авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 |

«Ю.Н. ВОДЯНИЦКИЙ ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ И МЕТАЛЛОИДЫ В ПОЧВАХ Москва 2008 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ НАУК ПОЧВЕННЫЙ ...»

-- [ Страница 3 ] --

Цюрих, аэрозоля в Давосе и др. (рис. 11). Почвенные точки попали в область изотопов Pb триасовых отложений Восточных Альп. Пыль из пустыни Сахара как будто также могла участвовать в загрязнении Национально Парка. Но в пыли Сахары содержание свинца слишком мало (7 мг/кг), чтобы наблюдаемое обогащение поверхности почвы свинцом можно было объяснить этим источником. Подсчитано, что Pb в поверхностном горизонте профиля Валаша (показан на рис. 11) включает три источника: 40% поступило от подстилающей породы, 20% от триасового галенита PbS и 40% – от длительно действующего аэрозоля ISA- (усредненный Швейцарский аэрозоль ХХ в.). Состав Швейцарского аэрозоля определяется свинцом, поступающим из промышленных и городских центров Северной Италии. В гумусовом горизонте у части свинца природа техногенная, тогда как его содержание в подстилающей породе не связано с антропогенным фактором. При этом имеет значение степень обогащенности свинцом материнской породы. В почве с нормальной концентрацией свинца его антропогенная доля в гумусовом горизонте достигает 75% от общей. Но она снижается до 20-40% в почве, образовавшейся на материнской породе, обогащенной свинцом.

В почвах южной Франции загрязнение Pb началось еще со времен Средневековья, 800 лет тому назад (Baron et al., 2006). Состав свинца изучали в координатах изотопов Рис. 11. Изотопный состав Pb в профиле почвы Валаша, Швейцарский национальный парк (1) и некоторых антропогенных поллютантов (2) (Nowack et al., 2001).

Рис. 12. Изотопный состав Pb в почвах, постилающем граните и шлаке, Франция (Baron et al., 2006).

(206Pb/207Pb) ~ (208Pb/206Pb). Анализировали состав почвы, подстилающего гранита и шлаков, оставшихся от древней металлургии. На рис. 12 опытные точки ложатся на прямую линию, показывая, что почвы представляют смесь Pb из природного источника (гранита) и отходов металлургии. В Средние века антропогенный свинец, вероятно, проникал в почву из дыма металлургических печей.

Долю свинца техногенного происхождения в почвах (ДТPbизот) в процентах от валового подсчитали на основании изотопного отношения (R) 206Pb/207Pb (Baron et al., 2006):

ДТPbизот = 100 [(R Pb)почва - (R Pb)гранит] : [(R Pb)шлак – (R Pb)гранит].

Эту долю свинца техногенного происхождения в почвах ДТPbизот сравнивали с ранее подсчитанной на основе валового содержания элемента ДТPbвал долей техногенного Pb. Два метода подсчета техногенности свинца дали очень близкие результаты (рис. 13).

Рис. 13. Связь доли свинца техногенного (металлургического) происхождениям, подсчитанного по изотопному составу свинца, с коэффициентом обогащения почв Pb на основании валового содержания Pb в профиле почвы (Baron et al., 2006).

Техногенную природу имеет от 40 до 100% свинца, причем у большинства почв эта доля превышает 95%. Меньше всего загрязнена человеком (всего на 40%) почва вдали от места древней печи, большинство же полностью загрязненных почв расположено на месте бывших печей.

Эффективность изотопного анализа свинца увеличивается, если перейти от валового количества к содержанию экстрагируемых форм (Ладонин, Пляскина, 2007). Доказано, что варьирование отношения изотопов 208Pb/204Pb значительно усиливается при переходе от валового Pb к растворимому 1 н. HNO3 и, особенно, ацетатно-аммонийным буфером при рН 4.8. При этом отношение 208Pb/204Pb закономерно уменьшается с увеличением содержания экстрагируемого свинца. Таким образом, различия в изотопном составе Pb увеличиваются в ряду: валовой свинец кислотнорастворимый растворимый ацетатно-аммонийным буфером.

Магнитные критерии техногенности Некоторые источники промышленного загрязнения: предприятия черной металлургии, ТЭЦ, сжигающие уголь, и др. – выбрасывают в воздух дисперсный магнетит Fe3O4. Это сильномагнитный оксид железа, способный включать в решетку ряд тяжелых металлов, что способствует прямой статистической связи между магнитной восприимчивостью и содержанием тяжелых металлов в загрязненных почвах. Этому же способствует совместное осаждение частиц тяжелых металлов и магнетита. В результате на территории техногеохимической аномалии почва, обогащенная теми или иными тяжелыми металлами, отличается повышенной магнитной восприимчивостью. На этом эффекте основано успешное применение магнитной восприимчивости для картирования почв, загрязненных тяжелыми металлами (Чумаченко и др., 1998;

Magiera et al., 2002, 2007;

Гладышева, 2007).

Частицы магнетита различаются по дисперсности. Частицы почвенного магнетита тонкие (менее 0.1-1 мкм), тогда как техногенные частицы могут быть крупнее (Бабанин и др., 1995).

Чтобы различать частицы разной крупности и, следовательно, разного происхождения, кроме стандартной восприимчивости, измеренной при низкой частоте магнитного поля (1 кГц), определяют восприимчивость при высокой частоте поля (10 кГц). Частотную зависимость восприимчивости (fd) подсчитывают из уравнения (Maher, 1986):

fd = 100 (нч - вч) : нч, где нч и вч – восприимчивость, измеренная при низкой и высокой частоте магнитного поля.

Параметр fd характеризует в процентах долю кристаллов на границе между суперпарамагнетиком и стабильным однодоменным ферримагнетиком. При высокочастотном измерении эти пограничные кристаллы участвуют в восприимчивости не как суперпарамагнетики, а как однодоменные частицы, обеспечивая уменьшение fd.

Частотнозависимый компонент восприимчивости используют для выявления почв, загрязненных техногенным железом. Техногенные частицы имеют низкие значения параметра fd.

Распределение и fd по профилю двух почв Великобритании показано на рис. 14 В кислой бурой почве на долерите из Западной Шотландии в верхнем слое ферримагнетики отличаются высокой дисперсностью: здесь значение fd высоко (Maher, 1986). Напротив, на поверхности бурой песчаной почвы из Чешира при высокой магнитной восприимчивости наблюдаются низкие значения параметра fd (рис. 14). Такое сочетание магнитных характеристик типично для техногенного магнетита.

Сейчас выполнено магнитное картирование от целого государства до городов и пригородных участков. Грандиозную работу провели польские ученые, составив карту магнитной восприимчивости своей страны (Magiera et al., 2002).

Рис. 14. Распределение по профилю почв объемной магнитной восприимчивости () и частотно зависимого компонента восприимчивости (d). А – кислая бурая почва на долерите;

Б – бурая почва, поверхность загрязнена техногенным железом (Maher, 1986).

Наиболее загрязнен район Верхней Силезии, включая Катовице, где в отдельных точках значения магнитной восприимчивости превышают фоновые ( ~10·10-8 м3/кг) в сотни раз, вплоть до 2700·10-8 м3/кг. На рис. 15 показана гистограмма коэффициента концентрации V для магнитной восприимчивости и некоторых химических элементов в почвах Польши с учетом площадей разного назначения по сравнению с фоном, где коэффициент концентрации V = 1.

Интересно, что в городах загрязнение оказывается выше, чем в промышленных зонах, за одним исключением – района Катовице. Здесь резко увеличивается площадь почвенного покрова, загрязненного свинцом и цинком, за счет чего коэффициент концентрации V достигает 8-9, тогда как площадь земель с высокой магнитной восприимчивостью не превышает уровня, типичного для городских условий (V = 4). Таким образом, магнитная восприимчивость сильнозагрязненных почв изменяется меньше, чем содержание Pb и Zn.

Несмотря на этот недостаток, за счет дешевизны и экспрессно V 0 2 4 6 8 K Ba Cu Фон Fe Mn Pb Zn K Ba застройка Сельская Cu Fe Mn Pb Zn K Ba застройка Cu Жилая Fe Mn Pb Zn K Ba Городская застройка Cu Fe Mn Pb Zn K Промышленная Ba Cu зона Fe Mn Pb Zn K Ba Катовице Cu Район Fe Mn Pb Zn Рис. 15. Коэффициент концентрации (V) химических элементов и магнитной восприимчивости (К) в почвах разного использования в Польше и в районе Катовице (Magiera et al., 2002). V = медиана загрязнение / медиана фон, где медиана загрязнение и медиана фон – медианные значения признака в загрязненной и фоновой почвах.

сти, измерение магнитной восприимчивости почв позволяет составить детальную картину мест загрязнения, после чего в точках с аномальной восприимчивостью содержание тяжелых металлов и металлоидов можно определять более дорогостоящими методами.

Детальное картирование почв г. Москва провела Гладышева (2007). Выявлено 15 ареалов с повышенными значениями магнитной восприимчивости, приуроченных к крупным предприятиям металопереработки, тяжелого машиностроения, стройиндустрии, а также железнодорожных узлов.

В Ухани, крупнейшем городе центрального Китая, расположены мощная тепловая электростанция и сталелитейный заводы, загрязняющие почвы Сr, Co, Cu, Pb и Zn (Yang et al., 2007). В почвенных образцах определено содержание этих тяжелых металлов и величина удельной магнитной восприимчивости. Оказалось, что по магнитной восприимчивости можно судить о степени загрязнения Cu, Pb и Zn, соответствующие коэффициенты корреляции равны 0.74;

0.67 и 0.68. Аналогичные тесные корреляции установлены и в осадках близлежащего Восточного озера.

ЧАСТЬ 2. ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ И МЕТАЛЛОИДЫ В ПОЧВАХ ПРЕДУРАЛЬЯ Пермский край в 1999 г. занимал восьмое место среди регионов России по величине техногенной нагрузки на единицу площади – 4.4 т/км2 (Государственный доклад…, 2000).

Особенно неблагополучна в экологическом отношении ситуация в г. Пермь (Осовецкий, Меньшикова, 2006;

Состояние и охрана…, 2005). Почвы загрязняются как аэральным, так и гидрогенным путем за счет неочищенных промышленных стоков, попадающих в малые реки, притоки р. Кама. Эти реки настолько сильно загрязнены промышленными сточными водами (Щукова, 2005), что это сказывается на аллювиальных почвах.

Аэрозольное загрязнение распространяется далеко и захватывает дерново-подзолистые почвы на древнеаллювиальных отложениях за пределами города.

Глава 5. ЗАГРЯЗНЕНИЕ ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ И МЕТАЛЛОИДАМИ АЛЛЮВИАЛЬНЫХ ПОЧВ г. ПЕРМЬ Обычно техногенное загрязнение почв происходит двумя путями: аэрально или гидрогенно. Гидрогенное загрязнение изучено гораздо хуже, чем аэральное, хотя оно имеет свою специфику.

Специфика гидрогенного загрязнения аллювиальных почв Гидрогенное загрязнение может быть более опасным, чем аэрогенное. Во-первых, неочищенные сточные воды, попадающие в малые реки, загрязняют, хотя ограниченные массы почв, но с высокой концентрацией поллютантов, тогда как при аэрогенном загрязнении выбросы рассеиваются на большой территории. Промышленные стоки г. Пермь содержат повышенное содержание Cu, Pb, Zn, As, Mo, Ni, Cd, Hg (Щукова, 2005). Гидрогенное загрязнение за счет сброса плохоочищенных сточных вод промышленных предприятий приурочено к аллювиальным почвам. Опасность гидрогенного загрязнения обусловлена ограниченной поверхностью аллювиальных почв, на которую приходятся высокие концентрации загрязняющих веществ, поступающих в составе неочищенных сточных вод. Во вторых, аллювиальные почвы обогащаются природно-техногенными осадками, за счет взвесей, загрязненных тяжелыми металлами и металлоидами (Осовецкий, Меньшикова, 2006).

