авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 |

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Д.В. СТАСЬ, В.Ф. ПЛЮСНИН КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА ...»

-- [ Страница 3 ] --

Электронная плотность на этой молекулярной орбитали сконцентриро вана между ядрами и смещена в сторону атома кислорода. Разрых ляющая 2 + молекулярная орбиталь представляет собой практически чистую гибридную орбиталь атома кислорода с малой примесью в ан тифазе орбиталей углерода. Электронная плотность на ней сконцентри рована у атома кислорода и направлена наружу от атома углерода. В связывающей орбитали 1 доминируют кислородные орбитали 2px,y, их вес почти в 4 раза больше, чем у соответствующих орбиталей атома углерода. Все «странные» свойства молекулы CO обусловлены ее 3 + орбиталью, которая является практически чистой гибридной орбиталью атома углерода 2s 2pz, направленной наружу от атома кислорода. По скольку из-за меньшего заряда ядра атомные орбитали углерода более рыхлые, чем соответствующие орбитали атома кислорода, находящая ся на этой орбитали пара электронов оказывается далеко вынесенной из молекулы, с избытком компенсируя вклад в дипольный момент от остальных занятых молекулярных орбиталей, три из четырех которые смещены к кислороду. Эта же 3 + орбиталь обеспечивает и донорные свойства молекулы CO. Отметим, что избыточный отрицательный заряд в молекуле ( = 0,0975) действительно находится на атоме углерода. В гомологичной молекуле CS атомы C и S имеют практически одинаковую 10.3. ИЗОЭЛЕКТРОННЫЕ МОЛЕКУЛЫ AB Рис. 10.7. Молекула гемоглобина (слева) и один из четырех ее гемов с коорди нированной молекулой кислорода (справа).

электроотрицательность, однако дипольный момент возрастает до 2 Д и соответствует отрицательному заряду на атоме углерода. Объясняется это большей поляризуемостью атомных орбиталей серы.

Именно этой паре электронов молекула CO также обязана своим бы товым названием «угарный газ» и ядовитости. Перенос кислорода и уг лекислого газа в нашем организме осуществляется молекулами гемо глобина (Рис. 10.7) — белковой глобулой (глобин), в которую встроены четыре комплекса с ионами Fe2+ (гемы). Ион железа в таком комплексе имеет пустую низколежащую орбиталь, на которую он может принять пару электронов, например, неподеленную пару молекулы O2 или CO2, тем самым обратимо их координируя. В легких, в условиях большого избытка кислорода, равновесие в конкурентной координации кислоро да и углекислого газа смещается в сторону молекул O2, а в тканях, где концентрация CO2 повышается, а кислорода понижается, равнове сие смещается в сторону координации CO2. Таким образом, молекула гемоглобина выступает в роли транспортера: в легких она обратимо ко ординирует молекулу кислорода и приходит с ней в ткани, где молекула кислорода высвобождается и заменяется на молекулу CO2. Попав с то ком крови обратно в легкие с большой концентрацией O2, гемоглобин сбрасывает принесенную молекулу CO2 и координирует новую молекулу кислорода, после чего цикл повторяется. Если же молекула гемоглобина встретит молекулу CO, то последняя настолько прочно координируется на ионе железа, что необратимо блокирует молекулу гемоглобина и эф фективно выводит ее из цикла дыхания. С уменьшением концентрации транспортера кислорода и связано удушающее действие угарного газа.

ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ 10.4 Линейные трехатомные молекулы ABA С увеличением числа атомов в молекуле сложность построения диа грамм молекулярных орбиталей с использованием описанных подходов быстро нарастает, а их предсказательная сила столь же быстро сходит на нет. Кроме того, большинство трех- и более атомных молекул уже нелинейны, и для классификации их состояний требуется аппарат тео рии групп, которым мы пока явно не пользовались. Однако существует практически важный класс линейных трехатомных молекул ABA, элек тронное строение которых можно описать в рамках изложенных методов.

На них же можно естественным образом ввести процедуру симметриза ции базиса, которая нам потребуется в дальнейшем.

В качестве первого примера рассмотрим молекулу BeH2. Электрон ная конфигурация атома бериллия (1s)2 (2s)2, и в основном состоянии он не способен образовывать ковалентные связи. Однако промотирова ние одного 2s электрона на лежащий относительно близко 2p уровень (Esp = 3,4 эВ) расспаривает пару электронов и позволяет атому обра зовать две ковалентные связи, более чем компенсируя потерю энергии на промотирование. Таким образом, в качестве валентной конфигурации атома бериллия можно принять (2s)1 (2p)1.

Естественно ожидать, что при образовании связи с двумя одинако выми атомами связи получатся совершенно эквивалентными, так что из пары 2s и 2pz орбиталей атома бериллия можно приготовить эквивалент ные гибридные орбитали ± = 2s±2pz, направленные в противоположные стороны вдоль оси z. Поэтому при построении схемы молекулярных ор биталей для молекулы BeH2 мы сначала подготовим базис атомных орби талей для атома бериллия, перейдя от набора {2s, 2px, 2py, 2pz} к набору {2px, 2py, +, }, как показано на Рис. 10.8. Гибридным орбиталям мож но приписать некоторую эффективную энергии, промежуточную между энергиями исходных 2s и 2p орбиталей, и в силу своей эквивалентности они остаются вырожденными по энергии. Поскольку они находятся ни же по энергии, чем оставшиеся чистыми 2px,y орбитали, два имеющихся в атоме бериллия электрона следует поместить по одному в каждое из состояний ±. Каждая из гибридных орбиталей может теперь образовать локализованную связь с 1s орбиталью находящегося рядом с ней атома водорода — такой комплекс орбиталей можно рассматривать как систе му типа 2c 2e, порождающую пару из связывающей и разрыхляющей орбитали. В результате в молекуле BeH2 получаем две направленные в разные стороны вдоль оси локализованные связи, а 2px,y орбитали атома бериллия остаются несвязывающими и незанятыми. Здесь также 10.4. ЛИНЕЙНЫЕ ТРЕХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ABA 2 H Be 2 p Be 2 p Be 2 sp Be 2s Be 2 1s H Рис. 10.8. Схема образования локализованных связей в молекуле BeH2.

не возникло проблем с порядком расположения построенных из гибрид ных орбиталей связывающих/разрыхляющих орбиталей, с которыми мы столкнулись на Рис. 9.13 для молекулы N2.

Изложенная картина описания гидрида бериллия на языке локали зованных связей очень наглядна и правильно передает линейное строе ние этой молекулы, однако в ней не учитываются два важных момента.

Во-первых, в молекуле BeH2 есть центр инверсии, находящийся в атоме бериллия, поэтому все молекулярные орбитали должны иметь опреде ленное поведение относительно инверсии — наши образованные из гиб ридных орбиталей ± локализованные связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали таким поведением не обладают.

Второй момент — химический: известно, что BeH2, а также галогени ды BeCl2, BeF2 могут полимеризоваться с образованием так называемых координационных полимеров с общей формулой [BeM2 ]n, где M = H,Cl, F.

В таком полимере (твердом кристаллическом или аморфном веществе) каждый атом бериллия имеет соседями четыре совершенно эквивалент ных атома второго элемента и поэтому находится в тетраэдрическом окружении. Структура [BeCl2]n представляет собой одномерные поли мерные цепи, которые состоят из объединенных по ребрам тетраэдров BeCl4, а BeH2 и BeF2 имеют трехмерную структуру типа кварца (SiO2 ), ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ BeCl2 BeH Рис. 10.9. Структуры координационных полимеров хлорида бериллия [BeCl2 ]n и гидрида бериллия [BeH2 ]n (автор Ben Mills).

состоящую из объединенных по вершинам тетраэдров (Рис. 10.9). В та ком полимере повторяющимся мотивом является BeM2, и атом бериллия также в среднем образует две ковалентные связи, но теперь они наби раются как четыре половинки связей с четырьмя экивалентными сосе дями M. Как описать такую структуру на языке локализованных связей — совершенно непонятно.

Давайте теперь построим описание молекулы BeH2 на языке дело кализованных молекулярных орбиталей, приняв априори, что молекула имеет линейную форму с центром инверсии и с самого начала введя все требуемые элементы симметрии. Иллюстрирующая это подход схе ма молекулярных орбиталей показана на Рис. 10.10. Атомные орбитали атома бериллия уже имеют требуемое поведение относительно элемен тов симметрии конечной молекулы: орбиталь 2sBe классифицируется как g, 2pz — как u, а пара 2px,y — как u. Орбитали атомов водорода 1sa + + и 1sb, хотя и могут быть классифицированы как +, не обладают требу емым поведением относительно инверсии, однако из них можно собрать ортогональные друг другу симметричную и антисимметричную комбина ции с требуемым поведением g H = 1sa b, (u )H = 1sa b. При этом, +1s 1s + + 2 поскольку между атомами водорода нет прямого взаимодействия, орби тали g/u + остаются вырожденными и на том же уровне энергии, что H и исходные орбитали атомов водорода.

Теперь можно вложить атом бериллия в симметризованную систему H · H, при этом взаимодействовать смогут только пары орбиталей од ного типа симметрии, так что мы получаем две параллельные системы g Be g H и (u )Be (u )H, орбитали u Be не + + + + типа 2c 2e:

10.4. ЛИНЕЙНЫЕ ТРЕХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ABA 2 u + 2 u + 2 H Be 2 g + 2 g + 2 p Be u u u+ Be u Be g Be + 2s Be 1 u+ u+ H g H + 2 1s H 1 + u 1 g + 1 g + Рис. 10.10. Схема молекулярных орбиталей для молекулы BeH2.

имеют партнеров той же симметрии в подмножестве H · H и остают ся несвязывающими. В результате получаем показанную на Рис. 10. схему молекулярных орбиталей гидрида бериллия, с которой считываем свойства молекулы и ее производных. Нейтральная молекула в основном состоянии имеет электронную конфигурацию (1g )2 (1u )2, терм 1 +, + + g две -связи на молекулу (то есть по одной с каждым атомом водорода).

Катион имеет электронную конфигурацию (1g )2 (1u )1, терм 2 +, свя + + u + + зи ослаблены, анион — электронную конфигурацию (1g )2 (1u )2 (u )1, терм 2 u, в первом приближении прочность связи не меняется. При электронном возбуждении можно получить, например, электронную кон фигурацию (1g )2 (1u )1 (u )1, порождающую термы 1,3 g с основным + + термом 3 g, связь также ослабляется.

Отметим также, что в трехатомных молекулах с центром инверсии и связывающими, и разрыхляющими могут быть орбитали как g-типа, так и u-типа: поскольку центр инверсии в них вышел из межатомного промежутка и находится на центральном атоме, то наличие в нем узла распределения электронной плотности напрямую с распределением плот ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ B2 H 6 C2 H Рис. 10.11. Структуры молекул диборана B2 H6 и этана C2 H6 (автор Ben Mills).

