авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |
-- [ Страница 1 ] --

Учебно-методическое обеспечение для подготовки кадров

по программам высшего профессионального образования для тематического

направления ННС «Нанобиотехнологии»

_

Учебно-методическое обеспечение для подготовки магистров

по программам высшего профессионального образования

направления подготовки «Нанотехнология» с профилем

подготовки «Нанобиотехнологии»

В.И. Дейнека, О.Е. Лебедева УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ МАГИСТРОВ ПО ДИСЦИПЛИНЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ УДК 541 ББК 24.51 Д 27 Д 27 Дейнека, В.И. Супрамолекулярная химия [текст]: учебно-мето дический комплекс для магистров по дисциплине / В.И. Дейнека, О.Е. Лебедева. – М., 2010. – 284 с.

ISBN Охраняется законом РФ об авторском и смежном правах. Вос произведение всего учебно-методического комплекса или его любой части (в том числе в электронном виде) без письменного разрешения автора и издателя запрещается. Попытки нарушения закона будут преследоваться в судебном порядке.

ISBN © Дейнека В.И., Лебедева О.Е., © НОУ ДПО «Институт информационных технологий “АйТи”», ЧАСТЬ 1.

ТЕКСТЫ ЛЕКЦИЙ Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

ВВЕДЕНИЕ Супрамолекулярная химия – это химия за пределами молекул. По своей направленности супрамолекулярная химия является следующим шагом на пути усложнения изучаемых систем от молекул к организованным полимо лекулярным системам, удерживаемым вместе нековалентными взаимодейс твиями. Интенсивное изучение супрамолекулярных комплексов связано с тем, что такие соединения зачастую обладают перспективными свойствами:

сверхпроводимостью, каталитической и ионообменной активностью, ярко выраженной анизотропией электрических, магнитных и оптических свойств.

Свойства таких материалов во многом определяются слабыми межмолеку лярными взаимодействиями в системе «гость-хозяин». Такие системы рань ше называли системами «ключ – замок», подразумевая необходимость комп лементарности строения двух подструктур супрамолекулярных образований, т.е. существования геометрического и энергетического соответствий между «гостем» и «хозяином». Такие соответствия лежат в основе хирального рас познавания или аффинных взаимодействий, используемых при разделении оптических изомеров или выделении биологически активных молекул или макромолекул из сложных смесей.

Соответственно, изучение принципов организации супрамолекулярных образований является актуальной задачей. Поскольку такого рода организа ция и обеспечивает функционирование живых организмов, то создание ис кусственных (синтетических) аналогов живым механизмам потенциально может позволить создание принципиально новых по эффективности и селек тивности технологий, создавать материалы с уникальными структурными, физическими, химическими и биологическими свойствами.

Методы супрамолекулярной химии – инструмент конструирования на ночастиц и наноматериалов по технологии “снизу- вверх”. Их важнейшие преимущества:

- самопроизвольная, практически безбарьерная самосборка и самоорга низация на принципах молекулярного распознавания;

- высокий выход продукта;

- высокая монодисперстность;

- отсутствие катализаторов, экстремальных температур и давлений;

- создание “smart” материалов.

Супрамолекулярная химия охватывает разнообразные явления в орга нической и координационной химии, физической химии, биологии, физи ки, микроэлектроники и т.д. Это направление в науке обладает широким спектром возможностей и привлекает все больше ученых из самых разных стран. Широко признаны во всем мире результаты исследований в области СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ супрамолекулярной химии ведущих российских научных школ: А.И. Коно валова (Казань), А.Ю. Цивадзе, М.В. Алфимова, Б.Ф. Мясоедова, (Моск ва), Ю.Д,Цветкова, В.В.Власова, В.П.Федина (Новосибирск) и др. Об этом свидетельствует создание 2005 году российско-французского научного объ единения SupraChem «Супрамолекулярные системы в химии и биологии”, которое с французской стороны возглавляет Ж.-М.Леном, а затем в 2007 г.

- программы университетского и научного сотрудничества ARCUS ЭЛЬЗАС - РОССИЯ / УКРАИНА.

В последние годы часто проводятся международные семинары, лекции, школы и конгрессы, посвящаемые данной области. Постоянно растет число публикаций, обзоров, монографий. Огромный интерес вызвала изданная в 1995 г. книга Лена “Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы”, переведенная в 1998 г. на русский язык. В Казани в 2001г. Стойковым И.И. из дан учебник «Начала супрамолекулярной химии». В 2007 году переведен на русский язык двухтомник «Супрамолекулярная химия» Дж.В. Стида и Дж.Л.

Этвуда, ими же издана 2-х томная “Encyclopedia of Supramolecular Chemistry” (2004 г). Издательство Elsevier реализует грандиозный проект – 11-ти том ную «COMPREHENSIVE SUPRAMOLECULAR CHEMISTRY», выпушено издание «ADVANCES IN SUPRAMOLECULAR CHEMISTRY, VOLUME 6, 6». Некоторые другие важные монографии и учебник приведены ниже:

• Dodziuk H. Introduction to Supramolecular Chemistry, 2002, 368 p., ISBN:

978-1-4020-0214- • Ariga K., Kunitake T. Supramolecular Chemistry - Fundamentals and Ap plications Advanced Textbook. Published by Iwanami Shoten Publishers, Tokyo 2006, 208 p., ISBN: 978-3-540-01298- • Steed J.W., Turner D.R., Wallace K. Core Concepts in Supramolecular Chemistry and Nanochemistry, 2007. 320 р., ISBN: 978-0-470-85867- • Christoph A. Analytical methods in supramolecular chemistry Schalley (Ed.) Wiley-VCH, Weinheim ISBN: 978-3527-31505- • Beer P., Gale P. Supramolecular Chemistry (Oxford Chemistry Primers) by D. Smith (ed.).

В настоящее время материалы по супрамолекулярной химии публикуют ся в большом числе ведущих мировых научных периодических изданий, от известнейших мультидисциплинарных периодических изданий “Nature” и “Science” до других ведущих научных журналов, в некоторых из которых слово «супрамолекулярная» содержится в названии: «Supramolecular Chem istry», «Journal of Supramolecular Chemistry» и «Molecular and Supramolecular Materials».

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

Данный лекционный курс состоит из двух частей.

Первая часть содержит вводные сведения, необходимые для освоения ос новных принципов, управляющих комплексообразованием «гость-хозяин», для знакомства с основными успехами синтетической химии, достигнутыми в этом вопросе, и в возможностях изменения строения молекул для управле ния степенью связывания комплексов «гость-хозяин» при целенаправленном воздействии на молекулу «хозяина» - как молекулярное обоснование функ ционирования «молекулярных машин»

Вторая часть полностью посвящена супрамолекулярным аспектам, суп рамолекулярной самоорганизации материи, успехам в понимании действия природных молекулярных машин и в создании искусственных «молекуляр ных машин» различного уровня и назначения.

Особенности наноматериалов в свете строения вещества Определение и особенности супрамолекулярной химии Особенности наноматериалов в свете строения вещества Все окружающие нас предметы, жидкости и газы образованы атомами немногим более сотни химических элементов. Атомы связываются между собой различными типами связей. Несмотря на различие, все химические связи определяются электронами, а точнее - их распределением. При этом каждый вид химической связи обладает специфическими свойствами, отра жающимися на свойствах веществ.

Ковалентная связь. Наличие ковалентной связи определяет однознач ность ближайшего окружения рассматриваемого атома, которое позволяет рассматривать этот атом и атомы его ближайшего окружения как строитель ные блоки вещества.

Особенность ковалентной связи – ее насыщенность. Вследствие этого свойства ковалентной связи атомы могут образовывать обособленные струк туры - молекулы, бесконечные (одномерные или условно одномерные) цепи или ленты (в том числе макромолекулы), бесконечные двухмерные плоские или гофрированные слоистые структуры или бесконечные трехмерные структуры.

Общая возможная особенность вещества в этом случае – неплотная упа ковка атомов в пространстве, позволяющая существование сквозных или обособленных полостей различного размера и конфигурации, анизотропия свойств: вдоль и поперек цепей, лент, плоскостей, а также в различных на правления трехмерных каркасов.

Молекулы в твердом и в жидком состояниях удерживаются так называ емыми межмолекулярными связями, из которых насыщаемостью обладает СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ только водородная связь. На свойствах веществ макромолекулярного стро ения в значительной мере сказывается возможность конформационных пе реходов (внутримолекулярных вращений);

в этом случае можно различать состояние веществ по степени кристалличности.

Ионная связь. Ионы притягивают противоположно заряженные частицы вне зависимости от направления и их числа. И, несмотря на то, что ионы (обычно анионы, как частицы, имеющие больший размер) стремятся занять возможно меньший объем, образуя полотнейшие шаровые упаковки, на гра нице таких образований ионные силы не скомпенсированы, т.е. ненасыщены.

По энергии ионная связь сопоставима с ковалентной (от 100 до 350 кДж/ моль).

Химическую связь в металлах (металлическую связь) можно рассматри вать как делокализованную ковалентную с отсуствием жестких условий по типу гибридизации. Такой характер связи придает веществу свойство нена сыщенности, определяющей (обычно) высокую реакционную способность поверностых атомов металлов.

Межмолекулярные – дисперсионные, ориентационные и индуктивные взаимодействия в значительной мере ненаправлены и ненасыщаемы.

Ион-дипольные взаимодействия, которые в широком смысле можно отнести к межмолекулярным (хотя одна из частиц не является молекулой), объясняют гидратацию ионов полярными молекулами воды;

этот вид вза имодействий имеет высокий энергетический потенциал (50-200 кДж/моль), что обеспечивает растворение в воде (или в ионом полярном растворителе) ионных кристаллов;

причем движущей причиной растворения является в данном случае энтропийный фактор.

