авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 7 |

«Учебно-методическое обеспечение для подготовки кадров по программам высшего профессионального образования для тематического направления ННС «Нанобиотехнологии» _ ...»

-- [ Страница 4 ] --

1.4.4. Геликаты Самособирающаяся структура двойной спирали ДНК явилась толчком к появлению еще одной области супрамолекулярной самосборки, а именно — к использованию ионов металлов для темплатирования сборки органических «нитей» в спирали. Спиральные координационные комплексы, замечатель ные по своей сути, были использованы в качестве отправной точки для по лучения широкого ряда молекулярных узлов, например трилистных. Фун даментальным свойством спирального соединения является хиральность, обусловленная направлением закручивания вокруг его оси. Степень этого закручивания определяется шагом спирали: расстоянием между двумя ее витками. Спиральные комплексы практически всегда состоят из «молекуляр ных нитей», представляющих собой удлиненные полидентатные мостиковые лиганды с более чем одним «связывающим доменом», т.е. с более чем одним набором донорннх атомов, способных хелатировать различные металли ческие центры. Связывающим доменом может служить 2,2'-бипиридиновая СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ или 1,10-фенантролиновая V единица, так что нить будет формироваться из 2,2’:6’,2”:6”,2’”-кватерпиридина (VIa), состоящего из двух бипиридильных связывающих доменов.

Спиральные металлосоединения и их лиганды имеют номенклатуру, ана логичную номенклатуре криптандов и криптатов, катенанов и катенатов.

Так, молекулярные нити (лиганды) типа (VIa), которые могут образовывать спиральные комплексы, называют геликандами, а их металлокомплексы - геликатами. В принципе, существуют три способа, при помощи которых лиганды, подобные (VIa), могут связывать четырехкоординированный ме таллический центр. Эти лиганды могут давать моноядерный плоскоквадрат ный комплекс 1:1, биядерный неспиральный комплекс 2:2 или комплекс 2:2 в виде двойной спирали, обычно с тетраэдрической координационной геомет рией металла. В присутствии шестикоординированного металла могут также образовываться комплексы с тройной спиралью, если три геликанда смогут уместиться около металлических центров, рис.1.44.

Одиночные спирали противоположной хиральности не могут объеди няться с образованием двойной спирали. Основной чертой двойных спира лей является хиральность спирального витка, что приводит к существованию левовращающих (М-) и правовращающих (Р-) форм, рис.1.45.

Таким образом, и одиночные, и двойные спирали существуют как энанти омерные пары, но, в отличие от обычной комбинации двух хиральных фраг ментов, двойная спираль не существует в виде двух диастереомеров, потому что гетерохиральное (левая, правая) комбинирование двух одиночных спира лей не дает двойной спирали.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

Рис.1.44. Комплексы двухдоменного геликанда а) моноядерный, б) биядерный неспиральный, в) двухспиральный и г) трехспиральный.

Рис.1.45. Хиральность двойных геликатов Для экспериментальной проверки хиральности металлогеликатов исполь зовали методы РСА и ЯМР-спектроскопии в растворе. Введение хиральных сдвигающих реагентов, таких, как [Eu(tfc) ] (где tfc — 3-(трифторметилгид роксиметилен-(+)-камфорат), в раствор геликатов приводило к расщеплению некоторых сигналов лиганда в результате образования диастереомерных комплексов со сдвигающим реагентом. Такое расщепление не наблюдается для свободных лигандов, которые ахиральны.

1.4.5. Геликаты: синтетические аспекты Значительное число геликатов получено самосборкой, и поэтому они представляют собой структуры с термодинамическим минимумом. Это оз начает, что вся информация о сборке спирали должна быть заложена в самой системе, как это имеет место в случае ДНК. Для рассматриваемой системы можно говорить о том, что алгоритм сборки диктуется или металлом, или СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ лигандом. Под «диктатурой» металла мы понимаем такие фундаментальные свойства, как предпочтительное координационное число металла и его ко ординационная геометрия, а также другие характеристики, например рас стояния металл — лиганд. С одной стороны, металлы с плоскоквадратной координационной геометрией, такие, как Pd(II) и Pt(II), имеют склонность к образованию моноядерных неспиральных соединений, в которых все до норные атомы геликандов типа (VI) расположены в одной плоскости, что препятствует спирализации. С другой стороны, металлы с тетраэдрической координационной геометрией, например Cu(I), образуют двойные геликаты, потому что спейсер между связывающими доменами лиганда редко бывает достаточно гибким для того, чтобы два домена смогли расположиться строго ортогонально относительно друг друга.

Для придания лиганду спиральности он должен быть предорганизован (обычно стерически). Макроциклический лиганд (VII) уже обладает спи ральностью вследствие фиксированных ориентаций бинафтильных замести телей и образует моноядерный катион с двойной спиралью [Cu(VII)]+. Ана логично лиганд (VIII) уже готов к образованию спирали благодаря жесткос ти своего каркаса, состоящего из конденсированных шестичленных колец. В этой структуре два концевых кольца сильно сближены, однако во избежание крайне невыгодных стерических взаимодействий плоскость лиганда претер певает спиральные искажения.

Действительно, связывание с ионами натрия приводит к образованию различных спиральных структур (Т. Bell and Н. Jousselin, 1994). В частности, мононатриевый комплекс содержит однотяжную спираль, которая медленно рацемизуется при комнатной температуре. Замещенный тетрапиридиновый лиганд VIb в некоторой степени предрасположен к спиральности из-за невы годных стерических взаимодействий между метильными заместителями. Это приводит к тому, что два центральных пиридиновых кольца ориентируются некопланарно, нарушая плоскоквадратную координацию, хотя этот лиганд может принимать и псевдопланарную геометрию в случае Cu(II)-комплек сов. Хиральный одиночный геликат может образоваться даже из незамещен ных полипиридиновых лигандов, таких, как 2,2’.6’,2”:6”,2’”:6’”,2””-пента пиридин (IX), в результате невыгодных стерических взаимодействий между его концами.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ [4~4]Геликаты. При взаимодействии геликанда (VI6), спиральная пре дорганизация которого обеспечивается стерическими отталкиваниями меж ду метильными группами, с Cu(I) (в основном в форме относительно лабиль ных предшественников типа [Cu(MeCN)4]+) быстро образуется биядерный геликат [Cu2(VIb)2]2+, кристаллическая структура которого представлена на рис. 1.46.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

Рис.1.46. Кристаллическая структура [Cu2(VIb)2]2+ Биядерный комплекс [Cu2(VIb)2]2+ является примером [4+4]геликата, в котором [n+m] представляют собой координационные числа двух металли ческих центров (для каждого центра — четыре). В данном случае и тетраэд рические металлические центры, и стерически предорганизованный лиганд предрасположены к образованию геликата. Поэтому комплекс можно рас сматривать как комплементарную систему для образования геликата. Напро тив, Cu(II) в основном имеет искаженную эффектом Яна — Теллера окта эдрическую или квадратно-пирамидальную геометрию, менее подходящую для синтеза геликата. Этот факт был использован и получили интересные результаты. Одноэлектронное окисление Cu(I)-центров в [Cu2(VIb)2]2+ до Cu(II) приводит к геликату Cu(I) — Cu(II) со смешанной валентностью. При дальнейшем окислении геликат разлагается с образованием моноядерного Cu(II)-соединения. Использование геликанда VIa, имеющего меньшие сте рические ограничения (и поэтому менее предорганизованного), также при водит к двойному спиральному Cu(I)-комплексу, причем тетраэдрической координационной геометрии иона металла вполне достаточно для темплати рования образования геликата. Интересно, что расстояние Cu···Cu (которое соответствует шагу спирали) в неметилированном комплексе равно 3. в противоположность 3.90 в [Cu2(VIb)2]2+. В аналогичном Ag(I)-комплексе [Ag2(VIa)2]2+ это расстояние составляет 3.10. Следовательно, шаг спирали СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ в большей степени определяется метильными группами, чем предорганиза цией лиганда. Ясно также, что наличие метильных групп благоприятствует образованию двойной спирали, а для лиганда без метильных групп образо вания интермедиата со смешанной валентностью [CuICuII(VIa)2]3+ не наблю дали. Тот факт, что шаг в Ag(I)-комплексе (VIa) короче, чем в аналогичном соединении на основе Cu(I), можно объяснить похожестью спирали на пру жину. Увеличение длины связи металл — лиганд для соответствия большему иону металла приводит к растяжению спирали перпендикулярно ее оси и, следовательно, к компенсационному сжатию шага вдоль этой оси.

Контрольные вопросы 1. В чем принципиальное отличие катенанов и ротаксанов от обычных соединений? Опишите историю вопроса.

2. Дайте определение катенанам, приведите пример и название катенана.

3. Приведите основные характеристики строения катенанов.

4. Опишите первые работы по изучению свойств природных катенанов.

5. Приведите методы синтеза катенанов.

6. Какие соединения называют геликатами, их строение, свойства и но менклатура.

