авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |

«Ю.Н. ВОДЯНИЦКИЙ ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ И МЕТАЛЛОИДЫ В ПОЧВАХ Москва 2008 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ НАУК ПОЧВЕННЫЙ ...»

-- [ Страница 2 ] --

В почвах штата Нью Мексика, США, установлена строгая зависимость содержания цинка от количества железа (рис. 2) с коэффициентом корреляции R2 = 0.89 (Myers, Thorbjornsen, 2004). В тех же почвах отмечена связь цинка с алюминием при содержании последнего больше 0.5-0.8 %. Таким образом, цинк проявляет сродство к алюмосиликатам (Myers, Thorbjornsen, 2004).

Рис. 2. Зависимость содержания цинка от количества алюминия в почвах штата Нью Мексика, США (Myers, Thorbjornsen, 2004).

Сродство цинка к разным фазам-носителям особенно заметно при формировании ортштейнов. В одних ортштейнах основная доля цинка закрепляется филлосиликатами, в других – гидроксидом железа (гетитом), в третьих – оксидами марганца (бернесситом и литиофоритом) (Manceau et al., 2000). Иногда в ортштейне обнаруживают две фазы-носителя Zn. Первая фаза ассоциирована с Mn в ядре ортштейна и представлена литиофоритом. Вторая Zn-фаза равномерно рассеяна по всему ортштейну и представляет собой Zn-филлосиликаты;

среди них слюды и смектиты.

Отношение цинка к органическому веществу противоречиво. Органо-цинковые соединения в гумусированных горизонтах автоморфных почв отсутствуют, что доказано сходством спектров исходных почв и обработанных Н2О2. В модельных опытах Zn образует прочные комплексы с органическими лигандами, например, с оксалатами (Ладонин, 2002), что предполагает его присутствие в органической фазе почвы. Методами синхротронного рентгеновского анализа доказано образование в гидроморфных почвах, наряду с сульфидом цинка, прочных Zn-органических соединений (Martinez et al., 2006). Поэтому в гидроморфных почвах цинк проявляет халькофильные и органофильные свойства. Таким образом, цинк в почвах не проявляет определенного сродства к фазам-носителям.

Медь. В литосфере медь проявляет халькофильные свойства (Гольдшмит, 1930). Но изучение ее химического сродства в почвах дает другую картину. Физическими методами анализа подтверждена органофильность Cu (McBride, 1989), в полном согласии с высокими значениями константы устойчивости этого металла со многими органическими лигандами (Лурье, 1979). Не случайно медь считают индикатором нефтяного загрязнения почв (Нечаева, 2007). В гумусовых горизонтах основная доля техногенной Cu связана с органическими соединениями, тогда как оксиды CuО отсутствуют.

В ортштейнах из китайских альфисолей (Liu et al., 2002) медь выступает как манганофил.

Это следует из величин коэффициентов корреляции между Cu и Fe и Mn в ортштейнах. Медь теснее ассоциирована с Mn, чем с Fe: r(Mn-Cu) = 0.99;

r(Fe-Cu) = 0.77.

Установлено, что сродство меди зависит не только от состава фаз-носителей, но и от концентрации самой меди в почве. В опыте с черноземом при низкой концентрации ионов меди основная ее доля связывается с органическим веществом, тогда как при увеличении содержания меди значительная ее часть закрепляется не только гумусом, но и оксидами железа и марганца (Пампура и др., 1993).

Таким образом, медь в верхних горизонтах почв является не халькофилом, а органофилом.

В составе Fe-Mn ортштейнов медь ведет себя как манганофил.

Кадмий. В геологической классификации кадмий относится к группе халькофилов (Гольдшмит, 1930). Изучить сродство кадмия в почвах методами синхротронной техники сложно. Частицы Cd-фаз пока не могут быть идентифицированы методом EXAFS спектроскопии, из-за очень низкой их концентрации (менее 100 мг/кг). Но результаты корреляции между содержанием кобальта и элементами фаз-носителей в почвах позволяют сделать некоторые выводы.

Изучение Fe-Mn ортштейнов в китайских альфисолях расширило группу манганофилов за счет кадмия (Liu et al., 2002). Это следует из величин коэффициентов корреляции между содержанием кадмия и количеством Fe и Mn в ортштейнах. Кадмий теснее ассоциирован с Mn, чем с Fe: r(Mn-Cd) = 0.92 и r(Fe-Cd) = 0.69. Аналогичные результаты получены при анализе ортштейнов, образовавшихся в поймах рек Клязьма и Чулым (Орешкин и др., 1990). Для них установлено тяготение кадмия к марганцу. В мелкоземе этих пойменных почв, где доля Mn ниже, наблюдается другая статистическая связь содержания кадмия с количеством гумуса. В железо-марганцевых конкрециях, образовавшихся в почвах Приморья, Cd не накапливается (Тимофеева, Голов, 2007).

Таким образом, в гумусированных почвах кадмий может вступать как органофил, а в составе некоторых ортштейнов как манганофил.

Никель. В геологической классификации никель относят к группе сидерофилов (Гольдшмит, 1930). Современные исследования почв показывают более сложную картину.

Часто отмечается высокая концентрация никеля в ортштейнах по сравнению с вмещающим мелкоземом, достигающая Кк = 17 (Manceau et al., 2002). Согласно EXAFS-спектроскопии различных ортштейнов, Ni фиксируется гетитом и оксидом Mn – литиофоритом MnO2-Al(OH) – смешанослойным филломанганатом, причем в составе литиофорита Ni2+ замещает Mn3+ (Manceau et al., 2002). При этом в одних ортштейнах Ni в основном закрепляется гидроксидами железа, а в других – оксидами марганца. Причина этого пока не ясна.

По данным рентгеновского синхротронного анализа, в составе Fe-Mn-ортштейнов пахотной рендзины (Морве, Бургундия, Франция) Ni сильнее связан с Mn [(Mn-Ni) = 0.58], чем с Fe [(Fe-Ni) = -0.29]. Высокое согласие в распределении Mn и Ni и сходство карт химического и минералогического составов показывают, что у Ni и литиофорита сходное распределение и, следовательно, Ni связан исключительно с Mn-минералом (Manceau et al., 2002). При высокой концентрации никеля в ортштейнах пойменных почв по сравнению с мелкоземом, достигающей Кк = 11 (Малышева, 1990), обнаружена высокая положительная связь никеля с марганцем.

Таким образом, геологическая характеристика частично подтверждается и в почвах, где Ni выступает как сидерофил. Кроме того, в мелкоземе почв и в ортштейнах никель может проявлять себя и как манганофил.

Кобальт. В геологической классификации кобальт относится к группе сидерофилов (Гольдшмит, 1930). Проверить это утверждение методами синхротронной техники сложно.

Частицы Со-фаз не могут быть идентифицированы методом EXAFS-спектроскопии из-за очень низкой их концентрации. Но результаты корреляции между содержанием Со и элементами фаз-носителей позволяют сделать некоторые выводы.

Оказалось, что в Fe-Mn ортштейнах в китайских альфисолях Со ведет себя как манганофил. Это следует из величин коэффициентов корреляции между содержанием кобальта и количеством Fe и Mn в ортштейнах (Liu et al., 2002). Кобальт тесно ассоциирован с Mn, чем с Fe: r(Mn-Со) = 0.99. При высокой концентрации кобальта в ортштейнах пойменных почв по сравнению с вмещающим мелкоземом, достигающей Кк = 29 (Малышева, 1990), также обнаружена высокая положительная связь Со с марганцем.

Аналогичные данные получены для почв южных штатов США (Myers, Thorbjornsen, 2004).

На рис. 3А видна прямая корреляция содержания кобальта с марганцем. В почвах штата Коннектикут, США найдена сильная положительная связь содержания кобальта с количеством железа (рис. 3Б). Таким образом, в почвах кобальт вступает как манганофил и сидерофил.

Рис. 3. Зависимость содержания кобальта от количества марганца в южных штатах США (А) и железа (Б) в почвах штата Коннектикут, США (Myers, Thorbjornsen, 2004).

Хром. В геологической классификации хром относится к группе сидерофилов (Гольдшмит, 1930). Образуя хроматы, Cr, наряду с фосфором, молиденом и др., обнаруживает сродство с Fе-содержащими фазами в почвах.

В почвах достоверная связь между хромом и железом обнаруживается только при повышенном содержании Cr. Как видно из рис. 4, в почвах южных штатов США достоверная связь между Cr и Fe найдена только при содержании Cr выше 8-10 мг/кг (Myers, Thorbjornsen, 2004). Очевидно, что хром относится в почвах к группе сидерофилов.

Рис. 4. Зависимость содержания хрома (А) и ванадия (Б) от количества железа в почвах южных штатов США (Myers, Thorbjornsen, 2004).

В ортштейнах, где содержание хрома выше, чем в мелкоземе, связь хрома с фазами носителями проявляется проще. Изучение Fe-Mn ортштейнов в китайских альфисолях (Liu et al., 2002) подтвердило, что хром относится к группе сидерофилов. Это следует из величин коэффициентов корреляции между содержанием Cr и Fe и Mn в ортштейнах. Хром теснее ассоциирован с Fe, чем с Mn: r(Mn-Cr) = 0.54 и r(Fe-Cr) = 0.88). Таким образом, в почвах, так же как и в горных породах, хром вступает как сидерофил.

Ванадий. В геологической классификации ванадий относится к группе сидерофилов (Гольдшмит, 1930). Ванадаты проявляют сродство с Fe-содержащими фазами в зоне гипергенеза.

Сильная прямая связь содержания ванадия с количеством железа установлена в почвах южных штатов США (рис. 4) (Myers, Thorbjornsen, 2004). Уточняется, что сидерофильность ванадия проявялется в автоморфных почвах, а также при сравнительно высоком содержании V, выше 28 мг/кг (Aide, 2005). При соблюдении этих условий в почвах разного генезиса коэффициент корреляции между содержанием V и Fe достигает 0.82-0.99. Таким образом, ванадий в почвах, как и в горных породах, вступает как сидерофил.