Диполь-дипольные взаимодействия (5-50 кДж/моль) заметно слабее при веденных выше, но в ряде случаев вклад этих взаимодействий может быть одним из определяющих. Этот тип взаимодействий не относится к числу гео метрически однозначно детерминированных, но ориентация в целом опоре деляет величину энергии.

Водородная связь (4-120 кДж/моль) относится к числу важнейших, структурообразующих связей, особенно в супрамолекулярной химии. В ряде случаев между частицами может существовать не одна водородная связь, а несколько, причем это может быть справдливым и для одного атома, обра зующего две водородные связи (атом килорода в молекуле воды в структу ре льда). Водородная связь в значительной мере определяет структурируе мость веществ в конденсированном состоянии. Обычны водородные связи в молекулах, содержащих связи О-Н, N-H или F-H, но при наличии сильных электроноакциепторных групп может проявиться кислотность и С-Н связей, например, для нирометана.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

Координационные взаимодействия во многих случаях аналогичны обыч ным донорно-акцепторным взаимодействия. Но существуют и особенности, не описываемые обычными методами валентных связей. Так особые связи объясняют строение некоторых карбонильных кластеров, в которых молеку ла СО всегда выступает как монодентатный лиганд, при этом может входить в состав внутренней координационной сферы не только одного атома (а), но и (как мостиковый лиганд) - двух (б) и даже трех атомов металла.

Катион--взаимодействия (5-80 кДж/моль). Хорошо известно, что кати оны переходных металлов, в отличие от непереходных имеющих валентные d-орбитали, образуют комплексы с соединениями, имеющими -электронные системы, такие как ферроцен – Fe(C5H5)2, соль Цейзе – [PtCl3(C2H4)]-. Но энергия взаимождействия и иона К+ с бензолом в газовой фазе не отнисится к незначительным – 80 кДж/моль (при сильватации этого катиона одной мо лекулой воды высвоборждается 75 кДж/моль). Взаимодействия неметалли ческих катионов, например. RNH3+, с двойной связью можно рассматривать как разновидность водородной связи X-H··.

--стэкинг взаимодействия (0-50 кДж/моль). Это слабое электростати ческое взаимодействие часто происходит между ароматическими кольцами, когда одно из них имеет повышенную электронную плотность, а другое – по ниженную. Существует два крайних основных типа -стэкинга: «плоскость к плоскости» или «торец к плоскости»:

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ Впрочем, особый вариант стэкинга флавилиевых ионов объясняет много образие окрасок цветков и плодов растений за счет антоцианов.

Под силами Ван-дер-Ваальса ( 5 кДж/моль) в иностранной литературе понимают слабое электростатическое взаимодействие, возникающее благо даря поляризации электронных облаков из-за соседства близлежащих ядер – взаимодействия, называемые дисперсионными в традиционной российской научной химической литературе. Эти силы характеризуются отсутствием на правленности. Они компенсируются (при сближении) силами отталкивания (обменно-отталкивающие силы) и они не направлены.

Определение и особенности супрамолекулярной химии Термин “супрамолекулярная химия” введен в 1978 г. выдающимся фран цузским химиком, лауреатом Нобелевской премии 1987 г. Ж.-М. Леном и оп ределен им впоследствии как “химия за пределами молекулы, описывающая сложные образования, которые являются результатом ассоциации двух (или более) химических частиц, связанных вместе межмолекулярными си лами”. Последующее бурное развитие молодой науки в большой мере было обусловлено ее междисциплинарным характером;

основные этапы развития супрамолекулярной химии представлены ниже.

Год Автор Открытие 1948 Г. Пауэлл Клатраты 1963 Ч.Дж. Педерсен Открытие краун-эфиров 1967 Ч.Дж. Педерсен Синтез и изучение краун-эфиров 1968 Ж.-М. Лен Синтез криптандов 1973 Ж.-М. Лен Появление термина “супермолекула” Введение термина “супрамолекулярная химия” 1978 Ж.-М. Лен и ее основных понятий Синтез ротаксанов с использованием цикло 1981 Огино, Охата декстринов 1983 Д.Дж. Крам Синтез сферандов и кавитандов Введение понятий “самоорганизация” и “само 1987 Ж.-М. Лен сборка” Нобелевская премия по химии Ж.-М. Лен, «за определяющий вклад в развитие химии 1987 Ч.Дж. Педерсен, макрогетероциклических соединений, способных Д.Дж. Крам избирательно образовывать молекулярные комплексы типа хозяин – гость»

1992 Дж. Стоддарт Получение катенанов с использованием циклодекстринов Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

В дальнейшем поток информации по супрамолекулярной химии нарастал лавинообразно. C 1992 года стал издаваться научный журнал «Supramolecular Chemistry». Регулярно проводились конференции и симпозиумы по супрамо лекулярной химии, например, история международных конференций только по циклодекстринам насчитывает 13 встреч:

№ конференции Дата Место проведения 1 1981.9.30-10.2 Budapest, Hungary 2 1984.7.23-7.27 Tokyo, Japan 3 1986.7.20-7.25 Lancaster, U.K.

4 1988.4.20-4.22 Munich, F.R.G.

5 1990.3.28-3.30 Paris, France 6 1992.4.21-4.24 Chicago, U.S.A.

7 1994.4.25-4.28 Tokyo, Japan 8 1996.3.31-4.2 Budapest, Hungary 9 1998.5.31-6.3 Satiago de Compostela, Spain 10 2000.5.21-5.24 Michigan, U.S.A.

11 2002.5.5-5.8 Reykjavik, Iceland 12 2004.5.16-5.19 Montpellier, France 13 2006.5.14-5.17 Torino, Italy Состоялось 4 международные конференции по супрамолекулярной науке и технологии:

1st International Conference on 1998 supramolecular Science and 27 September, Zakopane, Poland.

Technology (ICSS&T) 2000 2nd ICSS&T 10 Sept. - 14 Sept., Leuven, Belgium, 2002 3d ICSS&T 25-29 August,. Buenos Aires, Argentina Sep. 05, 2004 - Sep. 09, Prague, 2004 4th ICSS&T Czech Republic Объекты классической химии - молекулы, объекты супрамолекулярной химии - супермолекулы и их ансамбли. Можно сказать, что «супермолекулы представляют собой по отношению к молекулам то же, что молекулы по отношению к атомам, причем роль ковалентных связей в супермолекулах иг рают межмолекулярные взаимодействия». Существуют серьезные различия между молекулярной химией и химией больших (нанометровых размеров) соединений.

Супрамолекулярные ансамбли представляют собой сложные конструк ции определенной архитектоники. Они строятся самопроизвольно из комп СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ лементарных, т.е. обладающих геометрическим и химическим соответстви ем, фрагментов, подобно спонтанной сборке сложнейших пространственных структур в живой клетке. Подбор условий для такой сборки за счет пере группировок молекул в бесконечно разнообразные комбинации и структуры приводит к материалам с новыми интересными свойствами. Подобно тому, как традиционная химия с помощью химических связей из ограниченного набора элементов создает бесконечное многообразие молекул, так супра молекулярная химия с помощью невалентных взаимодействий из одних и тех же молекул создает разнообразные олигомолекулярные образования (супермолекулы) и полимолекулярные ассоциаты (супрамолекулярные ан самбли). Ряд авторов к невалентным взаимодействиям относит и некова лентные взаимодействия, например, лабильные координационные связи. В супрамолекулярной химии определяющую роль играют размер и форма или геометрическая комплементарность молекул, а не их реакционная способ ность. Супрамолекулярные принципы позволяют объединить координаци онно-насыщенные молекулы, не вступающие в химическое взаимодействие друг с другом, в новые химические объекты, обладающие индивидуальным набором физических и химических свойств.

Круг объектов исследования супрамолекулярной химии очень широк.

Межмолекулярные взаимодействия определяют структуру молекулярных кристаллов — огромного класса органических веществ, молекулы которых образованы с помощью ковалентных связей.

Для молекулярных кристаллов А.И. Китайгородским был выведен так называемый принцип плотной упаковки, определяющий закономерности их образования. В основе этого принципа лежит стремление молекул в кристалле наиболее эффективно заполнить пространство, что обеспечивает наибольшее количество энергетически выгодных межмолекулярных ван дер-ваальсовых контактов.

Для частиц, имеющих несферическое строение, принцип плотнейшей упаковки предполагает такую коплементарность строения молекул, чтобы выступ на одной из них приходился на впадину другой. Принцип плот ной упаковки очень важен для молекулярной биологии, поскольку он хорошо объясняет структуру биоорганических молекулярных комплексов. В 1984 г.

Э. Фишером для высокоспецифичных ферментативных реакций был введен аналогичный принцип ключ к замку, означающий геометрическую ком плементарность рецептора и субстрата. Комплементарность обеспечивает множественность межмолекулярных взаимодействия, что позволяет обес печить устойчивость таких структур, несмотря на относительно небольшое значение энергии отдельных межмолекулярных взаимодействий.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

Эта же идея лежит в основе такого важного для биохимии и биотехноло гии раздела хроматографии, как аффинная хроматография, предполагающая иммобилизацию рецептора на сорбенте. При пропускании по слою такого сорбента сложной смеси органических молекул на рецепторах сорбируются только соответствующие субстраты.

Подобного типа идея объясняет сорбционное разделение энантиомеров на хиральных сорбентах, поскольку только для одного из оптических изоме ров реализуется трехточечная адсорбция. Это обеспечивает большее удер живание соответствующего энантиомера, т.к. для его зеркального изомера на этом сорбенте возможна только двухточечная адсорбция.

