авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное агентство по образованию УМО для подготовки кадров по программам высшего профессионального ...»

-- [ Страница 2 ] --

Старостин В. В. Материалы и методы нанотехнологии : учебное пособие. М.:

19.

БИНОМ. Лаборатория знаний. 2008.

Кац Е.А. Фуллерены, углеродные нанотрубки и нанокластеры. Родословная 20.

форм и идей. М.: ЛКИ. 2008.

Нанотехнологии. Азбука для всех. Под ред. Ю.Д.Третьякова. М.: Физматлит.

21.

2008.

Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. М.: Техносфера. 2007.

22.

М.А.Юровская. Методы получения производных фуллерена C69.

23. // Соросовский образовательный журнал. 2006. № 5. С. 26-30.

Сидоров Л.Н. От масс-анализа многоатомных кластеров углерода к синтезу 24.

фуллеренпроизводных. // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 11. С. 35-39.

Свойства углеродных нанокластеров 3.

Свойства «классических» углеродных нанокластеров также достаточно подробно освещаются в приведенной выше литературе. Помимо приведенной выше литературы и источников в разделе данного УМК – Список литературы и электронных ресурсов – при подготовке лекций преподаватель может дополнительно воспользоваться следующими книгами и статьями в журналах:

Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига. 2006.

Сидоров Л.Н., Макеев Ю.А. Химия фуллеренов. // Соросовский образовательный журнал.

2000. № 5. С. 21-25.

Сидоров Л.Н. Газовые кластеры и фуллерены. // Соросовский образовательный журнал.

1998. № 3. С. 65-71.

Зототухин И.В. Фуллерит – новая форма углерода. // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 11. С. 35-39.

Krtschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid C60: a new form of carbon. // Nature. 1990. V. 347. P. 354-358.

Пиотровский Л.Б., Киселев О.И. Фуллерены в биологии. СПб.: Росток, 2006 г.

Сидоров Л.Н., Иоффе И.Н. Эндоэдральные фуллерены. // Соросовский образовательный журнал. 2001. № 8. С. 30-36.

Отметим также, что при подготовке лекций преподавателю необходимо следить за новыми материалами в литературе, касающимися углеродных нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. Кроме того, источникам являются Интернет-ресурсы (такие, как сайт Нанометр:

http://www.nanometer.ru/), которые представляют доступную информацию о новых видах углеродных наноструктур, таких, например, как графен. Важным источникам для подготовки лекций являются журналы Materials Today и Nano Today, где регулярно публикуются новые сообщения о достижениях в области нанонауки, включая свойства углеродных наноматериалов.

Вместе с тем, необходимо вновь отметить, что включение оригинального и специального материала в общий лекционный курс должно быть избирательным, с учетом базовой подготовки студентов бакалавриата в том или другом ВУЗе. В настоящем разделе, наряду с общими сведениями, наибольшее внимание уделено сведениям о сравнительном новом виде углеродных нанокластеров – астраленах, углеродные многослойных полиэдральных наноструктурах.

Астралены обладают чрезвычайно высокой механической и термомеханической прочностью. Экспериментально показано, что давление в 50 КБар при температуре до градусов Цельсия не приводит к каким-либо ощутимым изменениях в картинах рентгеновской дифракции порошков астраленов и не позволяет получать при этих условиях компактное вещество. Результаты детального исследования структуры и свойств астраленов приведены ниже.

Из обширного и вс увеличивающегося количества литературы о материалах, основанных на фуллероидах, ясно, что за геометрической простотой этих структур лежит куда более сложная и увлекательная физика. Фуллероиды могут рассматриваться как маленькие куски графита, изогнувшиеся из-за присутствия пятиугольных колец в графитовой плоскости, составленной из шестиугольников.

В последнее время много внимания уделяется новым материалам, связанным с фуллероидами, в том числе углеродным нанокапсулам или углеродным онионам (луковицам), которые состоят из концентрических фуллереноподобных оболочек. Образование углеродных онионов впервые было осуществлено Угартом. В просвечивающий электронный микроскоп он наблюдал, как частицы углеродной сажи и трубчатые графитовые структуры превращаются в квазисферические углеродные онионы под интенсивным облучением электронным пучком.

Структура сферических онионов не может быть описана в терминах идеальных фуллеренообразных оболочек, образованных только пятиугольными и шестиугольными углеродными кольцами, а требует введения большого числа дефектов, например, гептогонально пентагональных пар. В результате в сферическом онионе -электроны локализуются в очень маленьких областях sp графитовых слоев, и не ведут себя, как электроны проводимости[5].

Многогранные онионы, напротив, имеют упорядоченную графитовую структуру с предположительно бездефектными sp плоскими гранями и определенное число дефектов, имеющих структуру пятиугольников собирающихся в точках перегиба[6]. Таким образом, делокализованные -электроны в многогранных онионах могут действовать как электроны проводимости. Такой эффект должен усиливаться при увеличении размеров многогранника. К сожалению, знания о зависимости между структурой и электронными свойствами отдельных углеродных онионов очень ограничены. Насколько известно в настоящее время, такие сравнительные исследования были проведены только для сферических и небольших многогранных онионов при высокотемпературном вакуумном отжиге наночастиц алмаза.

Астралены получают разрядно-дуговым методом при использовании графитового электрода с последующим многостадийным окислением катодного депозита.. Хотя делокализация -электронов может считается необходимым условием для недавно описанных применений астраленов в нелинейной оптике, до последнего времени не было подтверждено, что они обладают многогранной фуллероидной структурой. Использование просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), дифракции рентгеновских лучей (РД) и рамановской спектроскопию позволило подтвердить этот факт. Посредством спектроскопии электронного парамагнитного резонанса(ЭПР) и ядерного магнитного резонанса(ЯМР) были изучены электронные свойства астраленов в сравнении с существующими данными об их сферических и небольших многогранных собратьях, полученных при высокотемпературной обработке наноалмазов. Эти результаты подтверждают гипотезу о том, что каждая наночастица астралена представляет собой замкнутую сетчатую структуру делокализованных -электронов.

Изображения ПЭМВР были получены на микроскопе JEOL 2011, имеющем ускоряющее напряжение 200 кВ. Данные РД были получены на порошковом дифрактометре Philips 1050/70, используя CuK-излучение при 40 кВ/30 mA. Дифракционная картина РД была обработана с применением программы FULLPROF для получения информации о положениях и полуширине рентгеновских рефлексов.

Рамановские спектры были записаны с помощью микрорамановской системы Jobin-Yvon LabRam HR 800, оборудованной детектором, охлаждаемым жидким азотом. Возбуждающая волна создавалась He-Ne лазером, со спектрометром JY Raman (633 нм). Измерения производились с - использованием дифракционной рештки 600 g mm и конфокального отверстия микроскопа, - установленном на 100 нм., с разрешением 4–8 cm. Интенсивность лазерного пучка на образце составила 3 mW;

локальный размер 20 нм2.

Измерения спектров ЭПР в пределах температурного диапазона 4 KT300 K осуществлялись с использованием спектрометра Bruker EMX 220 X-band (микроволнового) (~9. GHz) оборудованного криостатом Oxford Instrument ESR900 и частомером Agilent 53150.

Проанализированы температурные зависимости параметров ЭПР спектров: резонансной области Hr, ширины линии полного диапазона (двойной амплитуды) H и двойной интегрированной pp интенсивности (DIN), пропорциональной чуствительности сигнала ЭПР. Электронные спин EPR решточные периоды релаксации T были оценены методом поступательного насыщения 1e мощности СВЧ. Измерения спектров ЯМР проводились при помощи импульсного полупроводникового ЯМР спектрометра Tecmag APOLLO, сверхпроводящего магнита Oxford Instruments 360/89 (B =8.0196 T, f =85.85 MHz) и ЯМР криостата Oxford Instruments CF1250 NMR.

0 Измерения T ядерного спин-решеточного периода релаксации C выполнялись при постепенном 1n насыщении импульсной частоты в диапазоне 77 KT290 K. ПЭМВР предоставляет прямое доказательство того, что частицы астралена имеют многогранную, многослойную структуру, полую внутри (Рис. 1). Грани многогранников представляют собой множества из 20-50 плоских графитовых листов. Расстояние между пластинами составляет порядка ~0.340 нм. Средний диаметр частиц астралена порядка ~40 нм.

Рис. 1. Типичное ПЭМВР изображение частицы астралена.

На Рис. 2а показаны РД графики референтного графита и порошка астралена. График имеет узкие пики в (002), (100), (101) и в (004) кристаллографическая плоскость кускового графита. Пик в координате (002) соответствует обыкновенному графиту со средним значением интервала между слоями d 0.335 нм.. У порошка астралена пик в координате (002) более пологий и соответствует среднему значениею интервала между слоями графита в многогранной частице d 0.340 нм. Это значение полностью соответствует наблюдениям, полученным с помощью метода ПЭМВР.

Рис. 2б демонстрирует сравнительный рамановский спектр образцов контрольного графита и порошка астраленов. У обоих спектров видны два широких рамановских пика около 1340 нм (D - band) и 1580 см (G-band). Образцы контрольного графита и порошка астралена показали отношение I /I ~ 0.23 и ~0.34 соответственно. При комнатной температуре (RT, T=300 K) ЭПР DG спектр частиц астралена, записаный с максимальной широтой сканирования 1Т с мощностью падающей СВЧ волны P=20 мВ частотой 100 кГц и амплитудой модуляции 1 мТ состоит из 2-х ясно различимых компонент: очень широкий ЭПР сигнал с шириной линии H превышающей pp 1T и ассиметрично узкий (H порядка нескольких мT) сигнал сосредоточенный около g=2.0 (Рис.

pp 3a, черная пунктирная линия). Сильное поле низкой частоты(g~4.3) ЭПР сигнала в этом спектре 3+ (Рис. 3a) соответствует Fe ионам, появляющимся из стеклянной капиллярной трубки и используется как внешний референт интенсивности. Все спектральные компоненты (и широкие и узкие), как было обнаружено, не зависят от внешнего давления и не меняются при откачивании - образца до вакуумного уровня более чем 210 mbar при комнатной температуре и T=600 K.