7. Опишите синтетические аспекты геликатов.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

РАЗДЕЛ 2. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АНСАМБЛИ 2.1. Инженерия кристаллов 2.1.1. Общие вопросы 2.1.2. Концепция (принцип) плотной шаровой упаковки 2.1.3. Кристаллы, построенные на водородных связях 2.1.4. Концепция супрамолекулярного синтона 2.1.5. Концепция супрамолекулярных тектонов 2.1.6. «Неправильные» формы и «неправильный» подбор 2.1.7. Координационные полимеры 2.1.8. Биомиметические (биоподражательиые) структуры 2.1.9. Смешанные кристаллы: включения типа «песочные часы»

2.1.1. Общие вопросы Основная идея инженерии кристаллов — конструирование периодичес ких структур с желаемой супрамолекулярной организацией, позволяющей реализовать или модифицировать в ожидаемом материале желаемое свойс тво. В основе такого конструирования лежит возможность предвидеть осо бенности структуры и некоторые свойства конечного материала, исходя из природы и строения элементарных блоков, образующих кристаллическую фазу, т.е. молекул, ионов, координационных центров, лигандов или их про стейших ассоциатов.

Концепция инженерии кристаллов была обоснована Г. Шмидтом, указав шим на определяющее влияние взаимного расположения молекул в конден сированной фазе на их реакционную способность и стереохимию образую щихся продуктов. Таким образом, с помощью одних только невалентных вза имодействий оказалось возможным целенаправленно изменять химические свойства соединений.

Ярким примером супрамолекулярного контроля химических свойств слу жат реакции фотодимеризации молекул коричной кислоты и ее производных, рис.2.1. транс-о-этоксикоричная кислота I существует в виде трех кристал лических модификаций (полиморфы, и ).

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ Рис.2.1. Фотодимеризация коричной кислоты в кристаллическом состоянии в зависимости от модификации В полиморфах и двойные связи соседних молекул находятся в непосредственной близости, поэтому при облучении этих твердых фаз молекулы в них димеризуются. В -полиморфе молекулы упакованы хвост к голове, и продуктом реакции является 2,2-диэтокси--труксилловая кислота II, тогда как в -полиморфе молекулы упакованы голова к голове, и продуктом реакции является 2,2-диэтокси--труксиновая кислота III.

В -полиморфе расположение молекул неблагоприятное, и реакция не происходит.

Использование для фотохимических реакций специально сконструиро ванных кристаллов имеет ряд очевидных преимуществ перед использовани ем менее упорядоченных сред (растворов или аморфных фаз). Как правило, реакции в кристаллах стереоспецифичны, количественны и просты в испол нении.

Универсального решения основополагающей проблемы инженерии кристаллов — каким необходимо сконструировать элементарный блок, чтобы получить кристалл с желаемыми структурой и свойствами, — на сегодняшний день не существует. Вместе с тем, имеется ряд полезных подходов, среди которых наиболее известны принцип плотной упаковки Китайгородского Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

(для молекулярных кристаллов), правила М. Эттер (для кристаллов, построенных на водородных связях), концепция супрамолекулярного синтона — характерного способа связности между функциональными группами соседних молекул (для органических кристаллов) и концепция тектона — молекулы, образующей в кристалле сильные направленные взаимодействия (для органических кристаллов).

Введение в кристалл дополнительных компонентов значительно расши ряет возможности инженерии кристаллов. Очень часто второй (гостевой) компонент используется в качестве темплата, чтобы расположить молекулы первого (хозяйского) компонента желаемым образом. Этот метод широко применяется при производстве синтетических цеолитов и других соедине ний, но требует развития имеющихся и создания новых инженерных под ходов и экспериментальных методов. Инженерии кристаллов посвящен один из томов Общей супрамолекулярной химии и другие публикации общего плана.

Подобно тому, как традиционная химия с помощью химических связей из ограниченного набора элементов создает бесконечное многообразие мо лекул, так супрамолекулярная химия с помощью невалентных взаимодейс твий из одних и тех же молекул создает разнообразные олигомолекулярные образования (супермолекулы) и полимолекулярные ассоциаты (супрамолеку лярные ансамбли). В супрамолекулярной химии определяющую роль играют размер и форма или геометрическая комплементарность молекул, а не их ре акционная способность. Супрамолекулярные принципы позволяют объеди нить координационно-насыщенные молекулы, не вступающие в химическое взаимодействие друг с другом, в новые химические объекты, обладающие индивидуальным набором физических и химических свойств.

Межмолекулярные взаимодействия определяют структуру молекулярных кристаллов - огромного класса органических веществ, молекулы которых образованы с помощью ковалентных связей.

2.1.2. Концепция (принцип) плотной шаровой упаковки Для молекулярных кристаллов А.И. Китайгородским был выведен так на зываемый принцип плотной упаковки, определяющий закономерности их образования. В основе этого принципа лежит стремление молекул в крис талле наиболее эффективно заполнить пространство, что обеспечивает на ибольшее количество энергетически выгодных межмолекулярных ван-дер ваальсовых контактов.

Для устойчивости системы атомов или ионов стремятся занять как можно меньший объем, окружив себя при этом максимально возможным количест вом других атомов или противоионов. Эта тенденция присуща веществам со СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ всеми типами связей (кроме ковалентной), но особенно применима к метал лам и ионным кристаллам.

Для шаров в одном слое наиболее экономична очевидная упаковка, рис.2.2.

Атомы второго слоя должны попасть лунки первого слоя, но поскольку лунок вдвое больше шаров: в структуре обнаруживаются два типа пустот:

тетраэдрические (Т) и октаэдрические (О). При этом количество октаэдри ческих пустот равно числу атомов второго слоя, а количество тетраэдричес ких – вдвое больше (так же и для бесконечной структуры). Для третьего слоя возможны две ориентации:

• (АБА)БАБ… - гексагональная плотная шаровая упаковка (ГПУ);

она характерна для металлов Mg, Be, Zn, Cd, Tl, Ti, Zr, Hf, Sr, Os,…, интерметал лидов AgCd, AgCd3, AuCd, CuZn3… • (АБВ)АБВ… - кубическая плотная шаровая упаковка (ГЦК);

она харак терна для Cu, Au, Ag, Al, Pb, -Fe, Ca, Sr, Th, Pb, Nb, -Co, Ni, Rh, Pd, Jr, Pt.

Существуют и более сложные: четырех-, пятислойные и т.п.

Для обеих упаковок степень уплотнения равна 74,05%, что больше, чем для остальных вариантов. Например, в объемно-центрированной кубической структуре (ОЦК) плотность всего 68%.

Рис.2.2. Построение пространственных структур по принципу плотной шаровой упаковки и пустоты в них Плотнейшие упаковки составляют основу строения большинства пред ставителей минерального мира;

более того, значительная часть существую щих в природе упаковок является либо гексагональными, либо кубическими.

В ионных кристаллах плотнейшую упаковку образуют анионы, а катионы заполняют октаэдрические или тетраэдрические пустоты. Различия между отдельными видами минералов требуют задания:

1) типа плотнейшей упаковки;

2) сортности и числа заселенных катионами пустот;

3) если заселены не все пустоты данного сорта, - то закона, узора, по ко торому происходит отбор между заселенными и незаселенными пустотами.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

Таблица 2. Типы заполнения пустот в структурах с плотной шаровой упаковкой Упаковка Вещество Заполнение пустот катионами анионов MgO, NaCl ГЦК Все О-пустоты СdCl2 Половина О – чередующиеся слои K 2O Все Т ZnS (сфалерит) Все Т вершинами вверх Zn(CN)2 Т вершинами вверх и Т вершинами вниз NiAs ГШУ Все О Al2O3 2/3 O CdJ2 О чередующиеся слои ZnS (вюрцит) Все Т вершинами вверх В случае неорганических кристаллов часто можно выделить специфи ческие фрагменты структур, среди которых – тетраэдры (соответствуют sp3 гибридизации центрального атома) или (дополняющие их в случае ПШУ) октаэдры (sp3d2 – гибридизация), рис.2.3.

Эти полиэдры в зависимости от состава вещества могут быть объедине ны друг с другом различными способами, образуя либо плотные шаровые упаковки, либо структуры, содержащие полости определенного размера и пространственной конфигурации;

соответственно, они могут контролиро вать строение супрамолекулярных систем, включающих другие молекулы, находящиеся между этими полиэдрами.

Среди большого разнообразия супрамолекулярных неорганических со единений имеется большая группа фаз, в которых трехмерный каркас пост роен на основе линейно координированных атомов ртути и тетраэдрически координированных атомов VA подгруппы.

Рис.2.3. Построение построенных структур координационными полиэдрами СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ В зависимости от топологии и заряда решетки «хозяина» его полости мо гут быть заполнены галогенно-металлическими анионами различной при роды, формы и размера. Анионы «гостя» связываются с каркасом большим числом слабых электростатических взаимодействий, в большинстве случаев обеспечивая образование хорошо упорядоченных супрамолекулярных комп лексов. Октаэдрические, тетраэдрические, пирамидальные или треугольные «гостевые» анионы приводят к образованию различных супрамолекулярных ансамблей. Например, октаэдрические «гости» стабилизируют симметричные катионы, а катионы стабилизируются тетраэд рическими «гостями» (здесь Pn = P, As и Sb). Природа металла, образующего соответствующий комплекс при этом не играет такой роли, как размер и фор ма аниона. Это подтверждается существованием изоструктурных комплек сов, и с октаэдрическим строением ионов «гостей». При уменьшении размеров тет раэдрических анионов, которое может быть достигнуто заменой атомов гало генов, изменяется и состав «хозяина», наилучшим образом подходящего для образования супрамолекулярного комплекса. В ряду:

взаимное регулирование подструктур хозяина и гостя связей между ато мами мышьяка.

