авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА ОПТИКИ И СПЕКТРОСКОПИИ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РАН ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА, ...»

-- [ Страница 2 ] --

неравенство (2.15) приводит к аналогичным результатам.

Как правило, мы будем считать для того чтобы пренебречь все Раздел ми ион-ионными взаимодействиями, что концентрация ионов доста точно мaлa. Это допущение значительно упрощает математическое ис следование движения ионов в газе, поскольку уравнение для функции распределения ионов по скоростям оказывается линейным, а не квадра тичным.

Роль данных о подвижности и коэффициентах 2.5.

диффузии ионов Данные о подвижности и коэффициентах диффузии ионов име ют как теоретическое, так и прикладное значение. Во-первых, экспери ментальные значения этих величин, в особенности их зависимость от EIN и температуры газа, могут дать информацию о потенциале взаимо действия иона с молекулой на сравнительно больших расстояниях ме жду ними, чем в опытах по рассеянию пучков ионов на нейтральных мишенях. Во-вторых, данные о подвижности ионов нужны, чтобы рас считать коэффициент ион-ионной рекомбинации и скорость расплыва ния облака ионов в газе, которое обусловлено взаимным отталкиванием заряженных частиц. Знание кинетических свойств ионов в газах требу ется также при анализе различных экспериментов, связанных с плазмо химическими реакциями между ионами и молекулами. Кроме того, зная зависимость подвижности ионов в данном газе от параметра EIN, можно оценить среднюю энергию ионов как функцию этого параметра. Нако нец, информация о подвижности и диффузии ионов необходима для количественного описания как электрического разряда в газах, так и различных атмосферных явлений.

До последнего времени из экспериментов по измерению под вижности и коэффициентов диффузии ионов в газах удалось извлечь совсем немного данных о сечениях столкновений частиц. Напротив, эксперименты с электронным роем позволили получить обширную ин формацию о рассеянии электронов на нейтральных частицах. Вполне вероятно, что дальнейшее развитие теории явлений переноса ионов по зволит определить сечения упругого и неупругого столкновений, а так же сечения процессов, протекающих с изменением сорта ионов, в зави симости от энергии частиц.

Экспериментальное изучение кинетических свойств ионов в га зах началось вскоре после открытия рентгеновских лучей в 1895 г., а их теоретическое описание — после 1903 г. Первые измерения были вы полнены Томсоном, Резерфордом и Таунсендом в конце прошлого века в Кавендишской лаборатории Кембриджского университета. Мы далее Процессы переноса в применении к газам обсудим развитие теории рассматриваемых явлений.

Сколько-нибудь надежные прямые измерения коэффициентов диффузии впервые были выполнены только в 60-х годах, и в настоящее время число приемлемых результатов относительно невелико. Однако уже в 30-х годах было сделано несколько надежных измерений под вижности ионов, и теперь имеется много разнообразных данных. Но исследования 70-х - 80-х годов показали, что большая часть старых ре зультатов и даже некоторые более новые измерения либо неверны, ли бо относятся к нонам, которые не были точно идентифицированы. Ос новная причина этого состоит в том, что дрейфующие ионы в боль шинстве газов вступают в химические реакции с молекулами и тем са мым меняют свой сорт.

Различия в поведении ионов и электронов 2.6.

Обсудим различия в поведении ионов и электронов, проявляю щиеся при их дрейфе и диффузии в газах. Можно ожидать, что при одинаковых условиях электроны по сравнению с нонами будут иметь значительно более высокие скорости дрейфа и коэффициенты диффу зии (на порядки величин). Из-за своей малой массы электроны быстро ускоряются электрическим полем и при упругих столкновениях с моле кулами теряют небольшую долю кинетической энергии (часть переда ваемой при этом энергии составляет величину порядка me/М, где те и М — массы электрона и молекулы). Поэтому электроны набирают кине тическую энергию от электрического поля быстрее ионов и в значи тельно большей степени могут ее накапливать в промежутках между столкновениями с молекулами, до тех пор пока энергия не достигнет значений, при которых станут существенными неупругие столкновения с частицами газа. Даже при наличии слабого внешнего электрического поля в газе средняя энергия электронов может значительно превышать тепловую энергию, связанную с движением молекул газа. Кроме того, функция распределения электронов по энергиям отличается от мак свелловского распределения всюду, за исключением области очень ма лых значений параметра E/N.

При рассмотрении сечений столкновений электронов и ионов с нейтральными частицами газа проявляются различия между ними ино го характера. Электронное возбуждение атомов и молекул представля ет собой существенный фактор в случае столкновений электронов при энергиях, даже меньших 10 эВ, а при энергиях, существенно меньших эВ, в молекулярных газах происходит возбуждение колебательных и вращательных степеней свободы. Энергии такого порядка обычпо дос тигаются электронами в ситуациях, представляющих практический ин Раздел терес. Кроме того, лабораторные исследования показывают, что для вобуждения соответствующих мод в газе ионами требуюгся более вы сокие энергии, чем при возбуждении этих мод электронами, причем максимумы сечений возбуждения приходятся на энергии, существенно превышающие те, которые достигаются в лабораторных установках.

Поэтому в обычных газокинетических условиях ионы не обладают энергией, достаточной для возбуждения молекул газа.

Таким образом, из нашего рассмотрения можно сделать вывод, что анализ движения электронов в газе представляет большие трудно сти, чем анализ движения ионов. Однако имеется некоторый компенси рующий фактор, связанный с относительно малой массой электрона.

Поскольку в любом газе me/M1, при анализе движения электронов можно воспользоваться определенными приближениями, что недопус тимо при рассмотрении движения ионов. Эти приближения значитель но упрощают математическую формулировку теории и позволяют про вести строгий расчет функции распределения и кинетических свойств электронов во многих газах при больших значениях E/N. В случае ио нов таких расчетов выполнить нельзя.

Другие важные различия электронов и ионов проявляются при постановке экспериментов. Электроны можно получать, используя, на пример, термоэлектронную эмиссию с накаленной нити, фотоэмиссию с поверхности или -распад радиоактивных изотопов. Техническая сто рона задачи здесь довольно проста. Создание ионов требует уже гораз до более сложных устройств: либо источников, использующих бомбар дировку электронным пучком или фотоионизацию, либо устройств для создания электрического разряда в газе. Кроме того, при проведении экспериментов с электронным роем достаточно просто отделить элек тронный компонент носителей заряда от ионного компонента, который может присутствовать в газе, и для интерпретации данных измерений не требуется массовый анализ ионов. Для получения же непротиворе чивых результатов измерений дрейфа и диффузии ионов в газе обычно необходима идентификация ионов по массам. Последнее требование приводит к значительному усложнению экспериментальных установок.

Наконец, еще одно различие в поведении ионов и электронов, проявляющееся в эксперименте, связано с наличием примесей в иссле дуемом газе. Присутствие молекул примеси в атомарном газе может привести к значительному снижению уровня средней энергии электро нов по сравнению со случаем чистого газа, поскольку электроны могут терять большую часть своей энергии на возбуждение колебательных и вращательных степеней свободы молекул. Этот процесс может привес ти к заметному изменению функции распределения электронов по ско Процессы переноса в применении к газам ростям. В экспериментах с ионами наличие примесей оказывает незна чительное влияние на среднюю энергию и функцию распределения ио нов. Однако в последнем случае возникает новая трудность, связанная с возможностью образования примесных ионов при взаимодействии ио нов основного газа с молекулами примеси. Очень часто это является предметом серьезных забот экспериментаторов.

Расплывание облака ионов вследствие диффу 2.7.

зии через неограниченный объем газа В данном параграфе и ряде последующих мы ограничимся рас смотрением вопросов расплывания облака ионов в пространстве вслед ствие диффузии их в газе при тепловых энергиях и низкой степени ио низации, когда ионы взаимодействуют только с молекулами газа, а не с другими ионами и электронами. Предположим также, что ионы не вступают в химические реакции с нейтральными частицами газа. Полу ченные ниже результаты окажутся полезными при анализе различных практических вопросов и некоторых типов экспериментов, обсуждае мых в наших лекциях.

Прежде всего, рассмотрим поведение некоторого числа ионов N, помещенных в начале одномерной системы координат. Представим се бе, что ионы в момент времени t = 0 начинают диффундировать через свободный от внешних полей газ, однородно заполняющий все про странство и находящийся при постоянном давлении. Через интервал времени t на расстоянии х от начала координат плотность числа ионов окажется равной N e x / 4 Dt, (2.16) n= 4 Dt где D — коэффициент диффузии ионов через газ11.

Это уравнение, так же называют соотношением Эйнштейна. Для любо го момента времени кривая зависимости n от расстояния х имеет вид гауссовой функции ошибок. С течением времени форма кривой стано вится все более плоской.

С помощью функции распределения ионов (2.16) можно рассчи тать среднее и среднеквадратичное смещения ионов из начала коорди нат:

Здесь предполагается, что число ионов N достаточно мало;

поэтому полное давле ние в среде можно рассматривать всюду постоянным.

Раздел 1/ 4 Dt 1 x ndx = xndx = x= (2.17) N и 1/ 1 x ndx x = = 2 Dt.

2 (2.18) N В случае трехмерного начального распределения ионов значение их плотности на расстоянии r в момент времени t будет равно N e r n= / 4 Dt. (2.19) (4 Dt ) 3/ Среднее и среднеквадратичное смещение ионов в этом случае равны 1/ 16Dt r = (2.20) и r 2 = 6 Dt. (2.21) При рассмотрении двумерной задачи имеем r 2 = 4 Dt. (2.22) Написанные выше соотношения могут оказаться полезными при оценке среднего времени жизни ионов т относительно столкновений со стенками сосуда, содержащего газ. Из выражений для среднего смеще ния ионов найдем, что d, (2.23) D где d определяет соответствующий размер сосуда с газом.

