авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 7 |

«Учебно-методическое обеспечение для подготовки кадров по программам высшего профессионального образования для тематического направления ННС «Нанобиотехнологии» _ ...»

-- [ Страница 2 ] --

Однако основной причиной повышенного интереса к интеркалированно му графиту (ИГ) было обнаружение его способности к термоинициирован ному вспучиванию (термическому расширению) с образованием терморас ширенного графита (ТГР). Именно возможность получения ТРГ с опреде ленными физико-химическими свойствами, позволяющими изготавливать из него жаростойкие и химически инертные изделия (гибкую графитовую фольгу и уплотнения на ее основе) вызвало промышленное освоение техно логий синтеза ИГ и получения ТРГ.

Готовый ИГ подвергают кратковременной термообработке (ударному нагреву) при температуре 900-1500 °С. Полученный таким образом ТРГ (так называемый ТРГ-пух, рис.1.7) имеет насыпную плотность·1 4 г/дм и удельную поверхность 30-80 м2/г в зависимости от морфологических осо бенностей исходного графита.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

Рис.1.7. Терморасширенный графит Промышленное производство собственно ТРГ и графитовых уплотне ний из него было основано некоторыми зарубежными компаниями («UCAR Carbon Co. Inc» и др.) в 60-х – 70-х годах прошлого столетия. В России на чало промышленного производства ТРГ приходится на конец 80х-нача ло 90х годов ХХ века. В настоящее время производством уплотнений ТРГ за рубежом занимаются такие известные компании, как «SGL-Polycarbon»

(SIGRAFLEX®, США), «Union Carbide» (GRAFOIL®, США), «Frenzelit»

(FRENZELIT®, Германия), «Garlock» (корпорация «EnPro Industries Inc», США-Германия-Франция) и др. В России на сегодняшний день непосредс твенно производством ТРГ и уплотнений из него занимаются 2-3 компании (без учета мелких производителей для собственных нужд).

Контрольные вопросы 1. Дайте определение и классификацию клатратов.

2. История открытия и причины образования клатратов.

3. Природа клатратов, как соединений внедрения. Свойства клатратов.

4. Газовые клатраты, их строение и свойства.

5. Предельные формулы клатратов. Требования к молекулам гостей.

6. Клатраты в природе.

7. Клатраты мочевины.

8. Интеркалаты графита. Строение и свойства. Соединения с недостатком электронов в слое графита.

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ 9. Интеркалаты графита с избытком электронов в слое графита.

10. Цеолиты. Строение и классификация.

11. Использование цеолитов в промышленности.

1.2. Поданды, краун-эфиры, криптанды 1.2.1. Строение и свойства краун-эфиров 1.2.2. Получение краун-эфиров 1.2.3. Применение краун-эфиров 1.2.4. Супрамолекулярная фотоника 1.2.5. Металлокомплексы с краун-замещенными фталоцианинами 1.2.6. Электриды 1.2.7. Антикрауны 1.2.8. Поданды – общая характеристика 1.2.9. Комплексообразование подандами 1.2.10. Лариат-эфиры 1.2.11. Криптанды 1.2.12. Сферанды и прочие молекулы «хозяева»

1.2.13. Алкалиды и электриды 1.2.14. Углеводородные хозяева 1.2.15. Сидерофоры 1.2.16. Связывание анионов 1.2.17. Концепции конструирования хозяина для анионов Контрольные вопросы 1.2.1. Строение и свойства краун-эфиров Краун-эфиры (от англ. crown – корона) – крупные циклические молеку лы (макроциклы), которые состоят из чередующихся этиленовых мостиков –СН2–СН2– и атомов кислорода. В некоторых случаях часть атомов О заме нена атомами N или S. Форма таких молекул напоминает корону, что и опре делило их название.

Номенклатура краун-эфиров.

Для продуктов циклизации этиленгликоля:

1. Указывается общее число атомов в цикле, затем (через дефис) слово краун и (также через дефис) число гетероатомов в цикле.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

2. При появлении гетероатома, отличного от атома кислорода, этот гете роатом указывают перед остальной частью:

3. Вместо метиленовых групп в структуре краун-эфиров могут участво вать другие 1,2-дигидроксипроизводные:

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ Свойства краун-эфиров. При обычных условиях (при комнатной темпе ратуре) краун-эфиры являются вязкими жидкостями или кристаллическими веществами. Они хорошо растворимы в большинстве органических раство рителей, слабо – в воде (хорошо растворимы в ней 12-краун-4, 15-краун-5 и азакраун-эфиры.

Формально все краун-эфиры можно отнести к классу гетероциклических соединений, однако необычные свойства таких соединений позволили выде лить их в самостоятельный класс. Краун-эфиры содержат фрагмент С–О–С, характерный для простых эфиров, а также могут включать фрагменты амина C–NH–C, или тиоэфира C–S–C. Общие свойства:

• цикличность строения, обеспечивающая определенный для данного краун-эфира размер полости;

• наличие у гетероатомов замкнутого кольца неподеленных пар элект ронов, что определяет способность образовывать комплексы.

Последнее свойство многократно усилено в краун-эфирах из-за большо го числа гетероатомов в цикле, к тому же неподелённые электронные пары ориентированы внутрь цикла. В результате ионы щелочных и щелочнозе мельных металлов входят внутрь цикла, образуя прочные комплексы. У кра ун-эфиров склонность к «захвату» катионов выражена настолько сильно, что даже если катион не соответствует по размеру внутренней полости цикла, то все равно оказываются возможными варианты, при которых катион все же удерживается. Например, если катион по размеру много больше внутренней полости, то он может окружить себя двумя молекулами краун-эфира, образуя подобие бутерброда, если же ситуация обратная, то внутрь молекулы краун эфира может поместиться два катиона, рис.1.8.

Рис.1.8. Комплексы краун-эфир: ион (L : M+) составов 2 : 1 и 1 : Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

Однако, подобные комплексы менее устойчивы, чем те, у которых размер катиона точно соответствует величине внутренней полости.

Меняя величину цикла и, соответственно, размер внутренней полости, можно точно «настроить» краун-эфир на удерживание катиона определенно го размера, например, 12-краун-4 наиболее прочно захватывает катион лития, 15-краун-5 соответствует по размеру катиону натрия, а 18-краун-6 «подходит по размеру» катиону калия (табл.1.3).

Таблица 1. Соответствие диаметров полости краун-эфира и катиона Катион Диаметр иона, Нм Краун-эфир Диаметр полости, Нм Li+ 0.136 12-краун-4 0.12 0. Na+ 0.190 15-краун-5 0.17 0. K+ 0.266 18-краун-6 0.26 0. NH4+ 0.286 18-краун-6 0.26 0. Rb+ 0.294 18-краун-6 0.26 0. Cs+ 0.338 21-краун-7 0.34 0. Об устойчивости соответствующих комплексов можно судить по конс тантам равновесия реакций (Табл. 1.4):

Таблица 1. Значения логарифмов константы устойчивости комплексов краун эфиров с различными катионами металлов * - растворитель – 70%-ный водный раствор метанола.

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ Из представленных данных видно, что прочность комплексов возраста ет при уменьшении диэлектрической проницаемости растворителя при пе реходе от воды к метанолу: = 78,54 для воды и = 32,66 для метанола.

Однако замена метанола на ацетонитрил также сопровождается значитель ным увеличением констант, хотя диэлектрическая проницаемость при этом даже несколько возрастает – до = 35,84. Это может быть объяснено тем, что комплексообразование в случае водных и метанольных раствором имеет конкурентную реакцию – образование водородных связей с участием непо деленных электронных пар гетероатомов лиганда, в то время как в случае ацетонитрила такой процесс отсутствует.

Изложено выше является смыслом принципа геометрического соответс твия, сформулированного первооткрываетлем крауэфиров Ч. Педерсеном. За развитие химии макрогетероциклических соединений он, фактически создав ший новый класс соединений – краун-эфиры, в 1987 (совместно Д. Крамом и Ж. Леном) был удостоен Нобелевской премии. Следование этому принципу значительно упрощает задачу поиска наиболее селективных реагентов и по рождает надежды на возможность направленного конструирования металло комплексов и регулирования их свойств по заданному сценарию.

Однако, как показал накопленный опыт в области химии комплексов на основе макроциклических лигандов, данный принцип неадекватно описыва ет или прогнозирует комплексообразующие, ионселективные, экстракцион ные и другие свойства. Например, в ацетонитриле устойчивость комплексов лития с краун-эфиром 12-краун-4 больше, чем аналогичных комплексов на трия, тогда как в пропиленкарбонате и метаноле картина меняется на проти воположную. Заметное влияние на устойчивость комплексов оказывает так же тип аниона. Таким образом, кроме соответствия размеров, устойчивость комплексов и селективность краун-соединений зависит от природы раство рителя, типа аниона, состава образуемых комплексов и других факторов.

Тем не менее, принцип соответствия полезен, в частности при класси фикации комплексов по типам. Например, в зависимости от соответствия размеров катиона-гостя и молекулярных полостей хозяина комплексы разде ляются на четыре типа:

1. Размеры катиона близки к размерам макроциклических полостей. Ионы расположены посередине плоских многоугольников, образованных донор ными атомами.

2. Размеры катионов больше размеров полостей хозяев. В этом случае об разуются сэндвичевые структуры или наблюдается значительное смещение ионов из средней плоскости донорных атомов.

3. Размеры катионов меньше размеров полостей. Лиганды “обволакива ют” один катион или в состав комплекса входят два катиона.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

4. Катионы металлов не координируют лиганды или лиганды связаны не всеми донорными атомами.

