авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 ||

«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА ОПТИКИ И СПЕКТРОСКОПИИ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РАН ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА, ...»

-- [ Страница 5 ] --

лаксации 7.7.1. Потери при двух временах релаксации Как было показано, теория дипольных потерь правильно описы вает частотные и температурные зависимости ', " и tg, если после выключения электрического поля поляризация уменьшается по экспо ненциальному закону. Это имеет место, если у всех молекул одно и то же среднее время оседлой жизни. Если же имеются два вида молекул с различными временами оседлой жизни и различными временами ре лаксации, например, со временами релаксации поляризации 1 и 2, причем 1 2, то в частотном ходе tg будут наблюдаться два макси мума.

Первый максимум будет лежать при относительно низкой часто те 1, которая определяется из условия, подобного (7.57),. (7.59) Второй максимум располагается при более высокой частоте 2, вычисленной по формуле. (7.60) где c и 0 — статическая и безынерционная оптическая диэлектриче ские проницаемости;

Поляризация диэлектриков в переменном поле и диэлектрические потери iv пр — диэлектрическая проницаемость в интервале частот 1 — 2;

спр Если частоты 1 и 2 значительно различаются и максимумы разделены, то величина tg в максимумах при частотах 1 и 2 равня ется:

при частоте. (7.61) при частоте. (7.62) Сопоставляя (7.58), (7.61) и (7.62), видим, что каждый из двух разделенных максимумов tg меньше максимальной величины tg для случая, когда имеется только один вид молекул или когда 1 = 2 и 1 = 2. Если 1 = 2, то максимумы, накладываясь, усиливают друг друга, приводя к большей величине результирующего максимума.

На Рис. 7-5 показаны частотные зависимости ' и tg :

1) для случая, когда 1 и 2, 1 и 2 существенно различаются, ' и tg представлены сплошными кривыми, 2) для случая, когда 1 = 2, и tg изо бражены пунктирными кривыми. За висимости с двумя или несколькими максимумами потерь наблюдаются для многих диэлектриков, в которых имеются разные молекулы. Например, на Рис. 7-6 приведена зависимость tg от температуры для конденсаторной бумаги, пропитанной маслянокани фольным компаундом.

Если времена релаксации 1 и 2 и, следовательно, частоты 1 и близки друг к другу, то получается бо лее широкий и высокий максимум, чем в том случае, если частоты 1 и Рис. 7-5 Зависимость ' и tg от были равны.

частоты для двух случаев: одного времени релаксации (пунктирные кривые);

двух времен релаксации 1 и 2 (сплошные кривые).

Раздел Набор времен релаксации, лежащих близко друг к другу, дает Рис. 7-6. Зависимость tg от температуры для конденса торной бумаги, пропитанной компаундом (80% канифоли плюс 20% трансформаторного масла) низкий размытый максимум в частотном ходе tg, что ясно из Рис. 7-7.

Широкий максимум можно представить как результат наложения близ ко лежащих максимумов молекул с различными временами релаксации.

Измерения частотных зависимостей tg многих диэлектриков дают для tg меньшее значение в максимуме, чем формула (7.58), и бо лее широкий максимум, чем вычисленный по формуле (7.53). Это рас хождение экспериментальных данных с выводами теории объясняется наличием набора времен релаксации. Даже одинаковые молекулы в ди электрике с одним видом молекул могут иметь различные времена ре Рис. 7-7. Зависимость tg от частоты для диэлектрика / — с одним временем релаксации;

2 — с набором времен релаксации лаксации. Поэтому формулы (7.53) следует уточнить, учтя, что может иметься набор времен релаксации. Надо отметить, что для некоторых диэлектриков эти формулы дают значения ', " и tg, хорошо совпа дающие с измеренными.

Поляризация диэлектриков в переменном поле и диэлектрические потери iv 7.7.2. Потери при нескольких временах релаксации Обобщим формулы для ' и " на случай набора времен релакса ции. Пусть f() — относительная вероятность, что время релаксации равно. Если у всех молекул одно и то же, эта вероятность равна еди нице. При наборе времен релаксации f()d есть вероятность того, что время релаксации лежит в интервале от до +d, причем. (7.63) Интегрирование выполняется от нуля до бесконечности, так как время релаксации должно иметь какое-либо значение в этих пределах.

Если же нет времен релаксации, меньших a и больших b, то в интегра ле можно было бы в качестве пределов интегрирования взять a и b.

Значение интеграла не изменилось бы, так как интеграл от нуля до a и от b до бесконечности был бы равен нулю вследствие равенства нулю вероятности f() при a и b. Поэтому, принимая в качестве пре делов интегрирования нуль и бесконечность, мы не изменяем значение интеграла. При учете распределения времен релаксации [см. (7.63)] вы ражения (7.53) для ' и " изменятся и запишутся следующим образом:

, (7.64). (7.65) В случае одного времени релаксации эти формулы принимают вид выражений (7.53).