Можно провести и более строгое вычисление времени для различной геометрии сосудов12. Соответствующие результаты записываются сле дующим образом:

а) для бесконечно длинной трубки прямоугольного сечения со сторонами a и b Заметим, что введенное таким способом время жизни зависит не только от формы и размеров сосуда, но и от пространственного распределения.

Процессы переноса в применении к газам = D 2 2 + 2 ;

(2.24) a b б) для бесконечно длинного цилиндра радиусом r 1 r = 0 ;

(2.25) D 2, в) для сферы радиусом r 1 r = 0. (2.26) D Для иллюстрации того, как пользоваться приведенными выше результатами решим задачу.

2.7.1. Задача.

Рассчитать время жизни иона, который первоначально находил ся на оси цилиндрической трубки радиусом 1 см, содержащей азот при давлении 1 мм рт. ст. и комнатной температуре.

Решение. Применим соотношение (2.25). Беря значение коэф фициента диффузии равным 50 см2/с, найдем, что время составляет около 3"10-3 с. За это время ион переместится на расстояние v см, где v — средняя скорость теплового движения.

Расплывание облака ионов в случае их дрейфа 2.8.

в электрическом поле Представляет также интерес определить протяженность облака ионов, расплывающегося вследствие диффузии в газе при наличии сла бого внешнего электрического поля, которое вызывает дрейф ионов вдоль поля. Решим задачу.

2.8.1. Задача.

Пусть L — расстояние, на которое дрейфует ион за время t, vd — скорость дрейфа. Е—напряженность электрического поля, V — раз ность потенциалов между крайними точками дрейфового пути иона.

Рассчитать среднее смещение ионов.

Решение. Среднее смещение ионов относительно центра масс движущегося ионного облака дается выражением (2.17), а расстояние L связано со временем дрейфа уравнением L == vdt. Таким образом, Раздел 1/ x 4D =. (2.27) L vd L Предполагая, что температура газа равна 0°С, из уравнения (2.6) нахо дим D == K/42,465, Используя теперь соотношения К, == VdlE и Е == V/L, получаем x 0, =. (2.28) L V Как видно из решения задачи, отношение среднего смещения расплывающегося облака ионов к размеру области дрейфа не зависит от коэффициента диффузии и подвижности ионов, а является функцией только величины полного падения напряжения поля на участке движе ния ионов. Следует подчеркнуть, что приведенный выше результат по лучен с учетом только диффузионных эффектов. Мы пренебрегли влиянием рассеяния ионов, связанного с взаимным кулоновским оттал киванием заряженных частиц.

Уравнение диффузии. Второй закон Фика.

2.9.

Рассмотрим теперь ансамбль ионов, диффундирующих через не ограниченную среду газа, в которой нет ни источников, ни стоков час !

тиц. Из определения плотности потока частиц J следует, что полное число частиц, которые в единицу времени покидают некоторый объем газа через охватывающую его произвольную замкнутую поверхность, !!

дается интегралом JdA. По теореме Гаусса можно преобразовать по верхностный интеграл в объемный и выразить число покидающих дан &! !

ный объем частиц через интеграл Jdv, где интегрирование ведется по объему, ограниченному поверхностью A. Если обозначить плотность числа ионов через п, то, согласно сказанному выше, имеет место равенство !!

n dt dv = Jdv или n ! !

t + J dv = 0.

Поскольку выбор поверхности А был произволен, подынте Процессы переноса в применении к газам гральное выражение должно обращаться в нуль. Таким образом, полу чаем уравнение n ! !

+ J = 0, (2.29) t которое называется уравнением непрерывности.

!

!

Согласно закону диффузии Фика (2.1), J = Dn, имеем !! ! !

( ) J = Dn, (2.30) и уравнение непрерывности дает соотношение n ! !

( ) = Dn, (2.31) t которое известно как нестационарное уравнение диффузии, или второй закон Фика. Отметим, что в уравнении (2.31) учитывается возможная зависимость коэффициента диффузии D от координаты (через зависи мость его от плотности числа частиц).

Теперь мы можем проверить вид функции распределения ионов, даваемый выражениями (2.16) и (2.19). Подставляя их непосредственно в уравнение (2.31), мы видим, что обе функции распределения удовле творяют уравнению диффузии.

Предположим далее, что внутри наполненного газом сосуда ус тановилось некоторое равновесное распределение ионов n0(х, у, z). Что бы поддерживать это установившееся распределение, мы должны не прерывно вводить в газ новые ионы для восполнения потерь заряжен ных частиц в результате ухода их на стенки сосуда при диффузии.

Можно создавать новые ионы путем непрерывной ионизации газа рент геновским или СВЧ излучением. Представим себе теперь, что в момент времени t = 0 источник ионизации газа мгновенно выключается. Если предположить, что D не зависит от координаты, и разделить перемен ные в уравнении (2.31), записав n ( x, y, z, t ) = n0 ( x, y, z )T (t ), (2.32) то для функции T(t) получим уравнение, решение которого имеет вид T (t ) = e t /, (2.33) где — постоянная времени затухания13.

Отметим, что выражение (2.32) представляет собой упрощенную форму записи ре шения уравнения (2.31). Реально характерное время ухода иона на стенки сосуда Раздел Таким образом, уравнение (2.31) приводит к не зависящему от времени уравнению диффузии ! n 2 n0 + 0 = 0. (2.34) D Решение уравнения (2.34) для n0(х, у, г) представляет собой зада чу на собственные значения;

характер решения зависит от геометрии сосуда и соответствующих граничных условий.

2.10. Граничные условия Поскольку уравнение диффузии является дифференциальным уравнением второго порядка, его общее решение должно содержать две произвольные постоянные интегрирования. При решении какой-либо частной задачи значения этих постоянных определяют из граничных условий и некоторых дополнитель ных физических предпосылок.

При исследовании диффу зии ионов в газе, заключенном в некоторый сосуд, обычно предпо лагают, что плотность числа ионов всюду конечна, а на стенках сосуда исчезающе мала. Если это условие понимать как обязательное обра щение в нуль плотности потока ио нов внутрь объема газа на стенках Рис. 2-1. Линейная экстраполяция сосуда, с тем чтобы никакие ионы плотности числа ионов n, за пределы не отражались в объем газа после физической границы полости для соударения со стенкой, то тогда по нахождения длины экстраполяции d. теории диффузии обычно требуется Постановка граничных условий основывает- такое изменение плотности числа ся на предположении, что ионы не отража- ионов вблизи стенки, чтобы линей ются от стенки полости, а либо нейтрализу ются на проводящей поверхности, либо при- ная экстраполяция плотности за пределы стенки обращала ее в нуль липают к поверхности диэлектрика.

на конечном расстоянии d за внутренней поверхностью сосуда (Рис.

2-1). Довольно длинные вычисления показывают, что в случае плоской границы, d= (2.35) зависит от начального положения иона (х,у,z). Это означает, что при разделении пе ременных вместо (2.32) следует писать сумму произведений для функций координат и времени. Поэтому уравнение (2.34) носит качественный характер.

Процессы переноса в применении к газам где — средняя длина свободного пробега ионов относительно их уп ругих столкновений с молекулами газа.

Расстояние d обычно называют длиной линейной экстраполяции;

оно служит мерой эффективного увеличения размеров сосуда, которое тре буется для математического описания процесса диффузии в замкнутом объеме. Для сосудов различных геометрических форм значения длины d слегка отличаются друг от друга.

Анализ диффузии ионов и электронов в газе показывает, что дли на линейной экстраполяции пренебрежимо мала по сравнению с разме рами сосуда, и при расчетах ею пренебрегают. Другими словами, гра ничные условия формулируют таким образом, что плотность числа электронов и ионов на внутренней поверхности сосуда обращается в нуль. Однако в задаче о диффузии нейтронов длина d часто имеет зна чительную величину и должна учитываться теорией.

2.11. Амбиполярная диффузия Рассмотрим заполненную газом полость, в которой к стенкам диффундируют как ионы, так и электроны. Как правило, в такого рода задачах можно пренебречь взаимодействием положительно и отрица тельно заряженных частиц при плотностях последних ниже 107— см-3;

при больших степенях ионизации влияние объемного заряда из-за кулоновского взаимодействия электронов с положительными ионами начинает играть важную роль, и этот эффект нельзя не учитывать.

Можно показать, что в сильно ионизованном газе плотность элек тронов приблизительно равна плотности положительно заряженных ионов в любой точке, за исключением области вблизи границы, газа с поверхностью, толщина которой порядка дебаевского радиуса экрани рования14. Любое отклонение распределения зарядов от нейтрального приводит к появлению электростатических сил, препятствующих раз делению зарядов и стремящихся вернуть нарушенное равновесие.

Вследствие того, что коэффициент диффузии электронов значительно больше коэффициента диффузии ионов, электроны быстрее ионов диффундируют в области с меньшей концентрацией зарядов, однако их движение замедляется полем возникающего пространственного заряда.

Это же поле ускоряет ионы, заставляя их диффундировать быстрее, чем в отсутствие электронов. В итоге заряженные частицы обоих знаков диффундируют с одинаковой скоростью, и, поскольку в потоках частиц Дебаевский радиус экранирования в ионизованном газе есть мера расстояния, на котором возможны нарушения зарядовой квазинейтральности. Он прямо пропорцио нален квадратному корню из средней энергии заряженных частиц и обратно пропор ционален квадратному корню из плотности их числа.

Раздел противоположных знаков различия нет, такая диффузия зарядов носит название «амбиполярной». Понятие амбиполярной диффузии было вве дено Шоттки в 1924 г. при исследовании положительного столба тлеющего разряда.

