авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 16 |

«№3 ISSN 1814-3520 ...»

-- [ Страница 5 ] --

оксиды Не нейтрализации ки- 3160000004004 слотного электроли- Шлам железа 10%;

установлены слотного электро та свинец 7,25%;

лита) вода 50,95% Синтетический каучук 96%;

С 0,3%;

Мn 1,2%;

Si 0,05%;

Fе 2,45%;

поли Техническое обслу Шины пневматиче- Не этилен 5%;

5750020013004 живание и ремонт Твёрдое ские отработанные установлены кремния оксид автотранспорта 66,5%;

растительные остатки 15,5%;

оксид железа 2% Лом и отходы, Ремонт авто Не Алюминий содержащие 3531000001000 мобилей, прочих Твёрдое установлены 97%;

медь 3% цветные металлы механизмов Отходы, содержа щие чёрные метал лы (в том Ремонт автотранс Не Fе 96%;

числе чугунную 3513110001004 порта, прочих меха- Твёрдое установлены Fе203 4% и/или стальную низмов пыль), несортиро ванные SiO2 66,9%;

Аl203 21,1%;

Золошлаки от Не Теплообеспечение 3130020201004 Твёрдое Fе203 6,6%;

сжигания углей установлены от котельной СаО 4,3%;

Мg02,2% Сухой протеин Отходы из жироот 20%;

делителей, содер- Не Забой и Данные не уста 1250020000004 жир 60%;

жащие животные установлены переработка скота новлены клетчатка 10%;

жировые продукты зола 10% Диметилбензол (ксилол) 4,2%;

Минеральиые шла- масло мине Не Ремонт мы (шлам лабоми- 3160000004004 Шлам ральное 1,5%;

установлены автотранспорта да) вода 89,3%;

, механические примеси 5% Абразивно- 3515036611004 Не Ремонтное произ- Твёрдое Железо 60%;

ВЕСТНИК ИрГТУ №3 (50) Химия и металлургия металлическая установлены водство. диоксид крем пыль Заточные станки ния 20% Не Вода 25%;

Карбидный ил 3160000004004 Сварочные посты Шлам установлены карбид75% Вода 95%;

Осадок локальных Не Данные не уста- взвешенные очистных сооруже- 9480000004004 Мойка транспорта установлены новлены вещества 5% ний Отходы сложного Полимерные комбинированного материалы состава в виде из- Торговля продоволь- 80%;

делий, оборудова- Не ственными алюминий 11%;

9200000001004 Твёрдое ния, устройств, не установлены и промышленными медь 1%;

вошедшие в другие товарами олово 4,8%;

пункты (отходы никель 0,2%;

офисной техники) сажа 3% Песок 80%;

Прочие твёрдые SiO2 3,8%;

Основное производ минеральные отхо- Не Al2O3 3,2%;

3140000008004 ство (переплав ме- Сыпучее ды (земля формо- установлены CaO 4,3%;

талла) вочная горелая) MgO 4,9%;

Fe2O3 3,8%;

Песок 80%;

Прочие твёрдые SiO2,8%;

Основное производ минеральные отхо- Не Al2O3 3,2%;

3140000001004 ство (переплав ме- Твёрдое ды (лом футеро- установлены CaO 4,3%;

талла) вочных изделий) MgO 4,9%;

Fe2O3 3, SiO2 43,4%;

Al2O34,7%;

Металлургические Fe2O3 0,5%;

Основное производ шлаки, съемы и Не CaO 9,2%;

3120000001004 ство (переплав ме- Твёрдое пыль (шлак литей- установлены MgO 22%;

талла) ный) FeO 12,6%;

Fe 6,4%;

MnO 1,2% Отходы из выгреб ных ям, хозяйст- Не Промстоки, Данные не венно-бытовые сто- установлены хозбытстоки установлены ки Инструментальное Железо 90%;

Не производство, Окалина 3515040001000 Твёрдое Оксид железа установлены сборочно-сварочное 10% производство Никель (никель металлический) Готовое 2%;

изделие, Медицинские Не Медицинские полиэтилен 9710000013995 утратившее отходы установлены учреждения 55%;

потребительские синтетический свойства каучук 10%;

хлопок 33% Отходы пятого класса опасности SiO2 33%;

Al2O3 36%;

Бой шамотного Опасные свой- Ремонт CaSiO3 7,5%;

кирпича 3140140101995 Твёрдое ства отсутствуют котельной МgSiO3 5%;

вода 9%;

каолин 9,5%;

96 ВЕСТНИК ИрГТУ №3 (50) Химия и металлургия Отходы бумаги и картона от канце Не Производство печат- Бумага (цел лярской детельно- 1871030001005 Твёрдое установлены ной бумаги люлоза) 100% сти и делопроиз водства CaCO3 17%;

CaSi3 16,5%;

NaPO4 15%;

CaSO4 14%;

Опасные Зола древесная и K3PO4 13%;

3130060011995 свойства Копчение колбас Твёрдое соломенная CaCl2 12%;

отсутствуют MgCO3 4%;

MgSi3 4%;

MgSO4 4%;

NaCl 0,5% Клетчатка (целлюлоза) 58%;

Отходы горбыля, вода 20%;

рейки из натураль- Не пентоза 11%;

1711020001005 Деревообработка Твёрдое ной чистой древе- установлены лигнин 9%;

сины воск (липиды) 1%;

жир раститель ный 1% Клетчатка (целлюлоза) 63%;

вода 15%;

Опилки натураль Не пентоза 17%;

ной чистой древе- 1711060101005 Деревообработка Твёрдое установлены лигнин 3%;

сины воск (липиды) 1%;

жир раститель ный 1% Мn 0,42%;

Остатки и огарки Опасные Сварка Fе 93,48%;

стальных свароч- 3512160101995 свойства Твёрдое металлов Fe2O3 1,5%;

ных электродов отсутствуют С 4,9% Опасные свой- Полиэтилен Полиэтиленовая Забой и переработка 5710290313995 ства Твердое 100% тара, повреждённая скота отсутствуют Стружка чёрных Опасные свой- Fе 84%;

Обработка металлов незагряз- 3513200001995 ства Твёрдое Fe2O3 6%;

металла ненная отсутствуют С 10% Опасные Сыворотка Сыворотка 1280000002005 свойства Производство сыра Жидкое 100% отсутствуют Целлюлоза 8,2%;

полуцеллюлоза Отходы упаковочно- Опасные Упаковка готовой 7,1%;

го гофрокартона 1871020301005 свойства Твёрдое продукции масса древес незагрязненные отсутствуют ная бурая 84,69%;

бура 0,01% Кальций 17,3%;

Опасные Промывка котельно- натрий 15,4%;

Накипь котельная 3140500001995 свойства Твёрдое го оборудования калия оксид отсутствуют 14,8%;

ВЕСТНИК ИрГТУ №3 (50) Химия и металлургия оксид алюми ния 5,6%;

гидроксид маг ния 12,8%;

вода 20%;

оксид железа 5,2%;

железо 8,5%;

медь15% Опасные Отходы полиэтиле- Упаковка готовой Полиэтилен 5710290201995 свойства Твёрдое на в виде пленки продукции 100% отсутствуют SiO2 60,2%;

Аl2O3 21%;

Fе2O3 8,3%;

FеО 1,1%;

Опасные СаО 3,3%;

Золошлаки от Производство тепла 3130020201004 свойства Твёрдое МgО 1,5%;

сжигания углей котельными отсутствуют ТiO2 0,8%;

Nа2O 0,8%;

SO3 0,2%;

Р2O3 0,4%;

Мn О 0,3% Рассмотрим основные отходы геотехнической зуются опилки, деревянная щепа (либо другие органи системы Рубцовска и реальные пути их утилизации. ческие заполнители). Как один из видов ячеистых бе Особый интерес вызывают отходы, имеющие тонов арболит является высококачественным строи энергетическую ценность (древесные отходы, бума- тельным материалом: он не гниёт, не горит, экологи га, картон и т. д.), так как Рубцовск – это город, не чен и прост в применении. Благодаря большой порис имеющий централизованного газоснабжения, в регио- тости арболит имеет высокие тепло- и звукоизоляци не ограниченные лесные ресурсы, а твёрдое топливо онные свойства. По теплозащитным качествам он в 2– (уголь, древесина и др.) доставляются, в основном, из 3 раза превосходит керамзитобетон и в 4–5 раз – кир других регионов (например, из Кемеровской области). пич. Этот материал устойчив к механическим и удар Хорошо известна технология брикетирования топ- ным воздействиям, не боится падений, прочен на сжа ливных брикетов, в настоящее время существует не- тие. Необходимо отметить и его низкую теплопровод сколько её вариантов. ность (например, стена из арболитового блока толщи Брикетирование опилок позволяет получить пре- ной 30 см соответствует по теплопроводности толщи восходный источник энергии без загрязнения окру- не стены из кирпича в 75 см). Арболит соответствует жающей среды, а зола как продукт их сжигания явля- всем требованиям государственных стандартов, по ется прекрасным «энергетическим» удобрением для совокупности свойств не имеет аналогов на рынке роста растений. Теплота сгорания брикетов из дре- стройматериалов. Применение блоков из арболита весных отходов влажностью 6–17% составляет 18 расширяет возможности малого и среднего бизнеса на ГДж. Ненамного превышает этот показатель лишь рынке строительных услуг.