Сурьма. В геологической классификации сурьма относится к группе халькофилов (Гольдшмит, 1930). Пока свойства сурьмы в почвах изучены слабо. Установлено, что Sb(V) не меняет степень окисления в широком интервале редокс условий: от ЕН от 360 до -140 мВ (Mitsunobu et al., 2006). При развитии редукции концентрация сурьмы в растворе снижается, что противоположно поведению мышьяка, несмотря на расположение этих элементов в одной (пятнадцатой) группе периодической системы. Это связано с некоторым усилением металлических свойств у сурьмы, по сравнению с типичным металлоидом – мышьяком.

В почве, покрывающей рудные отходы в Японии, зафиксирована положительная корреляция между содержанием Sb и Fe (Mitsunobu et al., 2006). Предполагается, что фазой носителем сурьмы служат гидроксиды железа. Таким образом, в почвах сурьма вступает как сидерофил.

Ртуть. В геологической классификации ртуть относится к группе халькофилов (Гольдшмит, 1930). Но в зоне гипергенеза возможно образование других соединений:

амальгам (сплавов ртути с другими металлами, которые в ней растворяются) и органических комплексов, из которых наиболее опасна метилртуть (Мотузова, 1999;

Slowey et al., 2001).

Таким образом, в почвах ртуть выступает не только как халькофил, но и как органофил и амальгамофил.

Подведем итоги. В табл. 11 сведены характеристики 12 микроэлементов: Mn, As, Zn, Pb, Cu, Ni, Co, Cr, Cd, V, Sb, Hg – основанные на геологической и почвенной классификациях. Как видно, различие в составе фаз-носителей существенно.

В геологической классификации большое количество тяжелых металлов и металлоидов относят к халькофилам (всего их 21 элемент), т.е. входящим в состав сульфидов. Однако сульфиды неустойчивы в автоморфных почвах и, поэтому, многие элементы, поступившие с техногенными выбросами в автоморфную почву даже в виде сульфидов (что совсем не обязательно), быстро переходят в новые формы, устойчивые в данных кислотно-основных и редокс условиях. Среди этих новых форм основную долю в гумусовых горизонтах составляют устойчивые металлоорганические комплексы. Выведение из обширной группы халькофилов элементов-органофилов (Cu, Pb и др.) больше отвечает условиям почвы как биокосного тела.

Работу по установлению фаз-носителей других тяжелых металлов и металлоидов и приуроченность их к соответствующим почвенным объектам надо продолжить, чтобы расширить начатый нами список. Знание фаз-носителей для разных микроэлементов важно по нескольким причинам. Во-первых, оно позволит почвоведам прогнозировать судьбу тех или иных поллютантов в почве в зависимости от ее гранулометрического и минералогического составов, степени гумусированности, кислотно-основных и редокс условий и других свойств.

Во-вторых, оно позволит решать рекультивационные проблемы. Современная ремедиация ориентируется скорее на инактивацию почв, чем на удаление загрязненной почвы (Van der Lebie et al., 2001). Последнее мероприятие дорого, требует мест для захоронения грязной почвы, а также запасов чистой почвы. Часто почва загрязняется несколькими элементами, что требует подбора мелиорантов для достижения максимального эффекта. В-третьих, важно правильно конструировать искусственные геохимические барьеры для очистки загрязненных почвенно-грунтовых вод, особенно перед поступлением их в реки или озера. Для этого требуется знание состава фаз-носителей, используемых для закрепления на барьере того или иного поллютанта. Новая почвенная классификация фаз-носителей тяжелых металлов и металлоидов может помочь при решении всех этих проблем.

Искусственные ремедиационные барьеры Ремедиационные геохимические барьеры широко применяют для очистки загрязненных вод. При этом состав искусственных барьеров часто отличается от природных геохимических барьеров. Это касается, в частности, физико-химических барьеров. Если в природных условиях возможно действие кислого барьера, то при ремедиации этот слабый барьер не используют. Зато для закрепления токсических элементов с переменной степенью окисления активно применяют сильные редокс барьеры. Широко используется химическое сродство поллютанта к минеральной матрице.

Искусственный барьер эффективен при соблюдении ряда условий: 1) реактив должен образовывать нерастворимый осадок из металлов-поллютантов или обеспечивать их прочную сорбцию;

2) проницаемость барьера должна быть высокой для обеспечения фильтрации загрязненной воды;

3) барьер должен сохранять работоспособность долгое время;

4) реактив должен быть доступным и дешевым (Rotting et al., 2006;

Skovbjerg et al., 2006).

В качестве искусственного минералогического барьера для усиления действия ремедиации часто применяют вещества, не характерные для почв. Так, на загрязненных территориях в качестве редуктантов Cr(VI) используют сульфиды железа и металлическое железо Fe(0) (табл.

12).

Таблица 12. Ремедиационные минералогические барьеры для тяжелых металлов и металлоидов Проницаемость Химическое Активная Закрепляемый барьера действие барьера минеральная элемент фаза Высокая Восстановление Микрочастицы Cr(VI) Fe(0) » Сульфиды Cr(VI) железа Окисление Вернадит As(III) MnO Подщелачивание Кальцит Co, Ni, Cd » Окид магния Co, Ni, Cd Низкая Сорбция Наночастицы As, Zn Fe(0) Восстановление Fe(II)- Cr(VI) слоистые силикаты Барьеры на основе Fe(0). Для задержания мигрирующих с грунтовой водой мышьяка, никеля, ртути, хрома используют смеси песка, глины и тонкоизмельченного железного лома (несколько процентов), которые помещаются в траншею, вырытую перпендикулярно движению загрязненного потока (Skovbjerg et al., 2006).

Металлическое железо резко усиливает действие как адсорбционного минералогического, так и твердофазного редокс барьеров по сравнению с природными Fe-соединениями (Cantrell et al., 1995;

Roh et al., 2000;

Blowes et al., 2000;

Kreuzer, 2000;

Zhang, 2003;

Wilkin et al., 2005;

Kanel et al., 2006;

Wu et al., 2006). Такие барьеры устраивают для очистки почвенно-грунтовых вод от хрома (Cantrell et al., 1995;

Powell et al., 1995;

Blowes et al., 1997;

Pratt et al., 1997;

Меlitas et al., 2001), мышьяка (Lackovic et al., 2000;

Farrell et al., 2001;

Мanning et al., 2002;

Su, Puls, 2001;

Lien, Wilkin, 2005) и цинка (Shokes, Moller, 1999;

Wilkin, McNeil, 2005;

Herbert, 2003).

Снижение эффективности барьера может происходить за счет коррозии металлического железа и осаждения новых минералов (Reardon, 1995;

Liang et al., 2000;

2003;

Wilkin et al., 2003). При этом на барьере иногда образуются менее активные Fe-минералы (Mackenzie et al., 1999;

Liang et al., 2000), происходит закупорка порового пространства барьера, снижая фильтацию загрязненной воды (Liang et al., 2000;

Blowes et al., 2000;

Phillips et al., 2000).

Один из удачных искусственных барьеров сооружен вблизи г. Элизабет в штате Северная Каролина, США в 1996 г. для очистки перед впадением в реку грунтовой воды, загрязненной шестивалентным хромом (Wilkin et al., 2005). В течение 8 лет наблюдений барьер работал очень эффективно, снижая концентрацию хрома в воде от ~1500 до менее 1 мг/л. На барьере образовалось множество вторичных минералов, в том числе за счет коррозии частиц Fe(0).

Среди них кальцит-арагонит, гидроксид карбоната железа, магнетит, лепидокрокит, макинавит (Fe,Ni)9S8, карбонатный грин раст. Хром (VI) на барьере редуцировался до Cr (III) и частично ассоциировался с зернами сульфида железа. Новообразованные минералы железа обладают высокой сорбционной емкостью и очищают воду от хрома не хуже исходного металлического железа. Щелочность загрязненной воды (рН 9.5) еще увеличивается за счет реакции окисления низковалентного железа. В среднем за год на барьере накапливается 4.1 кг Cr, а за 8 лет его работы закрепилось 33 кг Cr (Wilkin et al., 2005).

Во многих Fe(0)-барьерах в ходе эксплуатации образуется высокоактивный грин раст (Loyaux-Lawniczak et al., 2000;

Williams, Scherer, 2001;

Bond, Fendorf, 2003;

Legrand et al., 2004). Ряд исследований посвящен участию грин раста в закреплении Cr. Доказано проникновение хромата вглубь межслоевого пространства сульфатного грин раста с последующей трансформацией рентгеноаморфного соединения в устойчивый окристаллизованный хромогетит Cr-FeOOH (Skovbjerg et al., 2006). Известно, что поллютанты гораздо прочнее закрепляются в форме твердых растворов в составе слаборастворимых минералов, чем адсорбированной форме на поверхности частиц. Гетит – слаборастворимый гидроксид, а замещение Fe3+ на Cr3+ еще сильнее снижает его растворимость. Так, хромогетит в растворе 6М HCl наполовину растворился только через сут, тогда как чистый гетит – через 8 сут (Schwertmann et al., 1989). При избытке сульфатный грин раст выступает не только как эффективный восстановитель Cr(VI), но и образует с течением времени кристаллический хромогетит, прочно закрепляющий хром. Если концентрация Cr(VI) высока и превышает стехиометрический предел, определенный долей Fe2+ в грин расте, то формируются слабоокристаллизованные Cr(III)-Fe(III) фазы, менее прочно закрепляющие хром (Skovbjerg et al., 2006).

В последние годы в качестве активного сорбента используют нанометровые частицы Fe(0), которые в отличие микронных, отличаются более высокой эффективностью. Так, наночастицы металлического нуль-валентного железа с удельной поверхностью 24 м2/г при исходной концентрации As(V) в 1мг/л сорбировали весь мышьяк всего за 10 мин, тогда как сорбция мышьяка микрочастицами железа с удельной поверхностью 1-2 м2/г полностью заканчивалась через 4 сут (Kanel et al., 2006). При этом, благодаря ультравысокой дисперсности частиц, водопроницаемость барьера снижается, и он представляет собой уже не проницаемый, а коллоидный реакционный барьер (Elliot, Zhang, 2001;

Kanel et al., 2006). Хотя в ходе его эксплуатации частицы Fe(0) корродируют, но это не сказывается на долговечности, так как новообразованные минералы железа обладают также высокой реакционной способностью (Gu et al., 1999;

Su et al., 2001;

Furukawa et al., 2002;

Kohn et al., 2005).