Теперь мы выведем выражение для коэффициента амбиполярной диффузии. Пусть общая плотность электронов и положительных ионов равна п, a va — скорость амбиполярной диффузии. Предположим далее, что давление газа достаточно высоко для того, чтобы частицы часто испытывали столкновения. Тогда понятие подвижности применимо не только для ионов, но и для электронов. Предположим, что в результате !

разделения зарядов возникает электрическое поле E. Поскольку ско рость диффузии для частиц обоих знаков одинакова, мы имеем D + dn + K +E va = (2.36) n dx и D dn K E, va = (2.37) n dx где K+ и K- — подвижности ионов и электронов соответственно, D+ и D- — их обычные, или «свободные», коэффициенты диффузии.

Все четыре коэффициента являются положительными числами. Ис ключая E из написанных уравнений, находим 1 dn va = Da, (2.38) n dx где Da — коэффициент амбиполярной диффузии, определяемый выра жением D+K + DK + Da =. (2.39) K+ + K Коэффициент Da характеризует диффузионное движение частиц обоих знаков.

Если предположить, что K % K + и T % T +, и использовать соотношение Эйнштейна (2.5): D / K = kT / e, то в результате получим K + kT + Da D = K. (2.40) K e С другой стороны, при T + = T = T найдем, что Процессы переноса в применении к газам 2kT + Da 2 D + = K. (2.41) e В случае амбиполярной диффузии частиц нестационарное урав нение диффузии, имеет вид n ! !

( ) = Da n. (2.42) t Если предположить, что Da не зависит от координаты, а плот ность числа частиц затухает как e t /, то стационарное уравнение ам биполярной диффузия запишется в форме ! n 2n0 + 0 = 0. (2.43) Da Для ряда частных случаев коэффициент Da определяется через постоянную времени затухания и длину диффузии согласно равен ству Da =. (2.44) Мы видим, таким образом, что коэффициент амбиполярной диффузии Da можно рассчитать на основе данных о скорости распада заряженных частиц в плазме после выключения источника ионизации.

В случае равенства температур электронов, ионов и нейтральных час тиц газа из уравнения (2.41) следует, что коэффициент диффузии и подвижность ионов могут быть определены на основе измерений ко эффициента Da. Приведенная подвижность ионов K0 при нулевом поле связана с коэффициентом амбиполярной диффузии Da уравнением Da p K0 = 2,086 103. (2.45) T Здесь давление р измеряется в мм рт.ст., а температура Т, при которой определяется коэффициент Da, — в кельвинах;

наконец, при веденная подвижность K0 выражается в единицах см2/(В"с), а Da — в единицах см2/с.

Кинетическая теория диффузии и под вижности ионов Определения и общие результаты 3.1.

Раздел В предыдущих разделах мы уже дали феноменологическое опре деление коэффициента диффузии D и подвижности K. Но одно допол нительное замечание здесь стоит сделать: поведение ионов, присутст вующих в качестве малой добавки к газу, отличается от общего случая диффузии ионов в произвольной смеси газов, поскольку во втором слу чае не реализуются условия одновременного обращения в нуль сум марного потока ионов и градиента полного давления частиц.

3.1.1. Вернемся к соотношению Эйнштейна. Соотношение Эйнштейна между коэффициентом диффузии D и подвижностью ионов K в пределе нулевого значения напряженности электрического поля но сит весьма общий характер и опирается существенно только на то об стоятельство, что феноменологические уравнения, связывающие ток частиц с градиентом их концентрации и силой электрического поля, оказываются линейными, а отклонения от равновесного распределения — малыми. Так что подобное соотношение имеет место не только в рассматриваемом сейчас случае разреженной плазмы, но и для плотных газов, жидкостей и твердых тел. По-видимому, наиболее изящный вы вод соотношения Эйнштейна проводится методами теории временных корреляционных функций. Ниже мы будем следовать менее красивому, но более наглядному выводу, использующему те же самые исходные предпосылки. Ввиду линейности уравнений плотность потока ионов при наличии градиента их концентрации и внешнего электрического поля дается соотношением !

! !

J = Dn + nKE. (3.1) Это уравнение справедливо в общем случае;

для нахождения связи между D и K, можно рассмотреть любой подходящий частный пример. Ограничим себя равновесными условиями, когда поток ионов !

!

J = 0 и градиент n легко найти методами равновесной статистиче ской механики. Физический смысл рассматриваемых условий заключа ется в том, что наложенное электрическое поле устанавливает пере пад концентрации ионов, который в равновесии должен компенсиро ваться за счет диффузии ионов в направлении уменьшения концентра ции ионов. Равновесная функция распределения ионов в электрическом поле описывается больцмановским законом;

в дифференциальной фор ме он имеет вид dn eEdz =, (3.2) n kT или, в случае трех измерений, Кинетическая теория диффузии и подвижности ионов ! ne !

n = E. (3.3) kT !

Подставляя теперь (3.3) в уравнение (3.1) и положив J = 0, получим искомое соотношение Эйнштейна eD K=. (3.4) kT Использованное выше требование линейности феноменологиче ских уравнений справедливо только в том случае, если электрическое поле достаточно слабое Е/р 2 (В/см"мм рт. ст.) в соответствии с вы водами, сделанными ранее.

Для случая разреженных газов найденное соотношение Эйн штейна непосредственно следует из решения линеаризованного больц мановского уравнения в пределе слабого электрического поля. Приве денный выше вывод показывает, однако, что это соотношение носит более обший характер, чем уравнение Больцмана, описывающее только процессы парных столкновений частиц. Следовательно, соотношение Эйнштейна имеет место не только в первом, но и во всех последующих порядках приближения для решения кинетического уравнения.

3.1.2. Рассмотрим зависимости от плотности и силы внешнего поля. То обстоятельство, что для разреженных газов процессы диффу зии и подвижности ионов определяются парными столкновениями час тиц, позволяет сделать без детального анализа явлений некоторые важ ные заключения. Во-первых, как коэффициент D, так и подвижность ионов K в пределе нулевого электрического поля должны быть обратно пропорциональны плотности числа молекул газа N (напомним, что плотность числа ионов n # N ). Причина этого заключается в том, что число событий (соударений), препятствующих ускорению ионов в по ле, увеличивается пропорционально N и, значит, скорость дрейфа vd обратно пропорциональна N;

коэффициенты D и K ведут себя подобно vd. Такой вывод, несмотря на кажущуюся случайность, представляет собой точный результат, поскольку для рассматриваемого явления су щественно только число столкновений частиц, а частота столкновений ионов с частицами газа в условиях протекания бинарных процессов об ратно пропорциональна N. При более высоких значениях напряженно сти поля полученный выше результат несправедлив, поскольку частота столкновений уже сама зависит от скорости дрейфа ид, когда последняя не является больше пренебрежимо малой по сравнению с тепловыми скоростями частиц газа: ведь более быстрые ионы сталкиваются чаще, чем более медленные. Скорость дрейфа vd должна зависеть от E и N только через их отношение, E/N даже в том случае, если условия ее Раздел прямой пропорциональности параметру Е/N нарушены, поскольку час тота столкновений всегда определяется комбинацией Е/N. Этот вывод опять точен, так как он основан исключительно на анализе числа со ударений частиц и не зависит от конкретного вида модели, из которой его получают. В следующем параграфе это будет явно показано. В ито ге такие характеристики движения ионов в газе, как vd, DL и DT, зависят только от параметра Е/N при любых напряженностях_поля, хотя между ними и нет столь общего соотношения, как соотношение Эйнштейна, справедливое в случае слабого внешнего поля.

Еще один общий результат можно получить из соображений симметрии. По мере увеличения параметра Е/N от нулевого значения подвижность ионов K становится функцией Е/N, а требование изотро пии пространственного распределения частиц газа (внешнее поле влия ет на газ только косвенно, через столкновения частиц с ионами при очень малой концентрации последних) приводит к тому, что K может быть лишь четной функцией параметра E/N. В итоге разложение функ ции K в ряд по степеням Е/N должно включать только четные степени 2 E E K ( E ) = K (0) 1 + 1 + 2 +.... (3.5) N N Этот результат справедлив для любой изотропной среды, а не только для разреженного газа. Сама форма разложения ограничена, од нако, условием поддержания не слишком большой по величине напря женности электрического поля.

Элементарные теории и качественные сооб 3.2.

ражения Сделанные выше замечания общего порядка можно выразить в явной математической форме и получить зависимость подвижности ионов от масс ионов и молекул газа, а также интерполяционную фор мулу для зависимости скорости дрейфа vd от параметра Е/N при любых значениях напряженности поля. Нам удастся также в грубом прибли жении найти характер зависимости коэффициентов DL и DT при силь ных полях и описать поведение vd в функции от состава плазмы для смеси газов. Мы введем далее понятие сечения столкновения частиц и на ряде примеров установим его величину и зависимость от парамет ров задачи.

3.2.1. Теория свободного пробега.

Итак, рассмотрим основные положения "теории свободного про Кинетическая теория диффузии и подвижности ионов бега". Большая часть приводимых ниже результатов была получена Ва нье. Как и ранее будем считать, что за время свободного пробега ион получает ускорение еЕ/т и за каждое столкновение теряет только часть своего импульса, так что eE.

vd $ (3.6) m Константа пропорциональности в написанном выражении должна за висеть от отношения масс т/М, партнеров по столкновению и от силы взаимодействия между, ионами и нейтральными частицами. Зависи мость импульса, теряемого ионами за соударение, от масс частиц нахо дим непосредственно из уравнений сохранения импульса и энергии.