Предложена и более детальная классификация:

1. Комплексы состава M:L=1:1, в которых катион включен в полость кра ун-эфира. Донорные атомы макрокольца расположены практически планар но, а анион или молекула растворителя занимают аксиальные позиции (ин капсулированная ионная пара).

2. Комплексы (размер катиона меньше полости краун-эфира) с сольватно разделенной ионной парой, в которых металлом координирована молекула растворителя, а анион находится во внешней сфере (неполностью инкапсу лированная ионная пара).

3. Комплексы, в которых катион полностью изолирован и окружен только донорными атомами кислорода (обволакивающая инкапсуляция).

4. Комплексы с соотношением M:L=2:1.

5. Комплексы со стехиометрией 1:2, когда размер катиона превышает диа метр полости макроцикла.

Краун-соединения в свободном состоянии в координационном отноше нии дезорганизованы. При вхождении иона металла в полость макроцикла донорные атомы четко располагаются вокруг этого иона и число возможных конформаций макромолекулы резко уменьшается.

Полость свободной, некоординированной молекулы 18-краун-6, в част ности, не имеет форму краун-эфира, т.е. донорные атомы кислорода не рас полагаются строго коронообразно, рис.1.9А. Электронные пары атомов кис лорода направлены наружу, а полость заполнена двумя ориентированными внутрь полости СН2-группами. Лишь внедрение иона-гостя в полость вы нуждает электронные пары донорных атомов сойтись в центре краунподоб ной структуры. Иными словами, при комплексообразовании гость конформа ционно реорганизует хозяина.

Показано также, что к конформационной перестройке краун-лигандов приводит не только вхождение катиона в полость, но и замена в комплек сах анионов или молекул сольватированных растворителей. Например, если в комплексе [K(18-краун-6)]NCS все шесть донорных атомов кислорода ли ганда 18-краун-6 связаны с катионом калия, располагаясь в одной полости, а конформация лиганда становится высоко симметричной - D3d, рис.1.9В.

Конформация свободного 18-краун-6 намного менее симметрична - Сi. В комплексе MgCl2·18-краун-6 вокруг катиона формируется пентагонально-би пирамидальное окружение из пяти атомов кислорода краун-эфира (шестой атом не участвует в образовании координационных связей) в экваториальной плоскости и двух ионов Cl- в аксиальном положении.

Конформационное состояние бензо-12-краун-4 эфира (Б12К4) в комплек сах зависит от ряда факторов. При переходе от крупных катионов К+ и Na+, СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ к Li+ наблюдается увеличение деформации отдельных звеньев макроцикла и молекулы Б12К4 в целом по степени деформации отдельных звеньев мак роцикла при переходе от свободного Б12К4 к комплексам лития их можно расположить в следующий ряд:

Б12К4 LiClO4·Б12К4·H2O LiCl·Б12К4·2H2O, LiBr·Б12К4·2H2O LiNCS·Б12К4.

Рис.1.9. Конфрмации 18-краун-6 без катиона (A) и с катионом (B) В комплексах же иодида, тиоцианата и нитрата кальция конформация Б12К4 не изменяется в зависимости от аниона. В растворах Б12К4 и его аце тильного производного АсБ12К4 в бензоле, хлороформе и ацетонитриле, уве личение диэлектрической проницаемости среды приводит к перераспределе нию содержания конформаций транс-гош-гош (TGG(1)) фрагмента СОССО и TGG(2) фрагмента СPhОССОС в пользу первой. Введение в бензольное кольцо полярной ацетильной группы ведет к увеличению доли TGG-звеньев.

В краун-комплексах бромидов Li и Na, а также NaI и LiNCS реализуется сим метричная конформация из пяти одинаковых TGT-звеньев.

1.2.2. Получение краун-эфиров Получают краун-эфиры с атомами кислорода в качестве гетероатомов в цепи:

при конденсации дигалогеналканов или диэфиров n-толуол-сульфок силоты (дитозилатов) (или аналогичных производных олигоэтиленглико лей) с олигоэтиленгликолями в ТГФ, диоксане, диметоксиэтане, ДМСО или Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

трет-бутаноле в присутствии оснований (гидридов, гидроксидов, карбона тов и др.):

где Х – или галоген или OSO2PhCH3 (Ts).

внутримолекулярной циклизацией монотозилатов олигоэтиленгли колей в доксане, диглиме или ТГФ в присутствии гидроксидов щелочных металлов:

циклоолигомеризацией этиленоксида в присутствии BF3 и борофтори дов щелочных и щелочно-земельных металлов:

Выход целевого продукта зависит от природы присутствующего катиона, что объясняется координацией катиона образующимися на первой стадии алкоголят-анионами:

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ Азакраун-эфиры получают:

ацилированием ди- или полиаминов с частично защищенными аминог руппами хлорангидридами дикарбоновых кислот в условиях большого раз бавления с последующим восстановлением образующихся маклоцикличес ких диамидов:

алкилированием дитозилдиаминов галогенпроизводными или дитози латами гликолей в присутствии гидридов или гидроксидов щелочных метал лов, а также в условиях межфазного катализа:

Тиакраунэфиры получают из тиоаналогов олигоэтиленгликолей по реак циям, предложенным выше.

1.2.3. Применение краун-эфиров Применение краун-эфиров определяется, прежде всего, их избирательной способностью захватывать катионы определенного размера. Например, зна чения логарифмов констант устойчивости комплексов ионов натрия и калия в водном растворе с дициклогексано-18-краун-6 равны, соответственно, 6. и 8.3. А это значит, что, добавляя этот краун-эфир в раствор, содержащий изначально одинаковые концентрации этих катионов, можно извлечь их с довольно высокой селективностью – на примерно каждые 100 ионов калия в экстракте будет приходиться лишь один ион натрия. Т.е. возможно селектив ное разделение ионов щелочных и щелочноземельных металлов. Это свойс тво краун-эфиров используют для селективной экстракции солей из слож ных смесей. Обычно для в этом процессе используют краун, аза-краун- и Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

тиа-краун-эфиры, растворенные в несмешивающейся с водой органической жидкости (растворителе, разбавителе). Катион переходит в органическую фазу с противоионом. Поэтому необходимо рассматривать равновесия в воде и органическом растворителе при экстракции катионов, учитывая роль про тивоионов и разбавителей.

Высокая растворимость металлокомплексов с краун-лигандами в непо лярных растворителях означает, что противоионы существуют в виде “об наженных” анионов, т.е. несольватированном или слабосольватированном состоянии. Поэтому гомогенные реакции с участием труднорастворимых неорганических солей могут протекать в присутствии краун-соединений с высокой скоростью, что позволяет проводить те реакции, ранее считавшиеся неосуществимыми. Неудивительно, что среди различных областей, в кото рых краун-соединения нашли применение, наибольший прогресс достигнут в области органического синтеза.

Краун-соединения способны действовать в качестве межфазных катали заторов не только в обычных системах жидкость - жидкость, но и на границе твердой и жидкой фаз. Такой межфазный катализ, в котором нет необходи мости использовать водный раствор неорганической соли, является особого типа процессом, свойственным только краун-соединениям.

Соответственно, краун-эфиры представляют интерес в медицине, пос кольку благодаря селективности связывания ионов они потенциально могут избавиться от таких опаснейших радиоактивных нуклеидов, как 137Cs и 90Sr.

Краун-эфиры стали первыми синтетическими аналогами природных ве ществ (ионофоров), осуществляющими перенос ионов щелочных металлов через клеточную мембрану. Эти соединения действуют по тому же принципу, что и краун-эфиры, хотя и имеют более сложную структуру. Пройдя внутрь клетки, они под влиянием определенных воздействий высвобождают Катин и быстро возвращаются за следующим. Скорость таких челночных операций может достигать нескольких тысяч в секунду, причем нередко они происхо дят против концентрационного градиента.

Причиной, вызывающей переключение ионофора, может быть, например, изменение рН. Например, производное 18-кран-6 с длинной боковой цепью, на конце которой имеется аминогруппа, является рН - откликающимся ионо фором. В нейтральной или слабощелочной среде этот краун-эфир образует обычный комплекс с К+. В кислой же среде протонируемая до аммоний-ион ного состояния аминогруппа вытесняет калий из комплекса. При возвраще нии в нейтральную среду снимается протон, регенерируя аминогруппу, при водя молекулу в исходное состояние, рис.1.10.

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ Рис.1.10. Схема действия рН-откликающегося ионофора Благодаря хорошей растворимости комплексов краун-эфиров с солями ме таллов возможна солюбилизация последних в органических растворителях.

Типичные пример – перманганат калия, KMnO4. Однако его использование в органических синтезах ограничено нерастворимостью в органических рас творителях. Однако в присутствии 10-краун-6 KMnO4 легко растворяется в бензоле, приобретая при этом даже исключительно высокую окислительную способность, намного превосходящую окислительную активность перманга ната калия в водных растворах. Получаемый при растворении «пурпурный»

бензол уже при комнатной температуре быстро окисляет олефины, спирты, альдегиды и даже алкильные группы в алкиларенах с образованеим карбо новых кислот, причем выход их, как правило, близок к 100%. Например, при окислении циклогексена образуется адипиновая килота:

Краун-эфиры обладают противомикробной и противопаразитарной ак тивностью.

