика ла OH · (1 + )2 (2 + )2 ()3, терм основного состояния 2 и определяется единственной дыркой на -оболочке. В радикале имеется одна -связь, обусловленная нескомпенсированной парой электронов на 2 + орбита ли, орбитали 1 + 2sO и 2pOx,y остаются чистыми орбиталями ато ма кислорода и в образовании связи не участвуют, находящиеся на них электроны называются «неподеленными парами» атома кислорода. Си туация выглядит таким образом, что атом кислорода использовал один из шести своих электронов для образования связи с атомом водорода, полностью сохранив остальные пять электронов. В рамках рассматри ваемой простой схемы неспаренный электрон в гидроксильном радика ле полностью локализован на атоме кислорода, переноса заряда между атомами не происходит, поскольку участвующая в обобществлении элек тронов связывающая 2 + орбиталь в данном случае представляет собой симметричную комбинацию орбиталей 1sH и 2sO с равными весами.

При добавлении в гидроксильный радикал еще одного электрона об разуется гидроксид-анион OH с полностью заполненной электронной оболочкой, электронной конфигурацией (1 + )2 (2 + )2 ()4 и термом ос новного состояния 1 +, а при ионизации — катион OH + с электрон ной конфигурацией (1 + )2 (2 + )2 ()2 и триплетным основным состо янием 3, при этом симметрийные дескрипторы определяются точно так же, как в рассмотренной ранее молекуле кислорода. Ни добавление, ни забирание электрона с несвязывающей -орбитали в рамках нашей простой модели не должно менять прочность связи, и эксперименталь ные величины энергии связи и межъядерного расстояния составляют D(OH · ) = 101,3 ккал/моль, r(OH · ) = 0,97, D(OH ) = 109,8 ккал/моль, A r(OH ) = 0,96 D(OH + ) = 111,4 ккал/моль, r(OH + ) = 1, A, A.

Атом водорода в гидроксильном радикале никак не участвует в про цессах ионизации и захвата электрона, однако электронное возбуждение приводит к переносу электрона внутри радикала. Возбуждение 2 + приводит к переносу «половины» электрона с атома водорода на атом кислорода, поскольку на орбитали 2 + теперь остается только один электрон, а вес 1sH орбитали в ней составляет 1/2. Возбуждение 3 + дает перенос заряда в противоположном направлении. Электронно возбужденные радикалы OH ((2 + )1 ) с распределением заряда O H + и OH (()2 (3 + )1 ) с распределением заряда O + H могут находить ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ся в электронных состояниях 2 + и 3, 1+, 1 2 = 4, 2, 3 2, соответственно, причем в последнем случае низшим по энергии будет квартетное 4 состояние. При возбуждении обоих типов в радикале фор мально остается половина -связи, так что возбуждение опять приводит к ослаблению молекулы, однако этот эффект частично компенсируется кулоновским взаимодействием разделенных зарядов, которым мы прене брегали при построении диаграммы молекулярных орбиталей.

10.2 Полярные молекулы LiH и HF Атом лития имеет электронную конфигурацию (1s)2 (2s)1 и энергии низ ших состояний E1s = 65 эВ, E2s = 5,4 эВ, E2p = 3,5 эВ. Соответственно для описания молекулы LiH достаточно взять атомные орбитали 1sH, 1sLi и 2pLi. Можно заметить, что {2s, 2p} состояние атома водорода, имеющее энергию 13,6/4 = 3,4 эВ, также попадает в эту зону энергий и могло бы участвовать в образовании молекулярных орбиталей. Однако его роль гораздо меньше, чем у состояния 2pLi, находящегося в одном атоме рядом с непустым состоянием 1sLi, поэтому в нашем качественном рассмотрении мы его стандартным образом опустим.