теплота сгорания брикетов из бурого угля. Теплоотда- Одним из интересных и перспективных направле ча от древесины лиственных и хвойных пород не пре- ний по использованию отходов деревообработки яв вышает 6,5 ГДж. Уровень зольности брикетов из буро- ляется получение сертифицированного многофунк го угля составляет 4–10%, а при сгорании брикетов из ционального удобрения – УОМДД (органоминераль древесных отходов – 1,5%. Технология получения ное длительно действующее, ТУ 5386-001 брикетов такова, что их можно изготавливать из опи- 0121057054-2005). Применение УОМДД в сельском лок и стружки влажностью до 12%. хозяйстве в виде мульчирующего слоя предполагает Одним из вариантов брикетирования является по- минимальную обработку почвы, что приводит: к соз лучение топливных гранул (пеллет) из отходов дере- данию водоудерживающего слоя;

биологизации зем вообработки. Эта технология давно и успешно приме- леделия;

к снижению потребления минеральных няется в развитых европейских странах (Швеция, удобрений на 40–60%;

к подавлению однолетних сор Финляндия, Италия, Испания и др.) и начинает актив- няков на 50–70%;

к улучшению агрономических но проникать и на российский рынок. свойств почвы;

к понижению значимости стрессовых Другой способ утилизации отходов деревообраба- факторов земледелия и, как следствие, к увеличению тывающих производств – изготовление арболитовой урожайности сельскохозяйственных культур. Прибавка смеси, где вяжущим компонентом является портланд- урожая сохраняется в течение 3–4 лет, а положитель цемент (либо гипс), а в качестве наполнителя исполь- ное влияние УОМДД на структуру почвы – в течение 98 ВЕСТНИК ИрГТУ №3 (50) Химия и металлургия 5–7 лет. Это удобрение обладает высокой степенью после первичной фильтрации в ёмкости-отстойники;

санитарно-экологической безопасности: содержание перекачивание осветлённого электролита в ёмкости тяжёлых металлов и нитритов в продукции, выращен- накопители;

подача подсушенного осадка на площадку ной с применением УОМДД, в несколько раз ниже хранения слитых АКБ;

ПДК, т.е. пищевая продукция является экологически – временное складирование пластмассовых корпусов чистой [1]. с сульфатированными пластинами и осадком;

Способ утилизации отходов деревообработки в – реализация обезвреженного электролита для ис древесный уголь основан на явлении селективного пользования в качестве кислотного реагента;

поглощения ими (отходами) СВЧ-энергии в специаль- – передача пластмассовых корпусов АКБ (с пластина ной установке, которая предназначена для удаления ми и осадком) на предприятия по переработке вторич влаги из различных сыпучих материалов. Процесс ного свинца [6].

приводит к сохранению формы обрабатываемого ма- Исследования по утилизации минеральных шла териала и получению древесного угля с большой мов (IV класс опасности), выполненные Пензенским площадью поверхности, что особенно важно при ис- госуниверситетом архитектуры и строительства, пока пользовании его в качестве адсорбента. При этом ре- зали, что существует возможность применения актив шается задача улучшения экологии окружающей сре- ных минеральных добавок на основе шламов на про ды за счёт утилизации древесных отходов. Непрерыв- цессы гидратации твердения, прочность и долговеч ность процесса делает его высокопроизводительным ность цементных строительных материалов. Установ и экономичным. Возможные области его применения: лено, что рациональным является количество шлама – утилизация древесных отходов;

от 3 до 10%. В этом случае достигается оптимальное – получение активированного угля для медицин- соотношение между частицами вяжущего компонента ских целей и пищевой промышленности;

и наполнителей, прочность цементных растворов ста – изготовление сорбентов для очистки газов, воды бильно повышается в среднем на 10–12%, в зависи и т.п. мости от вида используемого цемента.

– изготовление экологически чистого топлива. Добавки нейтрализованных гипсосодержащих и Угольную мелочь, угольную пыль, а также отра- карбонатных шламов рекомендуется использовать в ботанный активированный уголь (БАУ) целесооб- цементно-песчаных композитах с низким отношением разно подвергнуть брикетированию в топливные бри- цемент:песок, например, в штукатурных смесях. В кеты. Так, например, автором была сделана попытка этом случае в составах с добавкой возможно сниже получения топливных брикетов из отходов литейного ние расхода цемента на 10–15% без снижения проч производства (отсев кокса) совместно с древесными ностных показателей растворов.

отходами. В качестве связующего использовалась Полученные результаты, а также производствен сульфитно-спиртовая барда (ССБ). Полученные бри- ные испытания и промышленное использование доба кеты показали высокие теплотехнические и механиче- вок шламов показали их высокую эффективность в ские свойства, что позволит использовать их в качест- качестве активаторов твердения, добавок, повышаю ве бытового топлива [4]. щих пластичность и улучшающих технологические Демеркуризация ртутьсодержащих отходов свойства штукатурных и кладочных растворов.

(первый класс опасности), которая проводится в на- Строительные растворы и бетоны, приготовлен стоящее время в краевом центре (г. Барнаул), нахо- ные с добавками шламов, обладают лучшими техно дящемся на расстоянии 280 км, вряд ли представля- логическими свойствами, легко перекачиваются и ется целесообразной и экономически оправданной из- имеют хорошую удобоукладываемость. Штукатурные за отдалённости. Такая технология будет предпочти- растворы с добавками шламов, особенно с повышен тельной при её внедрении на месте, в городе. Техно- ным содержанием (более 15%), обладают высокими логии демеркуризации давно известны и подробно технологическими свойствами и легко затираются. Это описаны [5, 11]. объясняется тем, что адсорбционная вода, удержи По одному из вариантов утилизации отработан- ваемая на поверхности дисперсных частиц шлама, ных аккумуляторных батарей (АКБ) в технологиче- предотвращает агрегатирование и обеспечивает ский процесс включены следующие операции: скольжение частиц относительно друг друга.

– приём отработанных АКБ, погрузка их на поддоны, Вывоз отработанных абразивных кругов, абра подача на площадку сортировки;

зивного лома, абразивно-металлической пыли (V – сортировка АКБ;

класс опасности) на свалку твёрдо-бытовых отходов – слив отработанного электролита с очисткой от гру- (ТБО) недопустим. Современные технологии позво бых примесей;

ляют использовать их в машиностроительном произ – загрузка слитых АКБ на поддоны и подача на пло- водстве, например, при гидроабразивной обработке щадку временного хранения и накопления;

[12].

– подача электролита со стола-приёмника на стол Шины (V класс опасности) в настоящее время час первичной фильтрации;

тично собираются и отвозятся на утилизацию в крае – первичная фильтрация электролита на столе пер- вой центр. Целесообразно организовать их перера вичной фильтрации;

ботку на месте, причём, предпочтительней будет тех – просушивание отфильтрованного осадка и склади- нология пиролитической переработки [7], так как полу рование вместе со слитыми АКБ;

подача электролита чение резиновой крошки (альтернативная технология) ВЕСТНИК ИрГТУ №3 (50) Химия и металлургия невозможно из-за того, что в городе отсутствуют крио- части (по потерям при прокаливании) 15,0%, влаж генные установки. ность 54,5%.

Лом чёрных и цветных металлов (V класс опас- Например, на автотранспортных предприятиях, ности) отправляется на утилизацию в другие города. В применяющих карбид кальция, для получения ацети то же время в Рубцовске имеются предприятия, где лена должны быть организованы сбор, хранение и существуют литейные производства (ОАО «Алтайва- утилизация отходов ацетиленовых генераторов. Хра гон», ТД «Вера», ТД «Авега», «Литком» и др.), кото- нение этих отходов осуществляется в закрывающихся рым по технологическим условиям производства не- металлических ящиках, конструкция которых позволя обходим лом чёрных и цветных металлов. ет производить погрузку в транспортное средство без Ранее нами были проанализированы особенности потерь. Отходы ацетиленовых генераторов могут эксплуатации контактных вставок троллейбусов в 36 применяться в строительстве при производстве шту городах России и установлено, что срок службы вста- катурных и побелочных работ. Применение этих отхо вок составляет от 40 км до 1200 км, в зависимости от дов не даёт большой экономии строительных мате вида вставки, организации-изготовителя и климатиче- риалов, но таким путём достигается их рациональная ских условий эксплуатации [3]. В настоящее время в утилизация, предотвращается попадание этого вред троллейбусных предприятиях эксплуатируются кон- ного вещества в почву и водные бассейны в случае тактные вставки из следующих материалов: вывоза отхода в отвалы [7].

– уголь + графит;

Наиболее целесообразно применение карбидного – алюминий;

ила (ТУ6-16-44-04-86) в растворах для кладки вместо – медь + графит;

извести. Свежий и недостаточно выдержанный кар – железо + графит;

бидный ил часто содержит частицы карбида, который Только по Рубцовскому троллейбусному управле- разлагается с выделением ацетилена. Присутствие нию годовой расход угольно-графитовых вставок со- неразложившегося карбида кальция и ацетилена в ставляет около 2 тонн. Однако вопрос об утилизации карбидном иле при его применении в строительных отработанных контактных вставок пока не решён: во- растворах вместо извести не допускается. Карбидный дители троллейбусов просто выбрасывают их прямо ил до его применения должен выдерживаться в отва на улицу. При этом происходит загрязнение окружаю- лах 1–2 месяца. При наличии отвалов карбидного ила щей среды токсичными компонентами (тяжёлые ме- с разными сроками выдержки следует разрабатывать таллы Cu, Fe, Al, угольная пыль). Кроме того, это по- в первую очередь отвалы, выдержанные более про тери ценных компонентов – порошкообразных угля, должительное время. Свежий карбидный ил для бо смесей (медь + графит, железо + графит), а также лее быстрого обезвреживания следует прогреть па алюминия. ром с одновременным его перемешиванием. Количе Мы предлагаем следующие способы переработки ство карбидного ила при замене им извести по содер отработанных контактных вставок троллейбусов [8]. жанию CaO + MgO должно соответствовать известко Отработанные контактные вставки из угольно- вому тесту II сорта [9].

графитовых, медно-графитовых и железо-графитовых Кроме указанного применения карбидного ила для (твёрдые и хрупкие материалы) наиболее целесооб- приготовления строительных известковых растворов, разно подвергнуть измельчению в шаровых или виб- а также в качестве компонента для изготовления рационных мельницах. При этом получаются соответ- строительных блоков, бетона, цемента и силикатного ствующие порошковые материалы, которые можно кирпича известно его применение в сельском хозяйст использовать для производства новых вставок. ве, где он используется:

Полученные порошки также могут быть использо- – для раскисления почвы;

ваны в порошковой металлургии как антифрикцион- - в качестве удобрения под косточковые деревья ные металлокерамические материалы. (вишня, слива);

Отработанные контактные вставки из алюминия – для обеззараживания земли в теплицах и парниках;

можно переплавить в печах разнообразных типов – – для побелки стволов деревьев.