Типичными супрамолекулярными системами являются соединения вклю чения (клатраты) — соединения, образованные включением молекул одного сорта (молекул-гостей) в полости, образованные молекулами другого сорта (молекулами-хозяевами). В мономолекулярных соединениях включения (ка витантах) полость образована одной молекулой хозяина, тогда как в класси ческих клатратах полость образуется в кристаллической структуре коллек тивом молекул хозяина. В любом случае между молекулами гостя и хозяина нет химических связей, а роль химической реакционной способности играет пространственная комплементарность гостевой и хозяйской подсистем.

Особое развитие получила химия соединений включения макроцикли ческих молекул. В 1967 г. Ч. Педерсен выделил и описал первый цикличес кий полиэфир, или краун-эфир. Краун-эфиры стали первыми молекулами лигандами, образующими координационные соединения с катионами щелоч ных металлов. Такие соединения получили название клатрато-комплексов, поскольку в этом случае структура и стабильность ассоциата определяются как химическим взаимодействием (координацией), так и пространственной комплементарностью гостя и хозяина. Позднее Ж.-М. Лен и Д. Крам разви ли идею полициклического лиганда, создав криптанды (молекулы, с трех сторон ограничивающие координационную полость) и сферанды (молекулы с жесткой геометрией координационной полости). Создание макроцикличес ких молекул-рецепторов дало толчок к синтезу и изучению свойств сложных лигандов, способных к селективному улавливанию (распознаванию) моле кул и ионов.

Среди других видов макроциклических молекул-хозяев особое развитие получили исследования циклодекстринов и каликсаренов, связанные с воз можностью их использования в качестве рецепторов и переносчиков орга нических молекул и ионов. Циклодекстрины нашли широкое применение в медицине, косметике, пищевой и других отраслях.

В 1960-х гг. Г. Шиллом был осуществлен направленный синтез молеку лярных соединений, молекулы-компоненты которых связаны без химической СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ связи: это катенаны (механически связанные макроциклические молекулы), ротаксаны (механически связанные макроциклическая и продетая в нее ли нейная молекула с объемными концевыми группами) и узлы (макроцикли ческая молекула в форме узла). Химия этих надмолекулярных ассоциатов приобрела особое значение в связи с открытием катенановых и ротаксано вых ДНК, а также молекулы РНК с узлом.

Большое число исследований посвящено дендримерам — каскадным макромолекулам с ветвистой трехмерной структурой. Дендримеры способ ны выступать в качестве компонентов-хозяев, искусственных ферментов и элементов физических устройств.

Благодаря ярко выраженной надмолекулярной структуре, ряд жидких сис тем проявляет свойства, присущие твердым соединениям. Таковы жидкие кристаллы, жидкие клатраты и гели. Жидкие кристаллы играют особую роль в биологических системах. Все природные мембраны включают в себя вещества, способные образовывать с водой жидкокристаллические струк туры (например, различные липиды). В жидкокристаллическом состоянии были получены такие элементы биологических информационных систем, как ДНК и РНК.

С развитием экспериментальных методов и навыков инженерии моле кул в особое направление выделилось создание супрамолекулярных машин и приборов. Эти устройства молекулярного размера способны выполнять ме ханические, электрические, фотохимические и другие действия подобно их макроскопическим аналогам — моторам, переключателям, мускулам и т.д.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

РАЗДЕЛ 1. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ 1.1. Клатраты и интеркалаты 1.1.1. Строение и свойства клатратов 1.1.2. Гидраты газов (газовые клатраты) 1.1.3. Клатраты мочевины 1.1.4. Интеркалаты графита 1.1.5. Цеолиты 1.1.6. Область применения супрамолекулярных соединений Контрольные вопросы 1.1.1. Строение и свойства клатратов Клатраты (от лат. clathratus - защищенный решеткой) (соединения вклю чения), образованы включением молекул, называемых «гостями», в полости кристаллического каркаса, состоящего из молекул другого сорта, называе мых «хозяевами» (решетчатые клатраты), или в полость одной большой молекулы-хозяина (молекулярные клатраты).

Среди решетчатых клатратов в зависимости от формы полости разли чают:

газовые гидраты, клеточные (криптатоклатраты), например, клатраты гидрохинона, канальные (тубулатоклатраты), например, клатраты мочевины и ти омочевины слоистые (интеркалаты), например, соединения графита.

Молекулярные клатраты подразделяются на:

кавитаты, имеющие полость в виде канала или клетки, например, со единения циклодекстрина с I2 или амилазы с I2, адикулаты, у которых полость напоминает корзину.

Белковые клатраты называют клатринами.

Решетчатые клатраты существуют только в кристаллическом состоянии, молекулярные - также и в растворе. Часто не все полости хозяина заполнены молекулами гостя.

При допущении, что хозяин имеет стабильную -модификацию (с хими ческим потенциалом ) и метастабильную клатратную -модификацию, в полостях которой может находиться по одной молекуле гостя, а на ее хими ческий потенциал () не влияет природа гостей, степень заполнения полос тей (y) для неполярных гостей определяется из соотношения:

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ где v - число полостей, приходящееся на одну молекулу гостя, U - энергия взаимодействия гость-гость. Термодинамическая стабильность клатратов обеспечивается благоприятным расположением молекул в полостях каркаса, вследствие чего слабые межмолекулярные взаимодействия приводят к выиг рышу энергии в 20-50 кДж/моль при образовании клатратов по сравнению с энергией компонентов в свободном состоянии.

Вещества, которые в настоящее время рассматривают как соединения включения, первыми, по-видимому, наблюдали А. Кронстедт, открывший в 1756 г. цеолит стильбит, и Дж. Пристли, в 1778 г. обнаруживший «аномаль ный лед», оказавшийся гидратом SO2.10H2O. В 1785 – 1786 гг. Б. Пелетье и В.

Карстен, а в 1811 г. Г. Дэви наблюдали образование кристаллов при охлаж дении газообразного хлора, впоследствии (в 1823 г.) М. Фарадей установил, что это Cl2.10H2O, однако структура данного гидрата была установлена лишь в 1952 г. М. Штакельбергом и Г. Мюллером.

Природа соединений включения долгое время оставалась загадкой. Опре деляющая роль ван-дер-ваальсовых взаимодействий при образовании сме шанных кристаллов была отмечена русским химиком Б.А. Никитиным в 1936—1938 гг. при исследовании соединений благородных газов с водой и фенолом. Понимание соединений включения как нового типа организации химической материи стало возможно только благодаря рентгеноструктурным исследованиям. В 1947-1948 гг. Г. Пауэлл определил структуры соединений включения гидрохинона с SO2 и другими газами. В 1948 г. Пауэлл опублико вал основополагающую работу, в которой впервые ввел термин клатрат и сформулировал новый принцип образования соединения между двумя ком понентами — не за счет химических связей, а за счет их пространственной комплементарности.

Работы Пауэлла и сформулированные им концепции клатратной химии дали начало осознанным исследованиям надмолекулярных образований и в конечном итоге привели к возникновению супрамолекулярной химии как но вой области знаний.

С позиций принципа плотной упаковки образование соединений включе ния характерно для молекул-хозяев, которые не могут быть плотно упакова ны в собственной фазе. Примером такой структуры является алмазоподобная решетка, в которой существует значительное количество тетраэдрических и октаэдрических пустот (рис.1.1).

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

Рис.1.1. Некоторые тетраэдрические и октаэдрические пустоты в алмазоподобной решетке Образование этих пустот обусловлено sp3-гибридизацией (тетраэдрической координацией) каждого из атомов. Плотная упаковка за счет самих атомов такого типа (или молекул) в таком случае невозможна, поэтому она достигается заполнением молекулами-гостями полостей рыхлого каркаса, образованного молекулами-хозяевами (клатраты гидрохинона, клатратные гидраты, соединения включения мочевины, клатраты три-о-тимотида, гекса-хозяева и др.). Движущей силой процесса включения является большая термодинамическая устойчивость упорядоченной фазы соединения включения по сравнению с механической смесью исходных компонентов, т.е. определяющим является энтропийный фактор.

Между молекулами гостя и хозяина может не быть никаких взаимодействий, кроме ван-дер-ваальсовых (как, например, в газовых гидратах). Но часто между гостями и хозяином, кроме ван-дер-ваальсовых взаимодействий, имеются слабые связи типа водородных (например, клатратная молекула гексагидрата уротропина связана с каркасом клатрата тремя водородными связями). Соединения с координационной связью между гостем и хозяином, например, комплексы краун-эфиров и криптандов, называются клатратокомплексами.

Наиболее благоприятные для образования клатратов характеристики хозяина - объемность и направленность связей при малых координационных числах атомов, их образующих (например, в каркасах из тетраэдрических группировок). Поскольку длины связей Si—О—Si и О—Н—О приблизительно одинаковы, гости в клатратном гидрате и в клатрате на основе SiO2 (клатрасил) могут быть одними и теми же. Например, известны клатратный гидрат и СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ клатрасил метана кубической сингонии (а = 1,2 нм);

но различаются эти соединения термической устойчивостью. Клатраты аналогичных структур образуют Ge и Si (алмазоподобная модификация) со щелочными металлами.

Известны клатраты на основе комплексных соединений, например, в соединении Шеффера [Cd(4-CH3C3H4N)4(NCS)2].0,67(4-CH3C5H4N).0,33H2O 4-метилпиридин является одновременно и лигандом и гостем.

Способность гостя к клатратообразованию в основном определяется размером и формой его молекул, а не их химической природой. Если внедряемые молекулы по размерам намного меньше размера полости, то энергии дисперсионных взаимодействий может быть недостаточно для стабилизации таких соединений. Так, водород (Н2) вообще не образует клатратов, а при увеличении размеров атомов при переходе от аргона к ксенону давление, при котором образуются гидраты, уменьшается от 1.013·107 Па до 1.013·105 Па при 0оС, а для хлора в тех же условиях требуется еще вдвое меньшее давление.

