авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |

«Раздел I. ХИМИЯ ПРОБЛЕМЫ РАЦИОНАЛЬНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОТХОДОВ ЦЕМЕНТНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ В.А.Белецкая, кандидат технических ...»

-- [ Страница 2 ] --

Экспериментальная часть Для формилирования замещенных индолов к реактиву Вильсмайера, приготов ленному из 0.15 моль хлороксида фосфора и 0.15 моль диметилформамида при темпе ратуре не выше 20оС прибавляли раствор 0.1 моль замещенного индола в минимальном количестве диметилсульфоксида. Реакционную массу выдерживали при температуре – 40 оС (соединения I – V) или при 70оС (соединения VI – XIII) в течение трех часов, охлаждали до комнатной температуры и выливали в ледяную воду. Смесь нейтрализо вали водным раствором ацетата натрия;

выпавший осадок отделяли фильтрованием, промывали горячей водой и перекристаллизовывали из диметилформамида.

Хроматографические исследования проводили, как описано в [10].

H ЯМР – спектры измерены на ЯМР-спектрометре «Tesla BS-567A» (100 МГц) в DMSO-d6 с внутренним стандартом HMDSO при температуре 50C;

, м.д. (J, Гц).

Метил 7-формил-4-метокси-1H-2-индолкарбоксилат: 7.19 (1H, s, H-3), 6.81 (1H, d, J=8.4, H-5), 7.90 (1H, d, 3J=8.4, H-6), 4.01 (OCH3), 3.89 (COOCH3), 10.09 (CHO). Этил 3 формил-5-метокси-1H-2-индолкарбоксилат: 7.70 (1H, d, 4J=2.4, H-4), 7.03 (1H, dd 3J=9.0, J=2.4, H-6), 7.48 (1H, d, 3J=9.0, H-7), 3.81 (OCH3), 10.58 (CHO). Метил 5-фтор-3 формил-1H-2-индолкарбоксилат: 7.86 (1H, dd, 3J( 19FH)=9.6, 3J=2.6, H-4), 7.22 (1H, ddd, 3 J( FH)=9.2, 3J=9.1, 4J=2.6, H-6), 7.56 (1H, dd 3J=9.1, 4J(19FH)=4.7, H-7), 3.98 (COOCH3), 10.52 (CHO). Метил 3-формил-6-метокси-1H-2-индолкарбоксилат: 8.09 (1H, d, 3J=9.0, H-4), 6.91 (1H, dd, 3J=9.0, 4J=2.3, H-5), 6.96 (1H, d, 4J=2.3, H-7), 3.79 (OCH3), 3. (COOCH3), 10.54 (CHO). Метил 7-формил-4,5-диметокси-1H-2-индолкарбоксилат: 7. (1H, s, H-3), 7.71 (1H, s, H-6), 3.85, 3.89, 4.17 (OCH3, COOCH3), 10.16 (CHO). Метил 7 формил-4,6-диметокси-1H-2-индолкарбоксилат: 7.12 (1H, d, 4J=2.3, H-3), 6.50 (1H, s, H 7), 3.87, 4.02, 4.07 (COOCH3, OCH3), 10.25 (CHO). Метил 3-формил-5,6-диметокси-1H 2-индолкарбоксилат: 7.63 (1H, s, H-4), 6.97 (1H, s, H-7), 3.81, 3.94 (COOCH3, OCH3), 10.54 (CHO). Метил 6-формил-4,7-диметокси-1H-2-индолкарбоксилат: 7.47 (1H, s, H-3), 6.97 (1H, s, H-5), 3.87, 3.92, 4.15 (COOCH3, OCH3), 10.32 (CHO).

Литература 1. Яхонтов Л.Н., Глушков Р.Г. /Синтетические лекарственные средства. 1983. Под ред. А.Г. На традзе. М.: «Медицина» 272 с.

2. Sundberg R.J. /Indoles. 1996. London: Academic Press. 175 p.

3. Tois J. /Modification of carboxyindoles on solid phase. Espoo: Otamedia Oy. 2003. 61 p.

4. Karelson M., Lobanov V.S. // Chem. Rev. 1995. v.96. P. 1027-1043.

5. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии.

М.;

Мир. 1977. С. 388- 6. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.;

Мир. 1972. 590 С.

7. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит. М.: Мир. 1965. 436 с.

8. Жунгиету Г.И., Будылин В.А., Кост А.Н. Препаративная химия индола. Кишинев: Штиинца.

1975. С. 124.

9. Monga Vega A., Aldana I., Fernandez-Alvarez E. // Eur. J. Med. Chem. 1979. V.13. P. 573.

10. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.J., Koseki S., Matsu naga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. // J. Comput. Chem. 1993. v.14. P. 11. Stewart J.J.P. // J.Computer-Aided Molecular Design. 1990. v.4, P. 12. Базилевский М.В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических моле кул. М.: Химия. 1969. С.76.

13. Дейнека В.И., Хлебников В.А., Симаков С.В., Шапошников А.Ю., Савотченко С.Е. // Ж. физ.

химии. 2004. т. 78. № 10. С. 1886-1890.

14. Пространственные эффекты в органической химии. Под ред А.Н. Несмеянова. М.: Издатель ство иностранной литературы. 1960. С. 15. The Chemistry of Heterocyclic Compounds. v.25 (Indoles Part Three) Ed. W.J.Houlihan, 1930. P. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОНДУКТОМЕТРИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИ НАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ ТРИДЕЦИЛСУЛЬФОСУКЦИНАТА НАТРИЯ Н.А. Глухарева, Е.Н. Колесникова, А.Н. Лукьянова БелГУ, г. Белгород, Важнейшими явлениями поверхностно-активных веществ (ПАВ) в растворах яв ляется адсорбция на межфазных границах и агрегация в объёме раствора, т.е. мицелло образование. Адсорбируясь на границе раздела фаз и образуя мицеллы, ПАВ играет существенную роль в смачивании, растекании, диспергировании, эмульгировании, пе нообразовании и многих других явлениях. В последние десятилетия и в России, и за рубежом ведутся интенсивные исследования, как экспериментальные, так и теоретиче ские, в области мицеллообразования в водных растворах. Одним из направлений ис следований является изучение термодинамики этого явления [1-10].

Целью настоящей работы является экспериментальное определение термодина мических функций мицеллообразования анионного поверхностно-активного вещества, а именно тридецилсульфосукцината натрия, с использованием кондуктометрического метода.

Тридецилсульфосукцинат натрия (сульфосукцинат С13) синтезировали из инди видуального тридеканола известным методом, включающим этерификацию спирта ма леиновым ангидридом и последующее сульфирование раствором сульфита натрия [1]:

О 110 - ROH + О ROOC – CH = CH - COOH О H2O, 70 оС ROOC–CH = CH–COOH + Na2SO3 ROOC– CH2 – CH–COONa SO3Na R – н-С13Н Анионное ПАВ выделяли из реакционной смеси обработкой ацетоном, дважды кристаллизовали из воды при температуре ниже точки Крафта, а затем для удаления следов исходных спиртов высушенное ПАВ кипятили с избытком ацетона в колбе с об ратным холодильником.

Для изучения растворов тридецилсульфосукцината натрия использовали кон дуктометрический политермический поликонцентрационный метод, разработанный Гермашевой И.И. с сотр. [11], который позволяет одновременно определить темпера турный и концентрационный параметры точки Крафта и построить фазовую диаграмму раствора ПАВ вблизи нее. Изотермы удельной электропроводности, получаемые при обработке экспериментальных политерм, могут дать необходимую информацию для расчета термодинамических функций мицеллообразования.

В соответствии с методом [11] готовили серию растворов с концентрацией заве домо выше и ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ), охлаждали до 5оС. ПАВ выпадало в осадок. В приготовленных суспензиях гидратированное твёр дое ПАВ находилось в равновесии с истинным раствором. При медленном нагревании измеряли удельную электропроводность растворов (использовали кондуктометр Анион 4100). Полученные политермы для сульфосукцината С13 приведены на рис. 1. При со держании ПАВ в системе выше ККМ электропроводность по мере нагревания сначала немного растёт за счёт увеличения истинной растворимости, затем наблюдается резкий рост, обусловленный резким увеличением растворимости с образованием мицеллярно го раствора. При температуре полного растворения (ТПР) заканчивается растворение твёрдого ПАВ, и далее электропроводность растёт медленнее. По значениям ТПР при известном содержании ПАВ построена зависимость растворимости от температуры (см.

рис.2, кривая 1). Проводя секущие через линейные участки политерм выше ТПР, нахо дим значения электропроводности в зависимости от концентрации при разных темпе ратурах и строим изотермы (рис.3). По резкому перегибу на изотермах определяем ККМ, значения ККМ при разных температурах наносим на фазовую диаграмму (рис.2, прямая 2). Точка пересечения кривой растворимости и концентрационной зависимости ККМ – точка Крафта (рис.2, точка К). На фазовой диаграмме область А – отвечает гид ратированному твёрдому ПАВ, В – мицеллярному раствору и С – истинному. Парамет ры точки Крафта для трицецилсульфосукцината натрия хорошо согласуются с литера турными данными [12, 13].

Строгий вывод для стандартных термодинамических функций мицеллообразо вания даётся А.И. Русановым [4]. Для термодинамического описания явления мицелло образования используется квазихимический подход, основанный на применении закона действующих масс. Агрегация молекул либо ионов ПАВ уподобляется химической ре акции. Для ионогенного, в частности анионного ПАВ, образование мицелл записывает ся уравнением:

nM + mX + M n ( nm ) [M ] ( nm ) (1) KC = n [M ] [X ] n +m где М– – поверхностно-активный анион (например, ROOC–, ROSO3– и т.д.), Х+ – противоион (Na+, К+ и т.д.), m – число противоионов, связанных с мицеллой, –(n – m) – заряд мицеллы.

В [4] приведено общее выражение для стандартной энергии Гиббса мицеллообразова ния Gs, частными случаями которой являются следующие широко известные форму лы. Для ПАВ, являющегося 1–1 электролитом, при выборе стандартной концентрации моль/л GS RT (1 + ) ln KKM M (2) где - степень связывания противоионов мицеллами (=m/n, см. уравнение химиче ской реакции).

При выборе концентрации чистого растворителя в качестве стандартной выражение для стандартной энергии Гиббса принимает вид Gsх RT (1 + )ln xm (3) где xm – молярная доля ПАВ в разбавленном растворе.

Моноалкилсульфосукцинаты натрия имеют двухзарядные поверхностно активные анионы, и мицеллообразование можно описать равновесием:

nM 2 + mNa + M n ( 2 nm ) Следуя квазихимическому подходу [4], получаем следующее выражение для свободной энергии Гиббса мицеллообразования GS = (1 + )RT ln KKM + RT ln M (4) которое отличается от известного для 1-1 электролита на слагаемое RT ln 2.