Загрязненные наилки включают частицы угля, сажи, цветных металлов, руды, шлаков, магнитных сферул, стекла и т.п. Основные техногенные загрязнители речных осадков в г.

Пермь – Bi, Ag, Zn, Pb, Cu, W, Ni (Осовецкий, Меньшикова, 2006). В результате действия этих факторов загрязненность некоторыми химическими элементами аллювиальных почв в пойме малых рек может быть выше, чем почв городских территорий на автоморфных позициях.

Судьба тяжелых металлов во многом зависит от почвенных новообразований (Fe-Mn конкреций) – эллипсовидных ортштейнов и трубчатых роренштнейнов, которые обладают способностью выводить металлы из биологического круговорота, путем сорбции и прочного закрепления (гидр)оксидами железа и марганца. Закрепление металлов устраняет их попадание в почвенный раствор и затем биологическим путем в организмы и далее в биологический круговорот. Поэтому целесообразно изучить концентрации тяжелых металлов и металлоидов в Fe-Mn конкрециях. Загрязнение аллювиальных почв тяжелыми металлами в пределах г. Пермь изучено слабо. Роль новообразований в закреплении тяжелых металлов не изучена вовсе.

Аэрогенное загрязнение почв г. Пермь подробно описано в работе Еремченко и Москвиной (2005). При анализе загрязнения мы обращаем внимание не только на средние величины содержания тяжелых металлов, но и на размах варьирования. Согласно данным геохимиков (Сает и др., 1990), в техногенных аномалиях изменение содержания многих тяжелых металлов и металлоидов выше, чем на фоне. Это подтверждено нами для аэрогенного загрязнения почв Cr, Mn, Ni, Zn и Pb на территории Череповецкой техногеохимической аномалии (Водяницкий и др., 1995). Позднее Меньшикова (1998) подтвердила эффективность вариационного критерия техногенности микроэлементов в природно-техногенных осадках.

Городские почвы Перми (урбаноземы и реплантоземы) аэрально загрязнены следующими тяжелыми металлами: Pb, Zn, Cr и Cu (Еремченко, Москвина, 2005). Среднее содержание Pb достигает 71 при высоком коэффициенте вариации v = 254%;

Zn – 140 при v = 66%, Cu – при v = 133%;

Cr – 238 мг/кг при v = 55%. Оба показателя (среднее значение и широкий размах варьирования) указывают на техногенное загрязнение почвы этими металлами.

Разрезы аллювиальных почв располагались в зоне влияния Пермско-Краснокамского промышленного узла в поймах левых притоков р. Кама: Ива, Егошиха, Данилиха, Мулянка – и правого – Ласьва. Светлогумусовая глеевая типичная почва в пойме р. Ива находится в 300 м от площади Восстания. Светлогумусовая глеевая типичная почва в пойме р. Егошиха изучалась в 100 м от южной дамбы. Светлогумусовая глеевая типичная почва в пойме р. Данилиха находится в 500 м от железнодорожного вокзала Пермь-2. Светлогумусовая глеевая типичная почва в пойме р. Мулянка исследовалась в 200 м от пересечения реки с мостом по ул. Шоссе Космонавтов. Светлогумусовая глееватая почва в пойме р. Ласьва находится в 1 км ниже по течению от г. Краснокамск. Исследования проводились в 2006 г. Всего вскрыто 5 разрезов, проанализировано 20 образцов почв и 10 образцов конкреций.

Все аллювиальные почвы, кроме почвы в долине р. Ива, подвержены антропогенной нагрузке. О загрязненности этих почв можно судить по качеству речной воды. Самое низкое качество отмечено для низовий рек Егошиха и Данилиха, вода в них не пригодна для питья.

Согласно докладу Управления по охране окружающей среды (Состояние и охрана…, 2005), в среднем качество воды в р. Ива отвечает классу 2 (чистая), в устье р. Егошиха – 3 (умеренно загрязненная), в р. Данилиха – 6 (очень грязная), в р. Мулянка вода относится к классу 2- качества, а в верховьях за счет высокого содержания нитратов и железа – к классу 4.

Река Егошиха испытывает негативное воздействие от транспортных магистралей, «Пермводоканала», ОАО «Велта» и машиностроительных заводов им. Шпагина и Дзержинского. В пределах города находится и весь бассейн р. Данилиха, текущей по его центральной части, на него также влияет железная дорога Москва–Владивосток. Долина р.

Мулянка пролегает по городу;

в среднем и нижнем течении река принимает загрязняющие вещества от нефтеперерабатывающих заводов «Лукойл-ПНОС». На р. Ласьва влияют ближайшие химические предприятия.

Рассмотрим свойства гидрогенно загрязненных аллювиальных почв. Некоторые их характеристики приведены в табл. 15. Реакция среды всех объектов нейтральная: в среднем значение рН водной вытяжки 7.0. Это несколько ниже, чем в урбаноземах и реплантоземах, где среднее значение рН = 7.6. Аллювиальные почвы имеют низкое содержание органического углерода: в среднем 0.46% при коэффициенте вариации v = 67%. Эти показатели значительно ниже, чем в поверхностных горизонтах урбаноземов и реплантоземов, где в среднем С орг = 4.0%;

а коэффициент вариации достигает v = 125 % (Еремченко, Москвина, 2005). В нижних слоях урбаноземов и реплантоземов в среднем С орг = 1.23%, что примерно в 2.5 раза выше, чем в аллювиальных почвах. Таким образом, урбаноземы и реплантоземы более обогащены органическим углеродом, чем аллювиальные почвы, хотя причина этого неясна. Есть вероятность, что у части углерода урбаноземов и реплантоземов происхождение антропогенное (автомобильные выбросы, аэрозольные частицы угля и т.п.).

Таблица 15. Некоторые свойства аллювиальных почв Горизонт Глубина, С орг, % рН Р2О5 К2О Ил, % см водный мг/кг по Кирсанову Светлогумусовая глеевая типичная среднесуглинистая.

Пойма р. Данилиха Наилок 0-2 0,40 7,24 23,5 10,7 8, АJg 0-22 0,30 7,26 13,7 10,7 15, G~~ 22-70 0,56 6,74 24,1 10,7 11, Светлогумусовая глееватая типичная легкоглинистая. Пойма р. Ласьва Наилок 0-2 1,64 6,59 6,0 26,6 61, АJ 0-10 0,51 6,14 9,7 11,4 59, C1g~~ 10-30 0,50 6,81 21,0 16,3 53, C2g,h~~ 30-50 0,40 6,40 12,2 7,9 35, C3g~~ 50-80 0,17 6,63 14,0 5,4 17, C4g~~ 80-100 0,15 7,03 15,0 7,3 26, Светлогумусовая глеевая типичная супесчаная. Пойма р. Егошиха наилок 02 0,57 6,92 23,5 12,9 22, АJg 0-15 0,37 7,37 23,5 12,1 19, G~~ 15-30 0,34 7,71 18,3 5,4 18, C2g~~ 30-50 0,45 7,19 20,2 9,3 36, Светлогумусовая глеевая типичная среднесуглинистая. Пойма р. Ива наилок 0- 2 0,44 7,36 9,6 17,0 36, АJg 0-15 0,28 7,63 10,8 6,0 38, G~~ 15-30 0,15 7,29 22,2 5,4 25, Cg~~ 30-70 0,31 7,06 21,5 7,3 25, Светлогумусовая глеевая типичная среднесуглинистая.

Пойма р. Мулянка АJg 0-10 0,53 6,87 10,2 10,0 38, C1g~~ 10-20 0,58 7,07 11,8 4,7 25, G~~ 30-70 0,59 6,99 6,8 13,6 32, Содержание подвижного фосфора и калия по Кирсанову в аллювиальных почвах мало.

Таким образом, аллювиальные почвы отличаются низкими показателями плодородия, что надо принять во внимание при озеленении пойменных участков города. За счет небольшого содержания гумуса в аллювиальных почвах в целом способность к закреплению тяжелых металлов мала. В табл. 16 приведено содержание микроэлементов в мелкоземе аллювиальных почв.

Таблица 16. Содержание микроэлементов в мелкоземе аллювиальных почв г. Пермь, мг/кг Гориз Глуби Ni Cu Zn Ga As Pb Rb Sr Y Zr Nb Cr онт на, см Пойма р. Данилиха Наило 0-2 155 67 173 7 - 48 37 250 12 104 - к АJg 0-22 262 121 349 17 - 90 55 267 17 241 - G~~ 22-70 480 245 401 7 - 57 46 278 19 229 - Пойма р. Ива Наило 0-2 120 86 139 10 4 15 59 266 25 225 - к АJg 0-15 89 70 115 7 - 27 59 267 20 281 - G~~ 15-30 60 54 87 11 - 8 49 288 21 257 - Cg~~ 30-70 60 53 89 10 7 6 50 301 18 231 - Пойма р. Егошиха Наило 0-2 291 113 318 9 4 53 46 266 20 204 - к АJg 0-15 338 99 458 6 - 38 42 286 20 230 - G~~ 15-30 312 88 376 13 11 16 52 281 24 263 - C2g~~ 30-50 280 123 343 10 - 46 64 266 22 262 - Пойма р. Ласьва Наило 0-2 63 43 629 17 8 20 69 407 23 151 12 к АJ 0-10 50 23 69 4 4 16 67 217 26 267 14 C1g~~ 10-30 59 36 137 17 13 94 64 269 29 295 15 C2g,h~~ 30-50 51 39 76 13 - 16 59 228 25 307 14 C3g~~ 50-80 56 46 61 13 7 11 53 253 27 418 11 C4g~~ 80- 40 25 62 16 - 16 61 234 29 412 11 Пойма р. Мулянка АJg 0-10 81 56 102 4 4 23 52 294 24 299 10 C1g~~ 10-20 63 70 114 18 7 21 54 279 26 242 11 G~~ 30-70 63 65 141 16 - 20 56 282 23 229 12 ПДК 85 55 100 Нет 2 30 Нет Нет Нет 200* ОДК 80 132 220 » 10 130 » 350 » Нет * Средняя величина ПДК Cr, принятая на основе нормативов в Западной Европе и США.

Примечание. Прочерк – ниже предела обнаружения.

Содержание некоторых тяжелых металлов в аллювиальных почвах достигает высокого уровня. В почве поймы р. Данилиха содержание Ni доходит до 480 мг/кг, а цинка – до мг/кг. Минералогический анализ русловых осадков (наилков) р. Данилиха показал отсутствие в них минералов, включающих Ni и Zn (Осовецкий, Меньшикова, 2006). Следовательно, в аллювиальной почве Ni и Zn действительно накапливаются из сточных вод.

В аллювиальной почве бассейна р. Егошиха количество Ni достигает 340, а Zn – 460 мг/кг.

Ива подтверждает репутацию относительно чистой реки: в почве ее поймы содержание никеля менее 90, а цинка 120 мг/кг.

В табл. 17 даны средние значения содержания микроэлементов и показатели их варьирования в мелкоземе аллювиальных почв, а также урбаноземов и реплантоземов по данным Еремченко и Москвитиной (2005).

Таблица 17. Сравнение содержания микроэлементов в урбаноземах и реплантоземах с их содержанием в мелкоземе аллювиальных почв (г. Пермь) Элемент Урбаноземы и реплантоземы* Аллювиальные почвы n диапазон среднее v,% n диапазон среднее v,% Ni 69 30-300 39 24 63 20 60-480 149 129 Cu 70 20-1000 85 113 133 20 23-245 76 50 Zn 70 60-500 140 93 66 20 61-629 212 163 Pb 69 6-1500 71 181 254 20 6-94 32 25 Sr 70 0-700 257 187 73 20 217-407 274 38 Cr 70 20-700 238 132 55 20 50-1400 289 309 As Не опр. 10 4-13 7 3 * По данным Еремченко и Москвитиной (2005).