В радиохимии краун-эфиры помогают решать проблему переработки отходов ядерных производств. Первый этап – удаление с помощью краун эфиров из переработанного ядерного горючего наиболее активных изотопов Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

(стронций-90, цезий-137, технеций-99), на этой стадии предпочтительны S-содержащие краун-эфиры, поскольку они обладают повышенной радиа ционной стойкостью. Извлеченные изотопы используются затем в установ ках радиодиагностики, заменяющих рентгеновские аппараты, а также при создании долговременных источников тока для метеостанций, метеозондов и космических аппаратов. Следующий этап переработки ядерного топлива – извлечение с помощью краун-эфиров (специально подобранного состава) неизрасходованных урана и плутония, после чего объем подлежащих ути лизации отходов становятся заметно меньше и к тому же отходы обладают слабой радиоактивностью.

1.2.4. Супрамолекулярная фотоника В настоящее время формируется новое научно-техническое направление - молекулярная инженерия, призванная создавать молекулярные устройства и машины различного назначения.

Молекулярными устройствами называют структурно организованные и функционально интегрированные молекулярные системы, представляющие значительный интерес с точки зрения их применения в области супрамоле кулярной технологии и нанотехнологии. Они могут быть использованы для создания молекулярных механизмов и машин для генерации, преобразова ния и передачи энергии и движения на наноуровнях, а также для создания наноинструмента для контроля, диагностики наноколичеств материалов и веществ.

Наиболее удобным способом управления молекулярными устройствами и машинами является свет, который можно легко регулировать как по длине волны, так и по количеству. Фоточувствительные системы играют значитель ную роль в живой природе. Так, они обеспечивают фотосинтез, зрение, фо тотропизм растений и фототаксис бактерий. Природная фоточувствительная система состоит как бы из двух основных блоков: фотоантенны, поглощаю щей квант света, и функционального блока, который воспринимает измене ния, произошедшие в фотоантенне после поглощения кванта света. Поэтому в природной фоточувствительной системе свет выполняет роль пускового механизма, приводящего в действие целый ряд жизненно важных процес сов.

Искусственные фоточувствительные системы строятся приблизительно по такому же принципу. В качестве фотоантенн в них изучались фотохром ные производные бисантраценов, спиросоединений, но чаще всего использо вали производные азобензола. Однако они обладают одним принципиальным недостатком. Производные азобензола способны вступать только в реакцию транс-цис- и цис-транс-фотоизомеризации.

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ В этом отношении соединения, содержащие углерод-углеродную двойную связь, имеют ряд преимуществ, главное из которых способность вступать не только в реакцию фотоизомеризации, но и в такую реакцию, как, напри мер, реакция [2+2]-фотоциклоприсоединения с образованием производных циклобутана (разрешенную по симметрии в электронно-возбужденном со стоянии):

В качестве функционального блока в искусственных фоточувствитель ных системах используют краун-соединения. Искусственные фоточувстви тельные системы на основе фотохромных соединений и краун-соединений схематично могут быть представлены следующим образом: гибридные моле кулы, которые должны содержать фотоантенну, поглощающую квант света, и один или два краун-эфирных фрагмента, способных связывать ион металла.

Если связать ковалентными связями фрагменты краун-соединения и фото хромного соединения таким образом, чтобы, по крайней мере, один гетеро атом макроцикла находился в сопряжении с хромофором, то самосборка в растворах в супрамолекулярные структуры позволит изменять спектральные и фотохимические характеристики фотохромного фрагмента молекулы, а с помощью света в свою очередь можно будет управлять самосборкой таких краунсодержащих молекул.

Этому условию удовлетворяют новые типы искусственных фоточувстви тельных систем на основе краунсодержащих стириловых (I), бисстириловых (II) и бутадиенильных красителей, гетарилфенилэтиленов, стильбенов, со держащих фотопереключаемую двойную углерод-углеродную связь, и ряда других соединений.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

В случае стирилового красителя (III, n = 3), у атома азота которого нахо дится заместитель с терминальной сульфогруппой, обладающей лигандны ми свойствами, мы наблюдали еще более интересное поведение. Эта группа в транс-форме красителя не способна дотягиваться до иона металла, находя щегося в краун-эфирной полости, однако в цис-форме образуется достаточ но прочная координационная связь с ионом металла, рис.1.11. Такой анион “накрытый” комплекс при комнатной температуре стабилен.

Рис.1.11. Цис-транс изомеризация с образованием анион-«накрытого» комплекса СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ При этом длинноволновые максимумы поглощения транс- и цис-формы отличаются очень сильно, почти на 70 нм, что позволяет осуществлять пол ное молекулярное фотопереключение из транс- в цис-форму и обратно с вы сокими квантовыми выходами (~0.5).

Оказалось, что, варьируя структуру красителя, можно управлять характе ристиками фотопереключаемых молекулярных устройств. Так, изменяя дли ну и природу заместителя при атоме азота, влиять на стабильность анион «накрытого» комплекса. Следует сказать, что образование анион-«накрытых»

комплексов является ионселективной реакцией. Например, краситель (IV) образует прочный анион-«накрытый» комплекс с ионом кальция, но не обра зует с ионом магния. Дитиакраунсодержащий краситель (V) образует анион «накрытый» комплекс с ионом ртути, но не образует комплекса с близким по размеру ионом кальция.

Более детальные исследования поведения краунсодержащих стириловых красителей в присутствии ионов металлов и при облучении показали, что процессы, происходящие в растворе, достаточно сложны. В присутствии ио нов металлов красители собираются самопроизвольно в димерные комплек сы, в которых протекает фотоизомеризация стириловых красителей, причем для полной изомеризации димерного комплекса в анион-«накрытый» комп лекс необходимо два кванта света. Образующийся анион-«накрытый» комп лекс может быть вновь превращен в транс-форму при облучении светом с более короткой длиной волны.

Поскольку в растворе комплексы транс-изомеров красителей существу ют в виде димерных комплексов, то возникает идея о том. что двойные связи в них могут располагаться достаточно близко друг к другу так, что существу ет возможность протекания при фотооблучении реакции [2+2]-циклоприсо единения. Действительно, при длительном облучении получаются фотопро дукты, по данным ЯМР, представляющие собой производные циклобутана со строго стереоспецифическим протеканием реакции.

Обнаружилось также, что при фотооблучении циклобутана светом с бо лее короткой длиной волны он вновь мог количественно превращаться в ис Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

ходный димерный комплекс. Кроме того, было найдено, что константа комп лексообразования циклобутанового производного с ионом металла намного превосходит константу комплексообразования транс-изомера красителя. Та ким образом, и в этом случае появляется возможность управления комплек сообразованием с помощью света. То есть димерный комплекс также пред ставляет собой простейшее фотопереключаемое молекулярное устройство, у которого управляемой является функция комплексообразования. В отличие от анион-«накрытого» комплекса, образовавшийся циклобутан новый тип молекул-хозяев.

Представляет интерес тот факт, что реакция образования циклобутанов очень чувствительна к малейшим изменениям структуры исходных краси телей. Изменение длины заместителя при атоме азота гетероциклического остатка всего лишь на одно метиленовое звено может привести к изменению квантового выхода реакции циклоприсоединения на порядки. Таким обра зом, для эффективного протекания реакции циклоприсоединения необходи ма очень тонкая юстировка положения одной молекулы красителя относи тельно другой в супрамолекулярной системе.

1.2.5. Металлокомплексы с краун-замещенными фталоцианинами Как модели природных биологически активных систем, помимо краун эфиров, интерес представляет еще один класс макроциклических соедине ний фталоцианины, являющиеся синтетическими аналогами природных порфиринов. Образование супрамолекул основано на явлении молекулярно го распознавания и характерно как для краун-соединений, так и для фталоци анинов. Способность молекул фталоцианинов к самоорганизации обеспечи вается главным образом «стекинг» взаимодействием между ароматическими кольцами. Присоединение краун-эфирных групп к фталоцианиам в качестве боковых заместителей (рис.1.12) приводит к дополнительным возможнос тям к самоорганизации за счет взаимодействия катионов щелочных и других металлов с краун-эфирными макрокольцами. В частности, тетракраунфтало цианинаты металлов в растворах образуют димеры и агрегаты различного характера. Наиболее информативным методом для изучения агрегации кра унзамещенных фталоцианинатов металлов в растворах является метод элек тронной спектроскопии.

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ Рис.1.12. Тетракраунфталоцианинат металла Характер агрегации тетракраунфталоцианинатов металлов зависит от многих факторов. В полярных растворах тетракраунфталоцианинаты метал лов как правило находятся в агрегированном состоянии. Добавление солей щелочных металлов к растворам тетракраунфталоцианинатов металлов так же приводит к агрегации за счет взаимодействия катионов щелочных метал лов с краун-эфирными макрокольцами. При этом образуются кофациальные или некофациальные димеры или агрегаты в зависимости от взаимного рас положения краун-эфирных колец соседних молекул.

Введение бидентатного экстралиганда в координационную сферу тет ракраунфталоцианинатов металлов препятствует агрегации даже в полярных растворителях. Комплексы с такими экстралигандами, как фенантролин про являют амфифильные свойства, что в совокупности с другими оптическими свойствами создает предпосылки для разработки фотосенсибилизаторов для фотодинамической диагностики и терапии рака.