Стандартная энтальпия мицеллообразования может быть рассчитана по зависи мости ККМ от температуры:

ln KKM H S = RT 2 (1 + ) M (5) T p H M ln KKM = const + (1 + ) (6) RT Далее легко рассчитать энтропию мицеллообразования H S GS M M S S = M (7) T Таким образом, для экспериментального определения энергии Гиббса, энталь пии и энтропии мицеллообразования ионогенного ПАВ необходимо знать значения ККМ, ее температурную зависимость и степень связывания противоионов (или степень ионизации мицелл в водном растворе). Температурная зависимость ККМ для изученно го ПАВ получена нами с использованием кондуктометрического метода, как описано выше. Так как точка Крафта для сульфосукцината С13 достаточно высокая (32°С), а температуры полного растворения ПАВ лежат в области выше 45°С, то термодинами ческие функции мицеллообразования находили при температурах выше 45°С.

Степень связывания противоионов, как известно, определяют различными ме тодами: по изотермам поверхностного натяжения, по осмотическому коэффициенту, по электропроводности и т.д. Приводимые в литературе значения степени связывания противоионов, полученные различными методами, часто различаются между собой, что усложняет учет вклада противоионов в процесс мицеллообразования ионогенного ПАВ [4, 14].

Нами использован метод Эванса определения по изотермам удельной электро проводности растворов ПАВ [11]. В предположении, что образуются мицеллы сфери ческой формы, Эвансом получено уравнение:

(n m )2 (n m ) ( ) 1000 S1 ( Na ) + ( Na ) + + 1000 S 2 = (8) n n где n – число агрегации (число поверхностно-активных ионов, входящих в мицеллу), m – число связанных противоионов, Na+ – эквивалентная (молярная) электропровод ность иона натрия, См·см2/моль, S1 – тангенс угла наклона изотермы удельной элек тропроводности при концентрациях ниже ККМ, S2 - тангенс угла наклона изотермы выше ККМ (см. рис 3).

Для расчета числа агрегации использовали приближенную формулу [4]:

4 (1.5 + 1.265nc ) n= (9) 3(27.4 + 26.9nc ) где nC – число атомов углерода алкильной цепи, входящих в углеводородное ядро ми целлы. В нашем случае nC равнялось 13, и соответственно число агрегации было приня то равным 64. Для Na+ использовали справочные значения эквивалентной электропро водности при бесконечном разведении при соответствующих температурах [15]. Реше ние уравнения (8) дает значение степени связывания противоионов мицеллами ПАВ m/n =. В изученном небольшом интервале температур практически постоянна и со ставляет для сульфосукцината С13 0,84.

Далее стандартную энергию Гиббса мицеллообразования рассчитывали в соот ветствии с выражением (4), принимая в качестве стандартного состояния идеальный раствор с концентрацией 1 моль/л. Энтальпию мицеллообразования находили графиче ски, определяя тангенс угла наклона зависимости lnККМ от обратной температуры (рис.4). В таблице приведены рассчитанные значения стандартных термодинамических функций мицеллообразования для сульфосукцината С13. Cтандартная энергия Гиббса мицеллообразования, как и следовало ожидать, отрицательна. Энтальпийный вклад в мицеллообразование весьма незначителен, что наблюдается для многих других ПАВ [].

Полученные результаты согласуются с общепринятыми теоретическими представле ниями и данными для других ионогенных ПАВ [1,2,16].

Таблица Значения стандартных термодинамических функции для сульфосукцината С GM, кДж/моль HM, кДж/моль SM, Дж/мольК ККМ, Т, °С моль/л 1,23·10- 50 0,84 -20,2 -1,77 57, 1,25·10- 55 0,84 -20,4 -1,77 57, Работа выполнена при финансовой поддержке гранта БелГУ №ВКГ45.

Литература 1. Поверхностно-активные вещества и композиции. Справочник / Под ред. М.Ю. Плетнева.– М.:

ООО "Фирма Клавель", 2002, 768 с.

2. Surfactants: Chemistry, Interfacial Properties, Applications (Stud. Interface Sci., 13)/Ed/ V.B. Fain erman, D. Mobius and R. Miller.– Amsterdam: Elsevier, 2001, 635 p.

3. Русанов А.И. Мицеллообразование в водных растворах поверхностно-активных веществ.– СПб.: Химия, 1992.

4. Успехи коллоидной химии/ Под. ред. А.И. Русанова, А.А. Абрамзона.– СПб.: Химия, 1991.

5. Русанов А.И. Концентрационная зависимость химического потенциала ПАВ и характеристи ки мицелл// Коллоидн. журн., Т.60, 1998, № 2, с. 255-269.

6. Русанов А.И., Куни Ф.М., Щекин А.К. Термодинамические и кинетические основы теории мицеллообразования. 1. Общие положения// Коллоидн. журн., Т.62, 2000, №2, с. 199-203.

7. Куни Ф.М., Щёкин А.К., Гринин А.П., Русанов А.И. Термодинамические и кинетические ос новы теории мицеллообразования. 2. Прямые и обратные переходы молекулярных агрегатов через барьер мицеллообразования //Коллоидн. журн., Т.62, 2000, №2, с. 204–211.

8. Куни Ф.М., Гринин А.П., Русанов А.И.. Щекин А.К. Термодинамические и кинетические ос новы теории мицеллообразования. 3. Начальные стадии мицеллобразования // Коллоидн. журн., Т.62, 2000, №4, с. 451.

9. Русанов А.И.. Куни Ф.М., Гринин А.П.. Щекин А.К. Термодинамические характеристики ми целлизации в капельной модели сферических молекулярных агрегатов ПАВ // Коллоидн. журн., Т. 64, 2002, №5, с.605.

10. Куни Ф.М., Щекин А.К., Гринин А.П., Русанов А.И. Термодинамические характеристики мицелло образования в капельной и квази-капельной модели молекулярных агрегатов ПАВ с учетом экспериментальных данных по равновесному распределению мицелл // Коллоидн. журн., Т. 65. 2003, №4, с.459.

11. Гермашева И.И., Бочаров В.В., Вережников В.Н. и др. Способ определения параметров вод ного раствора ионогенного поверхностно-активного вещества в точке Крафта: А.С. СССР 1061028 // Б.И.– 1983.– №6, с.36.

12. Гермашева И.И. Параметры точки Крафта: методы определения, влияние структуры ПАВ и растворителя, практическое значение // Успехи коллоидной химии / Под ред. А.И. Русанова.– СПб.: С.

82–107.

13. Гермашева И.И., Панаева С.А., Волков Ю.М. Влияние структуры анионных ПАВ на направ ление изменения параметров точки Крафта // Коллоидн. журн, Т.47. 1985, № 3, с. 472-479.

14. Маркина З.Н., Паничева Л.П., Задымова Н.М. Степень ионизации мицелл в водных раство рах додецилсульфата натрия и бромида алкилтриметиламмония (С12–С16) при различных температурах // Коллоидн. журн., Т.58, 1996, № 6, с.795-801.

15. Справочник химика, т. II./Под ред Б.П. Никольского.–Л.: Химия, 1964.

16. Глухарева Н.А., Плетнев М.Ю. Термодинамика мицеллообразования ацилизэтионатов.// В сб.: Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства. Тезисы докл. IX конф-ции. - Белго род: НПАО "СинтезПАВ", 1996. С. 32.

17. Вережников В.Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно – активных веществ. – Во ронеж: Изд-во ВГУ, 1984. – 224 с.

УДК 543. РАЗРАБОТКА УПРОЩЕННОГО ВАРИАНТА КИНЕТИЧЕСКОГО «ЖЕЛЕЗО-РОДАНИДНОГО» МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ЙОДА Л.А. Дейнека, кандидат химических наук, доцент, В.В. Опанасенко, А.В. Туртыгин, В.И. Дейнека, кандидат химических наук, доцент БелГУ, г. Белгород, Йод является жизненно необходимым микроэлементом для человека и животных.

Основная роль йода - участие в образовании гормонов щитовидной железы (тиреоидных гормонов). Эти гормоны – тетрайодтиронин и трийодтиронин являются соответственно тетра- и три- йодированными производными тиронина [1]. Роль тиреоидных гормонов трудно переоценить. В организме нет такого органа или системы, которые бы в них не ну ждались. Гормоны щитовидной железы необходимы и для нормального развития человека.

В целом, роль гормонов щитовидной железы крайне велика для организма людей. Недос таточная выработка этих гормонов, связанная с дефицитом поступающего в организм йода может провести к нарушению ряда процессов в организме.

Проблема нехватки иода является одной из важнейших проблем во многих рай онах мира, включая Белгород и область. В России в 70 % густонаселенных территорий имеется недостаток иода в воде, почве и продуктах питания местного происхождения.

Относительное благополучие наблюдается только в регионах с большим потреблением морепродуктов. По этой причине контроль содержания иода в продуктах остается важ нейшей задачей аналитической химии. Проблема осложняется тем, что иод относится к микроэлементам (организму человека в сутки необходимо около 150 мкг иода на 1 кг массы, для беременных женщин - почти вдвое больше 250 мкг), что требует высокой чувствительности методик. К высокочувствительным методам определения иода отно сятся кинетические методы, основанные на каталитической активности иода в ряде ре акций [2-5]. Нами выбрана для дальнейшей работы «железо-роданидная» методика в модификации Яцимирского и сотр.[5].

Цель настоящей работы – разработка упрощенной модификации «железо роданидной» кинетической методики определения иода.

Экспериментальная часть Приготовление растворов. В работе использовали следующие реактивы.

Железо-аммонийные квасцы – FeNH4(SO4)212H2O, марки «х.ч.». Концентрация исходного раствора 410-2 М. Для приготовления раствора навеску массой 9,6436 г взвешивали на аналитических весах и количественно переносили в мерную колбу на 500 мл, туда же добавляли 10 мл концентрированной серной кислоты, после полного растворения доводили объем в колбе до метки и перемешивали.

Роданид калия (KSCN) из фиксанала. Стандартный раствор роданида калия (0. М) готовили из фиксанала. Рабочий раствор (1,510-3 М) готовили разбавлением стан дартного раствора: 15 мл стандартного раствора помещали в мерную колбу на 1000 мл, доводили до метки водой и перемешивали.

Йодид калия (KJ), из фиксанала. Исходный раствор иодида калия 0,1 М готовили из фармакопейного KJ. Для этого навеску KJ массой 1,6600 г взвешивали на аналитиче ских весах, переносили в мерную колбу на 100 мл и доводили до метки водой (раствор А). Раствор Б готовили из раствора А: 10 мл раствора А переносили в мерную колбу на 100 мл и доводили до метки водой (раствор Б). Раствор В готовили из раствора Б: мл раствора Б переносили в мерную колбу на 100 мл и доводили до метки водой (рас твор В). Раствор Г готовили из раствора В: 10 мл раствора В переносили в мерную колбу на 100 мл и доводили до метки водой (раствор Г). Раствор Д готовили из раство ра Г: 10 мл раствора Г переносили в мерную колбу на 100 мл и доводили до метки во дой (раствор Д). Раствор Е готовили из раствора Д: 10 мл раствора Д переносили в мерную колбу на 100 мл и доводили до метки водой (раствор Е). Концентрация рас твора Е - 110-6 М.