Если усредним затем полученное соотношение по всем столкновениям и пренебрежем незначительной разницей между средним от произведе ния и произведением средних, то в итоге получим m eE vd = 1 +, (3.7) M m где множитель порядка единицы и может довольно сложным образом зависеть от силы взаимодействия между ионом и нейтральной частицей газа. Из-за приближенного характера усреднения скоростей по всем столкновениям этот множитель может еще слабо зависеть от масс час тиц. Среднее время свободного пробега связано с сечением столкнове ния частиц и средней скоростью относительного движения vr ионов и молекул соотношением = vr N. (3.8) В качестве vr разумно использовать среднеквадратичную скорость от носительного движения ) ( 1/ vr = v 2 + V 2, (3.9) здесь v 2 определяет средний квадрат скорости ионов, V 2 — средний квадрат скорости молекул.

Любую погрешность, связанную с этим соотношением, в конце концов, можно включить в параметр. В результате находим Раздел 1 1 eE vd = +. (3.10) ) ( 1/ m M v2 + V 2 N Единственное, что нам осталось сделать, это найти v 2, которая определяется как компонентой беспорядочного теплового движения, так и компонентой, связанной с движением ионов вдоль электрическо го поля.

В случае слабого поля величина v 2 целиком определяется влия нием «тепловой» компоненты движения, и из закона равнораспределе ния энергии по различным степеням свободы получаем уравнение 1 v 2 + V 2 = 3kT +, (3.11) m M из которого следует, что 1/ 1 1 E e vd (0) = +. (3.12) (kT ) 1/ N 3m M Здесь мы получаем явную зависимость результата от параметра Е/N. Разделив последнее соотношение на Е, чтобы получить K(0), и ис пользуя соотношение Эйнштейна, чтобы получить коэффициент D, мы придем к явной зависимости коэффициента диффузии от плотности числа частиц газа вида 1/N. В дальнейшем мы увидим, что сравнение выражения для D с точным результатом в первом приближении теории Чемпена — Энскога показывает, что все размерные множители в урав нении (3.12) выбраны правильно и что численное значение = 6 = 0,814. (3.13) Таким образом, в рассмотренном предельном случае множитель случайно оказался не зависящим как от масс частиц, так и от закона их взаимодействия, и даже точность его достаточно высока, поскольку число 0,814 мало отличается от единицы.

В случае сильного внешнего поля вкладом в v 2 от тепловой компоненты движения можно пренебречь, однако было бы неверным положить здесь просто v 2 = vd. Дело в том, что столкновения приводят не только к потере ионами части их энергии, но также и к хаотизации энергии, так что полная средняя энергия ионов состоит частью из энер гии дрейфового движения, к которой добавляется «случайная» состав Кинетическая теория диффузии и подвижности ионов ляющая энергии, также обусловленная влиянием поля15. Используя за коны сохранения момента и энергии и усредняя их, как это делалось ранее, по всем столкновениям, получаем в итоге mv 2 = mvd + Mvd.

2 (3.14) Здесь последнее слагаемое обусловлено вкладом случайной компоненты энергии ионов. Таким образом, движение легких ионов в газе тяжелых молекул (m M) происходит таким образом, что боль шая часть их энергии в поле обусловлена случайным движением, так как тяжелые молекулы газа весьма эффективно отклоняют налетающие ионы и отбирают лишь малую часть их энергии. Напротив, при движе нии тяжелых ионов в газе легких молекул (т М) большая доля их энергии связана с дрейфовым движением, поскольку легкие частицы неэффективны как в отклонении ионов, так и в отборе у них энергии движения. В случае равенства масс (т = М) средняя энергия ионов де лится пополам между компонентами дрейфового и случайного движе ний. Подставляя выражение (3.14) в уравнение (3.10) и помня, что при сильных полях V 2 # vd, приходим к соотношению 1 1 1 4 e E vd ( ) = 2 + 1. (3.15) m M M 2 N Полученная зависимость очень хорошо описывает дрейф ионов в сильных полях, хотя в условиях, когда сечение столкновения, силь но зависит от vd ( ), использовать ее сложно.

Представляет интерес проследите за полученной выше разной зависимостью скорости дрейфа vd от напряженности поля в условиях слабого и сильного полей:

E vd ( 0 ) $, (3.16) N E vd ( ) $. (3.17) N Так, если не зависит от параметра Е/N, то vd изменяется пропорционально первой степени Е/N при слабом поле и пропорцио нально корню квадратному из Е/N — при сильном. За исключением случая твердых сфер, сечение рассеяния, однако, зависит от относи ) ( m2 v vd kT.

По определению случайная компонента энергии ионов равна 2 Раздел тельной скорости столкновения vr. Таким образом, в пределе слабого внешнего поля зависит от температуры газа, поскольку скорость vr обусловлена тепловым движением, и соотношение (3.16) оказывается точным. При сильных полях вклад теплового движения в полную энер гию ионов можно считать малым, и становится функцией скорости дрейфа vd, а, значит, и параметра Е/N. Как видим, предположение о за висимости vd от Е/N в степени 1/2 для сильного поля оказывается только приближенным, но утверждение о независимости vd ( ) от температу ры газа должно выполняться точно. Экспериментальные данные, полу ченные при анализе движения ионов инертного газа в среде родствен ных молекул при сильных полях, подтверждают, что скорость дрейфа следует зависимости (Е/N)1/2. В любом случае можно утверждать, что динамические характеристики ионов в газе зависят от напряженности поля только в комбинации Е/N.

В условиях, когда наложенное поле является промежуточным между предельными значениями слабого и сильного полей, вклады в полную энергию ионов от теплового движения и от поля оказываются сравнимыми, так что, комбинируя (3.11) и (3.14), получаем 1 1 2m+M v 2 + V 2 = 3kT + + vd. (3.18) m M m Подставив последнее выражение в формулу (3.10), найдем в ито ге соотношение для скорости дрейфа ионов 1 1 eE (3kT + Mvd2 ) 2, (3.19) 2 vd = + N m M которое сводится к квадратному уравнению относительно vd :

3kT 2 2 1 1 eE (v ) (vd ) M m + M N = 0. (3.20) + d M Его решение позволяет получить разумную интерполяционную формулу для скорости vd при любых напряженностях поля, однако, прежде чем искать точное решение, можно указать ряд важных особен ностей решения.

Во-первых, скорость vd зависит от Е и N только через отношение Е/М, что отмечалось нами и ранее. В действительности, vd представляет собой функцию параметра еЕ/N.

Во-вторых, в случае умеренно слабого внешнего поля можно разложить правую часть уравнения (3.19) в ряд по степеням малой ве Кинетическая теория диффузии и подвижности ионов личины Mvd / 3kT и путем последовательных приближений найти вид функции vd. Легко показать, что дрейфовая скорость vd определяется только целыми степенями параметра (Е/N)2, что было получено нами из общих соображений ранее [см. (3.5)]. В частности, будем иметь при ближенно E vd ( E ) = vd (0 ) 1 + 1 +..., (3.21) N 2 m + M e 1 =. (3.22) 18 m kT Наконец, в-третьих, в случае умеренно сильного электрического поля можно разложить правую часть уравнения (3.19) в ряд по степе ням малой величины 3kT / Mvd и получить в итоге N N vd ( E ) = vd ( ) 1 + 1 + 2 +..., (3.23) E E 3 m 2 kT 1 =. (3.24) 4 m + M e Отметим здесь, что написанное разложение по обратным степеням па раметра Е/N содержит члены со всеми целыми показателями, тогда как в случае достаточно слабого поля ряд включал только члены с четными степенями Е/N.

Аналогичным образом можно получить также некоторые при ближенные результаты для коэффициента диффузии D. Используя представления о свободном пролете частиц между столкновениями (или средней длине свободного пробега частиц), приходим к хорошо известному выражению для D D = vr2 ;

(3.25) здесь множитель включен нами для того, чтобы удовлетворялось со отношение Эйнштейна. При выводе последнего выражения подразуме валась изотропия пространственного распределения частиц газа, так что данный результат неприменим к случаю сильного внешнего поля.

Можно, однако, разумным образом расширить область применимости данных представлений на поле любой напряженности, если описывать диффузию ионов как изотропный случайный процесс, наложенный на Раздел упорядоченное движение вдоль поля со скоростью дрейфа vd. Тогда придется ввести коэффициенты поперечной и продольной диффузии частиц, равные () m DT = v 2, (3.26) µ T () m vd, DL = v 2 (3.27) µ L причем появление множителя т/ обусловлено тем, что мы сделали пе реход от относительной скорости столкновения частиц к средней ско рости движения ионов. Только при движении ионов вдоль электриче ского поля следует выделять в их полной средней энергии энергию дрейфового движения.

Поскольку в формулах (3.26), (3.27) мы имеем дело только с компонентами скорости ионов вдоль и поперек поля, численный мно житель 1/3 должен быть нами опущен. Появление его в формуле (3.25) связано прежде всего с тем, что было использовано равенство v x = v 2 = vz2 = v 2.

(3.28) y Дальнейшая детализация расчета может ответить на вопрос, ка ким образом энергия делится между компонентами движения вдоль и поперек поля. Ответ на этот вопрос можно найти в специальной лите ратуре. Мы же ограничимся в заключение несколько замечаниями об щего характера о теории свободного пробега.

Хотя и очевидно, что нам удалось получить ряд вполне разум ных результатов, затратив минимум усилий на вычисления, все же дос тигнутый успех следует прокомментировать двумя критическими заме чаниями.

Во-первых, такой вывод до некоторой степени случаен.

Во-вторых, как отметил в свое время Крамерс, «...выводы, кото рые мы при этом делаем, вполне могут оказаться беспочвенными раз мышлениями, чему кинетическая теория газов знает немало примеров».