ности в межъядерном пространстве не связано. Кроме того, как показы вает пример молекулы воды H2O, химическая формула A2 B вовсе не обя зательно гарантирует линейность молекулы. Молекула воды изогнута, поскольку в ней имеется еще четыре электрона неподеленных пар ато ма кислорода, для размещения которых также требуется пространство.

С учетом двух неподеленных пар атом кислорода в молекуле воды эф фективно имеет четыре лепестка распределения электронной плотности в пространстве и находится практически в состоянии тетраэдрической sp3 -гибридизации.

Чтобы понять строение координационного полимера [BeM2 ]n, рас смотрим сначала более простую систему с аналогичными свойствами — уже упоминавшийся диборан B2 H6. Формально будучи похожим на этан C2H6, не может быть описан на языке локализованных связей, посколь ку атом бора может предоставить максимум три неспаренных электрона, а для структуры типа этана их требуется четыре, по одному на каж дую локализованную связь C H и один на центральную связь C C.

Экспериментально определенные структуры молекул диборана и этана показаны на Рис. 10.11.

Атом бора имеет три валентных электрона (промотированная элек тронная конфигурация (2s)1 (2p)2 ), но четыре валентных орбитали, ко торые он может использовать для образования ковалентных связей, и структура молекулы показывает, что они близки к sp3 гибридным орби талям. Атомы водорода в молекуле B2 H6 разбиваются на две группы — четыре концевых атома Ht и два мостиковых атома Hb, причем экспери ментально определенные длины связей B Ht и B Hb составляют 1,19 A, то есть мостиковые связи значительно слабее. Будем считать, и 1,39 A что более прочные связи B Ht являются обычными локализованными 10.4. ЛИНЕЙНЫЕ ТРЕХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ABA 2 BH 2 2 Hb H2B BH 2 ( H 2 B) s ( H 2 B) a H H Рис. 10.12. Схема молекулярных орбиталей для молекулы диборана B2 H6.

связями, на образование которых у каждого атома бора ушло по два из имеющихся трех электронов, и будем рассматривать эти комплексы BH как некие «суператомы», у которых осталось по две валентные орбитали и одному валентному электрону.

Рассмотрим четырехцентровую систему из двух суператомов BH2 и двух мостиковых атомов водорода Hb (Рис. 10.12). В системе имеется четыре электрона, по одному на каждом центре, и шесть орбиталей:

четыре вырожденных по энергии состояния двух суператомов BH2 и два состояния пары мостиковых атомов водорода. Нам необходимо со брать из них связывающие, разрыхляющие и несвязывающие орбитали.

Для этого замечаем, что атомные орбитали мостиковых атомов водо рода симметричны относительно отражения в плоскости, проходящей через них перпендикулярно линии B B, а из четырех орбиталей BH можно собрать по две пары симметричных и антисимметричных отно сительного такого отражения орбиталей, по одной каждого типа с элек тронной плотностью, направленной в сторону соответствующего атома водорода. Интеграл перекрывания антисимметричных орбиталей (BH2 )a с атомными орбиталями атомов водорода тождественно равны нулю по симметрийным соображениям, поэтому они остаются несвязывающими, а симметричные орбитали (BH2)s попарно взаимодействуют с верхним и нижним мостиковыми атомами водорода, давая два эквивалентных ком плекта связывающих и разрыхляющих орбиталей. В итоге в нашей четы рехцентровой системе получается две связывающие, две несвязывающие ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ и две разрыхляющие орбитали, а четыре имеющихся электрона попада ют на связывающие орбитали, давая две связи на всю систему. Связыва ющие орбитали в этой системе охватывают по три центра (B H B), а образуемые ими связи называются двухэлектронными трехцентровыми (3c 2e), или «банановыми».

Рассмотренная молекула диборана является типичным примером элек троннодефицитных молекул, в которых электронов не хватает на образо вание требуемого количества локализованных двухэлектронных связей, однако делокализация электронов более чем по двум центрам обеспе чивает достаточную стабилизацию для существования системы в свя занном состоянии. Аналогичные 3c 2e связи Be H Be удерживают и полимерные цепи в гидриде бериллия, при этом снова одна пара электро нов на делокализованной трехцентровой связывающей орбитали обеспе чивает образование формально двух половинных связей.

Аналогично устроены и электронноизбыточные молекулы, в которых электронов слишком много для образования формально необходимого числа связей. В качестве примера можно привести линейный анион FHF, образующийся при взаимодействии фторид-иона F с молеку лой HF. Казалось бы, единственно возможная для атомов H и F связь в молекуле HF уже образована, а F вообще имеет полностью запол ненную электронную оболочку благородного газа. Тем не менее, в такой системе образуется связанное состояние, что можно понять из показан ной на Рис. 10.13 схемы молекулярных орбиталей.

У атомов фтора в образовании связи участвуют по три 2p орбитали и 5/6 находящихся на них электронов, у атома подорода — единствен ный электрон на 1s орбитали. В системе имеется 7 атомных орбиталей, + из которых можно собрать одну связывающую (1g ), одну парную ей разрыхляющую (2g ) и пять несвязывающих (u, g, u ) делокализо + + ванных приведенных по симметрии молекулярных орбиталей, которые в результате дают одну 3c 2e связь на весь анион, то есть формаль но мостиковый атом водорода здесь снова образует по две половинки -связи.

В качестве последнего примера молекул типа A2 B рассмотрим строе ние линейной молекулы CO2. И у атомов кислорода, и у атома углерода в образовании связи участвуют валентные 2s, 2p оболочки соответственно с 6 и 4 электронами. Атомы имеют следующие энергетические пара метры: IP(O) = 13,6 эВ, Esp (O) = 16,5 эВ, IP(C) = 11,3 эВ, Esp (C) = 8,8 эВ, так что ориентировочно имеем E(2pO ) = 13,6 эВ, E(2sO ) = 30,1 эВ, E(2pC ) = 11,3 эВ, E(2sC ) = 20,1 эВ. 2s Орбитали атомов кислорода ле жат значительно глубже остальных орбиталей, так что мы пока будем рассматривать две далеко отстоящие друг от друга группы атомных ор 10.4. ЛИНЕЙНЫЕ ТРЕХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ABA 2 g + 2 g + 2 F H u + + g u + u u g 6 2 pF g 1 g + 1 g + Рис. 10.13. Схема молекулярных орбиталей для аниона FHF.

биталей, {2pO, 2pC, 2sC } и {2sO }. В молекуле снова есть центр инверсии, поэтому прежде всего симметризуем базис, а затем рассмотрим взаимо действие орбиталей подсистем {·C·} и {O · O} одной симметрии. Постро енная таким образом схема молекулярных орбиталей для молекулы CO показана на Рис. 10.14.

Орбитали атома углерода разбиваются по симметрийным признакам на следующие группы: g (2s), g (2pz), u (2px,y). Из 2p орбита + лей двух атомов кислорода можно составить симметризованные линей ные комбинации типов g (pz + pz), u (pz pz), u (px,y + px,y ) и g + + (px,y px,y), а 2s орбитали атомов кислорода дают состояния типа g + (s + s) и u (s s), лежащие глубоко по энергии. Итого имеем на + бор вложенных друг в друга взаимодействующих систем на подпрост ранствах симметрии g g O g C, u (u )O (u )C и u + + + + + + {(u )O (u )C, независимо для x/y}. Орбиталям (g )O по симметрии нет партнера для взаимодействия, и они остаются в молекуле несвязываю щими, локализуются целиком на атомах кислорода и несут не участву ющие в образовании связи неподеленные пары атомов кислорода. Глу боко внизу остается пара несвязывающих орбиталей атомов кислорода, на которых остаются их 2s электроны. Всего в молекуле имеется электронов, которые заселяют все орбитали вплоть до несвязывающей орбитали g. В молекуле имеется 8 нескомпенсированных пар электро ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ 3 u+ 2O 3 g + C 2 u u u + g + g 2 pC u + 1 u 6 2 pO g u g + 2 u + 2 sC 2 g + 1 u+ u + 1 g g + + 2 2s O Рис. 10.14. Схема молекулярных орбиталей для молекулы CO2.

+ + нов на связывающих 2g, 2u, 1u орбиталях, обеспечивающих четыре связи, или две двойные связи C = O. Длина связи C O равна 1,162 и A больше, чем длина C O связи для молекулы CO с формально тройной связью, как в изоэлектронной ей молекуле N2.

Теперь можно уточнить нашу схему уровней с учетом конечного рас + + стояния по энергии до 1g и 1u орбиталей, образованных из 2s орбита лей атомов кислорода. Как и при рассмотрении молекулы N2, в системе имеется расталкивающее взаимодействие между молекулярными орби талями одного типа, то есть в данном случае в подпространствах g + и u орбиталей. В рассматриваемой молекуле имеется по три орбитали + + + такого типа, но верхние 3g и 3u орбитали находятся достаточно да леко, так что качественно достаточно рассмотреть просто расталкивание + + + + пар 1g, 2g и {1u, 2u }. Результат такого рассмотрения показан + на Рис. 10.15: 2g орбиталь опять протолнулась через ни с чем не 10.4. ЛИНЕЙНЫЕ ТРЕХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ABA 3 u (6,61) 3 u+ + 3 g (2,35) 3 g + + 2 u (1,14) 2 u g g (13,30) 2 u (18.03) + 1 u 1 u (18,80) 2 u + 2 g (22,76) + 2 g + 1 u+ 1 g + 1 u+ (40,53) 1 g (42,04) + Рис. 10.15. Уточненная схема молекулярных орбиталей для молекулы CO2. Так же приведены ориентировочные энергии (в эВ) молекулярных состояний из рас четов, выполненных John Lutton and Russ Batt, Chemistry Department, Kenyon College, Gambier, Ohio, USA.

ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ взаимодействующую орбиталь 1u, а в паре нижних двух орбиталей со + + + стояние 1g ушло глубже по энергии, чем 1u, поскольку орбиталь 2g +, чем орбиталь 2 +, что привело к снятию находилась ближе к паре 1g,u u + вырождения 1g,u орбиталей. Изменились и формы самих молекулярных орбиталей — теперь в них оказались смешаны орбитали, порожденные из атомных орбиталей разного типа, и они стали напоминать орбитали, построенные из гибридных атомных.