В барьере на основе сульфидов железа редуктантом служит Fe(II), что используется для редукции хрома (VI). Сульфиды железа стоят дешево, что определяет экономичность барьера.

Один из изученных сульфидов – пирротин FeS (Lu et al., 2006). Удаление токсичного Cr(VI) включает ряд последовательно идущих процессов: адсорбцию Cr(VI) в форме Cr2О72 или CrО42- на поверхности пирротина, редукцию адсорбированного Cr(VI) до Cr(III), катализируемую вакансиями сульфида, и, наконец, осаждение Cr(III) в виде осадков Cr2S3, Cr2О3 и Cr(ОН)3. Для этих реакций благоприятны следующие условия. Пирротин должен быть тонко помолот (до частиц размером ~150 мкм), а среда должна быть слабокислой.

Эффективность пиротина связана с тем, что одна его молекула обеспечивает 8 электронов для редукции Cr(VI) до Cr(III). Этот метод обработки Cr-содержащих стоков описан ранее (Kim et al;

2002;

Lu et al., 2006).

Кроме пирротина изучается редукционное действие на хром (VI) пирита FeS2 (Zouboulis et al., 1995;

Patterson et al., 1997;

Kim et al., 2002;

Mullet et al., 2007). Показана высокая степень очистки воды от хрома, изучен состав продуктов реакции в разных условиях среды.

Установлено образование хромзамещенного гематита Fe2-xCrxO3, где х варьирует от 0.2 до 1. (Mullet et al., 2007). Учитывая высокую окисталлизовааность минерала, можно считать, что хром депонирован очень прочно.

Барьер на основе Fe(II)-силикатов. Появился интерес к обогащенным Fe(II) слоистым силикатам как активным редуктантам хромата. Показано, что в присутствии Fe(II)-слоистых силикатов эффективность удаления из раствора хрома увеличивается (Gan et al., 1996).

Редукция хромата с помощью Fe(II)-слоистых силикатов наиболее быстро развивается в кислой среде, где слоистые силикаты быстро растворяются, при этом структурное Fe(II) переходит в раствор, редуцируя Cr(VI) до Cr(III) (Bartlett, Kimble, 1976;

Eary, Ray, 1991). В нейтральной и щелочной средах Cr(VI) прямо реагирует с Fe(II)-смектитом, образуя осадок на его поверхности в виде оксида хрома (Gan et al., 1996;

Taylor et al., 2000). Способность глин редуцировать Cr(VI) коррелировала с содержанием в них Fe(II) (Taylor et al., 2000). Таким образом, грунты, содержащие железистые хлориты, в которых преобладает Fe(II), можно использовать в качестве активного компонента геохимических барьеров на пути движения загрязненных хромом вод.

Барьер на основе вернадита. Места вблизи As-содержащих отвалов опасны из-за высокого содержания As в почвенно-грунтовых водах. Для очистки воды от мышьяка в Германии в качестве дешевого и эффективного геохимического барьера используют природный кварцевый песок, зерна которого покрыты пленкой гидроксидов железа и оксидов марганца (Manceau et al., 2007). Наиболее эффективен темный и зеленый песок, пленки которого кроме гидроксидов железа содержат оксиды марганца в виде вернадита -MnO2. Как показал анализ песчаных фильтров, пленка, содержащая 18.9% FeOOH и 55.4% -MnO2 – вернадита, закрепляет 5500 мг As/кг (Manceau et al., 2007). Известно, что вернадит окисляет As(III) до менее токсичного As(V), который эффективно сорбируется твердой фазой почв (Manning et al., 1998;

Meng et al., 2002).

Барьер на основе кальцита. На пути движения кислых дренажных вод конструируют карбонатный барьер для закрепления двухвалентных металлов (Blowes et al., 2000). Так, во многих промышленных и рудных зонах накапливаются полиметаллы, входящие в состав сульфидов (Fe, Cu, Cd, Zn, Ni, Co). Особенно опасны из-за канцерогенности никель и кадмий:

для них в воде значения ПДК составляют 20 мг Ni/л и 5 мг Cd/л. Токсичность кобальта ниже, но его содержание может быть высоким в радиоактивных отходах и, кроме того, токсичность Со увеличивается в присутствии Ni (Rotting et al., 2006). Мелиоративное действие барьера основывается на растворении кальцита и сульфат редукции. Для очистки кислых дренажных вод применяют барьер на основе кальцита СаСО3 (Benner et al., 1997). Но его эффективность низкая по двум причинам. Во-первых, сульфат редукция – процесс медленный и поэтому загрязненная вода должна долго находиться в зоне барьера (Benner et al., 2002). Это требует установки дорогого мощного барьера для потока свыше 0.2 м3/м2 в сутки, типичного для аллювиальных осадков. Во-вторых, растворение кальцита обеспечивает рН в диапазоне 6-7.

Но как показано на рис. 5, это значение рН не достаточно высоко для образования гидроксидов таких двухвалентных металлов, как Cd, Ni и Co. Высокое значение рН достигается при растворении извести (до рН 12). Но растворимость гидроксидов металлов снова увеличивается при очень высоком рН. Избыток извести сделает обработку воды неэффективной, а, кроме того, загрязнит окружающую среду опасным щелочным раствором.

Рис. 5. Изменение концентрации металлов в водном растворе при равновесии с гидроксидами этих металлов.

Столбцы отмечают значения рН после обработки кислых вод кальцитом и МgО (Rotting et al., 2006).

Барьер на основе окисида магния. В отличие от кальцита, растворение MgO, напротив, сохраняет рН в интервале 8.5-10.5, что очень удобно для удаления Ni и Co из сульфатсодержащих стоков (Rotting et al., 2006). Ранее показана способность оксида магния задерживать Zn, Сu, Pb и Mn из состава загрязненной воды на искусственном барьере (Cortina et al., 2003). В работе (Rotting et al., 2006) изучена способность MgO удалять Cd, Ni и Co из загрязненной воды. В опыте с колонкой исходная концентрация металлов сокращается с 75 до менее 10 мг/л. Кобальт и никель осаждаются в форме гидроокиси, образуя изоструктурную фазу с бруситом Mg(OН)2. Кадмий осаждается, главным образом, в виде отевита CdСО3. В колонке с зернами оксида магния размером 2-4 мм эффективность очистки воды уменьшается после покрытия зерен железом и алюминием, выпавшими из раствора.

Глава 3. ПОВЕДЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОИДОВ В ПОЧВАХ Хром Источники техногенного хрома в почвах. Хром широко используется в металлургической и химической промышленности благодаря устойчивости к коррозии и высокой твердости.

Согласно современной сводке, 78 % использованного хрома рано или поздно поступает в окружающую среду (Johnson et al., 2006). Эта цифра мало меняется в разных странах.

Основные добывающие регионы – это Африка, где добывается 2400·103 т Cr/год и страны СНГ – 1090·103 т Cr/год. Главные потребители хрома – это страны Азии, Европы и Северной Америки: 1150;

1140 и 751·103 т Cr/год соответственно. Наиболее высокий годовой выброс хромсодержащих отходов в Европе – 420·103, Азии – 370·103 и в Северной Америке – 290·103 т Cr/год, хотя состав отходов сильно различается в зависимости от региона. Глобальное поступление хрома в окружающую среду оценивается величиной ~2630·103 т Cr/год. Хром поступает в почву и воды из рудных отвалов, феррохромового шлака, металлического лома и выброшенных Cr-содержащих изделий. В случае неполной очистки промышленных стоков элемент поступает в водоемы и почву в районе потребляющих хром заводов.

Широкое распространение Cr в окружающей среде отрицательно влияет на здоровье человека и животных. В США хром занимает 3-е место среди поллютантов по распространенности в местах захоронения отходов и второе, после Pb, среди неорганических поллютантов (Hansel et al., 2003).

Кларк хрома в почвах мира по Виноградову составляет 200 мг/кг (Добровольский, 2003).

Позже в 1966 г. Боуеном кларк был снижен до 100 мг Cr/кг (Bowen, 1966), а в 1989 г – до 70 мг Cr/кг (Bowen, 1989). Некоторые региональные кларки сильно отличаются от общемирового (даже современного). Кларк для почв США всего 40 мг/кг (Добровольский, 2003), а в почвах Дании среднее содержание Cr уменьшается до 12 мг/кг (Бутовский, 2005). Это обстоятельство указывает на важность изучения местного фона для хрома.

При низком фоне попадание в почву хрома, выщелоченного из золы ТЭЦ (среднее содержание Cr = 80 мг/кг) или из состава фосфогипса (среднее содержание Cr = 69 мг/кг) (Войтович и др.

2002), может ощутимо повысить его концентрацию.

Высокое содержание хрома имеют осадки сточных вод некоторых городов. Так, в осадке сточных вод Петербурга и Новосибирска количество Cr достигает 2500-3000 мг/кг (Борисочкина, Водяницкий, 2007). Утилизация этих осадков путем внесения в почву крайне нежелательна. В осадках очистных сооружений гальванических производств содержание хрома может достигать 150000 мг/кг (Перeльман, Касимов, 1999);

это по сути дела хромовая руда.

Подробные исследования проводились нами на почвах г. Пермь и его окрестностях. В реки, протекающие по городу, поступают сточные заводские воды, в результате чего аллювиальные почвы сильно загрязнены. Особенно сильно загрязнены воды рек Егошиха и Данилиха. Содержание хрома в аллювиальной почве в пойме р. Егошиха варьирует от 400 до 500 мг/кг, а в пойме р. Данилиха – от 600 до 1400 мг/кг. В почве в пойме более чистой реки Ива, содержание Cr составляет 200 мг/кг, а в пойме р. Мулянка – всего 50-70 мг/кг. Близкие значения получены в дерново-подзолистых почвах в 30 км к северо-западу от р. Пермь, где содержание Cr варьирует от 50 до 100 мг/кг, составляя в среднем 80 мг/кг (Водяницкий и др., в печати). Очевидно, что гидрогенное загрязнение почв хромом очень локально, но при этом может достигать весьма высоких концентраций.

