авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 12 |

«3 СОДЕРЖАНИЕ ...»

-- [ Страница 4 ] --

постановление Министерства финансов Респ. Беларусь, 1 марта 2002 г., № 30 // Нац. реестр правовых актов Респ. Беларусь.

– 2002. – № 32. – 8/7852.

5. Устройство для прерывистого окрашивания химических волокон : заявка на изобретение а20111216 Респ. Беларусь, МПК D 21 B 1/16, D 06 B 1/02, 3/02 / Л.С. Пинчук, Н.В. Кузьменкова, Е.А. Сементовская, Е.М. Марков, В.А. Гольдаде, А.В. Рак, А.Я. Гореленко, С.П. Плиска, Е.Г. Губарева ;

заявитель Институт механики металлополимерных систем имени В.А. Белого НАН Беларуси. – № а20111216 ;

заявл. 19.09.11.

The technique of noncontinuous dyeing of fibres and the device for its realization are developed. Specimens of fibres for protection of the securities modified by luminescent dyes and ferromagnetic colloidal particles are made. Polarization division of the luminescence radiant by modified fibres at the UV-irradiation is studied.

УДК 620.22 (075.8) В.А. Лиопо, В.А. Струк, С.И. Саросек, С.Л. Гей, В.Г. Сорокин (Гродненский государственный университет имени Янки Купалы) АТОМНО-КЛАСТЕРНАЯ МОДЕЛЬ СТРУКТУРЫ РАСПЛАВОВ МЕТАЛЛОВ Просмотрена теория расчёта размерной границы между макро- и наносостояниями конденсированных сред. Приведены экспериментальные данные, из которых следует наличие кластерных систем в затвердевших расплавах. Приведена модель расчёта числа атомных кластеров в расплаве металла в зависимости от температуры и энергии кластерообразования.

Объяснено появление в затвердевших металлах кластерных структур на основе представлений о росте кристалла вследствие взаимодействия атомных кластеров, имеющих в расплавах металлов сферический габитус.

Введение. Во второй половине 20-го века, когда встал вопрос о необходимости разработки энерго- и ресурсосберегающих, а также экологически безопасных технологий, появились новые термины нанофизика, нанотехнологии и нанообъекты.

Под нанообъектом стали понимать либо объект с размером меньше 100 нм, либо любой объект, для рассмотрения которого необходим микроскоп. Например, в работе [1] рассматривается наночастица с размерами 10 мкм. Очевидно, что эти подходы к описанию наночастиц требуют корректировки. В данной работе под наночастицей понимают вещественный объект, характеризующийся, по крайней мере, двумя свойствами. Во-первых, этот объект имеет поверхность и может быть выделен из смеси с другими объектами механическими способами. Во-вторых, эти частицы имеют численные значения араметров физических свойств, отличные от объёмных ( S V ), и эти значения зависят от размера частицы.

Возможна и такая ситуация, что эти частицы приобретают свойства, которые отсутствуют от соответствующих объектов с большими размерами.

Дебаевские характеристики твёрдых тел. Классические термодинамические представления о процессах, проходящих в твёрдых телах, основаны на утверждении, что статистическое распределение атомов (молекул) по энергиям P( E ) имеет вид:

E (1) P( E ) ~ exp kT.

Это распределение, известное как распределение Максвелла-Больцмана-Гиббса, объясняет значение теплоёмкости при постоянном объёме ( СV ) и механизма реализаций многих другихпроцесов, в частности, процесса переноса (теплопроводность, диффузию, вязкость). Но уже в 20-е годы прошлого века было установлено, что параметр CV const лишь при относительно высоких температурах. При низких температурах CV f (T ) и при T 0, CV (T ) 0. Объяснить такие экспериментальные факты в рамках классических представлений оказалось невозможным. Независимо друг от друга А. Эйнштейн и П. Дебай показали, что зависимость CV (T ) может быть объяснена на основе квантовых представлений.[3] А. Эйнштейн предложил рассматривать атомы в веществе как квантовые осцилляторы с одинаковой частотой E, названной эйнштейновской. Суммарная энергия этих осцилляторов определяется их числом и амплитудой колебаний. Эта теория объяснила зависимость CV (T ) при низких температурах, но её выводы не соответствовали экспериментальным значениям CV при температурах ниже 10 15 K.

П. Дебай также представлял атомы квантовыми осцилляторами. При этом он полагал, что их частоты до некоторой температуры D распределены по условию P( ) ~ 2. (2) При температуре T выше температуры Дебая ( D ) распределение по частицам имеет классический вид.

Следовательно, при переходе по температурной шкале через значение T D статистика P( E ) соответствует либо классическому, либо квантовому механизмам описания процессов в веществе. Граница перехода T D нерезкая. Чем сильнее температура T отличается от D, тем в большей степени проявляется то или иное приближение [2].

Наряду с дебаевской температурой имеются и другие дебаевские параметры: дебаевские энергия ( ED ), частота ( D ), импульс ( PD ), длина волны ( D ), которые связаны друг с другом соотношением:

h PD ED k D D, (3) 2m 2mD где, k, h, m – постоянные Больцмана, Планка и масса электрона соответственно. Величина h 2.

Дебаевская длина волны или просто дебаевская длина ( D ) соответствует расстоянию в веществе, на которое распространяется влияние отдельного электрона, и равна средней длине свободного пробега фонона [1, 2, 3]. Это означает, что при размерах объекта r D вещество обладает свойствами, численные параметры которых не зависят от размера этого объекта. Объект находится в макросостоянии.

Величина L0 D определяет размерную границу перехода от макросостояния в состояние, когда численные значения параметров физических свойств начинают зависеть от размера объекта (r).

Значение L0 D определяют для конкретного направления. Следовательно, для этого направления необходимо анализировать и величину импульса. Пусть образец изотропный, а направление совпадает с осью х.

В этом случае PD ( Px2 Py2 Pz2 ) D 3( Px2 )D.

(4) Из условий (3, 4) следует, что 1,5h 12 L0 D x D C D 2. (5) km Коэффициент C зависит от табличных физических величин и имеет значение с размерностью C 2, 3 107 [ м К ].

После подстановки C в выражение (5) получим 1 L0 2,3 10 7 D м 230 D 2 нм.

(6) Дебаевская или характеристическая температура D – это табличная величина, которая может быть рассчитана по формуле [1, 2]:

u 6 n 3, D (7) k где u – скорость фононов (звука), n – число атомов в единице объёма.

В общем случае скорость звука величина анизотропная. Следовательно, дебаевские параметры также является анизотропными величинами [4]. Так как значение L0 лежит в наноразмерной области, то оно определяет размерную границу между нано- и макросостоянием.

Если наночастица состоит из атомов с изодесмическими связями, то для описания их структуры применим принцип шаровых плотнейших упаковок и коэффициент упаковки равен K 74 %. Следовательно, максимальное число атомов в наночастице с радиусом, равным L0 определяется из выражения:

, L N 0 K, (8) R где R – радиус атома. Для частиц меди, например, имеющих R 1,3 [4], значение L0 13 нм, а N 106 атомов.

Очевидно, что при уменьшении размера частицы вещества необходимо учитывать, что существует граница между наносостоянием и атомно-кластерным агрегатом. В последнем случае теряется понятие границы, так как тепловые колебания атомов становятся соизмеримыми с размерами самой частицы. Следовательно, имеется размерная граница B такая, что про B r L0 вещество находится в наносостоянии, которое можно назвать нанофазой. При r B атомно-кластерный агрегат не является частицей, и понятие физического свойства для него теряет свой смысл. Нельзя, например, говорить о тепло- или электропроводности отдельного атома или агрегата из нескольких атомов до определенного размера B.

Так как граница между нано – и макросостоянием ( L0 ) не является резкой, то при размерах r L0 можно ожидать нарушение принципа плотнейшей упаковки, что может провести формированию атомных конфигураций, отличных от объемных. Именно при исследовании быстро затвердевающих расплавов были обнаружены в 1984 году частицы с некристалографической симметрией. Исследование процесса формирования таких структур в расплавах требует дополнительного анализа.

Кластерная структура металлических расплавов. Во второй половине прошлого века и физики и технологи стали уделять большое внимание анализу свойств кристаллов, полученных сверхбыстрым охлаждением расплавов. Для их получения применяют два основных метода: продавливание расплава через капилляр и спинингование. В первом случае каплю расплава, продавливают через нагретый капилляр, после чего падая в жидкий азот или другой сжиженый газ (вплоть до гелия) она затвердевает без кристаллизации.

Структура застывшей капли фиксирует атомную конфигурацию, имеющуюся в расплаве. Второй способ также основан на сверхбыстром охлаждении расплава, когда его тонкой струёй подают на вращающийся диск, температура которого не превышает 100 К.

С применением первого метода в 1984 году были получены вещества с пентагональной симметрией, названные авторами исследования квазикристаллами. Руководитель группы Шехман Р. получил Нобелевскую премию по химии в 2011 году. Аналогичные вещества с квазикристалической структурой из металлических расплавов получены методом спинингования. Отсюда следует вывод, что в расплавах металлов атомы находятся не в хаотичном состоянии, а формируют упорядоченные структуры - кластеры, которые являются основой для образования квазикристалов. Кластер – это область в некристаллическом веществе, в которой атомы создают взаимоконфигурации, имеющие существенно большее упорядочение, чем в среднем по объёму вещества. Впервые кластеры были обнаружены в воде, в которой они имели льдоподобную структуру [4].

Практически все металлы описываются либо моделью плотнейшей упаковки (ГПУ, ГЦК-решётки), [4] либо имеют решётку ОЦК-типа. Следовательно, надо учитывать, что кластеры могут строиться на основе указанных решёток, и должны иметь форму, близкую к сферической. Приведенные на рис. 1 электронно микроскопические снимки подтверждают это предположение.