Кристаллическая структура соединения, рис.2.4, включает две подрешетки – анионной (отмечена объединенными в цепь тет раэдрами) и катионной, образованной атомами мышьяка и ртути.

Рис.2.4. Строение кристаллов Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

2.1.3. Кристаллы, построенные на водородных связях В одной из основополагающих работа M. Эттер поставила вопрос о том, существует ли возможность для предсказания характера образования во дородных связей между органическими молекулами, определяющими их кристаллическую структуру в твердом состоянии. Доказано, что бензойная кислота (как и другие монокарбоновые кислоты) образует димеры благодаря двум межмолекулярным водородным связям:

Димер бензойной кислоты Но если в этом случае строение димера инвариантно, то в случае сали циловой кислоты возможны три варианта образования внутримолекулярной водородной связи, из которых первый вариант предпочтительнее вследствие более высокой кислотности протона карбоксильной группы.

Внутримолекулярная связь в молекуле салициловой кислоты Но когда переходят к более сложным структурам, содержащим несколь ко донорных и акцепторных центов, то возникают существенные проблемы.

Например, для диацетамида можно предложить несколько различных вари антов образования водородных связей в твердом состоянии, четыре из кото рых представлены ниже:

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ Возможные структуры с участием диацетамида Из этих структур только две (I и III) найдены в двух полиморфных моди фикациях кристаллических структур диацетамида. Но это соединение спо собно к сокристаллизации с другими молекулами, способными вступать в образование водородных связей.

Анализируя множественные экспериментальные данные, собранные в базе кристаллографических данных Кембриджа, Эттер показала, что сущес твую эмпирические правила, определяющим предпочтительные тип для об разование водородных связей образующихся в случае присутствия различ ных функциональных групп, как доноров, так и акцепторов при образовании водородной связи.

Для нахождения эмпирических, наиболее часто встречающихся в извес тных структурах, типов структур, был предложен анализ на базе топохими ческого подхода. В предложенной терминологии приняты следующие бук венные обозначения:

С – chain – цепь;

R – ring – кольцо;

D – димер или другой конечный тип структуры;

S – single – внутримолекулярная водородная связь.

Число доноров (d) и акцепторов (a) в каждом типе соединения обознача ется нижним и верхним индексами, соответственно;

размер (или степень), определяющий число атомов в повторяющейся структурной единице, указы вается числом в скобках. Обозначения структур диацетамида, представлен ных выше (I-IV) приведено в табл.2.2.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

Таблица 2. Топологические обозначения структур с водородными связями Еще две структуры, для которых приведено символическое обозначение, представлены ниже. Это структуры с водородными связями – циклическая и внутримолекулярная.

Правила для предсказания типа структур с водородными связями, обра зование которых наиболее вероятно, для молекул, содержащих типичные акцепторные и донорные группы, были предложены М. Эттер. Они содер жат самые общие правила и частные, применимые к некоторым конкретным случаям.

Правила М. Эттер.

А. Общие правила 1. Все активные протонодоноры и акцепторы вовлекаются в образование водородных связей (ВС).

2. Шестичленный цикл в случае образования внутримолекулярной ВС предпочтительнее межмолекулярных ВС.

3. Все наиболее активные протонодоноры и акцепторы, остающиеся пос ле образования внутримолекулярных ВС связей вовлекаются в межмолеку лярные ВС.

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ B. Дополнительные правила для специфических классов функциональ ных групп Нитроанилины 4. Протоны аминогруппы образуют ВС с нитрогруппами 5. Одна или более межмолекулярных ВС может быть образована.

6. Суммарно тип структур, образованных за счет межмолекулярных свя зей для мета- и пара-изомеров, будет ацентрическим.

7. Взаимодействия между амино- и нитро-группами обычно является трехцентровыми:

8. Для орто-замещенных первичных нитроанилинов образование двух центровых межмолекулярных ВС предпочтительнее трехцентровых:

Диарилмочевины 4. Протоны двух имино-групп образуют трехцентровые связи с атомом кислорода карбонильной групп соседней молекулы:

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

5. Сокристаллизация благоприятна в том случае, когда в арильной группе имеется электроноакцепторные группы в мета-положении, а в другой моле куле имеются более сильные акцепторы.

6. Если сокристаллизация происходит, то предпочтительным является R1 (6).

тип 7. Нитро-группы мета-нитрозамещенных диарилмочевин обычно не ис пользуются в качестве акцепторов водорода в присутствии других сильных акцепторов.

Сокристаллы карбоциклических кислот с 2-аминопиримидином 4. Оба протона NH_групп и оба атома азота участвуют в образовании ВС.

5. 2-аминопиримидин (2AP) предпочтительно образует водородные связи с кислотами, а не между другими молекулами пиримидинов.

6. 2AP образует циклические R2 (8) структуры и с кислотами и сами с собой.

7. Два протона NH не обязательно должны образовывать связи с идентич ными группами (акцепторами). То же справедливо и по отношению к атомам азота.

8. По протонно-акцепторной способности атомы азота располагаются в ряд:

N(1) N(3) карбонильный атом кислорода кислоты N(2) or N(4) 9. По протонодонорной активности группы располагаются в ряд:

кислотная OH-группа NH(1) NH(3) NH(2) Подобные правила предложены также и для азотистых оснований и неко торых других типов соединений.

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ 2.1.4. Концепция супрамолекулярного синтона Супрамолекулярные синтоны, введенные в химию по предложению Desiraju и сотр. – мельчайшие структурные единицы, в которых кодируется вся информация о структурном распознавании, приводящем в конечном итоге к образованию супрамолекул, т.е. кристаллов. Ключевой аспект инженерии кристаллов состоит в разложение целевой структуры на супрамолекулярные синтоны и не столь критические фрагменты (молекулярные синтоны), ко торые определяют строение кристаллов. Такое разделение упрощает анализ, позволяя распознать взаимозаменяемость супрамолекулярных синтонов в се мействе родственных структур. Такая заменяемость объясняет эксперимен тально известные факты о том, что молекулы с большим различием функци ональных групп имеют довольно близкие кристаллические структуры. Более того, супрамолекулярные синтоны могут быть заменены на молекулярные синтоны так, что еще более различающиеся по функциональным группам соединения будут иметь сходное кристаллическое строение.

Неорганические трехмерные сетки, имеющие большие полости могут иметь особое значение в химии органических материалов. Например, та кие структуры могут быть своего рода органическими цеолитами. В числе прочих супрамолекулярный синтез органических алмазоподобных структур (симметрии S(4)) по мнению Desiraju и сотр. привлекает специальное вни мание:

1) поскольку они представляют семейство органических молекул «хозя ев», строение кристаллических структур которых определяется молекуляр ной симметрией;

2) поскольку синтез и исследование таких структур позволяет проверить действенности идеи о супрамолекулярных синтонах, особенно для молекул со слабым межмолекулярным взаимодействием;

3) по причине химической эстетической привлекательность таких соеди нений.

Первым органические алмазоподобные структуры исследовал Эммер, ко торый показал, что кристаллы адамантан-1,3,5,7-теракарбоновой кислоты, и метантетрауксусной кислоты построены благодаря димерным синтонам (VII).

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

Супрамолекулярные синтоны Очевидно, что для обоих указанных выше соединений, или любого дру гого с аналогичной симметрией расположения функциональных групп будут получены сходные кристаллические структуры. Эта же концепция была ис пользована Wuest и сотр., которые ввели родственный рассмотренному выше синтону – цис-амидный димерный синтон (VIII). Zaworotko и сотр. анало гичным способом использовали синтон (IX) для металлоорганических моле кул с симметрией S4, объясняющий тераэдрическую координацию и жесткую линейную свзяь между ними, а Robson и сотр. сообщали о подобных струк турах, основанных на синтоне (X).

2.1.5. Концепция супрамолекулярных тектонов Подобный рассмотренным выше, но более общий подход предложен M.W. Hosseini;

он получил название супрамолекулярных тектонов. Учи тывая, что кристалл, по определению является компактной периодической решеткой, компоненты которой находятся в тесном контакте. Эти контакты возможны благодаря комплементарности (молекулярного распознавания) соответствующих центров соседних фрагментов. Исследованием таких соответствий можно построить модель кристалла в трехмерном прост ранстве.

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ Молекулярная тектоника предполагает генерацию молекулярных реше ток. Она основана на тектонах, которые являются активными строительными единицами, несущими информацию, позволяющую обнаружить комплемен тарные сайты молекул. Важно, что такие контакты являются обратимыми, позволяющими восстановление системы после некоторых воздействий. Ком плементарность может быть обеспечена различными видами взаимодейс твий, среди которых Hosseini выделяет Ван-дер-Ваальсовы, электростати ческие, --взаимодействия, водородные и координационные связи, рис.2.5.

Рис.2.5. Комплементарность или тип распознавания функциональных групп Эти распознавания позволяют организовывать кристаллические решетки из различных тектонов простой трансляцией составляющих их тектонов.

