авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

«ПРОЦЕССЫ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ БИОМАССЫ УДК 66.015 А.В. Кустов ...»

-- [ Страница 2 ] --

На основе водно-спиртового экстракта пихты сибирской был разработан препарат для растениеводства, полевые и лабораторные испытания которого проводились на пшенице, ячмене, овсе, огурцах, баклажанах, перце, капусте цветной и белокачанной, чесноке. Испытания на фунгицидную и ростстимулирующую активность показали перспективность его использования в качестве нового препарата для сельского хозяйства с целью стимулирования иммунитета, роста и развития растений, получения стабильного урожая овощных и зерновых культур, а также существенного снижения заболеваемости растений зерновых культур.

Для более полного использования практически важных веществ из древесной зелени пихты была проведена последующая экстракция водой и получена фракция полисахаридов с выходом 8%, которая также показала физиологическую активность на зерновых и овощных культурах.

Таким образом, в результате применения схемы последовательной экстракции древесной зелени пихты метилтретбутиловым эфиром, водным этанолом и водой существенно повышена эффективность использования древесной зелени пихты и в сумме выделено около 50% (на а.с.с.) биологически активных веществ, принадлежащих к кислотным, липидным, фенольным и углеводным комплексам и перспективных для применения в сельском хозяйстве.

Лиственница, также как и пихта – основная лесообразующая порода Сибири и является богатейшим источником ценных биологически активных соединений [11]. Широко известны препараты на основе дигидрокверцетина и арабиногалактана, выделяемых из древесины лиственницы экстракцией этилацетатом и водой соответственно.

Нами совместно с ООО «Экспро» (г. Красноярск) из древесины лиственницы с использованием углекислоты в качестве неполярного экстрагента получена биологически активная композиция (~6% на а.с.с.), состоящая из неполярных и слабополярных соединений. Состав композиции установлен с помощью современных инструментальных методов газовой и жидкостной хроматографии. Идентифицированы его основные компоненты, принадлежащие к липидным и фенольным соединениям. Методом хромато-масс-спектрометрии в масляной части СО2-экстракта древесины лиственницы идентифицированы жирные и дитерпеновые кислоты, терпеновые углеводороды, альдегиды сквален, стерины (кампестерин, ситостерин, стигмастерин). В водной фазе экстракта идентифицированы терпеновые спирты, альдегиды, кислоты, фенолокислоты, ацетофеноны, фенолы, лигнаны (матаирезинол, конидендрин, секоизоларицирезинол, пинорезинол, ларицирезинол и др.) На основе СО2-экстракта древесины лиственницы было разработано и запатентовано новое низкодозное средство для борьбы с болезнями зерновых культур – БИОФУНГИСТИМ [12]. Полевые и лабораторные испытания проводились на пшенице, ячмене, овсе, картофеле, луке, чесноке. БИОФУНГИСТИМ является стимулятором роста и индуктором иммунитета растений к грибковым, бактериальным и вирусным болезням, повышающим урожайность и качество зерновых и овощных культур и предназначен для предпосевной обработки семян, клубней, луковиц и опрыскивания в период вегетации.

В рамках схемы последовательной экстракции растворителями с возрастающей полярностью из древесины лиственницы после углекислотного извлечения получены экстракты водным этанолом (фенольный комплекс) и водой (углеводный комплекс) с выходами 8 и 10% соответственно. Результаты предварительных исследований экстрактов на физиологическую активность на зерновых и овощных культурах показали перспективность их использования в сельском хозяйстве.

Таким образом, на примере древесной зелени пихты и древесины лиственницы реализованы эффективные рациональные схемы последовательного экстракционного извлечения биологически активных композиций, обогащенных соединениями липидного, фенольного или углеводного характера. Исследован индивидуально-групповой состав экстрактов пихты сибирской и лиственницы, для которых проведены многолетние полевые и лабораторные испытания физиологической активности. Показана перспективность использования биологически активных комплексов пихты и лиственницы в сельском хозяйстве. На основании данных о составе полученных экстрактов, можно полагать, что они могут найти применение и в других областях таких как здравоохранение, косметология, пищевая промышленность и др.

Разработанные схемы существенно повышают степень использования растительной биомассы, расширяют ассортимент получаемых из нее продуктов и исключают загрязнение окружающей среды.

Библиографический список 1. Кучин А.В., Карманова Л.П., Королева А.А. Низкомолекулярные компоненты древесной зелени хвойных пород Picea, Abies, Pinus и новый метод их выделения // Химия в интересах устойчивого развития, 1997. № 5.

С. 7-20.

2. Юдкевич Ю.Д., Васильев С.Н., Ягодин В.И. Получение химических продуктов из древесных отходов. С-Пб., 2002, 84с.

3. Рощин В.И. Состав, строение и биологическая активность терпеноидов из древесной зелени хвойных растений: Автореферат дис.

Докт. Хим. Наук, Лесотехническая акад., С-Пб., 1995, 35с.

4. Рязанова Т.В., Тихомирова Г.В., Почекутов И.С. Продукты переработки терпеноидов живицы//Росс. Хим. Ж. 2004, т.XLVIII, №3, С.95-108.

5. Левин Э.Д., Репях С.М. Переработка древесной зелени. М.Лесная промышленность, 1984. 120с.

6. Ралдугин В.А. Терпеноиды пихты и высокоэффективный регулятор роста растений на их основе//Росс. Хим. Ж. 2004, т.XLVIII, №3, С.84-89.

7. Ягодин В.И., Выродов В.А. Технология биологически активных веществ из древесной зелени. С-Пб., 1999, 79с.

8. Репях С.М., Степень Р.А. Малоотходная технология переработки древесной зелени пихты//Химия в интересах устойчивого развития, 1997, №5, С.117-121.

9. Е.И.Черняк, А.И. Вялков, Я.С. Царалунга, С.В. Морозов Использование методов газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии для идентификации природных биологически активных фенольных соединений //Химия в интересах устойчивого развития, 2007, №15, С.609-624.

10. В.А. Ралдугин, А.Г. Друганов, В.П. Климов и др. Пат. РФ,1998.

11. Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Иванова С.З. и др. Продукты глубокой химической переработки биомассы лиственницы. Технология получения и перспективы использования//Росс. Хим. Ж. 2004, т.XLVIII, №3, С.62-70.

12. Митасов М.М., Бураев В.И., Морозов С.В. и др. Пат. 2324352 РФ, 2006.

УДК 630*181.324 Е.В. Алаудинова П.В. Миронов ФЕНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИЗМЕНЕНИЯ СОСТАВА ЖИРНЫХ КИСЛОТ МЕМБРАННЫХ ЛИПИДОВ ХВОЙНЫХ ПОРОД ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Показано, что в структуре фосфолипидов меристематических тканей почек основных хвойных лесообразующих пород Центральной Сибири:

Larix sibirica Ledeb., Picea obovata L. и Pinus sylvestris L. преобладают жирные кислоты с 18-ю атомами углерода. Смена фенологического состояния дерева сопровождается значительной трансформацией состава жирных кислот типа С18.

Настоящая работа посвящена исследованию сезонной и межвидовой изменчивости фосфолипидов (ФЛ) по содержанию индивидуальных жирных кислот (ЖК) с 18-ю атомами углерода. Объект исследования – меристемы почек лиственницы сибирской (Larix sibirica Ledeb.), ели сибирской (Picea obovata L.) и сосны обыкновенной (Pinus sylvestris L.).

Отбор образцов производился зимой в состоянии низкотемпературной устойчивости меристем и весной при утрате низкотемпературной устойчивости. Извлечение общей липидной фракции, фракционирование и получение метиловых эфиров ЖК фосфолипидов проводили по стандартным методикам [1,2]. Метиловые эфиры анализировали на газожидкостном хроматографе с масс-селективным детектором.

Идентификацию ЖК осуществляли по базе данных масс-спектров NIST 02.L и индексам удерживания. Обсуждаются средние арифметические значения трех биологических повторностей. Различия достоверные при %-ом уровне значимости.

У хвойных в структуре ФЛ преобладали ЖК с 18-ю атомами углерода.

Зимой отчается их повышенное содержание, однако у ели и сосны этих компонентов было больше, чем у лиственницы примерно на 12 % от суммы ЖК (рисунок 1).

У высших растений устойчивость к низкотемпературному воздействию коррелирует с наличием в структуре мембранных липидов полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК) [3,4]. Их доминирование меняет конформацию липидов и позволяет, таким образом, сохранять текучесть мембран в условиях низких температур на физиологически необходимом уровне.

Лиственница сибирская Ель сибирская Сосна обыкновенная Содержание, % от суммы ЖК зима весна зима весна зима весна короткоцепочечные сумма С16 сумма С18 длинноцепоченые Рисунок 1 – Содержание основных типов жирных кислот в фосфолипидах меристематических тканей почек хвойных пород В связи с этим повышенное содержание в структуре ФЛ зимующих почек ПНЖК (линолевой и линоленовой) вполне закономерно. Несмотря на то, что уровень ПНЖК у сосныпримерно на 15 % выше, чем у лиственницы (табл. 1), содержание индивидуальных ЖК вполне согласуется с более высокой морозостойкостью лиственницы [5]. У лиственницы в составе ПНЖК содержания диеновой и триеновой равнозначны. У ели и сосны – преобладала диеновая линолевая (С18:2) кислота. Весной у сосны и ели уровень ПНЖК снижался вдвое, у лиственницы уровень ПНЖК понижался не так значительно. В итоге, в набухших почках у лиственницы общее содержание ПНЖК оставалось на 10-12 % выше по сравнению с другими породами.

Таблица 1 – Состав жирных кислот с 18 атомами углерода В процентах от суммы ЖК Жирная кислота Лиственница Ель Сосна сибирская сибирская обыкновенная зимующие набухшие зимующие набухшие зимующие набухшие почки почки почки почки почки почки Стеариновая (С18:0) 2,81 3,10 3,17 4,13 2,60 3, Олеиновая (С18:1) 4,03 2,81 1,39 22,67 1,26 24, Линолевая (С18:2) 20,33 29,74 35,27 15,14 47,58 17, Линоленовая (С18:3) 20,78 5,31 19,40 7,72 9,43 8, SRD 0,59 0,48 0,30 0,85 0,33 0, ORD 0,91 0,93 0,98 0,50 0,98 0, LRD 0,51 0,14 0,35 0,34 0,17 0, Трансформация соотношения ненасыщенных ЖК при переходе от покоя к вегетации у каждой породы имела индивидуальный характер: у лиственницы содержание линолевой кислоты (С18:2) становилось почти раз выше, чем линоленовой (С18:3);

у сосны, несмотря на то, что соотношение между ПНЖК изменялось в пользу линоленовой (С18:3), ее содержание наоборот, немного снижалось;

у ели содержание и линолевой (С18:2) и линоленовой (С18:3) снижалось примерно одинаково, поэтому соотношение между ними не менялось. В результате в ФЛ набухших почек у всех пород наблюдался невысокий уровень линоленовой кислоты. При этом содержание олеиновой (С18:1) резко возрастало (до 23-24 %) только у ели и сосны.