Из приведенных на рисунке 1 данных следует, что частицы затвердевшей меди имеют форму сферолитов, а размеры этих частиц превышают значение границы между нано- и макросостоянием, равной L0 13, 0 нм [5].

Различия размеров этих частиц обусловлено, вероятно, технологическими особенностями их получения. Но во всех случаях форма частиц не является полиэдрической, то есть влияние поверхности на габитус сохраняется и в размерном диапазоне r L0.

а б в г Рис. 1. Электронно-микропические и оптические снимки медных частиц при различных увеличениях (а, б) 5, 2 10 м;

(в, г) 6 105 м Моделирование кластерных структур в затвердевших металлах. В работе [5] проанализированы габитусы сферических частиц, построенных по принципам шаровых упаковок, из которой следует, что симметрия взаиморасположения атомов на различных координационных сферах может отличаться от кристаллической [6], но быть пента-, окта- или декагональной. При создании композитов с наномодификаторами образуются дивергентные потоки этих частиц. Именно этим объясняется возникновение кластеров из частиц наполнителя в матрицах различного состава и строения [7].

Образование кластеров в металлах обусловлено взаимодействием между ионами металла в “атмосфере” квантового электронного газа. Внутренняя энергия такого кластера имеет меньшее значение, чем в области расплава, где отсутствуют кластеры. Эти кластеры вследствие теплового собственного движения входящих в них атомов разрушаются, но при этом возникают другие кластеры в других областях расплава. Количество кластеров зависит от температуры расплава. При температуре, равной температуре испарения ( TV ), кластеры, очевидно отсутствуют. Если T TC (температура кристаллизации), то подвижность ионов резко уменьшается и концентрация кластеров не меняется.

Модель образования атомных кластеров в металлических расплавах. Для описания зависимости концентрации атомных кластеров в расплавах металлов от температуры рассмотрим следующую модель. Пусть N – число атомов металла в единичном объеме расплава, n – число кластеров в единице объема, m – среднее число атомов в кластере.

Температура расплава меняется в интервале TC T TV. Рассмотрим энергетическое состояние для единичного объема расплава:

F W TS, (9) где F – свободная энергия;

W – внутренняя энергия;

S – энтропия.

Анализ формулы (9) начнём с расчёта энтропии, которая определяется условием S k ln, (10) где – число состояний в атомно-кластерном расплаве.

Учитывая указанные ранее параметры и функции, среди которых величина m1 определяет среднее число атомов в одном кластере, будем считать, что отношение m n N q является коэффициентом кластеризации.

S S Если параметры CR, AR – соответственно сочетание и размещение из R по S элементам, а P – перестановка из элементов, причем P T !, то число состояний, определяющих вхождение атомов в кластер, определяется выражением N!

mn 1 CN. (11) (mn)!( N mn)!

m элементов определяется величиной 2, равной Число вариантов образования кластеров из (mn)!

N 2 Cmn. (12) m !( mn m)!

Образовавшиеся кластеры могут меняться местами, то есть необходимо учесть число этих перестановок 3 n !. (13) В пределах кластера атомы могут совершать перестановки, что учитывается величиной 4 m!. (14) Таким образом, общее число состояний равно N !(mn)! n!m ! N !n !

1 2 3. (15) (mn)!( N mn)!m! ( n n)! ( N mn)!(mn n)!

После подстановки в формулу (10) получим N !n !

. (16) S k ln ( N mn)!(mn n)!

С учетом формулы Стирлинга для M ln M ! M (ln M 1) (17) поэтому условие (16) примет вид:

S k N (ln N 1) n(ln n 1) [( N mn)(ln( N mn) 1)] [(mn m)(ln(mn n) 1)] (18).

Внутренняя энергия W в формуле (9) включает две составляющие: кинетическую энергию теплового движения атомов (K) и потенциальную энергию их взаимодействия:

W K P. (19) Кинетическая энергия с достаточно степенью приближения может быть описана классической формулой для сферических симметричных атомов:

K N kT. (20) Потенциальную энергию рассмотрим на основе энергии парного взаимодействия атомов, то есть энергии связи (U). Значение U является табличной величиной и характеризует кристаллическое состояние вещества.

В атомно-кластерной модели металлического расплава взаимодействие между атомами в кластере существенно больше по величине, чем взаимодействие между атомами вне кластера. Следовательно, значение P можно представить в виде (m 1) mn Pn U (T ) U (T ), (21) 2 так как m1.

Зависимость U (T ) необходимо представить с учётом граничных условий. При температуре плавления металла U (Tc ), необходимо, чтобы U (Tc ) U (0), где U (0) – табличное значение энергии межатомной связи в металле. Если T TV (температуре кипения), то U (TV ) 0.

Этим условием удовлетворяет функция вида (для одной парной атомной связи):

T TC U (T ) U (0) exp. (22) T TV Таким образом, расчёт свободной энергии среднего объёма расплава (9) следует проводить в рамках рассматриваемой модели по формуле T TC NkT mnU 0 exp F KT ln. (23) T TV 2 При фиксированной температуре T термодинамическое равновесие в расплаве достигается при экстремальном значении F F (n, m)T.

Следовательно, функция F (n, m)T будет удовлетворять условию:

F 0. (24) n Расчёт производных функции F (n, m, T ) связан с определением производных ln( n) и ln( m), в которых фигурируют факториалы. Как следует из формулы Стирлинга (18) d ln ( x) ! ( x) ln ( x), (25) dX то есть (см. (18, 19)) ln ln n m ln( N mn) (m 1) ln n(m 1) (26) n, или с учётом, что n1, m 1 q. (27) ln ln m ln n q Следовательно, с условием (24) записывается в виде:

1 q m U (T ) kT ln n m ln 2 q или m 1 q U (T ) m ln.

ln n 2kT q Следовательно, ln n U (T ) 1 q. (28) ln m 2kT q Порядки численных значений m и n достаточно велики, но ln n m величина малая.

Особенно наглядно малое значение величины в левой части условия (28) проявляется при переходе к десятичным логарифмам:

ln n lg l lg n ln n.

m m m Следовательно, даже если порядок величины n в несколько раз превышает порядок значения m, например k, то в этом случае левая часть выражения (28) имеет значение k 10. Например, при 6, k 6, ln n 12 106 105. Заметим, что в примере приведенном значение занижено, а k завышено.

n Следовательно, в рамках рассматриваемой модели с достаточно высокой степенью приближения можно считать, что 1 q U (0) T TC ln exp, (29) q kT T TV отсюда, (30) q 1 Q(U 0, T ) где U (0) T TC T T Q exp e V. (31) kT Температура T может изменяться в диапазоне значений TC T TV. При T TV, q 0. Знак производной функции q q(T ) определяется знаком производной элемента T TC T TV, который во всей области T 0, а при T TC, (32) qc 1 exp U (0) kTC то зависимость q q(T ) можно представить графиком (рис. 2).

Рис. 2. Схема зависимости q (T ) (32) Значение q 1 при температуре кристаллизации объясняет экспериментальные трудности и сложности, связанные с получением монокристаллов металлов и других веществ, имеющих в жидком состоянии атомно кластерную структуру. К таким жидкостям относится, например вода.

Величина q зависит от U (0) и T, но она определяется как отношение общего числа атомов в кластерах и в расплаве ( q mn N ). При одинаковых значениях q число кластеров зависит от среднего числа атомов в кластере ( m ). Это число, вероятно, определяется режимом технологического действия на расплав, в частности, скоростью его нагревания или охлаждения. В зависимости от этого при равных значениях T в расплаве может возникать разное число кластеров ( n ), но при одинаковых температурах и равных U (0) оно будет равно q mn.

Заключение. Предложена теоретическая модель атомно-кластерной структуры расплавов металлов, которая сохраняется и при затвердевании расплава. Эти кластеры экспериментально обнаруживаются на электронно-микроскопических снимках. Размеры кластеров превышает размерную границу между нано- и макросостоянием частицы, то есть их физические параметры характеристик свойств соответствуют объёмной фазе и от размеров кластеров не зависят. Показано, что произведение числа кластеров m на число атомов в кластере отнесенное к общему числу атомов в расплаве N, названное коэффициентом кластеризации q, зависит от температуры. Отсюда следует, что изменяя режимы термообработки расплава можно получить металлы с различными размерами их кластеров в конечном продукте.

Список литератуы 1. Войтович, А.П. Диффузия радиационных дефектов в кристаллах и нанокристаллах фторида лития / А.П. Войтович // В сб.: ФТТ-2011. Актуальные проблемы физики твердого тела. 18-21 октября 2011 г., Минск – 15 с.

2. Нараи-Сабо, И. Неорганическая кристаллохимия. / И. Нараи-Сабо. Будапешт: Изд. Венгрия АН, 1969. 504 с.

3. Ашкрофт, Н. Физика твёрдого тела / Н. Ашкрофт, Н. Мерлин. М.: Мир, 1979. – Т. 2. – 422 с.

4. Китель, Ч. Введение в физику твёрдого тела / Ч. Китель. М.: Гос. изд. физ.– мат. лит., 1962. 696 с.

5. Лиопо, В.А. Модель образования кластерных систем в композитах / В.А. Лиопо // В сб.: Низкоразмерные системы-2. Гродно: ГрГУ, 2002. – С. 105-108.

6. Бацанов, С.С. Экспериментальные основы структурной химии. / С.С. Бацанов. М.: Изд. стандартов, 1986. 239 с.

7. Введение в физику нанокомпозиционных машиностроительных материалов. / С.В. Авдейчик [и др.];

под науч. ред.

В.А. Лиопо, В.А. Струка. – Гродно: ГГАУ, 2009. – 439 с.