Нитрит натрия (NaNO2), марки «х.ч.». Концентрация исходного раствора 1,510- М. Для приготовления раствора навеску массой 1,0349 г взвешивали на аналитических весах и количественно переносили в мерную колбу на 1000 мл, после полного раство рения доводили объем в колбе до метки и перемешивали.

Раствор азотной кислоты (HNO3), разбавленный 1:1.

Методика работы. В работе использовали фотоэлектроколориметр, KФK-3-01.

длина волны (=450 нм) и толщина кюветы (1 см).

Кинетические реакции требуют быстрого выполнения всех операций, с одной стороны, и в анализируемой смеси протекает несколько параллельных реакций, с дру гой стороны, поэтому нами была выбрана следующая методика выполнения экспери мента: предварительно растворы приливали в три конические колбы на 50 мл. В колбу №1 приливали 8 мл рабочего раствора роданида калия. В колбу №2 приливали 10 мл рабочего раствора железо-аммонийных квасцов и 10 мл раствора азотной кислоты. В колбу №3 приливали 5 мл рабочего раствора нитрита натрия, заданное количество рас твора йодида калия (раствор Е) и воду. Общий объем растворов йодида калия и воды равнялся 10 мл. Общий объем раствора во всех опытах оставался постоянным.

В колбу №1 быстро приливали раствор из колбы №2 и сразу же приливали рас твор из колбы №3. Полученный раствор перемешивали и сразу же снимали кинетиче скую кривую. Время засекали с помощью секундомера.

Результаты и обсуждение По «железо-роданидному» методу исследуется изменение окраски реакционной смеси, содержащей ионы Fe 3+, CNS нитрит-ионы и иодид-ионы в кислой среде. Об разование окраски при совместном присутствии первых двух указанных ионов объяс няется образованием комплексов различного состава [6].

[ FeCNS ]2+ Fe 3+ + CNS, lgK1= 3.03;

[ Fe(CNS ) 2 ]+ Fe 3+ + 2CNS, lg(K1K2)= 4.33;

[ Fe(CNS ) 3 ] Fe 3+ + 3CNS, lg(K1K2K3)= 4.63;

[ Fe(CNS ) 4 ] Fe3+ + 4CNS, lg(K1K2K3K4)= 4.53;

[ Fe(CNS ) 5 ]2 Fe3+ + 5CNS, lg(K1K2K3K4K5)= 4.23;

[ Fe(CNS ) 6 ]3 Fe 3+ + 6CNS, lg(K1K2K3K4K5K6)= 3.23.

По положенной в основу методике Яцимирского и сотр. [5], в работе использо валась конечная суммарная концентрация ионов Fe3+ 9,310-3 М, а начальная концен трация роданид-ионов составляла 2,810-4 М. Распределение ионов в начале каждого опыта выражается формулой:

[ Fe]summ = [ Fe 3+ ] + [ Fe(CNS ) 2+ ] + [ Fe(CNS ) + ] + [ Fe(CNS ) 3 ] + + [ Fe(CNS ) ] + [ Fe(CNS ) 5 ] + [ Fe(CNS ) 3 ] 4 [CNS ] [CNS ]2 [CNS ]3 [CNS ] [ Fe]summ = [ Fe 3+ ][1 + + + +... + ] K1 K 2 K1 K 2 K 3 K1... K K [СNS ]summ = [CNS ] + [ Fe(CNS ) 2+ ] + 2 [ Fe(CNS ) 2 ] + 3 [ Fe(CNS ) 3 ] + + + 4 [ Fe(CNS ) 4 ] + 5 [ Fe(CNS ) 5 ] + 6 [ Fe(CNS ) 3 ] [CNS ] [CNS ]2 [CNS ]3 [CNS ] [CNS ]summ = [ Fe 3+ ][ ] + [CNS ].

+ 2 + 3 +... + K1 K 2 K1 K 2 K 3 K1... K K Численный расчет (программа MATHCAD) показывает, что в начальный момент в каждом из опытов ионы железа на 97% находятся в свободном виде, и лишь на при мерно 2,7 % - виде комплексов состава 1:1, обеспечивающих окраску растворов. При уменьшении концентрации роданид-ионов доля, приходящаяся на такие комплексы уменьшается по достаточно сложному закону (до долей процента при уменьшении концентрации роданид-ионов в 10 раз). По этой причине линейность оптической плот ности растворов по мере окисления роданид-ионов требует экспериментального под тверждения.

Результаты исследования спектров реакционной смеси при уменьшении началь ной концентрации роданид-иона представлены на рис.1. Спектры записывали на спек трофотометре КФК-3-01 в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 1 см.

0, 0, 0, 0, 0, А 0, 0, 0, 400 450 500 550 нм Рис. 1. Спектр роданидного комплекса Fe3+ (концентрация ионов железа 9,310-3 М) Максимум оптической плотности достигается при эфф.= 450 нм. При этом хо рошая линейность оптической плотности от концентрации роданид-ионов наблюдается в широком диапазоне длин волн, рис.2, включая эфф. По этой причине именно указан ная длина волны была использована в настоящей работе (450 нм), обеспечивая макси мальную чувствительность метода. Выбор длины волны 530 нм в работе Яцимирского по этому не совсем понятен, поскольку при таком детектировании чувствительность метода снижается в несколько раз.

0, 0, Оптическая плотность 0, 0,5 420 нм 0,4 450 нм 470 нм 0, 0, 0, 0,00005 0,0001 0,00015 0,0002 0,00025 0, Концентрация SCN Рис. 2. Зависимость оптической плотности от концентрации роданид-ионов (концентрация Fe3+ 9.310-3 М) Уравнение взаимосвязи концентрации роданид-иона и оптической плотности при 450 нм линейно, при этом свободный член (0.0005) не является статистически зна чимым и в дальнейших расчетах может быть исключен:

A = 2579.2 [CNS ] Таким образом, при выбранной длине волны определения состава реакционной смеси оптическая плотность раствора линейно зависит от концентрации роданид-ионов и может быть использована для дальнейших кинетических исследований.

Кинетический метод [5] предполагает использование уменьшения интенсивно сти окраски реакционной смеси, содержащей ионы Fe3+, CNS-, NO2- и I-. Несмотря на то, что каталитическая роль иодид-ионов в указанной работе признается, никаких предположений о механизме каталитического действия не было высказано. Предпола гается, однако, что основными процессами, приводящими к изменению окраски рас твора роданидного комплекса железа (III) являются следующие параллельно проте кающие реакции:

• окисление роданид-иона ионом железа (III):

2 Fe3+ + 2 SCN- 2 Fe2+ + (SCN)2 (1) • окисление роданид иона нитрит ионом в кислой среде:

2 NO2- + 2 SCN- + 4 H+ 2 NO + (SCN)2 + 2 H2O (2) Каталитическая роль иодид-ионов была обозначена простым введением концен трации [I-] в чрезвычайно упрощенный вид кинетического уравнения.

В нашей работе мы, по техническим причинам отказались от термостатирования и перемешивания, поскольку кислород воздуха, более доступный при перемешивании, является прекрасным окислителем, особенно в присутствии ионов железа (III).

Нашими исследованиями установлено, что при отсутствии нитрит-ионов в реак ционной смеси окраска раствора остается достаточно стабильной как без добавок, так и с добавками иодид-ионов. Следовательно, вклад реакции (1) в суммарный процесс до вольно невелик и им можно пренебречь. Кстати, трудно представить, что данная реак ция (четыремолекулярная!) имеет реальный смысл. Более вероятно чередование двух процессов: окисления роданид-иона ионом железа (III) с образованием роданид радикала:

Fe3+ + SCN- Fe2+ + SCN, (3) и последующей рекомбинации:

2 SCN (SCN)2. (4) Это не противоречит выводам, полученным группой Яцимирского, которые на шли, что скорость реакции практически не зависит от концентрации ионов Fe3+, нахо дящихся в большом избытке. Быстрое изменение окраски развивается только при до бавлении в реакционную смесь нитрит-ионов, причем пропорционально их концентра ции.

Следовательно, вклад реакции (2) принципиально важен, поэтому суммарная скорость реакции зависит от рН, что установлено группой Яцимирского. Однако урав нение (2) (восьмимолекулярная реакция!!) абсолютно неприемлемо. Следовательно, в кислой среде для нитрит-ионов можно предложить несколько равновесий:

• очевидно, что доля нитрит-ионов незначительна из-за небольшой константы диссоциации азотистой кислоты (Ka = 6.910-4 [6]):

HNO2 NO2- + H+ (5) • мы предполагаем принципиальную роль константы протонирования молекул азотистой кислоты c образованием ключевого промежуточного нитроний-иона:

HNO2 + H+ H2O +NO+ (6) Генерированный таким образом нитроний-ион может отнимать электрон у рода нид-иона, превращая его в роданид-радикал:

NO+ + CNS- NO + CNS, (7) который в дальнейшем рекомбинирует в молекулу диродана, уравнение (4). Именно эти схемы объясняют уменьшение интенсивности окраски при введении в систему нитрит ионов (при отсутствии иодид-ионов). Очевидно, что рН косвенно присутствует в кине тическом уравнении для реакции (7), поскольку равновесное содержание нитроний ионов должно увеличиваться при уменьшении рН:

v ( NO 2 ) = k 7 [ NO + ] [CNS ].

(8) Полная концентрация «нитрит-ионов», N+3, является суммой концентрации час тиц:

[ N +3 ] = [ NO2 ] + [ HNO2 ] + [ NO + ].

С учетом соответствующих констант равновесий, получаем:

K [ HNO2 ] [ N +3 ] = K 5 + [ HNO2 ] + [ NO + ] = [ HNO2 ]( 5 + 1) + [ NO + ], + [H + ] [H ] K [ N +3 ] = [ NO + ]{ ( 5 + 1) + 1}, K 6 [H ] [H + ] + откуда концентрация нитроний-ионов определяется формулой:

[ N +3 ] K 6 [ H + ] [ NO + ] =, (9) K 5 + [ H + ] + K 6 [ H + ] которая при малых значениях К6 упрощается:

[ NO + ] = [ N +3 ] K 6 [ H + ]. (10) В таком случае кинетическое уравнение (8) окисления роданид-ионов «нитрит ионами» по уравнению (7) принимает вид:

v ( NO 2 ) = k 7 K 6 [ N +3 ] [ H + ] [CNS ], (11) т.е. скорость реакции прямо пропорциональна концентрации нитрит-ионов и концен трации ионов водорода. Поскольку по условию эксперимента концентрация «нитрит ионов» на порядок выше, чем концентрация роданид-ионов, то изменением скорости реакции за счет расходования нитрит-ионов можно пренебречь.

Проявление каталитической роли иодид-иона можно предположить следующи ми элементарными стадиями: генерированный нитроний-ион и иодид-ион находятся в равновесии с нитрозилиодидом:

NO+ + I- NOI. (12) Равновесия такого типа в растворах хорошо известны [7]. В соответствии с так же известным фактом образования нитрозилхлорида – активной частицы в смеси азот ной и соляной кислоты (в «царской водке»), отвечающей за окисление металлов, можно предположить быстрое окисление именно этой молекулой роданид-ионов:

NOI + CNS- NO + I- + CNS. (13) При этом регенерируется иодид-ион, что и объясняет каталитическое действие этой частицы.