Функцию распределения можно подобрать так, чтобы вычис ленные значения соответствовали экспериментальным данным, однако при этом функция распределения может иметь сложный вид. Простые функции распределения, в частности функция распределения Гаусса, приводят к сложным зависимостям ' и " от частоты, которые в неко торых случаях относительно хорошо совпадают с экспериментальными данными.

При выборе функции распределения f() необходимо учитывать, что одновременно с расширением максимума в частотном ходе " или tg происходит уменьшение максимальных значений " и tg. Вследст вие этого площадь S, ограниченная кривой, изображающей зависи мость " от ln, и осью абсцисс, на которой отложен ln, не зависит от Раздел Рис. 7-8. К определению функции распределения времен релак сации f (), которая выбирается так, чтобы заштрихованная пло ( c 0 ) щадь равнялась конкретного вида правильно выбранной функции распределения f().

На Рис. 7-8 эта площадь заштрихована.

Вычислим площадь. (7.66) Здесь использована формула (7.65) для " и принято во внимание, что lg = при == 0. Меняя в (7.66) порядок интегрирования, находим f ( )d = 1, то Так как. (7.67) Условие (7.67) учитывается при выборе вида выражения для ", пра вильно описывающего зависимость " от частоты в случае, когда име ется распределение времен релаксации.

7.7.3. Рассмотрим одно из выражений для ", предложенное Фуоссом и Кирквудом. Перепишем (7.53) в виде. (7.68) Поляризация диэлектриков в переменном поле и диэлектрические потери iv Когда == 1, " принимает значение. (7.69) Значение " в максимуме можно уменьшить, умножив правые части выражений (7.68) и (7.69) на, где 0 1.

Выражение для " Фуосс и Кирквуд записывают в виде, (7.70) здесь в - наиболее вероятное время релаксации, вокруг которого груп пируются времена релаксации молекул, 0 1 дает более широкий и менее высокий максимум, чем формула (7.49).

Величина " в максимуме при в == 1 равна. (7.71) Чем меньше, тем слабее зависимость " от, тем шире макси мум в частотном ходе " и тем более широкая функция распределения времен релаксации f(). Как легко проверить, функция Фуосса и Кир квуда (7.70) удовлетворяет условию (7.67).

7.7.3. Диаграммы Коула—Коула Большое значение при исследовании распределения времен ре лаксации имеют диаграммы, предложенные братьями Коул, так назы ваемые диаграммы Коула—Коула. На диаграммах, Коула—Коула стро ится зависимость " от '.

В случае одного времени релаксации эта диаграмма представля ет собой полуокружность, радиус которой R = ( c 0 ) и центр лежит на оси ' на расстоянии ц = 0 + ( c 0 ) от начала координат (Рис.

/ 7-9). Исследуя уравнения (7.53), видим, что при = 0 составляющие комплексной диэлектрической проницаемости ' == c и " == 0, и оп ределяем соответствующую точку на окружности, лежащую на оси '.

При = эти составляющие ' == 0 и " == 0, что дает другую точку на оси '. При == 1 получаем Раздел / = 0 + ( c 0 ),.

Уравнение окружности Коула—Коула можно записать в виде Рис. 7-9. Диаграмма Коула— Ко ула для случая, когда имеется.

только одно время релаксации (7.72) Подставляя сюда значение ' и " из уравнений (7.53) и выбирая, (7.73), (7.74) можно показать, что уравнение (7.72) удовлетворяется.

Если имеется несколько времен релаксации, то вид диаграмм Коула—Коула усложняется. Например, в случае двух времен релакса ции на диаграмме будут две полуокружности вместо одной. Диаграмма Коула—Коула для частотной зависимости ' и tg, изображенной на Рис. 7-5, приведена на Рис. 7-10.

Рассмотрим, как преобразуются диаграммы Коула—Коула в случае набора времен релаксации, группирующихся вокруг наиболее вероятного времени релаксации в. Заметим, что выражение для ком плексной диэлектрической проницаемости е* можно записать в двух эквивалентных формах:

где ' и " определяются уравнениями (7.53) и. (7.75) Рис. 7-10. Диаграмма Коула— Коула для случая, когда имеются Отделяя в выражении (7.75) вещест венную часть от мнимой, можно пока два времени релаксации зать, что оно сводится к уравнению (7.73).

Влияние распределения времен релаксации сказывается в том, что зависимость е* от становится меньше;

это можно учесть, заменив Поляризация диэлектриков в переменном поле и диэлектрические потери iv выражение (7.75) следующим:

, (7.76) где 0 1. Как вытекает из уравнения (7.76), диэлектрическая про ницаемость при частоте == 0 равна с и при = ! равна 0, а мнимая часть диэлектрической проницаемости пропадает.

