авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 12 |

«3 СОДЕРЖАНИЕ ...»

-- [ Страница 3 ] --

1 – металлическая деталь, 2 – промежуточный слой (фосфатный), 3 – полиамидное покрытие (технология псевдоожиженного слоя), 4 – слой УПТФЭ (ротапринтная технология) Рис. 1. Структура разрабатываемых триботехнических покрытий 1 – ПА11 (Rilsan), 2 – ПА Рис. 2. ИК-спектры полиамидных покрытий 0. 0. Absorbance Units 0. 0. 0. 0. 3000 2500 2000 1500 Wavenumber cm- Рис. 3. ИК-спектр композиционного покрытия ПА6+УПТФЭ Таблица 1 – Энергетические характеристики покрытий дисперсный полярный поверхностная № 1, 2, материал подложки компонент компонент энергия п/п град град 10-5, Дж/м2 10-5, Дж/м2 10-5, Дж/м 1 ПА6 60 87 16,75 322,8 339, 2 ПА6+УПТФЭ 105 122 10,07 92,74 102, 3 ПА11 (Rilsan) 56 62 19 170,2 189, 4 ПА11+УПТФЭ 106 95 52,8 6,9 59, Характерные АСМ-снимки топографии поверхностей разрабатываемых составов фторсодержащих композитов представлены на рис. 4 и 5. Исследование энергетических характеристик покрытий (табл. 1, рис. 6) показало, что нанесение на поверхность полимерного материала частиц УПТФЭ приводит к снижению поверхностной энергии композита. В результате этого увеличиваются олеофобные свойства и предотвращается растекание масла по горизонтальной поверхности.

а б а – топография поверхности;

б – трехмерное изображение поверхности Рис. 4. АСМ-изображение композиционного покрытия ПА11+УПТФЭ, поле сканирования 1010 мкм а б а – топография поверхности;

б – трехмерное изображение поверхности Рис. 5. АСМ-изображение композиционного покрытия ПА6+УПТФЭ, поле сканирования 1010 мкм Рис. 6. Поверхностная энергия покрытий Твёрдость разрабатываемых покрытий определяли на приборах ИМПУЛЬС 1-Р и ТПЦ-4М. Результаты проведенных исследований приведены в табл. 2.

Таблица 2 – Результаты измерения твёрдости полимерных покрытий Материал покрытия Твёрдость по Шору*, ед. Твёрдость**, ед ПА6 96 ПА6+УПТФЭ 97 ПА11 (Rilsan) 92 ПА11+УПТФЭ 95 Примечание: * показания прибора ИМПУЛЬС 1-Р ** показания прибора ТПЦ-4М Выводы. Разработанные составы триботехнических фторсодержащих композитов можно применять в качестве функциональных покрытий автокомпонентов, в частности шлицевых втулок карданных валов. Данные составы покрытий являются импортозамещающими и способствуют уменьшению зазоров в подвижном шлицевом соединении, снижению коэффициента трения в зоне трибосопряжения деталей «вилка-втулка», увеличению демпфирующей способности шлицевого соединения, что, безусловно, положительно сказывается на долговечности присоединяемых агрегатов. Ступенчатая технология нанесения покрытия позволяет формировать нижний полиамидный слой с заданным комплексом показателей служебных характеристик (прочность, адгезия, коррозионная стойкость, демпфирующая способность) и верхний слой – фторсодержащий компонент из нанодисперсных частиц УПТФЭ – позволяющий повысить триботехнические характеристики покрытия.

Список литературы 1. Горбацевич, Г.Н. Структура и технология углеродных герметизирующих материалов для статических и подвижных уплотнений: дис. … канд. техн. наук: 0.02.01. / Г.Н. Горбацевич. – Гродно, 2002. – 138 с.

2. ТУ РБ0353279:071-99. Заготовки из фторопластовой композиции «Флувис».

3. ТУ РБ00203832.090-99. Заготовки из фторпластовой композиции «Флубон».

4. Гракович, П.Н. Новые материалы суперфлувис и форпласт / П.Н. Гракович [и др.] // Поликомтриб-2007. Тезисы докладов международной научно-технической конференции. – Гомель: ИММС НАН Б, 2007. – С. 27.

5. Овчинников, Е.В. Тонкие пленки фторсодержащих олигомеров: основы синтеза, свойства и применение. / Е.В. Овчинников, В.А. Струк, В.А. Губанов. – Гродно: ГГАУ, 2007. – 326 с.

6. Металлополимерные нанокомпозиты (получение свойства, применение) / В.М. Бузник [и др.]. – Новосибирск:

Изд-во СО РАН, 2005. – 260 с.

7. Триботехнические композиции на основе олигомер-полимерных фторсодержащих матриц / А.К. Цветников [и др.] // Научно-технический журнал «Горная механика». – № 3. – 2008. – С. 76 – 81.

8. Антонов, А.С. Технологии и составы триботехнических функциональных покрытий втулок шлицевых карданного вала / А.С. Антонов // Материалы Республиканской научно-технической конференции «Промышленность региона:

проблемы и перспективы инновационного развития», г. Гродно, 19-20 мая 2011 г. – Гродно: ГрГУ, 2011. – с.183 – 186.

Created compositions and technologies of fluorinated tribological composites based on aliphatic polyamides. The obtained composite materials can be used as coatings for auto components.

УДК 541.18.053+543. И.А. Ворсина1, Т.Ф. Григорьева1, Т.А. Удалова1, Е.В. Овчинников2, В.А. Струк2, Н.З. Ляхов (1ФГБУН «Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН», Гродненский государственный университет имени Янки Купалы) ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ ПОЛИМЕР + СИЛИКАТ В ПРОЦЕССЕ СОВМЕСТНОЙ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ Исследовано механохимическое взаимодействие в системе ПВП + SiO2 (нано-размерный). Установлено образование химической связи между компонентами в образующемся механокомпозите ПВП / SiO2 при исходном м. с. ПВП : SiO 1:20.

Введение в смазочные материалы модификаторов – полимерных антифрикционных композитов позволяет повысить надёжность и долговечность работы техники. Использование в качестве наполнителей таких композитов вместо традиционных кокса и дисульфида молибдена, простых и сложных оксидов, существенно повышает их износоустойчивость. Особый интерес в качестве наполнителей представляют ультрадисперсные соединения (УДС), в частности, аэросил – нанодисперсный SiO2. Так, авторами [1] проведены исследования влияния различных типов модификаторов, в т.ч. полимерного композита на основе поли-N винилнилпирролидона – ПВП + SiO2, на вязкостные и триботехнические характеристики нефтяных масел.

Анализ полученных данных позволил заключить, что максимальное стабилизирующее действие на вязкостные свойства масел оказывает полимерный композит состава ПВП + 5% нанодисперсного SiO2 в качестве наполнителя.

В процессе получения полимерного композита, независимо от его способа, происходит адгезия полимера к частицам наполнителя. При этом образуются физические (адсорбционные) и химические связи между наполнителем и полимерными радикалами, которые образуются в процессе технологической переработки полимера. Адсорбция полимера зависит от физико-химических свойств поверхности наполнителя, а интенсивность физико-химического взаимодействия зависит от наличия функциональных групп в макромолекуле и подвижности их не спаренных электронов.Поэтому вопрос о характере связи полимера и наполнителя в композите ПВП + SiO2 представляет несомненный интерес.

Цель настоящей работы – получение механохимическим способом и исследование полимерных композитов ПВП + аэросил с различным исходным содержанием компонентов.

Материалы и методы исследования. В работе использовали аэросил – нанодисперсный SiO2 (d 10 нм) с частицами сферической или почти сферической формы;

коалинит Al2(Si2O5)(OH)4 – слоистый силикат, форма частиц – чешуйки и карбоцепной линейный полимер ПВП. Механическую активацию (МА) проводили в шаровой мельнице планетарного типа марки АГО-2. ИК-спектры поглощения (ИКС) регистрировали на спектрофотометрах Specord-75 IR и IFS-66.

Результаты и обсуждение. Ранее нами установлено [2], что в процессе совместной МА аэросила с органическим кислотами образуются полимерные композиты кислота / аэросил. В таких композитах связующим звеном, т.е. мостиком между кислотой и силикатом служат молекулы абсорбционной воды аэросила. Они образуют водородные связи с основными центрами на поверхности аэросила и гидроксильными группами мономерных молекул кислоты. Основных центров на поверхности SiO2 в процессе МА образуется немного [3], поэтому механохимическое взаимодействие в системе органическая кислота + аэросил возможна лишь при массовом соотношении (м.с.) кислота : аэросил 1 : 20 [2]. С учётом изложенного исследования системы ПВП + аэросил проводили при м.с. полимер : силикат = 1 : 20;

4 : 1;

10 : 1.

Из анализа ИКС смесей ПВП с аэросилом до и после МА и сравнения их с соответствующими данными для аэросила и смесей аэросила с органическими кислотами [2] можно предположить, что в процессе совместной МА ПВП с аэросилом образуются полимерные композиты. Действительно, в ИКС смеси (м.с. 1 : 10) полоса валентных колебаний С=О смещается к низким частотам: 1675 см-1 1665 см-1 (а = 3 мин) 1665 см-1 (а = 10 мин). Изменения характеристических полос аэросила в ИКС смеси после активации аналогичны таковым в ИКС аэросила и смесей аэросил + органические кислоты [2]. У полосы 3 SiO4- появляется слабое плечо, 950 850 см-1, Н2О [2], более чёткой становится полоса Н2О, 3700-3200 см-1. Эти результаты позволяют предположить, что в композитах аэросил + 5% ПВП полимер и аэросил связаны между собой посредством молекул абсорбционной воды. Молекулы воды образуют водородные связи с основными центрами на поверхности аэросила и активными атомами кислорода ПВП за счёт неподелённой пары электронов: аэроисил – вода – ПВП.

При молярном соотношении полимер : аэросил 1 : 10 существенных изменений характеристических полос компонентов композита, как это следует из ИК-спектров, не происходит. Эти данные позволяют предположить, что связь полимера с аэросилом осуществляется, в основном, ванн-дер-Ваальсовыми силами.

