авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
-- [ Страница 1 ] --

Раздел I. ХИМИЯ

ПРОБЛЕМЫ РАЦИОНАЛЬНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОТХОДОВ

ЦЕМЕНТНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

В.А.Белецкая, кандидат технических

наук,

Я.О.Желябовская

БелГУ, г. Белгород

Цементные предприятия являются мощным источником загрязнения окружаю-

щей среды и, как правило, оказывают неблагоприятное воздействие на условия жизни и здоровье населения. Одним из основных факторов негативного влияния являются твер дые промышленные отходы. В соответствии с федеральным законом «Об отходах про изводства и потребления» от 24.06.98 №89-ФЗ контроль за обращением с отходами возлагается на два ведомства: территориальные органы Министерства природных ре сурсов и Госсанэпиднадзора.

В последнее время наблюдается прирост выпуска портландцемента, являю щегося основным строительным материалом Белгородской области, что влечет за собой увеличение абсолютного количества твердых отходов, в том числе пыли элек трофильтров.

Как показал опыт ЗАО «Белгородский цемент», увеличение мощности электро фильтров на 30 - 50% позволило на порядок снизить пылевыброс, но по-прежнему ак туальной является проблема утилизации уловленной пыли.

Использование осаждённой в электрофильтрах пыли вращающихся печей явля ется весьма серьёзной проблемой. С одной стороны, возврат пыли в печь снижает рас ход сырья и топлива, повышая производительность, с другой стороны – сопряжён с це лым рядом технологических трудностей, таких как загустевание шлама и замазывание течек, цепей, образование шламовых колец.

Известно несколько способов возврата пыли в печь – со шламом или сырьевой мукой с холодного конца печи, за цепную завесу в пылевидном или гранулированном виде, с горячего конца печи и т.д. [1].

Подача пыли с горячего конца по специальной трубе-форсунке позволяет уве личить производительность печи при некотором уменьшении удельного расхода топ лива. Одновременно, снижая температуру в зоне горения топлива, этот метод благо приятно влияет на стойкость футеровки. Однако следует учитывать, что вдувание пыли с горячего конца имеет ряд недостатков: увеличивается суммарный пылевынос из печи;

снижается температура в зоне спекания.

Среди других способов следует упомянуть приготовление специального шлама с обжигом его в отдельной вращающейся печи, подачу пыли в гранулированном виде с холодного конца или за цепную завесу.

Возможно также применение пыли вращающихся печей в качестве добавки (до 20% к шихте) при изготовлении низкомарочного вяжущего на базе гранулированных доменных шлаков [2].

Некоторые цементные заводы реализуют пыль электрофильтров вращающихся печей сельскому хозяйству, где она успешно используется как комплексное удобрение для кислых почв.

Однако выбор способа утилизации пыли зависит от её минералогического и хи мического состава, а также от стабильности этих характеристик.

В связи с этим был проведен комплексный анализ пыли, уловленной электро фильтрами, что, по нашему мнению, позволит выбрать наиболее рациональный способ её утилизации.

Результаты химического анализа пыли и, для сравнения, глины и сырьевого шлама, представлены в табл.1.

Таблица Результаты химического анализа материалов Содержание, % Наименование материала ППП СаO SiO2 Fe2O3 Al2O3 MgO SO3 R2O пыль 28,24 37,92 9,45 1,46 2,40 8,02 8, глина 8,85 3,27 70,10 5,02 9,81 1,21 0,12 2, шлам 34,71 43,43 14,32 2,81 4,40 0,60 0,06 0, Основными оксидами сырьевого шлама, определяющими качество клинкера, яв ляются СаО, SiO2, Al2O3, Fe2O3.. По содержанию основных оксидов пыль электро фильтров почти не отличается от шлама.

Из сравнительного анализа представленных данных следует, что особенностью уловленной пыли является повышенное содержание оксидов щелочных металлов, при этом содержание оксида натрия составляет 1,55%, а оксида калия - 7,05%. Таким об разом, соотношение оксидов калия и натрия в пыли составляет 4,5 : 1. Тот факт, что пыль, по сравнению со шламом и глиной, значительно обогащена щелочными оксида ми, свидетельствует о её циркуляции и накоплении в печи. В пыли содержится также большое количество оксида серы, достигающее 8,02%. В анализируемой пыли наблю дается баланс оксида серы (VI) и щелочных оксидов: S/ R = 0,93, что обеспечивает при сутствие щелочных металлов преимущественно в виде сульфатов. Упомянутый баланс возможен из-за облегчения возгонки щелочных соединений во влажной атмосфере пе чи, что, в конечном итоге, способствует получению низкощелочного клинкера.

Таблица Характеристика материалов Наименование Коэффициент Силикатный Глиноземный материала насыщения, KH модуль, n модуль, p пыль 1,28 2,45 1, шлам 0,88 1,99 1, Разница в показателях глиноземистого модуля (р) шлама и пыли ( 1,57 и 1,64 со ответственно) незначительна, что свидетельствует об образовании одинакового коли чества клинкерного расплава. Однако в расчетных формулах не учитывалось содержа ние щелочных оксидов. Наличие в пыли щелочных оксидов сопровождается, как пра вило, существенным увеличением количества жидкой фазы при спекании и, в конечном итоге, образованием сваров и колец.

Показатели силикатного модуля (n) шлама и пыли лежат в диапазоне рекомен дуемых значений (1,8…2,5). Следует, однако, отметить, что силикатный модуль сырье вого шлама близок к нижней границе, а пыли – к верхней. Таким образом, при обжиге пыли доля минералов-силикатов возрастет по сравнению с долей минералов-плавней.

Кроме того, в клинкере появится свободный оксид кальция, т.к. коэффициент насыще ния пыли превышает 1, что приведет к снижению качества клинкера.

Исходя из вышеизложенного, можно сделать вывод, что обжиг пыли в отдель ной вращающейся печи нецелесообразен.

При выборе способа утилизации уловленной пыли немаловажное значение име ет наличие в ней тяжелых металлов. С этой целью были осуществлены химический и эмиссионно-спектральный анализы содержания тяжелых металлов, результаты приве дены в табл. 3 и на рис. 1.

Из анализа табл. 3 следует, что в уловленной пыли содержатся следующие тяже лые металлы: свинец, кадмий, ртуть, кобальт, медь, мышьяк, никель, цинк и хром.

Таблица Содержание тяжелых металлов в пыли Наименование Содержание, масс.% компонента Cd Pb Hg Co Cu As Ni Zn пыль электро- 0,02 0,17 0,01 0,005 0,009 0,004 0,008 0, фильтров Наиболее существенно в пыли содержание свинца, оно составило 0,170 %, цин ка – 0,065 %, кадмия – 0,020%. С учетом того, что эти металлы в природном сырье часто ассоциированы, высокое их содержание вполне закономерно.

Удельный вес отдельных металлов в сумме их выбросов, рассчитанный по ре зультатам эмиссионно-спектрального анализа представлен на диаграмме (рис.1.) На диаграмме наглядно видно преобладание свинца в пыли электрофильтров.

Присутствие тяжелых металлов, таких как Cd, Pb, Hg, Co, Cu, Ni, Zn, Cr вызывает нарушения иммунной системы и ряд специфических заболеваний, однако следует отметить, что содержание тяжелых металлов в пыли электрофильтров не превышает ПДВ.

Остальные Никель Медь Ртуть Хром Кадмий Свинец Цинк Рис. 1. Удельный вес отдельных металлов в сумме их выбросов Минералогический состав пыли был изучен с помощью рентгенофазового ана лиза. Анализ дифрактограммы (рис.2) образца пыли электрофильтров показал, что в пробе содержатся, главным образом, кальцит (CaCO3), который диагностируется по дифракционным максимумам с величинами d/n = 3.858, 3.038, 2.498, 2.287, 2.096, 1.914, 1.877. В небольшом количестве присутствует кварц (d/n = 3.351) и свободный оксид кальция (d/n = 1.692, 2.42, 2.755).

Рис. 2. Дифрактограмма образца пыли Интенсивность аналитических линий, а также полуширина 100% максимума кальцита (0.22), свидетельствуют о высокой степени совершенства кристаллической структуры, что характерно для природного кальцита, а не вторичного, образовавшегося при взаимодействии свободного оксида кальция с углекислотой воздуха.

Продукты разложения глинистых минералов представлены силлиманитом (Al2SiO5), при d/n = 1.927, 2.667, 2.947, 3,153, 3.35, 3.77. Аналитические линии при d/n =1.921, 2.10 – 2.13, 2.26, 2.29, 2.39 – 2.42, 2.50 – 2.53, 2.85, 2.95 – 2.98, 3,19 могут при надлежать моноалюминату кальция. Максимумы при d/n = 4.162, 2.998, 2.894, 2.42, 2.08, 1.88, 1.692 принадлежат арканиту (K2SO4). Таким образом, выполненный рент генофазовый анализ (РФА) образца пыли электрофильтров согласуется с данными хи мического анализа.

Результаты качественного анализа фазового состава позволяют сделать вывод о том, что интенсивное пылевыделение происходит в зоне сушки при температуре 400 700оС и подогрева при 700-800оС, что подтверждается образованием силлиманита. Из вестно, что при температуре 700-800оС происходит дегидратация глинистых минералов (монтмориллонита) и образование силлиманита (Al2SiO5). При твердофазных реакциях между карбонатом кальция и продуктами распада глинистых минералов образуется мо ноалюминат кальция (СА). В зоне кальцинирования при температуре 900-1100оС про исходит разложение CaCO3 и основная его масса превращается в свободный оксид кальция и, частично, в моноалюминат кальция (СА), силикат кальция (С2S) и феррит кальция (C2F). При температуре 1000-1100оС, в зоне кальцинирования, резко возрастает интенсивность реакций в твердом состоянии. Отсутствие на дифрактограмме аналити ческих линий силикатов и ферритов кальция, а также наличие интенсивных аналитиче ских линий кальцита, позволяет сделать предположение о смещении очага пылевыде ления в более низкотемпературную область.

Учитывая полученные результаты, можно рекомендовать использовать анализи руемую нами пыль электрофильтров вращающих печей в повторном производственном процессе обжига в сочетании со шламом или в качестве калийной и известняковой со ставляющей в смеси с азотистыми удобрениями как комплексное удобрение для кис лых почв.

Литература 1. Классен В. К. Обжиг цементного клинкера. – Красноярск: «Стройиздат, Красноярский от дел», 1993. – 323 с.