Упоминание о случайности связано с тем, что теория диффузии, использующая понятие средней длины свободного пробега частиц, приводит к хорошим результатам только в том случае, когда пробные частицы (ионы) в газе присутствуют в качестве малой добавки. Если же эту теорию мы применим к анализу произвольной смеси двух газов, то непосредственно получим сильную зависимость коэффициента Кинетическая теория диффузии и подвижности ионов диффузии от относительного состава газов, что противоречит как ре зультатам эксперимента, так и более строгой теории.

Попытки улучшить теорию, основанную на понятии средней длины свободного пробега, путем введения поправок на сохраняемость скоростей частиц после соударения сразу же приводят к «непреодоли мым» трудностям, поскольку расчеты сильно усложняются и сходи мость приближений оказывается слабой. Практически все более точные результаты были получены путем отказа от элементарной теории сво бодного пробега частиц, когда отыскивалось решение кинетического уравнения Больцмана, или подобного ему интегро-дифференциального уравнения. Лишь недавно была установлена математически строгая связь между теорией диффузии, использующей понятие средней длины свободного пробега частиц, и теорией Чепмена—Энскога решения ки нетического уравнения. Что касается подвижности ионов, то подобная связь может быть установлена только для случая исчезающе малого электрического поля.

3.2.2. Сечения столкновения частиц.

Представленная выше теория оперировала с одной, пока еще не вполне определенной величиной — сечением столкновения частиц.

Ввиду простоты и физической наглядности этой теории — обстоя тельств, которые делают ее столь удобной при качественном анализе процессов, — подобное упущение можно оправдать;

однако, если тео рия претендует на то, чтобы дать количественное описание явлений, необходимо более подробно остановиться на характерных особенно стях сечения столкновения частиц. Ниже будут рассмотрены некото рые приближенные методы получения оценочных значений величины сечения и его зависимости от энергии сталкивающихся частиц.

В дальнейшем будет показано, что представляет собой вполне определенную величину, но для этого потребуется либо знание процес сов обмена энергией и импульсом при столкновении партнеров, либо умение точно решать кинетическое уравнение Больцмана. Оказывается, что под величиной следует понимать диффузионное сечение рассея ния, или, как его еще называют, сечение передачи импульса частиц, ко торое определяется выражением d = (1 cos ) ( ) d ц.м. = 2 (1 cos ) ( ) sin d, (3.29) здесь — угол рассеяния в системе центра масс частиц, () — дифференциальное сечение рассеяния.

Раздел Написанное в таком виде сечение ограничено только случаем упругих столкновений частиц. Очень часто процессы соударения частиц доста точно хорошо описываются законами классической механики;

при этом уравнение (3.29) можно переписать в виде d = 2 (1 cos ) d, (3.30) где — прицельное расстояние, а угол дается соотношением 2 U (r) dr = 2 1 2. (3.31) E r r ra В последнем уравнении ra определяет расстояние наименьшего сближения частиц (наиболее удаленный от начала координат корень подынтегрального выражения), U(r)— потенциальная энергия взаимо действия иона с нейтральной молекулой, E = µ vr2 — исходная кине тическая энергия относительного движения сталкивающихся частиц.

(Не следует путать кинетическую энергию Е с также обозначенной на пряженностью электрического поля.) Хотя законов классической меха ники явно недостаточно, чтобы определить поведение сечения столк новения () при малых углах рассеяния, приведенные выше выраже ния все же широко используют, поскольку наличие весового множите ля (1 - cos) при дифференциальном сечении рассеяния в уравнении (3.29) снижает вклад в диффузионное сечение от рассеяния на малые углы.

Строгое вычисление сечения d требует проведения громоздкого численного интегрирования практически для любого простого по виду потенциала взаимодействия U(r). Часто, однако, достаточно точную оценку величины сечения можно получить из наглядных физических соображений, так что в данном параграфе нам достаточно ограничиться именно этим подходом. Один точный результат можно получить непо средственно из соображений размерности величин, определяющих процесс рассеяния;

по-видимому, впервые это сделал лорд Рэлей, кото рый для потенциала вида C U (r ) = ± (3.32) rn (где С и п — положительные константы) определил зависимость любо го сечения столкновения от энергии по соотношению Кинетическая теория диффузии и подвижности ионов C n $. (3.33) E Понятно, что множитель пропорциональности остается при этом неизвестным. Чтобы простым образом проверить указанный результат, заметим, что, согласно (3.31), угол является функцией только одного безразмерного параметра E n / C, так что из-за пропорциональности любого сечения соударения величине d приходим к уравнению (3.33).

В том случае, когда доминирующую роль в рассеянии частиц играет потенциал притяжения вида С/rn, можно оценить величину ис ходя из простых соображений, выдвинутых Ванье. Дело в том, что при заданной энергии столкновения существует такое прицельное расстоя ние 0, при котором частицы переходят на траекторию постепенного сближения, т. е. Частицы закручиваются. При 0 сталкивающиеся частицы преодолевают потенциальный барьер и сближаются до тех пор, пока не достигнут столь малых расстояний, где доминирует оттал кивательное взаимодействие, приводящее в итоге к их разлету. В этих условиях диффузионное сечение рассеяния полагают равным сечению закручивания частиц, или, как говорят, сечению захвата, определяемо му уравнением n n 2 C n d (захв) = =. (3.34) n 2 2 E Особенность заключается в том, что сечение d оказывается пропорциональным квадрату некоторого характеристического расстоя ния, зависящего от энергии сталкивающихся частиц. Это наводит на мысль, что если мы дадим более общее определение характеристиче скому расстоянию, связав его с эффективным диаметром столкновения, то полученные результаты сможем распространить на потенциалы про извольного вида, соответствующие как притяжению, так и отталкива нию.

Наиболее простой выбор характеристического расстояния сле дует из равенства потенциальной энергии взаимодействия частиц их начальной кинетической энергии относительного движения (т.е. экви валентен выбору расстояния наименьшего сближения при лобовом уда ре). В результате находим d $ d2, (3.35) U (d ) = E. (3.36) Раздел Даже для потенциалов сложного вида можно получить вполне приемлемые оценки сечения рассеяния частиц и зависимости его от энергии столкновения. Даже в том случае, когда из-за сложности по тенциала мы не имеем возможности разрешить уравнение (3.36) в яв ном виде относительно d, результаты все же можно представить в фор ме параметрической зависимости. Для этого выбирают произвольное значение d, по уравнению (3.35) находят d и по уравнению (3.36) — соответствующее значение энергии столкновения Е.

3.2.3. Теория передачи импульса.

Основная цель проводимого ниже анализа диффузии ионов в га зе в рамках теории передачи импульса при столкновении частиц состо ит в том, чтобы показать, как простыми физически наглядными средст вами можно получить зависимость сечения рассеяния d согласно урав нению (3.30). К тому же мы увидим, что результаты для подвижности ионов при использовании приближения свободного пробега и им пульсного приближения практически совпадают. Подобная аналогия не имеет, однако, общего характера и связана с тем, что рассматриваются лишь следы примеси ионов к газу. Для произвольной смеси газов соот ветствующие результаты оказываются различными, по крайней мере в первом приближении. Анализ подвижности ионов в смеси нескольких газов проводится особенно просто в рамках теории передачи импульса и также здесь затрагивается.

Представления о свободном пробеге частиц между столкнове ниями были сформулированы еще Максвеллом. Интересно отметить, что Максвелл первым подошел к описанию диффузии как процесса, связанного с передачей импульса между частицами при столкновении, но не сумел преодолеть возникшие трудности (из-за ошибки, которая была исправлена Клаузиусом). Последняя теория была независимо раз вита Стефаном и позднее использована Ланжевеном при создании пер вой математически строгой теории подвижности ионов при слабых электрических полях. После этого никто, явно, не вспоминал об этой теории в течение многих лет, пока она не была открыта еще раз (по видимому, тоже независимо) Френкелем и Презентом и де-Бетаном.

Одним из стимулов для ее воссоздания явилась проблема разделения изотопов, вставшая в годы второй мировой войны.

Особенно просто представление об обмене импульсами при столкновении частиц объясняет подвижность ионов в газе. Из второго закона Ньютона следует, что электрическое поле передает импульс ио нам, но поскольку последние в среднем не ускоряются, этот импульс должен быть передан молекулам, с которыми ионы сталкиваются. За Кинетическая теория диффузии и подвижности ионов одно столкновение от иона к молекуле газа передается импульс, ком понента которого вдоль направления относительной скорости vr имеет вид ! !

p|| = µ vr (1 cos ). (3.37) Если теперь усреднить это выражение по многим столкновени ям, то следует ожидать в среднем обращения в нуль всех случайных компонент движения и рассматривать вклад только от дрейфовой ско рости иона. Отсюда получаем, что за одно столкновение молекуле газа передается импульс, в среднем равный µ vd (1 cos ). Среднее число столкновений, которые ион испытывает в единицу времени в единице объема, когда прицельное расстояние находится в интервале между и + d, равно N vr (2 d ). (3.38) Таким образом, полный импульс, переданный от иона газу и равный еЕ, имеет вид µ vd N vr (1 cos )2 d = eE. (3.39) С точностью до множителя порядка единицы выражение (3.39) совпадает с формулами (3.7) и (3.8) в теории свободного пробега, при чем сечение рассеяния определяется соотношением d = 2 (1 cos ) d. (3.40) Поскольку мы стремились найти только вид сечения d, прове денное выше достаточно грубое усреднение передаваемого импульса по столкновениям можно считать приемлемым;


заметим, однако, что бо лее строгий подход позволяет также определять и правильную числен ную величину множителя.