Таким образом, механохимическое взаимодействие в системе ПВП + SiO2 (м.с. 1 : 10), как и в системе органическая кислота + SiO2 возможна лишь при м.с. полимер : кислота 1 : 10 за счёт основных активных центров на поверхности силикатов.

Список литературы 1. Наноструктурированные смазочные материалы / В.А. Струк [и др.] // Промышленность региона: проблемы и перспективы инновационного развития: материалы Республиканской науч.-технич. конф., Гродно, 19–20 мая 2011 г. / ГрГУ им. Я. Купалы;

редкол. В.А. Струк [и др.]. – Гродно, 2011. – С.177–182.

2. Механохимическое взаимодействие диоксида кремния с органическими кислотами / И.А. Ворсина [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. – 2011. – Т. 19, № 1. – С. 1–10.

3. Mechanochemistry of organic optical isomers / А. Ikekawa [et al.] // Сибирский химический журнал. – 1991. – № 5. – С. 19–24.

In this work it is demonstrated that the chemical bond between nanosized SiO2 and poly-N-vinylpyrrolidone during mechanical activation can be form only in case of mass ratio polymer : SiO2 1 : 10.

УДК 541.18.053+543. И.А. Ворсина1, Т.Ф. Григорьева1, Т.А. Удалова1, Е.В. Овчинников2, В.А. Струк2, Н.З. Ляхов (1ФГБУН «Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН», Гродненский государственный университет имени Янки Купалы) МЕХАНИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ СМЕСЕЙ УПТФЭ С КАОЛИНИТОМ Из анализа экспериментальных данных для процесса совместной механической активации УПТФЭ с каолинитом следует, что в образующемся механокомпозите полимер и силикат, наиболее вероятно, связаны между собой посредством Ван-дер-Ваальсовых сил.

Ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ) находит самое широкое применение благодаря особенностям его свойств, связанных с размерными эффектами ультрадисперсных соединений (УДС). Этот полимер используется в системах, где необходимо уменьшить трение для увеличения срока службы механизмов, где нужна защита от коррозии во влажных и химически агрессивных средах. Недаром УПТФЭ называют «органической платиной». Он может быть использован также в качестве сухой смазки, добавок к краскам, увеличивая их гидрофобность и т.д. Однако в настоящее время самая востребованная область применения УПТФЭ и композитов на его основе – это добавка к различным машинным маслам и смазкам. Для модифицирования полимерных композитов на основе УПТФЭ и ПТФЭ, с целью повышения их износостойкости, перспективно использование простых и сложных оксидов. Характер связи полимера и наполнителя в композите зависит не только от физико-химических свойств поверхности наполнителя, но и наличия функциональных групп в макромолекуле полимера и подвижности не спаренных электронов.

Настоящая работа предпринята с целью исследования характера взаимодействия УПТФЭ с каолинитом в процессе совместной механической активации при различных массовых соотношениях. Эти данные полезны для понимания и оценки эффекта введения полимерного композита УПТФЭ / каолинит в качестве добавки к машинным маслам и смазкам.

Материалы и методы исследования. В работе использовали ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ) с частицами сферической формы и каолинит Al2(Si2O5)(OH)4 – слоистый силикат, форма частиц – чешуйки.

Механическую активацию (МА) проводили в шаровой мельнице планетарного типа марки АГО-2 с водяным охлаждением. ИК-спектры поглощения (ИКС) регистрировали на спектрометрах Specord-75 IR и IFS 66. Образцы к съёмке готовили по стандартной методике. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометрах ДРОН-3М и URD-63 (CuK-излучение).

Результаты и обсуждение. Известно [1], что в процессе МА на поверхности каолинита, как и на поверхности SiO2, образуются, в основном, активные центры кислотного характера и лишь незначительное количество основных центров. УПТФЭ обладает повышенной адгезией и как все УДС, имея дефектность кристаллической решётки и малый размер частиц, может иметь на поверхности большое число нескомпенсированных связей, а, следовательно, обладать определённой реакционной способностью. Однако из анализа данных РФА и ИК-спектроскопии следует, что механохимически полимер с каолинитом не взаимодействуют. Следует отметить также, что поведение компонентов смеси в процессе совместной МА зависит от их массового соотношения (м.с.).

Так при м.с. полимер : каолинит 1 : 10, происходит разрушение кристаллической структуры каолинита, подобно её разрушению при механоактивации исходного каолинита [2]. С той лишь разницей, что оно происходит не так стремительно. Действительно, изменение характеристических полос каолинита в ИКС смеси с УПТФЭ, активированной в течение 4 мин, близки изменениям в ИКС исходного каолинита после МА при а 1 мин. По-видимому, также происходят определённые нарушения структуры полимера. Вышесказанное подтверждают и данные РФА.

При м.с. полимер : каолинит = 3 : 7 изменение характеристических полос каолинита после МА а = 4 мин становится едва заметными, а при м.с. 1 : 1 изменения характеристических полос каолинита практически не наблюдается, даже после МА при а = 8 мин.УПТФЭ, являясь «наиболее скользким материалом» [3], «смягчает» процесс измельчения каолинита. Факт измельчения силиката подтверждают данные РФА. На дифрактограммах активированных смесей с увеличением времени активации (а) наблюдается уменьшение интенсивности и уширение рефлексов полимера и каолинита. Заметных нарушений структуры каолинита при этом не происходит, о чём свидетельствуют данные ИК-спектроскопии. В то же время по данным ИК спектроскопии в процессе МА происходит определённые нарушения в структуре полимера: меняется форма суммарной полосы валентных колебаний (СС) и (CF2 ), в области 1250-1150 см-1, соответственно максимумы 1235 и 1215 см-1.

Таким образом, из полученных данных следует, что в полимерных композитах УПТФЭ / каолинит компоненты не связаны между собой химической связью. Эта связь, по-видимому, осуществляется за счёт Ван дер-Ваальсовых сил.

Список литературы 1. Mechanochemistry of organic optical isomers / А. Ikekawa [et al.] // Сибирский химический журнал. – 1991. – № 5. – С. 19–24.

2. Начальные стадии механохимической активации каолинита и талька / Т.Ф. Григорьева [и др.] // Неорганические материалы. – 1996. – Т. 32, № 1. – С. 84–88.

3. Паншин, Ю.А. Фторопласты / Ю.А. Паншин, С.Г. Малкевич, Ц.С. Дунаевская;

под ред. Ю.А. Паншина. – Л.: Химия, 1978. – 210 с.

The research of mechanochemical interaction of natural layered silicate-kaolinite with nanosized polytetraftoretilene is conducted. It is established that there are no chemical bonds between polymer and kaolinite.

УДК 541.18.053+543. И.А. Ворсина1, Т.Ф. Григорьева1, Т.А. Удалова1, Е.В. Овчинников2, В.А. Струк2, Н.З. Ляхов (1ФГБУН «Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН», Гродненский государственный университет имени Янки Купалы) МЕХАНИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМЕ ПОЛИ-N-ВИНИЛПИРРОЛИДОН – КОАЛИНИТ Установлено, что характер связи ПВП с каолинитом в образующихся полимерных композитах при механоактивации данных компонетов зависит от их массового соотношения в исходной смеси.

Полимерные композиты на основе поли-N-винилпирролидона (ПВП) наряду с полимерными композитами на основе ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ), политетрафторэтилена (ПТФЭ) и ряда других полимеров широко используются в качестве антифрикционных добавок к нефтяным маслам.

Для понимания и оценки эффекта введения таких добавок необходимо знать характер связи полимера с наполнителем, в качестве которых в последнее время используются простые (PbO, SiO2, Al2O3, …) и сложные (шпинели, тальк, каолинит) оксиды.

Цель данной работы – исследование механохимического взаимодействия ПВП с каолинитом в процессе совместной механической активации.

Материалы и методы исследования. В работе использовали ПВП – карбоцепной линейный полимер и каолинит Al2(Si2O5)(OH)4 – слоистый силикат.

Механическую активацию (МА) проводили в шаровой мельнице планетарного типа марки АГО-2 с водяным охлаждением. ИК-спектры поглощения (ИКС) регистрировали на спектрометрах Specord-75 IR и IFS 66. Образцы к съёмке готовили по стандартной методике. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометрах ДРОН-3М и URD-63 (CuK-излучение).

Результаты и обсуждение. Известно [1], что в процессе МА каолинита на его поверхности образуются активные центры кислотного характера и лишь небольшое количество основных центров. На поверхности ПВП при его активации так же образуются активные центры кислотного характера – активные атомы кислорода, способные к образованию с мономерными молекулами карбоновых кислот водородных связей за счёт неподелённой электронной пары [2]. Кроме того, нами установлен [3], что при совместной МА наноразмерного SiO2 с карбоновыми кислотами образуются композиты, в которых компоненты между собой связаны через молекулы воды. Молекулы воды образуют водородные связи с мономерными молекулами карбоновых кислот и с основными активными центрами на поверхности SiO2. Поскольку основных центров на поверхности SiO после МА образуется немного[1], образование композитов кислота / SiO2 c химической связью между компонентами возможно лишь при массовом соотношении (м.с.) SiO2:кислота 20:1. Учитывая изложенное, исследование механохимического взаимодействия в системе ПВП + каолинит проводили при различных м.с.

Из анализа ИКС активированных смесей ПВП + каолинит с различным м.с. следует, что только при м.с.

ПВП : каолинит 1 : 15 имеет место механохимическое взаимодействие компонентов смеси. Действительно, только в этом случае уширяется и смещается в низкочастотную область полоса валентных колебаний С=О групп С=О (ПВП): 1675 см-1 1665 см-1. Практически исчезают полосы валентных колебаний Si-O-Si связей (1115, 1110, 685 см-1) [4], а также Si-O-(Al) (795, 790 см-1) и Si-O-Al (755 см-1). Резко уменьшается интенсивность полос валентных и деформационных колебаний ОН-групп и, в первую очередь, поверхностных гидроксигрупп, в области 3800-3600 см-1 и с максимумами 940, 910 см-1 [4]. Эти результаты свидетельствуют о разупорядочивании структуры каолинита в результате разрыва Al-OH связей и соответственно нарушений связей в окто- и тетраэдрических сетках слоя. При этом на поверхности каолинита образуются активные центры большей частью кислотного, и некоторое количество – основного характера [1]. Частичная их взаимная нейтрализация приводит к образованию молекул воды, которые, по-видимому, являются мостиком связи полимера с каолинитом. Это предположение подтверждается появлением в области 3500-3300 см- асимметричной полосы валентных колебаний ОН-групп воды. Об образовании композита с химической связью между компонентами свидетельствую данные РФА. На дифрактограмме образца, активированного в течение мин, рефлексы, принадлежащие каолиниту, отсутствуют, а имеются новые рефлексы при: 2 17;

25;

30;

31,5;

32;

40-45 (широкий).

