авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 | 12 |   ...   | 15 |

«3 Оглавление О ГЛАВ Л ЕН И Е ...»

-- [ Страница 10 ] --

а) окисляют гемоглобин крови в метгемоглобин, при этом резко, осо бенно у детей до 1 года, уменьшается транспортировка кислорода по тканям, что в отдельных случаях вызывает летальный исход;

б) нитриты с аминами могут образовывать нитрозосоединения, ко торые являются канцерогенами.

2. В продуктах питания нитраты и нитриты в 6 раз токсичнее, чем чистая соль, а ПДК (предельно допустимая концентрация) устанавли вают, работая с последним.

3. При варке овощей около 85% нитратов переходит в отвар.

4. Для некоторых видов овощей и зелени (шпинат, салат, редис, свекла, сельдерей, петрушка, укроп, капуста) характерно чрезвычайно высокое содержание нитрата (450–2280 мг/кг). Сок дыни, содержащий более 40 мг/кг нитрата, вызвал у крыс выраженное изменение внутрен них органов.

В закрытых грунтах содержание нитратов в растениях может уве личиться более чем в 10 раз, по сравнению с открытым грунтом.

5. При кипячении воды содержание нитрата повышается [8].

Из вышеизложенного видно, насколько опасны для здоровья людей большие концентрации нитрата. Всё это вызывает тревогу, т.к. нитра тами загрязнены почвы, поверхностные и подземные воды.

Основным источником загрязнения почв и природных вод соедине ниями азота является сельское хозяйство, где применяются большие количества азотных удобрений.

Опасность усугубляется тем, что в наших сероземных почвах, осо бенно в условиях жаркого климата, интенсивно проходит образование дополнительных количеств нитрата, как из аммонийной ( NH ) 2 SO4, так и амидной ( NH 2 ) 2 CO части азота. Этот процесс называется нитрифи кацией и происходит в основном под действием микроорганизмов:

Nitrosomanas Nitrobacter NH 4+ NO2 NO3.

Микроорганизмы потребляют азот для своей жизнедеятельности, вы деляют при этом в атмосферу газообразные продукты: NO2O, N 2, (NO)x.

Для окружающей среды нитрификация опасна т.к.:

а) менее мобильный и входящий в зоне аэрации в обменные реак ции аммоний превращается в хорошо растворимый, очень подвижный и не вступающий в обменные реакции нитрат;

б) в виде промежуточного продукта образуется нитрит ( NO2 ), ко торый в 12–15 раз токсичнее нитрата;

330 Гидрогеохимия в) закись азота ( N 2O ) в составе газообразных потерь разрушает озоновый экран земли, вследствие чего будет облучение всего живого на планете.

Нитрификация невыгодна и для сельского хозяйства, т.к. большое количество азотного удобрения теряется.

В Узбекистане под хлопчатник ежегодно применяют 200–250 кг/га (по азоту) азотного удобрения или 800–1000 кг в виде тука. Коэффици ент полезного действия в среднем 35%. Остальное количество в основ ном теряется, загрязняя поверхностные, подземные воды, зону аэрации и атмосферу.

Нашей задачей было найти средство, с помощью которого можно было бы уменьшить миграцию остатков азотных удобрений по профи лю зоны аэрации, с целью охраны подземных вод.

В качестве сорбента мы использовали отходы угледобывающей промышленности, которые специально обрабатывали различными микроорганизмами (супергумус).

Лабораторные эксперименты Провели серию лабораторных экспериментов, изменяя состав поч во-грунта, дозу «супергумуса» и азотного удобрения.

Опыты проводили в пластмассовых колонках диаметром 5,0 см и длиной 100.

Вначале проверили содержание азота и рН как в «супергумусе», так и в самой почве.

Для этого в нижнюю часть колонки положили ватный тампон. За тем в первую колонку (№ 1) насыпали «супергумус», а во вторую (№ 2) чистый почво-грунт (тяжелый суглинок). В обе колонки сверху подли вали дистиллированную воду (для исключения влияния соединений азота, которые содержатся в водопроводной). Элюат собирали по 50 мл и количественно определяли рН, NO3 (на рН метре), NO2 – реактивом Грисса и NH 4+ реактивом Несслера. Собрали по 10 фракций. Результаты приведены в табл. 1.

Из таблицы видно, что «супергумус» является кислым продуктом с рН 3,5. Практически отсутствуют нитрат ( NO3 ) и нитрит ( NO2 ). Ам моний ( NH 4+ ), содержащийся в приличных количествах, уменьшился за два дня с 12,0 мг/л до 4,0 мг/л. Аммоний довольно легко потребляется растениями, в том числе и хлопчатником. Кроме того, он труднее миг рируют по профилю зоны аэрации, подвергаясь обменным реакциям.

В почво-грунте (колонка 2) в основном в небольших количествах (10–42 мг/л) содержится нитрат и нитрит (0,4–9,0 мг/л), аммония мало (0,7–2,1 мг/л) и среда слабощелочная (8,10–8,95 рН).

Г.Н. Мавлянов Таблица Содержание соединений азота в супергумусе и почве I колонка (супергумус) II колонка (почва) рН NO3 NO2 NH4 рН NO3 NO2 NH Проба № 1-1 3,50 сл. 0,01 12 Проба № 2-1 8,10 42 9 2, Проба № 1-2 3,40 сл. 0,01 12 Проба № 2-2 8,25 30 6 2, Проба № 1-3 3,40 сл. 0,01 12 Проба№ 2-3 8,30 30 3 1, Проба № 1-4 3,50 сл. 0,01 12 Проба № 2-4 8,40 24 2 1, Проба № 1-5 3,50 сл. нет 7 Проба№ 2-5 8,70 24 6 1, Проба № 1-6 3,45 сл. 0,02 5 Проба № 2-6 8,90 15 2 1, Проба № 1-7 3,60 сл. сл. 5 Проба№ 2-7 8,85 10 0,6 0, Проба № 1-8 3,60 сл. сл. 4 Проба № 2-8 8,90 10 0,6 0, Проба № 1-9 3,50 сл. сл. 4 Проба № 2-9 8,95 10 0,4 0, Проба № 1-10 3,50 сл. сл. 4 Проба № 2-10 – – – – Затем начали серию экспериментов на колонках. В первой серии обе колонки заполнили почво-грунтом высотой 50 см. В колонку № 1 внесли в начале 5 г супергумуса и сверху 2 г азотного удобрения (аммиачной селитры NH4NO3) и присыпали почвой на 2,0 см. Вторая колонка кон трольная, куда внесли только аммиачную селитру в количестве 2,0 г.

Опыты начали 26.09.06 г. и в этот день после зарядки колонок до лили сверху по 250 мл дистиллированной воды в 1125, в 1535 добавили еще по 250 мл.

Через тяжелый суглинок вода проходила медленно, и первые пор ции фильтрата получили на следующий день. Эксперимент проводили до 9.10.06 г. и за эти 14 дней получили всего по 5 порций (по 50 мл) фильтрата.

Результаты приведены в табл. 2.

Таблица Динамика соединений азота и рН I колонка (супергумус) II колонка (контроль) фильтрат фильтрат рН NO3 NO2 NH4 рН NO3 NO2 NH №1 7,30 5900 30,0 6,0 №1 7,40 9200 60,0 2, №2 8,30 4200 30,0 6,0 №2 8,00 5900 30,0 6, №3 8,40 2400 6,0 7,0 №3 6,65 9200 12,0 7, №4 8,70 2400 2,0 4,0 №4 8,30 2700 1,5 7, №5 9,00 1500 3,0 0,2 №5 8,20 1200 1,5 0, Из таблицы видно, что из колонки с супергумусом нитраты ( NO3 ) вымываются в меньшем количестве, чем на контрольном варианте.

В первом фильтрате нитратов было меньше на 55%, во втором на 40%, 332 Гидрогеохимия третья фракция получилась аномальной, поэтому его не возьмем в рас чёт, четвертая фракция содержалась на 12,5% меньше. Нитратов ( NO2 ) в супергумусе не было, поэтому вымывание идет в обоих колонках бо лее равномерно из аммиачной селитры. Нитрит практически не содер жатся в удобрении, а как мы видели выше, образуется в виде промежу точного продукта нитрификации.

Несколько странно с рН фильтратов. Выше определили, что рН су пергумуса 3,5. Но в колонке № 1 со времени выхода фильтрата рН слег ка подщелачивается: с рН 7,30 до 9,00. Механизм этого процесса труд но объясним.

В следующей серии изменили количества вносимого супергумуса и азотного удобрения.

В колонку № 1 (заполненную, как и в первом опыте тяжелым суг линком) внесли 10 г супергумуса и 1,0 г аммиачной селитры. В колонку № 2 только 1,0 г удобрений. Опыты начали 15 ноября 2006 г. и после зарядки колонок в 1130 прилили по 200 мл дистиллированной воды.

Инфильтрата пока нет, и в 1500 добавили ещё по 200 мл воды.

Первые порции фильтрата (по 50 мл) получили только на следую щий день 16 ноября. Так как наша цель – разработка метода охраны зоны аэрации и подземных вод от нитратов, то в дальнейшем подверга ли химическому анализу пробы только ( NO3 ) и рН. Результаты этой серии приведены в табл. 3.

Из таблицы видно, что из колонки с супергумусом в первой порции фильтрата ( NO3 ) содержится почти в 10 раз меньше, чем на контроле.

Показатели рН превышает допустимой нормы, т.е. кислый. Во второй порции тем же на контроле в 3,5 раза больше вымывалось нитрата.

В производственных условиях хлопководства полив производится и без внесения азотных удобрений. Поэтому мы на одну неделю приоста новили опыт и только затем опять начали вносить воду в колонки. С по 28 ноября мы набрали по 5 порций фильтрата (табл. 3).

Таблица Динамика нитрата и рН I колонка (супергумус) II колонка (контроль) NO3, мг/л NO3, мг/л фильтрат фильтрат рН рН №1 7,70 2400 №1 7,30 22 №2 7,80 1142 №2 7,70 Видно, что из колонки с супергумусом нитраты вымываются в большем количестве, чем на контроле. Возможно это из-за того, что основное количество NO3 на контроле мигрировало и вымывалось с Г.Н. Мавлянов первыми фильтратами. Супергумус же сорбировал NO3, и затем отно сительно небольшие количества нитрата более равномерно и в менее опасных для подземных вод концентрациях (относительно первых фильтратов) вымывались.

Несколько снизилось рН и из слабо щелочного стал нейтральным.

Вообще очень хорошо, что кислотность супергумуса (рН = 3,5) не влия ет отрицательно на кислотно-щелочной баланс почво-грунта и воды.