Примечание. – стандартное отклонение, v – коэффициент вариации.

Согласно табл. 17, содержание свинца в урбаноземах и реплантоземах более чем вдвое выше, чем в аллювиальных почвах. Это не удивительно, учитывая, что основной источник свинца техногенного происхождения – присадки к бензину, в результате Pb распространяется, главным образом, аэральным путем.

Иная ситуация с цинком и никелем. Среднее содержание Zn в аллювиальных почвах ( мг/кг) в 1,5 раза выше, чем в урбаноземах и реплантоземах. Это говорит об интенсивном гидрогенном загрязнении аллювиальных почв цинком. Еще больше контраст при загрязнении никелем. В аллювиальных почвах его содержание (в среднем 149 мг/кг) в 4 раза выше, чем в урбаноземах и реплантоземах;

при этом характерно изменение содержания в аллювиальных почвах никеля: v = 86%. Это позволяет говорить о гидрогенном никелевом загрязнении аллювиальных почв г. Пермь. Содержание хрома в аллювиальных почвах высокое (289 мг/кг) так же, как и содержание его в урбаноземах и реплантоземах (238 мг/кг). Высокое варьирование количества хрома в аллювиальных почвах (v = 107%) указывает на его техногенность.

Для некоторых химических элементов достоверных различий в почвах разного генезиса не обнаружено. Так, среднее содержание меди составляет в аллювиальных почвах 76, а в урбаноземах и реплантоземах 85 мг/кг. Очевидно, что техногенная медь рассеивается как аэральным, так и гидрогенным путем. Среднее содержание стронция в аллювиальных почвах (274 мг/кг) примерно соответствует его содержанию в урбаноземах и реплантоземах ( мг/кг), хотя его варьирование гораздо ниже в аллювиальных почвах (14%), чем в урбаноземах и реплантоземах (v = 73%).

Как видно, Cu, Pb и Sr весьма равномерно распределены в аллювиальных почвах.

Коэффициент вариации их в аллювиальных почвах в 2-5 раз ниже, чем в урбаноземах и реплантоземах. Это подчеркивает более компактное накопление меди и свинца при гидрогенном попадании поллютантов и их рассеяние при аэральном загрязнении. Что касается Sr, то можно говорить о его более однородном фоне в аллювиальных почвах, чем в перемешанных городских поверхностных образованиях.

Приуроченность техногенных микроэлементов к почвам легкого гранулометрического состава. Известно, что в осадочных породах, где микроэлементы сорбируются глинистыми коллоидами, их содержание в глинах гораздо выше, чем в песках. Так, кларк цинка составляет в глинах 95 мг/кг, тогда как в песчаниках всего – 16 мг/кг (Добровольский, 2003). Такого рода различия установлены для многих других микроэлементов;

поэтому ОДК для них приняты гораздо более высокими в суглинистых и глинистых почвах, чем в песчаных и супесчаных (Большаков и др., 1999). То же различие в концентрации микроэлементов наблюдается и в фоновых почвах разного гранулометрического состава. В дисперсных осадках тяжелые металлы и металлоиды также сорбируются на глинистых минералах, обеспечивая положительную корреляционную связь ряда микроэлементов с содержанием илистых частиц в наилке (Осовецкий, Меньшикова, 2006).

Все это позволяет рассчитывать на прямую корреляционную связь между концентрацией микроэлементов и содержанием илистой фракции в аллювиальных почвах. Подсчет коэффициентов корреляции показал, однако, другую картину. Только для свинца коэффициент корреляции положительный, хотя и низкий r = 0.10. Для стронция, цинка, никеля, меди и хрома корреляция была отрицательной: r = -0.42, -0.47, -0.53, -0.55 и -0.56 соответственно.

Следовательно, Sr, Zn, Ni, Cu и Cr при загрязнении аллювиальных почв концентрируются в почвах легкого гранулометрического состава. Почему?

Вероятно, решающее значение имеет высокая фильтрационная способность легких почв, что позволяет ионам Sr, Zn, Ni, Cu, Cr мигрировать на большое расстояние от реки. В тяжелых почвах гидрогенные поллютанты задерживаются прямо в ложе реки, не проникая далеко от русла. Таким образом, более высокая загрязненность легких почв, свидетельствует, что основным фактором загрязнения аллювиальных почв является гидрогенный, а не твердофазный – за счет поступления техногенных осадков. Тем не менее, в аллювиальных почвах идет процесс отложения техногенно загрязненных наилков. Рассмотрим насколько опасна перспектива аккумуляции аллювиальными почвами загрязненного наилка.

Участие техногенных наилков в загрязнении аллювиальных почв Чтобы учесть вклад природно-техногенных осадков, сопоставим химический состав наилков с составом толщи аллювиальных почв. Введем коэффициент твердофазного загрязнения микроэлементами аллювиальных почв К(наилок):

К(наилок) = Сi(наилок) : Сi(почва), где Сi(наилок) и Сi(почва) – содержание i-го микроэлемента в наилке и его средневзвешенное содержание в профиле аллювиальной почвы. Очевидно, в случае К(наилок) 1, можно говорить о потенциальном твердофазном загрязнении аллювиальных почв за счет отложения природно-техногенных осадков. При продолжении этой тенденции с годами произойдет обогащение современного аллювия микроэлементами техногенного происхождения преимущественно в составе твердой фазы. В табл. 18 представлены значения коэффициентов твердофазного загрязнения микроэлементами аллювиальных почв.

Таблица 18. Значения коэффициента твердофазного загрязнения микроэлементами аллювиальных почв К(наилок) Пойма Ni Cu Zn Cr Pb Rb Sr Zr Среднее реки Данилиха 0,42 0,32 0,45 0,26 0,71 0,55 0,91 0,45 0, Ива 1,81 1,51 1,48 1,0 1,38 1,14 0,91 0,91 1, Егошиха 0,95 1,07 0,82 1,16 1,53 0,85 0,96 0,81 1, Ласьва 1,22 1,19 3,95 0,77 0,66 1,16 1,67 0,42 1, Коэффициент К(наилок) изменяется в широких пределах: от 0.26 для Cr в почве поймы р.

Данилиха до 3.95 для Zn в почве поймы р. Ласьва. При этом наблюдается определенная закономерность, если рассмотреть средние значения коэффициента К(наилок) для восьми элементов изученных почв. Высокими средними значениями коэффициента К(наилок) отличаются почвы в пойме рек Ива (1.27) и Ласьва (1.38). Очевидно, что эти не загрязненные промстоками почвы в настоящее время повергаются твердофазному загрязнению за счет поступления наилков с речной водой. Напротив, почва в пойме р. Данилиха загрязнена промышленными стоками сильнее, чем поступающим с речной водой наилком, и среднее значение коэффициента К(наилок) низкое 0.51 1.

Таким образом, по значению коэффициента К(наилок) аллювиальные почвы дифференцируются в зависимости от характера загрязнения: от жидких промстоков или от грязного наилка, приносимого речным потоком.

Превышение ПДК и ОДК тяжелых металлов и металлоидов Чтобы судить об опасности тяжелых металлов и мышьяка, сравним их содержание в мелкоземе с ПДК (для Ni, Cu, Zn и Pb) и ОДК (для мышьяка), используя коэффициент КПДК/ОДК (табл. 19).

ОДК для мышьяка использовали по следующей причине. Дело в том, что принятое значение ПДК (2 мг/кг) для мышьяка слишком низкое. Во-первых, оно ниже среднего содержания As в почвах мира (5 мг/кг) (Добровольский, 2003), что абсурдно. Во-вторых, в почвах бассейна чистой р. Ива будет 2-4,5-кратное превышение ПДК для As, что не согласуется с данными о чистоте воды в реке. Но при ОДК для мышьяка в 10 мг/кг (суглинистые и глинистые почвы с нейтральной реакцией) (Большаков и др., 1999) эту почву можно рассматривать как незагрязненную.

Для валового хрома, как указывалось, значение ПДК в России не утверждено. Пока будем пользоваться значением ПДК, усредненным для стран Западной Европы и США, – 200 мг Cr/кг.

Таблица 19. Превышение ПДК и ОДК тяжелыми металлами и металлоидами в мелкоземе аллювиальных почв, КПДК = Сiобразец : СiПДК/ОДК Пойма Горизонт Глубина, Ni Cu Zn As* Pb Cr** реки см Данилиха Наилок 0- 2 1,8 1,2 1,7 - 1,6 1. АJg 0-22 3,1 2,2 3,5 - 3,0 3. G~~ 22-70 5,6 4,5 4,0 - 1,9 7. Ива Наилок 0- 2 1,4 1,6 1,4 0,4 0,5 1. АJg 0-15 1,1 1,3 1,2 - 0,9 1. G~~ 15-30 0,7 1,0 0,9 - 0,3 1. Cg~~ 30-70 0,7 0,9 0,9 0,7 0,2 1. Егошиха Наилок 0- 2 3,4 2,1 3,2 0,4 1,8 2. АJg 0-15 4,0 1,8 4,6 - 1,3 2. G~~ 15-30 3,7 1,6 3,8 1,1 0,5 2. C2g~~ 30-50 3,3 2,2 3,4 - 1,5 2. Ласьва Наилок 0- 2 0,7 0,8 6,3 0,8 0,6 0. АJ 0-10 0,6 0,4 0,7 0,4 0,5 0. C1g~~ 10-30 0,7 0,6 1,4 1,3 3,1 0. C2g,h~~ 30-50 0,6 0,7 0,8 - 0,5 0. C3g~~ 50-80 0,7 0,8 0,6 0,7 0,4 1. C4g~~ 80-100 0,5 0,5 0,6 - 0,5 0. Мулянка АJg 0-10 0,9 1,0 1,0 0,4 0,8 0. C1g~~ 10-20 0,7 1,3 1,2 0,7 0,7 0. G~~ 30-70 0,7 1,2 1,4 - 0,7 0. * Превышение ОДК.

** Превышение значений ПДК, принято на основе нормативов стран Западной Европы и США Примечание. Прочерк – ниже предела обнаружения.

Почвы бассейна р. Данилиха оказались весьма грязными: превышение ПДК для Ni составляет 3.1-5.6;

для Cu – 2.,2-4.5, для Zn – 3.5 - 4,0, для Cr – 3.0-7.0. Также загрязнены почвы бассейна р. Егошиха, где превышение ПДК для Ni составляет 3,3-4,0;

для Cu – 1,6-2,2;

для Zn – 3.4-4.6;

для Cr – 2.0-2.5.

Обратим особое внимание на сильную загрязненность аллювиальных почв хромом. Ранее об аэральном загрязнении хромом различных районов Перми писали Ворончихина и Запоров (1996). Они показали, что Cr распространяется в городе в основном, аэральным путем, так как содержание его в плотном остатке снега на некоторых участках города достигает 110-140 мг/кг против среднегородского уровня 52 мг/кг. В результате высокой хромовой нагрузки на почву, в растительной продукции в садово-огородных кооперативах содержание Cr до 9 раз превышает нормативный уровень – 0.5 мг/кг сухой массы. Другим активным городским загрязнителем является никель. Это также подтверждается в аллювиальных почвах бассейна рек Данилиха и Егошиха.