Гостями могут быть как молекулы, так и ионы. Например, в клатратном гидрате (изо-C5H11)4NF.38H2O гость-катион, а хозяин - каркас, построенный из молекул воды и анионов F-. В гидрате HPF6.6H2O гость - анион PF-6. Если каркас хозяина имеет полости разного типа, то возможно включение двух или нескольких типов гостей одновременно. Частичное или полное заполнение полостей гостями подходящего размера приводит к дополнит. стабилизации клатратного каркаса. Например, Тпл. клатратного гидрата ТГФ.17Н2О равна 5.1 °С, а двойного гидрата ТГФ.Н2S.17Н2О выше на 16 градусов 21.3 oС.

Возможны и более сложные виды клатратообразования, когда молекулярные клатраты, сами являясь гостями, заполняют полости или слои в решетке другого. хозяина. Образование клатратов может быть использовано при синтезе стереорегулярных полимеров (полимеризация в каналах клатратов), в хроматографии, для хранения газов и высокотоксичных веществ, защиты легкоокисляющихся на воздухе соединений, опреснения морской воды, разделения соединений, близких по свойствам, но отличающихся геометрией молекул (включая оптические изомеры), и др.

1.1.2. Гидраты газов (газовые клатраты) Одна из низкотемпературных структур льда характеризуется невысокой плотностью заполнения пространства, вследствие чего лед легче воды. Эта структура может быть легко представлена как гексагональная решетка, в ко торой удалены слои плотной упаковки через 2 слоя;

она содержит большое количество пор, которые могут быть заполнены молекулами-гостями:

Гексагональная структура (ГПУ) … - A – B – A – B – A – B – A – B – A – … Структура льда … - A – B – – B – A – – A – B – – … Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

В такой структуре существует большое количество полостей, рис.1.2.

Рис.1.2.

Фрагмент структуры льда Однако в случае воды (льда) в образовании клатратов чаще участву ют другие метастабильные модификации льда кубические и более рыхлые (плотность 0.79 г/см3), чем обычная. Тетраэдрическая координация в струк туре льда и гибкость водородной связи по длине и углу позволяют строить из молекул воды рыхлые и близкие по энергии структуры, из которых наибо лее устойчивой при обычных условиях является структура льда Ih (обычный лед). В ней все длины связей и углы между ними практически одинаковы и равны 2,76 и 109,5о. Но, несмотря на связанный с этим очень низкий для твердого тела коэффициент упаковки (k = 0,43;

напомним, что при плотней шей упаковке шарообразных молекул одного размера k = 0,74), полости в этой структуре невелики и могут включать в себя разве лишь такие малые молекулы, как Н2 и Не. При небольших искажениях длины водородных свя зей и углов между ними может сравнительно с небольшими потерями энер гии образоваться еще ряд структур, как более плотных, чем лед Ih (льды вы сокого давления), так и более рыхлых (клатратные каркасы). Эти каркасные структуры в большинстве своем имеют полиэдрическое строение. Самым выгодным полиэдром является пентагондодекаэдр (D-полость), так как угол в нем между Н-связями (108о) мало отличается от тетраэдрического и даже ближе к валентному углу в 104,5о, характерному для молекул воды в свобод ном состоянии. Тем не менее, в клатратных каркасах D-полость не может оставаться одна, (из-за наличия в ней оси пятого порядка, не позволяющей ей полностью заполнять пространство) и вынуждена сочетаться с энергетичес ки менее выгодными полостями. Из них наиболее часто встречаются 14- и 16-гранные полости, реже - 15- и 20-гранники с 12 пентагональными и 2, 4, 3, 8 гексагональными гранями соответственно. Эти полости часто условно называют большими полостями в отличие от додекаэдра и D'-полости, назы СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ ваемых малыми полостями.

Более рыхлые модификации льда образуются при кристаллизации воды в присутствии достаточного количества некоторых газов. Одна из таких мо дификаций на каждые 46 молекул H2O содержит 6 пустот с диаметром 5. и 2 пустоты с диаметром 5.2. Заполнение всех пустот молекулами газа (X) приводит к составу Х·5.75Н2О, а заполнение только более крупных – к составу Х·767Н2О. Другая (реже встречающаяся) структура на каждые молекул воды содержит 8 пустот размером 6.9 и 16 пустот с диаметром 4.. Заполнение всех пустот этой структуры приводит к составу Х·5.67Н2О, а заполнение только крупных – к составу Х·17Н2О.

Каждая включенная в пустоту той или иной структуры частица Х оказыва ется окруженной очень большим числом (10 – 28) молекул Н2О, т.е. попадает как бы в «клетку», образованную этими молекулами. Благодаря аддитивнос ти дисперсионных сил общая энергия взаимодействия между подходящи ми по объему Х и окружающими молекулами воды оказывается довольно значительным (порядка 25 – 420 кДж/моль Х), что определяет устойчивость рыхлых структур, которые сами по себе неустойчивы. Характерной особен ностью таким продуктов соединения является определяющая роль структур ных возможностей «вещества-хозяина» (льда), тогда как «вещество-гость»

(например, инертный газ) включается лишь в меру этих возможностей. В об щем случае состав клатратов может быть переменным, но существует предел по количеству захваченного вещества. В отличие от льда клатраты обладают большей плотностью по сравнению даже с водой, поэтому оказываются на дне.

Обычно гидраты газов описываются округленными формулами - Х·6Н2О и Х·8Н2О. Как правило, они принадлежат к первому типу (Х·5.75Н2О). Гид раты эти весьма неустойчивы, что видно из приводимых в таблице 1.1. тем ператур, при которых давление диссоциации достигает 1.013 кПа.

Таблица 1.1.

Температура разложения гидратов газов Х Ar Kr Xe CH4 PH3 N2O CO ТоС -43 -28 -3 -29 -6 -19 - Состав аддуктов, как отмечали выше, не связан с химическими особен ностями «гостя», что нельзя отнести к его размеру или форме. Так, метан, пропан и изобутан образуют клатраты, тогда как для н-бутана и других нор мальных углеводородов клатраты не получены. 1,2-дихлорэтан, имеющий вытянутую молекулу, гидрата не образует, а его изомер – 1,1-дихлорэтан с Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

более компактной молекулой – образует. Вообще, образование клатратов возможно в том случае, если молярный объем жидкости не более 85 см3.

Составы типа Х·17Н2О более характерны для включаемых в лед молекул жидкости. Примером может служить кристаллический гидрат хлороформа CHCl3·17H2O.

Газовые гидраты являются твердыми кристаллические веществами, вне шним видом напоминающие снег или рыхлый лед. Вследствие отсутствия сильных химических взаимодействий гидратообразующие вещества, будучи, заключенными в водный клатратный каркас, в основном сохраняют свою хи мическую индивидуальность, равно как и вода. Так, гидрат природного газа горюч – при его горении создается впечатление пылающего комка снега, а после сгорания газа остается лужица воды.

В настоящее время повышенное внимание к этим соединениям обуслов лено открытием в 1969 году В.Г. Васильевым, Ю.Ф. Макогоном, Ф.А. Треби ным, А.А. Трофимуком и Н.В. Черским газовых гидратов в недрах Земли и появившейся затем серией исследований, обнаруживших громадный резерв топлива в виде газовых гидратов в недрах Земли и на дне Мирового океана, распространенных по всему миру и поэтому доступных для большинства стран.

Сегодня запасы углеводородного сырья (в основном метана) в газогидрат ном виде оцениваются как в 2·1016 м3 (для сравнения: кислорода в атмосфере ~ 8·1017 м3), что заметно превышает запасы топлива на Земле во всех осталь ных видах, вместе взятых. Есть основания предполагать широкое распро странение газовых гидратов во Вселенной. Имеющиеся данные свидетельс твуют об условиях образования и существования гидратов на всех планетах Солнечной системы, кроме Меркурия и Венеры, на некоторых спутниках и астероидах.

Однако пристальное внимание газовые гидраты привлекают не только в связи с использованием их как топлива и химического сырья, но и с обес покоенностью тем, что в результате выделения метана в атмосферу, как при разработке газогидратных месторождений, так и при относительно неболь ших изменениях климатических условий, близких к границе фазовой устой чивости газовых гидратов, неизбежно возникнут серьезные экологические и климатические проблемы. Одна из возможных и наиболее просматриваемая сегодня - глобальное потепление Земли, вызванное усилением парникового эффекта, так как удельное поглощение метаном теплового излучения Земли (радиационная активность) примерно в 21 раз выше, чем углекислым газом.

Последствия разрушения газовых гидратов могут быть катастрофическими: в ночь 21 августа 1986 года внезапный выброс газов из озера Ниос (площадью 1,48 км2 и глубиной 208 м), расположенного в кратере потухшего вулкана Ка СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ мерун, привел к гибели более 1700 человек и 3000 голов скота. Сероводород, сернистый газ, углекислый газ, метан и другие газы, выделившиеся в резуль тате разложения гидратов, создали смертельное облако объемом 4-6·107 м3.

Основные компоненты воздуха, азот и кислород, прозрачны для теплово го излучения нагретой солнцем поверхности Земли. В то же время многие другие атмосферные газы активно поглощают волны инфракрасного диапа зона. Это их свойство приводит к парниковому эффекту. В настоящее время ежегодно сжигается такое количество топлива, для создания которого при роде потребовалось полмиллиона лет. С начала индустриальной революции (примерно с 1850 года) концентрация в атмосфере углекислого газа, который вносит основной вклад (после паров воды) в потепление, увеличилась на 25%. К середине XXI века ожидается увеличение этой концентрации еще на 50%, что соответствует повышению приповерхностной температуры Земли на 1,5-4,5оC.