Разделяя в (7.76) вещественную и мнимую части, находим где, (7.77). (7.78) При = 0, что имеет место, когда есть только одно время релак сации, выражения (7.77) и (7.78) упрощаются и переходят в (7.53).

Как легко проверить, анализируя формулы (7.77) и (7.78), мак симальное значение ' равно с при = 0, минимальное значение ' рав но 0 при = !. Дифференцируя " по в и приравнивая производную нулю, находим, что " проходит через максимум при в = 1, достигая в максимуме величины. (7.79) ( c 0 ) —максимальная Очевидно, это значение меньше, чем величина " при одном времени релаксации. Чем ближе к единице, тем более размыта функция распределения времен релаксации и тем ниже величина " в максимуме. На плоскости '" диаграмма Коула— Коула в случае 0 представится дугой окружности, пересекающей ось ' в точках 0 и c, с радиусом Раздел, и центром, лежащим ниже оси ' на величину.

Вдоль оси ' расстояние от начала координат до центра окружности равно.

Диаграмма Коула — Коула для случая 0 представлена на Рис. 7-11. Радиус, проведенный от центра окружности О в точки 0 и c, составляет с осью ' углы.

Имея результаты изме нений ' и " при различных частотах, диаграмму Коула — Коула строят следующим об разом. Значение ' и " при ка Рис. 7-11. Диаграмма Коула—Коула для слу- кой-либо частоте наносят на чая, когда имеется набор времен релаксации плоскость '" в виде точки.

Затем наносят точку, коорди наты которой равны соответствующим значениям ' и е" при другой частоте, и т. д. По экспериментальным точкам проводится кривая, ко торая, как показывает опыт, является либо дугой окружности, либо на ложением нескольких дуг. Построив окружности, определяют угол и параметр распределения. Если получается несколько дуг (см. Рис.

7-10), значит в диэлектрике действует несколько механизмов релакса ции или есть несколько видов молекул с различными временами релак сации.

Влияние числа релаксаторов и электропро 7.8.

водности на потери Теория релаксационных потерь (в случае одного времени релак сации) приводит к выражениям (7.53), которые дают максимум в час тотном и температурном ходе tg. Релаксационные потери складыва ются с потерями сквозной проводимости.

Поляризация диэлектриков в переменном поле и диэлектрические потери iv По мере роста потерь сквозной проводимости релаксационные потери играют все меньшую и мень шую роль и могут быть замаскирова ны потерями проводимости, как это видно на примере Рис. 7-12.

При независящей от темпера туры статической диэлектрической проницаемости с и небольших поте рях сквозной проводимости в темпе ратурном ходе tg, согласно формуле (7.53), должен иметься максимум.

Этот максимум делается все менее за- Рис. 7-12. Частотная зависимость метен по мере роста потерь сквозной тангенса угла потерь tg, обу проводимости и при больших потерях словленных релаксацией поляри сквозной проводимости может быть зации и сквозной проводимо стью, которая возрастает по мере замаскирован потерями проводимо увеличения номера кривой сти, как показано на Рис. 7-13.

У некоторых диэлектриков максимум в температурном ходе tg не наблюдается. У таких диэлектриков поляризация и с резко возрас тают с температурой. Если при повышении температуры с - 0 возрас тает с такой же скоростью, как 1/, то tg [см. (7.53) ] не проходит че рез максимум. Если же с увеличением температуры с - 0 возрастает медленнее, чем 1/, то выражение (7.53) приводит к максимуму релак сационных потерь в температурном ходе tg, сдвинутому в область вы соких температур, где он может быть легко замаскирован потерями проводимости.

Частицы, которые обуслов ливают релаксационную поляри зацию, могут быть различной при роды: это могут быть дипольные молекулы, слабо связанные ионы или электроны. Такие частицы не Рис. 7-13 Температурная зависимость зависимо от их природы называ тангенса угла потерь tg, обуслов- ются релаксаторами. Увеличение ленных релаксацией поляризации и числа релаксаторов с повышением сквозной проводимостью, которая температуры, по-видимому, про возрастает по мере увеличения номе- исходит в керамических материа ра кривой лах, у которых нет максимума в температурном ходе tg (Рис.

7-14). В частном ходе, снятом при постоянной температуре, когда чис Раздел ло релаксаторов не изменяется, должен наблюдаться максимум tg, ес ли только он не замаскирован потерями сквозной проводимости.

Для релаксационных потерь характерен максимум в темпера турном и частотном ходе tg, при повышении частоты смещающийся в сторону высоких температур, а при увеличении температуры — в об ласть более высоких частот. Однако, когда число релаксаторов умень шается с повышением температуры, например в случае, когда релакса ционную поляризацию создают молекулы воды, которые испаряются при повышении температуры, положение максимума в частотном ходе tg 5 может слабо зависеть от температуры, и он может даже смещаться в сторону низких частот при повышении температуры. Это вытекает из формулы (4-100), которую перепишем в виде где 0 — частота, при которой наблюдается максимум в частотном хо де tg.