Измерения ЭПР при различных температурах были выполнены на образце, находящемся в вакууме. Черная сплошная линия на Рис. 3b показывает спектр g=2.0 ЭПР сигнала, записанного при комнатной температуре в узком диапазоне сканирования 40 мT в условиях более высокого спектрального разрешения (амплитуда модуляции 0.1 мT). Этот спектр может быть успешно смоделирован, как наложение двух Лоренцианов с различной шириной линий, g-факторами и интенсивностями: H =0.67±0.01 мT, g =2.0034±0.0002 и H =3.6±0.3 мT, g =2.007±0.001, pp1 1 pp2 отношение интенсивностей DIN /DIN ~13 ( см. Рис. 3b, голубая пунктирная линия).

2 Рис. 2. XRD графики (а) и рамановский спектр (б) образцов референтного графита и порошка астралена. Графики смещены по вертикальной оси.

Рис. 3. ЭПР спектр частиц астралена: (a) общий вид при комнатной температуре(черная пунктирная линия) и T=4 K (красная линия), записанные при одинаковых условиях, =9.465 ГГц;

(b)ассиметричный g=2.0 ЭПР сигнал при комнатной температуре, =9.462 ГГц, черная линия – экспериментальный спектр, голубая пунктирная линия – смоделированый спектр, метод наименьших квадратов при наложении двух Лоренцианов.

ЭПР сигналы, связанные с астраленами, демонстрируют необычную связь с изменением температуры. Было обнаружено, что интенсивности широкого и двух g=2.0 сигналов, в отличии от ЭПР сигналов множества парамагнитных видов, не подчиняются закону Кюри. Рис. 3 хорошо показывает очень слабые изменения интенсивности ЭПР сигнала астралена при уменьшении 3+ температуры от T=300 K до T=4 K, тогда как ЭПР сигнал парамагнитных Fe ионов из трубки, при таких же условиях, что и образцы астралена, демонстрирует явную зависимость интенсивности от температуры – соответствующее слабое поле сигнала на Рис. 3a. Рис. 3b изображает зависимость от температуры интенсивности двух частично-совпадающих g=2.0 сигналов астралена в сравнении 3+ с внешним референтным сигналом Fe ионов в капиллярной стеклянной матрице. Двойное интегрирование рассматриваемой части очень широкой ЭПР линии с H 1 T (Рис. ), pp 3+ выполненное после вычитания Fe ионов и узких g=2.0 сигналов, подтверждает, что эти интенсивности так же не зависят от температуры (на рисунке не приводится, в силу значительной погрешности полученных экспериментально значений). Другие параметры g=2.0 ЭПР линий демонстрируют небольшие изменения при уменьшающейся температуре.

Рис. 4. (a) Узкие пики ЭПР спектра астралена при комнатной температуре(черная пунктирная линия), T=100 K (зеленая пунктирная линия) и T= (красная сплошная линия). Спектр K записан при тех же приборных условиях;

(b) DIN(T) зависимость g=2.0 ЭПР сигналов астралена (голубые звезды) в сравнении с 3+ сигналом ионов (красные круги).

Fe Сигналы интенсивностей нормированы к одинаковым значениям при температуре T =300 K.

Вследствие того, что возможное увеличение времени спин-решточной релаксации электрона T при уменьшении температуры может повлиять на истинные значения 1e интенсивностей линий поглощения (вследствие эффекта насыщения), измерение кривых насыщения производилось при выбраных температурах. Не проводилось никаких измерений насыщенностей сигналов ЭПР вне рамок изучаемого диапазона температур – см. рис. 5(а). Кривые насыщения при всех температурах совпадают друг с другом и являются строго линейными.

- Следовательно, значения T могут быть оценены как меньшие, чем T =510 с. (данные, 1e 1e представленные по кристаллическому 2,2 дифенил-1-пикрилгидразилу (ДФПГ), что выявляет поведение насыщения при P 50 мВт – рис. 5а, сплошные кружки.

Рис. 5. (а) Зависимости микроволнового насыщения для узкого сигнала при выбранных температурах: кружки – T = 4 K, треугольники – T = 40 K, ромбы – T = 160 K, звездочки – T = K, пунктир – прямой подбор методом наименьших квадратов. Сплошные кружки – кривая насыщения для образца ДФПГ, T = 300 K;

(б) зависимость времени T ядерной спин-решточной 1n релаксации C в астралене от температуры.

Количество наблюдаемых парамагнитных центров было подсчитано при комнатной температуре, в сравнении с g=2.0 сигналами с интенсивностью радикальнообразного сигнала в образце хорошо очищенного наноалмаза с известным количеством парамагнитных дефектов (N =6.310 спин/г). Следует также отметить, что образец астралена проявляет сильное s нерезонантное поглощение в СВЧ-диапазоне, которое приводит к снижению чувствительности спектрометра. Следовательно, все данные об абсолютном числе парамагнитных центров должны рассматриваться как нижние границы соответствующих значений и носить оценочных характер.

Количество парамагнитных центров оценивается как N ~510 спин/г для узкой лоренцевой s линии, N ~710 спин/г для широкой лоренцевой линии, и для очень широкой линии (H 1 T) s2 pp это значение N превосходит 10 спин/г (для оценки была взята только наблюдаемая часть sbr линии).

Спектры ЭПР чистого графитового порошка (не показано) демонстрируют те же самые общие свойства, что и обнаруженные для образцов астралена, т.е. наложение очень широкой (H 1 T) линии и узкой асимметричной линии в области g=2.0 (как на рис. 5). Асимметричная pp линия демонстрирует форму типичную для осесимметричного g-тензора с g =2.031±0.005 и || g=2.007±0.001 (при T=300 K). Интенсивность этой линии также не подчиняется закону Кюри, но заметно возрастает при уменьшении температуры до 40 К. Ниже 40 К интенсивность начинает падать. Ядерные магнитно-резонансные спектры C, полученные при комнатной температуре, для порошка астралена и контрольного образца графита свидетельствуют о том, что спектр астралена типичен для sp –графитообразных углеродов. Спектры обоих образцов представляют собой асимметричные линии вследствие химической экранирующей анизотропии (не показано).

Однако, оказалось, что спектр астралена оказался немного шире по сравнению с графитовым, и его центр тяжести смещен на 15 промилле к нижней частоте.

Очевидно, это обусловлено числом неэквивалентных положений атомов углеродной структуры астраленовых многослойных образований, например, неэквивалентные атомы углерода, принадлежащие разным слоям углеродного ониона. Восстановление намагниченности хорошо аппроксимируется растянутой экспонентой M(t)=M {1- exp[-(t/T ) ]}, где M – равновесие z 1n z намагниченности. Было установлено, что в графите ~ 0.89, в то время как для астралена среднее значение для промежутка температур 77–290 K равно 0.65. Также было установлено, что время ядерной спин-решточной релаксации C графита равняется 106±8 с., что близко к данным, T 1n представленным в литературе: T = 89±10 с. в чистейшем графитовом порошке и около 100 с. для 1n высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ). Значение T при комнатной 1n температуре астралена равно 152±15 с. Зависимость T от температуры в образце астралена 1n показана на рис. 5б.

Исследования ПЭМВР (просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения), рентгенографии и рамановской спектроскопии (спектроскопии комбинационного рассеяния света) показали топологию многогранных многослойных фуллереноподобных структур астраленов, которые состоят из больших плоских sp графеновых граней, соединенных дефектными угловыми участками с предположительно пятиугольной структурой. Период полос решетки, равный 0. нм, больше, чем (002) расстояние между плосткостями в графите (~ 0.335 нм), но меньше, чем соответствующее значение для многогранных углеродных онионов, полученных из наноалмазов путем воздействия высоких температур (0.345 нм и 0.353 нм).

Большое расстояние между слоями предполагает существенно большее снижение взаимодействия слоев по сравнению с куском обыкновенного графита. Аппроксимация пика (002) диаграммы рентгеновской дифракции астраленов (рис. 2) лоренцевой функцией дает значение o полной ширины кривой на уровне полумаксимума (H) равного приблизительно 0.6. Это соответствует размеру области когерентного рассеяния, равному ~16 нм для направления нормального к графитовым слоям, вычисленному по формуле Шеррера. Это значение ( графеновых слоев) также согласуется с наблюдениями ПЭМВР. Широкий и асимметричный (10) o пик при ~ 45 вызван наложением пиков (100) и (101), которые могут быть отнесены к рентгенограмме с двуxмерной решетки. Эти данные указывают на турбостратическую структуру и отсутствие трехмерного упорядочения в многослойных частицах астралена, чьи параллельные графитовые листы случайным образом перемещаются и вращаются вдоль азимута.