Биосинтез олеиновой (С18:1), линолевой (С18:2) и линоленовой (С18:3) кислот у большинства видов высших растений осуществляется с участием ацил-липидных десатураз [3], ответственных за образование двойных связей в углеводородных цепях ЖК типа С18. Рассматривая текучесть мембран в качестве основного параметра, обеспечивающего их нормальное функционирование при низких зимних температурах, возникает необходимость оценивать активность жирнокислотных десатураз. На сегодняшний день существует практика косвенной оценки активности этих ферментов на основании состава жирных кислот мембранных липидов с помощью стеароил- (SRD), олеил- (ORD) и линолеил- (LDR) десатуразных отношений, позволяющая в определенной мере судить о механизмах синтеза и роли ненасыщенных ЖК, доминирующих в структуре фосфолипидов [6].

Мембраны, ФЛ которых содержат только насыщенные ЖК, находятся в состоянии геля и по этой причине работа биологической системы невозможна. Для жидкокристаллического, т.е. нормального рабочего состояния ЖК мембранных липидов должны иметь хотя бы одну двойную связь. Вследствие этого гены ацил-липидной 9 десатуразы, обеспечивающей введение первой двойной связи, всегда работают на одном постоянном уровне. Так у лиственницы стеароил - (SRD) десатуразные отношения в зимующих и набухших почках близки и находятся в пределах 0,5-0,6. У ели и сосны этот показатель существенно (в 2,5 раза) возрастает в набухших почках. Такая динамика SRD подтверждает, что экспрессия генов ацил-липидной 9 десатуразы у хвойных практически не зав исит от температуры. Можно предположить, что ацил-липидная 9 десатураза, участвующая в биосинтезе олеиновой (С18:1) кислоты, не влияет на мембранные механизмы низкотемпературной устойчивости исследованных хвойных пород.

Дополнительные двойные связи, обеспечивающие более высокую степень ненасыщенности ЖК, необходимы только при низких температурах для восстановления текучести мембран. Поскольку почти все гены, кодирующие десатуразы, активизируются низкими температурами, ненасыщенные жирные кислоты типа С18 в зимний период характеризуются высокими олеил-десатуразными отношениями (ORD) в пределах 0,91-0,98.

Это указывает на важную функциональную роль при формировании криозащищенного состояния клеточных мембран исследованных хвойных пород ацил-липидной 6 десатуразы, ответстве нной за синтез линолевой (С18:2) кислоты.

Аккумуляция олеиновой кислоты (С18:1) весной в набухших почках ели и сосны свидетельствует о снижении активности ацил-липидных 6 и мембранных десатураз. Как следствие, ORD у ели и сосны с наступлением вегетационного периода снижается вдвое, а SRD, соответственно, возрастает.

У лиственницы при набухании почек весной ORD не снижается, олеиновая кислота (С18:1) не накапливается, так как, по-прежнему, превращается в линолевую (С18:2). Вероятно, это дало возможность лиственнице расширить ареал своего обитания дальше на Север, где нередки весенние заморозки.

Сохранение в этих условиях определенного количества двойных связей в ЖК фосфолипидов позволяет поддерживать параметры текучести клеточных мембран живых тканей на рабочем уровне.

Линолеил-десатуразные отношения (LDR) в зимующих почках исследованных пород находятся в пределах 0,17-0,51. Самая высокая величина LDR в состоянии низкотемпературной устойчивости у лиственницы. Весной этот показатель понижается втрое, что может свидетельствовать как о снижении активности ацил-липидной десатуразы и, как следствие, скорости введения третьей двойной связи в линолевую (С18:2) кислоту, так и о гидрогенизации уже имеющихся двойных связей. При повышении температуры аккумуляция в мембранах значительных количеств ЖК с тремя двойными связями представляет опасность для клетки. Поскольку возрастающая в этих условиях подвижность мембранных липидов может привести к разрушению липидного бислоя, клетка избавляется от “лишних” двойных связей, тем самым, повышает структурную прочность мембран, регулируя их текучесть.

У ели в зимующих почках LDR находится на среднем уровне (0,35) и весной в набухших почках практически не меняется, то есть соотношение между линолевой (С18:2) и линоленовой (С18:3) кислотами в различных фенофазах развития почек стабильно. У сосны LDR весной наоборот возрастает с 0,17 до 0,32. Десатурация линолевой кислоты (С18:2) в линоленовую (С18:3) протекает интенсивнее, чем в зимний период. Однако необходимо помнить, что самой линолевой кислоты (С18:2) образуется на много меньше, чем зимой, на это указывает снижение ORD весной у ели и сосны вдвое. В результате уровень линоленовой кислоты в ФЛ набухших почек у всех пород невысокий (в пределах 5,3-8,3 %). Следовательно, ацил липидная 3 жирнокислотная десатураза в зимний период катализирует превращение линолевой кислоты в линоленовую (С18:3) в ФЛ лиственницы в 1,5-3 раза интенсивнее, чем у ели и у сосны, таким образом, принимая активное участие в криоадаптации меристематических клеток лиственницы.

Это может свидетельствовать об адаптивной экспрессии ацил-липидной десатуразы у лиственницы.

Только для лиственницы характерно наличие в зимний период значительных количеств (около 6 % от суммы ЖК) короткоцепочечных (С16) ЖК, исчезающих из жирнокислотного спектра весной. Известно, что короткоцепочечные (низкомолекулярные) ЖК, как и высоконенасыщенные, могут способствовать поддержанию текучести мембран на оптимальном уровне, смещая точку перехода мембранных липидов в состояние геля в низкотемпературную область, поскольку длина углеродной цепи ЖК влияет на температуру ее плавления. Восприятие низкотемпературного сигнала мембранами живых клеток лиственницы влечет уменьшение их жидкостности, а изменение физических свойств мембран, как известно, сопровождается индукцией экспрессии десатуразных генов. Вместе с тем, у лиственницы в ходе эволюции выработался и наследственно закрепился механизм оптимизации текучести мембран, предусматривающий, помимо привычной активации ацил-липидных десатураз, синтез низкомолекулярных ЖК. Вероятно, у более древней по происхождению лиственницы данный признак сформирован в более суровых условиях, чем у ели и сосны и поэтому лучше защищает от низкотемпературного стресса, позволяя лиственнице демонстрировать более высокую устойчивость к действию низких отрицательных температур. Таким образом, эти независимые биохимические механизмы позволили лиственнице увеличить диапазон пластичности и расширить ареал своего обитания на Север, до границ распространения древесной растительности. Ель сибирская и сосна обыкновенная, менее морозостойкие породы. Ареал их обитания значительно южнее, чем у лиственницы сибирской. Вероятно, им для восстановления текучести мембран живых клеток при снижении температуры, вполне достаточно десатурации углеводородных связей в ацильных цепях жирных кислот мембранных липидов.

Таким образом, исследование сезонной и межвидовой изменчивости ФЛ по содержанию индивидуальных ЖК с 18-ю атомами углерода выявило как сходства, так и существенные различия между хвойными по изучаемому признаку:

- у всех пород в составе ФЛ преобладют ЖК типа С18, в зимующих почка их уровень на 7– 10 % выше, чем в набухших;

- изменения соотношений между ЖК с 18-ю атомами углерода при смене фенологических фаз развития дерева являются видоспецифичными;

- анализ состава ЖК фосфолипидов зимующих почек и его трансформирования при переходе к активной вегетации позволяет полагать, что различная морозоустойчивость хвойных cвязана с биосинтезом ПНЖК;

- на мембранные механизмы низкотемпературной устойчивости меристем исследованных хвойных пород ацил-липидная 9 десатураза, участвующая в биосинтезе олеиновой кислоты, существенного влияния не оказывает;

- ацил-липидная 6 десатураза, ответственная за синтез линолевой кислоты, выполняет важную функциональную роль в формировании криозащищенного состояния клеточных мембран;

- в криоадаптации меристематических клеток лиственницы принимает активное участие ацил-липидная 3 десатураза. В зимний период она катализирует превращение линолевой кислоты в линоленовую в фосфолипидах лиственницы в 1,5-3 раза интенсивнее, чем у ели и у сосны;

- особенности биохимической трансформации состава ЖК фосфолипидов меристем почек связаны с существованием у хвойных, по крайней мере, двух различных механизмов низкотемпературной адаптации липидного мембранного матрикса: у ели и сосны восприятие низкотемпературного сигнала живыми клетками, приводящее, к изменению физических свойств мембран, индуцирует экспрессию десатуразных генов и, таким образом, жидкостные свойства мембран восстанавливаются. У лиственницы этот процесс контролируется двумя механизмами: активации ацил-липидных десатураз и синтеза короткоцепочечных ЖК преимущественно с нечетным числом атомов углерода.

Библиографический список 1. Bligh E.G., Dyer W.J. A rapid method of total lipid extraction and purification // Can. J. Biochem. Physiology. 1959. V. 37. P. 911-917.

2. Кейтс М. Техника липидологии. М., 1975. 322 с.

3. Лось Д.А. Молекулярные механизмы холодоустойчивости растений // Вестник Российской Академии Наук. 2005. Т. 75. N4. С. 338-345.

4. Макаренко С.П., Коненкина Т.А., Хотимченко С.В.

Жирнокислотный состав липидов вакуолярных мембран корнеплодов //Физиология растений. 2007. Т. 54. N 2. С. 223-228.

5. Хлебникова Н.А., Гирс Г.И., Коловский Р.А. Физиологическая характеристика хвойных растений Сибири в зимний период // Труды ИлиД СО АН СССР. – Красноярск, 1963. Т.60. С. 5-16.

6. Carreau V.P., Dubaeq J.P. Adaptation of a Macro-Scale Method to the Micro-Scale for Fatty Acid Methyl Trans-estherification of Biological Lipid Extracts // J. Chromatogr. V. 151. P. 384-390.

