авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Д.В. СТАСЬ, В.Ф. ПЛЮСНИН КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА ...»

-- [ Страница 4 ] --

23 n1 n n (12.27) Векторы ck линейно независимы по построению, и непосредственная проверка показывает, что они также и взаимно ортогональны:

2(pk) n(pk) (ck, c p) = k p + (k ) p + · · · = n + n pk 2 2 + · · ·n = (12.28) 1 (n ) pk n = = 1 n pk 12.2. ЦИКЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ при p = k, поскольку n = 1 и n = 1. Таким образом, мы решили зада pk n чу о молекулярных орбиталях и уровнях энергии циклической -системы произвольного размера.

Давайте теперь сделаем наше решение более наглядным. Прежде все го, все корни xk должны конечно быть вещественными. Давайте это явно получим:

xk = (k + k ) = n (12.29) 2ik 2ik 2ik 2ik n (n1) ) = (e ) = 2 cos 2k.

= (e +e +e n n n n Вспоминая, что x = E, получаем явное выражение для уровней энер гии циклической системы из n центров:

2k Ek = + 2 cos (12.30), k = 1,..., n.

n Воспользовавшись периодичностью косинуса, заменим индекс k = n на k = 0 и получим более естественное E0 = + 2 (12.31) — невырожденное основное состояние (поскольку, 0). Для цикла с четным числом вершин n существует еще одно невырожденное состо яние с энергией En/2 = 2, (12.32) максимальной для данной системы. Все остальные состояния попарно вырождены:

(12.33) Ek = Enk (= Ek ).

Существует очень удобное графическое представление нашего реше ния (12.30). Нарисуем окружность радиуса 2| | с центром в т. и впи шем в нее правильный n-угольник так, чтобы он опирался на одну из своих вершин. Тогда положение вершин многоугольника даст уровни энергии рассматриваемой циклической -системы. В качестве примера ниже приведены уровни энергии для бензола (n = 6) и циклопентадие ГЛАВА 12. -СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА нильного радикала (n = 5):

2 cos (12.34) + 2 cos + + 2 + Давайте теперь посмотрим на соответствующие молекулярные орби тали. Мы получили, что 2i ck = (k, k, k,..., k, k ), или ck p = e( n )·k·p 23 n1 n (12.35).

Имеем (12.36) cn c0 = (1, 1,..., 1) — невырожденное основное состояние для циклической системы всегда полносимметрично и, как и положено нижнему по энергии состоянию, не имеет нулей. Для четного цикла второе, максимальное по энергии, невырожденное состояние имеет вектор (12.37) cn/2 = (1, 1, 1, 1,..., 1, 1) — все коэффициенты в разложении молекулярной орбитали по атомному базису одинаковы по модулю и могут быть выбраны вещественными, при этом их знаки чередуются.

Наконец, из пар вырожденных состояний ck и cnk также можно составить стандартные вещественные комбинации (12.38) ck± = ck ± cnk, которые более наглядны, чем комплексное представление. Коэффициен ты для ck+ будут иметь вид:

первый: k + nk = n + n = n + n = 2 cos 2·k, k k nk k n второй: k + nk = (n )k + (n )k = 2 cos 2·2k, 2 2 2 (12.39) n ··· kp + nk = 2 cos 2·pk, p p-ый: n 12.2. ЦИКЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ и с точностью до нормировки получим:

n 2 pk p = 1, 2,..., n 0, (12.40) ck+,p = cos, k = 1, 2,...,, n где {·} — операция взятия целой части числа, а замена n 0 замыкает цикл. Аналогично для ck получим:

n 2 pk p = 1, 2,..., n 0. (12.41) ck,p = sin, k = 1, 2,...,, n Если расширить диапазон изменения k от 0 до n (для четных систем), то полученные выражения покрывают и выражения для невырожденных орбиталей: при k = 0 все ck+,p = 1, все ck,p = 0 (основное состояние), а при четном n и k = n ck+,p = ±1, а все ck,p = 0 (высшее по энергии состояние).

В качестве примера найдем (пока с точностью до нормировки) из (12.40) и (12.41) молекулярные орбитали для -системы бензола (n = 6):

k = 0, c0+ = (1, 1, 1, 1, 1, 1), c0 0, 11 11 33 3 k = 1, c1+ = (,, 1,,, 1), c1 = (,, 0,,, 0), 22 22 2 2 2 11 11 3 3 3 k = 2, c2+ = (,, 1,,, 1), c2 = (,, 0,,, 0), 22 22 2 2 2 k = 3, c3+ = (1, 1, 1, 1, 1, 1), c3 0.

(12.42) Нормировку удобно делать вторым шагом, по уже построенным векто рам. Нумеруя центры в цикле в следующем порядке:

4 (12.43) 5 и подставляя их номера как индекс p в выражения (12.40, 12.41), полу ГЛАВА 12. -СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА чаем полное графическое решение задачи для -системы бензола:

(12.44) + + Белые и черные кружки на центре означают условно положительный и отрицательный коэффициенты при атомной функции данного центра в рассматриваемой молекулярной орбитали, размер кружков пропорцио нален абсолютной величине этих коэффициентов (в данном случае для каждой орбитали они либо равны, либо отличаются вдвое), отсутствие кружка говорит о нулевом коэффициенте при данном центре в соответ ствующей молекулярной орбитали. Молекулярная орбиталь основного состояния не имеет узловых поверхностей (все коэффициенты одного знака), молекулярные орбитали первого, второго и третьего возбужден ных состояний имеют соответственно по одной, две и три узловых по верхности, секущих цикл (при движении вдоль цикла коэффициенты меняют знак соответственно 2, 4 и 6 раз). Такие диаграммы легко запо минаются и очень полезны в практических расчетах.

И последнее замечание касается нормировки молекулярных орбита лей. Хотя в принципе можно выписать общие выражения для нормиро вочных коэффициентов в виде сумм косинусов или синусов, большого практического смысла в этом нет. Проще найти сначала относительные величины коэффициентов (например, c0 = (1, 1,..., 1)), а затем отнорми ровать уже числовой вектор. Так, нормированные молекулярные орбита 12.3. ЦИРКУЛЯНТНЫЕ СИСТЕМЫ ли для бензола имеют вид:

1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 0 = 1 2 23 4 + 5 + 1+ = 1 + 2 4 1 = 2 (12.45) 1 2 + 23 4 5 + 2+ = 1 2 + 4 2 = 1 + 2 3 + 4 5 + 3 = Полученные схемы уровней позволяют проиллюстрировать известное правило Хюккеля «4n + 2» об ароматичности циклических -систем с 4n + 2 электронами, например, бензола, аниона циклопентадиенила и ди катиона циклооктатетраена, которые все имеют по шесть электронов при размере цикла соответственно 6, 5 и 8 центров. Интуитивно наверное понятно, что чем больше электронов из имеющихся можно разместить на возможно более низколежащих молекулярных орбиталях, тем более стабильной будет система. Глядя на наш вписанный в окружность мно гоугольник, можно заметить, что скачкообразное увеличение «платы»

за внесение электронов в систему — повышение энергии одноэлектрон ной молекулярной орбитали — происходит после размещения 2, 2 + 4, 2 + 4 + 4 и так далее, то есть 4n + 2 электронов. К сожалению, это толь ко иллюстрация, причем пределы ее применимости не слишком велики, поскольку с увеличение размера цикла приближение Хюккеля становит ся все менее адекватным.

12.3 Циркулянтные системы Идею о генерации собственных векторов корнями из единицы можно использовать и для решения несколько более общей задачи. Вспомним, ГЛАВА 12. -СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА что матрица ДХ для бензола, например, имела вид x1 1 x 1 0 0 x = 0 1 x 1 0 (12.46), A 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x 10 001x а для поиска решения мы использовали только то ее свойство, что все строки матрицы порождаются последовательным циклическим сдвигом одной (например, первой) строки. Давайте напишем максимально общий вид генерируемой таким образом матрицы размером 6 6:

x a1 a2 a3 a4 a a5 x a1 a2 a3 a a4 a5 x a1 a2 a x (12.47) A = a3 a4 a5 x a1 a2.

a2 a3 a4 a5 x a a1 a2 a3 a4 a5 x Матрица порождается пятью элементами a1,..., a5. Из физических соо бражений мы должны потребовать также эрмитовости матрицы и, беря для простоты вещественную матрицу, имеем в этом случае:

a1 = a5 =, a2 = a4 =, a3 =, (12.48) так что матрица задается всего тремя параметрами. Графический образ такой системы — опять цикл, но теперь мы допускаем взаимодействие не только между ближайшими центрами, но и между более далекими соседями: каждый центр взаимодействует со своим ближайшим соседом по циклу (в обе стороны) с матричным элементом, со следующим по циклу соседом —, и так далее. Вот как выглядят граф и ДХ для рассматриваемой нами шестицентровой системы:

x x x и, соответственно. (12.49) x x x Если все недиагональные матричные элементы равны, мы получим уже разобранную нами симметричную полносвязную систему, если отличны 12.3. ЦИРКУЛЯНТНЫЕ СИСТЕМЫ от нуля только матричные элементы — циклическую систему. Мат рицы такого вида часто возникают в теории колебаний и называются циркулянтными.