И в этой серии эксперимента супергумус, особенно в начальной фа зе миграции нитрата, существенно сорбирует NO3, что положительно сказывается на загрязнение инфильтрационной воды.

В следующих сериях опытов мы решили изменить состав почво грунта. Тяжелый суглинок смешали с чистым песком в соотношении 1:4 и зарядили колонки, как и в предыдущих опытах. Супергумус вне сли в количестве на 10 г, а аммиачную селитру – 0,5 г.

Из-за того, что почво-грунт в основном содержит песок, миграция воды облегчилась, и мы за два дня собрали по 4 фракции фильтратов.

Результаты приведены в табл. 4.

Таблица Динамика нитрата и рН I колонка (супергумус) II колонка (контроль) NO3, мг/л NO, мг/л фильтрат фильтрат рН рН №1 7,30 5900 1 7,90 12 №2 7,90 1500 2 8,20 Видно, что, несмотря на то, что почво-грунт содержит в основном песок, супергумус и в этом случае задерживает миграции нитрата. Осо бенно первые две порции фильтрата – яркое тому подтверждение.

В этой серии эксперимента также на одну неделю приостановили промывку. Через неделю по несколько раз прилили в колонки по 200 мл воды и собрали по 4 фракции фильтрата. Из таблицы видно, что NO вымывается более-менее равномерно, хотя в первых двух фракциях с колонки с супергумусом концентрация нитратов существенно ниже.

В следующей серии лабораторных опытов мы опять изменили усло вия. Дело в том, что в производственных условиях хлопководства, по сле внесения азотных удобрений орошение проводится через несколько дней. Поэтому после загрузки колонок (20 г супергумуса и 0,5 г амми ачной селитры) оставили в таком виде на одну неделю. Потом стали вносить воду по 200 мл несколько раз и в этот же день набрали по 6 фракций фильтрата.

334 Гидрогеохимия Выводы 1. Применение «супергумуса» положительно влияет на сорбцию нитрата, существенно уменьшая его миграцию под влиянием орошения водой.

2. Отрицательного влияния «супергумуса» на загрязнение воды в фильтратах не наблюдается.

Литература 1. Зарубин Г.П., Дмитриев М.Т., Приходько Е.М., Мищихин В.М. «Гигиена и санитария». 1984, № 7. С. 49–52.

2. Новиков Ю.В., Окладников Н.И., Сайфутдинов М.М., Андреев М.А. «Ги гиена и санитария». 1985, № 8. С. 58–62.

3. Экологические проблемы применения удобрений. «Наука» 1984.

4. Пушкарев М.М., Чегибкина Л.А. Химия в сельском хозяйстве. 1980, № 10. С. 6–9.

5. Ярван М.Э. Химия в сельском хозяйстве. 1982, № 3.

6. Ходжаев В.Г. Агрохимия, 1983, № 6. С. 11–16.

7. Ходжаев В.Г., Жуманов Х.Н. Самойленко В.Г. «Применение ингибиторов нитрификации для повышения эффективности азотных удобрений». Тезисы докладов Всесоюзного совещания (г. Самарканд), Москва. 1990. С. 72–74.

8. Ходжаев В.Г. «Гигиена и санитария». 1987, № 11. С. 68–69.

ВАРИАЦИИ И УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ СОСТАВА ПРИРОДНЫХ ВОД В ОТДЕЛЬНЫХ РЕГИОНАХ ТАТАРСТАНА Р.Х. Мусин, З.Г. Файзрахманова, К.Р. Загидуллина, Р.З. Мусина Казанский федеральный университет;

г. Казань, Кремлевская, 18, КФУ;

rmusin@ksu.ru Республика Татарстан (РТ) расположена в восточной части Восточ но-Европейской платформы, в пределах Волго-Сурского и Камско Вятского артезианских бассейнов (область достаточного увлажнения).

Площадь РТ составляет 68 тыс. км2, численность населения – 3,6 млн.

чел. Ее территория интенсивно освоена, примерно равномерно заселе на. Республику отличают мощный промышленный потенциал с его концентрацией в Приказанской и Нижнекамской экономических зонах, интенсивная разработка нефтяных месторождений и активный агро промышленный комплекс. Площадь угодий: лесных – 17%, сельскохо зяйственных – 65% [2].

Планомерные площадные гидрогеологосъемочные исследования РТ проведены в 50-х – 70-х годах XX в. Значительная часть ее территории за последние 15-20 лет покрыта разномасштабными работами гидрогео Р.Х. Мусин, З.Г. Файзрахманова, К.Р. Загидуллина, Р.З. Мусина экологической направленности. Зона активного водообмена охватывает здесь комплекс полигенных сульфатно-карбонатно-терригенных перм ских, также полигенных терригенных плиоцен-четвертичных и, в край ней юго-западной части РТ, морских преимущественно глинистых ме зозойских отложений. Мощность зоны варьирует в пределах 80–350 м.

На большей части территории она подстилается 20–60 м относительно водоупорным тастубским горизонтом карбонатно-сульфатных пород сакмарского яруса. В слоистой толще свободного водообмена выделя ется ряд межпластовых водоносных горизонтов и комплексов, связан ных перетеканием по схеме А.Н. Мятиева через глинистые прослои. Из них наиболее выдержанными являются «лингуловые глины» средней мощностью 10–15 м, залегающие в основании нижнеказанского подъя руса. Пачкой «лингуловые глины» верхняя гидродинамическая зона на значительной части площади разделяется на две части – с преимущест венным развитием пресных и солоноватых подземных вод (ПВ), соот ветственно выше и ниже этой пачки. Общий ресурсный потенциал пре сных ПВ в РТ составляет 5,46 млн. м3/сут. Величина же утвержденных запасов питьевых ПВ в настоящее время превышает 1 млн. м3/сут. При этом наиболее продуктивными элементами гидрогеологического разре за являются плиоцен-четвертичные отложения, выполняющие эрозион ные врезы палео- и современных рек, и представленные песчаными ру словыми фациями, а также «надлингуловые» водопроводящие части разреза пермских образований в прибортовых зонах речных долин, яв ляющихся основными областями разгрузки.

Формирование химического состава ПВ определяется, как известно, многочисленными гидрогеохимическими и гидробиохимическими про цессами, которые контролируются разнообразными факторами. По следние часто объединяются в две основные группы – природных и техногенных факторов. Обобщения гидрогеохимических данных, про веденные в последнее время по отдельным регионам Татарстана [4–7], отражают превалирующую роль природных факторов в формировании состава ПВ на большей части его площади. Техногенные (вернее при родно-техногенные) факторы определяют особенности состава природ ных вод в пределах вышеотмеченных промышленно-экономических зон, нефтедобывающего (Восточно-Закамского) региона, а также в пре делах и окрестностях населенных пунктов и полигонов складирования и захоронения разнотипных отходов.

Верхняя часть гидрогеологического разреза, находящаяся под ак тивным дренирующим влиянием речной сети, в техногенно слабонару шенных районах является областью распространения ПВ гидрокарбо натного, сульфатно-гидрокарбонатного и гидрокарбонатно-сульфатного кальциевого и магниево-кальциевого, реже полностью смешанного по 336 Гидрогеохимия катионам – натриево-магниево-кальциевого состава (далее гидрогеохи мические типы ПВ будут приводиться символьными обозначениями в порядке увеличения % мольных концентраций). Повышение роли суль фат-иона в ПВ отмечается с увеличением глубины залегания водонос ных горизонтов и на загипсованных участках. Гипс в виде отдельных мелких включений, желваков, прожилков встречается практически по всему разрезу пермских отложений. Максимальная его концентрация, проявленная отдельными прослоями мощностью до 2–3 м, реже более, фиксируется на уровне казанских отложений в западной (Предволж ский регион РТ) и восточной (Восточно-Закамский регион) части Та тарстана. Минерализация ПВ (здесь и далее – по сухому остатку) в рас сматриваемой верхней части разреза варьируется от 0,15–0,3 до 2–3 г/л, а жесткость (общая жесткость) – от 2–3 до 15–20 ммоль/л. При отсутст вии или крайне слабом развитии гипсов минерализация обычно не пре вышает 0,7–0,8 г/л, а жесткость – 7 ммоль/л, при этом качество основ ного объема ПВ соответствует питьевому. Это качество иногда нарушается сверхпредельными концентрациями железа и марганца (со ответственно, до 1,0 и 0,8 мг/л), что, например, отмечается в пределах Зеленодольского и Столбищенского месторождений питьевых ПВ, ло кализованных в плиоценовых врезах в окрестностях г. Казани и харак теризующихся величиной запасов по ~ 200 тыс. м3/сут, и некоторых других компонентов. Применяемые же в сельскохозяйственном произ водстве удобрения, интенсивность внесения которых за последние 30 лет по административным районам Предволжского региона варьиру ется в пределах – 11,8–20 кг/гагод (минеральные удобрения) и 0,6– 1,0 т/гагод (органические), отрицательного воздействия на качество ПВ не оказывают [5]. Примерно такими же особенностями макрокомпо нентного состава характеризуются и поверхностные воды рек низких порядков (протяженностью до 10–15 км) в меженные периоды.

Совершенно иная гидрохимическая ситуация отмечается в вышеот меченных техногенно нарушенных областях. При этом наиболее напря женная гидрогеоэкологическая ситуация сложилась в нефтяном регионе в пределах границ интенсивно разрабатываемых Ромашкинского, Ново Елховского и Бавлинского нефтяных месторождений, общая площадь которых превышает 6000 км2. Здесь, в надлингуловой части разреза, ПВ отличаются повышенной (более 20 %-моль) долей хлорид-иона, их мине рализация может достигать 7–10 г/л, а жесткость – 70–80 ммоль/л. Ресур сы же вод питьевого качества крайне ограничены и характеризуются неравномерным (островным) характером распространения. Данные осо бенности обусловлены загрязнением зоны пресных ПВ попутными неф тяными водами, представляющими собой Cl/Na и Cl/Ca-Na рассолы, за счет, в основном, утечек последних из трубопроводных коммуникаций и Р.Х. Мусин, З.Г. Файзрахманова, К.Р. Загидуллина, Р.З. Мусина емкостей хранения сырой нефти [1, 3]. В пределах Приказанской и Ниж некамской промышленно-экономических зон проявлено сравнительно локальное загрязнение преимущественно верхних гидрогеологических подразделений, где ПВ характеризуются повышенными значениями ми нерализации и жесткости, концентрациями ряда тяжелых металлов, азот ных соединений и органического вещества. Подобная картина характерна и для площадей населенных пунктов и полигонов захоронения различ ных отходов. Так, например, под действующим полигоном захоронения промышленных отходов ОАО «Нижнекамскнефтехим», характеризую щемся площадью 21,35 га и расположенном в приосевой части довольно крупного поверхностного водораздела, грунтовые (межпластовые безна порные) воды, локализованные в отложениях уржумского яруса, облада ют минерализацией до 3–5 г/л, жесткостью – до 70 моль/л, концентра циями нефтепродуктов – до 170 мг/л, фенолов – до 10 мг/л.