Аппроксимирование этого пика наложением двух лоренцевых пиков (100) и (101) дает значения o o полной ширины кривой на уровне полумаксимума, равные 0.7 и 2.9 соответственно. Таким образом, величина области когерентного [брэгговского] рассеяния, вычисленная по формуле Шеррера в поперечном (100) направлении (вдоль плоскости графена), равна L ~15 нм.

a Рамановские спектры образцов астралена (рис. 2) включают широкие полосы около 1340 и -1 - 1580 см. Полоса в области приблизительно 1580 см (G-полоса) соответствует моде E в 2g структуре графита. Идеальный монокристаллический графит должен показывать только только G - полосу в участке спектра от 1200 до 1700 cm. В добавок к G-полосе появляется так называемая - D-полоса приблизительно около 1340 см для разупорядоченных образцов графита или образцов конечного размера (например, поликристаллический графит или стекловидный углерод и т.д.).

Подлинная причина возникновения D-полосы в графитоподобных материалах все еще обсуждается. Однако, было эмпирически подтверждено, что небольшая доля разупорядоченности и результирующее уменьшение размера межплоскостной области (L ) sp слоев графита могут a привести к увеличению D-полосы..

Соответственно, относительная интенсивность D- и G-полос (I /I ) широко используется DG для качественного представления L в графитоподобных образцах в целом и в углеродных онионах a в частности. Используя эмпирическую формулу L 4.4(I /I ), оценим межплоскостной размер L, a GD a он оказывается равным ~13 нм. Это значение согласуется с соответствующим значением размера L, полученным дифракцией рентгеновских лучей, и средним размером плоских граней a многогранных частиц астралена, полученным с помощью ПЭМВР (просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения). Вследствие этого можно предположить, что эти углеродные наночастицы имеют бездефектные sp плоские грани и все дефекты сосредотечены на пкраях многогранников.

Межплоскостные размеры бездефектных sp плоских граней частиц астралена значительно больше размеров граней самых больших многогранных углеродных онионов, полученных путем воздействия высоких температур на наноалмазы: 3.6 нм и 7 нм. С другой стороны, следует заметить, что гигантские многогранные частицы углерода с размером плоских граней до 100 нм были недавно синтезированы путем лазерной абляции графита и испарением графита дугой постоянного тока. К сожалению, электронные характеристики этих частиц не были представлены.

Давайте снова рассмотрим результаты и выводы, сделанные на основе тщательных исследований квазисферических и многогранных углеродных онионов, полученных путем высокотемпературного воздействия на наноалмазы, принимая во внимание данные магнитного резонанса, полученные для астраленов.

За исключением очень широкой линии ЭПР с H 1 T, оба относительно узких сигнала с g pp = 2.0, обнаруженных в нашем исследовании, также наблюдались в спектрах ЭПР различных наноалмазов, подвергшихся высокотемпературному воздействию. Таким образом, узкие (H ~0.7–0.9 мТ) лоренцевы линии с g=2.0020–2.0022, чьи интенсивности подчиняются закону pp Кюри, были обнаружены в квазисферических углеродных онионах, полученных путем «мягкой»

термической обработки. Широкие (H ~ 1-10.9 мT, в зависимости от давления кислорода) pp лоренцевы линии с g=2.0010–2.0014, чьи интенсивности демонстрируют свойства, характерные для парамагнетизма Паули или Паули-Кюри, были обнаружены в маленьких многогранных частицах, полученных более интенсивным тепловым воздействием. Эти относительно широкие ЭПР сигналы были приписаны несвязанным -электронам, локализованным в пограничных областях нанографитового листа зигзагообразной формы.

В целом, g=2.0 ЭПР сигналы, обнаруженные в астралене (Рис. 3) выглядят как сигналы вышеупомянутых типов. Лоренцева форма узких ЭПР линий вполне естественна для деагрегированных проводящих наночастиц углерода, где размеры частиц меньше толщины скин слоя при ~9.4 Ггц. Однако, есть несколько заслуживающих внимания отличий, обнаруженных для сигналов в астралене, по сравнению с наблюдаемыми в углеродных онионах, полученных путем высокотемпературного воздествия на наноалмазы:

(i) Оба сигнала ЭПР в астралене не зависят от кислородного давления, тогда как широкие сигналы ЭПР многогранного нанографита оказались очень чувствительны к кислородному давлению. Действительно, мы обнаружили, что снижение кислородного давления не влияет на ширину линий для всех сигналов ЭПР, наблюдаемых в астралене.

Расширение ЭПР сигналов из-за спинов, локализованных в краевых областях в кислородной атмосфере, было детально изучено и, как полагают, происходит из-за взаимодействий диполь-диполь и обменных взаимодействий между парамагнитными молекулами кислорода и спинов, локализованных на краях и/или других дефектов. Это означает, что во внешней среде кислородные молекулы не могут проникнуть через графеновые листы частиц астралена. Это открытие согласуется с отсутствием наблюдений ПЭМВР каких-либо структурных пустот или неоднородностей в графеновых слоях астраленов;

(ii) интенсивности всех сигналов ЭПР не зависят от температуры в пределах очень широкого диапазона температуры, то есть демонстрируется парамагнетизм Паули (Рис. 4). Только узкий сигнал демонстрирует очень слабое поведение, подобное парамагнетизму Кюри, при приближении к T = 4К – см. шестиугольники на Рис. 4 ;

(iii) значения g-фактора, измеренные для широких и узких лоренцевых линий в астралене оказались выше, чем для полученных путем высокотемпературного воздействия на наноалмазы: 2.0034 против 2.0022 и 2.007 против 2.0013 для узких и широких сигналов при комнатной температуре соответственно.

Можно предположить, что электронные свойства нанографитных систем, включая их магнитные свойства и свойства проводимости, зависят от размеров бездефектных областей в слоях графена, L. Более того, в астралене размер этих бездефектных областей совпадает с размером a плоских граней графена. С другой стороны, L сопоставим (и даже превышает) с известным a размером частиц нанографита, демонстрирующим резкий переход (в диапазоне 5-15 нм) к свойствам массы графита.

Самой необычной особенностью свойств спектров ЭПР, наблюдаемых в астралене, является поведение Паули-типа магнитной чуствительности ЭПР для всех сигналов в широком диапазоне температур, особенно в низкотемпературной области 4–50 K (Рис. 4). Такое поведение никогда не наблюдалось в исследованиях ЭПР, проведнных на образцах многослойного наноуглерода. Полученные при помощи наноалмазов онионоподобные многогранные наночастицы продемонстрировали поведение Кюри-Вайсса при температурах ниже 100 K и для узких, и для широких линий с вкладом Кюри-типа, происходящим от локализованных sp3 спинов (узкие линии), и расширенным вкладом Паули-типа, происходящим от спинов несвязанных электронных состояний, локализованных на зигзагообразных краях (широкие линии).

Было показано, что парамагнетизм спина, связанный с краевыми областями, ведет себя как зависимый от температуры Кюри-типа или расширенный температурно независимый Паули-типа, с чуствительностью зависящей от свойства краевой области. Взаимодействие краевой области с носителями зоны проводимости приводит к поведение Паули-типа, а структурные нарушения приводят к локализованной природе Кюри-типа для спинов краевых областей. Однако, в отличие от случая с квазисферическими или маленькими многогранными онионами, полученными путем высокотермического воздействия на наноалмазы, где условия обработки определяют наблюдаемые особенности парамагнитного поведения для спинов краевых областей, в астралене не только коллективизированые спины (очень широкая линия), но также и квазилокализованные спины (широкие g=2.00 линии) проявляют то же самое поведение Паули-типа вплоть до 4 K.

Можем предположить, что в астралене и квазилокализованные, и локализованые спины связаны с дефектами, сосредоточенными в углах, и взаимодействуют с множеством электронов проводимости, принадлежащих к тому же графеновому слою частицы астралена. Только это взаимодействие, по нашему мнению, отвечает за необычные свойства активных спинов ЭПР, наблюдаемых в образцах астралена, и может быть истолковано в рамках хорошо развитой теории электронного резонанса локализованных электронных спинов в металлах.

Из теории следует, что главным фактором, определяющим все свойства электронно магнитного резонанса, является отношение магнитной восприимчивости электронов проводимости и локализированных парамагнитных центров : = /. В случаях 1 будут s d r d s r преобладать свойства электронов проводимости, и сигналы ЭПР локализованных парамагнитных центров будут вести себя так же, как и сигналы спинового резонанса электронов проводимости (CESR), то есть их интенсивности будут демонстрировать парамагнетизм Паули-типа. При r свойства сигнала ЭПР будут определяться свойствами локализованных парамагнитных центров, это парамагнетизм Кюри-типа.

Таким образом, вышеупомянутое предположение о большом значении разброса между количеством делокализованных -электронов и локализованных, а также квазилокализованных спинов в электронной системе астралена является исчерпывающим объяснением необычных температурных зависимостей сигналов ЭПР, наблюдаемых в астраленах. Несколько экспериментальных наблюдений подтверждают это предположение. Прежде всего, вышеупомянутое обнаруженное сильное нерезонантное поглощение в СВЧ-диапазоне (которое приводит к сокращинию добротности) является характерной особенностью всех проводящих образцов графита.

Другим аргументом в пользу присутствия большого количества электронов проводимости могут быть очень широкие (H 1 T) ЭПР сигналы, которые наблюдались и в астралене, и в pp проводящих образцах графита. Хорошо известно, что в большинстве металлов, линии CESR (спиновой резонанс электронов проводимости) могут быть настолько широкими, что CESR не наблюдаем. О наблюдении за широкими сигналами ЭПР в природном порошке графита в литературе сообщается. Весьма широкие ( 0.1 T) CESR сигналы наблюдались в системе Rb C и 3 легированных халькогенидных нанотрубках. Таким образом, очень широкие линии CESR не являются редкостью для основанных на углероде и наноразмерных систем. Альтернативным объяснением этой ЭПР линии может быть низкое(ниже порога обнаружения рентгеновской дифракции) содржание ферромагнитных примесей.