УДК 630*181.324 В.А. Поваляева Е.В. Алаудинова ГЛИЦЕРИДЫ МЕРИСТЕМАТИЧЕСКИХ ТКАНЕЙ ПОЧЕК ХВОЙНЫХ ПОРОД ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Показано, что у ели сибирской и сосны обыкновенной динамика общего содержания глицеридов в меристемах почек в ходе годового цикла имела сходство. Однако у ели амплитуда изменчивости исследуемого признака была значительно шире. Характер динамики глицеридов в обеих породах определяли триглицериды, содержание которых существенно снижалось при формировании низкотемпературной устойчивости меристем.

Глицериды – являются наиболее доступными запасными соединениями, обеспечивающими обменные процессы в растительных организмах. При их окислении выделяется вдвое больше энергии по сравнению с углеводами. С экологической точки зрения представляет особый интерес участие глицеридов во взаимодействии с окружающей средой, в том числе их участие в низкотемпературной адаптации живых тканей хвойных. В научной литературе до сих пор отсутствует информация по содержанию и составу глицеридов меристематических тканей почек хвойных, относящихся к наиболее морозостойким древесным видам [1].

Настоящая работа посвящена исследованию сезонной и межвидовой изменчивости глицеридов меристематических тканей почек ели сибирской и сосны обыкновенной и связи этих изменений с формированием низкотемпературной устойчивости меристем. Объектом исследования являлись меристемы почек ели сибирской (Picea obovata L.) и сосны обыкновенной (Pinus sylvestris L.). Отбор образцов производился ежемесячно с августа (сформированные почки) по май (распускающиеся почки). Извлечение общей липидной фракции, очистка от примесей нелипидной природы, выделение веществ нейтрального характера, их разделение и идентификацию проводили по стандартным методикам Обсуждаются средние арифметические значения трех [2,3,4].

биологических повторностей и трех аналитических повторностей. Различия достоверные при 95 %-ом уровне значимости.

Общее содержание глицеридов в меристемах сосны изменялось от 1,53% до 2,45% от а.с.м. ткани, у ели амплитуда изменчивости исследуемого признака значительно шире – от 0,84% до 4,17% от а.с.м.

ткани (рис. 1). Несмотря на то, что каждой исследуемой породе присущ индивидуальный характер динамики содержания глицеридов, необходимо отметить и некоторое сходство: в зимний период в обеих породах содержание глицеридов снижалось, весной с наступлением вегетационного Содержание, % от а.с.м. ткани VIII IX X XI XII I II III IV V Время отбора проб, месяц Ель Сосна Рисунок 1 – Динамика содержания глицеридов в меристематических тканях почек ели сибирской и сосны обыкновенной периода сначала возрастало до максимальных значений (апрель), затем, перед распусканием хвои, уровень глицеридов опускался до минимальных значений. Характер динамики содержания суммарных глицеридов в ходе годового цикла у ели и сосны определяли триглицериды, поскольку они составляли основную массу глицеридов (таблица 1).

В меристемах ели содержание триглицеридов в течение всего периода исследования изменялось от 0,36 до 2,87 % от а.с.м. ткани. Начиная с августа месяца и на протяжении всего осеннего периода, запасы триглицеридов постепенно снижались почти в пять раз. Самое низкое содержание данного компонента наблюдалось зимой в криозащищенном состоянии меристем.

Таблица 1– Индивидуальный состав глицеридов меристематических тканей почек хвойных пород В процентах от а.с.м. ткани Время отбора проб, месяц Наименование компонента VIII IX X XI XII I II III IV V Ель сибирская Триглицериды 1,66 0,46 0,98 0,52 0,43 0,39 0,36 0,68 2,85 1, Диглицериды 0,25 0,27 0,47 0,45 0,45 0,48 0,48 0,66 0,63 0, Моноглицериды 0,19 0,11 0,14 0,15 0,14 0,15 0,11 0,27 0,69 0, Сосна обыкновенная Триглицериды 1,35 1,29 1,16 1,13 1,07 0,97 1,12 1,73 1,77 1, Диглицериды 0,37 0,57 0,65 0,63 0,59 0,56 0,59 0,49 0,44 0, Моноглицериды 0,17 0,25 0,31 0,22 0,20 0,15 0,22 0,23 0,15 0, Март и апрель характеризовались накоплением триглицеридов до максимума – 2,85% от а.с.м. ткани. В распускающихся почках их содержание вновь снижалось. В меристемах сосны характер динамики триглицеридов имел сходство с таковым у ели. С августа по февраль их содержание снижалось, однако не так значительно. Весной происходило накопление, максимальных значений уровень триглицеридов достигал также в апреле – 1,77% от а.с.м. ткани. Далее, как и у ели, следовало снижение уровня триглицеридов. Изменения триглицеридов на протяжении всего анализируемого периода вполне объяснимы, так как триглицериды – главная запасная форма липидов: на протяжении холодного периода они расходовались в качестве энергетического материала, затем с наступлением вегетационного периода накапливались, чтобы выступать вновь в качестве дополнительной энергии при распускании почек и росте молодой хвои. Годичная динамика содержания диглицеридов (1, диглицеридов + 1,3 диглицеридов) в обеих породах имела сходство и характеризовалась накоплением этой липидной формы в осенний период, максимальным и стабильным уровнем в зимний период и интенсивным расходованием их в весенний период. В меристемах ели, по сравнению с сосной, содержание моноглицеридов изменялось в более широких пределах – от 0,11 до 0,69% от а.с.м. ткани. Необходимо отметить наличие весеннего максимума в апреле, когда их содержание, по сравнению со среднезимним, возрастало почти в пять раз. Содержание моноглицеридов в меристемах сосны на протяжении всего периода исследования варьировало в пределах от 0,10 до 0,31% от а.с.м. ткани. Перед распусканием молодой хвои уровень моноглицеридов, как и других форм глицеридов, у обеих пород снижался. Это может свидетельствовать о том, что моноглицериды, наравне с другими нейтральными липидами, являются доступным источником энергии и активно расходуются на ростовые процессы.

Таким образом, по-видимому, триглицериды являются необходимым и наиболее доступным энергетическим субстратом для интенсивных биосинтетических процессов при формировании низкотемпературной устойчивости меристем, поскольку их содержание в осенне-зимний период постепенно снижалось. Весной, в ходе ростовых процессов в меристемах почек ели и сосны все формы глицеридов утилизировались с различной скоростью. У ели темпы снижения уровня глицеридов были значительно выше, чем у сосны.

Библиографический список 1.. Хлебникова Н.А., Гирс Г.И., Коловский Р.А. Физиологическая характеристика хвойных растений Сибири в зимний период // Труды ИлиД СО АН СССР. – Красноярск, 1963. Т.60. С. 5-16.

2. Folch J., Lees M., Stanley G.H. A simple method for isolation and purification of total lipids from animal tissues // J. Biol. Chem., 1957. Vol.226, N 1. P. 497-509.

3. Bligh E.G., Dyer W.J. A rapid method of total lipid extraction and purification // Can. J. Biochem. Physiology. 1959. V. 37. P. 911-917.

4. Кейтс М. Техника липидологии. М., 1975. 322 с.

УДК 676.024.61 И. А. Воронин Н.С. Решетова Ю.Д. Алашкевич В.А. Кожухов ВЛИЯНИЕ ОКРУЖНОЙ СКОРОСТИ ДВИЖЕНИЯ ИНЕРЦИОННЫХ ТЕЛ НА ПРОЦЕСС РАЗМОЛА ВОЛОКНИСТЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск В статье рассматривается анализ экспериментальных исследований в области процесса размола волокнистых материалов при различных окружных скоростях движения инерционных тел.

Размол бумажной массы является исключительно важным этапом технологии производства бумаги, в процессе которого стремятся придать волокнистому материалу необходимый фракционный состав с тем, чтобы обеспечить при отливе на бумагоделательной машине требуемую структуру и плотность бумажного листа. Которое обеспечивается приданию волокнистому материалу физико-химических свойств путем изменения степени дисперсности волокнистой суспензии, расщепления волокон и обработки их поверхности, от которых будет зависеть образование межволоконных сил связей и, следовательно, механическая прочность и многие другие свойства бумажного полотна. [1] Повсеместное использование ножевого размалывающего оборудования не привело к существенному снижению энергоемкости процесса размола.

Кроме того, при использовании ножевой металлической гарнитуры целлюлозные волокна подвергаются сильным рубящим воздействиям, что приводит к их повреждению или разрушению.

Поэтому вполне естественный поиск новых принципов и устройств для уменьшения энергопотребления при размоле волокнистых материалов.[1] К числу специальных размалывающих аппаратов относятся различные машины, у которых рабочие органы отличаются от ножевых машин. У таких специальных аппаратов размалывающие воздействия на массу осуществляются иначе, чем у ножевых размалывающих аппаратов, т. е. не путем механической обработки между ножевыми поверхностями. Все специальные аппараты такого рода можно подразделить по способу их действия на несколько групп: аппараты, снабженные особыми устройствами для механической обработки волокон, аппараты, использующие для завершения роспуска и рафинирования взаимное трение волокон, создающееся при турбулентном течении массы;

аппараты, в работе которых используются гидродинамические пульсации давления;

аппараты, в которых рафинирование и размол массы осуществляются под действием гидромеханических колебаний высокой частоты, аппараты для специальной обработки волокон и прочие.[3] К таким аппаратам так же относится аппарат с инерционным движением рабочих органов.

Размол волокнистого материала в таком аппарате производится путем перекатывания инерционного тела по внутренней стенке размольного стакана под действием центробежной силы, возникающей при вращении размольного стакана вокруг центрального вала и собственной оси.

Волокна обрабатываются между двумя рабочими поверхностями:

инерционными телами, имеющие на боковой поверхности соответствующий зубчатый профиль и стенку стаканов имеющие наклонную накатку – насечку.

В лаборатории МАПТ была проведена серия опытов для определения влияния окружной скорости движения инерционных тел на процесс размола волокнистых полуфабрикатов.

Размолу подвергалась сульфитная небелёная целлюлоза «Енисейского ЦБК», размол производился в установке с инерционным движением рабочих тел при частоте вращения 1,66;

2,075;

2,49 с-1.