В итоге для гидрида лития LiH получаем схему уровней, показан ную на Рис. 10.2. В системе имеется одна связывающая орбиталь 1 +, в которой доминирует более близкая к ней по энергии 1s орбиталь атома водорода, две разрыхляющие орбитали, 2 +, образованная в основном из 2s орбитали атома лития с небольшой примесью в антифазе орбита ли 1sH, и 3 +, образованная из 2pz орбитали атома лития с небольшой примесью в антифазе орбитали 1sH, и дважды вырожденная несвязываю щия орбиталь, полностью локализованная на атоме лития и представ ляющая собой просто переобозначенную пару его 2px и 2py атомных орбиталей. Обе -разрыхляющие орбитали в этой системе оказывают ся выше несвязывающей -орбитали. В основном состоянии два имею щихся в молекуле электрона находятся на связывающей 1 + орбитали (электронная конфигурация (1 + )2, терм 1 + ), обеспечивая одинарную -связь со значительным переносом электрона с Li на H. Формальное зарядовое состояние в молекуле LiH имеет вид Li+0,8 H 0,8, создавая зна чительный дипольный момент 5,88 Д, энергия связи равна 56 ккал/моль, межъядерное расстояние составляет 1,59. A Значительный внутримолекулярный перенос заряда может приводить к существенной сдвижке энергетических параметров системы, что для молекулы LiH можно продемонстрировать на примере величин потенци алов ионизации (IP) и сродства к электрону (EA) молекулы и составля 10.2. ПОЛЯРНЫЕ МОЛЕКУЛЫ LIH И HF 3 + Li H 2 + 2 p Li 2 s Li 1s H 1 + Рис. 10.2. Схема молекулярных орбиталей для гидрида лития LiH.

ющих ее атомов. Из простой схемы молекулярный орбиталей Рис. 10. можно ожидать, что потенциал ионизации молекулы LiH, определяемый уровнем высшей занятой орбитали 1 +, окажется выше, чем у атома водорода, поскольку молекулярная орбиталь 1 + заведомо ниже атом ной орбитали 1sH. Аналогичным образом сродство к электрону молеку лы, обусловленное низшей свободной молекулярной орбиталью, несвя зывающей орбитальью, то есть чистыми 2p-орбиталями атома лития, должно быть на Esp = 1,9 эВ меньше, чем у атома лития. Реальные величины составляют: IP(H) = 13,6 эВ, IP(Li) = 5,4 эВ, IP(LiH) = 7,7 эВ и EA(H) = 0,75 эВ, EA(Li) = 0,62 эВ, EA(LiH) = 0,34 эВ.1 Потенциал ио низации молекулы LiH оказался практически вдвое меньше, чем у атома водорода, а сродство к электрону, которое должно было бы стать отри цательным и очень большим по абсолютной величине, осталось умерен но положительным. Избыточный отрицательный заряд на атоме водоро да привел к дестабилизации его 1s орбитали, а с ней и связывающей 1 + молекулярной орбитали, а положительный заряд на атоме лития 1 CRC Handbook of Chemistry and Physics, Ed. David R. Lide, 90th Edition, 2009.

ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ увеличил его готовность принять электрон, то есть стабилизировал по энергии его чистые 2p орбитали — несвязывающую молекулярную ор биталь. Для сравнения в гидроксильном радикале, где практически не происходит переноса электрона (дипольный момент 1,6 Д), а потенциал ионизации и сродство к электрону определяются 2p орбиталями ато ма кислорода, соответствующие величины составляют IP(H) = 13,6 эВ, IP(O) = 13,6 эВ, IP(OH) = 13,0 эВ и EA(H) = 0,75 эВ, EA(O) = 1,46 эВ, EA(OH) = 1,8 эВ.

Таким образом, при построении и интерпретации схемы молекуляр ных орбиталей нужно соблюдать разумную осторожность. Про измене ние энергии атомных состояний при изменении зарядового состояния атома говорилось уже не раз, и аналогичная ситуация имеет место и при перераспределении заряда электронов между молекулярными орби талями. Однако в гетероатомной молекуле, где нередко происходит час тичный внутримолекулярный перенос заряда, появляется еще и допол нительный осложняющий фактор сдвига атомных уровней, столь явно проявившийся для гидрида лития. Более того, как мы видели на приме ре электронно-возбужденного гидроксильного радикала OH, величина и направление переноса заряда в молекуле могут радикально изменяться при возбуждении разного типа. Поэтому следует еще раз оговориться, что схемы атомных и молекулярных орбиталей, как и остальные рас сматриваемые в этом курсе простые модели, исключительно полезны для визуализации строения атомных и молекулярных систем и приведения в систему огромного объема имеющихся для них экспериментальных дан ных, однако на предсказательную силу их полагаться не стоит, и при необходимости количественного согласия нужно обязательно обращать ся к более сложным моделям и экспериментальным данным.