Однако, типичные ферромагнитные примеси в наноуглеродных образцах демонстрируют намного более узкую линию ЭПР. Кроме того, трудно предположить, что те же примеси (ответственные за те же самые очень широкие линии ЭПР) появляются и в астралене, и в технически чистом графите. Учитывая все вышеупомянутые предположения, объяснение происхождения очень широкой линии ЭПР к CESR кажется весьма разумным.

Оценим число различных спинов на каждую частицу астралена. Плотность астралена определнная пикнометром равна 2.2±0.1 g/cm. Средний диаметр частицы астралена составляет - 40 нм, отсюда вес одной частицы астралена 7.3810 g. Таким образом, каждая частица астралена содержит (полностью, во всех графеновых слоях) приблизительно 40 локализованных спинов, приблизительно 500 квазилокализованных спинов и свыше 10 спинов, ответственных за сигнал CESR.

В полученных из наноалмазов многослойных наночастицах и широкие, и узкие сигналы ЭПР демонстрируют парамагнетизм Кюри-типа при температурах ниже 100 K.

То же самое явление наблюдалось в образце наноалмаза, нагреваемого в течение 2 минут, где отношение между узким сигналом (локализованные спины) и широким (квазилокализованные -электроны), как было обнаружено, было равно приблизительно 20, то есть сопоставимо с найденным в астралене. Это означает, что только квазилокализованные -электроны, даже предполагая, что они подчиняются преобладающему поведению Паули-типа, что справедливо, как выяснилось, при температурах выше 100 K, не могут подавить поведение Кюри-типа.

С другой стороны, присутствие более чем миллиона -электронов проводимости (делокализированных) в каждой наночастице астралена прекрасно удовлетворяет условию 1 и r предписывает четко определенное поведение Паули-типа для интенсивностей всех наблюдаемых сигналов ЭПР.

Гипотеза о выполнении условия 1 в астралене предполагает возможность сильного r обменного взаимодействия между спинами электронов проводимости и локолизованными спинами, ответственными за широкие и узкие g = 2.00 сигналы ЭПР. Было показано, что это обменное взаимодействие приводит к смещению области резонанса для локолизованных спинов из-за поля сверхтонкого взаимодействия, индуцированного электронами проводимости.

Этот эффект может объяснить сдвиг резонансного поля низкой частоты (упомянутые выше положительные g-сдвиги) обеих линий EPR, относящихся и локализованным, и квазилокализованным спинам в сравнении с теми же значениями, найднными для углеродных онионов, полученных из наноалмазов, обработанных высокой температурой. Последние образцы демонстрируют смешанный парамагнетизм Кюри-Паули и явно более высокие значения, r которые уменьшают соответствующие обменные g-сдвиги.

Температурнозависимые данные релаксации C ЯМР (ядерного магнитного резонанса) в астралене приводят дополнительные аргументы в пользу вышеупомянутой гипотезы. Измерения релаксации чистого порошка графита, произведнные Карвером при 1.3–4.2 К и комнатной -0. температуре, указывают на зависимость T ~T. Те же измерения на астралене в диапазоне от 1n -0. до 290 К привели к результату зависимости: T ~T (Рис.5б). Приближенный результат 1n показывает, что значение коэффициента угла наклона температурной зависимости T попадает - между металлическими свойствами, T ~T (отношение Корринги), и свойсвами полупроводника, 1n -0. T ~T.

1n Наконец, и ЭПР, и ЯМР эксперименты объясняют следующую модель электронной системы в астралене. Каждый большой многослойный углеродный многогранник содержит: (a) относительно маленькое (приблизительно 40) число локализованных спинов;

(b) квазилокализованные спины -электронных состояний (приблизительно 500);

(c) спины делокализованных -электронов (электронов проводимости) (свыше 10 ). И локализованные, и квазилокализованные спины сосредотачиваются вблизи углов астраленового многогранника.

Приведенное здесь детальное изложение результатов изучения структуры и свойств астраленов необходимо в контексте следующих теоретических соображений о природе кластерного взаимодействия в объектах материального мира. В связи с бурным развитием различных методов получения наноматериалов в последние годы синтезируются все новые и новые виды наночастиц, отличающихся как по химическому составу, так и по форме, при этом получены многочисленные практически значимые результаты по их использованию. В значительной степени само понятие нанотехнологии трактуется, как результат применения наноматериалов для решения самых различных технических задач. При этом одним из механизмов, задействованных при модификации конструкционных композиционных материалов различными наноструктурами служит использование сильного дисперсионного взаимодействия на межфазных границах.

Вместе с тем наблюдается некоторое отставание в развитии теоретических представлений об энергетических взаимодействиях в наномире. До некоторой степени разработанной можно считать лишь теорию взаимодействия электрического поля с металлическими наночастицами, основанную на классических представлениях Максвелла. Ниже приводится результаты шагов по распространение подобного описания на неметаллические структуры с расширением круга нанообъектов по их топологической форме. Таким образом, представляется перспективным применить классическую электромагнитную теорию к ряду наночастиц одной природы (фуллероидной, т.е. составляющих замкнутые поверхности из сочетания углеродных пентагонов и гексагонов), но разной формы: сфера, цилиндр, тор. То обстоятельство, что такие нанообъекты существуют в реальности, позволяет впоследствии сопоставить полученные теоретические закономерности с экспериментом.

Рамки применимости развитых ниже теоретических представлений, при этом, не ограничиваются модельным набором фуллероидов. Они могут быть применены и к жестким наноструктурам иной природы, например, к оксидам, силицидам, сложным комплексным соединениям и т.п. Рассмотрим частицы следующей формы: сфера, цилиндр, тор. Их «неметалличность» в рамках развиваемого подхода задается тем, что мнимая часть диэлектрической проницаемости мала или равна нулю:

''/'0. (1) Теория Максвелла была успешно применена к описанию свойств электромагнитной волны на поверхности протяженной эллиптической серебряной нанотрубки. Было обнаружено усиление значений напряженности электрического поля на поверхности таких наноструктур.

Можно ввести представление о некотором коэффициенте усиления поля (КУП), который определяется именно параметрами наночастицы.

На рис. приведены зависимости значения величины КУП от длины падающей волны для различных отношений полуосей эллиптического цилиндра и диэлектрической проницаемости серебра, равной =1,4+2,8i. При этом площадь сечения цилиндра оставалась постоянной и равной 1200 нм2.

Рис. 6. Зависимость значения величины КУП от значения длины падающей волны для серебряного эллиптического цилиндра при различных эксцентриситетах (1 – a/b=1;

2 – a/b=3;

3 – a/b=9) Можно видеть, что для значений поля на поверхности эллиптического цилиндра наблюдается резонансное усиление, особенно для сечений с максимальной эллиптичностью.

Обычно это явление связывают с так называемым «эффектом острия».

Обратимся теперь сразу к рассмотрению наиболее сложного случая - случая тора. В связи с особенностью такой топологии метод расчета требует некоторой модификации.

Рис. 7. Привязка тороидальной структуры к координатной сетке.

Расположение координатной сетки в данном случае иллюстрируется рис. 7.

Произведем замену координат в системе граничных интегральных уравнений так, чтобы сетка разбиений стала прямоугольной.

(2) При этом обнаруживается, что поверхность интегрирования не может быть сведена к одномерной, т.е. остается двумерной. Тем не менее, задача может быть решена заменой интеграла квадратурной суммой.

Для этого приходится использовать функцию Грина для уравнения Гельмгольца в трехмерном пространстве:

1 exp( k P M ) G (3) 4 PM В связи с изменением геометрии задачи и модификацией расчетного метода необходимо сопоставить возможности предложенного расчета с уже известными результатами. С этой целью были рассчитаны некоторые зависимости для случая серебряного тора (внешний радиус R=20 нм, радиус «трубы» r=5 нм, =1,4+2,8i) при длине волны =630 нм (видимый свет).

Рис. 8. Угловые зависимости значения величины КУП на поверхности серебряного тора диаметром 40 нм для полярных и азимутальных направлений На рис. приведены угловые зависимости значения величины КУП для вышеуказанных условий. Прежде всего, нельзя не отметить небольшие абсолютные значения коэффициента усиления. Также следует отметить, что значения величины КУП мало зависят от углов наблюдения. Следовательно, рассеяние волны тором происходит практически равномерно во все стороны, несмотря на сильную анизотропию его формы.

На рис. 9 приведена полученная численным интегрированием уравнения (2) при условии (1) зависимость значений величины КУП от диэлектрической проницаемости для сферы. Длина падающей волны принята достаточно большой (=109 нм), так что поле можно считать статическим.

Рис. 9. Зависимость значения величины КУП от значений величины диэлектрической проницаемости неметаллической сферы.

Минимум на кривой есть не что иное, как стандартное увеличение ошибки при приближении к =1, т.е. он связан только с особенностями численного решения системы уравнений (2). В целом же, как видно из графика на рис. 9, значения величины КУП асимптотически стремятся к единице, т.е. никакого усиления поля на поверхности диэлектрической сферы не происходит.

На рис. 10 приведена аналогичная зависимость для неметаллического цилиндра. Сразу же можно отметить, что топология нанообъекта играет принципиально важную роль для определения параметров электрического поля на поверхности рассматриваемой частицы. В целом же полученная оценка значений величины усиления поля соответствуют уже известным результатам с той лишь разницей, что здесь рассматривается круглый и неметаллический цилиндр. Важно отметить, что последняя особенность не дает возможности объяснять значительное усиление поля только «эффектом острия».

