авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 |
-- [ Страница 1 ] --

Ю.Н. ВОДЯНИЦКИЙ

ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ

И МЕТАЛЛОИДЫ В ПОЧВАХ

Москва

2008

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ НАУК

ПОЧВЕННЫЙ

ИНСТИТУТ имени В.В. ДОКУЧАЕВА

Ю.Н. ВОДЯНИЦКИЙ

ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ

И МЕТАЛЛОИДЫ В ПОЧВАХ

Москва

2008

1

ББК П03

В62

УДК 631.41

Рецензенты: доктор биологических наук, профессор Г.В. Мотузова;

доктор биологических наук Д.Л. Пинский.

Ю.Н. Водяницкий В62 Тяжелые металлы и металлоиды в почвах. – М.:

ГНУ Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН. 2008.

Систематизированы сведения о тяжелых металлах и металлоидах в почвах, описана их токсичность и дана оценка уровней загрязнения. На основе синхротронной рентгеновской техники описаны превращения в почвах хрома, свинца, цинка, мышьяка, никеля. Даны новые характеристики геохимических природных и искусственных барьеров, закрепляющих мигрирующие с водой тяжелые металлы и металлоиды, изучена роль физико химических барьеров и железистых конкреций в закреплении тяжелых металлов и металлоидов. Подробно охарактеризованы гидрогенно загрязненные аллювиальные почвы Предуралья.

Книга предназначена для почвоведов, геохимиков, агрохимиков и экологов.

ББК П 3702040000 B без объявл.

1P8(03) ©Почвенный институт им. В.В. Докучаева, ISBN ©Водяницкий Ю.Н., ВВЕДЕНИЕ Многие почвоведы-теоретики, обсуждая будущее нашей науки, подчеркивают переходный этап в ее развитии. После долгих лет господства агрономической парадигмы, почвоведение начало испытывать кризис, который продолжается до сих пор (Ibanez, 2006). Ухудшение состояния окружающей среды и необходимость сохранения природных ресурсов требуют неотложной переориентации почвоведения. В современный период, который некоторые авторы (Ibanez, 2006) предлагают назвать «антропоценом», поверхность земли изменяется так резко, что почвоведам приходится изучать, описывать и классифицировать материалы, процессы и структуры, не встречающиеся в природных почвах. Особого внимания сейчас требуют слаборазвитые и переувлажненные почвы, а также почвы городских территорий.

Одно из основных загрязнений почв идет за счет поступления техногенных тяжелых металлов и металлоидов. В Западной Европе и США массовое загрязнение почв тяжелыми металлами возникло с началом технической революции, хотя его масштабы долго не осознавались общественностью. В 50-60-х годах ХХ в. парламенты этих стран приняли строгие законы, направленные на повышение качества жизни, включая меры по очистке воздуха, воды и почвы. В США Федеральный закон о государственной политике в области окружающей среды был принят в 1970 г. На базе этого комплексного закона в последующие годы появились и другие: о чистой воде, воздухе, почве и т.д. С их принятием экологическая ситуация в стране резко изменилась к лучшему, выброс новых поллютантов резко сократился.

Уменьшению загрязненности биосферы тяжелыми металлами и металлоидами способствовало закрытие предприятий с устаревшей технологией и строительство экологически чистых заводов. Но остались места, сильно загрязненные в результате предыдущей неразумной деятельности человека. Достаточно вспомнить критическую экологическую ситуацию на Кольском полуострове и в таких городах России, как Норильск (1-е место в мире по загрязненности), Череповец, Магнитогорск и др. В северной Франции и Бельгии сильно загрязнены почвы, попавшие в зону воздействия ныне снесенных металлургических заводов (Manceau et al., 2000). В юго-восточной части Франции образовались техногенные геохимические аномалии в виде рудных отходов, обогащенных мышьяком (Morin et al., 2003). В других регионах планеты загрязнение увеличивается.

Промышленное развитие Китая приводит к загрязнению почв, как в самой стране, так и в сопредельных государствах.

В книге рассмотрены химия и минералогия тяжелых металлов и металлоидов. В главе приведены кларки тяжелых металлов и металлоидов и описана их токсичность. Обсуждается вопрос о характеристике суммарного загрязнения почв тяжелыми металлами и металлоидами.

В главе 2 рассматриваются геохимические барьеры, на которых закрепляются тяжелые металлы и металлоиды. Применение для целей ремедиации непочвенных веществ резко повышает эффективность искусственных барьеров.

Исследованиям превращения некоторых тяжелых металлов и металлоидов с использованием данным синхротронной рентгеновской техники посвящена глава 3. Методы синхротронной радиации, основанные на использовании ускорителей, сообщающих заряженным частицам огромную энергию, сейчас используются в различных отраслях науки, в том числе в почвоведении. В синхротронах третьего поколения, огромных сооружениях диаметром в сотни метров, элементарные частицы ускоряются в магнитном поле, образуя мощное рентгеновское излучение очень высокой яркости и чистоты. Исследования тяжелых металлов в почвах, выполненные на этих синхротронах, начались в 1994 г. Тонкая структурная информация, выявляемая при анализе нескольких сфер атома, позволяет обнаружить большинство доминирующих форм тяжелых металлов и металлоидов. При благоприятных условиях можно идентифицировать и определить содержание рассеянных фаз. Подробно применение рентгеновской синхротронной техники при изучении тяжелых металлов в почвах описано ранее (Водяницкий, 2005б).

В главе 4 описаны критерии техногенности, по которым можно выявлять тяжелые металлы и металлоиды, как ксенобиотики в почвах.

Во второй части книги изложены результаты анализа поведения тяжелых металлов и металлоидов в загрязненных почвах среднего Предуралья. Изучена специфика гидрогенного загрязнения почв тяжелыми металлами и металлоидами в г. Пермь. Выявлены масштабы закрепления поллютантов Fe- и Mn-содержащими фазами-носителями в составе конкреций.

Эти исследования выполнены аспирантами под руководством автора.

Автор благодарит А.А. Васильева, А.В. Кожеву и М.Н. Власова за помощь в сборе материалов по загрязненным почвам Предуралья. Особая признательность рецензентам: Г.В.

Мотузовой и Д.Л. Пинскому – за полезные советы.

ЧАСТЬ 1. ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ И МЕТАЛЛОИДЫ В ПОЧВАХ Глава 1. СОДЕРЖАНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОИДОВ В ПОЧВАХ К группе тяжелых металлов и металлоидов относятся элементы с атомной массой свыше 50, то есть начиная с ванадия. Заканчивается эта группа ураном с атомной массой 238. Внутри этого ряда находятся лантан с атомной массой 138.9 и все лантаноиды вплоть до лютеция (атомная масса 175). Исключаются металлы, не имеющие стабильных изотопов. Всего группа тяжелых металлов и металлоидов включает 58 элементов.

Тяжелые металлы и металлоиды изучают в двух качествах: их валовое содержание в почве и состав различных форм соединений. Соответственно, области использования информации различаются (табл. 1).

Таблица 1. Использование валового содержания тяжелых металлов и металлоидов и их форм в почвоведении, геохимии и агрохимии Характеристика Область применения тяжелых металлов и металлоидов Валовое Кларки элементов: глобальные и региональные содержание Установление природных и техногенных аномалий Оценка контрастности и емкости геохимических барьеров Нормирование Формы Установление токсичности элемента соединений Определение доступности элементов растениям Определение поступления тяжелых металлов и металлоидов в оросительную и питьевую воду Закрепление мелиорантами при ремедиации Устройство искусственных ремедиационных барьеров Нормирование Значения валового содержания элементов в почве наиболее продуктивно используется в геохимии и техногеохимии. Оно дает представление о величине кларков (глобальных и региональных). Со своей стороны, понятие кларка позволяет оценивать мощность природной или техногенной аномалии как положительной (при превышении кларка), так и отрицательной (при уровне ниже кларкового). По величене валового содержания оценивают контрастность и емкость геохимических барьеров, определяют величину различных геохимических модулей и т.д.

Напротив, формы соединений тяжелых металлов и металлоидов особенно интересуют гигиенистов, экологов и агрохимиков. Формы элементов определяют масштабы их поступления из почвы в растения и питьевую воду. Так, Ильин (2007) отмечает низкую практическую эффективность гигиенических нормативов, разработанных на основе валового содержания химического элемента в почве. В Западной Сибири, где содержание As значительно выше кларка, мышьяк оказывается не опасным, так как на 99% представлен «нерастворимыми и мало растворимыми формами». В то же время констатируется, что данная физико-химическая обстановка не сохраняется вечной, в настоящее время в городах она быстро меняется, и почва подщелачивается. Это означает, что такие элементы, как мышьяк, сурьма, молибден и другие становятся подвижнее. Очевидно, что химическое загрязнение представляет собой «химическую бомбу замедленного действия», и высокое валовое содержание токсических элементов говорит о потенциальном неблагополучии региона или местности. Если сейчас растения и вода не загрязнены, то ситуация может измениться при глобальном, региональном или местном изменении условий. Поэтому знание значения валового содержания элементов может быть полезно при гигиенической оценке ситуации в долгосрочной перспективе.

Кларки тяжелых металлов и металлоидов Кларк представляет собой ключевой показатель в геохимии. Именно по этому показателю оценивают содержание элемента в почве как низкое, среднее или высокое. Кларки (глобальные и региональные) используют в формулах при подсчете показателей загрязнения территорий. Их значения принимают во внимание при назначении ПДК для тяжелых металлов и металлоидов.

Таблица кларков рассеянных элементов в почвах мира по Виноградову (1957) и в почвах США по Шаклетту и Борнгену (1984) приведена в монографии Добровольского (2003). Эту таблицу воспроизведем, исключив из нее элементы, не относящиеся к группе тяжелых металлов и металлоидов (табл. 2).

Таблица 2. Кларки тяжелых металлов и металлоидов (мг/кг) в почвах мира и США (Добровольский, 2003).