В тех случаях, когда м.с. полимер : каолинит 1 : 15 механохимическое взаимодействие в системе отсутствует. Положение характеристических полос ПВП не изменяется: (С=О) 1675 см-1 и в области 1500 1400 см-1. Мы полагаем, что происходит диспергирование и постепенное разрушение структуры каолинита, т.е.

ПВП «тормозит» это разрушение. При м.с. ПВП : каолинит = 4 : 1 в ИКС смеси даже после 8 мин активации полосы каолинита существенно не изменяются. Если нет изменений параметров полос в ИКС, значит существенно не нарушается структура каолинита и не образуются на его поверхности активные центры. Анализ данных РФА даёт основания предположить, что в процессе совместной МА каолинита с ПВП происходит измельчение силиката.

Список литературы 1. Mechanochemistry of organic optical isomers / А. Ikekawa [et al.] // Сибирский химический журнал. – 1991. – № 5. – С. 19–24.

2. Дисперсные гомогенные полимераналоги поли-N-винилпирролидона с органическими кислотами / И.А. Ворсина [и др.] // Химия а интересах устойчивого развития. – 2006. – Т. 14, № 2. – С. 117–123.

3. Механохимическое взаимодействие диоксида кремния с органическими кислотами / И.А. Ворсина [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. – 2011. – Т. 19, № 1. – С. 1–10.

4. Плюснина, И.И. Инфракрасные спектры минералов / И.И. Плюснина. – М.: МГУ, 1977. – 173 с.

Mechanochemical interaction of kaolinite with poly-N-vinylpyrrolidone was studied by means of IR-spectroscopy and XPA. It is established that the formation of chemical bond between components maybe only in case of mass ratio polymer : kaolinite 1 : 10.

УДК 518. С.Л. Гей, В.Г. Сорокин, Е.В. Овчинников (Гродненский государственный университет имени Янки Купалы) РАССЕЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ НА ДЕФЕКТНЫХ СТРУКТУРАХ До настоящего времени метод построения корреляционной функции применялся только для некристаллических объектов. Показано, что сочетание метода Паттерсона с методом Дебая позволяет строить корреляционные функции по брэгговским рефлексам без учета модуляций фона, т.е. анализировать структурные изменения не только в монокристаллах, но и поликристаллических объектах в зависимости от их состава и условий обработки.

Классические методы структурных исследований позволяют определять идеальную модель молекулярной структуры, тогда как каждый кристаллический индивидуум характеризуется своими характерными для него отклонениями от идеальной модели. Для изучения индивидуальных особенностей молекулярной структуры, когда идеальная структурная модель известна, можно использовать стандартные методы рентгенографии поликристаллических образцов: метод Дебая-Шеррера и метод рентгеновской дифрактометрии.

При исследовании поликристаллических объектов из рентгенограмм можно определить модуль вектора межплоскостного расстояния и усредненный вес узлов обратной решетки. Здесь мы не рассматриваем вопросы индицирования. Рентгеновский метод, как и всякий другой метод анализа, имеет свои преимущества и недостатки. Его главным недостатком является малая чувствительность. Фазовые составляющие смеси, содержащиеся в количестве меньшем, чем 0,5-1%, как правило, выявить уже не удается (впрочем, граница зависит от индивидуальных особенностей смеси).

Преимущества рентгеновского метода заключаются в следующем: препарат не разрушается при анализе, для анализа требуется очень небольшое количество вещества, анализ позволяет установить не только химический, но и фазовый состав препарата и, в частности, различать модификации одного и того же химического соединения.

Дифрактометрический метод (с применением плоского образца и с записью кривой интенсивности) ускоряет эксперимент, повышает чувствительность к слабым отражениям, упрощает измерения и повышает точность определения углов, позволяет избежать ошибок, связанных со смещением линий, упрощает оценку интенсивности.

Основные дифракционные методы анализа для исследования атомно-молекулярной структуры кристаллов основаны на монокристальных исследованиях и поэтому не пригодны в прямом виде для анализа изменений структуры в поликристаллических объектах. Из данных рентгенограммы можно определить положения и интенсивности дифракционных максимумов. Эти параметры позволяют определить межплоскостные расстояния атомов в кристалле (d), интенсивности рефлексов (I) и их кристаллографические индексы.

В рентгеноструктурном анализе структура кристалла определяется функцией электронной плотности ( xyz ) F (hkl ) exp 2i(hx ky lz ), hkl где hkl - кристаллографические индексы плоскости, Fhkl – структурная амплитуда, определяемая из интенсивности рефлекса (I) по формуле I F F* F PLG, – квадрат структурной амплитуды или структурный фактор, PLG – табулированный объединенный где F фактор поляризации, Лоренца и геометрический. F в общем случае – величина комплексная. Положения максимумов (xyz ) соответствуют положению центра атомов, то есть относительный параметр измерения (I ) и, следовательно, F и F может влиять только на величину (высоту) максимума, но не на его положение.

Из эксперимента можно найти только F, то есть модуль комплексного числа F Fr iFi. Значение фазы Fi в общем случае алгоритмически найти невозможно. Если вместо F подставить F, то будет arctg Fr найдено распределение Паттерсона (или распределение межатомных парных векторов в векторном пространстве):

P (uvw) F 2 (hkl ) cos 2 (hu kv lw), где hkl – кристаллографические индексы плоскости, uvw – проекции вектора U U (uvw), соединяющего точки (xyz ) и ( x u, y v, z w).

Все методы структурного анализа основаны на монокристальных исследованиях и поэтому не пригодны в прямом виде для анализа изменений структуры в поликристаллических объектах. [1] Наряду с F (hkl ) из * эксперимента можно найти r – вектор обратной решетки, равный 1 2 sin r*, d – брэгговский угол, – длина волны рентгеновского излучения. Если где d – межплоскостное расстояние, * анализируется вещество с произвольной структурой, то от вектора обратной решетки ( r ) следует перейти к и, но уже не является вектором, вектору обратного пространства ( S ), который связан со значением обратным вектору межплоскостного расстояния ( d ), так как это понятие для некристаллических веществ неприемлемо.

Для объектов с произвольной структурой функция Паттерсона как самосвертка функции (r ) примет вид:

P (U ) (r ) (U r )dr VV, где (U ) - вектор, связывающий два рассеивающих центра с радиус-векторами ( r ) и ( U r ), V – рассеивающий объем. В общем случае амплитуда рассеивающего излучения на объекте с произвольной структурой определяется условием:

n A( S ) f j ( xyz ) exp 2i( Sr j ) j 1, где f j – рассеивающая способность j-го рассеивающего центра, rj – его радиус-вектор. Для «точечного»

рассеивающего центра величина f j постоянна и не зависит от S. Выражение для амплитуды рассеяния имеет универсальный характер в том смысле, что, усложнив соответствующим образом понятие рассеивающей способности данного центра, можно за него принять, вообще говоря, любую физическую рассеивающую единицу – электрон, атом, молекулу, группу молекул и т.п. [2].

При падении рентгеновских лучей (электромагнитных волн) на объект физическими «точками», рассеивающими эти волны, являются электроны. Каждый из них становится источником вторичной рассеянной волны той же частоты (той же длины волны), что и начальная. Тогда A( S ) (r ) exp 2erSdV.

V Интегрирование проводится по всему рассеивающему объему. В этом случае формула электронной плотности примет вид (r ) A( s) exp 2irSdS S и с учетом среднего значения cos 2SU получим расчетную формулу для анализа поликристаллов:

sin 2SU P (U ) A 2 ( S ) dS, 2SU S которая может быть использована для расчета корреляционной функции. [1] До настоящего времени метод построения корреляционной функции применялся только для некристаллических объектов. Показано, что сочетание метода Паттерсона с формулой Дебая позволяет строить корреляционные функции только по брэгговским рефлексам без учета модуляций фона, т.е. анализировать структурные изменения в кристаллах в зависимости от их состава и внешнего вида. В работе анализируется возможность построения алгоритма перехода от распределения межатомных векторов в векторном пространстве к структуре кристалла. Для анализа изменений структуры в поликристаллических объектах можно использовать корреляционные функции для расчета функции радиального распределения атомной плотности. [3-4] В работе рассмотрен метод и теория расчета среднего значения электронной плотности для меди (точечная группа Fm3m). Имеет место практическое применение полученных результатов. Для анализа структурных изменений в металлах после их лазерного облучения применен метод Дебая, дополненный методом Паттерсона. Это позволило установить, что изменения в металлах связаны с частичным образованием измененной фазы в области облучения.

Список литературы 1. Гей, С.Л. Обобщение метода Паттерсона на поликристаллические объекты / С.Л. Гей // Весці НАН Беларусі. Серыя фіз.-тэх. навук. – 2005. – №5. – С. 170 – 172.

2. Гинье, А. Рентгенография кристаллов / А. Гинье. – М.: АН, 1961. – С.343-370.

3. Лиопо, В.А. Изменения кристаллической структуры металлов под воздействием лазерного излучения / В.А. Лиопо, А.Ю. Иванов, С.В. Васильев, А.А. Дрозд // Взаимодействие излучений с твердым телом: материалы 6-й международной конференции, 28 – 30 сентября 2005 г., Минск. – Минск: Издательский центр БГУ, 2005. – С. 53 – 55.

4. Лиопо, В.А. Рентгенографические исследования изменений структуры металлов после их лазерной обработки / В.А. Лиопо, А.Ю. Иванов, С.Л. Гей // Взаимодействие излучений с твердым телом: материалы IX Международной конференции, 20-22 сентября 2011 г., Минск. – Минск: Издательский центр БГУ, 2011. – С. 54 – 57.