Давайте рассмотрим еще одну типичную полярную молекулу, фторид водорода HF. Атом фтора имеет валентную электронную кон фигурацию (2s)2 (2p)5, энергии соответствующих орбиталей составляют E(2p) 17,4 эВ (потенциал ионизации атома фтора) и E(2s) 39 эВ (IP(F) + Esp (F)).

Соответственно в схему молекулярных орбиталей до статочно включить 1s орбитали атома водорода и 2p орбитали атома фтора, как показано на Рис. 10.3 слева. В результате снова получаем одну связывающую молекулярную орбиталь 1 +, в основном состоящую из 2pz атомной орбитали атома фтора с примесью в фазе орбитали 1sH, одну парную ей разрыхляющую орбиталь 2 +, составленную из орбита ли 1sH с примесью орбитали 2pFz в антифазе, и дважды вырожденную несвязывающую -орбиталь, представляющую собой 2px,y орбитали ато ма фтора, на которых находятся неподеленные пары электронов атома фтора. В молекуле имеется одна -связь с энергией 135 ккал/моль и 10.2. ПОЛЯРНЫЕ МОЛЕКУЛЫ LIH И HF 2 + H F 1s H 2 pF 1 + Рис. 10.3. Схема молекулярных орбиталей для фторида водорода HF.

межъядерным расстоянием 0,91, терм основного состояния 1+, как и A у любой линейной молекулы с полностью заполненной оболочкой.

Поскольку разность энергии исходных атомных орбиталей здесь не так велика, как в молекуле LiH, внутримолекулярный перенос заряда в молекуле HF не столь значителен, ее зарядовое состояние соответ ствует схеме H +0,15F 0,15, а дипольный момент равен 1,88 Д. Однако он все-таки приводит к сдвижке уровней: IP(HF) 16 эВ IP(F), то есть -орбиталь находится несколько выше исходного состояния 2pF, что связано с присутствием небольшого избыточного отрицательно за ряда на атоме фтора. Энергию 1 + орбитали можно оценить из соответ ствующего потенциала ионизации, который оказывается равен 19,1 эВ.

Поскольку 1 + орбиталь в основном состоит из 2pz орбитали атома фтора, также можно ожидать, что она сдвинута вверх относительно сво его положения в простой схеме молекулярных орбиталей молекулы HF.

Наконец, положение третьей орбитали, 2 +, можно оценить из спек троскопических данных: у молекулы HF имеется полоса поглощения в УФ области в районе 105 145 нм с максимумом на 119 нм, которая соответствует электронному переходу из в 2 + состояние. Прини мая для оценки, что расстояние между и 2 + состояниями при этом ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ не изменяется, получаем E2 + 10 эВ, то есть состояние 2 + на ходится примерно на уровне 6 эВ. Полученная в итоге схема уровней молекулы HF показана на Рис. 10.3 в центре. Отметим, что сдвижка разрыхляющей молекулярной орбитали 2 + вверх относительно атом ной орбитали 1sH (примерно 7,6 эВ) оказалась значительно больше, чем сдвижка связывающей молекулярной орбитали 1 + вниз относительно атомной орбитали 2pFz (примерно 3 эВ), как и можно было ожидать при эффективном перекрывании взаимодействующих атомных орбиталей.

10.3 Изоэлектронные молекулы AB При построении схем молекулярных орбиталей электроны не считаются принадлежащими конкретным атомам, используется только исходное от носительное расположение атомных орбиталей и суммарное количество электронов. Поэтому можно ожидать, что молекулы с подобными ядер ными конфигурациями и одинаковым числом электронов будут устроены подобным образом. Это действительно оказывается так и составляет со держание широко используемого в химии принципа изоэлектронности.