В областях превалирования природных факторов в формировании состава ПВ, общая площадь которых в пределах РТ превышает площадь районов с техногенной трансформацией состава вод, не отмечается ка ких-либо существенных гидрогеохимических изменений (вариаций) за последние 50–60 лет [4, 6]. Это может быть связано как со снижением уровня техногенного воздействия на гидрогеосферу, связанного с кри зисными явлениями в российской экономике, так и с высокой буферной емкостью зоны аэрации, практически повсеместно характеризующейся довольно значительной карбонатностью и глинистостью. Природные факторы предопределяют развитие таких гидрогеохимических процес сов, как – углекислотное выщелачивание карбонатно-терригенных пород, выщелачивание и растворение гипсов, гидролиз терригенных пород, сорбция и ионный обмен, и др., которые с разной интенсивностью проте кают в водовмещающих средах различного состава и возраста. Для опре деления характера протекания этих процессов в системе «вода-порода»

нами проанализированы водные вытяжки с основных разновидностей средне- и верхнепермских пород, а также почв и покровных четвертич ных образований северной части Предволжского региона. При подготов ке водных вытяжек использовалась вода варьирующего состава – дис тиллированная;

талая снеговая вода, имеющая SO4-HCO3/Na-Ca состав и минерализацию в одном случае 0,07 г/л, в другом – 0,04 г/л (рН, соответ ственно, 5,86 и 6,64), что примерно отражает преобладающий состав атмосферных осадков в пределах РТ;

а также SO4-HCO3/Mg-Ca вода с минерализацией 0,3 и 0,47 г/л, подобная воде многих нисходящих родни ков, формирование состава которой происходит за счет относительно длительного взаимодействия инфильтрующихся атмосферных осадков с разнотипными породами разреза. Максимальной выщелачивающей ак тивностью обладают атмосферные осадки и дистиллированная вода (табл. 1).

338 Гидрогеохимия Таблица Характеристика водных вытяжек на основе талой снеговой воды Индекс Минерализация, Жесткость, Литотипы возраста мг/л ммоль/л Почва Q 116–310 (78–241) 1,4–2,9 (1,0–2,6) Суглинок Q 123–266 (86–197) 0,6–1,5 (0,3–1,2) Песчаник P3sd 80–123 (26–57) 0,5–0,9 (0,2–0,6) Алевролит P2ur 101–186 (64–117) 1,2–1,5 (0,9–1,1) Глина P2ur-P3sd 72–281 (31–212) 0,6–2,4 (0,3–2,1) Глин.-карб. мука P2ur 132 (63) 0,9 (0,6) Мергель P2ur-P2kz2 102–228 (65–159) 1,1–1,5 (0,8–1,2) Известняк P2ur 141–285 (72–216) 1,4–2,8 (1,1–2,5) Доломит P2kz2 174–227 (105–158) 2,4–3,0 (2,1–2,7) Примечание. В двух последних графах первые цифры отражают абсолютные зна чения, а цифры в скобках – приращения соответствующих параметров относитель но характеристик первичной (снеговой) воды;

большей выщелачивающей способ ностью характеризуется талая снеговая вода с меньшим значением рН.

Из пород во взаимодействующую с ними дистиллированную и та лую снеговую воду часто активно переходят Fe – до 3,2 мг/л, Mn – до 0,5 мг/л и Pb – до 0,27 мг/л (из микрокомпонентов атомно-абсорбци онным методом анализировались Fe, Mn, Pb, Ni, Cu, Zn). При этом ос новными их «поставщиками» являются почвы (образцы дерново подзолистых и черноземных почв изучались методом водных вытяжек и в фильтрационных колоннах) и глины.

Роль литолого-фациального фактора в формировании состава ПВ можно продемонстрировать и данными гидрогеохимического исследова ния водораздельных участков, где проявлена, преимущественно, нисхо дящая фильтрация, т.к. поверхностные водоразделы в РТ обычно явля ются и водоразделами ПВ, и формирование этого состава определяется взаимодействием литогенной составляющей первоначально с атмосфер ными осадками, а далее – уже с их трансформированными «дериватами».

Данное взаимодействие может быть отражено концентрационными гра диентами, которые определяются следующим образом [7]:

C C grad C = 2, h2 h где grad C – градиент концентраций (мг/лм, ммоль/лм и т.д.);

С2 и С1 – концентрации компонентов (значения параметров) в ПВ на глубинных уровнях, соответственно, h2 и h1.

Для получения наиболее объективной картины целесообразно вы деление концентрационных градиентов на нескольких глубинных уров Р.Х. Мусин, З.Г. Файзрахманова, К.Р. Загидуллина, Р.З. Мусина нях – до 50, 50–100 и более 100 м. Для первого глубинного интервала С1 отражает характеристики атмосферных осадков, а h1 равно нулю, для второго и третьего интервалов используются параметры водоносных горизонтов соответствующих глубин. В табл. 2 приводятся некоторые данные по изучению около 50 «водораздельных» скважин в нефтяном регионе Татарстана, где в формировании состава ПВ активную роль играет и техногенный фактор.

Таблица Значения концентрационных градиентов при вертикальной нисходящей фильтрации в пермских отложениях нефтяного региона РТ Разрезы Терригенные Карб.-терриген.

Параметры с влиянием разрезы разрезы Глубина нефтеразработок залеган., м «нор- «нор- «нор с с с маль- маль- маль гипсом гипсом гипсом ные» ные» ные»

до 50 3,3–7,2 6,3 4,3–7,0 4,6–16,3 11,4–34 6,4–60, Минера лизация 50–100 (–1,1)–1,7 4,1–44,9 0,1–2,8 1,6–79,2 (–35)–(–4,4) (–4)–63, 100 0,1–0,6 1,2–17,6 (–2)–3,9 0,9–149 (–28)–17, до 50 0,06–0,1 0,1 0,07–0,1 0,1–0,32 0,11–0,51 0,1–0, Жест кость 50–100 (–0,1)–0 0–0,64 (–0,1)–0,1 0–0,84 (–0,7)–0,1 0–0, 100 0,003 (–0,1)–0,1 (–0,03)–0 0,01–1,7 (–0,2)–0, до 50 0,08–0,26 0,3 0–0,29 0–0,26 4–17,5 0,82–24, Cl 50–100 0–0,12 0,12–0,3 0–0,17 0–1,2 (–25)–0,9 5,4–6, 100 0,01–0,08 0–1,2 0–0,6 0–1,66 (–2,8)–12, до 50 0–0,21 1,2 0–0,33 0,9–5,8 0–0,8 1,67–4, SO42 50–100 (–0,3)–0,5 3,4–33,6 (–0,1)–0,7 1,1–59,3 (–0,2)–1,1 1,2–43, 100 (–0,1)–0,1 1,7–11,5 (–0,3)–0,2 0,9–112,3 (–1,9)– до 50 3,6–7,4 до 4,9 4,5–6,8 4,2–5,3 2,5–7,0 0,5–3, HCO 50–100 (–1,2)–1,8 (–2,7)–(–1,6) (–1,1)–2,4 (–4,7)–3,5 0,6–3,7 (–6,4)–0, 100 (–0,8)–0,4 (–1,7)–1,6 (–1,6)–0,1 (–7)–(–0,2) (–11,1)–3, Примечание. Единицы измерения жесткости – ммоль/лм, остальных параметров – мг/лм;

значения градиентов для первого глубинного уровня определены с учетом состава атмосферных осадков.

340 Гидрогеохимия Близкие значения концентрационных градиентов были получены и по изучению «водораздельных» скважин, в каждой из которых вскрыто и опробовано более одного водоносного горизонта, в Предволжском регионе РТ [7].

Таким образом:

• важнейшую роль в формировании состава ПВ в верхней части гидрогеологического разреза имеют его литолого-фациальные особен ности, уровень минерализованности и рН атмосферных осадков, к ко торым в отдельных случаях добавляются характер и интенсивность ан тропогенной деятельности;

• базовый (основной) уровень минерализации ПВ формируется уже на первых 50 м разреза, при этом скорость роста минерализации максимальна на участках интенсивных нефтеразработок и развития за гипсованных толщ, а также в области распространения морских пре имущественно глинистых мезозойских отложений;

отрицательные зна чения концентрационных градиентов связаны, главным образом, с процессами высаливания, сорбции, диффузии и проявлением опреде ленного типа загрязнения (в частности хлоридного, связанного с нефте разработками) в отдельных случаях лишь в приповерхностной зоне;

• при изменении состава атмосферных осадков, в первую очередь увеличении минерализации и снижении pH, активность их взаимодей ствия с почвами и породами существенно увеличивается, а это, при со хранении существующих трендов в характере и степени загрязнения атмосферы и климатических изменений, может привести к появлению или увеличению доли некондиционных в питьевом отношении ПВ в верхней части разреза;

• скорость подземной химической денудации на большей части территории РТ составляет ~10 м/млн. лет.

Литература 1. Гидрогеоэкологические исследования в нефтедобывающих районах Рес публики Татарстан / под ред. А.И. Короткова, В.К. Учаева. Казань: Изд-во НПО «Репер», 2007.

2. Государственный доклад о состоянии природных ресурсов и об охране окружающей среды Республики Татарстан в 2005 г. / Научн. ред. Н.П. Торсуев.

Казань, 2006.

3. Мусин Р.Х. О гидрогеоэкологических особенностях и проблемах нефтя ного региона Татарстана // Изв. вузов. Геология и разведка. 2012. № 2, с. 48–53.

4. Мусин Р.Х., Исмагилова Л.Р., Хазимуратова Л.Р., Хидиятова А.Р. Про странственно-временные вариации гидрогеохимического поля в зоне активного водообмена интенсивно освоенных территорий средней полосы Европейской России (на примере Республики Татарстан) // Изменяющаяся геологическая среда: пространственно-временные взаимодействия эндогенных и экзогенных процессов: Матер. межд. конф. В 2 т. Казань, 2007. Т 2. С. 213–217.

А.А. Сметник 5. Мусин Р.Х., Нуриев И.С. Влияние сельскохозяйственных удобрений на качество грунтовых вод // Ученые записки Казанского госуд. ун-та. Сер. Ес теств. науки. 2009. Т. 151, кн. 3. С. 136–142.

6. Нуриев И.С. Особенности формирования химического состава под земных вод зоны активного водообмена юго-запада Татарстана: Автореферат.

