авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 ||

«ПРОЦЕССЫ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ БИОМАССЫ УДК 66.015 А.В. Кустов ...»

-- [ Страница 3 ] --

Предыдущие исследования показали возможность получения высокооблагороженной целлюлозы (массовая доля -целлюлозы составляет 95-99 %) делигнификацией древесины пероксидом водорода в присутствии вольфраматно-молибдатного катализатора [2, 3].

На основании полученных данных стало интересно установить возможность получения ацетатов из пероксидной целлюлозы и исследовать их свойства, сравнивая с ацетатами, вырабатываемыми промышленностью химических волокон.

Пероксидной делигнификации подвергали лиственную древесину, которая вполне пригодна как сырье для выработки «растворимых» марок целлюлозы и довольно широко используется в этом качестве некоторыми странами.

Окоренную стволовую древесину березы измельчали на продольно строгальном станке и фракционировали с помощью набора сит. Для опытов использовали смесь фракций № 3, 5, 7, т.е. которые остались на ситах с отверстиями соответственно 3, 5 и 7 мм.

Сначала проводили гидролитическую обработку с целью удаления части гемицеллюлоз и повышения реакционной способности. Для этого березовую древесину обрабатывали разбавленным раствором серной кислоты при жидкостном модуле 5, концентрации кислоты 0,3 % и температуре 115С в течение 2,0 ч. По окончании процесса древесный остаток промывали водой и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход древесного остатка составил 80 %.

Окислительную обработку древесины проводили, как описано в [3].

После этого от волокнистой целлюлозы отделяли непровар на сите с диаметром отверстий 2 мм. Выход непровара составил 0,8 % от массы древесины.

Остаточный лигнин удаляли из целлюлозы обработкой разбавленным раствором гипохлорита натрия.

Далее целлюлозу подвергали в одном случае холодному облагораживанию, в другом холодно-горячему.

Условия холодного щелочного облагораживания: концентрация гидроксида натрия 9 %, температура С, продолжительность 3 ч, концентрация волокнистой суспензии 5 %.

По окончании процесса целлюлозу промывали и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Массовая доля -целлюлозы после холодного облагораживания составила 96,73 %.

Половину от массы холоднооблагороженной целлюлозы подвергали горячему облагораживанию. Условия горячего облагораживания:

концентрация гидроксида натрия 1 %, температура 95 С, продолжительность 2,0 ч, концентрация волокнистой суспензии 5 %.

По окончании процесса целлюлозу промывали и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Массовая доля -целлюлозы после холодно-горячего облагораживания составила 96,77 %.

Дальнейшая активация и ацетилирование пероксидной целлюлозы после холодного и холодно-горячего облагораживания проводились в одинаковых условиях.

Активацию целлюлозы проводили ледяной уксусной кислотой (в соотношении 1:1) при температуре 60С в течение 1 ч. Активированную пероксидную целлюлозу подвергали ацетилированию гомогенным методом в уксусно-кислой среде. Активированную целлюлозу заливали ацетилирующей смесью, тщательно перемешивали и обрабатывали при температуре 40 С.

Полученный сироп разбавляли вдвое ледяной уксусной кислотой и высаживали в стаканах с ледяной водой. Полученный триацетат целлюлозы по внешнему виду представляет белые хлопья. Затем триацетат отфильтровали, промывали водой, отжимали и проводили стабилизацию 0,1 % раствором серной кислоты при гидромодуле 10 и температуре 90 °С в течение 1 ч. После стабилизации продукт высушивали в сушильном шкафу при температуре 100-105 С.

Для планирования эксперимента использовали однофакторный дисперсионный анализ [4].

В качестве переменного фактора А служил способ облагораживания – холодное (два уровня варьирования) и холодно-горячее (два уровня варьирования), общее число уровней m=4. В качестве выходных параметров выбраны: Y1 – содержание воды в ацетате, %;

Y2 – содержание связанной уксусной кислоты, %;

Y3 – удельная вязкость триацетата;

Y4 – термостабильность, С;

Y5 – прозрачность сиропа, %.

Математическую обработку выполняли средствами пакета прикладных программ "Statgraphics Plus v.5".

Согласно данным дисперсионного анализа, влияние фактора А (вида облагораживания) на выходной параметр – содержание воды (Y1) в ацетате целлюлозы статистически значимо при уровне значимости p=5 %.

Ацетаты, полученные из холоднооблагороженной целлюлозы содержат больше воды. Это объясняется тем, что целлюлоза холодного способа облагораживания обладает более высокой степенью кристалличности и, следовательно, большей интенсивностью межмолекулярного взаимодействия [5] по сравнению с целлюлозой холодно-горячего способа облагораживания, поэтому связанная влага труднее удаляется при высушивании из первой.

Способ облагораживания (фактор А) оказал статистически значимое влияние на содержание связанной уксусной кислоты в ацетате целлюлозы – Y2. Из рисунка 1 видно, что содержание связанной уксусной кислоты в ацетате, полученного из холоднооблагороженной целлюлозы, выше, чем у ацетата, полученного из целлюлозы холодно-горячего способа облагораживания. Холоднооблагороженная целлюлоза растворялась в ацетилирующей смеси труднее, чем целлюлоза холодно-горячего способа облагораживания, т.к. первая имеет более плотную структуру макромолекул и меньшую реакционную способность. Для того, чтобы процесс ацетилирования прошел полностью, в ходе эксперимента было принято решение, продлить время ацетилирования у холоднооблагороженной целлюлозы на 1 ч. Поэтому предполагаем, что увеличение времени ацетилирования повлияло на содержание связанной уксусной кислоты в ацетате, полученного из холоднооблагороженной целлюлозы.

Значимое влияние способ облагораживания целлюлозы оказал на удельную вязкость ацетатов (Y3). Удельная вязкость ацетата, полученного из целлюлозы холодно-горячего способа облагораживания ниже, чем у ацетата, полученного из холоднооблагороженной целлюлозы (рисунок 2).

Вероятно, совокупность кислого предгидролиза древесины и горячая щелочная обработка целлюлозы после холодного облагораживания обуславливают более интенсивное снижение вязкости ацетата [6].

Y 1 Factor A Рисунок 1 – Влияние способа облагораживания (1-холодное;

2-холодно горячее) на содержание связанной уксусной кислоты (Y2) 0, 0, Y 0, 0, 0, 1 Factor_A Hb Рисунок 2 – Влияние способа облагораживания (1-холодное;

2-холодно горячее) на удельную вязкость ацетата (Y3) Для характеристики термостойкости ацетата целлюлозы (Y4) определяют температуру, при которой начинается изменение его цвета (потемнение). Чем выше эта температура, тем меньше серной кислоты или лабильных примесей в продукте. Термостойкость ацетата целлюлозы, применяемого для получения ацетатной комплексной нити, должна быть не ниже 208-210 С [7].

Более термостабильными оказались ацетаты, полученные из целлюлозы холодно-горячего способа облагораживания (рисунок 3).

Y 1 Рисунок 3 – Влияние способа облагораживания (1-холодное;

2-холодно горячее) на термостабильность ацетата (Y4) На этот показатель большое влияние оказало количество содержащейся в ацетате целлюлозы свободной кислоты. Наличие, которой в ацетате объясняется тем, что уксусная кислота, удержанная им при высаживании из раствора, полностью не удалена при промывке [7].