Почвы бассейна рек Ласьва и Мулянка более чистые. В почве бассейна р. Ласьва превышения ПДК нет. В почве в пойме р. Мулянка превышение ПДК незначительное и только для Cu и Zn составляет 1.2-1.4. Очевидно, что гидрогенное загрязнение аллювииальных почв накладывается на аэральное. Если в пойме рек Ласьва и Мулянка гидрогенное загрязнение не превышает аэрального, то в бассейне рек Данилиха и Егошиха оно превосходит аэральное.

Превращение в почвах сильномагнитных оксидов железа как фаз-носителей тяжелых металлов и металлоидов Одним из оксидов железа, выступающим в качестве фазы-носителя тяжелых металлов, является магнетит Fe3O4. В нем Fe2+ замещается марганцем, титаном, никелем, а Fe3+ – ванадием, магнием, хромом (Водяницкий, Добровольский, 1998). При достаточно высоких значениях удельная магнитная восприимчивость характеризует долю высокомагнитных оксидов железа (магнетита Fe3O4 и маггемита Fe2O3) в почве (Бабанин и др., 1995). При этом только в магнетите железо в значительных масштабах замещается тяжелыми металлами, тогда как магемиту это несвойственно.

Есть данные о связи между сильномагнитным оксидом железа – магнетитом – и металлами в составе антропогенных аэрозолей и пылевидных частиц. Содержание Mg, Ni, Mn и V значительно выше в магнитной фракции угольной золы, чем в немагнитной, что говорит об ассоциации данных металлов с магнетитом, а не с маггемитом (Водяницкий, Добровольский, 1998).

При изучении Череповецкой техногеохимической аномалии, установлена достоверная статистическая связь между магнитной восприимчивостью и содержанием в почве хрома (r = 0.97), свинца (r = 0.97), цинка (r = 0.93), никеля (r = 0.77) и меди (r = 0.64) (Водяницкий и др., 1995). Очевидно, что магнетит является носителем этих тяжелых металлов в загрязненной почве.

Значимость как характеристики доли сильномагнитных оксидов железа увеличивается при нормировании ее на количество соединений железа. Но содержание валового железа при нормировании не решает полностью проблемы, так как основная доля железа сосредоточена в решетке алюмосиликатов с низкой магнитной восприимчивостью.

Повысить эффективность магнитного критерия можно за счет обработки почв химическим реагентом, селективным к магнетиту. Таким реагентом является реактив Тамма, точнее, кислый оксалат аммония. Согласно принятым представлениям, реактив Тамма растворяет аморфные и слабоокристаллизованные соединения (Водяницкий, 2003). Но сейчас для нас важны другие особенности реактива: его реакция на Fe(II) и, следовательно, эффективность растворения магнетита Fe3O4. Действительно, реактив Тамма в значительной мере растворяет магнетит, даже крупнозернистый (Rhoton et al., 1981;

Водяницкий, 2001;

2003). Подробно механизм растворения магнетита окасалатом описан (Blesa et al., 1987).

Магнитную восприимчивость сильномагнитных оксидов железа определяли на каппа бридже KLY-2. Вначале измеряли магнитную восприимчивость у исходных образцов почвы исх, а затем – после обработки кислым оксалатом аммония окс. Величина магнитной восприимчивости экстрагируемых соединений железа представляет собой разницу между полученными значениями, нормированную на содержание экстрагированного железа.

Магнитная восприимчивость экстрагированных оксалатом сильномагнитных оксидов железа (преимущественно магнетита) Fe2O3окс равна:

Fe 2 O 3окс = 100 (исх - экс) / Fe2O3окс Этот показатель использовался для характеристики содержания магнетита в наилке, мелкоземе и новообразованиях почв. Результаты магнито-химического анализа мелкозема, наилка и новообразований в аллювиальных и дерново-подзолистых почвах представлены в табл. 20.

Усредненные значения и показатели вариации магнитной восприимчивости оксалаторастворимых соединений железа даны в табл. 21.

В значении средних величин магнитной восприимчивости Fe 2 O 3окс заметна определенная система (табл. 22). Изучаемые объекты образуют ряд: наилок мелкозем аллювиальных почв роренштейны аллювиальных почв мелкозем подзолистых почв ортштейны подзолистых почв. Из этого следует, что сильномагнитные оксиды железа (преимущественно магнетит) поступают с наилком, обогащая аллювиальные почвы. Но в почвах гумидной зоны магнетит неустойчив и постепенно разрушается, а Fe переходит в состав слабомагнитных гидроксидов (преимущественно гетита FeООН и фероксигита FeООН). В результате, магнитная восприимчивость Fe 2 O 3окс мелкозема в среднем в 4 раза ниже, чем – наилка. В роренштейнах аллювиальных почв магнетит явно не концентрируется:

их средняя восприимчивость Fe 2 O 3окс вдвое ниже, чем в мелкоземе. В подзолистых почвах на древнеаллювиальных отложениях, процесс обогащения литогенным магнетитом давно закончился. Разрушение магнетита в дерново-подзолистых почвах выразилось в уменьшении средней величины магнитной восприимвосприимчивости Fe 2 O 3окс в 8 раз по сравнению с аллювиальными почвами. В ортштейнах дерново-подзолистых почв магнетит не концентрируется: средняя величина восприим Таблица 20. Содержание оксалаторастворимых соединений железа, магнитная восприимчивость почв до и после обработки реактивом Тамма и магнитная восприимчивость оксалаторастворимых соединений железа Горизонт Глубина, Fe2О3окс, Магнитная восприимчивость почв, ·108, м3/кг см % исходная после Fe2О3окс обработки Аллювиальная почва в пойме р. Данилиха Наилок 0-2 0.47 252 97 АJg 0-22 0.52 96 71 G~~ 22-70 0.77 122 89 Pоренштейны, 0-22 3.75 161 136 АJg Аллювиальная почва в пойме р. Егошиха Наилок 0-2 0.79 403 215 АJg 0-15 0.53 144 65 G~~ 15-30 0.48 96 74 C1g~~ 30-50 0.59 77 52 Pоренштейны, 15-30 6.53 389 379 G~~ Аллювиальная почва в пойме р. Ива Наилок 0-2 0.46 91 61 АJg 0-15 0.46 80 54 G~~ 15-30 0.29 72 34 C1g~~ 30-70 0.27 64 27 Pоренштейны, 0-15 3.96 68 40 АJg Аллювиальная почва в пойме р. Ласьва Наилок 0-2 1.55 239 176 АJ 0-10 1.02 28 21 C1g~~ 10-30 1.33 81 54 C2g,h~~ 30-50 1.25 45 35 C3g~~ 50-80 1.20 81 70 C4g~~ 80-100 0.91 70 55 Pоренштейны 10-30 12.80 1215 1191 C1g~~ Pоренштейны, 30-50 8.35 62 87 C2g,h~~ Pоренштейны 50-80 8.08 79 113 C3g~~ Pоренштейны 80-100 3.75 42 35 C4g~~ Продолжение таблицы Горизонт Глубина, Fe2О3окс, Магнитная восприимчивость почв,.108, м3/кг см % исходная после Fe2О3окс обработки Аллювиальная почва в пойме р. Мулянка АJ 0-10 1.24 62 39 C1g~~ 10-20 1.31 56 39 C2g~~ 30-70 1.43 59 38 Pоренштейны, 0-10 11.16 574 277 АJ Роренштейны 10-20 11.00 520 365 C1g~~ Pоренштейн 30-70 11.57 2003 373 G2g~~ Агродерново-подзолистая неоглеенная почва, катена Бекрята PY 0-30 0.36 57 50 Ортштейны, 0-30 4.87 68 56 PY Агродерново-подзолистая глееватая почва, катена Бекрята ELg’ 30-42 0.40 30 25 Ортштейны, 30-42 5.00 45 39 Elg’ Агродерново-подзолистая глеевая почва, катена Бекрята PY 0-28 0.99 31 28 Elg” 28-43 0.93 19 18 BTg”’ 43-55 0.87 17 15 Ортштейны, 0-28 7.54 52 48 PY ортштейны, 28-43 1.67 25 23 Elg” Ортштейны, 43-55 3.27 35 32 BTg”’ Темногумусово-глеевая почва, катена Бекрята Aug” 6-23 0.84 33 31 G 25-42 3.08 15 14 Ортштейны, 6-23 9.24 43 37 AUg” Ортштейны, G 25-42 8.93 38 36 Таблица 21. Статистические показатели величин магнитной восприимчивости оксалаторастворимых соединений железа в почвах Fe2О3окс, 10-8 м3/кг Объект Среднее Интервал v, % Наилок 16840 6520-32980 439 Мелкозем 4744 730-13700 4828 аллювиальных почв Роренштейны 2005 0-14080 1365 аллювиальных почв Мелкозем дерново- 575 26-1890 687 подзолистых почв Ортштейны дерново- 103 28-235 72 подзолистых почв чивости Fe 2 O 3окс ортштейнов в 5.5 раз ниже, чем в мелкоземе. Разрушение магнетита в разных горизонтах аллювиальных и дерново-подзолистых почв происходит по-разному: об этом говорит широкое варьирование магнитной восприимчивости оксалаторастворимых соединений железа в составе мелкозема (v = 102 и 119%), хотя магнитная восприимчивость Fe 2 O 3окс наилка варьирует слабо: v = 3%.

Следовательно, с развитием педогенеза, химически малоактивные магнитоупорядоченные оксиды железа переходят в более активные Fe-гидроксиды, способные участвовать в процессах закрепления тяжелых металлов и металлоидов.

Глава 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ БАРЬЕРЫ ДЛЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОИДОВ В ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВАХ Контрастность геохимических барьеров и накопление в них тяжелых металлов и металлоидов анализировали с помощью режимных наблюдений за почвенным раствором в почвенно-геохимических катенах в среднем Предуралье. Анализировали почвы двух катен (Ласьва и Бекрята) на древнеаллювиальных отложениях р. Кама в Краснокамском районе Пермского края (Водяницкий и др., 2006), а также катену Соболи на элювии-делювии пермских глин в Пермском районе (Гилев, 2007). Протяженность катен 800-1000 м. Катена Ласьва включающая почвы легкого гранулометрического состава, расположена в 10 км к западу от г. Пермь. Катена представлена песчаными агроземами и супесчаной дерновой оподзоленной глееватой почвой. Катена Бекрята, включающая почвы тяжелого гранулометрического состава на древнеаллювиальных отложениях, расположена в 30 км к северо-западу от г. Пермь. Катена по направлению от возвышенности к депрессии представлена агродерново-подзолистыми (неоглеенной, глееватой, глеевой) и темногумусово глеевой почвами. Катена Соболи в южном пригороде г. Пермь включает почвы агродерново подзолистую неоглеенную и глееватую, агробурозем, темногумусово-глеевую и перегнойно гумусово-глеевую почвы. В табл. 22 даны средние за теплый сезон значения рН и ре, полученные в двух верхних горизонтах почв.