2. Матвеев А. Ф., Сычева Е. А., Понамарев Л. И., Иванова В. В. Проблемы использования пыли на Белгородском цементном заводе. // Цемент. 1993.– № 2. – С. 24–26.

УДК 543.87:661.185. ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ НЕОНОЛА АФ 9- Ю.Н. Козырева, О.Е. Лебедева, доктор химических наук, профессор г. Белгород, БелГУ Интеграция России в мировое экономическое пространство требует соблюдения международных стандартов качества выпускаемой продукции, и производство синте тических моющих средств (СМС) не является в этом плане исключением. Основным компонентом всех моющих средств являются поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые часто создают серьезные экологические проблемы. В последние десятилетия экологические стандарты приобретают все большее значение. Согласно современным европейским законодательным актам, к промышленному производству могут быть до пущены только те ПАВ, которые достаточно легко подвергаются биоразложению и оказывают слабое влияние на состояние окружающей среды.

В то же время отечественный рынок ПАВ в значительной мере занят оксиэтили рованными алкилфенолами – соединениями с низкой биоразлагаемостью [1], которые однако находят широкое применение в различных сферах: это компоненты моющих и чистящих средств (в частности, средств для низкотемпературной стирки), текстильно вспомогательных средств, смачиватели, диспергаторы и солюбилизаторы липофильных веществ [2].

Создалась неоднозначная ситуация: либо надо лишить целую промышленную отрасль ее сырьевой базы, либо продолжать выпускать продукцию, заведомо не отве чающую мировым экологическим стандартам. В связи с этим представляет интерес по иск альтернативных решений, одним из которых может стать химическая деградация жестких ПАВ после их использования;

химическое воздействие может предшествовать биодеградации или даже заменять ее.

Значительный интерес в этой ситуации представляет окислительная деструкция.

Окислительная деструкция устойчивых загрязнителей окружающей среды относится к процессам так называемой «зеленой химии» и считается одним из ее приоритетных на правлений. На эффективность данного процесса влияет множество факторов: структура окисляемого соединения, природа окислителя, концентрации реагирующих веществ.

Одной из наиболее эффективных систем является так называемый реактив Фентона, который представляет собой смесь соли железа (II) или (III) с пероксидом водорода [3].

Действие реактива Фентона начинается с взаимодействия пероксида водорода с ионами железа и образованием гидроксильных радикалов:

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH В случае трехвалентного железа предполагают образование радикальных частиц иной природы [4]:

Fe3+ + H2O2 = Fe2+ + HOО• + H+ Радикалы легко окисляют при комнатной температуре многие устойчивые веще ства.

Ранее нами были начаты исследования по химической деструкции оксиэтилиро ванного нонилфенола – Неонола АФ 9-12 [5]. Для разрушения Неонола применяли ме тодики окисления Неонола пероксидом водорода в присутствии соли трехвалентного железа.

Целью настоящей работы являлся выбор оптимальных условий деструкции Не онола АФ 9-12.

Экспериментальная часть В работе использовали оксиэтилированный изононилфенол со средней степенью оксиэтилирования 12 – Неонол АФ 9-12 производства ООО «Нижнекамскнефтехим», полученный в соответствии с ТУ 38. 507-63-300-93.

Окисление Неонола проводили водным раствором пероксида водорода в присут ствии хлорида железа (III) при различных концентрациях реагентов. При этом исход ная концентрация Неонола во всех случаях был одной и той же - 6,710-4 М.

Измерение концентрации Неонола проводили колориметрически.

Фотоколориметрический метод основан на образовании продуктов присоедине ния к неионогенным ПАВ иона роданокобальтата [6]. Образующийся продукт раство ряется в хлороформе, при этом раствор окрашивается в синий цвет. Сам применяемый реактив, роданокобальтат аммония в хлороформе не растворяется.

В практическом отношении степень превращения Неонола, или, иначе говоря, степень очистки воды от Неонола, является основным критерием оценки используемой методики. Методику деструкции можно назвать эффективной, если за короткий период времени удается подвергнуть деструкции существенные количества загрязнителя. В большинстве наших экспериментов рассчитывались величины степени превращения Неонола через 15 и 30 минут после начала окисления, и изучалось воздействие различ ных факторов на эти величины.

Важнейший параметр, влияющий на степень превращения Неонола, - концен трация пероксида водорода в растворе. На рисунке 1 представлена зависимость степени превращения Неонола от концентрации окислителя. С ростом концентрации пероксида водорода степень превращения Неонола увеличивается. При концентрации пероксида водорода 66 ммоль/л за 30 минут превращается уже 90 % Неонола, поэтому дальнейшее увеличение концентрации пероксида водорода сочли нецелесообразным.

Вторым параметром, который мог оказывать влияние на степень превращения Неонола, являлась концентрация ионов железа. Как отмечалось выше, в подобных про цессах роль ионов железа заключается в генерировании радикалов. Поскольку даль нейшее окисление протекает, согласно литературным данным, как разветвленная цеп ная реакция, можно было ожидать, что концентрация железа влияет на эффективность окисления Неонола слабее, чем концентрация пероксида водорода. Однако экспери ментальные результаты показывают, что для достижения высокой степени превраще ния Неонола необходимы достаточно большие концентрации ионов железа, иначе про цесс останавливается на деструкции 60-70% исходного Неонола. Зависимость степени превращения Неонола через 15 и 30 минут деструкции от содержания ионов железа в растворе представлена на рисунке 2.

Рис.1. Зависимость степени превращения Неонола АФ – 9-12 от концентрации H2O2:

а – через 15 мин., б – через 30 мин. эксперимента.

Концентрация соли железа (III) – 10 ммоль/л Рис. 2. Зависимость степени превращения Неонола от концентрации соли Fe (III):

а – через 15 мин., б – через 30 мин. эксперимента. Концентрация пероксида водорода – 6,6 ммоль/л.

Полученные результаты показали, что на эффективность процесса окислительной деструкции Неонола влияют два фактора – концентрация как пероксида водорода, так и ионов железа. Общепринятым подходом к описанию подобных процессов является ма тематическое планирование эксперимента. Нами было выполнено двухфакторное ма тематическое моделирование, адекватно описывающее экспериментальные результаты.

В качестве переменных использовали концентрацию пероксида водорода (х1) и концен трацию ионов железа (х2). Для характеристики эффективности процесса использовали степень превращения Неонола за 30 минут (Y). Было получено следующее модельное уравнение:

Y = 0,4156 + 0,0028 х1 + 0,031 х Графическая интерпретация данного модельного уравнения приведена на рисунке 3.

Наиболее эффективно процесс окисления протекает при больших содержаниях пероксида водорода и больших концентрациях ионов железа (III) в растворе. В оптимальных для изу ченного диапазона концентраций условиях достигается более, чем 90% степень превраще ния Неонола за 30 минут эксперимента.

Таким образом, химическая деструкция Неонола может стать альтернативой био деградации, причем возможно регулирование скорости и глубины процесса за счет варьирования концентрации окислительных реагентов. Такой подход позволит сохра нить данный вид ПАВ на отечественном рынке до того момента, пока не возобновиться производство биологически легко разлагаемых НПАВ.

1, ения, доли 0, ащ Степень превр 0, ь/л ол мм 0, 2 ), 2O H C( С(Fe 3+), ммо л ь/л Рис. 3. Графическая интерпретация модельного уравнения.

Влияние концентраций окислительных реагентов на степень превращения Неонола.

Литературы 1. Бочаров В.В. Биоразлагаемость оксиэтилированных алкилфенолов и их производных // Быто вая химия. – 2002. - №8. – с. 4-8.

2. Поверхностно – активные вещества и композиции. Справочник./Под. Ред. М.Ю. Плетнева. – М.: ООО ”Фирма Клавель”, 2002.- 768с.

3. Huang C.P., Dong C., Tang Z. Advanced chemical oxidation: its present role and potential future in hazardous waste treatment // Waste Manage.- 1993. - V.13. - P. 361.

4. Fukushima M., Tatsumi K. Degradation pathways of pentachlorphenol by hydrogen peroxide // En viron. Sci. And Technol.- 2001. - V.35. - N.9. - P. 1771-1778.

5. Лебедева О.Е., Глухарева Н.А., Желтякова Н.Е., Колесникова Е.Н., Козырева Ю.Н. Химиче ская деградация оксиэтилированного нонилфенола.// Известия высших учебных заведений. Сер. Химия и химическая технология. 2004.-Т.47. вып.8.- С.14-17.

6. Закупра В.А. Методы анализа и контроля в производстве ПАВ. М.: Химия. 1977. 368 с.

УДК 543. МЕТОД ИСПОЛЬЗОВАНИЯ LOGP В ВЭЖХ.

I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ В. И. Дейнека, кандидат химических наук, доцент г. Белгород, БелГУ В поисках взаимосвязи между удерживанием вещества в условиях обращенно фазовой ВЭЖХ или ТСХ (а также его биологической активностью) и его строением (QSRR и QSAR, соответственно [1]) большое значение уделяется корреляции между временем удерживания вещества и логарифма коэффициента распределения этого ве щества (lоgP) между октанолом и водой. Для полуэмпирического расчета этого пара метра предложено несколько программных продуктов: СLogP [2], SciLogP [3], KOW WIN [4], XLogP [5], ACD/LogP и ряд других. При этом корреляцию между параметрами ищут в простейшем случае в виде линейной зависимости [6, 7]:

lg k = a + b LogP (1) Однако, надежность такого метода не высока, что не удивительно. Специали стам хорошо известно, что для ряда веществ наблюдается инверсия порядка элюирова ния при изменении состава подвижной фазы (даже без изменения состояния иониза ции), которая не может быть предсказана по уравнению 1 поскольку LogP = const.

Стандартизация условий, предложенная Калижаном [8] в виде аппроксимации времен удерживания на чисто водные подвижные фазы, кажется частично оправданной. Но возникают, например, проблемы в надежности аппроксимации, поскольку данные для водно-метанольных и водно-ацетонитрильных элюентов различаются [8], мягко говоря, существенно. Метод быстрого градиента [9], с использованием в качестве стандартов двух веществ с известным LogP, является по сути лишь стандартизацией без использо вания экстраполяции.

Данная работа посвящена определению роли и метода применения эксперимен тальных и расчетных значений LogP в высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием предложенного ранее метода относительного анализа удерживания [10-12].

Коэффициент распределения вещества А в системе октанол - вода является следствием суммы гидрофобно-гидрофильных взаимодействий А в обеих фазах (при данной температуре). Очевидно, при замене октанола на (например) гептанол величина LogР изменится. В ВЭЖХ каждый параметр удерживания вещества А, соответствую щий конкретному составу элюента, также является следствием суммы гидрофобно гидрофильных взаимодействий, но с поправкой на фазовое соотношение.