Косвенной характеристикой фильтруемости растворов является их прозрачность. Прозрачность ацетатных растворов (в среде метиленхлорид спирт) определяли на фотоэлектроколориметре. Чем выше прозрачность раствора, тем меньше количество нерастворимых примесей и тем лучше фильтруется раствор. Прозрачность раствора зависит от условий активации и качества исходной целлюлозы (ее реакционной способности) [7]. Прозрачность триацетата целлюлозы в среде метиленхлорид-спирт должна быть не менее 70 % [8].

В ходе эксперимента значимое влияние на прозрачность раствора (Y5) оказал способ облагораживания. Большей прозрачностью обладают растворы триацетата целлюлозы, полученные из целлюлозы холодно горячего способа облагораживания (рисунок 4). Это объясняется тем, что горячая щелочная обработка после холодной существенно улучшает реакционную способность целлюлозы [6], следовательно, улучшается и прозрачность растворов триацетата целлюлозы.

Y 1 Factor_A Рисунок 4 – Влияние способа облагораживания (1-холодное;

2-холодно горячее) на прозрачность раствора ацетата (Y5) Исходя, из проведенных исследований можно сделать вывод, что образцы ацетатов, полученные холодно-горячим облагораживанием имеют более высокие качественные показатели. Это согласуется с исследованиями, проведенными ВНИИБ, которые показали, что холодное облагораживание сульфатной целлюлозы делает ее непригодной для ацетилирования [6].

Библиографический список 1 Хижняк, Л.Г. Химия и технология химических волокон. Технология искусственных волокон: учебное пособие для студентов высших учебных заведений по направлению подготовки 240200 Химическая технология полимерных волокон и текстильных материалов [Текст] / Л.Г. Хижняк, О.А. Колмакова. – Красноярск: СибГТУ, 2007. – 208 с.

2 Колмакова О.А., Пен Р.З., Шапиро И.Л., Бывшев А.В. Получение и свойства пероксидной целлюлозы из хвойной и лиственной древесины для химической переработки [Текст] // Химические волокна. – 2006. - №1. – С.

25-29.

3 Колмакова О.А., Пен Р.З., Шапиро И.Л., Бывшев А.В., Полютов А.А., Данилов В.Г. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 13. Свойства облагороженной пероксидной целлюлозы из березы [Текст] // Химия растительного сырья. – 2004. - №2. – С.5-9.

4 Пен, Р.З. Планирование эксперимента в Statgraphics [Текст] / Р.З. Пен. – Красноярск: СибГТУ – Кларетианум, 2003. – 246 с.

5 Роговин, З.А. Химия целлюлозы [Текст] / З.А. Роговин. – М.: Химия, 1972. – 520 с.

6 Косая, Г.С. Производство сульфатной вискозной целлюлозы [Текст] / Г.С. Косая. – М.: Лесная пром-сть, 1966. – 182 с.

7 Роговин, З.А. Основы химии и технологии химических волокон: в 2 х томах [Текст] / З.А. Роговин. – М.: Химия, 1974. – Т.1. – 520 с.

8 Аналитический контроль производства искусственных волокон:

справочное пособие / Под ред. А.К. Диброва и В.С. Матвеева. – М.: Химия, 1986. – 336 с.

УДК 630,866:543.635.33 Л.К.Панковская, Л.П.Рубчевкая ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СЖИЖЕННОГО СО2 ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ ЕЛИ СИБИРСКОЙ (PICEA OBOVATA) ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск В работе приводятся результаты исследований СО2 – экстрактов древесной зелени ели сибирской и послеэкстракционного остатка Натуральные, экологически чисты вещества на основе растительного сырья, пользуются большим спросом в медицинской, пищевой и парфюмерно-косметической промышленности. Таким сырьё может служить древесная зелень ели сибирской, химический состав которой значительно отличается от древесной зелени других хвойных пород.

Применение экологических безопасных экстрагентов, таких как сжиженный СО2 имеет ряд определённых преимуществ по сравнению с традиционной экстракцией органическими растворителями. Это невзрывоопасный, невоспламеняющийся, нетоксичный растворитель, обладающий селективностью в отношении ряда полезных веществ. Как экстрагент, сжиженный СО2 имеет высокую чистоту (высший сорт 99,8%).

Удаление экстрагента из мисцеллы не представляет сложности и может многократно использоваться в экстракционном цикле. Относительно низкие величины вязкости и поверхностного натяжения сжиженного СО обеспечивают высокую скорость массопередачи при экстракции.

Полученный СО2 – экстракт представляет собой сложный комплекс биологически активных веществ. Выход экстракта относительно невелик и составляет 1,7-1,8% от массы сухой древесной зелени ели. На долю эфирных масел приходится 31-32% от массы экстракта. При содержании 0,5-0,6% эфирных масел в исходной древесной зелени сжиженным СО извлекается 97-98% от исходного количества.

В результате исследований установлено, что качественный и количественный состав жирных кислот липидов в исходной древесной зелени практически идентичен составу СО2 – экстрактоа, что указывает на хорошую качественную извлекаемость липидов при экстрагировании сжиженным СО2.

Древесная зелень ели сибирской, в сравнении с другими хвойными породами содержит в своём составе большое количество биологически активных веществ, переходящих в более полярные растворители, такие как низкомолекулярные спирты, и их количество составляет до 34% от массы сухого сырья.

При использовании на первом этапе сжиженым СО2 извлекаются гидрофобные экстрактивные вещества в достаточно неизменном виде, так как экстракция проходит в щадящих условиях. Поэтому, целесообразным является дальнейшее экстрагирование 80% этанолом.

Групповой состав фенольных соединений определялся различными методами анализа растительного сырья. Полифенольный растворимый комплекс составляет 4,64-5,47% от экстрактивных веществ твердого остатка. Из них флавоноиды содержатся в количестве 3,48-4,02%, фенолкарбоновые кислоты 1,20-2,35%. Дубильные вещества составляют 1,16-1,47%.

Фенольные соединения растительного происхождения, на ряду с применением в медицине, имеют важное практическое значение.

Полифенолы используются в качестве антиоксидантов, наиболее эффективными из которых являются флавоноиды. К ним относятся флавонолы (квертицин, мирицетин, госсипетин, кверцетагетин), дигидрофлавонолы (дигидрокверцитин) и катехины (катехин, галлокатехин). Антиоксидантная активность основана на способности полифенолов действовать в качестве акцепторов свободных радикалов и ингибиторов цепных реакций. Нетоксичность флавоноидов обуславливает их применение для стабилизации пищевых продуктов. Для этой цели наиболее пригодны агликоны флавонолов, поскольку они хорошо растворимы в липидных материалах.

Разрабатываемая технология глубокой переработки экстрактивных веществ древесной зелени ели сибирской позволит наиболее полно использовать биомассу дерева и получить новые конкурентно способные натуральные продукты для медицины, парфюмерно-косметической промышленности и сельского хозяйства.

Библиографический список 1. Кошевой, Е.П. Экстракция двуокисью углерода в пищевой технологии / Е.П.Кошевой, Х.Р. Блягоз. – Майкоп, 2000.-495с.