В табл. 22 приведены величины контрастности барьеров, исходя из того, что приращения рН и ре подсчитываются отдельно для каждого из генетических горизонтов при соблюдении условия примерного равенства их глубины в соседних разрезах. Оказалось, что в соседних разрезах в основном приращения параметров низкие: h(Н) |0.003| м-1 и h(е) |0.006| м-1, они отражают незначительные изменения физико-химических условий. Будем считать эти значения Таблица 22. Средние значения рН и ре почвенного раствора и контрастность геохимических барьеров h(H) и h(e) Почва, Гориз Глуби Рассто рН h(H), ре h(e) Тип барьера разрез онт на, см яние l, - м м Дерново-подзолистые супесчаные почвы, катена Ласьва Неоглеен PY 0-34 – 5.5 – 10.4 – Нет ная, разр. EL 34-48 5.8 10. Cлабогле- PY 0-31 350 4.5 » 11.2 » »

еватая, EL 31-40 4.7 11. разр. Глеевая, AY 0-25 150 5.2 0.005 9.2 -0.013 Щелочно разр. 3 EL 25-38 5.2 10.2 восстановител ьный Дерново-подзолистые тяжелосуглинистые почвы, катена Соболи Агродерн PY 0-29 – 5.3 – 9.4 – Нет ово-под- EL 29-40 5.0 10. золистая, разр. Агродерн PYg 0-30 200 5.2 – 10.3 – »

овоподзол BELg 30-45 5.0 10. истая глееватая, разр. Агробуро PY 0-31 1200 5.9 – 9.9 – »

зем, разр. BM1 31-44 5.7 10. Темногум AU 0-31 100 6.4 0.005 9.0 -0.009 Щелочно усово- Bg 31-52 6.4 0.007 9.2 -0.008 восстановител глеевая ьный разр. 8.1 -0.018 Восстановите Перегной H 0-33 50 6.5 – -0.088 льный Восстановите но- G 33-56 6.6 4. льный гумусово глеевая, разр. Продолжение таблицы Почва, Гориз Глуби Рассто рН h(H) ре h(e) Тип барьера разрез онт на, см яние l, м- м Дерново-подзолистые тяжелосуглинистые почвы, катена Бекрята Неоглеен PY 0-30 – 5.2 – 10. – Нет ная, разр. ELBT 30-55 4.9 11 10.

Глееватая PY 0-28 450 5.4 – 10.2 – Нет, разр. 13 ELg” 28-42 5.5 8. Глеевая, PY 0-30 350 4.9 – 10.7 – »

разр. 12 EL 30-42 5.0 10. Гумусово- Aug” 6-23 200 6.0 0.005 9.1 -0.008 Щелочно глеевая, восстановител разр. 14 ьный G” 23-43 5.9 0.004 8.9 -0.008 Щелочно восстановител ьный Примечание. Прочерк означает, что контрастность барьера ниже критического.

критическими h(Н)кр = |0.003| м-1 и h(е)кр = |0.006| м-1. Тогда значение h hкр говорит о наличии геохимического барьера. По условию h hкр выявлены простые (щелочные и восстановительные) и комплексные – щелочно-восстановительные барьеры. Все эти барьеры формируются в глеевых почвах.

В катене Ласьва комплексный барьер формируется в гумусовом горизонте глеевой почвы.

Контрастность восстановительного барьера выше, чем щелочного.

В катене Соболи образуются простой и комплексный барьеры. Щелочно восстановительные барьеры формируются в гумусовом и иллювиальном оглеенном горизонтах темногумусовой глеевой почвы. Восстановительный барьер – в гумусовом и глеевом горизонтах перегнойно-гумусовой глеевой почвы. При этом величины контрастности восстановительного барьера h(е) в перегнойно-гумусовой глеевой почве значительно выше, чем в темногумусовой глеевой.

Подробнее рассмотрим катену Бекрята, где имеются данные о распределении химических элементов в почве. Здесь в гумусово-глеевой почве формируется комплексный щелочно восстановительный барьер в двух горизонтах: оглеенном гумусовом и глеевом. Рассмотрим, какие именно элементы закрепляются на этом барьере (табл. 23).

Таблица 23. Содержание химических элементов в дерново-подзолистых тяжелосуглинистых почвах, катена Бекрята Горизо Глубин P Fe Mn Ni Cu Zn As Cr Pb Sr нт а, см % мг/кг Агродерново-подзолистая неоглеенная почва PY 0-30 0.03 2.78 0.09 52 20 78 – 90 12 Агродерново-подзолистая глееватая почва Elg’ 30-42 0.02 2.80 0.06 34 24 53 – 80 13 Агродерново-подзолистая глеевая почва PY 0-28 0.06 3.34 0.09 33 42 79 – 90 11 Elg” 28-43 0.06 2.94 0.07 47 35 70 – 90 14 BTg’” 43-55 0.04 3.33 0.08 56 43 68 – 50 16 Темногумусово-глеевая почва Aug” 6-23 0.06 2.99 0.13 42 36 76 8 60 10 G’’ 25-42 0.06 5.22 0.18 54 48 87 21 100 21 Примечание. Прочерк – ниже предела обнаружения.

Как видно, часть элементов (P, Ni, Zn, Cr, Sr) не накапливается на щелочно восстановительном барьере. Но другие мигрируют в понижения и аккумулируются в темногумусово-глеевой почве. Здесь концентрируются Fe, Mn, Pb, Cu, и As. В глеевом горизонте G” их содержание достигает максимума по сравнению с содержанием в почвах на возвышенности и склоне – железа, марганца, свинца и меди больше в 2 раза, а мышьяка еще больше. Все это говорит о чувствительности данных элементов, особенно мышьяка, к геохимическому барьеру. Но надо обратить внимание на несогласованность полученных результатов по закреплению мышьяка и марганца с теоретической схемой эффективности физико-химических барьеров (табл. 10). В ней эти элементы фиксируются на щелочно окислительном барьере, тогда как фактически в данной катене – на щелочно восстановительном. О возможной причине неэффективности физико-химической классификации барьеров по отношению к ряду элементов говорилось выше. Подчеркнем, что решающую роль в закреплении того или иного элемента играют свойства твердой фазы барьера, которые способны нейтрализовать и даже исказить влияние физико-химических особенностей почвенного раствора. Вообще, наблюдаемые сдвиги физико-химических показателей раствора рН и ре могут иметь вторичный характер и полностью зависеть от минералогии барьера. Например, известно, что увеличение рН и щелочной барьер образуются в карбонатном горизонте почвы.

Глава 7. ЗАКРЕПЛЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОИДОВ В ЖЕЛЕЗИСТЫХ КОНКРЕЦИЯХ Состав конкреций определяется их генезисом. В наших гидроморфных почвах образуются как округлые железо-марганцевые ортштейны, так и трубчатые железистые роренштейны.

Образование их идет за счет различных механизмов, что накладывает свой отпечаток на их химический состав. Рассмотрим различия в генезисе ортштейнов и роренштейнов.

В аллювиальных почвах г. Пермь образуются мелкие железистые роренштейны с отверстиями, но не округлые ортштейны. Это согласуется с тем, трубчатые конкреции характерны для супераквальных условий и формируются непосредственно над уровнем грунтовых вод (Добровольский, 1964;

Македонов, 1966). Железистые роренштейны образуются в переувлажненной почве за счет закрепления Fe и других элементов органическими лигандами (оксалатами, цитратами и др.) в зоне корневых выделений.

Округлые Fe-Mn ортштейны в дерново-подзолистых почвах катены Бекрята образуются за счет другого механизма, в основном из-за переменного редокс режима. В период уменьшения ЕН образуются подвижные формы Fe(II) и Mn(II), а в период увеличения ЕН эти элементы окисляются и формируют гидроксиды Fe и оксиды Mn. Это и определяет разный состав фаз носителей тяжелых металлов и металлоидов в роренштейнах и ортштейнах.

Содержание тяжелых металлов и металлоидов в железистых конкрециях Рассмотрим валовое содержание тяжелых металлов и металлоидов в конкрециях. В железистых роренштейнах аллювиальных почв концентрация некоторых химических элементов гораздо выше, чем в мелкоземе. Так, в роренштейнах почвы бассейна Ласьва содержание Pb достигает 440, а цинка – 890 мг/кг (табл. 24). В верхнем горизонте этой почвы масса Pb в составе роренштейнов составляет 42% от ее массы в мелкоземе, а масса Zn – 17%.

В дерново-подзолистых почвах в катене Бекрята содержание округлых Mn-Fe ортштейнов увеличивается по мере развития гидроморфизма почв, достигая максимума в темногумусово глеевой почве. При этом некоторые элементы (Ni и As) концентрируются почти исключительно в Mn-Fe ортштейнах. В ортштейнах агродерново-подзолистой глеевой почвы содержание Ni достигает 694, а содержание As в ортштейнах темногумусово-глеевой почвы – 667 мг/кг (табл. 24).

Роренштейны отличаются от ортштейнов очень низкой долей марганца. Действительно, отношение Mn : Fe в роренштейнах колеблется от 0.01 до 0.04, составляя в среднем 0.02. Это значение очень близко к отношению кларков для почв Mn : Fe = 0.1 : 38 = 0.026. Очевидно, что образование роренштейнов происходит без существенного участия редокс реакций, которые за счет разной способности к окислению Mn2+ и Fe2+, обеспечивают резкое превышение отношения Mn : Fe по сравнению с кларковым. Действительно, в образующихся в результате редокс процессов округлых ортштейнах в дерново-подзолистых почвах отношение Mn : Fe гораздо выше кларкового (0.08-0.73).

Так как аллювиальные почвы загрязнены фосфором, то неудивительно, что железистые роренштейны его накапливают. Содержание Р в них колеблется в пределах 0.11-1.54%, что превышает кларк фосфора в почвах (0.09%) в 1.2-17.0 раз. Хотя абсолютное содержание фосфора велико (1.54 % в ортштейнах почвы в пойме р. Данилиха), но в силу малого количества ортштейнов, в них сосредоточена незначительная масса фосфора – 3 % от его массы в мелкоземе. В табл. 25 приведены статистические показатели содержания и варьирования микроэлементов в ортштейнах и роренштейнах.

Обратим внимание также на размах варьирования тяжелых металлов. Согласно данным геохимиков (Сает и др., 1990), в техногенных аномалиях варьирование содержания Таблица 24. Содержание химических элементов в роренштейнах и ортштейнах аллювиальных почв в г. Пермь Гори Глуби Конкреции P Fe Mn Ni Cu Zn As Cr Pb Sr массы поч зонт на, см % мг/кг размер, d/h, мм % от Роренштейны Аллювиальная почва в пойме р. Данилиха АJg 0-22 0,3 1.5/15 1.54 14.21 0.22 264 156 343 9 600 100 Аллювиальная почва в пойме р. Ива АJg 0-15 ~0.1 0.5/0.3 0.61 5.05 0.20 31 25 76 9 100 23 Аллювиальная почва в пойме р. Егошиха G~~ 15-30 0.8 1.5/10 0.11 31.60 0.24 441 114 314 - 500 65 Аллювиальная почва в пойме р. Ласьва C1g~~ 10-30 2.6 2/10 0.16 10.50 0.21 101 121 888 11 100 1530 C2g, 30-50 2.5 1.2/7 0.27 12.55 0.31 58 42 262 27 50 41 h~~ C3g~~ 50-80 1.3 1.5/5 0.32 11.94 0.23 73 74 677 42 60 59 С4g~~ 80-100 0.5 1.5/5 0.15 6.60 0.15 67 56 116 13 30 27 Аллювиальная почва в пойме р. Мулянка АJ 0-10 0.2 3/5 0.30 27.11 0.19 154 146 235 11 250 57 C1~~ 10-20 0.3 3/5 1.24 16.08 0.16 95 108 260 14 140 25 C2g 30-70 0.1 4/5 0.64 40.20 0.21 215 177 60 - 320 107 Ортштейны Агродерново-подзолистая неоглеенная почва, Бекрята PY 0-30 0.9 1.5 0.31 8.64 6.29 154 24 250 22 90 181 Агродерново-подзолистая глееватая почва, Бекрята ELg’ 30-42 0.3 1.5 0.10 8.84 4.03 96 24 82 30 50 146 Агродерново-подзолистая глеевая почва, Бекрята PY 0-28 1.0 2 0.13 14.06 3.69 169 22 125 34 100 85 ELg” 28-43 0.5 3 0.03 5.66 0.84 158 32 79 13 50 28 BTg’ 43-55 0.5 3 0.04 8.23 3.81 694 5 79 33 20 54 ” Темногумусово-глеевая почва, Бекрята Aug” 6-23 3.6 9 0.36 31.78 2.53 161 35 140 667 160 37 G” 25-42 7.7 13 0.33 27.60 2.57 151 7 109 484 50 31 Примечание. Прочерк – ниже предела обнаружения.