Дис. … канд. геол.-минер. наук. Пермь, 2010. 23 с.

7. Нуриев И.С., Мусин Р.Х. Ресурсы и условия формирования состава пре сных подземных вод в Предволжском регионе Татарстана // Водохозяйствен ные проблемы и рациональное природопользование: Матер. всерос. научно практ. конф. с межд. участием. В 2 ч. Оренбург-Пермь, 2008. Ч. 1. С. 239–244.

ОСОБЕННОСТИ МИГРАЦИИ ПЕСТИЦИДОВ В ПОЧВЕ А.А. Сметник ФГУП ВО «Безопасность», ул. Таганская 34 a, Москва 109147, Россия, тел.: +7 (495) 911 0886, факс: +7 (495) 912 0620, e-mail: smetnik@vosafety.ru Химический метод является важным компонентом интегрированной системы защиты растений. Однако применение пестицидов нередко приводит к загрязнению почв их остатками. Остаточные количества токсикантов угнетают почвенную биоту, оказывают отрицательное по следействие на культурные растения севооборотов, а также загрязняют поверхностные и подземные воды. Умение прогнозировать поведение пестицидов в почве позволит существенно снизить их негативное влия ние на окружающую среду.

Целью исследований явилась разработка методологических основ прогнозирования миграции пестицидов в разных типах почв с помощью математических моделей различного уровня сложности.

Нами были выполнены лабораторные, лизиметрические и полевые эксперименты по изучению миграции пестицидов в почвах. С помощью расчетной математической модели определили гидрохимические пара метры миграции препаратов в почвенных колонках. Затем литератур ные и экспериментальные данные использовали в эмпирической и ими тационных моделях. На завершающем этапе провели сравнение результатов математического моделирования с полученными в лизи метрических и полевых условиях экспериментальными данными.

Были выбраны 17 пестицидов, которые существенно отличаются друг от друга: по персистентности – от малостойких до очень стойких, по подвижности – от очень подвижных до неподвижных, по нормам расхода – от 15 г/га до 3 кг/га. Кроме того, пестициды различаются и по назначению: 12 гербицидов, 2 фунгицида, 2 акарицида и 1 инсектицид.

Лабораторные эксперименты, провели по методике выходной кривой. Колонки с монолитами чернозема типичного и дерново 342 Гидрогеохимия подзолистой почвы промывали раствором пиклорама и дикамбы кон центрацией 10 мг/л. Вытекающий раствор анализировали на ультра фиолетовом спектрофотометре.

В лизиметрических экспериментах использовали монолиты бурой лесной почвы. В первом эксперименте задействовали четыре лизимет ра, на три из которых внесли осадок сточных вод в количестве 0.5, 5 и 20 т/га. Все лизиметры обработали атразином с радиоактивной меткой дозой 1 кг/га. Затем их засеяли кукурузой и с мая по октябрь проводили поливы.

Во втором эксперименте десять лизиметров обработали триадиме нолом с радиоактивной меткой дозой 125 г/га. Предварительно на пер вые четыре лизиметра внесли осадок сточных вод в количестве 5 т/га, а на вторые четыре лизиметра – 20 т/га. Почва во время эксперимента находилась под чистым паром.

Полевые исследования проводили в различных природно-климати ческих условиях на 12-ти типах почв. Содержание органического углеро да в них менялось от 1,2 до 3,4%, рН от 5,5 до 7,8. По гранулометриче скому составу почвы варьировали от супесей до тяжелых суглинков.

Образцы почвы отбирали буром послойно и анализировали в них содержание пестицидов методом газовой и жидкостной хроматографии.

Сроки отбора проб – через 30, 60, 90, 120 суток после обработки.

Образцы грунтовых и поверхностных вод отбирали на поле из пред варительно пробуренных скважин и расположенных рядом колодцев, прудов и рек. В растительных образцах также анализировали содержа ние пестицидов.

Результаты исследований Лабораторные эксперименты. Полученные выходные кривые для пиклорама на монолитах дерново-подзолистой почвы и чернозема ти пичного имеют явно несимметричную форму, характерную для объек тов с гетерогенным поровым пространством. Наличие пестицида прак тически определяется уже в первых порциях выходящего раствора. При однократной смене порового раствора относительная концентрация приближается к единице. Однако есть и различия между данными кри выми, которые объясняются разницей в содержании гумуса и в строе нии порового пространства этих почв.

Расчет гидрохимических параметров миграции пестицидов в почвенных колонках [1]. Для расчета гидрохимических параметров миграции пестицидов использована программа CFITIM, разработанная американским ученым Ван Генухтеном в 1981 г. Выбрали две подпро граммы: первая (CFITIM-А) основана на уравнении конвективно дисперсионного переноса (КДП) с линейной равновесной адсорбцией, а вторая (CFITIM-В) – на КДП с застойной зоной, кинетическим массо А.А. Сметник обменом и адсорбцией. Обе модели адекватно описали эксперимен тальные данные, однако разница в полученных параметрах оказалась значительной.

Модель КДП с разделением порового пространства на проточные и застойные зоны дала более физически обоснованные величины пара метров, чем традиционная модель. Результаты моделирования лабора торных экспериментов подтвердили наше предположение о наличии сквозного потока, сделанное на основании изучения выходных кривых.

Лизиметрические эксперименты показали, что максимальное со держание пестицидов находится в верхнем 5-см слое почвы в течение всего периода наблюдений.

Миграция атразина в бурой лесной почве. Концентрации атрази на в инфильтрате варьировали в широком диапазоне значений и соста вили в среднем 1,1–2,7 мкг/л. Первые порции гербицида обнаружили в лизиметрических водах через три дня после обработки почвы.

Миграция триадименола в бурой лесной почве. Концентрации триадименола в инфильтрате варьировали в достаточно узком диапазо не значений и составили в среднем 0,04–0,07 мкг/л. Первые порции фунгицида обнаружили в лизиметрических водах через неделю после обработки почвы.

Такое поведение пестицидов в почве можно объяснить существова нием функционально различных групп пор и наличием сквозного пото ка по макропорам.

Полевые эксперименты также показали, что максимальное содер жание пестицидов находится в первом 5-см слое почвы практически для всех сроков пробоотбора. В то же время микроколичества препара тов проникают на глубину 70–80 см. Очевидно, что здесь, мы имеем дело с транзитным потоком, который не может существенно повлиять на миграцию основной массы пестицидов, находящихся внутри поч венных структурных элементов.

Полевые эксперименты в различных почвенно-климатических усло виях показали, что осадки, поливы, незначительная эвапотранспирация и низкое содержание гумуса в почве усиливают перенос вещества вниз по почвенному профилю. Кроме того, перемещению пестицидов спо собствуют низкий коэффициент сорбции и длительный период полу распада химикатов.

Изученные препараты в течение вегетационного периода не прони кали глубже 50 см. Известны, однако, данные литературы по 6-ти гер бицидам из этого списка (бентазон, дикамба, пиклорам, атразин, ацето хлор, метолахлор) об их обнаружении в подземных водах ряда стран.

Следовательно, одного полевого сезона недостаточно для достоверной оценки подвижности пестицидов в почве. Этот вывод подтверждают 344 Гидрогеохимия результаты двухлетних испытаний пиклорама и дикамбы. Эти препара ты через 1,5–2 года после внесения мигрируют на глубину 70-80 см.

Классификация пестицидов по подвижности и по характеру профильного распределения в почве. Нами была разработана класси фикация пестицидов по подвижности, которая позволяет оценивать мо бильность препаратов по глубине их проникновения в почву в полевых условиях в течение вегетационного периода (табл. 1). Эта классифика ция рассчитана на традиционные методы анализа (газовая/жидкостная хроматография) и не учитывает более чувствительные аналитические методы.

Таблица Классификация пестицидов по подвижности в почве Класс подвижности Глубина проникновения*, см Малоподвижные Среднеподвижные 10– Подвижные * – глубина проникновения за один полевой сезон Классификация пестицидов, основанная на параметре профильного распределения (табл. 2) не имеет указанного выше недостатка, так как учитывает не только глубину проникновения препарата в почву, но и его распределение по почвенному профилю. Особенно наглядно это видно на примере с малоподвижным триадименолом. Фунгицид проник на глубину 70 см, а параметр профильного распределения равен 3,7 см.

Только использование радиоактивной метки позволило нам детектиро вать микроколичества препарата на такой глубине. Традиционные ме тоды анализа не обнаружили бы триадименол глубже 10 см.

Таблица Классификация пестицидов по характеру профильного распределения в почве Класс профильного Параметр профильного распределения распределения, см Поверхностно распределенные Среднераспределенные 5 – Глубоко распределенные Подвижность пестицидов, рассчитанная по результатам полевых и лизиметрических экспериментов, в целом, согласуется с их мобильно стью, установленной по коэффициенту сорбции в лабораторных усло виях.

А.А. Сметник Если оценивать свойства рассматриваемых пестицидов по классам, то наибольшей подвижностью в почве обладают гербициды. Кроме то го, они часто вносятся непосредственно в почву, тогда как другие пре параты обычно на растения. Таким образом, гербициды представляют наибольшую опасность по сравнению с другими химическими средст вами защиты растений с точки зрения загрязнения подземных вод.

Моделирование миграции пестицидов в почвах Расчет коэффициента сорбции. Имея данные по коэффициенту сорбции (KОС), коэффициенту распределения пестицида между октано лом и водой (Kow) и растворимости (S) мы построили графики зависи мости между этими параметрами и вывели регрессионные уравнения для гидрофобных неионных и слабоионных пестицидов [2]. Используя эти зависимости можно рассчитать коэффициент сорбции малоизучен ных препаратов.

Модель SCI-GROW. Скрининговая модель SCI-GROW была раз работана американским ученым Барреттом в 1998 г. Это эмпирическая модель оценки максимальных концентраций пестицида в грунтовых водах. SCI-GROW использует три параметра для своих расчетов: пери од полуразложения пестицида, коэффициент сорбции и рекомендуемую дозу применения препарата.

Расчетные концентрации пестицидов в грунтовых водах оказались меньше предельно допустимых концентраций в воде санитарно бытового назначения. Концентрации двух препаратов (имазапира и ме толахлора) превышают ПДК в воде рыбохозяйственных водоемов. Мак симальную опасность для загрязнения ГВ представляет пиклорам, а минимальную – фипронил.

Модель SCI-GROW дала концентрации пестицидов, сопоставимые с данными лизиметрического эксперимента: 0,64 мкг/л против 1,1– 2,7 мкг/л для атразина и 0,07 мкг/л против 0,04–0,07 мкг/л для триа дименола.

Таким образом, скрининговая модель SCI-GROW может служить для выявления экологически опасных пестицидов.