На примере молекулы CO2 можно также показать еще один очень важный подводный камень при анализе электронного строения много атомных молекул на языке молекулярных орбиталей. Как мы обсуждали для двухатомных молекул, изменение зарядового состояния молекулы или внутримолекулярный перенос заряда, например, при образовании ион-радикала или электронном возбуждении, могут приводить к значи тельной сдвижке уровней энергии молекулы. Для молекул из трех и более атомов дополнительно появляется совершенно новый фактор — линейная молекула при ионизации/возбуждении может поменять фор му, при этом классификация ее состояний, основанная на линейной геометрии, становится просто непригодной. Именно так и обстоит де ло с молекулой CO2 : в метастабильном анионе CO равновесный угол O C O составляет 135 вместо 180 в линейной молекуле CO2, изо гнута и электронно-возбужденная молекула CO. Качественно понять это можно следующим образом. В линейной мо лекуле CO2 все три орбитали, 1u, 2u и g, двухкратно вырождены по симметрийным соображениям. При изгибе молекулы это вырождение снимается, поскольку орбитали, лежащие в плоскости O C O и пер пендикулярные ей, перестают быть полностью эквивалентными. Кванто вохимический расчет показывает, что при изгибе энергии орбиталей меняются не слишком сильно, относительно невелико и смещение по энергии орбиталей, в которые переходят 1u и g орбитали линейной молекулы CO2, а вот пара орбиталей 2u расщепляется довольно сильно.

Одно состояние, составленное из p орбиталей, ориентированных в плос кости, перпендикулярной плоскости O C O, практически остается на месте, а второе, составленное из p орбиталей, лежащих в плоскости O C O, значительно опускается по энергии, поскольку в нем сбли жаются находящиеся в одной фазе крайние орбитали и разрешается по симметрии примешивание s состояний. Но именно в состояние 2u, ниж нее свободное состояние в молекуле, и должен попасть дополнительный электрон в анионе CO, туда же должен перейти электрон при возбуж дении молекулы. Изгиб молекулы позволяет этому электрону попасть в значительно более низкое по энергии состояние, чем в линейной мо лекуле, с получением меньшей суммарной энергии всей системы, что и 10.5. ПЛОСКИЕ ТРЕУГОЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ A3 B определяет устойчивость изогнутых конформаций CO и CO. Поэто- му вместо обычного анализа термов молекулы и ее производных для молекулы CO2 мы просто ограничимся констатацией, что в основном состоянии молекула CO2 линейна, имеет электронную конфигурацию (1g )2 (1u )2 (2g )2 (1u )4 (2u )2 (g )4 и терм 1+, типичный для линей + + + + g ной молекулы с центром инверсии с полностью заполненной электронной оболочкой. Отметим, что для молекулы BeH2 таких проблем не возник ло, потому что описанный механизм стабилизации изогнутого состояния не работает для пары атомов водорода, у которых в образовании связи участвуют только 1s состояния, в качестве внешних атомов.

10.5 Плоские треугольные молекулы A3B В качестве последнего примера построения схемы молекулярных орби талей с использованием симметризации базиса рассмотрим электронное строение молекулы BF3. Известно, что она имеет плоскую форму пра вильного треугольника из трех атомов фтора, в центре которого нахо дится атом бора, причем связи B F (1,31 ) короче, чем одинарные.

A Нашей задачей будет построить схему молекулярных орбиталей, согла сующуюся с таким строением молекулы.

Прежде всего давайте еще раз проанализируем наши схемы моле кулярных орбиталей для молекулы BeH2, построенные на языке лока лизованных валентных связей (Рис. 10.8) и делокализованных молеку лярных орбиталей (Рис. 10.10). В обоих схемах получаются две пол ностью заполненные связывающие молекулярные орбитали и две пустые разрыхляющие орбитали, плюс несвязывающие орбитали типа. В бо лее точном описании на языке делокализованных орбиталей пары свя зывающих и разрыхляющих орбиталей несколько расщепились, зато в методе валентных связей естественным образом возникает правильная линейная геометрия молекулы, а сами связи считаются локализован ными двухцентровыми и не взаимодействующими друг с другом, что упрощает рассмотрение. Давайте попробуем воспроизвести геометрию молекулы и учесть максимально возможное число взаимодействий бо лее простым методом валентных связей, а затем привлечем делокализо ванные молекулярные орбитали, когда в них действительно возникнет необходимость. Именно так мы и поступили при описании диборана — с помощью локализованных связей B H собрали суператомы BH2, а затем уже рассмотрели их взаимодействие с оставшимися мостиковыми атомами водорода на языке делокализованных молекулярных орбиталей.

ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ F xy z B F F Рис. 10.16. Образование связей в плоской молекуле BF3 : локализованные связи с использованием гибридных sp2 орбиталей атома бора в плоскости xy молекулы (слева) и независимая -система из pz орбиталей четырех атомов (справа).

Участвующие в образовании связи атомы имеют следующие энерге тические параметры: IP(B) = 8,3 эВ, Esp (B) = 5,8 эВ, IP(F) = 17,4 эВ, Esp (F) = 21,4 эВ, поэтому в рассмотрение следует включить 2s, 2p орби тали атома бора и 2p орбитали трех атомов фтора. Для атома бора при мем промотированную валентную электронную конфигурацию (2s)1 (2p) с тремя валентными электронами на четырех валентных орбиталях, для атомов фтора — конфигурацию (2p)5 с тремя валентными орбиталями.

Для воспроизведения плоской треугольной геометрии молекулы при готовим у атома бора три sp2 гибридные орбитали, направленные в вер шины правильного треугольника, локальные системы координат атомов фтора выберем так, чтобы одна из 2p орбиталей каждого атома, напри мер, орбиталь px, была направлена на атом бора (Рис. 10.16, слева), и будем считать, что именно на ней находится неспаренный электрон. В результате мы получаем три комплекта локализованных 2c 2e систем sp2 pxF, каждый из которых дает локализованную связывающу орби B таль с двумя находящимися на ней электронами и парную ей пустую разрыхляющую орбиталь, то есть три эквивалентные локализованные связи B F при требуемой геометрии молекулы.

У каждого атома фтора осталось еще по две незадействованные 2p орбитали с четырьмя электронами. Выберем оси y их локальных сис тем координат в плоскости молекулы. Орбитали py разных атомов фтора находятся слишком далеко друг от друга, чтобы взаимодействовать на прямую, а взаимодействовать с орбиталями атома бора они не могут по симметрийным соображениям: интеграл перекрывания их как с уже 10.5. ПЛОСКИЕ ТРЕУГОЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ A3 B рассмотренной гибридной sp2 орбиталью, так и оставшейся перпендику лярной плоскости BF3 pz орбиталью тождественно равны нулю. Таким образом, py орбитали трех атомов фтора остаются несвязывающими и сохраняют неподеленные пары электронов атомов фтора.

Осталось рассмотреть подсистему pz орбиталей четырех атомов.

Поскольку в молекуле имеется плоскость зеркального отражения xy, относительно которой все pz орбитали антисимметричны, а все лежащие в плоскости xy орбитали — симметричны, pz орбитали не взаимодейству ют с xy подсистемой по симметрийным соображениям и действительно могут рассматриваться независимо от нее. В z-подсистеме (Рис. 10.16, справа) имеется одна pz орбиталь центрального атома бора и три pz орбитали находящихся вокруг него атомов фтора, причем последние на прямую взаимодействовать друг с другом не могут из-за большого рас стояния, и заметное перекрывание есть только между орбиталями pzB и pzF. Орбиталь pzB симметрична относительно поворота вокруг оси z на 2, поэтому взаимодействовать с ней может только коллективная ор биталь атомов фтора той же симметрии. Такую орбиталь действительно можно составить как симметричную сумму всех трех орбиталей pzF :

Fs = p1+p2+p3. Чтобы сохранить ортонормированный базис орбиталей атомов фтора, ее нужно дополнить двумя ортогональными друг к другу и к ней линейными комбинациями pzF, в качестве которых стандартно берутся 1 = 2p1p6 p3 и 2 = p2 3 — их интегралы перекрывания с ор p биталью 2pB тождественно равны нулю. Взаимодействующие орбитали 2pB и Fs снова дают пару из связывающей и разрыхляющей орбиталей, а пара состояний 1, 2 остается несвязывающей. В результате для молекулы BF3 можно построить схему молекулярных орбиталей, приве денную на Рис. 10.17.

Получаем, что в молекуле BF3 имеется три глубоко лежащих связывающие орбитали -типа, аксиально симметричные относительно локальной оси связи, и три парные им высоколежащие разрыхляющие орбитали, одна делокализованная четырехцентровая связывающая орби таль -типа и парная ей разрыхляющая орбиталь, три несвязыва ющие орбитали -типа n и две несвязывающие орбитали -типа n, причем здесь орбитали являются невырожденными из-за отсутствия аксиальной симметрии в молекуле как целом. Всего в системе имеется 18 электронов, которые занимают все связывающие и все несвязыва ющие орбитали, все несвязывающие орбитали остаются пустыми. На всю молекулу имеется три -связи и одна 4c 2e -связь, которая и обеспечивает дополнительное упрочнение связей B F. Кроме того, эта же делокализованная орбиталь дополнительно фиксирует молекулу в ГЛАВА 10. ОПИСАНИЕ ГЕТЕРОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ 3 * B * 2 pB 3 F 3 sp 10e 2s B 3 3 3 py 2 1 s 3 px 3 py 2 9 2 pF 2e 6e Рис. 10.17. Схема молекулярных орбиталей для плоской молекулы BF3.

плоской конформации, обеспечивающей максимальное перекрывание pz орбиталей всех четырех атомов.

Рассмотренная молекула BF3 иллюстрирует типичное разделение ролей -остова и -системы в тех случаях, когда обе они одновре менно присутствуют в молекуле. Как правило, все связывающие ор битали -типа лежат достаточно глубоко и заполнены, а все парные им разрыхляющие орбитали — достаточно высоко и пусты. Все процес сы приема, отдачи электрона и возбуждения при не слишком больших энергиях обычно происходят при участии либо орбиталей, либо, при наличии в молекуле гетероатомов, несвязывающих орбиталей, содержа щих их неподеленные пары. Кроме того, взаимодействие -типа обычно возникает между атомами, уже соединенными -связями. Все это со ставляет основу очень удобного метода анализа -систем ароматических углеводородов, к анализу которого мы приступим в следующей главе.

Глава Метод Хюккеля для ароматических -систем.