Перейдем опять к уравнению A0 c = xc, (12.50) развернув которое, получим следующую систему:

c2 + c3 + c4 + c5 + c6 = x c c1 + c3 + c4 + c5 + c6 = x c (12.51).

··· c1 + c2 + c3 + c4 + c5 = x c Возьмем коэффициенты c p в виде p-ых степеней корня из единицы :

cp = p, (12.52) и получим последнее уравнение системы в виде:

+ 2 + 3 + 4 + 5 = x. (12.53) Первое уравнение системы принимает вид 2 + 3 + 4 + 5 + = x, (12.54) оно получается из последнего умножением на. Второе уравнение сис темы получается из последнего умножением на 2, третье — умножением на 3 и так далее. В итоге опять получаем, что n = 6 различных векторов ck = (k, k, k, k, k, k = 1), (12.55) 2i порождаемых различными корнями из единицы k = e n ·k, являются собст венными векторами матрицы A0, а соответствующие им корни ДХ равны 2k 4k xk = (k + k ) + (k + k ) + k = 2 cos + cos + (1)k 5 2 4 6 (12.56) и опять идут вырожденными парами. Обобщение на случай произволь ного размера цикла n здесь достаточно прозрачно.

ГЛАВА 12. -СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА 12.4 Линейные системы Наконец, решение циклической системы дает ключ к решению систем еще одного важного частного вида — линейных цепочек, с анализа ко торых мы начинали обсуждение графических методов решения ДХ в предыдущей главе. Молекулярный граф и ДХ для цепочки Ln длины n имеют вид x 1 0 ··· 0 1 x 1 ··· 0 0 1 x ··· 0 и, соответственно. (12.57)..................

n- 0 0 0 ··· x 0 0 0 ··· 1 x n Матрица имеет трехдиагональной вид с x на главной диагонали и еди ничными над- и поддиагоналями и отличается от матрицы для цикли ческих систем только отсутствием дополнительных единиц в углах.

Давайте возьмем четный цикл и, следуя процедурам предыдущей гла вы, разрежем его по проходящей через вершины плоскости симметрии.

Например, для -системы бензола это будет выглядеть так:

(12.58) Видно, что среди уровней энергии бензола (цикла с n = 6) содержатся и все уровни энергии этилена (линейной цепочки L2). Взяв произволь ный четный цикл размера 2(m + 1), уровни энергии которого мы уже умеем находить, мы получим все уровни энергии линейной цепочки Lm, плюс еще дополнительно m + 2 лишних корней. Это и есть наш ключ.

Полностью решать эту задачу мы не будем и приведем только конечный результат и удобный способ его визуализации: чтобы получить уров ни энергии и соответствующие им молекулярные орбитали для линей ной цепочки длины n, нужно дополнить ее до цикла размером 2n + 2 и вписать последний в окружность радиуса 2| |, как мы делали раньше.

Тогда уровни энергии и молекулярные орбитали линейной цепочки да дутся левым полуциклом с опущенными самой верхней и самой нижней вершиной — антисимметричными молекулярными орбиталями типа ck, соответствующими антисимметричному фрагменту разрезанного графа.

12.4. ЛИНЕЙНЫЕ СИСТЕМЫ Уровни энергии для линейной цепочки из n центров даются общим вы ражением k Ek = + 2 cos (12.59), k = 1, 2,..., n, n+ а соответствующие им молекулярные орбитали ck = (ck1,..., ck p,..., ckn ) с точностью до нормировки даются выражением pk (12.60) ck p = sin, k, p = 1, 2,..., n.

n+ Для простейшего случая «бензол» «этилен» мы получим энергии и орбитали следующего вида:

E1 = +, c1 = (, ), 22 (12.61) 1 E2 =, c2 = (, ).

2 Графически этот результат выглядит так:

(12.62) + Для трехцентровой цепочки (аллильного радикала), которой соответст вует восьмичленный цикл с шагом по углу, получим соответственно 1 E1 = + 2, c1 = (,, ), 1 E2 =, (12.63) c2 = (, 0, ), 2 1 E3 = 2, c3 = (,, ).

2 ГЛАВА 12. -СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА Как и во всех разобранных ранее системах, молекулярная орбиталь самого нижнего по энергии состояния не имеет нулей, следующая за ней имеет один нуль, следующая — два нуля и так далее, в полном соответствии с теоремой о числе нулей собственных функций эрми това оператора. Однако в случае линейной системы вектор основного состояния уже не состоит целиком из единиц, поскольку мы потеряли сдвиговую симметрию. Молекулярные орбитали для линейной цепочки из n центров качественно напоминают первые n собственных функций гармонического осциллятора.

Давайте, используя изложенный подход, найдем молекулярные орби тали для 1,3-бутадиена — линейной цепочки L4. Для этого дополним цепочку до 10-членного цикла с шагом по углу, впишем его в круг и возьмем нужные нам четыре состояния:

3+ + 3 + (12.64) 3 3+ В этой системе положение уровней энергии и коэффициенты в моле кулярных орбиталях даются неудобными числами — cos и sin и их 5 производными, соответственно — именно поэтому мы и не стали на ходить молекулярные орбитали бутадиена в явном виде в предыдущей главе.

Теперь мы можем поступить следующим образом. Уровни энергии можно найти, выписав характеристический полином для цепочки L4 и найдя его корни:

(12.65) 3± : x4 3x2 + 1 = 0 x = ± 2.

Именно эти числа и вписаны в порядке возрастания в диаграмму (12.64).

Далее, сравнивая полученные в (12.65) корни с выражением (12.59), замечаем, что полученные корни с точностью до коэффициента 2 равны 12.4. ЛИНЕЙНЫЕ СИСТЕМЫ искомым косинусам:

3+ 5 3 5 (12.66) = 2 cos, = 2 cos, 2 5 2 откуда находим соответствующие синусы:

5 5 5+ (12.67) 2 sin =, =.

2 sin 5 2 5 Теперь из (12.60) находим коэффициенты молекулярных орбиталей через порождающие их синусы (12.67):

sin, sin 2, sin 3, sin 4 = sin, sin 2, sin 2, sin, k=1: 5 5 5 5 5 5 5 sin 2, sin 4, sin 6, sin 8 = sin 2, sin, sin, sin 2, k=2: 5 5 5 5 5 5 5 sin 3, sin 6, sin 9, sin 12 = sin 2, sin, sin, sin 2, k=3: 5 5 5 5 5 5 5 sin 4, sin 8, sin 12, sin 16 = sin, sin 2, sin 2, sin.

k=4: 5 5 5 5 5 5 5 (12.68) Эти коэффициенты показаны условно кружками на диаграмме (12.64).

Затем подставляем вместо синусов их найденные в (12.67) значения и получаем числовые векторы молекулярных орбиталей:

5 5 5+ 5 5+ 5 5 k=1: 8, 8, 8,, 5+ 5 5 5 5 5 5+ k=2: 8, 8, 8,, (12.69) 5+ 5 5 5 5 5 5+ k=3: 8, 8, 8,, 5 5 5+ 5 5+ 5 5 k=4: 8, 8, 8,.

Наконец, замечаем, что во всех четырех функциях (12.68, 12.69) ровно по два раза встречается каждый из двух порождающих синусов (12.67), то есть у всех векторов (12.69) будет один и тот же нормировочный коэффициент:

5 5 5+ 5 (12.70) A = 2· +2· =.

8 8 ГЛАВА 12. -СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА Итого нормированные молекулярные орбитали для -системы 1,3-бутадиена и соответствующие им уровни энергии имеют вид:

1 = + + +, E1 = + 2, 51 5+1 5+1 51 3+ 45 1 45 2 45 3 45 2 = +, E2 = + 2, 5+1 51 51 5+1 3 45 1 45 2 45 3 45 3 = +, E3 = 2, 5+1 51 51 5+1 3 45 1 45 2 45 3 45 4 = +, E4 = 2.

51 5+1 5+1 51 3+ 45 1 45 2 45 3 45 (12.71) 12.5 Альтернантные системы Рассмотрим теперь еще один достаточно распространенный тип симмет рии -систем, приводящий к важным для практических целей следстви ям. В качестве конкретного примера возьмем опять бензильный радикал, для которого молекулярный граф с естественной нумерацией вершин и соответствующий ему ДХ имеют вид:

x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 и 0, соответственно. (12.72) 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 0 1 0 0 0 1 x Все вершины в этом графе можно разбить на два класса, {1, 3, 5, 7} и {2, 4, 6}, так что внутри классов вершины оказываются не связаны друг с другом. Теперь перенумеруем вершины так, что первыми пойдут все вершины из первого класса (мы их пометим звездочкой), а затем — все оставшиеся вершины из второго класса. Такая перенумерация соответствует преобразованию базиса 1 = 5 = = 6 = (12.73) = 5 = 3 4 = 12.5. АЛЬТЕРНАНТНЫЕ СИСТЕМЫ и соответствующей трансформации определителя. В результате получа ем следующий граф и его ДХ:

x 0 0 0 1 0 1* 0 x 0 0 1 1 2* 4* 0 0 x 0 0 1 и 1, соответственно. (12.74) 0 0 0 x 1 1 1 0 1 x 0 0 1 1 0 0 x * 0 0 1 1 0 0 x Видно, что определитель в новом базисе имеет блочную структуру, со ответствующую системе уравнений xE B c (12.75) = 0, c B+ xE где E и E — квадратные единичные матрицы с размерами, опреде ляемыми числом меченых и немеченых центров, соответственно, а в прямоугольные матрицы B и транспонированную к ней B+ перешла вся информация о связности вершин графа. Вектор коэффициентов c также разбит на две части, соответствующие коэффициентам при меченых (c ) и немеченых (c) центрах.