В данном разделе мы обсудим изоэлектронные молекулы AB для элемен тов второго периода, у которых в образовании связей участвуют 2s и 2p электроны, то есть в схему молекулярных орбиталей нужно включить атомные 2s и 2p орбитали атомов-партнеров.

Для получения схемы молекулярных орбиталей молекулы AB можно взять построенную в предыдущей главе схему для гомоядерной молеку лы A2 и, считая атом B более электроотрицательным, параллельно пере нести атомные орбитали атома B вниз. Опыт показывает, что для всех молекул AB элементов второго периода имеет место инверсия уровней, поэтому в качестве исходной нужно взять схему уровней для молекулы N2 (Рис. 9.12) и трансформировать ее, как показано на Рис. 10.4.

Помимо сдвижки уровней, произойдет также изменение формы мо лекулярных орбиталей и смена их номенклатуры: из-за потери центра инверсии все бывшие g/u орбитали теперь станут просто + орбита + лями, g/u орбитали — просто орбиталями и должны нумероваться последовательно в своих группах. Величины вкладов орбиталей атомов A и B в молекулярные орбитали будут качественно определяться сте пенью их близости к соответствующей исходной атомной орбитали, и в целом связывающие орбитали смещены в сторону более электроотрица тельного атома (в нашем случае атома B), а в разрыхляющих орбиталях больший вклад имеют орбитали менее электроотрицательного атома.

10.3. ИЗОЭЛЕКТРОННЫЕ МОЛЕКУЛЫ AB 2 u + 4 + A A A B g 3 + 2 g + u 2 + 1 u+ 1 + 1 g + Рис. 10.4. Получение схемы молекулярных орбиталей для гетероатомной моле кулы AB из схемы для гомоядерной молекулы A2.

На Рис. 10.5 приведены заполненные схемы молекулярных орбиталей для нескольких групп изоэлектронных молекул с постепенно увеличи вающимся числом электронов.

8 электронов: BN C2. При наличии восьми электронов электронные конфигурации (1 + )2 (2 + )2 (1)4 и (1 + )2 (2 + )2 (1)3 (3 + )1 оказыва ются практически эквивалентны по энергии — небольшой проигрыш по энергии, вызванный подъемом электрона на 3 + орбиталь, компенси руется так называемой «энергией спаривания», связанной с необходи мостью поместить второй электрон в уже однократно заселенное прост ранственное состояние. Опыт показывает, что молекула C2 диамагнит на и ей отвечает конфигурация (1 + )2 (2 + )2 (1)4 с термом 1 +, а g изоэлектронная ей молекула нитрида бора BN парамагнитна с термом основного состояния 2, соответствующим электронной конфигурации (1 + )2 (2 + )2 (1)3 (3 + )1. На рисунке мигрирующий между орбиталями электрон показан пунктиром одновременно на обеих орбиталях. Фор мально в молекуле есть четыре нескомпенсированных электрона на свя ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ 4 + 4 + 4 + 4 + 2 2 2 3 + 3 + 3 + 3 + 1 1 1 2 + 2 + 2 + 2 + 1 + 1 + 1 + 1 + 10 8 y xw y xw y xw y xw BO, CN, CO + CO, NO +, CN ~ N 2 NO BN ~ C Рис. 10.5. Заполненные схемы молекулярных орбиталей для нескольких групп изоэлектронных молекул AB для элементов второго периода.

зывающих орбиталях, так что имеется двойная связь, и энергетические характеристики молекул этому соответствуют: D(C2) = 150 ккал/моль, r(C2 ) = 1,31 и D(BN) = 92 ккал/моль, r(BN) = 1,28.