Модель PELMO была разработана немецким ученым Йене в 1998 г.

Это балансовая модель, которая рассчитывает: 1) объем лизиметрических вод;

2) концентрацию пестицида в инфильтрате;

3) распределение пести цида по профилю почвы;

4) деградацию препарата в почве.

MACRO_DB более сложная модель конвективно-дисперсионного переноса, учитывающая двойную пористость почв. Модель была разра ботана шведским ученым Джарвисом в 1997 году.

Поэтапное тестирование моделей начали с лизиметрических экспе риментов. (1) «Слепой тест» провели по литературным данным без ка либровки модели по результатам полевого/лизиметрического экспери 346 Гидрогеохимия мента. (2) На втором этапе выполнили калибровку модели по водному балансу и периоду полуразложения пестицида в почве. (3) На третьем этапе подбирали параметры пестицида по статистическим критериям соответствия. (4) На четвертом этапе провели экстраполяцию коэффи циента сорбции пестицида, полученного на контрольном лизиметре, на лизиметры с осадком сточных вод.

Результаты моделирования лизиметрических экспериментов по MACRO_DB оказались лучше, чем по PELMO, но незначительно. Оче видно, что влияние транзитного потока на миграцию пестицида в пес чаных почвах не очень существенно.

Полевые эксперименты. После лизиметрических экспериментов были промоделированы полевые эксперименты. Характер профильного распределения пиклорама, рассчитанный с помощью модели PELMO, не соответствовал наблюдаемому, так как она не учитывает бинарную пористость. Модель MACRO_DB дала удовлетворительный прогноз.

Таким образом, предположение сделанное нами о наличии сквозно го потока было подтверждено результатами моделирования полевых, лизиметрических и лабораторных экспериментов. Этот механизм явля ется ведущим в процессе миграции пестицидов в изученных почвах.

Выводы 1. Разработаны методологические основы использования математи ческих моделей для прогноза миграции пестицидов в почвах, учитываю щие основные составляющие моделирования: особенности порового пространства различных почв, физико-химические свойства пестици дов, физическую обоснованность прогнозной математической модели и специфику экспериментов по обеспечению моделей.

2. Методологически обоснованное применение математических мо делей для изучения миграции пестицидов в почвах позволило оценить значимость различных процессов, влияющих на перенос препаратов по почвенному профилю, и сделать достоверный прогноз. Результаты работы, основанные на фундаментальных подходах физики, химии, ма тематических методах, современных концепциях компьютерного моде лирования, способствуют решению актуальных задач повышения био логической эффективности и экологической безопасности химических средств защиты растений.

3. В полевых и лизиметрических исследованиях, проведенных с 17-ю пестицидами установили, что:

– максимальное содержание пестицидов локализуется в верхнем 5(10)-см слое почвы практически во все сроки пробоотбора. Микроко личества препаратов проникают в глубокие слои почвы (до 80 см), осо бенно, если поливы и осадки происходят в первые 2–3 дня после обра А.А. Сметник ботки. Определяющее влияние на миграцию пестицидов в изученных типах почв оказывает наличие транзитного потока по макропорам;

– миграции пестицидов в почвах способствует большой период их полуразложения, низкий коэффициент сорбции, незначительное содер жание гумуса в почве, высокий процент содержания песчаной фракции, повышенное количество осадков и поливы большими нормами. Если оценивать свойства рассматриваемых пестицидов по классам, то наи большей подвижностью в почве обладают гербициды. Кроме того, они часто вносятся непосредственно в почву, тогда как другие препараты обычно на растения. Гербициды представляют наибольшую опасность по сравнению с другими химическими средствами защиты растений с точки зрения загрязнения подземных вод.

4. Предложенная классификация пестицидов, основанная на глуби не проникновения и параметре профильного распределения препаратов в почве, рассчитанных по данным полевых и лизиметрических экспе риментов, позволяет оценивать мобильность химикатов по результатам одного полевого сезона. Она согласуется с международной классифи кацией подвижности химических средств защиты растений, основанной на значениях коэффициента сорбции, рассчитанных в лабораторных условиях, и дополняет ее в части оценки миграционной способности пестицида по полевым экспериментам.

5. Наиболее информативным методом изучения миграции пестици дов в почве (доказано путем сравнения ряда традиционных методов) является натурный лизиметрический эксперимент с препаратом, содер жащим радиоактивную метку 14С, с обязательным определением по слойных концентраций пестицида по профилю почвы в конце периода наблюдений. Данный метод позволяет определить объем лизиметриче ских вод, концентрацию токсиканта в них и в почвенных слоях, ско рость его деградации, содержание в растениях, качественный и количе ственный состав метаболитов. Радиологический анализ образцов обладает более высокой чувствительностью, чем традиционные методы газовой и жидкостной хроматографии.

6. Для точного и достоверного расчета гидрохимических парамет ров переноса (шаг смешения, коэффициент сорбции, коэффициент мас сообмена) по результатам колоночных лабораторных экспериментов требуется математическая модель соответствующего физического обоснования. Сравнение двух расчетных моделей CFITIM показало, что только с помощью первой модели, количественно учитывающей нали чие проточных и застойных зон, возможно получение физически обос нованных величин параметров, в отличие от традиционных моделей.

7. Сопоставление эмпирических и имитационных моделей показало, что для первичной оценки (скрининга) миграционных свойств пестици 348 Гидрогеохимия дов пригодны только эмпирические модели. Для этой цели наилучшей является модель SCI-GROW, которая учитывает не только коэффициент сорбции, период полуразложения, но и норму расхода препарата.

8. На основе разработанной методики тестирования имитационных математических моделей миграции пестицидов в почвах, выявлена модель, наиболее адекватно описывающая изучаемый процесс:

MACRO_DB. Главным достоинством данной модели является то, что она учитывает наличие проточных и застойных зон в поровом про странстве почвы.

Литература 1. Сметник А.А., Губер А.К. Расчет гидрохимических параметров миграции пестицидов в почвенных колонках. Проблемы гидрогеологии XXI: наука, обра зование. М., РУДН, 2003. С. 202–210.

2. Сметник А.А., Спиридонов Ю.Я., Шеин Е.В. Миграция пестицидов в поч вах. М., РАСХН-ВНИИФ, 2005. 327 c.

ГИДРОГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ВОД ЮЖНО-САХАЛИНСКОГО ГРЯЗЕВОГО ВУЛКАНА В.В. Ершов Институт морской геологии и геофизики ДВО РАН, 693022, г. Южно-Сахалинск, ул. Науки, д. 1Б, тел.: 8(4242)793335, факс: 8(4242)791517, е-mail: ershov@imgg.ru Грязевые вулканы являются одним из наиболее интересных видов сосредоточенной разгрузки флюидов из недр Земли на ее поверхность.

При изучении грязевого вулканизма традиционно рассматривается ряд проблем, имеющих важное прикладное и фундаментальное значение.

Одной из них является вопрос о наличии и механизмах связи деятель ности грязевых вулканов с региональной сейсмичностью. Результаты, полученные различными исследователями, позволяют считать, что со став и интенсивность поставки продуктов грязевулканической деятель ности изменяются при сейсмической активизации в регионе [1, 2, 5, 7, 9–13, 16, 22, 24]. Для решения указанной проблемы требуется изучение источников грязевулканических флюидов, а также физико-химических условий их миграции в грязевых вулканах.

На Дальнем Востоке России о. Сахалин является единственным ре гионом, где известны наземные грязевые вулканы. Один из наиболее крупных и активных вулканов – это Южно-Сахалинский грязевой вул кан, который и является объектом настоящих гидрогеохимических ис следований. Отметим, что химический состав вод грязевых вулканов о. Сахалин, и Южно-Сахалинского вулкана в частности, изучен очень В.В. Ершов слабо. Подобные исследования проводились здесь только в 50-х и 70-х гг. прошлого века. Для вод Южно-Сахалинского вулкана из литератур ных данных известно только пять определений химического состава [13, 18, 19]. Причем полученные тогда результаты имеют довольно большой разброс значений для многих из определяемых компонентов – Na+ + K+, Mg2+, Ca2+, HCO3–, Cl–, SO42–. Для уточнения химического со става грязевулканических вод, а также анализа его изменчивости, необ ходимо продолжение исследований.

В 2010 г. из шести грифонов Южно-Сахалинского грязевого вулка на проведен отбор проб изливающейся из них водогрязевой смеси.

В 2011 г. проведен отбор проб из четырнадцати грифонов (из трех гри фонов взято по две пробы). Пробы отбирались из грифонов с разной степенью активности. Под активностью грифона нами понимается ко личество водогрязевой смеси и газа, которое выделяется из грифона за единицу времени. Химико-аналитические исследования этих проб вы полнены в «Межведомственном центре аналитического контроля со стояния окружающей среды» при Дальневосточном федеральном уни верситете (г. Владивосток). Перед химическим анализом пробы с помощью бумажных и мембранных фильтров были очищены от грязе вой взвеси. Содержание различных компонентов в воде определялось на эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой ICPE 9000 (Shimadzu, Япония), а также на системе капиллярного электрофо реза «Капель-105M» (Люмэкс, Россия). Концентрация HCO3– определя лась методом потенциометрического титрования. В ряде проб термока талитическим методом на приборе TOC-V CPN (Shimadzu, Япония) определялось содержание углерода. Концентрация CO32– рассчитыва лась в предположении равновесия всех ионов в растворе из уравнения второй ступени диссоциации угольной кислоты [6]. Значение константы диссоциации при температуре 25°С взято из работы [15]. Концентрация SiO2 рассчитывалась по содержанию Si в растворе.

По результатам исследований 2010 и 2011 гг. сделаны точечная и интервальная оценки для средней концентрации в грязевулканических водах ряда определяемых компонентов (табл. 1). Интервальная оценка построена для доверительной вероятности 0,95.

Видно, что химический состав вод Южно-Сахалинского грязевого вулкана в целом слабо изменятся во времени. Нет больших различий и для химического состава вод из разных грифонов. Хотя, например, для грязевых вулканов Азербайджана или Керченско-Таманского региона отмечается, что грифоны в пределах одного и того же вулкана могут выносить на поверхность воды различного состава [20, 21]. Это объяс няется наличием нескольких питающих резервуаров для одного грязе вого вулкана.


350 Гидрогеохимия Таблица Средний химический состав вод Южно-Сахалинского грязевого вулкана по результатам исследований 2010 и 2011 гг.

Единицы Компоненты 2010 г. 2011 г.