2. Банашек, В.Э. Экстракция липидов из растительного сырья сжиженными газами / В.Э. Банашек, О.П. Бугаева, Е.М.Ивченко // Обз.

Инф. Госагропром СССР НИИ инф. Техн-экон. Исслед., Пищ. Пром-ть, 1987ю-№9.-с.1-32.

3. Васильев. С.Н. Экстрактивные вещества древесной зелени PICEA ABIES // С.Н.Васильев, В.И.Рощин, А.С.Фелеке //Растительные ресурсы, Вып.1-2, 1996.

УДК 542.952 + 547-314 К.Л. Кайгородов В.Е. Тарабанько Ю.В. Челбина ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ - АНГЕЛИКАЛАКТОНА Институт химии и химической технологии СО РАН г.Красноярск -Ангеликалактон (5-метилфуран-2(3H)-он) способен к полимеризации по двум путям: как замещенный этилен и как лактон.

Полиэфиры -ангеликалактона были получены на основных катализаторах, они представляют собой светложелтые смолы или твердые вещества, нерастворимые в воде и растворимые в полярных органических растворителях. Молекулярный вес полученных полимеров составляет 840– 1120 у.е. Показано, что данные полиэфиры склонны к биодеградации.

Область применения биодеградируемых и биосовместимых полиэфиров, в зависимости от физических и механических свойств, очень широка, — от упаковочных материалов, тканей, сельскохозяйственных плёнок до медицинских препаратов и материалов для восстановительной хирургии [1,2]. альфа - Ангеликалактон (АЛ), получаемый на основе продуктов химической переработки древесины, является перспективным реагентом для синтеза полинепредельных полиэфиров [3], по схеме:

H3C OH H3C O O O O OH CH3 O O CH n O Основным методом получения таких продуктов является анионная полимеризация альфа - ангеликалактона [3].

В работе использовали альфа-ангеликалактон, полученный вакуумной дистилляцией левулиновой кислоты (~25 мм рт.ст., 340-345 К) и очищенный дробной кристаллизацией из расплава. Левулиновую кислоту синтезировали согласно [5]. Полимеризацию альфа-ангеликалактона проводили как в растворе в тетрагидрофуране, так и в блоке.

Эксперименты проводились в запаянных ампулах в атмосфере сухого азота. В качестве инициаторов использовались гидроксид натрия (х.ч.), бутилат натрия (синтез по [6]), активированный металлический натрий ([7]), натрий-нафталиновый комплекс ([7]). Прерывали полимеризацию добавлением избытка ледяной уксусной кислоты. Кинетику полимеризации исследовали с использованием серии образцов растворов с одинаковой начальной концентрацией мономера путём определения конверсии с помощью ГЖХ. Хроматограф 3700, колонка 1,2 м, сорбент – Inerton AW 0,100-0,125 мм + 5 масс.% PEG 15000, ПИД. Молекулярные массы и молекулярно-массовые распределения определяли обращено фазной гельпроникающей хроматографией. Хроматограф Waters 6000А GPC, колонка – Nova-Pak CIS (Waters Corp., USA);

сорбент – октадецил привитой силикагель;

детекторы – по светорассеянию, испарительный, модель 500 (Alltech Corp., USA) и вискозиметрический, модель H (Viscotek Corp., USA);

элюент – ацетонитрил/тетрагидрофуран (MeCN/THF = 58/42), поток элюента 1 мл/мин. Из раствора в тетрагидрофуране полиангеликалактон осаждали метанолом, с последующим фильтрованием, и сушкой при 313-333 К в вакууме (~5 мм рт.ст.).

Образцы, полученные при полимеризации в массе, очищали пятикратной промывкой небольшими порциями диэтилового эфира, с последующим удалением летучих веществ под вакуумом (~5 мм рт.ст.) при температуре 350-360 К. Для подтверждения структуры использовали 1Н-ЯМР спектроскопию, спектрограф Bruker DPX-200W, в ЦКП КНЦ СО РАН.

Количество сохранившихся двойных связей определяли титрованием бромом. Количество концевых кислотных групп определяли титрованием щёлочью[7]. Для оценки деградации полимера в естественной среде образцы полиангеликалактона выдержали в подзолистой и серой лесной почвах темнохвойного леса в естественных условиях в течении 140 суток (май-сентябрь).

В присутствии основных катализаторов наблюдали образование из ангеликалактона: в массе – прозрачных высоковязких жидкостей, смол и твёрдых полимеров;

из раствора осаждались твёрдые полимеры. Продукты полимеризации -ангеликалактона растворимы в полярных растворителях, нерастворимы в воде, набухают в углеводородах. Молекулярная масса полученных образцов составляла 800-9000 а.е.м., полидисперсность 1,05 1,8. Доля сохранившихся в полимере двойных связей составляла 0,96 - 1.

Найдено, что степень полимеризации пропорциональна отношению начальных концентраций мономера и катализатора. В таблице 1 приведены данные о полимеризации АЛ в растворе в присутствии бутилата натрия, при начальной концентрации мономера 0,75 моль/л.

Таблица 1 - Полимеризация АЛ в растворе в присутствии бутилата натрия при различных отношениях [M]/[I] Mn № Конверсия (%) ПД* [M]/[I] (10 г/моль) 1 100 87 7, 1, 2 160 93 12, 1, 3 240 95 18, 1, 4 290 94 22, 1, 5 570 95 44, 1, 6 795 95 1, * Полидисперсность На рисунке 1 графически представлена конверсия альфа ангеликалактона по времени при полимеризации в массе в присутствии различных катализаторов. Много большая эффективность натрий нафталинового комплекса может быть объяснена более полным удалением воды из системы в этом случае.

Рисунок 1 - Степень Степень конверсии, % конверсии АЛ по времени в присутствии различных катализаторов, в массе (Т = 291±5 К). 1 – натрий нафталиновый комплекс, 5моль.%;

2 – бутилат натрия, 5моль.%;

3 – натрия, гидроксид 5моль.%..

0 50 100 150 200 250 Время, час При деградации в почве убыль массы образцов составила 64 - 90%, плотность образцов уменьшилась на 21 - 40%. В продуктах деструкции методом ГЖХ зафиксированы: левулиновая (32 - 45%), пропионовая (20 30%), масляная кислоты (4 - 12%), пропанол (4 - 12%), этанол (20-30%).

Таким образом, нами подобрана основа для дальнейшего изучения кинетики полимеризации альфа-ангеликалактона, с целью создания образцов полиангеликалактона, пригодных для исследования биосовместимости этого нового полимера, что сделает его привлекательным для промышленного производства.

Библиографический список 1. Braunegg G., Lefebvre G., Genzer K.F. Polyhydroxyalkanoates, biopolyesters from renewable resources: Physiological and engineering aspects (rewiew article). J. of Biotechnol. 1998. V. 65. P. 127.

2. Лошадкин Д.В. Биодеградируемые пластики: типы материалов, основные свойства и перспективы использования в промышленности.

Пластические массы. 2002. № 7. С. 41-44.

3. Тарабанько В.Е., Кайгородов К.Л. Патент РФ 2309163, 2006.

4. Тарабанько В.Е., Кайгородов К.Л., Соколенко В.А., Черняк М.Ю.

Исследование полимеризации альфа-ангеликалактона. Химия растительного сырья. 2006. № 2.

5. Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю., Кузнецов Б.Н., Козлов И.А. Патент РФ 2174509, 2001.

6. Дыханов Н.Н., Скрипкина В.Т. Бутилат натрия. Методы получения химических реактивов и препаратов. 1964. N. 9. С. 28.

7. Браун Д., Шердрон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров. М. 1976. 256 с.

УДК 66.093.6:661.733 М. А. Смирнова В.Е. Тарабанько М.Ю. Черняк О МЕХАНИЗМЕ КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОВ В ЛЕВУЛИНОВУЮ КИСЛОТУ Институт химии и химической технологии СО РАН г.Красноярск Изучено влияние добавок конечного продукта и глюкозы на кислотно-каталитическую конверсию фруктозы в левулиновую кислоту.

Предложена новая гипотеза о механизме кислотно-каталитической конверсии углеводов в левулиновую кислоту и побочные продукты, объясняющая снижение селективности процесса при увеличении концентрации субстрата.

Растительные углеводы образуют большую группу природных соединений и представляют собой воспроизводимые ресурсы для получения большого количества органических продуктов. Одним из перспективных направлений переработки гексозных растительных углеводов является их кислотно-каталитическая конверсия в водной среде с образованием левулиновой кислоты (4-оксопентановая кислота, ЛК) и 5 гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ). Эти вещества применяются в пищевой и парфюмерной промышленности, в производстве фармацевтических препаратов, полимерных материалов и добавок к моторным топливам [1 3].

Основные затруднения по реализации таких процессов заключаются в их невысокой селективности при увеличении концентрации субстрата более 0,1 – 0,2 М [4-5]. Известно, что повышение концентрации фруктозы с 0,25 до 1 М приводит к снижению выхода ЛК с 80 до 65 мол. % [5].

Предполагалось, что основной причиной такого снижения селективности является конденсация 5-гидроксиметилфурфурола в гуминовые вещества. Однако эта единственная опубликованная кинетическая модель [5] является эмпирической и не связана с механизмом конверсии. На уровне механизмов вопросы селективности в литературе практически не обсуждаются.

В настоящей работе исследованы причины снижения, а также предложена гипотеза, объясняющая падение выходов левулиновой кислоты при увеличении концентрации субстрата в водном растворе.

В работе использовали пищевые фруктозу и глюкозу без дополнительной очистки, сульфат натрия, серную кислоту и этилацетат квалификации «х.ч.», левулиновую кислоту - ACROS-ORGANICS (USA).

Эксперименты проводили в термостатированной колбе с перемешиванием при 1080С. Полученные продукты анализировали методом ГЖХ (колонка 2,6 м, 3 масс. % ПЭГ и 1 масс. % фосфорной кислоты на носителе INERTON 0,250,30 мм, внутренний стандарт–антрацен). Выход гуминовых веществ определяли весовым методом [6].

Добавки левулиновой кислоты в исходный раствор углевода и катализатора значительно снижают максимальный выход образующейся в процессе конверсии фруктозы ЛК (рис. 1). Количество гуминовых веществ связано с количеством добавленной ЛК линейно (рис. 2). Тангенс угла наклона этих прямых имеет значение 1,5±0,1 граммов осадка на грамм левулиновой кислоты.

Это означает, что образующаяся левулиновая кислота превращается в побочные продукты не только путем самоконденсации, но и по реакции с углеводом.

0,25 Масса гуминов, г/л моль/моль фруктозы 0,20 0, Выход, 0, 0, 0, 0 5 10 15 20 25 30 0 2 4 6 Добавка ЛК, г/л Время, мин.

Рисунок 1 - Влияние добавок ЛК на Рисунок 2 - Зависимость массы выход ЛК из фруктозы (0,4 М) при гуминов от концентрации 1080С, 2М NaHSO4, 1,7 М H2SO4. добавленной ЛК при конверсии Исходная концентрация левулиновой фруктозы (1080С, 2М NaHSO4, 1, кислоты: 1 – без добавки, 2 - 0,02 М, 3 М H2SO4. Исходная концентрация - 0,07 М, 4-0,09 М. фруктозы: 1 - 0,4 М, 2 - 0,27 М, - 0,14 М.

Аналогичное влияние на конверсию фруктозы оказывают и добавки глюкозы. Тангенс угла наклона зависимости выхода гуминов от концентрации глюкозы составляет 1,3±0,1 граммов осадка на грамм глюкозы. Это показывает, что глюкоза реагирует с другими компонентами реакционной массы, образуя осадок гуминов. Следовательно, селективность процессов конверсии углеводов в основном определяется побочными взаимодействиями образующейся левулиновой кислоты с субстратом, приводящими к выпадению гуминовых веществ.

На основе экспериментальных результатов и литературных данных [7-8] предложена новая гипотеза о механизме образования целевых и побочных продуктов из одних и тех же карбкатионов, известных интермедиатов кислотно – каталитической конверсии углеводов (схема 1).

Фруктоза OH CH OH OH HOH2C OH O + O OH -H2O +H OH O OH +H2O OH OH OH CH OH HOOC -H3O + CH2OH CHOH + HOH C O HOH2C HOH2C O O HOH2C O O CH2OH + +C -H 2O +H (1) CH3 (В) (А) Гумины O + CH OH CH HOH2C O COOH (А1) O + OH CH OH -H 2 +H3O O (В1) OH HOH C....

OH + CH +H COOH CH3 +2H2O COOH + + -HCOOH -H O OH (А2) O ЛК CHO HOH2C O 5-ГМФ Схема 1 - Механизм кислотно-каталитической конверсии углеводов Образующийся на первой стадии карбкатион (1) может реагировать с различными молекулами окружающего раствора. Эти взаимодействия можно разделить на две группы и таким образом выделить два возможных маршрута превращения карбкатионов:

(А) – взаимодействие с молекулой воды (или, в более общем случае, растворителя);

(В) – взаимодействие с молекулами исходных углеводов и продуктами их превращения.

Маршрут (А) взаимодействия карбкатиона (1) с водой через несколько стадий образования промежуточных карбкатионов (А1-А2) приводит, в конечном счете, к образованию ЛК.

Маршрут (В) – взаимодействие с молекулами исходных углеводов и продуктами их превращения (интермедиатами, например, 5-ГМФ, или конечными продуктами, например, ЛК) приводит к увеличению молекулярной массы образующихся веществ, олигомеризации и к образованию, в конечном счете, осадков гуминовых веществ. Это может быть, например, взаимодействие карбкатиона, образующегося из фруктозы (или вводимой добавки глюкозы) с молекулой левулиновой кислоты.

Карбкатионы могут образовываться из углевода, левулиновой кислоты и 5-ГМФ и реагировать с любыми органическими молекулами рассматриваемой системы (например, маршрут В1).

В соответствии с предлагаемой гипотезой селективность кислотно каталитической конверсии углеводов определяется соотношением вкладов маршрутов взаимодействия карбкатионов с водой и углеводами или продуктами их превращения.

Таким образом, для увеличения селективности кислотно каталитической конверсии углеводов левулиновую кислоту (также как и 5 ГМФ и их производные) нужно отделять не только от катализатора, но и от исходного углевода. Такой подход был реализован нами при введении в процесс алифатических спиртов, например, бутанола. Использование двухфазной системы вода – спирт позволяет удалять продукты из каталитически активной фазы, а также дает возможность получить более устойчивые сложные и простые эфиры ЛК и 5-ГМФ [9-10].