Проблема ПДК. Значение предельно допустимой концентрации (ПДК) содержания валового хрома в почвах России не принято. Для подвижных форм Cr предельная концентрация принята и составляет 6 мг/кг (Большаков и др., 2004). Несмотря на распространенность понятия «подвижные формы», особенно среди агрохимиков, следует помнить, что «… такое понятие как «подвижные формы» токсических веществ не имеют точного физического смысла» (Пинский, 1990., с. 75). Действительно, речь идет не о подвижных, а о соединениях, экстрагируемых условным реактивом (ацетатно-аммонийным буфером с рН 4.8) за условно принятое время (1 ч) при комнатной температуре, которая в разных лабораториях и в зависимости от время года может значительно изменяться.

Отсутствие ПДК для валового хрома в почвах сказывается негативно, так как не позволяет оценить его опасность по сравнению с другими элементами, для которых значения ПДК валового содержания приняты. В России в настоящее время разработка нормативов содержания тяжелых металлов в почвах приостановилась.

Чтобы выйти из этого положения, целесообразно обратиться к зарубежному опыту. В сводке Бутовского (2005) приведены значения нормативов, эквивалентных российскому ПДК, ряда европейских стран. Для почв Дании они составляет 50, Швейцарии – 75, Германии, Нидерландов и Польши – 100 мг Cr/кг. В США предельная концентрация для хрома в почвах выше – 240 мг/кг (Dermatas et al., 2006). Как видно, значения ПДК для хрома в этих странах сильно варьирует.

Чтобы выбрать приемлемое значение ПДК для почв России, которые весьма разнородны по фоновому содержания хрома, обратимся к дополнительному показателю – кларку Cr. Между значением ПДК и кларком существует определенная зависимость: их отношение больше 1.

Например, отношение российского ПДК к кларку элемента имеет такие значения: для никеля 85 : 40 = 2.1;

для меди 55 : 20 = 2.7;

для цинка 100 : 50 = 2.0;

для свинца 30 : 10 = 3.0, т.е.

изменяются от 2 до 3. Как отмечалось, современный кларк хрома равен 70 мг/кг.

Следовательно, значения ПДК Cr, принятые в Дании и Швейцарии (50 и 75 мг/кг), слишком малы. Объясняется это низким региональным кларком хрома, в Дании он составляет всего мг Cr/кг. Больше для российских условий подходят значения ПДК хрома, принятые в Германии, Польше и Нидерландах – 100 мг Cr/кг и США – 240 мг Cr/кг. Если принять для почв России промежуточное значение 200 мг Cr/кг, то отношение ПДК : кларк примет значение 200 : 70 = 2.9. Это отношение попадает в интервал, принятый для других тяжелых металлов (от 2 до 3).

Адсорбция хромата почвенными компонентами. Эти исследования активно проводились в 70-80 годах ХХ в. (Zachara et al., 1987;

1989;

Davis, Leckie, 1980;

Ainsworth et al., 1989).

Изучали сорбцию хромата почвенными коллоидами, включая (гидр)оксиды железа и алюминия, каолинит, монтмориллонит. Адсорбция хромата увеличивается с уменьшением рН в результате протонизации поверхностных гидроксилов и самого хромата CrО42-. Почвенные коллоиды закрепляют хромат за счет внешнесферной координации на поверхности частиц.

Одновременно установлено, что коллоиды, связывающие CrО42-, не специфичны к хромату, и присутствие других анионов (например, сульфата или растворенного органического вещества) приводит к снижению адсорбции хромата (Zachara et al., 1987;

1988;

1989).

Адсорбция хромата почвами в отличие от моделей в виде глинистых минералов и оксидов изучена хуже. В гумусовых горизонтах почв адсорбции предшествует редукция хромата. В минеральных горизонтах, обогащенных редуктантами, также процесс начинается с редукции хромата (Eary, Rai, 1988). В отсутствие редуктантов сорбция хромата почвами определяется исключительно влиянием рН, (гидр)оксидов железа и алюминия и конкурирующих макроионов (James, Bartlett, 1983).

В одной из работ (Zachara et al., 1989) исследовали образцы почв южных штатов США, отобранные из гор. В и С, с низким содержанием С орг, равным 0.07-0.32%. Почвы резко отличались значениями рН водной вытяжки: от 4.3 до 10.7. Максимальная адсорбция хромата наблюдалась в самой кислой почве, обогащенной каолинитом и окристаллизованными (гидр)оксидами железа: гематитом, гетитом и лепидокрокитом. В широком интервале рН адсорбция хромата почвами отвечала адсорбции, полученной на модельных фазах оксидов.

Закрепление хромата было не прочным, и хромат возвращался в раствор при подщелачивании.

Адсорбция хромата подавлялась при добавлении сульфата и растворенного органического вещества, которые конкурировали за адсорбционные места минералов. При этом рассчитанная плотность сорбционных мест на поверхности почвенных оксидов железа была меньше, чем у эталонных модельных оксидов, вероятно, из-за занятости части мест другими ионами (Zachara et al., 1989).

Степени окисления Cr. Токсичность хрома зависит от его окислительного статуса. В природных условиях Cr существует в двух состояниях. Хромат оксианиона CrО42- сильно подвижен в почвах и грунтовой воде. Напротив, восстановленная форма Cr(III) образует малорастворимый гидроксид и формирует прочные комплексы с почвенными минералами (Sass, Rai, 1987). Возможность редукции Cr(VI) до Cr(III) позволяет уменьшить вредное влияние этого токсина (Hansel et al., 2003). Помимо химической, привлекает внимание биомелиорация, поскольку некоторые бактерии увеличивают скорость редукции хромата (Park et al., 2000). В природных условиях, однако, судьба Cr(VI) определяется суммарной кинетикой редукции как химического, так и биологического характера.

Хотя биологическая редукция Cr(VI) металлоредуцирующими бактериями доказана (Park et al., 2000, Fredrickson et al., 2000), ее развитие в анаэробных условиях зависит от кинетических факторов. Скорость биоредукции Cr(VI) определяется влиянием железа и серы.

Действие Fe(II) и сульфидов во многом зависит от рН среды. Влияние Fe(II) ощутимо при рН 5.5, а S(-II) при рН 5.5;

и они определяет судьбу Cr(VI) в анаэробных условиях (Fendorf et al., 2000). Микробная активность влияет на цикл Cr(VI) косвенно, производя химические редуктанты в форме Fe(II) и S(-II), в результате биологической редукции Fe(III) и сульфатов (Wielinga et al., 2001).

Вид продуктов редукции Cr(VI) и их стабильность зависят от механизма биоредукции. Это может быть прямая энзиматическая редукция или реакция с продуктами редукционного метаболизма. Хотя в обоих случаях имеет место редукция хромата, конечные продукты могут быть различными. Например, энзиматическая редукция хромата приводит к образованию подвижных Cr(III)-органических комплексов (James, Bartlett, 1983). Напротив, при редукции хромата с участием Fe(II) и S(-II) образуется относительно нерастворимый осадок типа Cr1 хFeх(ОН)3 · nН2О. При этом без участия Fe сульфид, индуцирующий редукцию хромата, образует осадок с х = 0, то есть чистую гидроокись хрома, а при участии Fe образуется осадок с х 0 (Eary, Rai, 1989;

Patterson et al., 1997). Растворимость осадка гидроксида хрома пропорциональна отношению Cr(III) / Fe(III): с увеличением содержания Cr(III) стабильность осадка уменьшается, хотя даже чистый Cr(ОН)3 относительно нерастворим (Sass, Rai, 1987;

Hansel et al., 2003).

Свинец Кларк свинца в почвах мира по Виноградову равен 10 мг/кг (Добровольский, 2003). В почвах США среднее содержание Pb составляет 16 мг/кг (Добровольский, 2003).

Проблема ПДК. В России значение ПДК для свинца весьма жесткое 30 мг/кг (Большаков и др., 2004). В Западной и Центральной Европе нормативы для Pb в почвах мягче: 50 мг/кг в Дании, Германии и Швеции, 85 мг/кг в Нидерландах (Бутовский, 2005) и 100 мг/кг в Польше (Cebula, Ciba, 2005). Вероятно, отечественное значение ПДК Pb занижено. Такого же мнения придерживается Савич с соавт. (2002).

Источники свинца. Свинец попадает в почву при добыче свинцовых руд, как отход металлургии, из двигателей автомобилей, потребляющих бензин с присадкой свинца, а также из свалок, куда попадают использованные электрические аккумуляторы, краски, сплавы металлов. Содержание Pb в загрязненных почвах достигает высокого уровня. В почве, загрязненной выбросами металлургического завода на севере Франции, оно составляет 460 1900 мг Pb/кг. Еще выше содержание свинца в рудных отвалах: его количество в овалах рудника в штате Колорадо, США, достигает 6000-10000 мг Pb/кг (Morin et al., 1999).

В сельской местности источником свинца могут быть удобрения: в составе фосфорных удобрений содержится до 220 мг Pb/кг. Высоким содержанием свинца отличаются осадки городских сточных вод (до 3000 мг/кг) (Савич и др., 2002). Такого же высокого уровня достигает содержание Pb в пиритных огарках (до 4500 мг/кг), используемых в качестве мелиорантов (Войтович, 2002). Анализ пахотных почв европейской части России показал, что по загрязнению свинцом лидирует Самарская обл., где площадь почв с превышением ПДК достигала в 1996 г. 4.5 % (Борисочкина, Водяницкий, 2007).

Формы соединений свинца. Состав этих соединений широко варьирует, что объясняет различие его биологической доступности в геохимических ландшафтах. Понимание зависимости между химической формой и биодоступностью элемента возможно только после полной, точной и прямой идентификации форм Pb в почвах и рудных отвалах (Cotter-Howells et al., 1994;

Manceau et al., 1996;

Ostergren et al., 1999;

Morin et al., 1999).

С применением EXAFS-спектроскопии установлено новообразование в почвах пяти вторичных соединений свинца: Pb2+-органических комплексов, Pb2+-сорбированного на Fe(III) оксидах, Pb2+-сорбированного на оксидах марганца, плюмбоярозита и фосфатов свинца (Manceau et al., 1996;

Manceau et al., 2002;

Ostergren et al., 1999;

Morin et al., 1999).