Системы, допускающие такую разметку графа, называются альтер нантными. Можно сформулировать простой и удобный топологический признак альтернантности: для альтернантности системы необходимо и достаточно, чтобы в ее графе не было нечетных циклов. Как мы сей час увидим, альтернантные системы обладают рядом очень полезных свойств, и этот признак позволяет быстро определять тип системы без проведения собственно разметки, которая уже для умеренно больших систем оказывается довольно кропотливым занятием с большой веро ятностью ошибки. Большинство уже рассмотренных нами систем бы ли альтернантными, исключения составляли лишь циклопропенильный радикал (11.29), пирамидка (11.69) и фульвен (11.94). Если при разби ении вершин на два класса размеры последних оказываются разными, за меченые принято брать множество с большим числом вершин. Ины ми словами, если имеется молекулярный граф, не содержащий циклов с нечетным числом вершин, то его всегда можно разметить так, что меченых вершин окажется не меньше, чем немеченых.

ГЛАВА 12. -СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА Альтернантные системы обладают интересными общими свойствами, которые уже проявлялись в разобранных ранее частных примерах. Пе репишем систему (12.75) в следующем виде:

x c + Bc = (12.76) + c + x c = 0.

B Пусть тройка {x, c, c} — решение системы (12.76). Умножим первое уравнение (12.76) на (1) и перепишем полученную систему в следу ющем виде:

(x) c + B (c) = (12.77).

+ c + (x) (c) = B Сравнивая системы (12.76) и (12.77), замечаем, что этом случае тройка {x, c, c} — тоже решение исходной системы:

если {x, c, c} — решение, то {x, c, c} — тоже решение. (12.78) Это свойство альтернантных систем известно как теорема парности и обычно формулируется следующим образом: уровни энергии альтернант ной системы всегда идут симметричными относительно нуля парами ±x, а соответствующие им молекулярные орбитали отличаются лишь сменой знаков у одного из наборов коэффициентов. Обычно знаки переворачи вают у коэффициентов c при немеченых центрах, но из-за произвольнос ти общей фазы волновой функции это в известном смысле условность.

С частными примерами теоремы парности (для расположения уровней) мы уже не раз явно сталкивались при анализе таких разных систем, как этилен (11.13), аллильный радикал (11.19), бутадиен (11.43), бензол (11.62), бензильный радикал (11.65), нафталин (11.81), трифенилметиль ный радикал (11.83) и кубан (11.96). Во всех же случаях, когда схема уровней оказывалась несимметричной относительно нуля — циклопропе нильный радикал (11.29), пирамидка (11.69) и фульвен (11.94), который мы не смогли до конца решить — в системе имелся нечетный цикл и она была неальтернантной.

Поскольку в рассматриваемых -системах электронов ровно столько, сколько уровней, а помещать их на уровни можно парами, из теоремы парности следует, что в любой альтернантной системе все связывающие молекулярные орбитали (x 0) всегда заполнены, все разрыхляющие молекулярные орбитали (x 0) всегда пусты, а в каждом несвязывающем состоянии (x = 0) находится ровно по одному электрону.

Другое полезное свойство альтернантных систем, с которым мы уже столкнулись на частных примерах этилена (11.13) и аллильного радикала 12.5. АЛЬТЕРНАНТНЫЕ СИСТЕМЫ (11.19), касается -зарядов на центрах системы. Вспомним, что -заряд qi на центре i рассчитывается через коэффициенты молекулярных орби талей следующим образом:

qi = k |ck |2, (12.79) i k где k — кратность заполнения орбитали: 2 для всех состояний с x 0, 1 для всех состояний с x = 0 и 0 для всех состояний с x 0. Поскольку для парных молекулярных орбиталей с энергиями ±x |ck (+x)|2 = |ck (x)|2, (12.80) i i при расчете -зарядов можно формально забрать по одному электрону с каждой дважды занятой связывающей молекулярной орбитали энергии xk и перенести его на парную разрыхляющую молекулярную орбиталь с энергией xk. В результате на каждой молекулярной орбитали в системе эффективно окажется ровно по одному электрону:

(12.81) Переход от базиса атомных орбиталей к базису молекулярных орбиталей является ортогональным преобразованием, матрица которого составлена из коэффициентов ck :

i 1 c1 c1 c1 · · · c1n 1 2 2 c2 c2 c2 · · · c2 n 1 2 (12.82). =...

.... ···...

..

..

....

n n cn cn cn · · · cnn 1 2 Из (12.79–12.82) имеем, что -заряд на центре i n |ck |2, (12.83) qi = i k= то есть равен сумме квадратов коэффициентов в i-ом столбце матри цы преобразования C. Но эта сумма равна 1 в силу ортогональности матрицы. Таким образом, в любой сколь угодно сложной нейтральной ГЛАВА 12. -СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА альтернантной -системе -заряд на каждом центре равен единице, а полный заряд центра равен нулю. Отсюда также следует, что любая нейтральная альтернантная система имеет нулевой дипольный момент.

Особенно полезным понятие альтернантности оказывается при ана лизе распределения спиновой плотности в радикалах. Вернемся опять к бензильному радикалу (12.72), альтернантная -система которого состо ит из семи центров, четырех меченых и трех немеченых. Поскольку в силу теоремы парности уровни должны идти парами, а их полное число нечетно, в такой системе обязательно есть нулевой уровень, и прямой анализ графа (11.65) показывает, что в данном случае он всего один.

Именно на нем и окажется неспаренный электрон. Таким образом, рас пределение спиновой плотности в нечетной нейтральной альтернантной системе всегда определяется молекулярной орбиталью, соответствующей x = 0, что избавляет от необходимости искать уровни энергии системы.

Вернемся к системе (12.76) и положим в ней x = 0. В результате получим следующую систему уравнений:

= Bc (12.84).

B+ c = Всегда имеющееся решение {c = 0, c = 0} нас не устраивает, поскольку вектор из коэффициентов молекулярной орбитали не может быть тож дественно равен нулю. Значит, у системы (12.84) обязательно есть и нетривиальное решение. Запишем систему (12.84) с подставленным x = в развернутом виде:

0 0 0 0 1 0 0 c c 0 0 0 0 1 1 c 0 0 0 0 0 1 c = 0. (12.85) 0 0 0 0 1 0 1 1 0 1 0 0 0 c c 0 1 1 0 0 0 c 0 0 1 1 0 0 Первые четыре уравнения этой системы — стоящая в правом верхнем углу прямоугольная матрица B размером 4 3 и вектор немеченых ко эффициентов c из трех компонент — дают переопределенную систему из четырех уравнений на три неизвестных с рангом матрицы, равным числу неизвестных — составленный из первых трех строк матрицы B минор ра вен 1. Единственное возможное решение такой системы (первой строки матричной системы уравнений (12.84)) — нулевой вектор.

12.5. АЛЬТЕРНАНТНЫЕ СИСТЕМЫ С другой стороны, стоящая в левом нижнем углу матрица B+ разме ром 3 4 и вектор c из четырех коэффициентов дают систему из трех уравнений на четыре неизвестные с рангом матрицы системы 3, откуда находятся относительные величины компонентов ненулевого вектора c, а последующая нормировка дает их реальные величины с точностью до произвольного общего знака для всего вектора c. Давайте распишем эти уравнения явно:

строка 5: c + c + c = 1 2 строка 6: c + c (12.86) = 0.

2 строка 7: c3 + c4 = Каждое уравнение соответствует немеченому центру с номером, равным номеру строки в матрице, а в самих уравнениях стоят суммы коэффи циентов при меченых центрах, смежных с данным немеченым.