Библиографический список 1. Lichtenthaler F. W. Acc. Chem. Res. 2002. v. 35. P. 728-737.

2. Huber W., Iborra S., Chem. Rev. 2006. v. 106. P. 4044-4098.

3. Fernando S., Adhikari S., Ener. and Fuels. 2006. v. 20. P. 1727-1737.

4. Левитин Б. М. Левулиновая кислота, ее свойства, получение и применение. М.: 1978. 35с.

5. Kuster B. F. M., Hessel S. B. Carb. Res., 1977, v. 54, №2. P. 165-171.

6. Тарабанько В. Е., Смирнова М. А., Черняк М. Ю. Воронин В. М.

Изв. Вузов, сер. хим. и хим. технол. 2005. т.48. вып.8. С. 102-105.

7. Feather M. S., Harris J. M. Carb. Chem. Biochem. 1973. v. 28. P. 161 224.

8. Коптюг В. А. Избранные труды. Карбкатионы: строение и реакционная способность. Т. 1, М., 2001. 418с.

9. Тарабанько В. Е., Смирнова М. А., Черняк М. Ю. Химия в инт.

уст. развития. 2005. Т. 3. № 4. С. 551-558.

10. Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю., Смирнова М.А. Хим.

промышленность сегодня. 2007. № 10. С. 13- УДК 547.914 О.А. Ульянова1, В.Е. Тарабанько РОСТОСТИМУЛИРУЮЩАЯ АКТИВНОСТЬ КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ И КОМПОСТОВ НА ЕЕ ОСНОВЕ Институт химии и химической технологии СО РАН Красноярский государственный аграрный университет г. Красноярск Методом компостирования коры лиственницы с минеральными удобрениями и последующей экстракцией горячей водой из компостов получены водорастворимые продукты, обладающие ростостимулирующей активностью.

Использование эффективных биостимуляторов роста растений, безопасных для окружающей среды и человека является перспективным направлением в современной агрохимии и имеет огромное значение для интенсификации сельского хозяйства. Особенно актуально если биостимуляторы роста растений приготовлены из дешевого доступного и экологически безопасного сырья [1]. К такому сырью может быть отнесена кора – крупнотоннажный отход деревообрабатывающей промышленности.

Цель работы – предварительная лабораторная оценка действия водных экстрактов из исходной и компостированной коры лиственницы на ризогенез фасоли.

В качестве исходного сырья для исследования использовали кору лиственницы (крупнотоннажный отход ЛДК г. Красноярска), прокомпостированную с минеральными удобрениями в аэробных условиях при 60 % влажности в течение одного года по следующей схеме: 1. Кора лиственницы исходная (некомпостированная) – контроль;

2. Кора лиственницы, компостированная без добавок;

3. Кора лиственницы, компостированная с минеральными удобрениями, в качестве которых использовали мочевину в количестве 0,8 % и двойной суперфосфат – 0,3 % по действующему веществу на сухую массу коры.

Для изучения ростостимулирующей активности измельченную до размера 0,5-1,0 мм пробу коры или компоста заливали горячей водой в соотношении 1:20 и настаивали в течение часа, периодически перемешивая полученную смесь. Затем фильтровали через бумажный фильтр (белая лента). Полученный водный экстракт использовали для ризогенеза фасоли.

В качестве контрольного варианта служила кипяченная водопроводная вода.

Для изучения химического состава исходной и компостированной коры, измельченные до 0,5 - 1,0 мм пробы экстрагировали гексаном в соотношении 1:20. Компонентный состав гексановых экстрактов исходной и компостированной коры лиственницы исследовали методом хромато масс-спектрометрии на газовом хроматографе Agilent Technologies 7890 A (фирмы США) с квадрупольным масс-спектрометром Agilent Technologies 5975 С в качестве детектора. Применяли 30 м кварцевую колонку HP- (сополимер 5 %-дифенил-95 % диметилсолаксана) внутренним диаметром 0.25 мм. Газ-носитель – гелий, 1 мл/мин. В хроматограф вводили 1 мкл рабочего раствора. Температура испарителя 280 0С. Температура колонки:

40 0С (3 мин), 40-270 0С (6 0С/мин), с последующей выдержкой при 270 0С (25 мин). Температура интерфейса между газовым хроматографом и масс селективным детектором – 280 0С. Температура источника ионов – 173 0С.

Энергия ионизирующих электронов – 70 эВ. Содержание компонентов вычисляли по площадям газохроматографических пиков без использования корректирующих коэффициентов. Качественный анализ основан на сравнении полных масс-спектров с данными библиотеки масс спектрометрических данных Wiley 275 (275000 масс-спектров), а также по атласам масс-спектров.

Результаты и их обсуждение: Кора лиственницы имеет все необходимые макро и микроэлементы, которые в процессе ее минерализации могут быть доступны растениям (табл. 1). Следует отметить, что кора характеризуется кислым рН (4,1), высоким содержанием углерода и низким азота, отсюда C:N в коре лиственницы высокое и составляет 138. Для его уменьшения необходимо проводить компостирование с добавками, снижающими это отношение, и нейтрализующими кислую реакцию среды. Из токсичных в коре лиственницы присутствуют в %: Sr - 0,0015;

As - 0,0001;

Cd - 0,0001;

Pb - 0,0031, но их количество значительно ниже ПДК, что подтверждает экологическую безопасность ее использования.

Таблица 1 - Элементный состав коры лиственницы, % Эле С Са N K P Fe Mg Mn B Zn V мент Содер жа- 40,0 1,78 0,29 0,08 0,05 0,04 0,19 0,035 0,01 0,005 0, ние Результаты проведенных исследований показывают, что водные экстракты из исходной коры и компостированной с минеральными удобрениями оказывают положительное действие на ризогенез черенков фасоли (табл. 2). Максимальная длина корневой системы фасоли (40 мм) и как следствие наибольшая общая масса корней (1,22 г) отмечена в варианте с корой, прокомпостированной совместно с минеральными удобрениями, что свидетельствует о наличие физиологически активных веществ, влияющих на указанные показатели.

Таблица 2 - Укоренение черенков фасоли в водном экстракте из исходной и компостированной коры лиственницы Количество Средняя Общая Вариант корней, шт. длина масса корней, мм корней, г Вода (контроль) 7 6 0, Исходная кора без 50 8 0, компостирования Кора компостированная без 28 28 0, добавок Кора компостированная с 30 40 1, минеральными удобрениями Анализ химического состава гексановых экстрактов из компостов, показывает, что в них содержатся: олеиновая, бегеновая кислоты и дитерпеноиды. Последние преобладают в экстрактах и, по мнению авторов [2-5], обладают биологической активностью. Среди выявленных дитерпеновых соединений в исходном экстракте коры лиственницы преобладают каурены (25,87 %), составляющие более половины от всей массы экстракта, также обнаружен дитерпеновый спирт маноол (8,08 %) и дегидроабиетиновая кислота (9,24 %). В литературе имеются сведения о росторегулирующей активности дегидроабиетиновой кислоты и каурена [4, 5].