как в электрических, так и в пламенных. Помимо указанных сфер применения известна Таким образом, совершенно очевидно, что необ- разработка по утилизации продуктов гидросмыва сви ходимо организовать централизованный сбор, хране- новодческих комплексов с использованием карбидно ние и переработку отработанных контактных вставок го ила. Эколого-экономический анализ утилизации на региональном уровне в городах, где имеются трол- таких отходов показал высокую эффективность с точ лейбусные предприятия. ки зрения ресурсосбережения и экологической безо Карбидный ил относится к отходам V класса опас- пасности.

ности и, в основном, вывозится на свалку ТБО. В ми- Особый интерес вызывает использование карбид неральную часть карбидного ила входят: оксид крем- ного ила в качестве добавки к составу для получения ния – 32,53%;

оксид железа – 0,07%;

топливных брикетов [10].

оксид алюминия – 0,13%;

оксид кальция – 48,1%;

Отечественные предприятия имеют опыт исполь оксид магния – 3,55%;

оксид меди – 0,002%;

оксид зования золошлаковых отходов ТЭЦ в производстве никеля – 0,002%;

оксид хрома – 0,0004%;

оксид натрия строительных материалов: различных разновидностей – 0,54%;

оксид свинца – 0,006%. Состав органической бетонов, искусственных пористых заполнителей для 100 ВЕСТНИК ИрГТУ №3 (50) Химия и металлургия лёгких бетонов (керамзит, аглопорит и др.), строи- Полученные результаты испытаний позволяют тельных растворов, кирпича и т. д. сделать вывод о возможности использования золош Объём золоотвала Руцбовской ТЭЦ оценивается лаковых отходов ТЭЦ для изготовления кирпичей ме в 1 млн тонн, способ золошлакоудаления – «мокрый», тодом полусухого прессования, а также в производст обусловлен неоднородностью по зерновому составу и ве бетонов [2].

некоторой неоднородностью по химическому составу, Медицинские отходы («больничный мусор») зна что ухудшает свойства золошлаковых отходов как сы- чительно отличаются от остальных отходов и требуют рья для производства стройматериалов. Эффектив- особого внимания, так как в них кроется опасность для ным способом усреднения гидроудаляемых зол счи- человека, обусловленная, прежде всего, постоянным тается их многократная перевалка при транспортиро- наличием в их составе возбудителей различных ин вании золы. фекционных заболеваний, токсических, а нередко и Соотношение шлака и золы в золошлаковой сме- радиоактивных веществ. К тому же длительность вы си около 1:5 (вес, %). Был определён химический со- живания в таких отходах патогенных микроорганизмов став смеси: двуокись кремния – 35,0–57,5%;

окись достаточно велика.

кальция – 0,1–2,8%;

окись алюминия – 14,0–22,4%;

В Рубцовске отходы от учреждений здравоохра окись железа – 2,8–9,2%;

окись магния – 1,0–5,6%;

нения вряд ли могут быть подвергнуты утилизации по сера – 0,25–0,31%;

углерод – 7,6–9,5%. Активность многим причинам и поэтому подлежат обезврежива золы – 51,8–89%, модуль активности – 0,02–0,105. нию по технологии термодеструкции. На сегодняшний Анализ приведённых данных показывает, что со- день в городе отсутствует муниципальная программа став золошлаковой смеси, в основном, соответствует «Отходы», а также её паспорт, в отличие от таких го техническим требованиям при использовании её для родов, как например Владивосток, Челябинск.

получения бетона, при этом низкое содержание окиси Перспективным является создание специализиро кальция отвечает требованиям по сульфатостойкости, ванного предприятия по утилизации (на первой ста а низкое содержание окиси магния и окиси кальция дии) твёрдых промышленных отходов, которое долж определяет целесообразность использования смеси в но быть оснащено оборудованием и технологиями по качестве активных заполнителей в ячеистых бетонах, обезвреживанию и утилизации отходов, типичных для активных минеральных добавок к цементам, в произ- большого города. Ориентировочные затраты на соз водстве кирпича методом полусухого прессования. дание такого предприятия составят от 5 до 8 млн Для приготовления смеси использовалась глина из долл. Товарной продукции за год будет получаться на Рубцовского района (сырьевая смесь в экспериментах сумму, ориентировочно, 1 млн долл. Экологический состояла из 70% глины и 30% золошлаковой смеси). эффект может достигнуть порядка 10 млн долл. в год.

Смесь подсушивалась, добавлялась в необходимой При этом будет решена социальная проблема – будут пропорции, и затем производился совместный помол с созданы дополнительные рабочие места (около 100), одновременным перемешиванием в шаровой мельни- что весьма существенно для города с высоким уров це. нем безработицы (20%). С пуском второй очереди завода станет возможной переработка ТБО.

Библиографический список 1. Барарайкин В.П. Использование отходов деревообработ- 7. Бутовский М. Э. Пиролиз отработанных шин – перспек ки и производства фанеры в качестве многофункционально- тивное направление утилизации композитов // Экология и го удобрения органоминерального длительно действующего. ресурсо- и энергосберегающие технологии на предприятиях [Электронный ресурс]. URL: http://bararw.narod.ru/Othody.htm народного хозяйства (промышленность, транспорт, сельское 2. Бутовский М. Э., Ясногородская C. В. Исследование воз- хозяйство): сб. ст. VIII Междунар. науч.-практ. конф. Пенза, можности использования золы ТЭЦ для изготовления кир- 2008. С. 97-98.

пичей // Строительство и реконструкция в современных ус- 8. Бутовский М.Э., Гетманов В.Т. Утилизация отработанных ловиях: тезисы докл. междунар. науч.-техн. конф. Рубцовск: контактных вставок троллейбусов // Рециклинг отходов.

Изд-во Рубцовского индустриального ин-та, 1997. С. 61-62. 2008. № 6. С. 20.

3. Бутовский М.Э., Гетманов В.Т. Особенности эксплуатации 9. Бутовский М.Э. Утилизация карбидного ила // Строитель контактных вставок троллейбусов // Грузовик&. 1998. № 1. ные материалы. 2008. № 11. С. 52-53.

С. 17-21. 10. Патент № 22205204 РФ. Топливный брикет / Н.И. Бурав 4. Бутовский М. Э., Сторожук А. П. Утилизация отходов газо- чук, О.В. Гурьянова, Е.П. Окороков, Л.Н. Павлова, В.Л. Бу генераторного производства // Кокс и химия. 1999. № 1. равчук 27.05.2003.

С. 38-39. 11. Пугачевич П. П. Работа со ртутью в лабораторных и про 5. Бутовский М. Э., Харевич О. А. Металлические пломбиро- изводственных условиях. М.: Химия. 1972. 320 с.

вочные материалы. Рубцовск: Изд-во Рубцовского индуст- 12. Никулин Ф. Е. Утилизация и очистка промышленных от риального ин-та, 2001. 213 с. ходов. Л.: Судостроение, 1980. 232 с.

6. Бутовский М. Э. Артёменко М. И. Аккумуляторы для авто мобилей: учеб. пособие для студентов вузов. Рубцовск: Изд во Рубцовского индустриального ин-та, 2008. 194 с.

ВЕСТНИК ИрГТУ №3 (50) Химия и металлургия УДК 669.21/23: 661.183: РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ НЕВАЛЕНТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ПРИ СОРБЦИИ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ О.И. Рандин1, О.В. Дударева Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Выполнен расчет относительной энергии невалентных взаимодействий между цианидными комплексами метал лов с разными координационными числами (КЧ = 2, 4 и 6) и поверхностью сорбента с использованием метода теоретического конформационного анализа. Разность энергии взаимодействия компонентов системы сорбент – комплексный ион для комплексов с различным КЧ составляет от 20,10 до 50,45 кДж/моль для комплексов с КЧ = 2 и 4 и от 23,45 до 60,46 для комплексов с КЧ=2 и 4 в пользу иона с КЧ = 2. Значения конформационной энергии соизмеримы с экспериментально определяемой изостерической теплотой сорбции золота (46,3 кДж/моль) и оп ределяют как селективность сорбции благородных металлов, так и возможность сорбции вообще. Рассмотрены направления модифицирования сорбирующей поверхности для повышения селективности.

Ил. 3. Табл.1. Библиогр. 9 назв.

Ключевые слова: сорбция комплексных ионов золота Au+;

спектры ЭПР;

квантово-химические расчеты;

элек тронное строение;

энергия сорбции.

CALCULATION OF ENERGY OF NON-VALENCE INTERACTIONS UNDER THE SORPTION OF PRECIOUS METAL COMPLEX IONS O.I. Randin, O.V. Dudareva National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.

The authors perform the calculation of the relative energy of non-valence interactions between the cyanide complexes of metals with different coordination numbers (CN = 2, 4 and 6) and the sorbent surface with the use of the method of theo retical conformational analysis. The difference in interaction energy between the components of the system sorbent complex ion for the complexes with different CN is as follows: for the complexes with CN = 2 and 4 it is from 20.10 to 50.45 kJ / mol, and for the complexes with CN = 2 and 4 in favor of an ion with CN = 2, it is from 23.45 to 60.46. The val ues of the conformational energy are commensurable with the experimentally determined isosteric heat of gold sorption (46.3 kJ / mol) and define both the selectivity of noble metal sorptions and the sorption possibility in abstracto. The au thors consider the ways to modify sorbent surface in order to improve selectivity.

3 figures. 1 table. 9 sources.

Key words: sorption of complex ions of gold Au +;

EPR spectra;

quantum chemical calculations;

electronic structure;

sorption energy.

В настоящее время повышение эффективности золото. Большое число работ объединяет гипотеза о гидрометаллургических процессов извлечения благо- частичном или полном восстановлении золота на по верхности активных углей [4, 5, 6]. Эти разногласия родных металлов из руд и концентратов связано с использованием сорбционных технологий. Большин- обусловлены сложностью, неоднородностью и много ство зарубежных золотоизвлекательных фабрик рабо- функциональностью химической структуры углеродно тает по технологиям "уголь в пульпе" и извлечении го сорбента, включающей углерод с различной гибри золота углеродными сорбентами из растворов при дизацией, гетероатомные функциональные группы, кучном выщелачивании золота [1]. При этом в про- минеральные комплексы и всё многообразие связей мышленных растворах золото представлено, как пра- между ними.