Элемент Почвы Почвы Элемент Почвы Почвы США* мира** США* мира** Mn 500 850 Sn 1.1 Ba 600 500 Mo 3 Zr 175 300 U 2.8 Sr 180 300 Ge 1.4 Cr 40 200 (?) Sb 1 V 70 100 Hg 0.05 0. Zn 58 50 Se 0.36 0. Y 26 50 Tc - La 30 40 Ru - Ni 17 40 Pd - Ga 15 30 Cd - Cu 20 20 In - Nb 10 - Te - Co 8 8 Cs - Th 9.5 6 Ce - As 6.5 5 Bi - Yb 3.0 - Ag - * По Шаклетту и Борнгену, 1984.

** По Виноградову, 1957.

В табл. 2 элементы расположены в порядке убывания глобальных почвенных кларков по Виноградову. Обратим внимание на разные приемы подсчета значения кларков: оно может быть средним арифметическим, средним геометрическим или модальным (Добровольский, 2003). Какое же усреднение наиболее адекватно для характеристики кларков тяжелых металлов и металлоидов? Из статистики известно, что параметрическое среднее значение адекватно отражает распределение с известными границами ряда. Но глобальное распределение тяжелых металлов и металлоидов в почвах, образовавшихся на разных породах, не отвечает этому условию. Поэтому следует подсчитывать непараметрическое среднее;

чаще всего определяют медиану. Геохимики еще в 60-годах ХХ в. рекомендовали при незакономерном статистическом распределении принять за фоновое содержание тяжелых металлов и металлоидов медиану (Хокс, Уэбб, 1964). В настоящее время именно медиану используют для геохимической характеристики среднего содержания тяжелых металлов и металлоидов (Rawlis et al., 2005). Среднее арифметическое значение за счет единичных «ураганных» концентраций оказывается сильно завышенным по сравнению с медианным. Это надо иметь в виду при использовании кларков по Виноградову, где приведены средние арифметические значения.

Некоторые из кларков в последующие годы изменились. Сильно изменился кларк хрома (по Виноградову), его сейчас оценивают в 3 раза ниже – 70 мг/кг. Как видно из табл. 2, мировые почвенные кларки известны не для всех тяжелых металлов и металлоидов. Они не приведены для многих элементов, как это следует из таблицы. Интересно, что отсутствие кларка не всегда объясняется низким содержанием элемента в почвах. Так, содержание церия в почвах часто достигает 50 мг/кг и даже выше. Причина слабой изученности церия и некоторых других лантаноидов связана с инструментальными трудностями. В последние годы использование метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP MS) резко подтолкнуло изучение редкоземельных элементов в почве (Переломов, 2007). Это позволяет надеяться на заполнение таблицы кларков тяжелых металлов и металлоидов.

Токсичность тяжелых металлов и металлоидов Для оценки степени биологического воздействия необходимо знание уровня токсичности данного тяжелого металла и металлоида. В рекомендациях ЮНЕП наиболее опасными тяжелыми элементами названы кадмий и мышьяк. В других международных документах обычно фигурируют свинец, кадмий и ртуть (Савич и др. 2002). В программах США по окружающей среде в водах контролируется содержание с учетом подвижности и опасности сурьмы, мышьяка, бария, бериллия, кадмия, хрома, меди, железа, цинка, свинца, ртути, никеля и серебра.

Опасности элементов согласно ГОСТу. Согласно ГОСТу России 17.4.1.02-83 (цит. по Большаков и др., 1999), для контроля загрязнения выделено 3 класса тяжелых металлов и металлоидов по степени их опасности: высоко-, умеренно и малоопасные (табл. 3).

Таблица 3. Степень опасности тяжелых металлов и металлоидов согласно ГОСТу 17.4.1.02-83 (цит. по Большаков и др., 1999).

Опасность Элементы Высокая As, Cd, Hg, Se, Pb, Zn Умеренная Co, Ni, Mo, Cu, Cr (?), Sb Малая Ba, V, W, Mn, Sr Неизвестная Ge, Sn, Ce, La, Bi, Y, Rb, Cs и др.

Отметим одно обстоятельство. Хром в России относят к умеренно опасным элементам. Но сейчас доказана его канцерогенность, и в природоохранной литературе по числу публикаций хром разделяет первое место с высокоопасным мышьяком. Исходя из новых данных о степени токсичности хрома, вероятно, его следует переместить в группу высокоопасных элементов.

В ГОСТе России не все тяжелые металлы и металлоиды классифицированы по токсичности, степень опасности германия, олова, цезия, лантана, церия, висмута и ряда других остается неизвестной.

Токсичность и биологическая доступность тяжелых металлов в почвах зависят от реакционной способности и химической формы элемента (Вrown et al., 1999). Понятие «химическая форма» важнейшее, оно охватывает широкий набор свойств соединений элемента. Среди них: 1) степень окисления элемента в составе соединения;

2) физический статус, который включает такие свойства соединений, как фазовый состав, аморфное или кристаллическое строение твердофазных частиц, разделение на коллоиды, животные и растительные клетки, нахождение на поверхности твердой частицы в виде тонкой пленки;

вид сорбционного комплекса (моно- или полимерного) на минеральной или органической частице;

3) эмпирическая химическая формула соединения;

4) детальная молекулярная структура соединения. Следует отметить, что перечень признаков токсичности нельзя признать исчерпывающим, так как в нем нет признака канцерогенности.

Важность подробной характеристики элемента видна на примере с хромом. Имеет значение степень окисления хрома. Когда Cr(VI) выступает как оксианион в составе тетраэдров в водном растворе, он полностью растворим, легкоподвижен в грунтовой и почвенной водах и токсичен для организмов. Напротив, восстановленный до степени окисления (III) хром в составе октаэдра окружен шестью атомами кислорода, относительно мало растворим, стабилен и мало опасен для организмов (Вrown et al., 1999).

Другой пример. Стандарт США ограничивает содержание As в питьевой воде в 50 мкг/л независимо от состава частиц. Но мышьяк может присутствовать в разных формах: как неорганический оксианион As(III)O33- и As(V)O43-, как органическое соединение и т.д.

Трехвалентная форма мышьяка, независимо от характера лигандов, более токсична, чем пятивалентная (Brown et al., 1999). Как видно из этих примеров, фундаментальное понимание особенностей тяжелых металлов и металлоидов должно обязательно включать описание его химических форм.

В прошлом, мероприятия по очистке загрязненных почв или рудных отвалов планировались только на основе знаний валового содержания элемента, без учета его форм, токсичности и биодоступности (Davis et al., 1992). Такой примитивный подход был обусловлен трудностью получения информации о молекулярном уровне концентрации рассеянных элементов и в переводе этой информации в обычные биогеохимические понятия.

Модули опасности тяжелых металлов и металлоидов. Модуль – название особо важного коэффициента или отношения. При изучении загрязнения аллювиальных отложений используют различные петрохимические модули. Среди этих модулей: алюмокремниевый Al2O3/SiO2, калиевый K2О/Al2O3, плагиоклазовый (Na2O+CaO)/K2О, карбонатности CaO/MgО и др. (Ахтямова, Янин, 2006). С их помощью можно оценить увеличение в илах содержания карбонатов, используемых при очистке сточных вод на очистных сооружениях. Но для характеристики опасности тяжелых металлов и металлоидов в почвах эти петрохимические модули непригодны.

Мы предлагаем несколько новых геохимических модулей для оценки опасности тяжелых металлов и металлоидов в почвах. Структура модулей основана на сродстве тяжелых металлов и металлоидов к определенным фазам-носителям. О таком сродстве можно судить по достоверным положительным коэффициентам корреляции связи содержания тяжелых металлов и металлоидов с содержанием Fe и Mn, последнии выступают как компоненты фаз носителей. Тогда тяжелые металлы и металлоиды с одной стороны, а Fe и Mn, с другой, являются членами новых модулей. Наиболее высоки коэффициенты корреляции связи содержания Fe и Mn с тяжелыми металлами и металлоидами в составе новообразований:

ортштейнов и роренштейнов. Такие подсчеты выполнены для почв Предуралья. По высоким значениям коэффициента корреляции установлено сродство меди и никеля к Fe-содержащим фаза-носителям в роренштейнах. В ортштейнах выявлено сродство мышьяка и фосфора к Fe содержащим фазам-носителям, а свинца – к Mn-содержащей фазе.

Это дает возможность предложить несколько новых модулей. Медный модуль представляет собой молярное отношение Cu/Fe;

никелевый – Ni/Fe;

арсенатный – As/Fe;

фосфатный – P/Fe и свинцовый – Pb/Mn.

Очевидно, что с увеличением значения модуля снижается прочность закрепления микроэлемента соответствующей фазой-носителем. Так, очень высокое значение арсенатного модуля в песчаных осадках Бангладеш, Западной Бенгалии, Вьетнама, Монголии за счет малого содержания Fe приводит к опасному загрязнению As питьевой воды, превышающему 20 ПДК (Pedersen et al., 2006). Аналогично, в отвалах свинцово-цинкового рудника в бассейне р. Рона, Франция, где арсенатный модуль очень высок (от 320 до 720), в фильтрующейся воде содержание As колеблется от 80 до 350 мг/л при ПДК в 10 мг/л (Morin et al., 2003). Доказано, что прочность закрепления мышьяка Fe-содержащими минералами в обогащенных As отвалах резко снижается при увеличении арсенатного модуля свыше 250 (Paktung et al., 2003). Столь высокие значения модуля достигаются при совместном осаждении As и Fe из раствора. При адсорбционном механизме закрепления As гидроксидами железа значение модуля значительно ниже.

Оценка уровней загрязнения почв тяжелыми металлами и металлоидами Загрязнение городов и промышленных регионов редко бывает моноэлементным, обычно оно полиэлементно. Полиэлементное загрязнение почв вызывает большие проблемы при нормировании. Пока проблема взаимодействия нескольких тяжелых металлов и металлоидов не решена, исследователи пошли по пути формального подсчета различных коэффициентов суммарного загрязнения, которые основаны на ряде допущений. Суммарному загрязнению почв тяжелыми металлами и металлоидами посвящено значительное количество работ.

