авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА ОПТИКИ И СПЕКТРОСКОПИИ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РАН ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА, ...»

-- [ Страница 3 ] --

Механизм диффузионных процессов в твердых телах можно по нять, если использовать наши сведения о кристаллической структуре твердых тел. В равновесии атомы твердого тела совершают тепловые колебания около узлов кристаллической решетки. В идеальной струк туре твердого тела все узлы решетки совершенно равнозначны и про цесс диффузии происходить не может. Однако в реальном кристалле при заданной температуре существует некоторое число термических дефектов — нарушений кристаллической решетки. Впервые гипотеза о термических дефектах, согласно которой в результате тепловых флук туации некоторые ионы могут покидать свои нормальные места в ре Уравнения переноса в физико-химической кинетике шетке и переходить в положения между другими узлами (межузлия), была предложена Френкелем. Впоследствии Шоттки предположил также, что в ионных кристаллах равное число катионов и анионов мо жет уходить со своих нормальных мест в решетке, создавая катионные и анионные вакансии. Примером систем с преобладанием дефектов по Френкелю могут служить некоторые галогениды серебра (АgС1, АgВг).

В кристаллах галогенидов щелочных металлов термические дефекты принадлежат к типу дефектов по Шоттки.

При повышении температуры кристалла возрастают равновесные концентрации вакансий и межузельных атомов, а при понижении тем пературы часть дефектов исчезает на стоках. Роль таких стоков могут играть другие дефекты решетки, в частности дислокации.

Если исходить из таких представлений о дефекте структуры кри сталлической решетки, то становится понятным механизм диффузии и твердом теле. Пусть в соседстве с атомом, расположенным в узле ре шетки, расположен вакантный узел (дырка). Тогда колебательное дви жение атомов может приводить к перескоку атома из узла решетки в вакантный узел по «вакансионному механизму диффузии». В отсутст вие внешних сил процесс диффузии является чисто релаксационным процессом, и определять его будет неравновесная характеристика об разца, — например, градиент концентрации данного вещества или гра диент температур.

Перескок атома в решетке определяется вероятностью нахожде ния дырки в окрестности данного атома, а также вероятностью преодо ления атомом потенциального барьера, разделяющего начальное и ко нечное состояния атома. В более, усложненной модели Раиса кроме указанных вероятностей учитывается еще вероятность того, что в ре зультате хаотического теплового движения другие атомы могут «поме шать» перескоку, случайно увеличивая эффективную величину потен циального барьера.

Каждой температуре Т соответствует определенное равновесное число дырок:

E nд exp д, (4.45) kT где Ед — энергия, требуемая для образования одной дырки.

При всех температурах ниже точки плавления равновесное чис ло дырок много меньше числа узлов N в кристаллической решетке, т.е.

Раздел nд # 1, (4.46) N и корреляциями между положениями дырок можно пренебречь. Поэто му дырки можно рассматривать как «разреженный газ». Поскольку вся кий перескок атома связан с перескоком в обратном направлении дыр ки, формально можно следить за потоком дырок и лишь из конечных результатов сделать вывод о поведении потока атомов.

Рассмотрим случай, когда на кристалл действует внешняя сила, а именно !рассмотрим ионный кристалл в электрическом поле, напряжен ности E. Величина энергетического барьера U0 для перескоков иона (для простоты будем рассматривать движение ионов только одного ви да, например катионов) в направлении поля уменьшится, а для пере скоков в противоположном направлении соответственно увеличится на /2 qaE, где q — заряд иона, a — расстояние, на которое пере мещается ион при одном пере скоке (Рис. 4-1). Таким, обра зом, вероятность перескоков иона в единицу времени в на правлении поля увеличится в exp( qaE / 2kT ) раз, а в направ лении против поля — умень шится во столько же раз. Это приведет к дрейфу анионов в Рис. 4-1 Энергетический барьер для направлении поля, т.е. к элек- движения нона в кристалле, находящем тропроводности, которая в дан- ся в электрическом поле Е (вектор Е на ном случае есть просто вынуж- правлен по оси х).

денная диффузия.

Связь между ионной электропроводностью и коэффициентом диффузии дается соотношением Эйнштейна:

kT D= f, (4.47) Nq где f — поправочный множитель;

N —концентрация ионов.

Соотношение (4.47) можно понять следующим образом. При на ложении электрического поля Е и наличия градиента концентрации ионов в кристалле возникает ток плотности Уравнения переноса в физико-химической кинетике dN j = E + q D, (4.48) dx = qN ( x ) Bи, (4.49) где — удельная электропроводность;

Bи — подвижность ионов.

При статистическом равновесии полный ток равен нулю, т.е. ток !

поля ( E ) уравновешивается диффузионным током ( qDdN / dx ). По скольку dU E=, (4.50) dx где U — потенциал электрического поля, при равновесии dU dN qN ( x ) Bи = qD. (4.51) dx dx Интегрируя уравнение (4.51), получаем BиU N ( x ) = N 0e, (4.52) D где N 0 = N ( x ) |U =0. (4.53) С другой стороны, в условиях равновесия концентрация ионов в электрическом поле должна подчиняться больцмановскому распреде лению qU N ( x ) = N 0e kT. (4.54) Из сравнения выражений (4.54) следует:

kT kT D= Bи =. (4.55) Nq q Однако в ионных кристаллах мы сталкиваемся с отступлением от простого соотношения (4.55) между коэффициентом диффузии и удельной электропроводностью. Именно поэтому в соотношении (4.47) содержится поправочный множитель f. Наличие его легко понять. Так, при диффузии путем замещения вакансий подвижность, вычисленная из электропроводности, определяется подвижностью вакансий, а коэф фициент диффузии меченого атома зависит от корреляции скачков Раздел атома. Очевидно, что после того как ион занял положение вакансии, вероятность скачка вперед и назад неодинакова: перескок меченого атома в прежнее положение при соседстве вакансии, занявшей место меченого атома, вероятней всякого другого перехода. В этом случае следует вводить множитель f как фактор корреляции последовательных перескоков. Вычисление фактора корреляции можно найти в ориги нальных работах.

Поправочный множитель в (4.47) может зависеть и от механизма диффузии.

Электропроводность диэлектриков (феноменология) ЧАСТЬ 2. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ Электропроводность диэлектриков (фе номенология) iv v Электропроводность вещества 5.1.

Под действием напряженности электрического поля Е заряжен ные свободные частицы вещества приобретают составляющую скоро сти vэ вдоль направления поля и появляется электрический ток. Объем ная плотность тока j в однородном и изотропном веществе пропоцио нальна напряженности Е:, !

!

j = vE, (5.1) где v — удельная объемная проводимость вещества.

Формула (5.1) является выражением закона Ома в дифференциальной форме Вместо проводимости v нередко используют обратную величи ну — удельное объемное сопротивление =. (5.2) v Количество заряженных свободных частиц в единице объема представ ляет собой концентрацию носителей заряда в веществе п;

величину за ряда каждой частицы обозначим через q. Составляющие скорости от дельных носителей вдоль направления Е различны, поэтому в рассмот рение вводят среднюю скорость vэ. Произведение этой скорости на nq выражает собой количество электричества, проходящее через единицу сечения, перпендикулярного напряженности Е, в единицу времени, т.е.

плотность тока ! !

j = nqvэ. (5.3) Сравнение правых частей формул (5.1) и (5.3) позволяет получить для удельной объемной электропроводности выражение vэ v = nq. (5.4) E Как мы знаем, средняя скорость vэ, отнесенная к единице напряженно Раздел сти поля Е, называется подвижностью носителей зарядов vэ µ=. (5.5) E С учетом этого соотношения общее выражение для удельной объемной электропроводности приобретает вид v = nqµ. (5.6) При выводе этой формулы не выдвигались какие-либо предпо ложения о том, что представляют собой носители зарядов, и не уста навливались в связи с этим какие-либо ограничения. Таким образом, формула (5.6) является общей для возможных видов электропроводно сти.

Однако в зависимости от природы носителей зарядов в данном веществе электропроводность может иметь существенные различия.

Основные виды электропроводности:

1) электронная электропроводность, при которой носителями тока являются элементарные отрицательно заряженные частицы — электроны;

2) ионная, или электролитическая электропроводность;

носи телями тока являются ионы, т.е. имеющие положительный или же от рицательный заряд части молекул — атомы или группы атомов;

про хождение тока через вещество сопровождается в этом случае явлением электролиза или более сложными процессами;

3) молионная. или электрофоретическая. электропроводность;

носителями зарядов являются заряженные группы молекул — молио ны;

прохождение тока через вещество сопровождается явлением элек трофореза.

В отдельных случаях может наблюдаться смешанная электро проводность, когда в веществе одновременно движутся носители заря дов различных видов.

Установившийся процесс электропроводности характеризуется непрерывным обменом зарядами между образцом и электродами и со хранением электрической симметрии в объеме образца. Иными слова ми, при установившемся токе проводимости вещество во всем объеме образца остается электрически нейтральным — вместо ушедших за ряженных частиц прибывают другие. Такую электропроводность обыч но именуют сквозной.

Электропроводность диэлектриков (феноменология) Электропроводность металлов 5.2.

Для металлов характерна электронная электропроводность, при которой (в отличие от ионной и молионной электропроводности) от сутствует «видимый» перенос вещества при прохождении через веще ство электрического тока.

Проводимость при нормальных условиях. Когда на металл не действует внешнее электрическое поле, распреде ление скоростей vT «теплового» дви жения электронов, которыми определя ется проводимость металла, по различ ным направлениям равновероятно, по чему геометрическая сумма этих скоро стей для некоторого, достаточно боль шого, объема металла в любой момент равна нулю. Поэтому в отсутствие при ложенного извне напряжения ток через металл не протекает. Рис. 5-1 Составляющие скорости Если же к металлу приложено v электронов в направлении на напряжение, так что в металле создает- пряженности поля ся электрическое поле с напряженно- vT - тепловая скорость стью Е (Рис. 5-1), то на каждый электрон будет действовать дополни тельная механическая сила f = Eqэ, где qэ — заряд электрона.