В предложенном ранее методе [10-12] по осям координат откладывают значения логарифмов факторов удерживания двух веществ А’ и А. Удерживание определяют в изократическом режиме при различных составах элюента, вещество А принимается за вещество сравнения. Как было показано в работах [10-13], экспериментальные данные достаточно надежно описываются линейным уравнением в широком диапазоне соста вов подвижных фаз:

lg k ( A' ) = q + p lg k ( A) (2) Для распределения вещества А между подвижной (п.ф.) и неподвижной (н.ф.) фазами равновесие соответствует равенству химических потенциалов этого вещества в обеих фазах:

µ н.ф. ( А) = µ п.ф. ( А) (3) Отсюда с учетом линейности изотермы Генри (при малых нагрузках обеих фаз) при каждом составе подвижной фазы (и соответствующему этому составу состоянию неподвижной фазы) концентрационная константа распределения выражается уравнени ем:

RT ln K ( A) RT [ln X н.ф. ( А) ln X п.ф. ( A)] = µ п.ф. ( А) µ н.ф. ( А) = µ о ( А) о о (4) р где µ о (А) - разность стандартных химических потенциалов вещества А в обеих фазах р (со включением коэффициентов активности), X – мольная доля вещества А в соответст вующих фазах (при очень малых мольных долях вещества А в обеих фазах отношение мольных долей равно отношению молярных концентраций).

Для вещества A’ коэффициент распределения выражается аналогично:

RT ln K ( A' ) = µ о ( А' ) (5) р Пусть вещество А’ является продуктом добавления некоторого фрагмента R к реперному веществу А. Тогда при отсутствии специфических внутримолекулярных взаимодействий в молекуле А’ при фрагментарной аддитивности свободных энергий можно записать уравнение:

µ о ( А' ) = µ о ( А) + µ о ( R) (6) р р р Распространяя широко используемую идею линейности свободных энергий на энергетические изменения при введении в молекулу заместителей можно ожидать ли нейную зависимость между двумя членами в правой части уравнения (6) при всех со ставах подвижной фазы:

µ о ( R) = a + bµ о ( A) (7) р р Такое предположение подтверждается линейной зависимостью инкрементов от фактора удерживания реперного соединения, установленное для многих соединений [7, 10 - 12].

Исключая изменения химических потенциалов из уравнений 5 – 7, получаем в конечном итоге:

RT ln K ( A' ) = а + (1 + b) RT ln K ( A). (8) После добавления фазового отношения,, получаем:

a + (1 + b) ln k ( A) b ln.

ln k ( A' ) = (8) RT Уравнение 8 эквивалентно уравнению 2 при постоянстве фазового соотношения в рассматриваемом диапазоне составов элюентов.

Линейная зависимость между коэффициентами емкости позволяет выполнять аппроксимацию далеко за пределы использованного диапазона. Следовательно, полу ченная линия является совокупностью точек на плоскости с различным балансом гид рофобно-гидрофильных взаимодействий, лишь смещенная по обеим осям на логариф мы фазового соотношения. Тогда и точка, соответствующая значениям LogP для ве ществ А’ и А, также может быть точкой этой же регрессионной прямой (но без указан ного смещения).

На рис.1 (А и Б) представлены результаты сопоставления экспериментальных данных (полученных при выполнении работы [10]) по удерживанию (в виде lgk) триг лицеридов: дилинолеата-олеата по отношению к трилинолеату и расчетных значений lоgP (экспериментальные данные по этим соединениям отсутствуют). При поразитель ном несоответствии абсолютных значений LogP, рассчитанных по различным моделям, близость соответствующих точек к линии тренда, построенной по хроматографическим данным, говорит о том, что, тем не менее, эти данные не лишены смысла. Очевидно, что при разработке соответствующих моделей использовались «тренировочные» ряды веществ в условиях c различным балансом гидрофобно-гидрофильных взаимодействий.

Линия регрессии по данным ВЭЖХ, проходит выше всех точек, построенных по расчетным значениям LogP, но это не удивительно. И дело не только в том, что хрома тографические данные на рис.1 приведены без учета фазового соотношения (или его изменения при варьировании состава подвижной фазы). При введении поправок на фа зовое соотношение вплоть до 2 в логарифмических единицах (что соответствует диапа зону фазовых соотношений от 1 до 0,01) линия регрессии смещается по оси Y только на 0.01 (пунктирная линия на Рис. 1 А и Б).

3, Б 25 2, 1, 20 lgk, logP(2) 0, 0 0,5 1 1,5 2 2,5 15 -0, A 0 5 10 15 20 lgk, logP(1) Рис.1. Сопоставление данных по удерживанию в условиях ВЭЖХ и расчетных значений logP 1 – Л3;

2 - Л2О;

( ) – данные ВЭЖХ исследований [10];

( ) – те же данные с поправкой на фазовое соотношение 0,01;

( ) - расчетные данные по программам: 1 – IA_LogP;

2 – ALogP;

3 – XLogP;

4 – KOWWIN;

5 – CLogP. Б – фрагмент графика А.

Объяснение указанного несоответствия кроется в высокой чувствительности хроматографических данных по отношению к структурным изменениям исследуемых веществ. Так, известно, что при замене олеиновой (9-цис-С18:1) кислоты на петрозели новую (6-цис-С18:1), т.е. при изменении положения двойной связи в молекуле смеще нием на три метиленовые группы в сторону глицерольного фрагмента, удерживание соответствующих производных заметно увеличивается [14]. Это соответствует увели чению угла наклона регрессионной прямой. Соответственно, перемещение двойной связи в противоположном направлении должно привести к уменьшению угла наклона.

Т.е. расчетные значения LogP, вероятно, получены без поправок на положение двойной связи в углеродной цепи. Поэтому предлагаемый метод сопоставления способен при вести к разработке моделей, более точно учитывающих структурные тонкости строения веществ тренировочного ряда или их фрагментов.

Отметим, что при использовании надежных расчетных данных LogP, оптимиза ция разделения группы веществ может быть существенно упрощена. Параметров удер живания веществ в произвольном элюенте и точек, построенных по расчетным значе ниям LogP, достаточно (вследствие прямолинейной зависимости) для построения пол ной карты относительного удерживания всех компонентов сложной смеси.

По другому способу использования предлагаемого пространства относительного удерживания следует учесть, что при идеальной обращенно-фазовой хроматографии относительное удерживание пары веществ не должно зависеть от типа используемой обращенной фазы (до тех пор, пока не изменяется доминирующий механизм удержива ния). Это подтверждается пересчетом данных, приведенных в работе [15]. Например, для зависимости относительного удерживания дифенила относительно бензола только данные для С18-фазы лежат несколько в стороне от прямой линии регрессии для ос тальных данных с включением в базис значений LogP, рис.2. Для пары пирен – хризен прямолинейная зависимость почти идеальна для всех приведенных в цитируемой рабо те данных.

lgX(2) 0 1 2 3 4 lgX(1) Рис.2. Сопоставление данных по удерживанию в условиях ВЭЖХ [15] и величин logP X1 – k(бензол) и P(бензол) – 1, k(пирен) и P(пирен) – 2;

X2 – k(дифенил) и P(дифенил) – 1, k(хризен) и P(хризен) – 2. Стационарные фазы: ( ) – С2;

( ) – СР;

( ) – С8;

( ) – С18. (…) – logP.

Таким образом, регрессионная зависимость относительного удерживания одного вещества по другому имеет фундаментальное значение во взаимосвязи структуры ве щества и его удерживания, что подтверждается применимостью нехроматографических расчетных значений LogP.

Но, строго говоря, абсолютная применимость экспериментальных значений LogP к удерживанию в ВЭЖХ не очевидна. Для удерживания в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ предложены как механизмы распределения вещества между подвижной и непод вижной фазой, так и гидрофобное вытеснение вещества на поверхность сорбента [7]. При реализации механизма гидрофобного вытеснения также возможно соответствие экспери ментальных результатов прямолинейной зависимости вследствие относительного характера используемых координат. Но такой компенсации может и не быть при рассмотрении пары веществ, удерживающихся по различным доминирующим механизмам удерживания. Воз можно, некоторое различие механизмов удерживания объясняет выпадение точки, соответ ствующей С18-фазе на рис.2. Отметим, что это находится в соответствии с выводами о не обходимости использования элюентов с возможно меньшим содержанием органического модификатора [9]. А с учетом известного факта перестройки неподвижной фазы (phase col lapse [16]) при высоком содержании воды в подвижной фазе, можно предположить, что ус ловия для реализации механизма гидрофобного вытеснения предпочтительны для сопостав ления параметров удерживания с LogP. Действительно, точки на рис.2 полученные с исполь зованием С2, С8 и фенильной фаз (для которых гидрофобное выталкивание представляется как наиболее вероятный механизм удерживания) и величинами LogP явно лучше описыва ются прямолинейной зависимостью.

Причина хорошо известной веерообразной зависимости удерживания гомологов от состава элюента [7] достаточно проста [12]: увеличение неполярности элюента в случае идеальной обращенно-фазовой хроматографии должно в конце концов привести к ситуации, при которой стационарная и подвижная фазы станут неразличимыми (т.е.

исчезнет и граница раздела фаз). Соответственно, удерживание всех веществ окажется одинаковым. Применительно к рассматриваемому методу это обозначает, что на гра фике относительного анализа должна существовать точка, общая для всех веществ точка пересечения каждой линии с (пунктирной, рис.3) линией y=x.

5, 4, 3, lgX(2) 2, 1, 0, -0,5 0,5 1,5 2, -0, lgX(1) Рис.3. Сопоставление данных по удерживанию в условиях ВЭЖХ [15] и величин logP X1 – k(бензол) и P(бензол);

X2 – k(нафталин) и P(нафталин) – 1, k(антрацен) и P(антрацен) – 2, k(нафтацен) и P(нафтацен) – 2;

4 – k(бензол) и P(бензол). Стационарные фазы: ( ) – С2;

( ) – СР;

( ) – С8;

(…) – logP.

Даже при неидеальной обращенно-фазовой хроматографии при одинаковой го мологической разности строения веществ A A’;

A’ A”, … справедливо соотноше ние (7), тогда для n-го члена гомологического ряда:

na + (1 + nb) ln k ( A) nb ln, ln k ( A n ) = (8) RT что является необходимым и достаточным условием пересечения всех прямых в одной точке. Если структура веществ в ряду изменяется добавлением –CH2-фрагмента, то та кой ряд принято называть гомологическим;

назовем «псевдогомологическим» ряд с по следовательным добавлением произвольных одинаковых групп.