A A 9 электронов: BO, CN, CO+. Все эти частицы имеют в основном состо янии электронную конфигурацию (1 + )2 (2 + )2 (1)4 (3 + )1 и терм ос новного состояния 2+. По сравнению с BN/C2 здесь добавился еще один электрон на связывающей молекулярной орбитали, поэтому связи имеют формальный порядок 2,5 и оказываются заметно прочнее и ко роче: D(BO) = 185 ккал/моль, r(BO) = 1,20 D(CN) = 188 ккал/моль, A,, D(CO+ ) = 193 ккал/моль, r(CO+ ) = 1,12.

r(CN) = 1,17 A A 10 электронов: CO, NO+, CN N2. Эти молекулы имеют полностью за полненные оболочки с конфигурацией (1 + )2 (2 + )2 (1)4 (3 + )2 и тер мом основного состояния 1 +, которые соответствуют тройной связи.

Все три частицы исключительно устойчивы, а молекула CO — самая прочная из известных двухатомных молекул. Добавление или забира 10.3. ИЗОЭЛЕКТРОННЫЕ МОЛЕКУЛЫ AB ние электрона приводит к уменьшению прочности связи (см. преды дущий и следующий пункты для 9 и 11 электронов). Энергии и дли ны связи здесь составляют D(CO) = 256 ккал/моль, r(CO) = 1,13, A + ) = 250 ккал/моль, r(NO+ ) = 1,06, D(CN ) = 239 ккал/моль, A D(NO. Для сравнения D(N2 ) = 225 ккал/моль, r(N2 ) = 1,09.

r(CO) = 1,14 A A 11 электронов: NO. Молекула (радикал) NO в основном состоянии име ет электронную конфигурацию (1 + )2 (2 + )2 (1)4 (3 + )2 (2)1 и терм 2.

Поскольку дополнительный электрон попал уже на разрыхляющую мо лекулярную орбиталь, прочность связи понижается по сравнению с CO и NO+ : D(NO) = 162 ккал/моль, r(NO) = 1,15 при формальном порядке A связи 2,5. Несмотря на наличие в молекуле оксида азота неспаренного электрона, она практически немагнитна при низких температурах и на чинает проявлять магнитные свойства только при подогреве. Это связано с наличием довольно значительного спин-орбитального взаимодействия из-за присутствия в молекуле гетероатомов ( 120 см1, kT 200 см при комнатной температуре), приводящего к связи орбитального и спи нового момента. В результате четырехкратно вырожденный терм 2 рас щепляется на два дважды вырожденных терма 2 1/2 и 2 3/2, в которых орбитальный и спиновый моменты уложены на ось молекулы параллель но ( = + Sz = 3, два состояния с {Lz = 1, Sz = 2 } и {1, 1 }) и анти 2 параллельно ( = Sz = 1, два состояния {1, 1 } и {1, 1 }). Нижним 2 2 оказывается терм 2 1/2, магнитный момент которого практически равен нулю из-за различия вдвое g-факторов для спина и орбитального момен та: µ Lz + 2Sz = 0. Магнитным является только второй терм, который и заселяется при подогреве.

Потеря центра инверсии в гетероатомной двухатомной молекуле мо жет привести к такой перестройке молекулярных орбиталей, что молеку ла будет иметь неожиданные на первый взгляд свойства. В качестве при мера можно привести молекулу CO: несмотря на наличие в ней атомов с достаточно большой разницей электроотрицательностей, у молекулы CO весьма малый дипольный момент 0,12 Д, причем его направление соот ветствует формальному зарядовому состоянию C O + с отрицательным зарядом на менее электроотрицательном атоме углерода. Кроме того, молекула CO является очень эффективным донором электронной пары, которая также локализована на атоме углерода.

Понять это помогает Рис. 10.6, на котором показана схема уровней и вид молекулярных орбиталей молекулы CO. Нижняя связывающая ор биталь 1 + очень стабильна (IP(1 + ) = 43 эВ) и состоит практически полностью из 2s орбитали атома кислорода с малой примесью атом ных орбиталей 2s и 2pz атома углерода с практически равными весами.

ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ 4 + 3 + 2 + 1 + Рис. 10.6. Схема уровней и вид молекулярных орбиталей молекулы CO.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.