Следующий по величине вклад в потепление вносит метан - основной неводный компонент природных газогидратов, концентрация которого в ат мосфере примерно в 200 раз ниже, чем концентрация СО2. Однако, во-пер вых, теплопоглощаяющая способность метана примерно в 21 раз выше, чем углекислого газа. Во-вторых, в ближайшие 50-60 лет ожидается удвоение его концентрации. В середине прошлого века парниковый эффект от метана составлял 6 % по отношению к эффекту, даваемому углекислым газом, сей час он составляет уже 10%, а через полвека достигнет 14%. Анализ воздуха, захватываемого полярными льдами, показывает, что современный прирост концентрации метана в атмосфере беспрецедентен за последние 160 тыс.

лет.

Имеющиеся на сегодня упрощенные оценки изменения температурных профилей земной коры приводят к следующим заключениям. Подводные газовые гидраты, расположенные в пределах акватории Мирового океана, внутренних морей и озер, опасений пока не вызывают. При любом разви тии событий они останутся стабильными по меньшей мере в ближайшую тысячу лет. Наибольшую опасность представляют гидраты, которые уже сейчас находятся в метастабильном состоянии (в зонах вечной мерзлоты).

Особенно подвержены изменению климата газогидратные отложения кон тинентальных арктических шельфов. Благодаря поднимающемуся уровню моря они омываются водами Северного Ледовитого океана и испытывают повышение поверхностных температур на 10о и более в последние 10 тыс.

лет. Количество метана, освобождающегося из этого источника, уже сегодня составляет около 5,6·109 м3/год, то есть около 1% всех известных источников атмосферного метана. Для этого источника газовых гидратов критической является температура – 2.0оC, выше которой перестает действовать эффект Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

самоконсервации и начинается обвальное разложение газовых гидратов. Вы двинута интересная и достаточно хорошо аргументированная гипотеза, со гласно которой периодические потепления и оледенения на Земле вызваны разложением и образованием газовых гидратов.

1.1.3. Клатраты мочевины Простая органическая молекула, мочевина, как и ее серосодержащий ана лог, тиомочевина, образуют твердые клатраты с длинноцепными углеводоро дами типа н-алканов. Мочевина способна действовать как хозяин благодаря сильным межмолекулярным водородным связям между кислотными прото нами NH2-групп и атомами кислорода или серы соседних молекул. В резуль тате образуется хиральная спиральная полая трубка из молекул мочевины с минимальным ван-дер-ваальсовым диаметром 5.5 - 5.8, в которую могут войти гости с малым поперечным сечением. Такое спиральное расположение позволяет каждой молекуле мочевины образовывать водородные связи со всеми ее NH-протонами, максимизируя межмолекулярные взаимодействия.

Это означает, что каждый атом кислорода (или серы) должен принять всего четыре водородные связи. Сходные, но большие каналы образует тиомочеви на, что позволяет включать разветвленные углеводороды, но не небольшие н-алканы (рис.1.3).

Рис.1.3. Стереоизображение одного канала мочевины как хозяина Хиральные ленты образованы молекулами мочевины за счет водородных связей анти- N-Н····О и объединены водородными связями син-N-Н····О.

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ Поскольку в молекулах мочевины нет никаких «резервных» водородных связей, они предоставляют встроившимся гостям лишь однородную повер хность, что приводит к слабому связыванию, часто в нестехиометрических соединениях;

при этом могут происходить значительные трансляционные и колебательные движения гостя в твердом состоянии. Так, независимо от индивидуальности гостя, сохраняется гексагональная симметрия решетки.

Удаление гостя (например, внешним вакуумом) приводит к немедленному разрушению каналов и образованию тетрагональной мочевины, неспособ ной к включению и имеющей совершенно другую структуру.

Одна из главных причин интереса к соединениям включения мочевины состоит в их возможном применении для разделения линейных и разветв ленных углеводородов в нефтехимической промышленности. Поскольку диаметр канала лишь ненамного превышает ван-дер-ваальсов диаметр сече ния линейной углеводородной цепи, для осуществления реакции включения допустимо лишь незначительное разветвление. Возможность мочевины об разовывать данное соединение включения можно просто оценить, сравнивая размер канала с диаметром соответствующего гостя. Например, найдено, что молекула бензола шире, чем канал, и включение происходит с трудом. Ин тересно, однако, что увеличение длины цепи допускает наличие больших, более разветвленных концевых групп. Так, 1-фенилоктан в качестве гостя не образует соединения включения, а намного более длинный 1-фенилэйкозан дает его. Измерение равновесного давления пара показало, что энтальпия комплексообразования возрастает примерно на 10.0 кДж·моль-1 при увели чении линейной цепи на одну СН2-группу. Следовательно, дополнительная стабилизация, достигаемая при комплексообразовании более длинного гос тя, перевешивает неблагоприятные стерические взаимодействия с концевой фенильной группой. В общем алкановые молекулы-гости проявляют одно мерное упорядочение, располагаясь вдоль канала мочевины, но структура в одном канале никак не соотносится со структурой в соседних каналах. Об этом свидетельствует диффузное рассеяние, наблюдаемое при дифракции рентгеновских лучей в образце.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

1.1.4. Интеркалаты графита Интеркалаты (интеркаляты) (от латинского intercalatus - вставлен ный, добавленный), соединения включения (клатраты), образующиеся в результате обратимой реакции внедрения (интеркалации) какого-либо реа гента в межслоевое пространство кристаллическое вещество со слоистым типом структуры. Веществом - «хозяином» в интеркалатах служат графит, дихалькогениды переходных металлов (например, TiS2, MoS2), BN, МоО2, природные глины и др., «гостем» - атомы металла (щелочного, Сu, Ag) или нейтральные молекулы, образующие дискретные двухмерные слои, разде ленные элементами структуры хозяина. В ходе интеркалации сохраняется целостность кристаллической структуры хозяина, наблюдается лишь неко торое увеличение межслоевого расстояния и параметров решетки. Формаль но интеркалаты можно рассматривать как молекулярные комплексы с час тичным переносом заряда или перераспределением электронной плотности между гостем и хозяином, например:

Как правило, энтальпии интеркалации невелики, во всяком случае, мень ше H0обр хозяина и гостя. Тем не менее интеркалация всегда сопровождает ся существенным изменением химических свойств, электронной структуры, электрических, магнитных и спектральных характеристик. Так, интеркалаты могут иметь окраску, отличную от окраски хозяина, и большую, чем у него, электрическую проводимость. Интеркалаты все чаще рассматривают как идеальные объекты для изучения физики и химии двухмерного состояния.

Интеркалаты - перспективные электропроводящие вещества, сверхпровод ники при низких температурах, катализаторы, твердые электролиты, анодные и катодные материалы в первичных и вторичных источниках тока, твердые смазки, селективные сорбенты при разделении и очистке веществ, аккуму ляторы Н2. Так, интеркалаты типа MTiS2, где M - Li или Сu, - твердые элек тролиты;

интеркалаты состава СnМ, где М - Li или К, обладают комплексом пиротехнических и каталитические свойств, например, катализируют орто пара-конверсию Н2. Существует принципиальная возможность применения так называемых синтетических металлов – интеркалатов состава СnМСlx, где М - Аl, Сu, Fe, Mo, W, - обладающих металлической проводимостью вдоль слоя и плотностью в 2-3 раза меньшей, чем плотность Си или ее сплавов. Ин теркалаты, образовавшиеся путем внедрения Н2 в кристаллические решетки интерметаллидов, напр. TiFe, LaNi5, Mg2Ni, содержат слабосвязанные с ме таллической матрицей атомы Н. Расчетная плотность Н2 в таких соедине ниях в 1.5-2 раза превышает плотность жидкого или кристаллического Н2, в СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ связи с чем гидриды интерметаллидов начинают находить применение в хи мической технологии и энергетике, в качестве катализаторов гидрирования, аккумуляторов Н2, для трансформации различных видов энергии (атомной, солнечной) в тепловую.

Углерод имеет несколько аллотропных модификаций, из которых наибо лее известны графит и алмаз. Можно упомянуть также карбин - линейные полимерные цепочки (=С=С=С=)n или (-СС-СС-)n, фуллерены - сферичес кие и эллипсоидальные молекулы (например, С60 и С70), аморфный углерод (сажу, например). Графит - наиболее стабильная при обычных условиях мо дификация, имеет ярко выраженное слоистое строение. В слоях атом углеро да прочно связан химической связью с тремя другими находящимися на рас стоянии 1,42, угол С-С-С равен 120о. Таким образом, плоский слой пред ставляет собой как бы паркет из правильных шестиугольников, в вершинах которых расположены центры атомов углерода. Расстояние между слоями значительно больше - 3,35, слои связаны друг с другом фактически лишь слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Слои расположены таким образом, что половина атомов одного слоя находится под центрами шестиугольников другого, а вторая половина - друг под другом, то есть в графите два вида кристаллографически разных атомов углерода, (отмечены разной заливкой на рис.1.4).

Рис.1.4. Структура графита В обычном гексагональном графите слои расположены точно один под другим через один (чередование слоев АБАБАБ_). Обычный графит име ет гексагональную элементарную ячейку с параметрами a = b = 2,464, c Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

= 6,701 ;

такая ячейка содержит четыре атома углерода. Реже встречает ся ромбоэдрическая модификация, у которой чередование слоев через два – АБВАБВ.