Предложены формулы для расчета суммарного загрязнения в случае попадания в почву нескольких элементов. Принятое выражение «суммарное загрязнение почв» надо воспринимать с оговоркой, что при этом не учитываются другие виды загрязнения, например, органическими поллютантами или радионуклидами. Но даже с этой оговоркой, суммарное загрязнение почв тяжелыми металлами и металлоидами может быть учтено не полностью в силу несовершенства инструментальной техники. В начале 80-годов геохимики были способны анализировать валовое содержание всего 6-8-ми тяжелых элементов. Сейчас с развитием инструментальной техники число анализируемых в почве тяжелых элементов возрастает до 15-и и даже до 40-а (Инишева, Езупенок, 2007;

Кашулина и др., 2007). В результате почвы, изучавшиеся в прошлые годы, могут быть фактически загрязнены сильнее, чем это считалось ранее. Но и современные возможности аналитической техники не достигли предела. Есть основание полагать, что некоторые почвы загрязнены лантаноидами, которые только сейчас начали активно выявлять в почвах с использованием атомно-эмиссионного метода анализа с индуктивно-связанной плазмой (Переломов, 2007).

Обычно рассматривается аэральное загрязнение почвы тяжелыми металлами и металлоидами, которые закрепляется в верхнем слое почвы. Почти все рассматриваемые формулы основаны на коэффициенте концентрации Кк каждого из элементов относительно фона: Ккi = Сi / Ciф, где Ciф и Сi – фоновое и фактическое содержание i-го элемента в почве.

Затем полученные коэффициенты Ккi суммируют. При подсчете суммарных показателей возникают вопросы, требующие обсуждения.

Показатели, не классифицированные по степени опасности. Наиболее простой показатель суммарного загрязнения представляет собой сумму коэффициентов Ккi (Белых и др., 2006): Hc = Ккi.

Недавно предложен новый индекс загрязнения почвы ИЗП, основанный на нормировании приращения содержания каждого из элементов по фону (Воронцов, 2004):

ИЗП = [(Сi - Ciф ) : Сiф].

Общий недостаток этих формул в том, что они не доведены до стадии критических значений, т.е. не классифицированы по группам опасности загрязнения почв.

Показатель Саета, классифицированный по степени опасности. Чаще геохимики используют суммарный показатель Саета Zc, значения которого проградуированы (условно) по классам опасности. В нем учитывается количество участвующих элементов-поллютантов n (Сает, Смирнова, 1983;

Сает и др., 1990).

Zc = Ккi – (n - 1).

Критические значения, позволяющие охарактеризовать суммарное загрязнение Zc по степени опасности, таковы: при Zc 16 загрязнение считается неопасным;

при 16 Zc 32 – умеренно опасным;

при 32 Zc 128 – опасным;

при Zc 128 – чрезвычайно опасным (Выборов и др., 2004).

Рассмотрим подробнее особенности этого показателя загрязнения.

Минимальные коэффициенты концентрации Ккi, учитываемые при расчете показателя Zc.

Это важный методический вопрос. Сейчас при расчете суммарного показателя Zc нет единообразия в учете химических элементов с разными коэффициентами Кк. Иногда авторы учитывают все элементы, включая обедненные по сравнению с фоном, т.е. с Кк (Дубынина, Напрасникова, 2006), что явно ошибочно, так как противоречит смыслу понятия загрязнения (Выборов и др., 2004). Другие авторы поступают более правильно, учитывая только накапливающиеся элементы. Но при этом используют разный граничный критерий:

Кк(крит) 1.5 (Кашулина и др., 2007) или Кк(крит) 2 (Большаков и др., 1999);

последнее значение мы и советуем принимать.

Учет влияния низкокларковых тяжелых элементов. Развитие инструментальных методов приводит к расширению набора тяжелых элементов, в том числе за счет элементов с низкими кларками. Например, метод нейтронной активации позволяет определять содержание одного из лантанидов – лютеция – при концентрации всего 0.01 мг/кг (Инишева, Езупенок, 2007).

Включение этих низкокларковых элементов в суммарный показатель загрязнения создает проблему. Дело в том, что в силу невысокой точности определения низкокларковых элементов многократное превышение фона при загрязнении более вероятно, чем для высококларковых элементов. Действительно, для церия превышение на 1мг/кг кларка (49 мг/кг) практически не повлияет на коэффициент концентрации (Кк =1), а для лютеция превышение на 1 мг/кг кларка (0.3 мг/кг) повысит Кк до 3.3. Поэтому, пока вопрос о внесении поправок к низкокларковым элементам не решен, при подсчете суммарного показателя загрязнения следует ограничиваться учетом элементов с кларком 1 мг/кг.

Учет разной токсичности тяжелых элементов. Степень токсичности (и опасности) тяжелых элементов различна. Согласно ГОСТу 17.4.102-83 (цит. по Большаков и др., 1999), тяжелые металлы и металлоиды делятся по опасности на три класса (табл. 3). Очевидно, что при одинаковых значениях концентрации суммарное загрязнение будет опаснее, если в почве концентрируются самые токсичные элементы первой группы, чем слаботоксичные третьей группы. Чтобы внести соответствующие поправки на токсичность, следует в формуле разным элементам придать разный вес, отвечающий их группе опасности.

Перед тем, как перейти к поправочным коэффициентам, бросим критический взгляд на список опасных элементов первой группы (табл. 3). В нем отсутствует хром, который отнесен к среднеопасным элементам. Между тем в последние годы хрому уделяется повышенное внимание, в связи с высокой биологической активностью и канцерогенностью (Bartlett, Kimble, 1976). Наряду с мышьяком, публикации по хрому занимают в информационном потоке первое место среди других тяжелых металлов и металлоидов. Это указывает на необходимость перевода хрома в первый класс опасности.

Внеся поправочный коэффициент на токсичность, будем рассчитывать экологический показатель суммарного загрязнения Zcт по формуле:

Zcт = (Ккi · Ктi) – (n - 1), где Ктi – коэффициент токсичности i-го элемента. При назначении коэффициентов Ктi мы исходили из необходимости сохранить шкалу критических суммарных показателей Zc, предложенную Ю.Е. Саетом. Чтобы ее сохранить, следует среднему классу (элементам второго класса опасности) придать коэффициент Кт = 1.0, т.е. оставить их вклад без изменения, элементам третьего класса опасности придать понижающий коэффициент Кт 1, а элементам первого класса опасности – повышающий коэффициент Кт 1. Химическим элементам третьего класса опасности мы назначили среднее значение интервала 0-1, т.е. Кт = 0.5. Для элементов первого класса опасности коэффициент второго класса увеличен на 0.5, т.е.

равен 1.5. Значения коэффициентов токсичности элементов представлены в табл. 4.

Таблица 4. Классы опасности тяжелых металлов и металлоидов и коэффициенты токсичности Кт Класс Кт Химические элементы опасности 1 1.5 As, Cd, Hg, Se, Pb, Zn, Cr 2 1.0 Co, Ni, Mo, Cu, Sb 3 0.5 Ba, V, W, Mn, Sr Если в педогеохимической аномалии обнаружены шесть элементов, по два из трех разных классов опасности, то суммарные показатели загрязнения как старый, так и новый (с учетом коэффициентов токсичности) совпадают. Так как многие тяжелые элементы пока не распределены по классам опасности, им следует приписывать коэффициент токсичности Кт =1.0.

В качестве первого примера подсчитаем показатель суммарной загрязненности почв (с учетом токсичности) природных геохимических аномалий Алтайского края (Маликова и др., 2007), где изучали концентрацию элементов в горизонтах Ад и А в трех аномалиях предгорья и низкогорья. Одна из аномалий образовалась на полиметаллических рудах, другая – на хромсодержащих серпентинитах, третья – на сульфидсодержащих эффузивах. Как видно из табл. 5, все значения нового коэффициента суммарной загрязненности увеличились на 10- баллов по сравнению с показателем Саета.

В качестве второго примера подсчитаем показатели суммарной загрязненности почв в г.

Усть-Каменогорск, Казахстан (Панин и др., 2007), где техногенное воздействие выражено очень сильно. Как видно из табл. 6, все значения нового коэффициента суммарной загрязненности увеличились по сравнению с показателем Саета.

Это произошло за счет загрязнения почвы наиболее токсичными элементами, относящимися к первому классу опасности. Больше всего (на 100-300 баллов) увеличился новый показатель в зоне чрезвычайно опасного загрязнения, в зоне опасного загрязнения он возрос всего на 20 баллов, а в зоне умеренно опасного – только на 7-9 баллов. Таким образом, Таблица 5. Коэффициенты концентрации Кк тяжелых металлов и металлоидов в природных геохимических аномалиях Алтайского края (Маликова и др., 2007) и показатели суммарного загрязнения почв Загрязнен Гориз Коэффициенты концентрации Zc Zcт Zc(г) Zcт(г) ие онт элементов Почвы на полиметаллических рудах Умеренно Ад Zn (11.4), Pb (9.7), Cr (8.5), 29 49 26 опасное Cu (4.0), Cd (2.5), Mn (2.1) А Cd (16.9), Zn (10.8), 38 55 34 Pb (8.0), Cu (4.9) Почвы на Cr-содержащих серпентинитах Опасное Ад Ni (24.0), Cr (17.8), Co (7.4), 50 72 32 Zn (2.8), Mn (2.2) А Ni (26.7), Cr (23.0), Co (9.5), 62 88 39 Mn (2.8), Zn (2.7), Почвы на сульфидных эффузивах Умеренно Ад Cd (12.3), Zn (3.9), Cr (3.8), 21 30 15 опасное Co (2.3), Cu (2.0) А Cd (29.1), Cr (3.3), Zn (2.0), 34 52 15 Co (2.0), Ni (2.0) новый экологический показатель суммарного загрязнения позволяет дифференцировать области загрязнения в зависимости от опасности индивидуальных поллютантов.

Учет средних геометрических коэффициентов концентрации тяжелых элементов.

Коэффициент Саета основан на подсчете среднего арифметического значения коэффициентов концентрации. Но при широком разбросе значений Кк среднее арифметическое сильно зависит от небольшого числа максимальных величин. В таком случае предпочтительнее использовать другие приемы усреднения, например, среднее геометрическое. Именно его применяют в последние годы для характеристики полиэлементного загрязнения почв (Angulo, 1996;

Yang et al., 2007), а также при подсчете среднего содержания тяжелых металлов и металлоидов в почвах США (Добровольский, 2003).