Электрон с массой m приобретает постоянное ускорение в на правлении Е, равное FE a= = qэ.

mm Через время t с момента начала движения обусловленная электриче ским полем составляющая скорости электрона достигнет величины t vэt = at = qэ E. (5.7) m Скорость электрона vэ под действием электрического поля не может возрастать безгранично, так как электроны испытывают рассея ния на узлах решетки;

после каждого столкновения скорость электрона падает до нуля, а затем опять увеличивается, имея постоянное ускоре Раздел ние. Таким образом, составляющая скорости vэ какого-либо индивидуально рассматри ваемого электрона должна изменяться в функции времени t согласно пилообразному графику, приведенному на Рис. 5-2. Наи большее значение составляющей скорости vэ данного электрона в конце каждого периода ускорения продолжительностью (время Рис. 5-2 Скачкообразные свободного пробега электрона), равно изменения скорости v но- vэ max = qэ E, сителя заряда со временем m а средняя скорость его за время vэ ср = qэ E. (5.8) 2m Найдем среднее значение ср для всех электронов, исходя из то го, что согласно электронной теории метал лов «тепловая» скорость vT значительно больше составляющей vэ, т.е. vT # vэ ;

тогда l ср =, (5.9) vT где l — средняя длина свободного пробега электрона.

Если подставить (5.9) в уравнение (5.8), то полученное выраже ние будет определять среднее значение скорости электронов в любой момент времени qэl vэ.ср. = E. (5.10) 2mvT Удельная объемная проводимость для металла выразите форму лой (5.4), в которую вместо q надлежит подставить заряд электрона qэ, а вместо vэ его выражение из формулы (5.10). Произведя подстановки и сократив E, получим nl v = qэ. (5.11) 2mvT Таким образом, удельная объемная электропроводность пропор циональна концентрации электронов и длине их свободного пробега.

Отметим, что электропроводность не зависит от напряженности элек трического поля Е.

Электропроводность газов в слабых полях 5.3.

Электропроводность диэлектриков (феноменология) Мы ранее рассматривали критерии слабого поля. Под слабыми полями обычно подразумевают такие поля, при которых не возникает ионизации газа.

Все газы, как правило, являются диэлектриками и в слабых полях при нормальных условиях обладают весьма низким значением. Не большая электропроводность газов обусловлена наличием незначи тельной концентрации заряженных частиц. В нормальных условиях число заряженных частиц (ионов газа или твердых и жидких примесей, находящихся во взвешенном состоянии) в 1 см3 атмосферного воздуха не превышает нескольких сотен.

Происхождение носителей заряда в газах обусловлено различны ми факторами: радиоактивным излучением Земли, радиацией, прони кающей из космического пространства и т.п. При поглощении энергии, бомбардирующей частицы, молекула газа теряет электрон и превраща ется в положительный ион. Высвобождаемый при этом электрон обыч но «прилипает» к нейтральной молекуле, образуя отрицательный ион.

Заряженные ионы так же, как и окружающие их молекулы газа, не имеющие электрического заряда, совершают беспорядочные тепловые движения, и вследствие диффузии происходит выравнивание концен трации ионов в газе. При встрече положительных и отрицательных ио нов они рекомбинируют. В стационарном случае, когда число ионов не изменяется со временем, между процессами генерации и рекомбинации заряженных частиц устанавливается динамическое равновесие.

При наложении внешнего электрического поля положительные и отрицательные ионы, преодолевая сопротивление трения газа, будут двигаться между электродами со скоростью соответственно:

v+ = µ + E и v = µ E, (5.12) где + и - — подвижности положительного и отрицательного ионов.

Экспериментальные значения подвижностей ионов для водорода и воздуха при 100° С имеют следующие значения: + равны соответст венно 6 и 1,3 см2В-1с-1;

- 8 и 1,8 см2В-1с-1.

Связь между числом положительных (n+) и отрицательных (n-) ионов, имеющихся в единице объема газа, и числом ионов, рекомбини рующих в той же единице объема газа за время 1 с, nр имеет вид nр = n+ n. (5.13) Здесь — коэффициент рекомбинации данного газа.

В стационарном случае n+ = n = n, так что Раздел nр = n 2.

Для единицы объема 1 см3 единица измерения см3с-1. Например, для воздуха = 1,6"10-6 см3с-1.

Если напряженность приложенного поля Е очень мала, то ско рость v дрейфа ионов по направлению к электродам будет невелика, а вероятность рекомбинации ионов имеет большую величину.

Плотность тока, протекающего через газ, численно равна заряду, переносимому за 1 с через 1 см2 поверхности, перпендикулярной на правлению поля Е:

j = (n+ v+ + n v ) q = nq (v+ + v ). (5.14) Подставив в (5.14) значения v+, v- и n из (5.11) и (5.13), получим nр ( µ + µ ) E.

j=q (5.15) + Принимая во внимание, что j = v E, получаем выражение для удель ной проводимости nр ( µ+ + µ ).

v = q (5.16) Воспользовавшись приведенными выше значениями характеристик для воздуха, можно показать, что удельная проводимость воздуха в слабых полях составляет около 10-15 ом-1см-1.

Из равенства (5.15) видно, что при малых значениях напряжен ности внешнего электрического поля, когда nр,, +, и - можно счи тать постоянными, плотность тока в газе прямо пропорциональна на пряженности приложенного поля, т.е. в этих условиях соблюдается за кон Ома (участок ОА на Рис. 5-3).

Однако при дальнейшем возрастании напряженности поля закон Ома уже не выполняется. Это связано с тем, что с повышением напря женности поля возрастает скорость ионов;

вследствие этого резко пада ет вероятность их рекомбинации. Тогда ионы, образующиеся в газе, бу дут в большинстве уходить на электроды, не рекомбинируя. Так как число ионов в газе при малых полях ограничено и не зависит от напря жения, дальнейшее повышение напряжения не вызывает увеличения тока. Плотность тока приобретает значение Электропроводность диэлектриков (феноменология) j = jнас, (5.17) где jнас — плотность так назы ваемого тока насыщения (участок АВ на Рис. 5-3). Плотность тока насыщения появляется в воздухе при очень малых значениях E. В случае, когда расстояние между электродами равно 1 см, насы щение достигается уже при E 5 103 в/см.

Рис. 5-3 Зависимость плотности тока Значение плотности тока через газ от напряженности электриче насыщения jнас в газах невелико;

ского поля (схематически) для тщательно очищенных газов величина jнас не превышает 10-20-10-18 а/см2.

При дальнейшем повышении Е до значений, приближающихся к электрической прочности Enp, возникает возможность возрастания кон центрации заряженных частиц из-за развития ударной ионизации, и кривая зависимости j от Е начинает вновь резко возрастать (участок ВС на Рис. 5-3).

Электропроводность кристаллов в слабых 5.4.

полях В кристаллах частицы (атомы, ионы или молекулы), расположен ные в узлах решетки, а также примесные атомы совершают тепловые колебания около положений равновесия. Когда слабо закрепленный атом (ион) получает достаточно большую тепловую энергию, он может переместиться из одного места закрепления в другое. Вероят ность таких тепловых перебро сов прямо пропорциональна w exp и, где wи — максимум kT потенциальной энергии «барье ра», который разделяет поло жения 1 и 2 (Рис. 5-4).

Если внешние электриче Рис. 5-4 Потенциальная кривая при на ские силы отсутствуют (Рис. 5-4, личии поля (сплошная линия) и без поля пунктирная кривая), наблюда (пунктир);

в потенциальных ямах 1 и ется тепловая диффузия атомов может находиться ион Раздел во всех направлениях;

вероятность нахождения атомов (ионов) в двух «потенциальных ямах» будет одинакова, и ток в кристалле окажется равным нулю.

При наложении внешнего электрического поля Е дополнительные дефекты не создаются (для этого потребовались бы поля порядка не скольких десятков МВ/см), однако глубина одной из ям (потенциальной ямы 1) wи wи станет меньше (Рис. 5-4, сплошная кривая), чем глуби на другой потенциальной ямы wи + wи и будет наблюдаться преиму щественное направление движения атомов. Ввиду экспоненциальной зависимости частоты перебросов от глубины потенциальной ямы веро ятность, перебросав влево и вправо станет неодинаковой. Атом (ион), находящийся в более «мелкой» потенциальной яме 1, будет иметь большую вероятность переброса (в направлении поля или в обратном направлении, в зависимости от знака носителя заряда), чем атом, нахо дящийся в более глубокой потенциальной яме 2. В результате этого бу дет наблюдаться дрейф (направленный перенос) атомов (ионов), и че рез вещество будет протекать ток.

Концентрация дефектов по Френкелю и по Шоттки зависит от температуры экспоненциально. Поэтому можно было бы ожидать, что в области низких температур проводимость ионных диэлектриков, таких, как галоидные соединения серебра или щелочно-галоидные и щелочно земельно-галоидные кристаллы, должна быть очень незначительной. В этих кристаллах проводимость обусловлена в основном одним видом носителей тока — катионами;

естественно предположить, что электро проводность таких кристаллов должна выражаться следующим обра зом:

wи v = Ae, kT где A — постоянная;

Т — абсолютная температура;

k — постоянная Больцмана;

wи — энергия, необходимая для образования и дрейфа иона (ка тиона).

Если построить зависимость lg от величины, обратной абсолютной температуре Т, следовало бы получить наклонную прямую.