На основании экспериментальных данных построен график зависимости времени затрачиваемого на размол волокнистого полуфабриката от градуса помола по «ШР°» (Рисунок 1) Из рисунка 1 выяснилось, что при всех прочих равных условиях время, затрачиваемого на размол при скорости вращения инерционных тел 1,66 с-1 значительно выше, чем при скорости 2,49 с-1. Это объясняется тем, что величина центробежной силы, действующей на инерционные тела, меняется в квадратичной зависимости от изменяющейся окружной скорости вращения тел.

На ряду с показателем градуса помола по «ШР°» для экспресс метода оценки качества помола волокнистой массы важным показателем является средняя длина волокна.

Градус опмола, °ШР 40 - 30 - - 0 50 100 150 Время размола, мин Частота вращения инерционного тела:

1 – 1,66 с-1;

2 – 2,075 с-1;

3 – 2,49 с- Рисунок 1 – Зависимость прироста градуса помола от времени размола На основании экспериментальных данных построен график зависимостей длины волокна от градуса помола (Рис. 2). Анализ графической зависимости изменения средней длины волокна от градуса помола показал, что с увеличением градуса помола длина волокна уменьшается, что не противоречит литературным данным.

2, - 2, Средняя длина волокна, мм 2,1 - 1, - 1, 1, 1, 1, 0, 0, 0, 0 10 20 30 40 50 60 70 Градус помола, °ШР Частота вращения инерционного тела:

1 – 1,66 с-1;

2 – 2,075 с-1;

3 – 2,49 с- Рисунок 2 – Зависимость средней длины волокна от градуса помола.

Из рисунка видно, что средняя длина волокна понижается при увеличении скорости вращения инерционных тел. Причем характер кривых в зависимости от скорости вращения инерционных тел носит неоднозначный характер. Так при скорости вращения тел равным 1,66 с-1.

зависимость представляет собой прямую линию с определённым углом наклона к оси ординат. Графические зависимости при скоростях вращения инерционных тел 2,075 с-1 и 2,49 с-1. представляют собой параболические кривые.

Как известно качество размола бумажной массы оказывает существенное влияние на физико-механические характеристики готовых отливок. В наших исследованиях проведены графические зависимости разрывной длинны и числа двойных перегибов от градуса помола по «ШР°», соответственно рисунки 3 и 4.

Разры вная длина, м - - - 0 10 20 30 40 50 60 70 Градус помола, °ШР Частота вращения инерционного тела:

1 – 1,66 с-1;

2 – 2,075 с-1;

3 – 2,49 с- Рисунок 3 – Зависимость разрывной длины от градуса помола.

Из рисунка 3 видно, что разрывная длина бумаги быстро растет в первой стадии размола, достигая максимума при степени помола около – 50 ШР, а затем начинает снижаться. Примерно также изменяется сопротивление бумаг излому (рисунок 4), но эта зависимость достигает максимума несколько раньше, т. е. при несколько меньшей степени помола целлюлозы, 40 – 45 ШР°.

Представленный на рисунках 3 и 4 характер изменения прочности отливок можно объяснить качественными изменениями волокнистой массы при размоле. На первой стадии размола (до 40 – 50 ШР°) наблюдается интенсивный прирост градуса помола по «ШР°» при сравнительно незначительном укорочении волокон. На второй стадии размола после 45 – 50 ШР° наблюдается менее интенсивный прирост градуса помола по «ШР°» со значительным увеличением количества мелких волокон, что естественно сказывается на прочности отливок.

Число двойны х перегибов - - - 0 10 20 30 40 50 60 70 Градус помола, °ШР Частота вращения инерционного тела:

1 – 1,66 с-1;

2 – 2,075 с-1;

3 – 2,49 с- Рисунок 4 - Зависимость числа двойных перегибов от градуса помола.

Так же из представленных рисунков 3 и 4 видно различие физико механических характеристик бумажных отливок в зависимости от скорости вращения инерционных тел. Наилучшие показатели прочности, как для показателей разрывной длины, так и числа двойных перегибов наблюдается при скорости вращения инерционных тел 2,075 с-1. Худшие показатели значения числа двойных перегибов обнаружены при максимальной скорости вращения инерционных тел 2,49 с-1. А показатель разрывной длины имеет более низкое значение при малых скоростях вращения инерционных тел (1,66 с-1.) Выводы: 1) Производительность установки и качество помола волокнистой массы зависят от скорости вращения инерционных тел, причем с увеличением скорости вращения инерционных тел наблюдается рост производительности, но вместе с тем снижается показатель средней длины волокна;

2) Положительное изменение физико-механических характеристик готовых отливок наблюдается при средних значениях скорости инерционных тел.

Библиографический список 1 Алашкевич Ю.Д. и др. Машины для получения и размола волокнистой массы: Учебное пособие / Ю.Д- Алашкевич, В.П.

Барановский, Ф.И. Мицкевич и др.- Красноярск: ЮГУ, 1980.-131 с.

2 Иванов С.Н. Технология бумаги: Учебник для вузов [Текст] /С.Н.

Иванов. – М.: Лесная промышленность, 1970. – 696с.

3 Корда. И, Либнар З., Прокоп И. Размол бумажной массы: Учебник для вузов [Текст] / И. Корда, З. Либнар, И. Прокоп. – М.: Лесная промышленность, 1967. – 421 с.

УДК 547.491.8.04:547.879.07:678.044.2:678.746.222 А.А. Левчук О.И. Баранов И.И. Батура А.Ф. Гоготов ФЕНОЛЫ РАЗЛИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ КАК ПОЛУПРОДУКТЫ В СИНТЕЗЕ ЭФФЕКТИВНЫХ ИНГИБИТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЛЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ Иркутский институт химии СО РАН, Иркутский государственный технический университет В данной работе проведено исследование растительного сырья в качестве ингибиторов полимеризации для нефтехимических производств.

Показано, что предложенный дорогостоящий ДКВ можно заменить отходами производства того же ДКВ, тем самым, снизив затраты на ингибитор.

Одним из наиболее эффективных вариантов предупреждения нежелательной полимеризации мономеров при их выделении и очистке является применение специальных добавок – ингибиторов. Ассортимент ингибиторов весьма широк и действие их специфично по отношению к природе и строению конкретного мономера. Поэтому выбор ингибитора определяется как объективными, так и субъективными факторами. Не последнюю роль играет и цена ингибитора. Фенолы различного происхождения являются наиболее эффективными, распространенными и доступными ингибиторами полимеризационных процессов [1]. Известным фенольным ингибитором в отечественной нефтехимии в 60-70-е годы был древесно-смоляной ингибитор ДСИ – концентрат пиролизных древесных фенолов [2]. Однако позднее этот вид фенолов был вытеснен коксохимическими фенолами [3], отличавшимися большей эффективностью и отличающийся высоким содержанием двухатомных фенолов, особенно пирокатехинов и гидрохинонов. Многолетняя практика использования ингибиторов фенольного ряда отличалась высокой эффективностью, что наиболее очевидно фиксировалось при ежегодном вскрытии оборудования Ангарского завода полимеров в процессе планового ремонта.

Эта разновидность фенольных ингибиторов совершенствовалась путем получения препаратов с большей долей двухатомных фенолов [4], однако возникшие экологические проблемы, связанные с высокой растворимостью пиролизных фенолов в воде, привели к практически полному вытеснению этих сравнительно дешевых ингибиторов соединениями других классов, как правило, значительно более дорогих.

Выход по дальнейшему применению коксохимических фенолов в качестве ингибиторов предложен в [5], позволивший не только устранить известные технологические недостатки этого класса фенолов (водорастворимость и неприятный специфический запах), но и значительно повысить его ингибирующую активность. В настоящее время ведется поиск производителя опытной партии модифицированного фенольного ингибитора для проведения опытно-промышленных испытаний его в заводских условиях. Одновременно нами найден упрощенный способ модификации коксохимических фенолов, отличающийся более высокой ингибирующей активностью и экономичностью в сравнении с ранее разработанными методами.

В практике нефтехимических производств среди фенольных ингибиторов в настоящее время сохранили свои позиции только индивидуальные пространственно затрудненные производные: агидолы, моно- и дитретбутил-гидрохиноны и пирокатехины. Однако индивидуальные фенольные ингибиторы значительно дороже, да и большинство их, за исключением ионола и Основания Манниха, в России не производятся. Поэтому на российском рынке ингибиторов сегодня доминирует продукция ведущих зарубежных фирм «Налко Эксон», «Курита» и других.

На предыдущей конференции нами были представлены результаты по использованию нового поколения пространственно-затрудненных фенолов в качестве ингибиторов полимеризационных процессов в пироконденсатах производства ЭП-300. Указанные ингибиторы в настоящее время патентуются и проявляют существенно более высокую антирадикальную активность в сравнении с ныне используемыми, например, ТБПК. Сейчас нами ведется поиск упрощенных методик синтеза таких соединений.

Экспериментально установлено, что традиционные методы химической модификации индивидуальных фенолов, таких как нитрозирование, нитрование, окислительная олигомеризация практически не применима к ДКВ. Нами установлено, что приемлемой альтернативой чистому ДКВ, широко используемому в фармацевтике, может служить отход производства этого флавоноида, содержащий, примерно 8-10% трудновыделяемого целевого полифенола, его олигомеры и ряд других примесей нефенольного характера. Испытание этой фракции показало, что по ингибирующей активности она уступает чистому ДКВ примерно в раза, однако, по своей стоимости этот продукт значительно дешевле ныне применяемых ингибиторов и самого ДКВ и пока не находит квалифицированного применения.

Библиографический список Курбатов В.А., Лиакумович А.Г., Кирпичников П.А. Практика 1.

использования фенольных ингибиторов в процессах получения мономеров.// Нефтехимия. 1983. Т.23. №1. С.118-120.

Завьялов А.Н., Гольдтшмидт Ю.М., Завьялова З.А., Касилова 2.

Л.В. Древесносмоляной и другие ингибиторы цепных процессов. – М.:

ЦНИПИЭИлеспром.1978. – 33 с.

Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др.

3.

Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985. С.59-60.

Гоготов А.Ф., Новичихин Д.Н., Бобылева Е.Е. и др. // 4.

Нефтепереработка и нефтехимия. - 1999. - №10. - С.23- Патент РФ № 2265005. Гоготов А.Ф., Иванова А.В., Гусаров 5.

С.В., Станкевич В.К. Ингибитор термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза и способ его получения. Опубл. Б.И., 2005.