2.1.6. «Неправильные» формы и «неправильный» подбор Правила плотной упаковки кристалла гласят, что даже в отсутствие осо бых, сильных, взаимодействий притяжения дисперсионные силы и силы Ван дер-Ваальса все равно заставят молекулы упаковаться так плотно, как только это возможно. Это неизбежно приводит к тому, что плотность органических кристаллов является довольно постоянной и составляет примерно 1.4 - 1.6 г/ см3. Органические молекулы часто несимметричны и имеют неправильную форму, однако, несмотря на это, они способны упаковываться сравнительно правильно;

при этом большинство из них демонстрируют достаточно высо кую кристалличность без включения молекул растворителя. Это происходит Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

благодаря конформационной гибкости таких молекул и «мягкой» приро де взаимодействий Ван-дер-Ваальса в сочетании с, как правило, выпуклой формой молекул, которая, в первом приближении, является сферической.

Наблюдаемое при образовании многих хозяев-клатратов включение раство рителя очень часто — это следствие того факта, что такие клатрат-образую щие компоненты имеют неправильную (часто вогнутую) форму (например, каликсарены, три-о-тимотид). Поскольку они не в состоянии упаковаться эф фективно, то должны включать так называемые молекулы-наполнители, что бы заполнить такие зазоры. Это простое соображение часто используют при инженерии кристаллов, когда специально синтезируют молекулы, обладаю щие «неправильной» формой. В частности, молекулы типа «колесо - ось», подобные молекулам XVI и XVII, имеющие узкий линейный ацетиленовый спейсер и объемистые концевые группы, способны в твердом состоянии вы полнять роль хозяев для целого ряда гостей, поскольку необходимо запол нить пустой зазор между двумя объемистыми «колесами».

Совершенно иной подход к проблеме «неправильных» молекул был вы бран Дж. Стидом (J. Steed) при инженерии кристаллов путем объединения водородными связями множества донорно-акцепторных единиц. Взаимо действие аквакомплексов металлов, используемых в качестве доноров, обра зующих направленные водородные связи и обладающих неправильной фор мой, со стерически «неподходящими» акцепторами протонов, в частности с краун-эфирами, приводит к получению целого ряда высоконесимметричных структур. Эти соединения характеризуются присутствием в кристаллогра фической несимметричной ячейке множества молекул, неэквивалентных по симметрии. Такая ситуация возникает из-за необходимости химически идентичных субъячеек принимать различные формы для их объединения в кристаллы, чтобы максимизировать межмолекулярные взаимодействия, ре ализуемые с помощью водородных связей. Подобная структура, образовав шаяся при взаимодействии гидратированного уранилхлорида UO2Cl2(H2O) в качестве донора с 15-краун-5 в качестве акцептора, замечательна тем, что она содержит 16 неповторяющихся комплексов уранилхлорида и 16 непов СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ торяющихся молекул краун-эфиров, расположенных в виде решетки 4х4 в асимметричной ячейке, представляющей собой неповторяющуюся часть элементарной ячейки кристалла. Структура состоит из бесконечных цепей, в которых каждая пара уранилхлорид — краун-эфир воспроизводит себя в каждом четвертом комплексе, рис.2.6.

Такая структура комплекса — прямое следствие противоречия между тре бованиями симметрии нелинейных векторов Н2О - U - ОН (~140 и 152о) и конформацией 15-краун-5, в которой каждый макроцикл предоставляет две свои поверхности: одну с тремя доступными атомами кислорода, а вторую — с двумя. Результатом этого является нерегулярная цепь четвертого порядка, состоящая из четырех пар комплексов уранилхлорид — краун-эфир, в кото рой ориентация предыдущей пары определяет направление подхода следу ющей.

Макроциклы краун-эфиров одной из цепей четвертого порядка несим метрично сцепляются с соседними цепочками вдоль кристаллографического направления b. После сцепления четырех цепочек пятая начинает воспроиз водить следующую такую (4x4)-структуру.

Концептуально сходные результаты были обнаружены для заряженных систем, таких, как 1,2-диаминобензол Н2SO4·Н2O, в которых содержится всего восемь структурно неповторяющихся бензолдиаммониевых доноров и сульфатных акцепторов.

Рис.2.6. Элементарная ячейка цепной структуры с водородными связями [UO2Cl2(H2O)16•(15-краун-5) Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

2.1.7. Координационные полимеры Большинство исследований по инженерии кристаллов посвящено дейс твию «классических», сравнительно слабых межмолекулярных сил, которые «собирают» тот или иной кристалл или же участвуют в его «самосборке»

при помощи ван-дер-ваальсовых сил, обеспечивающих получение плотной упаковки и дополненных «направляющим» влиянием водородных связей, п стэкинг-взаимодействий и т.п.

Недавние исследования в области конструирования неорганических кристаллов положили начало рассмотрению значительно более сильных и направленных координационных взаимодействий металл — лиганд в ка честве средства для создания прочных кристаллических конструкций. Идея образования подобных полимерных молекул, удерживаемых вместе за счет бесконечных цепей с координационными взаимодействиями, восходит к хи мии цеолитов и клатратов хофмановского типа. Эти соединения — одни из первых представителей координационных полимеров, для которых также ха рактерны взаимодействия типа «хозяин — гость». Конструирование молеку лярных или супрамолекулярных материалов, содержащих микроскопические поры или обладающих канальной структурой, представляет собой сложную, но необыкновенно плодотворную область исследований. Подобные матери алы могут найти применение в нефтехимической промышленности, в эколо гии — для очистки окружающей среды, например для разрушения летучих органических соединений. Возможность осуществления направленных хи мических реакций на твердой матрице уже была показана для соединений включения мочевины. В то же время привлекательный энантиоспецифичес кий синтез на хиральных каркасах еще не реализован. К настоящему време ни в перечисленных выше областях широко используют кремнеземы и алю мосиликаты, обладающие микропористой структурой, подобной структуре цеолитов, из-за их термической устойчивости (даже в отсутствие молекул — гостей), а также из-за возможности изменять размеры каркасных молекул при темплатном синтетическом подходе. К сожалению, этот метод не поз воляет создавать более универсальные хозяева, включая хиральные хозяева, вследствие слишком простой природы строительных блоков (тетраэдричес кие фрагменты, подобные SiO4 ). Проведенные исследования показали, что более разнообразные каркасные структуры хозяев можно получить при использовании неорганических координационных полимеров. Конструиро вание жестких лигандов с расходящимися, точно позиционированными цен трами связывания предоставляет огромные возможности для синтеза специ альных пористых материалов. Ранее этот принцип был реализован группой О. Яги (О. Yaghi) из Государственного университета штата Аризона (США).

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ Эти исследователи получили, слоистый координационный полимер на базе бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты, (Yaghi et al., 1995):

Спейсерами (S) служили два пиридиновых лиганда, а весь ансамбль пред ставлял собой двухмерный координационный полимер слоистой структуры.

Каждый слой взаимодействовал с такими же слоями выше и ниже себя за счет слабых - -стэкинг-взаимодействий пиридиновых ароматических колец. Термогравиметрический анализ этого соединения показал, что при 190оС оно способно обратимо высвобождать ароматические молекулы-гости из своих пор-каналов, тогда как общая кристаллическая структура хозяина сохраняется вплоть до 350 'С. Это было показано рентгеновской дифракцией порошкообразного образца и при изучении кристаллов с помощью оптичес кого микроскопа. Молекулы-гости могут быть вновь внедрены в освободив шиеся каналы хозяина. Однако обнаруженные термическая устойчивость и обратимость связывания позволяют надеяться на то, что эти системы могут оказаться весьма востребованными с точки зрения их практического приме нения.

В принципе, конструирование пористых координационных полимеров является столь же простым делом, что и выбор комбинации лиганда с более чем одним центром связывания, неспособного к хелатированию (расходя щиеся центры связывания), и металла, имеющего комплементарные расхо дящиеся центры связывания. Результатом подобного сочетания и будет ко ординационный полимер. Этот подход получил развитие в ходе своего ши рокомасштабного применения для синтеза самособирающихся дискретных молекулярных структур. Если лиганд достаточно большой, то между сосед ними металлическими центрами будут оставаться полости. Однако на самом деле ситуация не столь проста. Взаимодействия металл — лиганд зачастую являются сильными и, следовательно, нелабильными. В результате этого продукты могут быстро осаждаться в виде аморфных порошков;

при этом Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

образуются в основном кинетические продукты, обладающие нерегулярной структурой. Проблемы такого рода могут быть частично преодолены за счет применения методик выращивания кристаллов, в которых используются про цессы диффузии, нагревания раствора и гелевой проницаемости. Более того, геометрию взаимодействий металл — лиганд не всегда легко предсказать;

при этом даже если пористая структура образована, то нет никакой гаран тии, что эти поры окажутся доступными для молекул-гостей, находящихся вне кристалла. Тем не менее, это необходимое условие для использования подобных конструкционных материалов при ионном обмене или в реакциях включения. Несмотря на указанные трудности, в инженерии пористых твер дых веществ был достигнут значительный прогресс.

2.1.8. Биомиметические (биоподражательиые) структуры В природе были обнаружены неорганические материалы, называемые биоминералами, которые образуются путем осаждения кристаллических не органических соединений на органических темплатах, например на коллаге новых волокнах. Из биоминералов состоят, в частности, кости и зубы, осу ществляющие такие важные функции, как опорная и защитная (например, скелет, яичная скорлупа и т.д.), основанные на твердости неорганического компонента. В табл. 6.3 приведен перечень наиболее важных биоминералов.

Фактически подобные материалы «сделаны» как из органического, так и из неорганического «сырья».