Каждый атом углерода образует связи с трема соседними атомами углеро да в слое, затрачивая на это 4 валентных электрона. Поэтому кратность связи 1,33 (длина одинарной связи в алмазе равна 1,544 Б). Однако очень малая часть электронов (примерно 1 на 18 000 атомов) находится в зоне проводи мости, формируя металлическую связь между слоями. По этой причине ме таллическая связь вносит крайне небольшой вклад в энергетику взаимодейс твия между слоями, которая определяется в основном ван-дер-ваальсовыми силами, но существенным образом определяет свойства графита, такие, как теплопроводность, которая в три раза превышает теплопроводность ртути, электропроводность, которая соизмерима с металлической (0,1 от электропро водности ртути), и характерный металлический блеск графита. Слоистость структуры определяет ярко выраженную анизотропию свойств: электропро водность вдоль направления слоев на два порядка выше, чем перпендикуляр но им, и теплопроводность также гораздо (в пять раз) выше в направлении параллельно слоям, коэффициент теплового расширения перпендикулярно слоям примерно в 20 раз больше, чем параллельно им.


И это понятно, так как слабая связь между слоями легче расшатывается тепловым движением, чем сильная химическая связь в слоях. Относительно слабая связь между слоя ми позволяет широко использовать графит в качестве скользящих контактов для электрических машин, делает графит удобным твердым смазочным ма териалом для нагретых частей установок и двигателей (однако заметим, что при температурах порядка 2500оС и выше графит в значительной мере теряет свои смазочные свойства). С химической точки зрения графит достаточно инертен: заметное окисление на воздухе начинается лишь при температуре выше 500оС и даже при воздействии такого агрессивного реагента, как фтор, при комнатной температуре и давлении 5 кПа в течение 19 дней не наблюда лось никаких изменений.

Указанные физические свойства вместе с химической стойкостью графи та позволяют использовать его в широчайшем диапазоне человеческой де ятельности - от приготовления красок и грифелей для карандашей (название «графит» произошло от греч. grafy - писать) до сопел ракетных двигателей и замедлителей нейтронов в атомных реакторах. Графит широко исполь зуют в химической промышленности для изготовления теплообменников, трубопроводов для агрессивных сред, как наполнитель пластмасс, материал для электродов разного назначения и многое, многое другое. Он является неоценимым материалом в металлургии для изготовления плавильных тиг лей, труб, кристаллизаторов, чехлов для термопар и т.д. Однако, несмотря на СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ свою достаточно высокую химическую инертность, графит довольно легко дает так называемые интеркалаты (слоистые соединения включения) и с го раздо менее химически активными реагентами.

Название “соединения графита”, а не карбиды или соединения углерода связано с тем, что во многих реакциях графитовые слои не разрушаются и ведут себя как гигантские молекулы, которые при разложении соединения сохраняют свою индивидуальность. Графитовый слой может выступать как акцептор электронов при взаимодействии с сильными восстановителями и, наоборот, как донор электронов при взаимодействии с окислителями.

Соединения с избытком электронов в слое графита. Наиболее легко образуются соединения с тяжелыми щелочными металлами (начиная с ка лия). Для этого достаточно контакта графита с избытком жидкого или паро образного металла при температурах порядка 300-500оС. Открыты они были Фреденхагеном в 1926 году. Соединение калия с графитом КС8 имеет вид желтой бронзы и обладает гораздо более высокой электропроводностью, чем сам графит. Реакции внедрения металла в межслоевое пространство графита экзотермична, и выделение тепла возрастает в ряду К (360) - Rb (486) - Cs (666 Дж/г графита).

Структурные исследования показали, что при внедрении атомов металла (М) слои графита раздвигаются от d = 3.35 в графите до d = 5.40 (К), 5. (Rb) и 5.95 (Cs)) и смещаются таким образом, что становятся точно друг под другом (чередование АМАМА). Такое смещение требует всего около кДж/моль (атомов) и окупается благоприятной геометрией. Гостевые атомы располагаются не беспорядочно, а как показано на рис. 1.5, в на расстоянии 4,91 друг от друга. Стехиометрия при таком расположении атомов (см.

выделенную элементарную ячейку) составляет МС8.

Рис.1.5.

Структура интрекалата графита МС Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

В этом случае металл внедряется в межслоевое пространство в виде иона, отдавая свой электрон в графитовый слой. Графит, таким образом, является макроанионом. При понижении концентрации металла (давления паров) в исходной реакционной смеси снижается и его содержание в соединении за счет как понижения концентрации в слое (убирается каждый третий атом ме талла, сетка расположения ионов из треугольной становится гексагональной и стехиометрия в слое становится МС12), так и за счет появления незаполнен ных слоев. Если слои металла отделены друг от друга двумя (тремя, четырь мя и т.д.) слоями графита, то соединение называется соединением второй (n = 2) (третьей, n = 3, четвертой, n = 4 и т.д.) ступени. Стехиометрия для соединения II ступени - МС24, для III ступени - МС36, для IV ступени - МС и т.д. Чередование слоев графита для соединения II ступени таково: АМА БМБАМА, то есть через слой металла слои графита расположены одинаково, а граничащие друг с другом смещены как в чистом графите.

Соединения с литием и натрием. Расположение ионов лития в межсло евом пространстве графита отличается от описанного выше для тяжелых щелочных металлов и стехиометрия для соединений первой ступени LiC6.

Поскольку ион лития маленький (r = 0,68 ), графитовые слои раздвигаются незначительно (d = 3,73 ) и расположение их друг относительно друга такое же, как в графите. Непосредственно с графитом при обычных условиях ли тий не взаимодействует. Для этого нужны высокие температуры (Т 400oС) и давления (Р 10 кПа). Обычно соединения лития получают обработкой графита раствором лития в аммиаке или метиламине. С натрием графит вза имодействует хуже всего. Известны только соединения высоких ступеней (NaС48 - NaС64). Нужно, однако, заметить, что при очень больших давлениях и температурах были получены фазы с гораздо более высоким содержанием металла в графите (вплоть до LiC2, NaC2, MC4-6, где М = K, Rb, Cs). При этом наблюдается явление «гнездования» гостевых ионов с некоторым перекры ванием их сфер, очерченных ионными радиусами.

Соединения с другими металлами. Непосредственно щелочноземельные металлы (Ca, Sr, Ba) и лантаниды (Sm, Eu, Yb) образуют соединения МС8 в условиях, близких к таковым для лития. Нагревание должно быть осторож ным, так как перегрев ведет к образованию карбидов. В этих случаях металл внедряется в виде иона. Прямым синтезом с переходными металлами (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo) по понятным причинам не удавалось получить подобные соединения. Красивый обходной маневр предложили Ю.Н. Новиков и М.Е.

Вольпин. Они осторожно восстанавливали (водородом или лучше анион-ра дикалом, например натрий-нафталином) слоистые соединения хлоридов со ответствующих металлов. Интересно, что для Fe0 было получено соединение первой ступени с межслоевым расстоянием 5.8 и это соответствует внедре СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ нию скорее свободного атома железа с его ван-дер-ваальсовыми размерами.

В некоторых случаях, однако, со временем межслоевое пространство умень шалось до 4.66, и это авторы объясняют взаимодействием гость-хозяин по типу образования p-комплексов.

Тройные соединения. Соединение КС8, имеющее цвет желтой бронзы, уже при обычных условиях в атмосфере водорода медленно его адсорбирует и превращается в соединение второй ступени КС8Н2/3, окрашенное в голубой цвет. В этом соединении между двумя слоями графита, расположенными на расстоянии 8.53, помещается тройной гостевой слой – калий – водород калий. Реакцией гидрида калия с кристаллическим графитом удалось полу чить не только это соединение, но и фиолетовое соединение первой ступени КС8Н4. Интересно, что давление десорбции подобных дейтеридов в шесть раз выше, чем у гидридов, и в этом отношении интеркалаты графита имеют преимущества перед гидридами металлов при разделении изотопов. Имеется также сообщение о том, что при низких температурах (ниже - 180оС) доволь но быстро сорбируются и водород и дейтерий, но при этом не наблюдается обменной реакции:

H2 + D2 2HD, и теплота сорбции составляет всего - 9 и 11 кДж/моль соответственно. И то и другое свидетельствует о том, что в данном случае наблюдается обычная физическая сорбция в отличие от описанной выше хемосорбции. Сорбцион ная способность КС24 для Н2 составляет 144 см3·г-1, что позволяет ему кон курировать с такими сорбентами, как активированный уголь или цеолиты.

При этом изотопный эффект в некоторых случаях значительно выше, чем для синтетических цеолитов, использующихся для разделения изотопов водоро да в газовой хроматографии.

Аммиак и амины образуют синие соединения состава С12М(NH3)2, в ко торых толщина межслоевого пространства d = 6,6 не зависит от природы металла, но зависит от природы амина (6,9 для метиламина и 8,5 для этилендиамина). Это и понятно, поскольку размер молекул аминов больше размера катиона любого из рассматриваемых металлов.

До середины 90-х годов не были известны соединения включения гра фита с органическими молекулами в отличие от некоторых глин - слоистых силикатов (например, монтморилонита) и слоистых дисульфидов (например, MoS2). И связано это, скорее всего, с тем, что только ван-дер-ваальсового вза имодействия недостаточно для раздвижения слоев и образования соедине ний. Интеркалаты графита в значительной мере образуются за счет переноса заряда от гостевой подсистемы к хозяйской или наоборот. Однако соедине ния графита с щелочными металлами могут включать многие органические молекулы, образуя тройные соединения. При этом взаимодействие между Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

металлом и органической молекулой играет важную роль. ТГФ и бензол лег ко взаимодействуют с соединениями второй ступени МС24 (M = K, Rb, Cs) и LiC12, образуя соединения первой ступени. Бензол не взаимодействует с КС8, но включается в него вместе с ТГФ, образуя уже четверное соединение К(ТГФ)0,4(С6Н6)0,4С8. А вот удалить бензол из этого соединения в отличие от ТГФ практически невозможно, и связано это с тем, что бензол олигомери зуется в межслоевом пространстве с образованием не только бифенила, но даже три- и тетрафенила. Аналогично при – 80оС этилен обратимо внедряет ся в CsC24, однако уже при 0оС реакция становится необратимой благодаря полимеризации.