Рис. 10. Зависимость значения величины КУП от значений величины диэлектрической проницаемости неметаллического цилиндра Использование предложенного метода расчета для оценки возможных значений величины КУП для реальных наночастиц квазитороидальной формы – астраленов - привело к совершенно неожиданным результатам.

В настоящее время точные значения диэлектрической проницаемости углеродных нанотрубок и астраленов неизвестны;

на этот счет существуют лишь разрозненные сведения.

Здесь можно указать, например, на оценку значения диэлектрической постоянной для фуллерита (= 44,5), а также на экспериментально измеренную величину =1,58 для углеродной одностенной нанотрубки. Такое положение связано не только с экспериментальными затруднениями и большой номенклатурой подобных углеродных наночастиц, но и с известной неопределенностью самого понятия диэлектрической проницаемости в данном случае.

Действительно, и нанотрубки, и астралены обладают всеми признаками индивидуальной молекулы. В этом случае для них не может быть определено понятие как статистической величины;

скорее здесь применимо понятие поляризуемости. С другой стороны, данные наночастицы построены из десятков и сотен тысяч атомов углерода и поэтому могут рассматриваться как некоторые статистические ансамбли.

Оставляя на некоторое время этот вопрос открытым, мы провели расчеты зависимости значения величины КУП на поверхности тороидальных структур от значений величин их диэлектрической проницаемости.

Одна из таких зависимостей для параметров тора (внешний радиус R=20 нм, радиус «трубы» r=5 нм) в квазистатическом (=109 нм) случае приведена на рис. 11. Легко видеть, что в точке с =1,77 наблюдается аномально гигантский резонанс поля.

Рис. 11. Зависимость значения величины КУП от значений величины диэлектрической проницаемости наночастицы тороидальной формы.

Существенно, что данное значение попадает в физически обоснованный интервал значений величин диэлектрических постоянных фуллероидных структур, отмеченный выше. Этот совершенно необычный факт заставил расширить параметризацию расчетов. В результате установлено, что в случае электромагнитного поля резонанс смещается в сторону несколько меньших и уменьшается по величине, но продолжает оставаться аномально гигантским. Из сделанных теоретических оценок вытекает исключительная роль тороидальных и квазитороидальных кластерных объектов для рассмотрения закономерностей их взаимодействия с внешними полями, движущимися электрическими зарядами и их поведения на границах фаз в гетерогенных системах.

Основные направления применения углеродных нанокластеров 4.

Объем применения полимерных композиционных материалов (ПКМ) в самых различных конструкциях, в первую очередь авиакосмического назначения, непрерывно и стремительно растет. При этом наращивание диссипативных возможностей, вязкости разрушения, допустимого уровня внешней энергии нагружения ПКМ остаются актуальными задачами. Опыт эксплуатации эпоксиуглепластиков, изучение вида и скорости накопления повреждений показывают необходимость совершенствования состава и структурного состояния полимерной матрицы. Как всегда при конструировании ПКМ, приоритетной является работа по упорядочению границ раздела фаз, нейтрализации энергии возбуждения от встречи потенциалов разного уровня, минимизации уровня свободной энергии системы. Новые, термодинамически выгодные пути оптимизации структуры и свойств ПКМ открывает применение углеродных фуллероидных наномодификаторов. Достигнут рост на 30-40% удельной энергии разрушения, в 4 5 раз трансверсальной и межслоевой проводимости углепластиков путем пластифицирования эпоксидных матриц наночастицами фуллерена С60 и его производных, организации в структуре композита наноуровневой системы стопперов микротрещин и проводящих элементов из астраленов и нанотрубок, повышения адгезионной прочности границы раздела «армирующее волокно полимерная матрица».

Углепластики (УП) уверенно занимают свою нишу в машиностроении, демонстрируя выдающиеся удельные показатели статической прочности и жесткости, вибростойкость, выносливость при динамических нагружениях, размеростабильность в температурном диапазоне 60 +200 С. Основную часть конструкционных УП составляют композиты на основе эпоксидных связующих, обладающих высокой адгезией к армирующим волокнам, малой усадкой и когезионной прочностью в отвержденном состоянии. Путем применения мономеров и олигомеров с разветвленными функциональными группами удается обеспечить развитую сшивку эпоксидных связующих при отверждении и поднять до 200 С теплостойкость ПКМ.Однако отрицательным следствием густой сшивки оказалась хрупкость матрицы. Вследствие этого в слоистых армированных пластиках наблюдается пониженное сопротивление развитию трещин в направлении ориентации слоев и между ними. Эксперименты по испытанию эпоксиуглепластиков на малоцикловую усталость, с целью определения предела выносливости компонентов и последовательности разрушения ПКМ, подтвердил, что первичной формой повреждения является развитие трещин в полимерной матрице. Эти повреждения всегда предшествуют расслаиванию эпоксиуглепластика и его разрушению вследствие разрыва армирующих углеродных волокон.

Необходимо искать технические решения, направленные на повышение уровня пластической деформации эпоксидной матрицы перед фронтом наступающей ударной или усталостной трещины, повышение адгезионной прочности на границе раздела «армирующее волокно полимерная матрица», удельной энергии, вязкости разрушения ПКМ. Нуждается в совершенствовании состав и надмолекулярная структура эпоксидных матриц. Известно, что механические свойства полимеров хотя и зависят от их молекулярного строения, определяемого химическим классом исходного мономера, но передаются через надмолекулярную структуру.

Повышенная доля свободного (исключенного) объема, неоднородность дисперсной фазы, неравномерность ее распределения в дисперсионной среде не позволяют в полной мере реализовать в ПКМ на эпоксидных связующих высокие упруго-прочностные свойства современных армирующих наполнителей. По этой причине, а также из-за технологических ошибок в структуре ПКМ создаются опасные дефекты типа расслоений, другие нарушения сплошности, повышенная пористость, зоны, обедненные связующим или наполнителем.

Усталостная прочность углепластиков с термореактивными матрицами определяется суммой накапливаемых структурных изменений при длительном воздействии механических нагрузок и климатических факторов. Ключевую роль играют необратимые деструкционные процессы в полимерной матрице и на поверхности раздела «волокно-матрица». Необходимо затормозить эти процессы или придать им обратимый характер.

Полимеризация, как и любое химическое превращение термодинамически возможна, если она сопровождается уменьшением свободной энергии системы : F=HTS 0. При полимеризации ненапряженных кислородсодержащих гетероциклов (таких, как пятичленный тетрагидрофуран) это уменьшение происходит за счет энтропийной составляющей S, а при полимеризации напряженных гетероциклов (таких, как трехчленный –оксид-эпоксид) - за счет энтальпии (теплота полимеризации H). Тетрагидрофуран после замещения хотя бы одного водородного атома теряет способность к раскрытию и полимеризации, поскольку замещение приводит к уменьшению количества поворотных изомеров и к понижению энтропии образования мономера, а это обусловливает большую, по сравнению с цепью, устойчивость циклической формы. Замещенные эпоксиды, наоборот, раскрываются легко, поскольку замещение уменьшает энергию полимеризации. Характеризующая напряженность цикла H, при этом, закономерно уменьшается. Положительному термодинамическому фактору заместителя противодействует отрицательный стерический фактор заместитель препятствует подходу активных центров к оксидному циклу и его раскрытию. Трудность подбора молекулярного состава эпоксидных связующих заключаются в том, что для получения теплостойких полимерных матричных структур с развитой сшивкой необходимы мономеры и олигомеры с разветвленными функциональными группами. При этом заместители не должны стерически препятствовать раскрытию (конверсии) эпоксидных групп. Реальный шанс преодолеть эти противоречия предоставляет уникальная способность эпоксидов отверждаться не только в присутствии 20-40% аминов (становящихся элементами сетчатой структуры эпоксидных матриц), но также полимеризоваться по другим ионным механизмам. Несмотря на снижение напряженности цикла, связаного с уменьшением электронного дефицита внутри эпоксидного кольца, замещение сопровождается повышением электронной плотности на кислородном атоме цикла, что облегчает его донорно-акцепторное взаимодействие с катионными и координационно-анионными активными центрами. Установлено, что в катионном процессе основное значение имеет донорная способность кислородного атома цикла, являющаяся линейной функцией полярных констант заместителей * Тафта, а стерическое влияние заместителей несущественно. Под влиянием катиона BF3+ полимеризуется даже полностью замещенная окись тетраметилэтилена, причем при - 1000С. Особый интерес в плане контроля процесса формирования эпоксидных матриц представляет эксперимент по изучению влияния других доноров электронов (помимо кислородного атома кольца) на процесс полимеризации эпоксидных соединений. Этот эксперимент представляется весьма важным, поскольку моделирует процесс отверждения эпоксиноволачных и диановых смол. Исследование механизма катионной полимеризации глицидиловых эфиров показало, что заместители —СН2— О—R при эпоксидном цикле участвуют в актах роста полимерной цепи с образованием промежуточного комплекса мономера с активным центром. Гетероатомы О-доноры электронов в заместителях сообщают -оксидам повышенную активность, участвуя в акте сольватации растущего макроиона. Половина полимерных цепей содержит концевые эпоксидные группы (полимер, полученный по анионному механизму, эпоксигрупп не содержит). Полимеры с концевыми эпоксигруппами в условиях катионного процесса могут вступать друг с другом в реакцию сополимеризации с образованием разветвленных полимеров независимо от наличия акта передачи цепи на полимер с разрывом. С помощью парных концевых эпоксидных групп можно создавать поперечную сшивку полимерных цепей.