На рис. 3 представлен пересчет результатов работы [15] для выборки «псевдого мологов» (с сохранением максимально возможной симметрии – D2h): бензол – нафта лин – антрацен – нафтацен. Тенденция к пересечению всех линий трендов в одной точ ке очевидна. Кстати, представленные рассуждения являются обоснованием возможно сти прямой корреляции между логарифмами факторов емкости группы веществ и их LogP (уравнение 1), эмпирически используемой в практике ВЭЖХ, - как пропорцио нальность отрезков, отсекаемых исходящими из одной точки лучами на двух парал лельных прямых (одна – по данным lgk при данном составе элюента, а другая по дан ным LogP).

Таким образом, в данной работе показаны возможности применения метода ана лиза относительного удерживания веществ в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ для уточнения (или определения) расчетных значений LogP.

Литература 1. Bate-Smith, E. C.;

Westall, R. G. // Biochem. Biophys. Acta. 1950. V.4. P. 2. Chou J.T., Jurs P.C. // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1979. V.19. P. 3. Votano, J.R., Use of E-State Atom Indices and Neural Network Algorithms in SciLogP Ultra, The 2nd LogP Symposium, Lipophylicity in Drug Disposition, Lausanne, March 5-9, 2000.

4. Meylan W. M., Howard P. H. // J. Pharm. Sci. 1995. V.84. P. 5. Wang R., Fu Y., Lai L. //J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1997. V.37. P. 6. Hanai T. //Anal. Sci. 2001. v.17, supplement, p.i 7. Шатц В.Д., Сахартова О.В. / Высокоэффективная жидкостная хроматография. Рига: Зинатне.

1988. 390 c.

8. Kaliszan R., Straten M.A., Markuszewski M., Cramers C. A., Claessens H. A. // J. Chromatorg. A.

1999. v.855. P. 9. Donovan S.F., Pecsatore M.C. // J. Chromatogr. A. 2002. V.952. P. 10. Дейнека В.И., Староверов В.М., Фофанов Г.М., Балятинская Л.Н. //Хим.-фарм. ж. 2002, т.36.

№7. С. 44-47.

11. Дейнека В.И., Григорьев А.М. //Ж. аналит. химии. 2004. Т.59. №3. С. 12. Дейнека В.И., Григорьев А.М. //Ж. физ. химии. 2005. т. 78. №5. С. 13. Дейнека В.И., Григорьев А.М., Староверов В.М., Борзенко О.Н. // Химия природн. соединен.

2003. №2. С. 14. Дейнека В.И. //Химия природн. соединен. 2003. №6. С. 15. Jinno K. // Chromatography, 2001. V.22. P. 16. Przybyciel M., Majors R.E. //LC•GC Europe. 2002. V.15. P. УДК 543. МЕТОД ИСПОЛЬЗОВАНИЯ LOGP В ВЭЖХ.

II. УДЕРЖИВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В.И. Дейнека, кандидат химических наук, Л.А. Дейнека, кандидат химических наук Г.М. Фофанов, кандидат химических наук, Л.Н. Балятинская, доктор химических наук г. Белгород, БелГУ Предложенный в работе [1] подход является, вероятно, единственным методом, известным в настоящее время, способным обоснованно оценить результаты определе ния значений LogP (экспериментальных и расчетных по различным моделям), либо предсказать эти величины на основе относительного анализа удерживания в обращен но-фазовой ВЭЖХ. Однако при линейной зависимости факторов удерживания избран ной пары веществ (в широком диапазоне составов подвижных фаз) остается вопрос об общности такой зависимости для стационарных фаз различных производителей и роли качественного состава подвижных фаз. Так в работе [2] на основе анализа известных данных делается вывод о предпочтительности использования смесей на основе метано ла и воды (в сравнении, например, с другим популярным модификатором элюента в об ращенно-фазовой хроматографии - ацетонитрилом).

Задача данной работы состояла в сопоставлении хроматографического поведе ния ряда веществ на обращенных фазах различных производителей и в подвижных фа зах с ацетонитрилом или метанолом в качестве органических модификаторов с исполь зованием предложенного метода анализа.

Экспериментальная часть Хроматографические исследования проводили с использованием микроколо ночного хроматографа Милихром-5 и хроматографа фирмы Gilson cо спектрофотомет рическим детектором «Ноlochrome». Использовали колонки размером 2504.0 мм Диа сфер-110-С18, 6 мкм (Биохиммак, Россия) Kromasil 100 C18, 5µ (Maisch GmbH), Separon SGX C18, 7 мкм (Элсико, Россия), 82.0 мм Диасфер-110-С18, 6 мкм (Биохим мак, Россия), 122.0 мм Separon SGX C18, 7 мкм (Элсико, Россия). Ввод пробы (20 мкл) осуществляли при помощи крана-дозатора Rheodyne 7125.

Для приготовления подвижных фаз использовали ацетонитрил (о.с.ч. УФ-205, ООО «ХромРесурс»), метанол и остальные вещества – квалификации от ч. до ч.д.а.

Использованные в настоящей работе экспериментальные и расчетные значения LogP взяты из сравнительных данных, представленных на сайте ACD, и получены ин терактивным расчетом на сайте http://146.107.217.178/lab/alogps/.

Результаты и обсуждение По предложенному [1] методу исследуется зависимость логарифмов факторов удерживания пары веществ в изократических условиях при различных составах под вижной фазы. Точка с координатами, определяемыми логарифмами коэффициентов распределения этих же веществ в системе октанол - вода, также (с рядом оговорок [1]) должна быть точкой регрессионной прямой, полученной по данным ВЭЖХ.

1. Относительное удерживание толуола относительно бензола Подвижные фазы системы ацетонитрил – вода.

На рис. 1 представлены результаты, полученные с использованием стационар ных обращенных фаз четырех различных производителей – двух колонок, заполненных сорбентом Диасфер-110-С18, по одной колонке с сорбентами Kromasil 100 C18, Nucleo sil 100 C18, Separon SGX C18, причем последняя фаза изучалась в условиях микроколо ночной хроматографии. Как видно из представленных данных, все точки хорошо укла дываются на одну прямую линию (р=0.95;

n = 16):

lgk(толуол) = 0.140(±0.007) + 1.140(±0.011)lgk(бензол) (1) Общность уравнения (1) подтверждается пересчетом по уравнениям зависимо сти удерживания этих же веществ от концентрации модификатора для еще одной фазы – Zorbax ODS [3] (пунктирная линия на рис.1).

2, 1, 1, 0, 1, 0, 0, 0, 0,5 0 0,2 0,4 0,6 0,8 0 0,5 1 1,5 2 2, Рис.1. Сопоставление удерживания толуола относительно бензола в элюентах системы ацетонитрил - вода X1 – k(бензол);

X2 – k(толуол), стационарные фазы: ( ) – Диасорб-110-С18;

( ) – Диасорб-110-С18;

( ) – Кромасил-100-С18;

( ) – Нуклеосил-100-С18;

( ) – Сепарон SGX C18.

Процедура аппроксимации удерживания веществ на чисто водные элюенты [4] весьма проблематична ввиду условной линейности зависимости удерживания веществ от концентрации органического модификатора. Это подтверждается анализом положе ния точек, построенных по данным, приведенным в работе [4]. Лишь две из восьми то чек (полученных для подвижных фаз системы ацетонитрил – вода) с небольшой по грешностью ложатся на линию тренда (уравнение 1), рис.2. Для других точек отклоне ния весьма заметны, причем различия в значении абсцисс точек свидетельствуют о том, что аппроксимация проведена на области с различным гидрофобно-гидрофильным ба лансом.

lg 2, 2, lgX(2) 1, lg 1, 0,9 1,4 1, lgX(1) Рис.2. Сопоставление удерживаний толуола относительно бензола, аппроксимированных на чисто водные элюенты Подвижные фазы систем: ацетонитрил – вода (1, ), метанол –вода (2, );

X1 – k(бензол);

X2 – k(толуол), точки построены по данным работы [4] для различных стационарных фаз, линии тренда 1 – по уравнению 1;

2 – по уравнению 2.

Сопоставление линии тренда (уравнение 1) и значений LogP (эксперименталь ных, и полученных по ряду популярных моделей компьютерного расчета), приведено на рис.3. Значения логарифмов коэффициентов распределения бензола и толуола (в системе октанол - вода) совпадают с линией тренда только для данных, полученных по программам XLogP и ACD/LogP, расчетные значения, полученные по другим програм мам, отличаются от результатов, соответствующих поведению данной пары веществ в условиях ВЭЖХ в системе ацетонитрил – вода. Заметен также довольно большой раз брос расчетных параметров по оси абсцисс, что указывает на использование исходных данных (в тренировочных рядах) при различных условиях (по гидрофильно гидрофобному балансу).

lgX(2) 2, 2, 1,8 2, lgX(1) Рис.3. Сопоставление расчетных и экспериментальных значений LogP и уравнений регрессии lgk толуола относительно бензола X1 – k(бензол);

X2 – k(толуол), системы ацетонитрил – вода (1) и метанол – вода (2);

данные LogP:

( ) – экспериментальные;

( ) – ACD/LogP;

( ) – SciLogP;

( ) – BioByte;

( ) – ALogP;

( ) – CLogP;

( ) – KOWWIN;

( ) – XLogP.

Полученные результаты, однако, не свидетельствуют о том, что указанные две программы дают более правильные результаты по LogP и что экспериментальные ре зультаты содержат большую погрешность. Напомним, что в работе [2] делается вывод о предпочтении использования для расчета LogP параметров удерживания веществ в элюентах системы метанол – вода по сравнению с данными, полученными в системе ацетонитрил – вода. Для проверки такого утверждения нами было проведено исследо вание удерживания толуола и бензола в системе метанол – вода.

Подвижные фазы системы метанол – вода.

При использовании микроколоночной ВЭЖХ на колонке, заполненной сорбен том Сепарон SGX C18, были получены результаты, также удовлетворяющие линейной зависимости (р = 0.95, n = 4), рис.4:

lgk(толуол) = 0.176(±0.020) + 1.199(±0.060)lgk(бензол) (2) При этом точка, определенная по экспериментальным значениям logP, оказыва ется точкой, принадлежащей данной прямой, рис.3. Это свидетельствует о справедли вости упомянутого выше утверждения (о предпочтительности использования для рас четов данных по удерживанию в системе метанол – вода). Линия тренда (с включением в базис экспериментальных значений logР бензола и толуола) показывает условность метода Калижана [4] по аппроксимации удерживания веществ на чисто водные элюен ты и в системе метанол - вода: разброс точек по оси абсцисс значителен, рис.2.