It is shown that a combination of Patterson methods with the Debye formula allows us to construct the correlation functions only Bragg reflections without modulation of the background, that means to analyze structural changes in crystals depending on their composition and appearance.

УДК 66.17 + 669. Т.Ф. Григорьева1, Л.Н. Дьячкова2, С.В. Восмериков1, Т.А. Удалова1, С.А. Ковалёва3, Н.З. Ляхов (1 ФГБУН «Институт химии твёрдого тела и механохимии СО РАН», 2ГНУ «Институт порошковой металлургии НАН Беларуси», 3ГНУ «Объединённый институт машиностроения НАН Беларуси») ОДНОСТАДИЙНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ МЕХАНОКОМПОЗИТОВ ВОЛЬФРАМА С НЕБОЛЬШИМ СОДЕРЖАНИЕМ НЕСМЕШИВАЕМЫХ С НИМ МЕТАЛЛОВ Исследованы состав, структура, плотность и прочность механокомпозитов, состоящих из W и несмешиваемых с ним металлов – Cu и Sn, получаемых на стадиях механоактивации, прессования и спекания.

Сплавы на основе вольфрама вследствие его высокой плотности и твердости находят широкое применение в различных отраслях современной промышленности. Для снижения затрат энергии, связанных с чрезвычайно высокой тугоплавкостью вольфрама, в исходные смеси вводят металлы, имеющие значительно более низкие температуры плавления, однако количество этих добавок должно быть таким, чтобы не сказаться на плотности получаемого материала. При этом вводимые легкоплавкие компоненты должны равномерно распределяться по вольфраму и за счет сил адгезии участвовать в формировании межфазного контакта (сцепляться с его поверхностью).

В научной литературе достаточно широко представлены экспериментальные работы, посвящённые спеканию смесей вольфрама с большим количеством легкоплавких компонентов [1-3]. Целью настоящей работы было получение и изучение свойств механокомпозитов W с Cu и Sn в количествах не более 10 мас.%.

Особенностями этих пар металлов являются большая разница в температурах плавления и отсутствие химического взаимодействия между ними.

В работе использовались порошки W марки ПВ1, Cu марки ПМС-1 и Sn марки ПО-1. Механоактивацию смеси исходных порошков проводили в высокоэнергетической шаровой планетарной мельнице АГО-2 с водяным охлаждением в атмосфере аргона (объём барабана 250 см3, диаметр шаров 5 мм, загрузка 200 г, навеска обрабатываемого образца 10 г, скорость вращения барабанов вокруг общей оси ~1000 об/мин). Смеси W + 10 мас.% Ме подвергались обработке в течение 4 минут. Для исследования структуры полученных образцов был использован сканирующей электронный микроскоп (СЭМ) высокого разрешения MIRA\TESCAN с приставкой для микрорентгеновского спектрального анализа. Диаметр электронного зонда составил 5,2 нм, область возбуждения – 100 нм. Прессуемость определяли по плотности по ГОСТ 25280-90 (ISO 3927-1985) на цилиндрических образцах диаметром 10 мм, высотой 12 мм, спрессованных в стальной пресс-форме при давлении 200, 400 и 600 МПа. Спрессованные образцы спекали в вакууме при температуре 1350С.

Прочность на сжатие механоактивированных композиций определяли на образцах диаметром 10 мм, высотой 12 мм. Испытания выполняли на испытательной машине «Инстрон» при скорости нагружения мм/мин. Микроструктуру спеченных композиций исследовали на шлифах, протравленных раствором 10 г K3Fe(CN)6, 10 г KOH, 100 мл H2O, на металлографическом микроскопе MEF-3 фирмы « Reihert» (Австрия) при увеличениях 200, 500 и 950. Рентгеноструктурный анализ (РСА) выполнен на дифрактометре D8 Advance Bruker (Германия) методом порошковой рентгеновской дифрактометрии в конфигурации -2 в пошаговом режиме через 0,1. Идентификация фазы выполнялась на дифракционной картине, регистрируемой в излучении Cu K1 (1,54051 ). Проведено уточнение структуры получаемых фаз по методу Ритвельда в программном обеспечении «Topas». Аппроксимация профилей пиков осуществлялась с применением функции Псевдо-Войта.

Для вычисления фона применялся полином Чебышева 7-го порядка. Расчёт параметров микроструктуры проводился с разделением вкладов в физическое уширение пиков за счёт размера кристаллитов и микронапряжений по методу Уоррена-Авербаха.

Сплавы вольфрама и меди получают только методами порошковой металлургии [4]. Структура полученного таким образом сплава W + 15 % Cu представляла собой медную матрицу с вкраплениями мелких округлых частиц твёрдого вольфрама.

Попытка создания механокомпозита вольфрам – медь путем совместной механохимической обработки предварительно диспергированного в активаторе вольфрама с медным порошком, показала, что в таком композите медь оказалась распределённой между частицами вольфрама недостаточно гомогенно, они не поддавались прессованию давлением до 600 мПа [5].

В настоящей работе механокомпозиты получали путем совместной механической активации вольфрама с медью или оловом в течение 4 минут.

Проведённые рентгенографические исследования продуктов в системе W-Cu показали, что о.к.р. вольфрама остаются очень большими (~ 180 нм), в то время как у меди о.к.р. существенно ниже (~ 4 нм). Для вольфрама в этом композите характерен высокий уровень микронапряжений 0,68461 %, в то время как у меди – 0,028 %.

Параметр решётки W а = 3,163 нм, меди – а = 3,615 нм.

Электронно-микроскопические исследования образцов после совместной механохимической обработки смеси вольфрам – медь показали, что частицы металлов приобретают чешуйчатую форму, что говорит о весьма интенсивной пластической деформации.

Микрорентгеноспектральный анализ также выявил довольно равномерное распределение медной фазы в вольфрамовой матрице.

Исследование прессуемости композита вольфрам – медь показало, что максимально достигнутая плотность механокомпозита составляет 11 г/см3 при давлении 600 МПа. Следует отметить, что при двухстадийной подготовке механокомпозитов образцы W-Cu при таких давлениях прессованию не поддаются.

Спрессованные заготовки спекали при 1350С в течение 1 часа в вакууме. После спекания спрессованного механокомпозита W-Cu на дифрактограммах образца полностью исчезают отражения меди.

В спеченном образце наблюдается некоторый сдвиг линий в область больших углов и незначительно снижается параметр решетки а, что может быть связано с образованием псевдотвердого раствора. В современной базе данных PDF имеется близкая фаза Cu0,4W0,6 (№ 50-1451) с параметрами решетки а = 3,1624.

При спекании происходит формирование однофазного псевдотвердого раствора вольфрама и увеличение среднего размера о.к.р.

Интенсивная пластическая деформация частиц композита вольфрам – медь подтверждается формированием мелкозернистой рекристаллизованной структуры после спекания композиции.

Металлографический анализ выявляет также наличие оксидов, располагающихся на границе исходных частиц.

Плотность образцов в процессе спекания увеличивается, что говорит о некоторой усадке. Предел упругости при сжатии этих образцов составляет 309 МПа.

Олово, так же как и медь, не смешивается с вольфрамом. Sn очень пластичный металл с температурой плавления 232С. В условиях механической активации в высокоэнергетической шаровой мельницы олово плавится и растекается по поверхности вольфрама, однако после охлаждения частично рекристаллизуется, поэтому на дифрактограммах механокомпозитов видны отчетливые, хотя и малоинтенсивные, пики олова.

Прессуемость механокомпозитов W- 10 % Sn хорошая, нормальные прессовки из него получаются уже при давлении 200 МПа, при давлении 600 МПа прессовки имеют плотность 13,2 г/см3 При спекании механокомпозитов, спрессованных при давлении 400 МПа, их плотность увеличивается до 13 г/см3, как при 1250, так и при 1450 С. Механокомпозиты, спрессованные при давлении 600 МПа, при спекании не меняют свою плотность, а при 1450С даже немного теряют.

Прочность спеченных образцов из механокомпозитов W-Sn оказалась невысокой, наилучший результат показали образцы, спеченные при 1450 С после прессования при давлении 400 МПА. Предел прочности на сжатие этих образцов составил 158 МПа.

Список литературы 1. Еременко, В.Н. Спекание в присутствии жидкой металлической фазы / В.Н. Еременко, Ю.В. Найдис, И.А. Лавриненко. – Киев: Наукова думка, 1968. – 122 с.

2. Жидкофазное спекание высокодисперсных смесей вольфрам-медь / В.В. Паничкина [и др.] // Порошковая металлургия. – 1982. – №6. – С. 27 – 31.

3. Спекание вольфрам-медных композиций различного происхождения / В.В.Скороход [и др.] // Порошковая металлургия. – 1983. – № 9. – С. 9 – 13.

4. Вол, А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем: в 4 т. / А.Е. Вол, И. Каган. – 2-е изд. – Москва:

Физматгиз, 1962. – Т. II. – 415 с.

5. Получение композиционных материалов на основе вольфрама из механоактивированных порошков / Т.Ф.

Григорьева [и др.] // Металлы. – 2010. – № 4. – с. 52 – 58.

Composites tungsten with small content (till 10 %) of the not interaction metal (copper, tin) were received by mechanochemically during one stage. The influence of structure and morphology of mechanocomposites on the compressibility, sintering and density was studied by x-ray, SEM (AE, BSE and characteristic radiation W, Cu, Sn), MEF.

УДК 66.017 + 669. Т.Ф. Григорьева1, Л.Н. Дьячкова2, С.В. Восмериков1, Т.А. Удалова1, С.А. Ковалёва3, Н.З. Ляхов (1ФГБУН «Институт химии твёрдого тела и механохимии СО РАН», 2ГНУ «Институт порошковой металлургии НАН Беларуси», 3ГНУ «Объединённый институт машиностроения НАН Беларуси») ОДНОСТАДИЙНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МЕХАНОКОМПОЗИТОВ ВОЛЬФРАМА С НЕБОЛЬШИМ СОДЕРЖАНИЕМ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ МЕТАЛЛОВ (Ni, Fe) Исследованы механокомпозиты, состоящие из вольфрама и взаимодействующих с ним металлов – никеля и железа, рассмотрены состав, структура, плотность и прочность образцов, получаемых на стадиях механоактивации, прессования и спекания.