Однако на практике такая зависимость не наблюдается. Это свя зано с тем, что в реальных кристаллах всегда имеются дефекты из-за присутствия примесных ионов, имеющих валентность, отличную от валентности ионов основного вещества. Если в щелочно-галоидных кристаллах типа NaCl содержатся, например, двухвалентные катионные Электропроводность диэлектриков (феноменология) примеси, такие, как Ва, Sr, Ca, Cd и др., то они, как показывают рентге нографические исследования, входят в кристалл в качестве заместите лей, т.е. примесные ионы занимают катионные узлы решетки. Так как при растворении примесей суммарный электрический заряд кристалла должен оставаться равным нулю, при замещении одного катионного узла решетки двухвалентным катионом возникнет катионная вакансия.

Следовательно, при низких температурах в кристалле концентрация катионных вакансий, определяющая его удельную проводимость, будет значительно выше, чем концентрация вакансий, образовавшихся из-за тепловых флюктуации.

В реальных кристаллах может присутствовать большое число различным образом ориентированных зерен. В ряде случаев атомные плоскости двух соседних зерен кристалла могут располагаться под большим углом относительно друг друга и граничная область между ними будет сильно искажена. Вследствие этого энергия активации для перемещения слабо закрепленных атомов (ионов) на границе между зернами будет заметно меньше, чем внутри зерен. Об этом свидетель ствует, в частности, тот экспериментальный факт, что удельная прово димость поликристаллических материалов больше, чем монокристал лов. Удельная проводимость (при низких температурах) кристаллов, подвергавшихся большим механическим нагрузкам, сильно возрастает.

Слабо закрепленные в решетке примеси и вакансии, возникшие из-за наличия ионов иной валентности, могут легко мигрировать во внешнем электрическом поле, так как энергия активации, необходимая для их дрейфа, сравнительно низка. Примесями и вакансиями и опре деляется в основном область так называемой низкотемпературной про водимости кристаллов. Энергия, которая требуется для образования дефекта, значительно больше, чем энергия, необходимая для его дрей фа. Поэтому собственные дефекты, возникающие из-за сильных тепло вых флюктуации в кристалле, определяют проводимость кристалла лишь при температурах, довольно близких к температуре плавления кристалла. Для многих щелочно-галоидных кристаллов эти температу ры превышают 500—600° С.

Проводимость полярных кристаллов определяется формулой wи + wд wи v = A1e + A2 e kT kT. (5.18) Формула справедлива, когда имеет место один тип проводимости (на пример, в случае щелочно-галоидных кристаллов). При наличии слабо закрепленных ионов с неодинаковыми энергиями активации следует брать разные значения wи и wд, характерные для каждого вида иона. В Раздел этом выражении: wи — энергия активации, необходимая для дрейфа слабо закрепленных атомов (ионов) или для дрейфа вакансий;

wд — энергия активации, необходимая для образования дефекта;

Т — абсо лютная температура. Коэффициенты А1 и А2 слабо зависят от темпера туры:

n1a 2 / A1 = qэ kT. (5.19) Na 2/ A2 = qэ kT Здесь ni и N — объемные концентрации примесных ионов и число пар ионов кристалла (то и другое — в единице объема);

a—постоянная решетки;

qэ — заряд электрона;

'— угловая частота колебаний иона, расположенного рядом с ва кансией (' меньше частоты нормальных колебаний в решетке ).

Коэффициент определяется выражением s = /, где s — число ионов, смежных с вакансией.

2, Для простой кубической решетки / s= 6 и 64.

В широком диапазоне температур график зависимости логарифма удельной объемной проводимости v от величины, обратной абсолютной температуры Т, т. е.

lg v, должен состоять из двух пря T молинейных участков с различными зна чениями угла наклона к оси абсцисс (Рис.

5-5).

При температуре выше точки из лома (точка А) проводимость определяет- Рис. 5-5 Зависимость удель ся в основном собственными дефектами. ной объемной проводимости Это область 2 высокотемпературной, или кристаллов от температуры собственной, проводимости. Ниже точки излома располагается область 1 низкотемпературной, или примесной Электропроводность диэлектриков (феноменология) (по терминологии Смекаля, «струк турночувствительной») проводимо сти;

здесь участок более пологий.

Для каждого соединения граничной температурой в точке излома следу ет считать температуру, при которой концентрация собственных дефектов равна концентрации примесей. В от личие от низкотемпературной про водимости, определяемой в основ ном природой и концентрацией примесей, область 2 собственной проводимости не зависит от приме Рис. 5-6 Влияние примеси ВаСl2 на сей, хорошо воспроизводится и яв- удельное сопротивление KC1 (по ляется физической характеристикой Витту).

данного соединения.

Содержание BaCl2 в весовых процен В качестве иллюстрации в тах: 1 — без примеси;

2 — 1,25"10-3;

Табл. 5-1 приводятся эксперимен- — 1,9"10-3;

4 — 3"10-3;

5 — 4,7"10-3;

6 — -3 - тальные значения A1, A2, wи, wд для 9"10 ;

7—14" Табл. 5-1. Значения A1, A2, wи, wд для щелочно-галоидных кристаллов.

Вещество A1 wи,. ккал/моль A2 wд,. ккал/моль 4" LiF - - 50, 1" LiCI 2 13,6 32, 5" LiBr 2 12,8 28, 2" LiJ 0,2 8,4 21, 2" NaF - — 51, 5" NaCI 0,5 19,5 42, 2" NaBr 0,2 18,4 38, 1" NaJ 0,06 13,8 28, некоторых щелочно-галоидных кристаллов.

Температура, отвечающая точке излома на графике lg v, T весьма резко зависит от степени чистоты и совершенства (отсутствия дефектных областей) кристаллов. В качестве иллюстрации на Рис. 5- приведены данные для монокристаллов КСl с различными концентра циями примеси хлористого бария. В последние годы были развиты ме Раздел тоды получения весьма чистых щелочно-галоидных кристаллов;

излом на графике lg v для некоторых из них наблюдается при 100— T 150°С.

По наклону этого графика можно определить энергию актива ции носителей тока, а также их концентрацию. В щелочно-галоидных кристаллах концентрация равновесных дефектов в области низкотем пературной проводимости определяется выражением wи n = Ce kT, (5.20) где величина С, слабо зависящая от температуры, может быть опреде лена экспериментально. Расчету равновесной концентрации посвящен ряд работ.

Концентрация дефектов п оказывает заметное влияние на элек тропроводность щелочно-галоидных кристаллов. Многие диэлектрики содержат кристаллизационную воду, которая начинает выделяться при нагревании до некоторой, достаточно высокой температуры. Потеря кристаллизационной воды может быть связана с резким возрастанием, удельного сопротивления.

В сравнительно редких случаях электроизоляционные материа лы при нормальной температуре обладают также и электронной элек тропроводностью. Чисто электронный характер электропроводности обнаружен у титанатов (ВаТiO3, BaTi4O9, СаТiO3, SrТiO3).

При значительном повышении напряженности электрического поля (в «предпробнвной» области), помимо обычной ионной электро проводимости, появляется добавочная электронная электропровод ность.

Электропроводность аморфных диэлектриков 5.5.

в слабых полях В твердых аморфных диэлектриках при нормальной температуре преобладает ионная электропроводность. Этот вид электропроводности характерен для смол, лаковых пленок, компаундов, стекол и т. п. У ке рамических материалов, содержащих наряду с кристаллической фазой также и аморфную (стекловидную) фазу, электропроводность в основ ном определяется последней и тоже имеет ионный характер.

Электропроводность диэлектриков (феноменология) Диэлектрики, у которых имеет место ионная электропровод ность, должны подвергаться электролизу, но он выражен в них менее заметно, чем в электролитах, из-за высокого удельного сопротивления материала;

электролиз в диэлектри ках более отчетливо может наблю даться при повышенных температу рах, когда удельное сопротивление вещества понижено. Например, в стекле, нагретом для уменьшения вязкости и повышения проводимо сти, у катода образуются характер ные отложения (дендриты), входя щих в состав стекла металлов, чаще Рис. 5-7 Зависимость удельного всего натрия. Образование дендритов объемного сопротивления двух наблюдается также и в щелочно- компонентных стекол систем SiO2—Na2O и SiO2—K2O от соста галоидных кристаллах (например, в ва (по Фульда).

LiF) при длительном пропускании постоянного тока при повышенных По оси абсцисс отложено весовое со температурах. держание щелочного окисла в весо вых процентах;

остальное — SiO Электропроводность стекла зависит от его химического состава. Чистое кварцевое стекло (содер жание SiO2 100%) обладает высоким удельным сопротивлением по рядка 1016 ом"см при 200°С. Наличие других окислов ухудшает элек троизоляционные свойства силикатного стекла;

особо резко сказывает ся на уменьшении введение окислов щелочных металлов, что отчасти объясняется малым размером ионов щелочных металлов и соответст венно их высокой подвижностью. Из двух практически наиболее важ ных щелочных металлов ион натрия, имеющий меньший размер, более подвижен, чем ион калия;

поэтому с точки зрения уменьшения удель ного сопротивления присутствие в составе силикатного стекла натрия более вредно, чем калия (Рис. 5-7). Введение в состав щелочного стекла тяжелых окислов (например, ВаО, РЬО) повышает стекла.