Графический подход Возможность рассматривать -систему молекулу отдельно от определя ющего ее устройство -остова, на которой мы закончили предыдущую главу, приобретает особое значение при описании электронного стро ения ароматических соединений (например, бензола или нафталина) и ряда родственных им систем, таких как гетероароматические соединения (например, пиридин) и сопряженные полиены (например, 1, 3-бутадиен):

CH 2 = CH CH = CH N d h de g fe hkhjh h ke gl 1,3 i В данной главе нас будет интересовать их главный структурный мо тив — наличие единой связной системы из параллельных друг другу p-орбиталей атома углерода или его гетероатомного заместителя, в ко торый входит по одной p-орбитали и одному электрону от каждого цент ра системы. Для таких систем существует очень простой и наглядный вариант метода молекулярных орбиталей — метод Хюккеля (сокращенно МОХ), к рассмотрению которого мы мы сейчас и приступим. Несмот ря на большое количество и кажущуюся грубость использованных в нем приближений, метод Хюккеля оказался удивительно полезным для понимания строения -систем, а частичная компенсация связанных с его приближениями ошибок позволяет производить полуколичественные ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ -СИСТЕМ оценки. Сначала мы рассмотрим метод Хюккеля применительно к уг леводородам CnHm, а затем обсудим, как можно в его рамках ввести в -систему гетероатомы.

11.1 Основные приближения метода Хюккеля Метод Хюккеля является сужением метода молекулярных орбиталей на класс систем специального вида и вводит дополнительно к уже сде ланным при формулировке метода МО ЛКАО ряд новых приближений, позволяющих свести уравнения к математически очень простому виду.

Это приближения о полной независимости -системы от -остова, ор тонормированности базиса «pz»-орбиталей, равенстве между собой всех кулоновских интегралов, равенстве нулю всех резонансных интегралов между несмежными атомами и равенстве всех оставшихся ненулевых резонансных интегралов. Речь пока пойдет об углеводородах, у которых в образовании -системы участвует ровно по одному электрону и одной p-орбитали атома углерода от каждого центра.

Ощущение точности приближения о независимости -системы можно получить из известного в ЭПР соотношения Мак–Коннела, связывающе го величину константы сверхтонкого взаимодействия на атоме водорода в CH-фрагменте -системы aH со спиновой плотностью на данном ато ме углерода. Поскольку неспаренный электрон здесь находится на чистой p-орбитали атома углерода, а связь с атомом водорода обеспечи вается ортогональной ей sp2 гибридной орбиталью атома углерода, веро ятность обнаружить неспаренный электрон на атоме водорода, а с ней и константа СТВ aH, должны быть тождественно равны нулю. Однако из вестно, что в такой системе все-таки имеются небольшие отрицательные константы СТВ с атомами водорода aH 22, вызванные частичным расспариванием пары электронов CH-связи за счет обменного взаимо действия с неспаренным электроном на pz орбитали. В результате при = 1 aH 22 Гс, откуда можно оценить спиновую плотность на атоме водорода 508 0,05. Итого степень связи -остова с -системой составляет порядка нескольких процентов.

Остальные три дополнительные приближения позволяют привести систему уравнений метода МО ЛКАО к предельно симметричному виду.

Как мы уже обсуждали, приближение нулевого интеграла перекрывания между функциями базиса атомных орбиталей превращает уравнения ме тода МО ЛКАО в стандартную систему уравнений для поиска собствен ных чисел и собственных векторов матрицы, что резко упрощает задачу и сводит ее к стандартной алгебраической. Допущение о равенстве ну 11.1. ОСНОВНЫЕ ПРИБЛИЖЕНИЯ МЕТОДА ХЮККЕЛЯ лю резонансного интеграла между несмежными атомами естественным образом следует из пропорциональности резонансного интеграла интег ралу перекрывания двух экспоненциально спадающих функций, кото рый очень быстро обращается в ноль при увеличении расстояния между центрами. Мы на самом деле уже пользовались этими соображениями, когда при рассмотрении молекулы BF3 в предыдущей главе опустили прямые взаимодействия между атомами фтора. Приближение равенства всех кулоновских интегралов и равенства всех ненулевых резонансных интегралов совершенно естественно для систем с эквивалентными цент рами, например, бензола, и кажется разумным и для других аромати ческих или сопряженных систем.

В этих приближения в задаче остаются всего два параметра, кулонов ский интеграл и резонансный интеграл между смежными атомами, и уравнения МО ЛКАО, например, для бензола и бутадиена, принимают следующий вид:

E 0 0 0 c E 0 0 0 c E 0 0 0 c : = 0 (11.1) E 0 0 0 c E c 0 0 E 0 0 0 c и E 0 0 c E 0 c : (11.2) = 0.

E c E 0 0 c Если поделить все уравнения систем (11.1, 11.2) на и ввести параметр x = E, то уравнения принимают канонический вид:

x 1 0 0 0 1 1 x 1 0 0 0 x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 и (11.3) c = 0 c = 0.

0 0 1 x 1 0 0 1 x 0 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x Определители стоящих в уравнениях (11.3) симметричных матриц A, корни которых определяют уровни -системы, называются детерми нанты Хюккеля (ДХ). Устроены они следующим образом: размерность ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ -СИСТЕМ определителя равна числу центров в -системе n, на диагонали стоят x, в тех недиагональных элементах i j, где между центрами i и j в структу ре молекулы есть -связь, то есть которые являются смежными, стоят единицы, все остальные элементы матрицы равны нулю. Задача таким образом превращается в абстрактную алгебраическую, и для ее решения можно развивать чисто алгебраические методы.

После нахождения n корней характеристического уравнения det(A) = из них можно восстановить уровни энергии -системы:

Ek = xk. (11.4) Поскольку и отрицательны, алгебраически большим величинам xk соответствуют более высоколежащие уровни энергии. Вырожденные уровни исходного набора n p-орбиталей до включения взаимодействия имеют энергию. Те уровни, которые опускаются ниже, то есть уров ни с xk 0, обеспечивают стабилизацию взаимодействующей системы, а соответствующие им состояния называются связывающими. Состояния, отвечающие уровням энергии с xk 0 (то есть Ek ) и xk = 0 (Ek = ), являются соответственно разрыхляющими и несвязывающими. Волно вые функции самих состояний k — делокализованные молекулярные орбитали — ищутся последовательной подстановкой корней xk в уравне ния (11.3) и нахождением собственных векторов ck, компоненты которых являются коэффициентами в разложении молекулярной орбитали k по исходному базису p-орбиталей i.

По найденным молекулярным орбиталям можно рассчитать ряд по лезных характеристик:

-заряд qi и спиновую плотность i на центре i и порядок связи между центрами i и j bi j. Если электрон находится на де локализованной молекулярной орбитали k, то естественно определить парциальный заряд qk на центре i для данной молекулярной орбитали i как квадрат модуля соответствующего коэффициента:

k = ck i qk = |ck |2. (11.5) i i i i Полный -заряд на центре i qi естественно определить как сумму парци альных зарядов по всем орбиталям. Поскольку на каждой молекулярной орбитали может находиться 0, 1 или 2 электрона, то, вводя соответству ющие кратности заполнения k = 0, 1, 2, можно написать:

qi = k qk = k |ck |2, (11.6) i i k k где суммирование ведется по всем непустым орбиталям. Поскольку счи тается, что с каждого центра был взят ровно один электрон и у центра поэтому остался заряд +1, полный заряд i-го центра равен 1 qi.

• • 11.2. ЭТИЛЕН, РАДИКАЛЫ C3 И Ц-C3 Аналогично можно ввести спиновую плотность на i-ом центре i, суммируя по всем однократно занятым орбиталям:

|ck |2.

i = (11.7) i k = И qi, и i в рассматриваемой модели обязательно неотрицательны, в рам ках метода МОХ отрицательные спиновые плотности получить нельзя.

Вклад от молекулярной орбитали k в связь между центрами i и j — парциальный порядок связи bkj — удобно определить как произве i дение коэффициентов при функциях центров i и j в соответствующей молекулярной орбитали:

k = ck i bkj = ck ck. (11.8) i i ij i Парциальный порядок связи может быть положительным, нулевым и отрицательным, что соответствует связывающему, несвязывающему и разрыхляющему характеру молекулярной орбитали k для связи между центрами i и j. Полный порядок связи опять получается суммированием по всем непустым орбиталям:

bi j = k bkj = k ck ck. (11.9) i ij k k Если в системе имеются не полностью заполненные группы вырож денных орбиталей, то при расчете величин qi, i и bi j нужно усреднить рассчитанные для каждой орбитали параметры по всей группе. Давайте на нескольких простых примерах посмотрим, как работает метод МОХ.

11.2 Этилен, аллильный и циклопропенильный радикалы Простейший содержательный пример -системы дает этилен CH2 = CH2, для которого имеем алгебраическую задачу:

x : (11.10) c = 0, 1x x (11.11) =0 x = ±1, 1x 11 1 (11.12) c1 = c+1 =,.

2 ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ -СИСТЕМ В терминах молекулярных орбиталей решение изображается следующим образом:

1 x = +1, E =, = (11.13) 1 + x = 1, E = +, = где последовательно показана схема уровней с помещенной в основное состояние парой электронов, указано положение уровней в терминах x и явно, выписаны молекулярные орбитали как линейные комбинации одноцентровых p-функций 1 и 2, условно показан вид молекулярных орбиталей «сверху» — кружками разного цвета в соответствии со знака ми коэффициентов при орбиталях, и показан реальный вид орбиталей, построенных из p-орбиталей двух атомов. В рассматриваемой системе -заряд на каждом центре и формальный порядок связи равны 1 1 (11.14) q1,2 = 2 · b12 = 2 · · = 1, = 1, 2 2 что соответствует симметричной структуре молекулы и наличию одной нескомпенсированной пары электронов на нижней, связывающей, орби тали, выигрыш энергии при образовании связи составляет 2 · | |. При электронном возбуждении с перебросом одного электрона на верхнюю, разрыхляющую, молекулярную орбиталь распределение заряда в моле куле не изменяется, а вот для порядка связи получаем 1 1 1 b = 1 · · + 1 · · (11.15) = 0, 2 2 2 то есть при возбуждении произошла аннигиляция -связи — тот эффект, который мы в предыдущей главе обсуждали для стильбена.

В качестве следующего примера рассмотрим аллильный радикал • CH2 = CH CH2. Записанная структура с локализованными двойной связью и радикальным центром маскирует тот факт, что здесь имеет ся цепочка из трех атомов углерода, каждый из которых вкладывает одну p-орбиталь в -систему. Для аллильного радикала имеем:

x : 1 x 1 c = 0, (11.16) 01x x3 2x = 0, (11.17) x = 0, ± 2, • • 11.2. ЭТИЛЕН, РАДИКАЛЫ C3 И Ц-C3 c2 = 0 1) x = 0 : c = 2 c1 = c3 2 c1 + c2 = c = 1 2) x = 2 : (11.18) c2 + 2 c3 = 0 2 c1 + c2 = c = 1 3) x = 2 : c2 2 c3 = 0 Итого схема молекулярных орбиталей имеет вид:

(11.19) + Отметим характерный вид молекулярных орбиталей: самое нижнее по энергии состояние не имеет нулей, следующее имеет один нуль и третье — два нуля, в полном соответствии с известной теоремой о связи числа нулей собственной функции эрмитова оператора с порядковым номером его собственного значения. Простые соображения о числе нулей вол новой функции часто помогают качественно изобразить решение в тех случаях, когда его точный расчет становится слишком громоздок или просто не нужен.