Следовательно, скорость второй реакции, приводящей к обесцвечиванию рас твора, может быть записана как:

v ( I ) = k13 [ NOI ] [CNS ]. (14) А концентрация иодида нитрония может быть определена через константу рав новесия реакции (12):

[ NOI ] = K 12 [ NO + ] [ I ].

Используя уравнение (10) окончательно получаем:

v ( I ) = k13 K 12 [ I ] [ N +3 ] K 6 [ H + ] [CNS ] (15) Таким образом, окисление роданид-ионов может быть записано суммарным ки нетическим уравнением:

v() = v( NO2 ) + v( I ) v () = K 6 [ N +3 ] [ H + ] [CNS ] ( k 7 + k13 K 12 [ I ]) (16) или:

v() = (a + b [ I ]) [ N +3 ] [ H + ] [CNS ] (17) Следовательно, по предложенной модели окисление роданид-ионов – реакция первого порядка по роданид-ионам с константой скорости, линейно зависящей от кон центрации иодид-ионов.

В соответствии с элементарными положениями формальной кинетики [8], в та ких случаях обработку экспериментальных данных следует проводить в координатах lgA (А – оптическая плотность растворов) – время. Найденные тангенсы угла наклона получаемых прямых линии трендов (по модулю) пропорциональны суммарным кон стантам скорости, которые в свою очередь должны быть прямо пропорциональны кон центрации иодид ионов.

Первый порядок реакции по роданид-ионам подтверждается прямолинейной за висимостью в координатах lgA – время, где А – оптическая плотность раствора, наблю давшийся практически во всех проведенных опытах, рис.3, Табл.1. Непрямолинейный начальный участок объясняется временем (от 2 до 5 мин в нашем случае), требуемым для установления указанных выше равновесий и диффузионных процессов.

0, -0,2 0 5 10 15 -0, -0, lgA -0,8 - -1, -1, -1, мин Рис.3. Изменение оптической плотности градуировочных растворов Найденные значения тангенсов углов наклона линий трендов на рис.3 (по абсо лютной величине) линейно зависят от концентрации иодид ионов, рис.4, подтверждает справедливость изложенных выше положений.

0, 0, 0, 0, |tga| 0, 0, 0, 0, 0 2E-08 4E-08 6E-08 8E-08 0, c[I], моль/л Рис.4. Зависимость тангенса наклона кинетических линий от концентрации иодид-ионов Таким образом, предложенный метод позволяет определять иодид-ионы при их содержании к реакционной смеси в диапазоне (0 9)10-8 моль/л в соответствие с урав нением:

с( I ) 108 = 159.1 | tg | 2.067, (19) где тангенс угла наклона кинетической прямой определяется по графику, аналогичному представленным на рис.3.

Таблица Градуировка метода Оптическая плотность растворов, А, Время, мин При концентрации иодид ионов, с108 моль/л №1 №2 №3 №4 № 0 1.16 2.33 4.65 7.00 9.00 10. с 0 0.678 0.654 0.651 0.664 0.652 0.649 0. 2 0.648 0.614 0.600 0.597 0.582 0.564 0. 4 0.611 0.571 0.552 0.532 0.499 0.476 0. 6 0.578 0.527 0.500 0.463 0.456 0.389 0. 8 0.543 0.485 0.444 0.395 0.348 0.300 0. 10 0.506 0.444 0.397 0.335 0.272 0.225 0. 12 0.472 0.404 0.348 0.272 0.210 0.159 0. 14 0.439 0.366 0.305 0.221 0.161 0.110 0. 16 0.409 0.331 0.268 0.197 0.115 0.068 0. lgA 0 -0.169 -0.184 -0.186 -0.178 -0.186 -0.188 -0. 2 -0.188 -0.212 -0.222 -0.224 -0.235 -0.249 -0. 4 -0.214 -0.243 -0.258 -0.274 -0.302 -0.322 -0. 6 -0.238 -0.278 -0.301 -0.334 -0.341 -0.390 -0. 8 -0.265 -0.314 -0.353 -0.403 -0.458 -0.523 -0. 10 -0.296 -0.353 -0.401 -0.475 -0.565 -0.660 -0. 12 -0.326 -0.394 -0.458 -0.565 -0.678 -0.799 -0. 14 -0.358 -0.437 -0.516 -0.656 -0.793 -0.959 -1. 16 -0.388 -0.480 -0.572 -0.706 -0.900 -1.167 -1. -tg 0.0130 0.0208 0.0276 0.0420 0.0558 0.0720 К сожалению, при отказе от термостатирования градуировку необходимо выполнять перед каждым конкретным изменением содержания иода в исследуемых образцах.

После разработки упрощенного варианта методики определения йодид-ионов, нами были проанализированы следующие объекты: йодированная соль, водопроводная вода в горо де Белгороде, некоторые виды минеральной воды и препаратов, содержащих йод (табл. 2) По результатам выполненных исследований водопроводная вода в городе Белго роде не содержит йода в пределах чувствительности метода. Суточная норма йода со держится в одном литре минеральной воды «Боржоми» (минеральная вода Грузии).

“Поваренная соль йодированная крупная” (изготовитель Государственное предприятие Артемсоль), содержит 66,0±5,5 мкг/г в пересчете на йодид-ион, а соль йодированная «Экстра» поваренная пищевая (изготовитель ООО «Ассоль», г. Санкт-Петербург) - 50 ± 4,5 мкг/г. Это соответствует данным ГОСТ даже для образца соли с просроченным на год временем хранения. Следует подчеркнуть, что для йодирования вместо ранее ис пользовавшегося йодида калия (вещества неустойчивого при хранении) в настоящее время к хлориду натрия добавляют йодат калия. Поэтому перед анализом йодат-ионы переводили в йодид-тоны кипячением с описками восстановленного железа.

Установлено также, что препарат «Йодмарин» содержит 229±15 мкг иода в таблетке, что соответствует паспортным данным на этот препарат. В образцах поливи таминного комплекса «Олиговит» и в препарате «Йодид-100» найдено йода примерно в два раза меньше, чем по паспортным данным. В случае витамина «Олиговит» занижен ное содержание йода, может быть связано с тем, что таблетка витамина одновременно с KI содержит окислители.

Так как вода в городе Белгороде вола практически не содержит йод, и очень ограни ченное количество продуктов питания содержат йод, для профилактики йододефицита са мым надежным препаратом из исследованных препаратов, содержащим неорганический йод являются «Йодмарин», а самой полезной минеральной водой – «Боржоми».

Таблица Содержание йода в продуктах, воде и препаратах № Название и производитель Способ подготовки к Содержание по Найдено п/п анализу паспорту мкг мкг 1 Соль йодированная поваренная пи- Растворение в воде, щевая. Гост138370-97, Артемсоль, кипячение с Fe опил- 40±15 мкг/г 66,0±5, декабрь 2004 г. ками мкг/г 2 Соль йодированная ''Экстра'' Фильтрование. Раство- 50,0±4, ГОСТ Р5 1574-2000 ООО ''Ассоль'' 40±15 мкг/г рение в воде. мкг/г 20 Сентября 3 Витамин ''Олиговит'' (белая таблет- Растворение в воде, 74,0±6, 150 мкг/табл ка) г. Курск, Фармзавод фильтрование. мкг/табл 4 Йодид-100 Мерк КгаА, Германия Растворение в воде, 30±2, для Никомед, г. Москва 100 мкг/табл фильтрование мкг/табл 7464761490/rus 5 Йодмарин “Берлин-Хеми Растворение в воде, 229± 200 мкг/табл г/менарини групп”, Берлин, Герма фильтрование мкг/табл ния 6 Йодактив (биологически-активная Растворение в 10% 7,9±0, 50 мкг/табл добавка) Завод экопитания ОАО NaOH. мкг/табл ''Диод'' 7 Минеральная вода ''Архыз'' ТУ Суточная норма, Без подготовки Отсутствует 9185-006-24461881-03 в 1л ООО ''Висма-Архыз'', Черкеск (150 мкг/л) 8 Минеральная вода Грузии 100±8, ''Боржоми'' Гост 13273-88 Без подготовки Нет данных мкг/л г.Боржоми 9 Отсутст Водопроводная вода г.Белгород, Без подготовки _ вует Литература 1. Hoch F.L. Biochemical Actions of Thyroid Hormones. // Physiol. Rev. 1962. v.42. P.605- 2. Уильямс У. Дж. Определение анионов. М.: Химия. 1982. 383 с.

3. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений.

М.: Химия. 1969. 1108 с.

4. Zintl Е., Вetz К. // Z. anal. Сhem. 1928. v.74. S. 5. Яцимирский К.В. и др. Определение микроколичеств иодида по его каталитическому дейст вию на реакции окисления роданида. // Ж. аналит. химии. 1963. т.18. С.103-108.

6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1979. 328 с.

7. Химическая энциклопедия /Под ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия. 1990. т. 2.

494 с.

8. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: Мир. 1978. 643 с.

ХИМИКО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НАТИВНЫХ И ОБОГАЩЕННЫХ ГЛИН БЕЛГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ МЕСТОРОЖДЕНИЯ ПОЛЯНА Е.В. Баранникова, А.И. Везенцев С каждым годом во всем мире наблюдается усиление антропогенной нагрузки на различные природные объекты окружающей среды. Происходит загрязнение возду ха и почвы, увеличивается количество различных загрязняющих компонентов сбрасы ваемых в природные водные объекты со сточными водами.

Глобальной экологической проблемой Российской Федерации и Белгородской области в частности, является присутствие в воде тяжелых металлов, условно патогенных и патогенных микроорганизмов, угнетающих иммунную систему человека.

Тяжелые металлы являются наиболее распространенными загрязнителями при родных и сточных вод, а также сельскохозяйственных продуктов [1]. Они включаются через цепь питания в кpуговоpот веществ, концентpиpуются в микpооpганизмах, расте ниях, животных и таким образом поражают людей. Тяжелые металлы попадают в поч ву и водоемы из атмосферы или при сбросе неочищенных сточных вод, концентрация металлов в осадках на много порядков выше, чем в воде [2]. На территории Белгород ской области наибольшее распространение имеют свинец, медь и железо.

Улучшение качества воды может быть достигнуто в том случае, если на про мышленных предприятиях будет реализован комплекс мероприятий по очистке сточ ных вод.

Одним из самых распространенных методов тонкой очистки вод от загрязне ний различного характера является сорбционная очистка. В качестве сорбентов могут быть использованы различные природные и синтетические материалы, такие как акти вированные угли, силикагели, природные и искусственные цеолиты, а также различные силикаты слоистой и ленточной структуры. [3]. Такое применение глин возможно бла годаря их специфическим свойствам. К ним относится и высокая сорбционная и ионо обменная активность, на которых основана способность глин поглощать тяжелые ме таллы Zn, Cu, Pb, Ni, Hg, Сd и других в ионной форме [4].

В Белгородской области большая часть добываемых глин используется в про изводстве строительных материалов. Наше исследование направлено на изучение воз можности и степени эффективности использования местных глин как доступного, де шевого и экологически безопасного материала в качестве сорбентов некоторых тяже лых металлов.