Итого решение задачи о поиске распределения спиновой плотности в нейтральном альтернантном радикале можно сформулировать следу ющим образом: неспаренный электрон находится в состоянии с x = 0, причем в его молекулярной орбитали коэффициенты при всех немече ных центрах равны нулю, и суммы коэффициентов всех меченых цент ров вокруг каждого немеченого также равны нулю. Для систем типа бензильного радикала это позволяет найти распределение неспаренного электрона практически в уме. Разметим граф:

* * 4* (12.87) * запишем уравнения «сумма меченых вокруг немеченых равна нулю»:

c1 + c + c = 2 c + c (12.88) = 0, 2 c + c = 3 положим один из коэффициентов, например, c2, равным a и выразим через него все остальные:

c2 = a, c3 = c2 = a, c4 = c3 = a, c1 = (c2 + c4) = 2a, (12.89) нормируем:

a2 (12 + 12 + 12 + 22 ) = 7a2 = 1, (12.90) ГЛАВА 12. -СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА выписываем ответ:

c1 = 7, 1 = 2 = 1 c =, 2 2 (12.91), c3 =, 3 = 1 4 = 1 c =, 4 рисуем ответ:

* * *1 1* * * 7 7 7 (12.92) * * Коэффициенты ci в таких расчетах могут быть как положительными, так и отрицательными, но спиновые плотности, как всегда в методе Хюкке ля, все получаются положительными. Для двух близких по строению нафтильных радикалов аналогичным образом получаем:

* 3a * 3a a* * 2a a a* * 2a * *a * * (12.93) * a 2a * a a 1- 2,, a = 1 a =1 Черным цветом помечены те центры, с которых был начат процесс «про ращивания» коэффициентов. Иногда в сложной системе или при неудач ном выборе порождающего центра приходится вводить дополнительные неизвестные, однако обычно это не представляет большой проблемы.

Отметим, что, как и в бензильном радикале, максимальная спиновая плотность оказалась на «торчащем» центре — это общая ситуация, в чем-то аналогичная электростатике, где на острие всегда скапливается 12.5. АЛЬТЕРНАНТНЫЕ СИСТЕМЫ заряд. По этой причине при наличие в системе такого явно выраженного торчащего центра разметку удобно начинать именно с него, поскольку он заведомо попадет в «меченый» класс вершин. Наконец, отметим, что распределение спиновой плотности в двух изомерных радикалах зна чительно отличается. Кроме того, несмотря на формально одинаковый коэффициент 3a на торчащем центре, спиновая плотность на нем в двух радикалах численно оказывается разной из-за разных условий нор мировки для двух векторов коэффициентов.

Теперь давайте рассмотрим следующий пример:

* (12.94) * * 3 В этой альтернантной системе три меченых центра и один немеченый, и имеется всего одно уравнение:

(12.95) c1 + 2 + 3 = 0, которое не позволяет однозначно восстановить распределение спиновой плотности. Причину этого можно обнаружить, разрезав граф и получив его схему уровней:

(12.96), x = 0, 0, ± У системы имеется два нулевых уровня, на каждом из которых находит ся по одному электрону. Восстанавливая по графу определитель и затем систему уравнений и подставив в нее x = 0, получим:

c4 = 0 0 0 (12.97) 0 0 0 1 c = 0, c1 + c2 + c3 = то есть мы получили уравнения, которые следуют из процедуры раз метки. В качестве двух линейно независимых решений системы (12.97) можно взять, например, следующие векторы:

c1 = (1, 1, 2, 0)/ (12.98), c2 = (1, 1, 0, 0)/ ГЛАВА 12. -СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА откуда спиновые плотности 1 = 1 · 1 1 +1· = 6 2 = 1 · 1 1 + 1 · = (12.99) 6 2, 3 = 1 · 2 +0 = 4 = ожидаемо равные для трех периферических центров. Число нулевых уровней в системе оказалось равным разности числа меченых и неме ченых центров.

В качестве второго примера-предостережения рассмотрим четырех центровый цикл:

* * (12.100) * * Это по всем признакам заведомо альтернантная система, причем полное число центров в ней четно и количества меченых и немеченых центров совпадают, так что казалось бы система должна иметь замкнутую элек тронную оболочку и схему уровней без нулевых корней. Однако анализ как циклической системы дает следующую картину уровней и молеку лярных орбиталей:

x = + (12.101) x= x = и система снова формально имеет два нулевых уровня и является бира дикалом. Реально циклические -системы такого типа, с числом центров 12.5. АЛЬТЕРНАНТНЫЕ СИСТЕМЫ в цикле 4n, не являются делокализованными ароматическими и стяги ваются в локализованные парные системы типа этилена. Они получили название «антиароматических», самые известные их представители — циклобутадиен (четырехчленный цикл) и циклооктатетраен (восьмич ленный цикл), в которых действительно чередуются локализованные одинарные и двойные связи. С точки же зрения алгебраического опи сания -системы проблема, с которой мы столкнулись, проявляется при выписывании системы уравнений в «альтернированном» базисе:

x 0 x 1 1 c (12.102) 1 1 x 0 c = 110x Матрица смежности B (в данном случае 1 1 ) здесь имеет ранг меньше максимального.

Хотя последние два примера показывают возможные подводные кам ни при анализе альтернантных радикалов, в большинстве случаев таких проблем не возникает, и процедура разметки позволяет с минимальны ми усилиями в первом приближении оценить распределение спиновой плотности в достаточно сложных системах типа нафтильного или три фенилметильного радикала. Чтобы получить ощущение того, насколь ко альтернантность нейтрального радикала облегчает расчет, давайте рассмотрим казалось бы близкий по сложности пример ион-радикалов нафталина, получаемых при ионизации нейтральной молекулы нафтали на (катион-радикал Naph+•) или захвате дополнительного электрона на нейтральную молекулу нафталина (анион-радикал Naph•).

Стандартным образом считая, что потеря или добавление одного электрона не меняет структуры уровней энергии и устройства молеку лярных орбиталей молекулы, стартуем с нейтральной молекулы нафта лина, граф которой не содержит нечетных циклов и поэтому является альтернантной системой с расположенными парами уровнями и симмет ричными молекулярными орбиталями. Один из возможных вариантов разметки графа вместе со стандартной нумерацией атомов в молекуле нафталина показан ниже:

8* * (12.103) * * 6 * 5 Уровни энергии -системы нафталина можно найти с помощью проце ГЛАВА 12. -СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА дуры разрезания графа, откуда получаем:

( x 2 1) ( x 4 7 x 2 + 9) ( x 4 3x 2 + 1) (12.104) 7 ± 13 3± x = ±1, ±,± 2 Схема уровней имеет вид:

7 + x=+ +2, 3+ x=+ +1, 7 x=+ +1, x = + 3 x=+ +0, RA (12.105) 3 x= 0, RC x = 7 x= 1, 3+ x= 1, 7 + x= 2, В катион-радикале неспаренный электрон окажется на молекулярной орбитали, помеченной на схеме индексом RC, а в анион-радикале — на орбитали RA. Поскольку система альтернантна, а эти две орбитали связаны теоремой парности, то распределение неспаренного электрона в двух ион-радикалах номинально должно быть одинаково, поэтому будет достаточно решить задачу только, например, для катион-радикала. Для этого нужно найти вектор коэффициентов для молекулярной орбитали RC. Проблема состоит в том, как это сделать.

Система уравнений для поиска искомого вектора имеет вид:

x100000010 c 1 x 1 0 0 0 0 0 0 0 c 0 1 x 1 0 0 0 0 0 0 c 0 0 1 x 0 0 0 0 0 1 c 0 0 0 0 x 1 0 0 0 1 c (12.106) 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 c6 = 0, 0 0 0 0 0 1 x 1 0 0 c 0 0 0 0 0 0 1 x 1 0 c 1 0 0 0 0 0 0 1 x 1 c 000110001x c 12.5. АЛЬТЕРНАНТНЫЕ СИСТЕМЫ где x = 32 5, и состоит из зацепленных друг за друга уравнений, девять из которых линейно независимы. Не слишком помогает и пере нумерация вершин с переходом в альтернированный базис:

x000010001 c 0 x 0 0 0 1 1 0 0 0 c 0 0 x 0 0 0 1 1 0 1 c 0 0 0 x 0 0 0 1 1 0 c 0 0 0 0 x 0 0 0 1 1 c (12.107) 1 1 0 0 0 x 0 0 0 0 c6 = 0.

0 1 1 0 0 0 x 0 0 0 c 0 0 1 1 0 0 0 x 0 0 c 0 0 0 1 1 0 0 0 x 0 c c 101010000x Можно при проведении «разрезающих» преобразований графа в яв ном виде строить матрицы перехода в последовательно симметризуемые базисы и таким образом после перемножения пяти матриц 1010 прийти к задаче на базисе из четырех функций, которая порождала в разрезан ном графе сомножитель — полином четвертого порядка, давший нужный корень x. Хотя задача на пространстве из четырех функций несомненно гораздо проще, чем исходная задача на базисе из 10 функций, ее все равно придется решать, а объем и кропотливость требуемой подготови тельной работе по явному преобразованию матрицы и ее базиса через две процедуры отражения весьма высоки.

Можно также в связи с этим просто заметить, что молекула нафта лина симметрична относительно отражений в двух плоскостях, секущих ее по ребру «9 10» (1 ) и через ребра «2 3» и «6 7» (2), а все уровни энергии ее -системы оказались невырождены, поэтому каждая молекулярная орбиталь должна быть либо четной, либо нечетной отно сительно обоих отражений 1 и 2. Поскольку эти отражения переводят друг в друга вершины в наборах {1, 4, 5, 8}, {2, 3, 6, 7} и {9, 10}, все ко эффициенты ci внутри наборов должны быть одинаковы по модулю и могут отличаться только знаками, что для поиска спиновой плотности несущественно. Поэтому нужно найти всего лишь три коэффициента, например, c1 для набора {1, 4, 5, 8}, c2 для набора {2, 3, 6, 7} и c9 для набора {9, 10}, однако сделать это, не находя одновременно всех ко эффициентов, невозможно. Можно также заметить, что коэффициенты обязательно должны хотя бы где-то менять знак, поскольку мы ищем вектор пятого по энергии состояния, которое должно обязательно иметь узловые поверхности, чтобы быть ортогональным полносимметричному ГЛАВА 12. -СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА основному состоянию. Однако поскольку система не одномерна, не со всем понятно, как в данном случае указать число и положение узловых поверхностей.