При одновременном присутствии двух различных щелочных окислов в составе стекла электроизоляционные свойства его могут быть значительно выше, чем при наличии только одного щелочного окисла в количестве, равном суммарному содержанию двух окислов (явление, названное Г. И. Сканави нейтрализационным эффектом). Более того, иногда оказывается возможным улучшить электроизоляционные свой ства щелочного стекла добавлением другого щелочного окисла, даже и не уменьшая содержания ранее имевшегося в стекле щелочного окисла (эффект подавления). Нейтрализационный эффект повышения удельно Раздел го сопротивления у K-Li-стекол выражен значительно более сильно, чем у K-Na- или Na-Li стекол (Рис. 5-8). При подборе оптимальных составов возмож но получение стекол с высоки ми электроизоляционными свойствами, несмотря на значи тельное содержание щелочных окислов;

такие стекла техноло гически более удобны, так как у них температура размягчения относительно невысока, а зави симость вязкости от температу ры сравнительно пологая.

Еще чаще случаи, когда молекулы основного вещества Рис. 5-8 Зависимость удельного объем- диэлектрика не обладают спо ного сопротивления при температуре + собностью легко ионизировать 150°С от доли содержания К2О по от ся, но ионная электропровод ношению к суммарному содержанию ность имеет место за счет прак обоих щелочных окислов для трехком тически неизбежно присутст понентных стекол систем: SiO2—Na2O вующих в диэлектрике загряз —К2О (а) и SiO2—Li2O—K2O (б) (по О.В. Мазурину и Е.С. Борисовскому).

Числа при графиках — суммарное со держание в стекле щелочных окислов, в молекулярных процентах.

нений — примесей влаги, солей, ще лочей, кислот и т.п. Даже весьма ма лые, иногда с трудом обнаруживае мые химическим анализом примеси способны заметно влиять на прово димость вещества.

С ростом температуры элек тропроводность аморфных диэлек триков увеличивается по показатель Рис. 5-9 Зависимости тока утечки ному закону. Поэтому сопротивление через изоляцию тягового электро изоляции при повышении температу- двигателя от температуры при ры падает, а ток утечки возрастает различных значениях испыта (Рис. 5-9). тельного напряжения постоянного тока (по Одоку и Сулейману) Электропроводность диэлектриков (феноменология) Все диэлектрики в большей или меньшей степени гигроскопич ны, т.е. обладают способностью поглощать (впитывать) влагу при сма чивании их водой или же при нахождении в воздухе, содержащем вод ные пары. Присутствие даже малых количеств воды способно значи тельно уменьшить диэлектрика. Это объясняется тем, что имеющиеся в воде примеси диссоциируют на ионы, или же присутствие воды, об ладающей высокой диэлектрической проницаемостью, может способ ствовать диссоциации молекул самого диэлектрика.

Таким образом, условия работы электрической изоляции ухудшаются при увлажнении.

Весьма сильно увлажнение влияет на изменение волокни стых и некоторых других мате риалов, в которых влага может образовывать сплошные пленки на поверхности волокон — «мос тики», пронизывающие весь ди- Рис. 5-10 Зависимость удельного объ электрик от одного электрода до емного сопротивления бентонитовой другого. пленки от температуры при нагрева нии и охлаждении образца (по Б. М.

При сушке электрической Тарееву) изоляции сопротивление ее растет вследствие удаления влаги. По этому при нагревании увлаж ненного материала сперва может расти и только после удаления значительной части влаги начнет ся снижение.

При быстром снятии об ратного хода кривой, когда высу шенный материал не успевает впитывать влагу, получаем значи тельно более высокие значения при низких температурах (Рис. Рис. 5-11 Температурная зависимость электропроводности монокристалла 5-10). o o КВг при 18 C и при — 25 С. (Измере Если к образцу диэлектри- ния проводились в вакууме;

по Б. Н.

ка приложить постоянное напря- Мацонашвили) жение, можно заметить постепен ное спадание тока с течением времени;

ток будет асимптотически при Раздел ближаться к некоторой установившейся величине. Таким образом, про водимость диэлектрика со временем будет уменьшаться. На Рис. 5- показано спадание проводимости для кристалла бромистого калия при двух различных температурах;

как видно, при более низкой темпе ратуре спадание более быстрое. Изменение проводимости от времени связано с влиянием образования объемных зарядов, с процессами элек тролиза в диэлектрике и другими причинами.

На величину удельного сопротивления оказывают влияние гео метрические размеры образца, если эти размеры изменяются в широких пределах. Так, тонкие пленки (или нити) по свойствам существенно от личаются от тех же материалов в толстых, массивных образцах.

Состав носителей зарядов в твердых диэлек 5.6.

триках Установление вида электропроводности (электронная, ионная или же смешанная), а также знака и химического состава ионов в слу чае ионной электропроводности представляет значительный интерес.

Эта задача может быть решена по методу, предложенному Ту бандтом. Рассмотрим схему опыта, поставленного им при изучении электропроводности йодистого серебра.

Из порошка AgJ были отпрессованы три таблетки, которые плотно складывались друг с другом и помещались между платиновым катодом и серебряным анодом (Рис. 5-12). Перед опытом тщательно взвешивались первая и третья таблетки вместе с соответствующими электродами, а также вторая таблетка. Затем через систему длительно пропускался постоянный ток, после чего проводилось новое взвешива ние. Если ток в исследуемом веществе обусловлен движением положи тельных ионов, то ионы из первой таблетки будут переходить в третью, при этом вес первой таблетки будет уменьшаться, а третьей — возрас тать. Если ток обусловлен движением отрицательных ионов, то, наоборот, ионы будут переходить из третьей Рис. 5-12 Схема опыта Тубандта. таблетки в первую и вес третьей таб /, 2 и 3 — таблетки из AgJ;

анод (+) летки будет убывать, а первой — возрастать. В обоих случаях вес вто — Ag, катод (-) — Pt рой таблетки останется неизменным.

При чисто ионной электропроводности увеличение веса одной из таб леток (в пределах ошибок измерения) в точности должно соответство вать уменьшению веса другой таблетки. В случае электронной электро проводности веса всех таблеток останутся неизменными. Для AgJ на Электропроводность диэлектриков (феноменология) блюдалось выполнение закона Фарадея, т. е. существовала пропорцио нальность между массой выделившегося при электролизе вещества (се ребра) и количеством электричества, прошедшим через систему. Таким образом, из этих опытов можно было установить, что электропровод ность AgJ ионная и что носителями тока являются только положитель ные ионы серебра.

Обычно с целью получения заметного изменения веса первой и третьей таблеток необходимо пропускать большие количества электри чества, для чего приходится заметно повышать температуру исследуе мых образцов. При этом, однако, возникают трудности, связанные с приэлектродными явлениями, в частности с образованием дендритов. В этом случае, как и в случае электропроводности, когда носителями тока являются ионы обоих знаков, метод проверки закона Фарадея остается тем же, но схема опыта несколько усложняется.

Электропроводность газов в сильных полях 5.7.

Электропроводность газов при нормальных температуре и давле нии в слабых электрических полях весьма мала и определяется не большим числом (в единице объема) свободных заряженных частиц, всегда присутствующих в газе. Эти частицы — положительные и отри цательные ионы и электроны— появляются вследствие ионизации ато мов или молекул газа.

Одновременно с ионизацией газа происходят и процессы деиони зации (рекомбинации), вызываемые нейтрализацией заряженных час тиц и их диффузией.

Заряженные частицы нейтрализуются при соприкосновении с электродами, а также путем рекомбинации. Число рекомбинаций в единице объема за единицу времени пропорционально концентрации положительных ионов п+ и отрицательных п_ ионов или электронов и составляет п+ п_, где — коэффициент рекомбинации.

Коэффициент рекомбинации электронов с положительными но нами примерно в тысячу раз меньше, чем коэффициент рекомбинации положительных и отрицательных ионов.

В области низких давлений растет пропорционально давлению, а при больших давлениях коэффициент уменьшается с увеличением давления. Коэффициент рекомбинации изменяется с температурой:

1 1 1 1 = 7 105 + Tи 2Tг, (5.21) M+ M Раздел где = f (T ) — длина свободного пробега отрицательных ионов;

М+ и М_ — молекулярные веса заряженных частиц;

Tи и Тг — температуры ионов и газа.

В электрическом поле скорости ионов увеличиваются и превы шают среднюю скорость хаотического движения, поэтому температура ионного газа превышает температуру неионизированного газа. Вслед ствие этого коэффициент возрастает с увеличением напряженности поля.

Если в области слабых полей напряженность Е начинает увели чиваться, то скорость упорядоченного движения заряженных частиц возрастает, и плотность тока j растет пропорционально напряженности Е [см. область I на Рис. 5-3 и формулу (5.16)]. Эта формула выражает закон Ома. Величина удельной объемной электропроводности для воз духа при этом имеет величину порядка 10-15 ом-1 см-1.

При дальнейшем увеличении напряженности поля появляется область насыщения (область II на Рис. 5-3). Значение тока ограничено мощностью ионизатора и не зависит от приложенного напряжения. Ес ли пренебречь рекомбинацией, то плотность тока насыщения можно определить по формуле jнас = Nqd, (5.22) где d — расстояние между электродами.

Величина тока насыщения при d =1 см составляет для воздуха примерно 6,4"10-19 а/см2. В условиях насыщения газ является хорошим диэлектриком.

5.7.1. Задача Оценить напряженность поля Eнас, при которой наступает насыщение тока в воздухе, считая, что насыщение наступает тогда, когда время пробега иона между электродами становится малым по сравнению со временем, необ ходимым для рекомбинации (~500 c). Расстояние между электродами d =1 см, подвижность иона = 1,3 см2В-1с-1.

Решение.

d Среднее время пробега иона от электрода до электрода tи =, где vи vи = µ E1 — средняя скорость упорядоченного движения иона. Напряжен ность поля, при которой наступает насыщение, Электропроводность диэлектриков (феноменология) a E1 =. (5.23) µ tи Положив, что при tи = 150 с рекомбинация не успевает заметно раз виться, при исходных данных находим E1 5 10 В/см.