Оценим суммарное загрязнение на основе среднего геометрического значения коэффициентов концентрации Zc(г), сохранив в остальном структуру формулы Саета:

Zc(г) = n (Кк1 · Кк2 ·…· Ккn)1/n – (n - 1).

Таблица 6. Коэффициенты концентрации тяжелых металлов и металлоидов в техногенно загрязненных почвах г. Усть Каменогорск, Казахстан (Панин и др., 2007) и показатели суммарного загрязнения почв Загрязнение Годы Коэффициенты Zc Zcт Zc(г) Zcт(г) концентрации элементов Чрезвычайно 1990- Sb (624), Pb (406), 1533 1844 482 опасное 1992 Ag (189), As (100), Cd (62), Zn (49), Cu (42), Sn (38), Bi (21), Hg (8), Mo (3), Ba (2) 2004 Pb (70), Sb (53), 230 303 130 Zn (32), Cd (31), Ag (17), As (9), Bi (9), Cu (8), Hg (6), Sn (3), Ba (2) Опасное 1990- Pb (16), Hg (15), 59 84 38 1992 Cd (11), Zn (8), Ag (8), Cu (3), Sb(3), Sn (2) 2004 Pb (18), Sb (11), 62 82 41 Zn (11), Cd (11), Ag (9), Bi (3), Cu (2), Ba (2), Sn (2), Hg (2) Умеренно 1990- Hg (8), Pb (7), 23 30 17 опасное 1992 Zn (3), Ag (4), Cu (2), Sn (2) 2004 Ag (10), Pb (9), 24.5 33 18 Zn (6), Cd (2), Sn (1.5) Допустимое 1990- Pb (4), Zn (3), 9 13.5 8.5 1992 Ag (2), Cu (2), Hg (2) 2004 Pb (4), Zn (2), 6.5 9.5 5.8 7. Ag (2), Sn (1.5) Учет средних геометрических значений коэффициентов концентрации сильно снижает суммарную загрязненность по сравнению с обычной формулой (основанной на средних арифметических значениях Кк) в случае большого разброса коэффициентов концентрации. В случае полного равенства коэффициентов Кк различия нет.

В качестве первого примера подсчитаем среднее геометрическое суммарной загрязненности почв природных геохимических аномалий Алтайского края (Маликова и др., 2007). Как видно из табл. 5, все значения нового показателя суммарной загрязненности уменьшились по сравнению с показателем Саета, хотя и в разной степени. Снижение произошло за счет нейтрализации влияния наиболее высоких величин коэффициентов концентрации Кк. Максимальное сокращение загрязненности (на 30-50% от значений показателя Саета) отмечено в почвах на сульфидных эффузивах;

на 35-38% она снизилась в почвах на Cr-содержащих серпентинитах;

и только на 10% – в почвах на полиметаллических рудах.

В качестве второго примера подсчитаем среднее геометрическое суммарной техногенной загрязненности почв в г. Усть-Каменогорск, Казахстан (Панин и др., 2007). Как видно из табл.

6, все значения нового показателя суммарной загрязненности уменьшились по сравнению с показателем Саета, хотя и в разной степени. Снижение произошло за счет нейтрализации влияния наиболее высоких величин коэффициентов концентрации Кк. Сильное сокращение на 56-69% от значений показателя Саета наблюдалось в почвах чрезвычайного суммарного загрязнения, слабое снижение на 6-11% – в почвах умеренно опасного загрязнения.

Комплексный показатель суммарного загрязнения, учитывающий среднее геометрическое коэффициентов Кк и токсичность тяжелых элементов. Объединим в одном комплексном показателе два новых критерия загрязненности: среднее геометрическое значение коэффициентов Кк и токсичность тяжелых элементов. Дадим ему индекс Zcт(г).

Zcт(г) = n (Кк1 · Кт1 · Кк2 · Кт2 · …· Ккn · Ктn)1/n – (n - 1).

Для комплексного показателя используем градации загрязнения, предложенные для классического показателя Саета.

В качестве первого примера подсчитаем комплексный показатель суммарной загрязненности почв природных геохимических аномалий Алтайского края (Маликова и др., 2007) и сопоставим с показателем Саета. Как видно из табл. 5, значения комплексного показателя суммарной загрязненности повысились по сравнению с показателем Саета в почвах на полиметаллических рудах, благодаря высокой токсичности поллютантов, и снизились в почвах Cr-содержащих серпентинитах и сульфидных эффузивах, благодаря переходу от среднего арифметического к средним геометрическим значениям коэффициента Кк.

В качестве второго примера подсчитаем комплексный показатель суммарной техногенной загрязненности почв в г. Усть-Каменогорск, Казахстан (Панин и др., 2007) и сравним его со значениями показателя Саета. Как видно из табл. 6, значения комплексного показателя суммарной загрязненности снизились по сравнению с показателем Саета в областях чрезвычайно опасного и опасного загрязнений за счет перехода от среднего арифметического к средним геометрическим значениям коэффициента Кк. Оценка не изменилась в области умеренно опасного загрязнения. Две поправки в формуле комплексного показателя частично нейтрализуют друг друга. Оценка немного возросла в области допустимого загрязнения за счет высокой токсичности поллютантов.

Таким образом, комплексный показатель дифференцировано оценивает загрязнение почв, учитывает степень токсичности элементов, а также исключает искажающее влияние аномально высоких коэффициентов концентрации, путем учета их средних геометрических величин.

Глава 2. ГЕОХИМИЧЕСКИЕ БАРЬЕРЫ В ПОЧВАХ Геохимические барьеры являются препятствием для мигрирующих с водой тяжелых металлов и металлоидов. В то же время их нельзя рассматривать буквально как вертикально стоящую преграду на пути водной миграции элементов. В западной литературе их именуют «проницаемые реакционные барьеры».

Геохимики различают природные и техногенные геохимические барьеры. Их делят на три класса: механические, физико-химические и биогеохимические (Геохимические барьеры.., 2002). Механический барьер имеет большое значение в водохранилищах, на нем задерживаются твердые осадки, переносимые реками (Геохимические барьеры…, 2002). Для почв (кроме аллювиальных) механический барьер мало значим и вряд ли заслуживает высокого таксономического положения. В то же время не выделен класс минералогических барьеров, на которых закрепляются разнообразные тяжелые металлы и металлоиды, имеющие к ним химическое сродство. Это упущение мы хотим исправить, предложив новые градации геохимических почвенных барьеров.

Отметим еще одно новое обстоятельство. Сейчас разделения барьеров на природные и техногенные для почвоведов уже недостаточно. В последние годы широко применяют искусственные, ремедиационные геохимические барьеры. Приведем пример. Для задержания мигрирующих с водой техногенных металлов и металлоидов используют траншеи, заполненные смесью песка, глины и активной минеральной фазой, которые исполняют роль геохимического барьера. Таким образом, помимо природных, необходимо обратить внимание на искусственные геохимические барьеры.

Механизмы закрепления тяжелых металлов и металлоидов на барьерах Выделяют несколько механизмов закрепления тяжелых металлов, которые четко идентифицируются методом EXAFS-спектроскопии (Brown et al., 1999, Ford et al., 2001, Manceau et al., 2002).

Образование внешнесферных поверхностных комплексов. При этом механизме ион-сорбат со своей водной оболочкой закрепляется на заряженной поверхности среди массы диффузных ионов с помощью электростатического взаимодействия. Частицы сорбата изолированы от металла сорбента двумя слоями кислорода, так что расстояние металл-металл (Ме-Ме) оказывается большим, не менее 4.5. Образование внешнесферного поверхностного комплекса типично для минералов с постоянным отрицательным зарядом (филлосиликатов).

Напомним, что постоянные заряды образуются в результате изоморфного замещения металлов в решетке минералов.

Для обмена катионов наибольшее значение имеют глинистые минералы типа 2:1.

Поскольку межпакетные связи в трехслойных минералах ослаблены из-за симметричной неполярной структуры пакетов, то расстояние между пакетами может варьировать в широких пределах и становиться доступным для большинства катионов (Пинский, 1997). В результате емкость катионного обмена у монтмориллонита достигает ~100, у иллита ~30, а у каолинита только ~8 мг-экв/100 г. У оксидов железа и алюминия этой емкости почти нет. У органического вещества емкость катионного обмена достигает ~200 мг-экв/100 г.

Филлосиликаты совместно с оксидами железа – главные компоненты большинства почв.

Емкость катионного обмена в основном зависит от содержания смектитов (монтмориллонита, бейделлита, нонтронита) в почве. Неудивительно, что обменно-связанных с филлосиликатами неустойчивых частиц тяжелых металлов сравнительно много в глинистых почвах.

Так как внешнесферный поверхностный комплекс образован непрочными связями, то он может легко замещаться за счет ионного обмена. Если говорить о количестве, то фракция тяжелых металлов, закрепленных этим механизмом, может превышать 10% в загрязненных кислых почвах (Roberts et al., 2002). Но в большинстве почв эта фракция не превышает нескольких процентов. Этот мобильный обменный пул тяжелых металлов может легко опустошаться или переходить в иные формы при изменении почвенных условий, например, при увеличении рН или искусственном обогащении почвы минералами-сорбентами.

Образование внутрисферных изолированных комплексов. При этом механизме катионы сорбаты или оксианионы связываются изолированно с поверхностью сорбента через один или несколько лигандов, обычно это кислород. Затем в ходе роста кристалла сорбированный ион может постепенно проникать в структуру сорбента (Watson, 1996). Этот сорбционный механизм развивается из-за дефектов структуры твердого тела на поверхности. Свободные химические связи на ребрах пакетов образуют рН-зависимый переменный заряд, величина которого связана с удельной поверхностью частицы: чем тоньше частица, тем больше у нее реакционных поверхностных мест на единицу массы. За счет этого механизма сорбция металла происходит в гораздо большем объеме, чем можно ожидать из величины емкости катионного обмена почвы. Сорбируемые внутрисферно ионы в гораздо меньшей степени способны вновь возвращаться в окружающую среду, чем ионы, закрепляемые за счет ионного обмена. Такая форма закрепления металла минералами-носителями характерна для начальной стадии загрязнения почв.