Однако, дегидроабиетиновая кислота выявлена только в исходной коре и не регистрируется в компостированной. Следовательно, она могла стимулировать только деление клеток, повлиявшее на образования максимального количества корней в варианте с исходной корой. На растяжение клеток (удлинение корней), по-видимому, влияют каурены. К тому же, по мнению авторов [5], каурены являются предшественниками гиббереллинов. По мнению российских и американских ученых [3, 5], ранние этапы биосинтеза гиббереллинов, включая образование и дальнейшее превращение мевалоновой кислоты, являются общими для терпенов и могут считаться твердо установленными. Общим тетрациклическим предшественником всех гиббереллинов является каурен. Дальнейший метаболизм осуществляется через стадии последовательных окислительных реакций: каурен кауренол кауреналь кауреновая кислота гибберелины. Результаты наших исследований согласуются с этой схемой, так как ее фрагменты зарегистрированы методом хромато-масс-спектрометрии. Обнаруженная в экстракте кауреновая кислота согласно схеме может превращаться в гибберелиновую кислоту. Мы предполагаем, что это подтверждается биотестами, проведенными на фасоли. Именно удлинение корней фасоли (см. табл. 2) свидетельствует о гиббереллиновой активности полученных экстрактов.

В результате проведенных исследований установлена прямая связь между концентрацией дитерпеноидов в экстрактах и показателями ризогенеза фасоли (рисунок 1).

Количество корней у фасоли, шт.

y = 0,9995x - 10, R2 = 0, 0 10 20 30 40 50 - Содерж ание дитерпеноидов, % Рисунок 1 - Зависимость между количеством корней, образовавшихся у фасоли и содержанием дитерпеноидов в экстракте Таким образом, результаты исследования показывают, что водные экстракты из компостированной коры стимулируют корнеобразование у фасоли и могут быть использованы для получения биостимуляторов роста растений.

Библиографический список 1. Хидырова И.К., Асатова С., Маматкулова Н.М., Юлдошев Ш.У., Умаров А.А., Шахидоятов Х.М. Влияние изопреноидов листьев хлопчатника на рост и развитие пшеницы // Агрохимия. 2008. №2. С. 33 36.

2. Пентегова В.А., Дубовенко Ж.В., Ралдугин В.А., Шмидт Э.Н.

Терпеноиды хвойных растений. Новосибирск.: Наука. 1987. 96 с.

3. Гэлстон, А. Жизнь зеленого растения / А. Гэлстон, П. Девис, Р.

Сэттер. Пер. с англ. М.: «Мир». - 1983. -552 с.

4. Tarabanko, V.E. Study of plant growth promoting activity and chemical composition of pine bark after various storage periods /V.E. Tarabanko, O.A.

Ulyanova, G.S. Kalachova, V.V. Chuprova, N.V. Tarabanko / Journal of Siberian Federal University. Chemistry. - 2008. -№4. –P. 363-368.

5. David, T. Biosynthesis of Gibberellins / T. David, Dennis, Charles, A.

West. Journal of Biological Chemistry. Vol. 242.- №14. -1967. -PP. 3293-3300.

УДК 547.514.471:547.542.61 В.Е. Тарабанько Ю.В. Челбина К.Л. Кайгородов ПОИСК НОВЫХ ЭКСТРАГЕНТОВ, ПРИЕМЛЕМЫХ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ВАНИЛИНА Институт химии и химической технологии СО РАН г.Красноярск Исследована возможность экстракции ванилина из водных растворов октиламином, трибутилфосфатом, спиртами и их растворами. Оценены коэффициенты распределения ванилина, достигающие значения 110 для трибутилфосфата, и 20 – 30 при экстракции спиртами. Установлено, что экстракция ванилина октиламином протекает путем взаимодействия экстрагента как с фенольной так и с карбонильной группой ванилина с образованием основания Шиффа. Изучена возможность реэкстракции ванилина из спиртовых растворов или растворов ТБФ путем обработки органической фазы водным раствором гидросульфита натрия или щелочи.

Оценена константа равновесия образования ванилин – бисульфитного производного (К = 350).

Из технических лигносульфонатов в ряде стран получают ванилин, широко использующийся не только в качестве отдушки в пищевой и парфюмерной промышленности, а так же для получения медицинских препаратов и синтеза других соединений [1]. Экономически целесообразно производство ванилина только из лигносульфонатов древесины хвойных пород, так как в случае древесины лиственных пород образуется значительное количество других ароматических оксиальдегидов, которые очень трудно отделить от ванилина [2]. Наиболее значимой операцией в технологическом процессе получения ванилина является экстракционное извлечение целевого продукта и последующая его очистка [3-5].

Цель работы заключается в изучении процесса экстракции ванилина двухкомпонентными органическими растворами, состоящими из неполярного углеводорода и эффективных экстрагентов: октиламина, трибутилфосфата (ТБФ), спирта, а так же реэкстракция ванилина бисульфитом или щелочами.

Для проведения экстракции использовали водный раствор ванилина 10 г/л и ацетатного буфера – для обеспечения требуемых значений рН. В качестве экстрагента использовали растворы октиламина, ТБФ, спирта заданных концентраций в гептане. Процессы реэкстракции проводили растворами гидроксида натрия или гидросульфита натрия. Концентрацию ванилина в водной и органической фазе определяли спектрофотометрическим методом (КФК-3), на длине волны 325 нм. В качестве растворов сравнения для спектрофотометрического определения использовали пробы растворов параллельно проводимых холостых опытов.

На рисунке 1 представлены зависимости коэффициента распределения ванилина от рН водной фазы при различных концентрациях октиламина в гептане. Максимальные значения коэффициента распределения достигают величины D = 600 и более при рН 8 - 9,5.

D 600 Рис. 1. Зависимость коэффициента распределения ванилина от рН среды в системе вода - гептан с 400 концентрацией октиламина, моль/л: 1 - 7,75;

2 - 2,41;

3 - 0,36.

100 7 8 9 10 11 pH Методом протонного магнитного резонанса (ПМР) установлена природа экстрагируемого комплекса. Карбонильная группа ванилина взаимодействует с октиламином с образованием основания Шиффа:

Ar-CHO + H2NR = Ar-CH=NR + H2O.

На рисунке 2 (а) показан спектр ПМР раствора ванилин - октиламин. В Рисунок 2 - ПМР спектр раствора ванилина (0,22 М) и октиламина (0,50 М) (а) в СDCl3, после его подкисления НС1 (0,8 М) через 10 минут (б).

спектре (а) имеется сигнал протона карбонильной группы ванилина 9, м.д., сигнал 8,13 м.д. соответствует протону -НС=N группы основания Шиффа. После его подкисления вместо сигнала 8,13 м.д. появляются новые линии 8,02 м.д. и 8,36 м.д., и возрастает сигнал ванилина 9,78 м.д.

(спектр (б)). Сигналы 8,02 м.д. и 8,36 м.д. соответствуют протонам карбоиминной группы вполне устойчивой протонированной формы основания Шиффа [6]:

Ar-CH=NR + H+ Ar-CH=N+НR.

Зависимости коэффициента распределения ванилина от рН среды при экстракции растворами трибутилфосфата имеют экстремальный характер с максимумом в области рН 6 (рис. 3). Коэффициент распределения ванилина монотонно увеличивается при возрастании концентрации экстрагента, достигая максимальных значений D = 100 – 110 (рис. 3).