Подробно изучена связь между свинцом и железом в техногенных геохимических аномалиях во Франции и США. В загрязненных почвах на севере Франции методом EXAFS спектроскопии изучали илистую фракцию (2мкм) лесной и пахотной почв. Лесная почва отличается высоким содержанием С орг (6.4%) и слабокислой реакцией среды (рН 5.5). По данным EXAFS-спектроскопии, большую роль в закреплении Pb играет органическое вещество (Morin et al., 1999), что позволяет рассматривать свинец как органофил. EXAFS спектр илистой фракции аппроксимирован смесью 80% Pb-гумата и 20% Pb, адсорбированного на гетите. Доминирование Pb-гуматов согласуется с большим количеством (71 и 77%) Pb, экстрагируемого из илистой фракции вытяжками NaOCl и Na4P2O7 (Morin et al., 1999 ).

Пахотная почва отличается низким содержанием С орг (1.5%) и нейтральной реакцией среды (рН 7.5). Здесь ситуация иная. Об отсутствии Pb во внешнесферных комплексах говорит неэффективность 1М вытяжки СаСl2. Наилучшая аппроксимация EXAFS-спектра достигнута для смеси, включающей 45% Pb, адсорбированного на гетите, 35% Pb-гумата и 20% Pb адсорбированного на диоксиде марганца – бернессите (Morin et al., 1999). Таким образом, в слабогумусированной почве преобладает форма свинца, адсорбированного на гетите.

Геохимическая аномалия, образовавшаяся за счет отвалов свинцовых рудников в районе Лидвиль, Колорадо, США, внесена в Национальный приоритетный список США как опасная.

Методом EXAFS-спектроскопии детально изучали состав породы двух отвалов: Хеммс и Апачи (Grafe et al., 2001). Валовое содержание Pb в отвалах изменяется от 6000 до 10000 мг/кг (Jackson, Miller, 2000), что многократно превышает ПДК и опасно для здоровья человека и окружающей среды. Но биологическая доступность и химическая экстрагируемость Pb на территории геохимической аномалии различны и слабо коррелируют с валовым содержанием свинца.

В тонкой фракции породы ( 2мкм) отвала Хеммс доминирует свинец, адсорбированный на частицах гетита (53%), кроме того, 27% Pb сосредоточено в составе фосфата пироморфита Pb5(РO4)3. Благодаря нейтральной среде отвала Хеммс (рН 6.8), свинец адсорбируется на частицах гетита, не образуя с ними кристаллических фаз.

Иная ситуация в кислом отвале Апачи, где в тонкой фракции породы ( 2мкм) основная часть Pb (85%) сосредоточена в составе сульфата железа плюмбоярозита Pb[Fe3(SO4)2(OH)6] (Morin et al., 1999).

Участие фосфатов в закреплении свинца. Во многих загрязненных почвах свинец сорбируется на гидроксидах железа и оксидах марганца или входит в состав неустойчивых минералов: сульфатов (англезит PbSO4), карбонатов (церуссит PbСO3) и оксидов (глёт PbO).

Действительно, константы растворимости этих минералов высокие: для глёта lgKраст = 12.9;

для англезита -7.7;

для церуссита -12.8 (Traina, Laperche, 1999). Поэтому свинец в этих формах в почве достаточно опасен. Напротив, фосфат свинца – пироморфит [Pb5(PO4)3Cl] растворим гораздо меньше, его lgKраст = -85.4, и он стабилен в широком интервале рН. Внесение фосфатов в загрязненные почвы способствует растворению неустойчивых минералов свинца, десорбции Pb, адсорбированного на (гидр)оксидах металлов, и последующее новообразование пироморфита in situ. Фосфатная химическая ремедиация уменьшает подвижность и биодоступность Pb без его удаления из загрязненной почвы. Эта реакция в общем виде записывается так:

Ca5(PO4)OH + 5Pb2+ Pb5(PO4)OH + 5 Ca2+.

Стандартная энергия Гиббса этой реакции G = -137.1 кДж/моль (Traina, Laperche, 1999).

Лабораторные и полевые исследования показывают эффективность фосфатизации почв, загрязненных свинцом. В качестве фосфатов вносят минералы группы апатитов: [Ca5(PO4)3X], где X = OH в гидроксилапатите;

F во фторапатите и Cl в хлорапатите. Гидроксилапатит более растворим, чем фторапатит. Природные апатиты чаще всего представлены фторапатитом.

В почве, загрязненной тонкоизмельченными автомобильными аккумуляторами, внесение гидроксилапатита всего за 5 ч сократило содержание растворимого Pb с 3370 до 36 мг/л (Traina, Laperche, 1999).

Превращение свинца из высокоактивного и подвижного в менее активные формы снижает его биодоступность. В одном из опытов добавляли природный апатит к почве, загрязненной разными дозами свинцового порошка. На этих почвах выращивали сначала кукурузу, а затем ячмень. Внесение апатит снизило как экстрагируемость Pb из почв, так и его содержание в растениях (Traina, Laperche, 1999).

В другом опыте в почву, содержащую 37000 мг Pb/кг, вносили фторапатит или гидроксилапатит в дозах, необходимых для превращения 33, 66, 100 и 150 % свинца в пироморфит или гидроксилпироморфит. На мелиорированных почвах выращивали разные виды травы и сорго. Во всех вариантах внесение гидроксилапатита и фторапатита сильно сократило содержание Рb в корнях растений. Отмечено сильное влияние апатита на концентрацию и минералогию свинца на поверхности корней. На корнях растений, выращенных на мелиорированной апатитом почве, образуются частицы Са-замещенного пироморфита, тогда как их не было в мелкоземе, вдали от корней. Так же их не было в контроле. Считается, что местная кислотность ризосферы усиливает локальное растворение гранул апатита, провоцируя осаждение пироморфита (Traina, Laperche, 1999).

Цинк Кларк цинка в почвах мира по Виноградову составляет 50 мг/кг (Добровольский, 2003).

Более поздние оценки кларка совпадают с этим значением (Бутовский, 2005). В почвах США кларк Zn несколько выше мирового – 58 мг/кг (Добровольский, 2003).

Проблема ПДК. В России ПДК для Zn составляет 100 мг/кг (Большаков и др., 2004). В некоторых странах Западной Европы предельная концентрация Zn в почвах принята более высокой: она варьирует от 100 в Дании до 200 мг/кг в Швейцарии (Бутовский, 2005). В Польше она составляет 300 мг/кг (Сebula, Ciba, 2005).

Источники загрязнения цинком. Цинковые удобрения, осадки сточных вод и воздушная пыль промышленного происхождения – основные источники поступления Zn в почву (Robson, 1993). Как важный компонент клеток цинк участвует в биохимических процессах и может стать токсичным при избыточном содержании.

В сельской местности источником цинка могут быть минеральные удобрения: в составе фосфорных удобрений содержится до 1400 мгZn/кг. Высокое содержание цинка имеют осадки городских сточных вод (до 40000 мг/кг) (Савич и др., 2000). Такого же высокого уровня достигает содержание Zn в гальваношламах (40000-60000 мг/кг) (Геохимические барьеры…, 2002). Много почв загрязнено Zn в результате деятельности плавильных заводов с устаревшей пирометаллургической технологией, когда выбрасывалась масса пыли и дыма, обогащенных Zn и Pb.

Фазы-носители цинка в почвах. Состав фаз-носителей цинка с применением синхротронной рентгеновской техники исследовали на загрязненных почвах во Франции и США. В загрязненных почвах в районе Морте де Норд, Франция цинк накапливался более лет в результате аэрального загрязнения металлургическими заводами. Образцы загрязненной почвы с нейтральной реакцией среды (рН 5.5) и легкого гранулометрического состава фракционировали по гранулометрическому и денсиметрическому принципам (Manceau et al., 2000).

В нижних слоях загрязненных почв и в пахотных горизонтах анализировали состав Zn-фаз в глинистой фракции. Органоцинковые соединения в гумусированных горизонтах отсутствуют, что доказано сходством спектров исходных почв и обработанных Н2О2.

Минеральную природу носителей цинка изучали методом микро-EXAFS-спектроскопии.

Вторичные соединения Zn сосредоточены в илистой фракции почв. Среди них доминирует Zn содержащий 2:1 филлосиликат: керолит Si4(Mg3-xZnx)O10 · nH2O. В меньшем количестве присутствует Zn, закрепленный оксидом марганца (бернесситом) и гидроксидом железа (фероксигитом) (Manceau et al., 1996;

Morin et al., 1999). Доля цинка, связанного с Mn больше, чем с Fe, что дает основание Мансо (Manceau et al., 2002) называть цинк манганофилом.

Отношение цинка к органическому веществу противоречиво. Цинк образует прочные комплексы с органическими лигандами, например, с оксалатами при отсутствии у них конкуренции (Лурье, 1979). Это предполагает присутствие Zn в органической фазе почвы. Но фактически в органической фазе в сильнозагрязненных почвах Zn не обнаруживается (Pickering, 1986). Таким образом, в почве цинк не входит в состав гумуса, но формирует неорганические соединения, в первую очередь, входя в состав филлосиликатов и оксидов марганца. Поэтому Zn можно назвать элементом силикатофилом и манганофилом.

Городские неочищенные стоки Парижа в течение 100 лет транспортировались на поля орошения на участке площадью 1200 га в 30 км на северо-запад от города. В результате верхний слой почвы вплоть до плужной подошвы оказался сильно загрязнен цинком, свинцом и медью, которые поступают в растения. В почве содержалось от 150 до 3150 мг Zn/кг. С помощью синхротронной рентгеновской техники изучали формы содержания цинка в почве. В загрязненной почве выявлены 4 основные фазы цинка: Zn, сорбированный ферригидритом (30%), фосфат цинка (28%), Zn-содержащий керолит (слоистый алюмосиликат) (24%), виллемит (силикат цинка) (11%). Рекомендуется обработка загрязненного слоя раствором цитрата с рН 5.5, что позволяет растворять полностью фосфат цинка. В результате этой дешевой химической обработки биологическая доступность цинка увеличивается и усиливается вынос Zn растениями при фиторемедиации загрязненного участка почвы (Kirpichtchikova et al., 2006).

Никель Кларк никеля в почвах Мира по Виноградову равен 40 мг/кг (Добровольский, 2003). Более поздние оценки кларка совпадают с этим значением (Бутовский, 2005). В почвах США кларк Ni значительно ниже мирового – 17 мг/кг (Добровольский, 2003).