Полиэдры металлов и металлоиодов (обычно это октаэдры или тетраэдры) часто контактируют ребрами и вершинами и редко – гранями с полиэдрами сорбата. Для системы «металл + сорбат» кристаллографическая природа сорбционных мест может быть установлена на основе изучения величин расстояния Ме-Ме методом EXAFS-спектроскопии. Первый поверхностный комплекс, идентифицированный в почвах, – тетраэдрически координированный Zn, сорбированный в межслоевом пространстве гексагонального бернессита на кристаллографических позициях слоев, свободных от Mn (Manceau et al., 2002).

Образование многоядерных поверхностных комплексов. Этот механизм реализуется в ходе гетероэпитаксиального роста сорбата. (Термин «эпитаксия» обозначает совместную ориентировку кристаллов разных видов, когда один кристалл ориентирован в зависимости от другого, на который он нарастает). Сорбент действует как структурная подложка для нового осадка (Schlegel et al., 2001). Минеральная поверхность выполняет важную функцию, ее присутствие уменьшает уровень перенасыщения, необходимого для осаждения за счет сходства размеров двух решеток (McBride, 1989). Затем катионы сорбата полимеризуются на субстрате.

Гетерогенный синтез ядер – это наиболее важный механизм кристаллообразования в почвах. Поверхность минерала-носителя снижает высокий энергетический барьер для образования зародышей новых кристаллов из раствора. Подложка и новые кристаллы координируют анионы, если две твердые частицы контактируют за счет электростатического взаимодействия. В результате анионная структура подложки и поверхностного осадка ориентирована одинаково. Таким образом, кристаллизуются малые кристаллы, которые из-за высокой межфазной энергии между кристаллом и раствором быстрее растворимы, чем крупные частицы. Без данной матрицы тонкие частицы более склонны к растворению, чем к росту.

Многоядерный поверхностный комплекс может образовать эпитаксиальный осадок, если фазы сорбента и сорбата растут аналогично, или если они растут в форме разных слоев, образуя смешанослойные образования (Chiarello et al., 1997). Среди последних образований преобладают глинистые минералы (гекторит и корренсит) и оксиды марганца (литиофорит и асболан). Так, у литиофорита переслаиваются слои MnO2 и Al(OH)3, а у обогащенного никелем асболана – слои MnO2 и Ni(OH)3.

Гетерогенное образование ядер – широко распространенный механизм покрытия поверхности минералов подложки. Образующиеся поверхностные пленки обычно мало растворимы и могут рассматриваться как формы закрепления тяжелых металлов.

Диффузия в решетке. С течением времени сорбированный единичный ион диффундирует в решетку сорбента, заполняя вакансии или замещая атомы сорбента. Совместно с механизмом гомогенного осаждения, это явление постепенно уменьшает подвижность тяжелых металлов в почвах. Оба механизма приводят к постепенной стабилизации тяжелых металлов в почвах.

Прямое доказательство диффузии металлов в решетку почвенных минералов установлено для гетита и кальцита.

Физико-химические барьеры Наиболее детально охарактеризованы физико-химические барьеры, зависящие от свойств почвенно-грунтовой воды. Физико-химические барьеры делятся на кислотно-щелочные и окислительно-восстановительные.

Физико-химические барьеры проявляются не обязательно в кислой и щелочной или в окислительной и восстановительной обстановках. Имеет значение градиент рН и ЕН в направлении водной миграции вещества (т.е. величина рН и ЕН). Так, щелочной барьер (рН 0) для некоторых катионов проявляется в кислой обстановке, если она в пределах геохимической катены сменяет сильнокислую. Это подтверждается лабораторными опытами по сорбции катионов тяжелых металлов (гидр)оксидами железа: сорбция Cu и Pb возрастает в 3-4 раза при увеличении рН с 4 до 5 (Водяницкий, Добровольский, 1998). То же относится к характеристике редокс барьеров. Приведем цитату. «Окислительный барьер может возникнуть и в условиях восстановительной среды, например, при смене резко восстановительной обстановки на восстановительную… (лишь бы увеличился ЕН)» (Перельман, Касимов, 1999, с.

138).

Считается, что степень дифференциации химических элементов сильнее зависит от величины редокс барьера, чем от кислотно-щелочного барьера (Геохимические барьеры…, 2002). Очевидно, что такое заключение сделано на основе большей дифференциации в катене ЕН, чем рН. Но сравнивать ЕН и рН в почвенном растворе трудно, поскольку эти показатели имеют разную размерность. Поэтому приращение рН и ЕН (мВ) в геохимической катене оценивают экспертно в бальной системе (Глазовская, 1997). Экспертную характеристику приращений рН и ЕН желательно заменить количественной. Для этого целесообразно перевести редокс потенциал ЕН (выражаемый в милливольтах) в безразмерный показатель ре, что позволит сравнивать его с рН.

Классификация барьеров Глазовской. Наиболее известна почвенно-геохимическая классификация барьеров, представленная М.А. Глазовской (1997). Но вместе с физико химическими барьерами Глазовской включен в схему сероводородный барьер, который можно рассматривать скорее как химический. Особое внимание к сероводородному барьеру имеет исторические корни. Геохимия ландшафта развивалась под влиянием геохимии гидротермальных условий. В гидротермальных системах большую роль играет «режим серы», что потребовало все геохимическое разнообразие гидротермальных обстановок объединить в два больших типа: гидротермальную среду без сероводорода, благоприятную для миграции большинства тяжелых металлов, и гидротермальную среду с сероводородом, благоприятную для осаждения большинства тяжелых металлов. Это разделение геохимических обстановок в гидротермальных условиях было автоматически перенесено на геохимию ландшафта, где геохимическая роль серы обычно мало значима в силу ее низкого содержания. Самое же главное, что природа закрепления тяжелых металлов и металлоидов на сероводородном барьере не физико-химическая, а химическая. Поэтому сероводородные барьеры можно исключить из перечня физико-химических барьеров.

В эту же систему барьеров Глазовской (1997) включен испарительный барьер, который, будучи физическим, является в данной схеме инородным. Его также следует исключить из группы физико-химических барьеров. После такого исключения обсудим схему физико химических барьеров по Глазовской (табл. 7).

Таблица 7. Типы природных физико-химических барьеров для тяжелых металлов и металлоидов (Глазовская, 1977, с упрощением) Кислот- Редокс Тип барьера Подвижность и накопление но-ще- условия химических элементов лочные слабоподви умеренно легкоподви условия жны, подвижны, жны, активно накапливаю выносятся накапливаю тся тся частично Кислые Окислитель Окислитель Mn, Mo Pb, As, Se, Cd, Hg, ные ный кислый Ni, Cr, V Cu, Zn Восстановит Восстанови As, Se, Pb, Cd, Hg, ельные тельный Mo, V Ni, Cr, Cu, щелочной Zn, Co Щелоч- Окислитель Окислитель Pb Cd, Hg, Zn, As, Se ные ные ный кислый Mo, Cu, Co, Ni, Cr Восстановит Восстанови Pb, Cd, Cu, As, Se, Mo, Hg, Ni ельные тельный Zn, Co V, U, Ag щелочной В схеме тяжелые элементы делятся по степени подвижности на три группы: 1) слабоподвижные элементы «активно» накапливаются на барьерах, 2) умеренно подвижные элементы накапливаются на них «частично», 3) легкоподвижные элементы свободно проникают через барьеры. К сожалению, в схеме нет критерия для отличия «активного» и «частичного» накопления элементов. Отсутствие такого критерия делает произвольным подразделение барьеров на «активно» и «частично» задерживающих элементы. Поэтому следует вернуться к более ясной градации Перельмана, разделяющего элементы всего на две группы: подвижные и неподвижные. По этому пути пошли Орлов с соавт. (2002), объединив две группы (слабо- и умеренно подвижных элементов) в одну – малоподвижных элементов и противопоставив ее группе легкоподвижных элементов, практически полностью фильтрующих сквозь барьер. Действительно, при отсутствии критериев различия слабоподвижных и умеренно подвижных элементов, такой подход кажется единственно возможным для упорядочения информации об эффективности физико-химических барьеров по отношению к тяжелым металлам и металлоидам. Этого подхода будем придерживаться и мы.

Детальнее обсудим схему Глазовской ниже, сравнивая ее с другой теоретической схемой физико-химических барьеров.

Теоретическая классификация барьеров для элементов с переменной валентностью. Для распределения элементов по подвижности обычно используют натурные данные. Но при классификации геохимических барьеров использовать натурные данные надо с осторожностью. Причина в том, что закрепление элемента – суммарный эффект за счет участия нескольких механизмов. В результате влияние сдвига рН и ре почвенного раствора трудно отделить от влияния того или иного минералогического или биохимического твердофазного субстрата. В то же время влияние твердофазной матрицы может быть сложным.

Она способна как усиливать действие сдвига физико-химических свойств воды, так и нейтрализовать его. Приведем пример. Гидроксиды железа на поверхности глинистых частиц в иллювиальном горизонте на кислом барьере могут усиливать действие барьера для элементов сидерофилов (As, Сr и др.) и ослаблять для элементов манганофилов (Pb, Ni, Co, Cu). Поэтому для составления физико-химической схемы целесообразно пользоваться только модельными данными о влиянии сдвига рН и ре на сорбцию и выпадение элемента в осадок без учета побочного (часто сильного) влияния минералогического состава барьера.

Исходя из этого, составим новую схему физико-химических барьеров для тяжелых металлов и металлоидов с переменной валентностью, для которых известно изменение подвижности в результате смены кислотно-основных и редокс условий (табл. 8).