На территории Белгородской области одним из перспективных месторождений сорбционноактивной глины является месторождение Поляна Шебекинского района [5].

В данной работе был определен химико-минералогический состав отобранных образцов глин с этого месторождения и полученных на их основе обогащенных образ цов, с целью дальнейшего их исследования в качестве сорбционно-активного сырья для очистки природной и сточной воды от тяжелых металлов.

Образец глины ГИШ-2-(02)-1 представляет собой светлую с зеленоватым оттен ком породу. Второй образец глины ГИШ-2-(02)-2 светло – желтого цвета. Оба образца находятся в виде плотных кусков остроугольной формы.

Обе хорошо набухают и распускаются в воде. По результатам рентгенофазово го анализа (ДРОН 3.0) минералогический состав глины ГИШ-2-(02)-1 представлен кальциевой формой монтмориллонита (1,63;

0,450;

0,4493;

0,2424;

0,1740;

0,169;

0, нм), иллитом (1,0281;

0,4493;

0,2978;

0,1659;

0,1512 нм), каолинитом ( 0,714;

0,4493;

0,258;

0,1512 нм), клиноптилолитом (0,8988;

0,523;

0,397;

0,3702;

0,2978;

0,2838;

0, нм), кальцитом (0,3038;

0,213;

0,2019;

0,1915;

0,1862;

0,1619 нм), низкотемпературным кварцем (0,3346;

0,228;

0,1820;

0,1546 нм), гидрослюдой (0,2838;

0,2527;

0,2018;

0,1959;

0,148 нм), полевыми шпатами (0.5953;

0,3236;

0,3113;

0,2607;

0,1915;

0,1740 нм).

Образец глины ГИШ-2-(02)-2 содержит кальциевый и натриевый монтморил лонит (1,5450;

1,2923;

0,4484;

0,2592;

0,2489;

0,1767;

1.502 нм), иллит (1,0091;

0,4484;

0,3795;

0,3236;

0,2971;

0,1639;

0,1502 нм), каолинит (0,7161;

0,4484;

0,2.592;

0,1502 нм), клиноптилолит (0,8131;

0,5252;

0,3976;

0,2971;

0,2800;

0,1767 нм), кальцит (0,2489;

0,2145;

0,2018;

0,1878 нм), пирофиллит (0,2407;

0,2067;

0,1767;

0,1559 нм), гидрослюду (0,4566;

0,3607;

0,2592;

0,1767;

0,1559 нм), полевые шпаты(0,3236;

0,2330;

0,1731;

0,1595 нм).

Ранее в работе [5] был определен химический состав глин месторождения По ляна, который представлен оксидами, в масс. %: SiO2 - 61,19…65,01;

Al2O3 10,37…13,25;

Fe2O3 - 4,48…5,72;

FeO - 0,29…0,40;

TiO2 - 0,40…0,65;

MgO 1,83…2,10;

CaO - 2,01…5,68;

K2O - 2,13…2,50;

Na2O - 0,40…0,53;

п.п.п. - 9,09…12,06.

Известно, что глины одного месторождения отобранные в разных участках одного и того же месторождения отличаются по своему составу, поэтому был определен хими ческий состав исследуемых образцов. Для ГИШ-2-(02)-1 содержание оксидов, масс. % составляет: SiO2 – 68,3;

А12О3 – 8,66;

FeO-0,22;

Fe2O3 – 4,41;

MgO – 1,45;

СаО – 4,80;

Na2O-0,50;

К2О - 2,13;

TiO2-0,71;

;

П.П.П.-9,50;

=100,71. Образец ГИШ-2-(02)-2 имеет следующий состав: SiO2 – 57,9;

А12О3 – 7,46;

FeO-0,25;

Fe2O3 – 4,17;

MgO – 1,53;

СаО – 9,12;

Na2O-0,40;

К2О - 2,5;

TiO2-0,64;

;

П.П.П.-15,84;

=99,81.

Гранулометрический состав глин месторождения Поляна проводили применяя ситовый анализ [ГОСТ 28177 – 89. Глины формовочные бентонитовые. Общие техни ческие условия. М.:1989.- 30 с.], с использованием сит с сетками № 0,4;

0,16 по ГОСТ 6613. Остаток на ситах класса 0,4 и 0,16 составил 15,8 и 17,6 % масс. соответственно, под ситом 58,9 % масс. Это показывает, что по содержанию крупноразмерных включе ний данные глины относятся к группе с низким содержанием их. По размеру включе ний – к группе сырья с мелкими включениями.

Одним из направлений улучшения качества сорбентов является использование эффективных методов их модифицирования и обогащения. В нашей работе мы исполь зовали простой, но очень эффективный способ обогащения – отмывку водой. Руково дствуясь ГОСТ 12536-79 получены обогащенные формы глин с диаметром частиц ме нее 0,05, менее 0,01, менее 0,005 мм.

На рентгеновской порошковой дифрактограмме обогащенной глины ГИШ-2 (02)-1 наблюдается дополнительные отражения сигналы 1,8603;

1,6365;

1,4371;

1, нм и рост интенсивности отражений 0,448;

0,259;

0,167 нм, которые характеризуют увеличение содержания монтмориллонита в обогащенных образцах. Отмечается сни жение интенсивностей линий низкотемпературного кварца 0,427;

0,246;

0,198;

0,182 нм.

По данным химического анализа наблюдается снижение двуокиси кремния с 68,3 до 58,0 масс.%, а оксидов алюминия и магния – увеличение с 8,66 до 9,46 масс.% и с 1, до 1,98 масс.% соответственно.

Химические и рентгенофазовые исследования отмытой и обогащенной глины ГИШ-2-(02)-2 показывают увеличение количества монтмориллонита (1,3192;

0,451;

0,2571;

0,2132;

0,167 нм) за счет снижения содержания низкотемпературного триго нального кварца, ушедшего с осадок. Уменьшается содержание двуокиси кремния с 53,9 до 46,4 масс.%, и увеличивается количество оксида алюминия и магния от 7,46 до 8,85 масс.% и от 1,53 до 1,57 масс.% соответственно.

Определение содержания монтмориллонита проводили методом адсорбцион ного люминесцентного анализа, основанного на катионнообменной адсорбции глиной органических красителей люминофоров с образованием коагулята органоглинистого комплекса [ГОСТ 28177 – 89]. Результаты определения массовой доли монтмориллони та в нативных и обогащенных образцах представлены в таблице.

Таблица Массовая доля монтмориллонита, масс, % Размер частиц нативная менее 0,05 мм менее 0,01 мм менее 0,005 мм ГИШ-2-(02)-1 43 44,75 59,75 61, ГИШ-2-(02)-2 49,75 53 54,75 Определена удельная внешняя поверхность у агрегированных частиц полу ченных образцов, т.е. суммарная поверхность частиц в единице массы материала без учёта поверхности закрытых пор [ГОСТ 21043-81. Метод определения внешней удель ной поверхности]. В процессе обогащения произошло увеличение удельной поверхно сти агрегированных частиц от 0,82 до 1,54 м2/г для ГИШ-2-(02)-1 и от 0,79 до 1,35 м2/г для ГИШ-2-(02)-2.

Проведенные исследования позволили расширить знания о химико минералогических свойствах глин Белгородской области, которые помогут осущест вить выбор наиболее сорбционно-активных пород, рекомендуемых к использованию при очистке воды от ионов тяжелых металлов.

Литература 1. Барбье М. Введение в химическую экологию: Пер. с фр.-М.:Мир, 1978.-С.258.

2. Нормативные данные по предельно допустимым уровням загрязнения вредными веществами объектов окружающей среды. Справочный материал.-СПб., 1993 г.

3. Глоба Л.И. Научные основы и гигиеническая эффективность очистки воды от микроорганиз мов с помощью минеральных сорбентов. Автореф. дис. док. мед. наук.- Киев, 1988.-38 с.

4. Везенцев А.И., Павленко В.И., Соболев Н.Е., Егорова Т.А. Адсорбент катионов тяжелых ме таллов и радиоактивного цезия: Тез. докл. Российской межотраслевой научно – технической конферен ции “Ресурсосберегающие технологии и охрана окружающей среды”. - Санкт – Петербург, 1993. – С. 15.

5. Везенцев А.И., Трубицин М.А., Романщак А.А. Сорбционно-активные породы Белгородской области// Горный журнал.- №1, 2004.-с.51-52.

РАЗРАБОТКА ЭНТЕРОСОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ГЛИН БЕЛГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ А.И. Везенцев, доктор технических наук, профессор, С.Н. Дудина г. Белгород, БелГУ Интенсивная урбанизация и развитие промышленности на современном этапе коррелируют с уровнем загрязнения природных сред экзотоксинами. Последние, про никая в организм животных ингаляционным или парентеральным путем, снижают ре зистентность, приводят к развитию различных по своей этиологии заболеваний, а в не которых случаях - к смерти. Использование же человеком в пищу недоброкачественной продукции животноводства является причиной развития широкого ряда заболеваний.

В связи с этим, на сегодняшний день довольно актуален поиск оптимальных ме тодов, способных осуществлять общую детоксикацию организма животных с тем, что бы с одной стороны нормализовать статус их здоровья, с другой - организовать разрыв порочной цепи перехода и кумуляции токсинов в системе "животное - продукция жи вотноводства - человек".

Таковыми могут являться методы эфферентной терапии (от латинского efferens выводить). Среди них всё большее применение находят плазмо-сорбция, плазмоферез, иммуносорбция, энтеросорбция и др. Подавляющее большинство методов эфферентной терапии основано на принципах взаимодействия с биологическими средами вне орга низма и являются экстракорпоральными. Однако существуют и интракорпоральные методы, то есть те, реализация которых осуществляется внутри организма, к ним мож но отнести кишечный лаваж и энтеросорбцию. При всем значительном количестве ме тодов эфферентной терапии выделяют энтеросорбцию, как наиболее физиологичный, не вызывающий осложнений и не требующий значительных материальных затрат, удобный в применении метод. Суть энтеросорбции заключается в пероральном введе нии ряда веществ - сорбентов, свойства которых направлены на удерживание на своей поверхности токсигенных компонентов химуса. Таким образом, энтеросорбция - эффе рентный метод, основанный на связывании и выведении из организма через желудоч но-кишечный тракт с лечебной или профилактической целью эндогенных и экзогенных веществ, над-молекулярных структур и клеток [1].

Для сорбента важны две характеристики - из какого вещества состоит и какова его структура. Вещество не должно быть агрессивно по отношению к среде, которую предстоит очистить, не дожно быть само токсикантом или приводить к их образованию в процессе химической реакции между сорбентом и выводимым веществом. Структура должна быть таковой, чтобы, с одной стороны, выводимые токсины “прилипали” к по верхности и прочно удерживались ею, а с другой стороны, можно было бы “захватить” как можно большее количество вредного вещества.