В общем, несмотря на все перечисленные наводящие соображения, для поиска искомого распределения спиновой плотности все равно при дется решать систему из девяти сцепленных уравнений (12.106)) или (12.107)), да еще и с неудобным параметром x = 32 5. Хотя в прин ципе это конечно возможно, реально эту задачу нужно решать уже с привлечением методов теории групп, что мы позднее и сделаем. Сейчас же пока просто приведем ответ:

=± ±0,, 2(5 5 ) (12.108) 5 =± ±0,, Naph + • Naph • Молекулярная орбиталь для анион-радикала была получена сменой зна ков у коэффициентов при меченых атомах в молекулярной орбитали катион-радикала. Полученный результат предсказывает наличие двух наборов по 4 одинаковые константы СТВ на атомах водорода в поло жениях 1–8: a1 (для H1, H4, H5, H8 ) и a2 (для H2, H3, H6, H7 ), причем одинаковые для анион- и катион-радикала. Коэффициентам 0,42 и 0,26 в молекулярных орбиталях соответствуют спиновые плотности на атомах углерода -системы 0,18 и 0,07, или, беря для оценки соотношения Мак– Коннела с коэффициентом пропорциональности 22 Гс, константы СТВ на протонах соответствующих CH-фрагментов порядка 4 Гс и 1,5 Гс.

Экспериментально измеренные константы СТВ в ион-радикалах нафта лина составляют для Naph+•: a1 (4H) = 7,4 Гс, a2 (4H) = 1,87 Гс, для Naph•: a1(4H) = 4,93 Гс, a2 (4H) = 1,83 Гс.

Отметим, что при поиске распределения спиновой плотности попут но мы также получили и распределение заряда в ион-радикалах: по скольку в нейтральной молекуле каждый центр -системы имел нулевой заряд, распределение заряда в ион-радикалах определяется тем самым избыточным электроном или дыркой, которые превращают молекулу в радикал, и совпадает с распределением спиновой плотности. Аналогич ная ситуация имеет место и при образовании диамагнитного иона из нейтрального альтернантного радикала. Можно утверждать, что в ре акциях, протекающих через стадию образования ион-радикала, первое (или ) положение нафталинового ядра, с большей плотностью заряда и неспаренного электрона, окажется более активным, чем второе ( ).

12.6. ВВЕДЕНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В -СИСТЕМУ 12.6 Введение заместителя в -систему Имея возможность построить в явном виде молекулярные орбитали для -системы в рамках метода МОХ, можно расширить круг описываемых систем и построить процедуру введения в -систему заместителя, от личного от атома водорода. Давайте посмотрим, как можно построить схему уровней и молекулярные орбитали, например, пропилена, исходя из известного решения для этилена, или толуола — из бензола:

CH CH 2 = CH CH CH 2 = CH 2 (12.109)    ¦ © ¦ ¤ ¦ §¦ Прежде всего отметим, что, несмотря на появление в молекуле еще одного атома водорода, -система при этом не расширилась, поскольку мы не добавили нового центра с p-орбиталью, а скорее заменили одно валентный атом водорода на одновалентный же «суператом» CH3 :

CH 2 = CH CH 3 • CH 2 = CH CH ® «¬·µ ±· « ¬ ± ° ® ­ «¬ « « (12.110) • CH 3 CH « ¬ ± ° ® ­ «¬ ® «µ «µ Заместители такого типа, не расширяющие -систему, называются ин дуктивными, и их эффект в первом приближении сводится к появлению в -системе выделенного центра на замещенном атоме углерода — на рисунке он показан цветом.

Ситуация здесь напоминает рассмотренное в предыдущей главе вве дение гетероатома в -систему, поэтому давайте используем тот же под ход: введем два кулоновских интеграла, для незамещенного (C ) и для замещенного (CH3 ) атома углерода, и параметризуем CH3 через C и резонансный интеграл :

CH3 = C + CH3 (12.111) В химии известно, что все алкильные заместители смещают электрон ную плотность от себя, поэтому в рамках -остова на замещенном атоме углерода оказывается избыточный отрицательный заряд, который деста билизирует его pz орбиталь, то есть делает CH3 менее отрицательным ГЛАВА 12. -СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА по сравнению с C. Поскольку 0, параметр CH3 при этом оказывает ся отрицательным. Для трифторметильного заместителя CF3, который стягивает электронную плотность по -остову на себя, получилась бы обратная ситуация, и CF3 0. В дальнейшем мы будем рассмтаривать только метильный заместитель и для простоты обозначим CH3.

Давайте рассмотрим замещение этилена до пропилена. Нумеруя цент ры -системы этилена следующим образом:

1 CH 2 = CH CH 3, (12.112) после стандартных преобразований получаем систему уравнений x 1 c (12.113) = 0, 1 x+ c откуда 1 xa,b + 1, a,b = (12.114) xa,b =, 2 2 1 + x a,b и с точностью до нормировки ( )2 + 1 2, xb = + ( )2 + 1 + b 1 + 2 2 2. (12.115) ( )2 + 1 xa = ( )2 + 1 a 1 + 2, + 2 2 2 В результате введения заместителя уровни энергии -системы смести лись вверх относительно своего положения в незамещенной системе (x = ±1) и перестали быть симметричными относительно x = 0, а мо лекулярные орбитали перестали быть симметричными в пространстве:

в не имеющей нулей связывающей молекулярной орбитали электрон ная плотность на замещенном атоме углерода оказалась меньше, чем на незамещенном, и распределение заряда в молекуле выглядит следующим образом:

'+ + CH 2 = CH CH 3, (12.116) то есть алкильный заместитель протолкнул заряд через несущий его атом углерода ко второму -центру и поляризовал -систему.

12.6. ВВЕДЕНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В -СИСТЕМУ Считая малым, разложим выражения для положения уровней энер гии и вида молекулярных орбиталей (12.115) до линейных по членов:

1 (1 ), xb + b 2 (12.117).

1 + (1 + ), xb a 2 С точностью до первого порядка по электронные плотности на центрах 1 и 2 в основном состоянии составляют:

1+ 1 2 1 + 1.

0 0 2 (12.118) 2· = 1, 2· 2 При электронном возбуждении с перебросом одного электрона на раз рыхляющую орбиталь распределение заряда становится симметричным:

2 1+ 2 1 1 2 1· +1· = 1, 1· +1· 1.

2 2 2 (12.119) Разложение по малости можно было провести и в исходной задаче (12.113), сформулировав ее в терминах теории возмущений:

H0 E V x 1 x1 (12.120) = + = +.

1 x+ 0 1x В этом случае в качестве невозмущенной задачи имеем -систему эти лена с уровнями энергии и волновыми функциями 1 x0 = +1, b = b (12.121) 1 + x0 = 1, a = a и заданным на базисе одноцентровых орбиталей оператором возмуще ния V с единственным ненулевым матричным элементом V11 =. Мы специально обозначили уровни энергии и молекулярные орбитали невоз мущенного гамильтониана этилена индексами a, b, чтобы не путать их с индексами одноцентровых орбиталей. Переводя теперь возмущение V в базис a,b :

1 V 1 Vaa Vab 111 00 = = =, Vba Vbb 2 1 1 1 1 1 ГЛАВА 12. -СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА (12.122) получаем стандартную форму задачи теории возмущений с диагональной матрицей невозмущенного гамильтониана и записанным в том же базисе возмущением:

+ 1 (12.123) H = H0 + V = +, 1 0 откуда в первом порядке теории возмущений получаем, что оба уровня сместятся вверх на одинаковую величину Ea = Eb = Vaa = (12.124) 0, а новые волновые функции будут иметь вид (1 )1 + (1 + ) a b a = a + E 0E Vab 4 0 0 0 = = a b (12.125), (1 + )1 (1 ) 0 + 0 = b = b + E 0E 0 = b 4 a Vba 4 0 a b что в первом порядке по совпадает с (12.117).

Для описания двухцентровой замещенной -системы можно конечно было обойтись и без теории возмущений, однако этот подход становится очень полезным при рассмотрении более сложных систем. В качестве иллюстрации давайте рассмотрим распределение спиновой плотности в катион- и анион-радикале толуола — замещенном шестичленном цикле.