В рассматриваемой системе имеется неспаренный электрон, который в основном состоянии находится на средней, несвязывающей, молекуляр ной орбитали и поровну локализован на крайних атомах углерода: фор мальный расчет дает 1 = 3 = 1, 2 = 0. Другой, часто более удобный способ разобраться в локализации неспаренного электрона в -системе, состоит в выписывании всех возможных комбинаций локализованных связей, в данном случае • • (11.20) CH2 = CH CH2 CH2 CH = CH Видно, что две возможные «резонансные структуры» совершенно экви валентны, так что вероятности найти неспаренный электрон на концевых ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ -СИСТЕМ атомах углерода равны и 1 = 3, и что ни в одной из них неспаренный электрон не присутствует на среднем атоме углерода, поэтому 2 = 0.

Расчет -зарядов здесь менее очевиден, чем в случае этилена, и про водится в два этапа. Сначала для парциальных зарядов имеем:

1 + 22 + 1 = q1 = 4, q1 = 1, q1 = 1 2 2 1 2 = (11.21) q2 = 2, q2 = 0, q2 = 1 2 3 1 22 + 3 = q3 = 4, q3 = 1, q3 = 1 2 2 Кратности заполнения орбиталей 1 = 2, 2 = 1, 3 = 0, откуда получаем заряды qi :

q1 = 2q1 + q2 = 2 · 1 + 2 = 1 1 (11.22) q2 = 2q1 + q2 = 2 · 1 + 0 = 2 2 q3 = 2q1 + q2 = 2 · 1 + 2 = 3 3 Аналогичным образом для порядков связей получаем:

1 1 1 b12 = 2 · 2· 2 +1· ·0 = 2 11 1 (11.23) b13 = 2 · 2·2 +1· · = 2 · 1 1 b23 = 2 · +1· 0· = 22 2 Переброс электрона с несвязывающей на разрыхляющую молекулярную орбиталь приводит к значительной перестройке -системы:

-заряды: q1 = 3, q2 = 3, q3 = 4 2 1 = 4, 2 = 1, 3 = сп. плотности: (11.24) 2 1 3 пор. связи: b12 =, b13 = 4, b23 = 22 Можно заметить, что -заряд и неспаренный электрон существенно вы давились на средний атом углерода, связи которого с крайними ато мами значительно ослабли, зато появилась даже более сильная прямая связь между крайними центрами. Конечно, слишком далеко идущих вы водов из таких простых моделей делать не нужно, однако можно сказать, что при таком возбуждении аллильный радикал будет изгибаться ана логично упоминавшейся ранее молекуле CO2 и по той же самой причине • • 11.2. ЭТИЛЕН, РАДИКАЛЫ C3 И Ц-C3 — присутствие в занимаемой при возбуждении молекулярной орбитали атомных орбиталей крайних атомов в одинаковой фазе, что позволяет получить выигрыш в энергии при их сближении.

В качестве третьего примера рассмотрим циклопропенильный ради кал, получаемый при отрыве атома водорода от циклопропена C3H4:

(11.25) Из трех показанных возможных резонансных структур видно, что эта трехцентровая -система должна быть совершенно симметричной, с -зарядом 1 и спиновой плотностью 1 на каждом атоме и одинаковы ми порядками связей между каждой парой атомов. Давайте посмотрим, как это получается формально:

x : 1 x 1 c = 0, (11.26) 11x x3 3x + 2 = 0, (11.27) x = 2, 1, 1, 2c1 + c2 + c3 = 0 1) x = 2 : c2 = c1 2c2 + c3 = 0 (11.28) c1a = c1 + c2 + c3 = 0 2) x = 1 : два решения, ортог. c2 c1b = Cхема молекулярных орбиталей:

(11.29) + Мы получили те самые молекулярные орбитали, которые в предыду щей главе брали для атомов фтора в молекуле BF3. В системе имеется ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ -СИСТЕМ один неспаренный электрон, который попадает на дважды вырожденную разрыхляющую орбиталь с энергией, поэтому здесь при расчете формальных характеристик нужно усреднить по этой паре орбиталей, посадив на каждую из них по «половинке» электрона и затем просум мировав результаты. Имеем:

1 + 2 + 1 = ;

q1 = q1 = q1 = 1 2 1 + 2 2 = ;

q2 = q2 = 1, q2 = 2 (11.30) 1 2 6 1 2 = ;

q3 = q3 = 1, q3 = 1 2 Кратности заполнения орбиталей 1 = 2, 2 = 3 = 1, итого:

• -Заряды qi :

q1 = 2 · 1 + 2 · 1 + 1 · 1 = 3 6 q2 = 2 · 1 + 2 · 1 + 1 · 1 = (11.31) 3 6 q3 = 2 · 1 + 2 · 2 + 0 = 3 • Спиновые плотности:

1 = 1 · 6 + 1 · 1 = 1 2 22 2 = 1 · 6 + 1 · 1 = 1 (11.32) 2 22 3 = 1 · 3 + 0 = 2 2 • Порядки связей:

1 +1· 1 +1· 1 1 b12 = 2 · · · · = 2 2 3 3 6 6 2 1 +1· 1 2 (11.33) b13 = 2 · · · +0 = 2 3 3 6 1 +1· 1 2 b23 = 2 · · · +0 = 2 3 3 6 При электронном возбуждении в системе оказывается ровно по одному электрону на каждой из имеющихся молекулярных орбиталей, что, как можно проверить прямой подстановкой, полностью выключает любые взаимодействия в системе, и все порядки связей обращаются в ноль.

11.3. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ГРАФ -СИСТЕМЫ Молекулярный граф -системы 11. Как любая задача на собственные числа и собственные векторы, зада ча об описании строения -системы в методе Хюккеля решается в два этапа: нахождение уровней энергии (собственных чисел) и затем по ним — молекулярных орбиталей (собственных векторов). Давайте пока су зим себе задачу и будем рассматривать только поиск уровней энергии.

При известных собственных числах нахождение собственных векторов представляет собой хотя иногда и громоздкую, но всегда решаемую зада чу. Поиск же собственных чисел сопряжен с решением алгебраического уравнения высокой степени, и здесь могут возникать принципиальные трудности. К обсуждению некоторых методов поиска уровней энергии с использованием симметрии задачи мы сейчас и приступим. Основу дальнейшего изложения составляет работа Н.И. Сорокина «Графичес кие правила понижения размерности детерминанта Хюккеля», Журнал Структурной Химии, 1994 г., т. 33, № 6, с. 13–22, в которой изложены основные идеи и в общем виде выписаны преобразования. Мы же здесь не будем доказывать общих теорем и построим изложение как последо вательность постепенно усложняемых примеров и их обобщений.

Нам требуется решить уравнение вида x 1 0 ··· 1 1 x 1 ··· 0 0 1 x ··· 0 (11.34) = 0,..................

1 0 1 ··· x 0 1 0 ··· 1 x где под знаком определителя стоит матрица A некоторого оператора A, записанного в базисе исходных атомных орбиталей {1,... n }. Посколь ку определитель не меняется при любом ортогональном преобразовании базиса, мы свободны в применении любого такого преобразования, по зволяющего упростить определитель. Самым удобным является преобра зование, приводящее матрицу A к блочно-диагональному виду, посколь ку определитель при этом разбивается в произведение определителей меньшего размера, а характеристический полином (раскрытый опреде литель) факторизуется в произведение полиномов меньшей степени:

A f = A1 · A2 · A3 = PA1 (x)· PA2 (x)· PA3 (x).

0= A A A (11.35) ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ -СИСТЕМ Другой удобной процедурой является поиск рекуррентных соотноше ний для определителей систем подобного строения, но разного размера.

Хотя рекуррентные соотношения и не позволяют напрямую факторизо вать описывающий систему полином P(x), они позволяют быстрее его выписывать и подмечать закономерности устройства.

Для указанных манипуляций с определителями исключительно по лезным оказывается понятие молекулярного графа, позволяющее ввести простые мнемонические правила для проведения упрощающих преобра зований. Мы пока примем следующее определение графа, которое затем обобщим: молекулярным графом для -системы из n центров называет ся набор n вершин, причем между вершинами i и j имеется неориен тированное ребро тогда и только тогда, когда центры i и j смежны в -системе. Единственно важное свойство графа — отношение связнос ти/смежности его вершин, сами вершины можно двигать как удобно.

Мы уже рисовали графы для трех разобранных в предыдущем разделе систем — именно они были указаны в (11.10, 11.16, 11.26) перед система ми уравнений. При выбранном определении граф строится очень просто, повторяя форму молекулы, например:

rqponm (11.36) ovrsutso onv~sum rsxv~sz }|o{rvonyqzyqrxvw 1,3 В следующих разделах, пользуясь эквивалентностью ДХ -системы и ее графа, мы обсудим несколько методов быстрого выписывания рас крытого ДХ и понижения его размерности.

11.4 Линейные графы (сопряженные полиены) В качестве первого примера рассмотрим линейные графы вида x 1 0 ··· 0 1 x 1 ··· 0 0 1 x ··· 0 (11.37) Ln, Dn =, …..................

1 2 n 0 0 0 ··· x 0 0 0 ··· 1 x 11.4. ЛИНЕЙНЫЕ ГРАФЫ (СОПРЯЖЕННЫЕ ПОЛИЕНЫ) которые соответствуют линейным сопряженным полиенам с формально чередующимися одинарными и двойными связями. Их ДХ имеет харак терный трехдиагональный вид с x на главной диагонали и единичными над- и поддиагоналями. В этот класс попадают уже рассмотренные ранее этилен (L2) и аллильный радикал (L3).

Выпишем в явном виде несколько младших систем такого типа:

(11.38) L1, D1 = x, x = 0, x, x2 1 = 0, (11.39) L2, D2 = 1x x x1 11 x x. (11.40) L3, D3 = 1 x 1 = x 1 =x 1x 0x 1x 01x Для L3 мы не стали раскрывать определитель полностью, а раскрыли его по первой строке и свели к функции от определителей того же типа, но меньшего размера. Давайте сделаем это для определителя произволь ного размера n:


1 0 ··· 0 0 1 1 0 ··· 0 x x 1 ··· 0 0 1 x ··· 0 0 Dn =. = x Dn1. = x Dn1 Dn2.

.

.

..