Насыщение в легких газах (водород, гелий) наступает при более низ ких напряженностях, так как подвижность ионов в легких газах больше.

Область III (см. Рис. 5-3) соответствует так называемому само стоятельному разряду;

ее начало для воздуха соответствует напряжен ности внешнего поля Е2 = 30 кВ/см. Самостоятельный разряд характе ризуется резким увеличением тока за счет лавинообразного нарастания числа заряженных частиц, т.е. ударной ионизации. Если внешнее со противление цепи таково, что ток не может достигнуть очень больших значений, развитие разряда останавливается на стадии так называемого тлеющего разряда. При уменьшении внешнего сопротивления катод нагреется настолько, что начнется заметная термоэлектронная эмиссия катода, ток в цепи разряда возрастает. При некоторой плотности тока устанавливается дуговой разряд (электрическая дуга).

Плотность тока, возникающего при явлениях ударной иониза ции и эмиссии электронов из катода под влиянием ионной бомбарди ровки, можно определить, пользуясь теорией Таунсенда. За счет энер гии поля происходит ударная ионизация электронами, характеризуемая коэффициентом ионизации, ;

он равен числу электронов, а, следова тельно, и числу положительных ионов, т.е. числу пар ионов, образую щихся в результате ударной ионизации от одного электрона на пути см. Положительные ионы также производят ионизацию газа, которая характеризуется коэффициентом ионизации. Под влиянием положи тельных ионов, бомбардирующих катод, происходит поверхностная ионизация на катоде. Этот процесс характеризуется коэффициентом, который равен числу электронов, освобождаемых с катода одним ио ном. Было показано, что коэффициент, и им можно пренебречь.

Теория Таунсенда исходит из того, что в однородном поле с см площади катода посторонним ионизатором в 1 с освобождается n электронов. Вследствие ударной ионизации через 1 см2 площади попе речного сечения пройдет п электронов. Число ионизирующих столкно вений, испытанное п электронами на пути dx. составит dn = ndx, (5.24) откуда Раздел n x dn n = dx или n = n0e x n число электронов у анода nа = n0e d. (5.25) Число ионизации между электродами равно n n0 = n0 (e d 1). (5.26) Иными словами, число электронов, образующихся между электродами только за счет ударной ионизации, равно n0 (e d 1). (5.27) Учтем теперь эффект поверхностной ионизации. Поверхностная ионизация положительными ионами и внешним ионизатором дает чис ло электронов с 1 см2 катода (плотность электронной эмиссии), равное n1. Число положительных ионов, образующихся между электродами при эмиссии катодом n1, электронов, определяется по формуле (5.26):

n1 (e d 1). Из катода эти ионы освобождают n1 (e d 1) (5.28) электронов, где — коэффициент поверхностной ионизации положительными ио нами.

Общее число электронов, испускаемых в 1 сек с 1 см2 поверхности ка тода (с учетом поверхностной ионизации n0 за счет внешнего иониза тора) определится из уравнения n1 = n0 + n1 (e d 1), (5.29) отсюда n n1 =. (5.30) 1 (e d 1) Согласно (5.25) до анода доходит n0e d nа = n1e d =. (5.31) 1 (e d 1) Для плотности тока, обозначив j0 == n0q0 (где q0 — заряд электрона) по Электропроводность диэлектриков (феноменология) лучим b e d d Eк d j = j j = jк e = aE e e. (5.32) 1 (e d 1) к Лёб сделал расчет, в котором учел фотоионизацию на катоде и поглощение излучения газом. В таком случае коэффициент будет свя зан с поверхностной ионизацией ионами и фотоионизацией. С учетом коэффициента поглощения излучения. в газе получим плотность тока e d j = j0. (5.33) 1 e( ) µ d Экспериментальные исследования показывают, что в сильных полях потоки электронов и ионов не охватывают всей площади элек тродов, а развиваются в виде узких ветвистых каналов. Имеются и дру гие расхождения с экспериментально наблюдаемыми явлениями. По этому выражение для плотности тока (5.32) является приближенным.

Тем не менее из него можно сделать правильный вывод, что плотность тока, обусловленного развитием ионизации, должна возрас тать с увеличением расстояния d между электродами;

это находит под тверждение на практике.

В сильно, разреженных газах ионизационные процессы играют второстепенную роль. Длина свободного пробега электронов в этих ус ловиях достигает нескольких километров и поэтому концентрация за ряженных частиц, появившихся вследствие ионизации, чрезвычайно мала. Электропроводность обязана в основном эмиссии c катода под действием внешнего электрического поля.

Объяснение физической картины явления вырывания электро нов электрическим полем из катода было дано на основе квантовой теории. Величина плотности тока при низком давлении газа за счет вы рывания электронов из катода определяется по этой теории формулой b j = aE e, (5.34) E где a и b — постоянные, зависящие от материала катода.

При данном материале катода и его размерах плотность тока за висит только от напряженности электрического поля. Величина тока в вакууме в большей степени зависит от чистоты обработки поверхности.

При шероховатой поверхности напряженность местного поля может в несколько сотен раз превышать среднюю напряженность поля. Тща тельная полировка поверхности электродов, а также нанесение покры Раздел тий из хорошо полирующихся материалов, например из хрома, умень шает эффект неровности поверхности и значение плотности тока, а следовательно, и электропроводности. При этом повышается также средняя напряженность, при которой еще нет разряда в вакууме.

Постоянные a и b, входящие в формулу (5.34), зависят от величи ны работы выхода электронов. Поэтому покрытие катода слоем метал ла, имеющего малую работу выхода, например цезием, барием, значи тельно облегчает эмиссию из катода. Материал анода также оказывает влияние на величину тока в газах. С увеличением расстояния между электродами ток при той же напряженности поля возрастает. Результа ты исследований привели к заключению, что в образовании тока при низких давлениях участвуют положительные ионы, выбиваемые элек тронной бомбардировкой из анода. В свою очередь, положительные ионы, бомбардируя катод, увеличивают эмиссию электронов. Вторич ная эмиссия электронов и ионов приводит к усилению тока в сильно разреженном газе.

Электропроводность жидкостей в сильных 5.8.

полях Электропроводность жидких диэлектриков в значительной степе ни определяется наличием газообразных, жидких и твердых примесей.

Под действием электрического поля в жидкости происходит перерас пределение примесных частиц. Это усиливает степень неоднородности поля в жидкости и приводит к возникновению вторичных процессов:

образованию проводящих мостиков из твердых частиц или пузырьков газа, проводящих каналов и т. д.

В жидкостях технической очистки при малых напряженностях поля ток растет пропорционально напряжению, подобно тому, как это происходит в газах (см. область I на Рис. 5-3). В области I выполняется закон Ома. В тщательно очищенных жидкостях при Е = E1 появляется затем область насыщения тока.

Начиная с, некоторой напряженности поля Е = E2 в жидких ди электриках обнаруживается экспоненциальное возрастание тока;

плот ность тока j возрастает с увеличением напряженности Е по закону j = j0e cE, (5.35) где с — постоянная величина;

j0 — значение плотности тока при Е Рост тока в сильных полях может быть обусловлен увеличением подвижности ионов, увеличением степени диссоциации, наложением Электропроводность диэлектриков (феноменология) электронного тока, связанного с холодной эмиссией, из катода и, нако нец, возникновением ударной иониза ции.

При исследованиях электро проводности жидких диэлектриков участок насыщения обычно не обна руживается;

в зависимости тока от на пряженности поля наблюдается толь ко резкий изгиб (Рис. 5-13). При на пряженностях поля Е ниже некоторой критической Е2 наклон кривой много меньше, чем при Е Е2. Так, для кси лола коэффициент с в формуле (5.35) в сильных полях в 3,5 раза больше, чем в области полей с напряженно стямн, меньшими E2.

Величина граничной напря женности поля E2 зависит от состава жидкости и степени ее загрязнения Рис. 5-13 Зависимость тока от примесями, но типичные величины E2 напряженности поля для очи ~ (1-2)"105 В/см щенного ксилола.

Если возрастание тока в облас Расстояние между электродами ти Е Е0 можно объяснить увеличе из нержавеющей стали d = 0, нием подвижности ионов, то во вто- мм рой области Е Е0 по-видимому, воз никает ударная ионизация электронами, входящими в жидкость из ка тода и оторванными от молекул.

Измерение токов проводимости в n-гексане на импульсах дли тельностью 10-2 — 10-6 с. показывает, что в полях до Е == 1250 кв/см изменение токов проводимости не указывает на наличие процессов ударной ионизации и только в более сильных полях предполагается на чало развития указанных процессов.

В особо тщательно очищенных химически простых жидкостях при увеличении напряженности поля свыше 100 кв/см также наблюда ется экспоненциальный рост тока в большом интервале напряженно стей, начиная с Е = Е2 (Рис. 5-14). Из этих результатов следует, что с увеличением расстояния между электродами кривые I(E) сдвигаются вверх и, значит, плотность тока зависит не только от напряженности поля, но и от расстояния между электродами: с уменьшением расстоя ния плотность тока, а значит, и проводимость падает. Однако весьма Раздел тонкие слои жидких диэлек триков при действии на них высокого напряжения обнару живают повышенную проводи мость. Так, пленка трансформа торного масла при толщине бо лее 100 мк. является диэлек триком с высоким удельным сопротивлением. При толщи нах 20—30 мк пленка проявля Рис. 5-14 Зависимость тока от напряжен- ет промежуточные свойства — ности поля для тщательно очищенного n- состояние малой проводимости быстро сменяется состоянием гексана.


Расстояния между электродами: 1—420 мк;

2 высокой проводимости;

может — 320 мк;

3 — 250 мк;

4 — 125 мк: 5 — 55 мк наблюдаться искрение и незна чительное обугливание масла.