В качестве отправной точки возьмем полученное ранее мнемоничес кое решение для -системы бензола и по нему восстановим явный вид молекулярных орбиталей, выбрав любую удобную нумерацию вершин, например, начиная снизу и идя против часовой стрелки:

+ + + + + a = 1 2 36 4 5 d = 21+2 45+ 3 c e x = +2 b x = +1 21 2 +245 = c (12.126) 1 2 +3 4 +5 = f b d x = 1 2 3 +5 e = x = 2 2 +3 5 = f a 12.6. ВВЕДЕНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В -СИСТЕМУ Аналогично рассмотренному в предыдущем разделе нафталину, в катион-радикале бензола неспаренный электрон (дырка) окажется на на дважды вырожденной орбитали {b, f }, соответствующей x = 1, а в анион-радикале — на дважды вырожденной орбитали {c, e} с x = 1.

Из соображений симметрии следует, что спиновая плотность на всех шести центрах в обоих ион-радикалах должны быть одинаковой и рав ной 1. Чтобы получить это формально, нужно посадить по «половинке»

электрона на каждую из пары вырожденных орбиталей и затем про суммировать рассчитанные по ним спиновые плотности, причем в силу альтернантности рассматриваемой -системы расчет достаточно сделать только для одного ион-радикала. Для катион-радикала бензола таким образом получаем:

1 = 1 2 + 1 ·0 · = 2 2 2 2 = 1 1 +1· 1 · = 2 2 12 2 3 = 1 1 1 1 · 12 + 2 · 4 = 2 (12.127) 4 = 2 + 1 ·0 · = 2 2 2 5 = 1 + 1 · 1 · = 2 2 12 2 6 = 1 1 1 1 · + 2 · = 2 12 Теперь превратим бензол в толуол, введя метильный заместитель, например, в первое положение цикла. Этому соответствует введение эф фективного оператора взаимодействия V на шестимерном пространстве одноцентровых орбиталей с единственным ненулевым матричным эле ментом V11 =. Поскольку в невозмущенной системе в данном случае имелось вырождение, то прежде всего нужно строить вырожденную те орию возмущений на подпространствах из вырожденных состояний. В нашем случае эти же подпространства полностью покрывают требуемые для описания ион-радикалов состояния.


Для описания катион-радикала нужно рассмотреть пару состояний {b, f }. Обозначая состояния невозмущенной системы (бензола) верх ним индексом «0», для элементов матрицы возмущения в базисе невоз мущенных молекулярных орбиталей имеем:

b |V |b 0 Vbb = = 12 21 +...|V11|21 +... = 0 |V | 0. (12.128) Vf f = = 4 01 +...|V11 |01 +... = f f b |V | 0 1 21 +...|V11|01 +...

Vb f = = = f ГЛАВА 12. -СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА Итого (12.129) V=, и мы получаем, что состояния b и 0 оба остались собственными, но f состояние b сместилось по энергии вверх ( 0) на 3. Поскольку на вырожденной паре уровней находилось три электрона, в результате наложения возмущения неспаренный электрон окажется на ушедшем вверх состоянии b :

(12.130) 0 f b0 b f В результате спиновая плотность в катион-радикале существенно пе рераспределяется и концентрируется в основном на замещенном атоме углерода и на атоме углерода, находящемся к нему в пара-положении.

Это отражают и экспериментально полученные значения констант СТВ на пяти кольцевых протонах и трех метильных протонах:

a(3HCH3 ) = 18 Гс 5 a(H4 ) = 11,8 Гс + (12.131) a(H2 ) = a(H6 ) = 2,1 Гс a(H3 ) = a(H5 ) : не разрешены CH Теперь давайте посмотрим, что при введении заместителя произойдет с анион-радикалом. Аналогичный анализ на базисе из пары вырожден ных состояний {c, e} дает (12.132) Vcc =, Vee = Vce = и соответственно (12.133) e0 e c0 c 12.6. ВВЕДЕНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В -СИСТЕМУ Теперь неспаренный электрон на 100% оказывается в нижнем из расще пившихся состояний пары, которому соответствуют следующие распре деление спиновой плотности и экспериментально полученные константы СТВ в анион-радикале толуола:

a(3HCH3 ) = 0,8 Гс 5 a(H4 ) = 0,5 Гс _ (12.134) a(H2 ) = a(H6) = 5,12 Гс a(H3 ) = a(H5) = 5,45 Гс CH Суммируя, можно сказать, что эффект введения метильного заместителя в -систему бензола оказался отнюдь не малым, как и можно было ожи дать при снятии вырождения возмущением, и привел к существенному перераспределению спиновой плотности в ион-радикалах по сравнению с незамещенным бензолом, причем в совершенно противоположных на правлениях в анион- и катион-радикале.

В рассмотренном примере мы получили очень простой вид матриц возмущения в базисе молекулярных орбиталей из-за удачного выбора центра для введения заместителя, поскольку из каждой пары вырожден ных состояний одно имело нулевую плотность на замещаемом центре.

Однако задача остается не слишком сложной и при менее удачном выбо ре замещаемого центра. Пусть, например, мы ввели метильный замести тель во второе положение цикла, так что матрица оператора возмущения в базисе шести одноцентровых функций имеет единственный ненуле вой матричный элемент V22 =. С таким возмущением для катион радикала толуола имеем:

2 +...|V22|2 +...

Vbb = = 12 2 +...|V22|2 +...

(12.135) Vf f = =, 4 2 +...|V22|2 +...

Vb f = = 48 так что матрица возмущения в базисе {b, 0} имеет вид f 1 (12.136) V=.

3 Стандартным образом находим ее собственные числа:

E1,2 = (12.137) {0, 4}, ГЛАВА 12. -СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА выбираем из них большее, соответствующее поднявшейся по энергии наверх молекулярной орбитали, на которой окажется неспаренный элек трон, находим соответствующую ему волновую функцию через b и 0 :

f b + 3 f 1 = E1 = (12.138),, 3 и подстановкой b и 0 через одноцентровые функции получаем:

f 1 + 22 + 3 4 25 1 = (12.139), то есть орбиталь b со смещенной нумерацией центров, соответствую щей сдвигу замещаемого центра.

В силу линейности первого порядка теории возмущений по опера тору возмущения описанный подход позволяет вводить в вырожденную систему одновременно несколько заместителей. В качестве реального примера рассмотрим катион-радикал 1,2,4,5-тетраметилбензола (дурола) и соответствующий ему молекулярный граф:

CH H 3C 5 (12.140) H 3C CH Поскольку в этом случае одинаково замещенных центров оказывается больше, чем незамещенных, удобнее принять в качестве невозмущенной полностью замещенную -систему и ввести заместители с = CH в два находящихся в пара-положениях друг к другу центрах. Так как рассматривается катион-радикал, снова нужно решить задачу на дву мерном подпространстве вырожденных молекулярных орбиталей бензола {b, 0}, и вид невозмущенных молекулярных орбиталей подсказывает, f что удобней всего ввести два заместителя в положения «1» и «4», в ко торых функция 0 имеет нулевую плотность. В результате сразу можно f сказать, что состояния b и 0 опять останутся собственными, энергия f состояния 0 не изменится, а состояние b сместится по энергии на f V..

1.

Eb = b |V |b = 0 21 24 +... 21 24 +... = V 12..

.

(12.141) 12.6. ВВЕДЕНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В -СИСТЕМУ Поскольку 0, верхним окажется состояние 0, и распределение f спиновой плотности и константы СТВ в катион-радикале дурола имеют следующий вид:

5 a(12HCH3 ) = 10,7 Гс (12.142) a(2H) = 0,8 Гс На основе теории возмущений можно также понять структурную жесткость уже не раз упоминавшейся молекулы стильбена (1,2-дифенил этилена), которая фиксируется в плоском состоянии за счет единой -системы, в отличие от казалось бы очень похожей молекулы бифенила, двухгранный угол между плоскостями двух фенильных колец которой составляет несколько десятков градусов:

CH = HC (12.143) » » »

( ) ( ) Для этого давайте мысленно разрежем -системы этих молекул на две одинаковые части — два бензильных радикала для стильбена и два фе нильных радикала с -системой бензола для бифенила — и посмотрим, как они будут взаимодействовать при сближении двух исходно изолиро ванных фрагментов.

Для бифенила перенумеруем центры в графе -системы следующи образом:

3 2 12 (12.144) В качестве базиса возьмем полный набор одноцентровых функций {1, 2, 3, 4, 5, 6;

7, 8, 9, 10, 11, 12} (12.145) левый фенил правый фенил и будем считать, что при сближении двух фенильных фрагментов воз можно взаимодействие только между центрами «1» и «7», которое мы ГЛАВА 12. -СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА снова учтем введением эффективного оператора взаимодействия V b, мат рица которого на базисе 12 одноцентровых функций имеет единственный ненулевой матричный элемент, на этот раз недиагональный, V17 =.

b Для стильбена аналогичным образом получаем 14 4 2 1 8 (12.146) 5 6 10 и V18 = = 0.

s Теперь посмотрим, приведет ли включение такого взаимодействия к перестройке уровней системы, которая исходно состояла из двух невза имодействующих фрагментов, фенильных или бензильных. Соответству ющие схемы уровней в случае бифенила и стильбена имеют вид:

(12.147) Взаимодействие двух фрагментов -системы в случае бифенила и стиль бена напоминает ситуацию при сведении двух атомов гелия или другого инертного газа, имеющих полностью заполненные электронные оболоч ки, и двух атомов водорода, имеющих одинаковые по энергии состояния с одним неспаренным электроном, соответственно. Как и в двухатом ной молекуле, эффективный потенциал взаимодействия для полностью заполненных оболочек оказывается отталкивающим, и -системы двух фенильных фрагментов в бифениле не хотят объединяться в единую -систему. В случае же стильбена -системы двух бензильных ради калов эффективно взаимодействуют с образованием пары коллективных связывающей и разрыхляющей орбиталей и стабилизацией пары элек тронов, что и приводит к созданию единой -системы и защелкиванию молекулы в плоской конформации.