Полученные выше соотношения можно использовать для даль нейшего построения теории рассматриваемого явления, но их вывод, очевидно, не отличается существенно от выводов теории свободного пробега и здесь может быть опущен. Только что описанный подход, однако, настолько непосредственно можно обобщить на случай ионов в многокомпонентных смесях газов, что провести это обобщение лучше всего сейчас. При учете только парных столкновений частиц полный импульс, переданный ионом в единицу времени газу в единице объема, является просто суммой импульсов, переданных ионом молекулам каж дого сорта, так что обобщение выражения (3.39) на случай смеси газов Раздел приводит к уравнению vd µ j N j vr ( j ) (1 cos j )2 d = eE (3.41) j или, в более подробной записи, mM j ) ( vd N j d ( j ) = eE.

v +Vj (3.42) j m+Mj Полученный результат справедлив при любой напряженности электрического поля. В расчетах мы вполне можем пренебрегать чис ленным множителем, поскольку в окончательном виде результаты бу дут выражены через скорости дрейфа ионов в чистых газах. В пределе слабого внешнего поля энергия движения ионов целиком определяется тепловым движением и 1 v 2 + V j2 = 3kT +, (3.43) m Mj так что из уравнения (3.42) следует mM j vd ( 0 ) (3kT ) 2 N j d ( j ) = eE. (3.44) j m+Mj Каждый член написанной суммы определяет скорость vd ( j ) (0) дрейфа иона в чистом газе молекул j-го сорта с плотностью N, равной суммар ной плотности числа частиц смеси:

mM j vd ( j ) (0 ) (3kT ) 2 N d ( j ) = eE, (3.45) j m+Mj используя это уравнение, приведем (3.44) к виду xj vd (0) = 1, (3.46) vd ( j ) (0) j где x j = N j / N называется мольной долей частиц j-го сорта в смеси га зов.

Удобнее переписать последнее уравнение в другой форме xj = (3.47) vd (0) j vd ( j ) (0) Кинетическая теория диффузии и подвижности ионов или, вводя подвижность ионов, xj =. (3.48) K см (0) j K j (0) Последний результат известен как закон Бланка.

При анализе движения ионов в сильном внешнем поле встает проблема определения вклада в среднюю энергию движения ионов от энергии дрейфового движения и случайной компоненты энергии, обу словленной электрическим полем. Задача решаемая, но мы ее рассмат ривать в данном курсе лекций не будем.

3.2.4. Теория слабого поля Ввиду того что при слабых полях, наложенных на плазму, вы полняется соотношение Эйнштейна, теория подвижности ионов в этих условиях вполне эквивалентна классической кинетической теории диффузии. Впервые строгая формулировка кинетической теории газов была дана во второй половине XIX в. в работах Максвелла и Больцма на, однако им не удалось преодолеть множества математических про блем, связанных с расчетом явлений переноса в газовой среде. Первые решения макроскопических уравнений переноса в 20-е годы нашего ве ка независимо получили два исследователя — Чепмен, который исхо дил из максвелловского уравнения переноса частиц, и Энског, исхо дивший из больцмановского уравнения для функции распределения частиц. Здесь мы очень кратко, схематично изложим метод Чепмена— Энскога решения интегро-дифференциального кинетического уравне ния.

Все явления переноса в газе возникают из-за отклонений функ ции распределения частиц от равновесной (максвелловской). Поэтому основная проблема строгой кинетической теории заключается в оты скании неравновесной функции распределения, из которой путем ин тегрирования находят потоки различных величин. Например, диффузи онный поток определяется интегралом от произведения скорости моле кулы на функцию распределения частиц. Сравнение этого выражения с феноменологическим уравнением, определяющим коэффициент диф фузии (см. (2.1)) позволяет выразить D через параметры, характери зующие процессы столкновения частиц.

Функцию распределения частиц находят из решения уравнения Больцмана, имеющего вид уравнения непрерывности. При описании движения ионов в смеси газов больцмановское уравнение записывают в следующей форме:

Раздел f i ! ! e! !

+ v r f i + E v f i = t m, (3.49) ! !

!/ !

=... f i ( v ) f i (V / ) f i ( v ) f i (V ) vr ( )d ц.м.d 3V j j где выражение в правой части определяет изменение числа ионов бла годаря столкновениям с частицами сорта j16. Суммирование распро страняется на все нейтральные молекулы в смеси газов;

поскольку мы предполагаем наличие только исчезающе малого количества ионов в среде, никакого члена, ответственного за взаимные столкновения ионов между собой, в уравнении нет. Значки штрихов отмечают скорости час тиц после столкновений. Используемые функции распределения нор мированы на величину плотности числа частиц, так что ! fi ( v )d v = n, (3.50) !

f (V )d V = Nj.

(3.51) j j j Если найдено решение уравнения (3.49), то вычисление скоро сти дрейфа ионов проводится непосредственно ! 1! !

v d = v f i ( v ) d 3v. (3.52) n При слабом внешнем поле средняя энергия ионов связана с тем пературой среды соотношением 1 1 !

kT = mv 2 f i ( v ) d 3v, (3.53) 2 n 2 которое учитывает, что энергия дрейфового движения пренебрежимо мала по сравнению с тепловой.

При выводе кинетического уравнения Больцмана предполагают, что на функцию распределения влияют только парные соударения час тиц. Кроме того, запись правой части этого уравнения в форме (3.49) В написанном уравнении использованы следующие обозначения: fi, fj — !

!

V — ско функции распределения ионов и нейтральных частиц соответственно;

v, !

eE / m — ускорение нона в электрическом поле напряженно рости ионов и молекул;

!!

r, v — операторы дифференцирования по координатами скоростям ионов;

сти Е;

!!

vr = v V j — относительная скорость движения иона и частицы j-го сорта;

( ) dц. м. — элемент телесного угла в — дифференциальное сечение рассеяния иона;

системе центра инерции сталкивающихсячастиц.

Кинетическая теория диффузии и подвижности ионов отвечает учету только упругих столкновений.

Дальнейшие выкладки очень сложны. В итоге первое приближе ние дает следующую зависимость для коэффициента диффузии:

(2 kT ) 2.

[D ]1 = [K ]1 = + kT 31 1 (3.54) N (1,1) e 16 m M Полученное соотношение аналогично результату (3.12) в теории свободного пробега, поскольку (1,1) представляет собой взвешенное среднее транспортное сечение рассеяния (1), которое в точности совпа дает с d.

Подводя итог, отметим, что эти результаты справедливы только в предельном случае нулевого электрического поля, когда полностью пренебрегают влиянием остальных частиц газа на процесс столкнове ния двух частиц, учитывают только упругие столкновения и считают отклонения от равновесия настолько малыми, что поток ионов линеен относительно градиента плотности числа частиц и напряженности электрического поля. Как уже отмечалось ранее, эти результаты верны в случае как квантовой, так и классической механики, но при условии, что кинетическое уравнение Больцмана справедливо.

Уравнения переноса в физико химической кинетике В физико-химической кинетике часто приходится иметь дело с системами, состояние которых изменяется со временем случайным об разом. Простейшим примером таких систем являются молекулы пли взвешенные частицы, находящиеся в тепловом движении. Это тепловое движение приводит к диффузии частиц, которая во многих случаях оп ределяет ход химической реакции не только в газовой среде, но и в жидкостях и твердых телах. Поэтому вновь вернемся к феноменологи ческой теории диффузии и прежде всего получим уравнение диффузии и его решения для некоторых важных случаев.iii Уравнение диффузии 4.1.

4.1.1. Как мы уже отмечали, диффузией называется процесс пе реноса вещества из одной части системы в другую, вызванный тепло вым движением молекул. Мы видели, феноменологическая теория диффузии основана на законе Фика, устанавливающим связь между Раздел градиентом концентрации и потоком диффузии, который для удобства обозначений запишем в виде:

c j = D (4.1), x где j — поток диффузии, т.е. количества вещества, проходящего за единицу времени через единицу площади поперечного сечения;

D — коэффициент диффузии;

c — концентрация;

х — координата в направлении нормали к поперечному сечению.

Коэффициент диффузии может зависеть, вообще говоря, как от координаты, так и от концентрации и имеет размерность (дли на2/время). Во многих случаях коэффициент диффузии можно считать не зависящим от концентрации. Знак минус в уравнении (4.1) показы вает, что вещество диффундирует в обратном направлении по отноше нию к направлению роста концентрации.

Если на диффундирующие частицы действует какая-либо внеш няя сила F (например, сила тяжести), направленная вдоль оси х, то час тицы под ее влиянием будут двигаться со средней скоростью v == ВF (В — подвижность частиц). В этих условиях к потоку диффузии D (c / x ) добавится поток частиц под действием внешней силы и полный поток будет равен c j = D + vc. (4.2) x Чтобы установить связь между коэффициентом диффузии D в подвижностью частиц B, рассмотрим стационарный случай (концен трация частиц не зависит от времени) при условии, что полный поток частиц равен нулю. Положим, что сила направлена в сторону умень шающихся значений х, и обозначим ее F = G. Решение уравнения (4.2) дает:

BG x c( x ) = c(0) exp. (4.3) D Соотношение (4.3) должно совпадать с формулой Больпмана для распределения частиц в поле силы:

G c( x ) = c(0) exp x, (4.4) kT где k — постоянная Больцмана;


Уравнения переноса в физико-химической кинетике Т — абсолютная температура.

Выражения (4.3) и (4.4) равны, если B =, т.е. D = kTB. (4.5) D kT Таким образом, уравнение (4.5) позволяет определить коэффициент диффузии частиц по их подвижности.

Подвижность сферической частицы в жидкости определяется хорошо известным законом Стокса.

B=, 6 R где — вязкость среды;

R — радиус частицы.