Таблица 25. Содержание и варьирование микроэлементов в роренштейнах и ортштейнах, мг/кг Элемент Роренштейны Ортштейны среднее диапазон v, % среднее диапазон v, % As 14 0-42 12,5 89 183 13-667 273 Zn 323 60-888 265 82 123 79-140 61 Ni 150 31-264 126 84 226 96-694 208 Cu 102 25-177 51 50 29 5-57 16 Pb 203 23-1530 467 230 80 28-181 61 Sr 267 193-453 81 30 159 148-173 8 Ga 10 0-33 11 110 12 0-17 6 Nb 10 6-14 3 30 13 9-16 3 Zr 194 122-248 35 18 247 164-307 53 Cr 221 50-600 194 88 74 20-160 46 Р 5340 1100- 4904 92 1857 300-3300 1429 техногенных химических элементов выше, чем на фоне. В роренштейнах максимально изменяется количество Pb (v = 230 %) и Ga (v = 110 %). Значительное колебание указывает на техногенное происхождение этих элементов в аллювиальных почвах. В ортштейнах сильно варьирует содержание As (v = 145 %) и Ni (v = 92 %), что указывает на их техногенность в дерново-подзолистых почвах.

Из сопоставления средних видно, что As и Ni больше концентрируются в ортштейнах подзолистых почв, тогда как Pb, Zn, Sr и Cr больше накапливаются в роренштейнах аллювиальных почв. При этом надо иметь в виду более сильное загрязнение городских аллювиальных почв преимущественно промышленными стоками, чем загородных дерново подзолистых почв – аэральными поллютантами. То, что дерново-подзолистые почвы все же загрязнены, указывает на дальность аэрогенного распространения таких поллютантов, как As и Ni.

Концентрация микроэлементов в конкрециях относительно мелкозема. Накопление микроэлементов в конкрециях принято сравнивать с содержанием их в мелкоземе, используя коэффициент концентрации: Кк = Сконкр : Смелк. При этом мы столкнулись с одной трудностью.

В связи с низким содержанием некоторых элементов (As и Nb) коэффициент Кк для ряда конкреций обращается в бесконечность. Чтобы избежать этого, для тех образцов мелкозема, где содержание элементов ниже предела обнаружения рентгенфлуоресцентным методом, мы приняли, что содержание Аs = 3 мг/кг (предел обнаружения мышьяка рентгенофлуоресцентным методом 4 мг/кг), а Nb = 5 мг/кг при пределе обнаружения в 6 мг/кг.

Это допущение обеспечивает минимальные значения коэффициента концентрации.

Результаты его подсчета приведены в табл. 26, а в табл. 27 представлены статистические показатели распределения коэффициента Кк в роренштейнах и ортштейнах.

Обратимся к средним значениям коэффициента Кк в роренштейнах (табл. 27). Все элементы можно разделить на три группы: одни элементы концентрируются в роренштейнах, другие – в них не концентрируются, а третьими элементами новообразования обеднены.

Концентрируются в роренштейнах 6 элементов в следующем порядке: Р Pb As Zn Cu Cr, для них Кк 1. Не накапливаются – Ni Sr, Nb, Ga и Y, для них Кк 1. Обедняются роренштейны Zr и Rb, для них Кк 1. Таким образом, в роренштейнах накапливаются весьма опасные элементы, хотя и в разной мере. В максимальной степени в роренштейнах концентрируются фосфор (в среднем КкР = 4.9) и свинец (в среднем Кк = 4.1). Обеднение роренштейнов цирконием и рубидием, связано с относительным их накоплением в мелкоземе, вероятно, в составе грубодисперсных фракций.

Рассмотрим теперь состав ортштейнов. В ортштейнах в максимальной степени накапливается мышьяк: в двух горизонтах темногумусово-глеевой почвы коэффициент КкAs достигает 22 и 83. В агродерново-подзолистой глеевой почве сильно накапливается никель:

КкNi = 3-12. Свинец значительно накапливается в ортштейнах автоморфной неоглеенной почвы, где КкPb = 15.

Таблица 26. Коэффициенты концентрации микроэлементов в конкрециях относительно мелкозема Кк Гори- Ni Cu Zn Ga As Pb Rb Sr Р Zr Nb Cr зонт Роренштейны Аллювиальная почва в пойме р. Данилиха Ajg 1.0 1.3 1.0 0.0 3.0 1.1 0.8 1.1 9.6 0.7 2.2 1. Аллювиальная почва в пойме р. Ива Ajg 0.3 0.4 0.7 0.0 3.0 0.8 0.7 1.7 15.2 0.7 1.6 0. Аллювиальная почва в пойме р. Егошиха G~~ 1.4 1.3 0.8 0.0 0.0 4.1 0.9 0.7 0.8 0.7 2.0 1. Аллювиальная почва в пойме р. Ласьва C1g~~ 1.7 3.4 6.5 1.9 0.8 16.3 1.4 1.0 1.1 0.7 0.4 1. C2g,h~~ 1.1 1.1 3.4 1.6 9.0 2.6 1.1 1.0 3.8 0.7 0.8 0. C3g~~ 1.3 1.6 11.1 0.5 6.0 5.4 1.2 0.9 4.6 0.6 1.3 0. С4g~~ 1.7 2.2 1.9 1.0 4.3 1.7 1.1 0.9 3.0 0.5 1.2 0. Аллювиальная почва в пойме р. Мулянка АJ 1.9 2.6 2.3 3.2 2.7 2.5 0.9 0.8 1.4 0.6 0.8 5. C1~~ 1.5 1.5 2.3 0.0 2.0 1.2 0.9 0.2 7.3 0.8 1.0 2. С2g~~ 3.4 2.7 0.4 1.0 1.0 5.3 0.9 0.7 2.7 0.5 0.5 4. Ортштейны Агродерново-подзолистая неоглеенная почва, катена Бекрята PY 3.0 1.2 3.2 0.9 7.3 15.1 0.9 0.9 10.3 0.8 1.0 1. Агродерново-подзолистая глееватая почва, катена Бекрята Elg 2.8 1.0 1.5 1.0 10.0 11.2 0.8 0.8 5.0 0.8 0.9 0. Агродерново-подзолистая глеевая почва, катена Бекрята PY 5.1 0.5 1.6 3.2 11.3 7.7 0.9 0.9 2.2 0.8 1.0 1. Elg 3.4 0.9 1.1 1.4 4.3 2.0 0.9 0.9 0.5 0.8 0.8 0. BTg 12.4 0.1 1.2 0.7 11.0 3.4 0.8 1.0 1.0 0.9 1.0 0. Темногумусово-глеевая почва, катена Бекрята Aug 3.8 1.0 1.8 1.2 83.4 3.7 0.7 0.8 1.8 0.5 0.9 2. G” 1.0 2.4 0.4 0.0 22.0 0.2 0.8 1.0 5.5 0.6 0.6 0. В среднем в ортштейнах концентрируются 3 элемента в следующем порядке: As Pb Р. Не концентрируются Zn, Ga, Cu, Cr, Sr, Nb и Y;

а обедняются ортштейны Zr и Rb.

Ряд концентрации элементов в ортштейнах отличается от полученного для роренштейнов.

Мышьяк, не образующий прочных комплексов с органическими лигандами, гораздо сильнее накапливается в ортштейнах, а не в роренштейнах, Таблица 27. Статистические показатели распределения коэффициентов концентрации Кк микроэлементов в роренштейнах и ортштейнах Элемент Роренштейны Ортштейны средн max min v, % средне max min v, % ее е As 3.2 3.0 0.0 2.7 84 21.3 83.4 4.3 27.9 Zn 3.0 6.5 0.4 3.3 110 1.5 3.2 0.4 0.9 Ni 1.5 3.4 0.3 0.8 53 4.5 12.4 1.0 3.7 Cu 1.8 3.4 0.4 0.9 50 1.0 2.4 0.1 0.7 Pb 4.1 16.3 0.8 4.6 112 6.1 15.1 0.2 5.4 Sr 1.0 1.7 0.8 0.3 30 0.9 1.0 0.8 0.1 Nb 1.2 2.2 0.4 0.6 50 0.9 1.0 0.6 0.1 Zr 0.7 0.8 0.5 0.1 14 0.7 0.8 0.5 0.1 Ga 1.0 3.2 0.0 1.1 110 1.2 3.2 0.0 1.0 Rb 1.0 1.4 0.7 0.2 20 0.8 0.9 0.2 0.1 Y 1.0 1.6 0.0 0.3 30 1.0 1.2 0.8 0.2 Cr 1.7 5.0 0.3 1.7 100 1.0 2.7 0.4 0.8 P 4.9 15.2 0.8 4.6 93 3.7 10.3 0.5 3.5 образование которых связано с активным выделением органических кислот растениями.

Фосфор как биофил сильно накапливается в роренштейнах. Другие важные различия связаны с медью и хромом, которые в ортштейнах не накапливаются, хотя концентрируются в роренштейнах. В роренштейнах сильно концентрируется биофил – фосфор, а также металлы, образующие прочные комплексы с органическими лигандами (Pb, Cu, Zn). Таким образом, в силу генетического различия в ортштейнах и роренштейнах концентрируются не вполне одинаковые элементы.

Конкреции как геохимические микробарьеры В качестве геохимического микробарьера в почве выступают глинистые кутаны агрегатов, «выстилающие» каналы миграции раствора в иллювиальных горизонтах дерново-подзолистых (и вероятно, других) почв (Бронникова, Таргульян, 2005). Другим геохимическим микробарьером в почве являются конкреции.

Учет геохимических микробарьеров может изменить мнение о механизме накопления микроэлементов в почвах. Покажем это на примере такого опасного металлоида, как мышьяк.

Перельман (1975) относит мышьяк к слабоподвижным элементам. Согласно более поздним данным Глазовской (1977), подвижность As сильно зависит от физико-химических условий раствора, он накапливается на восстановительном кислом барьере. На первый взгляд наши данные это подтверждают: As действительно накапливается в мелкоземе гидроморфной темногумусово-глеевой почвы (8-21 мг/кг), тогда как в сопряженных с ними агродерново подзолистых почвах содержание As ниже предела обнаружения. Но при этом надо отметить некоторые важные обстоятельства. Во-первых, в дренируемых агродерново-подзолистых почвах значения рНKCl = 4.2-4.4, т.е. ниже, чем в глеевом горизонте темногумусово-глеевой почвы (рНKCl = 5.7). Следовательно, в этой геохимичекой катене глеевый горизонт выполняет роль не кислого, а щелочного барьера. Во-вторых, в темногумусово-глеевой почве мышьяк накапливается не столько в мелкоземе, сколько в Fe-Mn ортштейнах, где коэффициент концентрации As достигает очень высоких значений 22-83. Подчеркнем, что ортштейны образуются в период увеличения редокс потенциала ЕН и представляют собой окислительный геохимический микробарьер.

Таким образом, в минеральных почвах As(V) накапливается не на восстановительном барьере, а на окислительном микробарьере железистых конкреций, и не на кислом, а на щелочном барьерах. Лабораторные опыты и производственная мелиорация это подтверждают.

Опыты по подщелачиванию As-содержащего кислого раствора показали, что при увеличении рН с 1 до 5 концентрация As уменьшается от 1000 до 1 мг/л (Langmuir et al., 2006). Другой пример. Щелочной экран создан путем внесения Са(ОН)2 для нейтрализации As-отходов уранового рудника на севере провинции Саскачеван, Канада. Благодаря щелочному барьеру при увеличении рН от 1 до 7.4 концентрации As в растворе уменьшилась с 686 мг/л до 1 мг/л (Langmuir et al., 2006).