УДК: 621. Л.Ю. Матвеева, Ю.Ю. Брацыхин, В.В. Солодкий (ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева») РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМОДИФИЦИРОВАННЫХ КАУЧУКОВЫХ КОМПОЗИТОВ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ РЕЗИН ДЛЯ ЭКСПЛУАТАЦИИ В УСЛОВИЯХ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР* Получены модифицированные техническим алмазосдержащим углеродом (ТАУ) каучуковые нанокомпозиты, исследованы их свойства. Предположено, введение микродобавок ТАУ приводит к формированию супрамолекулярной организации, характеризующейся наличием агрегатов с ядром кластера ТАУ.

В настоящее время задача получения каучуков и резин с новыми или улучшенными свойствами решается, как правило, не путем синтеза новых полимеров, а созданием композиций из промышленно выпускаемых составляющих компонентов (полимерной матрицы, наполнителя, добавок и модификаторов). В результате получают композиционные материалы, основные физические и механические свойства которых могут существенно отличаться от свойств известных материалов [1, 2].

Теория создания композиционных материалов предполагает, что причиной этого служат межфазные и поверхностные явления на границе раздела фаз компонентов системы. Именно межфазная граница в значительной степени обуславливает возникновение нового комплекса свойств композиционного материала.

Но не только поверхностная активность компонентов на границе раздела фаз, а также ее протяженность (размеры), являются факторами, определяющими проявление новых свойств композита. Таким образом, закономерным шагом на пути разработки каучуковых композиций и резин на их основе с улучшенными параметрами морозостойкости и повышенными прочностными характеристиками является попытка повысить дисперсность наполнителей и модификаторов с целью повышения поверхности раздела фаз и увеличения доли граничных слоев.

* Работа выполнена в рамках ФЦП по Г.К. № 16.513.11.3098.

В ряде работ [3–6] было показано, что снижение размеров дисперсных частиц до наноразмерного уровня (при условии обеспечения полного смачивания полимером-матрицей частиц наполнителя) может обеспечить необходимый для усиления уровень граничных слоев полимерной матрицы при довольно низких концентрациях наполнителя.

В последние годы для создания композиционных эластомерных материалов нового поколения в качестве физических модификаторов эластомеров применяют наноуглероды (наноалмазы детонационного синтеза, фуллерены, нанотрубки). Композиционные материалы, полученные по этой технологии, в настоящее время принято относить к нанокомпозитам. Эффект усиления, достигаемый при использовании наноуглеродов, связывают с формированием физической сетки супрамолекулярных структур, формирующихся под воздействием поверхностной активности наночастиц. Создание композиционных материалов, модифицированных наноразмерными веществами, является весьма перспективным направлением для достижения максимальных прочностных параметров в полимерных и эластомерных материалах.

Прорывом в разработке нанокомпозитных материалов явился факт создания промышленного синтеза ультрадисперсных частиц ТАУ (технический алмазосодержащий углерод), получаемых при детонационном разложении взрывчатых веществ. Технология синтеза ТАУ оказалась настолько удачной, что появилась возможность получать углеродный наполнитель-модификатор в ультрадисперсном состоянии в количестве, необходимом для реального производства. Это обстоятельство привело к резкому всплеску, как научных экспериментов, так и технических решений по использованию нового вида материала. Однако было установлено, что агрегация углеродных наночастиц влияет на проявление химических свойств за счет супрамолекулярных образований [7], что понижает их химическую активность.

Авторами [8] было показано, что фуллерены С60 и ТАУ положительно влияют на свойства полимерных композиционных материалов различного происхождения. В работе [4] были проведены сопоставительные исследования композиционных материалов с наночастицами, выбраны довольно хорошо изученные вещества, по дисперсности относящиеся к наноразмерному диапазону: технический алмазосодержащий углерод детонационного синтеза – ТАУ, а также фуллерен С60. Показано, что введение минимальных добавок ТАУ (0,005 масс. %) приводит к снижению вязкости на 20 %. Последующее увеличение концентрации ТАУ приводит к возрастанию вязкости до исходной. Иная картина наблюдается при модификации полимера фуллереном С60. С увеличением концентрации фуллерена С60 вязкость полимерного нанокомпозита монотонно уменьшается. Авторы делают заключение, что природа модифицирующей добавки, решающим образом сказывается на супрамолекулярной организации полимерной матрицы и, соответственно, находит отражение в изменении такого свойства полимера, как вязкость. Предполагается, что введение минимальных добавок ТАУ приводит к формированию супрамолекулярной организации, характеризующейся наличием первичных агрегатов макроцепей с ядром кластера ТАУ. С увеличением количества кластеров ТАУ в полимерной матрице происходит укрупнение агрегатов, что отражается в росте вязкости. В случае фуллерена С60 увеличение концентрации кластеров (ядер агрегатов) приводит лишь к росту их количества при сохранении их геометрических размеров.

Для реализации задачи по разработке наномодифицированных каучуковых композитов и наноструктурированных резин для эксплуатации в экстремальных условиях на начальном этапе исследования нами были получены данные по каучукам, входящим в резиновую смесь, исследованы характеристики компонентов и получены физико-механические показатели стандартной наполненной резиновой смеси (марки ШБТМ-40А) с наноуглеродом детонационного синтеза. Вязкостные характеристики являются определяющими, когда речь идет о разработке материалов для эксплуатации при низких температурах. В табл. 1 приведены данные по молекулярно-массовому распределению и характеристической вязкости исходных каучуков, установленных методом проникающей гель-хроматографии.

Таблица 1 Молекулярно-массовое распределение каучуков МW ·10 -3 MN·10 - Наименование каучука K, дл/г СКД-2 296,4 100,9 2,9 2, СКМС-30 АРКМ-15 326,8 72,0 4,5 2, СКИ-3 470,5 180,8 2,6 2, В табл. 2 приведены вязкости использованных каучуков.

Таблица 2 Значения вязкости по Муни каучуков Марка каучука Единицы Муни СКИ- 3 74, СКМС-30 АРКМ-15 46, СКД-2 47, Характеристики нанонаполнителей, содержащих наноуглерод, представлены в табл. 3.

Были изучены процесс смешения в смесителе типа «Брабендер» и влияние нанодисперсного модификатора на компоненты Испытания проводили на Брабендер-пластикордере марки PLV-151 при температуре Т=60 С, n=60 об/мин, суммарном времени смешения – 20 мин. Параметры смешения и характеристики приведены в табл. 3, 4. Вязкость и физико-механические характеристики приведены в табл. 5 - 7.

Таблица 3 Состав нанонаполнителя Содержание фаз в шихте Соотношение, % Неалмазосодержащий углерод (сажа) Наноалмазы 22– Несгораемый остаток (примеси) 1– Таблица 4 Временные параметры смешения Операции смешения Время, мин 1. Введение шихты 2, 2. Введение технического углерода П-514 2, 3. Введение технического углерода П-803 4, 4. Окончание процесса смешения 20, Таблица 5 Состав и характеристики композиций Содержание наноуглерода, масс.ч. 0 1 3 крутящий момент, Mmax,Н·м 44,75 43,50 44,75 46, время достижения Mmax:tmax, мин 5,5 5,5 5,5 5, время диспергации, tk, мин 12 12,5 11,5 12, вязкость по Муни 83 86 90,7 94, Таблица 6 Характеристика реологических свойств (реометр ODR, 185 C, 18 мин.) ts, мин Mmin, dN·м t50, мин. t90, мин. Mmax, dN·м 0,98 5,54 1,27 1,79 39, Таблица 7 Физико-механические характеристики резиновой смеси Кол-во ТАУ, Напряжение при растяжении, МПа Относит. удлинение, Напряжение разрыва, МПа масс. ч. % 30% 100% 200% 0 1,272 3,239 6,78 8,44 1 1,52 4,28 8,28 11,5 3 1,63 4,65 8,89 11,7 5 1,82 5,12 9,13 10,0 Полученные результаты являются весьма удовлетворительными, но вовсе не окончательными при решении задачи разработки состава морозостойкой резины. Дальнейшие исследования будут направлены на уточнение окончательной рецептуры композитного материала и совершенствования методики введения углеродных наночастиц в каучуковую смесь.

Список литературы 1. Нанотехнология в ближайшем десятилетии / под ред. М.К. Рокко, Р.С. Уильямс, Аливиса. – М.: Мир, 2002. – 292 с.

2. Возняковский, А.П. Породоразрушающий и металлобрабатывающий инструмент. / А.П. Возняковский. // Техника и технология его изготовления и применения: сб. научн.тр. Вып. 10. Киев: ИСМ имени Бакуля НАН Украины. – С. 363–370.

3. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах. / А.Д. Помогайло, А.С. Резенберг, И.Е. Уфлянд. – М.: Химия, 2000. 672 с.

4. Гаврилов, А.С. Исследование реологических характеристик и релаксационных свойств полимер-наноалмазных композиций. / А.С. Гаврилов, А.П. Возняковский // Журнал прикладной химии. 2000. – Т. 82. – Вып. 6. – С. 984–988.

5. Перспектива использования технического алмазного углерода взрывного синтеза для усиления изопреновых каучуков. / А.П. Возняковский [и др.] // Каучук и резина. – 1996. – № 6. – С. 27 30.

6. Исследование взаимодействия каучуков с техническим алмазным углеродом взрывного синтеза. / А.П. Возняковский [и др.] // Каучук и резина. – 1998. – № 1. – С. 6 10.

7. Guldi, D. M. Radiolytic reduction of a water-soluble fullerene claster / D.M. Guldi, H. Hungerbuhler, K.-D. Asmus // J. Phys.

Chem. A., 1997. – Vol. 101. - P. 1783 1786.

8. Schaefer D.W., Justice R.S. // Macromolecules. – 2007. – V. 40, № 24. Р. 8501 8517.

Rubber-based nanocomposites modified with diamond – containing carbon black (DCB) have been prepared and their properties studied. The introduction of DCB microadditives is thought to give rise to a supramolecular assembly of aggregates with DCB clusters as nuclei.