Для энтеросорбента, а речь идет об энтеросорбентах, “очищающих” желудочно кишечный тракт, важно, чтобы не нарушался процесс пищеварения, чтобы сорбент за щищая слизистые внутренние оболочки, при этом не всасывался бы. Важно и еще одно обстоятельство: уникальная способность энтеросорбента поглощать из окружающей среды вещества не должна приводить к выведению из организма необходимых для жизнедеятельности веществ. И, наконец, структура энтеросорбента должна оставаться устойчивой во всех отделах пищеварительного тракта при значительно различающихся реакционных условиях в них.


Здоровье зависит в основном от питания (51%), от состояния окружающей нас среды (39%) и медицинских проблем (10%) [2].

Потенциально опасными для здоровья являются медь, свинец, кадмий, никель, ртуть, цинк и другие тяжелые металлы. Медь относится ко второму классу опасности, отрицательно действует на дыхательную систему, на обмен веществ, является аллерге ном. Свинец относится к первому классу опасности, поражает центральную нервную систему, почки, является канцерогеном. Проблемой остается выведение тяжелых ме таллов в ионной форме из человеческого организма [3].

На протяжении нескольких лет в БелГУ проводится научно-исследовательская работа по разработке высокоэффективных энтеросорбентов на базе минерального сы рья Белгородской области. Ранее было проведено определение пригодности глин, мер гелей, мела и цеолитоносных пород Белгородской области для очистки природных вод от тяжелых металлов в ионной форме. Было опробовано 8 месторождений, на которых представлен весь комплекс пород, предполагаемых на обладание сорбционными свой ствами. На лабораторно-технологических пробах определен химический и минерало гический составы пород и их способность сорбировать тяжелые металлы – ионы свин ца, ртути, железа, цезия и стронция[4].

Полученные результаты, а также данные рентгенофазового анализа позволили уста новить, что высокие адсорбционные свойства исследованных глин обусловлены наличием в их составе монтмориллонита и цеолита, представленного клиноптилолитом.

Анализ имеющегося материала показал, что наиболее перспективным месторо ждением для добычи сырья с целью изготовления сорбентов, позволяющих эффективно очищать воду, а также для производства высокоэффективных кормовых и пищевых до бавок является месторождение Поляна[4].

Химический состав нативной глины представлен следующими оксидами, в масс.

%: SiO2 - 61,19…65,01;

Al2O3 - 10,37…13,25;

Fe2O3 - 4,48…5,72;

FeO - 0,29…0,40;

TiO2 0,40…0,65;

MgO - 1,83…2,10;

CaO - 2,01…5,68;

K2O - 2,13…2,50;

Na2O - 0,40…0,53;

п.п.п. - 9,09…12,06.

По данным химического и рентгеновского фазового анализа фракция 0,001-0, мм состоит преимущественно из кварца и цеолита группы гейландит - клиноптилолит, а также иллита, монтмориллонита, каолинита, полевых шпатов, тридимита, кислого стекла и опала.

Фракция меньше 0,001мм представлена монтмориллонитом, кварцем и в мень шей степени цеолитом и гидрослюдами, а также тридимит-опаловой составляющей.

Наличие монтмориллонита подтверждено сдвигом максимумов отражений d001=14,73 и 15,4 к 17 при насыщении ориентированных препаратов глицерином (рис.1).

Рис. 1. Рентгеновские порощковые ждифрактограммы глины ГИШ-2’ Аналитический электронномикроскопический анализ включал в себя светло польные иследования суспензий в сочетании с микродифракцией электронов в транс миссионном электронном микроскопе JEM=100С и энергодисперсионный анализ (KEVEX=5100). По данным электронномикроскопического и электроннографического изучения показано, что образец глины ГИШ-2 представлен смесью монтмориллонита, слюды, кварца и каолинита.

Монтмориллонит или смектит (рис.2 и 3) с параметром b= 9,03, характе ризуется в электронограммах от текстур слегка модулированным по интенсивно сти фоном диффузного рассеяния на 1 эллипсе, и размытыми рефлексами 20L и 13L на 2 эллипсе. На энергодисперсионном спектре (рис.2б), смектита зафиксиро ваны следующие элементы (по мере убывания): кремний, алюминий, железо, ка лий, магний.

а) Электронная микрофотография б) Энергодисперсионный спектр в) Микродифракционная картина Рис. 2. Смектит из глины ГИШ- а) Электронная микрофотография б) Микродифракционная картина Рис. 3. Монтмориллонит из глины ГИШ- При десятиминутной сорбции ионов перечисленных тяжелых металлов, сорб ционная емкость указанной глины превышает таковую активированного угля, являю щегося классическим сорбентом, в 3,1-10,8 раза. О сорбционных свойствах образцов судили по изменению концентрации ионов тяжелых металлов в модельных растворах [4,5,6].

Приведенные результаты позволили установить перспективность использования указанной глины в качестве сорбента ионов тяжелых металлов. Но, так как препарат планируется использовать в качестве энтеросорбента, необходимо выяснить, будет ли происходить сорбция им жизненно-важных веществ, таких как витамины, параллельно с процессом сорбции ионов тяжелых металлов. Без учета приведенного предположе ния использование сорбентов невозможно.

В работе использованы образцы нативной и обогащенной глины. Обогащение проводили путем отделения грубой фракции двадцатиминутным отстаиванием суспен зии после тщательного взмучивания и отбором десятисантиметрового верхнего слоя из емкости высотой 40 см. Полученную фракцию высушивали при t°= 100-140 °С. Такая процедура обогащения позволила повысить содержание монтмориллонита в образце от 40-43% в нативной форме до 70-86% в обогащенной. Определение массовой доли мон тмориллонита в образцах проводили согласно методике, описанной в[7].

Способность глин месторождения Поляна к сорбции аскорбиновой кислоты (АК) определяли по изменению концентрации ее в модельном растворе. Концентрацию АК определяли методом прямого йодометрического титрования[8]. Для анализа приго товлен модельный раствор АК концентрацией 16мгэкв/мл, в дистиллированной воде.

Для титрования отбирали аликвотный объем модельного раствора равный 10 мл. Масса сорбента при этом составляла 1, 3 и 5г. Время сорбции составляло соответственно 5, и 60 мин, что обусловлено всасыванием аскорбиновой кислоты в желудочно-кишечном тракте в течение 30-60 минут. Для сравнения определена способность активированного угля сорбировать АК в тех же условиях.

Эффективность сорбента определяли по его способности поглощать АК выра женную в мгэкв/100г сорбента. Результаты экспериментальных исследований приведе ны в таблице.

Таблица Сорбция аскорбиновой кислоты из модельного раствора, (мгэкв/100г сорбента) Продол- Глина нативная Глина обогащенная Уголь активированный житель ность сорб- 1г 3г 5г 1г 3г 5г 1г 3г 5г ции, мин 5 0,00 0,33 0,40 1,00 0,56 0,40 11,50 15,00 13, 15 0,45 0,40 0,40 1,86 0,62 0,48 12,00 15,30 14, 60 0,52 0,47 0,40 2,00 0,67 0,60 14,50 16,00 16, Согласно полученным результатам, установлено, что нативная и обогащенная глина не проявляют высокой сорбционной активности в отношении аскорбиновой ки слоты. Так сорбция аскорбиновой кислоты образцами глины даже при часовой экспо зиции не превышает 18,75% (по массе) в сравнении с активированным углем, мини мальная навеска которого сорбирует 71,87% аскорбиновой кислоты из модельного рас твора уже при пятиминутной экспозиции. Установлено, что увеличение массы сорбен та не приводит к увеличению удельной сорбции образца.

Таким образом, на основании экспериментальной работы установлено, что мон тмориллонитовые глины практически не сорбируют аскорбиновую кислоту, что явля ется еще одним фактором, позволяющим рекомендовать препараты, полученные на основе этих глин в качестве энтеросорбента.

Литература 1. Беляков Н.А. Альтернативная медицина: Немедикаментозные методы лечения. Архангельск:

Сев.-Зап. изд-во, 1994.-462 с.

2. Шапошников А.А., Габрук Н.Г., Хорошевский А.Ю. Изучение поглотительной способности некоторых соединений природного и синтетического происхождения //Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. М. - Клязьма, 2005. – с. 95.

3. Сало Д.П., Овчаренко Ф.Д., Круглицкий Н.Н. Высокодисперсные минералы в фармации и медицине. - Киев.: Наукова думка, 1969. - 229 с.

4. Везенцев А.И., Трубицын М.А., Романщак А.А. Сорбционно-активные породы Белгородской области // Горный журнал, 2004. - №1. - с. 51-52.

5. Везенцев А.И., Баранникова Е.В. Сорбция ионов железа (III), меди (II), и свинца (II), обога щенными и модифицированными гидроалюмосиликатами //Сорбенты как фактор качества жизни и здо ровья: Материалы Всерос. науч. конф. с междунар. участием (Белгород, 11-14 окт. 2004г.). - Белгород:

Изд- во БелГУ, 2004. - с.33-37.

6. Илющенко В.П., Везенцев А.И., Липунова Е.А.. Изучение сорбционных свойств отдельных фракций глины на примере их взаимодействия с токсичными элементами //Сорбенты как фактор качест ва жизни и здоровья: Материалы Всерос. Науч. конф. с междунар. участием (Белгород, 11-14 окт. 2004г.).

- Белгород: Изд- во БелГУ, 2004.- с.67-70.

7. ГОСТ 28177-89 Глины формовочные бентонитовые. Общие технические условия=Moulding bentonite clays. General specifications.-М.: Издательство стандартов,1989.

8. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т2. – М.: Химия, 1976. - 480 с.

УДК 543.54:665. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТРИГЛИЦЕРИДНОГО И ЖИРНОКИСЛОТНОГО СОСТАВА РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ В.А. Хлебников, В.Н. Сорокопудов, доктор сельскохозяйственных наук, профессор, С.В. Рыбалко, В.И. Дейнека, кандидат химических наук, доцент БелГУ, г. Белгород Количественный и качественный анализ триглицеридного состава масел являет ся довольно сложной процедурой в исследованиях. Обычными хроматографическими методами (ТСХ, колоночная хроматография) удается разделить масла на триглицериды, диглицериды, моноглицериды. Полное разделение триглицеридов практически невоз можно даже при использовании ВЭЖХ вследствие соэлюирования так называемых проблемных триглицеридов (образцов, имеющих различный состав, но близкие време на удерживания). Триглицеридный состава масел рассчитывают косвенным путем, ис пользуя ферментативный гидролиз суммы триглицеридов с последующим количест венным определением выделившихся кислот и пересчетом на начальный состав /1/.

Однако пересчеты возможны, строго говоря, при определенных теоретических положе ниях, а не экспериментальных данных. Часто при этом используются предположения о статистическом распределении радикалов кислот в соответствующих положениях триглицеридов. Однако в работе /2/ было показано, что при строго статистическом рас пределении радикалов, но изменяющемся соотношении жирных кислот, синтезируемых в растении на различных стадиях его развития, итоговый результат не подчиняется ста тистическому распределению. В работе /3/ было показано, что использование расчет ных значений коэффициентов преломления различных триглицеридов позволяет полу чить градуировочную зависимость, общую для масел с различной степенью насыще ния, что является обоснованием применения метода для прямого исследования тригли церидного состава.