вило, цианидным комплексом [Au(CN)2], в меньшей В промышленном растворе вместе с целевыми степени – [Au(Cl)2] и [Au(SC(NH2)2)2]+. извлекаемыми компонентами (золото и серебро) при сутствует набор целого ряда металлов – Ni, Cu, Fe, Исследованию влияния различных факторов на Zn, Co, которые способны образовывать цианидные сорбцию комплексных ионов благородных металлов комплексы. Практика показала, что углеродными сор углеродными сорбентами посвящены многочисленные бентами извлекаются в первую очередь золото, затем исследования, однако, механизм процесса оконча – серебро, хотя содержание в промышленном раство тельно не установлен [2, 3, 4]. Предметом дискуссии ре других металлов может быть на порядок больше.

является и вопрос о том, в какой форме сорбируется _ Рандин Олег Иванович, кандидат химических наук, доцент кафедры информатики, тел.: (3952) 405183.

Randin Oleg, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Information Science, tel.: 89500979575.

Дударева Оксана Витальевна, кандидат геолого-минералогических наук, доцент кафедры информатики, тел.: (3952) 405183, e-mail: odudareva@mail.ru Dudareva Oksana, Candidate of Geological and Mineralogical sciences, Associate Professor of the Department of Information Science, tel.: 89027673247, e-mail: odudareva@mail.ru 102 ВЕСТНИК ИрГТУ №3 (50) Химия и металлургия Таким образом, углеродные сорбенты по своей при- По мнению авторов, в реальных процессах сорб роде являются селективными по отношению к благо- ции имеют место оба вышеуказанных механизма.

родным металлам. Удивительно, но работы, раскры- Селективность сорбции зависит от химической вающие причину такой селективности и пути её повы- природы сорбента и комплексообразующего металла.

шения, практически отсутствуют. Очевидно также, что при любом механизме сорбции Распространённые в настоящее время представ- для энергетики процесса важное значение будет ления о природе взаимодействия поверхности угле- иметь невалентное взаимодействие атомов и атомных родного сорбента и комплексного иона металла рас- группировок, окружающих реакционный центр, с коор сматривают, в основном, два механизма сорбции: динационной сферой комплексного иона.

ионный и донорно-акцепторный. В первом случае В представленной работе выполнен расчёт отно подразумевается образование химической связи ион- сительной энергии невалентных взаимодействий ного типа между положительно заряженным реакци- (пространственных затруднений) комплексов метал онным центром, зафиксированным в матрице сорбен- лов с реакционными центрами сорбента с целью оце та, и отрицательно заряженным комплексным ионом. нить разницу энергий взаимодействия комплексов с Можно предположить, что в случае ионного механиз- различными координационными числами (КЧ), равны ма центром сорбции является карбкатион, стабилизи- ми 2, 4 и 6.

рованный полисопряжённой системой (ПСС). При рассмотрении ионного механизма сорбции Известно, что исходные угли обладают значи- анализировали две модели реакционного центра сор тельной концентрацией неспаренных электронов бента (субстрата). Первая (рис. 1) представляет собой (ПМЦ) в пределах 1017-1020 сп/г. Параметры спектров карбкатион – производное трифенилметильного ради ЭПР свидетельствуют, что парамагнетизм обусловлен кала (ТФМ). Вторая модель субстрата представляет радикалами, стабилизированными ПСС ароматическо- собой тот же трифенилметильный карбкатион (рис. 2), го характера. При карбонизации происходят процессы жёстко закреплённый в матрице основной структуры декарбоксилирования, ароматизации, деалкилирова- сорбента, представляющей плоскую графитообразную ния, которые протекают по радикальному механизму. структуру (ПСС). Модель комплекса (реагента) пред Содержание кислородосодержащих группировок па- ставляла гипотетический атом металла, скоординиро дает, концентрация же парамагнитных центров значи- ванный последовательно с двумя, четырьмя и шестью тельно увеличивается и достигает максимума при группами СN. Стереохимия комплексов принималась 750–900о, далее постепенно уменьшается [7], при соответственно линейной, тетраэдрической и гексаэд этом доля ПМЦ, обусловленная кислородосодержа- рической. Расчёт энергии невалентных взаимодейст щими радикалами, уменьшается. Цианидные ком- вий выполняли по методу теоретического конформа плексные ионы также представляют систему сопряже- ционного анализа с использованием параметров, ап ния, объединяющую электроны связывающей -связи робированных на большом ряде соединений [9].

Значения относительной энергии взаимодействия Координационное число Тип модели 2 4 Относительная энергия Е, кДж/моль 1 0,0 30,48 40, 2 0,0 43,12 55, 3 0,0 43,17 52, 4 0,0 50,45 60, 5 0,0 19,59 22, 6 0,0 20,10 23, Au – CN, d-электроны металлов, -электроны СN связи и неподелённую электронную пару азота [8].

Таким образом, химическая структура углеродных сорбентов и строение координационной сферы ком плексных ионов создают благоприятные условия для донорно-акцепторного взаимодействия. При подходе C+ комплексных ионов к сорбирующей поверхности начи ная с некоторого расстояния, характерного для водо родных связей, происходит взаимодействие электронов ПСС с электронами атомных и молекуляр ных орбиталей комплексного иона [Au(CN)2]-. Степень взаимодействия определяется симметрией и энергией Рис. 1. Модель участвующих в нём орбиталей.

ВЕСТНИК ИрГТУ №3 (50) Химия и металлургия О C+ + C Рис. 3. Модель Из таблицы следует, что наличие на поверхности сорбента кислородсодержащих фрагментов, не участ вующих в процессе сорбции комплексных ионов и не разрушающихся в водной среде, значительно увели Рис. 2. Модель 2 чивает разницу энергий взаимодействий в пользу ком плекса с КЧ, равным 2. Однако это влияние слабее Исходя из возможности образования химической для сорбента с более конденсированной структурой связи между реагентом и сорбентом, рассчитали кон- (разница относительных энергий при КЧ, равном 4, формационную энергию при подходе к реакционному для моделей 1 и 3 составляет 12,69 кДж/моль, а для центру сорбента комплексов с различным координа- моделей 2 и 4 – 7,33 кДж/моль). Поэтому следует ционным числом до расстояния 1,94, соответствую- ожидать, что при увеличении степени графитизации щего расстоянию Au-CN в цианидном комплексе. При влияние поверхностных гетероатомных (кислородсо этом конформационная энергия комплекса с коорди- держащих) группировок на селективность сорбции национным числом 2 принималась равной 0. В табли- комплексов с различным координационным числом це приведены значения относительной энергии взаи- будет уменьшаться.

модействия для ряда моделей. Принимая во внимание возможность сорбции ком Из таблицы видно, что разница конформационных плекса по второму механизму, мы рассматривали слу энергий комплексов с КЧ, равным 4 и 6, по сравнению чаи, когда у сорбента реализуется развитая система с КЧ, равным 2, значительно выше для второй модели сопряжения (модели 2 и 4), которая может вступать во субстрата. Это объясняется тем, что в модели 1 бен- взаимодействие с системой сопряжения реагентов.

зольные кольца ТФМ не лежат в одной плоскости и При этом у моделей 2 и 4 по месту расположения по составляющие их атомы водорода и углерода распо- ложительного заряда был присоединён протон, так ложены на большем расстоянии от координационной были получены нейтрально заряженные модели 5 и 6.

сферы комплексов по сравнению с более плоской по- Модель реагента, оставшаяся прежней, сближа ликонденсированной структурой модели 2. Данные лась с моделями субстрата до расстояния 2,7, ха расчёта свидетельствуют о том, что при адекватных рактерного для образования водородных связей или условиях более предпочтительна (на 30,48 и 40,70 так называемых межмолекулярных и донорно кДж/моль) сорбция комплекса с КЧ, равным 2, по акцепторных взаимодействий. Такие взаимодействия сравнению с КЧ, равным 4 и 6 соответственно. Эта обычно осуществляются на расстояниях от 2,5 до разница возрастает при увеличении степени конден- 3,5. При расчёте все атомы субстрата и реагента сации ароматической системы, т.е. при “уплощении” считались валентно несвязанными.

углеродной матрицы сорбента. Следовательно, с од- Данные таблицы показывают, что закономерности ной стороны, при графитизации карбонизата следует в изменении энергии при сорбции комплексных ионов ожидать увеличения селективности сорбции, а с дру- с различными КЧ, характерные для ионного механиз гой – графитизация приводит к упорядочению угле- ма, сохраняются. При этом разница в относительных родных слоёв матрицы сорбента и, следовательно, к энергиях значительно меньше (19,59 и уменьшению в ней количества “дефектов”, которые 20,10 кДж/моль) для моделей 5 и 6 по сравнению с являются центрами сорбции, в данном случае – кар- моделями 1 и 2 при сорбции комплексов с КЧ = 2 и 4, бкатионами. соответственно. Однако эта разница соизмерима с Разница конформационных энергий взаимодейст- экспериментально определяемой изостерической вий комплексов с координационным числом 4 и 6 теплотой сорбции (24 кДж/моль) [Au(CN)2]- [3], следо меньше для модели 1 (на 10,22 кДж/моль) и не так вательно, энергия невалентных взаимодействий будет сильно зависит от степени графитизации поверхности определять селективность сорбции комплексов с КЧ= сорбента. при реализации донорно-акцепторного механизма.

Далее в модель субстрата 1 были включены ато- Наличие кислородсодержащей группировки в модели мы кислорода, находящиеся в положении 1, 4 по от- 6 не оказывает существенно влияния на энергию ношению к реакционному центру (рис. 3). Аналогичное взаимодействия по сравнению с моделью 5.

изменение произведено для модели 2. Таким образом Таким образом, данные расчётов указывают на были получены модели 3 и 4. правление, в котором можно изменять химическую 104 ВЕСТНИК ИрГТУ №3 (50) Химия и металлургия структуру поверхности сорбента, чтобы уменьшить чина которой соизмерима с энергией водородной свя влияние пространственных затруднений при взаимо- зи, может оказывать существенном влияние на сорб действии компонентов системы сорбент – комплекс- ционную способность сорбента и особенно его селек ный ион. При этом конформационная энергия, вели- тивность по отношению к благородным металлам.