Следует лишь оговориться, что для включения взаимодействия меж ду -системами двух фрагментов нужен ненулевой матричный элемент оператора взаимодействия между теми молекулярными орбиталями двух 12.6. ВВЕДЕНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В -СИСТЕМУ фрагментов, которые содержат неспаренный электрон. Для альтернант ных -систем типа бензильного радикала ими всегда будут молекуляр ные орбитали, соответствующие x = 0, вид которых находится разметкой графа, а на «торчащей» вершине всегда имеется значительная спиновая плотность ( 4 для бензильного радикала, см. (12.92)), поэтому в данном случае матричный элемент взаимодействия действительно оказывается ненулевым.


Обобщая, можно сказать, что взаимодействие двух нечетных альтер нантных систем по одному центру:

(12.148) всегда приводит к образованию связывающего коллективного состояния, поэтому, если -систему молекулы можно разделить на два смежных только по одному ребру альтернантных фрагмента с нечетным числом -центров в каждом, то такая молекула имеет единую -систему и плос кую геометрию. Взаимодействие же четных альтернантных -систем не приводит к образованию единой -системы и не фиксирует молекулу в плоской конформации.

Идею о разрезании -системы на два фрагмента с последующим включением взаимодействия между ними можно использовать для по лучения еще одной иллюстрации правила Хюккеля об ароматичности циклов размером 4n + 2 и антиароматичности циклов размером 4n, где n — натуральное число. В качестве примера возьмем шестичленный цикл C6 (бензол) и четырехчленный цикл C4 (циклобутадиен) и вырежем из них по одной вершине:

(12.149) 3 C6 C В результате получаем по две нечетные альтернантные системы, из од ного центра и линейную цепочку из пяти или трех центров:

(12.150) C6 C ГЛАВА 12. -СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА Однако теперь при сведении фрагментов в цикл взаимодействие нужно включать по двум концевым центрам линейной цепочки, так что матри цы операторов возмущений в одноцентровом базисе для циклов C6 и C будут иметь вид 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 V6 = V4 = (12.151),, 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 1 1 0 0 0 1 соответственно. Требуемые молекулярные орбитали линейных цепочек можно найти разметкой графа, откуда получаем:

1 1 1 1 3 3 3 2 (12.152) L5 L Можно заметить, что знаки ненулевых коэффициентов чередуются, и в цепочке L5 коэффициенты на обеспечивающих замыкание цикла конце вых центрах имеют одинаковый знак, а в цепочке L3 — противополож ный. Обозначая молекулярные орбитали для цепочек L5 и L3, а мо лекулярную орбиталь вырезанного центра — 0, и формально расширяя их до соответствующего полного шести- и четырехкоординатного век тора, для матричных элементов взаимодействия между молекулярными орбиталями двух фрагментов получаем:

T 0 0 0 0 0 01 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 = (1 + 1) = 0 |V6|L = C6 : 3 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 1 1 1 0 0 0 10 T 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 = = (1 1) = 0 |V4|L C4 :

1 2 0 0 0 0 1 1 0 1 0 (12.153) 12.6. ВВЕДЕНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В -СИСТЕМУ Таким образом, в шестичленном цикле два имеющихся канала замы кающего взаимодействия интерферируют конструктивно и дают нену левой матричный элемент взаимодействия между двумя фрагментами -систем, а в четырехчленном цикле они интерферируют деструктивно и полностью аннигилируют друг друга, так что взаимодействия между двумя подсистемами не включается. Поскольку в любой нечетной ли нейной цепочке все коэффициенты на меченых центрах одинаковы по модулю и чередуются по знаку, для цепочек L1, L5, L9,... L4n+1 матрич ный элемент взаимодействия между вырожденными орбиталями двух фрагментов цикла будет конечным, а для цепочек L3, L7, L11,... L4n — нулевым, что и трансформируется в правило 4n + 2/4n.

На этом мы заканчиваем обсуждение методов анализа электронного строения молекулярных на основе простых и интуитивно понятных под ходов и со следующей главы начнем рассмотрение более формальных, но и более мощных и универсальных, методов описания молекулярных систем на основе аппарата абстрактной теории групп.

ГЛАВА 12. -СИСТЕМЫ СПЕЦИАЛЬНОГО ВИДА Приложение B Задачи B.1 Образование связи в молекулах 1.86 Приведите стандартно используемые в области молекулярной и атомной спектроскопии единицы измерения энергии и примерную связь между ними. Приведите характерные значения энергий в естественных для них единицах и сравните их между собой. Для нескольких типич ных двухатомных молекул оцените характерные энергии электронного, колебательного и вращательного движения Eel, Evib, Erot ;

межъядерное расстояние, амплитуду нулевых колебаний, характерные периоды и ско рости электронных и ядерных движений.

1.87 Получите выражение для частоты колебаний и упругой постоянной k двухатомной молекулы, потенциальная энергия которой описывается функцией Морзе: U (r re ) = De 1 e(rre)/a.

1.88 Оцените изменение энергии связи и межатомного расстояния при переходе от молекулы H2 к молекуле D2.

1.89 Постройте диаграмму молекулярных орбиталей, основные и одно кратно возбужденные электронные конфигурации для молекул H2, HCl, C2, N2, NO, CO, F2.

1.90 Найдите термы, порождаемые основными электронными конфигу рациями молекул H2, HCl, O2, O, O+.

2 1.91 Найдите основной терм молекулярного иона Mo+ C (электронная конфигурация иона Mo+ — 4d 4).

ПРИЛОЖЕНИЕ B. ЗАДАЧИ 1.92 Получите правила отбора для электронных (электрических диполь ных) переходов в двухатомных молекулах.

1.93 Укажите, в какие термы и в какой поляризации разрешены элек тронные переходы из термов: 1 +, 3, 3, 4u, 2, 1 +, 2, 2 u, 3 u.

g u 1.94 Найдите разрешенные электронные переходы для ионов O, F2, NO, находящихся в своих основных состояниях.

1.95 Рассмотрите электронную структуру двухатомных гомоядерных молекул элементов второго периода и получите качественно порядок рас положения молекул по их устойчивости.

1.96 Рассмотрите относительную устойчивость ионов/молекул в трой + ках {H2, H2, H2 }, {He2}+,0,, {Be2 }+,0,, {C2}+,0,, {N2 }+,0,, {O2}+,0,, {F2 }+,0,, найдите формальные порядки связей.

1.97 Определите основной терм радикала OD. Укажите, какие термы могут возникнуть у линейного комплекса H O...O D при образовании его из радикалов в основных состояниях?

1.98 Укажите, орбитали каких типов (по симметрии) могут возникать при сближении двух атомов элементов второго периода.

1.99 При рассмотрении структуры уровней гомоядерных двухатомных молекул элементов второго периода в районе молекул N2, O2 происходит «инверсия уровней» — орбитали u и g меняются местами на шкале + энергий. Предложите эксперимент, который мог бы позволить опреде лить тип высшей занятой орбитали в молекуле N2. Нужно ли делать какие-либо оговорки при интерпретации его результатов? Можно ли из экспериментов такого типа делать выводы о расположении уровней в молекуле O2 ?

1.100 Покажите, что в двухатомной гомоядерной молекуле в приближе нии МО ЛКАО проигрыш в энергии при образовании разрыхляющих орбиталей всегда не меньше, чем выигрыш в энергии при образовании связывающих орбиталей, и поэтому системы с полностью заполненными оболочками (например, молекула He2 ) в основном состоянии неустой чивы относительно распада на атомы. При каких условиях достигается равенство в энергетическом балансе?

B.1. ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ 1.101 Покажите, что в двухатомной гомоядерной молекуле в приближе нии МО ЛКАО в пренебрежении интегралом перекрывания орбиталей, центрированных на разных атомах, электроны заполненных внутренних оболочек не участвуют в образовании связи.

1.102 Как и какое количество «валентных» (локализованных двухэлек тронных, с учетом кратностей) связей могли бы образовать атомы H, Li, B, N, O, F, S, Ar? Как зависит склонность к образованию связи от ато ма — партнера по связи? Может ли количество формально образуемых связей быть увеличено сверх валентного предела за счет делокализации электронов связи?

1.103 Объясните строение электроннодефицитной молекулы диборана BH3 BH3 и электронноизбыточного молекулярного иона FHF с точки зрения теории молекулярных орбиталей, найдите формальные порядки связей в этих системах.