Таблица 8. Природные физико-химические барьеры для тяжелых металлов и металлоидов с переменной валентностью Кислотно- Редокс Накапливающиеся Подвижные щелочной барьер элементы элементы барьер Se4+ Кислый Окислительн Нет ый Cr3+, Mo4+, Se0, As3+ Восстановите Se2 льный As, Mn4+ 5+ Cr6+, Mo6+, Mn2+, Щелочной Окислительн Se6+ ый Восстановите Нет Нет льный В нашей схеме отдельно сгруппированы элементы, полностью фиксируемые барьером, а также элементы, полностью проникающие сквозь барьер. Это относится к пяти элементам:

марганцу, хрому, мышьяку, молибдену и селену. Их обычные степени окисления в почвах следующие: Mn(IV) и Mn(II);

Cr(VI) и Cr(III);

As(V) и As(III);

Мо(VI) и Мо(IV);

Se(VI), Se(IV) и Se(0). Используем данные о различном влиянии физико-химических условий на закрепление этих элементов в зависимости от их окислительного статуса.

Обратимся к теории. Очевидно, что физико-химические барьеры могут быть простыми и комплексными. К простым барьерам следует отнести в отдельности щелочной, кислотный, окислительный или восстановительный. Совместное влияние сдвига двух показателей раствора (рН и ре) может как усиливать эффект закрепления элемента, так и его ослаблять. В случае согласованного действия этих показателей работает комплексный барьер на участке, где отмечается заметный сдвиг как рН, так и ре. Из табл. 8 видно, например, что марганец в максимальной степени окисления закрепляется в комплексном щелочно-окислительном барьере. Но, конечно, Mn будет закрепляться и в простых барьерах: щелочном и окислительном.

Рассмотрим подробнее закрепление элементов с переменной степенью окисления. Начнем с хрома. Хром (III) закрепляется гораздо прочнее, чем хром (VI). Кроме того, как оксианион, хром сорбируется на твердой фазе в зависимости от значения рН: больше при низком рН, чем при высоком. Следовательно, максимально закрепляется хром с низкой степенью окисления (III) в восстановительной среде. Значит, он эффективно закрепляется в комплексном кислотно восстановительном барьере (табл. 8). Возможно его закрепление в простых барьерах: кислом и восстановительном.

Поведение в почвах молибдена, входящего в шестую группу вместе с хромом, аналогично хрому. Обычные степени окисления Мо: (VI) и (IV). В эмпирической схеме Глазовской молибден (независимо от степени окисления) закрепляется на любом из барьеров: кислотном и щелочном, окислительном и восстановительном. Объяснений этому нет. Так же как хром, молибден максимально закрепляется в комплексном кислотно-восстановительном барьере.

Возможно его закрепление в простых кислом и восстановительном барьерах.

Закрепление мышьяка также зависит от степени окисления. Мышьяк (V) закрепляется гораздо прочнее, чем мышьяк (III). Имеет значение и кислотно-щелочные условия. Мышьяк сорбируется на твердой фазе в зависимости от значения рН: больше при высоком рН, чем при низком (Kanel et al., 2006). Следовательно, максимально закрепляется мышьяк с высокой степенью окисления (V) в щелочной среде. Значит, он закрепляется в комплексном щелочно окислительном барьере. Возможно его закрепление в простых щелочном и окислительном барьерах.

Рассмотрим закрепление марганца с разной степенью окисления. Образуя оксиды, марганец (IV) закрепляется гораздо прочнее, чем марганец (II) (Водяницкий, 2005а). Кроме того, как катион марганец сорбируется на твердой фазе в зависимости от значения рН: больше при высоком рН, чем при низком (Водяницкий, Добровольский, 1998). Следовательно, максимально закрепляется марганец с высокой степенью окисления (IV) в щелочной среде.

Значит, он закрепляется в комплексным щелочно-окислительном барьере. Возможно его закрепление в простых щелочном и окислительном барьерах.

В заключение рассмотрим поведение Sе. В схеме Глазовской селен закрепляется в прямо противоположных условиях: на кислом окислительном и на щелочном восстановительном барьерах, тогда как минует щелочной окислительный барьер. Объяснений этому нет.

Известно, что редуцированные Sе (IV) и (0) закрепляются гораздо прочнее, чем окисленный Sе (VI) (Brown et al., 1999). Кроме того, селен сорбируется на твердой фазе в зависимости от значения рН: больше при низком рН, чем при высоком (Пинский, 1997). Следовательно, максимально закрепляется Sе с низкой степени окисления (IV) и (0) в кислой среде. Значит, селен закрепляется в комплексном кислотно-восстановительном барьере. Возможно его закрепление в простых кислом и восстановительном барьерах.

Как видно, физико-химическая классификация барьеров для тяжелых металлов и металлоидов не согласуется с реальностью. Наблюдается несогласие физико-химической схемы барьеров с натурными данными по отношению к Mn и As в почвах среднего Предуралья (глава 6). Мы объясняем это неучетом огромной роли твердой фазы барьера, которая способна исказить вклад физико-химических свойств раствора в закрепление элемента. Полученный Глазовской на основе натурных данных факт закрепления Se и Mo при противоположных физико-химических характеристиках раствора также отражает ведущую роль твердофазного фактора при фиксации этих (и других) элементов.

Зададим себе вопрос: если физико-химическая классификация барьеров не работает, то есть ли тогда смысл в полевом измерении физико-химических показателей почвенного раствора? Есть. Смысл в том, что с помощью определения рН и ре почвенного раствора можно легко установить пространственное положение геохимического барьера. Затем уже этот барьер нужно изучать подробнее, обратив главное внимание на минералогический и органический составы его твердой фазы. Таким образом, минералогические и биохимические свойства барьера полнее определяют его специфику по отношению к тяжелым металлам и металлоидам, чем физико-химические свойства раствора. Именно на минералогию действующего реагента обращают внимание при конструировании искусственных геохимических барьеров.

Расчет контрастности физико-химических барьеров. Несмотря на чрезвычайную важность показателей емкости и контрастности геохимического барьера, каких-либо количественных критериев, позволяющих строго оценить, сколько и каких элементов может быть удержано в данной почве, не выработано. Признается, что разделение геохимических барьеров по контрастности ведется на интуитивном уровне (Геохимические барьеры…, 2002).

Попытаемся числено оценить контрастность барьера, используя данные полевых наблюдений за режимом рН и ре почвенного раствора.

Для корректного сравнения контрастности физико-химических барьеров значения окислительно-восстановительного (редокс) потенциала ЕН, выраженные в милливольтах, следует представить через отрицательный логарифм активности электронов, безразмерный показатель ре. Для температуры 25°С пересчет ЕН (мВ) в ре ведется по уравнению: ре = ЕН : 58.

Значения ре можно сравнивать с рН (Водяницкий, 2006).

Сравним масштабы варьирования рН и ре в почвах. Величины рН в почвах обычно изменяются от 3 до 9, т.е. максимальная разница рН = 6. А каков же наибольший интервал варьирования редокс потенциала в почвах? Обратимся к наблюдениям режима редокс процесса. Резкая дифференциация профиля и яркая сезонная динамика отмечены в гидроморфных почвах. Например, в глеевых почвах Балкан ЕН почвенного раствора изменяется от -115 до +665 мВ (Кауричев, Орлов, 1982). Перевод в значения ре дает диапазон от -2.0 до 11.5, т.е. ре = 13.5, это более чем вдвое шире диапазона рН для почв разного генезиса. Таким образом, потенциальная контрастность редокс барьеров выше потенциальной контрастности кислотно-щелочных барьеров.

Выявлять тип барьера станем по знаку приращения физико-химического показателя в катене. При изучении кислотно-щелочных и редокс барьеров будем опираться на следующие соображения. Положительные значения рН, взятые по катене вдоль направления миграции вещества, характеризуют щелочной барьер, а отрицательные – кислотный. Со своей стороны, положительные значения ре описывают окислительный барьер, а отрицательные – восстановительный.

Контрастность барьера будем выражать через градиент приращения характеристики среды (Р), нормированный на длину участка катены l. Чем больше отношение Р/l, тем выше контрастность физико-химического барьера. При значении Р/l ниже критического говорить о физико-химическом барьере нет смысла. Поэтому важно найти критические значения контрастности. Вторая, еще более важная задача, проверить теоретическую схему закрепления тяжелых металлов и металлоидов на физико-химических барьерах.

Теперь можно перейти к численной оценке контрастности барьеров. Их контрастность (h) определяется величиной прироста рН или ре на единицу длины l изучаемого участка катены. В качестве l берется расстояние (в метрах) между соседними разрезами в геохимической катене.

Тогда контрастность кислотно-щелочного барьера выражается как h(Н) = рН/l с размерностью м-1. Контрастность редокс барьера записывается так: h(е) = ре/l с размерностью м-1. Примеры расчета контрастности физико-химических барьеров в почвах Предуралья приведены в главе 6.

Твердофазные барьеры Минералогические барьеры. В классификации Перельмана (Перельман, Касимов, 1999) минералогические барьеры отсутствуют. В данной классификации наиболее близки к ним по смыслу «сорбционные» барьеры. Но в последние годы доказано, что механизмы закрепления тяжелых металлов и металлоидов минералами разнообразны и не ограничиваются процессом сорбции. Некоторые минералы определяют редокс процессы. Кроме того, тяжелые металлы и металлоиды включаются в решетку минералов-носителей. Поэтому понятие «минералогического» барьера, как более общее, предпочтительнее «сорбционного».

По составу фаз-носителей тяжелых металлов и металлоидов все главные минералогические барьеры в почвах можно разделить на четыре группы: алюмосиликатные, железистые, карбонатные и марганцевые (табл. 9).

Таблица 9. Природные минералогические барьеры для тяжелых металлов и металлоидов Барьер Типичный пример Основные закрепляющиеся элементы Алюмосиликатный Глеевый горизонт Zn, Ni Железистый Иллювиальный Cr, As горизонт Марганцевый Fe-Mn ортштейны Zn, Ni, Co, Cd, Pb Карбонатный Карбонатный Cd, Cu, Sr горизонт Алюмосиликатные барьеры наиболее сильно проявляются в почвах тяжелого гранулометрического состава, особенно если они обогащены самой реакционной группой смектитов. В почве в чистом виде алюмосиликатные барьеры проявляют свою барьерную функцию при отсутствии конкуренции со стороны других фаз носителей. Очень часто конкурентами глинистых минералов выступают (гидр)оксиды железа.