Библиографический список 1. Ибрагимова Р.И., Мильченко А.И., Воробьев-Десятовский 6. Состояние золота, сорбированного из цианистого раство Н.В. Критерии выбора марки активированного угля для гид- ра активными углями с различной природой поверхности / рометаллургического извлечения золота из рудных пульп в В.В. Дударенко, В.В. Стрелко, В.В. Немошкаленко и др. // процессах “уголь в выщелачивании” и “уголь в пульпе” // Укр. хим. журнал. 1985. Т. 51. № 7. С. 708-712.

Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. Вып. 6. C. 915-927. 7. О природе активных центров при сорбции цианидных 2. Получение и применение синтетических углеродных сор- комплексов благородных металлов на углеродных сорбен бентов для извлечения благородных металлов / С.Б. Лео- тах / О.И. Рандин, Т.Ю. Афонина, В.И. Дударев и др. // Цвет нов, В.В. Елшин, В.И. Дударев и др. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, ная металлургия. 2008. № 4. С. 22-26.

1977. 119 с. 8. Рандин О.И.. Моделирование процессов сорбции ком плексов золота [AuX2]-, (X, SCN, CN, F, Cl, Br, I и 3. Adams M.D. The mechanism of adsorption of aurocyanide on [Au(SC(NH2)2)2]+) с учётом влияния электростатического to activated carbon. 1. Relation between the effect of oxyden and ionic strenght // Hydrometallurgy. 1990. 25. № 2. P. 174- поля растворителя // Вестник ИрГТУ. 2005. № 3 (23).

184. С. 11-118.

4. Меретуков М.А. О механизме адсорбции цианистого ком- 9. Аллинжер Н., Илиел Э., Энжиал С., Моррисон Г. Конфор плекса золота (I) на активном угле // Цветные металлы. мационный анализ / пер. с англ. В. А. Миронова, А. М. Мои 2004. № 7. С. 32-36. сеенко;

под ред. А.А. Ахрема. М.: Мир, 1969. 592 с.

5. M,Doygall G.J., Hancock R.D., Nicol M.J., etc. The mechan ism of adsorption of gold cyanide on activated carbon // Journal of the SAIMM. 1980. Senteber. P. 344-356.

УДК 544. ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОСАЖДЕНИЯ ТАЛЬКА ИЗ СУСПЕНЗИЙ А.А. Яковлева1, М.А. Бочарова Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Изучено влияние ПАВ на осаждение талька при помощи турбидиметрического метода. Объектом исследования служили водные суспензии талька марки ММ-30 Онотского месторождения (Иркутская область). В качестве ПАВ использовали олеат натрия и жидкость «Пента-416». Установлено, что волновой показатель имеет наименьшее значение в системе «тальк – вода», в системе «тальк – олеат натрия» он увеличивается и наибольшего значения достигает в системе «тальк – «Пента 416». Рассмотрена зависимость скорости формирования осадка в талько вых суспензиях при добавлении ПАВ.

Ил. 5. Библиогр. 6 назв.

Ключевые слова: тальк;

поверхностно-активное вещество (ПАВ);

олеат натрия;

мутность дисперсной сис темы;

волновой показатель ;

оптическая плотность.

SURFACTANT EFFECT ON KINETIC REGULARITIES OF TALC DEPOSITION FROM SUSPENSIONS A.A. Yakovleva, M.A. Bocharova National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.

The authors studied the effect of surfactants on the deposition of talc by means of turbidimetric method. The objects of the study were aqueous talc suspensions of the mark MM-30 from Onot deposit (Irkutsk region). The authors used so dium oleate and “Penta-416” liquid as surfactants. It was determined that the wave index had the lowest value in the sys tem “talc – water”, in the system “talc - sodium oleate” it increases and reaches its maximum value in the system “talc – “Penta 416”. The authors examined the dependence of the sediment formation rate in talc suspensions when adding _ Яковлева Ариадна Алексеевна, доктор технических наук, профессор кафедры химии, тел.: (3952) 405178, е-mail: aykov@istu.edu Yakovleva Ariadna, Doctor of technical sciences, Professor of the Department of Chemistry, tel.: (3952) 405178, e-mail: aykov@istu.edu Бочарова Марина Александровна, соискатель кафедры химии, тел.: (3952) 405178, е-mail: kalininsk69@istu.edu Bocharova Marina, Competitor for a scientific degree of the Department of Chemistry, tel.: (3952) 405178, e-mail: kalininsk69@istu.edu ВЕСТНИК ИрГТУ №3 (50) Химия и металлургия surfactants.

5 figures. 6 sources.

Key words: talc;

surface-active agent (surfactant);

sodium oleate;

turbidity of the dispersed system;

wave index;

optical density.

µ Несмотря на широкое использование талька, кол µ, µ тель преломления – как m =, где – пока лоидно-химические свойства его суспензий остаются µ слабо изученными, в частности, имеется мало данных затели преломления частиц и дисперсионной среды.

о влиянии различных добавок на их устойчивость. Это Показатель степени или волновой экспонент n в связано с особенностью тонкодисперсного талька, проявляющейся в сложном гранулометрическом со- соотношении (1) может быть найден из эксперимен тальной зависимости lg = f (lg ) как тангенс угла ставе из-за слоистости минерала [3, 6].

Цель данной работы – кинетическая оценка влия наклона полученной прямой к оси абсцисс. Его физи ния некоторых ПАВ на устойчивость тальковых сус ческий смысл выражен соотношением пензий.

Объектом исследования служили водные суспен K(,m ) зии талька марки ММ-30 Онотского месторождения n=. (3) K(,m ) (Иркутская область). В качестве ПАВ использовали олеат натрия C17H33COONa и жидкость «Пента-416», являющуюся смесью поли[окси(диметилсилилена)] с Приведённые соотношения являются лишь немно ионогенными и неионогенными ПАВ, которой в на- гими из определяющих суть метода исследования, стоящее время обрабатывают тальк. В работе изуче- названного методом спектров мутности. Метод ны системы: суспензия талька в воде без добавок ПАВ является основой для установления зависимости ха и суспензии, в которых дисперсионной средой явля- рактеристической функции светорассеяния ются растворы олеата натрия (0,0195% по массе) и n = n( a,m ) от относительного размера частиц a и «Пента-416» (0,02% по объёму).

относительного показателя преломления m. Исполь Возможностью получать достоверную информа зуя такие зависимости, можно по экспериментально цию об изменениях свойств суспензий во времени найденному волновому показателю n определять обладает турбидиметрический метод исследования [2, размер частиц дисперсной фазы при известном зна 4]. В его основе лежит соотношение чении m.

~ n, (1) Для водных дисперсий талька относительный по где – длина световой волны;

– мутность дис- казатель преломления m равен 1,58–1,59. Для рас персной системы.

µ0 = 1, чёта были использованы значения За внешней простотой соотношения (1) скрыт дос (абсолютный показатель преломления воды при нор таточно большой объём информации по теории све мальных условиях), µ = 1,589 1,594 (показатель торассеяния [4]. Так, для мутности полидисперсной системы справедливо соотношение: преломления талька) [5]. Это значит, что таблицами, приведёнными в монографии [2], воспользоваться невозможно, потому что они действительны для = N r 2 K(,m ) f ( r )dr, (2) m 1,3. Однако нет поводов отказываться от приме нения метода спектров мутности в исследованиях ус где N – число частиц в единице объёма;

K(,m ) – тойчивости суспензий талька хотя бы потому, что он даёт возможность сравнительно просто получать зна характеристическая функция светорассеяния дис чение волнового экспонента n. В свою очередь, вол персных частиц;

f ( r ) – функция распределения новой показатель однозначно связан (при постоянной частиц по размеру r.

концентрации) с размерами дисперсных включений, Характеристическая функция светорассеяния оп что и позволяет по его изменениям анализировать ределяется соотношением изменения размеров частиц суспензий. Кроме того, 4 sin 4( 1 cos ) K(,m ) = 2 величина n может сама выступать в качестве кине +, в котором 2 тического параметра системы.

Особенность методики эксперимента заключалась µ µ = 2a( m 1 ) = 4 r в том, что навеску талька, обработанную водными, где a и m – относи растворами «Пенты-416» или олеата натрия, после тельный размер частиц и показатель преломления перемешивания на магнитной мешалке помещали в соответственно. градуированные цилиндры с линейной шкалой. По Относительный размер частиц дисперсной фазы истечении определённого времени производили отбор 2 r µ0 проб с разной высоты столба жидкости над осадком.

a= представлен как, относительный показа- Вливали пробы суспензий в кювету известного разме ра и измеряли оптическую плотность D при различ 106 ВЕСТНИК ИрГТУ №3 (50) Химия и металл я лургия ных длинах волн. Для измерения оп птической плоотно- соте столба жидк е кости над оса адком для сис стем: тальк – сти суспенззий использо овали колор риметр КФК-3 со 3 вода тальк –оле натрия;

т а;

еат тальк – «Пен 416».

нта встроенными светофильт трами. В ходе экс сперимента н наблюдалось осветление е Измерен проведены в диапазоне длин волн от ния ы е т стол жидкости в цилиндре. Н лба Наиболее освветлённым во о мость lg D = f (lg ) и всех трёх системах был верхний слой – 110 мм;


ближе к х до 540 нм, ккогда зависим имеет осад дку, на уровн 61 мм, му не утность была значительно о линейный хаарактер. Отбо проб прои ор изводили с вы ысот:

усто ойчива.

1 – 110 мм;

2 – 103 мм;

3 – 89 мм;

4 – 75 мм;

5 – 6 мм Формировани осадка в к ие каждой из сис стем происхо- над осадком. Для каждой из трёх сист проводили па тем дило по-разному. Быстро фор о рмирующийся хлопьевид я, раллельные опыты [1], д математи для ической обрабботки ный и менее пло отный осадок образовывал в суспен лся результатов использовали пакет програ Exell.

и амм зии тальк – «Пен т нта-416», его высота состаавляла 6 мм.

Зная оптическую пло отность систе D, мутн емы ность В системе с олеатом натр осадок формировался рия ф я рассчитыывали по соот тношению: медлленнее и его высота не превышала 4,5 мм. Осадок 5 к 2,3D был рыхлый, мал спрессова ло анный, состоя ящий из круп- =, ных частиц.

l Дольше всего формиров вался осадок в системе к е где l – длина кюветы.