В рассматриваемом случае как, так и c зависят от температуры.

Если с увеличением температуры c убывает относительно сла бо, так что c / растет вследствие быстрого уменьшения, то 0 воз растает и максимум tg при повышении температуры смещается в сто рону высоких частот. Если же с повышением температуры c убывает столь резко, что c / уменьша ется, то 0 уменьшается и макси мум в частотном ходе tg при уве личении температуры смещается в сторону низких частот.

Возрастание tg, обуслов ленное ростом сквозной проводи мости при высоких температурах, вызывает увеличение рассеяния мощности W1 в конденсаторе при повышении температуры.

Рис. 7-14. Температурная зависимость Как известно, мощность tg основных видов установочной ра рассеяния в конденсаторе опреде диокерамики при f == 10 гц ляют формулой 1 — радиофарфор;

2 — ультрафарфор УФ-46;

3 — стеатит С-55;

4 — шпинеле, вая керамика Ш-15, 5 — ультрафарфор УФ-53;

6 — цельзиановая керамика ЦМ-3 где U — напряжение, приложен Поляризация диэлектриков в переменном поле и диэлектрические потери iv ное к конденсатору;

С — емкость конденсатора.

При повышении частоты W1 изменяется следующим обра зом. На низких частотах рассеяние мощности обусловлено потерями сквозной проводимости, tg убы вает обратно пропорционально частоте, и рассеяние мощности не зависит от частоты. В области максимума tg рассеяние мощно- Рис. 7-15. Зависимости ', tg и рас сти W1 в конденсаторе возрастает сеяния мощности W1 от частоты для диэлектрика с релаксационными с частотой (Рис. 7-15).

потерями и потерями сквозной про На высоких частотах tg водимости релаксационных потерь снова убывает обратно пропорционально частоте и рассеяние мощности не зависит от частоты.

Асимметричные функции распределения вре 7.9.

мен диэлектрической релаксации ix x 7.9.1. Функция Дэвидсона—Коула.

Кроме рассмотренных выше закономерностей, известно много случаев, когда зависимости " от ' могут быть представлены так назы ваемой скошенной дугой (Рис. 7-16), описываемой полуэмпирическим уравнением Дэвидсона—Коула с асимметричным распределением вре мен релаксации:

Рис. 7-16. Зависимость " == f('), описывающаяся уравнением Дэвидсона—Коула (7.80).

Раздел, (7.80) где D — параметр распределения времен релаксации.

Функция распределения времен релаксации Z(s) в этом случае имеет вид, (7.81) обрываясь при максимальном значении = m.

7.9.2. Функция Гаврильяка—Негами.

Два различных эмпирических выражения функции распределе ния времен релаксации, использованных выше для описания «дугового сегмента» (2.4.1) и «скошенной дуги» (7.80) могут быть обобщены в форме распределения Гаврильяка—Негами:

Рис. 7-17. Функция " = f('), рассчитанная на ЭВМ по формуле Гаврилья ка—Негами (7.82).

Для данного модельного расчета взяты следующие значения: 0 =8,6;

! =2,7;

1 - = 0,91;

20 = 2,8"10-3 и = 0,45;

а частота внешнего электрического поля изменяется в пределах 30—107 Гц. (7.82) Если в уравнении (7.82) допустить, что = 1, получим выражение функции распределения Коула—Коула (2.4.1). При = 0 получается выражение функции распределения Дэвидсона— Коула (7.80), а при одновременном равенстве == 0 и = 1 формула (7.80) представляет собой функцию Дебая. На Рис. 7-17 представлена асимметричная дуго Поляризация диэлектриков в переменном поле и диэлектрические потери iv вая функция " = f('), соответствующая функции распределения Гав рильяка—Негами. Как видно из рисунка, эта теоретическая кривая ли нейна в области высоких частот и представляет собой дуговой сегмент в области низких частот.

Для количественного описания экспериментальных данных ди электрических измерений эмпирической функцией распределения Гав рильяка—Негами (7.82) необходимо графически определить значения пяти дисперсионных параметров (0, !,,, 0).

Параметр 0 получается экстраполяцией до пересечения с осью диэлектрической проницаемости ' (с осью абсцисс), а параметр е! на ходится линейной экстраполяцией экспериментальных точек до пере сечения с той же осью в области высоких частот. Другие параметры ищутся численным расчетом.

7.9.3. Функция Вилльямса—Ваттса Для многих полярных веществ макроскопическая функция ре лаксации является не экспоненциальной и она может быть приближен но описана выражением Вилльямса—Ваттса:

Ф(t ) = exp( t / ) (7.83) где — параметр ширины распределения времен диэлектрической ре лаксации, причем 0 1;

— характерное время для макроскопической релаксации, со ответствующее конкретному механизму молекулярного движе ния.