Возвращаясь к конкрециям, можно отметить, что при значительном количестве они способны существенно скорректировать роль макробарьера в почве.

Обратимся к закреплению никеля. Его накопление на кислом барьере (Глазовская, 1997) сомнительно. Устойчивые гидроксиды никеля выпадают в осадок при рН 6.7, а кислотные дожди мобилизуют Ni и увеличивает его содержание в грунтовой воде (Бутовский, 2005).

Согласно нашим данным, Ni закрепляется на щелочном барьере в оглеенных почвах подзолистого ряда. При этом накопление Ni усиливается на окислительном микробарьере Fe Mn ортштейнов.

В катене дерново-подзолистых почв значительное геохимическое влияние окислительных микробарьеров отмечено в темногумусово-глеевой почве. В Fe-Mn ортштейнах накапливается большая масса As, Ni и Р. Масса As, сосредоточенного в ортштейнах, даже превышает его количество в мелкоземе. В гор. AUg превышение достигает трехкратного уровня, а в глеевом горизонте G увеличивается в 1.7 раза. Никеля концентрируется относительно меньше, но все же его масса в ортштейнах, составляет ощутимый процент от количества в мелкоземе: в гор.


AUg – 14%, а в гор. G – 21%. Масса фосфора, депонированного в ортштейнах из гор. AUg темногумусово-глеевой почвы, составляет 22 % от содержания Р в мелкоземе, а в глеевом горизонте G – 42%.

Теперь несколько слов о железистых роренштейнах как микробарьерах в аллювиальных почвах. Роренштейны представляют собой иные микробарьеры. Щелочного барьера в аллювиальных почвах нет: горизонты почти не различаются по реакции среды – у почти всех она нейтральная. Судя по низкому содержанию Mn в составе роренштейнов, элементу, чутко реагирующему на увеличение редокс потенциала ЕН, нет и окислительного барьера. Тяжелые металлы и мышьяк осаждаются, главным образом, на адсорбционном микробарьере вокруг роренштейнов.

В аллювиальной почве в пойме р. Ласьва сорбционные микробарьеры существенно влияют на геохимию элементов. Таких элементов два: Pb и Zn. В верхнем горизонте почвы масса свинца в составе роренштейнов достигает 42% от его количества в мелкоземе, а соответствующая масса цинка составляет 17%. В других аллювиальных почвах влияние геохимических микробарьеров несущественно из-за низкой доли новообразований и значительного загрязнения мелкозема.

Роль геохимических микробарьеров может быть и выше, чем в изученных почвах Предуралья, за счет более высокой конкреционности. Известно, что накопление конкреций носит зональный характер, достигая максимума 20-23% от массы мелкозема в почвах северной тайги (Македонов, 1966). Есть и локальные конкреционные зоны, так, в Приморье в лугово бурых почвах содержание конкреций составляет 5-7 % от массы мелкозема, а в буро подзолистых – 5-13 % (Костенков, 1987).

Модули опасности тяжелых металлов и металлоидов в почвах Общая характеристика модулей опасности тяжелых металлов и металлоидов приведена в главе 1. Модули представляют собой отношение содержания данного тяжелого металла или металлоида к содержанию Fe и Mn как фазам-носителям. Коэффициенты корреляции связи содержания Fe и Mn с тяжелыми металлами и металлоидами в составе новообразований даны в табл. 28.

Таким образом, установлено сродство меди и никеля к Fe-содержащим фаза-носителям в роренштейнах. В ортштейнах выявлено сродство мышьяка и фосфора к Fe-содержащим фаза носителям, а свинца – к Mn-содержащей фазе. Это дает возможность использовать следующие модули. Медный модуль представляет собой молярное отношение Cu/Fe;

никелевый – Ni/Fe;

арсенатный – As/Fe;

фосфатный – P/Fe и свинцовый – Pb/Mn.

Таблица 28. Коэффициенты корреляции содержания железа и марганца с тяжелыми металлами, As и P в роренштейнах аллювиальных и ортштейнах дерново-подзолистых почв Новообразования Zn Cr Cu Pb Ni Sr As P Mn Железо Роренштейны 0.26 0.54 0.73* -0.17 0.68* -0.52 -0.50 -0.04 0. Ортштейны 0.07 0.60 0.66 -0.45 -0.25 -0.16 0.97* 0.78* -0. Марганец Роренштейны -0.26 0.11 -0.39 -0.01 0.20 -0.30 0.26 -0. Ортштейны 0.07 -0.06 -0.08 0.93* -0.05 -0.28 -0.38 0. * Достоверно при Р = 0.95.

Таблица 29. Значения модулей сидерофилов (меди и никеля) в роренштейнах аллювиальных почв, ммоль/ моль Пойма реки Горизонт Cu/Fe Ni/Fe Данилиха Ajg 10 Ива Ajg 4 G~~ Егошиха 3 C1g~~ Ласьва 10 C2g,h~~ 3 С3g~~ 5 С4g~~ 7 Мулянка АJ 5 C1~~ 6 C2g~~ 4 В табл. 29-30 приведены значения новых модулей для роренштейнов алювиальных почв и ортштейнов дерново-подзолистых почв.

Если считать почвы в пойме р. Ива незагрязненными, то фоновое значение медного модуля составляет 4 ммоль Cu/моль Fe. Близкие значения медного модуля (4-6) в аллювиальной почве в пойме р. Мулянка характеризуют прочное закрепление меди в роренштейнах.

Но более высокие значения медного модуля (10) в загрязненных аллювиальных почвах рек Данилиха и Ласьва отражают менее прочное закрепление меди в роренштейнах. Фоновое значение никелевого модуля составляет 6 ммоль Ni/моль Fe в (для почвы в пойме р. Ива).

Близкие значения никелевого модуля (5-6) в аллювиальной почве в пойме р. Му Таблица 30. Значения модулей сидерофилов (мышьяка и фосфора) и манганофила (свинца) в ортштейнах дерново подзолистых почв, ммоль/ моль Горизонт As/Fe P/Fe Pb/Mn Агродерново-подзолистая неоглеенная почва PY 2 61 Агродерново-подзолистая глееватая почва Elg 2 19 Агродерново-подзолистая глеевая почва PY 2 17 Elg 2 9 BTg 3 8 Темногумусово-глеевая почва Aug 16 20 G” 13 22 лянка характеризуют прочное закрепление никеля в роренштейнах. Но высокие значения медного модуля (13-18) в загрязненных аллювиальных почвах рек Данилиха и Егошиха отражают опасное непрочное накопление никеля в роренштейнах.

Фоновое значение арсенатного модуля в ортштейнах агродерново-подзолистых почв катены Бекрята составляет 2 ммоль As/моль Fe. Значительно более высокие значения арсенатного модуля (13-16) в темногумусово-глеевой почве той же катены отражают менее прочное закрепление мышьяка в ортштейнах. Есть доказательства такой тенденции.

Редукционное растворение лепидокрокита FeООН, содержащего As, привело к более значительному высвобождению мышьяка в раствор при высоком арсенатном модуле (5 и 25), чем при низком (1) (Pedersen et al., 2006).

Фоновое значение фосфатного модуля (8 ммоль Р/моль Fe) получено для ортштейнов агродерново-подзолистой глеевой почвы. Очень высокое значение фосфатного модуля (61) в неоглеенной почве той же катены отражает опасное непрочное закрепление фосфора в ортштейнах.

Фоновое значение свинцового модуля составляет 3 ммоль Рb/моль Mn (для ортштейнов темногумусово-глеевой почвы). Более высокое значение свинцового модуля (8) в неоглеенной почве той же катены отражает опасное накопление свинца в ортштейнах.

Таким образом, медь и никель представляют опасность в роренштейнах загрязненных аллювиальных почв.

На закрепление мышьяка, фосфора и свинца влияет степень гидроморфизма почв подзолистого ряда. Переувлажнение снижает прочность закрепления мышьяка в ортштейнах гидроморфных почв.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Перед почвоведами, занимающимися охраной природы, и геохимиками стоят большие задачи. Требуется пересмотр некоторых позиций. До сих пор химия тяжелых металлов изучается геохимиками весьма ограничено – как химия элементов, поскольку почти все внимание обращается на миграционные процессы в ландшафте (Перельман, Касимов, 1999).

Но ведь «химия – это наука о превращениях веществ. Она изучает состав и строение вещества, зависимость свойств вещества от его состава и строения, условия и пути превращения одних веществ в другие» (Глинка, 1974. С. 14). Таким образом, предмет химии гораздо шире и в рамках геохимии не должен сводиться к идентификации химических элементов в разных элементах ландшафта, как это имеет место сейчас.

В последние годы за рубежом произошло изменение акцентов – перенос внимания с изучения отдельных элементов в почве к изучению молекул и кристаллов. Смена ориентиров очень четко отражается в содержании ведущего международного геохимического журнала Geochemica et Cosmochemica Acta за последние годы. В геохимии тяжелых металлов и металлоидов стали превалировать минералогические и биохимические работы. Значительная доля исследований выполнена с применением синхротронной рентгеновской техники, которая позволяет выяснить состав вещества в микрообъеме.

Таким образом, перспективы в области геохимии ландшафта видятся в изучении более сложных объектов, чем химические элементы, а именно – молекул и кристаллов, включая рентгеноаморфные соединения. Это очень важно, в частности, при установлении форм закрепления тяжелых металлов и металлоидов на геохимических почвенных барьерах, так как именно вид новообразованного соединения определяет объем, прочность и долговечность закрепления элемента на барьере.

До появления синхротронной техники, до 1994 г., почти всю информацию о формах тяжелых металлов почвоведы получали из данных химического фракционирования.

Длительное использование таких методик, как схема Тессиера, позволило выявить их слабые места: неселективное растворение индивидуальных соединений металлов, а также пререраспределение тяжелых металлов среди фаз-носителей и образование новых форм металлов в ходе экстракции. С использованием синхротронной техники третьего поколения перед почвоведами открылись совершенно новые перспективы. За прошедшие 14 лет удалось установить в почвах состав и количество доминирующих фаз-носителей тяжелых металлов и металлоидов, в первую очередь: свинца, цинка, ртути, мышьяка. Обнаружение некоторых форм оказалось неожиданным, оно никак не следовало из результатов химического анализа почв. В то же время некоторые ожидаемые формы тяжелых металлов обнаружены не были.

С получением новых данных изменяется представление о токсичности тех или иных элементов. Нельзя считать решенной проблему ПДК для ряда важных элементов. Ждет своих исследователей проблема взаимодействия тяжелых металлов и металлоидов при полиэлементном загрязнении почв. Таким образом, время ставит перед нами новые проблемы, и ученые отвечают на них расширением фронта работ. Действительно, в последние годы отмечен бум исследований по тяжелым металлам и металлоидам. Это можно наблюдать по огромному числу журналов, публикующих статьи по данной теме.

Изучение тяжелых металлов и металлоидов в почвах оказывается интереснейшей проблемой, которая ждет своих исследователей, в особенности молодых специалистов:

почвоведов, геохимиков, агрохимиков.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Аржанова В.С., Елпатьевская В.П., Елпатьевский П.В. Трансформация почв под влиянием горнопромышленного типа техногенеза: методические аспекты и результаты (юг Дальнего Востока России) // Современные проблемы загрязнения почв. Сб. мат-лов II Межд. научн. конф. 2007. Т. 1.

С.11-16.

Аржанова В.С., Елпатьевский П.В. Геохимия ландшафтов и техногенез. М.: Наука, 1990.

Ахтямова Г.Г. Янин Е.П. Особенности химического состава руслового аллювия малых рек в городских ландшафтах // Геохимия биосферы. Мат-лы Межд. научн. конф. М.–Смоленск, 2006. С. 49 50.