При толщине менее 15 мк. масляная пленка обладает высокой прово димостью, приближающейся к проводимости металлов.

Вернемся к вопросу о физических явлениях при экспоненциаль ном возрастании тока для Е E2. Согласно теории А.Ф. Вальтера и Л.Д.

Инге электропроводность жидких диэлектриков в сильных полях опре деляется холодной эмиссией электронов из катода и ударной ионизаци ей.

Плотность тока холодной эмиссии из металла в вакуум возраста ет с увеличением напряженности поля Eк у поверхности катода по ус ловию b jк = aEк e 2 Eк, (5.36) где a и b — постоянные, зависящие от работы выхода электронов из металла.

Наличие диэлектрической среды уменьшает работу выхода электронов из металла. Электроны, вышедшие из катода, вызывают в жидкости ударную ионизацию и ток, плотность которого определяется зависимостью b d Eк d j = jк e = aE e e, (5.37) к где jк — плотность тока холодной эмиссии;

Ек — напряженность поля у катода;

d — расстояние между электродами;

Электропроводность диэлектриков (феноменология) — коэффициент ударной ионизации электронами.

Экспериментальные данные согласуются с формулой (5.37).

Таким образом, в жидкостях величина и характер зависимости тока от напряженности поля в сильных полях ( E E2 ) определяется холодной эмиссией электронов из катода и ударной ионизацией.

В резко неоднородных полях и при больших расстояниях между электродами напряженность поля может достигать высоких значений только в ограниченной области около острия. Тогда роль эмиссии элек тронов из катода не является решающим фактором, а роль ударной ио низации значительно возрастает.

Электропроводность твердых диэлектриков 5.9.

в сильных полях Твердый диэлектрик согласно представлениям, выдвинутым Я.И.

Френкелем, по своим электрическим свойствам близок к сжатому газу.

Это, в частности, подтверждается тем, что электрическая прочность сильно сжатых газов близка к прочности кристаллов. Так, электриче ская прочность азота при давлении 100 am достигает 1000 кв/см.

Поэтому следует допустить, что в твердых диэлектриках при воз действии сильных полей возможно развитие ударной ионизации.

Выяснению характера электропроводности были посвящены ис следования диэлектриков в тонких слоях.

В твердых диэлектриках толщиной 10-3—10-4 см наблюда ется увеличение электрической прочности Eпр с уменьшением толщины. При этом Eпр Е0, где Е0 — напряженность поля в твердом диэлектрике, при кото рой начинается ударная иониза ция. Следовательно, если взять твердый диэлектрик малой тол щины и приложить к нему такое напряжение U, чтобы Рис. 5-15 Схема для исследования за U висимости / (U) в кристаллах (по Г.А.

Eпр E0, то должны наблю Воробьеву, В.А. Кострыгину и Н.П.

d Кострыгиной). 1 — образец;

2 — ох даться токи ударной ионизации.

ранный электрод;

3 — высоковольт ный электрод.

Раздел Такие опыты на постоянном напряжении с кристаллами NaCI и КС1 были проведены по схеме, представленной на Рис. 5-15. В качест ве электрода при исследовании кристаллов NaCI был применен раствор NaCI, а при исследовании кристаллов КС1 — раствор КСl. Ток, идущий через образец, измерялся гальванометром Г. Помимо этого тока, через гальванометр должен был протекать ток, вызванный возникающей в электролите э. д. с.;

для компенсации этого тока включались батарея Б с потенциометром R. Для защиты гальванометра в случае пробоя об разца была применена неоновая лампа НЛ.

Измерения начинались с образцов с наибольшей толщиной d, необходимых для опытов ( d 20 мк) и исследовалась зависимость I(U). Затем толщина образца уменьшалась и вновь исследовалась зави симость I(U). Так на одном образце удавалось исследовать зависимость I(U) для трех-четырех межэлектродных расстояний. При такой методи ке исследования удалось избежать разброса значений тока для различ ных образцов.

На Рис. 5-16 представлены зависимости i(E) для кристаллов NaCI и КС1 при различных d.

По графикам Рис. 5-16 построена зависимость I == f(d) при Е = const (Рис. 5-17).

С увеличением межэлектродного расстояния ток возрастает, как это и следует из теории ударной ионизации. Однако предсказываемая теорией линейная зависимость логарифма тока I от расстояния здесь не Рис. 5-16 Зависимости тока от напряженности поля для кристаллов:

а — КС1;

б — NaCI.

Расстояния между электродами: 1 — 18,4 мк;

2 — 11,5 мк;

3 — 9,2 мк;

4 — 16,1 мк;

5 — 9,2 мк;

б — 6,9 мк выполняется. Причиной этого расхождения является, по-видимому, влияние объемного заряда, обусловленного высоковольтной поляриза Электропроводность диэлектриков (феноменология) цией и захватом электронов у катода;

этот заряд искажает поле в диэлектрике.

Приведенные зависимости были сняты при однородном поле.

При неоднородном поле, напри мер, в случае игольчатых электродов, ударная ионизация захватывает лишь об ласти, расположенные около электродов;

по мере удаления от острия напряжен ность поля убывает, поэтому процесс ио низации приостанавливается. Нередко ток сопровождается прорастанием канала на некоторую глубину диэлектрика. По данным Н.М. Торбина диаметр канала при испытаниях каменной соли составля ет 0,5—2 мк, а плотность тока может дос Рис. 5-17 Зависимость тока от тигать 104 а/см2. При столь высокой толщины кристалла в сильном плотности тока температура в канале мо- поле.

жет достигать нескольких тысяч граду сов, что приводит к разогреванию и плав- 1— КС1 при E= I MВ/см;

2 — NaCI при Е = 1,5 MВ/см лению диэлектрика.

В головке канала значение напряженности поля наибольшее, и там может происходить термическая ионизация;

имеется вероятность образования фотонов с большой энергией, которые способны вызывать ионизацию;

эти процессы способствуют дальнейшему углублению ка нала.

В кристаллических диэлектриках при положительном острие наблюдается большое количество разветвлений, расходящихся от ос новного канала.

Значение тока при сильном поле связано с толщиной диэлектри ка и с ее увеличением растет (Рис. 5-18).

Ток, протекающий в этой стадии, зависит от строения и состава диэлектрика, возрастая с увеличением его электрической прочности.

Ток в стекле с увеличением толщины возрастает быстрее, чем в щелоч но-галоидных кристаллах, а значения тока для NaCI больше, чем для КС1 и КВг. Эти факторы указывают на наличие ионизационных про цессов, так как с увеличением плотности вещества при одной и той же толщине число ионизационных столкновений электронов увеличивает ся, что приводит к увеличению тока в диэлектриках с более плотной Раздел структурой.

При электродах игла — плоскость канал развивается у острия, а при электродах игла-игла — от обоих электродов. Когда канал достига ет противоположного электрода или встречается с каналом, идущим от противоположного электрода, на осциллограмме отмечается резкое на растание тока и снижение напряжения, характерное для пробоя.

Таким образом, процессы в твердых диэлектриках при толщинах свыше примерно 0,1 мм имеют большую аналогию с процессами, наблюдаемыми в газообразных и жидких диэлектриках при сильных электрических полях.

При сильных элек трических полях также на блюдается влияние темпера туры на электропроводность Рис. 5-18 Зависимость тока от толщины ди- твердых диэлектриков.

электрика при неоднородном сильном поле.

Для щелочно галоидных кристаллов, со I — NaCI острие минус;

2 — стекло острие плюс;

3 — NaCI острие плюс;

4 — КС1 острие плюс;

5 гласно Г.А. Андрееву, элек — КВг острие плюс;

6 — стекло острие минус тропроводность тем выше, чем меньше энергия решет ки. Это справедливо не только при низких, но и при высоких темпера турах.

На Рис. 5-19 приведены зависимости тока в кристаллах в силь ном поле от энергии решетки при высоких температурах;

из этих кри вых следует, что кристаллам с меньшей энергией решетки соответству ет больший ток. Зависимость тока от энергии решетки кристаллов NaCI, KCI и KBr прямолинейна. Цифры, обозначающие прямые на гра фиках, соответствуют шкалам тока с тем же цифровым обозначением.

Электропроводность твердого диэлектрика в сильных полях с ростом температуры возрастает по экспоненциальному закону. Соглас но теории пробоя диэлектриков Фрёлиха, это рассматривается как следствие электронного процесса. Энергетическое равновесие в ди электрике устанавливается за счет неупругих столкновений между электронами, находящимися в зоне проводимости. Взаимодействие электрона с решеткой сопровождается поглощением или выделением им энергии.

Электропроводность диэлектриков (феноменология) Передача энергии от электронов к решетке осуществляется за счет превышения температуры электронов Тэ над температурой решет ки Тр.

При достаточной величине напряженности поля Е электроны, находящиеся в зоне проводимости, накапливают энергию, необходи мую для возбуждения и ио низации атомов решетки, что в конце концов приводит к пробою диэлектрика.

При температуре Тэ, выше некоторой критической Ткр, число электронов в зоне проводимости и на локаль ных уровнях велико. Взаимо действие их с решеткой про исходит более интенсивно. В зоне проводимости диэлек трика количество электронов N1 возрастает с температурой Т по закону w N1 = C1e.

kT (5.38) При напряженности поля Е, заряде электрона qэ и его эффективной массе т* средняя скорость электрона Рис. 5-19 Зависимость тока в кристаллах в q0 1 сильном поле от энергии решетки для об v = * E, разцов толщиной 0,1мм для температур: а m — от 100 до 250°С;

б — от 200 до 446°С (5.39) (по Г. А. Андрееву) где 1 — среднее вре мя между столкновениями для электрона зоны проводимости.