............... Dn 0 0 0 ··· x 1 0 0 0 ··· 1 x (11.41) В первом преобразовании определитель раскрыт по первой строке, во втором — по первому столбцу. Итого мы получили рекуррентное соот ношение, связывающее три однотипных определителя. Используя его, можно быстро выписать характеристические полиномы для линейных систем более высокого порядка:

D1 = x, D2 = x2 1, D3 = xD2 D1 = x3 2x, (11.42) D4 = xD3 D2 = x(x3 2x) (x2 1) = x4 3x2 + 1, D5 = xD4 D3 = x(x4 3x2 + 1) (x3 2x) = x5 4x3 + 3x и т.д. Можно заметить, что все полиномы по построению имеют определенную четность, задаваемую их степенью, и чередующиеся зна ки одночленов. Все полиномы четной степени являются полиномами от ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ -СИСТЕМ y = x2 и имеют ненулевой свободный член, то есть их корни всегда идут симметричными парами xk = ± yk, причем нулевых корней они не име ют. Все полиномы нечетной степени имеют вид произведения x на по лином четной степени с описанными выше свойствами и поэтому имеют один и только один корень x = 0, а остальные их корни располагаются парами симметрично относительно нуля.

Поскольку в описываемой графом Ln системе имеется ровно n элек тронов, все связывающие орбитали (xk 0) оказываются заполненны ми, все разрыхляющие (xk 0) — свободными, а в нечетных системах единственный неспаренный электрон всегда находится на несвязываю щей орбитали с x = 0. Уравнения (11.42) для систем до L5 включительно сводятся к квадратному, поэтому, помимо уже разобранных систем, та ким образом можно легко получить уровни энергии для 1,3-бутадиена (L4) и пентадиенильного радикала (L5). Можно также качественно ука зать вид молекулярных орбиталей, начиная с самого нижнего состояния, волновая функция которого не имеет нулей, и вводя по одному новому узлу при переходе к следующему уровню. Итого имеем:

x=0 { } x= L1 :

x = + x2 1 = L2 :

x = ±1 x = x=+ x3 3x = 0 x= L3 :

x = 0, ± 2 x= 3+ x=+ 3 x4 3x2 + 1 = 0 x=+ (11.43) L4 : 3 3± x=± x= 2 3+ x= x=+ x = + x5 4x3 + 3x = x= L5 :

x = 0, ±1, ± 3 x = x= 11.5. ЛИНЕЙНЫЕ ГРАФЫ С КРАТНЫМИ РЕБРАМИ 11.5 Линейные графы с кратными ребрами Если до сих пор элементами ДХ были только x и 1, чему соответство вал граф с одинарными ребрами (исходные молекулярные графы и их ДХ всегда устроены именно так), то при упрощающих манипуляциях с определителями вместо единиц могут возникать корни из целых чисел.

Поэтому обобщим определение графа и соответствующего ему определи теля и договоримся, что элементу nk на пересечении строки i и столбца j стоящей под знаком определителя матрицы будет соответствовать реб ро кратности nk. Тогда, обобщая результаты предыдущего раздела, для линейных графов с ребрами произвольной кратности nk имеем:

(11.44) L1, D1 = x = x = 0, x n n = x2 n2, (11.45), D2 = L n2 x x n3 n2 n (11.46) L3, D2 = n 3 n2 = xD2 n3D1, x 0 n2 x np · · · x 0 ··· np x 0 n p1 · · · 0 0 n2 np Lp, Dp = = xD p1 n pD p2.

…............................

··· 0 0 x n ··· 0 0 n2 x (11.47) Мы снова получили рекуррентное соотношение. При добавлении новых вершин в граф удобно окаймлять определитель слева и сверху, чтобы потом естественным образом раскрыть его по первой строке и/или пер вому столбцу, а нумерацию кратности ребер начинать с n2, пропуская n1. Выпишем несколько первых характеристических полиномов:

D1 = x, D2 = x2 n2, D3 = xD2 n3D1 = x(x2 n2) n3 x = x3 (n2 + n3 )x, D4 = xD3 n4D2 = x4 (n2 + n3 + n4)x2 + n2n4, D5 = xD4 n5D3 = x5 (n2 + n3 + n4 + n5 )x3 + (n2 n4 + n2n5 + n3n5 )x.

(11.48) ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ -СИСТЕМ Сформулируем следующие правила написания характеристического полинома для линейного графа с ребрами произвольной кратности:

• степень полинома равна числу вершин n в графе, полином имеет определенную четность и содержит одночлены либо только четных степеней, либо только нечетных степеней, причем без пропусков, знаки одночленов чередуются;

• коэффициент при старшем одночлене xn равен 1;

• коэффициент при следующем старшем одночлене xn2 равен взятой с обратным знаком сумме всех ребер графа n2 + n3 + n4 + n5 +...;

• коэффициент при третьем одночлене xn4 равен сумме попарных произведений несоседних ребер n2 n4 + n2n5 + n3n5 +....

Аналогичным образом можно получить аналитические выражения и для следующих коэффициентов (сумма тройных несоседних произведений и т.д.), однако уравнение степени выше пяти обычно решить все равно не удается, и большого практического смысла в этом сейчас нет. Отме тим только, что коэффициент при наименьшей возможной для данной четности степени (0 или 1) всегда не равен нулю, поэтому четные гра фы не имеют нулевых корней, а нечетные имеют ровно один нулевой корень. Все остальные корни идут симметричными вокруг нуля пара ми xk = ± yk. В качестве примера выпишем полиномы для нескольких простых линейных графов:

x3 3x = :

x4 5x2 + 4 = :

(11.49) x4 7x2 + 6 = :

: x5 8x3 + 10x = 11.6 Операция отражения графа Давайте вернемся к графу и ДХ для аллильного радикала x и 1 x 1 = A, соответственно. (11.50) 1 2 01x Можно заметить, что граф симметричен относительно отражения в плос кости, проходящей через его среднюю вершину. Построим преобразова ние базиса, на котором записана матрица оператора A, с учетом этой 11.6. ОПЕРАЦИЯ ОТРАЖЕНИЯ ГРАФА симметрии. Для этого, перенумеровав вершины последовательно 1, 2, и считая их соответствующими функциям 1, 2, 3, сделаем следующее симметрирующее преобразование:

1 + 1 = 2 = 2 (11.51) 1 3 = Здесь первые две функции симметричны относительно отражения, а третья — антисимметрична. Мы уже строили такие преобразования при описании строения молекул типа BeH2 и CO2.

C Теперь можно построить матрицу перехода {} {} и выполнить формальное преобразование A CT AC, однако часто проще поступить по-другому и выписать матричные элементы в новом базисе непосредст венно, например:

1 +3 1+ A11 = 1 |A|1 = |A| = 2 (11.52) 1 |A|1 + 1 |A|3 + 3 |A|1 + 3 |A| = = x.

Здесь во второй строке возникли матричные элементы оператора в ста ром базисе, то есть элементы исходной матрицы A: A11 = A33 = x, A13 = 0.

Хотя поначалу этот путь может показаться более сложным, чем фор мальное перемножение матриц, с некоторой практикой такие вычисле ния проводятся просто в уме, глядя на граф.

Поскольку матрица A симметрична и останется симметричной после ортогонального преобразования, достаточно найти ее диагональные эле менты верхний треугольник, и аналогичные расчеты дают A22 = A33 = x, и 12 = 2, A13 = A23 = 0. Итого в результате симметризации базиса полу A чаем следующее преобразование исходного определителя:

x x10 x 2 x 0 = (11.53) 1 x 1= ·x.

2x 01x 0 0x Используя символику графов, это преобразование можно записать сле дующим образом:

(11.54) ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ -СИСТЕМ В результате преобразования определитель распался в произведение двух определителей меньшего размера, которые соответствуют симметричной и антисимметричной частям симметризованного базиса, и это можно представить как «разрезание» графа по лежащей на плоскости симмет рии вершине с переводом разрезаемой вершины и обоих ребер в под граф, соответствующий симметричной части базиса — «симметричный»

подграф. Непосредственно проверяется, что для одинаковых ребер крат ности n в цепочке L3 преобразование выглядит следующим образом:

x 2n x n x 2n 0 = (11.55) n= ·x, nx 2n x 2n x 0 nx 0 0 x или (11.56) n n 2n Если взять цепочку большей длины, например, L5, то аналогичным об разом получим:

x 2 0 0 x 1 0 0 0 1 x 1 0 0 x 2 x 1 0 0 x, (11.57) 0= 0 0 = 2 x 1· 0 1 x 1 1 x 1x 0 0 1 x 1 0 1x 0 0 0 x 0 0 0 1 x 0 0 0 1 x или (11.58) Давайте построим аналогичное симметрирующее преобразование для ДХ и соответствующего ему молекулярного графа pi-системы бензола:

1 = 2 = 2 6 = 2 + 6 2 (11.59) :

3 = 3 5 5 = 3 + 3 4 2 = 4 11.6. ОПЕРАЦИЯ ОТРАЖЕНИЯ ГРАФА В результате такого преобразования для ДХ бензола имеем:

x 1 0 0 0 1 x 20 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 2x 10 x (11.60) = ·, 0 0 1 x 1 0 2 1x 0 1x 0 0 0 1 x 1 0 0 2x 1 0 0 0 1 x или в графах (11.61) Теперь можно найти уровни энергии для бензола:

x2 1 = 0 x = ± :

(11.62) : x4 5x2 + 4 = 0 x = ±1, ± Еще для одного характерного примера имеем:

x 1 0 x1 1 x 1 (11.63) =1 2·x, : x 0 1 x 0 2x 0 1 0 x и в графах (11.64) Обобщая, можно сформулировать следующие правила разрезания гра фа по вершинам. Если некоторый граф имеет плоскость отражения, не пересекающую его ребра, то граф распадается на произведение двух меньших графов, причем:

• общее число вершин и ребер в графах не меняется;

• вершины, не лежащие на плоскости симметрии, и соединяющие их ребра отходят в соответствующие меньшие графы;

ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ -СИСТЕМ • все лежавшие в плоскости симметрии вершины и ребра переходят в «симметричный» подграф, соответствующий симметричной части симметризованного базиса;

• все ребра, соединявшие лежавшие на плоскости симметрии вер шины с вершинами, попавшими в «симметричный» подграф, пере носятся в него, с вершинами, попавшими в «антисимметричный»

подграф — присоединяются к симметричным им ребрам в «сим метричном» подграфе.

В качестве примера давайте графически найдем уровни энергии бен • зильного радикала C6 H5 CH2 :

x = + 3+ x = + 3 x = + ( x 5 6 x 3 + 7 x) ( x 2 1) (11.65) x= x = 0, ± 3 ± 2, ± 1 x = x = 3 x = 3+ Процедуру разрезания графа можно использовать несколько раз, на пример:

x = + x=+ ( x 2 2) x x ( x3 4 x) (11.66) x= x = 0, ± 2 x = ± 2 x = 0, x= x = В качестве заключительного примера найдем уровни энергии -системы с графом в виде пирамидки:


(11.67) Возникший треугольный граф мы пока разрезать не можем, поэтому давайте по нему восстановим определитель и раскроем его вручную:

x 2 (11.68) 2 = x3 8x + 8.