1.104 Распределение электронной плотности при образовании связи в молекуле H2 может быть рассмотрено двумя способами: либо прямым построением двухэлектронных детерминантов Слэйтера из одноцентро вых орбиталей двух атомов {A, B } {, }, либо построением симмет ризованных одноэлектронных двухцентровых орбиталей ± A ± B и затем построением детерминантов Слейтера из симметризованных моле кулярных орбиталей. Постройте полный набор Слэйтеровских функций обоими способами, постройте из них наборы функций с определенным полным спином, и проверьте, эквивалентны ли эти два способа описа ния. Какие функции («конфигурации») отвечают за образование связи?

1.105 Образование связи в молекуле H2 может быть просто рассмотрено аналитически в двух предельных случаях, методом Гайтлера–Лондона (приближение валентных связей, ВС) и методом делокализованных двух центровых молекулярных орбиталей (приближение МО ЛКАО), дающих для распределения электронной плотности в основном состоянии вы ражения вида A B + B A и (A + B )2, соответственно. Обе функции можно затем улучшить, добавив «конфигурации» с требуемыми свойст вами симметрии и оптимизируя их веса. Какие конфигурации и с какими весами нужно добавить к функциям ВС и МО, чтобы они перешли друг в друга?

1.106 Часто можно встретить утверждение, что в методе МО электрон ные корреляции недооцениваются, а в методе ВС переоцениваются. На примере молекулы H2 поясните, что при этом имеется в виду.

ПРИЛОЖЕНИЕ B. ЗАДАЧИ 1.107 На примере диссоциации молекулы H2 разберитесь, какой из двух предельных случаев, метод молекулярных орбитлей или метод валент ных связей, лучше передает поведение двухядерных систем на больших расстояниях. При этом учтите, что практически все двухатомные гомо ядерные молекулы диссоциируют гомолитически.

+ 1.108 Рассмотрите образование связи в молекулярном ионе H2 вари ационным методом, используя в качестве пробных функций линейные комбинации чистых 1s орбиталей двух атомов водорода: запишите га мильтониан системы, функционал энергии с учетом нормировки функ ций, варьированием получите секулярное уравнение, найдите его корни и соответствующие нормированные собственные функции, выделите ку лоновский, обменный интегралы и интеграл перекрывания и рассчитайте k r eikr их (поможет тождество e r 0 = 2 2 k2+k2 dk ).

1.109 Почему в атомах основное состояние всегда имеет максимально возможную для данной электронной конфигурации мультиплетность, а в молекулах электроны (как участвующие в образовании связи, так и остающиеся у атомов в виде «неподеленных пар»), как правило, спари ваются? Выгодно ли спаривание само по себе, или это «побочный эф фект», вызванный иными причинами? Работают ли в молекулах правила Гунда?

1.110 Может ли потенциал ионизации молекулы быть больше, меньше, равным потенциалу ионизации входящих в нее атомов? Если да — приве дите примеры и поясните их «принцип действия», если нет — объясните почему.

1.111 Всегда ли основное состояние двухатомной молекулы получается при сведении атомов, находящихся в основном состоянии? Если нет — приведите примеры и поясните их «принцип действия», если да — объ ясните почему.

1.112 Определите электронные термы двухатомных молекул, которые образуются при сведении а) двух атомов серы и б) атомов бериллия и кислорода в основных состояниях. Могут ли при этом получиться основ ные состояния молекул? Если нет, предложите возможное возбужденное состояние одного из атомов в паре (электронную конфигурацию внеш ней оболочки и соответствующий ей терм атома), при котором возможно образование молекулы в основном состоянии. Для справок: потенциалы ионизации атомов IP(S) = 10,4 eV, IP(O) = 13,6 eV, IP(Be) = 9,3 eV;

энер гии связи внутренних электронов IP(S, 3s) = 20,2 eV, IP(O, 2s) = 28,5 eV, IP(Be, 1s) = 123,6 eV.

B.1. ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ 1.113 Рассмотрите электронное строение линейных симметричных трех атомных молекул BeH2, CO2, N3: постройте качественно молекулярные орбитали, схему уровней энергии, составьте электронные конфигурации и найдите термы основных состояний молекул и их однозарядных ионов.

1.114 Рассмотрите электронное строение плоской симметричной четырех атомной молекулы BF3 : постройте качественно молекулярные орбитали, расположите их в порядке возрастания энергии и заселите их электро нами.

1.115 Рассмотрите электронное строение симметричной тетраэдрической + молекулы CH4. Что можно сказать о строении ионов NH4 и BH4, моле кулы CF4 ?

1.116 Какую геометрию имеют трехатомные молекулы BeH2, H2 O, Li2 O, CO2, NO2, OF2, четырехатомные молекулы BH3, NH3 в основных состоя ниях?

1.117 Как и почему изменяется геометрия молекул в рядах NH3, PH3, SeH3 и H2O, H2S, H2Se?

1.118 Объясните, почему нормальная молекулярная форма азота и кис лорода — двухатомные молекулы, а их гомологов фосфора и серы — соответственно тетраэдры P4 и «короны» S8.

1.119 Объясните, почему существуют устойчивые молекулы SF6 и PCl5, хотя для атомов - гомологов (кислорода и азота) существуют лишь мо лекулы OF2 и NCl3.

1.120 Постройте диаграмму молекулярных уровней (линейной) молеку лы Li2O, постройте качественно и классифицируйте ее молекулярные орбитали, постройте электронные конфигурации и найдите термы ос новного состояния нейтральной молекулы и ее однозарядных катион и анион-радикалов. Что можно сказать об относительной устойчивости ионов/молекул в тройке {Li2O+, Li2O, Li2O } и почему?

1.121 Найдите электронную конфигурацию и терм основного состояния молекулы O2, укажите, в какие состояния возможен из него электричес кий дипольный переход, и постройте возможную электронную конфигу рацию конечного состояния для такого перехода.

1.122 Постройте графически молекулярные орбитали и схему уровней (гипотетической) линейной молекулы O3, укажите термы основного со стояния молекулы, ее аниона и дианиона.

ПРИЛОЖЕНИЕ B. ЗАДАЧИ 1.123 Рассчитайте простейший двухцентровый интеграл — интеграл пе рекрывания для двух изолированных состояний — в двух ситуациях:

взяв в качестве атомных орбиталей простейшие экспоненциальные функ ции (модель базиса типа STO) и простейшие гауссовы функции (модель реально используемых контрактированных базисов типа 6-31G). Обра тите внимание, насколько упрощается расчет для гауссовых функций.

1.124 Объясните, из чего складывается дипольный момент двухатом ной гетероатомной молекулы. Рассчитайте гомеополярный дипольный момент для формально симметричной волновой функции двухатомной системы ( = A + B, = ), взяв в качестве атомных орбиталей простейшие гауссовы функции.

1.125 Рассмотрите качественно структурную жесткость одинарной, двой ной и тройной связей углерод-углерод относительно вращения вокруг оси связи. Какими (электронными) воздействиями можно ее регулиро вать? Для комплексов переходных металлов существуют связи и более высокого порядка. Первым таким примером был биядерный ион [Re2Cl8 ]2+: проведенные для него рентгеноструктурные исследования дали структуру в виде квадратной призмы — как отсюда следует вывод о наличии четверной связи рений-рений?

1.126 Объясните высокую координирующую способность по углероду молекулы CO с точки зрения теории молекулярных орбиталей.

B.2 Метод Хюккеля 2.127 Найдите уровни энергии для хюккелевых систем:

( ) n ( ) n B.2. МЕТОД ХЮККЕЛЯ 2.128 Найдите собственные числа и вычислите определители матриц:

311111 1 3 1 1 1 1 0 1001 11 1 1 3 1 1 1 1 0 1 0 1 0 1 1 1 1 1 1 1 3 1 1, 0 1 0 1 1, 1 1 1,, 0 1 1 1 1 1 1 3 1 0 0 1 0 1 1 1 1 1 02001 2 1 32 2 0 2 0 0 1 1 0 1 201 0 2 0 2 1, 1 1 1 2 1 2 3 1,, 2 2 0 0 2 0 0 0 1 1 1 0 2 31 101 1 1 011 32 2.129 Напишите факторизованные уравнения для нахождения уровней энергии для -систем молекул:

H F NH N F F H F F H B B BH 2 = NH 2 BF N N H H B F F H 2.130 В приближении Хюккеля найдите в явном виде молекулярные орбитали, рассчитайте -заряды, порядки связей и спиновые плотности для следующих -систем, а также их катион-радикалов / катионов и анион-радикалов / анионов:

2.131 Среди приведенных в задаче 2.127 структур укажите альтернант ные и неальтернантные системы. Для альтернантных систем разметьте атомы, найдите число нулевых уровней. Для систем с единственным ну левым уровнем найдите распределение спиновой плотности, для систем с более чем одним нулевым уровнем укажите спиновую мультиплетность (гипотетического) основного состояния.

2.132 Найдите распределение спиновой плотности в 1/2-метил-, 1/2-трифторметил-аллильном радикале, в анион- и катион-радикалах пи ридина, толуола и трифторметилбензола.

2.133 Найдите распределение -заряда в молекулах анилина, фенола и гидроксиэтилена.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.