Плотность тока q0 1 w j = N1q0v = C1 Ee kT. (5.40) m* Таким образом, по Фрёлиху ток в твердом диэлектрике в силь ных полях обусловлен электронной проводимостью, ионной состав ляющей пренебрегается;

проводимость с увеличением температуры Раздел возрастает по экспоненциальному закону.

Коэффициенты ударной и поверхностной 5.10.

ионизации В сильных полях электропроводность диэлектриков, как было по казано, определяется по преимуществу ионизационными процессами.

Для этих процессов существенное значение имеют ионизационные ко эффициенты. Для газов — это коэффициент ударной ионизации элек тронами и коэффициент ионизации на катоде. Ионизационные ко эффициенты зависят от характера диэлектриков, от материала и конфи гурации электродов, а также от других факторов.

Для газообразных диэлектриков коэффициент связан с напря женностью ноля и давлением. Таунсендом, а впоследствии и другими исследователями был экспериментально оценен коэффициент. Бра лись два плоских электрода, и измерялся ток ударной ионизации разря да между электродами. Катод облучался слабым ультрафиолетовым из лучением с таким расчетом, чтобы плотность тока с катода не превы шала 10-14 а/см2. В противном случае между электродами в результате ударной ионизации появлялся значительный объемный заряд, который нарушал однородность поля. По измерениям тока между электродами из выражения i = i0e d определялся.

E На Рис. 5-20 представлена зависимость для воздуха. Эту p p зависимость трудно аппроксимировать одной формулой. Для отдель ных участков кривой, приведенной на рисунке, можно рекомендовать следующие выражения:

1. Участок, где E = 20 40 в/см"мм рт.ст.

p E B = A1e p ;

A1 = 5, 76 107 ;

B1 = 0, 245.

p E = 44 176 в/см"мм рт.ст.

2. Участок, где p Электропроводность диэлектриков (феноменология) E = A2 B2 ;

A2 = 1,17 104 ;

B2 = 32, 2.

p p E 3. Участок, где = 176 + 200 в/см"мм рт. ст. Зависимость p E не может быть представлена более или менее простым выраже p p нием.

E 4. Участок, где = 200 — 1000 в/см"мм рт.ст.

p A4 E = B4 ;

A4 = 0, 21 ;

p p B4 = 3,65.

Коэффициент определяет ся также из выражения для тока разряда между плоскими электро дами e d i = i0.

1 (e d 1) При этом имеют дело с более мощным разрядом, чтобы были значительны -процессы.

Величина зависит от со стояния поверхности катода и его материала. Чем меньше шерохова- Рис. 5-20 Зависимость E для воз p p тость катода и чем больше работа выхода электронов для материала духа катода, тем меньше коэффициент.

Раздел В Табл. 5-2 приведены экспериментально найденные значения Табл. 5-2. Значения коэффициентов Газ -- Ar H2 Не Воздух N2 Ne Материал катода А1 0,12 0,1 0,02 0,035 0,1 0, Си 0,06 0,05 0,025 0, Fe 0,06 0,06 0,015 0,02 0,06 0, коэффициентов для некоторых веществ.

Определение коэффициента для каменной соли было проведе но на импульсах длиной около 0,1 мкс.

На графике удобнее отклады ( E ). Эта вать обратную величину зависимость (Рис. 5-21) удовлетвори тельно описывается уравнением и = [см], E 2 где Е— измеряется в вольтах на сан тиметр.

Значения для NaCI на три по рядка превосходят значения для воз духа при атмосферном давлении.

( E ) Плотность кристалла NaCI примерно в Рис. 5-21. Зависимость 2000 раз превосходит плотность воз для каменной соли (по А.А. Во духа. Коэффициент возрастает быст робьеву, Г.А. Воробьеву и В.А.

рее, чем плотность диэлектрика.

Кострыгину) Электропроводность эмульсий, суспензий и 5.11.

вязких диэлектриков Эмульсии и суспензии принадлежат к коллоидным системам, которые представляют собой тесную смесь двух веществ (фаз), причем одна фаза в виде мелких частиц (капель, зерен, пылинок), т.е. дисперс ная фаза, равномерно взвешена в другой фазе — дисперсионной среде.

Из коллоидных систем в электроизоляционной технике наиболее часто Электропроводность диэлектриков (феноменология) встречаются эмульсии (в них обе фазы — жидкости) и суспензии, в ко торых дисперсная фаза твердое вещество, а дисперсионная среда — жидкость. Устойчивость эмульсий и суспензий, т.е. способность их длительно сохраняться без оседания на дно сосуда или всплывания на поверхность дисперсной фазы несмотря на разность плотности обеих фаз, объясняется наличием на поверхности частиц дисперсной фазы электрических зарядов. При одноименных зарядах частицы взаимно отталкиваются. Такие заряженные частицы дисперсной фазы и назы ваются молионами;

при наложении на коллоидную систему электриче ского поля молионы приходят в движение;

этот процесс именуют электрофорезом. Электрофорез отличается от электролиза тем, что при электрофорезе не образуется новых веществ, а лишь меняется относи тельная концентрация дисперсной фазы в различных частях объема вещества. Молионная электропроводность наблюдается у некоторых диэлектриков — жидких лаков, увлажненных масел и т.п. На практике явление электрофореза используют для покрытия металлических пред метов каучуком и смолами из их суспензий, для обезвоживания различ ных материалов в электрическом поле и пр.

При нагревании многих аморфных диэлектриков или при сме шивании их с растворителями они переходят в вязкое состояние.

Одной из характеристик вязких аморфных диэлектриков, таких, как смолы и компаунды при определенных температурах, а также жид ких электроизоляционных материалов является вязкость. Абсолютная, или динамическая, вязкость характеризуется силой (в динах) сопро тивления взаимному перемещению со скоростью 1 см/сек двух парал лельных слоев жидкости, расположенных на расстоянии 1 см;

силу со противления относят к 1 см2 поверхности слоя. Абсолютная вязкость измеряется в пуазах (пз).

Нередко вязкость материалов оценивают с помощью так назы ваемой кинематической вязкости, представляющей собой абсолютную вязкость, отнесенную к единице плотности материала. Известны также условные методы определения вязкости.

Электропроводность рассматриваемых диэлектриков связана с величиной их вязкости.

По закону Стокса движение шара радиуса r в вязкой среде, (жидкость или аморфное вязкое вещество) под действием постоянной силы F равномерно, и скорость его F v=, (5.41) 6 r Раздел где — абсолютная вязкость вещества.

Величины, входящие в эту формулу, выражены в абсолютных едини цах: v — в сантиметрах на секунду, F — в динах, — в пуазах.

Если ион или молион находится в электрическом поле с напря женностью Е, на него действует сила F = Eq, где q — заряд иона (или молиона).

Полагая условно ион (или молион) имеющим шарообразную форму и подставляя в формулу (5.4) значения скорости v из (5.41), по лучаем выражение для электропроводности q2 n v =. (5.42) 6 r Вязкость всякого вещества сильно уменьшается при повышении температуры (Рис. 5-22), за исключением случаев, когда при нагреве имеют место полимеризация или другие побочные процессы. Для мно гих материалов связь абсолютной вязкости с температурой хорошо описывается формулой 2 = 1e c(T2 T1 ) (5.43) где 1 — вязкость при температуре T1, 2 — вязкость при температуре T2 T1;

с — постоянная.

Понижение вязкости при повышении температуры, как видно из формулы (5.42), должно вести к повышению при росте темпера туры как при ионной, так и при молионной электропроводности.

В случае молионной электропро водности величина п при повы шении температуры практически не изменяется, а в случае ионной электропроводности — возраста ет (за счет температурной диссо циации молекул), что влияет на Рис. 5-22 Зависимость абсолютной изменение в ту же сторону. Та вязкости от температуры для натрие- ким образом, при повышении во-алюмосиликатного стекла (по Инг- температуры величина боль лишу) шинства диэлектриков должна Электропроводность диэлектриков (феноменология) сильно увеличиваться.

Из формулы (5.42) следует, что для данного вещества с ионным или молионным характером электропроводности при неизменных q и r, а также при постоянстве п, но при изменении температуры или вязко сти соблюдается закон Вальдена v = const. (5.44) Для случая молионной электропроводности формула (5.42) мо жет быть преобразована следующим образом. Молионы заряжены до потенциала («электрокинетический потенциал» или «дзета потенциал») по отношению к среде, в которой они взвешены. Величина чаще всего порядка нескольких сотых долей вольта;

согласно эмпи рическому правилу Кёна, чаще всего заряжается положительно та фаза (или молионы, или дисперсионная среда), у которой больше диэлек трическая проницаемость. Величина заряда молиона q = C = r, где C = r — емкость молиона;

r — радиус молиона;

— диэлектрическая проницаемость среды. Подставляя это значение в формулу (5.42), полу чаем выражение для удельной проводимости при молионной электро проводности r 2 2 n v =. (5.45) На Рис. 5-23 представлены кривые зависимости удельного объ емного сопротивления коллоидной системы — смеси маслянобитумно го лака с бензином — от состава смеси и от температуры. Как видно, уже при добавлении весьма ма лых количеств лака к бензину удельное сопротивление резко уменьшается [за счет возраста ния п в формуле (5.45)];

при дальнейшем увеличении со держания лака величина пе реходит через минимум и далее повышается (за счет возраста ния ) в той же формуле).

Удельное объемное сопротив ление материалов при повыше- Рис. 5-23 Зависимость удельного объем нии температуры снижается во ного сопротивления смесей масляно многих случаях из-за уменьше- битумного лака с бензином от состава ния вязкости. смеси и от температуры (по Б.М. Тарееву и В.А. Баеву) Раздел Проиллюстрируем тем пературную зависимость удельного объемного сопро тивления диэлектриков с ион ным характером электропро водности.