тал – вода. Тв льк вёрдые частиицы в этом сл лучае плотноо По полуученным данн ным строили графики в к и коор- прил легали друг к другу и обраазовывали пло отный осадокк динатах lg = f (lg ) и по танген угла нак нсу клона высоотой всего лишь 2 мм.

полученной прямой к оси абсцисс на аходили значение На основани результато можно сде ии ов елать вывод,, волнового эккспонента n. что добавки ПАВ в суспензии талька влия на меха В и яют низм осаждения и на характер осадка. В по м р одтверждение е На рис. 1 показана за ависимость в волнового пок каза визу уальных наблюдений из ри 2 – 4 след ис. дует, что вол теля n во времени д о для трёх изуучаемых сисстем:

ново показатель n имеет наименьшее зна ой ь ачение в сис тальк – вод тальк – о да;

олеат натри тальк – « ия;

«Пен теме тальк – вод – 1,8, в си е да истеме тальк – олеат на к та-416» в верхнем слое суспензии. ВВидно сущесттвен три – 2,4 и наиб ия большего значчения достига в системе ает е ное уменьше ение показателя n во времени.

Ри 1. Изменен волнового экспонента n в верхнем слое суспен ис. ние о а м нзии:

1 – тальк – вод 2 – тальк – олеат нат да;

к трия;

3 – таль – «Пента- ьк 416»

Из уравннений (1) и (3 следует, чт волновой п 3) то пока- тал – «Пента 416» – 2,6. Э можно об льк Это бъяснить тем,, что присутствие в системе ПАВ приводит к активному т у затель n о обратно проп порционален относительному н обраазованию адссорбционных с слоёв на повеерхности час размеру часстиц. Это знач что данн рис. 1 кос чит, ные свен тиц талька, за сч которого о увеличив чёт они ваются в раз- но свидетелльствуют об увеличении размеров ча астиц мере Изначально частицы та е. алька имеют слоистую не- талька в сусспензии. Мож предполо жно ожить, что пр роис ровн структуру с «рваными» краями и по ную у » оверхность соо ходит это за счёт образования адсорбционных с а слоев множжеством «плоощадок» для рразмещения молекул ПАВ.

м.

ПАВ на твёр рдой поверхн ности, слипания и коагуляции В реезультате аддсорбции они изменяются, приобретая я мельчайших частиц.

х каче ества, обеспеечивающие по овышение скорости осаж- Так как волновой показатель сис стемы n акт тивно дени близкую к сферическо форму, ко ия, ой огда частицыы изменяется во времени, очевидно, что его можно ис-о движжутся с наиме еньшим сопро отивлением, и способность ь пользовать в качестве к кинетического параметра при о а к слипанию и коаагуляции, за с счёт которой растёт число о анализе осааждения талька из суспенз зий.

боле крупных ча ее астиц. Причём в случае с «Пентой-416»

м, « »

На рис. 2–4 показаны кинетически кривые изм ы ие мене эти явления проиисходят намного активнее, чем при об- ния волнового экспонента n во време на разной вы а ени й рабо тальково композиции олеатом нат отке ой и трия.

ВЕСТНИК ИрГТУ №3 (50) № Химия и металл я лургия иента n от времени в сис Рис. 2 Зависимост коэффици 2. ть в стеме тальк – вода;

выссота над осад дком: 1 – 110 мм, 2 – 103 мм 3 – 89 мм, 4 – 75 мм, 5 – 6 мм м, ффициента n от времени в системе тальк – вода – олеат натр Рис. 3. Завис симость коэф и т рия;

высота над осадком: н – 110 мм, 2 – 103 м 3 – 89 мм, 4 – 75 мм, 5 – 61 мм 0 мм, ента n от времени в системе тальк – вода – Рис. 4. Зависимост коэффицие. ть в «Пента- 416»;

высота над осадком: 1 – 110 мм, 2 – 103 мм, 3 – 89 мм, 4 –75 м 5 –61 мм мм, 108 ВЕСТНИК ИрГТУ №3 (50) № Химия и металл я лургия Рис. 5. Изм менение освет тления в сусспензиях: 1 – т тальк – вода;

;

2–ттальк – олеат натрия;

3 – тальк – «Пент т т та-416»

Для опр ределения ск корости осветтления исполльзо- стве енно. Очевиддно, что на ос снове олеата натрия (де а ошения n / t. По это шёввого, широко распростр о ранённого, экологически э и вали соотно ому соотноше ению безоопасного мин нерала) мож жно получать композиции и удобно аналлизировать иизменение ос светления наадса для модифициро ования тальк Небольши добавки к ка. ие дочной жидк кости (рис. 5).

нему других ион у ногенных и неионогенны ПАВ, воз ых Тонкоди исперсный та альк образуе долго не осе ет можжно, приведут к созданию на его осно компози т ю ове дающиеся ммути. В воде частицы тал е лька осаждаются ций, которые смо проявлят себя анало, огут ть огично «Пен очень долго более 2-х суток. В хо о, оде экспериммента те- 416».

установлено что осажде о, ение талька, модифициро ован Таким образ зом, модифи ицирование талька «Пен т ного «Пенто ой-416», идёт с самой выссокой скорост и тью той -416» значит тельно ускоряет осажде ение частицц завершается через 24 часа. Тальк, обработан я нный таль из суспензий. Вместе с тем, вли ька е ияние олеатаа олеатом нат трия, занимае промежуто ет очное положеение.

натр в первом приближении сопостави рия м имо с дейст Модифиицирование П ПАВ способс ствует быстрому вием «Пенты-416 на тальков композиц м 6» вые ции.

переходу тв вёрдой фрак кции в осадо причём о ок, олеат натрия сниж жает устойчив вость суспенз весьма с зий суще Библио ографический список й 1. Зайдель А А.Н. Ошибки измерений фи изических величин: 4. Мягченков В.А. Оптические св войства коллои идных систем.

.

учеб. пособие 3-е изд., стер е. реот. СПб.: Лань, 2009. 112с.. Консспект лекций. К Казань: Изд-во КГТУ, 1994. 27 с.

2. Кленин В.И Щёголев С.Ю Лаврушин В.И. Характер И., Ю., ристи- 5. Но овый справочн химика и те ник ехнолога. Сыр и продукты рьё ы ческие функц светорассе ции еяния дисперс сных систем. С Сара- органических и не еорганических веществ. Ч. 1. СПб.: АНО О тов: Изд-во Сарат. гос. ун-та 1977. 176 с.

а, НПО «Мир и семья 2002. 988 с.

О я», 3. Кулешова И.Д. Новый ультрадиспер рсный наполни итель 6. Та арасевич Ю.И., Овчаренко Ф Адсорбция на глинистых Ф.Д. я х производства ОАО «Байкал а льские минера алы» // Лакокррасоч- минеералах. Киев: Н Наукова думка, 1975. 350 с.

ные материал и их примен лы нение. 2004. № 9. С. 36-38.

ВЕСТНИК ИрГТУ №3 (50) № Электроника, измерительная техника, радиотехника и связь УДК 544. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОРОТКИХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК С КОНЦЕВЫМИ ПИРРОЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И.К. Петрушенко1, Н.А. Иванов Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Для более глубокого понимания фотофизики и фотохимии одностенных углеродных нанотрубок методами кван товой химии изучены электронное и пространственное строение их основного и возбужденного состояний, а так же оптические свойства как углеродных нанотрубок типа armchair (5,5), так и углеродных нанотрубок с двумя концевыми пиррольными циклами.

Ил. 9. Табл. 3. Библиогр. 17 назв.

Ключевые слова: одностенные углеродные нанотрубки;

возбужденные состояния;

квантовохимические рас четы;

электронные переходы.

OPTICAL PROPERTIES OF SHORT CARBON NANOTUBES WITH END PYRROLE SUBSTITUENTS.

QUANTUM AND CHEMICAL STUDY I.K. Petrushenko, N.A. Ivanov National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.

For the better understanding of the photophysics and photochemistry of single-walled carbon nanotubes by means of quantum chemistry methods the authors studied the electronic and spatial structure of their ground and excited states as well as optical properties of carbon nanotubes of the Armchair type (5,5), and carbon nanotubes with two end pyrrole rings.

9 figures. 3 tables. 17 sources.

Key words: single-walled carbon nanotubes;

excited states;

quantum-chemical calculations;

electronic transitions.

Уникальные структурные, механические и элек- В последние годы успешно проведены реакции трические свойства углеродных нано-трубок (УНТ) боковых поверхностей УНТ с фтором, нековалентное делают их очень перспективной системой как для экс- присоединение бифункциональных молекул, кова периментальных, так и для теоретических исследова- лентное присоединение нитренов [4]. В недавних ра ний. С момента их открытия Иджимой [1] и до наших ботах проведена функционализация УНТ азометини дней интерес к УНТ непрерывно растет. Индивиду- лидами и озоном [4,5].

альные УНТ уже в ближайшее время могут быть ис- Данные примеры демонстрируют возрастающие пользованы в качестве флуорофоров в инфракрасной возможности функционализации как боковых стенок области, биологических зондов и сенсоров, а также УНТ, так и их концевых фрагментов методами синте компонент сверхскоростных оптических коммуникаци- тической органической химии. Эти работы послужили онных систем [2,3]. Прогресс в этой области сдержи- мотивацией для наших теоретических исследований вается трудностями, связанными с получением одно- одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ), функ родных образцов УНТ с одинаковым типом проводи- ционализированных с противоположных концов орга мости, хиральности и отсутствием дефектов. Тем не ническими молекулами [6,7].