УДК 612.017.1:616.517:[616.98:579.882.11] В.А. Новоселецкий1, В.А. Струк2, О.Г. Хоров ( Гродненский государственный медицинский университет, Гродненский государственный университет имени Янки Купалы) ОБОСНОВАНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ ДЛЯ ПРОТЕЗИРОВАНИЯ ЦЕПИ СЛУХОВЫХ КОСТОЧЕК В статье представлены результаты экспериментального исследования, целью которого было изучение биоинтеграционных свойств нового для отохирургии материала для устранения дефектов оссикулярной системы среднего уха.

Введение. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности в качестве материала для имплантов успешно используется в травматологии и ортопедии, челюстно-лицевой хирургии и урологии [1,3,5]. Учитывая отсутствие на нашем рынке доступных широким слоям населения протезов для оссикулопластики, возникла идея разработки оригинальных отечественных конструкций для протезирования цепи слуховых косточек на основе нового в отохирургии недорогого полимера.

Для этих целей нами был избран сверхвысокомолекулярного полиэтилена высокой плотности марки Chirulen, [2,3] с модифицированным по особой технологии поверхностным слоем.

Важными критериями, позволяющими оценить биоинтеграционные свойства аллогенного материала, являются динамика биохимических и иммунологических показателей крови, а также гистологическое исследование тканей, находившихся в контакте с имплантатом, которые характеризуют изменение параметров гомеостаза под воздействием помещенного в организм реципиента имплантата на различных уровнях [4].

Цель исследования – оценить влияние модифицированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена высокой плотности (СВМПЭ) при его имплантации в буллу уха кролика на некоторые биохимические и иммунологические показатели крови, а также на морфологию тканей среднего уха в сравнении с широко используемым в отохирургии титаном и результатами контрольной группы.

Материалы и методы. Для проведения эксперимента использовали здоровых кроликов обоего пола массой 1,5-2 кг в количестве 35 особей. Все животные были распределены на 3 группы. Группы №1 (СВМПЭ) и №2 (титан) по 15 животных, группа №3 была контрольной (5 кроликов).

Была разработана следующая технология модифицирования поверхности имплантатов из сверхвысокомолекулярного полиэтилена высокой плотности. Для этих целей использовали лазерную установку «Квант-15» с активным элементом из алюмо-иттриевого граната, генерирующим лазерное излучение с длиной волны 0=1,06 мкм и длительностью импульса 2,0·10-6 с. Количество импульсов при обработке 10. Энергия однократного импульса составляла около 6 Дж. Напряжение накопителя 600 900 В.

Модифицирование позволяет получить материал с заданными параметрами физико-механических характеристик благодаря созданию некомпенсированного заряда. Протез, изготовленный из такого материала, обладает собственным электрическим полем с длительным релаксационным периодом и бактерицидными свойствами, что в свою очередь улучшает биосовместимость изделия, что в конечном итоге благоприятно отражается на кинетике лечебного процесса. Воздействие лазера позволяет создать определенный нанорельеф, близкий к поверхности натуральных слуховых косточек человека.

Для эксперимента использовались имплантаты цилиндрической формы с размерами 16 мм. Операции выполнялись по следующей методике. Под общей анестезией Sol. Calipsol 50 mg (внутримышечно) и местной анестезией Sol. Lidocaini 2%-1.0 микрохирургической иглой после обработки операционного поля выполняли миринготомию. В буллу уха кролика под контролем оптики имплантировали образец исследуемого материала, ушной проход рыхло тампонировали марлевой турундой. Аналогичное вмешательство выполняли с другой стороны. Далее под местной инфильтрационной анестезией Sol. Novocaini 0,5%-2.0 скальпелем выполняли разрез кожи и подкожной клетчатки длиной 0,7см по задней поверхности ушной раковины кролика в нескольких местах, под кожу помещали исследуемый материал, рану ушивали. Контрольная группа не оперировалась Забор крови в опытных группах проводили на 15-е, 60-е и 90-е сутки (1-я, 2-я и 3-я серии) после имплантации из ушной вены, в контрольной группе забор крови осуществляли однократно. При проведении биохимических исследований использовали методы количественного определения компонентов в сыворотке крови, которую получали путем центрифугирования по стандартной методике. Для иммунологических исследований использовалась гепаринизированная цельная кровь и сыворотка. Подсчет концентрации лейкоцитов осуществлялся в камере Горяева. Циркулирующие иммунные комплексы (ЦИК) в сыворотке крови определялись по методу Д.Новикова, основанному на физико-химическом осаждении ЦИК раствором полиэтиленгликоля. Для оценки фагоцитарной активности нейтрофилов применяли суспензию золотистого стафилококка. Микрометод титрования комплемента проводился с использованием эритроцитов барана.

После выведения из эксперимента производили забор блока тканей (булла среднего уха) с имплантатом и изготавливали препараты для гистологического исследования. Оценивали следующие параметры: степень лимфоидноклеточной инфильтрации в мягких тканях (выраженность воспаления), активность воспаления, наличие периваскулярного воспаления, фибробластов, новообразования сосудов и мелкоточечных кровоизлияний.

Для сравнения данных применялся метод Краскела-Уоллиса и U-критерий Манна-Уитни. Статистически значимыми различия считались при степени безошибочного прогноза, равной 95% (p0,05).

Результаты и обсуждение. Уровень содержания в сыворотке крови общего белка, АсАТ, общего билирубина, глюкозы и креатинина на 15-е, 60-е и 90-е сутки после операции в опытных группах не выходил за пределы физиологических колебаний, что подтверждает безопасность изучаемого полимера, при его имплантации в барабанную полость. Статистическое сравнение опытных групп экспериментальных животных и группы контроля между собой посредством теста Краскела–Уоллиса достоверных различий в содержании в сыворотке крови общего билирубина, АсАТ, глюкозы, креатинина, общего белка в различные сроки после операции также не выявило (во всех случаях p0,05).

Анализ полученных результатов показал, что имплантаты из СВМПЭ влияют на динамику вышеуказанных биохимических показателей сыворотки крови, непосредственно характеризующих детоксикационную функцию печени и почек, в равной степени как и импланты из титана, биосовместимость которого используется в качестве стандарта. Отсутствие достоверных различий с данными группы контроля, содержавшей интактных животных, дает основание считать, что модифицированный сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности не оказывает патологического влияния на параметры гомеостаза, что в свою очередь говорит о том, что данный полимер является биосовместимым и безопасным материалом при его применении для оссикулопластики.

Сравнение иммунологических показателей, полученных в контрольной и опытных группах также не выявило статистически значимых различий во всех случаях (p 0,05).

Анализ результатов исследования показал, что на 15-е, 60-е и 90-е сутки после имплантации в буллу уха кролика материал из СВМПЭ не оказывает существенного влияния на такие показатели иммунитета, как лейкоцитарная формула, фагоцитарное число и фагоцитарный индекс, циркулирующие иммунные комплексы и уровень комплемента, что свидетельствует в пользу его биосовместимости.

При микроскопии полученных гистологических препаратов резко выраженной лимфоидноклеточной инфильтрации, являющейся признаком воспалительного процесса в тканях, не отмечено ни в одном случае, в том числе и в опытных группах. Статистически значимых различий по всем оцениваемым показателям между различными сериями опытной группы №1 (СВМПЭ) и группой контроля, а также группами №1 и №2 между собой не выявлено (p0,05).

Выводы. 1. Модифицированный сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности является безопасным, биоинертным материалом, не вызывающим нарушений гомеостаза и выраженной местной реакции в тканях буллы уха кролика.

2. С учётом полученных экспериментальных данных и успешного опыта применения в других областях хирургии сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности может рассматриваться в качестве материала для изготовления конструкций протеза цепи слуховых косточек.

Список литературы 1. Василенко, И.П. Полимерные и металлокерамические материалы в реконструктивно-пластической хирургии посттравматических краниофациальных повреждений / И.П. Василенко, М.П. Николаев, P.M. Николаев // Российская оториноларингология. – 2003. № 4. – С. 86-90.

2. Материаловедение / В.А. Струк [и др.]. – Минск: ИВЦ Минфина, 2008. – 519 с.

3. Пинчук, Л.С. Эндопротезирование суставов: технические и медико-биологические аспекты / Л.С Пинчук, В.И. Николаев, Е.А. Цветкова. Гомель: ИММС НАНБ, 2003. 308 с.

4. Раздорский, В.В. Оценка биосовместимости имплантатов из никелида титана в эксперименте на животных. / В.В. Раздорский // Стоматология. 2008. № 6. С. 9 12.

5. Dong, H.Y. Readjustable Sling Procedure for the Treatment of Female Stress Urinary Incontinence with Intrinsic Sphincter Deficiency: Preliminary Report / H. Y. Dong, H.N. Joon // Korean J. Urol. 2010. № 51(6) P. 420 425.

The authors have evaluated the influence of the material from the modified ultra-high molecular weight polyethylene of high density (UHMWPE) at its implantation in the ear bulla of a rabbit on some biochemical, immunological and morphological parameters in comparison with titanium, which is widely applied in otosurgery.

УДК 620.22:538.975:621.8. Е.В. Овчинников1, В.А. Струк2, В.А. Губанов3, И.Л. Лавринюк4, Г.Б. Юлдашева ( УМЦ «Промагромаш» ОАО «Белкард», 2Гродненский государственный университет имени Янки Купалы, ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева», ЗАО «Солигорский институт проблем ресурсосбережения с Опытным производтвом», Ташкентский автомобильно-дорожный институт) НАНОФАЗНЫЕ ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ УПЛОТНИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ЗАПОРНОЙ АРМАТУРЫ Исследована структуры и физико-механические характеристики уплотнительных элементов запорной арматуры, модифицированных фторсодержащими олигомерами, наносимыми на поверхность уплотнений по растворной технологии.