Близкие значения коэффициента распределения получены в [7].

Рисунок 3. Зависимость D100 коэффициента распределения 80 ванилина (0,07 моль/л) от рН среды в системе вода – ТБФ - гептан с концентрацией ТБФ, моль/л: 1 - 0,54;

40 2 - 0,99;

3 - 1,50;

4 - 2,26;

20 5 - 2,92;

6 - 3,65.

3 4 5 6 7 8 9 10 pH На рисунке 4 представлена зависимость наблюдаемого коэффициента распределения ванилина в системе вода – спирт в зависимости от рН водной фазы.

Рисунок 4 - Зависимость D коэффициентов D 30 0. распределения ванилина 0. D от рН при экстракции:

24 0. 3 1 – гексанолом, 0. 18 2 – гептанолом, 10 11 12 13 pH 3 – октанолом (исходная концентрация ванилина в водной фазе 0,01 моль/л, 0 ионная сила 0,1 моль/л) 2 4 6 8 10 12 pH Реакционные растворы ванилиновых производств имеют рН около 9, и при такой кислотности коэффициенты распределения ванилина равны 5, 3 и 1,5 для гексанола, гептанола и октанола, соответственно. Эти значения близки к коэффициенту распределения ванилина в системе бензол – вода в кислой среде (D = 6,3 [5,6]), т.е. спиртами С6 – С8 можно экстрагировать ванилин из реакционных масс без их подкисления практически с теми же затратами, что и в технологии извлечения ванилина бензолом из подкисленных растворов.

Изучена возможность реэкстракции ванилина из спиртовых растворов или растворов ТБФ путем обработки органической фазы водным раствором бисульфита натрия. Показано, что коэффициенты распределения ванилина в системе вода – октанол связаны с концентрацией бисульфита натрия соотношением D = 17,27 ± 0,82 [NaHSO3 ], а рассчитанная константа равновесия (К = 350) образования ванилин – бисульфитного производного меньше константы равновесия образования натрийбисульфитного производного бензальдегида (К = 6,410 ) [8]. Тем не менее, прочность ванилин бисульфитного производного вполне достаточна для реэкстракции ванилина из растворов в трибутилфосфате.

На рисунке 5 в логарифмических координатах представлены результаты, полученные для различных экстрагентов. Тангенсы угла наклона прямых для процессов экстракции из кислых сред практически не зависят от природы экстрагентов и имеют значение tg = 1,5 ± 0,1. Эти значения указывают на образование экстракционных комплексов, содержащих в среднем полторы молекулы экстрагента на молекулу ванилина. При извлечении ванилат-иона из водно-щелочных растворов экстрагируемый комплекс содержит вдвое большее число молекул экстрагента.

Рисунок 5 - Логарифмическая зависимость коэффициента распределения ванилина от 2 концентрации экстрагента:

log [D] 1 - гептан - октиламин, tg = 1,62 ± 0,14;

2 – гептан - трибутилфосфат, tg = 1,45 ± 0,05;

3 - деканол, - нонанол, октанол, гептанол, -2 гексанол (Коренман Я.И.), tg = 1,51 ± 0,07;

4 - гептан - октанол - (0,01M HCl + 0,09M NaCl), tg = -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 0, 1,40 ± 0,08;

log [C] 5 - гептан - октанол (1,25M NaOH), tg = 3,35 ± 0, Полученные результаты позволяют осуществить расчеты, необходимые для реализации новых технологических процессов экстракции ванилина изученными экстрагентами, а также его реэкстракции водными растворами щелочей и гидросульфита натрия.

Библиографический список 1. Хейфиц Л.А. Душистые вещества и полупродукты парфюмерно – косметического производства: Справочник М.: ВО «Агропромиздат», 1990.

– 365 с.

2. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина: Химия. Ультраструктура. М.:

Лесн. пром – сть, 1988. – 511 с.

3. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений/– Воронеж: Изд-во ВГУ, 1992. – 336 с.

4. Камалдина О.Д., Массов Я.А. Получение ванилина из лигносульфонатов/ – М.: ЦБТИ ЦИНИС, 1959. – 39 с.

5. Тарабанько В.Е. // Дисс. докт. хим. наук, Красноярск, ИХХТ СО РАН. 1998.

6. Culbertson, J.B. Factors affecting the rate of hydrolysis of ketimines. J.

Am. Chem. Soc. 1951, 4818–4823.

7. Коренман Я.И., Маслова Н.В., Суханов П.Т. // Химия растительного сырья, 2007, №2, с.33-36.

8. Kokesh F.C., Hall E.R. A reexamination of the equilibrium addition of bisulfite and sulfite ions to benzaldehyde. J. Org. Chem., v. 40, No 11, 1975, p.

1632 – 1636.

УДК 62.09. И. А. Кириенко 62.13. Т. В. Рязанова О. С. Федорова К. В. Романовская ПРИМЕНЕНИЕ НЕФТЕРАЗРУШАЮЩЕЙ МИКРОФЛОРЫ ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПОЧВ ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Исследован процесс биодеструкции нефтяного загрязнения почвы биопрепаратами «Ленойл», «Унисорб» на основе моно- и смешанной культуры. Показана динамика деструкции углеводородов с последующей биоиндикацией остаточного содержания нефти. Получены результаты хорошей ремедиации почвы, позволяющие рекомендовать к применению «Унисорб» на основе смешанной культуры.

В настоящее время нефть является основным источником получения энергии человеком. Потери нефти и нефтепродуктов в нашей стране при добыче, транспортировке, переработке и хранении, по официальным данным, оцениваются в 8 – 9 млн. тонн в год. Примерно половина из них попадает в почвы и подземные воды [1].

Нефтяное загрязнение почвы приводит к глубоким изменениям всех свойств почвы, теряется способность впитывать и удерживать влагу, создаются анаэробные условия, в результате чего нарушается ее плодородие. При интенсивном загрязнении почвы (свыше 5 %) нефтепродукты ингибируют ферментативные активности практически всех микроорганизмов. Нарушение водно-воздушных и физико-химических свойств, поглотительной способности и снижение содержания элементов минерального питания полностью подавляют продуктивность почвы. Один из способов восстановления свойств почв – интродукция активной биомассы нефтеокисляющих микроорганизмов, полученной жидкофазным культивированием, с дополнительным внесением соединений азота и фосфора [2].

Технологии биостимуляции и биоаугментации загрязненной почвы предполагают использование как свободных клеток нефтеокисляющих микроорганизмов, так и иммобилизованных на различных носителях [3].

Иммобилизованные культуры имеют ряд преимуществ перед свободными клетками. К ним относятся: высокая стабильность и активность, меньшая подверженность уносу и вымыванию клеток, длительное функционирование полиферментных систем.

Цель работы – исследование процесса ремедиации нефтезагрязненной почвы биопрепаратами: «Ленойл» (г. Уфа), «Унисорб» в монокультуре на основе изучаемого нефтеокисляющего штамма 11 аб (Micrococcus), «Унисорб» на основе изучаемой смешанной культуры.