УДК 630.86 М.В. Момотова В. А.Иванов Б.Д. Левин Т.В. Борисова В.М. Воронин КАЛИНА ОБЫКНОВЕННАЯ – ИСТОЧНИК ПРИРОДНЫХ БАВ ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Изучен химический состав калины обыкновенной, произрастающей в Красноярском крае в разные годы и определены перспективы получения природных БАВ.

В настоящее время особое внимание уделяется всестороннему изучению и применению в хозяйственной деятельности биомассы дикоросов, имеющих пищевое значение. В этом отношении Сибирь не является исключением. Произрастающие здесь культуры отличаются уникальным составом БАВ. Среди таких культур следует выделить калину обыкновенную (Viburnum opulus L.), которая обладает рядом полезных свойств, вследствие содержания незаменимых для организма человека веществ.

Плоды калины обыкновенной оказывают общеукрепляющее действие на организм человека, обусловленное присутствием витамина С. Также калина обладает гипотензивным свойством за счет содержания Р-активных веществ [1]. В коре калины содержится горький гликозид (иридоид) – вибурнин. Иридоиды – одна из групп гликозидов, обладающих горьким вкусом и представляющих собой производные циклических монотерпенов.

Их биологическая активность заключается в улучшении аппетита, повышении секреции желудочного сока и стимуляции пищеварения.

Кроме того, горькие гликозиды проявляют гормональную, мочегонную, седативную, транквилизирующую, гипотензивную, коронарно расширяющую, спазмолитическую, антиаритмическую, антибиотическую и другие виды биологической активности. Что же касается самого вибурнина, то его применяют как спазмолитическое средство, для лечения сердечно-сосудистых и других заболеваний [2].

Известно, что содержание БАВ по объему биомассы калины различно.

В ягодах содержится витамин С от 0,001 до 0,040 %. Помимо этого в плодах калины присутствуют органические кислоты, сахара, каротин, пектиновые, красящие, дубильные и минеральные вещества. Листья содержат витамин С – до 0,075 %, сумму Р-активных веществ – 1,540 %, сахара, пектиновые вещества, катехины, витамин К. Кора же содержит до 6,5 % смолоподобных эфиров, тритерпеновые сапониты, дубильные вещества до 2 % и вибурнин [1]. Однако, эти сведения относятся к калине обыкновенной, произрастающей в европейской и центральной частях России, тогда как информация о химическом составе калины обыкновенной Красноярского края и вовсе скудна.

Отсутствие в литературе сведений о содержании другими растениями вибурнина определяет интерес к изучению калины обыкновенной.

В связи с изложенным, объектами исследования выбраны кора, высушенная и измельченная до мелкодисперсного состояния, плоды и листья калины обыкновенной, собранные в сентябре в 2007 и 2008 годах и хранимые при температуре минус 20 оС [3].

Анализ проводился в 2007 и 2008 г.г. Содержание витаминов С и Р, дубильных веществ, антоцианов, флавоноидов и иридоидов определялось по общепринятым методикам [4-9]. Полученные значения приведены на рисунке 1.

Анализируя показатели содержания БАВ в калине за 2007 год, следует отметить, что содержание определяемых веществ в листьях и коре значительно уступает таковому в плодах. Так, например, витамина С в коре (0,05 % от а.с.с.) и листьях (0,06 % от а. с. с.) несопоставимо мало в сравнении с плодами, где его 1,39 % от а. с. с. Наличие витамина Р в листьях почти в 2 раза меньше, чем в плодах (4,07 % от а. с. с.), а в коре – ничтожно, здесь его 0,23 % от а. с. с. Антоцианы, флавонойды и дубильные вещества также преобладают в плодах, так их соответственно больше в 10, в 1,7 и в 1,6 раз, чем в коре, и чем в листьях в 5,6, в 3,3 и в 3,5 раз.

Исключение составляют иридоиды, больше всего их в коре. Наименьшее значение этого показателя у листьев, здесь их в 2,3 и 3,4 раза меньше, чем в плодах и коре, соответственно. В ягодах иридоидов больше, чем в листьях, но все же здесь их на 30 % меньше, чем в коре, где их 3,08 % от а. с. с.

4, 4, 3, Содержание БАВ, % а.с.с.

3, 2, 2, 1, 1, 0, 0, 2007 2008 2007 2008 2007 плоды листья кора витамин С витамин Р антоцианы флавоноиды дуб. в-ва иридоиды Рисунок 1- Содержание БАВ в плодах, коре и листьях калины обыкновенной, %от а.с.с.

Нужно заметить, что общая картина в 2008 году остается той же, что и в предыдущем году – у плодов лидирующие позиции по всем показателям, опять же за исключением содержания иридоидов. Тут иридоидов хоть и больше, чем в предыдущий год, но все же меньше чем в коре в 1,2 раза, где их также стало больше (3,26 % от а. с. с.). Содержание дубильных веществ в 2008 году во всех частях биомассы значительно возросло в сравнении с 2007 годом. Теперь эти значения у плодов и коры стали равны между собой и составляют 0,9 % от а. с. с, в листьях же дубильных веществ в 1, раз меньше. Увеличилось и процентное содержание флавоноидов, антоцианов во всех исследуемых надземных частях биомассы калины, а вот содержание витаминов возросло только в плодах, в коре и листьях хоть и незначительно, но уменьшилось и составило соответственно 0,03 и 0, % от а. с. с. – витамин С 0,2 и 1,98 % от а. с. с. – витамин Р.

Таким образом, установлено содержание биологически активных веществ в надземной части калины обыкновенной, произрастающей в Красноярском крае. Определено, что ягода является наиболее обогащенной частью биомассы, с точки зрения содержания в ней БАВ.

Листья и кора в этом отношении представляют меньший интерес. Однако наиболее целесообразно использование калины для извлечения горьких гликозидов (иридоидов), а их больше в коре нежели в плодах, вследствие чего разработка методов и режимов получения БАВ из калиновой биомассы представляет собой перспективную задачу.

Библиографический список 1. Кьосев, П. А. Полный справочник лекарственных растений [Текст]/ П. А. Кьосев;

ЭксМОиздат, 2004.-992 с.

2. Петрова, В. П. Дикорастущие плоды и ягоды [Текст]/ В. П. Петрова.

- М.: Лесная промышленность, 1987.-274 с.

3. Поведение биологически активных веществ дикорастущих плодовых при пресервировании в различных условиях // В. Г. Крымкова, Б.

Д. Левин, Т. В. Борисова;

Хранение и переработка сельхозсырья. – 2000. – № 9. – С. 21- 4. Оболенская, А. В., Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы [Текст]/ А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович;

Учеб. пособие для вузов. – М.: Экология, 1991. – 320 с.

5. Томчук, Р. И. Древесная зелень и ее использование[Текст]/ Р. И.

Томчук, Г.И. Томчук. – М.: Лесн. пром-сть, 1966. – 323 с.

6. Ладыгина, Е. Я. Химический анализ лекарственных растений [Текст]: Учеб. пособие для фармацевт. вузов. / Е. Я. Ладыгина, Л. Н.

Сафонович, В.Э. Отряшенкова и др. – М.: Высш. шк., 1983. – 176 с.

7. Спектрофотометрическое определение суммы антоцианов в цветах василька синего [Текст]// Д. А. Муравьева, В. Н. Бубенчикова, В. В.

Беликов;

Фармация. - 1987. - №5. – С.28.

8. Мучкин, А. Н. Ягодное лукошко [Текст]/ А. Н. Мучкин;

–М.:

Лесная промышленность, 1982.–136 с.

9. Количественное определение иридоидов в сырье пустырника [Текст]// Л. В. Федосеева, Д. М. Попов. Фармация;

1997. №4. – С.19-21.

10. Химический состав калины обыкновенной [Текст]//Т.Ю.

Литовченко, В.А. Иванов, Т.В. Борисова, Б.Д. Левин. Лесной и химический комплексы – проблемы и решения: Региональная научно-практическая конференция. Сборник статей студентов и молодых ученых. – Красноярск:

СибГТУ, 2006. – 350 с.

УДК 631.576.33 В.А. Иванов М.В. Момотова Т.В. Борисова Б.Д. Левин В.М. Воронин ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ИЗВЛЕЧЕНИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ КОРЫ КАЛИНЫ ОБЫКНОВЕННОЙ ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Изучено влияние технологических факторов на процесс выделения биологически активных веществ из коры калины обыкновенной водно этанольным раствором. Определены оптимальные условия, обеспечивающие максимальную степень извлечения иридоидов.

Введение Сибирь является одним из регионов России, в котором широко распространена калина обыкновенная (Viburnum opulus), в плодах и коре которой присутствуют полифенолы, сахара, органические кислоты, гликозиды, минеральные, пектиновые, дубильные и другие вещества. В семенах содержатся эфирные масла [1].

Особый интерес вызывает наличие иридоидов, относящихся к горьким гликозидам (горечам) [2, 4], издавна применяющихся в качестве лекарственного средства, возбуждающего аппетит и улучшающего пищеварение. В этом отношении они очень сходны с пряными веществами, содержащими эфирные масла и оказывающими влияние на секрецию пищеварительных желёз. Разница заключается в том, что иридоиды действуют медленно, но более устойчиво [2].

Анализ имеющихся публикаций показал, что основная масса гликозидов находится в коре калины обыкновенной [1], однако сведения о методах ее переработки в литературе отсутствуют. В этой связи перспектива получения экстрактов с высоким содержанием иридоидов (4, – 5 %) явилась стимулом для проведения настоящего исследования.


Экспериментальная часть В экспериментах использовалась измельчённая воздушно-сухая кора со средним диаметром фракции 0,62 мм.

Извлечение БАВ и экстрактивных веществ проводилось на лабораторной термостатируемой виброустановке с амплитудой 30 мм и частотой 150 колебаний в минуту. Продолжительность процесса экстракции в соответствии с имеющимися сведениями [3] была выбрана равной 60 мин.

В качестве независимых переменных были выбраны: Х1-температура системы;

Х2- концентрация этанола в воде;

Х3-гидромодуль.