Фталоцианины значительно раньше краун-эфиров привлекли внима ние своими уникальными комплексообразующими, электрофизическими, оптическими, газоселективными и другими свойствами. Однако приме нение фталоцианинатов металлов затрудняется из-за их малой раствори мости. Значительному повышению растворимости фталоцианинов спо собствует введение краун-эфиров в качестве боковых заместителей во фталоцианин.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

Исходными материалами для получения краунзамещенных фталоциани нов служат бензокраун-эфиры. Синтез проводят согласно схеме: бромирова ние до дибромбензокраун-эфира, затем цианирование с получением дициа нопроизводного, далее темплатная сборка или темплатный синтез с участи ем солей металлов. Продуктами синтеза являются комплексные соединения - тетракраунфталоцианинаты металлов, причем двухвалентные металлы дают комплексы состава M2+L, с солями трехвалентных металлов получают ся ацидокомплексы с состава M3+LX (X=Cl, Br, NCS и т.д.), а в случае солей РЗЭ образуются не только монофталоцианиновые комплексы, но и бисфта лоцианинаты - октакраунбисфталоцианинаты – сэндвичевые струтктуры из двух параллельных лигандов и иона металла в центре.

Металлокомплексы с краун-замещенными фталоцианинами в конденси рованном состоянии проявляют жидкокристаллические свойства и сущест вуют в виде мезофаз, в которых краун-эфирные кольца, располагаются друг над другом, образуют каналы, по которым возможен транспорт ионов. При взаимодействии с солями щелочных металлов они образуют гетероядерные соединения различного состава. В ходе этих реакций в зависимости от соот ношения реагентов наблюдается нелинейный кооперативный эффект и обра зование молекулярных агрегатов с ионными каналами. Учитывая необычные электрофизические свойства этих соединений, с ними связывают перспекти вы развития ионной электроники.

Недавно был обнаружен оптический эффект натрий-калиевой селектив ности при исследовании растворов комплекса кобальта с тетракраунфтало цианином, рис.1.13. В электронном спектре этого соединения имеется ин тенсивная полоса при 680 нм, которая сдвигается в коротковолновую область при добавлении соли натрия и в длинноволновую область при добавлении соли калия, так что эти полосы отдалены друг от друга на 80 нм. Это позво ляет определить калий при десятикратном избытке натрия или наоборот. На основе подобных оптических эффектов можно разработать ионселективные оптоды.

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ Рис.1.13. Образование комплексов краун-замещенных фталоцианинатов с Na+ (VI) и К+ (VII) Следует подчеркнуть, что отмеченные специфические изменения элект ронных спектров в зависимости от типа катионов щелочных металлов, вы званы образованием различных гетероядерных комплексов: в случае ионов натрия, размер катиона соответствует размеру полости макроцикла и обра зуется мономерный гетероядерный комплекс, в котором ион натрия входит в центр полости краун-эфирного макроцикла;

в случае катионов калия, размер катиона больше размеров полости макроцикла и образуется сэндвичесвый комплекс. В этом сэндвичевом комплексе краун-эфирные заместители двух соседних молекул расположены кофациально друг относительно друга, рис.1.13.

Краун-соединения и тетраазамакроциклические соединения представля ют собой два разных типа макроциклических лигандов, которые при взаи модействии с солями металлов образуют разные по структуре и функциям супрамолекулярные координационные соединения. Вместе с тем, оказалось возможным эти два совершенно разных типа макроциклических соединений Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

объединить в одном путём введения краун-соединений в тетраазамакроцик лические соединения в качестве боковых заместителей. Прекурсорами про дуктов таких «химических операций» являются бензо-краун-соединения. В результате получаются тетракраунзамещённые порфирины, фталоцианины и их различные аналоги. Известно, что для фталоцианинов характерны про цессы самоорганизации супрамолекулярных образований за счёт «стекинг»

взаимодействий между ароматическими кольцами. При взаимодействии кра унзамещённых порфиринов и фталоцианинов с солями переходных металлов образуются краунзамещённые порфиринаты и фталоцианинаты металлов, в которых ион металла входит в макроциклическую полость порфиринового или фталоцианинового фрагмента, тогда как краун-заместители остаются свободными для дальнейших процессов комплексообразования. В частности при взаимодействии таких металлокомплексов с солями щелочных металлов образуются гетероядерные супрамолекулярные соединения. В этих соедине ниях донорные атомы кислорода краун-заместителей контактируют с иона ми щелочных металлов, тогда как ионы переходных металлов прочно удер живаются тетраазамакроциклическими фрагментами. При этом если радиус иона щелочного металла по размеру больше, чем полость краун-заместителя, возникает возможность взаимодействия ионов металлов с краун-заместите лями двух и более соседних молекул. Это стимулирует образование супра молекулярных агрегатов различного строения. При критических концентра циях солей щелочных металлов наблюдаются кооперативные нелинейные эффекты. В результате происходит индуцированная катионами щелочных металлов самоорганизация и саморегуляция гигантских супрамолекулярных гетероядерных образований. В зависимости от взаимного расположения (ко фациального или некофациального) краун-эфирных колец образуются суп рамолекулярные агрегаты различного строения. Характер самоорганизации таких супрамолекулярных образований в растворах зависит также от типа растворителя. В результате наблюдаются индуцированная как катионами ще лочных металлов, так и растворителем самоорганизация супрамолекулярных координационных соединений.

1.2.6. Электриды Приблизительно 15 лет назад были впервые получены новые ионнопос троенные вещества и материалы — электриды. Известно, что щелочные металлы легко растворяются в чистом жидком аммиаке (Ткип. = -36'С), давая яркоокрашенные синие растворы:

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ При этом в растворе оказываются сольватированные катионы Na+(NH3)n и сольватированные электроны (NH3)n. Если попробовать упарить такой рас твор, то весь аммиак улетит, а электрон вернется к натрию. Единственным результатом окажется то, что вместо куска металлического натрия мы по лучим порошок. Эксперимент можно изменить, добавив в раствор подходя щий краун-эфир в количестве, точно соответствующем числу катионов Na+, и затем испарить аммиак. Выясняется, что и при этом удается испарить весь аммиак. Однако в этом случае электрону не удается вернуться к катиону Na+, защищенному комплексообразованием с краун-эфиром. В результате полу чается новый ионнопостроенный материал — электрид. В кристаллической решетке этого материала обнаруживаются катионы натрия, включенные в скорлупу краун-эфира, и как будто больше ничего. Но при более вниматель ном анализе выявляются систематически расположенные пустоты, в каждой из которых локализован электрон, так что зарядовый баланс материала со храняется, рис.1.14.

Полученный материал по своей кристаллической структуре напоминает решетку типичных ионных соединений. И в то же время он обладает доста точно высокой электропроводностью (как типичный металл), так как элек трон имеет возможность практически свободно перемещаться внутри этой решетки.

Рис.1.14. Электрид состава [(краун)М+][].

Еще один новый ионнопостроенный материал получается (алкалид), если мы в описанном выше эксперименте, протекающем с использованием щелочного металла, жидкого аммиака и краун-эфира, возьмем иное соот ношение щелочной металл: краун-эфир, а именно 2: 1, то есть щелочного Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

металла возьмем вдвое больше, чем краун-эфира, рис.1.15. В этом случае в кристаллической решетке образующегося материала вместо пустот, запол ненных электронами, обнаруживаются настоящие анионы, и это — анионы щелочного металла!

Суть данного химического процесса — реакция диспропорциони рования:

2M 0 M + + M Движущая сила этой реакции — энергетический выигрыш, обусловлен ный комплексообразованием соответствующего краун-эфира с катионом ще лочного металла:

краун эфир + 2 М 0 (краун эфир) М + + М.

Рис.1.15. Электрид (алкалид) состава [(краун)М+][М-] Причем этот выигрыш столь велик, что с лихвой компенсирует невыгод ность образования необычного аниона М-. По сути дела, этот дополнитель ный электрон насильственно внедряется в атом щелочного металла. Прав да, справедливости ради нужно заметить, что нахождение дополнительного электрона на атоме щелочного металла все-таки энергетически выгоднее, чем его нахождение в «свободном» состоянии в решетке классического элек трида. Отчасти это связано с тем, что в анионе М- реализуется заполнен ная электронная подоболочка s2. В целом же анион М-, конечно, удерживает СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ электрон крайне слабо, и поэтому новое кристаллическое ионное вещество проявляет практически металлическую электропроводность. Таким образом, в этом материале наблюдается необычное сочетание свойств: ионная крис таллическая структура и металлическая электропроводность.

Анализ соответствующей литературы, однако, показывает, что такое со четание свойств не столь уж необычно. Так, иодиды церия и лантана CeJ2, и LaJ2, в твердом состоянии также имеют ионную кристаллическую решет ку и одновременно обладают и металлической проводимостью. Последняя обусловлена переходом части двухвалентных катионов в трехвалентные по схеме M2+ = M3+ +.

1.2.7. Антикрауны В противоположность основаниям Льюиса (т.е. электронодонорных цен тров), являющихся основой функциональных групп обычных краун-эфиров, аналог краун-эфира, собранный из электроноакцепторных групп, может быть представлен как «антикраун» из-за его альтернативных комплексооб разующих свойств, т.е. из-за его сродства к анионам - основаниям Льюиса.

Будучи частью системы макроциклического кольца, антикрауны должны повышать стабильность комплекса за счет макроциклического и хелатного эффектов, а также более строгой предорганизации.