Проблема ПДК. В России ПДК для Ni составляет 85 мг/кг (Большаков и др., 2004). В странах Западной Европы никель считается более опасным, и его предельная концентрация в почвах изменяется от 10 в Дании до 50 мг/кг в Германии (Бутовский, 2005). Но в Польше ПДК цинка выше 100 мг/кг (Сebula, Сida, 2005).

Источники загрязнения никелем. Никель попадает в почву в результате сжигания топлива и за счет промышленных выбросов. Высокое содержание никеля имеют осадки городских сточных вод (до 5000 мг/кг) (Савич и др., 2002). Такого же высокого уровня достигает содержание Ni в гальваношламах (2000-10000 мг/кг) (Геохимические барьеры…, 2002).

Фазы-носители никеля в почвах. Доказано сильное химическое сродство никеля с марганцем в составе оксида вернадита -MnO2. В модельных опытах по сорбции никеля вернадитом получены следующие результаты. При рН 4 молярное отношение Ni/Mn продуктов адсорбции колебалось от 0.0023 до 0.0105. При рН 7 оно было выше и составляло от 0.0025 до 0.1775. Последнее значение следует рассматривать как свидетельство очень высокой адсорбции Ni вернадитом. Механизм закрепления Ni вернадитом меняется в зависимости от массы сорбированного никеля и рН среды (Manceau et al., 2007).

Песок, покрытой железо-марганцевой пленкой используется в Германии в качестве геохимического барьера для закрепления никеля и других тяжелых металлов и металлоидов вблизи крупных городов. В этой пленке содержание Ni изменяется от 6 до 2600 мг/кг в зависимости от степени загрязнения почвы (Manceau et al., 2007).

Мышьяк Источники As. В настоящее время идентифицировано более 300 арсенатов и минералов, закрепляющих As (Manceau et al., 2002). Часть мышьяка включается в промышленные циклы, и затем, благодаря растворению минералов, поступает в почву и почвенные воды. В Национальном приоритетном списке США опубликована информация о 1000 потенциально опасных мест для здоровья людей. В этом списке As по частоте цитирования занимает второе место после Pb среди неорганических поллютантов (Manceau et al., 2002). Основным источником техногенного мышьяка являются As-содержащие отвалы руд. Поэтому большое внимание уделяется анализу форм мышьяка в пустой породе и в рудных отходах, которые представляют собой наиболее опасные техногеохимические аномалии на почвенном покрове.

Но иногда отмечается сильное загрязнение окружающей среды природным мышьяком. В последние годы обращено внимание на катастрофическую ситуацию в ряде стран Азии. В Бангладеш до 35 млн. человек пьют загрязненную воду, содержащую свыше 200 мкг As/л при норме в разных странах 50-10 мкг As/л (Pedersen et al., 2006;

Brown et al., 1999).

Предполагается, что причин высокого содержания растворенного As несколько. Среди них участие конкурирующих анионов в освобождении сорбированного арсената;

окисление As пирита при высоком редокс потенциале;

редукция непрочно адсорбированных арсената до арсенита и редукционное растворение гидроксидов железа, содержащих мышьяк, при низком редокс потенциале (Das et al., 1996;

Bose, Sharma, 2002;

Acharyya et al., 1999;

Apello et al., 2002;

Nickson et al., 2000;

McArthur et al., 2001;

Tareq et al., 2003). Считается, что одна из основных причин загрязнения воды – низкое содержание (гидр)оксидов железа как сорбентов As в водоносных слоях этих территорий (Pedersen et al., 2006).

Валовое содержание As в загрязненных почвах. Кларк мышьяка в почвах мира по Виноградову составляет 5.0 мг/кг (Добровольский, 2003).

Наиболее обогащены As отходы некоторых рудников. В отвалах золотых рудников в Калифорнии, США накопилось до 5000 мг/кг As (Brown et al., 1999). За годы работы свинцово цинкового рудника Карно на юго-востоке Франции скопилось 1.5 млн. т сернистых отходов, кроме серы, содержащих в среднем 2000 мг/кг As (Morin et al., 2003). Мышьяк с фильтрующей водой попадает в водоносные горизонты, а затем в питьевые водозаборы.

Подробные исследования проведены нами в дерново-подзолистых почвах в окрестностях г.

Пермь. Содержание мышьяка зависит от положения почв в ландшафте. Мышьяк не обнаружен в почвах на возвышенных элементах рельефа, но выявлен в депрессии в темногумусово глеевой почве, где количество As составляет 8-21 мг/кг. При этом оказалось, что мышьяк концентрируется в железо-марганцевых ортштейнах, где его содержание достигает 480- мг/кг (Водяницкий и др., в печати).

Проблема ПДК. Предельно допустимая концентрация содержания валового мышьяка в России составляет 2 мг/кг (Большаков и др., 2004). Но есть все основания считать это значение заниженным. Дело в том, что между значением ПДК для данного элемента и его кларком в почвах есть прямая зависимость: ПДК = К · Кларк, где К – коэффициент, который должен быть 1, но для мышьяка К = 0.4. Получается странная картина, что основная часть фоновых почв содержит мышьяка выше допустимого уровня.

Кроме того, в России приняты ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) для мышьяка. Они дифференцированы для групп почв, различных по гранулометрическому составу и кислотно-основным свойствам. Для (су)песчаных почв – 2;

для кислых (су)глинистых почв – 5;

для нейтральных (су)глинистых почв – 10 мг As/кг (Большаков и др., 2004). Эти значения ОДК целесообразно использовать при оценке степени загрязнения почв валовым As.

Степени окисления As. Наиболее обычная форма окисленности мышьяка III и V. As(V) существует как оксианионы H2AsO41- и HAsO42- при нейтральном рН, тогда как частицы As(III) остаются протонированными в форме Н3AsO30 при рН ниже 9.2 (Kanel et al., 2006).

As(III) образуется в почвенных водах с низким редокс потенциалом (ниже 100 мВ).

Обе формы четко различаются при использовании синхротронной рентгеновской техники на XANES-спектрах. Токсичность мышьяка зависит от степени окисления и состава лигандов.

В составе минералов сульфидов As сравнительно мало токсичен. Неорганические формы As(III) и As(V) более токсичны, чем многие органоарсенатные комплексы. Резко отличается по токсичности мышьяк разной степени окисления: As(III) в 2-3 раза токсичнее, чем As(V). Оба вида: As(III) и As(V) – образуют анионы в водных растворах, адсорбируясь на минералах или соосаждаясь с макроэлементами, образуя малорастворимые осадки. При этом As(V) адсорбируется прочнее, чем As(III), т.е. в целом As(V) менее подвижен и потенциально менее биодоступен (Brown et al., 1999). Вид доминирующей формы As зависит от рН и ЕН. В водной среде при нейтральном рН арсенат представлен в основном как Н2AsО4-, в восстановительной среде образуется арсенит Н3AsО3 (Cullen, Reomer, 1989).

Восстановленная форма – арсенит – более токсична, чем окисленная. У обеих форм As сильное сродство к оксидам железа, хотя они противоположно реагируют на изменения рН. В интервале рН 3-10 количество адсорбированного арсената на оксидах железа уменьшается с ростом рН. Но адсорбция арсенита с увеличением рН увеличивается, достигая максимума при рН 9 (Jain, Loeppert, 2004).

Впрочем, в сильновосстановительных условиях степень окисления As может быть ниже (III). Изучалась ситуация с загрязнением мышьяком территории на месте бывшего серебряного рудника в провинции Онтарио, Канада. Восьмидесятилетняя эксплуатация рудника, привела к техногенному заболачиванию и загрязнению почвы. Содержание в ней As достигает мг/кг при рН 7.4. Было выполнено моделирование 30-суточной редукции мышьяка при участии глюкозы. XAS-спектроскопия показала, что при избытке органического углерода и подкислении среды образуется восстановленная форма As(-I) и его подвижность резко увеличивается (Beauchemin, Kwong, 2006).

Закрепление мышьяка в зависимости от рН и содержания железа. При изучении ионообменной адсорбции анионов почвами отмечалось неоднозначное влияние среды (Пинский, 1997). Так, при поглощении фторида и силиката гетитом и гиббситом количество адсорбированных анионов сначала увеличивалось, а затем уменьшалось. Так же сложно зависит растворимость арсената железа от рН. В кислых условиях (до рН 4.7) с увеличением рН растворимость уменьшается, а при дальнейшем подщелачивании среды она возрастает (рис. 6).

На содержание As в растворе влияет и доля Fe в системе. Растворимость скородита с ростом рН уменьшается за счет адсорбции As новообразованной гидроокисью железа.

Рис. 6. Зависимость константы растворимости logКраст арсената Fe (III) от рН. Данные Krause, Ette (1), Robins (2) Tozawa et al. (3) (Langmuir et al., 2006).

Рис. 7. Концентрация As в кислых растворах после нейтрализации в течение 72-144 ч и старения при разных исходных отношениях Fe : As (А) и в ходе его нейтрализации (Б) (Langmuir et al., 2006).

Некоторые исследователи показали, что концентрация As в растворе и константа скорости растворения скородита уменьшаются при увеличении отношения Fe : As с 0.5 до 7.5 при полной нейтрализации кислых As-содержащих растворов (рис. 7).

После нейтрализации кислого раствора, содержащего мышьяк и железо в отношении Fe :

As = 3.6, новообразованный скородит становится более окристаллизованным.

Глава 4. ОЦЕНКА ТЕХНОГЕННОСТИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОИДОВ В ПОЧВАХ В условиях усиления техногенной нагрузки и распространения аэрального загрязнения на бывшие фоновые территории, возрастает важность решения вопроса о доле тяжелых металлов и металлоидов техногенного происхождения в почве. Этот вопрос приходится решать при оконтуривании техногенной геохимической аномалии, а также при оценке степени загрязнения почв города и его окрестностей. Оценка степени загрязнения почв особенно важна в условиях ненадежности значений фоновых величин. В частности, это относится к предгорным и горным областям, где при удалении от источника загрязнения происходит смена почвообразующих пород.