менее, в последнее время достигнуты значительные На данной стадии исследования в качестве орга успехи в методиках выделения индивидуальных УНТ, нических молекул были выбраны пирролы. Молекулы что способствует их всестороннему изучению. пирролов легко полимеризуются, поэтому выбранные Однако такие свойства УНТ, как высокая химиче- нами модельные системы могут явиться, например, ская стойкость и малая растворимость до некоторой перспективными мономерами для получения сопря степени ограничивают гибкость практического приме- женных полимеров, содержащих ОУНТ. Как известно, нения УНТ. Поэтому в последнее десятилетие сдела- сопряженные полимеры на основе мономеров, в кото но много попыток провести химическую модификацию рых два концевых пиррольных цикла связаны элек УНТ, поскольку это приводит как к устранению их не- троноакцепторными мостиковыми группировками, яв достатков, так и созданию модифицированных соеди- ляются материалами с ценными оптическими, элек нений с новыми свойствами. трическими, фотофизическими и фотохимическими _ Петрушенко Игорь Константинович, кандидат химических наук, ведущий инженер Физико-технического института, тел.: (3952) 723988, e-mail: igor.phd@yandex.ru Petrushenko Igor, Candidate of Chemistry, Leading Engineer of Physico-Technical Institute, tel.: (3952) 723988, e-mail: igor.phd @ yandex.ru Иванов Николай Аркадьевич, кандидат физико-математических наук, доцент, заместитель директора по научной работе Физико-технического института, тел.: (3952) 723988, e-mail: ivnik@istu.edu Ivanov Nikolai, Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor, Deputy Director for Science at Physico-Technical Institute, tel.: (3952) 723988, e-mail: ivnik@istu.edu 110 ВЕСТНИК ИрГТУ №3 (50) Электроника, измерительная техника, радиотехника и связь характеристиками [8,9]. Использование в качестве нил, представляющий собой линейную структуру (ЛС), мостиков ОУНТ, которые характеризуются сильными состоящую из 5 фенильных колец, соединенных про электроноакцепторными свойствами, может привести стыми связями (рис.1) и кольцевую структуру (КС) – к появлению новых уникальных оптических свойств фрагмент С30H20 ОУНТ armchair (5,5) (рис.2).

таких полимеров.

В настоящей работе для более глубокого понима- 2 9 ния фотофизики и фотохимии ОУНТ методами кван- 3 16 товой химии изучены электронное и пространственное строение основного и возбужденного состояний, а 7 5 также оптические свойства собственно ОУНТ типа armchair (5,5) и ОУНТ с двумя концевыми пиррольны Рис. 1. Линейная структура – квинквифенил ми циклами.

(номерами обозначены анализируемые С-С связи) В качестве расчетного был выбран метод функ ционала плотности, зависящего от времени (TD-DFT).

18 Этот метод хорошо воспроизводит низколежащие -* 19 1 3 9 оптические переходы в фуллеренах, олиготиофенах и 20 плоских ароматических системах C20H12, C30H16 и 8 7 13 C40H20. В последнем случае при использовании базиса 6 6-31G* получены результаты, соответствующие экспе риментально зарегистрированному оптическому спек- Рис. 2. Кольцевая структура – фрагмент С30H20 ОУНТ тру. Недавно Zhou et al. использовали этот метод для armchair (5,5) (номерами обозначены анализируемые С-С связи) расчета ОУНТ конечной длины [10].

Все квантово-химические расчеты выполнены с Как будет показано ниже, для всех изученных в помощью пакета программ Turbomole V.5.9 [9]. Опти работе структур наинизший по энергии S0S1 переход мизацию геометрии исследуемых структур в основном является одноконфигурационным и описывается и возбужденном состоянии проводили методом функ главным образом промотированием одного электрона ционала плотности (DFT). В качестве функционала с высшей заполненный молекулярной орбитали плотности применяли функционалы BP86 [12,13] и (ВЗМО) на низшую свободную молекулярную орби B3LYP [14,15]. В расчетах использовали базис SV(P), таль (НСМО).

который по своему качеству соответствует базису 6 Картины НСМО и ВЗМО для ЛС и КС приведены 31G*.

на рис.3 и рис. 4 соответственно.

Для анализа влияния электронного возбуждения на ОУНТ первоначально был исследован квинквифе НСМО ВЗМО Рис. 3. Молекулярные орбитали ЛС, полученные методом B3LYP/SV(P) ВЕСТНИК ИрГТУ №3 (50) Электроника, измерительная техника, радиотехника и связь НСМО ВЗМО Рис. 4. Молекулярные орбитали КС, полученные методом B3LYP/SV(P) Вид узловых поверхностей молекулярных орбита- BP86, в среднем на 0,1 больше, чем при использо лей линейной структуры показывает, что при возбуж- вании B3LYP.

дении электронная структура меняется от ароматиче- Таким образом, проведенный анализ показывает, ской к хиноидоподобной. Геометрическое строение что электронное возбуждение S0S1 вызывает измене при возбуждении следует изменению электронного ние ЛС и КС от ароматической к хиноидоподобной струк строения. Продольные связи в бензольных кольцах туре. Важно отметить, что в случае ЛС энергия элек (2,6,10,14,18) и особенно межкольцевые связи тронного возбуждения делокализована в основном на (4,8,12,16) сильно укорачиваются, а смежные с ними центральном и прилегающим к нему бензольными коль поперечные связи удлиняются (рис. 5). цами (см. рис. 3, рис. 5). В случае КС энергия возбужде Похожие изменения при электронном возбужде- ния делокализована равномерно по всей кольцевой сис нии происходят и в кольцевой структуре (рис. 4, теме (см. рис. 4, рис. 6). Следствием этих различий яв рис. 6). ляется сильное смещение в красную область энергии Полученные результаты не зависят от вида ис- самого длинноволнового перехода в спектре КС относи пользуемых в работе функционалов, однако, опти- тельно ЛС, как это видно из данных, представленных в мальные длины связей, полученные с функционалом табл. 1 и табл. 2, где показаны результаты расчетов 1, 1, Длина связи, 1, 1, 1, 1, 1, 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Номер связи Рис. 5. Длины связи ЛС в основном () и первом электронновозбужденном состоянии () (нумерация связей дана в соответствии с рис.1) 1, 1, 1, Длина связи, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Номер связи Рис. 6. Длины связи КС в основном () и первом электронновозбужденном состоянии () (нумерация связей дана в соответствии с рис. 2) 112 ВЕСТНИК ИрГТУ №3 (50) Электроника, измерительная техника, радиотехника и связь энергии вертикальных переходов и сил осцилляторов В обоих случаях расчеты предсказывают сильные по первых 10-ти переходов, полученных с использованием нижения энергии переходов при замыкании линейной функционалов BP86 (см. табл.1) и B3LYP (см. табл. 2). структуры в кольцевую. Одновременно происходит Таблица Энергии(E) и силы осцилляторов(f) электронных переходов в ЛС и КС, полученные методом BP86/SV(P) в газовой фазе ЛС КС Основной Основной Переход E/эВ f % Переход E/эВ f % вклад вклад * - S0 S1 3,18 1,25 В-Н 95,0 S0 S1 1,40 0,110 В-Н 99, В-1-Н 54,1 В-Н+1 52, -8 - S2 3,40 0,110 S2 2,59 0, В-Н+1 45,9 В-1-Н 47, В-Н+2 52, 0,710-6 0,910- S3 3,89 В-Н+2 76,5 S3 2, В-2-Н 47, 3,95 В-Н+3 64, 0,210-4 0,710- S4 S4 2,79 В-Н+3 88, В-Н+1 57,1 В-Н+4 88, 0,110-3 0,710- S5 3,96 S5 2, В-1-Н 39, В-2-Н 50,2 В-4-Н 43, 0,4510-4 0,210- S6 4,00 S6 3, В-5-Н 24,5 В-3-Н 41, В-3-Н 50,1 В-3-Н 43, 0,210-2 0,610- S7 4,02 S7 3, В-6-Н 27,8 В-4-Н 41, 0,710-1 0,9810- S8 4,03 В-4-Н 65,9 S8 3,42 В-5-Н 70, В-6-Н 70, 0,210-3 0,210- S9 4,06 В-Н+4 54,5 S9 3, В-Н+5 48,1 В-1-Н 49, 0,410- S10 4,09 S10 3,46 0, В-6-Н 22,3 В-Н+1 44, *В – ВЗМО, Н – НСМО.

Таблица Энергии (E) и силы осцилляторов (f) электронных переходов в ЛС и КС, полученные методом B3LYP/SV(P) в газовой фазе ЛС КС Основной Основной Переход E/эВ f % Переход E/эВ f % вклад вклад 3, 0,910- S0 S1 (331,6 1,78 В-Н* 98,6 S0 S1 1,78 В-Н 99, nm) В-1-Н 60,0 В-Н+1 53, 0,110-9 0,1310- S2 4,32 S2 3, В-Н+1 37,8 В-1-Н 44, В-Н+2 64,0 В-Н+2 52, 0,310-6 0,1510- S3 4,46 S3 3, В-5-Н 20,7 В-2-Н 47, В-Н+1 59,5 В-Н+3 84, 0,610-10 0,1910- S4 4,50 S4 3, В-1-Н 37,4 В-4-Н 10, В-Н+3 47,1 В-Н+4 84, 0,210-4 0,210- S5 4,57 S5 3, В-6-Н 26,1 В-3-Н 10, В-7-Н 39,7 В-1-Н 53, 0,310- S6 4,65 S6 3,752 0, В-Н+4 23,7 В-Н+1 41, В-Н+5 29,2 В-2-Н 54, 0,410- S7 4,79 S7 3,753 0, В-3-Н 26,3 В-Н+2 40, В-2-Н 20, 0,610-3 0,7810- S8 4,79 S8 3,919 В-3-Н 81, В-Н+4 16, В-4-Н 64,8 В-4-Н 81, 0,910-2 0,6510- S9 4,95 S9 3, В-Н+5 31, В-5-Н 57, 0,1910- S10 5,03 0,38 В-1-Н+1 93,7 S10 4, В-Н+5 32, *В – ВЗМО, Н – НСМО.