Тугоплавкие материалы с высокой плотностью, востребованные в ряде отраслей промышленности, базируются, в основном, на спеченном вольфраме, однако получение изделий из них связано с большими энергозатратами. Для снижения температуры спекания в состав тугоплавкого вольфрама вводят добавки металлов с более низкой температурой плавления, например, никель и железо. Количество этих добавок должно быть минимальным, чтобы существенно не уменьшать плотность получаемых материалов.

Было установлено, что ниже 1000 С в системе W-Ni существуют следующие фазы: 1) -фаза – твёрдый раствор вольфрама в никеле с областью гомогенности 0-35 % W при температурах до 900 С и 0-41,5 W в интервале от 1000 С до температуры плавления;

2) -фаза, образующаяся в результате перитектоидной реакции;

она имеет узкую область гомогенности и является химическим соединением Ni4W (43,92 W);

3) -фаза – твёрдый раствор никеля в вольфраме, содержащий около 4 % Ni [1].

Согласно равновесной диаграмме состояния в системе вольфрам – железо имеется несколько интерметаллических соединений: WFe2, W2Fe3 (или W6Fe7), WFe, а также твёрдые растворы на основе W (до 2,6 ат.% при 1677 С), -железа (до 14,3 ат.% при 1548 С) и -железа (до 1,46 ат.% при 1140 С) [2] Целью работы было исследование структуры и морфологии композитов, образующихся при механической активации смесей вольфрама с никелем (не более 10 мас.% Ni). Так как вольфрам обладает очень низкой пластичностью, то при механохимическом создании прекурсоров для последующего прессования и спекания нами для создания механокомпозитов было использовано два приёма: первый – предварительное диспергирование вольфрама в высокоэнергетической шаровой мельнице в течение 4 минут и далее механическая активация в этой же мельнице смеси вольфрама с 10 % металла-добавки в течение 2 минут.

Полученные результаты опубликованы [3]. В настоящей работе представлены результаты, полученные при совместной механической активации смеси вольфрама с 10 % Ni или 10 % железа в течение 4 минут.

В работе использовались порошки вольфрама марки ПВ1, карбонильного никеля марки ПНК и железа марки ПЖР3. Механоактивацию смеси исходных порошков проводили в высокоэнергетической шаровой планетарной мельнице АГО-2 с водяным охлаждением в атмосфере аргона (объём барабана 250 см3, диаметр шаров 5 мм, загрузка 200 г, навеска обрабатываемого образца 10 г, скорость вращения барабанов вокруг общей оси ~1000 об/мин).

Для исследования структуры полученных образцов был использован сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) высокого разрешения MIRA\TESCAN с приставкой для микрорентгеновского спектрального анализа. Диаметр электронного зонда составил 5,2 нм, область возбуждения – 100 нм. Получены изображения в прямых и обратно рассеянных электронах, что позволило исследовать распределение химических элементов по поверхности. Распределение яркостей на изображении зависит от среднего атомного номера Z вещества образца на каждом микроучастке. Прессуемость определяли по плотности по ГОСТ 25280-90 (ISO 3927-1985) на цилиндрических образцах диаметром 10 мм, высотой 12 мм, спрессованных в стальной пресс-форме при давлении 200, 400 и 600 МПа. Спрессованные образцы спекали в вакууме при температуре 1350 С. Прочность на сжатие механоактивированных композиций определяли на образцах диаметром 10 мм, высотой 12 мм.

Испытания выполняли на испытательной машине «Инстрон» при скорости нагружения 2 мм/мин.

Микроструктуру спеченных композиций исследовали на шлифах, протравленных раствором 10 г K3Fe(CN)6, 10 г KOH, 100 мл H2O, на металлографическом микроскопе MEF-3 фирмы «Reihert» (Австрия) при увеличениях 200, 500 и 950.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) выполнен на дифрактометре D8 Advance Bruker (Германия) методом порошковой рентгеновской дифрактометрии в конфигурации -2 в пошаговом режиме через 0,1.

Идентификация фазы выполнялась на дифракционной картине, регистрируемой в излучении Cu K (1,54051 ). Проведено уточнение структуры получаемых фаз по методу Ритвельда в программном обеспечении «Topas». Аппроксимация профилей пиков осуществлялась с применением функции Псевдо-Войта.

Для вычисления фона применялся полином Чебышева 7-го порядка. Расчёт параметров микроструктуры проводился с разделением вкладов в физическое уширение пиков за счёт размера кристаллитов и микронапряжений по методу Уоррена-Авербаха.

Рентгенографические исследования показали, что в активированной описанным выше способом системе W 10 % Ni о.к.р. вольфрама составляет ~ 15 нм, о.к.р. никеля – ~ 4 нм, в системе W 10 % Fe вольфрам имеет о.к.р. ~ 34 нм, железо – ~ 6 нм, т.е. в этих взаимодействующих системах происходят глубокие разрушения кристаллической структуры вольфрама. Параметр решетки вольфрама близок к табличному – а = 3.163 нм, т.е.

образования твёрдых растворов на этой стадии не наблюдается.

Поскольку вольфрам может химически взаимодействовать с никелем и железом, то в процессе механической активации можно ожидать образования интерметаллических соединений. Ранее проведённые исследования показали, что в таких случаях на контактной поверхности первым образуется интерметаллическое соединение с наибольшей концентрацией более легкоплавкого металла (в данном случае WNi4 или W6Fe7). Однако нередко эти интерметаллиды не фиксируются рентгенографически из-за большой разобщённости их на контактной поверхности. Можно предположить, что при взаимодействии вольфрама с никелем и железом на контактной поверхности формируются «кластерные» интерметаллидные фазы, а локальность и кратковременность механического воздействия препятствует их последующему росту.

Электронно-микроскопическое изучение порошков механокомпозита вольфрам – никель, полученных при совместной одностадийной активации показало, что частицы металлов значительно мельче, чем при двухстадийной обработке, а распределение никеля однороднее. При МРСА механокомпозита выявляется непрерывное и дискретное расположение никелевой фазы в вольфрамовой частице.

В системе W-Fe электронная микроскопия не обнаруживает тонких непрерывных слоёв железа на вольфрамовой основе. Фаза железа распределена в вольфрамовой матрице дискретно в виде мелких (2-10 мкм) и крупных (20-50 мкм) включений.

Следует отметить, что смесь W-Ni после одностадийной обработки начинает прессоваться только при давлении 400 МПа, в то время как после двухстадийной обработки прессовки получаются уже при 200 МПа [3].

Плотность образцов, спрессованных при 600 МПа, составляет ~ 10 г/см3. Механокомпозиты W-Fe поддаются прессованию уже при давлении 200 МПа, однако увеличение давления прессования до 600 МПа не намного увеличивает плотность прессовок, только с 8,3 до 9,1 г/см3. Рентгенографические исследования образцов, спеченных из механокомпозитов W-Ni, показали, что в них формируется интерметаллид Ni4W (PDF 65-2673) с параметрами решётки а = 5,727(2), с = 3,553. Размер о.к.р. вольфрама составляет в среднем 152 нм, интерметаллида – 56 нм, уровень микронапряжений у вольфрама существенно понижается при спекании с 1, % до 0,14 %, у образующегося интерметаллида он несколько выше. Металлографические исследования образцов W-Ni, спеченных при 1350С, показали, что они имеют мелкозернистую структуру и сформировавшиеся по границам зёрен частицы интерметаллида Ni4W. Благодаря большому уплотнению образцы спечённого композита W-Ni демонстрируют высокую прочность: предел упругости при сжатии равен 754 МПа. Образцы, полученные после двухстадийной обработки, показывают предел упругости более МПа [3].

В образцах, спеченных из механокомпозита W-Fe, рентгенографически обнаружено формирование интерметаллического соединения Fe7W6 (PDF 42-1209) с параметрами решётки а = 4,765(6), с = 25,938(5) и средним размером о.к.р. ~84 нм. Размер о.к.р. вольфрама в этих образцах ~136 нм, уровень микронапряжений в интерметаллиде в 2 раза выше, чем в вольфраме.

Нужно отметить, что после спекания в образцах W-Ni и W-Fe рентгенографически не наблюдается отдельных фаз никеля или железа. По-видимому, они входит в состав интерметаллидов с вольфрамом и, возможно, частично в твёрдые растворы на основе вольфрама.

По сравнению с механокомпозитами с добавлением других металлов образцы W-Fe имеют невысокую прочность, предел упругости их на сжатие составляет 155 МПа. Возможно, это связано с образованием интерметаллидов и твёрдых растворов на контактной поверхности между вольфрамом и железом. При травлении этих образцов выявляется наличие двух фаз: свободного вольфрама и твёрдого раствора железа в вольфраме. Однако сделать шлиф из них очень трудно вследствие большой пористости.

Объемные изменения, происходящие в процессе спекания заготовок из механокомпозитов при температуре 1350 С в течение 1 ч в вакууме, свидетельствуют, что в процессе спекания в композите W-Fe эти изменения незначительны независимо от плотности после прессования, в то время как в композите W-Ni весьма существенны, что, по-видимому, сказывается на прочности материалов.

Проведённые исследования показывают, что при механохимическом формировании композитов из взаимодействующих между собой металлов на контактной поверхности образуются кластеры, которые при последующем отжиге кристаллизуются в частицы интерметаллидов. Необходимо отметить, что прочность материала, получаемого из композита W-Fe значительно ниже, чем из W-Ni, возможно, здесь влияет существенная разница в когерентности решёток интерметаллидов и вольфрама (Fe7W6 – W и Ni4W – W).

Список литературы 1. Поварова, К.Б. Никель – вольфрам. / К.Б. Поварова;

под ред. Н.П. Лякишева. // Диаграммы состояния двойных металлических систем - Москва: Машиностроение, 2001. – Т. 3, ч. 1. – С. 664 – 666.

2. Поварова, К.Б. Железо – вольфрам. / К.Б. Поварова;

под ред. Н.П. Лякишева. // Диаграммы состояния двойных металлических систем – Москва: Машиностроение, 1997. – Т. 2. - С. 578 – 580.