Если Ф(t) получена суперпозицией ряда экспоненциальных функций, то выражение (7.83) запишется в виде (7.84) где —микроскопическое время, соответствующее для каждого элемен тарного экспоненциального процесса диэлектрической релаксации;

G()—функция распределения Вилльямса—Ваттса, причем G ( ) d = 1. (7.85).

Раздел Комплексная диэлектрическая проницаемость * связана с мак роскопической функцией релаксации Ф() с помощью Фурье преобразования:

, (7.86) где — циклическая частота;

0, ! — значения диэлектрической проницаемости ' при очень низких и высоких частотах соответственно.

При = 1 выражение (7.83) сводится к простому дебаевскому выражению:

(7.87) с единственным временем диэлектрической релаксации 0. Выражение (7.86) соответственно примет вид. (7.88) 7.10. Комплексный электрический модуль Для анализа процессов, протекающих во времени (например, полимеризация) последнее время используют другой подход. Дело в том, что по мере того, как в полимерной смеси (например, в эпоксид ной жидкости с отвердителем) протекает химическая реакция, изотер мический рост макромолекул вынуждает коэффициент молекулярной диффузии необратимо уменьшаться с течением времени вплоть до мо мента, когда реакции практически останавливаются. При этом изменя ется ряд свойств. Для эпоксидных смол с относительно низкой концен трацией ионов или сквозной проводимостью (DC-проводимостью) вклад от поляризации пространственного заряда чаще всего незначи тельный и им можно пренебречь, так что /(i,T,t) = /dip(i,T,t), (7.89) //(i,T,t) = //ion(T,t) + //dip(i,T,t), (7.90) Здесь //ion = (/e0) – вклад DC-проводимости в //.

Однако, DC-проводимость в изменяющейся во времени системе ненадежно измеряется. То-есть, измерения должны быть сделаны как функция уменьшения частоты, вплоть до плато при низких частотах;

при этом во время измерения химическая структура вещества не Поляризация диэлектриков в переменном поле и диэлектрические потери iv должна сильно меняться. Это плохо выполняется для // отверждения эпоксисмолы. (а) Необходима альтернативная 172 процедура, чтобы определить – действительно ли фиксированная частота в измерениях низка, чтобы 2 3 4 5 / //(,T,t) = (0(T,t)/e0) в Im(1/*) (б) пределах экспериментальной ошибки. Для решения этого во- 0. проса можно использовать ана- лиз зависимостей комплексного 0. электрического модуля:

Im(1/*) M*(i,T,t) = (*(i,T,t))-1 = (в) =M/(,T,t) + iM//(,T,t), (7.91) 0. 58 / / /2 // где M (,T,t) = /( + ) — действительная часть;

0.0 0.1 0.2 0.3 0. M//(,T,t) = ///(/2+//2) — Re(1/*) мнимая часть.

Рис. 7-18. Зависимости "(') и M"(M') для Для ионной проводимости :

поликонденсации ДГЭБА (по Г.Ф. Новико ву). Цифрами со стрелками указано время в M*(i,T,t) = минутах после начала реакции.

M0[i(T,t)/(1+ i(T,t))] (7.92) Где = e00/0— время релаксации, M0 = 0-1.

Функция M//(M/) – полукруг с радиусом 0.5M0 и центром на оси M/ [M//(,T,t)]2 + [M/ (,T,t) — 1/2M0(T,t)]2 = [1/2M0(T,t)]2. (7.93) Рассмотрим пример поликонденсации эпоксиаминной смолы, основанный на анализе свойств электрического модуля.

На Рис. 7-18, а показаны диаграммы Коула-Коула //(/), а на Рис.

7-18, б и Рис. 7-18, в - зависимости M//(M/) для отверждения при темпе ратуре 50оС полимерной смеси на основе диглицидилового эфиpа бис фенола-A (ДГЭБА) с отвердителями 4,4’-диаминодициклогексилметан (ДА) и циклогексиламина (А) в соотношении ДА/(А+ДА)=0 (кривая 2 на Рис. 7-18, а и Рис. 7-18, б) и в соотношении ДА/(А+ДА)=0,5 (кривые на Рис. 7-18, а и Рис. 7-18, в). Видно, что для частоты 1 кГц кривая со стоит из полуокружности (область ионной проводимости) и искажен Раздел ной дуги (область дипольной релаксации).

Зависимость в виде полуокружности свидетельствует, что в об ласти ионной проводимости имеет место Дебаевская релаксация. В этой области проводимость в переменном электрическом поле равна проводимости в постоянном поле. Максимум полуокружности отвечает соотношению =1 ( — время релаксации), при этом tg=M///M/=////1. Началу эффективной дипольной релаксации соот ветствуют моменты времени между полуокружностями и дугами.