Эксперименты проводились на базе математического планирования по плану Бокса-Бенкена второго порядка [5]. Основные факторы и уровни их варьирования представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Основные факторы и уровни их варьирования Переменные факторы концентрация Характеристика плана температура, гидромодуль, этанола в смеси, Х1, С Х Х2, % Основной уровень, Хi0 (0) 60 60 Шаг варьирования, i 20 20 Верхний уровень, Хi (+1) + 80 80 Нижний уровень, Хi (-1) 40 40 Выходными параметрами служили Y1 – степень извлечения иридоидов, % от массы в исходном сырье, Y2 – выход экстрактивных веществ, % от массы сырья, Y3 – выход витамина Р, % от массы сырья, Y – антоцианы, % от массы сырья, Y5 – флавоноиды, % от массы сырья, Y6 – выход дубильных веществ, % от массы сырья содержание которых в экстрактах определялось по соответствующим методикам [3] и [6].

Достаточно высокие диапазоны изменения температуры и состава растворителя были выбраны для установления оптимальных условий экстрагирования. Так как, флаваноиды и дубильные вещества хорошо извлекаются при высоких Х1, а термолабильные БАВ более хорошо сохраняются при низких его значениях. Точно так же витамин Р и дубильные вещества водорастворимы, тогда как иридоиды и флавоноиды спирторастворимые вещества. Известно что степень извлечения БАВ из растительного сырья увеличевается с ростом гидромодуля, по этому верхний его уровень (15) выбирался из экономических соображений, а нижний – 7 потому что дальнейшее его уменьшение ведет к слипанию частиц.

Обсуждение результатов Путем математической обработки значений получены следующие уравнения регрессии:

Y1 = 14,50 – 3,00X1 + 2,01X2 + 8,21X3 + 4,81X12 – 1,15X1X2 – 2,55X1X3 + 0,94X22 + 2, (1) Y2 = 13,86 + 0,55X2 + 2,49X3 + 0,75X1X3 - 1,12X2X3 - 1,677X32 (2) Y3 = 0,28 + 0,01X2 + 0,21X3 - 0,04X32 (3) Y4 = 0,13 – 0,03X1 + 0,04X3 – 0,02X1X3 – 0,05X32 (4) Y5 = 0,11 + 0,08x1+ 0,05X2 + 0,05X3 – 0,04X32 (5) Y6 = 5,19 + 0,48X1 + 2,62X3 - 2,14X32 (6) Анализируя уравнения (1), (2), (3), (4), (5), (6), следует отметить, что в границах принятых в эксперименте интервалов варьирования независимых переменных наибольшее влияние на Yn (где n = 16) оказывает гидромодуль, остальные факторы менее существенны, но статистически значимы.

Ввиду статистической значимости независимых переменных условия достижения оптимальной степени извлечения следовало определять методом крутого восхождения, однако возможные диапазоны варьирования Х1 и Х2 чрезвычайно малы, а увеличение переменной Х3, одновременно с ростом выходных параметров, связано с параллельным разбавлением экстрактов и неоправданным ростом расходов на их упаривание, при котором извлекаемые вещества частично разрушаются.

По этой причине задача оптимизации формулировалась следующим образом: методом сканирования трехмерного пространства установить значения независимых переменных, соответствующих максимальным значениям Yn [7].

Таблица 2 – Оптимальные параметры извлечения БАВ экстрактивных Оптимальный Оптимальный Оптимальный Оптимальный Оптимальный флавоноидов антоцианов витамина Р извлечения дубильных иридоидов Степень веществ веществ выход выход выход выход выход Фактор Температура, 40,0 40,0 70,2 73,3 70,3 59, С, Х ° Спирт, % Х2 80,0 80,0 41,1 40,0 80,0 80, Гидромодуль 15,0 15,0 15,0 15,0 13,9 11, Х Оптимальные и расчетные значения степени извлечения БАВ при этих условиях представлены в таблице 3.

Таблица 3 – Опытные и расчётные значения степени извлечения различных БАВ Степень извлечения %, от содержания в исходном сырье Компонент расчетная опытная Суммы иридоидов Y1 39,51 36, Экстрактивные вещества Y2 35,55 33, Витамин Р Y3 0,49 0, Антоцианы Y4 0,19 0, Флавоноиды Y5 0,14 0, Дубильные веществаY6 6,75 6, Как видно, полученные математические модели позволяетют прогнозировать результаты с достаточно большой точностью. Разница между опытными и расчетными значениями не превышает 7 %.

Выводы Изучен процесс получения водно-спиртовых экстрактов, содержащих сумму иридоидов и других БАВ, из коры калины обыкновенной.

Установлено, что наиболее значимым фактором является гидромодуль.

Концентрация спирта и температура системы менее влияют на экстракцию но.

Определено, что максимальное значение степени извлечения иридоидов (36,79 %) достигается при температуре С, концентрации спирта 80% об, жидкостном модуле 15, степень извлечения экстрактивных веществ при этих же условиях составляет 35,55 %.

Библиографический список 1. Государственная фармакопея СССР [Текст]/ 11-е изд., – М.:

Медицина, 1990. – вып. №2 – 623 с.

2. Муравьева Д.А. Фармакогнозия [Текст]/ Учебник. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Медицина, 1991. – 560 с 3. Федосеева Л. В., Попов Д.М. Количественное определение иридоидов в коре пустырника [Текст]// Фармация. 1997, №4 С. 18 – 4. Дергач А.И., Комиссаренко Н.Ф., Пакалн Д.А. Иридоиды некоторых видов Stachys L. [Текст]// Растительные ресурсы. вып. №1.

1997. С. 92 – 5. Пен Р.З. Планирование экспериментов в Statgraphics [Текст]/ Красноярск, 2003. – 248 с.

6. Ладыгина Е.Я., Сафронич Л.Н., Отряшеникова В.Э. и др.

Химический анализ лекарственных растений [Текст]/ Под. ред. Гринкевич Н.И., Сафронич Л.Н. – М.: Высш. школа 1983. – 176 с.

7. Киселев Е.Г., Рязанова Т.В., Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Левданский В.А., Чупрова Н.А. Оптимизация процесса получения дубильного экстракта из луба березовой коры [Текст]// Химия растительного сырья. – 2004. – №3. – С 29- УДК 617.166 М.О. Леонова Р.З. Пен А.П. Подобина ПЕРОКСИДНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ХВОЙНОЙ ДРЕВЕСИНЫ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Изучено влияние стадии заварки и состава смешанного катализатора на процесс пероксидной делигнификации хвойной древесины. Наилучшие результаты получены с применением заварки и смешанного катализатора следующего состава: Na2MoO4, H2SO4, TiO2.

С целью выяснения каталитической активности диоксида титана и каолина при различных режимах пероксидной варки древесину ели в виде опилок размером 1 мм подвергали двухступенчатой варке. Состав сырья:

массовая доля целлюлозы 52,5 %, массовая доля лигнина 28,75 %, массовая доля пентозанов 11,3 %.

В эксперименте также изучалось влияние на данный процесс дополнительной стадии – заварки, призванной улучшить пропитку древесины варочным раствором. Стадия заварки проводилась согласно плану эксперимента (таблица 1) при температуре 50оС в течение 40 мин.

Первая (окислительная) ступень включала обработку древесины пероксидом водорода в присутствии катализаторов при постоянной температуре. В данном эксперименте был изменен температурный режим по сравнению с предыдущими работами [1]. Продолжительность окислительной ступени была выбрана по результатам предварительных опытов. Условия обработки: гидромодуль 6, температура 98 °С, начальная концентрация пероксида водорода 17 %, продолжительность 1,5 часа, концентрация катализаторa 0,1 М/дм3 (три компонента в равных долях) – за исключением смеси Na2MoO4, H2SO4.

После промывки твердого остатка водой проводили вторую ступень – щелочную экстракцию при следующих условиях: гидромодуль 6, начальная концентрация NaOH 4 %, температура 80 °С, продолжительность 1,5 часа. Эта ступень была введена в план эксперимента как переменный фактор, так как после увеличения температуры первой ступени с 80о до 98 оС нужно было убедиться в ее необходимости.

Независимыми переменными факторами процесса были: 1) наличие стадии заварки (уровни варьирования: 1 – без заварки;

2 – с заваркой);

2) наличие стадии щелочения (уровни варьирования: 1 – без щелочения;

2 – со щелочением);

3) состав катализатора (уровни варьирования: 1 Na2MoO4, H2SO4, TiO2;

2 - Na2MoO4, H2SO4, каолин;

3 - Na2MoO4, H2SO4).

Выходными параметрами процесса являлись: выход твердого остатка, %;

массовая доля непровара, %;

массовая доля остаточного лигнина, %.

Таблица 1 - Условия и результаты эксперимента с одним повторением опыта Завар- Щелоче- Катализатор Выход тв. М. д. М.д.

ка ние остатка, % непровара, лигнина, % % I II I II I II Na2MoO4, 69,9 74,7 69,9 74,7 9,64 11, Нет H2SO4, TiO Нет Na2MoO4, 70,87 70,17 70,87 70,17 9,44 10, H2SO4, каолин Na2MoO4, 65,32 66,33 65,32 66,33 6,98 6, H2SO Na2MoO4, 41,45 45,12 0,3 0,07 1,4 1, Есть H2SO4, TiO Na2MoO4, 40,77 46,59 0,7 1,6 3,4 3, H2SO4, каолин Na2MoO4, 45,24 44,33 2,06 1,85 2,62 2, H2SO Na2MoO4, 67,56 72,47 67,56 72,47 8,6 9, Нет H2SO4, TiO Есть Na2MoO4, 63,46 63,88 42,94 36,28 5,5 4, H2SO4, каолин Na2MoO4, 68,6 70,64 68,6 70,64 6,68 7, H2SO Na2MoO4, 43,07 44,74 0,0 0,0 0,53 0, Есть H2SO4, TiO Na2MoO4, 43,80 43,76 0,0 0,0 1,62 1, H2SO4, каолин Na2MoO4, 43,6 43,9 0,0 0,0 1,54 1, H2SO Математическая обработка результатов эксперимента, заключающаяся в трехфакторном дисперсионном анализе, была проведена на ПЭВМ с помощью пакета прикладных программ Statgraphics. Анализ показал доминирующее влияние фактора щелочения на результаты пероксидной делигнификации хвойной древесины. Поэтому был проведен дополнительный дисперсионный анализ экспериментальных данных, исключающий влияние данного фактора. Целью этого анализа было более четкое выявления влияния двух оставшихся факторов на процесс делигнификации. Для анализа использовали данные варок со щелочением (таблица 1), так как в этих условиях были получены наилучшие показатели массовой доли непровара и лигнина.