Примером может служить полихлорвинил. Не пластифицированный поли хлорвинил при подъеме темпе ратуры до 80° С находится в стеклообразном состоянии, Рис. 5-24 Зависимость непластифици- структура его при этом меняет рованного (кривая /) и пластифициро- ся мало, а потому и практиче ванного (кривая 2) полихлорвинила от ски не изменяется (Рис. 5-24) во температуры (по И. М. Майофису) всем температурном интервале до температуры стеклования Tc = 80-85 С. У пластифицированного полихлорвинила пологий участок кривой отсутствует, так как во всем рассматриваемом диапазоне темпе ратур материал находится в высокоэластическом состоянии, когда из менение температуры сильно сказывается на свойствах вещества. Поч ти во всем рассматриваемом диапазоне температур кривая 2 проходит ниже кривой 1;

это связано с тем, что присутствие пластификатора не только снижает вязкость системы, но и приводит к повышению кон центрации ионов (то и другое бо лее сильно выражено при повы шенных температурах).

Отметим еще одно весьма важное обстоятельство. Из фор мулы (5.45) видно, что величина удельной проводимости диэлек трика с молионным характером электропроводности существенно зависит от диэлектрической про ницаемости дисперсионной сре Рис. 5-25 Связь значений и для раз ды, так как в числитель выраже личных диэлектриков.

ния для входить 2. Но и а слу 1 — полистирол;

2 — политетрафторэтн чае ионной электропроводности лен: 3 — полиэтилен;

4 — полиметилме такрилат;

5 — кремнийорганическая рези- высокая диэлектрическая прони на;

6 — нейлон;

7 — этилцеллюлоза;

8 — цаемость повышает диссоции фенолформальдегидная смола;

9 — эбонит;

рующую способность раствори 10 — микалекс;

11 — натрий-бутадиеновая теля, т.е. ведет к повышению п и резина Электропроводность диэлектриков (феноменология) тем самым. Этим объясняется большая удельная проводимость воды, спирта, глицерина, ацетона и других сильно полярных жидкостей с вы сокой диэлектрической проницаемостью. Из-за высокого значения такие жидкости в качестве электроизоляционных материалов практиче ски не используются, но знание их свойств весьма важно, так как они часто присутствуют в виде примесей в электрической изоляции.

Сказанное иллюстрируется Рис. 5-25, на котором дана связь ме жду значениями и для некоторых технически чистых жидких ди электриков.

Электропроводность оксидных пленок на 5.12.

вентильных металлах Металлы, оксидные пленки на которых обладают односторонней проводимостью, называются вентильными. К вентильным металлам относятся алюминий, тантал, титан, ниобий, цирконий, кадмий, олово, кремний, висмут, сурьма, магний, цинк, вольфрам, теллур и серебро.

Односторонней проводимостью на алюминии обладает только тонкая сплошная оксидная пленка, образующаяся при электрохимиче ском оксидировании в слабых электролитах. Относительно толстые, пористые оксидные пленки вентильные свойства проявляют очень сла бо и главным образом за счет тонкого сплошного оксидного слоя, ко торый всегда имеется на дне пор.

Односторонняя проводимость оксидного слоя согласно совре менным представлениям объясняется следующим образом. Если по груженный в электролит алюминий включен анодно, у его поверхности выделяется кислород и образуется тонкий слой оксида алюминия. Бла годаря малой толщине в оксидной пленке действует электрическое по ле порядка 106—107 в/см даже при небольших напряжениях, прило женных между алюминием и электролитом. Под действием такого сильного электрического поля отрицательные ионы кислорода движут ся сквозь оксидную пленку в сторону алюминия, а ионы алюминия — им навстречу, что сопровождается увеличением толщины оксидного слоя. Этот процесс продолжается до тех пор, пока возрастающая по толщине оксидная пленка не уменьшит действующее в ней электриче ское поле настолько, что силы, которые создают поле, будут уже недос таточными для движения ионов сквозь пленку. В результате прохожде ние ионного тока через оксидную пленку прекращается, и толщина пленки при данном формовочном напряжении больше не возрастает.

В процессе образования оксидной пленки на алюминии неиз бежно возникновение градиента концентрации ионов кислорода и Раздел алюминия по толщине оксида. В слое оксида, близком к его наружной поверхности, концентрация ионов кислорода велика и потому здесь должно наблюдаться отклонение состава окиси алюминия от стехио метрического (А12O3) в сторону большего содержания кислорода (А12O3+m). По мере удаления от наружной поверхности оксидной плен ки в глубину концентрация ионов кислорода снижается, зато возрастает концентрация ионов алюминия, достигающая максимума у поверхно сти металла. Здесь должно наблюдаться отклонение состава окиси алюминия от стехиометрического в сторону большего содержания алюминия (А12+nO3).

Таким образом, прилегающий к электролиту слой оксида содер жит избыток кислорода, а прилегающий к металлу — избыток алюми ния. Между этими двумя слоями должен находиться слой со строго стехиометрическим составом А12O3 (Рис. 5-26). Если убывание концен трации ионов кислорода по толщине оксида в направлении к алюми нию и убывание концентрации ионов алюминия по толщине оксида в направлении к электролиту происходят по одинаковому закону, то слой со строго стехиометрическим составом должен располагаться симмет рично середине оксидной пленки. Размеры ионов кислорода, однако, в 2,6 раза превышают размеры ионов алюминия (1,3 и 0,5 ангстрем соот ветственно). Поэтому ионы алюминия значительно легче диффундиру ют через оксидный слой, чем ионы кислорода, и слой со стехиометри ческим составом располагается несимметрично относительно середины пленки и смещается ближе к поверхности электролита.

Окись алюминия с избыт ком кислорода является дыроч ным полупроводником типа р, а с недостатком его — электронным полупроводником типа п. Следо вательно, в образующейся в про цессе формовки оксидной пленке создается р-n-переход с промежу Рис. 5-26 Строение оксидной точным слоем диэлектрика;

нали чие р-n-перехода лежит в основе пленки на алюминии (схематически) 1 — электролит;

2 — р-слой;

3 — слой со односторонней проводимости стехиометрическим составом Al2O3;

4 — n- окиси алюминия.

слой;

6 — алюминий Следует ожидать, что при длительном пропускании через оксидную пленку тока в проводящем направлении ионы перераспределяются и р-n -переход частично разру шается. При этом оксидная пленка превращается в электронный полу проводник, содержащий большее или меньшее (в зависимости от усло Электропроводность диэлектриков (феноменология) вий) избыточное количество ионов алюминия.

Такое же разрушение р-n -перехода должно наблюдаться при на гревании оксидированного алюминия, в этом случае концентрация ио нов кислорода в оксидной пленке уменьшается, что приводит к возрас танию избыточного количества ионов алюминия.

Воздействие на оксидную пленку водорода, связывающего ки слород, также должно привести к превращению окиси алюминия в электронный полупроводник.

Для восстановления р-n -перехода оксидированный алюминий следует включить анодно;

р-n -переход в оксидной пленке востановит ся не сразу, а через некоторое время;

вблизи оксидной пленки должен находиться источник кислородных ионов, необходимых для восстанов ления р-n -перехода.

Опыты с оксидированным алюминием, на который напылен другой металл либо полупроводниковый материал в качестве второго электрода, подтверждают изложенные соображения. В опытах Кесселя оксидированный алюминиевый образец, служивший анодом, помещал ся перед нагретым катодом в вакууме. Было обнаружено, что при по вышенных температурах 100—300° С и при длительном пропускании тока величина тока значительно возрастает, что объясняется уменьше нием количества кислорода в пленке. Если же образец в течение полу часа выдержать в атмосфере кислорода, ток через пленку уменьшится и р-n -переход восстановится.

Пропускание тока через катод, выполненный из оксидированно го алюминия и помещенный в атмосферу водорода, приводит к увели чению проводимости оксидной пленки.

Погруженный в электролит оксидированный образец еще силь нее, чем в сухом состоянии, проявляет одностороннюю проводимость:

коэффициент выпрямления (отношение силы тока в проводящем на правлении к силе тока в непроводящем направлении) увеличивается до 5 000—50 000, в то время как в сухом состоянии он равнялся 10—100.

Это явление связано в основном со следующими обстоятельствами.

В оксидной пленке обычно есть дефектные места, обладающие высокой проводимостью. Дефекты обусловливаются прежде всего кол лоидными металлическими примесями в пленке, количество которых определяется чистотой алюминия, подвергающегося формовке. Дефек ты могут возникать под действием содержащихся в электролите ионов хлора, разрушающе действующих на оксидированный алюминий. При чиной появления дефектов может явиться также неоднородность по Раздел верхности оксида, которая наблюдается в электронном микроскопе.

Кроме того, в оксидной пленке имеется небольшое число сквозных ли бо доходящих почти до самой поверхности алюминия пор с диаметром менее 0,005 мк. Суммарная площадь поперечного сечения пор состав ляет 10-6 — 10-8 от площади оксидного слоя.

При анодном включении из электролита выделяется кислород и происходит устранение дефектов (доформовка дефектных мест) в ок сидном слое и выравнивание его толщины. Вследствие этого электро проводность оксидной пленки в электролите при анодном включении быстро падает.

Электролит является обильным источником кислорода для оки си алюминия, если образец включен анодно, и обильным источником водорода, если напряжение приложено в обратном направлении.

Если оксидированный образец, погруженный в электролит, включить катодно, происходит резкое увеличение проводимости окс ндной пленки. Это вызвано тем, что р-n-переход под действием обрат ных токов и выделяющегося водорода быстро разрушается;



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.