Но в глеевых почвах, где роль (гидр)оксидов железа невелика, глинистые минералы выполняют свою барьерную функцию по отношению к тяжелым металлам и металлоидам в относительно «чистом» виде.

Среди элементов-силикатофилов, закрепляющихся на алюмосиликатном барьере, выделим два: цинк и никель. В отличие от других элементов, сорбируемых поверхностью глинистых минералов, эти элементы входят в решетку слоистых силикатов и закрепляются на алюмосиликатном барьере более прочно (Manceau et al., 2002).

Железистые барьеры в автоморфных почвах представлены иллювиальными горизонтами, в которых много рассеянных частиц гидроксидов и оксидов Fe(III). Среди гидроксидов наиболее распространен гетит -FeOOH. В составе железистых ортштейнов кроме гетита в большом количестве присутствует термодинамически неустойчивый гидроксид фероксигит -FeOOН. В почвах на красноцветных отложениях барьерную геохимическую функцию выполняет красный пигмент гематит -Fe2O3 (Водяницкий, 2003).

Гидроксиды железа являются важными сорбентами элементов-сидерофилов: As, Cr и др.

Особенно велика роль гидроксидов железа в песчаных почвах, благодаря относительно высокой доле (Manning et al., 1998;

Raven et al., 1998;

Dixit, Hering, 2003).

Железо, закрепляя As, образует с ним различные соединения. По данным EXAFS спектроскопии, в отвалах трех рудников в Калифорнии, США преобладает As(V), который представлен скородитом FeAsO4 · 2H2O, а также мышьяком (V), адсорбированным на частицах гетита -FeOOH и гиббсита -Al(OH)3 (Brown et al., 1999). В отходах, содержащих обожженную сульфидную руду, образуется окисленный As(V), замещающий сульфат в кристаллах ярозита [KFe3(SO4)2(OH)6], и мышьяк, сорбированный на поверхности гематита Fe2O3.

Скородит и Аs5+-содержащий ярозит – стабильные формы на экстракислом барьере, но их нельзя рассматривать как надежные формы закрепления As. Ярозит как обычный минерал кислых ландшафтов неустойчив при рН 3 и тогда быстро растворяется, высвобождая As.

Аналогично, растворимость скородита сильно зависит от кислотности, скорость растворения минимальна при рН 4 и резко возрастает при увеличении рН (Savage et al., 2000).

Внутрисферные комплексы арсената с гидроксидами железа отличаются большой прочностью (Manning et al., 1998;

Waychunas et al., 1993).

Закрепление мышьяка зависит от состава новообразованных минералов. Арсенаты железа с высоким отношением As / Fe 1.5 менее устойчивы, чем мышьяк, закрепленный гидрокидами железа. Об этом говорит различие концентраций мышьяка в фильтрующей воде. Оно достигает 18-35 мг As/л в воде из рудных отходов, содержащих скородит, и опускается до 1- мг As/л в воде из отходов, обогащенных гидроксидами железа (Paktung et al., 2003).

Прочному закреплению мышьяка при адсорбции частицами (гидр)оксидов железа препятствует конкуренция со стороны других оксианионов: PO43-, SO42-, MoO42- (Manning, Goldberg, 1996;

Jackson, Miller, 2000). Поэтому в зафосфаченных водах можно ожидать уменьшения эффективности барьера к закреплению мышьяка. Органические молекулы подобно фосфатам увеличивают биологическую доступность мышьяка. Исследования, проведенные на гетите -FeOOH, показали, что адсорбция As уменьшается в присутствии гуматных и фульватных кислот (Grafe et al., 2001). На адсорбцию влияет тип, плотность и кислотные функции органических полимеров. Кроме того, органические молекулы затрудняют электростатическое взаимодействие As(V) c поверхностью гетита. Конкуренция органических лигандов зависит от рН среды.

Карбонатные барьеры в почвах представлены карбонатсодержащими горизонтами. Они закрепляют ряд тяжелых металлов, среди которых Ni, Cd, Co (Rotting et al., 2006).

Марганцевые барьеры обычно не формируют сплошного генетического горизонта, а представляют собой микробарьеры в полугидроморфных почвах в виде Fe-Mn-ортштейнов.

Они наиболее распространены в таежной зоне в глееватых горизонтах (g), где содержание ортштейнов достигает 20% и выше (Македонов, 1966). В этих ортштейнах минералы марганца представлены преимущественно оксидами, среди которых доминирует вернадит -MnО2 · nН2О (Водяницкий, 2005а). Вернадит и другой распространенный оксид – бернессит – закрепляют многие тяжелые металлы-манганофилы: Ni, Co, Cd, Pb, Zn (Manceau et al., 1996;

2002).

Органогенные барьеры изучены мало, и в первом приближении их можно разделить на гумусовые и торфяные.

Гумусовые барьеры формируются в верхних горизонтах (А), насыщенных гумусом.

Глазовская (1997) их выделяет в своей классификации, как важнейшие для ряда элементов.

Особенно прочно на этом барьере закрепляются элементы-органофилы: медь и свинец. У этих элементов наиболее высоки константы устойчивости со многими органическими лигандами, характерными для почв (Лурье, 1979).

Торфяные барьеры изучены слабо. Отмечено резкое уменьшение содержания мышьяка в грунтовой воде под торфяной залежью по сравнению с количеством As в сезонных ручьях, впадающих в болото (Zayre et al., 2006). Очевидно, что органическое вещество торфа выступает ловушкой для мышьяка, но механизм его закрепления пока не известен.

Геологическая классификация тяжелых металлов и металлоидов При изучении закрепления тяжелых металлов и металлоидов в почвах до сих пор пользуются геологической классификацией элементов, разработанной в начале прошлого века (Гольдшмит, 1930). Согласно ей, атмофильные элементы улетучивались из магмы, литофильные или оксифильные концентрировались в остаточной магме, хальфильные группировались вместе с серой, сидерофильные – вместе с железом. Позже были выделены биофильные элементы, имеющие склонность концентрироваться в живых организмах (С, N, O, P, S).

Все группы элементов, кроме атомфильной (H, C, N, O, Cl, Br, I): литофильная, сидерофильная и халькофильная – используются в геохимии ландшафта (Перельман, Касимов, 1999, с. 597). В табл. 10 дан перечень тяжелых элементов, входящих в эти группы.

Таблица 10. Геологическая классификация тяжелых металлов и металлоидов (Мотузова, 1999) Группа Элементы Литофильная Rb, Sr, Cs, Ba, Y, Zr, Nb, Mo, Se, V, Cg, Mn, Tc, Hf, Ta, W, Re Сидерофильная Fe, Sc, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Sn, Ge Халькофильная Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Te, Hg, Tl, Pb, Co, Ni, Mo, Ag В последние годы состав элементов-халькофилов уточнился. Кроме того, их стали подразделять на главные элементы, встречающиеся в литосфере в основном в виде сульфидных минералов, и второстепенные, у которых халькофильные свойства проявляются в меньшей степени. Согласно современным представлениям (Гринвуд, Эрншо, 2008), главные халькофилы представлены следующими элементами: S, Fe, Cu, Zn, Ga, As, Se, Mo, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hg, Tl, Pb, Bi, тогда как второстепенные халькофилы – это Co, Ni, Ge, Ru, Rh, Pd, Sn, W, Os, Pt, Po. Как видно, современный ряд халькофилов в литосфере, отличается от ряда Гольдшмита 1923 г.

С помощью этой геологической концепции, на территории России выделено несколько крупных областей с различной геохимической специализацией, например, Дальневосточная область как халькофильно-сидерофильная, Западносибирская – литофильная и халькофильно литофильная, Центрально-европейская – литофильная (Перельман, Касимов, 1999). Выделение этих крупных областей было полезным при изучении геохимии почв, унаследовавших основную долю микроэлементов от материнской породы.

Но ситуация меняется на территории техногенных геохимических аномалий, где почва обогащается поллютантами за счет аэральных или гидрогенных выбросов. Поступающие в виде аэрозолей или ионов и комплексов в грунтовой воде тяжелые металлы и металлоиды адаптируются с образованием новых, свойственных этой почве соединений, как в мелкоземе, так и в составе новообразований (преимущественно в ортштейнах). В этих условиях для прогноза судьбы поллютантов и для выполнения мелиоративных мероприятий геологическая классификация элементов оказывается мало полезной. Действительно, почвоведы пользуются ее редко (Аржанова и др. 2007). Причина в том, что эта геологическая классификация не учитывает свойства почв, в первую очередь, их биокосную природу. Наконец, надо отметить применение в настоящее время искусственных геохимических барьеров для очистки загрязненных почвенно-грунтовых вод, когда в качестве активной минеральной фазы используются вещества, не характерные для зоны гипергенеза. Для правильного конструирования этих искусственных барьеров геологическая классификация мигрирующих тяжелых металлов и металлоидов также требует корректировки.

Почвенная геохимическая классификация тяжелых металлов и металлоидов В упомянутой выше геологической классификации большая группа тяжелых металлов и металлоидов относится к халькофилам. В то же время в геологической классификации отсутствуют такие характерные для почв группы как силикатофилы, манганофилы, органофилы. Гидроксиды железа и оксиды марганца, как активные фазы-носители тяжелых металлов и металлоидов, определяют во многом их судьбу в загрязненных почвах. Соединения железа и марганца закрепляют много тяжелых металлов и металлоидов в составе Fe конкреций: ортштейнов и роренштейнов. Железо- и марганецсодержащие фазы-носители во многом определяют геохимию тяжелых металлов и металлоидов.

В конце ХХ в. получена новая информация о масштабах закрепления тяжелых металлов разными фазами-носителями в ходе опытов по сорбции (Горбатов, Обухов, 1989;

Пинский, 1997) и экстракции металлов из моделей, содержащих минералы-носители и гумусовые кислоты (Shan Xiao-Quan, Chen Bin, 1993). Построены ряды фаз-носителей по степени закрепления ими многих тяжелых металлов. Но в почве как в многокомпонентной системе в условиях конкуренции со стороны разных фаз-носителей за активные формы тяжелых металлов, приоритеты могут быть иными, чем в модели. Так, в ходе сорбционных опытов показано, что гидроксиды железа и оксиды марганца закрепляют большое количество Zn и Cu (Pickering, 1986). Между тем в почвах Cu преимущественно закрепляется гумусом, а Zn – разными фазами.