3. Получение композиционных материалов на основе вольфрама из механоактивированных порошков / Т.Ф. Григорьева [и др.] // Металлы. – 2010. – № 4. – С. 52–58.

Composites tungsten with the small content (10 %) interacting metal (Ni, Fe) were obtained by mechanochemically during one stage. The influence of structure and morphology mechanocomposites (W/10%Ni, W/10%Fe) on the compressibility, structure and density of sintering materials was studied.


УДК 544.463 + 546.7 + 546. Т.Ф. Григорьева1, Т.Ю. Киселёва2, С.А. Ковалёва3, А.А. Новакова2, С.В. Цыбуля4, Т.А. Удалова1, Н.З. Ляхов (1ФГБУН «Институт химии твёрдого тела и механохимии СО РАН», 2ФГОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», 3ГНУ «Объединённый институт машиностроения НАН Беларуси», 4ФГБУН «Институт катализа имени Г.К. Борескова СО РАН») ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЖЕЛЕЗА С ЖИДКИМ ГАЛЛИЕМ* Установлена стадийность и динамика механохимического формирования твёрдого раствора Ga в Fe. Методами РФА, СЭМ и АСМ изучены структурные и морфологические особенности продуктов, образующихся на различных стадиях механической активации. Методом мёссбауэровской спектроскопии исследованы локальные изменения в окружении атомов Fe в ходе трансформации фаз.

При взаимодействии металлов в условиях механической активации (МА) нередко имеет место эффект взаимодействия твёрдой фазы с жидкой, потому что легкоплавкие металлы (с Тпл 400-500 С) в этих условиях переходят в жидкое состояние. В настоящей работе исследовалось механохимическое взаимодействие Fe с Ga.

Исследованы структурные, морфологические характеристики продуктов, локальные изменения в окружении Fe в ходе фазообразования при МА.

* Работа выполнена в рамках ИП № 19 СО РАН и НАН Б.

В работе использовали карбонильное Fe ПЖК и Ga по ГОСТ 12797-77. МХ синтез проводили в высокоэнергетической шаровой планетарной мельнице АГО-2 с водяным охлаждением, в атмосфере аргона.

Рентгенодифракционные измерения полученных образцов выполнены на дифрактометре X`TRA (Германия) в излучении CuK (k1 = 1,5406 ) и конфигурации -2. Структурный анализ выполнен методом наименьших квадратов с использованием ПО ПОЛИКРИСТАЛЛ. Исследования морфологических характеристик и топографии поверхности получаемых продуктов проведены на АСМ NT-206 (Microtestmachines, г. Гомель) стандартными коммерческими V-образными зондами NSC11 (Mikromasch) в контактном режиме.

Мессбауэровские спектры получены на установке MS1104 при температурах 300 К в традиционной геометрии на пропускание гамма-излучения с использованием Co57(Rh) источника активностью 50 мкИ.

Изменение величины параметра решётки Fe, о.к.р. и микроискажений образцов Fe + 20 % Ga после МА различной длительности частиц Fe, свидетельствуют о том, что с начала МА происходит интенсивное диспергирование твёрдого металла, при этом параметр решетки кристалла Fe начинает меняться только к 20 мин МА. Согласно результатам количественного фазового анализа основной компонентой мёссбауэровского спектра образца (МА 40 с), является секстет с параметрами, характерными для фазы оцк -Fe (Hэфф = 330 кЭ, = 0 мм/с, = 0 мм/с). Спектр содержит также слабый немагнитный синглет (3 %) с изомерным сдвигом = 0,37 мм/с. Присутствие этого синглета объясняется наличием в частицах образца локального окружения по типу твердого раствора Fe в Ga (Ga(Fe)). Растворимость Fe в Ga, по данным равновесной диаграммы состояния незначительна, тем не менее, авторы работы [1] наблюдали изменение изомерного сдвига мессбауэровского спектра такого окружения атомов железа (синглета) в зависимости от концентрации в этой фазе Fe от = 0,29 до = 0,37 мм/c. Для лучшего описания огибающей экспериментального спектра в нем была выделена компонента, представляющая собой совокупность подспектров с набором значений эффективных магнитных сверхтонких полей в диапазоне от Нэфф = 325 кЭ до Нэфф = 290 кЭ. Эта компонента обусловлена тем, что на поверхности МА частиц Fe образуется дефектная область, в которой возможно образование неупорядоченных ИМС и твердых растворов Ga в Fe (-Fe(Ga)). Анализ мёссбауэровских данных, полученных от образца (МА 1 минута), показывает, что на этой стадии серьезных изменений не происходит. Наблюдается слабое возрастание неупорядоченного состояния на поверхности частиц Fe. Мёссбауэровские спектры и количественный фазовый анализ образцов, показывают, появление интерметаллической фазы на основе легкоплавкого соединения – FeGa3 (3 % – на 2 минутах активации), и увеличение ее количества до 6% на минутах. Мёссбауэровский спектр этой фазы является дублетом с параметрами = 0,28 мм/с, = 0,38 мм/с. Это сопровождается уменьшением количества фазы -Fe с 76 до 70 %. Данные РФА образца (2 минуты МА) показывают исчезновение максимумов Ga и появление FeGa3. Анализ изображений ПЭМ с разным увеличением, показывает, что на стадии размола (2 мин. МА) имеется распределение по размерам частиц.

Присутствуют фракции мелких (10 – 15 нм), а также крупных (до 2 мкм) частиц. Темнопольное изображение фракции, показывает, что поверхность более крупных вытянутых частиц (200 нм) покрыта слоем другой фазы, а также имеется небольшое количество круглых включений (светлые пятна – 5 – 20 нм). Анализ электронной дифракции показал наличие максимумов отражения монокристаллической фракции, а также слабых диффузных колец, свидетельствующих о поликристаллической структуре образца. Электронная дифракция наглядно демонстрирует существование в образце 2-х фаз:

-Fe и FeGa3 (их образование подтверждает и РФА).

Согласно данным АСМ, за 40 с МА наблюдается измельчение Fe и образование композиционных агрегатов из частиц ~ 200 нм, затем (1 мин МА) идёт их рост до 800 нм и формирование слоистых структур. После 4 мин МА они приобретают слоистую структуру. 30 минут МА смеси Fe + 20 % Ga ещё не вызывает значительных изменений в дифракционной картине, хотя в мёссбауэровских спектрах появляется компонента, характерная для фазы Fe3Ga. В то же время АСМ показывает появление частиц с кристаллографической огранкой со значительным количеством дефектов на гранях. Наблюдаются кристаллические агрегаты размером до 1,5 мкм.

РФА реакционной смеси после МА в течение 60 минут показал, что рефлексы фазы оцк -Fe уширяются и сдвигаются в сторону меньших углов. Наблюдается асимметрия этих максимумов, характерная для появления ряда твердых растворов разной концентрации, либо для суперпозиции с рефлексами фазы Fe3Ga неупорядоченной структуры. Анализ мёссбауэровского спектра показывает полное исчезновение фазы FeGa3 и значительное увеличение компонент, связанных с неупорядоченным твердым раствором Ga в Fe. Анализ относительных интенсивностей компонент этой фазы говорит о значительном увеличении концентрации Ga в твердом растворе. Следует отметить, что компонента спектра с параметрами Нэфф = 330 кЭ, отвечающая атомам Fe без атомов Ga в ближайшем окружении, значительно уменьшилась. Существенный вклад в данный мессбауэровский спектр дает суперпозиция секстетов с параметрами, характерными для упорядочения по типу интерметаллических фаз DO3 и Fe3Ga, (L12) Hэфф = 205 кЭ, = 18 мм/с, = 0 мм/с и Hэфф = 312 кЭ, = 28 мм/с, = 0 мм/с (25 %) и Hэфф = 258 кЭ, = 0,18 мм/с, = 0 мм/с (7 %), соответственно. Ширина линии компоненты Fe3Ga (Г = 0,5мм/с) свидетельствует о неупорядоченном состоянии этой фазы. Данные ПЭМ для образца (МА 60 минут) показывают слабое уменьшение размеров частиц (150-200 нм).

Мессбауэровский спектр образца после 120 минут механоактивации имеет характерный для неупорядоченных систем вид с наличием широкого распределения сверхтонких магнитных полей.

Математический анализ спектра позволяет нам выделить в нем несколько наиболее вероятных значений Hэфф, которые можно отнести к компонентам твердого раствора -Fe(Ga) и фазы Fe3Ga. При возрастании содержания фаз Fe3Ga и окружения по типу DO3 (возрастает до 54 %) резко уменьшается количество чистого железа (до %). Это полностью соответствует рентгеновскому анализу, по данным которого структурные максимумы сдвигаются в сторону параметров фазы Fe3Ga. Интенсивность рефлексов -Fe уменьшается.

Анализ микрофотографий образца после 120 минут МА показывает, что в темнопольном изображении частица размером 200 нм практически полностью покрыта мелкими частицами величиной 3-5 нм. Электронная дифракция фиксирует интенсивные поликристаллические кольца отражения от фаз -Fe(Ga) и Fe3Ga, микроструктура частиц – гомогенно распределенные моноразмерные частицы (интерметаллические включения).

Из математической обработки мессбауэровского спектра: DO3 – 26 % и LI2 – 28 %. По-видимому, фаза, включенная в частицу – это модификация Fe3Ga – гцк LI2, находящаяся в матрице твердого раствора -Fe(Ga), в котором есть упорядоченные по типу DO3 области. Из мессбауэровских спектров и электронограммы следует, что в образце даже после 120 минут МА в высокоэнергетической мельнице наблюдается присутствие фазы Fe.

Несмотря на схожесть равновесных диаграмм состояния и теплот смешения в системах Cu-Ga и Fe-Ga, динамика фазообразования при формировании твёрдых растворов резко различается. В обоих случаях первым начинается образование интерметаллида с наибольшим содержанием легкоплавкого компонента (CuGa2 и FeGa3), однако, если CuGa2 быстро (3-5 мин) превращается в Cu9Ga4 и далее в твёрдый раствор Cu(Ga) (20 мин), то в системе Fe-Ga существенные изменения фазового состава начинаются после 30 мин МА, появляется интерметаллид FeGa3. До этого образцы представляют собой частицы железа (~ 200 нм), покрытые слоем FeGa (~ 5-20 нм). Полностью исчезает FeGa3 после 60 мин МА. Через 120 мин формируется композит Fe3Ga / -Fe(Ga), однако и в этом образце сохраняется 18 % Fe (без Ga в ближайшем окружении).