При полимеризации эпоксидных смол промышленных серий в роли гетероатома-донора электронов в заместителях могут выступать эфирные атомы кислорода О, находящиеся в исходных олигомерах, а также в формирующихся полимерных цепях. Результаты сравнительного исследования трех механизмов полимеризации эпоксидных соединений позволяют сделать важный в практическом отношении вывод: для преодоления стерического фактора, достижения наибольшей конверсии эпоксидных групп отверждение эпоксидных олигомеров необходимо вести с участием катионного механизма. Такой принцип реализован, например, при разработке связующего ВС-2526к для теплостойких ПКМ ответственного назначения. Для отверждения олигомера с четырьмя разветвленными эпоксидными группами в паре с традиционным отвердителем – диамином применен инициатор катионной полимеризации – комплекс трифторида бора – кислота Льюиса.

Структурные исследования последних лет доказали, что надмолекулярные полимерные образования являются естественными наноструктурированными обьектами. Отражая эту специфику полимеров, Национальный Научный Фонд СШ предложил включить в определение нанотехнологии тезис: в некоторых частных случаях критический масштаб длины для новых свойств и явлений может быть...больше, чем 100 нанометров (например, частицы армированного полимера имеют уникальную особенность при размерах в приблизительно 200-300 нанометрах выполнять функцию локальных мостов или границ между наночастицами и полимером).

По признакам нано-соразмерности и химического сродства правомерно ожидать активного влияния фуллероидных углеродных нанокластеров на морфологию полимерных матриц, границу раздела фаз, физико-механические свойства ПКМ. Это утверждение особенно актуально в связи с изложенными выше теоретическими представлениями о природе аномально высокого уровня дисперсионного взаимодействия при использовании квазитороидальных нанокластеров углерода.

Аналогичного модифицирующего влияния следует ожидать от углеродных наночастиц и на другие матрицы (керамические, металлические), в которых также имеется второй структурный порядок.

Влияние фуллероидов начинает сказываться на эпоксидном связующем еще в неотвержденном состоянии в области низких температур: точка стеклования связующего ВС- в присутствии 0,05% фуллерена С60 повышается на 26 С по сравнению с исходным составом.

Методом ТМА выявлено повышение текучести связующего ВС-2526 и увеличение деформативности гель-фазы и отвержденного полимера в стеклообразном состоянии в присутствии С60. В образце препрега с аппретированным фуллереном С60 наполнителем наблюдается повышение уровня пластических деформаций. Несомненный интерес представляют сравнительные результаты ТМА образцов отвержденного эпоксидного связующего ЭДТ- (диановая смола КДА + триэтанол-аминотитанат (ТЭАТ)), содержащих различные количества Фуллерена С60. На графике температурной зависимости деформации в режиме расширения образца, не содержащего фуллерены, виден переход при температуре 96 С (рис. 12). После перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние происходит резкий рост теплового расширения образца. После введения в композицию 0,1% фуллерена С 60 температура стеклования Тс повышается незначительно. Введение 0,2 и 0,4% фуллерена С60 повышает температуру перехода образца из стеклообразного в вязкоэластическое состояние сразу на 20 С при сохранении пониженного уровня расширения по сравнению с исходным образцом. Это свидетельствует о том, что свободный объем матрицы «выбран» начальной дозой фуллерена С (0,1%). Зависимость Тс (у, С) связующего от содержания С60 (х, %) в исследованном диапазоне концентраций подчиняется корреляционному уравнению: у = -61,364х2 + 57,136х + 85,973.

Увеличение высоты образцов, % (от исходной) Без фуллерена (0%) 0,1% С 0,2% С 0,4% С 111,26°С 96,11°С 112,20°С 96,35°С Рис.. Влияние углеродного наномодификатора на расширение отвержденного связующего 110 120 °С 30 40 50 60 70 80 90 матрицы ЭДТ-10 (скорость нагрева 5 град/мин) Рис. 12. График температурной зависимости деформации образцов.

Методом ДСК обнаружено снижение температуры начала активной реакции Т0 и рост теплового эффекта реакции отверждения Н связующего ВС-2526, содержащего 2% С60 или астраленов в препреге углепластика, по сравнению с процессами в материале с исходным связующим, что свидетельствует о большей конверсии эпоксидных групп (Табл. 1). Как известно, при формировании структуры полимера прекращение образования макромолекул лимитируется не исчерпанием химических реагентов, а достижением макромолекулярным клубком плотности реакционной среды. Роль наномодификатора, по-видимому, заключается в устранении стерических препятствий на пути активных центров.

Таблица Тепловые эффекты реакций отверждения связующего ВС-2526 в препреге Преп Тепловой Температура пика ДСК, С рег эффект реакции, Интерв Начало Максимал Н, Дж/г ал* активной ьная реакции, температу Т T Т0 ра Тmax s f Исхо 1 2 191 235 266, дный 60 Содер 1 1 183 235 271, жащий 40 фулле рены Содер 1 1 183 235 317, жащий 40 астра лены Тs и Tf начальная и конечная Т, определяющие интервалы расчета теплового эффекта.

Температурные зависимости динамического модуля упругости E' и тангенса угла механических потерь tg образцов углепластиков на основе исходного связующего и связующего, модифицированного различными количествами фуллеренов приведены на рис.Сравнении температурных зависимостей E' и tg показывает тенденцию к повышению жесткости модифицированных углепластиков с одновременным повышением температуры стеклования отвержденной полимерной матрицы в углепластике.

MPa Скорость нагрева 5,00 °C/мин 114,82 °C 91,26 °C 102,66 °C 0.4 % 0,2 % 93,86 °C 0,1 % 0% 101,87 °C 103,32 °C 0% 0,1 % 123,42 °C 119,86 °C 0.4 % 0, 0,2 % 0, 0, 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 °C METTLER TOLEDO S TA Re System Рис. 13. Температурная зависимость динамического модуля упругости и тангенса угла механических потерь образцов углепластиков с различным содержанием фуллерена С60.

Наномодифицирование изменяет морфологию эпоксидной матрицы. Дисперсная фаза в надмолекулярной структуре становится более мелкой и однородной (Рис.2а). На границе раздела фаз «астрален–матрица» образуется высокоориентированный граничный слой полимера толщиной около 10 мкм (см. рис.2б). Образование высокоориентированных слоев полимера на границе фаз и более однородной структуры матрицы приводит к повышению вязкости ее разрушения и росту прочности углепластика.

а б Рис. 14. Структура (сканирующая электронная микроскопия СЭМ;

2000) модифицированной эпоксидной матрицы ВС-2526 в объеме (а) и на границе раздела с поверхностью частицы астралена (б) Значительный практический интерес представляет функционализация фуллероидов для непосредственного их встраивания в полимерную матрицу с помощью ковалентных связей и создания объемного армирующего и проводящего каркаса. С этой целью синтезированы аминопроизводные – продукты реакции фуллерена С60 с бензиламином С60-БА-2,С60–БА-4 и с гептиламином С60–ГА. Установлено, что эти аминопроизводные химически взаимодействуют с эпоксидным олигомером DER-330. Энтальпия и кинетика реакции зависят от типа производного.

Методом ТМА исследовано влияние наночастиц на деформационную теплостойкость отвержденной смолы DER-330. Образцы испытывали на термомеханическом анализаторе TMA/SDTA840 в режиме пенетрации индентором со сферическим наконечником диаметром 3 мм под нагрузкой 0,5 Н при нагревании со скоростью 5 град/мин.

% 100, композиция+C60БА 100,6 композиция+C60БА композиция+C 100, 100, композиция 100, 99, композиция+C60ГА 99, 99, 40 60 80 100 120 140 160 180 °C Рис. 15. Результаты термомеханического анализа образцов исходной и модифицированной композиции эпоксидного дианового олигомера DER 330.

По данным ТМА (Рис. 15) релаксационный процесс, связанный с переходом образца эпоксидного полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние, происходит в интервале температур 140–180 С. Введение модификаторов во всех случаях приводит к повышению температуры стеклования материала не менее чем на 20 С. Одновременно снижается уровень деформации (усадки), которым сопровождается этот процесс. Несколько иначе ведет себя отвержденный образец эпоксидной композиции, содержащий в качестве модификатора фуллерен С60 с привитыми гептиламинными фрагментами. На фоне повышения температуры стеклования происходит значительное увеличение уровня деформации в интервале температур 160 180 С при переходе в высокоэластическое состояние. Это можно объяснить высокой подвижностью алифатических элементов химической структуры модификатора. В практическом плане введение такого модификатора позволяет наряду с повышением деформационной теплостойкости увеличить сопротивление полимерного композита ударному нагружению.

Из-за избыточной поверхностной энергии углеродные нанокластеры склонны к агрегированию. Дезинтеграция наноматериала, равномерное объемное распределение наночастиц, мобилизация их индивидуального структурного и электронного потенциала на целевое взаимодействие с объектом наномодифицирования (граница раздела фаз) наиболее проблемные этапы нанотехнологии. Дезинтегрировать наночастицы можно с помощью поверхностно активного вещества. Однако такое вещество может заблокировать структурно-энергетический потенциал наночастицы. Фуллерен С60 обладает способностью растворяться. Однако и здесь есть негативный момент образование устойчивых сольватных соединений. Необходима непрерывная инертная среда, которая разделяет наночастицы и не связывает их потенциал. Такая среда найдена.

Она может выполнять четыре совмещенные функции: дезинтегратора;

транспортного средства (перенос-распределение наномодификатора по объему олигомерного связующего);

размягчителя твердых олигомеров;

пластификатора хрупкого застеклованного состояния полимера. Трудность равномерного распределения связана не только с энергетической активностью углеродных нанокластеров, но и с процессом их седиментации в менее плотной олигомерной среде. Для преодоления седиментации наночастиц опробована инертная жидкая среда большой плотности.