Впрочем, замена ацетонитрила на метанол не приводит к кардинальным изменениям.

Расчет LogP толуола по уравнению 1 (при LogP бензола равном 2.13) приводит к результату лишь менее чем на 6% заниженному по сравнению с рекомендуемым экспериментальным значением (2.59 против 2.73). Найденные несовпадения, возможно, следует отнести к разли чию свойства использованных органических модификаторов подвижной фазы. При близких значениях элюирующей силы метанола и ацетонитрила (S равно 3.0 и 3.1, P’ равно 5.1 и 5.8, соответственно [4]) наличие непредельной связи в молекуле ацетонитрила способствует сольватации ароматического кольца, что подтверждается заметным различием элюирующей силы ацетонитрила и метанола для адсорбции на саже [5].

В работе [1] отмечалось, что одной из причин особенностей зависимостей отно сительного удерживания пар веществ может быть различие в механизмах удерживания.

Если для бензола, мало растворимого в алифатических углеводородах, более вероятна плоская адсорбция на обращенной фазе, то для толуола возможно «якорное» внедрение метильной группой в углеводородную подложку. В таком случае, например, для пары орто-ксилол – толуол, для которой «якорный» механизм равновероятен, различие в по ведении веществ, при замене метанола на ацетонитрил, может быть уменьшено.

2. Относительное удерживание орто-ксилола относительно толуола Как показано на рис.4 различие в поведении этой пары веществ в ацетонитриль ных и метанольных растворах существует, но степень различия действительно умень шена по сравнению с ранее рассмотренным случаем. Уравнения линий трендов (р = 0.95, n = 12 и 5, соответственно) для систем ацетонитрил – вода:

lgk(о-ксилол) = 0.104(±0.005) + 1.091(±0.006)lgk(толуол) (3) и метанол – вода:

lgk(о-ксилол) = 0.142(±0.004) + 1.110(±0.010)lgk(толуол) (4) экспериментальное значение LogP(толуол), равное 2.73, соответствует экстраполяци онным значениям LogP(о-ксилол) 3.09 и 3.17, соответственно, которые различаются между собой лишь на 2.5 %, а различие между ними и экспериментальным значением (3.12) еще меньше.

1, 1, 1, lgk(о-ксилол) 0, 0, 0, 0, 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1, 2 1, lgk(толуол) Рис.4. Сопоставление удерживания орто-ксилола относительно толуола Подвижные фазы системы: ( ) - ацетонитрил – вода;

( )– метанол – вода. Стационарные фазы: ( ) – Диасорб 110-С18;

( ) – Кромасил-100-С18;

( ) – Сепарон SGX C18.

Анализ удерживания в относительных координатах является подходящим мето дом для оценки расчетных значений LogP. Для пары веществ о-ксилол – толуол, можно утверждать, рис.5, что в расчетных программах KOWWIN и ALogP существенно пре увеличен вклад метильной группы. Наиболее сбалансированы параметры расчетов по методу SciLogP, поскольку введение поправок на фазовое соотношение [1] может при вести к совпадению линии тренда и двух точек: по экспериментальным данным и по расчетам по SciLogP. По смещению точек по оси абсцисс (рис.3 и рис.5) можно утвер ждать, что расчетные параметры не соответствуют системе октанол - вода, а смещены в пространстве гидрофобно-гидрофильных взаимодействий.

3, lgX(2) 2, 2,3 2, lgX(1) Рис.5. Сопоставление расчетных и экспериментальных значений LogP и уравнений регрессии lgk o-ксилола относительно толуола X1 – k(толуол);

X2 – k(о-ксилол), системы ацетонитрил – вода (1) и метанол – вода (2);

обозначение данных LogP как на рис.3.

В работе [1] было показано, что для ряда «псевдогомологов» в относительных координатах характерно пересечение линий трендов с координатной биссектрисой в одной точке, что позволяет использовать данные по удерживанию этих веществ в од ном составе подвижной фазы для расчета их LogP по простейшему уравнению:

LogP(i) = a + blgk(i). (6) Но для удерживания этилбензоата и пропилбензоата относительно бензола в системе метанол – вода на колонке Separon SGX C18 получены зависимости:

lgk(этилбензоат) = 0.085 + 1.199lgk(бензол) (7) lgk(пропилбензоат) = 0.236 + 1.303lgk(бензол) (8) Нетрудно убедиться, что эти две прямые пересекают координатную биссектрису в различных точках. Но в таком случае применение уравнения (6) может привести к значительным погрешностям в расчетных значениях LogP. Следовательно, в общем случае, т.е. для группы веществ (тренировочного ряда), не являющихся «псевдогомола гами», оправдан только вариант с использованием координат относительного удержи вания. Существенно, что по предлагаемому методу вообще нет необходимости в иссле довании удерживания веществ тренировочного ряда – достаточно исследования удер живания только пары веществ, для одного из которых известно (или принято) значение LogP.

Принятые или «договорные» значения LogP имеют реальный смысл для ВЭЖХ, как дескрипторы зависимости «структура – удерживание», поскольку теоретически точная корреляция параметров удерживания с LogP возможна только при учете фазо вых отношений используемого сорбента, различий в механизмах удерживания и осо бенностей сольватации исследуемых соединений для произвольного органического мо дификатора водных элюентов. В этом отношении разумно построение ВЭЖХ системы QSSR, основанное на предлагаемом методе, поскольку общность линий тренда при смене типа обращенной фазы установлена, по крайней мере, для использованных в данной работе фаз. Впрочем, ориентированная на ВЭЖХ система хроматографических индексов гидрофобности (CHI) уже предлагалась в работе [6].

В данной работе подтверждена возможность одинакового изменения удержива ния веществ для различных основ при одинаковой модификации строения пар веществ в относительных координатах [7]. Среди исследованных соединений существуют три пары веществ, модификация строения которых состоит в добавлении метиленовой группы: бензол толуол, толуол о-ксилол и этилбензоат пропилбензоат. Если для первых двух пар добавление метиленовой группы не приводит к эквивалентным изменениям удерживания даже в относительных координатах (сравните уравнения 2 и 4), возможно, вследствие различия механизмов удерживания, то для пар толуол о ксилол и этилбензоат пропилбензоат совпадение линий трендов очевидно (колонка Separon SGX C18, элюенты системы метанол - вода). Так при расчете удерживания пропилбензоата по уравнению (4) по экспериментальному значению удерживания этилбензоата (в единицах lgk) получены численные значения, отличающиеся от экспе риментальных не более чем на 0.002. Это соответствует разности между расчетными и экспериментальными временами удерживания пропилбензоата 0.02 и 0.05 мин при временах удерживания 5 и 10 мин., соответственно. При этом инкременты для обеих пар, определяемые традиционным методом как разность соответствующих логарифмов факторов емкости, неодинаковы для каждого состава подвижной фазы (различие пре вышает 0.011), т.е. использование констант (инкрементов) при стандартных расчетах (в том числе и LogP), без учета свойств основы неизбежно приведет к неточностям.

Таким образом, в данной работе показана общность линий трендов относитель ного удерживания пар ароматических веществ на обращенных фазах ряда различных производителей, что может быть использовано для создания ориентированной на ВЭЖХ системы QSRR. Использование предложенного метода подтвердило преимуще ство метанол – водных подвижных фаз для корреляции относительного удерживания пар веществ и значений их логарифмов коэффициентов распределения в системе окта нол – вода. Высказаны предположения о причинах некоторых особенностей хромато графического поведения веществ в элюентах системы ацетонитрил – вода.

Работа выполнена по заданию Министерства образования и науки Российской Федерации.

Литература 1. Дейнека В.И. Метод использования LogP в ВЭЖХ. I. Общие положения.

2. Donovan S.F., Pecsatore M.C. // J. Chromatogr. A. 2002. V. 952. P. 3. Шатц В.Д., Сахартова О.В. /Высокоэффективная жидкостная хроматография. Рига: Зинатне.

1988. 390 c.

4. Kaliszan R., Straten M.A., Markuszewski M., Cramers C.A., Claessens H.A. // J. Chromatorg. A.

1999. V. 855. P. 5. Colin H., Eon C., Gouiochon G. //J. Chromatogr. Sci. 1980. V. 18. N 2. P. 6. Valko K., Bevan C., Reynolds D. //Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 7. Дейнека В.И., Григорьев А.М. //Ж. аналит. химии. 2004. Т.59. №3. С. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ СЛОИСТЫХ ДВОЙНЫХ ГИДРОКСИДОВ О.А. Воронцова, О.Е. Лебедева, доктор химических наук БелГУ, г. Белгород, Слоистые двойные гидроксиды (СДГ) составляют класс материалов со специфи ческими свойствами, обусловленными строением. Наиболее известен природный слои стый двойной гидроксид магния и алюминия – гидроталькит, поэтому аналогичные ему соединения называют также Mg 6 Al 2 (OH ) 16 (CO 3 ) 4 H 2 O гидроталькитоподобными. Идеализированная формула соединений, где М2+ и М3+ - катионы металлов в степенях окис 2+ 3+ n M 1 x M x (OH ) 2 [( A ) x / n mH 2 O ] ления, +2 и +3, соответственно, а Аn- - практически любой анион. К настоящему време ни синтезирован широкий круг СДГ с различными двухзарядными катионами (цинк, никель, медь, кобальт и др.);


описан также синтез с однозарядным катионом (литий) [1], варьируют и трехзарядные катионы, однако набор последних более ограничен (ка тионы хрома, железа) [2,3].

Кристаллическая структура синтетических СДГ до сих пор вызывает разногла сия. Наиболее часто в литературе их элементарная ячейка описывается как октаэдр [4,5,6], в центре которого находится катион, а в вершинах – шесть атомов кислорода (рис. 1).

Рис. 1. Первичный слой СДГ, сложенный из октаэдров.

Октаэдры соединены в виде сетки и формируют слои, которые являются произ водными от структуры байерита. Изоморфное замещение двухзарядных катионов на трехзарядные приводит к возникновению избыточного положительного заряда, кото рый компенсируется анионами в межслоевом пространстве (рис. 2).

– гидроксид- анионы – ионы металла Mg2+, Al3+, Fe3+ – анионы в межслоевом пространстве – NO3-, Cl-, SO42 Рис. 2. Пространственная структура СДГ с октаэдрической кристаллической решеткой.