Быстропротекающие процессы, детекти руемые по электропроводности. v xi В заключение курса лекций расмотрим один из примеров при менения явления электропроводности в экспериментальных исследова ниях быстропротекающих процессов, а именно, - в основе которых ле жит воздействие магнитного поля.


Процессы с переносом электрона 8.1.

При возбуждении молекулярных кристаллов светом в синглет синглетной полосе поглощения обычно появляется фотопроводимость.

Ее связывают с реакцией синглетных экситонов 1D1, образующихся в результате поглощения света, с примесными молекулами 1A0. Перенос электрона от 1D1 к 1A0 приводит к образованию состояния с переносом заряда D+A-, в котором дырка D+ связана с ионом A- кулоновским взаи модействием. Даже в отсутствие примесных молекул состояние с пере носом заряда может образоваться из состояния 1D1 в результате авто ионизации.

Состояния с переносом заряда D+A- могут либо рекомбиниро вать, либо, затратив некоторую энергию активации, диссоциировать на свободные заряды. Фотопроводимость обусловлена скоростью образо вания свободных дырок D+, которая пропорциональна концентрации пар (D+A-). Общая схема описанных процессов, учитывающая различ ные спиновые состояния пары (D+A-), представлена на Рис. 8-1. Исполь зуются следующие обозначения электронных состояний: mAn, где А (или другая буква) — молекула, m — мультиплетность состояния, n — номер возбужденного состояния (для основного состояния n=0).

Окислительно-восстановительные реакции также описываются этой схемой. В полярных жидких растворах подобная реакция с уча Быстропротекающие процессы, детектируемые по электропроводности. v стием электронно-возбужденных молекул на первой стадии приводит к образованию эксиплексов, диссоциирующих затем на ионные пары и свободные ионы. В молекулярных твердых телах при образовании пар типа (D+A-), как правило, имеет место магнитный эффект.

Магниторезонансная модуляция скоростей 8.2.

процессов с участием пар парамагнитных частиц.

8.2.1. Принцип метода с оптической регистрацией спек тров для радикальных пар (ОДМР).

Заметим, что магнитные эффекты проявляются только неравно весной заселенности спиновых состояний промежуточной пары пара магнитных частиц магнитные эффекты. В этих условиях можно ожи дать, что осуществление резонансных переходов между неравно засе ленными уровнями одной мультиплетности, вызванных поглощением СВЧ-мощности, также проявится в изменении скорости взаимодейст вия парамагнитных частиц, составляющих пару. Хотя такое предполо Рис. 8-1. Общая схема процессов превращения энергии возбужденной моле кулы 1D1 и разделения зарядов в присутствии акцепторной молекулы 1A0.

Показаны следующие элементарные процессы и их скорости: перенос заряда между синглетной возбужденной молекулой 1D1 и акцептором 1A0 с образованием синглет ной пары l(D+A-)(gl);

аналогичный процесс для триплетной возбужденной молекулы З Dl с образованием триплетной пары з(D+A-)(g3);

соответствующие обратные реакции e e ( kS и kT );

диссоциация пар на свободные заряды D+ и A- (k-1);

рекомбинация пар g kTg );

интеркомбинационные переходы между спиновыми состояниями пары ( kS и (kST) (по Е.Л. Франкевичу).

жение было сделано еще в 1966 г. Е.Л.Франкевичем, теоретические Раздел оценки условий, при которых СВЧ-магнитное поле будет заметно вли ять на процесс с участием пар, оказались не очень благоприятными:

при времени жизни пары меньше 10-7 с необходимы микроволновые магнитные поля H1 10 Э, которые при непрерывном действии неиз бежно вызовут нагрев образцов. Однако, как оказалось впоследствии, для регистрации пар достаточно изменения скорости процесса под дей ствием СВЧ-поля (в случае, когда процесс ведет к флуоресценции) все го на 10-2—Ю-3%, что достижимо при H1 = 0,1—1 Э.

Первый эксперимент, продемонстрировавший возможность маг ниторезонансного воздействия на короткоживущую пару парамагнит ных частиц, был проведен на состояниях с переносом заряда, образую щихся при взаимодействии синглетных экситонов с примесными моле кулами перекиси рубрена в рубрене. Изучалась флуоресценция тонких (3—5 мкм) поликристаллических слоев рубрена (тетрафенилтетрацена) площадью 0,3 см2, нанесенных вакуумной сублимацией на кварцевую подложку и помещенных в резонатор оптически детектируемого маг нитного резонанса (ОДМР). Было зарегистрировано вызванное резо нансными переходами уменьшение интенсивности флуоресценции об разца при комнатной температуре. Спектр состоял из слабо разрешен ных линий и был интерпретирован как дублет, характерный для спек тра магнитного резонанса ион-радикальных пар.

Отметим, что при регистрации магнитного резонанса по флуо ресценции достигается исключительно высокая чувствительность по числу спинов в образце. В первых экспериментах было зарегистриро вано 107 пар частиц в образце со временем жизни 5"10-9 с. В дальней шем чувствительность была значительно повышена. В настоящее время при записи спектра в течение 30 мин можно получить сигнал от 100 пар спинов в образце.