Бабанин В.Ф., Трухин В.И., Карпачевский Л.О., Иванов А.В., Морозов В.В. Магнетизм почв. М. Ярославль, 1995. 222 с.

Белых Л.И., Рябчикова И.А., Серышев В.А., Тимофеева С.С., Пензина Э.Э., Карпукова О.М., Коржова Е.Н., Смагунова А.Н. Геохимические и гигиенические интегральные показатели оценки химического загрязнения почв / Геохимия биосферы (к 90-летию А.И. Перельмана). М.–Смоленск, 2006. С. 64-65.

Беус А.А., Грабовская Л.И., Тихонова Н.В. Геохимия окружающей среды М.: Недра, 1976. 247 с.

Большаков В.А., Белобров В.П., Шишов Л.Л. Словник. Термины, их краткое определение, справочные материалы по почвенной экологии, географии и классификации почв. М.: Почв. ин-т им. В.В. Докучаева, 2004. 138 с.

Большаков В.А., Водяницкий Ю.Н., Борисочкина Т.И., Кахнович З.Н.. Мясников В.В.

Методические рекомендации по оценке загрязненности городских почв и снежного покрова тяжелыми металлами. М.: Почв. ин-т им. В.В. Докучаева, 1999. 31 с.

Большаков В.А., Краснова Н.М., Борисочкина Т.И., Сорокин С.Е, Граковский В.Г. Аэрогенное загрязнение почвенного покрова тяжелыми металлами: источники, масштабы, рекультивация. М.:

Почв. ин-т им. В.В. Докучаева, 1993. 90 с.

Борисочкина Т.И., Водяницкий Ю.Н. Загрязнение агроландшафтов России тяжелыми металлами: источники, масштабы, прогнозы // Бюл. Почв. ин-та им. В.В. Докучаева. М., 2007. № 60. С. 82-89.

Бронникова М.А., Таргульян В.О. Кутанный комплекс текстурно-дифференцированных почв. М.:

Академкнига, 2005. 197 с.

Бутовский Р.О. Тяжелые металлы как техногенные химические загрязнители и их токсичность для почвенных беспозвоночных животных // Агрохимия. 2005. № 4. С. 73-91.

Водяницкий Ю.Н. О растворимости реактивом Тамма железистых минералов // Почвоведение.

2001. № 10. С. 1217-1229.

Водяницкий Ю.Н. Химия и минералогия почвенного железа. М.: Почв. ин-т им. В.В. Докучаева, 2003. 238 с.

Водяницкий Ю.Н. Оксиды марганца в почвах. М.: Почв. ин-т им. В.В. Докучаева, 2005а. 95 с.

Водяницкий Ю.Н. Изучение тяжелых металлов в почвах. М.: Почв. ин-т им. В.В.Докучаева, 2005б. 109 с.

Водяницкий Ю.Н. Методы последовательной экстракции тяжелых металлов из почв – новые подходы и минералогический контроль (аналитический обзор) // Почвоведение. 2006. № 10. С.

1190-1199.

Водяницкий Ю.Н. Сродство тяжелых металлов и металлоидов к фазам-носителям в почвах (литературный обзор) // Агрохимия. 2008. № 8. С.

Водяницкий Ю.Н., Большаков В. А., Сорокин С.Е., Фатеева Н.М. Техногеохимическая аномалия в зоне влияния Череповецкого металлургического комбината // Почвоведение. 1995. № 4.

С. 498-507.

Водяницкий Ю.Н., Васильев А.А., Власов М.Н., Коровушкин В.В. Роль Fe в закреплении тяжелых металлов и As в аллювиальных и подзолистых почвах в районе г. Пермь // Почвоведение.

В печати.

Водяницкий Ю.Н., Васильев А.А., Кожева А.В., Сатаев Э.Ф. Особенности поведения железа в дерново-подзолистых и аллювиальных почвах Среднего Предуралья // Почвоведение. 2006. № 4.

С. 396-409 с.

Водяницкий Ю.Н., Добровольский В.В. Железистые минералы и тяжелые металлы в почвах. М.:

Почв. ин-т им. В.В. Докучаева, 1998. 214 с.

Войтович Н.В., Полев Н.А., Останина А.В. Оценка загрязнения почв сельскохозяйственного использования в результате агрогенного воздействия // Почвы Московской области и их использование. М.: Почв ин-т им. В.В. Докучаева, 2002. Т.1. С. 372-384.

Воронцов А.М. Обобщенные показатели состояния в системе индексов качества природных сред: проблемы и перспективы // Экологическая химия. 2004. Т. 14. № 1. С. 1-10.

Ворончихина Е.А. Запоров А.Ю. Экологические аспекты загрязнения среды // Вопросы физической географии и геоэкологии. Пермь, 1998. С. 139-146.

Выборов С.Г., Павелко А.И., Щукин В.Н., Янковская Э.В. Оценка степени опасности загрязнения почв по комплексному показателю нарушенного геохимического поля // Современные проблемы загрязнения почв. Межд. научн. конф. М., 2004. С. 195-197.

Гаврилова И.П. Касимов Н.С. Практикум по геохимии ландшафта. М.: Изд-во Моск. ун-та.

1989. 72 с.

Геохимические барьеры в зоне гипергенеза / Под ред. Н.С. Касимова и А.Е. Воробьева. М.: Изд во Моск. ун-та. 2002. 394 с.

Гилев В.Ю. Оксидогенез и редуктогенез в почвах на элювии и делювии пермских глин среднего Предуралья. Дис…. канд. с.-х. наук. М., 2007. 138 с.

Гладышева М.А. Магнитная восприимчивость урбанизированных почв (на примере г. Москвы).

Автореф. дис…. канд. биол. наук. М.: 2007. 26 с.

Глазовская М.А. Методологические основы оценки эколого-геохимической устойчивости почв к техногенным воздействиям. М.: Изд-во. Моск. ун-та. 1997. 102 с.

Глинка Н.Л. Общая химия. М.: Химия, 1974. 727 с.

Гольдшмит В.М. Принципы распределения химических элементов в минералах и горных породах // Геохимия редких элементов. М.–Л.: ГОНТИ НКТП СССР, 1930. С. 215-242.

Горбатов В.С., Обухов А.И. Динамика трансформации малорастворимых соединений цинка, свинца и кадмия в почвах // Почвоведение. 1989. № 6. C. 129-133.

Государственный (национальный) доклад о состоянии и использовании земель РФ в 1999 г. М.:

Открытые системы, 2000. 116 с.

Гринвуд Н., Эрншо А. Химия элементов. М.: Бином, 2008. Т. 1. 607 c. Т. 2. 670 с.

Добровольский В.В. Гипергенез четвертичного периода и его географические аспекты.

Автореф. дис. … докт. геогр. наук. М.: 1964.

Добровольский В.В. География микроэлементов, глобальное рассеяние. М.: Мысль, 1983. 272 с.

Добровольский В. В. Основы биогеохимии. М.: ACADEMIA, 2003. 397 С.

Дончева А.В., Казаков Л.К., Калуцков В.Н. Экология и отрасли промышленности. Природный аспект // Природные ресурсы и окружающая среда. М., 1979. Вып. 7. С. 46-59.

Дубынина С.С., Напрасникова Е.В. Эколого-геохимическая оценка антропогенных ландшафтов зоны КАТЭКа // Геохимия биосферы (к 90-летию А.И. Перельмана). М.–Смоленск, 2006. С. 125 127.

Еремченко О.З., Москвина Н.В. Свойства почв и техногенных поверхностных образований в районах многоэтажной застройки г. Пермь // Почвоведение. 2005. № 7. С. 782-789.

Зырин Н.Г., Горбатов В.С. и др. Система полевых и лабораторных исследований при контроле загрязнения почв тяжелыми металлами // Тяжелые металлы в окружающей среде. М., 1980.

Зырин Н.Г., Садовникова Л.К., Краснокутская О.Н. Ртуть в почвах фоновых и техногенных территорий Среднего Урала // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17, почвоведение. 1986. № 1.

Ильин В.Б. Геохимическая ситуация на территории Обь-Иртышского междуречья // Почвоведение. 2007. № 12. С. 1442–1452.

Ильин В.Б., Сысо А.И. Микроэлементы и тяжелые металлы в почвах и растениях Новосибирской области. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. 236 с.

Инишева Л.И.. Езупенок Е.Э. Содержание химических элементов в торфах верхового типа // Современные проблемы загрязнения почв. Сб. мат-лов II Межд. научн. конф. М., 2007. Т. 2. С. 63 67.

Кауричев И.С. Орлов Д.С. Окислительно-восстановительные процессы и их роль в генезисе и плодородии почв. М.: Колос, 1982. 246 с.

Кашулина Г.М., Чекушин В.А. Богатырев И.В. Физическая деградация и химическое загрязнение почв Северо-Запада Европы // Современные проблемы загрязнения почв. Сб. мат-лов II Межд. научн. конф. М., 2007. Т. 2. С. 74-78.

Костенков Н.М. Окислительно-восстановительные режимы в почвах периодического переувлажнения. М.: Наука, 1987. 190 с.

Ладонин Д.В. Соединения тяжелых металлов в почвах – проблемы и методы изучения // Почвоведение. 2002. № 6. С. 682-692.

Ладонин Д.В., Пляскина О.В. Использование изотопных отношений для выявления источников загрязнения почв Юго-восточного административного округа г. Москвы свинцом // Современные проблемы загрязнения почв. Сб. мат-лов II Межд. научн. конф. Т.2. М.: 2007. С. 208-212 с.

Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с.

Македонов А.В. Современные конкреции в осадках и почвах. М.: Наука, 1966. 283 с.

Маликова И.Н., Страховенко В.Д., Щербов Б.Л. Оценка эколого-геохимического состояния почв Алтайского края путем нормирования содержания тяжелых металлов и металлоидов // Современные проблемы загрязнения почв. II Межд. научн. конф. М., 2007. Т. 2. С. 110-114.

Малышева Т.И. Инактивация тяжелых металлов Fe-конкрециями пойменных почв // Fe конкреции в почвах: состав, генезис, строение. Мат-лы конф. Тбилиси, 1990. С. 38.

Меньшикова Е.А. Процессы формирования техногенно-аллювиальных осадков рек Урала.

Автореф. дис. … канд. геол.-мин. наук. Пермь, 1998. 17 с.

Мотузова Г.В. Соединения микроэлементов в почвах: системная организация, экологическое значение, мониторинг. М.: Эдиториал УРСС, 1999. 166 с.

Нечаева Е.Г. Воздействие нефтедобывающей отрасли на почвенный покров Среднего Приобья // Современные проблемы загрязнения почв. Сб. мат-лов II Межд. науч. конф. 2007. Т. 1. С.171 174.

Орешкин В.Н., Ульяночкина Т.И., Кузьменкова В.С.. Балабко П.Н. Кадмий, свинец и другие металлы в железо-марганцевых конкрециях некоторых пойменных почв // Мат-лы конф. «Fe конкреции в почвах: состав, генезис, строение». Тбилиси, 1990. С. 33.

Орлов Д.С., Садовникова Л.К., Лозановская И.Н. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. М.: Высшая школа, 2002. 334с.

Осовецкий Б.М., Меньшикова Е.А. Природно-техногенные осадки. Пермь: ГОУВПО Пермский гос. ун-т, 2006. 208 с.

Пампура Т.В., Пинский Д.Л., Остроумов В.Г., Гершевич В.Д., Башкин В.Н. Экспериментальное изучение буферности чернозема при загрязнении медью и цинком // Почвоведение. 1993. № 2. C.

104-110.



Pages:     | 1 | 2 || 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.