Антикраун VIII, содержащий четыре атома металла, получили по реак ции оксо-мостикового аналога о-фенилендиртутного фрагмента с перфтор глутаровой кислотой. Встраивание перфторалкильной цепи представляется несколько необычным, тем не менее это единственный «ртутный цикл», ко торый удалось синтезировать после многочисленных попыток с целым ря дом фторированных и нефторированных,-дикарбоновых кислот, причем большинство других реакций приводило к образованию полимеров, не под дающихся обработке. Возможно, что, в отличие от таких темплатирующих агентов, как щелочные металлы, в синтезе краун-эфиров для большинства рассматриваемых здесь реакций не найден подходящий «антитемплат». Со гласно кристаллической структуре VIII, макроцикл связывает тетрагидро фуран (ТГФ) как гостя, который координируется с ртутным участком, име ющим свойства кислоты Льюиса. До сих пор неизвестно, выполняют ли эти молекулы ТГФ определенные функции при образовании антикрауна, полу чаемого с 81%-м выходом. Пока нет никаких данных о поведении VIII при комплексообразовании анионов.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

Вслед за VIII был получен ряд других циклических ртутьсодержащих краун-соединений, которые ведут себя подобным образом при комплексо образовании с галогенид-ионами. Соединение IX дает 1:1-полимер с бро мид-анионом в твердом состоянии, в котором анионы Br- располагаются над плоскостью Hg3 (структура типа «насест»). Длина связи Br – Br, равная 3. - 3.39, значительно больше длины обычной ковалентной связи Hg - Br (~ 2.54 ). Аналогичный хлоридный комплекс имеет в стехиометрию 3:2, что предполагает трехпалубный сэндвич типа [IX·· Cl···IX···Cl···IX]2-.

Комплекс соединения X с хлорид-ионом имеет 1:2-стехиометрию хозяин — гость. В этом комплексе два хлорид-аниона расположены над и под плос костью Hg («насест»), причем первый анион взаимодействует с четырьмя, а второй — с тремя Hg-центрами. Единственное соединение, которое реально капсулирует анион подобно краун-эфиру, - это производное тетракарборана, XI. Хлорид-ион хорошо соответствует полости кольца соединения ртуть-12 краун-4 (XI) с длиной связей Hg — Cl, равной 2.94. Аналогично иодид-ион образует двойной «насест» со стехиометрией 1:2, соответствующей больше му размеру I- (Х. Yang et al., 1994).

Известны синтезы антикраунов (и антикриптандов) на основе олова (IV).

1.2.8. Поданды – общая характеристика Подандами называются ациклические молекулы «хозяева» с нескольки ми центрами связывания. Их можно рассматривать как ациклические анало ги краун-эфиров (I и II):

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ Этот термин был введен Ф. Фёгтле и Э. Вебером (1979 г.), которые иссле довали свойства аналогичных соединений, но с хинолиновыми концевыми группами, например, III:

При выполнении этой работы было установлено, что они образуют крис таллические соединения с целым рядом солей щелочных металлов, с пере ходными металлами и даже с уранил-нитратом, UO2(NO3)2·6H2O. Они также сформулировали концепцию жесткой концевой группы. Дело в том, что из-за высокой конформационной гибкости подандов эти молекулы могут находить ся в виде конформеров, в которых лишь часть активных центров образует связи с гостем. При введении на концы молекул жестких (в смысле их обяза тельного участия в комплексообразовании) функциональных групп (арилом, сложным эфиром, амидом и т.д.) то возникает более строгая организация в строении поданда и/или внутренней координационной сферы «гостя».

Еще раньше, в 1972 году группой Симона (Цюрих, Швейцария) было опубликовано сообщение о переносчиках Ca2+, поведение которых было ана логично трансмембранным ионофорам. Их действие было основано на свя зывающей способности полярных амидных групп и на гибкости метиленовой цепи, V, позволяющей прочно координировать захваченный ион металла Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

«Хозяин» с двумя жесткими концевыми хинонмоноиминными группами (VI) был предложен в качестве ионофора для обнаружения катионов по из менениям с спектре поглощения в УФ-видимом диапазоне (хромоионофор).

Этот цвиттер-ионный поданд, осуществляя связывание через два анионных кислородных донора, вызывает большие спектральные изменения в присутс твии двухзарядных катионов. Известны также и триподальные молекулы (три «подвески» на одном атоме), способные к более полному инкапсулиро ванию гостей.

1.2.9. Комплексообразование подандами Образование комплексов с участием подандов должно приводить к упо рядочению расположения звеньев молекулы – т.е. к уменьшению энтропии.

Поэтому поданды-хозяева проявляют меньшее сродство к катионам по срав нению с циклическими аналогами, но они могут образовывать «укутываю щие» конформеры в присутствии комплементарных катионов. Один лиганд может входить в координационную сферу нескольких гостей, равно как и у одного гостя могут быть несколько лигандов, как это происходит в традици онных координационных соединениях, рис.1.16.

Рис.1.16. Комплекс ионов кадмия с триэтиленгликолем Взаимодействие К+ с монодендатным лигандом – диметиловым эфиром очень невелико. Но макроциклические лиганды обладают высокими конс тантами устойчивости, возрастающими по мере упорядоченности внутрен ней координационной сферы при сохранении числа активных точек (атомов кислорода), см. рис.1.17.

В результате макроциклического эффекта при переходе от комплекса по данда (VII) к комплексу краун-эфира (VIII) константа комплексообразова СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ ния выросла на четыре порядка, и еще на четыре – при переходе к криптан ду (IX). Такое увеличение стабильности определяется макроциклическим эффектом, который учитывает не только множественность контактов, но и их жесткую пространственную организацию, не дающую «гостю» степеней свободы при стохастическом разрыве некоторых координирующих взаимо действий, см. табл.1.5.

lgK( M ;

MeOH, 25 C) ФОРМУЛУ Рис.1.17. Сопоставление констант образования К+ и макроциклами Таблица 1.5.

Термодинамические параметры устойчивости комплексов К+ с лигандами VII и VIII Комплекс Go, Дж/моль Нo, Дж/моль So, Дж/(моль·К) К+ + VII -11368 -36400 - К+ + VIII -35842 -56000 - Сопоставляя данные, приведенные в таблице 1.5, можно убедиться в том, что в обоих случаях определяющим оказался энтальпийный вклад, хотя эн тропийная составляющая, противодействующая образованию комплекса, лишь в два раза меньше. Это удивительно, если учесть, что уменьшение энтропии при «сворачивании» поданла очевидно предсказуемо, то высокие значения этого параметра для краун-эфиров этим объяснить нельзя. Поч ти плоская структура комплекса в случае краун-эфира необычна, посколь ку большие координационные числа для традиционных координационных Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

соединений с плоской конфигурацией ближайшего лигандного окружения неизвестны. Для 18-краун-6 в отсутствие эффектов растворителя програм ма MOPAC предлагает состояние с достаточно низкой симметрией (точечная группа С2) и высокой долей заслоненных конформаций по С-С-связям цикла, рис.1.18. Именно поэтому затрагивающее почти все связи цикла образование комплекса с довольно высокой симметрией (точечная группа D3) может со провождаться большим уменьшением энтропии.

Рис.1.18.

Строение 18-краун- без катионов В соответствие с квантово-химическими методами описания связей в циклах, в данном случае шесть spin - фрагментарных орбиталей (рис.1.19) образуют базис для шести МО (по тири связывающих и разрыхляющий.

Рис.1.19.

Spin - фрагментарные орбитали в комплексе 18-краун- Поскольку каждый атом кислорода вносит в систему по два электрона, то это соответствует шестиэлектронной дестабилизации структуры, требу ющей понижения симметрии частицы в отсутствие «гостя». При этом толь ко «гость», лишенный электронов, предоставляя свободные s – орбиталь и СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ p – орбитали (для образования поностью симметричной связывающей МО, и двух связывающих орбиталей меньшей симметрии), позволит снизить энергию и стабилизировать частицу, что эквивалентно частичному переносу электронной плотности на катион («гость»), рис.1.20.

Рис.1.20. Качественная диаграмма МО комплекса К+18К 1.2.10. Лариат-эфиры Название лариат-эфиры происходит от испанского «la reata», что озна чает «веревка»;

при этом макроцикл рассматривают как петлю лассо, а по дандную боковую цепь — как веревку, за которую держат лассо.

Термин лариат-эфир относится к краун-эфиру или похожему макроцик лическому производному с одним или более дополнительных фрагментов, введенных для увеличения его способности к катионному комплексообразо ванию путем создания при связывании подобия трехмерной структуры. Эти соединения можно считать макроциклами краун-типа с подандной боковой цепью. Таким образом, эти соединения сочетают высокую жесткость и пре дорганизацию макроциклических соединений с дополнительной стабиль ностью и гибкостью подандного комплексообразования, ведущей к быстрой кинетике катионного связывания.

Способности к связыванию К+ простым подандом, краун- и лариат-эфи рами (I) сопоставлены на рис. 1.21.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

Рис.1.21. Некоторые молекулы – хозяева для ионов К+.

Под формулами указаны численные значения логарифмов констант образования соответствующих комплексов 18-Краун-6 - гораздо более эффективный лиганд для К+, чем поданд (К+ комплекс первого из них почти на 4 порядка стабильнее). На первый взгляд кажется, что связывающая способность лариат-эфира (I) находится где-то между таковыми для циклического и нециклического соединений. Однако сродство к К+ регулируется также характером донорных атомов. Сравнение азакраун-эфира и лариат-эфира наводит на мысль о том, что именно за счет трехмерного связывания К+ (I) наиболее эффективен, хотя большая аминная основность (I) также усиливает константу.

1.2.11. Криптанды Криптанды (cryptands) являются трехмерными аналогами краун-эфиров, рис.1.22. Это – би- и полициклические лиганды для инкапсулирования раз личных катионов. Терм криптанд обозначает прочное связывание субстрата в crypt (склеп). Такие соединения связывают катионы прочнее и селективнее, чем краун-эфиры. Получаемые комплексы являются липофильными.

Рис.1.22.