Результаты дисперсионного анализа по выходу твердого остатка показали, что оба изучаемых фактора не оказывают статистически значимого влияния на этот параметр, поэтому ранговый анализ в данном случае не проводился. На массовую долю непровара и остаточного лигнина оказывает статистически значимое влияние как стадия заварки, так и состав катализатора. В обоих случаях сила влияния первого фактора несколько выше, чем второго. Применение стадии заварки снижает массовую долю непровара с 1,1 % до 0,0 % (рисунок 1). Массовая доля остаточного лигнина после заварки снижается почти в два раза: с 2,53 % до 1,28 %.

Состав катализатора влияет на результаты делигнификации следующим образом: минимальное среднее значение доли непровара, равное 0,0925 %, и доли остаточного лигнина, равное 0,885 %, достигаются при использовании в качестве катализатора смеси Na2MoO4, H2SO4, TiO2.

Применение гетерогенного катализатора каолина в составе смеси дает примерно те же результаты, что и смесь без гетерогенного катализатора – как в отношении массовой доли непровара, так и в отношении массовой доли лигнина (рисунок 2).

Выводы:

1) При пероксидной делигнификации хвойной древесины, даже при увеличении температуры ступени окисления до 98 оС, необходимо использовать ступень щелочной экстракции для получения удовлетворительных значений массовой доли непровара и остаточного лигнина;

2) использование стадии предварительной заварки при 50о С в течение 40 мин способствует получению волокнистого полуфабриката без непровара и снижению массовой доли остаточного лигнина без потерь в выходе твердого остатка, поэтому может быть рекомендовано для дальнейшего исследования различных режимов пероксидной делигнификации;

2, lignin 1, 0, 1 2 katalizator 1. без заварки;

2 – с заваркой Рисунок 1 - Средние значения и 95-процентные доверительные интервалы непровара после щелочения в зависимости от наличия заварки 1 - Na2MoO4, H2SO4, TiO2;

2 - Na2MoO4, H2SO4, каолин;

3 - Na2MoO4, H2SO 1, neprowar 0, 0, 0, -0, 1 zawarka Рисунок 2 - Средние значения и 95-процентные доверительноые интервалы лигнина после щелочения в зависимости от состава катализатора 3) из двух гетерогенных катализаторов, использованных в данном эксперименте в составе смешанного катализатора, однозначно наилучшие результаты в отношении делигнификации хвойной древесины показал диоксид титана;

4) для получения из хвойной древесины полуфабриката, полностью разделяющегося на волокна, с содержанием остаточного лигнина не более 1% и выходом около 45 %, рекомендуется следующий режим пероксидной делигнификации: заварка при 50о С, варка при 98 оС, щелочная экстракция, состав катализатора Na2MoO4, H2SO4, TiO2.

Библиографический список 1. Полютов, А. А. Новые целлюлозные полуфабрикаты [Текст] / А.

А. Полютов, Р. З. Пен, А. В. Бывшев. – Красноярск: СибГТУ, 2004. – 236 с.

УДК 617.166 М.О. Леонова А.В. Бывшев Н.А. Неготина ВЛИЯНИЕ ДИОКСИДА ТИТАНА НА РЕЗУЛЬТАТЫ ПЕРУКСУСНОЙ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ХВОЙНОЙ ДРЕВЕСИНЫ ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Изучено влияние состава смешанного катализатора и стадии заварки на процесс перуксусной делигнификации хвойной древесины. Наилучшие результаты получены с применением заварки и гетерогенного катализатора TiO2.

С целью выяснения каталитической активности диоксида титана при перуксусной варке древесину ели в виде опилок размером 1 мм подвергали следующей обработке: варочная смесь состояла из 30 %-ного раствора пероксида водорода и ледяной уксусной кислоты в соотношении 0,35:0,65 по объему;

гидромодуль 6;

температура 98оС (была увеличена по сравнению с предыдущими работами [1]), суммарная концентрация катализаторов 0,1 моль/дм3;

продолжительность 1,5 часа была выбрана по результатам предварительного эксперимента. Состав сырья: массовая доля целлюлозы 52,5 %, массовая доля лигнина 28,75 %, массовая доля пентозанов 11,3 %.

Эксперимент проводился по симплекс-центроидному плану для изучения свойств смесей: в качестве каталитических добавок использовали вольфрамат натрия (Х1), серную кислоту (Х2) и диоксид титана (Х3).

Переменными факторами процесса были мольные доли каталитических добавок в их смеси. При этом суммарная начальная концентрация добавок оставалась постоянной и равной 0,1 М/дм3. Результаты варок оценивали следующими выходными параметрами: Y1 - выход твердого остатка после варки в процентах от исходной древесины;

Y2 – массовая доля лигнина в твердом остатке, %;

Y3 - селективность процесса делигнификации.

Формула для расчета Y3:

[L]0 [L], Y3= (1) 100 Y где [L]0 и [L] – соответственно начальная и текущая массовая доля лигнина в реакционной смеси.

Таблица 1 – Условия и результаты реализации плана эксперимента № Х1 Х2 Х3 Y1 Y2 Y I II I II I II 1 1 0 0 50,18 47,57 0,94 0,86 0,558 0, 2 0 1 0 49,37 50,69 0,51 0,53 0,557 0, 3 0 0 1 56,12 56,32 1,72 1,32 0,616 0, 4 0 46,77 46,12 0,11 0,11 0,538 0, 5 0 51,12 53,32 0,21 0,22 0,584 0, 6 0 41,54 41,97 0,51 0,54 0,483 0, 7 1/3 1/3 1/3 47,53 50,20 0,11 0,11 0,546 0, Математическую обработку результатов эксперимента проводили на ПЭВМ с помощью пакета прикладных программ STATGRAPHICS.

Дисперсионный анализ всех доступных вариантов аппроксимации поверхности отклика позволил выбрать наиболее эффективные и статистически значимые математические модели для каждого выходного параметра. Зависимость каждого из выходных параметров от мольных долей компонентов катализатора в смеси аппроксимировали уравнениями регрессии, включающими главные эффекты, а также эффекты взаимодействия первого порядка (квадратичные модели для Y1, Y2 и Y3).

Полученные таким путем математические модели использовали для построения изолиний выходных параметров на треугольных диаграммах “состав-свойство” (рисунки 1, 2).

Как показали результаты регрессионного анализа, на выход твердого остатка в большей степени влияет доля TiO2 в каталитической смеси (рисунок 1), а из эффектов совместных влияний – соотношение H2SO4 и TiO2, причем с обратной зависимостью. Зависимость массовой доли лигнина от состава каталитической смеси не так однозначна: на нее наибольшее влияние по сравнению с единичными факторами оказывают взаимодействия первого порядка, из которых наиболее существенным является соотношение Na2WO4 и TiO2 – с увеличением доли этих катализаторов в смеси количество остаточного лигнина уменьшается. Что касается селективности перуксусной делигнификации, то на нее наибольшее влияние оказывает присутствие TiO2 – чем больше его количество, тем выше селективность (рисунок 2). И наоборот, совместное взаимодействие TiO2 с H2SO4 приводит к снижению этого показателя, что объясняется деструктирующим действием серной кислоты по отношению к углеводам.

По результатам проведенного эксперимента были поставлены дополнительные опыты для выяснения возможности улучшения пропитки сырья варочным раствором с помощью «заварки». Были выбраны режимы № 3 и 7 (таблица 1), при которых получены высокая селективность процесса и минимальная массовая доля лигнина.

Перед делигнификацией в описанном ранее режиме опилки, залитые варочной смесью, выдерживались при температуре 50оС в течение 40 мин.

Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Условия и результаты дополнительного эксперимента после «заварки»

№ Х1 Х2 Х3 Y1 Y2 Y I II I II I II 3 0 0 1 58,02 58,98 0,22 0,33 0,680 0, 7 1/3 1/3 1/3 50,7 51,12 0,11 0,11 0,581 0, Na2WO4=1,0 wychod 42, 43, 45, 46, TiO2=0,0 H2SO4=0,0 48, 49, 51, 52, 54, 55, H2SO4=1,0 Na2WO4=0,0 TiO2=1, 57, Рисунок 1 - Диаграмма «состав-свойство» для выхода твердого остатка Na2WO4=1,0 select 0, 0, 0, 0, TiO2=0,0 H2SO4=0,0 0, 0, 0, 0, 0, 0, H2SO4=1,0 Na2WO4=0,0 TiO2=1, 0, Рисунок 2 - Диаграмма «состав-свойство» для селективности процесса Сравнение данных таблиц 1 и 2 позволяет сделать вывод о благотворном влиянии «заварки» на селективность перуксусной делигнификации. Это объясняется увеличением продолжительности процесса в более мягких температурных условиях, что приводит к незначительному повышению выхода полуфабриката при одновременном снижении массовой доли остаточного лигнина (опыт № 3). Таким образом, есть основания для дальнейшего исследования этой стадии процесса в сочетании с различной продолжительностью самой варки на конечной температуре.

Выводы:

подъем температуры перуксусной делигнификации с 80 оС до 98 о С позволяет сократить продолжительность процесса с 4,5 ч до 1,5 ч;

максимальные значения выхода твердого остатка и селективности процесса достигаются при использовании в качестве катализатора диоксида титана. Таким образом, диоксид титана может полностью заменить смесь катализаторов Na2WO4 и H2SO4 при перуксусной делигнификации древесины;

дополнительная стадия заварки способствует снижению массовой доли остаточного лигнина при сохранении выхода полуфабриката, тем самым повышая селективность процесса, и поэтому может быть рекомендована для дальнейших исследований;

для получения волокнистого полуфабриката с выходом 58 % и массовой долей остаточного лигнина 0,3 % при перуксусной делигнификации рекомендуется следующий режим: заварка при 50о С в течение 40 мин;

варка при 98о С в течение 1,5 ч;

катализатор TiO2.

Библиографический список 1. Полютов, А. А. Новые целлюлозные полуфабрикаты [Текст] / А.А. Полютов, Р.З. Пен, А.В. Бывшев. – Красноярск: СибГТУ, 2004. – 236 с УДК 617.166 М.О. Леонова Р.З. Пен Л.В. Окунева ПЕРОКСИДНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ЛИСТВЕННОЙ ДРЕВЕСИНЫ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Изучено влияние стадии заварки и состава смешанного катализатора на процесс пероксидной делигнификации лиственной древесины.

Наилучшие результаты получены без ступени щелочной экстракции, с применением заварки и смешанного катализатора следующего состава:

Na2MoO4, H2SO4, SiO2.