В современном машиностроении широко применяют материалы на основе производных углерода в виде композиционных материалов, тканей, нитей и специальных профилей 1-3. В настоящее время аллотропные модификации углерода широко используются в качестве модифицирующих наноразмерных добавок в металлы, керамики, полимерные материалы.

По важнейшим функциональным характеристикам: теплостойкости, термостойкости, износостойкости, коэффициенту трения, прочности и др. углеродсодержащие материалы превосходят традиционные машиностроительные материалы, применяемые для изготовления уплотнительных элементов для различных машин и технологического оборудования предприятий автомобилестроения, машиностроения, теплоэнергетики и химической промышленности 1-3. Однако, для углеродсодержащих материалов характерен и ряд существенных недостатков, которые ограничивают диапазон их применения в уплотнительных системах, таких как запорная арматура теплоэлетроцентралей, гидростанций, атомных электростанций. При эксплуатации данных материалов на воздухе при повышенных температурах и в агрессивных средах наблюдаются интенсивные термоокислительные процессы, приводящие к резкому снижению прочности, износостойкости и потере герметичности уплотняемого узла 3.

Разработаны промышленные технологии по увеличению стойкости углеграфитовых материалов к воздействию окислительных сред путем поверхностного модифицирования компонентов герметизирующих материалов или рабочих поверхностей уплотнений 3-4. В большинстве случаев данные технологии модифицирования требуют применения энергозатратного и дорогостоящего оборудования Целью данной работы является исследование структуры и физико-механических характеристик уплотнительных элементов запорной арматуры, модифицированных фторсодержащими олигомерами, наносимыми на поверхность уплотнений по растворной технологии.

В качестве углеродсодержащих материалов использовали композиционные материалы на основе гидрофобизированного графита «Графлекс» и углеродных волокна типа «Урал» и «Вискум». Выбор этих материалов обусловлен их широким распространением для изготовления герметизирующих материалов в различных узлах машин и химического оборудования 1-3. В качестве модификаторов композиционных материалов и волокон использовали фторсодержащие олигомеры «Фолеокс» общей структурной формулы Rf Rf, где Rf фторсодержащий радикал, R1 функциональная группа -ОН,-СООН, -NH2, -H, и др.

Молекулярная масса олигомеров составляет от 2500 до 5000 ед. Структурные исследования материалов проводили на дифрактометре ДРОН-2.0 с использованием графитового монохроматора излучения от медного источника при скорости сканирования 2 /мин.

Структурные изменения определяли по положению рефлексов и изменению их интенсивностей на рентгенограммах. Изучение морфологии поверхности материала, подвергшегося воздействию агрессивных сред проводили методом атомной силовой микроскопии. Оценку активности поверхности материалов производили по краевому углу смачивания по известной методике. В качестве модельных агрессивных сред применяли концентрированные растворы соляной (HCl), серной (H2SO4) и азотной (HNO3) кислот. Теплофизические характеристики материалов исследовали методом дифференциально-термического анализа на дериватографе «Termoscan-2» при скорости нагрева 5/мин. Энергию активации процесса термоокислительной деструкции рассчитывали, исходя из оригинальных программных пакетов, основанных на методе Бройдо.

Как следует из представленных результатов (рис.1-3) ренгеноструктурного анализа, воздействие агрессивных сред (HCl, H2SO4, HNO3) приводит к существенному изменению структуры графитовой композиции. Так, после обработки концентрированной соляной кислотой наблюдается исчезновение рефлексов при углах =28о1' и появление рефлексов при углах =28o8';

54o2’;

54o3’. Обработка в концентрированной серной кислоте вызывает исчезновение дифракционных максимумов при углах =28o2’;

33o5';

67o4’;

68o1’ и появление новых рефлексов при =28o5’;

30o;

31o5’;

36o. После воздействия азотной кислотой на рентгенограммах исчезают рефлексы при =28o2’;

29o5’;

32o3’;

33o5’;

40o1’;

59o2';

67o3’;

68o1’. Очевидно, что процессы, протекающие при обработке «Графлекса» различными по составу кислотами, различаются интенсивностью.

Наиболее интенсивное влияние оказывает HNO3, которая приводит к аморфизации «Графлекса», что выражается в уменьшении интенсивности и исчезновении дифракционных максимумов. Соляная кислота незначительно увеличивает упорядоченность структуры, H2SO4 за исследованный промежуток времени и практически не оказывает заметного влияния на кристаллические параметры «Графлекса». Обработка поверхности образцов фторсодержащими олигомерами существенно изменяет характер влияния агрессивных сред на кристаллическое строение и прочность «Графлекса».

1) исходный «Графлекс», 2) «Графлекс» + H2SO4, 3) «Графлекс»+Ф14+H2SO4,4) «Графлекс»+Ф15+H2SO4, 5) «Графлекс»+Ф8+H2SO Рис. 1. Рентгенограммы «Графлекса», подвергшегося воздействию Н2SO4 в течение 48 часов 1) исходный «Графлекс», 2) «Графлекс» + HNO3, 3) «Графлекс»+Ф8+HNO3,4) «Графлекс»+Ф14+HNO3, 5) «Графлекс»+Ф15+HNO Рис. 2. Рентгенограммы «Графлекса», подвергшегося воздействию НNO3 в течение 48 часов 1) исходный «Графлекс», 2) «Графлекс» + HCl, 3) «Графлекс»+Ф14+HCL,4) «Графлекс»+Ф15+HCl, 5) «Графлекс»+Ф8+HCl Рис. 3. Рентгенограммы «Графлекса», подвергшегося воздействию НCl в течение 48 часов Пленка олигомера Ф-8 несколько снижает аморфизацию углеродсодержащего материала после выдержки в кислой среде. Олигомеры Ф-14 и Ф-15 практически полностью блокируют действие среды на процессы аморфизации. Очевидной причиной различного механизма действия исследованных пленок олигомеров является наличие функциональных групп различного строения. Пленка Ф-8 включает в состав активные кислотные группы -СООН, которые не обеспечивают блокирование диффузии кислотных групп среды.

Олигомеры Ф-14 и Ф-15 не имеют подобных групп и формируют пленку, устойчивую к воздействию гидрофильных сред. Данный вывод подтверждается исследованиями краевого угла смачивания Наименьший угол смачивания характерен для наиболее агрессивной среды HNO3, наибольший для HСl.

При нанесении модифицирующих покрытий из растворов олигомеров Ф-8 и Ф-14;

Ф-15 краевой угол заметно увеличивается, что свидетельствует об изменении активности поверхности. Модифицированные образцы приобретают различную устойчивость к воздействию воды и масел. Все исследованные олигомеры независимо от количества слоев (1-5) значительно увеличивают краевой угол смачивания. Очевидно, уже однократная обработка поверхности углеграфитового образца обеспечивает проникновение молекул олигомера к активным центрам углеродного материала и их блокирование. Это способствует снижению поверхностной энергии материала и уменьшению его смачивания различными технологическими средами. Тонкие пленки олигомеров качественно изменяют характер повреждения поверхности углеграфитового материала после обработки агрессивными средами.

Воздействие кислых сред приводит к образованию на поверхности значительного числа дефектов.

Элементы рельефа представляют собой совокупность складок с характерным размером 40.2 мкм. Воздействие агрессивных сред, в частности H2SO4, приводит к увеличению размеров этих образований до 6,21,1 мкм.

Появляются глобулярные образования с размерами 2,12,1 мкм. Высотная характеристика составляет Rа=765 нм. При экспозиции образцов в соляной кислоте характер изменения рельефа аналогичен. Наблюдается увеличение количества складчатых структур и уменьшение глобулярных. Параметры высотной характеристики рельефа близки к параметрам предыдущего образца. Концентрированная азотная кислота вызывает интенсивное разрушение поверхности образца по механизму, подобному травлению. Рельеф становится более сглаженным, однако он более развит по сравнению с контрольным. Высотная характеристика составляет Ra=269 нм.

Удельную поверхность оценивали как отношение истиной поверхности фронта пленкообразования к идеально гладкой. Изменение удельной поверхности (увеличение) W может свидетельствовать о процессах упорядочения в тонких пленках. Удельная поверхность углеграфитовых материалов изменяется после обработки кислыми средами, что может свидетельствовать об изменении развитости поверхности. При нанесении модифицирующих тонкопленочных покрытий на поверхность образцов характер изменения удельной поверхности зависит от состава олигомера. Проведенные исследования свидетельствуют о том, что состав олигомера оказывает существенное влияние на характер рельефа. Обработка «Графлекса»

фторсодержащими олигомерами заметно увеличивает прочность образцов.

Таким образом, модифицирование поверхности углеграфитовых образцов тонкими пленками фторсодержащих олигомеров обеспечивает существенное увеличение их стойкости в кислых средах. Это обусловлено увеличением гидрофобности и созданием барьера для протекания деструктивных процессов.

Тонкие пленки из фторсодержащих олигомеров «Фолеокс» целесообразно использовать для повышения эксплуатационных характеристик уплотнительных элементов запорной арматуры. Модифицирование поверхности фторсодержащими олигомерами эффективно и для углеродных волокон «Урал» и «Вискум».

Список литературы 1. Уплотнения и уплотнительная техника. Справочник / Л.А. Кондаков [и др.]. М.: Машиностроение, 1994. 445 с.

2. Пинчук, Л.С. Герметология. / Л.С. Пинчук. - Минск: Наука и техника, 1992. 216 с.

3. Сиренко, Г.А. Антифрикционные характеристики. / Г.А. Сиренко. Киев: Техника, 1985. 196 с.

4. Малевич, А.М. Триботехнические характеристики политетрафторэтилена, модифицированного кластерами синтетического углерода / А.М. Малевич [и др.] // Трение и износ. – Т. 19, № 3. – 1998. – С. 366 369.