Таблица 6. Некоторые важные биоминералы Состав Минеральная Местонахождение, форма (фаза) применение Карбонат кальция, Кальцит Внешние скелеты CaCO3 Арагонит (например, яичная скорлупа, Фатерит кораллы, раковины моллюс Аморфная ков), весовые датчики Фосфат кальция Гидроксиапатит Внутренние скелеты (кости Са10(ОН)2(РО4)6 и зубы позвоночных) Оксалат кальция Уэвеллит Камни в почках, СаС2O4 nН2O Уэдделлит аккумулирование кальция Сульфаты металлов Гипс Весовые датчики CaSO4 2Н2О Целестин Внешние скелеты SrSO4 Барит Весовые датчики BaSO СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ Аморфный кремнезем Аморфная Створки диатомей и SiО2 nН2O радиолярий;

защитные фун (=SiOn(OH)4-2n) кции в растениях Оксиды железа Магнетит Магнитные датчики, Fe3O4 зубы хитонов Сравнительно быстро образующиеся хитиновые (полисахаридные) струк туры беспозвоночных и скелеты акул состоят преимущественно из органи ческого материала. Однако кости позвоночных «построены» из гидроксила патита Са10(ОН)2(РО4)6;

при этом в состав органической матрицы входят кол лагеновые волокна, гликопротеины и мукополисахариды. Неорганический компонент придает этим материалам твердость и сопротивление давлению, тогда как присутствие органической матрицы обеспечивает эластичность, а также прочность на разрыв, на изгиб и сопротивление разрушению. Органи ческий компонент часто выполняет также темплатную функцию, вынуждая неорганический твердый компонент принимать подходящую структуру в со ответствии с генетической предрасположенностью.

Для биоминерала существенными являются низкая растворимость при физиологических условиях и хорошая биологическая доступность, посколь ку требуются его значительные количества. Интересный пример — наличие целестина SrSO4 во внешних скелетах некоторых морских организмов. Мор ская вода не насыщена этим минералом и поэтому его накопление возможно только с помощью специальных молекулярных устройств типа ионных насо сов. После смерти морского организма его внешний скелет быстро растворя ется. Биоминералы выполняют несколько важных функций:

• механическая опора и защита;

• инструменты и оружие (например, зубы);

• сенсоры (например, плотные (2.9 г/см3) веретенообразные отложе ния кальцита во внутреннем ухе способны улавливать ускорение);

• аккумулирование;

• детоксификация (осаждение токсических веществ, например СdS).

Биоминералы могут образовываться внутриклеточно, на клеточной мем бране (эпиклеточно) или во внеклеточном пространстве. Наиболее прими тивная форма биоминерализации — это биологически индуцированная ми нерализация (в бактериях и водорослях). Биоминералы образуются путем самопроизвольной, беспорядочной кристаллизации во внеклеточном про странстве, часто — за счет газов, вовлеченных в биологические процессы.

Многие важные процессы включают направленный рост биоминералов за счет использования органической темплатной матрицы, позволяющей контролировать процесс кристаллизации, причем нуклеация и рост кристал Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

ла происходят в условиях пересыщения, активно поддерживаемого самим организмом. Одна из возможных моделей образования зародышей кристал лизации и контролируемого (темплатного) роста кристаллов – образование центров кристаллизации на соответствующих активных центрах стенок не которой полости заданной формы и размера с последующим заполнением этого пространства возникающей фазой.

Кости, подобные человеческой бедренной кости, почти на 30% состоят из фибриллярного белка (коллаген) и неорганических компонентов, внедренных в цементирующие гликопротеины. Минеральные фазы включают в основном гидроксилапатит, а также небольшие количества карбоната кальция, кремне зема, карбоната магния, ионов других металлов и цитрата. Нити коллагена переплетаются друг с другом и образуют волокна размером 1.3300 нм. С помощью 31Р ЯМР-спектроскопии было показано, что кислые функциональ ные группы фосфатов служат для «привязки» этого белка к неорганическому компоненту, в результате чего образуется правильная минералоподобная це почка ионов Са2+ (рис.2.7).

Получение искусственных органических — неорганических темплатных материалов по технологии, описанной выше, представляет собой интерес ную, но сложную задачу. Конструирование нано- и микрометровых неорга нических частиц, имеющих отчетливо выраженную структуру, может найти широкое применение при создании миниатюрных деталей и механизмов, а также привести к новым открытиям в области биосинтеза природных «ком позиционных материалов». За эту задачу взялся Дж. Озин (G. Ozin) из Уни верситета Торонто (Канада).

Рис.2.7. Темплатное биоосаждение кристаллического гидроксилапатита Он решил воссоздать красивейшие природные кремнийсодержащие мик роскелеты морских организмов, таких, как диатомеи и радиолярии. Эту об СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ ласть химии называют морфосинтезом, что означает получение веществ за данной конфигурации или формы. Используя дифильные молекулы, напри мер дигидрофосфат дециламмония, состоящие из длинного липофильного «хвоста» и гидрофильной аммониевой «головки», Озин и сотрудники наблю дали в растворе образование сферических везикул. При этом происходила агломерация молекул дифилов таким образом, что их липофильные участки оказывались направленными внутрь, к центру каждой везикулы, а группы NH4+, наоборот, были направлены наружу, для того чтобы взаимодействовать с водной средой. Если эту реакцию проводят в смешанном растворителе вода — гликоль в присутствии соединения алюминия (AIPO4), то неорганический алюминий-содержащий компонент будет осаждаться на поверхности каждой везикулы, образуя биомиметические формы изумительной красоты. Озину посчастливилось на базе фосфата алюминия впервые получить твердые об разования миллиметровых размеров (сфероиды и полые раковины), имею щие микрометровые поверхностные узоры или фигуры: поры, чашевидные углубления, криволинейные мозаики, звездчатые додекаэдры и т.д.

Интересно, что эти структуры, образовавшиеся на везикулярных темпла тах, отлично воспроизводятся (всегда образуются сфероиды или раковины), однако они не обнаруживают дальнего порядка, что вполне согласуется с динамической природой образующихся в растворе везикул. Озин объяснил эти результаты двумя причинами. Во-первых, многофункциональной ролью гликоля - сорастворителя, а во-вторых, влиянием процессов, напоминающих динамику клеток, когда везикулы слипаются друг с другом, распадаются на более мелкие, меняют форму и, наконец, разрушаются. Озин полагает, что все эти события, происходящие с везикулами, могут так или иначе влиять на поверхностные узоры образующихся макроскопических форм.

2.1.9. Смешанные кристаллы: включения типа «песочные часы»

Когда говорят о кристаллах, то обычно подразумевают чистые кристал лы, хотя иногда они содержали два или более компонентов. Тем не менее, известно, что случайный выбор между кристаллическими решетками двух компонентов может привести к нестехиометрическим фазам, в которых одна кристаллическая решетка является темплатной для образования другой. Так, например, цинковый купорос, ZnSO4·7H2O, образует непрерывный ряд твер дых растворов с изоморфным ему магниевым купоросом, MgSO4·7H2O. Но в случае CuSO4·5H2O, при преобладании медной соли (от 84 до 100%) образу ются триклинные кристаллы, характерные для медного купороса, в то время при уменьшении этой доли до 16 - 33 % образуются моноклинные кристал лы, характерные для гептагидрата. В этих случаях компонент, находивший ся в большем количестве, выступает в качестве темплата для образования конечной структуры.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

В тех случаях, когда два указанных компонента не разделены на четко видимые домены, можно прийти к ошибочному выводу о полном беспоряд ке в системе, поскольку исследования строения кристаллов дают структуры, усредненные по всем элементарным ячейкам данного кристалла. Поведение подобного рода — причина такого явления, как изомерия, обусловленная растяжением связей, которое было обнаружено в конце 1980-х годов. Однако, когда это явление становится более отчетливо выраженным, оно приводит к образованию смешанных кристаллов с очень интересными свойствами, в особенности в случае неорганических полупроводниковых систем.

Одним из наиболее наглядных примеров смешанных кристаллов являют ся соединения включения типа «песочные часы» (HI). Соединения включе ния типа «песочные часы» образуются за счет вкрапления небольших коли честв растворимых в воде молекул органических красителей типа арилсуль фонатов XVIII и XIX, в кристаллическую решетку таких неорганических веществ, как К2SO4 или КН2РО4.

Включение подобного красителя, которое является нестехиометрическим и обычно имеет место в одной из тысячи элементарных ячеек, легко обнару жить по окраске определенных областей неорганического кристалла, кото рая придает этому кристаллу форму «песочные часы»:

Схема расположения окрашенных и неокрашенных участков в соединениях включения типа «песочных часов».

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ Данные о включении дихроичного фуксина (XVIII) в кристаллическую решетку сульфата калия были впервые опубликованы Х. Бакли (Н. Buckley) в 1934 г., хотя соединения включения типа «песочные часы» известны с г. Появление современных методов исследования структуры позволило про вести тщательный анализ известных соединений включения этого типа, а также получить новые. Этот краситель встраивается в растущую грань {110} кристалла К2SO4 благодаря соответствию расположения групп SO3- красителя положениям сульфатных групп в кристаллической решетке К2SO4. Эта жес ткая неорганическая решетка вынуждает молекулы красителя осаждаться и удерживаться в четко определенной организации лишь на комплементарных гранях. Измерение поляризационных спектров поглощения для кристаллов с соединениями включения типа «песочные часы», ориентированных извес тным образом, позволило Б. Кару (В. Kahr) и его сотрудникам из Универси тета Вашингтона (США) сопоставить экспериментальные и рассчитанные спектры поглощения и на этом основании подтвердить модель «соответствия центров», описывающую процесс включения данного красителя в данную неорганическую матрицу. Вооружившись сведениями о размерах и геомет рии центра, который включает молекулу красителя, Кар продолжил работу по подбору следующего красителя — (XIX), который, как оказалось, еще лучше подходил к данной неорганической решетке (рис.2.8). Так удалось получить соединение включения с молекулой этого красителя, и это был первый синтез соединения включения типа «песочные часы». Более позд ние исследования были посвящены получению соединений включения этого типа с целым рядом красителей, которые поглощались различными гранями растущих кристаллов сульфата калия в зависимости от того, соответствуют ли положения сульфонатных групп того или иного красителя положениям сульфат-ионов в кристаллической решетке K2SO4.