В настоящее время накоплен определенный опыт выявления степени техногенности химических элементов в почвах. Эти критерии техногенности разнообразны. Одни основаны на анализе распределения валового содержания тяжелых металлов и металлоидов, другие – на их химических формах, третьи – на физических свойствах. Варьирование валового содержания используют для отделения техногенной доли тяжелых металлов и металлоидов путем разных статистических приемов. Геохимический критерий основан на нарушении характера природной связи микроэлемента с фазой-носителем, химический – на повышенной растворимости некоторыми реактивами тяжелых металлов и металлоидов техногенного просхождения по сравнению с природными. Из физических критериев рассмотрим два:

изотопный состав тяжелых металлов и магнитную восприимчивость почв.

Критерии, основанные на изменении валового содержания тяжелых металлов Распределение тяжелых металлов и металлоидов по катенам. Широко распространено изучение валового содержания тяжелых металлов и металлоидов вдоль лучей – от источника загрязнения до фона. Валовое содержание элемента в почве представляет собой сумму природного и техногенного элементов. При высокой техногенной доле именно она определяет экспоненциальный характер уменьшения валового содержания элемента в техногеохимической катене: больше всего аэральных частиц выпадает вблизи источника загрязнения, с удалением от него загрязненность постепенно снижается (Зырин и др., 1980;

Добровольский, 1983;


Водяницкий и др., 1995). Характер этого явления имеет вид параболы или экспоненты. Для описания распределения в пределах луча используют уравнение, которое требует знания значений фонового содержания элемента:

Y = a · exp(-b · xn) + Cф, где Y – содержание химического элемента на расстоянии х от источника загрязнения;

Сф – фоновое содержание элемента;

a, b, n – эмпирические коэффициенты. Когда не известны данные по фону, можно применить то же уравнение без свободного члена.

Таким образом, в случае экспоненциальной формы распределения химического элемента при радиальном удалении от источника загрязнения допустимо говорить о его техногенности его происхождания. При этом точного знания фонового значения химического элемента и границ техногеохимической аномалии не требуется. Последнее условие важно, так как при установлении фона приходится сталкиваться с рядом проблем. Использование фоновых значений элемента, взятых на большом удалении от источника загрязнения, может быть некорректным. Известно, что даже на однотипных почвообразующих породах в условиях геохимического фона количество микроэлементов колеблется в десятки раз. Для лесных почв установление фона затруднено еще и тем, что содержание тяжелых металлов в подстилке зависит от количества органического вещества – параметра сильно варьирующего и зависящего, в частности, от времени года. Наиболее предпочтительно было бы использовать музейные образцы почв, отобранные до начала техногенной нагрузки. Однако сохранившиеся образцы представляют далеко не все районы.

Данный критерий соблюдается, когда коэффициент детерминации R, оценивающий степень аппроксимации распределения элемента экспонентой, выше критического значения Rкр при вероятности 95%. Нами проводились исследования в районе Череповецкой техногеохимической аномалии, сформированной под влиянием крупнейшего в России металлургического комбината «Северсталь» (Водяницкий и др., 1995). В 70-годы прошлого столетия он ежегодно выбрасывал в атмосферу более 100 тыс. т пыли в год (Дончева и др., 1979). Почвы анализировались по двум лучам (катенам), отходящим от комбината в направлении на север и юг, протяженностью 14 км. Северная катена представлена дерново карбонатными пахотными и непахотными почвами иногда заболоченными, южная – подзолистыми лесными.

На северном луче максимум R достигается при использовании уравнения типа Y = a · exp(-b · x).

На южном луче максимум коэффициента детерминации для химических элементов достигается при использовании уравнения типа: Y = a · exp(-b · x5), а для магнитной восприимчивости – Y = a · exp(-b · x2).

Результаты аппроксимации экспонентой содержания химических элементов и магнитной восприимчивости по двум лучам представлены в табл. 13.

Таблица 13. Коэффициенты детерминации, характеризующие аппроксимацию аппроксимацию экспонентой распределения химических элементов и магнитной восприимчивости по двум лучам Череповецкой аномалии Луч Cr Mn Ni Cu Zn As Pb Rb Sr Fe N 0.39 0.05 0.17 0.11 0.28 0.14 0.46 0.01 0.08 0.07 0.81* S 0.65 0.16 0.68 0.46 0.56 0.53 0.38 0.10 0.11 0.52 0.79* * Достоверно при вероятности 95%.

В почвах южной катены максимальные (хотя и недостоверные) значения коэффициента детерминации установлены для хрома и никеля (R 0.6). Отметим, что Cr и Ni – сидерофилы (Manceau et al., 2002;

Liu et al., 2002), и их накопление связано с выбросами железосодержащих отходов комбината черной металлургии.

Большинство химических элементов (кроме Pb) лучше описываются экспонентой в южной части аномалии, чем в северной. Распределение техногенных форм поллютантов по экспонентному закону хорошо соблюдается в условиях относительной однородности структуры почвенного покрова в южной части аномалии. В северной части, где однородность почвенного покрова нарушается из-за природных (заболоченный участок среди автоморфных разновидностей почв) или антропогенных (непахотный участок среди пахотных земель) причин, значимость экспонентного критерия в оценке техногенности происхождения химических элементов уменьшается.

Выявление «горячих точек» и «горячих зон» концентрации тяжелых металлов и металлоидов. Под «горячей точкой» (hotspot) понимают место с аномально высоким валовым содержанием элемента на площади техногенного загрязнения. При диффузном аэральном загрязнении точка расплывается до «горячей зоны». Различие точек и зон ярко проявляется на картах почв в разном масштабе.

Если на картах мелкого масштаба горячая точка выглядит действительно как точка, то на картах крупного масштаба при детальном оконтуривании повышенная концентрация образует некую зону. Будем использовать выражение «горячая зона» для характеристики мест аномально высокого загрязнения преимущественно на крупномасштабных картах. Различие двух форм аномалий проиллюстрируем на почвенных картах английских городов.

Рассмотрим вначале принцип мелкомасштабного картирования почв в г. Шеффилд, Англия (Rawlins et al., 2005). Карта загрязнения городских почв Cr, Ni и Pb составлена в масштабе 1 :

200 000. При составлении такой карты горячие точки сначала игнорировали, а наносили их на уже готовую карту как аномальные точки. Начальное исключение горячих точек позволяет точнее установить форму диффузного аэрального загрязнения. Важная операция – исключение аномальных данных при картографировании основана на статистических расчетах. Как известно, статистическое распределение содержания тяжелых металлов и металлоидов на данной площади легко описывается при нормальном (гауссовом) распределении, когда допускается равная вероятность положительного и отрицательного отклонения от среднего значения. Это позволяет определить число членов статистической совокупности, расположенных в заданном интервале:

µ = М ± z, где М – среднее содержание химического элемента;

– его стандартное отклонение;

z – коэффициент, выбираемый в зависимости от нужной доверительной вероятности. Например, при z = 1 интервал охватывает 68.3% членов статистической совокупности, при z = 2 – 95.5%, а при z = 3 – 99.7%. Обычно принятая 95%-ная вероятность отвечает коэффициенту z = 1. (Беус и др., 1976).

Карта распределения хрома, построенная при исключении горячих точек, показана на рис.

8. Отбраковка горячих точек была основана на нарушении логнормального закона распределения тяжелых металлов в области высоких концентраций. При составлении карты загрязнения почв в г. Шеффилд количество исключенных точек, аномально загрязненных Cr, Ni и Pb, составило от 5.1 до 8.4% (Rawlins et al., 2005). Таким образом, было исключено немного больше образцов, чем получилось бы при исключении образцов с максимально высокими концентрациями тяжелых металлов при вероятности 95%.

Иначе (с участием горячих точек) подходят к крупномасштабному картографированию загрязненных городских почв. Именно так картировали небольшой участок земли в южной части Лондона в масштабе 1 : 2500 (Glavin, Hooda, Рис. 8. Контурная карта распределения хрома, построенная при исключении исходных горячих точек () (Rawlins et al., 2005).

Рис. 9. Карта распределения свинца на глубине 20-40 см в почвах на участке в Лондоне (Glavin, Hooda, 2005).

Таблица 14. Минимальные концентрации тяжелых металлов и металлоидов (мг/кг) в «горячих зонах» почвы участка Лондона (Glavin, Hooda, 2005) As Hg Sb Pb Cd Mg Cu 35 12 16 1500 12 4000 2005). На контурных картах фиксируются не геометрические точки, а более или менее обширные зоны чрезвычайного загрязнения As, Sb, Hg, Pb и Cd на глубинах 0-20;

20-40 и 40 60 см. Карта распределения Pb на глубине 20-40 см показана на рис. 9. Горячие зоны получены при превышении следующих минимальных концентраций элементов (табл. 14).

Тот факт, что в качестве минимальных значений содержания тяжелых металлов и металлоидов в горячих точках приняты очень высокие величины, говорит о значительной степени загрязнения почв Поскольку загрязнение разными элементами приурочено к разным местам, то для практической ремедиации строят карты суммарного распределения аномалий, причем на разных глубинах. Точная форма «горячих зон» позволяет оптимизировать работу по ремедиации почв, что особенно важно при дорогостоящей экскавации загрязненной толщи и замене ее чистым почво-грунтом.

О масштабах планируемой работы говорит тот факт, что Британское Агентство по окружающей среде выявило потребность в ремедиации ~300 тыс. га, что составляет 1.8% всех загрязненных земель в стране. При этом национальное законодательство и директивы Европейского Союза требуют снизить объем перемещаемого загрязненного почво-грунта, направляемого в отвалы. Рассмотренный прием точного оконтуривания горячих зон позволит точно определить масштабы дорогостоящей ремедиации, необходимой для конкретного объекта.

Оценка загрязнения в пределах почвенного профиля. Характер распределения в профиле некоторых тяжелых металлов и металлоидов различается в фоновых и загрязненных местах.

Так, в почвах штата Кентукки, США распределение Zn, Cr, Ni и Cu носит элювиальную форму (Pils et al., 2004). При аэральном воздействии поллютантов почва загрязняется с поверхности.

При этом гумусированные и тяжелые верхние горизонты служат надежным геохимическим барьером, препятствуя перемещению поллютанта на значительную глубину. В таких почвах при вскрытии разреза обнаруживается аккумулятивное распределение тяжелых металлов и металлоидов.