4.1.2. Уравнения (4.1) и (4.2) позволяют рассматривать лишь стационарные процессы диффузии, при которых концентрация и поток j не зависят от времени. Чтобы получить уравнение диффузии, дающее возможность рассматривать также и нестационарные процессы диффу зии, используем соотношение j c =, (4.6) x t которое показывает, что увеличение числа частиц на единичном интер вале длины за единицу времени дс/дt равно разности между числом вошедших в этот интервал и вышедших из него частиц, — дj/дх. Под ставив в уравнение (4.6) величину j из (4.2), получим c vc c = +D. (4.7) t x x x При решении этого уравнения должны быть учтены начальные и гра ничные условия, соответствующие рассматриваемой задаче.

Решение такого уравнения, описывающего диффузию частиц, находящихся в начальный момент времени t = 0 в точке х = ( x + ), имеет вид ( x vt ) N c (t, x ) = exp, (4.8) 4 Dt 4 Dt где N — общее количество вещества.

Это решение представляет собой функцию нормального распре деления относительно точки, движущейся в положительном направле Раздел нии оси абсцисс со скоростью v. Ширина распределения может быть охарактеризована средним значением ( x x ).

Среднее значение какой-либо функции ( x ) по совокупности частиц с заданной зависимостью концентрации от координаты (4.8) оп ределяется соотношением ( x ) c(t, x )dx ( x) =. (4.9) c(t, x )dx Легко показать, что ( x x )2 = x 2 x 2 = 2 Dt. (4.10) Если в момент времени t=0 вещество не сосредоточено в одной точке, как полагали выше, а распределено определенным образом по х, то ре шение задачи о диффузии будет иметь вид ( x vt x / )2 / N 4 Dt c (t, x ) = c0 ( x / ) exp dx, (4.11) 4 Dt где c0(x) — начальная концентрация как функция координаты.

Положим теперь, что диффузия вещества происходит в какой либо конечной области пространства. В этом случае следует указать, какие условия в соответствии с физической постановкой задачи нужно наложить на концентрацию или ее производные на границах данной области. Пусть, например, эта область ограничена поверхностью (на пример, стенкой сосуда), отражающей попадающие на нее частицы. На этой поверхности поток j должен равняться 0, т.е.

c j = D + vc = 0. (4.12) x Возможно, однако, существование и такой поверхности, которая захватывает все коснувшиеся ее частицы и прочно удерживает их. Для такой поверхности должно быть поставлено граничное условие c = 0, (4.13) свидетельствующее о том, что на ней нет способных к диффузии час тиц.

В ряде диффузионных задач диффузионный поток на границе Уравнения переноса в физико-химической кинетике пропорционален концентрации частиц17:

c c$. (4.14) x Как оказалось, уравнения типа (4.7) применимы не только для рассмотрения процессов диффузии, но и для решения некоторых задач физико-химической кинетики. Эти уравнения описывают большое чис ло процессов, называемых марковскими.

Марковские процессы. Уравнение Фоккера — 4.2.

Планка.

Опишем состояние системы совокупностью переменных случай ных величин x = {x1, x2,... xn }. В частном случае, как мы уже говорили, под системой можно подразумевать броуновскую частицу или молеку лу, а под х — ее координату, скорость, а также случайный заряд части цы или размер маленькой капли, которая случайным образом растет или испаряется в атмосфере своего пара и т.п. Пусть переменная х с те чением времени последовательно принимает различные значения. Если эти последовательные значения х вообще не связаны друг с другом, т. е.

не коррелируют, то процесс называют чисто стохастическим. Приме ром может служить последовательность появления разных сторон при выбрасывании монеты.

В более сложных случаях наблюдается корреляция между двумя последовательными событиями. Это — так называемый марковский процесс (по имени известного русского математика А.А. Маркова). Для этого процесса вероятность того или иного состояния в будущий мо мент времени зависит только от состояния в данный момент времени и не зависит от того, какие состояния система имела в прошлом. Приме ром марковского процесса может служить броуновское движение час тиц;

если мы знаем координату частицы, взвешенной в жидкости, в момент времени t0, то можем предсказать вероятность ее местопребы вания в определенной точке пространства в любой последующий мо мент времени.

Пример иного рода мы будем иметь, если рассмотрим процесс по глощения пара частицей сорбента при ее случайном движении в объеме с переменной концентрацией пара. Скорость поглощения пара зависит не только от количества сорбированного пара и его концентрации, но и от распределения поглощенного вещества по объему частицы, которое С таким граничным условием мы имели дело в курсе лекций "Негомогенная кине тика фото- и радиационно- стимулированных процессов конденсированной фазе" Раздел зависит от траектории движения частицы в предшествующие моменты времени.

Пусть w(t0, x0 ;

t ', x )dx обозначает марковскую вероятность пере хода системы (частицы) из состояния (точки) x0 в момент времени t0 в интервал состояний x до x+dx к моменту времени t' t0. Такой переход может быть совершен различными способами. Разбивая интервал вре мени на две части t ' = t + (t t0 ) и интегрируя по всем положениям частицы в момент t, легко убедиться, что вероятность перехода w(t0, x0 ;

t +, x ) удовлетворяет интегральному уравнению Смолуховско го:

w(t0, x0 ;

t +, x ) = w(t0, x0 ;

t, z ) w(t, z;

t +, x )dz. (4.15) Действительно, вероятность перехода за время (t + t0 ) из со стояния x0 в состояния, лежащие в интервале ( x, x + dx) равна сумме произведений вероятностей перехода за промежуток времени t t0 в любое состояние ( z, z + dz ) и из него за промежуток времени в со стояния, лежащие в интервале (х, х + dх).

Покажем теперь, что для некоторых случайных процессов инте гральное уравнение Смолуховского сводится к дифференциальному уравнению. Если помножить выражение (4.15) на произвольную функ цию ( x ), которая вместе со своей производной обращается в нуль на концах изучаемого интервала, и проинтегрировать по всей области из менения х, то получим ( x) w(t, x ;

t +, x )dx = w(t, x ;

t, z )dz w(t, z;

t +, x ) ( x)dx. (4.16) 0 0 0 Разложение ( x ) по степеням (х—z) дает 1 ( x ) = ( z ) + / ( z ) ( x z ) + // ( z ) ( x z ) 2 + /// ( ) ( x z )3, (4.17) 2 где лежит между x и z.

Подставив это разложение в правую часть уравнения (4.16), пе ренеся первый член справа в левую часть уравнения и разделив обе части уравнения на (поскольку wdx = 1 ), получим Уравнения переноса в физико-химической кинетике 1 ( x ) w(t0, x0 ;

t +, x )dx ( z) w(t0, x0 ;

t, z )dz = = w(t0, x0 ;

t, z ) / ( z ) ( x z ) 1 w(t, z;

t +, x )dx + // ( z ) ( x z )2. (4.18) 1 w(t, z;

t +, x )dx + /// ( ) ( x z ) w(t, z;

t +, x )dx ] dz.

Предположим, что для рассматриваемого процесса существуют пределы ( x z ) = A(t, x ), ( x z )w (t, z;

t +, x ) dx = lim lim (4.19) ( x z ) = 2 B(t, x ), 1 lim ( x z ) w (t, z;

t +, x ) dx = lim 0 где А — средняя скорость процесса;

В — коэффициент, характеризующий случайные изменения пере менной х.

Кроме того, предположим, что (x z) = 0.

lim (4.20) т.е. будем считать, что вероятность больших отклонений за малое вре мя достаточно быстро стремится к нулю. Проинтегрируем уравнение (4.18) по частям и перейдем к пределу при 0. Тогда, в силу усло вий, наложенных на, получим w Aw 2 Bw (z ) + dz = 0. (4.21) z t z Поскольку уравнение (4.21) справедливо для произвольной функции ( z ), подынтегральная функция должна обращаться в нуль.

Окончательное уравнение для вероятности w имеет вид w Aw 2 Bw = +. (4.22) t z z где z — параметр, определяющий состояние системы (координаты час Раздел тиц).

Полученное уравнение носит название уравнения Фоккера — Планка или Эйнштейна — Фоккера. Это уравнение может быть рас пространено на систему со многими переменными.

Уравнения диффузии и Фоккера —Планка равнозначны, если рассматривается диффузия невзаимодействующих частиц, т.е. коэффи циент диффузии не зависит от концентрации. В этом случае переход от вероятности w к концентрации с осуществляется умножением на пол ное число частиц. Следует обратить, однако, внимание на различную форму записи уравнения диффузии (4.7) и уравнения Фоккера — План ка (4.22). Уравнение Фоккера — Планка (4.22) можно переписать в ви де w w B = B A w. (4.23) x t x x x Из уравнения (4.7) и (4.23) видно, что В имеет смысл коэффици ента диффузии. Средняя скорость смещения А состоит из двух слагае мых B A=v+, (4.24) x одно из которых (v) является средней скоростью смещения под дейст вием внешних сил, второе (dB/dx) связано с неоднородностью среды, в которой происходит диффузия.

Задача о достижении границы 4.3.

Задача о вероятности достижения границ блуждающей частицей может быть решена на основании уравнения Фоккера — Планка. При этом, если частица, достигающая границ интересующей нас области, теряет способность к дальнейшему блужданию, концентрация с или соответственно вероятность w на границах области должны обращаться в нуль.

Однако возможен и второй путь решения этой задачи. Он за ключается в решении уравнения для вероятности хотя бы одного дос тижения границ за время t. Рассмотрим одномерное движение частицы.