В данной работе изучалась каталитическая активность диоксида титана и диоксида кремния при различных режимах пероксидной варки лиственной древесины. Как правило, пероксидная делигнификация включает в себя две ступени: собственно варку древесины с раствором пероксида водорода и щелочную обработку для растворения окисленного лигнина и получения полуфабриката, разделяющегося на волокна. В нашем случае температура первой ступени была повышена с 80оС до 98 оС по сравнению с предыдущими работами [1] для ускорения процесса, в связи с чем возникла необходимость в проверке целесообразности второй ступени – щелочной обработки. Предварительный эксперимент показал, что пероксидная варка осины без щелочения дает полуфабрикат, разделяющийся на волокна, а после щелочения выход полуфабриката снижается в два раза. Для дальнейшей работы был выбран одноступенчатый режим пероксидной делигнификации без щелочения.

В задачу эксперимента также входило изучение влияния на данный процесс дополнительной стадии – заварки, призванной улучшить пропитку древесины варочным раствором. Стадия заварки проводилась согласно плану эксперимента (таблица 1) при температуре 50оС в течение 40 мин.

Варкам подвергали древесину осины в виде опилок размером 1 мм.

Состав сырья: массовая доля целлюлозы 47 %, массовая доля лигнина 19,31 %, массовая доля пентозанов 20,9 %. Условия обработки:

гидромодуль 6, температура 100 °С, начальная концентрация пероксида водорода 17 %, концентрация катализаторa 0,1 М/дм3 (три компонента в равных долях) – за исключением смеси Na2MoO4, H2SO4.

Независимыми переменными факторами процесса были: 1) наличие стадии заварки (уровни варьирования: 1 – без заварки;

2 – с заваркой);

2) состав катализатора (уровни варьирования: 1 - Na2MoO4, H2SO4, TiO2;

2 Na2MoO4, H2SO4, SiO2;

3 - Na2MoO4, H2SO4);

3) продолжительность (уровни варьирования: 1 – 1,5 ч;

2 – 2,0 ч;

3 – 2,5 ч). Выходными параметрами процесса являлись: выход твердого остатка, %;

массовая доля остаточного лигнина, %;

селективность. Формула для расчета селективности [L]0 [L], (1) 100 Y где [L]0 и [L] – соответственно начальная и текущая массовая доля лигнина в реакционной смеси.

Математическая обработка результатов эксперимента, заключающаяся в трехфакторном дисперсионном анализе, была проведена на ПЭВМ с помощью пакета прикладных программ Statgraphics.

Результаты дисперсионного анализа позволяют сделать вывод, что на выход твердого остатка оказывают статистически значимое влияние состав катализатора и продолжительность процесса, причем влияние последнего фактора более значительно (F-Ratio=75,77). Для наличия заварки уровень значимости составляет 0,0564, то есть вероятность влияния на данный параметр составляет 94,36%.

На массовую долю остаточного лигнина с вероятностью выше 95 % оказывают влияние все три изучаемых фактора, причем решающее влияние (F-Ratio=88,26) принадлежит, как и в случае выхода, продолжительности процесса;

на втором месте по степени влияния находится наличие заварки ((F-Ratio=72,14) и на последнем – состав катализатора ((F-Ratio=16,58).

Селективность пероксидной делигнификации статистически значимо зависит только от наличия стадии заварки. Состав катализатора и продолжительность процесса не оказывают на нее статистически значимого влияния.

Таблица 1 - Условия и результаты эксперимента с одним повторением опыта Завар- Состав Продолжи- Выход тв. М.д. Селектив ка катализа- тельность, остатка, % лигнина, % ность тора ч I II I II I II Na2MoO4, 1,5 71,86 77,37 4,56 5,23 0,148 0, H2SO4, TiO2 2,0 61,39 60,78 3,02 2,34 0,422 0, 2,5 43,86 47,83 0,85 0,75 0,329 0, Na2MoO4, 1,5 57,37 54,19 2,83 2,8 0,387 0, Нет H2SO4, SiO2 2,0 48,36 49,3 2,13 2,38 0,328 0, 2,5 46,82 47,45 1,18 1,27 0,339 0, Na2MoO4, 1,5 60,8 60,2 2,67 2,54 0,425 0, H2SO4 2,0 48,75 46,1 1,2 1,17 0,353 0, 2,5 45,03 44,49 0,65 0,64 0,340 0, Na2MoO4, 1,5 52,21 58,51 1,92 2,15 0,359 0, H2SO4, TiO2 2,0 49,57 48,37 1,29 1,17 0,360 0, 2,5 45,39 45,09 0,85 0,76 0,340 0, Na2MoO4, 1,5 55,89 54,85 1,36 1,26 0,409 0, Есть H2SO4, SiO2 2,0 52,78 52,27 1,04 0,95 0,389 0, 2,5 48,18 49,93 0,73 0,83 0,357 0, Na2MoO4, 1,5 58,45 58,04 2,03 1,8 0,416 0, H2SO4 2,0 53,59 54,27 0,95 1,25 0,389 0, 2,5 53,42 50,42 0,31 0,21 0,410 0, Что касается характера влияния изучаемых факторов на выходные параметры, то о нем можно судить по результатам сравнения средних значений выходных параметров при разных уровнях факторов с помощью процедуры множественных ранговых сравнений.

Так, выход твердого остатка, в зависимости от состава катализатора, имеет две статистически различные группы средних значений: 55,19 % для варок со смесью Na2MoO4, H2SO4, TiO2 и 51,45-52,79 % - для варок с двумя оставшимися смесями катализаторов (рисунок 1). Увеличение продолжительности процесса, как и следовало ожидать, приводит к снижению выхода твердого остатка.

Массовая доля остаточного лигнина в два раза снижается при варках с предварительной заваркой (рисунок 2). По составу катализатора средние значения лигнина делятся на две гомогенные группы: 2,07 % - для смеси Na2MoO4, H2SO4, TiO2 и 1,28-1,56 % для смесей Na2MoO4, H2SO4 и Na2MoO4, H2SO4, SiO2 соответственно. Эти данные соответствуют подобному распределению средних значений выхода твердого остатка.

Увеличение продолжительности процесса закономерно приводит к снижению массовой доли остаточного лигнина.

0, 0, selekt 0, 0, 0, 0, 1 zawarka 1 – без заварки;

2 – с заваркой 1 - Na2MoO4, H2SO4, TiO2;

2 - Na2MoO4, H2SO4, SiO2;

3 - Na2MoO4, H2SO Рисунок 1 - Средние значения и 95-процентные доверительные интервалы выхода в зависимости от состава катализатора 2, 2, lignin 1, 1, 1, 1 zawarka 1 – без заварки;

2 – с заваркой Рисунок 2 - Средние значения и 95-процентные доверительные интервалы лигнина в зависимости от наличия заварки wyhod 1 2 katalizator Рисунок 3 - Средние значения и 95-процентные доверительные интервалы селективности в зависимости от наличия заварки Селективность пероксидной делигнификации с предварительной заваркой выше, чем без нее (рисунок 3). Хотя уровень значимости влияния состава катализатора на этот показатель составляет только 0,0930, что соответствует 90,7 %-ной доверительной вероятности, по данным рисунка 3 средние значения селективности четко делятся на две гомогенные группы. Здесь выделяется влияние состава Na2MoO4, H2SO4, SiO2, соответствующее среднему значению селективности 0,367. Изменение продолжительности процесса не влияет на него, так как ее увеличение приводит к равномерному снижению как выхода твердого остатка, так и массовой доли лигнина в нем.

Выводы:

1) При перокисдной делигнификации лиственной древесины возможно получение полуфабриката, полностью разделяющегося на волокна, и с низким содержанием остаточного лигнина без использования стадии щелочной обработки;

стадия предварительной заварки способствует снижению 2) массовой доли остаточного лигнина при сохранении выхода твердого остатка, что повышает селективность процесса пероксидной делигнификации лиственной древесины;

в присутствии диоксида кремния получено меньшее значение 3) массовой доли остаточного лигнина, чем в присутствии диоксида титана.

Диоксид кремния также оказывает положительное влияние на селективность делигнификации, поэтому может быть рекомендован для дальнейших исследований;

4) для получения из древесины осины полуфабриката, полностью разделяющегося на волокна, с содержанием остаточного лигнина 1% и выходом около 52-53 %, рекомендуется следующий режим пероксидной делигнификации: заварка при 50о С, варка при 98 оС в течение 2,0 ч без щелочной экстракции, состав катализатора Na2MoO4, H2SO4, SiO2.

Библиографический список 1. Полютов, А. А. Новые целлюлозные полуфабрикаты [Текст] / А. А.

Полютов, Р. З. Пен, А. В. Бывшев. – Красноярск: СибГТУ, 2004. – 236 с.

УДК 676.166 О.А. Колмакова Д.А. Хан ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АЦЕТАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ПЕРОКСИДНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Предыдущие исследования показали возможность получения высокооблагороженной целлюлозы (массовая доля -целлюлозы составляет 95-99 %) делигнификацией древесины пероксидом водорода в присутствии вольфраматно-молибдатного катализатора, поэтому стало интересно установить возможность получения ацетатов из пероксидной целлюлозы и исследовать их свойства.

Изучено влияние способа облагораживания (холодное и холодно горячее) на свойства ацетатов целлюлозы. Установлено, что образцы ацетатов, полученные холодно-горячим облагораживанием имеют более высокие качественные показатели.

Ацетаты целлюлозы используют для производства диацетатных и триацетатных нитей. Жгутовое диацетатное волокно применяют в производстве сигаретных фильтров. Кроме того, ацетатные волокна используют в технике. С помощью полых ацетатных волокон можно разделять жидкие смеси методами обратного осмоса, ультрафильтрации и диализа. Триацетатные волокна, обладающие хорошими электроизоляционными свойствами в атмосфере сухого и влажного воздуха, успешно используют в технике для электроизоляции проводов.

Также ацетаты целлюлозы используют в производстве лаков, пластмасс (этролов), пленок (монолитных и пористых), кинофотопленки.

Сырьем для получения ацетилцеллюлозы является целлюлоза, уксусный ангидрид, уксусная кислота и метиленхлорид. В качестве катализаторов используют H2SO4 и HClO4. Целлюлозой может служить или хлопковый пух, подвергнутый предварительной химической очистке, или облагороженная древесная целлюлоза, содержащая не менее 97 % -целлюлозы [1].



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.