измерения pH – 8,5–9,2 7,2–8, Na г/л 5,1±0,7 5,8±0, HCO3 – г/л 12±2 11±0, Cl – г/л 3,6±0,1 4,1±0, CO32 – г/л 1,6±0,8 0,05±0, Mg мг/л 217±51 224± Ca мг/л 85±12 96± K мг/л 52±3 111± Li мг/л 6,2±0,6 6,3±0, Ba мг/л 5,4±2,2 3,8±1, Sr мг/л 3,1±0,2 1,5±0, SO42 – мг/л 12±7 26± SiO2 мг/л 13±1 10± Fe мкг/л 613±271 274± Mn мкг/л 4,7±2,4 5,8±6, Согласно работе [16] для сопочной брекчии Южно-Сахалинского грязевого вулкана основными аутигенными минералами являются кар бонаты. Химический состав карбонатов соответствует магнезиально железистым разностям сидеритов – сидероплезитам. Основными ком понентами аутигенных карбонатов являются Fe, Si, Ca, Mg, Al и Mn.

В то же время нами получены данные о том, что после землетрясений изменяется элементный состав брекчии в грифонах Южно-Сахалинского вулкана – увеличивается содержание Fe, Ca, Mg и Mn [10]. Мы полагаем, что под действием различных внешних факторов, в частности сейсмиче ской волны от землетрясения, происходит выделение части углекислого растворенного CO2 в свободную фазу. Это приводит к смещению хими ческого равновесия в растворе и осаждению карбонатов.

Нами был рассчитан индекс насыщения SI (Saturation Index) грязе вулканических вод по карбонатным минералам [14]. Произведения рас творимости для разных карбонатных минералов при 25°С взяты из ра боты [15]. Для перехода к моляльным концентрациям компонентов раствора использовалась зависимость плотности раствора от минерали зации из работы [8]. Коэффициенты активности ионов определялись по формуле Дэвиса [3]. Расчеты показали, что воды Южно-Сахалинского вулкана сильно перенасыщены по карбонатам (рис. 1). Это подтвержда ет нашу гипотезу о механизме формирования геохимических аномалий В.В. Ершов в грязевулканической деятельности, наблюдаемых при сейсмической активизации в регионе.

Рис. 1. Равновесие кальцита с водами Южно-Сахалинского грязевого вулкана при 25°С Для решения вопроса о генезисе грязевулканических вод проведены исследования изотопного состава кислорода и водорода этих вод. Изо топный анализ выполнен в Дальневосточном геологическом институте ДВО РАН (г. Владивосток). Фигуративные точки на диаграмме 18О-D лежат далеко в стороне от линии метеорных вод Крейга. Это позволяет отнести воды Южно-Сахалинского грязевого вулкана к подземным се диментационным водам [17]. Другими словами, поверхностные и мете орные воды в питании данного вулкана существенного участия не при нимают.

С помощью различных гидрохимических геотермометров сделаны оценки температуры формирования вод Южно-Сахалинского грязевого вулкана (рис. 2, 3). Применение того или иного геотермометра зависит от ряда факторов (например, состава водовмещающих пород), инфор мация о которых нам не всегда известна. Поэтому расчет выполнялся нами по нескольким геотермометрам – Na-K, K-Mg, Li-Mg, Na-Li, Na K-Ca, Na-K-Mg, Na-K-Ca-Mg, SiO2 [23]. Разумеется, результаты расче тов по разным геотермометрам будут отличаться. Тем не менее, они 352 Гидрогеохимия позволяют судить о некоторой приблизительной (средней) температуре генерации грязевулканических вод.

Рис. 2. Диапазоны температуры генерации вод Южно-Сахалинского грязевого вулкана по разным гидрохимическим геотермометрам (для 2010 г.) Рис. 3. Диапазоны температуры генерации вод Южно-Сахалинского грязевого вулкана по разным гидрохимическим геотермометрам (для 2011 г.) Видно, что нет больших различий для температурных оценок, полу ченных для исследований 2010 и 2011 гг. Полученные оценки темпера туры находятся в основном в диапазоне от 60 до 120°С. Средний гео В.В. Ершов термический градиент в южной части о. Сахалин составляет около 41.1°С/км [4]. Следовательно, глубина формирования грязевулканиче ских вод может составлять от 1.5 до 3 км. Очевидно, что представление о точечном источнике флюидов, питающем грязевой вулкан, является достаточно грубым приближением. Вероятнее всего, вулкан питается водами, которые находятся в некотором интервале глубин. При восхо дящей миграции в канале вулкана глубинные воды смешиваются с ме нее глубинными, что должно несколько занижать значения температу ры, полученные по гидрохимическим геотермометрам. С учетом этого мы полагаем, что для Южно-Сахалинского грязевого вулкана нижняя граница источника вод залегает на глубине не менее 3 км.

Таким образом, в ходе проведенных исследований выявлено, что химический состав вод Южно-Сахалинского грязевого вулкана являет ся достаточно стабильным и во времени, и в пространстве (в разных грифонах). Следовательно, все грифоны вулкана питаются из одного и того же источника. Установлено также, что воды Южно-Сахалинского вулкана являются перенасыщенными по карбонатным минералам. По известным зависимостям химического состава природных вод от тем пературы сделаны соответствующие расчеты, результаты которых сви детельствуют о том, что воды Южно-Сахалинского грязевого вулкана выносятся с глубин 2–3 км.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 12-05-31043_мол_а.

Литература 1. Алиев Ад.А. Грязевой вулканизм Южно-Каспийского нефтегазоносного бассейна // Геология и полезные ископаемые Мирового океана. 2006. № 3, с. 35–51.

2. Астахов А.С., Сергеев К.Ф., Мельников О.А. и др. Динамика процессов дефлюидизации Центрально-Сахалинского глубинного разлома при сейсмиче ской активизации // Доклады РАН. 2002. Т. 386, № 2, с. 223–228.

3. Борисов М.В., Шваров Ю.В. Термодинамика геохимических процессов.

М., Изд-во МГУ, 1992. 256 с.

4. Веселов О.В., Соинов В.В. Тепловой поток Сахалина и Южных Куриль ских островов // Геодинамика тектоносферы зоны сочленения Тихого океана с Евразией. Южно-Сахалинск: ИМГиГ ДВО РАН, 1997. Т. IV, с. 153–176.

5. Войтов Г.И. О химических и изотопно-углеродных нестабильностях гри фонных газов грязевых вулканов (на примере Южно-Каспийской и Таманской грязевулканических провинций) // Геохимия. 2001. № 4, с. 422–433.

6. Гаррелс Р.М., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. М., Мир, 1968. 368 с.

7. Гасанов А.Г., Керамова Р.А. Связь сейсмичности, грязевого вулканизма, появления геохимических аномалий в подземных водах Каспийского региона // Отечественная геология. 2005. № 1, с. 69–72.

354 Гидрогеохимия 8. Дунюшкин И.И., Мищенко И.Т., Елисеева Е.И. Расчеты физико-химиче ских свойств пластовой и промысловой нефти и воды. М., ФГУП Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2004. 448 с.

9. Ершов В.В., Левин Б.В., Мельников О.А., Доманский А.В. Проявления Не вельского и Горнозаводского землетрясений 2006-2007 гг. в динамике грифон ной деятельности Южно-Сахалинского газоводолитокластитового (грязевого) вулкана // Доклады РАН. 2008. Т. 423, № 4, с. 533–537.

10. Ершов В.В., Шакиров Р.Б., Мельников О.А., Копанина А.В. Вариации параметров грязевулканической деятельности и их связь с сейсмичностью юга острова Сахалин // Региональная геология и металлогения. 2010. № 42, с. 49–57.

11. Ершов В.В., Шакиров Р.Б., Обжиров А.И. Изотопно-геохимические ха рактеристики свободных газов Южно-Сахалинского грязевого вулкана и их связь с региональной сейсмичностью // Доклады РАН. 2011. Т. 440, № 2, с. 256–261.

12. Лагунова И.А. О генезисе СО2 в газах грязевых вулканов Керченско Таманской области // Геохимия. 1974. № 11, с. 1711–1716.

13. Лагунова И.А., Гемп С.Д. Гидрогеохимические особенности грязевых вулканов // Советская геология. 1978. № 8, с. 108–124.

14. Лехов А.В. Физико-химическая гидрогеодинамика. М., КДУ, 2010.

500 с.

15. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодина мических величин. М., 1971. 239 с.

16. Сорочинская А.В., Шакиров Р.Б., Обжиров А.И. и др. Геохимические и минералогические особенности грязевых вулканов о. Сахалин // Вестник ДВО РАН. 2008. № 4, с. 58–65.

17. Хефс Й. Геохимия стабильных изотопов. М., Мир, 1983. 200 с.

18. Чернышевская З.А. О грязевых вулканах в южной части Сахалина // Труды СахКНИИ СО АН СССР. 1958. Вып. 6, с. 118–130.

19. Шилов В.Н., Захарова М.А.. Ильев А.Я., Подзоров А.В. Извержение Южно-Сахалинского грязевого вулкана весной 1959 г. // Труды СахКНИИ СО АН СССР. 1961. Вып. 10, с. 83–99.

20. Шнюков Е.Ф., Шереметьев В.М., Маслаков Н.А. и др. Грязевые вулка ны Керченско-Таманского региона. Краснодар, Кубаньгеология, 2006. 176 с.

21. Якубов А.А., Григорьянц Б.В., Алиев Ад.А. и др. Грязевой вулканизм Со ветского Союза и его связь с нефтегазоносностью. Баку, Элм, 1980. 167 с.

22. Chaudhuri H., Ghose D., Bhandari R.K. et al. A geochemical approach to earthquake reconnaissance at the Baratang mud volcano, Andaman and Nicobar Islands // Journal of Asian Earth Sciences. 2012. V. 46, p. 52–60.

23. Verma S.P., Pandarinath K., Santoyo E. SolGeo: A new computer program for solute geothermometers and its application to Mexican geothermal fields // Geothermics. 2008. V. 37, p. 597–621.

24. Yang T.F., Fu C.C., Walia V. et al. Seismo-geochemical variations in SW Taiwan: multi-parameter automatic gas monitoring results // Pure and Applied Geophysics. 2006. V. 163, p. 693–709.

В.В. Тихомиров ПАРАГЕНЕЗИС ПОДСОЛЕВЫХ ФЛЮИДОВ ВОЛГО-УРАЛЬСКОГО БАССЕЙНА В.В. Тихомиров Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. Нефтегазоносные бассейны древних платформ удивительно похожи друг на друга присутствием эвапоритовых толщ, крепких хлоридно кальциевых рассолов, тяжелых сернистых нефтей и скоплений азотного газа. Что связывает флюиды и соли в таких разных бассейнах, как Пермский, Западный Внутренний, Парадокс, Виллистонский (США), Центрально-Европейский (Польша, Германия и Нидерланды), Чу – Са рысуйском (Казахстан) и Волго-Уральском (Россия)?