Эффективным и доступным методом преодоления седиментации углеродных наночастиц в вязких олигомерах является ультразвуковое воздействие (УЗИ). Одновременно достигается дезинтеграция наноматериала. Дозу УЗИ нужно регламентировать,чтобы не допустить механодеструкции олигомера и полимера. Технологический процесс изготовления наномодифицированных углепластиков включает: аппретирование углеродных наполнителей раствором Фуллерена С60 и его функциональных производных в инертной среде;

дезинтеграцию нанотрубок и астраленов в среде растворителя с помощью погружаемого ультразвукового излучателя;

приготовление ультрадисперсной суспензии нанотрубок и астраленов в эпоксидных мономерах и олигомерах с применением ультразвуковой ванны;

изготовление связующих на основе модифицированных эпоксидных олигомеров и соответствующих отвердителей;

пропитку аппретированных углеродных наполнителей;

сушку препрегов при комнатной температуре с целью удаления растворителеля;

раскрой препрегов и их выкладку в пакеты в соответствии с необходимой схемой армирования;

отверждение пакетов препрегов по ступенчатым температурно-временным режимам, уточненным по результатам ДСК и по реологическим характеристикам связующих (ТМА), изменяющимся в процессе нагрева.

По описанной технологии изготовляли углепластик КМУ-7эНМ на основе однонаправленной углеродной ленты ЭЛУР-П, углепластик КМУ-7трНМ на основе равнопрочной жгутовой ткани УТ-900-2,5 и модифицированного фуллеренами и астраленами связующего ВС 2526. По обычной технологии готовили контрольные углепластики без наномодификаторов.

Рентгеноскопическим методом определяли составы углепластиков. Образцы углепластиков испытывали на межслоевой сдвиг (МР-49 82), сжатие в продольном и трансверсальном хz сж направлениях (ГОСТ 25602 80) с определением остаточной прочности при сжатии (МР тр сж 65 82) (Табл. 2).

Таблица Механические характеристики углепластиков Мате Предел Предел прочности Остаточная риал прочности при прочность при сжатии сж, МПа, в межслоевом при сжатии направлении, град сдвиге хz, МПа 0 90 тр (b/l=5/40)*, МПа КМУ- – 76 830 7э КМУ- 118 1140 285 7эНМ КМУ- 63 590 610 7тр КМУ- 79 710 680 7трНМ ширина и длина искусственной трещины.

* b, l По сравнению со стандартными материалами показатели наноструктурированных углепластиков существенно выросли. Наиболее значителен прирост трансверсальной прочности (около 60%). Востребованными оказались также проводящие свойства углеродных наночастиц.

Концентрационный порог протекания (перколяции) носителей зарядов (фононов и электронов) оказался при этом весьма низким (2%), благодаря огромной удельной поверхности наночастиц (для сравнения такой порог при применении частиц технического углерода достигает 20%).

Трансверсальная теплопроводность углепластиков повышена в 1,5 раза, электропроводность в раза. Повышение проводимости способствует улучшению способности ПКМ к диссипации внешней энергии силового и термического нагружения.

Табл. показывают, что остаточная прочность наноструктурированного углепластика при сжатии, косвенно характеризующая трещиностойкость и вязкость разрушения КМ, возросла.

Эффективность применения углеродных наноматериалов в качестве стопперов микротрещин подтверждается прямым определением удельной энергии разрушения G1с, характеризующей трещиностойкость материала под действием нормальных напряжений. Образцы углепластиков расслаивали по методу двухконсольной балки (испытания были проведены в Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН). В ходе нагружения определяли зависимость силы F от перемещения зажимов D. Расстояние между зажимами равнялось расстоянию между концами консолей. Число циклов «нагружение–разгрузка» составляло от 7 до 10. В конце каждого нагружения фиксировали длину трещины l. Благодаря значительной толщине образца угол между консолями не превышал 20 25 град, что позволило при расчете значений G1c применить «метод податливости», в соответствии с которым имеет место соотношение: G1сl = 3F2C/2b, где b – ширина образца, С – податливость консолей (С=D/F;

D – расстояние между точками крепления зажимов к консолям балки;

F – сила, при которой начинается движение трещины). При этом G1с можно рассчитывать как тангенс угла наклона прямой в координатах 3FD/(2b-l). Результаты определения G1с приведены в Табл. 3.

Таблица Удельная энергия G1с разрушения углепластиков G1с, Дж/м Материал среднее 1 2 3 значение КМУ-7эА (с 3,6% 214± 2 2 2 Астралена) 160± 15 36 08 КМУ-7э (без 1 1 1 наномодификатора) 60 76 45 Результаты испытания углепластиков на расслаивание свидетельствуют о том, что включение в состав эпоксидной матрицы астраленов обеспечивает повышение на 35% уд. энергии разрушения углепластика. Деформируемый углепластик как неравновесная синергетическая система стремится включить наиболее эффективные каналы диссипации упругой энергии. Частое эшелонированное расположение стопперов–углеродных наночастиц позволяет создать при критическом нагружении ПКМ высокоразвитую сеть микротрещин и через них многочисленные дополнительные каналы рассеяния внешней энергии. Механизм многократного хрупкого разрушения ПКМ продлевается до наноуровня, становится менее опасным, высокомодульный КМ приобретают повышенную выносливость и живучесть. Необходимо отметить роль аномально сильного Ван-дер-Ваальсового воздействия астраленов на структурные неоднородности модифицируемых систем.

Большие, легко поляризующиеся сообщества делокализованных электронов, характерные для несимметричных объемных углеродных кластеров фуллероидного типа, придают астраленам, нанотрубкам способность находить «удобные» в термодинамическом смысле места в структуре ПКМ.

Эти места как раз и представляют собой структурные дефекты. Связывание свободной энергии в таких местах способствует повышению устойчивости системы в целом, росту ее сопротивляемости внешнему нагружению. Следствием такого «залечивания» неоднородностей, по-видимому, является и понижение водопоглощения эпоксидного связующего ЭД-20, модифицированного астраленами (Рис. 16).

Наблюдается двухкратное снижение водопоглощения в области концентраций модификатора 0,003 0,02 % (масс.). Наличие плоского экстремума свидетельствует о модификации структуры полимерной матрицы каталитическим количеством фуллероидных наночастиц. Этот факт находится в соответствии с данными, полученными при введении астраленов в другие конденсированные среды.

Введение фуллероидных нанокластеров повышает также термостойкость эпоксиуглепластиков. Прочность ПКМ зависит совокупно от армирующего наполнителя и молекулярной массы полимерной матрицы. Наполнитель защищен от влияния окружающей среды, поэтому начало деградации ПКМ определяется термоокислительной стойкостью матрицы.

Уменьшение молекулярной массы матрицы вследствие термоокислительной деструкции приводит к снижению механической прочности композита. Кроме того, по мере повышения температуры в гетерогенном материале возрастают напряжения, порождаемые интенсивным расширением газовых пузырьков (особенно многочисленных на границе контакта наполнителя и связующего), испарением воды и низкомолекулярных компонентов.

Результаты измерения водопоглощения смолы ЭД-20, модифицированной астраленами (оригинальная методика) 0, 0, 0, 0, 0, 0, % воды, масс 0,45 0, 0,42 0, 0, 0,4 0, 0,36 0, 0, 0, 0, 0,0001 0,001 0,01 0,1 % астраленов, масс Рис. 16. Водопоглощение эпоксидного связующего ЭД-20/ПЭПА, модифицированного астраленами.

Фуллерены и астралены были исследованы в качестве структурных модификаторов, армирующих и проводящих элементов эпоксиуглепластиков. Установлено, что углеродные нанокластеры активно влияют на реологию эпоксидного связующего, деформативность гель-фазы, морфологию, упруго-деформационные свойства застеклованного полимера. Микрофазовая надмолекулярная структура эпоксидной матрицы становится более мелкой и однородной. В эпоксиуглепластике образуются ориентированные по нормали к поверхности армирующего волокна слои полимера, адгезия которых к волокну выше когезионной прочности матрицы.

Вследствие этого разрушение композита при сдвиге происходит не по границе раздела фаз «волокно матрица», а по граничному слою матрицы. Установлено, что астралены эффективно выполняют роль стопперов микротрещин и проводящих элементов наноуровня. Повышается в раза трансверсальная проводимость, улучшается теплоемкость композита, его способность к поглощению и рассеянию внешней энергии термического и силового нагружения. Благодаря организации наноуровневой системы стопперов микротрещин и повышения диссипативной способности, на 30 50% возрастает удельная энергия и вязкость разрушения эпоксиуглепластиков. В 2 раза снижено водопоглощение. При этом крайне важно, что технически значимый эффект достигается путем применения минимальных количеств углеродных нанокластеров. Технологически проблемными остаются предотвращение агломерации и седиментации наночастиц.

Нелинейно-оптические свойства оптических сред, содержащих фуллерены и астралены позволили создать на основе их использования оптические лимитеры – устройства для ограничения мощных потоков лазерного излучения. Лимитеры, основанные на использовании растворов фуллеренов и окрашенных ими прозрачных пластиков позволяют на основной полосе поглощения в видимой области получить ограничение падающего светового потока с быстродействием менее 1 нс, но не обеспечивают реализацию этого эффекта в красной и ближней ИК-области спектра. Использование низкоконцентрированных суспензий астраленов в прозрачных средах позволило решить эту задачу и создать широкополосный ограничитель (фототропный фильтр), перекрывающий всю видимую область спектра и ближнюю ИК-область, решив, тем самым, задачу обеспечения цветового комфорта. Основные параметры лимитеров на астраленах приведены в Таблице 4.