= 2 x 2 2x 11.7. ОПЕРАЦИЯ ПСЕВДООТРАЖЕНИЯ ГРАФА Один корень, x = 2, угадывается, после чего уравнение сводится к квад ратному и решается. Итого:

x = + x = 1 + x x ( x 2) ( x 2 + 2 x 4) (11.69) x= x = 0, 0, 2, 1 ± x = 1 11.7 Операция псевдоотражения графа Попробуем, следуя процедуре предыдущего раздела, разрезать граф для -системы нафталина:

(11.70) Мы получили почти симметричный граф, похожий на граф бензола, од нако в нем два обведенных одинаковых фрагмента подвешены к верхней и нижней вершинам через разное число ребер. Оказывается, что и в этой ситуации можно построить преобразование базиса, которое позво ляет факторизовать характеристический полином системы.

Рассмотрим сначала более простую систему:

x (11.71) 2 x 1 = 0.

:

1 2 0 1x Построим симметризующее преобразование базиса, в котором, как и раньше, соответствующие лежащим на плоскости отражения верши нам (в данном случае 2) функции переносятся в симметричную часть (2 = 2 ), и из пар функций, отвечающих симметричным относительно плоскости вершинам, построим следующие взвешенные линейные ком бинации:

21 + 3 1 1 =, 3 = (11.72).

3 В результате такого преобразования определитель (11.71) трансформиру ется следующим образом:

x x 20 x 3 x 0 = (11.73) 2 x 1= ·x, 3x 0 1x 0 0x ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ -СИСТЕМ а для графов имеем:

(11.74) В случае аналогичного графа с произвольными кратностями ребер n1 и n2 описанное взвешенное преобразование строится следующим образом:

= n1 1 + n 1 n1 + n 1 2 2 = n +n n n n n 1 1 1 = n2 1 n 3 n1 + n (11.75) Для более длинной цепочки аналоги преобразований (11.72) дают:

21 + = 1 22 + = 2 3 = 3 (11.76) 4 = 2 1 5 = Аналогичным образом, вершины «1» и «3» в (11.75) можно заменить любым графом, при этом симметрирующее преобразование для каж дой сопряженной пары вершин строится аналогично преобразованию {1, 3} {1, 3 } в (11.75) и дает тот же результат:

(11.77) n1 + n n1 n Для графа, полученного при разрезании графа нафталина в (11.70), сим метрирующее преобразование имеет вид:

1 = 2 = 22 + 6 = 2 6 3 (11.78) : 23 + 5 3 3 = = 3 3 4 = 11.7. ОПЕРАЦИЯ ПСЕВДООТРАЖЕНИЯ ГРАФА и приводит к следующим трансформациям определителя:

x 20 0 01 x 3 0 2x 1 0 3x 10 x 0 1 x (11.79) = · 3 1x 0 1 x 0 0 2 x 10 0 0 3x 0 0 0 1 x 1 0 0 0 1x и его графа:

(11.80) Обобщая рассмотренные примеры, правила проведения операции псевдо отражения можно сформулировать следующим образом. Если некоторый граф состоит из двух одинаковых частей, зеркально симметрично подве шенных к набору вершин так, что кратности обеспечивающих подвеску каждого подграфа ребер одинаковы, то с графом можно провести опера цию отражения (разрезания), как с полностью симметричным, даже при разных кратностях ребер в наборах для подвески двух подграфов.

Теперь можно довести до конца наш пример с нафталином:

( x 2 1) ( x 4 7 x 2 + 9) ( x 4 3x 2 + 1) (11.81) 7 ± 13 3± x = ±1, ±,± 2 Рассмотрим еще один полезный пример — трифенилметильный ра дикал, или радикал Гомберга, который был одним из первых реально полученных и охарактеризованных стабильных радикалов и стал ро доначальником целого семейства триарилметильных радикалов (ТАМ), широко применяемых в качестве спиновых зондов в современном ЭПР:

(11.82) ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ -СИСТЕМ Выписывая по полученным линейным графам полиномы, получаем уров ни энергии для трифенилметильного радикала:

x2 1 = 0, x = ± 3 :

: x4 5x2 + 4 = 0, x = ±1, ±2 (11.83) x5 8x3 + 13 = 0, x = 0, ± 4± :

11.8 Разрезание графа по ребрам При рассмотрении пирамидки (11.67) у нас возник симметричный треу гольный граф вида x a b (11.84) a a x a a 1 b3 b ax в котором плоскость отражения проходит через вершину «2» и ребро «13». Давайте опять попробуем симметризовать базис и посмотрим, как при этом трансформируется определитель и его граф. Имеем:

= 1 + + x b 2a x a b 2 = 2 0. (11.85) a= : a x 2a x 3 = 1 0 x b b ax Определитель опять распался в произведение определителей меньшего размера, соответствующих симметричной и антисимметричной частям базиса, однако теперь на диагонали появились смещенные элементы, x x ± b. Графически это принято изображать в виде графа с петлей соответствующего знака и кратности:

2a a a (11.86) b +bb Таким образом, если плоскость отражения пересекает ребро графа «i j»

кратности i j, то граф распадается на два подграфа с вершинами, име ющими петли кратности i j с противоположными знаками — «+» для симметричного подграфа и «» для антисимметричного.

11.8. РАЗРЕЗАНИЕ ГРАФА ПО РЕБРАМ От петли в графе можно избавиться, воспользовавшись линейностью определителя по элементам его строки. Пусть сначала для простоты вершина с петлей всего одна, находится на периферии графа, имеет номер «1», а единственная смежная с ней вершина — номер «2»:

x+ 1 0 ··· 0 0 ··· x 1 0 ··· 1 1 0 =0 +0, (11.87) D=...

...

...

D D D 0 0 или графически (11.88) + 2 2 Ситуация полностью аналогична, хотя и менее прозрачна, и если верши на находится «внутри» графа, то есть связана с более чем одной другими его вершинами, при этом граф с вынутой вершиной может распасть ся на несколько несвязных компонент, что соответствует произведению изображаемых ими определителей:

x+ 0 0 ··· n2 · · · n2 · · · n1 x n n n n 1 1 + n n2 n D= =.

...

.. D.

D D..

0 (11.89) и графически 1 n2 n n1 n (11.90) + 3 2 Если вершина с петлей оказалась внутри определителя, то есть не под номером «1», то она превращается в «1» простой перенумерацией. Таким образом, можно сформулировать следующее правило устранения петель:

граф с петлей равен сумме графа без петли и графа с выброшенной ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ -СИСТЕМ вершиной, при которой была петля, и всеми идущими к ней ребрами, умноженного на кратность петли. Ниже приведены несколько простых примеров устранения петель:

+ + (+1) ( x 2 2) + ( x ) = x 2 + x + ( 3 ) ( x 3 3 x ) 3 ( x 2 1) + (11.91) + (+1) ( x 3 3 x + 2) + ( x 2 1) x + ( 2 ) ( x3 3x) + x + (+1) + Если в графе имеется несколько вершин с петлями, их можно устранять последовательно, например:

+ (11.92) + ( 2 ) + ( 2 ) + + (+1) 2 Возникающие при разрезании по ребрам графы с петлями приводят к появлению сумм графов и соответствующих им полиномов, что резко усложняет вычисления. Например, из простейшего линейного графа из n вершин с петлей на крайней вершине в результате устранения петли получается полный полином степени n от x вместо четного/нечетного полинома степени n/2 от x2. Поэтому при возможности выбора меж ду разрезанием по ребрам и разрезанием по вершинам обычно лучше выбирать разрезание по вершинам. Так, рассмотренный выше пример разрезания графа нафталина с использованием операций отражения и псевдоотражения гораздо проще, чем другой возможный путь:

(11.93) +1 +1 + 1 Иногда такого выбора нет, но и тогда разрезание через ребра позво ляет хотя бы частично получить решение. В качестве примера можно 11.8. РАЗРЕЗАНИЕ ГРАФА ПО РЕБРАМ привести структурный изомер бензола фульвен:

[( ) ( )] [( )] = )+( (11.94) = ( x x 1) ( x + x 4 x 3 x + 1) 2 4 3 + У полученного полинома четвертой степени можно угадать один корень (1), но у остающегося кубичного уравнения простых корней уже нет.

В качестве еще одного примера разрезания по вершинам и ребрам рассмотрим -систему в виде кубика:

+1 (11.95) + В каждом из последних двух графов все (обе) вершины имеют одина ковые петли, поэтому здесь проще не устранять петли по стандартным правилам, а сделать замену переменных y = x ± 1, что превратит графы с петлями в графы без петель для новых переменных. Обозначая такую замену покраской вершин, имеем:

+ y2 4 = 0 y = ±2 = x + 1 x = 1 ± 2 = 3, + y2 4 = 0 y = ±2 = x 1 x = +1 ± 2 = 3, (11.96) В описываемом случае такая замена позволяет решить задачу более простым способом и при разрезании по ребрам:

+ 1 +1 (11.97) +1 +1 откуда (x ± 1) = 0, 0, ±2.

ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ -СИСТЕМ Введение гетероатома в -систему 11. Техника графов с петлями позволяет в первом приближении ввести в -систему атом, отличный от атома углерода, такие как атомы азота или серы. В качестве примера рассмотрим молекулу пиридина C5H5 N, представляющего собой бензол с заменой одного CH-фрагмента в кольце на атом азота:

1 N 6 2 6 (11.98) 5 3 5 4 Главное отличие атома азота от атома углерода — другая величина куло новского интеграла N, поэтому в первом приближении достаточно ввес ти в задачу два кулоновских интеграла, C и N, и единый резонансный интеграл. Тогда система уравнений МОХ для пиридина получается из системы для бензола (11.1) заменой C N в одном из уравнений:

N E 0 0 C E 0 0 C E 0 0 (11.99) c = 0.

C E 0 0 C E 0 0 C E 0 0 Теперь введем безразмерный параметр N так, чтобы N = C + n.

Поскольку C, N и отрицательны и N более отрицателен, чем C, то N 0. Снова разделив теперь все уравнения на и введя параметр x = C, получим систему:

E x + N 1 0 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x 1 0 (11.100) c, = 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x которой соответствует граф бензола с петлей кратности N на первой вершине. Таким образом, введение в -систему гетероатома сводится к введению петли соответствующей кратности и знака на нужной вершине графа -системы исходного углеводорода.