Также встречается описание СДГ с бруситоподобной структурой [7,8]. Брусит – природный минерал Mg(OH)2, элементарной ячейкой которого является тетраэдр. Ка тион металла в этом случае находится в центре тетраэдра, а в вершинах – гидроксидные группы, часть магния заменена Al3+, образуя положительно заряженный слой (рис.3).

Рис. 3. Первичный слой СДГ, образованный тетраэдрами.

В одной из работ [9] показано, что свежеосажденные образцы содержат тетраэд рически координированный алюминий, а при термостатировании образцов увеличива ется доля октаэдрически координированных атомов. Количество тетраэдрически коор динированных атомов алюминия растет при увеличении рН осаждения.

В последнее десятилетие СДГ привлекли внимание как перспективные предше ственники (прекурсоры) для получения катализаторов [9,10]. Кроме того, изучаются анионообменные свойства СДГ [12] и их способность к воссозданию слоистых струк тур после цикла дегидратации-регидратации [4].

Цель данной работы – синтез и исследование железосодержащих слоистых гид роксидов. Особенность катионов железа заключается в том, что они способны заме щать как трехзарядные, так и двухзарядные катионы в структуре гидроталькита. По скольку взаимный переход между данными валентностями железа осуществляется дос таточно легко, представляло интерес оценить возможность участия катионов, входящих в кристаллическую решетку СДГ, в окислительно-восстановительных процессах, а также устойчивость кристаллической двухслойной структуры в таких условиях.

Синтез СДГ, содержащих катионы трехвалентного железа, осуществляли путем соосаждения гидроталькитоподобного материала из соответствующих солей гидрокси дом натрия в стехиометрическом соотношении по схеме:

6Mg2+ + (2-n)Al3+ + nFe3+ + 16OH- + 2NO3- Mg6(Al+Fe)2(OH)16(NO3) По окончанию синтеза осадок фильтровали и тщательно промывали дистилли рованной водой.

Долю катионов алюминия n, замененных катионами железа, варьировали в ши роких пределах. Были синтезированы тройные гидроксиды общей формулы Mg6(Al+Fe)2(OH)16(NO3)2·nH2O с атомным соотношением алюминия и железа 100:1, 50:1, 10:1. Приготовленные образцы далее обозначены как Mg/AlFe100, Mg/AlFe50 и Mg/AlFe10. Также был получен образец, не содержащий катионы алюминия, Mg6Fe2(OH)16(NO3)2·nH2O, обозначенный как Mg/Fe. Необходимо отметить, что хими ческий анализ состава образцов не проводился, приведенные формулы являются рас четными, полученными на основе использованного в эксперименте соотношения ис ходных реагентов. Кроме того, следует учитывать, что при осаждении на воздухе в структуру СДГ неизбежно включается некоторая часть карбонат-анионов.

Для идентификации слоистых гидроксидов и последующего исследования неко торых их свойств применяли рентгенофазовый анализ (рентгеновский дифрактометр ДРОН-3, шаг сканирования по 2 0,5;

излучение CuK).

Использованный метод синтеза включает две стадии – непосредственно осажде ние (зародышеобразование) и старение. Анализ российских и зарубежных литератур ных источников показал, что при синтезе СДГ, как правило, кристалличность осадка растет с увеличением времени старения и температуры термостатирования образцов [7,10]. В связи с этим термостатирование продолжали достаточно длительное время, до 4 суток, при максимально возможной температуре – 363 К. В ходе старения образцов осуществляли контроль их кристалличности. Полученные результаты согласуются с литературными данными: как видно из рисунка 4, свежеосажденные образцы плохо кристаллизованы, особенно это заметно для образца Mg/AlFe100. Наиболее значитель ные изменения дифрактограмм происходят после первых двух суток старения образ цов, за последующие двое суток процесс кристаллизации, по-видимому, завершается.

Сопоставление дифрактограмм показывает, что в системе, содержащей в качест ве трехзарядных катионов только ионы железа и не содержащей алюминия, образова ние слоистого гидроксида протекает менее интенсивно, и образующийся материал (рис.5) обладает меньшей степенью кристалличности по сравнению со «смешанными»

образцами (рис.4). Это достаточно неожиданный факт, поскольку природный аналог слоистого двойного гидроксида магния и железа – пироаурит (Mg6Fe2CO3(OH)16·4H2O) – устойчив. Возможно, для синтеза подобного материала нужны несколько иные усло вия, например, другой интервал рН.

I а б в II а б в III а б в Рис. 4. Дифрактограммы образцов Mg/AlFe100 (I), Mg/AlFe50 (II) и Mg/AlFe10 (III) непосредственно перед термостатированием (а), через 2 суток термостатирования (б) и через 4 суток (в).

а б в Рис. 5. Дифрактограммы образца Mg/Fe непосредственно перед термостатированием (а), через 2 суток термостатирования (б) и через 4 суток (в).

Таблица Данные РФА и параметры ячейки образцов СДГ Образец до дегидратации после регидратации d, I/I0, % c, d, I/I0, % c, 8,19 100 7,90 100 23, Mg/AlFe100 24, 4,06 37 3,92 8,31 100 8,01 100 24, Mg/AlFe50 24, 4,11 40 4,03 8,12 100 7,97 100 23, Mg/AlFe10 24, 4,06 46 3,97 8,04 100 8,08 100 24, Mg/Fe 24, 4,01 61 4,01 Проведенные исследования показали, что при участии трехзарядных катионов железа слоистая структура создается достаточно легко. В то же время попытка полу чить образец, в котором часть катионов магния замещена двухвалентным железом, (Mg+Fe)6Al2(OH)16(NO3)2·nH2O не увенчалась успехом. Наиболее вероятная причина осложнений, возникающих в этом случае, - легкость окисления на воздухе Fe2+ в Fe3+.

Для всех образцов, обладающих кристаллической структурой СДГ, был иссле дован цикл дегидратации-регидратации. На первом этапе образцы прокаливали при температуре 573 К в течение 70 минут. Затем, в течение 3 суток, образцы подвергали регидратации, поместив их в дистиллированную воду. Дифрактограммы прокаленных и регидратированных образцов приведены на рис. 6 («смешанные» образцы) и 7 (образец, синтезированный без алюминия).

а б Рис. 6. Дифрактограмма образца Mg/AlFe прокаленного при 300С (а) и гидратированного (б) Образцы с умеренным содержанием железа оказались устойчивыми к кратко временному прокаливанию при 573 К (рис. 6), их кристаллическая структура в значи тельной степени сохраняется. После регидратации степень кристалличности возрастает, при этом есть основания полагать, что формируется СДГ иного состава, отличающего ся от первоначального. Об этом свидетельствует изменение параметров кристалличе ской решетки образцов (таблица). Возможно, образуются двойные магний алюминиевые гидроксиды, обедненные железом по сравнению с исходными.

а б Рис. 7. Дифрактограмма образца Mg/Fe прокаленного при 300С (а) и гидратированного (б) Образец с максимальным содержанием железа (Mg/Fe) при прокаливании пол ностью утрачивает слоистую структуру и не в полной мере восстанавливает ее после регидратации (рис.7). Однако в данном случае параметры решетки регидратированного образца слабо отличаются от исходного (таблица);

по-видимому, можно рассматривать цикл дегидратации-регидратации как обратимый.

Представляло интерес оценить устойчивость слоистой структуры двойных гид роксидов в средах, способных оказывать на СДГ окислительное либо восстановитель ное воздействие. С этой целью образцы СДГ помещали в 7,5 М водный раствор перок сида водорода на 12 часов, затем центрифугировали смесь, декантировали раствор, и осадок вновь заливали раствором пероксида водорода. Процедуру повторяли трижды, после чего осадок отмывали дистиллированной водой и высушивали. Во всех случаях наблюдалось разрушение кристаллической структуры СДГ, причем гораздо более зна чительное, чем при термическом воздействии. По-видимому, ионы железа в структуре СДГ вступают с пероксидом водорода в окислительно-восстановительное взаимодейст вие, приводящее в конечном итоге к деструкции гидроксида. Можно отметить, что в образце с минимальным содержанием железа следы кристаллической структуры СДГ после воздействия пероксида еще сохраняются, тогда как образцы с более высоким со держанием железа разрушаются полностью (рис. 8).

I II б б а а Рис. 8. Образцы Mg/AlFe10 (I), Mg/AlFe100 (II) – исходный (а) и после участия в окислительно-восстановительной реакции (б) Таким образом, железосодержащие гидроталькитоподобные слоистые структуры легко кристаллизуются при осаждении из растворов соответствующих солей. В резуль тате длительного старения образцов удается добиться высокой степени кристаллично сти. Смешанные образцы, содержащие в качестве трехзарядных катионов железо и алюминий, устойчивы к термическому воздействию, обладают известным для СДГ «эффектом памяти», то есть способностью восстанавливать свою структуру после цик лов дегидратации-регидратации. В то же время железосодержащие СДГ неустойчивы в растворах пероксида водорода.


Выражаем благодарность заведующему лабораторией рентгено-структурного анализа БГТУ им. В. Г. Шухова, к.т.н. Шамшурову В. М. за помощь в регистрации ди фрактограмм образцов СДГ.

Литература 1. Трипольская Т.А., Пилипенко Г.П., Похабова И.В., Ипполитов Е.Г. Модель механизма интер калирования-деинтеркалирования пероксида водорода в матрицу двойного гидроксида лития-алюминия.

// Ж. неорг. химии. – 2002. - Т. 47. - № 2. - С. 212-216.

2. Zhang H., Qi R., Liu L., Duan X. Изучение синтеза с контролируемым размером частиц и се лективности направленного роста кристаллов СДГ Mg-Fe. // Huaxue wuli xuebao = Chin J. Chem. Phys.

2003, 16, №1, p. 45-50. (цит. по РЖ Химия 2003.- № 21. - 19Б2.155) 3. Никифоров М.П., Чернышева М.В., Лукашин А.В., Вергетел А.А., Максимов Ю.В., Новичи хин С.В., Суздалев И.П., Третьяков Ю.Д. Синтез и свойства железосодержащих оксидных нанокомпози тов с использованием СДГ в качестве прекурсоров. // Докл. Акад. наук. – 2003. - Т. 391. - № 1. - С. 53-57.

4. Приходько Р.В., Сычев М.В., Астрелин И.М., Эрдман К., Мангель А., Ван Сантен Р.А. Синтез и характеристика структурных превращений Mg-Al и Zn-Al гидроталькитоподобных материалов. // Ж.