Рис.2.8. Соответствие решеток K2SO4 в красителя XIX Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

Контрольные вопросы 1. В чем смысл основной идеи «инженерии кристаллов»? Концепция идеи «инженерии кристаллов» Г. Шмидта.

2. Перечислите основные подходы, которые необходимо реализовать, что бы получить кристалл с желаемыми структурой и свойствами.

3. В чем заключается концепция (принцип) плотной шаровой упаковки А.И. Китайгородского?

4. Какие кристаллы могут быть построены на водородных связях? Опи шите работы M. Эттера.

5. Перечислите правила М. Эттера и дополнительные правила для специ фических классов функциональных групп.

6. В чем заключается концепция супрамолекулярного синтона.

7. Суть концепции супрамолекулярных тектонов.

8. Как используется при инженерии кристаллов подход «неправильные»

формы и «неправильный» подбор?

9. Какие структуры называют биомиметическими (биоподражательиы ми)? Как они построены?

10. Как построены смешанные кристаллы: включения типа «песочные часы»?

2.2. Самосборка в супрамолекулярные ансамбли 2.2.1. Общие вопросы 2.2.2. Темплатный синтез 2.2.3. Варианты темплатного синтеза 2.2.4. Биохимическая самосборка и связанные с ней вопросы 2.2.5. Биохимическая самосборка 2.2.6. Органические супрамолекулы как темплаты 2.2.1. Общие вопросы С каждой стадией традиционного органического синтеза все больше и больше продукта теряется, даже на относительно высокопроизводительных этапах, а цена и материалов, и труда специалиста, осуществляющего синтез, — резко возрастает. В то же время создание больших молекулярных агрега тов (одна из основных задач супрамолекулярной химии), которое может про ложить путь к конструированию новых ультраминиатюрных компонентов для компьютерных, электронных и оптических устройств, по обычной схеме должно включать множество стадий. Поэтому в супрамолекулярной химии должен быть реализован совершенно иной принцип синтеза. К настоящему времени уже проделана огромная работа по созданию «запрограммированн СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ ных систем», в которых небольшие, легко получаемые молекулярные ком поненты автоматически собираются вместе, образуя намного более крупные и более сложные агрегаты.

Под термином «запрограммированная система» подразумевается такая химическая система, в природе молекулярных строительных блоков которой (в смысле размера, формы, симметрии и электронных свойств их активных центров) содержится вся информация, необходимая для получения желаемой суперструктуры.

Такой супрамолекулярный ансамбль собирается самостоятельно, т.е. без участия (использования) каких-либо внешних воздействий (факторов). Этот подход имеет принципиальное значение для понимания соотношения между размерами структур и компонентов, которые, с одной стороны, принадлежат к миру молекул, а с другой — используются в современной литографичес кой технике (в частности, в электронной промышленности). Производство электронных молекулярных устройств должно вызвать небывалый скачок в скорости и вычислительных возможностях компьютеров, а также расширить области применения таких устройств из-за их небольших размеров. В самом деле, компьютерный жесткий диск уже имеет считывающую головку, распо лагающуюся на высоте всего 25 нм (или 200 атомов) над его поверхностью.

Для функционирования молекулярные бистабильные устройства (переклю чатели) должны быть снабжены инфраструктурой вход/выход, необходимой для их соединения с внешним миром. Более того, они должны быть полно стью управляемыми, обратимыми и удобными в обращении в течение мил лионов циклов «вкл. — выкл.». С одной стороны, современная литографи ческая гравировальная техника позволяет производить компоненты кремни евых плат размером примерно до 0,1 мкм (т.е. 1000, или 100 нм). И даже на этом уровне мы сталкиваемся с проблемами туннелирования электронов и трудностями отвода тепла, а также с более тонкими эффектами, такими, как квантово-механические ограничения по носителям заряда, т.е. с влия нием размера компонента на энергетическую диаграмму. С другой стороны, наибольшая на сегодняшний день синтезированная и охарактеризованная супрамолекула имеет размеры -10 нм и обладает некоторыми полезными свойствами. Однако их недостаточно для выполнения тех условий, которые требуются при производстве реальных приборов. Это предполагает, что точ ка пересечения между миром электронной технологии и миром химического синтеза находится в области размерности 10 — 1000 нм, в которой функцио нальные супрамолекулы с четко определенными структурой и связями могут стать основой для электронного конструирования нового типа. Прецедент уже имеется в мире молекулярной биологии, где функциональные молеку лярные устройства размерами 1-10000 нм регулируют всю химию жизни.

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

В самом деле, не существует фундаментальной причины, почему искусст венные молекулярные устройства не могут действовать подобным образом.

Подавляющее большинство таких биохимических систем образуется путем самосборки, что обеспечивает экономное потребление генетической инфор мации, необходимой для их синтеза.

Нековалентные взаимодействия играют критическую роль в биологии живых организмов. Так, всего небольшого числа строительных блоков и це почек нуклеиновых кислот достаточно для хранения огромного количества информации, а также для использования для репликации этой информации только за счет образования водородных связей. Далее большой ряд сигналь ных молекул внутри клетки распознает даже незначительные различия в по верхностной структуре белков. Супрамолекулярная химия предполагает ис пользование аналогичных принципов в молекулярной химической информа ции. Цель этого направления – контроль пространственного (структурного) или временного (динамического) состояния материи за счет самоорганиза ции (самосборки). Это было впервые применено для дизайна и исследования предорганизованных молекулярных рецепторов, которые были бы способны к специфическому связыванию субстратов с высокой эффективностью и се лективностью. На этом построен большой раздел в хроматографии, назван ный аффинной хроматографией.

Три основных направления развития супрамолекулярной химии:

1) Дизайн молекулярного распознавания между синтетическими рецепто ром и субстратами на основе предорганизации (хранение информации и ее использование).

2) Дизайн самоорганизации (самосборки) для достижения самопроиз вольного но контролируемого связывания в супрамолекулярные ансамбли (в том числе и препрограммирование).

3) Адаптация и развитие супрамолекулярных ансамблей в направлении химического разнообразия.

С концепцией самосборки перекликается идея самовоспроизводства (реп ликация): возможности молекулы или организма создавать собственную ко пию. Аналогия с биологическим (неполовым) воспроизводством очевидна, и возможность самовоспроизводства была предложена в качестве основного критерия жизни. Огромное количество примеров в природе демонстрирует, что самовоспроизводство - это реальное и на самом деле ничем не примеча тельное событие на молекулярном уровне. Деление биологической клетки включает расплетение двойной спирали ДНК и темплатный синтез дочерней цепи путем спаривания оснований за счет межцепных водородных связей. В результате образуется точная копия каждой отдельной цепи, а следовательно, и две новые двойные спирали. Единичная цепь ДНК содержит всю необхо СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ димую информацию для образования своей точной копии без ошибок и ва риаций. Для сравнения: обычный синтез даже небольшого полинуклеотида постадийной конденсацией фосфатных остатков представляет собой фунда ментальную задачу. В самом деле, решение этой задачи при синтезе олиго нуклеотида путем полимеразной цепной реакции (polymerase chain reaction, PCR) — процесса, при котором небольшие количества олигонуклеотидов темплатируют образование большого числа собственных копий, — послу жило основанием для присуждения в 1993 г. Нобелевской премии по химии К. Мюллису (К. Mullis) за его работу в этой области. Мы уже ознакомились с действием темплатного эффекта, когда катион металла используется в ка честве простой сферической матрицы для сборки макроциклических органи ческих лигандов.

Большая часть терминологии супрамолекулярной химии все еще не усто ялась, и многие термины еще не имеют четких определений. Ж.-М. Лен (J. М. Lehn) предложил иерархический порядок терминов «темплатирование»

(супрамолекулярное содействие синтезу, шаблонирование), «самосборка» и «самоорганизация». Вместе эти термины охватывают процессы, предостав ляющие возможность запрограммированным молекулярным компонентам, или тектонам (от греч. «tekton» — строитель), объединяться самопроизволь но, строго определенным путем, образуя ансамбли, организация которых происходит в одном, двух или трех измерениях и, возможно, (хотя и не обя зательно) во времени.

Самосборка не обязательно должна включать стадию темплатирования с участием, например, катиона металла. Поэтому собственно темплатный эффект еще не является самосборкой, но, по определению Лена, ее можно рассматривать как «отдельную стадию самосборки, которая содержит не сколько стадий, протекающих спонтанно в рамках одной операции». Среди процессов самосборки мы должны различать молекулярную самосборку и супрамолекулярную самосборку.