Эти результаты позволили разработать метод эксперименталь ного изучения короткоживущих пар парамагнитных частиц в конден сированной фазе. В отличие от обычного метода ОДМР, в котором в результате переходов между магнитными уровнями молекулы изменя ется вероятность оптических переходов в этой же молекуле, в новом методе переходы между зеемановскими уровнями парамагнитных час тиц, находящихся в паре с коррелированными спинами, изменяют ре акционную способность данных частиц по отношению друг к другу.

Такое изменение реакционной способности приводит к тому, что изме няется скорость образования продуктов реакции: Последние могут де тектироваться любым, не обязательно оптическим методом. Эта осо бенность метода дала основание назвать его методом РИДМР. Возмож ности регистрации изменений выхода продуктов реакций в парах свя Быстропротекающие процессы, детектируемые по электропроводности. v зываются с использованием не только люминесценции, но и электро проводности, или специфического оптического поглощения, или дру гих свойств, кинетически связанных с процессами в парах.

8.2.2. Величина магниторезонансного эффекта Относительное изменение выхода y процесса в парах, связанное с резонансными переходами, определяется произведением вероятности Р перехода под действием микроволнового поля H1 и времени жизни пары : y/у = Р. Для радикала. (8.1) Коэффициент 1 дает относительное изменение выхода при полном изменении мультиплетности пары. В условиях резонанса Н0=Н0рез и y/у = 122, где 1 =gcH1/ђ. Можно оценить, что для пар с временем жизни =5"10-9 с y/у порядка 1% достигается при H1 ~ l Э (при = 1). Минимально регистрируемое значение y/у зависит от из меряемого параметра процесса. Так, если измеряется интенсивность люминесценции, то минимальное значение y/у задается числом фото нов N, попавших на детектор за время накопления сигнала: (y/у)min~ N 1/.

8.2.3. Детектирование спектров РИДМР по электропровод ности Изменение фотопроводимости под действием постоянного маг нитного поля отражает изменение полной концентрации синглетных и триплетных состояний с переносом заряда, поскольку носители обра зуются из данных состояний. Это следует из схемы, приведенной на Рис. 8-1. Можно ожидать, что резонансные переходы между зееманов скими уровнями состояний T±1 и смешанного состояния S-T0 вызовут изменение фотопроводимости, если времена жизни состояний разли чаются. Такие изменения действительно наблюдались. В первых экспе риментах использовались образцы двух типов — объемного (слой тет рацена между напыленными электродами) и поверхностного. Освеще ние образцов, помещенных в резонатор спектрометра ЭПР, в области СВЧ-магнитного поля H1 H 0 проводилось светом лампы накалива ния. Интенсивность света составляла до 1015 квант/см2.

Фототок в образцах объемного типа при разности потенциалов на электродах 20 В и температуре 300 К составлял 10-7 А, такой же фо тоток был в образцах поверхностного типа при разности потенциалов Раздел 150 В. Спектр РИДМР представлял собой одиночную линию с шири ной на половине высоты 17 Э. Полярность спектра отрицательная: фо топроводимость уменьшалась под действием СВЧ-поля.

В образцах объемного типа источником носителей заряда при комнатной температуре является процесс взаимодействия синглетных экситонов с электродом, а также процесс диссоциации состояний с пе реносом заряда. На концентрацию синглетных экситонов 1D1 оказывает влияние скорость реакции синглетных экситонов с примесными моле кулами 1A0 (наиболее вероятными примесями являются молекулы пе рекиси тетрацена). Эта скорость, в свою очередь, зависит от заселенно сти синглетных состояний с переносом заряда. В магнитном поле Н0 = 3500 Э синглетные состояния с переносом заряда смешаны с триплет нымп с m = 0. Триплетные состояния с m = ±1 остаются незаселенны ми. Резонансные переходы в паре вызывают обеднение смешанного со стояния S-T0 и снижение концентрации синглетных экситонов 1D1, ре гистрируемое по уменьшению фотопроводимости.

Для образцов поверхностного типа в генерации носителей пре обладает процесс диссоциации состояний с переносом заряда, скорость которого не зависит от мультиплетности. Уменьшение полной концен трации пар (D+...А-) в результате осуществления переходов между зее мановскими уровнями триплетного состояния пары свидетельствует о том, что время жизни смешанного состояния S-T0 больше времени жизни состояний с m=±1.

Метод РИДМР на фотопроводимости был применен также для изучения состояний с переносом заряда в кристаллах слабых комплек сов с переносом заряда антрацен—тетрацианбензол (А— TCNB). Ис следование проводилось на поликристаллических образцах. В резуль тате поглощения света получались возбужденные пары (D+...А-), кото рые затем могли диссоциировать на свободные носители заряда. Заре гистрирован сигнал РИДМР отрицательного знака. Из этого следует, что время жизни триплетного состояния пары меньше, чем смешанного с синглетным. На кристаллах А—TCNB наблюдался положительный статический магнитный эффект на фотопроводимости.