There are studied the structure and physico-mechanical characteristics of the seals of valves, modified fluorine-containing oligomers deposited on the surface of the mortar seal technology.

УДК 621. Е.В. Овчинников1, В.А. Струк2, А.В. Митинов3, И.И. Майстров3, Е.И. Эйсымонт2, П.С. Сластенов (1УМЦ «Промагромаш» ОАО «Белкард», 2Гродненский государственный университет имени Янки Купалы, РНПУП «Институт нефти и химии») НАНОФАЗНЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ СМАЗОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Исследованы структура и реологические характеристики пластичных смазок, модифицированных нанофазными частицами фторсодержащих полимер-олигомерных соединений. Показано, что при введении в состав полимерных матриц наномодификаторов наблюдается увеличение прочностных показателей матриц, поэтому эффективность действия смазок возрастает.


Одним из основных процессов, приводящих к выходу машин и механизмов из эксплуатации, является трение. Для уменьшения износа пар трения применяют разнообразные смазочные материалы, из которых наиболее распространенными являются масла, получаемые из нефти путем ректификации. Обычно в нелегированных маслах присутствуют производные углеводородов сернистые соединения, смолы, нафтеновые кислоты, которые ухудшают их эксплуатационные свойства. Количество вредных примесей уменьшается с увеличением глубины его очистки при переработке из нефти. Однако, даже глубоко очищенные масла не защищают от коррозионного воздействия металлические поверхности и обладают невысоким смазочными свойствами [1-6].

В современном машиностроении применяют различные пластичные смазки и смазочные масла, которые содержат в качестве противоизносных компонентов порошки металлов, оксидов, графита, дисульфида молибдена, галогенсодержащие и антиокислительные присадки, полимерные и металлополимерные частицы и т.п. Номенклатура смазочных материалов чрезвычайно широка и непрерывно расширяется в связи с повышением требований потребителей по безопасности, комфортности движения и экологичности эксплуатации различных транспортных средств. Особую перспективу в последнее десятилетие получили присадки нанометровой и нанофазной размерности типа алмазосодержащих продуктов детонационного синтеза, сиалонов, фуллереновых саж, металлов и модификаторы природного происхождения способные к генерированию противоизносных пленок на поверхностях трения. Комплексные исследования особенностей структуры и механизма противоизносного действия нанокомпозиционных смазок свидетельствуют о формировании в зоне трения структур, способных противостоять контактным давлениям в сочетании со сдвиговыми деформациями, что приводит к расширению области устойчивой эксплуатации в соответствии с диаграммой A. Begelinger и De Gee A.W.

Нанокомпозиционные и нанофазные композиционные смазочные материалы являются востребованный продукций на рынках Европейского союза, США, СНГ. Применение наносмазок в узлах трения автомобильных агрегатов, токарных патронов позволяет повысить эксплуатационный ресурс данных механизмов. Вместе с тем, стоимость наноразмерных и нанофазных модификаторов достаточно высока, что сдерживает расширение рынка потребления наносмазок. Эффективным противозадирным и компонентом смазок для тяжелонагруженных узлов трения являются полимеры и металлополимерные частицы, в т.ч. в виде дисперсных волокон, полученных при переработке технологических отходов производства искусственного меха. Доступность и дешевизна сырья позволяет получить эффективные смазки для тяжелонагруженных узлов трения, например, для применения в условиях холодного деформирования металлических заготовок.

Представляет интерес использовать в качестве функциональной присадки нанодисперсные частицы полимер-олигомерных продуктов, полученных по технологии термогазодинамического синтеза (ТГД-синтеза), известных под торговым названием «Форум». Разработанная в [7] технология ТГД-синтеза позволяет получать высокомолекулярные фторсодержащие продукты, состав которых определяется термодинамическими режимами проведения процесса.

Целью данной работы являлось изучение структуры и реологических характеристик пластичных смазок, модифицированных нанофазными частицами фторсодержащих полимер-олигомерных соединений.

В качестве базовых пластичных смазок использовали Литол-24, Итмол-150Н. Данные смазочные материалы модифицировали продуктами термогазодинамического синтеза (ТГД-синтеза) политетрафторэтилена (ПТФЭ). Полимер-олигомерный продукт ТГД-синтеза ПТФЭ имеет характерный вид порошка с размером единичных частиц не более 5 мкм и включает в состав набор олигомерных и полимерных фракций различной молекулярной массы (от нескольких сотен до сотен тысяч у.е.). Соотношение олигомерных и полимерных фракций зависит от условий ТГД-синтеза и является переменным параметром продукта «Форум»

(рис. 1).

Пластичные смазки представляют собой структурированные коллоидные системы. Физико-механические характеристики данных систем прежде всего зависят от особенностей трехмерного структурного каркаса, образующегося из дисперсной фазы, который в своих ячейках удерживает большое количество (80-90 %) дисперсионной среды. Прочность структурного каркаса определяется следующими факторами: силами взаимодействия между его отдельными частицами, между элементами структурного каркаса и дисперсионной средой на границе раздела фаз, числом контактов частиц каркаса в единице объема, электростатическими характеристиками, критической концентрацией ассоциации различных дисперсных систем и других физико химических факторов.

Рис. 1. Морфология полимер-олигомерных частиц политетрафторэтилена, полученных методом термогазодинамического синтеза Согласно данных ИК-спектроскопии в спектрах пластичных смазок, модифицированных нанофазными частицами политетрафторэтилена, полученных термогазодинамическим синтезом, для одного вида смазок (Литол-24) не наблюдается образования химических связей между частицами модификатора и молекулами смазки, что подтверждается отсутствием дополнительных полос поглощения или смещением интенсивных полос поглощения модифицированных смазок по отношению к базовому смазочному материалу (рис. 2).

0. 0.100. Absorbance Units 0.06 0. 0. 0. 1800 1600 1400 1200 1000 Wavenumber cm- Рис. 2. ИК-спетры пластичных смазок Литол-24 (1) и Литол-24, модифицированных 5 мас.% полимер-олигомерными частицами политетрафторэтилена (2) Модифицирование «Форумом» пластичной смазки Итмол-150Н приводит к смещению полос поглощения в области 1146-1229 см-1, что может свидетельствовать о взаимодействии между частицами модификатора и молекулами смазочной основы с образованием физичеких связей (рис. 3).

Наблюдаемые структурные изменения оказывают влияние на реологические характеристики пластичных смазок. Введение нанофазного фторсодержащего модификатора в Литол-24 увеличивает значения динамической вязкости с 67.5 МПа·с до 87 МПа·с, в Итмол-150Н с 42.5 МПа·с до 56.5 МПа·с.

Таким образом, при введении в состав полимерных матриц наномодификаторов наблюдается увеличение прочностных показателей матриц, поэтому эффективность действия смазок возрастает. Нанофазные фторсодержащие смазки обладают более высокой устойчивостью к разрушению, а образовавшиеся квазисшитые структуры с меньшей вероятностью разрушаются с появлением макрорадикалов.

3. 2.5 2. Absorbance Units 1.5 1. 0. 0. 1800 1600 1400 1200 1000 Wavenumber cm- Рис. 3. ИК-спетры пластичных смазок Итмол-150Н (1), Итмол-150Н, модифицированных 5 мас.% полимер олигомерными частицами политетрафторэтилена (2), ИК-спектр полимер-олигомерных частиц политетрафторэтилена (3) Наличие у наночастиц модификатора нескомпенсированных носителей заряда [8] способствует поляризации жидкофазного компонента, расположенного вокруг полярных частиц, введенных в смазку, и полимерного разделительного слоя, который формируется в процессе эксплуатации пары. В результате на поверхности трения образуется экранирующий слой сложного строения, включающий полимерную и олигомерную компоненту. Частицы олигомер-полимерных фторсодержащих соединений могут быть использованы в качестве носителей функциональных модификаторов.

Список литературы 1. Истинская, Н.И. Топливо, масла и технические жидкости. / Н.И. Истинская, В.Л. Кузнецов. М.: Колос, 1989.

303 с.

2. Богданович, П.Н.. Трение и износ в машинах: учеб. для вузов. / П.Н. Богданович, В.Я. Прушак. Минск: Выш. шк., 1999. 374 с.

3. Виппер, А.Б. Зарубежные масла и присадки. / А.Б. Виппер, А.В. Виленкин. М.: Химия, 1981. 354 с.

4. Воробьева, С.А. Влияние высокодисперсных металлоплакирующих присадок на антифрикционные и противоизносные свойства моторного масла / С.А. Воробьева // Трение и износ. 1996. Т. 17. № 6. С. 827-831.

5. Виноградова, И.Э. Противоизносные присадки к маслам. / И.Э. Виноградова. М.: Химия, 1972. 272 с.

6. Struk, V.A. Carbon modifier for mineral oils. / V.A. Struk, E.V. Ovchinnikov, S.U. Kukla. // International conference BALTTRIB’99. Kaunas. 1999. Р. 124-126.

7. Цветников, А.К. Олигомер-полимерные композиции на основе фторсодержащих материалов / А.К. Цветников [и др.] // Эффективность реализации научного, ресурсного и промышленного потенциала в современных условиях: материалы восьмой ежегодной международной промышленной конференции, п. Славское, Карпаты, 11-15 февр. 2008 г. / УИЦ «Наука.

Техника. Технология»;

под ред. З.Ю. Главацкой. Киев, 2008. с.26 33.

8. Дисперсные модификаторы полимерных матриц. Ч.1 Морфология и зарядовое состояние дисперсных частиц / Н.А. Антанович [и др.]. // Машиностроение и техносфера XXI века: сб. трудов XVII международной научно-технической конференции, Севастополь, 13-18 сентября 2010 г.: в 4 т. / ДонНТУ, редкол.: А.Н. Михайлов [и др.]. – Донецк: ДонНТУ, 2010. Т. 1. – С. 31 – 40.