Молекулярная самосборка включает образование ковалентных связей как часть определенной химической процедуры, контролируемой стереохи мическими параметрами реакции и конформационными характеристиками интермедиатов, например при получении макроциклов в результате конден сации аминов и альдегидов или криптандов.

Супрамолекулярная самосборка подразумевает основанную на узна вании обратимую спонтанную ассоциацию ограниченного числа тектонов (молекулярные компоненты), протекающую под контролем сравнительно лабильных межмолекулярных нековалентных взаимодействий, таких, как координационные взаимодействия, водородные связи и диполь-дипольные взаимодействия. Обратимость супрамолекулярной самосборки — важное Дейнека В.И., Лебедева О.Е.


свойство конечных систем выбирать имеющиеся в распоряжении компонен ты для образования термодинамически наиболее выгодной структуры. Все это обеспечивает возможность «залечивания» и самоисправления дефектов, как в биологических системах.

Интересен граничный случай между молекулярной (ковалентной) и суп рамолекулярной самосборками при образовании фуллеренов, в частности С и С70, и родственных веществ, таких, например, как протяженные углерод ные нанотрубки, протекающем в парах углерода при высоких температурах.

Хотя, строго говоря, это пример необратимого образования ковалентных связей, однако в таких экстремальных условиях возможно обратимое обра зование даже сильных ковалентных связей, что в некоторой степени роднит их с более слабыми супрамолекулярными взаимодействиями, реализующи мися в обычных условиях. Наконец, термин самоорганизация включает и взаимодействие между составными частями самособирающихся объектов, и объединение этих взаимодействий, приводящее к явлениям коллективного характера, как, например, при фазовых переходах.

2.2.2. Темплатный синтез В начале 1960 года малоизвестный новозеландский химик Нейл Куртис произвел нехитрый эксперимент — попытался растворить в ацетоне перхло рат mpuc(1,2-этилендиамино)никеля(11). Удалившись после этого на некото рое время из лаборатории (и соответственно оставив постоять получивший ся раствор), он по возвращении с удивлением для себя отметил, что из него выпали красивые ярко-желтые кристаллы. Подобного развития событий он не ожидал, однако не оставил их без внимания и посчитал, что здесь проис ходит изменение лигандов за счет хорошо известной реакции конденсации и с изменением координационного числа центрального иона из-за увеличения размеров лигандов:

Схема СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ Вскоре, однако, он установил, что схема 1 ошибочна. Оказалось, что в координационной сфере никеля (II) образуются новые С-С связи;

при этом получается комплекс с циклическим тетрадентатным лигандом (возможны два изомера):

Схема Спустя немного времени Дэрил Буш (США), занимаясь целенаправлен ным синтезом макроциклических органических соединений, обратил внима ние на специфическое комплексообразование 2-аминобензальдегида с иона ми ряда Зd-элементов. К тому времени уже довольно давно была известна выраженная способность указанного соединения к самоконденсации с об разованием линейных и циклических полимеров. Изучавшие этот процесс незадолго до Д. Буша его соотечественники Г. Эйхорн и P. Латиф высказали мнение, что ионы Зd-элементов вступают в комплексообразование именно с линейным тримером 2-аминобензальдегида. Однако Д. Буш показал, что в действительности ситуация гораздо сложнее и интереснее: в присутствии Fe(II), Co(II), Cu(II), Zn(II), Pd(II) или Pt(II) возникают координационные соединения указанных ионов металлов с циклическим тетрамером 2-амино бензальдегида (схема 3, А), в присутствии VО (II) с циклическим его триме ром (Б), при наличии же ионов Ni(II) и Co(III) образуется смесь комплексов обоих этих типов.

Схема Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

Во всех этих синтезах можно выделить одну примечательную деталь: того органического лиганда, который находится во внутренней координационной сфере сформировавшегося в его результате хелатного комплекса, среди ис ходных веществ не было — он образовался из более простых химических соединений, причем в присутствии конкретного иона металла. Синтез метал лохелатов осуществлен не по классической схеме:

ион металла + лиганды = комплекс, а по схеме:

ион металла + «осколки» лигандов = комплекс.

Отметим, что природа присутствующего в этих системах ионов металла оказывает подчас решающее влияние не только на характер продуктов по добных синтезов, но и на саму возможность их реализации, что, естественно, вносило свою интригу в исследовательский процесс.

В литературе по темплатному синтезу имеется много понятий и терми нов. Отметим некоторые из них, имеющие принципиальное значение.

Темплатный синтез — это процесс комплексообразования, в котором ион металла с определенной стереохимией и электронным состоянием по мимо своей основной функции (комплексообразователя) выступает еще и в качестве своеобразного лекала или шаблона для образования из соответс твующих исходных веществ таких лигандов, синтез которых при отсутствии иона металла либо затруднен, либо вообще не может быть реализован. Ха рактерным его признаком является то, что в подавляющем большинстве слу чаев он приводит к появлению дополнительных металлоциклов, а при син тезе макроциклических координационных соединений — к сшиванию этих циклов в замкнутый контур.

Лигандный синтон (лигсон) - органическое соединение, выполняющее роль одного из фрагментов (своеобразный строительный блок) при форми ровании лиганда в процессе темплатного синтеза.

Темплатный центр (темплат) - ион металла или другая частица, спо собная ориентировать и подготавливать реакционноспособные лигсоны к последующему их взаимодействию.

Лигандный продукт (хелант) - органический лиганд, образующийся в результате взаимодействия лигсонов.

Макроциклическое соединение — соединение с замкнутым контуром, заключающее в себе девять или большее число атомов, минимум три из ко торых выполняют функцию донорных центров.

Согласно указанному выше определению темплатного синтеза, лиганд, входящий в состав возникающего в его ходе комплекса, не может быть полу чен при непосредственном взаимодействии лигсонов, принимающих учас тие в данном синтезе. В этой связи можно постулировать, что в темплатном СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ процессе вообще и наиболее простом его варианте — в тройных системах (ион металла — лигсон А — лигсон В) в частности и вначале один из них с соответствующим набором донорных атомов, например А, ориентируется определенным образом вблизи иона металла, после чего в дело вступает ли гсон В, выполняющий функцию некоего сшивающего агента. В результате этой сшивки образуется металлохелат с таким хелантом во внутренней сфе ре, в котором либо:

а) сохраняются все те самые донорные атомы, через которые лигсон А координировался к иону металла, б) сохраняется лишь часть их, в) происходит полная замена этих атомов на какие-либо другие.

Соответственно этому все реакции темплатного синтеза в тройных (да и с большим числом исходных веществ) системах могут быть разделены на три категории. Такое отнесение носит весьма условный характер, однако яв ляется, на наш взгляд, полезным для систематизации подобных процессов.

Данная систематика пригодна как в тех случаях, когда темплатный процесс протекает без изменения степени окисления темплата, так и в тех случаях, когда последняя меняется.

Термин «темплатный синтез» используется для определения особеннос тей ряда современных технологий, таких как синтез специальных сорбентов, в том числе и сорбентов с «молекулярными отпечатками», как отмечалось ранее, - краун-эфиров, криптандов и т.д.

2.2.3. Варианты темплатного синтеза Темплатный синтез на базе Шиффовой конденсации. Подавляющее большинство изученных к настоящему времени реакций темплатного син теза относятся к типу так называемой конденсации Шиффа, в результате ко торой в щелочной среде из альдегидов или кетонов и первичных аминов по общей схеме 6 образуются азометины Первые в истории темплатные синтезы Н. Куртиса и Д. Буша являются, в сущности, типичными примерами такой конденсации и в рамках указан ной выше систематики подпадают именно под первую категорию. Подобные примеры, однако, далеко не единичны. Некоторое время спустя тот же Д.

Буш показал, что в системах Ni(II)--меркаптоэтиламин--дикетон происхо дит процесс образования (N, N, S, S)-донорноатомного тетрадентатного ли ганда во внутренней координационной сфере:

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

Схема В данном случае один из лигсонов, а именно -меркаптоэтиламин, ко ординируется к Ni(II) через два донорных центра. В другой реакции из той же категории (схема 5) один из лигсонов, будучи тетрадентатным лигандом, координируется к иону металла через четыре таких атома.

Схема До сих пор речь шла о реакциях, в которых темплатный синтез осущест влялся с участием двух лигсонов. Хотя подобные реакции и составляют аб солютное большинство из известных сегодня процессов комплексообразо вания этого типа, для строительства макроциклических соединений могут быть одновременно задействованы три и большее количество лигсонов.

Темплатный синтез без Шиффовой конденсации. Все описанные до сих пор темплатные реакции так или иначе были связаны с процессами де гидратации. Действительно, практически все известные вариации на тему темплатного синтеза обязаны своему проявлению именно им. К числу не многочисленных исключений можно отнести оригинальную реакцию Буша с участием Ni(II) и 1,2-дибром-1,2-диметилбензолом по схеме 6:

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ Схема Нельзя не упомянуть интересную и с практической точки зрения важную реакцию получения фталоцианина Cu(II) из хлорида меди(11) и 1,2-дициа нобензола (схема 7).

В этой связи следует отметить, что образование данного соединения было зафиксировано в качестве побочного продукта при синтезе 1,2-дицианобен зола из 1,2-дибромбензола и цианида меди(1) в пиридине при 200'С еще в 1927 году, когда о темплатном синтезе никто и не думал.