Структура [2.2.2] криптанда с нкапсулированным ионом калия (по данным рентгеноструктурного анализа) СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ Наиболее часто упоминаемым криптандом является N[CH2CH2OCH2CH2OCH CH2]3N, в соответствие с правилами ИЮПАК, называемым 1,10-диаза 4,7,13,16,21,24-гексаоксабицикло[8.8.8]гексакозан. Упрощенное название [2.2.2] криптанд, где номера в скобках указывают на число атомов кислорода (или чис ло связывающих центров) в каждом из трех мостов между аминными вершинами графа. Многие криптанды коммерчески доступны под названием «Kryptox.»


Все-аминные криптанды проявляют особенно высокую афинность по отношению к щелочным металлами позволяют выделять соли калия. [2.2.2] криптанд имеет тот же размер полости, что и 18-краун-6, поэтому он прояв ляет высокую селективность по отношению к К+ с константой комплексооб разования (в метаноле) на четыре порядка выше, чем в случае краун-эфира.

Аналогично, [2.2.1]криптанд селtктивен по отношению к Na+. Криптанды имеют преимущество перед краун-эфтрами вследствие трехмерной природы распознавания – сферического распознавания ионов M+.

Если воспользоваться готовыми азакраун-эфирами, то синтез криптандов можно осуществить в две стадии:

Обычные же схемы синтеза, изначально разработанные Ж.М. Леном, включают следующие стадии:

1. Построение двух линейных цепей, обладающих парой подходящих ре акционных групп на концах молекул.

2. Реакция циклизации этих двух цепей, приводящая к образованию гете роциклических краун-эфиров (корандов).

3. Присоединение к коранду третьей цепи для получения макробицикли ческого соединения.

Синтез таких соединений особенно просто реализуется при использова нии или азакраун-эфиров или линейных компонент с аминными группами на концах молекулы, рис.1.23.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

Рис.1.23. Простой синтез криптандов Макроциклические эфиры являются продуктами соответствующих реак ций не только по тому, что используется значительное разбавление. При син тезе таких веществ применяют кислотно-основные катализаторы: карбонаты или гидроксиды. Оказывается, что роль катиона этих катализаторов может быть определяющей. Так, замена K2CO3 на органическое основание приводит к преимущественному образованию линейного продукта. Целенаправленное изменение направления превращения под действием некоторых добавок, выступающих в роли своеобразных катализаторов, называется темплатным синтезом. Этот вариант очень важен в современной химии и будет рассмот рен в специальной главе.

1.2.12. Сферанды и прочие молекулы «хозяева»

Нобелевскую премию по химии (1987 г.) с Ч. Педерсеном и Ж.-М. Ле ном разделил третий химик-супрамолекулярщик, Д. Крам, за исследования в области супрамолекулярной химии макроциклических катионных хозяев нового класса - сферандов.

Крам осознавал, что в отличие от относительно гибких молекул краун эфиров и даже криптандов в растворе жесткая молекула гипотетического хозяина, имеющего донорные центры, обращенные в сторону центральной связывающей полости еще до введения в раствор катиона металла, должна проявлять сильное связывание и превосходную катионную селективность.

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ Используя пространственные молекулярные модели (называемые моделями Кори – Полинга - Колтуна (Corey-Pauling - Koltun), или CPK), Крам и сотр.

сконструировали жесткие трехмерные сферанды (I) и (II), рис.1.24, атомы кислорода в которых, предорганизованные в октаэдрическом порядке, гото вы принять ион металла.

Рис.1.24. Строение сферандов В соединении (I) три арильных кольца направлены вверх (за пределы страницы), а три — вниз. Это приводит к почти совершенному октаэдричес кому расположению кислородных атомов анизола, тогда как липофильные п-метильные и метильные группы анизилов обращены в сторону раствори теля. Этот хозяин селективно связывает в своей полоски маленькие катионы, например Li+ и, в меньшей степени, Na+. Действительно, сферанд (I) — один из сильнейших комплексообразователей, известных для Li+. Все другие кати оны исключаются, потому что они просто слишком велики для того, чтобы соответствовать связывающей полости. Такая полость у сферанда (II) име ет тот же размер и образуется за счет связывания колец в пары диэтилен гликольными мостиками, что в результате дает четыре кольца внизу и два вверху. Наряду с октамерным сферандом, также было синтезировано ана логичное фторсоединение. Хотя РСА и подтверждает, что этот хозяин имеет полость, очень схожую с полостью (II), фторсодержащие сферанды не про являют способность к связыванию ионов металлов. Очевидно, что сродство фторгрупп к катионам щелочных металлов настолько мало, что даже много центровое связывание с участием высокоорганизованного хозяина не может обеспечить заметного комплексообразования.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

Вероятно. довольно логично, что существуют и другие варианты конс трукции молекулы «хозяина», способного координировать катионы. Так, известны криптоферанды, полусферанды, бибрахиальные лариат-эфиры.

Некоторые характеристики, указывающие на прочность связывания таких веществ в комплексы с катионами, приведены в табл.1.6.

Таблица 1.6.

Свободные энергии связывания хозяев для пикратов щелочных металлов в стандартных условиях 1.2.13. Алкалиды и электриды Исследование алкалидов и электридов обычно осложняется их термичес кой нестабильностью: большинство образцов должно храниться при темпе ратуре не ниже -20оС. Эта нестабильность объясняется восстановительным разрывом связи С-О соответствующего краун-эфира (или криптанда). Это ог раничивает использование алкалидов в качестве мощных двухэлектронных восстановителей. Несколько солей Na- при использовании перметилирован ных аза-краунэфиров, таких как гексаметил гексациклен, (или криптандов) были стабильными по отношению к разложению при комнатной темпера туре, но их комплексы оказывались не очень устойчивыми и постепенно разрушались. При этом, как правило, твердые образцы Na+(криптанд[2,2,2]) Na- разлагаются при комнатной температуре, но кристаллы очень высокого качества остаются неизменными при обычных условиях в течение недель.

Известен пример синтеза устойчивых соединений такого типа. При пе реходе к аза-соединениям следует учитывать, что комплексообразование ка тионов щелочных металлов с атомом азота несколько слабее, чем с атомом кислорода соответствующих структур и то, что присутствие N-H связей при ведет к реакции с Na- или e- с выделением молекулярного водорода. Поэтому для неосложненного вхождения катиона М+ в «аза-клетку» следует исполь зовать полностью метилированные азакриптанды, типа азакриптанда[2,2,2]:

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ Это соединение получают конденсацией глиоксаля с tren в присутствии Na+ или K+ с последующим восстановлением продукта конденсации боро гидридом натрия. Затем продукт подвергают полному метилированию, очи щая целевое вещество вакуумной сублимацией, позволяющей получить бес цветные кристаллы;

строение вещества было подтверждено рентгенострук турным анализом, рис.1.25.

Рис.1.25. Расчетная структура комплекса K+(aza222)Na- (A) и вид одного слоя (В) Это соединение, как показывали расчеты, способно включать во внут реннюю полость ион К+, образуя комплексный катион размером около 10.

Действительно, сплав NaK и металлический K медленно растворялись в рас творе полученного криптанда в метиламине (при использовании обычных краун-эфиров и криптандов растворение происходит быстро);

добавление пентана приводило к разрушению комплекса и выделению металлической фазы.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

Ни Na, ни Cs в этом растворе не растворялись. Кристаллы К+(аза222)Na- и K (аза222)K- образовывались при охлаждении раствора этих комплексов в + смеси MeNH2 – Et2O от -40 до -70оС за 30 ч. После промывки диэтиловым эфиром они были перенесены в специальные ампулы, в которых они были запаяны. Кристаллы имели кубическую форму с четким очертанием ребер и вершин и блестящими гранями цвета от золотого до бронзового в случае Na (содииды) и с более красным оттенком – в случае K- (потассиды). В таком состоянии кристаллы сохранялись в течение месяцев.

1.2.14. Углеводородные хозяева Наличие в молекуле хозяина донорных гетероатомов не является сущест венным для катион--комплексообразования;

дествительно, был получен ряд чисто углеродных лигандов типа -С-донор. Лиганд XIII, синтезировали с 90%-ным выходом циклизацией джикетонового предшественника в услови ях высокого разбавления. Согласно РСА-данным, расстояние между двумя обращенными друг к другу парами двойных связей в этом лиганде равно 5.11 А, что свидетельствует о прекрасном соответствии его полости размеру катиона Ag+, который обычно образует связи с алкенами при расстояниях Ag - С в интервале 2.4 - 2.6.

Реакция между (XIII) и солью Ag[CF3SO3], в которой трифторметансуль фонат-анион, или трифлат-анион, - это обычный, легкодоступный анион, ко торый слабо координирует центры металла, привела к получению комплекса [Ag+ c XIII] с хорошим выходом. Анализ кристаллической структуры это го комплекса позволил установить наличие плоскоквадратной координации Ag+. Примечательно, что 13С ЯМР-спектр этого комплекса указывает на силь ное взаимодействие;

оказалось, что комплекс очень устойчив на воздухе, а также к действию света и тепла, т.е. в условиях, обычно разрушающих Ag — -комплексы.

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ Были получены аналогичные ди- и тримерные соединения, но лишь тет рамерный макроцикл XIII достаточно велик, для того чтобы включить кати он металла в свою полость. Подобные соединения (циклофаны) были также обнаружены для хозяев, состоящих из арильных колец. В частности, [2.2] парациклофан (XIV), [3.3]парациклофан (XV) и [2.2.2]парациклофан (XVI) образуют интересные металлоорганические комплексы с рядом металлов, имеющих низкие состояния окисления.