The structure and rheological properties of lubricating greases modified nanophase particles of fluorine-containing polymer of oligomeric compounds are studied. It is shown that the introduction of the nanomodifiers into thу polymer matrix increases the strength characteristics of the matrices, so the effectiveness of the lubricant increases.

УДК 621. А.О. Прокошев, А.П. Возняковский, Ф.А. Шумилов (ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева») ПЕРСПЕКТИВЫ И РИСКИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ В МЕДИЦИНЕ И БИОЛОГИИ* Рассмотрены перспективы и риски применения ДНА в биологии и медицине. Выделены два основных параметра (дисперсность, функциональные группы) на которых базируются все попытки внедрения ДНА в практических целях.


Установлено влияние дисперсности ДНА на эффективность применения в биологических целях.

Привыкание и рост сопротивления болезнетворных микроорганизмов и вирусов к новейшим антибиотикам становится серьезной проблемой защиты здоровья человека. Таким образом, разработка технологии создания биологически активных агентов приемлемой стоимости и позволяющей избежать эффекта привыкания, несомненно, представляет значительный научный и практический интерес. Усилия многих исследовательских групп направлены на использование для решения этой задачи наноразмерных частиц. Показано эффективное биологическое воздействие оксидов ряда металлов на грамм-положительные и грамм-отрицательные бактериальные культуры. Интенсивно исследуются высокоактивные наноразмерные частицы металлов.

Например, способность наночастиц золота взаимодействовать с клеткой и проникать в ее объем стимулирует исследования по прививке различных биологических макромолекул (протеинов, аминокислот) к их поверхности с целью обеспечения доставки лекарств непосредственно к пораженному участку. В последнее время все больше внимания уделяют перспективе применения в медицине и биологии детонационных наноалмазов (ДНА)**.

Порошки детонационных наноалмазов по типу организации частиц являются представителями наноструктурированных веществ. Технология выделения ДНА из аморфных продуктов подрыва предусматривает обработку их поверхности сильными окислительными агентами. Следствием этого является наличие на поверхности функциональных групп с лабильным протоном и, соответственно, ее гидрофильность.

Высокая дисперсность и наличие функциональных групп два основных параметра, на которых базируются практически все попытки внедрения ДНА в практику. В настоящее время наиболее эффективно ДНА применяют в медико-биологической практике. Как правило, эксплуатируют потенциально высокую адсорбционную активность частиц ДНА. Например, для формирования сложных комплексов с физиологически активными молекулами перспективных для целенаправленной доставки лекарств к пораженному органу (drug delivery).Следует отметить, что критическим, для многих случаев практического применения, является этап получения высокодисперсных суспензий ДНА в жидких средах (как полярных, так и неполярных). Это связано с тем, что характерная для высокодисперсных частиц склонность к агрегации приводит к невозможности получения их устойчивых суспензий без дополнительной обработки. Как правило, для получения устойчивых суспензий ДНА используют наложение поля ультразвука и/или их поверхностную модификацию частиц ДНА поверхностно-активными веществами.

Заметим, что, предельная дисперсность частиц ДНА составляет 4-6 нм. На практике, особенно в случае сухих порошков, дисперсность ДНА находится в субмикронном интервале. Собственно, озвучивание суспензий ДНА преследует цель перевода максимально высокой массовой доли ДНА в область наноразмеров. Следует отметить, что адсорбционные свойства частиц тесно коррелируют с их поверхностной энергией. При этом модельные расчеты показывают, что поверхностная энергия снижается при переходе частиц в область наноразмеров [1]. В данной работе мы провели расчеты по определению зависимости поверхностной энергии ДНА в зависимости от их дисперсности.

Для получения фракций ДНА различной дисперсности мы озвучивали суспензию ДНА в воде, с целью перевода максимально высокой массовой доли ДНА в область наноразмеров. Оптимальное время было определено в независимом эксперименте и составляло 5 мин. Озвученная суспензия выдерживалась в течении 20 минут, после чего нижняя часть суспензии декантировалась. В результате получили условно «низкодисперсную» и «высокодисперсную» фракции ДНА.

Методом динамического светорассеяния было установлено, что «низкодисперсная» фракция (ДНА-1) содержит частицы в интервале размеров (200-600) нм. В свою очередь «высокодисперсная» фракция (ДНА-2) включает частицы в интервале размеров (10-100) нм. Данные по значения поверхностной энергии получали методом обращенной газовой хроматографии [2]. Полученные данные приведены в таблице 1.

Расчет производился по формулам:

* Работа выполнена при поддержке ФЦП по Г.К. № 16.513.11.3098.

** Детонационные алмазы – кристаллическая компонента продукта подрыва смесевых взрывчатых веществ при отрицательном кислородном балансе.

GA(CH 2 ) CH 2, W A (1) N работа адгезии, N число Авогадро;

CH 2 площадь занимаемой метиленовой группой на где W A поверхности адсорбента.

Таблица 1 Значения поверхностной энергии для низко- и высокодисперсных фракций ДНА L, мН/м ТC ДНА-1 ДНА- 50.0 40.8 9. 55.0 44.3 10. 60.0 44.0 10. Свободную энергию Гиббса на 1 моль метиленовых групп можно рассчитать в рамках метода динамической сорбции (2):

VR n G A (CH 2 ) RT ln, (2) Vn n, V n удерживаемый объем для н-алканов с числом где R газовая постоянная;

T температура;

VR атомов углерода соответственно (n+1) и n.

Работа адгезии определяется выражением Фаукса:

WA 2 ( 1 2L ) 2, (3) 1 поверхностное натяжение неполярной жидкости, 2L лондоновская компонента поверхностного где L натяжения второго компонента. Комбинация уравнений (1) и (3) дает выражение (4) для расчета 2.

G A( CH 2 ) L 2 ( 1 ). (4) N CH Как можно заключить из анализа данных таблицы 1, действительно, повышение дисперсности приводит к снижению поверхностной активности. Таким образом, для применения ДНА в биологических экспериментах наиболее перспективно использовать частицы ДНА преимущественно субмикронной дисперсности.

Список литературы 1. Магамедов, М.Н. О поверхностной энергии нанокристалла. / М.Н. Магамедов. // Журн. физ. химии. – 2005. – 79. – № 5. – С. 829 838.

2. Voznyakovskii, A.P. Calculation of Physicochemical Parameters of Organic-Inorganic Polymeric Nanocomposites / A.P. Voznyakovskii, M.F. Kudoyarov // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2008. V. 16, Issue 5 & 6 September.

P. 644 649.

In this work, the attention is paid to prospects of risk of DNA application in biology and medicine. Two general parametres are evolved (dispersion, functional groups) which all atempts of introduction DNA in the practical purposes are based on. The influence of DNA dispersion on the efficiency of application in the biological purposes is established.

УДК 666.551;

666. О.П. Реут, Е.С. Какошко, В.В. Саранцев (Институт повышения квалификации и переподготовки кадров по новым направлениям развития техники, технологии и экономики Белорусского национального технического университета) ПОЛУЧЕНИЕ ОГНЕУПОРНЫХ СВС-МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПОРОШКОВЫХ СМЕСЕЙ «АЛЮМИНИЙ–ШУНГИТ»

Проведены исследования огнеупорных материалов, полученных с использованием технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из смесей порошков алюминий–шунгит. Проведены исследования структуры и физико-механических свойств синтезированных огнеупорных материалов.

В настоящей работе представлены результаты исследования по установлению возможности использования порошковых смесей «алюминий–шунгит» для получения огнеупорных материалов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

В качестве основных сырьевых материалов выбрана пудра алюминиевая марки ПА-4 и шунгитовая порода Зажогинского месторождения (Республика Карелия). Для оценки возможности СВС процесса в порошковых смесях с различным соотношением алюминий:шунгит и анализа возможного механизма фазообразования проведен расчет их термодинамического равновесия по программе АСТРА-4 (разработка МГТУ имени Баумана) в адиабатических условиях. На основании результатов этих расчетов определены оптимальные составы исходных порошковых смесей и технологические параметры (тонина помола шунгита, давление прессования опытных образцов, температура проведения СВС и др.), обеспечивающие требуемые характеристики огнеупорных материалов.

Установлены закономерности скорости распространения экзотермической реакции от соотношения алюминий:шунгит в исследуемых порошковых смесях. Скорость прохождения волны синтеза в среднем составляла 3–5 мм/с в зависимости от состава. Отмечено, что максимальные значения скорости прохождения волны синтеза имеют образцы из сырьевых смесей с соотношением алюминий:шунгит 1:4, отпрессованные при давлении 200 МПа.

Выполнено измерение термодинамических характеристик (теплоты и температуры фазовых переходов и физико-химических реакций), а также регистрации изменения массы синтезированных порошкообразных СВС материалов в диапазоне температур от 25 до 1000 °С на приборе TGA/DSC1 METTLERTOLEDO (Швейцария).

Изучено изменение массы образцов в результате их нагревания, охлаждения, выдержки при постоянной температуре в соответствии с заданной температурной программой и в определенной газовой атмосфере, а также установлены закономерности этих изменений в зависимости от соотношения алюминий:шунгит.

Морфологию поверхности и микроструктурный анализ поперечного сечения синтезированных материалов проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения «Mira» фирмы «Tescan»

(Чехия)с микрорентгеноспектральным анализатором «INCA Energy 350». Микроструктура образцов синтезированных СВС-материалов из порошковых смесей двух составов, отличающихся соотношением алюминий:шунгит, показывает, что материалы имеют неравномерно пористую структуру с размерами пор 100– 300 мкм, поры имеют вытянутую форму. В структуре материала из порошковой смеси № 1 имеются участки, содержащие из микроскопических нитей и волокон в виде однослойных трубочек, диаметр которых не превышает нескольких нанометров, а длина составляет от одного до нескольких микрон. Верхние концы трубочек закрыты многослойными полусферическими крышечками – их каждый слой составлен из шестиугольников и пятиугольников, напоминающих структуру половинки молекулы фуллерена.