Роль иона металла. Даже при беглом взгляде на приведенные выше ре акции бросается в глаза выраженная ограниченность ассортимента участву ющих в них темплатов. Наиболее часто в подобной роли выступает Ni(II), реже - Сu(II), еще реже — Fe(II), а другие ионы металлов упоминаются лишь эпизодически.

Схема Дело в том, что имеется много факторов, наличие которых обязательно для претендентов на роль темплатного центра: соответствие радиуса обра зующейся в ходе сборки хеланта внутренней полости радиусу иона металла комплексообразователя;

соответствие числа донорных атомов внутри этой полости тому координационному числу, которое характерно для данного иона металла;

определенное геометрическое расположение донорных атомов в полости, соответствующее оптимальному координационному полиэдру для Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

этого иона;

конформационная гибкость, позволяющая донорным атомам хе ланта при минимальной затрате энергии сориентироваться внутри полости так, чтобы могло выполняться предыдущее условие. Это, так сказать, «гео метрические» ограничения, и расчеты по методу молекулярной механики показывают, что с данной точки зрения в описанных реакциях наиболее под ходят на роль темплатных центров как раз ионы 3d-элементов, а среди них именно ионы перечисленных металлов.

Поскольку в большинстве случаев в полости хеланта имеются четыре до норных атома, причем как минимум два из них — атомы элементов с высокой электроотрицательностью, можно ожидать, что наиболее подходящими ио нами металлов для выполнения функций темплата окажутся так называемые жесткие и умеренно жесткие кислоты Пирсона, для которых типичны либо плоская ромбическая, либо тетраэдрическая координация донорных центров лиганда относительно иона-комплексообразователя. В принципе не исклю чен и вариант октаэдрической координации, при которой “экваториальная плоскость” октаэдра занята донорными центрами хеланта, а “аксиальные” позиции — дозорными центрами каких-либо других лигандов. Немаловаж ное значение имеют, однако, и электронные характеристики центрального иона металла, в частности его способность к -дативному взаимодействию, и эффективный заряд. Однако порой и близкие по геометрическим и элек тронным параметрам ионы, выполняя функции темплатного центра, при водят к весьма различным направлениям синтеза, а иногда случается даже так, что ион металла, исполнив роль темплатного центра, вдруг неожиданно покидает выстроенный им хоровод лигсонов. Вообще же нужно сказать, что прогнозирование результатов темплатного синтеза даже с учетом всех пои менованных выше факторов, касающихся ионов металла, и по сей день пред ставляет собой непростую задачу, особенно в том случае, если неизвестны сколько-нибудь близкие аналоги подобного процесса.

2.2.4. Биохимическая самосборка и связанные с ней вопросы В настоящее время перспективы дальнейшего совершенствования интег ральных электронных схем связывают с развитием молекулярной наноэлект роники. Ее концептуальная идея заключается в сборке конечного устройства из блоков нанометрового масштаба. В основе такого подхода лежит самоор ганизация органических и неорганических молекул. В качестве матриц для создания наноэлектронных комплектующих широко используются биологи ческие макромолекулы, физические и химические свойства которых опти мальны для этой цели. В частности, биомолекулы могут служить каркасом при конструировании металлоорганических нанопроводников, вольтампер ные характеристики которых демонстрируют возможность их использования в электронных схемах будущих наноприборов.

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ Экспериментальные исследования последних лет показали, что одной из наиболее перспективных матриц для сборки токопроводящих наночастиц яв ляется молекула дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). Эта уникальная макромолекула обладает свойствами, которые позволяют использовать ее в различных методах получения функциональных композитов и наноструктур.

Наличие специфических водородных связей между нуклеотидами четырех типов играет ключевую роль в программируемых процессах самоорганиза ции.

Важной особенностью двуспиральной ДНК является ее механическая жесткость. Более того, ДНК обладает достаточно высокой стабильностью, что особенно привлекательно при создании элементов электронных уст ройств, в частности, ультратонких нанопроводов.

Однако, несмотря на то, что молекула ДНК является сильно заряженным полиэлектролитом, ее собственная проводимость чрезвычайно мала. Поэто му ее использование в электронных устройствах возможно лишь в сочетании с соответствующими неорганическими веществами. Возможные типы взаи модействия между ДНК и металлическими частицами хорошо известны.

При этом закономерности самосборки высокоупорядоченных металлсо держащих наноструктур требуют углубленного теоретического и экспери ментального исследования.

Для получения металлоорганического агрегата необходимо найти рацио нальный способ связи атомов или наночастиц металла (НЧ) с матрицей ДНК.

Ионы металлов внедряются в молекулу-матрицу посредством ионного обме на или специфического взаимодействия с азотистыми основаниями ДНК и затем путем химического (или иного) восстановления получают нейтральные атомы. Что касается металлических НЧ, возможные типы их взаимодействия с молекулой ДНК включают электростатические силы, водородную связь и ковалентную модификацию. Однако в подавляющем большинстве случаев практическая реализация перечисленных типов взаимодействия предполага ет предварительную функционализацию наночастиц, то есть присоединение к их поверхности функциональных химических групп. Исключение состав ляет метод, основанный на электростатическом взаимодействии матрицы и поляризованных электронейтральных НЧ металла. В этом случае к матрице (чаще всего, углеродной нанотрубке) прикладывается постоянное или пере менное напряжение для создания сильно неоднородного электрического поля вблизи матрицы. В результате НЧ с индуцированным дипольным моментом притягиваются к поверхности матрицы и агрегируют на ней.

Молекула ДНК, являясь сильно заряженным полиэлектролитом, создает вокруг себя неоднородное электрическое поле. Поляризация металлических Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

НЧ в поле матрицы приводит к взаимодействию отрицательно заряженных фосфатных групп ДНК с индуцированными зарядами наночастиц. Возника ет вопрос, возможна ли агрегация НЧ на молекуле ДНК за счет электростати ческого притяжения? Необходимо заметить, что само по себе электростати ческое взаимодействие в данном случае может приводить лишь к концентра ции НЧ вокруг полианиона. «Склеивание» наночастиц в агрегате происходит благодаря короткодействующим неэлектростатическим взаимодействиям типа «металл-металл».

2.2.5. Биохимическая самосборка Важнм объектом, который наглядно демонстрирует важность такого поня тия, как самосборка, является вирус табачной мозаики. Эта система состоит из спиральных частиц вируса размером -300 х 18 нм (рис.2.9). Центральная цепь PHK заключена в оболочку из 2130 идентичных белковых субъединиц, каждая из которых включает 158 аминокислот. По сравнению с чисто хи мическим объектом этот вирус замечателен тем, что если его разобрать на составные части и эти фрагменты смешать в физиологических условиях, то частица вируса в точности вновь самособерется и вновь обретет присущие ей свойства. Механизм этого впечатляющего примера самосборки хорошо известен и состоит в образовании дисковидного модуля путем соединения двух слоев из оболочных белковых субъединиц. Этот белковый диск затем преобразуется в два витка спирали при продевании петли PHK в центральное отверстие диска. Процесс повторяется путем нанизывания следующих дис ков до тех пор, пока вирусная частица не будет полностью сформирована.

Преимуществом такого модульного подхода к сборке вируса, при кото рой идентичные субъединицы собираются в конечный объект, является то, что для программирования сборки ансамбля требуется намного меньше ге нетической информации, чем для кодирования локализации каждого остатка индивидуально.

Рис.2.9. Схематическое представление вируса табачной мозаики СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ Формирование вируса табачной мозаики служит иллюстрацией той роли, которую в природе играют нековалентные взаимодействия. Весь процесс са мосборки управляется взаимодействиями, не более сильными, чем водород ные связи, электростатические и сольватофобные эффекты или другие очень слабые силы, действующие согласованно. Конечная структура представляет собой термодинамически выгодный продукт, а сам процесс имеет высокую константу равновесия (константа образования). Слабая природа таких вза имодействий подразумевает, что если в процессе сборки будет совершена ошибка, то она будет исправлена автоматически благодаря тому, что процесс обратим, а «ошибочный» продукт просто не столь стабилен, как результат правильной сборки.

Из-за использования исключительно нековалентных взаимодействий са мосборку вируса табачной мозаики считают примером строгой самосборки, в противоположность самосборке с ковалентной модификацией.

В процессе строгой самосборки конечный продукт образуется исключи тельно самопроизвольно, если компоненты смешаны в правильных отноше ниях при определенном наборе условий: температура, рН, концентрация и т.д. Образование продукта должно быть полностью обратимым и термодина мически выгодным. В сущности, вся информация, необходимая для протека ния сборки, закодирована в ее составных частях.

Самый знаменитый пример процесса строгой самосборки — образова ние двойной спирали ДНК путем спонтанной ассоциации (за счет водород ных связей) комплементарных пар нуклеооснований, например, таких, как гуанин и цитозин. Организация структуры двойной спирали типа «застеж ка-молния» очень интересна, так как с термодинамической точки зрения ас социация двух цепей спирали приводит к термодинамически невыгодному понижению энтропии, означающему, что этот процесс требует преодоления значительного термодинамического барьера.

Исследование сравнительно небольших модельных систем, например комплементарной пары нуклеиновых кислот на основе аденина и урацила, (А)17 и (U)17, показывает, что сплетение двух цепей с образованием двойной спирали — двухстадийный процесс, на первой стадии которого происходит нуклеация (точка репликации), а на второй — распространение процесса спаривания оснований до его завершения (рис.2.10).



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 7 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.