прикл. химии. – 2001. - Т. 74. - № 10. - С. 1573-1578.

5. Constantino V. R. L., Pinnavaia T. J. Basic Properties of Mg2- 1-xAl3-x Layered Double Hydroxides Inter calated by Carbonate, Hydroxide, Chloride and Sulfate Anions. // Inorg. Chem. – 1995. – № 34. – Р. 883-892.

6. Bellotto M., Rebours B., Clause O., Lynch J. A Reexamination of Hydrotalcite Crystal Chemistry. // J. Phys. Chem. – 1996. – № 100. - Р. 8527-8534.

7. Краснобаева О.Н., Носова Т.А., Елизарова Т.А., Данилов В.П. Двойные гидроксосульфаты магния-алюминия со слоистой структурой. // Ж. неорган. химии. – 2001. - Т. 46. - № 6. - С. 899-902.

8. Mehrotra V., Giannelis Е. P. On the dielectric response of complex layered oxides: Mica-type sili cates and layered double hydroxides. // J. Appl. Phys. – 1992. - V. 72 (3). - Р. 1039-1048.

9. Елисеев А.А., Лукашин А.В., Вергетел А.А., Тарасов В.П., Третьяков Ю.Д. Исследование процессов кристаллизации слоистых двойных гидроксидов Mg-Al. // Докл. Акад. наук. – 2002. - Т. 387. № 6. - С. 777-781.

10. Tong Z., Shichi T., Takagi G., Takagi K. The intercalation of metalloporphyrin complex anions into layered double hydroxides. // Res. Chem. Intermed. – 2003. - V. 29. - № 3. - P. 335– 11. Sels B. F., De Vos D. E., Jacobs P. A. Hydrotalcite-like anionic clays in catalytic organic reactions.

// Catalysis Reviews: Science & Engineering. – 2001. - V. 43. - № 4. - Р. 443-488.

12. Соколова М.М., Вольхин В.В., Томчук Т.К., Леонтьева Г.В. Синтез анионообменника типа МНГ из отходов производства и его сорбционные свойства. // Химия и химическая технология. Тез.

докл.: XXVIII научно-техническая конференция по результатам научно-исследовательских работ, вы полненных в 1991-1994 гг. г. Пермь. – 1995. - с. 23-24.

УДК 544.188:547. ИНДЕКСЫ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ В ЭЛЕКТРОФИЛЬНОМ ЗАМЕЩЕНИИ ПРОИЗВОДНЫХ ИНДОЛА В.И. Дейнека1, кандидат химических наук, С.В. Симаков2, кандидат химических наук А.М. Григорьев2, С.Е. Савотченко1, В.А. Хлебников, В.М. Староверов, кандидат химических наук Белгородский государственный университет, г. Белгород, ОАО Белгородский государственный научно-исследовательский институт технологии медицинской промышленности, г. Белгород Индольный остов входит составной частью в большое число биологически ак тивных веществ [1-3]. Это обусловливает большой интерес к синтезу новых соедине ний на индольной основе. При выборе пути синтеза важно знать влияние заместителей на изменение как реакционной способности соединения, так и на изменение реакцион ной способности центров молекулы, что объединяют в понятие «индексы реакционной способности» [4]. Если для альтернантных углеводородов влияние заместителей доста точно хорошо предсказывается [5-7], то для неальтернантных систем, к которым отно сится индол, возникают проблемы, поскольку каждый заместитель активирует (или де зактивирует) все положения ароматической системы. В данной работе исследована возможность использования рассчитанных квантово-химическими методами полной заселенности АО, заселенности ВЭМО и энергии локализации в качестве индексов ре акционной способности замещенных индолов в реакции формилирования по Вильс майеру [8, 9].

Квантово-химические расчеты выполняли в основном методом ab initio на ми нимальном базисе (STO-3G), используя программный продукт Gamess [10], после оп тимизации геометрии молекулы пакетом MOPAC [11], табл. 1 и 3. Расчеты по методу Хюккеля (МОХ) осуществляли с использованием параметризации Стрейтвизера [7, 12], таблицы 2 и 4.

В работе рассмотрены ряд производных 1Н-индолов и алкил 1Н-индол-2 карбоксилатов и продукты их формилирования I – XI:

№ R1 R2 R4 R5 R6 R I H H H H H H II H H CH3O H H H Iia CH3 H CH3O H H H R III H H H CH3O H H R5 C C IIIa H H H F H H C IV H H H H CH3O H C R C V H H CH3O H CH3O H N R6 C Va CH3 H CH3O H CH3O H R R Vb PhCH2 H CH3O H CH3O H VI H COOCH3 H H H H VII H COOCH3 CH3O H H H VIII H COOC2H5 H CH3O H H VIIIa H COOCH3 H Cl H H IX H COOCH3 H H CH3O H X H COOCH3 CH3O CH3O H H XI H COOCH3 CH3O H CH3O H XII H COOCH3 H CH3O CH3O H XIII H COOCH3 CH3O H H CH3O При исследовании хроматографического поведения в условиях обращенно фазовой хроматографии индолов была разработана ВЭЖХ методика, позволяющая раз делять исходные вещества и продукты реакции, содержащие формильную группу в по ложении 7 и в положениях 5 и 3 (без конкретизации положения замещения в последнем случае) [13].

1Н-индол (I). При формилировании I образуется только 3-формил-1Н-индол. По расчетам, именно на 3-ем атоме углерода сконцентрирована наибольшая (среди атомов углерода) электронная плотность (таблица 1). Велика также заселенность АО при этом же атоме в ВЗМО. Впрочем, такое направление электрофильной атаки хорошо извест но, в монографии [3] оно объясняется необходимостью сохранения ароматической сис темы бензольного фрагмента. Расчет -электронной энергии -комплексов Уиландера для различных вариантов замещения, произведенный простым методом МОХ (таблица 2), действительно соответствует меньшей энергии локализации при атаках по атомам углерода в положение 2 и 3. Следовательно, в данном случае из трех рассмотренных индексов реакционной способности замещению в положение 3 благоприятствуют засе ленность ВЗМО и полная электронная плотность. Энергия локализации может быть ис пользована с оговорками: наиболее благоприятное в этом варианте замещение в поло жение 2 запрещается положительным зарядом на этом атоме.

Таблица Заселенность атомных орбиталей ( c ) в ВЗМО и полный заряд (q) атомов углерода i индольного остова в производных индола Номер атома углерода в индольном остове Вещество Метод Индекс 2 3 4 5 6 c 0,307 0,436 0,337 0,034 0,265 0, i I q 0,042 -0,106 -0,062 -0,075 -0,060 -0, c i2 0,224 0,301 0,300 0,146 0,182 0, q 0,037 -0,098 0,128 -0,116 -0,05 -0, II c i2 0,245 0,374 0,339 0,101 0,203 0, 1* q 0,040 -0,100 0,123 -0,100 -0,055 -0, c i2 0,125 0,440 0,362 0,174 0,099 0, III q 0,037 -0,109 -0,069 0,002 -0,066 -0, c i2 0,007 0,261 0,355 0,369 0 0, IIIa q 0,045 -0,107 -0,089 0,125 -0,082 -0, c i2 0,330 0,244 0,191 0,024 0,314 0, q 0,039 -0,105 -0,052 -0,107 0,126 -0, 2 q 0,041 -0,105 -0,055 -0,092 0,136 -0, 3 q -0,089 -0,189 -0,053 -0,178 0,099 -0, IV 4 q 0,011 -0,107 0,028 -0,115 0,157 -0, 5 q -0,242 -0,149 -0,008 -0,200 0,102 -0, 2* q 0,040 -0,105 -0,057 -0,088 0,119 -0, c i2 0,351 0,303 0,222 0,006 0,340 0, 1* q 0,041 -0,110 -0,056 -0,100 0,122 -0, c i2 0,329 0,237 0,180 0,005 0,243 0, V q 0,032 -0,095 0,136 -0,131 0,138 -0, c i2 0,310 0,260 0,184 0,010 0,234 0, Va q 0,029 -0,098 0,135 -0,130 0,137 -0, 1 – ab initio STO-3G;

2 – ab initio STO-6G;

3 – AM1;

4 – MINDO;

5 – PM3;

* - вывод метокси группы из сопряжения.

Метокси-1Н-индолы. Добавление метокси-групп в бензольный фрагмент изме няет ситуацию. Для 4-метокси-1Н-индола энергия локализация при замещении в поло жении 7 приближается к таковой в положении 3, а для 4,6-диметокси-1Н-индола, энер гия -комплекса оказывается наименьшей (с оговоркой о положении 2) для замещения в положение 7 (табл.2).

По заселенности ВЗМО в качестве основных продуктов формилирования 4 метокси-1Н-индола (II) следовало бы ожидать образования 3- и 7-формильных произ водных, а по полной электронной плотности предпочтение следовало отдать 5-формил II. Но такое распределение получается при полном сопряжении 2p-орбитали (с неподе ленной парой электронов) атома кислорода метокси-группы с индольной -системой.

При выводе метокси-группы из плоскости сопряжения отрицательный заряд на атомах углерода в положениях 5 и 7 уменьшается (таблица 1), оставляя 3-положение более предпочтительным с учетом энергии локализации.

Таблица Энергия локализации при электрофильном замещении метокси производных 1H-индола в различные положения индольного остова Номер атома углерода индольного скелета Энергетический пара метр, 2 3 4 5 6 L+ 2,04 2,148 2,273 2,442 2,381 2, I L+(3)* -0,108 0 0,125 0,294 0,233 0, L+ 1,99 2,147 2,278 2,381 2, II L+(3)* -0,157 0 0,131 0,234 0, L+ 2,038 2,123 2,143 2,287 2, III L+(3)* -0,085 0 0,02 0,164 0, L+ 1,89 2,143 2,273 2,336 2, IV L+(3)* -0,253 0 0,13 0,193 0, L+ 20,525 20,323 20,272 20, V L+(3)* -0,202 0 0,051 -0, L+(3)* - разность энергий локализации при замещении в положение i и в положение 3.

Таблица Заселенность атомных орбиталей ( c ) в ВЗМО и полный заряд (q) атомов углерода i индольного остова в производных алкил 1H-2-индолкарбоксилатов Номер атома углерода в индольном остове Вещество Метод Индекс 2 3 4 5 6 c 0,330 0,406 0,305 0,023 0,277 0, i VI q 0,078 -0,086 -0,058 -0,076 -0,055 -0, c i2 0,232 0,280 0,289 0,140 0.