Таблица Параметры оптических ограничителей на дисперсиях астраленов Параметры Значение Спектральный диапазон, мкм 0,3 - 1, 10-9 -10- Быстродействие, с Контраст, крат Рабочий диапазон плотности энергии, Дж/см2 10 - 10- Пропускание слабого сигнала, не менее, % Цветовой комфорт + Технологии применения углеродных нанокластеров в композиционных 5.

материалах Дополнительными источниками по данной теме могут являться приведенные выше и в разделе «Список литературы и электронных ресурсов» книги ипубликации, кроме того:

Материалы Информационного бюллетеня Нанометр http://www.nanometer.ru/:

Третьяков Ю.Д. Мнение. Накануне дискуссии. // Нанометр. 2006. № 3. С. 4-5. [Статья, посвященная нанокомпозитам] Колесник И.В., Елисеев А.А., Лукашин А.В.. Нанокомпозиты. Жидкокристаллические матрицы-темплаты. // Нанометр. 2006. № 4. С. 7.

Романовский Б.В., Макшина Е.В. Нанокомпозиты как функцирнальные материалы // Соросовский образовательный журнал. 2004. № 8. С. 50-54.

Ю Уинг Май, Жонг Жен Ю. Полимерные нанокомпозиты : М- Техносфера. 2008.

Применение углеродных нанокластеров в неорганических композиционных материалах наиболее необычно проявило себя в композициях на основе минеральных вяжущих, например, в цементных бетонах. Проявившийся в последнее время повышенный интерес к программам работ в области нанотехнологии вызвал в строительном материаловедении появление термина «нанобетон». На основании опыта в разработке практических процессов и материалов, связанных с использованием различных углеродных нанокластеров, предлагается следующее определение:

нанобетон – это материал на основе минеральных вяжущих, полученный с использованием наномодификаторов и имеющий общий признак – обладание преимуществами благодаря своей особой структуре, задаваемой на наноуровне. Нанобетонами могут являться и быть названы бетоны совершенно различных классов и марок. Разработка рецептур и технологий получения нанобетонов, использующих новые приемы находится в настоящее время в начальной стадии.

Нанобетон не имеет какого-то определенного состава, реализующего узкую строительную задачу.

Одной из важных стадий в технологии нанобетонов является использование направленного формирования цементного камня в бетонах, запускаемого специально вводимыми в состав наночастицами.

Метод усиления бетонов введением углеродной фибры, модифицированной углеродными нановолокнами, запатентованный в США может служить примером работ, проводимых в области технологии нанобетонов за рубежом.

Однако в технологии нанобетонов просматривается ряд серьезных задач, решение которых потребует значительных усилий в будущем. Во-первых, крайне важным является обеспечение равномерного распределения вводимых в объем бетонов нанокластеров. Во-вторых, сам выбор наиболее эффективных нанодобавок должен быть основан на результатах объемных экспериментальных исследований, или на убедительном моделировании закономерностей, информация о которых только начинает накапливаться.

Направленный подбор цементных вяжущих в сочетании с введением специальных добавок в состав бетона является основным методом повышения его эксплуатационных параметров.

Наиболее эффективными добавками, повышающими прочность бетонов при изгибе, являются анизотропные неорганические либо полимерные структуры различной дисперсности, получившие название строительной фибры. Наиболее высокопрочной является стальная фибра, от нее по физико_механическим показателям значительно отстоит группа полимерных фибр, однако коррозионная устойчивость и относительная дешевизна определяет их привлекательность для промышленного применения. Фибра из щелочестойких стекляных волокон и базальтовая фибра составляют третью группу, осваиваемую индустрией строительных материалов в последние годы.

По механическим свойствам приближаются к металлической фибре сверхвысокомодульные полиарамидные волокна (СВМ_волокна), однако их высокая стоимость заставляет искать пути снижения вводимого количества этих добавок. Штапелированные высокомодульные углеродные волокна могли бы служить совершенно деальным вариантом строительной фибры, если бы не их крайне высокая цена. Тем не менее, внимание к углеродным материалам не потеряно.

Ууглеродные нанотрубки и астралены представляют огромный интерес в свете различных аспектов свойств, в том числе и по механической прочности протяженных структур. Однако использовать их как компоненты строительных композиций явно преждевременно, в первую очередь ввиду отсутствия рентабельного тоннажного производства. Тем не менее, был выполнен подробный анализ физических свойств протяженных углеродных наноструктур в целях прогнозирования их влияния на свойства бетонов и осуществлены экспериментальные исследования легких бетонов класса В25, модифицированных углеродными нанокластерами.

Анизотропия и высокая механическая и термодинамическая устойчивость формы большинства фуллероидов определяют стабильность их свойств. Весьма значительные, по сравнению с большинством органических молекулам, размеры предопределяют их способность превращаться во внешних полях в аномально большие диполи. Наведенный дипольный момент, например нанотрубок, может достигать нескольких тысяч Дебай. Астралены же могут демонстрировать вообще гигантские резонансные взаимодействия, поэтому логично рассматривать фуллероиды, как потенциальный инструмент для модификации межфазных границ в самых различных конденсированных средах, причем при самых малых количествах этих наномодификаторов. Для цементных бетонов интересна возможность управления структурой цементного камня. При затворении цементно-песчаной смеси коллоидной системой вода– углеродные нанотрубки и (или) астралены, фуллероидные нанокластеры, располагаются на поверхности наполнителя в поляризованном состоянии и направленно воздействуют на гидратацию минеральных вяжущих. При этом формируются фибрилярные микроструктуры уже многомикронного порядка (рис. 17 ).

а) б) Рис. 17. Микрофотография чешуйчатой структуры обычного цементного камня (а) и структура цементного камня, полученная при затворении бетонной смеси водой, содержащей суспензию астраленов (б).

Одновременно проявляется совершенно новое качество наноструктурированного нанобетона – в 2–3 раза возрастает работа разрушения по сравнению с бетоном без введеных углеродных нанокластеров.

Значения концентраций фуллероидов, необходимых для достижения описываемого эффекта, лежат в диапазоне 10–3–10–4 мас. % (относительно массы бетона) – от 1 до 10 г в расчете на 1 т бетонной смеси.

Была произведена модификация поверхности фибры, полученной штапелированием полиарамидных СВМ_волокон. С достаточной статистической достоверностью (при доверительной вероятности 0,98) было установлено, что после обработки полиарамидных нитей в суспензии астраленов усилие разрыва увеличивается на 20–22%. Этот результат хорошо укладывается в рамки высказанной выше модели модификации поверхности на границе раздела фаз, но также не претендует на достижение рекордных значений модуля прочности строительной фибры.

В состав бетонов нередко вводят незначительные количества (0,3–1,5 мас. % относительно количества цемента) синтетических латексов, которые играют роль добавок, снижающих водопоглощение и повышающих показатели морозостойкости. Изучено влияние модификации фуллероидами на адгезионные и прочностные показатели пленок бутадиен-стирольных латексов.

При концентрации введенных астраленов в 510–4 мас. % увеличение прочности таких пленок составило 200–300%, а рост относительного удлинения был двукратным.

Для модифицированных бетонов почти обязательным является присутствие пластифицирующих компонентов. Для наиболее эффективных и дорогостоящих суперпластификаторов уменьшение их количества без потери качества бетона может оказаться экономически существенной целью. Исследовалось влияние фуллероидных наномодификаторов на эффективность суперпластификатора VР2500 (Degussa Chemical GmbH). Некоторые результаты приведены в Таблице 5. Был обнаружен эффект повышения пластифицирующей способности VР2500.

Таблица Вид пластифицирующих добавок Водоцементное отношение в смесь состава цемент/песок =1/ 0,333 0, Расплыв конуса, мм Контрольный (без добавок) 101,5 0,25% VР2500 110 0,75% VР2500 122 0,75% VР2500 + 0,005% Astr. 125 0,74% VР2500 + 0,001% Astr. 131 0,25% VР2500 + 0,001% Astr. 124,5 Тем не менее, факты положительных эффектов от наноструктурирования отдельных компонентов еще не означают возможность получения аддитивного результата при совмещении этих операций для бетона. Попытка соединить обнаруженные возможности была опробована на примере создания легкого - плотностью не более 1,25 т/м3 мелкозернистого бетона класса В25.

Легким наполнителем служили алюмосиликатные микросферы, цементное вяжущее марки ПЦ 500Д0, в качестве микрофибры использовалась модифицированная базальтовая микрофибра МБМ ТУ 5161_014_13800624–2004 (длина волокон 150–600 мкм, диаметр 8–10 мкм) либо 5–10 мм насечка СВМ_волокон. При концентрации наномодифицированной базальтовой микрофибры в 6% от массы цемента получены показатели прочности при сжатии до 32 МПа;

водопоглощения – не более 2% (ГОСТ 12730.3–78);

марка по морозостойкости (ГОСТ 10060.0–95) – F300. Для легкого бетона с СВМ_волокнами были получены значения прочности при сжатии до 54 МПа, но из-за чрезвычайно высокой цены СВМ_волокон очевидной является необходимость искать пути уменьшения ее содержания в смеси. Экспериментально были получены номограммы концентрационных зависимостей прочности легкого бетона от количества фибры при меняющемся уровне введенных фуллероидных нанокластеров. Из полученных номограмм можно вытекает вывод о синергетическом усилении влияния рассмотренных факторов на результирующую прочность разработанного легкого бетона. При введении углеродных нанокластеров в количестве 0, 05% масс. (относительно цемента) удалось получить прочность на сжатие 25 МПа уже при количестве СВМ волокон, не превышающеи 0,5% масс относительно массы цемента.



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.