Следовательно, для прогноза поведения токсикантов необходимо знать состав их минералов-носителей. В силу рассеянности тяжелых металлов и металлоидов и низкой концентрации в почве, изучать их соединения было невозможно. Поэтому долгие годы доминировал химический, экстракционный метод изучения форм, соединений тяжелых металлов и металлоидов. При этом, используя различные вытяжки, анализировали содержание тех или иных форм микроэлементов, включая обменные, закрепленные карбонатами, органическим веществом, (гидр)оксидами железа и марганца (без их разделения) и, наконец, нерастворимый остаток, где микроэлементы ориентировочно входят в состав первичных минералов (Ладонин, 2002;

Водяницкий, 2006). Достоинство химического фракционирования в дешевизне и простоте анализа. Недостатков, однако, больше и они выражаются в неопределенности результатов, связанных с низкой селективностью вытяжек (Добровольский, 1983;

Ладонин, 2002;

Водяницкий, 2006). Например, все вытяжки, редуцирующие (гидр)оксиды железа, неизбежно растворяют и оксиды марганца и, следовательно, переводят в один и тот же раствор микроэлементы, связанные с этими разными фазами-носителями.

Между тем, при снижении редокс потенциала почвенного раствора ЕН высвобождение микроэлементов, связанных с оксидами марганца, начинается раньше, чем связанных с гидроксидами железа. Очень условно идентифицируются соединения тяжелых металлов и металлоидов.

Выявить фазы-носители легче в почвенных ортштейнах, где концентрация многих тяжелых металлов и металлоидов выше, чем в мелкоземе. Путем статистического анализа определяют связь микроэлементов с основными элементами-минералообразователями: в Fe-Mn ортштейнах – это железо и марганец.

За последние годы чисто химический подход к анализу закрепления микроэлементов сменился химико-минералогическим, поскольку появилась возможность идентифицировать минералы, содержащие тяжелые металлы и металлоиды. Началось изучение форм тяжелых металлов и металлоидов методами синхротронной рентгеновской техники третьего поколения, которые дали замечательные результаты при изучении загрязненных почв, с содержанием изучаемого элемента свыше 100 мг/кг. Рассмотрим классификационное положение основных тяжелых металлов и металлоидов.

Марганец. Согласно геологической классификации, марганец относится к сидерофилам (Гольдшмит, 1930). Между тем, имеются указания, что во многих почвенных объектах отсутствует достоверная статистическая связь между содержанием Fe и Mn. В частности, такая ситуация наблюдается в железо-марганцевых ортштейнах. Оказалось, что железо и марганец неравномерно распределены в пределах одного ортштейна. В микромасштабе между содержанием Fe и Mn корреляции нет. Хотя атомы Fe и Mn объединены в едином новообразовании, они резко разъединены в микромасштабе, что указывает на раздельное образование кристаллов гидроксидов Fe и оксидов Mn (Manceau et al., 2002).

Марганец в почвах не является сидерофилом;

на его основе синтезируются собственные оксиды (Водяницкий, 2005а), которые выступают как фазы-носители ряда микроэлементов.

Эти микроэлементы следует объединить в группу манганофилов, которой нет в геологической классификации (табл. 11).

Мышьяк. В геологической классификации мышьяк относится к группе халькофилов (Гольдшмит, 1930). Но в аэрируемых почвах мышьяк ведет себя как сидерофил, образуя скородит FeAsO4 · 2H2O, а также сорбируясь на частицах гетита -FeOOH и реже – гиббсита Al(OH)3 (Brown et al., 1999).

Внутрисферные комплексы арсената с гидроксидами железа отличаются достаточной прочностью (Manning et al., 1998;

Shan Xiao-Quan, Chen Bin, 1993). Это установлено как в результате модельных опытов, так и в природных объектах. На поверхности гетита -FeOOH образуются прочные комплексы с As(III). Установлена бидентантная, биядерная связь As(III) с поверхностью, аналогичная связям, образуемым с другими оксианионами, на гетите при внутрисферном механизме закрепления. Поверхностный комплекс As(III)-гетит устойчив к окислению, что доказано методом XANES Таблица 11. Химическое сродство тяжелых металлов и металлоидов согласно геологической классификации и предлагаемой почвенной классификации Элеме Геологическа Почвенная Почвенные объекты нт я классификация классификац ия Mn Сидерофил Минералообразующи Fe-Mn ортштейны й элемент As Халькофил Сидерофил Zn » Силикатофил, Автоморфные почвы манганофил Органофил, Гидроморфные почвы сидерофил Pb » Органофил, Высокогумусированные сидерофил, почвы, манганофил низкогумусированные почвы и Fe-Mn ортштейны Cu » Органофил, Высокогумусированные манганофил почвы, Fe-Mn ортштейны Cd » Органофил, Высокогумусированные манганофил почвы, Fe-Mn ортштейны Ni Сидерофил Манганофил, Мелкозем и Fe-Mn сидерофил ортштейны Co » Манганофил »

Cr » Сидерофил »

V » Сидерофил Fe-нодули Sb Халькофил Сидерофил Hg » Халькофил, органофил, амальгамофил спектроскопии при использовании синхротронного рентгеновского излучения (Manning et al., 1998). Благодаря своей устойчивости, этот комплекс играет важную роль в закреплении арсенатов. Таким образом, хотя в литосфере мышьяк ведет себя как халькофил, в автоморфных почвах он сидерофил.

Свинец. В геологической классификации свинец относится к группе халькофилов (Гольдшмит, 1930). Его изучение методом EXAFS-спектроскопии в загрязненных почвах позволило идентифицировать пять вторичных соединений свинца: Pb2+-органические комплексы, Pb2+-сорбированный на Fe(III)-оксидах, Pb2+-сорбированный на оксидах марганца, плюмбоярозит и фосфаты свинца (Manceau et al., 1996;

Manceau et al., 2002;

Morin et al., 1999;

Ostergren et al., 1999).

Особенно большую роль в закреплении Pb играет органическое вещество в сильногумусированной почве (Morin et al., 1999). Такая ситуация характерна для городских газонов, загрязненных свинцом. Давно известно, что в высокогумусированных почвах низкая подвижность свинца объясняется образованием стабильных Pb2+-органических комплексов, но тип этих комплексов не был ясен до использования EXAFS-спектроскопии. Мансо с соавт.

(Manceau et al., 1996) изучали структурную химию свинца в почвах городских газонов, загрязненных частицами тетраалкила свинца, используемого как добавка к бензину. Так как у алкиловых частиц период полураспада всего несколько часов, то Pb быстро связывается почвенными частицами, преимущественно органическими молекулами.

Подтверждение деградации исходных частиц тетраалкила Pb получено при синхротронном рентгеновском анализе почв газонов. EXAFS-спектры почв газонов резко отличны от спектров Pb с карбоксилатами. В то же время для смеси 60% Pb-салицилата и 40% Pb-пирокатехина получено хорошее согласие с почвенным спектром. Несмотря на высокую долю карбоксильных групп в органическом веществе почв, Pb предпочтительнее хелатируется функциональными группами ароматических колец, формируя бидентантные комплексы (Manceau et al., 1996, Manceau et al., 2002). Свинец стабилен в органических почвах, где его средний срок сохранения исчисляется от сотен до тысяч лет (Heinrichs, Mayer, 1977).

EXAFS-спектр илистой фракции загрязненной почвы на севере Франции аппроксимирован смесью 80% Pb-гумата и 20% Pb, адсорбированного на гетите. Доминирование Pb-гуматов согласуется с большим количеством (71 и 77%) Pb, экстрагируемого из илистой фракции вытяжками NaOCl и Na4P2O7 (Morin et al., 1999). Все это позволяет рассматривать свинец как органофил в почвах.

В пахотной почве с низким содержанием С орг (1.5%) доля Pb-гуматов меньше. По данным EXAFS-спектроскопии, в почве содержится 35% Pb-гумата, а также 45% Pb, адсорбированного на гетите, и 20% Pb – на диоксиде марганца – бернессите. Таким образом, в слабогумусированной почве органофильность свинца низкая (Morin et al., 1999).

Значительная положительная корреляция между содержанием свинца и железа (R2 = 0.88) обнаружена в почвах штата Нью Мексика, США (рис. 1), это говорит о сидерофильности свинца в данных почвах (Myers, Thorbjornsen, 2004). В фоновых почвах Алабамы, США содержание свинца коррелирует с количеством марганца. Таким образом, свинец выступает и как сидерофил, и как манганофил.

В железо-марганцевых ортштейнах, отобранных из почв в районе Морве, Бургундия, Франция, с применением рентгеновского синхротронного микрофлуоресцентного анализа получены карты распределения химических элементов. Оказалось, что содержание свинца сильно коррелирует с количеством марганца (Manceau et al., 2000).

Таким образом, свинец в почвах является не халькофилом, а органофилом (в гумусированных горизонтах почвы), а также сидерофилом и манганофилом в слабогумусированных почвах и ортштейнах.

Цинк. В геологической классификации цинк относится к группе халькофилов (Гольдшмит, 1930). Изучение методами синхротронной рентгеновской техники показало различное сродство цинка в разных почвенных условиях. В загрязненных автоморфных почвах и в пахотных горизонтах (район Морте де Норд, Франция) анализировали состав Zn-фаз в глинистой фракции (Manceau et al., 2002). Среди вторичных соединений цинка доминирует Zn-содержащий 2: филлосиликат – керолит Si4(Mg3-xZnx)O10 · nH2O. В меньшем количестве присутствует Zn, закрепленный оксидом марганца (бернесси Рис. 1. Зависимость содержания свинца (А) и цинка (Б) от количества железа в почвах штата Нью Мексика, США (Myers, Thorbjornsen, 2004).

том) и гидроксидом железа (фероксигитом) (Manceau et al., 2000;

Morin et al., 1999). Таким образом, в этой почве Zn проявляет себя алюмосиликатофилом, сидерофилом и манганофилом.



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.