Преобладающим структурным мотивом СВС-материала из порошковой смеси № 2 является линейный, при этом длина линейных агрегатов-цепочек варьируется от трех – пяти звеньев до нескольких десятков.

Фрагменты цепочек переплетаются, образуя дендритоподобные структуры, располагаются параллельными рядами, сворачиваются в круглые или эллипсоидальные кольца и т.д. Вероятными причинами подобного рода структурирования может служить природа шунгитовых глобул, сворачивающихся из цепочечных молекул углеводородов в клубки, и влияние электроповерхностных сил.

Для установления фазового состава синтезированных материалов применяли съемку в режиме BSE, когда изображение формируется с использованием отраженных от объекта электронов. Основными кристаллическими фазами СВС-материала из порошковой смеси состава № 1 является корунд, диоксид кремния и свободный кремнезем, сопутствующими – карбид кремния и гематит. Фазовый состав образца из порошковой смеси состава № 2 представленфуллеритом, корундом, кремнеземом и углеродом.

Показано, что наличие в порошке шунгита ультрадисперсного фуллереноподобного активного углерода способствует при СВС образованию в материале высокопрочных кристаллических фаз, обеспечивающих комплекс высоких физико-химических свойств.

Полученные СВС-материалы из порошковых смесей составов №1 и № 2 имеют следующие характеристики: плотность 2200–2280 кг/м3, пористость открытая 25–28 %, предел прочности при сжатии 75–90МПа, теплопроводность (20-400 С) 0,78–0,80 Вт/мК, ТКЛР (20–800 С) 5,210-6 К-1 и могут быть использованы в различных областях (металлургической и химической промышленности, энергетического машиностроения, строительной индустрии, и др.) в качестве конструкционного материала при создании деталей, работающих при высоких температурах, для футеровки высокотемпературных печей и индукторов.

Researches of refractory materials received with use technology of self-propagating high-temperature synthesis from mixes of powders aluminum schungite. Researches of structure and physic-mechanical properties of the synthesisedrefractory materials are conducted.

УДК 678.07:661. В.Г. Сорокин, Л.В. Михайлова (Гродненский государственный университет имени Янки Купалы ) ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРНЫХ ПАРАМЕТРОВ, ОСОБЕННОСТЕЙ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ НА СТРУКТУРУ И СЛУЖЕБНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ Приведено теоретическое обоснование формулы расчета размерной границы L0 между нано- и макросостояниями вещества. Исследовано влияние особенностей кристаллохимического строения и энергетического состояния наноразмерных частиц на структуру и служебные характеристики полимерных матриц.

Введение. Важным аспектом проблем современного функционального наноматериаловедения является установление физико-химических принципов формирования наноразмерных частиц и механизма их взаимодействия с полимерными макромолекулами на основе современных представлений физики конденсированного состояния, материаловедения и технологии полимерных материалов.

Параметры служебных свойств изделий из полимерных нанокомпозитов существенным образом зависят от размеров и однородности дисперсных частиц модификаторов. [1].

Из теории и практики структурных исследований поликристаллов дифракционными методами известно, что на полуширину рефлексов оказывает влияние как степень дисперсности кристаллов, так и их температура.

Следовательно, открывается возможность установления своеобразной энергетической оценки по температурной шкале размера частицы кристаллитов в нанодиапазоне. Для этого необходимо рассмотреть значения размерностей частиц и фактора Дебая-Валлера для поликристаллов с одинаковой крупностью частиц, что позволит установить значение изменения «эффективной температуры» при изменении размера образца.

Существует размерная граница L 0 такая, что при d L0 параметры свойств не зависят от размеров частиц, а при d L 0 на параметр свойства влияет размерный фактор. Следовательно, L 0 является размерной границей между макро- и наносостоянием, так как L 0 лежит в наноразмерной области. Как показано в работах [2-5] эта размерная граница определяется условием 1/ нм, L0 230 D (1) где D – температура Дебая изучаемого вещества.

В связи с вышеизложенным, целесообразно проведение комплексных исследований по установлению факторов, определяющих наносостояние – особое состояние материальных объектов, обусловленное размерным фактором.

Методика исследований. Исследования осуществляли на рентгеновском дифрактометре при изучении CuK-фильтрованном по общепринятой методике. Для анализа использовали дисперсные порошки металлов, оксидов и силикатов. Проведен анализ влияния размерных неоднородностей наночастиц на параметры физических свойств.

Результаты и обсуждение. В работе [6] для оценки крупности (размеров) кристаллов в поликристаллическом нетекстурированном образце предлагается формула Шеррера в двух вариантах 0, L, (2) 2 cos а также L, (3) 2 cos где L – крупность частицы, то есть ее линейный размер в направлении, перпендикулярном плоскости hkl, от которой получен рефлекс;

2 – полуширина угла дифракции;

– брэгговский угол;

– длина волны рассеянного излучения.

а – выполнение условия Вульфа-Брэгга;

б – угол скольжения отличается от брэгговского на величину. Разности хода выделены жирно Рис. 1. Принципиальная схема определения параметров кристаллов дифракционным методом Проведен анализ влияния размерных неоднородностей наночастиц на параметры физических свойств. В работах [2-5] приведены экспериментальные зависимости параметров физических свойств от размера наночастиц, которые могут быть представлены зависимостью:

1 d / L0, (4) S d SV exp d / L где SV – значение параметра физического свойства при отсутствии влияния размерного фактора, то есть объемное значение;

d – линейный размер частицы;

L 0 – размерная граница между макро- и наносостояниями;

– параметр, зависящий от изучаемого свойства.

Если обозначить Sd / SV y, а d / L 0 x, то выражение (4) примет вид:

1 x.

(5) y exp k x График функции (5) при k 1 приведен на рис. 2.

Рис. 2. График функции (5) Одномодальную функцию распределения размеров наночастиц Px представим в виде двух прямолинейных отрезков, выходящих из точки M, ymax и пересекающих ось абсцисс в точках x a и x b.

Следовательно, ab – размах выборки значений размеров наночастиц, М – модальное значение размера (см.

рис. 3).

Рис. 3. Геометрическая модель расчета S x В соответствии с условиями нормировки должно выполняться условие:

xmax b a ymax P x dx 1. (6) xmin Уравнения прямолинейных ветвей Px, левой и правой соответственно (рис. 3), имеют вид:

xa xa 2 (7) y1 A.

ba M a M a 2 bx bx (8) yn A.

ba bM bM Если распределение по размерам перемещается в сторону увеличения модального значения, то часть правого плеча распределения входит в область, где Sr SV, то есть y 1. Отличия численного значения параметра Sr / SV от y M зависят от размеров плеч L и R. Модальное значение М совпадает с размерной границей между нано- и макросостояниями. В этом случае M 1.

Заключение. Выполненные исследования метода определения крупности частиц по формуле Шерерра на основе дифракционных экспериментов позволили установить следующее крупность частицы L, определенная по этой формуле, является усредненным, «эффективным» значением, так как в реальных образцах частицы имеют не одинаковые размеры, а характеризуются некоторым статистическим распределением P(x).

Отношение параметров наносвойств к их объемному значению Sx / SV может быть описано уравнением L S x / SV exp 0 1, (9) x где L 0 – размерная граница между нано- и макросостоянием.

Параметры физического свойства могут отличаться от их значений, определяемых по вышеприведенной формуле.

Рассмотрены физические аспекты механизма модифицирующего действия наноразмерных частиц различного состава и технологии получения.

Список литературы 1. Китель, Ч. Введение в физику твердого тела / Ч. Китель. М.: Гос. изд. физ.-мат. лит, 1969. – С. 170.

2. Лиопо, В.А. Размерная граница между нано- и объемными состояниями: теория и эксперимент / В.А. Лиопо // Вестник ГрГУ. 2007. – Сер. 2. – № 2. – С. 65-71.

3. Лиопо, В.А. Определение максимального размера наночастиц / В.А. Лиопо // Вестник ГрГУ. 2007. – Сер. 2. – № (48). – С. 50-56.

4. Лиопо, В.А. Размеры и габитус нанокристаллов / В.А. Лиопо // Актуальные проблемы физики твердого тела. ФТТ 2005. Минск: Изд-во НАН, 2005. – Т. 2. – С. 275-277.

5. Зависимость физических величин от размера частиц в нанодиапазоне / В.А. Лиопо [и др.] // Вестник БрГУ имени А.С. Пушкина. 2009. – Сер. ест. наук. – № 2 (33). – С. 60-67.

6. Глинье, А. Рентгенография кристаллов / А. Глинье. - М.: Гос. изд. физ.-мат. лит., 1961. 604 с.

7. Лиопо, В.А. Рентгеновская дифрактометрия / В.А. Лиопо, В.В. Война. – Гродно: ГрГУ, 2003. 171 с.

It was suggested the formal model which explains the differences between values of experimental and theoretical parameters of nanoparticals physical properties.

УДК: 678.044:678 И.М. Цыпкина, А.П. Возняковский, Л.Ю. Матвеева (ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева») ВЛИЯНИЕ НАНОУГЛЕРОДА ДЕТОНАЦИОННОГО СИНТЕЗА НА ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА, РЕЗИН НА ОСНОВЕ КАУЧУКОВ ОБЩЕГО НАЗНАЧЕНИЯ* Исследовано влияние технического алмазосодержащего углерода (ТАУ) на комплекс упруго-прочностных параметров стандартных резин на основе каучуков общего назначения. Изучены свойства нанокомпозитов на основе изопреновых (СКИ-3) и бутадиен-стирольных (СКМС-30АРК) каучуков. Показано, что оптимальная степень наполнителя по ТАУ составляет 4 % масс.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 12 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.