В СибГТУ разработана технология и оборудование для производства сорбентов на основе карбамидной смолы – «Унисорб» [4]. Нефтеемкость сорбента составляет около 60 кг нефти на 1 кг сорбента, он обладает структурной прочностью при большом объеме пор (80 %), содержит основные биогенные компоненты: азот, фосфор, углерод. Это позволяет использовать его как в качестве структурообразователя и дополнительной минеральной подкормки почвы для стимулирования аборигенной микрофлоры, так и в качестве носителя активной биомассы нефтеразрушающих микроорганизмов. Исследованиями установлено, что применение иммобилизованной биомассы нефтедеструкторов позволяет сократить сроки ремедиации.

Иммобилизацию проводили методом капельного орошения сорбента суспензией таким образом, чтобы концентрация микроорганизмов в готовом биопрепарате была не менее 106 кл/г. Для иммобилизации использовали полимерный сорбент в виде гранул свободной формы размером 8 – 15 мм.

Исследование изменения количества нефти проводили посредством моделирования 15 % (об.) нефтяного загрязнения в лабораторных условиях на нестерильной почве. На 100 г почвы с исходной влажностью 47 % вносили 15 мл нефти, 0,5 г иммобилизованного биопрепарата в моно- и смешанной культуре в сравнении с коммерческим препаратом «Ленойл».

Одну параллель оставляли в качестве контроля – загрязненная нефтью почва без каких-либо дополнительных внесений. Почву перемешивали и увлажняли 1 раз в два дня до влажности 60 ± 5 %, при температуре 27 C.

Деградацию нефти оценивали по суммарному показателю убыли нефти, определяемому весовым методом (гравиметрия) после экстракции нефти из почвы гексаном.

Как видно из данных, представленных на рисунке, применение любого из методов биоремедиации ведет к значительному снижению углеводородов нефти в почве. Основная деградация происходит в первые две недели экспонирования. Количество нефти в образцах, обрабатываемых в течение двух недель «Унисорбом» на основе монокультуры, смешанной культуры и «Ленойлом» на 56, 67 и 63 %, соответственно, меньше, чем в контрольной пробе. За четыре недели наблюдается снижение содержания углеводородов в почве. Наилучшим результатом явилось применение биопрепарата на основе смешанной культуры – деструкция 83 % к концу шестой недели, что на 65 % лучше, чем в контроле.

100 100 100 Количество нефти, % 28 30 24 24 контроль "Унисорб" 11аб "Унисорб" "Ленойл" смешанная культура внесено 2 недели 4 недели 6 недель Рисунок – Динамика утилизации нефтяных углеводородов в почве После 4 и 6 недель ведения почвенного эксперимента в опытные контейнеры высаживали семена кресс–салата, с целью выявления токсического воздействия остаточных компонентов нефти на растения.

Через 7 суток после посева оценивалась всхожесть семян и длина корня.

После четырех недель экспонирования в контрольном образце взошло 30 % семян со средней длиной корня 7,4 см;

на чистой почве всходит 100 % семян с длиной корня 3,1 см. При использовании «Ленойла» всходит 60 % семян, средняя длина корня 4,6 см;

применяя «Унисорб» на основе культуры 11 аб – 90 % семян, корень – 4,2 см. Достигается 100 %-ая всхожесть семян при использовании «Унисорба» на основе смешанной культуры, при этом наблюдается минимальная средняя длина корня – 3,6 см. Длина корня и степень ингибирования развития растения пропорциональны дозе нефти в среде.

Наблюдалась высокая скорость прорастания семян в образцах, биодеградацию которых в течение шести недель производили с помощью «Унисорба». Всхожесть семян в данных образцах соответствует естественной всхожести (100 %), средняя длина корня составляет 3,0 см.

При обработке почвы «Ленойлом» всходит 70 % семян, корень – 4,2 см. В контрольной пробе всхожесть остается на предыдущем уровне – 30 %.

Таким образом, обрабатывая нефтезагрязненную почву коммерческим биопрепаратом «Ленойл», не достигается полная детоксикация нефти, что приводит к некоторому угнетению роста растений. Это объясняется как токсичностью самой нефти, так и приобретением почвой гидрофобных свойств. Изучаемые штаммы нефтедеструкторов используют в своем метаболизме минеральные компоненты (Р, N) сорбента «Унисорб», утилизируя углеводороды наиболее полно, остаточное содержание которых сказывается на прорастании семян.

Важным условием для успешного проведения деструкции нефти является взаимодействие аборигенных и внесенных микроорганизмов.

Угнетение естественной микрофлоры под действием нефти может быть компенсировано интродукцией нефтедеструкторов с последующим восстановлением почвенного биоценоза. Параллельно с определением количества углеводородов, проводили учет колониеобразующих единиц (КОЕ) в почве по общепринятой методике с последующим высевом на МПА.

Количество КОЕ в контрольном опыте за шесть недель остается на прежнем уровне – 2,4±0,2·107 кл/г. Но видовое разнообразие уменьшается, преобладают споровые культуры, способные выживать в неблагоприятных условиях. При использовании иммобилизованного биосорбента содержание микроорганизмов в 1 г почве за 6 недель увеличивается на порядок от 2,4±0,2107 кл/г до 1,1±0,2108 кл/г, при этом наблюдается увеличение видового разнообразия гетеротрофов. Появление новой микрофлоры в почве говорит о снижении содержания токсичных компонентов загрязнителя. Продукты метаболизма углеводородокисляющих культур и деградированных составляющих нефти способствует развитию других гетеротрофных микроорганизмов.

Таким образом, применение биосорбента «Унисорб» в иммобилизованном виде не угнетает почвенную микрофлору, кроме того, позволяет ее восстановить по истечении шести недель ремедиации.

Помимо способности поглощать углеводороды, сорбент трансформирует нефть в тонкую пленку, обеспечивая ее доступность микрофлоре.

«Унисорб» сохраняет микроструктуру, поддерживает аэрацию и микроклимат для деятельности аэробных микроорганизмов нефтедеструкторов. Сорбированная нефть не угнетает прорастание семян, так как подвержена постоянной деструкции находящимися в порах сорбента бактериями. Следовательно, подтверждается частичная детоксикация углеводородов под влиянием внесенной микрофлоры.

Полученные результаты позволяют рекомендовать осуществлять процессы ремедиации нефтезагрязненных почв с помощью биопрепарата на основе смешанной культуры, иммобилизованной на полимерный синтетический сорбент «Унисорб».

Библиографический список 1 Биодеградация нефти психротрофными микроорганизмами деструкторами и ее адсорбция растительным сорбентом в жидкой минеральной среде / А. Е. Филонов, И. А. Нечаева // Биотехнология. – 2007. – № 2. – с. 31 – 2 Королев, В. А. Очистка грунтов от загрязнений / В. А. Королев. – М.: Наука / Интерпериодика, 2001. – 365 с.

3 Егоров, К. С. Биотехнология: Учеб. пособие для вузов. В 8 кн. Кн.

1: Проблемы и перспективы [Текст] / К. С. Егоров, А. В. Олескин, В. Д.

Самуилов. – М.: Высш. шк., 1987. – 159 с.

4 Стригунова, А. А. Получение пеносорбентов с заданными свойствами на основе карбамидных смол: дис. канд. техн. наук: 03.00.16:

защищена 28.12.01 / А. А. Стригунова: Сиб. гос. технол ун-т. – Красноярск, 2001. – 110 с.



Pages:     | 1 | 2 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.