Чтобы ответить на поставленный вопрос сопоставим соли и подсо левые пластовые флюиды нефтеносного Севера и газоносного Юга Волго-Уральского бассейна по содержанию летучих, прежде всего N2, как самого распространенного среди них.

N2 преобладает среди газовых компонентов в составе некоторых солей, которые входят в состав эвапоритов, ограничивающих сверху распространение хлоридно-кальциевых рассолов, нефтей и скоплений почти чистого N2. Содержание N2 в пермских солях Волго-Уральского бассейна достигает 40–56% объема свободных и 78–91% диффузно рас сеянных газов. Его концентрация варьируется от 8 до 106 мл·кг- в Пермской области [17, 18] и от 5 до 85 мл·кг-1 в Оренбургской области [5]. При этом самые высокие концентрации N2 встречены в сильвините, где его содержание увеличивается в несколько раз, а в молочно-белом сильвине на целый порядок величин и достигает 180 мл·кг-1 [18]. В со лях Верхнекамского месторождения наблюдается прямая зависимость между концентрациями N2 и калия [17, 22], и в среднем на 1 г K прихо дится около 0,18 мл N2. Содержание остальных газовых компонентов, CO2, CH4, H2 и He фактически индифферентно к составу солей.

N2 является главным газовым компонентом и в составе хло ридно – кальциевых рассолов. Эти рассолы с минерализацией 230– 300 г·л-1 распространены под соленосной пачкой до фундамента (2, 12) и глубже фактически на всей территории Волго-Уральского бассейна [6, 11–14 ]. Содержание N2 в них достигает 1,6 м3·м-3, а его парциальное давление 15 МПа [6]. Распределение N2 в этих рассолах позволяет утверждать, что его высокие концентрации и парциальные давления являются неотъемлемым свойством всех подсолевых хлоридно-каль циевым рассолов Волго-Уральского бассейна.

N2 является ведущим компонентом непосредственно подсоле вых газовых скоплений. Залежи чистого N2 связанны с терригенно 356 Гидрогеохимия карбонатными отложениями нижней перми, среднего и верхнего карбо на. Они широко распространены на Севере, где на глубинах менее 1300 м они содержат до 90% и более N2, и редко встречаются на Юге.

Парциальные давления в этих залежах достигает 13 МПа на Севере, и 31 МПа [6] на Юге (86% N2 на глубине около 2440 в Листинском ме сторождении Калмыкии) [1].

Анализ распределения N2 в пластовых газах (рис. 1) дает основание рассматривать его распределение, как результат смешивания в разных пропорциях двух газовых ассоциаций, азотной и метановой, с разными концентрациями He. Если допустить, что доля CH4 с отношением He/CH4 около 8,9·10-4 в смеси равна, а доля N2 с отношением He/N около 4,5·10-3 равна (1 ), то содержание гелия в пластовых газах можно определить уравнением:

He = 8,9·10-4 + (1 – ) 4,5·10-3.

Тогда величины соотношений He/N2 и He/CH4 будут зависеть от согласно уравнениям:

He/N2 = 4,5·10-3 + 8,9·10-4 /(1 – ), He/CH4 = 8,9·10-4 + 4,5·10-3 (1 – )/.

На рис. 1 эти зависимости показаны пунктирными кривыми, кото рые очень близки к фактически наблюдаемому распределению факти ческих данных.

А Б Рис. 1. Зависимости отношения N2/CH4 от концентраций (в %% об.) CH4 (А) и N2 (Б), взвешенных по гелию, в свободных газах и солях Коэффициент корреляции R = 0,95 на графике А для Севера, и 0,80 на графике Б для Юга. Крупный пунктир определяет соотношения He/N2 = 4,5·10-3на графике А и He/CH4 = 8,9·10-4 на графике Б, мелкий пунктир – модели смешивания по уравне ниям (3) и (4) В.В. Тихомиров Наблюдаемое взаимоотношение компонентов в составе пластовых газов позволяет представить формирование их состава как результат смешивания двух газовых ассоциаций. Одна из них выделяется преоб ладанием N2 и может быть приписана хлоридно-кальциевым рассолам, которые широко распространены на платформенной части бассейна.

Такие рассолы с парциальным давлением N2 до 13 МПа и более способ ны самостоятельно формировать пластовые газы с его концентрацией до100%. Другая газовая ассоциация принадлежит пластовым газам с преобладанием CH4, которые регионально тяготеют к самому краю платформы и, видимо, образуются в условиях достаточно высоких дав лений и температур. Основным механизмом смешивания этих газовых ассоциаций, очевидно, является диффузный массообмен между пласто выми газами метанового состава и окружающими их хлоридно кальциевыми рассолами, насыщенными N2. Еще в 1974 г А.Н. Воронов и Э.М. Прасолов [7], исследуя зависимость между размером газовых залежей и их составом, заметили влияние массообмена между «флюи дом» (пластовым газом) и «фоном» (пластовой водой).

N2 в нефтях распределен достаточно равномерно. Если средняя газонасыщенность нефтей на юг увеличивается в 3 раза, то содержание N2 в них фактически не меняется. Различие в содержании N2 становится заметным, когда его концентрации сопоставляются с газонасыщенно стью нефтей, или с весовым содержанием их нелетучих компонентов (серы, смол, асфальтена). Как видно на рис. 2 и 3, существуют две группы нефтей, которые одинаково теряют N2 при дегазации, но содер жат его в разных количествах. При одном и том же содержании метана на тонну асфальтена в нефтях Севера содержится почти в 10 раз больше N2, чем на Юге. Эта разница становится еще очевидней, когда рассмат ривается зависимость отношения N2/CH4 в нефтях от величины их ко эффициента насыщения (рис. 4).

Рис. 2. Зависимость содержания N2 (м3·т-1) от газонасыщенности нефтей Q (м3·т-1) На Севере R = 0,64, на Юге R = 0, 358 Гидрогеохимия Рис. 3. Зависимость между концентрациями Рис. 4. Зависимость N2 и CH4 (м3/т), взвешенных по содержанию отношения N2/CH4 в нефтях асфальтенов (вес. %%) нефтей от величины коэффициента их насыщения На Юге R = 0,82, на Севере R = 0, Тем не менее, как видно на рис. 5, взаимоотношение между N2, CH и гелия в нефтях аналогично их взаимоотношению в пластовых газах (см.

рис. 1). Это дает основание рассматривать газовый состав нефтей также, как следствие смешивания азотной и метановой газовых ассоциаций.

Приведенные рисунки показывают, что по соотношению N2 и CH все нефти Волго-Уральского бассейна можно разделить на две группы:

нефти насыщенные N2 и нефти насыщенные CH4.

Нефти насыщенные азотом (N2 CH4) распространены на платфор менной части бассейна. В них N2 почти в 7 раз больше CH4, и в составе их попутного газа и газовых шапок он является главным компо нентом. В этих нефтях заметно увеличение концентрации N2 с уменьше нием весового содержания асфальтенов (R = –0,72) и серы (R = –0,52).

Содержание N2 в этих нефтях растет от 2 до 16 м3·т-1 по мере роста ко эффициента насыщения (R = 0,83) и давления насыщения (R = 0,93).

Эти зависимости можно описать уравнениями:

N2 = 1,52·exp(2,44·kнас);

N2 = 1,23·exp(0,21·Pнас), где N2 – содержание азота в м3·т-1, kнас – коэффициент насыщения (доли единицы), а Pнас – давление насыщения (МПа) пластовой нефти. Со В.В. Тихомиров гласно этим уравнениям, при полном насыщении (kнас = 1) содержание N2 достигает 17 м3·т-1, а его парциальное давление – 13 МПа. Действи тельно, в газовых шапках нефтей Севера парциальное давление N2 пре вышает 3–4 МПа и достигают 12–13 МПа (месторождения Молебское, Чутырско-Киенгопское).

А Б Рис. 5. Зависимости соотношения N2/CH4 от взвешенных по гелию концентраций (в м3/т) CH4, (А) и N2 (Б) в нефтях R равен 0,85 на графике А для Севера, и 0,83 на графике Б для Юга. Крупный пунк тир определяет соотношения He/N2 = 1,46·10-3 на графике А и He/CH4 =1,1·10-3 на графике Б А.И. Желонкин [9] в 1959 году обратил внимание на увеличение со держания N2 в нефтях Волго-Уральского бассейна с ростом их плотно сти, вязкости и дегазированности. На самом деле, на Севере с ростом плотности и вязкости нефтей содержание их N2 падает (рис. 6). Но Сад кинская вертикальная жила асфальтита, которая сечет пермские и четвер тичные отложения и выходит на поверхность, содержит почти чистый N в количестве 8–9 м3·т-1 [2, 8]. Очевидно, этот газ не растворен, а присут ствует в виде пузырьков и сохранился благодаря высокой вязкости среды (температура размягчения асфальтена более 200°C). Фактически нефти, насыщенные азотом, по плотности располагаются между относительно легкими нефтями Предуральского прогиба (месторождения Озерное, Пихтовое и Крутовское) и асфальтитом Садкинской жилы.

Нефти насыщенные метаном (CH4 N2) регионально связаны с краем платформы (Предуральским прогибом и Прикаспийской впади ной). Они обнаружены на глубинах до 5 км, в условиях значительно более высоких давлений (до 58 МПа) и температур (до 100°C). В соста ве их летучих резко преобладает метан, содержание которого достигает 6 тыс. м3·т-1. Особого внимания заслуживает связь между содержанием совершенно разных по природе CH4 и He (R = 0,88), которая свидетель 360 Гидрогеохимия ствует о большой стабильности соотношения He/CH4 10-3 и, очевидно, о важной роли процесса дегазации в формировании нефтей, насыщен ных метаном.

Рис. 6. Зависимости содержания N2 (м3·т-1) от плотности (R = – 0,69) и вязкости µ в сП (R = – 0,75 ) нефтей Севера – нефти Предуральского прогиба, – асфальтит Садкинской жилы Рис. 7. Зависимость содержания N2 (м3·т-1) и соотношения N2/CH от газового фактора Q (м3·т-1) нефтей Юга В.В. Тихомиров Но почему содержание N2 в этих нефтях практически такое же как в нефтях насыщенных азотом? Как видно на рис. 7, в процессе дегазации и уменьшения газонасыщенности рассматриваемых нефтей, содержание N2 в них падает, но его доля среди летучих (N2/CH4) растет. Такое пове дение N2 противоречит концепции дегазации и может говорить о при сутствии дополнительных источников его на путях миграции. Таким источником могут быть хлоридно – кальциевые рассолы. Когда эти нефти мигрируют вверх через хлоридно-кальциевые рассолами, они в процессе дегазации вместе с CH4 теряют свой N2, но приобретают N рассолов.