Данная работа является продолжением исследований Белгородской флоры с це лью поиска потенциальных источников эссенциальных кислот /4-6/. В работе также на чато исследование растительного материала, собранного в Ботаническом саду БелГУ.

Барбарис Berberis vulgaris L. относится к давно культивируемым в нашей области де коративным растениям;

магония падуболистная Mahonia aqufolia L., относящаяся к то му же семейству Berbericedeae известна хорошей урожайностью съедобных ягод, бога тых антоцианами, т.е. является потенциальным источником для получения натураль ных красителей. На сайте http://www.bagkf.de/sofa/, где собран обширнейший материал по литературным данным об определении жирнокислотного состава масел семян рас тений различных семейств, отсутствует, тем не менее, информация о жирнокислотном составе масла семян магонии.

Экспериментальная часть Семена извлекали из спелых плодов растений барбариса и магонии падуболист ной, выращенных в Ботаническом саду БелГУ в сезоне 2004 г. Навеску семян (~ 0.5 г) растирали с кварцевым песком и заливали 5 мл ацетона. Настаивали в течение 30 мин.

Экстракт отфильтровывали с использованием фильтрующего патрона или через бу мажный фильтр при экстракции семян измельченных без добавления кварцевого песка.

Анализ выполняли методом обращенно-фазовой ВЭЖХ на оборудовании фирмы Gilson с рефрактометрическим детектором R-401 (Waters Millipore). Колонка: 2504 мм, Кромасил С18, при скорости подачи подвижной фазы системы ацетонитрил-ацетон мл/мин. Ввод пробы осуществляли краном дозатором Rheodyne 7125 с петлей объемом 20 мкл. Для регистрации и обработки хроматограмм использовали систему «ЮНИ ХРОМ 97» (ООО «Новые аналитические системы»).

Результаты и обсуждение Хроматограммы экстрактов масел семян барбариса и магонии представлены на Рис. 1 и 2. По характеру хроматограммы оба масла относятся к высоконенасыщенным (высыхающим) маслам, образованным теми же жирнокислотными радикалами, что и льняное масло.

В 0. 7+ 10 11 12+ 4 14+ 16 8 0. 13 мин 0 Рис. 1. Хроматограмма разделение триглицеридов масла магонии падуболистной Подвижная фаза: 90% CH3COCH3, 10% CH3CN, номера пиков см. табл.1.

В табл. 1 представлены возможные виды относительно быстро элюирующихся триглицеридов как комбинации 5 радикалов жирных кислот:

-линоленовой (9-цис,12 цис,15-цис-октадекатриеновой, Лн), линолевой (9-цис,12- цис-октадекадиеновой, Л), олеиновой (9-цис-октадекаеновой, О), пальмитиновой (гексадекановой, П) и стеарино вой (октадекановой, С).

Таблица Параметры триглицеридов масла Mahonia aquifolia ТАГ tR, мин lgk Доля ТАГ по площади пиков, % nDi № Состав Эксп. Расч. Эксп. Расч. Без поправки С поправкой 1 Ln3 4.422 4.422 0.083 0.083 1.501 17.1 16. 2 Ln2L 5.033 5.023 0.181 0.179 1.496 15.7 15. 3 Ln2O 5.917 5.904 0.292 0.291 1.492 10.8 11. 4 Ln2P 6.30 6.286 0.332 0.331 1.489 5.3 5. 5 Ln2S 7.329 0.426 1.488 0.1 0. 6 LnL2 5.8 5.773 0.279 0.276 1.492 8.1 8. 7 LnLO* 6.88 6.873 0.387 0.387 1.488 11.6 12. 8 LnLP 7.35 7.35 0.427 0.427 1.485 4.7 5. 9 LnLS 8.651 0.522 1.484 0.3 0. 10 LnO2 8.282 8.294 0.497 0.498 1.484 7.0 7. 11 LnOP 8.853 8.909 0.535 0.538 1.481 4.1 4. 12 LnOS 10.59 0.633 1.48 1.0 1. 13 LnP2 9.585 0.579 1.477 0.1 0. 14 LnPS 11.43 0.673 1.477 0.5 0. Продолжение табл. 15 L3 6.71 6.71 0.372 0.372 1.488 0.4 0. 16 L2O 8.082 8.083 0.483 0.483 1.484 3.5 3. 17 L2P 8.665 8.678 0.523 0.524 1.481 1.0 1. 18 L2S 10.52 10.30 0.629 0.618 1.480 1.0 1. 19 LO2 9.788 9.856 0.59 0.594 1.48 0.8 0. 20 LOP 10.52 10.62 0.629 0.635 1.477 1.0 1. 21 LOS 12.55 12.72 0.722 0.729 1.477 0.5 0. 22 O3 11.99 12.15 0.699 0.705 1.477 1.9 2. 23 O2P 12.9 13.14 0.736 0.746 1.473 0.7 0. * - соотношение между долями проблемных триглицеридов было оценено по хроматограммам в более медленных элюентах В соответствии с инкрементной моделью /7, 8/ (или любым из вариантов эквива лентных углеродных чисел) удерживание каждого из триглицеридов может быть рас считано с учетом инкрементных соотношений, соответствующим замене одного ради кала на другой. При использовании в качестве реперного триглицерида наиболее часто встречающегося в растительных маслах триглицерида Л3 (трилинолеата) удерживание других образцов может быть рассчитано с использованием четырех инкрементов:

(ЛнЛ)=lg(XYЛ)-lg(XYЛн);

(ЛО)=lg(XYО)-lg(XYЛ);

(ОП)=lg(XYП)-lg(XYО);

(ПС)=lg(XYС)-lg(XYП);

где lg(XYZ) – логарифмы коэффициентов удерживания веществ, рассчитанные по фор муле:

t t lg k = lg r 0 ;

t где tr – время выхода удерживаемого вещества, а t0 – «мертвый» объем колонки.

В 0. 0. 5 3 11 0. 4 7 89 -0. 5 10 мин Рис. 2. Хроматограмма разделение триглицеридов масла барбариса обыкновенного Подвижная фаза: 85% CH3COCH3, 15% CH3CN, номера пиков см. табл.2.

Инкременты определяли экспериментально по параметрам удерживания тригли церидов масла с известным триглицеридным составом, например, подсолнечного, оливкового и льняного /8/, которые вносили в таблицу в качестве параметров. Обрат ный пересчет по формуле t r = t 0 (10 lg k + 1) ;

использовали для расчета времен удерживания соответствующих триглицеридов. Рас четные времена выхода определяемых триглицеридов сопоставляли с полученными экспериментальными временами удерживания веществ для идентификации пиков и ка чественного определения триглицеридного состава масла.

Значения инкрементов, полученные для данной подвижной фазы 90% CH3COCH3, 10% CH3CN), составили: (ЛнЛ) = 0.096;

(ЛО) = 0.111;

(ОП) = 0.040;

(ПС) = 0.094 со средней погрешностью ± 0.002.

В Табл.1 приведены также расчетные значения коэффициентов преломления ин дивидуальных триглицеридов (программа ACDLabs). Для заданного состава подвиж ной фазы (соотношения объемов ацетонитрила и ацетона) рассчитывали коэффициент преломления:

n D * = x1 n D (1) + x2 n D (2) где n D * – коэффициент преломления, соответствующего вещества, а xi его мольная доля в смеси. Для подвижной фазы 10 об.% ацетонитрила и 90 об.% ацетона n D * = 1.356. Поскольку отклик рефрактометрического детектора прямо пропорционален раз ности коэффициентов преломления вещества и среды, то вводили поправочные коэф фициенты на чувствительность детектора по отношению к конкретным триглицеридам.

С учетом этих коэффициентов определяли исправленную площадь пиков. По получен ным значениям производили расчеты жирнокислотного состава, учитывающие вклады каждого жирнокислотного радикала в триглицериды. Так для триглицерида дилиноле ноат-линолеат (Лн2Л) учитывали двойной вклад в общее содержание по -линоленовой кислоте;

вклад линолевой в данном случае вдвое меньше. Расчетный жирнокислотный состав представлен в Табл.3.

Таблица Параметры триглицеридов масла Berberis vulgaris Доля ТАГ по площади ТАГ tR, мин Lgk nD пиков, % № Состав Эксп. Расч. Эксп. Расч. Эксп. Расч.

1 Ln3 5.13 5.14 0.195 0.196 1.501 15.5 10. 2 Ln2L 5.93 5.94 0.293 0.294 1.496 24.8 16. 3 Ln2O 7.14 7.16 0.410 0.411 1.492 10.7 7. 4 Ln2P 7.62 7.65 0.449 0.451 1.489 7.1 4. 5 LnL2 6.94 6.94 0.393 0.393 1.492 21.1 13. 6 LnLO 8.44 8.47 0.508 0.510 1.488 14.4 9. 7 LnLP 9.05 9.09 0.547 0.549 1.485 10.2 6. 8 LnO2 10.42 10.47 0.624 0.627 1.484 4.8 3. 9 LnOP 11.20 11.28 0.663 0.666 1.481 2.4 1. 10 L3 8.20 8.20 0.492 0.492 1.488 12.2 8. 11 L2O 10.08 10.12 0.606 0.609 1.484 9.7 6. 12 L2P 10.83 10.89 0.645 0.648 1.481 10.0 6. 13 L2S 13.22 13.30 0.749 0.752 1.480 1.6 1. 14 LO2 12.53 12.63 0.721 0.726 1.480 4.1 2. 15 LOP 13.46 13.64 0.758 0.765 1.477 4.9 3. Аналогичный подход был использован и для анализа состава масла семян Ber beris vulgaris. Хроматограмма масла (Рис.2) показывает, что триглицериды образованы теми же жирнокислотными радикалами, что в случае масла семян магонии: наблюдает ся некоторое отличие в соотношении количеств триглицеридов в проблемных группах при заметно меньшем содержании -линоленовой кислоты.

При смене состава элюента изменяются и нкременты. Так для подвижной фазы состава 85% CH3COCH3 и 15% CH3CN: (ЛнЛ) = 0.099;

(ЛО) = 0.117;

(ОП) = 0.040 и (ПС) = 0.104.

Таблица Жирнокислотный состав масел семян растений семйства Berberidaceae Мольная доля, %, ± 1.5 % Mahonia aquifolia Berberis vulgaris Berberis buxifolia Berberis iziensis № Кислота Lam.

получено в данной работе Данные с сайта http://www.bagkf.de/sofa/ -Линоленовая 1 52.3 40.1 36.8 30. 2 Линолевая 19.8 39.1 29.1 37. 3 Олеиновая 20.2 13.0 23.5 19. 4 Пальмитиновая 6.4 7.5 8.5 0. 5 Стеариновая 1.3 0.3 1.9 3. Сопоставляя данные, полученные в данной работе с литературными, можно сде лать вывод о перспективности использования семян магонии падуболистной в качестве источника эссенциальных жирных кислот - -линоленовой и линолевой при комплекс ной переработке плодов растений семейства Berberidaceae.

Литература 1. Laakso P. Analysis of triacylglycerols: approaching the molecular composition of natural mixtures. // Food Rev. Int. 1996. v.12. P. 199- 2. Дейнека В.И. Триглицеридный состав масел семян некоторых растений. // Химия природных соединений 2003. №6. С. 433-436.