Соединения с недостатком электронов в слое графита. При контакте графита с газообразным или жидким бромом легко образуется соединение, состав которого можно передать формулой С8Br. В этом соединении графит выступает в роли донора электронов. Поэтому формула более правильна, так как указывает на то, что в межслоевое пространство включается молекуляр ный бром с переносом одного электрона примерно на каждые три молекулы брома. Казалось бы, хлор как более электроотрицательный элемент должен образовывать еще более прочное соединение. Но аналогичное соединение с хлором крайне неустойчиво и существует при очень низких температурах (- 78оС). Иод вообще не образует соединений с графитом, фтор хотя и взаи модействует с графитом, но внедряется не молекула, тогда как молекулы ICl и IBr внедряются в межслоевое пространство графита даже лучше, чем бром.


В чем же дело? Очевидно, что не химическая природа галогена определяет его реакционную способность в данном случае. Картина проясняется, если мы вспомним, что расстояния между впадинами в центре шестиугольников графитового слоя равно 2,46, расстояния между атомами в Br2, ICl и IBr равны 2.27;

2.40 и 2.49, тогда как в молекулах F2, Cl2 и I2 межатомные рас стояния 1.42;

1.99 и 2.67 соответственно, то есть либо слишком малы, либо слишком велики для удобного расположения молекулы гостя между слоя ми графита. Более того, молекула брома даже несколько растягивается при интеркаляции (расстояние между атомами в молекуле брома увеличивается на 0.04 ), приспосабливаясь таким образом к геометрии межслоевого про странства.

Непосредственно фтор не взаимодействует с графитом при обычных ус ловиях. Но при повышенных температурах (350-630оС) образуются несте хиометрические соединения валового состава CхF (0,8 x 2). Цвет изменя ется от черного через разные тона коричневого и желтого к белому по мере увеличения содержания фтора в соединении. Эти так называемые высоко температурные фториды графита разделяют на два типа нестехиометри ческих соединений: полифториддиуглерод, у которого состав близок к C2F, СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ и полифторидмоноуглерод - CF. Первый получается в интервале температур 350-400оС, второй - 400-600оС. Интересно, что если уж получен полифто риддиуглерод, то он не переходит в полифторидмоноуглерод даже за ч при температуре 600оС. В этих соединениях между углеродом и фтором образуются связи в значительной степени ковалентные. В результате этого графитовый слой теряет свою индивидуальность, угол С-С-С в соединении становится меньше 120о, а углеродный слой - не плоским, а складчатым, дли на связи С-С увеличивается, существенно уменьшается электропроводность и CF является изолятором. В случае C2F атомы углерода поочередно связаны с атомами фтора с одной, а с атомами углерода соседнего слоя с другой сто роны. Для этих соединений не характерно образование интеркалатов. Другое дело - фториды графита, получаемые при низких температурах (15-100оС) с помощью катализаторов (HF, AgF и т.д.). При таком осторожном фтори ровании дело не доходит до образования ковалентных связей C-F, и так на зываемые низкотемпературные фториды графита - неплохие проводники электрического тока и весьма склонны к образованию соединений включе ния. Их состав CxF, где 2 х 24. Здесь, как и в рассмотренном выше случае, выделяются несколько доминирующих составов с х = 2, 4 и 6.

Синтезированное при низких температурах соединение C2F имеет при близительно тот же интервал составов, что и высокотемпературная модифи кация C2F, о которой речь шла выше, но существенно отличается, как пока зали новосибирские исследователи А.С. Назаров, В.Г. Макотченко и другие, строением и свойствами. В отличие от высокотемпературной модификации в низкотемпературной C2F (как и в C4F) графитовый слой одинарный с рас положением фтора по обе стороны. Фтор достаточно прочно удерживается в отличие от упомянутых только что гостевых органических и неорганичес ких молекул, которые относительно легко могут быть удалены при нагрева нии или замещены другими гостевыми молекулами обменными реакциями, что позволяет говорить о фторграфитовой матрице и фтор, расположенный в межслоевом пространстве, относить к хозяину, а не к гостю. Подобные фторграфитовые матрицы кроме прямого фторирования графита могут быть получены из слоистых соединений графита с фторирующими агентами, та кими, как XeF2 в HF, ClF3 и др.

Соединения с галогенидами металлов. Гексафториды некоторых пере ходных элементов, обладающие высоким сродством к электрону (PtF6, IrF6, OsF6), образуют с графитом соединения включения I ступени. С AsF5 образу ется аналогичное соединение по реакции 3AsF5 + 32C(графит) = 2C16AsF6 + AsF3.

Хлориды железа (II) и (III), никеля, кобальта, марганца, меди, алюминия, галлия, редкоземельных элементов в присутствии окислителя (обычно Cl2) Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

достаточно легко образуют интеркалаты разных ступеней в зависимости от условий синтеза. Некоторые из них, как соединения с хлоридом алюминия, легко разлагаются водой, другие, как соединения с хлоридом железа, доволь но устойчивы к ней.

Отметим, что известен целый ряд других интеркалатов графита, в том числе с кислотами: бисульфат графита был открыт П. Шауфхейтлем в году.

1.1.5. Цеолиты Цеолиты — это пористые алюмосиликаты, в которых обычно анионный каркас сбалансирован катионами, как правило, расположенными внутри твердых полостей или каналов, но их не заполняют – существует значитель ное количество пустот в структурах. Общая формула цеолитов, согласно оп ределению ИЮПАК, состоит из трех частей:

[AaBbCc] [(AldMeSif)Og] (xH2O, yN) Катионы A, В и C Каркас Включенные гости Каждому цеолиту присваивают также трехбуквенный структурный код, описывающий топологию его каркаса (связность, размерность каналов и т.п.). Примеры приведены в табл. 1.2, а наиболее распространенные структу ры показаны на рис.1.6.

Как правило, цеолиты — регулярные кристаллические соединения, хотя для них обычны и дефекты, такие, как немостиковые атомы кислорода, ва кантные участки или большие поры, которые вносят свой вклад в реакцион ную способность этих материалов. Кремний — основной элемент цеолит ного каркаса, алюминий содержится в каркасе в виде аниона (полимерного) тетраэдра с отрицательным зарядом, { AlO4 }, который легче всего замеща ется нейтральным кремнекислородным тетраэдром. В молекулу цеолита мо гут быть включены и другие тетраэдрические структуры (с атомами Ge, Ga, Р, As и т.п.).

Известно, что соотношение Si/Аl изменяется от единицы до бесконечнос ти, это соответствует минимальному требованию отсутствия связей Al — О — Al в любом месте структуры;

стабильны только связи Al — О — Si и Si — О — Si. На основании соотношения Si/Аl цеолиты обычно подразделяют на две большие категории:

1. Цеолиты с низким или средним соотношением Si/Аl ( 5).

2. Цеолиты с высоким соотношением Si/Аl ( 5).

Цеолиты с очень высоким соотношением Si/Аl (стремящимся к бесконеч СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ ности) называют полностью кремниевыми молекулярными ситами, цеоси лами или поросилами. В присутствии алюминия поры могут быть запол нены некаркасными катионами: катионами щелочных и щелочноземельных металлов либо органическими ионами тетраалкил- или тетраариламмония.

Таблица 1.2.

Характеристики топологии каркасов некоторых распространенных цеолитов В порах могут также содержаться органические молекулы или молекулы растворителя и воды в зависимости от условий синтеза.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

Рис.1.6. Топология типов микропористой структуры цеолитов (а) – Содалит, (б) – тип Линде А, (в) фажазит (цеолит Х и Y), (г) - AlPO4-5 и (д) - ZSM- Роль цеолитов и цеолитных материалов в промышленности трудно пе реоценить. Их используют для решения широкого круга проблем катализа и разделения, в частности в нефтехимической промышленности. Основные области их применения: адсорбционное разделение углеводородов, очистка газов и жидкостей, а также каталитический крекинг длинноцепных углево дородов, осуществляемый для получения более ценных короткоцепных го мологов. Цеолиты используют и как детергенты (умягчение воды) в ионном СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ обмене, и как молекулярные сита для обезвоживания органических раство рителей.

Известно около 60 природных цеолитов, например, бикитаит Li2[Al2Si4O12] 2H2O, геландит Ca4[Al8Si28O72] 24Н2O и фожазит (Na2,Ca,Mg)29[А158Si134O384] 240Н2O. Однако многие из наиболее важных цеолитов, например ZSM-5, применяемый в нефтехимической промышленности при производстве бен зина, получают синтетически. Благодаря недавним темплатным синтезам с использованием поверхностно-активных веществ стали доступными очень интересные мезопористые материалы, такие, как МСМ-41 и МСМ-48, ко торые имеют намного большие поры, чем традиционные микропористые материалы/ ZSM и МСМ означают «Zeolite Socony Mobil» и «Mobil Cata lytic Material» соответственно. Эти обозначения относятся к большому ряду обозначений, принятых для определенных материалов, в особенности мате риалов промышленного значения, которые исторически сложились раньше, но все еще используются. Многие полезные свойства цеолитов и их химия объясняются наличием в их структурах каналов и полостей, которые вклю чают катионы металлов (уравновешивающие заряд анионного каркаса), воду и множество других гостей. Ценность цеолитов заключается в том, что алю мосиликатные полости достаточно прочны, для того чтобы гости могли про никать в каналы и покидать их, не разрушая структуру хозяина. Вот почему цеолиты используют как молекулярные сита, разделяющие катионных и мо лекулярных гостей по размеру или по адсорбционной селективности, а также как реакционные сосуды для высокоселективных реакций внутри каналов и полостей.