Таким образом, по содержанию N2 и его соотношению с CH4 и He все подсолевые флюиды можно разделить на две группы: азотную и метановую.

Азотная группа объединяет хлоридно-кальциевые рассолы, высоко вязкие нефти и пластовые газы, в которых N2 больше, чем CH4. Все они имеет практически одинаковые парциальные давления N2 (в рассолах до 15 МПа, в пластовых газах до 13 МПа, в нефтях до 13–16 МПа и в солях до 10 МПа). К этой группе, вероятно, можно отнести также битумы и даже некоторые соли (сильвинит) соленосной толщи. Флюиды этой группы распространены непосредственно под эвапоритовой пачкой на большей части платформенной антеклизы бассейна. Весьма вероятно, что аналогичная связь существует и в других древних солеродных бассейнах (Виллистонском, Пермском, Западном Внутреннем и Парадокс, Цен тральноевропейский, Чу-Сарысуйский и др.), где также в подсолевых и межсолевых отложениях распространены хлоридно-кальциевые рассолы и залежи почти чистого N2. Наибольшие концентрации N2 в подсолевых рассолах этих бассейнов достигают 1,20–1,60 м3·м-3 [13, 16], а его парци альные давления в пластовых газах – 27–31 МПа [1, 22].

Метановая группа включает пока только нефти и пластовые газы с явным преобладанием CH4. Газовый состав этих флюидов наиболее полно выражен на больших глубинах у самого края платформы, в Пре дуральском прогибе и Прикаспийской впадине. По своим свойствам и составу они ближе всего к летучим нефтям или газоконденсатам в за лежах с АВПД и температурой 95–100°C и выше. В пластовых газах этой группы содержание N2 иногда падает ниже 1%. Признаком суще ствования подземных вод, связанных с этой группой, могут быть гид рохимические инверсии, которые также привязаны к краевой части платформы, к Солекамскому прогибу [19, 20] и Прикаспийской впадине [5, 10 ]. Эти инверсии выражены понижением минерализации подзем ных вод с глубиной до 82–85 г·л-1. На юге Прикаспийской впадины хло ридно-кальциевые воды на больших глубинах иногда сменяются содо выми.

362 Гидрогеохимия Заключение. В конечном итоге, все подсолевые флюиды Волго Уральского бассейна по газовому составу можно разделить на две груп пы: азотную и метановую, которые, очевидно, имеют разную генетиче скую природу. Первая группа распространена на платформенной части бассейны в условиях малых и средних глубин и представляет собой сис тему с дефицитом летучих компонентов. N2 в ней преобладает не потому, что его много, а от того, что мало других летучих. Вторая группа связана с большими глубинами и выделяется избытком летучих, прежде всего легких углеводородов. В формировании ее состава большую роль играют процессы дегазации. При миграции к поверхности флюиды метановой группы оказываются в среде флюидов азотной группы и обмениваются с ними преимущественно газовыми компонентами.

Из всего этого очевидно, что подземные рассолы, нефти и газы не обходимо рассматривать и исследовать вместе, учитывая их возможные генетические связи.

Литература 1. Аксенов А.А., Ломако П.М., Клещев А.А. Зональность сероносного при родного газа, Геология и разведка газовых и газоконденсатных месторождений, обз. инф., вып. 7, 1982, 42 с.

2. Аширов К.Б. К вопросу о геологических условиях образования Садкин ского асфальтитового месторождения. Новости нефтяной и газовой техники.

Геология, № 1, ГОСИНТИ, 1961, с. 8–11.

3. Аширов К.Б., Муслимов Р.Х. О причине аномальности вод кристалличе ского фундамента. Геология нефти и газа, 1979, № 9, с. 51–55.

4. Вильденберг Е.В. Содержание и химический состав природных газов в галогенных толщах пермских отложений на площадях Оренбургской области// Материалы по геологии и полезным ископаемым Оренбургской области, 1975, вып. 5, с. 132–138.

5. Воды нефтяных и газовых месторождений СССР, под ред. Л.М. Зорьки на, М., Недра, 1989, с. 382.

6. Воронов А.Н., Вишнякова Г.И. Закономерности распределения азота в подземных флюидах Русской платформы, Сов. Геология, 1970, № 2, с. 50–59.

7. Воронов А.Н., Прасолов Э.М. Радиогенный аргон в газовых залежах се веро-востока Волго-Уральской нефтегазоносной области. Геохимия, 1974, № 11, с. 1700–1708.

8. Гольдберг И.С. Природные битумы СССР. Л., Недра, 1981, 195 с.

9. Желонкин А.И. Некоторые закономерности изменения физикохимических свойств пластовых нефтей Волго-Уральской провинции. Труды ТатНИПИнефть, вып. 1, 1959, с. 149–156.

10. Зингер А.С., Долгова Г.С., Федоров Д.Л. Генезис опресненных глубин ных вод и кислых компонентов газов юго-востока Русской платформы // Обзор ВиЭМС. 1980, 40 с.

11. Зорькин Л.М. Геохимия газов пластовых вод нефтегазовых бассейнов.

М., Недра, 1973, 204 с.

М.К. Васильева, Г.А. Челноков, Н.А. Харитонова 12. Зорькин Л.М., Стадник Е.В., Юрин Г.А. Газы подземных вод кристал лического фундамента Татарского свода. Геология нефти и газа, 1979, № 4, с. 36–40.

13. Зорькин Л.М., Стадник Е.В., Юрин Г.А. О геохимии азота подземных вод нефтегазоносных бассейнов, Изв. ВУЗ, геология и разведка, 1976, № 2, с. 88–94.

14. Зорькин Л.М., Старобинец И.С., Стадник Е.В. Геохимия природных га зов нефтегазоносных бассейнов. М., Недра, 1985, 246 с.

15. Ильченко В.П. Нефтегазовая гидрогеология подсолевых отложений Прикаспийской впадины. М., Недра, 1998, 288 с.

16. Максимов С.П., Мюллер Е., Ботнева Т.А., Гольдбехер К., Зорькин Л.М., Панкина Р.Г. О происхождении высокоазотных залежей газа. Соверская геоло гия, 1975, № 1, с. 111–116.

17. Несмелова З.Н. О газах в калийных солях Березниковского рудника// Тр. ВНИИГ, 1959, вып. 35, с. 206–243.

18. Несмелова З.Н., Гемп С.Д. Вероятная модель формирования газовой со ставляющей соляных пород калийных месторождений // Сб. Нефтегазоносность регионов древнего соленакопления, Новосибирск, СО Наука, 1982, с. 162–172.

19. Попов В.Г. Геохимия и формирование конденсатогенных вод в Соле камской депрессии. Уфа, Информационные материалы ИГ УНЦ РАН, геологи ческий сборник № 6, 2007, с. 258–261.

20. Попов В.Г., Яковлев Ю.А. Гидрогеохимическая инверсия в зоне рассо лов Соликамской впадины// Гидрогеология и карстоведение: Межвуз. Сб. на учн. тр. – Пермь. Изд-во ПГУ, 2002, вып. 14, с. 64–72.

21. Справочник по геохимии нефти и газа. СПб, Недра, 1998, 576 с.

22. Тихомиров В.В. О парагенезисе соленосных толщ и ассоциирующих с ними залежей молекулярного азота. Литология и полезные ископаемые, 1980, № 3, с. 108–115.

ГИДРОГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРИБРЕЖНОЙ ЗОНЫ ЮГА ПРИМОРЬЯ М.К. Васильева, Г.А. Челноков, Н.А. Харитонова Дальневосточный геологический институт ДВО РАН, 690022 г.Владивосток, 100-летия Владивостока пр-т, 159, тел. (423) 231-85-20, факс +7 (423) 231-85-20, эл. почта geowater@mail.ru, geomap@inbox.ru Гидрогеологическое изучение прибрежных областей юга Приморья началось с середины XX века. Проведенные в последние годы работы по поиску и разведке подземных вод для питьевого водоснабжения по зволили получить новые данные по этому направлению и на современ ном уровне охарактеризовать гидрогеологические условия района и установить генезис подземных вод различного геохимического облика.

Район исследований протягивается вдоль южного побережья При морского края от поселка Хасан на юге до р. Петровка на северо-востоке (рис. 1). В гидрогеологическом отношении он расположен в южной части 364 Гидрогеохимия Ханкайско-Раздольненско-Уссурийской гидрогеологической подпровин ции. Характерными особенностями этой подпровинции являются разви тие байкальской и каледонской складчатости фундамента, широкое рас пространение наложенных эпикаледонско-эпигерцинских структур, на которые, в свою очередь, наложены структуры кайнозойского возраста, выполненные комплексом терригенных континентальных осадков мощ ностью до 1000 м.

Проведенные исследования затрагивают четыре гидрогеологиче ских блока: Хасанский, Раздольненский, Муравьевский, Петровский.

Хасанский блок, расположен на юго-западе Приморья, здесь разви ты верхнепермские интрузивные образования, пермские вулканогенно осадочные и терригенно-осадочные образования и палеоген-неогеновые осадочные отложения [1]. С поверхности эти отложения перекрыты ал лювиальными, аллювиально-морскими и морскими четвертичными от ложениями.

Рис. 1. Обзорная схема района исследований Цифрами обозначены гидрогеологические блоки:

1 – Хасанский;

2 – Раздольненский;

3 – Муравьевский;

4 – Петровский На этом участке изучены пресные воды аллювиальных отложений и соленые воды аллювиально-морского горизонта. Скважиной № вскрыты пресные гидрокарбонатные кальциево-натриевые воды, имею щие инфильтрационное происхождение. В процессе поисково-оценочных работ на участке Гвоздевского месторождения подземных вод скважиной М.К. Васильева, Г.А. Челноков, Н.А. Харитонова № 6ц были вскрыты соленые (минерализация до 13 г/л) хлоридные кальциево-натриевые воды верхнечетвертично-современного аллюви ально-морского горизонта, сложенного песками, гравийниками с про слоями ила [3]. Данные по химическому, изотопному составу подземных вод, а также наиболее информативным генетическим коэффициентам приведены в табл. 1. Соленые воды аллювиально-морского горизонта характеризуется значениями коэффициента rNa/rCl = 0,77 близкого к морской воде при увеличении количества Ca2+ и уменьшении Mg2+, что может указывать на их формирование под влиянием морской ингрессии в четвертичное время, и дальнейшей метаморфизации.

Таблица Химический, изотопный состав, соотношения основных компонентов подземных вод в пределах Раздольненского и Хасанского гидрогеологических блоков (г/л) Раздольненский блок Хасанский блок Параметры Скв. Скв. Скв. Скв. Скв.



Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 | 12 |   ...   | 15 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.