Анализ структурного состояния образцов (МА до 1 мин.) показал, что происходит образование аморфноподобного дефектного слоя на поверхности частиц Fe и слоя Ga (Fe). МА от 2 до 20 мин. приводит к образованию на границе раздела реагирующих компонент ИМС FeGa3.

Список литературы 1. Properties of Fe-Ga based powders prepared by mechanical alloying. / J.M. Gaudet [et al.] // JMMM. – 2007. – Vol. 320. – № 9. – P. 821 – 829.

The stage sequence and dynamic of the mecanochemical formation of the solid solution in the Fe-Ga system were presented.


Structural and morphologicalcharacteristics were studied by x-ray, AFS, HRTEM. Local structure was investigated by the Mssbauer spectroscopy.

УДК 691. С.Ф. Коренькова, Ю.В. Сидоренко (Самарский государственный архитектурно-строительный университет) К ВОПРОСУ О ПРИМЕНЕНИИ НАНОДИСПЕРСНЫХ КОМПОНЕНТОВ В МАТЕРИАЛАХ ОБЩЕСТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ Ежегодно на промышленных предприятиях накапливается значительное количество отходов, которые можно рационально использовать в качестве нанодобавок в вяжущие вещества и материалы общестроительного назначения.

В настоящее время нанотехнологии активно развиваются и применяются во многих отраслях производства.

Реальность нанотехнологий подтверждается промышленным производством усовершенствованной продукции – наноматериалов [1]. Становится возможным получение материалов с принципиально новыми свойствами, которые значительно превосходят свойства макрообразцов, в частности, отличаются повышенной прочностью, реакционной способностью, твердостью и т.д. Реакционная способность изменяется в сторону увеличения при диспергировании частиц и повышения их удельной поверхности. Прикладной интерес к наноматериалам обусловлен возможностью значительной модификации и принципиального изменения свойств известных материалов при переходе в нанокристаллическое или наноаморфное состояния, открывающие перспективы в создании продукции из структурных элементов нанометрического размера [1]. В строительстве основной интерес вызывает изготовление нанокомпозитов на цементной и полимерной основе, нанобетонов и нанокерамических материалов, антипылевых покрытий и др.

Разработка и создание композиционных наноматериалов, а также наномодификаторов и нанонаполнителей для них является важным направлением в строительстве. Эти компоненты способствуют регулированию структуры композиционных материалов и приводят к существенному улучшению их свойств. Поскольку отмечаются определенные технические трудности при создании нанонаполнителей, тем более эффективным является всестороннее использование техногенных продуктов. Так, например, одно из наиболее перспективных направлений в этой области – применение техногенного нанодисперсного сырья, исследованиями которого в течение нескольких десятилетий занимаются ученые Самарской школы материаловедов;

подробную и систематизированную информацию о разновидностях сырья и перспективах использования можно получить, например, в работах Т.Б. Арбузовой, С.Ф. Кореньковой и их коллег [2-6].

Очистка промышленных сточных вод в современных условиях становится важнейшей технологической и экологической проблемой, решение которой, в свою очередь, ставит две основные задачи: это максимальная степень очистки воды и утилизация образовавшегося осадка (шлама). Составы производственных сточных вод разнообразны и зависят преимущественно от вида выпускаемой продукции, технологии производства, вида очистки, источников водоснабжения. Основными источниками образования шламовых отходов являются предприятия машиностроительного профиля (автомобильные, станкостроительные, шарикоподшипниковые и т.д.), а также энергетический комплекс: тепло- и электростанции, котельные, где осуществляется процесс реагентной очистки сточных вод или водоумягчения. Таким образом, образование шламовых отходов происходит в системе “золь-гель” (сточная вода–осадок) [2, 6].

Основными компонентами шламов являются s-, p- и d-элементы, т.е. их можно разделить на модификаторы (с преобладанием s-элементов) и структурообразующие (содержащие р- и d-элементы). В соответствии с этим возможно разделение различных шламов по их назначению в материале с учетом принадлежности к той или иной группе элементов.

Методом малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (по данным Петербургского Института ядерной физики имени Б.П. Константинова, г. Гатчина) установлено, что размерность шламовых частиц в зависимости от условий их образования и типа предприятия составляет в среднем от 10 до 60 нм [7]. Шламы водоумягчения имеют более крупный размер кристаллических частиц (40–60 нм), а шламы водоочистки и водоподготовки отличаются меньшим размером (10–30 нм), т.к. преимущественно состоят из аморфизированных частиц [7]. Последние из рассмотренных шламов могут быть ценным сырьем для производства смешанных вяжущих веществ, бетонов, строительных растворов, керамических, конструкционно теплоизоляционных материалов и т.д. Широкое применение нашли карбонатные шламы в качестве наномодификаторов цементных бетонов [2-8].

Данные по нанокомпозитам показывают, что уменьшение размеров структурных элементов, образование специфических непрерывных нитевидных структур фрактальной размерности, формирующихся в результате трехмерных контактов между наночастицами разных фаз, приводят к существенному улучшению их эксплуатационных характеристик. В связи с этим понимание механизма формирования кластерных частиц в композиционных материалах на основе цементных вяжущих позволяют обосновать процессы адгезии композиций к подложке [9]. Вопросы фрактальной размерности гетерогенных систем рассматривались, например, в [9-12]. Повышенный интерес представляют сложные пространственные структуры, возникающие в процессе кристаллизации (рост дендритов), формирования коллоидных агрегатов и образования шероховатых поверхностей.

В настоящее время общепринятой является точка зрения, что задача описания сложных пространственных структур наиболее эффективно может быть решена при использовании подходов фрактальной геометрии [10 12]. Однако математическое описание указанных процессов затруднено в связи с тем, что агрегаты, как правило, формируются в результате последовательных столкновений большого количества частиц с хаотическим движением (примером является процесс самоорганизации шламов). В этом случае возможно применение компьютерного моделирования, позволяющего параметризировать и наглядно интерпретировать динамику развития систем, содержащих большое количество взаимодействующих объектов [10-13]. Результат объединения примерно 20000 «мономеров» по модели Виттена–Сандера показывает, что образующийся кластер имеет разветвленный дендритоподобный вид [10-12]. Если вновь повторить данный процесс, то новый кластер будет несколько отличается от прежнего, но все-таки сохранит общее уникальное свойство – одинаковая фрактальная размерность (D = 1,71 для агрегации в двумерном пространстве) [10, 11]. Фрактальная размерность является показателем, который характеризует степень уплотнения единичного объема материала.

Насыщение кластера наночастицами увеличивает его плотность. Однако «мономеры», отличающиеся меньшим показателем кинетической энергии, осаждаются на дендритоподобных ветвях кластера, что способствует увеличению адгезионных свойств к подложке. Частицы нанонаполнителей заполняют неровности поверхностного слоя, способствуя тем самым лучшему сцеплению. Фрактальностью обладает также рельеф поверхности. По данным [12], структура поверхности и поверхностного слоя наноэлементов, наряду с возможностью их регулирования, имеют существенно большее значение для наноматериалов, чем сам наноразмер элементов. На наш взгляд, это имеет особое значение при использовании нанодисперсных материалов в качестве наполнителей цементных композиций, как одного из факторов управления адгезионно когезионной прочностью в сложносоставленных смесях. Поэтому методы малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния приобретают особое методическое значение в практическом материаловедении [1, 6 8, 12].

Нанодисперсные карбонатные наполнители формируют контактную зону за счет адгезионно-активных минеральных частиц, которые окружены прослойками адсорбционно-связанной воды [14]. Эта вода придает шламу клеящую способность и позволяет в системе «цемент-шлам» обеспечивать более плотную упаковку.

Целесообразность введения нанодисперсного карбонатного наполнителя состоит не только в упрочнении адгезионного контактного слоя, но и в создании микропористой замкнутой структуры цементного камня.

Химический состав шламов можно увязать с разделением их на группы по реологическим свойствам (пластическая прочность, время истечения суспензии из калиброванного отверстия воронки, плотность суспензии, показатель упругости и др.) [13, 14]. Установлено, что положительное действие оказывают оксиды алюминия, железа и двухвалентные металлы, которые находятся в виде аморфных гидроксидов. Целесообразно разделить исследуемые шламы по условиям образования (водоумягчения, водоподготовки и водоочистки промпредприятий) на две группы: нанодисперсные пластификаторы и нанодисперсные наполнители.

Разработана программа, позволяющая получить компьютерное изображение фрактальных наночастиц, а также рассчитать их размерность [6, 7, 13, 14]:

-шламы предприятий энергетической промышленности (водоумягчения) – 1,90051…1,97349;

- шламы предприятий, связанных с обработкой цветных и черных металлов – 2,7117…2,8079.

Представленные результаты планируется использовать для создания банка данных по нанодисперсным отходам, расчета фрактальной размерности, классификации шламов по ряду признаков, а также для выбора целесообразного направления их использования в производстве материалов общестроительного и специального назначения.

Список литературы 1. Шевердяев, О.Н. Нанотехнологии и наноматериалы / О.Н. Шевердяев. – М.: Изд-во МГОУ, 2009. – 111 с.

2. Арбузова, Т.Б. Утилизация глиноземсодержащих осадков промстоков / Т.Б. Арбузова. – Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1991. - 136 с.

3. Стройматериалы из промышленных отходов / Т.Б. Арбузова [и др.]. – Самара: Изд-ва СГАСУ, 1993. – 96 с.

4. Аль Джунейд, И. Шламовые отходы – минеральные пластификаторы строительных растворов. / И. Аль Джунейд, Т.Б. Арбузова // Экология и рациональное природопользование: тезисы докл. научн.-техн. конф. Ульяновск, 1992. – С. 16 – 17.