Соединения XIV и XV реагируют с металлическим хромом в паровой фазе в соответствии с методом синтеза, называемым «атом металла — пар лиганда»: испаренные при высокой температуре атомы металла и газооб разные лиганды совместно конденсируются на поверхности, охлаждаемой жидким азотом или жидким гелием, а затем постепенно нагреваются до тех пор, пока не произойдет реакция. Образующиеся комплексы содержат Cr капсулированный (зажат как в сэндвиче) между обращенными друг к другу ароматическими кольцами. Эти комплексы слишком реакционноспособны, чтобы кристаллизоваться, но при их окислении иодом до аналогичных Сг+ комплексов удалось получить кристаллы обоих соединений.


1.2.15. Сидерофоры Железо играет важнейшую роль в огромном количестве клеточных окис лительно-восстановительных процессов в растениях, бактериях и высших организмах. Однако с точки зрения биодоступности железо имеет большие ограничения, поскольку в своем наиболее часто встречающемся в природе состоянии окисления, Fe(III), оно образует большей частью малораство римые соединения. При физиологическом значении рН 7.4 растворимость составляет порядка 10-18 моль/л. А для оптимального рос та микроорганизмов необходима внутриклеточная концентрация железа 10- моль/л. Поэтому растениям и бактериям для связывания железа требуются высокоэффективные лиганды, позволяющие забрать Fe3+ и доставить его в Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

клетки. Такие лиганды природного происхождения называют сидерофорами (от греч. «переносчик железа») и их можно применять в качестве эффектив ных ускорителей роста микроорганизмов. Сидерофоры были открыты еще в 1911 г., но первый природный сидерофор, микобактин XVII, был выделен только в 1951 г. в виде комплекса с алюминием.

Такие сидерофоры, как микобактин и энтеробактин, по существу, пред ставляют собой поданды с тремя боковыми цепями, связывающие гостя с помощью депротонированных гидроксильных групп:

Эти лиганды имеют общий заряд 6-, что делает их комплементарными для катионов с высоким зарядом;

жесткий характер фенолятных и пирокате хиновых фрагментов обеспечивает связь с жесткой кислотой – Fe3+. Действи тельно, константа устойчивости комплекса энтеробактина (XVIII) с Fe3+ равна 1052, поэтому он является наиболее эффективным из известных при родных хелатирующих агентов железа. Энтеробактин настолько эффективен СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ при связывании железа, что при pH 7 не наблюдается никакой конкуренции со стороны хорошо известного комплексообразователя — этилендиаминтет рауксусной кислоты (EDTA). В последние годы с помощью ряда сидерофо ров, выделенных из бактерий и корней растений, в особенности растущих на щелочных почвах, было показано, что фрагмент о-дигидроксибензола (пиро катехин) — это неотьемлемая часть эффективных хелаторов железа.

Первоначально энтеробактин был выделен из бактериальных культур Salmonella typhimurium или Escherichia coli путем длительной экстракции и хроматографической очистки с выходом -15 мг на 1 л питательного раствора.

Энтеробактин — это хиральное соединение благодаря трем асимметричес ким атомам углерода, ближайшим к атому азота. Использование в качестве исходного соединения другого энантиомера, D-серина, дает энантиоэнте робактин — зеркальное отражение энтеробактина (3.119). Интересно, что в присутствии энантиоэнтеробактина никакого ускорения роста бактерий не происходило. Фактически сдерживание роста вызывалось тем, что непри родный сидерофор удерживал железо в среде культуры, препятствуя его ус воению бактериями. Природная форма энтеробактерина - крайне эффектив ный ускоритель роста.

Уникальная способность энтеробактина к комплексообразованию железа привела к синтезу ряда синтетических аналогов подандов и криптандов. В частности, трипирокатехиновое производное мезитилена (XIX), МЕСАМ, имеет близкое структурное сходство с (3.119) и, более того, благодаря отсутс твию в его молекуле склонных к гидролизу эфирных звеньев с ним проще работать.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

Как и ожидалось, синтетический хозяин XIX, имеющий тесное родство с XVIII, - также сильный комплексообразователь для железа. Однако констан та связывания Fe3+ этим соединением не превышает 1046, т.е. она в несколь ко миллионов раз ниже, чем у самого энтеробактина, что сразу наводит на мысль об огромной роли структурного фактора в объяснении исключительно эффективной комплексообразующей способности энтеробактина. По-види мому, меньшая мезитильная спейсерная группа в МЕСАМ приводит к более напряженной геометрии комплекса. Комплекс [Fe(MECAM)]3- был испытан в культуре Е.coli;

несмотря на его меньшее, чем у XVIII, сродство к Fe3+, он способен связываться с системой рецепторов энтеробактина Е. coli и уско рять рост организмов.

Пирокатехин — всего лишь слабая кислота, и в виде аниона с зарядом 6- это сопряженное основание (гость), которое восприимчиво к протониро ванию, что приводит к существенному влиянию рН на его комплексообра зующую способность по отношению к Fe3+. Например, в слабокислых рас творах (рН 5) существует сильная конкуренция за Fe3+ со стороны EDTA (более сильная кислота в протонированной форме), что можно обнаружить с помощью УФ-спектроскопии в видимой области. Чтобы иметь возможность надежно определять комплексообразующую способность сидерофоров по отношению к металлам, для этих лигандов ввели параметр рМ. Величина рМпо аналогии с рН определяется следующим соотношением:

Таким образом, большая положительная величина рМ соответствует низ кой равновесной концентрации катиона Fe3+ в воде и, следовательно, свиде тельствует о высокой комплексообразующей способности лиганда. Важно, чтобы величину рМ измеряли в стандартных условиях в водных растворах при концентрации Fe3+ 1 мкМ, концентрации лиганда 10 мкМ и рН 7.4. Вели чины рМ для некоторых лигандов даны в табл. 1.7.

Таблица 1. Величины рМ для лигандов, хелатирующих ионы Fe3+.

Лиганд рМ Ig К Энтеробактин 35.5 MECAM 29.1 EDTA 9.2 Поданды энтеробактин и его синтетический аналог MECAM чрезвычай но эффективны в связывании железа, хотя подандные хозяева, как правило, СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ менее эффективны, чем их циклические аналоги. Поэтому были синтезиро ваны макробициклический лиганд XX и целый ряд родственных ему хозяев со спейсерами разного размера (например, трифенилметановые чаши, бипи ридильные центры связывания).

Этот лиганд, в соответствии со своей жесткой предорганизованной струк турой, имеет огромную константу связывания для Fe3+ в физиологических условиях – примерно 1059, что делает его наиболее эффективным комплексо образователем катиона Fe3+ из всех известных (W. Kiggen and F. Vogtle, 1984).

Лиганд XX принадлежит к классу сидерандов (синтетические сидерофоры) и обладает такими полезными свойствами, как стабильность к окислению пирокатехиновых центров связывания и устойчивость к гидролизу. Это один из немногих примеров того, насколько молекулы, созданные человеком, мо гут быть эффективнее своих природных аналогов.

1.2.16. Связывание анионов Отправной точкой в области нековалентной координационной химии ани онов можно считать сообщение К. Парка (С. Park) и Х. Симмондса (Н. Sim monds) из компании «Du Pont de Nemours Company», 1968 г., посвященное комплексообразованию галогенидов с рядом макробициклических хозяев, называемых катапинандами (3.1).

Катапинанды (от греч. «katapino», означающего «заглатывать», или «пог лощать») при протонировании атомов азота, находящихся в голове мостика, способны связывать галогенид-ионы внутри своей макробициклической по лости, рис.1.26. Такое капсулирование было подтверждено РСА. Упомянутое Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

выше сообщение Парка и Симмондса, представленное в редакцию 13 ноября 1967 г., стало важным вкладом лаборатории компании «Du Pont» в тогда еще неизвестную область супрамолекулярной химии. Семью месяцами ранее, апреля, Ч. Педерсен представил свою основополагающую работу по связы ванию катионов с помощью дибензо-18-краун-6, которая положила начало современной супрамолекулярной химии.

Несмотря на довольно раннее открытие катапинандов, нековалентная ко ординационная химия анионов развивалась относительно медленно по срав нению с химией хозяев для катионов и даже нейтральных молекул. Хотя, как правило, поведение анионных хозяев подчиняется тем же общим закономер ностям, которые характерны для катионных хозяев (прежде всего, предорга низация, комплементарность и сольватация) и выражаются константами свя зывания и селективностью хозяев к катионным гостям, использование этих представлений может быть затруднено из-за некоторых свойств анионов:

• анионы довольно велики, для них требуются рецепторы значительно большего размера, чем для катионов. Например, ионный радиус одного из самых маленьких анионов, F-, сравним с ионным радиусом К+ (1.33 и 1. А);

• даже у простых неорганических анионов существует большое разнооб разие формы и геометрии, например, сферическая (галогениды), линейная (SCN-, N3-), плоская (NO3-, PtC142-), тетраэдрическая (РО43-, SO42-) октаэдри ческая (РF6-, Fe(CN)63-), а в случае биологически важных олигофосфатных анионов формы еще более сложны;

• у анионов свободные энергии сольватации больше, чем у катионов того же размера;

значит, хозяева анионов должны более эффективно конкуриро вать с окружающей средой, например, Gгидр(F-) = -465 кДж/моль;

Gгидр(К+) = -295 кДж/моль;

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ • многие анионы существуют в узких пределах рН. Это может создавать трудности, особенно в случае рецепторов на основе полиаммониевых солей, где хозяин может быть не полностью протонирован как раз в той области рН, в которой анион присутствует в нужном виде;

• обычно анионы координационно насыщены и поэтому связываются только посредством слабых взаимодействий, таких, как водородная связь и ван-дер-ваальсовы взаимодействия.