182 0, q 0,074 -0,078 0,131 -0,116 -0,046 -0, VII c i2 0.244 0.363 0.333 0.095 0.201 0. 1* q 0.078 -0.083 0.119 -0.094 -0.052 -0. c i2 0.116 0.021 0.141 0.370 0.172 0. VIII q 0.079 -0.089 -0.098 0.112 -0.068 -0. c i2 0.410 0.422 0.270 0.003 0.281 0. VIIIa q 0.082 -0.085 -0.055 0.008 -0.053 -0. c i2 0.334 0.216 0.173 0.025 0.303 0. IX q 0.076 -0.083 -0.048 -0.106 0.131 -0. c i2 0.030 0.171 0.355 0.344 0 0. X q 0.080 -0.089 0.113 0.090 -0.079 -0. c i2 0.290 0.210 0.200 0.009 0.229 0. XI q 0.071 -0.074 0.142 -0.145 0.141 -0. Продолжение табл. c 0.279 0.019 0.007 0.246 0.289 0. i XII q 0.074 -0.085 -0.092 0.103 0.125 -0. 1* q 0.076 -0.080 -0.090 0.092 0.121 -0. c i2 0.093 0.196 0.331 0.217 0.211 0. XIII q 0.076 -0.079 0.120 -0.107 -0.087 0. * - вывод метокси-группы из сопряжения.

При исследовании продуктов формилирования II был обнаружен в основном 3 формил-4-метокси-1Н-индол. В продуктах аналогичной реакции с N-метил производ ным IIa, в котором метилирование мало сказывается на расчетных параметрах, кроме основного 3-формил-IIa ( 75 %) обнаружен также и 7-формил изомер ( 25 %).

И заселенность ВЗМО и полный заряд атомов углерода в 5-метокси-1Н-индоле (III) предполагают получение 3-формил-III, что соответствует строению выделенного продукта реакции и литературным данным об образовании грамина из 5-метокси- и 5 бензилокси-1Н-индолов [15].

Таблица Энергия локализации при электрофильном замещении алкил 1H-2-индолкарбоксилатов в различные положения индольного остова Номер атома углерода индольного скелета Энергетический параметр, 3 4 5 6 + 6,455 6,498 6,612 6,631 6, L VI L+(3)* 0 0,043 0,157 0,176 0, L+ 6,466 6,445 6,640 6, VII L+(3)* 0 -0,020 0,174 -0, L+ 6,440 6,348 6,531 6, VIII L+(3)* 0 -0,092 0,091 0, L+ 6,461 6,505 6,513 6, IX L+(3)* 0 0,045 0,052 -0, L+ 6,447 6,543 6, X L+(3)* 0 0,095 -0, L+ 6,472 6,364 6, XI L+(3)* 0 -0,108 -0, L+ 6,531 6,376 6, XII L+(3)* 0 -0,155 -0, L+ 6,45 6,435 6, XIII L+(3)* 0 -0,016 0, L+(3)* - разность энергий локализации при замещении в положение i и в положение 3.

3-формильное производное образуется также в качестве единственного продукта формилирова ния 5-фтор-1Н-индола (IIIa) (в соответствие с положением максимального заряда);

заселенность ВЗМО уже не имеет предсказательного значения.

Как и в случае II для 6-метокси-1Н-индола (IV) по заселенности ВЗМО можно было бы предполагать образование 3- и 7-формил-производных. Полная электронная плотность оказывается соизмеримой в положения 3, 5 и 7 при расчетах методом ab ini tio на базисе STO-3G;

при увеличении базиса до STO-6G замещение в положение должно быть еще более предпочтительным. Расчеты распределения электронной плот ности неэмпирическими методами предсказывают в целом относительные аналогичные результаты, но при расчетах методам АМ1 и особенно РМ3 появляется отрицательный заряд (наибольший в последнем случае) на 2-ом атоме углерода, что настораживает, поскольку энергия локализации в этом случае наименьшая. Вывод одной из СН3О групп (в положении 6) из сопряжения несколько уменьшает заряд на атоме углерода в положении 7. Разумеется, в этом случае должна повыситься энергия локализации при замещении в положение 7, которая является наименьшей при полном сопряжении 2р орбитали метоксильного кислорода в планарной структуре. Возможно, эти факторы и объясняют образование в качестве единственного продукта формилирования 3-формил IV. Еще более вероятно то, что наличие положительного заряда на атоме углерода (6) отрицательно сказывается на вероятности замещения при соседних с ним атомах (5 и 7) по чисто электростатическим соображениям, неизбежно искривляя реакционный путь.

Именно таким эффектом объясняется изменение соотношения орто- и пара- замещен ных продуктов при электрофильном замещении в галогенбензолах [14]. Не следует ис ключать стерические причины, которые могут быть следствием вращения метокси группы по связи атома кислорода с ароматическим атомом углерода, также умень шающие вероятность атаки по орто-положениям. Т.е. можно предполагать уменьше ние реакционной способности в орто-положениях по отношению к метокси-группе, не учитываемое в примененных индексах реакционной способности (назовем это явление орто-эффектом). Удаление CH3-группы должно уменьшить стерические препятствия для замещения в положение 7, вероятно, поэтому 6-гидрокси-1Н-индол аминометили руется в положение 7 [15].

На хроматограмме продукта формилирования 4,6-диметокси-1Н-индола (V) об наруживается 3 новых пика, один из которых имеет большее удерживание по сравне нию с исходным веществом V, (7-формил-V). ЯМР-1Н-спектр продукта также свиде тельствует об образовании смеси трех формильных производных. При квантово химическом рассмотрении можно сразу отказаться от использования заселенности ВЗМО. Энергия локализации оказывается наименьшей при замещении в положение (кроме 2-направления, таблица 2). Распределение зарядов предсказывает предпочти тельное образование 7-формильного производного V, затем 5- и, наконец, 3-формил-V, (таблица 1), что в целом соответствует полученным в данной работе эксперименталь ным данным. По литературным данным V оксалилируется в положение 7 [15].

Однако, метилирование азота в V, мало сказывающееся и на заселенности ВЗМО и на полном распределении электронной плотности, приводит к образованию только 3 формил-Va. Тот же результат был получен при использовании бензильного производ ного Vb. Это может быть расценено как подтверждение роли стерических факторов, затрудняющих замещение в 7-положение.

Алкил 1Н-индол-2-карбоксилаты. Метил-1Н-индол-2-карбоксилат (VI) по расчетным характеристикам (таблицы 3 и 4) мало отличается от I. Поэтому образование 3-формил-VI вполне логично.

Введение метокси-группы в положение 4 в данном случае кардинально сказыва ется на рассматриваемых индексах реакционной способности. Так даже выведение из сопряжения CH3O-группы оставляет заряд на атомах углерода 5 и 7 более отрицатель ным по сравнению с атомом углерода в положении 3. С учетом расчетных энергий ло кализации и орто-эффекта не удивительно, что при формилировании метил 4-метокси 1Н-индол-2-карбоксилата (VII) обнаружен только 7-формил-VII. Впрочем, аналогичное направление формилирования 4-бензилокси-1Н-индолкарбоксилатов доложено в обзо ре [15].

В случае 5-метокси-1Н-индол-2-карбоксилата (VIII) реализуется уникальная си туация – и суммарный заряд, и энергия локализации для полностью плоской структуры (симметрии A”) благоприятствуют замещению в положение 4. Даже протонов 3 и оказываются близкими. Наблюдаемое образование 3-формил-VIII может быть объясне но только с привлечением орто-эффекта или быть причиной понижения симметрии (вывод метокси-группы из сопряжения). Уместно вспомнить, что для 5-гидрокси-1Н индолкарбоксилатов (уменьшение стерических факторов при удалении CH3-группы) при реакции с оксалил хлоридом получается продукт с замещением в положение 4 [15].

Для метил 5-хлор-1Н-индол-2-карбоксилата (VIIIa) все становится на свои места и об разование 3-формил-(IX) легко предсказуемо.

Расчеты в случае метил 6-метокси-1Н-индол-2-карбоксилата (IX) предсказывают в качестве основного направление замещения в положении 7 (и заселенность ВЗМО для отрицательно заряженных атомов углерода, и полный заряд, и энергия локализации).

На хроматограмме продукта формилирования IX обнаруживается два формильных производных, одно из которых по характеру удерживания соответствует 7-формил-IX.

При изучении ЯМР-1Н-спектров смеси установлено образование 3-формил-IX и 7 формил-IX в соотношении 7:1. Относительно небольшой вклад 7-формил производного может быть объяснен только орто-эффектом.

В метил 4,5-диметокси-1Н-индол-2-карбоксилате (X) заряд атомов углерода в положениях 3 и 7 примерно одинаков, в положении 6 – лишь немногим меньше. По заселенности ВЗМО из отрицательно заряженных атомов углерода выделяется по ложение 7, которому соответствует и наименьшая энергия локализации. Соответст венно синглетные сигналы ароматических протонов в ЯМР-1Н спектре подтвержда ют образование ожидаемого 7-формил-XI. Отметим, что исходное соединение X уникально не только по своему хроматографическому поведению [13], но и по ЯМР Н спектру – химические сдвиги ароматических протонов примерно одинаковы.

По расчетам метил 4,6-диметокси-1Н-индол-карбоксилат (XI) должен формили роваться в положение 7, что соответствует действительности. Продукт формилирова ния 5,6-диметокси-1Н-индол-карбоксилата (XII) может быть интерпретирован как 3 формил-XIII не столько по ЯМР-1Н спектрам, сколько по уменьшению удерживания в условиях ВЭЖХ [13]. Его образование (вместо предсказуемого 7-формил-XII) может быть связано с орто-эффектом особенно с учетом жестких ограничений на пространст венную ориентацию двух метокси-групп, находящихся в орто-положении относитель но друг друга.

Для 4,7-диметокси-1Н-индол-карбоксилата (XIII) по всем расчетным параметрам предпочтительно образование 5-формил-XIII. Действительно, из реакционной смеси, содержавшей более 60 % исходного вещества XIII, было выделено в качестве главного продукта соединение, строение которого как 5-формил-XIII нами предложено на осно вании указанных выше соображений.

Таким образом, в данной работе показано, что из трех рассмотренных индексов реакционной способности комбинация полного заряда атомов углерода и энергии лока лизации лучше объясняют (предсказывают) направление формилирования производ ных индола. Однако обязателен учет орто-эффекта метокси-групп, обусловленного, вероятно, наличием положительного заряда на соответствующем атоме углерода, и вклада стерических затруднений при электрофильной атаке. Заселенность ВЗМО не во всех случаях может быть использована в качестве индекса реакционной способности.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.