5. Коренькова, С.Ф. Использование осадков промышленной водоочистки в строительстве / С.Ф. Коренькова, И. Аль Джунейд // Утилизация отходов в производстве строительных материалов: тезисы докл. научн.-техн. конф. – Пенза:

Приволжский ДНТП, 1992. – С. 71.

6. Коренькова, С.Ф. Нанодисперсный наполнитель цементных композиций / С.Ф. Коренькова // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал. 2009. № 4. С. 15 18.

7. Гурьянов, А.М. Ядерно-физические методы исследования структуры и свойств строительных материалов / А.М. Гурьянов, С.Ф. Коренькова // Традиции и инновации в строительстве и архитектуре: материалы 67-й Всеросс. научн. техн. конф. по итогам НИР 2009 г. Самарск. гос. арх.-строит. ун-т. Самара, 2010. С. 226 227.

8. Коренькова, С.Ф. К вопросу о фрактальной размерности нанотехногенного сырья / С.Ф. Коренькова, Ю.В. Сидоренко // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал. 2010. № 3. С.26 32.

9. Соломатов, В.И. Кластеры в структуре и технологии композиционных строительных материалов / В.И.Соломатов, А.П. Борбышев, Н.П. Прошин // Изв. вузов. Стр-во и архитектура. 1983. № 4. С. 56 61.

10. Ролдугин, В.И. Физикохимия поверхности. / В.И. Ролдугин. – М.: Интеллект. 2008. 568 с.

11. Нелинейная динамика и термодинамика необратимых процессов в химии и химической технологии / Э.М. Кольцова [и др.]. – М.: Химия, 2001. 408 с.

12. Озерин, А.Н. Нанопорошки в «Российских нанотехнологиях». / А.Н. Озерин // Российские нанотехнологии. № 2. 2009. С. 9.

13. Коренькова, С.Ф. Аппроксимация экспериментальных зависимостей с учетом недостатка информации / С.Ф. Коренькова, И.В. Якушин // Математическое моделирование информационных процессов и систем в науке, технике и образовании: межвуз. сб. научн. тр. – Самарск. гос. арх.- строит. ун-т. Самара, 2005. С. 228 234.

14. Структура и свойства цементного бетона с добавкой микродисперсного карбоната кальция. / С.Ф. Коренькова [и др.]. // Известия вузов. – Строительство. № 6. 2008. С. 34 37.

Every year industrial plants accumulate a significant amount of waste that can be efficiently used as nanoadditives for materials of general construction purposes.

УДК 677. Н.В. Кузьменкова1, В.Е. Сыцко1, Л.С. Пинчук ( Белорусский торгово-экономический университет потребительской кооперации, ГНУ «Институт механики металлополимерных систем имени В.А. Белого НАН Беларуси») ХИМИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА КАК СРЕДСТВО ЗАЩИТЫ ЦЕННЫХ БУМАГ ОТ ФАЛЬСИФИКАЦИИ Разработаны методика прерывистого крашения волокон и устройство для ее осуществления. Изготовлены образцы волокон, модифицированных люминесцентными красителями и ферромагнитными коллоидными частицами, предназначенных для защиты ценных бумаг. Изучено поляризационное разделение люминесценции, излучаемой модифицированными волокнами при УФ-облучении.

Подделка ценных бумаг, денег, документов, наносящая существенный ущерб экономике, обусловила актуальность их защиты. Эта проблема решается с помощью комплекса организационных и технологических мер, обеспечивающих нецелесообразность подделки. Важным элементом защиты ценных бумаг является модифицирование бумажного носителя, в частности, путем введения в состав бумажной массы специальных защитных волокон.

Короткие, длиной 3-6 мм отрезки защитного волокна хаотично распределены в целлюлозной массе или расположены в виде полос шириной 34 см [1]. Они могут отличаться по происхождению (натуральные или химические), виду используемого красителя, способу крашения, реализуя дополнительные элементы защиты [2]. Для достижения необходимого уровня защиты достаточным считается введение не менее двух типов волокон, различающихся по цвету в видимом спектре и свечению в ультрафиолетовом свете [3]. Повышает степень защиты добавление волокон, модифицированных люминесцентными красителями, особенно, если такие волокна имеют прерывистую окраску в виде чередующихся окрашенных и неокрашенных участков [1].

Прерывисто окрашенные волокна в настоящее время вырабатываются только в России и США.

Была поставлена задача разработать технологию получения прерывисто окрашенных волокон. Для исследования были выбраны неориентированные полиэфирные волокна марки А номинальной линейной плотности 0,33 текс (ТН 6-13-02047792-88), предназначенные для производства нетканых материалов и переработки в ткани, производства ОАО «Могилевхимволокно». Выбор именно полиэфирных волокон обусловлен их химической инертностью и комплексом достаточно высоких физико-механических показателей.

Наполнение полиэфирными волокнами позволяет повысить прочность бумаги, что является важным требованием к основе ценных бумаг [4].

Для обработки волокон использовали два типа модифицирующих жидкостей: растворы люминесцентных красителей (феналемин 160, оксазин 17, родамин С, EK-3FP) в н-пропаноле и ферромагнитный коллоидный раствор никеля с размером частиц менее 1 мкм. Последний изготовлен в лаборатории физико-химических технологий (заведующий – к.ф.-м. н. В.П. Новиков) НПЦ НАН Беларуси по материаловедению.

Разработано и изготовлено лабораторное устройство для прерывистого окрашивания химических волокон [5] по механизму крейзинга (крейзы – система нано- и микротрещин, образующихся в волокне при вытяжке в поверхностно-активных жидкостях). Оно позволяет совместить процессы вытяжки и окрашивания волокон с введением в полости крейзов любых, даже термодинамически несовместимых с полимером модифицирующих добавок. Обработанное таким образом волокно отличается устойчивой окраской. Внешний вид устройства показан на рис. 1. Оно содержит зубчатый ролик с шагом зубьев, равным длине окрашенного участка волокна.

Зона контакта зубчатого ролика с контртелом, которым служит гладкая опорная пластина, находится в ванне и погружена в поверхностно-активную жидкость, содержащую краситель. На дно ванны нанесено эластичное покрытие.

Точка вытяжки окрашиваемого волокна, в которой при соответствующей степени вытяжки ( = 200250%) и смачивании волокна поверхностно-активной жидкостью начинается образование крейзов, находится на выходе волокна из контакта «зубчатый валок–контртело». Когда волокно прижато зубом к контртелу, степень вытяжки максимальна и достаточна для образования крейзов, поэтому участок волокна на выходе из контакта окрашивается, благодаря захвату частиц красителя крейзами. Если, скользя по контртелу, волокно находится в промежутке между зубьями, степень его вытяжки оказывается меньшей, чем необходимо для крейзообразования.

В результате участок волокна между позициями, в которых волокно было прижато к контртелу соседними зубьями, остается неокрашенным.

Окрашенные люминесцентными красителями образцы волокон были исследованы в ультрафиолетовом свете с использованием прибора для контроля подлинности акцизных марок «Пеленг ВК-04», внесенного в Государственный реестр приборов для контроля подлинности ценных бумаг и документов с определенной степенью защиты. Выявлено, что наименьшую интенсивность свечения имеют волокна, модифицированные раствором феналемина 160, а эффект поляризационного разделения люминесценции в таком волокне наиболее близок аналогичному показателю исходного (неокрашенного) волокна. На этом основании сделано заключение, что этот краситель не подходит для получения защитных волокон. Остальные красители заметно превосходят его по яркости свечения, и их можно использовать в производстве волокон для защиты ценных бумаг. Наиболее эффективными оказались оксазин 17, отличающийся высокой яркостью люминесценции (рис. 2), и краситель EK-3FP, который при незначительной окраске самого волокна обеспечивает наиболее интенсивное свечение волокна в УФ излучении.

1 – корпус;

2 – бобина с исходным волокном;

3 – жгут окрашенного волокна;

4 – приемная катушка;

5 – зубчатый ролик;

6 – ванна с красителем;

7 – прижимное устройство Рис. 1. Устройство для прерывистого окрашивания волокон Рис. 2. Волокна, окрашенные оксазином 17, в УФ-свете Путем некоторого усложнения процесса модифицирования получено волокно с чередующимся эффектом поляризационного разделения цветов (оранжево-розовый-фиолетовый). Для этого волокно сначала равномерно окрашивали раствором красителя EK-3FP, а затем подвергали прерывистому окрашиванию раствором оксазина 17. Другие комбинации имеющихся красителей не дают такой возможности по причине незначительной разницы в цвете свечения в ультрафиолетовом свете.

Подтверждена возможность прерывистого введения в волокна ферромагнитных наполнителей. Для этого вместо красящего состава использован коллоидный раствор никеля. Внешний вид жгута из такого волокна показан на рисунке 3.

Рис. 3. Волокна, окрашенные ферромагнитным составом Разработаны методика прерывистого окрашивания волокон в производственных условиях и конструкция промышленной технологической оснастки для ее осуществления. Волокна, прерывисто окрашенные люминесцентными красителями и содержащие участки с ферромагнитным модификатором, переданы для производства опытных образцов ценных бумаг в РУП «Криптотех» Гознака Республики Беларусь. Полученные результаты найдут применение в промышленности ценных бумаг.

Список литературы 1. Кузьменкова, Н.В. Химические волокна для защиты ценных бумаг / Н.В. Кузьменкова, Е.А. Сементовская, В.Е. Сыцко // Новое в технике и технологии текстильной и легкой промышленности: материалы международной научной конференции, Витебск, 15-16 ноября 2011 г. / Витебский государственный технологический университет;

редкол.:

А.Г. Коган [и др.]. – Витебск, 2011. – С. 74-76.

2. Остреров, М.А. Бумага, защищенная от подделок / М.А. Остреров // КомпьюАрт [Электронный ресурс]. – 2008. – № 10. – Режим доступа : http://www.compuart.ru/Article.aspx?id=19717.html. – Дата доступа : 22.03.2011.

3. Ценные бумаги и документы. Общие требования: СТБ 996-96. – Введ. 01.07.97 – Минск: Белорус. гос. ин-т стандартизации и сертификации, 1997. –9 с.

4. Об утверждении инструкции о порядке изготовления бланков строгой отчетности и специальных материалов :



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 12 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.