3. Дейнека В.И., Дейнека Л.А., Габрук Н.Г., Фофанов Г.М., Манохина Л.А., Сидельникова Н.А.

Анализ растительных масел с использованием ВЭЖХ. // Ж. аналит. химии. 2003. Т.58. №12. С. 1294- 4. Deineka V. I., Deineka L. A. Triglyceride Types of Seed Oils. I. Certain Cultivated Plants of the So lanaceae Family // Chemistry of Natural Compounds. 2004. v.40. P. 184- 5. Deineka V. I., Deineka L. A. Type Composition of Triglycerides from Seed Oils. II. Triglycerides from Certain Cultivated Plants of the Rosaceae Family // Chemistry of Natural Compounds. 2004. v.40.

P. 293- 6. Deineka V. I., Sirotin A. A., Ospishcheva N. V. Type Composition of Triglyceride Seed Oils. III.

Triglycerides from Certain Plants of the Ranunculaceae Family // Chemistry of Natural Compounds.

2004. v.40. P. 295- 7. Дейнека В.И., Староверов В.М., Фофанов Г.М., Балятинская Л.Н. Инкрементный подход при определении состава триглицеридов. // Хим.-фарм. ж. 2002. т.36. №7. С. 44-47.

8. Дейнека В.И., Фофанов Г.М., Хлебников В.А., Балятинская Л.Н. Инкрементный подход в рас чете жирнокислотного состава триглицеридов. // Хранение и переработка сельхозсырья. 2002. №11.

С.20- УДК 551.114(0758) + 553 + 666.32/ ИССЛЕДОВАНИЕ ВАЛОВОГО СОДЕРЖАНИЯ И СОДЕРЖАНИЯ ПОДВИЖНЫХ ФОРМ КАДМИЯ В ПОЧВАХ ГУБКИНСКО-СТАРООСКОЛЬСКОГО ПРОМЫШЛЕННОГО РАЙОНА Голдовская-Перистая Л.Ф., доцент кафедры физической, коллоидной и органической химии БелГУ Везенцев А.И., д.т.н., профессор Сиднина Н.А., аспирантка первого года кафедры физической, коллоидной и органической химии;

В настоящее время актуальной является проблема загрязнения почвы тяжелыми металлами. Главным природным источником тяжелых металлов (ТМ) являются породы (магматические и осадочные) и породообразующие минералы. Многие минералы в виде высокодисперсных частиц включаются в качестве акцессорных (микропримеси) в массу горных пород. Породообразующие минералы содержат также рассеянные элементы в ка честве изоморфных примесей в структуре кристаллических решеток, замещая макроэле менты с близким ионным радиусом. Так, Na и Fe могут быть замещены на Cd.

По литературным данным средняя концентрация Cd в земной коре составляет около 0,1 мг/кг. Однако в осадочных породах присутствуют более высокие уровни:

морские фосфаты часто содержат 15 мг/кг. На фоновых пространствах вдали от рудных тел концентрация кадмия на поверхности почвы обычно составляет 0,1 – 0,4 мг/кг.

Средняя концентрация кадмия в невулканической почве колеблется от 0.01 до 1 мг/кг, однако в вулканическом грунте были обнаружены уровни, достигавшие 4,5 мг/кг [1].

В результате техногенного воздействия содержание Cd в почве вблизи металло перерабатывающих производств может достигать 160 мг/кг. Самые высокие уровни Cd обнаружены в старых районах горных работ, они достигали 468 мг/кг [1].

В Белгородской области одним из интенсивных источников загрязнения окру жающей среды является горно-металлургический комплекс КМА [2,3]. В последние годы появились публикации и в интернет о техногенном загрязнении Губкинско Старооскольского промышленного района, например: статья Анисимова В.Н. с соавто рами (Академия Горных Наук РФ, 2001 г.) « Пути решения геоэкологических проблем безопасной эксплуатации горно-металлургического комплекса КМА»;

материалы Ре гионального отделения КМА Академии Горных Наук РФ (Научно-производственный Центр «Экоресурсы», 2001 г.) «Особенности техногенного загрязнения Губкинско Старооскольского промышленного узла».

В Губкинско-Старооскольском промышленном районе сконцентрировано промышленных предприятий, в том числе таких крупных как Лебединский горно обогатительный комбинат (ЛГОК), шахта им. Губкина, Оскольский электро металлургический комбинат (ОЭМК), Губкинская ТЭЦ, Оскольский цементный завод и др. По литературным данным, суммарные выбросы вредных веществ промышленными объектами достигают 100 тыс. тонн в год.

В Губкинско-Старооскольском районе сформировалась зона аномального за грязнения воздуха и почвы эллипсовидной формы размером до 40 км по длинной оси. В центральной части этой зоны выпадает больше 4 тонн на 1 га в год пыли. Нарушен ре жим подземных вод в радиусе до 40 км по верхнему водному горизонту.

По данным НИИ КМА в результате пылевыбросов, особенно связанных с буро выми работами, происходит техногенное загрязнение почв Губкинско- Староосколь ского района. Формируются три зоны техногенного воздействия на агроландшафт: цен тральная зона максимального воздействия с радиусом влияния до 3 км и модулем тех ногенной нагрузки 750 – 1050 кг/га и более в год;

периферическая зона умеренного воздействия с радиусом от 3 – 7 до 12 – 15 км и модулем техногенной нагрузки 165 – 750 кг/га в год;

удаленная зона слабого влияния с радиусом 25 – 40 км и модулем тех ногенной нагрузки менее 165 кг/га.

Есть сведения, что в пыли, осевшей на снеговой покров в районе ЛГОКа, кон центрация кадмия превышает кларковую концентрацию (Кк) в несколько раз: в цен тральной зоне (до 3-х км) более, чем в 10 раз;

в удаленной зоне (24- 30 км) – в 2 раза.

Обращает на себя внимание высокая концентрация кадмия, превышающая Кк в 45 раз в периферической зоне с радиусом от 11 до 17 км от ЛГОКа. Последние данные вызыва ют сомнение и не находят пока научного объяснения.

Совместное негативное влияние пылевых выбросов и сброса сточных вод при вело к существенному загрязнению почв территорий Оскольского рудного района, в том числе используемых в сельскохозяйственном обороте. В целом по району содержа ние кадмия в 1,3 раза превышает фоновые значения для черноземов.

На расстоянии 7-15 км от ЛГОКа в почвах отмечены вышекларковые концен трации Cr (7,8), Co (1,8), Pb (1,7), а также Zn и Cu;

повышенные концентрации Cd (до 2,2 Кк) прослеживаются от ЛГОКа на расстоянии до 40 км.

Обобщая литературные данные по техногенному загрязнению сельскохозяйст венных растений, можно сказать, что наиболее распространенными элементами токсикантами в Губкинско – Старооскольском районе являются свинец, цинк, никель, медь, железо и марганец, реже встречаются хром, кобальт, ванадий, титан, а также кад мий, бор и барий.

Целью настоящей работы является сравнительное исследование валового со держания и содержания подвижных форм кадмия в почвах Губкинско Старооскольского промышленного района.

Работы по исследованию кадмия в компонентах биосферы представляются весьма важными, так как этот элемент относится к числу наиболее опасных тяжелых металлов. Он обладает способностью накапливаться в организме. Кадмий в виде белко вого комплекса в наибольшей степени концентрируется в коре надпочечников. Одним из отрицательных последствий накопления кадмия является тяжелое поражение почек.

Кадмий способен повышать кровяное давление. Он замещает кальций в костях, что вы зывает их хрупкость и ломкость и другие отрицательные последствия [4, с. 191-192].

Определение кадмия проведено методом атомно-абсорбционной спектромет рии по стандартной методике ЦИНАО [5, с. 26-28]:

• валовое содержание ТМ – химическим разложением проб азотной кислотой (1 : 1);

• подвижные кислоторастворимые формы – экстракцией 1 Н азотной кислотой;

• подвижные, доступные растениям формы – экстракцией ацетатно аммонийным буферным раствором (ААБ) с рН – 4,8.

Последний экстрагент принят агрохимической службой для извлечения доступ ных растениям микроэлементов. Определение подвижных, доступных растениям форм тяжелых металлов является особенно экологически значимым, так как именно эти фор мы поступают из почвы в растения и определяют их пригодность в качестве корма для животных и продуктов питания для человека.

Валовое содержание кадмия было определено в нескольких десятках образцов поч вы Губкинско-Старооскольского промышленного района. Оно варьировало в пределах 0, – 0,6 мг/кг. По литературным данным, фоновое значение кадмия для почв мира составляет 0,5 мг/кг [5]. Из сравнения экспериментальных данных с этим значением следует, что ва ловое содержание кадмия в большинстве исследованных почв было не выше фонового, и только в отдельных случаях несколько превышало его и составляло 0,6 мг/кг.

Для 5-ти образцов почвы было проведено более подробное исследование, опре делено не только валовое содержание кадмия, но и содержание его подвижных кисло торастворимых и подвижных, доступных растениям форм. Результаты представлены в таблице.

Таблица Валовое содержание и содержание подвижных форм кадмия в почвах Губкинско-Старооскольского промышленного района Содержание, мг/кг № Маркировка об Подвижные кислотораство- Подвижные, доступные п/п разца Валовое римые формы растениям формы 1 К-8-05 0,43 0,23 Не обн.

2 ЛВД – 1 0,44 0,24 Не обн.

3 129 0,48 0,32 0, 4 К-7-07 Не обн. Не обн. Не обн.

5 К-7-05 ЮЗ Не обн. Не обн. Не обн.

ПДК (ОДК), 2,0 2,0 0,5 – 2,0* мг/кг [6,7] Примечание*. В зависимости от типа почв.

Первые три образца (К-8-05, ЛВД-1 и 129) представляют собой верхний плодо родный слой почвы;

образцы К-7-05 и К-7-05 ЮЗ – это глины Сергиевского месторож дения Губкинского района.

Валовое содержание кадмия не превышает предельно-допустимую концентрацию (2,0 мг/кг) [6,7] для нейтральных и близких к нейтральным (суглинистых и глинистых) почв с рНKCl 5,5, к которым относятся большинство почв Белгородской области [8].

Содержание подвижных форм кислоторастворимых форм кадмия в исследован ных образцах составляет 0,23-0,32 мг/кг, что также не превышает ПДК(ОДК) для этого металла [6,7]. Подвижные, доступные растениям формы кадмия обнаружены только в одном образце и в концентрации меньшей ПДК(ОДК) [6,7].

В глине Сергиевского месторождения кадмий не обнаружен ни в одной из форм.

Сравнительная оценка различных методов экстракции позволяет отметить, что степень из влечения кадмия с помощью 1 Н раствора азотной кислоты составляет более 50% от его ва лового содержания, определяемого путем разложения проб азотной кислотой (1:1).

Ацетатно-аммонийный буферный раствор с рН – 4,8 в большинстве случаев не извлекает кадмий, только из одного образца степень извлечения кадмия составила по рядка 40 % от валового содержания.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.