Таким образом, регистрация магнитного резонанса по измене нию фотопроводимости дает новую информацию о механизме превра щения энергии электронного возбуждения и применима в системах, где промежуточные состояния не проявляют себя в флуоресценции.

Интересным примером магниторезонансного воздействия на не равновесную пару частиц является увеличение темновой электропро водности слоев полиацетилена при выполнении условий ЭПР. Этот ре Быстропротекающие процессы, детектируемые по электропроводности. v зультат — первая прямая демонстрация образования неравновесных пар парамагнитных частиц, причиной поляризации которых является прохождение тока через образец. Спектр магнитного резонанса, имею щий вид линии положительной полярности шириной 10 Э и зарегист рированный по изменению тока через образец, не только подтверждает спиновую природу магнитного эффекта на электропроводности поли ацетилена, но и указывает на участие пар дублетных частиц в прохож дении тока. Этими частицами являются полярон и парамагнитный то пологический дефект (солитон) в цепи сопряжения полимера. Измене ние времени жизни пар в результате резонансного перехода в триплет ном состоянии пары приводит к изменению прыжковой подвижности носителей заряда.

8.2.4. Импульсные методы Определенные преимущества имеет использование импульсных методов возбуждения реакции, осуществления резонасных переходов в парах и разрешенной во времени регистрации люминесценции или по глощения света продуктами реакции. Действительно, поскольку отно сительное изменение скорости реакции y/у~2,то дискриминация пар с малыми временами жизни введением искусственной задержки между моментом образования пар и моментом регистрации рекомбинацион ной люминесценции позволяет значительно усилить эффект. Кроме то го, короткие (порядка 10нс) импульсы возбуждения позволяют исполь зовать высокие интенсивности возбуждения, не вызывая нагрева образ ца. При импульсной подаче СВЧ-мощности можно использовать высо кие значения H1.

Импульсное возбуждение применялось при изучении важной радиационно-химической реакции — разделения пар ион-радикалов в неполярных жидких растворах, содержащих растворенные донорные и акцепторные молекулы. При ионизации раствора образуются ионы рас творителя и электроны, но заряд иона быстро передается на донорную примесь, а электрон захватывается акцепторной примесью. Особенно стью неполярной среды является начальная, геминальная, рекомбина ция ионов примеси. Процессы передачи заряда, захвата электрона и ре комбинации пар заряженных доноров и акцепторов происходят за вре мена 10-9—10-8 с, в течение которых спиновое состояние пары не меня ется. При изучении таких реакций обнаружен магнитный эффект, свя занный с подавлением внешним магнитным полем смешивания состоя ний S- и T±1 в ион-радикальных парах.

В настоящее время такие методы продвинулись в область ульт ракоротких времен, вплоть до 10-15 с.

Раздел ============= Литература Литература i И.Ф. Щеголев. Элементы статистической механики, термодинамики и кинетики. Москва: Янус, 1996 г.

ii И. Мак-Даниель, Э. Мезон. Подвижность и диффузия ионов в газах.

Пер. с англ., Москва: Мир, 1976 г.

iii Н.Н. Туницкий, В.А. Каминский, С.Ф. Тимашев. Методы физико химической кинетики. Москва: Химия, 1972 г.

iv Н.П. Богородицкий, Ю.М. Волокобинский, А.А. Воробьев, Б.М. Таре ев. Теория диэлектриков. Ленинград: Энергия, 1965 г.

В.А. Андреев, М.В. Курик, С. Нешпурек, Э.А. Силинш, В.И. Сугаков, v Л.Ф. Тауре, Е.Л. Франкевич, В. Чапек. Электронные процессы в орга нических молекулярных кристаллах. Перенос, захват, спиновые эф фекты. Рига: Зинантне, 1992 г.

А.П. Хиппель. Диэлектрики и волны. Москва: ИЛ, 1960 г.

vi Г. Пюшнер. Нагрев энергией сверхвысоких частот. Москва: Энергия, vii 1968 г.

И.В. Лебедев. Техника и приборы сверхвысоких частот. Т.2. Москва:

viii Высшая школа, 1972 г.

С.М. Усманов. Релаксационная поляризация диэлектриков. Москва:

ix Наука-Физматлит, 1996 г.

Г.А. Лущейкин. Методы исследования электрических свойств поли x меров. М.: Химия. 1988. 160 с.

A.l. Buchacenko, E.L. Frankevich. Chemical generation and reception of xi radio-microwaves. ISBM 1-56081-630-9 VCH Publishers, Inc.. New York * Weinheim * Cambridge. 1994.



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.