Химия включения цеолитов определяется размерами каналов и пор, а также размером входов-окон, через которые осуществляется доступ к этим порам. В случае содалита -ячейки доступны только через четырех- и шести членные циклы (кольца), которые недостаточно велики для проникновения подавляющего большинства гостей. Напротив, топология Линде типа А, хотя и основана на содалитовых ячейках, но дополнительно содержит двойные четырехчленные спейсеры. В результате получаются -ячейки, с окнами из восьми циклов, образующих каналы с трехмерной структурой. Следуя даль ше, приходим к типу фожазита, когда ячейки содалита группируются тетра эдрически, точно так же, как атомы углерода в алмазе, связываясь двойными шестичленными циклами. В результате получается ячейка фожазита (fau), представляющая собой трехмерную систему каналов с окнами из 12-член ных циклов. Такой каркас очень пористый и идеален для целей катализа, ос нованного на химии включения.

В противоположность топологиям SOD, LTA и FAU, структуры ZSM-5 и ZSM-11 основаны не на мотиве содалита. Это сложные структуры с канала Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

ми, имеющими окна из 10-членных циклов, в основе которых лежит мотив «оболочка» из шестичленных циклов;

в такой оболочке стенки канала состо ят из конденсированных шестичленных колец. Единственное различие меж ду этими двумя структурами - наличие центра инверсии в ZSM-5 и зеркаль ной плоскости в ZSM-11. В результате в ZSM-5 существуют один прямой и один зигзагообразный каналы и только прямые каналы в ZSM-11. Тип AFI, представленный цеолитом AIPO4-5, также основан на каналах. В чисто алю мофосфатных цеолитах компоненты Al3+ и PO43- строго чередуются, образуя нейтральный каркас, в котором имеются только циклы, содержащие четное число членов. Система пор представляет собой одномерный канал с окнами из 12-членных циклов.

Цеолиты, приведенные в табл.1.2, — это примеры микропористых мате риалов, названных так из-за относительно малых размеров их пор. В 1992 г.

Сотрудники фирмы «Мобил» сообщили о семействе цеолитов M41S, членами которого являются МСМ-41 и МСМ-48. Эти материалы получены с участием поверхностно-активных молекул, образующих мицеллы в растворе, которые темплатируют образование очень больших пор (мезопоры). Цеолит МСМ- имеет одномерную гексагональную организацию открытых каналов с разме рами 15 — 100, которые можно наблюдать с помощью просвечивающей электронной микроскопии. МСМ-48 имеет поры диаметром -30 с трехмер ной кубической организацией.

1.1.6. Область применения супрамолекулярных соединений Уже сегодня супрамолекулярные системы находят широкое применение в сорбции и селективном катализе, рассматриваются в качестве наиболее пер спективных кандидатов для захоронения радиоактивных отходов и разработ ки лекарственных препаратов нового поколения. Так, если помимо центров распознавания и связывания рецептор содержит другие функциональные группы, то после образования супрамолекулярной системы он может высту пать в роли носителя, осуществляя направленный транспорт связанного с ним субстрата в определенные области организма.

Одна из более «прагматичных» и приземленных областей применения супрамолекулярных соединений – термоэлектрические материалы.

Над материалами, которые максимально могли бы охлаждать активный элемент, ученые работают столько, сколько существует полупроводниковая электроника – основа всех умных приборов. При этом от них пытаются до биться противоречащих друг другу требований – хорошей электропровод ности и аномально низкой теплопроводности, чтобы тепло, похищенное у активного элемента электрическим током, отводилось в сторону и не возвра СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ щалось обратно. О появлении по-настоящему мощных охлаждающих термо электрических материалов в науке заговорили после того, как в начале 90-х годов прошлого века появилась гипотеза американского ученого Слэка. Он не просто заявил о вероятности создания веществ с парадоксальными свойс твами, но даже прописал механизм, по которому они могли бы работать.

Термоэлектрики такого уровня могли бы быть созданы на основе сложных химических соединений – супрамолекулярных ансамблей из атомов двух ти пов – «хозяев» и «гостей». Молекулы хозяина представляют собой решетку, построенную из прочных ковалентных связей. В ее пустотах располагаются подвижные атомы или молекулы гостя, способные колебаться внутри пред назначенного для них объема. Их быстрое движение рассеивает фононы, ко торые служат проводниками тепла, тем самым, снижая теплопроводность.

При этом поведение гостя никак не сказывается на электропроводности хозя ина – ее обеспечивают электроны, перемещающиеся по ковалентным связям каркаса. Благодаря тому, что объединенные в один молекулярный ансамбль элементы действуют обособленно, появляется возможность оптимизировать свойства каждого из них. Тип таких веществ Слэк назвал фононным стек лом– электронным кристаллом.

Самая первая попытка показала, что такие вещества получить вполне ре ально: первым подопытным стал щелочной металл натрий, заключенный в решетку из атомов кремния, за ним последовал йод, помещенный в клетку, которая состояла из олова и фосфора.

Перспективными термоэлектриками являются полупроводниковые клатраты. Их особенностью является то, что каркас всегда несет на себе электрический заряд. В большинстве соединений этот заряд отрицателен, то есть каркас служит полимерным анионом. Естественно, для компенсации за ряда необходимо присутствие катионов. Поэтому в качестве атомов-гостей в кристаллическую решетку «приглашают» щелочные металлы, за исключени ем лития, а также стронций, барий и европий.

В том случае, если каркас заряжен положительно, то гостями-анионами служат галогены за исключением фтора, или теллур. В результате атомы гостя в клатратах размещены в пустотах каркаса хозяина таким образом, что имеют очень много соседей на больших расстояниях. Следовательно, их позиции в центре клатратного полиэдра не слишком хорошо фиксирова ны, и эти атомы получают возможность двигаться внутри ограниченного объема. Колебательное движение происходит с определенной частотой, ко торая совпадает с частотой распространения фононов – носителей тепла.

При этом происходит резонансное рассеяние фононов, и тепло перестает распространяться по кристаллическому твердому телу, как если бы это было стекло.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

Чтобы синтезировать столь сложное по структуре и свойствам вещест во, одних химических реакций недостаточно – требуется учитывать много факторов … Впрочем, вся дальнейшая информация – «ноу-хау» авторов. На сегодня в мире насчитывается порядка семи научных групп, которые зани маются этим классом веществ, три из них работают в США. Очень хорошие результаты достигнуты на данном направлении в группе, возглавляемой про фессором А.В. Шевельковым (химический факультет МГУ).

Сегодня полупроводники – востребованный и многоликий «товар». По данным Ассоциации полупроводниковой промышленности, мировые про дажи полупроводников только за два первых месяца этого года превысили 40 миллиардов долларов. Что, впрочем, неудивительно. Термоэлектрические материалы применяют для охлаждения процессоров в современных ноутбу ках и компьютерах, а потому даже небольшой прогресс в этой области сулит серьезную выгоду.

Что говорить о супрамолекулярных клатратах, которые при их превраще нии в полноценный материал могут произвести революцию. Для начала мо жет появиться новая область техники – супрамолекулярная электроника. То есть полупроводники нового поколения смогут охлаждать активный элемент настолько, чтобы в ход шли сверхпроводники – а значит, скорости, с которы ми работают современные машины, возрастут в разы.

Супрамолекулярным клатратам найдется применение и в быту. Дело в том, что термоэлектрические материалы уже применяют в портативных хо лодильниках. Однако они не способны охлаждать крупные камеры, так что по старинке в бытовых и промышленных холодильниках используют хлада генты. Они же, по словам экологов, наносят существенный вред окружаю щей среде, разрушают озоновый слой со всеми вытекающими отсюда гло бальными потеплениями. Заменив хладагенты полупроводниковыми охлаж дающими элементами, мы получим надежные, экологически безопасные, да к тому же тихие холодильники, поскольку компрессор в этом случае тоже не понадобится.

Известно, что сам графит обладает исключительно большим набором по лезных физико-химических свойств, которые позволяют широко использо вать его в различных областях человеческой деятельности. Способность гра фита включать ионы (атомы, молекулы) разнообразных веществ позволяет в некоторых случаях существенно усилить его полезные свойства. Интерка ляция, как правило, приводит к существенному увеличению электропровод ности. Так, проводимость C24ICl превышает проводимость золота при одина ковых условиях. Это обусловлено ростом концентрации носителей тока по сравнению с графитом при сохранении их высокой подвижности, связанной с двухмерным характером явления переноса. Следовательно, очевидна пер СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ спективность использования интеркалатов графита в качестве электропро водников, особенно если учесть, что сейчас хорошо развито изготовление углеродных волокон и ведутся работы по получению волоконных интеркала тов. Основной недостаток этих материалов на данном этапе развития науки - неустойчивость их работы во времени.

Второе перспективное направление - это использование в качестве элек тродов в различных батареях и аккумуляторах. Очевидно, батарея, основан ная на фторе и литии, является в теоретическом плане лучшей по всем пока зателям, но, увы, создать обратимые электроды в этой системе напрямую не удается. Сейчас удалось создать батарейку с разностью потенциалов до 4, В, схема одной из них:

Li / LiClO4-ПК / CxF, CxMFy (ПК - пропиленкарбонат).

Японская фирма «Sony» создала аккумулятор, выдерживающий более 1000 циклов «заряд - полный разряд», основанный на идеализированной ре акции Кроме этого, хорошо просматривается возможность применения интерка латов графита как смазочных материалов в химически агрессивных средах, как хранителей агрессивных веществ (например, ClF3 в полифториддиугле роде).



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.