Таким образом, количественное описание селективного связывания ани онных гостей представляет собой до некоторой степени более сложную за дачу, чем описание связывания катионов металлов, даже если качественно в обоих случаях можно использовать одни и те же концепции и идеи супрамо лекулярной химии.

Анионами являются 70 - 75% ферментативных субстратов и кофакторов;

очень часто это фосфатные остатки (как в ATФ и AДФ) или неорганичес кие фосфаты. Такие анионы, как сульфаты и карбоксилаты, тоже характерны для биохимических систем. Хлорид-анион — главный внеклеточный анион;

предполагают, что функционирование именно хлоридных транспортных ка налов обуславливает циститный фиброз. Следует обратить внимание на спо соб, которым природа осуществляет комплексообразование и транспорт ани онов. При биохимическом связывании анионов ферментные или белковые хозяева всегда являются частью функционирующей биологической системы (например, биокатализ и транспорт). При этом природные системы связыва ния анионов должны не только иметь большое сродство к аниону-мишени, но и малое сродство ко всем другим компонентам, присутствующим в клетке или во внеклеточной жидкости (термодинамическая селективность). Кро ме того, они должны быстро и в нужный момент связывать и высвобождать свои субстраты (кинетическая селективность) В результате белки, связы вающие анионы, не стремятся к образованию жестко предорганизованных макроциклических или макробициклических систем, а формируют гораздо более гибкие, нитевидные, образования, способные в результате взаимодейс твий принимать анионсвязывающие конформации. Большое число взаимо действий белок — анион (стабилизирующий энтальпийный фактор) компен сирует недостаточную предорганизацию.

В работе Ф. Куиоко (F. Quiocho) из Университета в Райсе (Техас, США) проведены кристаллографические исследования двух бактериальных пе риплазматических анионтранспортных белков, названных фосфатсвязыва ющими (РВР) и сульфатсвязывающими (SBP) белками (Quiocho, 1990). Их функция состоит в устойчивом связывании аниона сразу после того, как он в результате пассивной диффузии пересечет мембрану клетки бактерии.

Структуры этих двух белков очень близки. В каждом случае анионы связы Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

ваются внутри щели глубиной ~ 8, образующейся при пересечении двух глобулярных областей белка. Основная разница между двумя структурами, приводящая к практически полной селективности по отношению к соответс твующим субстратам (фактор селективности составляет ~104), заключается в оптимальной организации остатков, участвующих в образовании водород ных связей у связывающего центра белка. В случае РВР белок реагирует на то, что как НРО42-, так и Н2РО4- могут служить и донорами, и акцепторами при образовании водородной связи.

Сульфат-анион в структуре SBP удерживается семью водородными свя зями от NH-групп каркаса белка, ОН-групп серина и NH-групп триптофана;

они являются донорами водородной связи. Сродство белка к сульфату умень шается при замене донора водородной связи - серина на цистеин (SH вместо ОН), алании (Ме) или глицин (без заместителя) с помощью направленно го мутагенеза. В результате неблагоприятных стерических взаимодействий сродство в случае цистерна снижается в 3200 раз. Две другие замены, при водящие к потере одной из семи водородных связей, уменьшают сродство соответственно в 100 и 15 раз, что равно потере водородной связи с энергией -7 кДж/моль.

Аргинин как центр связывания анионов. Аргининовый остаток, содер жащий гуанидиновую группу, особенно важен среди белков и ферментов, связывающих анионы. Гуанидиний, протонированная форма гуанидина, является прекрасным центром связывания анионов, поскольку он остается протонированным в очень широком диапазоне рН (рКа 13.5 для исходного CN3H6) и может участвовать в создании двух водородных связей с карбокси латами, фосфатами, сульфатами и др.:

Важные аргининсодержащие биологические системы включают суперок сиддисмутазу (Cu-Zn-фермент, катализирующий превращение супероксида СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ • ( O2 ) в пероксид водорода и молекулярный кислород) и цитратсинтазу.

Карбоксипептидаза А (СРА) — еще один фермент, использующий ар гининовый остаток для связывания анионного субстрата. Роль этого цинк содержащего фермента состоит в гидролитическом расщеплении концевой пептидной или эфирной связи на карбоксилатном конце полипептидных или эфирных субстратов, имеющих боковые р-ароматические цепи на последнем остатке.

1.2.17. Концепции конструирования хозяина для анионов «Хозяина» можно рассматривать как соединение со сходящимися центра ми связывания, а понятия «гость» — как соединения с расходящимися цен трами связывания. Очень важно, чтобы хозяин мог отличать одного гостя от другого. Эти определения полезны и в случае координационной химии анионов, но существуют осложнения при оценке связывания анионов. Во первых, большой размер и высокая поляризуемость анионов предполагают при их связывании значительную роль ненаправленных взаимодействий, например дисперсионных. Во-вторых, из-за своего отрицательного заряда анион неизбежно испытывает электростатическое притяжение к большинс тву молекулярных образований, даже не заряженных положительно, а прос то благодаря разности заряда между отрицательно заряженным анионом и электронейтральной молекулой. Это означает, что дисперсионные и электро статические силы, являясь полностью ненаправленными, вносят значитель ный вклад в связывание анионов. Поэтому хозяин в определенном смысле представляет собой сплошной центр связывания, хотя некоторые его участки будут взаимодействовать с анионом сильнее, чем другие.

Вторая проблема касается определения центров связывания на самом анионе. Координационно насыщенная природа анионов и недостаток (за ис ключением таких анионов, как H2PO4-) функциональных групп, способных к образованию водородных связей, означают, что, например, галогениды ве дут себя как сферические заряды и обладают очень гибкой координационной геометрией, не имеющей специфических центров связывания.

Бициклические катапинанды могут быть классифицированы как хозяева анионов. Они связывают свои анионные гости с помощью двух сходящихся водородных связей N+ - Н···Х- (центров связывания) и проявляют размерную селективность в соответствии с величиной хозяина (определяемой длиной цепи n). Мостиковый [8.8.8]катапинанд достаточно слабо связывает анионы;

аналогичный [9.9.9]-хозяин имеет константу связывания ~102 моль-1 для Cl- в растворителе вода/трифторуксусная кислота с умеренной селективностью к хлоридам по сравнению с бромидами (примерно в 8 раз), тогда как мостико Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

вый [10.10.10]катапинанд связывает Cl- Br- и I- с низкой селективностью. Од нако катапинанды не предорганизованы и претерпевают конформационные переходы уже после связывания аниона:

При конструировании анионсвязывающих хозяев, включающем предор ганизацию, необходимо принимать во внимание и комплементарность. Конс труирование комплементарных центров анионного связывания должно учи тывать некоторые фундаментальные характеристики анионов.

Отрицательный заряд. Отрицательный заряд предполагает, что связы вать анионы будут как нейтральные, так и, в особенности, положительно заряженные хозяева. К сожалению, электростатические взаимодействия не являются направленными, а поэтому все анионы будут электростатически притягиваться к хозяину, образуя в растворе сольватированную ионную пару.

С ростом заряда анионов следует ожидать увеличения сродства. Для данного положительно заряженного хозяина следует учитывать конкуренцию со сто роны противоанионов, т.е. на самом деле любая из наблюдаемых констант связывания будет представлять собой фактор относительной селективности связывания одного аниона по сравнению с другим.

Основность по Льюису. Подавляющее большинство анионов является ос нованиями Льюиса, но есть и некоторые исключения: анионы, у которых нет неподеленных электронных пар (например, А1Н4-, В(С6Н5)4-, клозо-В12Н122-), или анионы, являющиеся очень слабыми основаниями (например, В(С6F5)4-).

Это свидетельствует о том, что хозяева, содержащие кислотные атомы Лью иса, такие, как органические соединения бора, ртути, олова или катионы ме таллов, могут быть основой для создания подходящего хозяина за счет обра зования координационных связей. Это привело к появлению хозяев-антикра унов, напоминающих краун-эфиры, у которых кислород основания Льюиса заменен кислотными центрами связывания Льюиса. Хороший фундамент для конструирования селективных хозяев создает сильная направленность льюи совских координационных взаимодействий кислота — основание. Благодаря основности Льюиса анионы могут выступать в качестве акцепторов водород ной связи, так же как в случае связывания галогенида катапинандами, при СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ котором усиленные зарядами водородные связи N — Н «Cl обеспечивают основной вклад в комплексообразующую способность хозяев.

Высокая nоляризуемость. За счет высокой поляризуемости анионов воз никают значительные ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Будучи ненаправ ленными, они относятся ко всей площади поверхности контакта хозяина и аниона;

таким образом, трехмерное капсулирование данного аниона должно усилить связывание всех анионов, соответствующих хозяину.

Сольватация. Анионы в основном имеют большие энергии сольватации, а поэтому влияние среды, в которой выполняют эксперименты по комплек сообразованию анионов, на измеряемые константы связывания будет еще большим, чем при связывании катионов. Константы связывания для одно валентных неорганических анионов в воде имеют значения -102 - 103. Это свидетельствует о прочном связывании, тогда как из-за отсутствия у анионов склонности к сольватации прочная связь гораздо легче образуется в непо лярных растворителях, например в хлороформе. Полагают, что константы связывания анионов возрастают в следующем ряду растворителей: Н2О ДМСО СН3CN СНСl3 СС14, хотя интересные компенсационные энталь пийно-энтропийные эффекты могут наблюдаться при комплексообразовании гостей всех видов.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 7 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.