Существует несколько способов оценки степени аккумуляции элементов в почвенном профиле. Наиболее простой из них, давно используемый геохимиками – коэффициент радиальной дифференциации R относительно почвообразующей породы: R = Сi / Сс, где Сi и Сс – содержание элемента в i-горизонте и в породе, гор. С (Гаврилова, Касимов, 1989). Кроме оценки степени накопления тяжелых металлов и металлоидов коэффициент радиальной дифференциации R применяют для характеристики эффективности геохимических барьеров.

В последние годы этот показатель пытаются усовершенствовать. Так, предложен более сложный показатель обогащенности почвы тяжелыми металлами и металлоидами (ПОП).

Содержание тяжелых металлов и металлоидов нормируется на содержание алюминия как консервативного элемента, находящегося преимущественно в составе алюмосиликатов. В результате получена такая формула нового показателя (Baron et al., 2006):

ПОП = (МеА : AlA ) : (МеC: AlC), где МеА и МеC – валовое содержание данного тяжелого металла (металлоида) в гор. А и гор. С;

AlA и AlC – валовое содержание алюминия в гор. А и гор. С.

В сильно- и давно загрязненных почвах юга Франции получены очень большие значения показателя обогащенности почвы металлами (металлоидами) (Baron et al., 2006). Для свинца ПОП = 16-9505, для мышьяка 4-182, для цинка 4-219, для сурьмы 15-25861, для меди 4-2025. В порядке убывания показателя ПОП элементы образуют ряд: Sb Pb Cu Zn As. Столь значительные величины показателя обогащенности почв ясно указывают на техногенную природу тяжелых металлов и металлоидов, что и не подвергается сомнению, поскольку в этих местах добывали и выплавляли металлы еще во времена Средневековья. Но важно определить долю элемента техногенного происхождения в почве.

Долю техногенности (ДТГвал) металла (% от валового) можно с высокой точностью подсчитать из выражения (Baron et al., 2006):

ДТГвал = 100 (ПОП - 1) : ПОП.

При показателе обогащенности почвы, равном 2, доля техногенности ДТГвал составляет 50% и возрастает при увеличении показателя обогащенности почвы металлами (металлоидами).

Геохимический критерий техногенности Геохимики отмечают низкую точность стандартных статистических приемов (превышение ПДК, превышение двойного значения фона и т.п.) для цели выявления техногенности химического элемента. В связи с этим предложен геохимический подход, основанный на наличии прямой линейной связи между содержанием микроэлемента и соответствующей фазой-носителем в фоновых почвах, которая нарушается в загрязненных почвах (Myers, Thorbjornsen, 2004).

Прием основан на том факте, что разные тяжелые металлы и металлоиды закрепляются в почвах на своих фазах-носителях. Особое значение имеют минеральные фазы, которых не так много. Среди них важнейшие – алюмосиликаты, гидроксиды железа и оксиды марганца (Myers, Thorbjornsen, 2004). Алюминий выступает как природный элемент (его антропогенное участие не известно), он входит в состав глинистых минералов, которые концентрируют многие тяжелые металлы и металлоиды. Поэтому часто формируется прямая зависимость между микроэлементом и Al на фоновых почвах (Daskalakis, O,Connor, 1995;

Hanson et al., 1993).

Явное сродство с алюмосиликатами проявляет цинк (Manceau et al., 2000;

Morin et al., 1999). (Гидр)оксиды железа служат фазами-носителями мышьяка, селена, ванадия, свинца, кобальта, никеля (Manning et al., 1998;

Morin et al., 1999;

Myers, Thorbjornsen, 2004;

Водяницкий, 2008). Оксиды марганца выступают как фазы-носители свинца, бария, кадмия, кобальта (Manceau et al., 2000;

Myers, Thorbjornsen, 2004;

Водяницкий, 2008).

Тяжелые металлы (свинец, медь) закрепляются также органическим веществом, но при антропогенным воздействием (городах в особенности) содержание органического вещества увеличивается, что затрудняет выявление доли металла техногенного происхождения.

Таким образом, геохимический подход основан на сродстве определенного металла (металлоида) к своей фазе-носителю в природных условиях. Так, мышьяк в большинстве фоновых автоморфных почв почти исключительно закрепляется (гидр)оксидами железа, а количество закрепляемого As определяется сорбционной емкостью частиц (гидр)оксидов железа (Goldberg, Jonston, 2001;

Manceau, 1995;

Sherman, Randall, 2003).

Наиболее строгая корреляция достигается при анализе связи As с минералогической характеристикой – содержанием частиц (гидр)оксидов железа с учетом их различия в удельной поверхности, например, с применением мессбауэровской спектроскопии. Геохимики, лишенные возможности выполнить этот анализ, ограничиваются определением валового железа в почвах, хотя было бы корректней определять содержание свободного (несиликатного) железа в составе (гидр)оксидов железа. Но даже при таких натяжках значения коэффициентов корреляции между содержанием микроэлемента (мышьяка) и количеством валового железа оказываются достоверно высокими в фоновых почвах. Если же образец содержит не только природный мышьяк, но и поступивший из гербицидов и других антропогенных источников, то модуль As/Fe увеличивается по сравнению с незагрязненными образцами.

Обратимся к примерам. В почвах штата Алабама, США изучали содержание V, Cr, Pb (n = 20) и сравнивали его с фоном (n = 122). Статистическое сравнение с фоном предполагало, что несколько изученных образцов загрязнены ванадием. Но положение точек в координатах V = f(Fe) отвечает фоновым образцам. Значения фоновых и исследуемых концентраций ванадия хорошо коррелируют с содержанием железа: R2 = 0.60 и 0.99 соответственно (Myers, Thorbjornsen, 2004).

Иная ситуация со свинцом. В изучаемых точках валовое содержание свинца превышает фоновое значение при том же уровне концентрации марганца как элемента фазы-носителя (рис. 10).

Рис. 10. Зависимость содержания свинца от количества марганца в почвах штат Алабама, США. Обозначения: 1 – фон;

2 – изученные почвы. (Myers, Тhorbjornsen, 2004).

В штате Коннектикут, США изучали почвы на месте демонтированного ядерного реактора.

Количество опытных точек n = 344 превышало фоновое n = 72. Ученых интересовала степень техногенности бария, кобальта, свинца и серебра в почвах. Установлено, что сильно загрязнили почву барий, серебро и особенно свинец (Myers, Thorbjornsen, 2004).

Химические критерии техногенности Химические критерии основаны на формах закрепления природных и техногенных соединений тяжелых металлов и металлоидов. Природные тяжелые металлы и металлоиды закреплены в почвах в основном такими фазами-носителями, как органическое вещество, (гидр)оксиды железа и марганца, а значительная их часть входит в состав прочных первичных минералов. Таким образом, природные тяжелые металлы и металлоиды, не закрепленные в силикатной матрице первичных минералов, проявляют органофильные, силикатофильные и манганофильные свойства. Напротив, частицы многих техногенных металлов и металлоидов (As, Cu, Pb) представлены сульфидами и проявляют халькофильные свойства. Кроме того, при металлургическом производстве образуются не свойственные почвам соединения, например, магнетит Fe3O4, выступающий в качестве носителя ряда тяжелых металлов. Сульфиды тяжелых металлов и металлоидов быстро растворимы в кислых реактивах (Jakobsen, 1988), а магнетит высокочувствителен к оксалату аммония (Blesa, et al, 1987).

Естественно, что в загрязненных почвах увеличивается доля более подвижных форм тяжелых металлов и металлоидов (Химия тяжелых металлов…, 1975;

Зырин и др., 1986;

Аржанова, Елпатьевский, 1990;

Мотузова, 1999). Так, в буроземах Сихоте-Алиня, подверженных в течение 25 лет загрязнению воздушными выбросами Дальнегорского завода цветной металлургии, значительно увеличилось содержание металлов, экстрагируемых кислотой (1 н. НСl), ацетатом натрия и комплексообразователями. Если в незагрязненных горизонтах почв суммарное содержание экстрагируемых форм Zn составляло 11, а Pb – 19%, то загрязнение увеличило долю экстрагируемых форм Zn из верхних горизонтов почв до 71 74, а Pb – до 94-97% от общего запаса в почве.

По данным Ильина и Сысо (2001), из почв Новосибирска с помощью раствора 1 н. НСl извлекается до 90% от валового содержания Zn и Pb, 80% – Mn и 70% – Cu, тогда как на фоновых территориях доля кислотнорастворимых форм гораздо меньше.

Аналогичные результаты получены при изучении тяжелых металлов в зоне действия металлургического комбината «Норильский никель» (Яковлев и др., 2007). В результате деятельности этого комбината и смежных производств г. Норильск стал самым грязным городом мира. В загрязненных почвах Норильска содержание Cu, Ni, Co, извлекаемых ацетатно-аммонийным буфером с рН 4.8, достигает 20-50% от общего, хотя на фоновых почвах доля растворимых меди и никеля составляет 2-3, а кобальта – всего 0.1%.

Таким образом, повышенная доля легкоэкстрагируемых форм тяжелых металлов указывает на техногенность происхождения элемента. Впрочем, со временем чужеродные техногенные формы тяжелых металлов и металлоидов спонтанно переходят в формы, типичные для зональных почв, и поэтому на старых техногенных геохимических аномалиях химический критерий постепенно теряет свою эффективность.

Изотопный критерий техногенности свинца В последние годы быстро развивается изучение изотопов тяжелых металлов. Лучше всего изучен изотопный состав свинца. Он позволяет различать источники свинца, анализировать превращения его соединений в почвах;

выяснить историю загрязнения района. Свинец имеет четыре стабильных изотопа с массовыми числами 204;

206;

207 и 208. Из них последние три – радиогенные и представляют собой конечные продукты распада, соответственно 238U;

235U и Th. Так как у тория, урана и свинца геохимическое поведение различно, и встречаются они в земной коре в различных соотношениях, то изотопный состав Pb в почвах существенно варьирует, отражая возраст и место образования элемента. Это отличает Pb от многих других тяжелых металлов, либо моноизотопных, либо имеющих независимо от генезиса постоянный изотопный состав (Ладонин, Пляскина, 2007).

Обратимся к почвам Швейцарского национально парка (Nowack et al., 2001). Состав свинца анализировали в координатах трех изотопов (206Pb/204Pb) ~ (208Pb/204Pb). Оказалось, что точки почвенного профиля легли в стороне от других Pb-содержащих объектов: пыли на дорогах г.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.