Обозначим через W(х, t) вероятность того, что частица, находящаяся в момент времени t == 0 в точке х (а х b), за время t хотя бы раз дос тигнет границ области х == а или х = b. Через v ( x, t, )d обозначим вероятность перехода частицы за время t из точки х в интервал (, + d ), предполагая при этом, что она не коснется границы области Уравнения переноса в физико-химической кинетике а или b. Вероятность того, что частица, находящаяся при t == 0 в точке х, будет находиться к моменту времени t в какой-либо точке между а и b, ни разу не коснувшись границ, будет равна b v ( x, t, ) d. (4.25) a Кроме того, она равна 1 — W(x, t). Таким образом b v ( x, t, ) d + W ( x, t ) = 1. (4.26) a Для функции W(x, t) может быть записано интегральное уравнение по аналогии с уравнением Смолуховского (4.15) для вероятности перехода w:

b W ( x, + t ) = W ( x, ) + v ( x,, ) W (, t ) d. (4.27) a Действительно, вероятность W(x,+t) того, что за время +t про изойдет хотя бы одно достижение границы, равно сумме вероятности W(x,t) хотя бы одного достижения границы за время и вероятности того, что за время достижения границы не произойдет, а оно произой дет за остальной промежуток времени t. Граничными условиями при х = а и х = b будут W (a, t ) = W (b, t ) = 1, (4.28) поскольку уже при t = 0 граница достигнута. Для всех значений х внут ри интервала (a, b) при t = 0 вероятность W(x,t), очевидно, равна нулю, т.е.

W ( x,0) = 0;

a x b. (4.29) Так как v (х,,) обозначает вероятность перехода частицы из точки х в точку за время t при условии отсутствия касания границ, а w(х,,) — вероятность того же перехода без каких-либо дополнительных условий, ясно, что v (х,,) w (х,,).

Если интервал времени стремится к нулю, то вероятность дос тижения границы за это время также будет стремиться к нулю для всех точек х в интервале от a до b. Следовательно, при 0 v(х,,) стре мится к w (х,,). Поэтому полагаем, что Раздел b 1 ( x ) v( x,, ) d = lim ( x ) w( x,, )d = A( x, ), lim 0 a b 1 (4.30) 0 ( x ) 2 v ( x,, )d = lim a ( x ) w( x,, )d = B( x, ), = lim 0 где A и B — коэффициенты, введенные в предыдущем параграфе.

Поскольку мы рассматриваем случайное движение в координат ном пространстве, величина B имеет смысл коэффициента диффузии, т.

е. B == D. Заметим также, что если для функции w выполняется условие (4.20), то аналогичное условие будет иметь место и для v:

b lim v ( x,, )( x ) 2 d = 0. (4.31) a Кроме того W ( x, ) =0.

lim (4.32) Поэтому при 0 из выражения (4.27) имеем W W 2W =A +B 2. (4.33) t x x Это дифференциальное уравнение получено для вероятности хотя бы одного достижения границы за время t частицей, которая при t= 0 на ходилась в точке х. Граничными условиями его будут условия (4.28).

Далее, для всех внутренних точек в интервале от a до b вероятность достижения границы за время t=0 равна нулю, т. е. начальные условия имеют вид W ( x,0) = 0 a x b. (4.34) Все полученные в этом параграфе уравнения, несмотря на то что говорится лишь о координате частицы, справедливы для любого случайного параметра, определяющего состояние системы. Уравнение (4.33) может быть обобщено для системы со многими переменными.

Если найдена вероятность W, то распределение частиц по времени пре бывания в области (a, b) до достижения границы дается величиной W / t. Следует иметь в виду, что решение уравнений Фоккера— Планка (4.22) или уравнения (4.33) часто оказывается весьма сложным.

Поэтому в ряде случаев вместо вероятности W, имеющей смысл функ Уравнения переноса в физико-химической кинетике ции распределения по времени пребывания частицы в области, прихо дится ограничиваться несколькими первыми моментами этого распре деления.

Диффузия частиц, взвешенных в газах и жид 4.4.

костях Для исследователей, работающих во многих областях физической химии и техники, представляют интерес сведения о подвижности и ко эффициентах диффузии малых частиц, взвешенных в газе или жидко сти. Поскольку подвижность незаряженных частиц B связана с коэф фициентом диффузии D соотношением Эйнштейна (4.5), будем гово рить здесь только о подвижностях. Если сферическая частица радиуса R движется в жидкости, имеющей вязкость, с постоянной скоростью V, то, как известно из гидродинамики, сила сопротивления среды, дей ствующая на эту частицу, равна F = 6 RV. (4.35) Уравнение (4.35) было получено Стоксом и носит его имя. Закон Стокса применим лишь для малых скоростей движения частицы. Об ласть его применимости ограничивается требованием, чтобы число Рейнольдса Re = VR / ( — плотность жидкости), характеризующее движение частицы, было много меньше единицы. Кроме того, уравне ние (4.35) справедливо лишь при условии, что среда, в которой движет ся частица, — несжимаемая и бесконечно протяженная, а частица — твердая.

Из уравнения (4.35) и определения подвижности B как коэффи циента пропорциональности между скоростью и силой, действующей на частицу, следует:

B=. (4.36) 6 R В частности, если в газе средняя длина свободного пробега молекул мала по сравнению с размерами частицы, в формулу (4.35) входит до бавочный множитель 1/(1 + A / R), где величина A близка к единице.

Полученное выражение носит название формулы Кенингема и имеет вид 6 RV F =. (4.37) 1+ A R Раздел Гидродинамическое описание движения частиц, размеры кото рых много меньше длины свободного пробега, в разреженных газах становится неприемлемым, и формула Стокса теряет свое значение.

Формула Кенингема дает при этом верный характер зависимости F и R, но неправильный числовой множитель, и ее применение теоретически не обосновано.

Если длина свободного пробега молекул газа много больше ра диуса частицы R, то движущаяся частица не нарушает максвелловского распределения скоростей молекул, и сопротивление газа, определяемое разностью импульсов, передаваемых передней и задней половинам час тицы, будет пропорционально поверхности частицы, т.е. R2. Расчет, выполненный методами кинетической теории газов, для сферических частиц приводит к выражению (формула Эпштейна) F = nmvR 2V, (4.38) где — числовой коэффициент, близкий к единице, зависящий от ме ханизма отражения молекул от поверхности частиц (при зеркаль ном отражении молекул = 1);

п — число молекул в см3;

m —масса молекул;

V — средняя тепловая скорость молекул.

Большое практическое значение имеют случаи, когда средняя длина свободного пробега и радиус частицы соизмеримы.

Предположим, что частица окружена «граничной сферой» с ра диусом R1 = R +, где — неопределенный числовой коэффициент, близкий к единице, а внутри области;

находящейся между поверхно стью частицы и этой граничной сферой, газовые молекулы не испыты вают соударения друг с другом. Далее примем, что молекула, влетаю щая через какой-либо элемент граничной сферы внутрь сферы, сохра няет там свою упорядоченную гидродинамическую скорость, а переда ча импульса граничной сфере от окружающего ее газа происходит по законам гидродинамики вязкой жидкости.

Рассмотрим сначала задачу об обтекании потоком неподвижной частицы. При малых значениях числа Re поле течения вязкого газа, об текающего сферу, в полярных координатах, описывается формула ми Уравнения переноса в физико-химической кинетике 2 a 2b V = V0 cos 1 +, (4.39) b a V = V0 sin 1 + где V0 — скорость течения жидкости вдали от частицы;

a и b — константы, подлежащие определению из граничных усло вий.

! Средняя величина упорядоченной скорости в направлении век тора V0 согласно сделанному предположению равна 4a (V cos V sin ) sin d d = V0 V=. (4.40) 3R Импульс, передаваемый частице в потоке молекулами среды, можно теперь вычислить методами кинетической теории газов анало гично тому, как была выведена формула (4.38). Для силы, действующей на частицу, получаем 4a F1 = nmvR 2V0 1. (4.41) 3 3R В последнюю формулу входит пока еще нам не известная посто янная а. Чтобы определить ее, нужно приравнять силу, действующую на частицу, гидродинамической силе, действующей на граничную сфе ру, которая через постоянную а и другие параметры выражается сле дующим образом:

F = 8 aV0. (4.42) Приравнивая (4.41) и (4.42), находим R a= 6. (4.43) 4 R + 3R1 nmv Для того чтобы вернуться к поставленной в начале параграфа задаче о сопротивлении среды движущемуся шару, подставим найден ное выражение в (4.41) и возьмем силу F со знаком минус. Используя для выражение = 0,5nmv, окончательно получим Раздел 6 RV0 F = x= ;

R. (4.44) 1 2, 25 x + 1+ x При /R 1 приходим к закону Стокса (4.35), при /R 1 — к формуле Эпштейна (4.38). Постоянная в (4.44) определяется из требо вания, чтобы выражение (4.44) асимптотически переходило в формулу Кенингема (4.37). Полученное таким образом уравнение (4.44) очень хорошо согласуется с экспериментальными данными о подвижности масляных капель в воздухе.

Проведенное рассмотрение показывает, что в тех случаях, когда параметр, характеризующий линейные размеры частицы, сравним с длиной свободного пробега молекул, для вычисления силы сопротив ления вблизи от поверхности частицы надлежит пользоваться метода ми кинетической теории газов, а на расстоянии, примерно равном средней длине свободного пробега и более его, — гидродинамически ми методами. Аналогичным образом для вычисления потоков диффу зии вблизи поверхностей раздела следует пользоваться газокинетиче ским описанием, а на расстояниях больше — диффузионным. Такое «сшивание» решений, полученных разными методами, приводит обыч но к достаточно точным результатам.

Диффузия в твердых телах 4.5.

При комнатной температуре диффузия в твердых телах обычно не проявляется. Тончайшее покрытие одного металла другим сохраняется длительное время практически неизмененным. Однако при температуре в несколько сот градусов покрытия уже не сохраняются: вследствие диффузии атомы покрытия проникают с заметной скоростью в глубь подложки. Это обстоятельство используется, например, в полупровод никовой технике для введения в полупроводник легирующих примесей при температуре в несколько сотен градусов по Цельсию.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.