11.9. ВВЕДЕНИЕ ГЕТЕРОАТОМА В -СИСТЕМУ Для пиридина имеем:

N N [( x ][ ] +N 1) ( x 4 5 x 2 + 4) + N ( x 3 3 x) (11.101) Можно сказать, что в структуре уровней пиридина сохранились два уровня x = ±1 от бензола, а остальные четыре уровня несколько смести лись, при этом снялось имевшее в бензоле место двухкратное вырожде ние уровней с x = ±1. Полученное полное уравнение четвертой степени с параметром N простого решения уже не имеет.

Ситуация может несколько упроститься при наличии в системе более одного гетероатома, поскольку граф с петлями может при этом оказаться более симметричным и допускать более глубокую факторизацию харак теристического полинома. Например, для пиразина (1,4-диазабензола) аналогичным образом имеем:

N N N N [( x ][ ] 1) ( x 2 + ( N + 1) x 2)( x 2 + ( N 1) x 2) +1 N N (11.102) и ДХ свелся к трем квадратным уравнениям.

На этом мы заканчиваем обсуждение графических методов факто ризации ДХ. Все изложенные методы являются частным случаем при ведения по неприводимым представлениям имеющейся в задаче группы симметрии, в данном случае группе отражений {E, }. Их обобщение на более сложные группы симметрии с использованием формального аппарата абстрактной теории групп мы рассмотрим несколько позднее.

В следующей главе мы обсудим диаметрально противоположный подход к решению задачи об описании -систем, когда для ряда практичес ки важных классов систем из соображений симметрии можно сначала указать вид собственных векторов матрицы ДХ, а затем уже по ним восстановить соответствующие собственные числа.

ГЛАВА 11. МЕТОД ХЮККЕЛЯ ДЛЯ -СИСТЕМ Глава Метод Хюккеля для ароматических -систем.

Системы специального вида В предыдущей главе мы обсудили графические методы понижения раз мерности детерминантов Хюккеля (ДХ), позволяющие для достаточно широкого класса систем избежать прямых вычислений и получить корни ДХ — уровни энергии -системы — с помощью очень простых мнемони ческих манипуляций. В этой главе мы разберем ряд систем специального вида, для которых при нахождении корней ДХ можно вовсе обойтись без вычислений определителя. Вместо этого оказывается возможным сна чала из симметрийных соображений построить молекулярные орбитали системы, а затем по ним восстановить положение соответствующих им уровней энергии. Возможность в явном виде получить молекулярные орбитали также позволяет на основе теории возмущений построить про цедуру введения в -систему заместителя, отличного от атома водорода, которую мы обсудим в конце главы.

12.1 Симметричные полносвязные системы Давайте начнем с симметричных полносвязных систем, в которых все центры эквивалентны и одинаково связаны со всеми остальными цент рами системы. Простейшими примерами таких систем являются уже рассмотренные в предыдущей главе этилен (два центра) и циклопропе нильный радикал (три центра). Молекулярные графы для таких систем ГЛАВА 12. -СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА имеют следующий вид:

(12.1) Соответствующий им ДХ имеет размерность n, равную числу центров в системе, содержит на диагонали x, а во всех остальных положениях — единицы. Требуется решить уравнение n-го порядка:

x 1 1 ··· 1 1 x 1 ··· 1 1 1 x ··· 1 (12.2) = 0.

..................

1 1 1 ··· x 1 1 1 ··· 1 x Как показывает пример трех- и четырехцентровой системы такого типа, разрезание следуя процедурам предыдущей главы здесь на первом же этапе даст неудобные графы с петлями, при этом потеряется имеющая ся в исходном графе симметричность полносвязности. Поэтому давайте подойдем к решению задачи такого типа с несколько других позиций.

Вспомним, что ДХ возникает в задаче типа задачи на собственные значения: мы стартуем с системы уравнений вида Mcµ = µcµ (12.3) и хотим найти такие пары {µ, cµ }, при которых она имеет нетривиальное решение. Стандартный способ решения такой задачи состоит в сведении ее к системе вида (M µ E)cµ = 0, (12.4) которая имеет ненулевое решение (нулевое есть всегда), только если |M µ E| = 0. Отсюда находятся собственные числа µ, а затем по ним — и соответствующие им собственные вектора cµ. Таким образом, обычно сначала находят собственные числа, а затем собственные векторы. В задаче об описании -системы обычно сначала ищутся уровни энергии (аналоги собственных чисел), а затем, если нужно, по ним находятся коэффициенты в разложении соответствующих молекулярных орбиталей по атомному базису (аналоги собственных векторов). Главная проблема тут заключается в высокой степени алгебраического уравнения на корни.

12.1. СИММЕТРИЧНЫЕ ПОЛНОСВЯЗНЫЕ СИСТЕМЫ Давайте попробуем зайти с другой стороны — сначала попытаемся найти собственные векторы cµ. Зная cµ, найти µ не проблема, нужно просто подействовать матрицей на собственный вектор. Вернемся обрат но от детерминантного уравнения МОХ |Ax | = 0, где Ax — стоящая в ДХ матрица с x на диагонали, к уравнению Ax cx = 0 и затем к уравнению A0 cx = xcx, (12.5) где A0 Ax xE (12.6) — наша матрица с вынутой диагональю. Она называется топологической матрицей, или матрицей связности, системы — единица в положении (i, j) говорит о смежности центров i и j -системы.

Переформулируем исходную задачу следующим образом: требуется найти пары {x, cx}, доставляющие решение системе уравнений (12.5).

Искомые корни x с точностью до знака будут собственными значениями матрицы связности A0. Искать сначала будем собственные векторы cx.

Воспользуемся тем, что сдвижка диагонали матрицы не меняет ее собственных векторов:

если Mcµ = µcµ, то (M + E)cµ = (µ + )cµ.

(12.7) Заполним диагональ в нашей матрице A0 единицами:

A0 A1 = A0 + E, (12.8) и решим задачу на собственные числа и вектора матрицы A1 :

A1 c = c.

(12.9) Матрица A1 целиком заполнена единицами, и система уравнений при нимает вид:

c1 + c2 + c3 + · · · + cn1 + cn = c c + c + c + · · · + c + cn = c 1 2 3 n c + c2 + c3 + · · · + cn1 + cn = c3. (12.10) ··· c1 + c2 + c3 + · · · + cn1 + cn = cn Левые части всех уравнений одинаковы, и одно решение (с точностью до нормировки) можно увидеть сразу:

(12.11) c1 = (1, 1, 1,..., 1), ГЛАВА 12. -СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА с соответствующим собственным значением 1 = n. (12.12) Все остальные собственные векторы должны быть ортогональны перво му:

(12.13) (c, c1) = 0.

Развернув условие ортогональности, получим уравнение (12.14) c1 + c2 + c3 + · · · + cn1 + cn = 0.

Сравнив с нашей системой, увидим, что это уравнение дает второе собственное значение:

2 = 0, (12.15) причем его кратность равна n 1 — ровно столько линейно независимых решений имеет одно уравнение на n неизвестных.

Таким образом, мы нашли все собственные числа матрицы A1 произ вольного размера n:

1 = n, (кратности 1) (12.16) 2 = 0, (кратности n 1).

Поскольку A0 = A1 E, для собственных чисел матрицы A0 имеем 1 = n 1, (кратности 1) (12.17) 2 = 1, (кратности n 1).

при тех же собственных векторах. Искомые корни x равны взятым с об ратным знаком собственным числам матрицы A0, и для ДХ полносвязной системы мы получаем x1 = 1 n, (кратности 1) (12.18) (кратности n 1).

x2 = 1, Вспоминая, что x = E, получаем уровни энергии симметричной пол носвязной системы размерности n:

E1 = + (n 1), невырожденной основное состояние (12.19) E2 =, (n 1)-кратно вырожд. возб. состояние.

Кроме того, по построению видно, что молекулярная орбиталь основно го состояния в этом случае полносимметрична — соответствующий ей собственный вектор состоит целиком из единиц.

12.2. ЦИКЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ 12.2 Циклические системы Давайте теперь обсудим другой специальный класс систем — так на зываемые циклические системы, типичным примером которых является также уже рассмотренная ранее -система бензола. Молекулярный граф и ДХ для нее имеют вид x 1 0 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x 1 0 и, соответственно. (12.20) 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x Граф для систем такого типа имеет вид правильного n-угольника, а ДХ представляет из себя трехдиагональную матрицу с x на главной диагона ли, единичными над- и поддиагоналями и дополнительными единицами в левом нижнем и правом верхнем углу.

Как и в предыдущем случае, попытаемся сначала найти собственные вектора системы. Стартуем снова с уравнения A0 cx = xcx, где A0 — топологическая матрица системы. В развернутом виде для -системы бензола получим систему уравнений c2 + c6 = x c c1 + c3 = x c c2 + c4 = x c (12.21), c3 + c5 = x c c4 + c6 = x c c1 + c5 = x c а для произвольного n-членного цикла — систему cn + c2 = x c c1 + c3 = x c c2 + c4 = x c (12.22).

··· cn2 + cn = x cn cn1 + c1 = x cn Можно заметить симметричное устройство нашей системы: сдвижка всех индексов любого уравнения на единицу превращает его в сосед нее уравнение, при этом система как целое не меняется, нужно только отождествить (несуществующие) cn+1 с c1 и c0 с cn. Совсем наглядно ГЛАВА 12. -СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА это видно на графе — поворот нашего правильного n-угольника на 2 n оставляет его неизменным, лишь сдвигая нумерацию вершин.

Очень полезной математической аналогией здесь будет расположение корней n-ой степени из единицы на комплексной плоскости: они тоже лежат в вершинах правильного n-угольника, вписанного в единичную окружность. При этом регулярная сдвижка корней (поворот многоуголь ника) соответствует умножению на один из корней.

Давайте попытаемся использовать эту идею о сдвижке и аналогию с корнями из единицы для нахождения собственных векторов цикличес 2i кой системы. Пусть n = e n и k = n — один из n различных корней k n-ой степени из единицы. Составим вектор ck = (k, k, k,..., k, k ).

23 n1 n (12.23) Опуская пока для простоты индекс k, запишем снова систему уравнений (12.22) с подставленными компонентами вектора (12.23):

n + 2 = x + 3 = x + 4 = x (12.24) ··· + n = x n n + = x n n Поскольку n = 1, последнее уравнение системы превращается в n1 + = x, (12.25) первое получается из него умножением на, второе — умножением на 2 и так далее. Другими словами, при выборе вектора c в виде (12.23) система уравнений (12.22) удовлетворяется, а x = ( n1 + ). (12.26) Взяв последовательно все n различных корней степени n из единицы k, k = 1,..., n, получим n порождаемых ими пар векторов ck и соответ ствующих им корней xk :

ck = (k, k, k,..., k, k ), xk = (k + k).



Pages:     | 1 | 2 || 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.