ВЕСТНИК ИрГТУ №3 (50) Электроника, измерительная техника, радиотехника и связь понижение вероятности переходов. Для линейной структуры первый электронный переход является 1, наиболее интенсивным и расположен в ближней УФ 1, 1, области. Вычисленные значения 3,18 эВ, f=1,25 (BP86) 1, Д л и н а с в я зи, и 3,74 эВ, f=1.78 (B3LYP) хорошо соответствуют экс- 1, периментальным данным: max= 4,01 эВ (310 нм), 1, 1, =62000 лмоль-1см-1 [16], причем лучшее соответст- 1, вие достигается при использовании метода B3LYP. В 1, 1, случае кольцевой структуры переход S0S1, основ- 1, ной вклад в который, как и в случае линейной структу- 0 1 2 3 4 5 6 ры дает возбуждение ВЗМО-НСМО, расположен при Номер связи 1,4 эВ (BP86) и 1,78 эВ (B3LYP) становится сильно А запрещенным по орбитальной симметрии (ВЗМО име ет симметрию a2, НСМО – a1 ). Еще несколько выше 1, лежащих переходов также запрещены (см. табл. 1, 1, табл. 2). Первый разрешенный переход у кольцевой Д л ина связи, структуры появляется при 3.46 эВ (S0S1, BP86) и 1, 3,75 эВ (S0S1, B3LYP). Полученные данные находят ся в согласии с физической моделью, согласно кото- 1, рой все переходы с одинаковым продольным кванто вым числом сильно запрещены [17]. 1, Далее был рассмотрен более длинный фрагмент 0 1 2 3 4 5 ОУНТ armchair (5,5): С60H20, состоящий из 6 секций по Номер связи 10 атомов углерода (рис. 7).

В Рис. 8. Длины связи ОУНТ С60H20 в основном () и b первом электронновозбужденном состоянии ():

А – длины связей b1, B – длины связей b b (нумерация связей дана в соответствии с рис. 2) Рис. 7.Схематическая структура ОУНТ С60H20 (атомы водорода опущены для удобства) Такие фрагменты являются более интересными как в теоретическом, так и в практическом отношении.

В этой части работы, в соответствии с общеприняты ми обозначениями, все C-C связи, перпендикулярные оси ОУНТ, обозначены как b1, а почти параллельные – как b2 (рис. 7). Диаграмма изменения оптимизирован ных длин C-C связей b1 и b2 в зависимости от числа ВЗМО секций N вдоль оси ОУНТ для основного и первого возбужденных состояний приведены на рис. 8, а на рис. 9 представлены ВЗМО и НСМО.

Расчеты показывают, что в отличие от кольцевой структуры, в C30H20 уже в основном состоянии шести угольные циклы на концах ОУНТ очень сильно иска жены. Самыми короткими являются связи b1, примы кающие к связям С-H. Их длина приближается к длине изолированной двойной связи, поэтому при возбужде нии эти связи меняются очень слабо. Также слабо меняются связи b1 при N= 3 и 5. Как видно из рис. 9, амплитуды волновых функций малы как в основном, так и первом возбужденных состояниях. Наиболее НСМО сильно укорачиваются при возбуждении связи b1, при N=2 и 5, которые соответствуют межкольцевым свя Рис. 9. Молекулярные орбитали ОУНТ С60H20, получен зям линейной структуры.

ные методом BP86/SV(P) 114 ВЕСТНИК ИрГТУ №3 (50) Электроника, измерительная техника, радиотехника и связь Таблица Энергии(E) и силы осцилляторов(f) электронных переходов в ОУНТ С60H и П-ОУНТ-П, полученные методом BP86/SV(P) в газовой фазе ОУНТ С60H20 П-ОУНТ-П Основной Основной f/105 f/ Переход E/эВ % Переход E/эВ % вклад вклад 0,3810- S0 S1 0,705 В-Н* 99,9 S0 S1 0,667 0.48 В-Н 99, В-1-Н 76, 0,4310- S2 1,712 В-Н+1 94,5 S2 1,590 В-Н+1 16, В-Н+1 80, 0,2310- S3 1,865 В-1-Н 94,4 S3 1,663 В-1-Н 13, В-Н+3 57, S4 2,033 130,8 S4 1,712 5,8 В-2-Н 89, В-2-Н 42, В-Н+3 57,1 В-3-Н 86, S5 2,035 137,7 S5 1,852 20, В-3-Н 42,2 В-Н+2 10, В-Н+4 75,6 В-Н+2 58, 0,2110- S6 2,078 S6 1,975 В-5-Н 23,9 В-4-Н 10, В-Н+5 75,4 В-Н+4 72, 0,1310- S7 2,081 S7 2,017 В-6-Н 24,0 В-5-Н 10, S8 2,097 0,090 В-Н+6 95,8 S8 2,021 465,9 В-Н+3 66, 1100 В-Н+5 40, S9 2,098 0,096 В-Н+7 95,2 S9 2, В-5-Н 21, В-4-Н 57, S10 2,156 209 S10 2,070 221,9 В-Н+6 82, В-Н+8 42, *В – ВЗМО, Н – НСМО.

В основном состоянии ОУНТ связи b2 при N=1 и 2 нарушает симметрию волновых функций. Следствием приблизительно одинаковы, что свидетельствует об этого является увеличение интенсивности запрещен ароматичности концевых бензольных колец, а «меж- ных переходов и появление слабых полос поглощения кольцевая» связь b2 при N=3 удлинена. При возбуж- в дальней ИК-области.

дении b2 связи при N=1,2,4,5 удлиняются, а b2 связь В настоящей работе методами квантовой химии при N=3 укорачивается. Как видно из рис. 8, в возбуж- проведен анализ геометрического и электронного денном состоянии b2 связи равномерно альтернируют строения основного и первого электронновозбужден вдоль оси ОУНТ. ного состояния фрагментов ОУНТ armchair (5,5) С30H Как и для кольцевой структуры C30H20, энергия иC60H20, а также ОУНТ с двумя концевыми пирроль возбуждения в C60H20 делокализована равномерно по ными циклами. Изучены их оптические свойства. По всему фрагменту. Увеличение длины ОУНТ приводит казано, что электронное возбуждение S0S1 вызыва к уменьшению зазора ВЗМО-НСМО и дальнейшему ет изменение структуры шестичленных циклов от смещению энергетического спектра в ИК-область. Ре- ароматической к хиноидоподобной. Такое изменение зультаты расчета оптического спектра ОУНТ C60H20 увеличивает реакционную способность ОУНТ в возбу представлены в табл. 3. жденном состоянии и показывает, что фотохимия мо Все рассчитанные переходы, вплоть до S0S10, жет служить эффективным способом функционализа являются сильно запрещенными по орбитальной сим- ции ОУНТ. Исследование влияния концевых замести метрии (ВЗМО имеет симметрию a2g, НСМО – a1g). телей на электронные спектры ОУНТ показало, что их Квантовохимические расчеты функционализирован- наличие слабо влияет на геометрическое и электрон ной с обеих сторон пиррольными циклами ОУНТ ное строение фрагмента ОУНТ, однако может привес C60H20 (П-ОУНТ-П) проводили только методом BP86. ти к увеличению интенсивности запрещенных перехо Этот функционал, в отличие от B3LYP, позволяет ис- дов и появлению слабых полос поглощения в дальней пользовать встроенную в пакет Turbomole опцию RI ИК-области спектра.

(разрешение идентичности), что даёт более чем в два Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные раза уменьшить время вычислений. Проведенные и научно-педагогические кадры инновационной Рос расчеты показали, что наличие концевых заместите- сии» на 2009-2013 годы. Госконтракт № лей слабо влияет на геометрическое и электронное 02.740.11.0418 и П1433.

строение чистого фрагмента ОУНТ, однако несколько ВЕСТНИК ИрГТУ №3 (50) Электроника, измерительная техника, радиотехника и связь Библиографический список 1. Ijima, S. Nature 1991, 354, 56. 9. Nan Chen, Changshui Huang, Wenlong Yang, Songhua 2. Xin Lu, Feng Tian, Nanqin Wang, Qianer Zhang. Organic Chen, Huibiao Liu, Yongjun Li and Yuliang Li. J. Phys. Chem. C, letters 2002, Vol.4, No.24, 4313-4315 2010, 114 (30), pp 12982–12986.

3. Dequan Xiao, Felipe A. Bulat, Weitao Yang, David N. Beratan. 10. Zhou Z, Steigerwald M, Hybertsen M, Brus L, Friesner RA. J.

Nano Letters 2008, Vol. 8, No. 9, 2814-2818. Am. Chem. Soc. 2004, 126(11), pp 3597-3607.

4. Noe T. Alvarez, Carter Kittrell, Howard K. Schmidt, Robert H. 11. TURBOMOLE V5.9 2009 is a development of the University Hauge, of Paul S. Engel and James M. Tour. J. Am. Chem. Soc., 2008, Karlsruhe and Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 1989-2007, 130 (43), pp 14227–14233. and 5. Xin Lu, Feng Tian, Yabing Feng, Xin Xu, Nanqin Wang, and TURBOMOLE GmbH since 2007;

it is available from Qianer Zhang. Nano Letters, 2002, 2 (11), pp 1325–1327. http://www.turbomole.com 6. Sung You Hong, Gerard Tobias, Beln Ballesteros, Farid El 12. Becke, A. D. Phys. ReV. A 1988, 38, 3098-3100.

Oualid, James C. Errey, Katie J. Doores, Angus I. Kirkland, Pe- 13. Perdew, J. P. Phys. ReV. B 1986, 33, 8822-8824.

ter D. Nellist, Malcolm L. H. Green, and Benjamin G. Davis;

J. 14. Lee, C.;

Yang, W.;

Parr, R. G. Phys. ReV. B 1988, 37, 785.

Am. Chem. Soc., 2007, 129 (36), pp 10966–10967. 15. Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648.

7. J. Zhao, J. P. Lu, J. Han, and C.-K. Yang, Appl. Phys. Lett. 16. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спек 82, 3746 (2003). троскопия в органической химии. М.: Мир, 1974.

8. Petrushenko I.K., Smirnov V.I., Petrushenko K.B., Shmidt 17. Edward N. Brothers, Gustavo E. Scuseria, Konstantin N.

E.Yu., Zorina N.V., Rusakov Yu.Yu., Vasil'tsov A.M., Mikhaleva Kudin. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 12860-12864.

A.I., Trofimov B.A. Russian J. Gen. Chem. 2007, 77,1386.

116 ВЕСТНИК ИрГТУ №3 (50) Энергетика УДК 621.311.22:57.001. РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ МОДЕЛИРОВАНИЯ ДИНАМИКИ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК Э.А. Таиров1, А.А. Левин2, В.В. Запов Учреждение Российской академии наук Институт систем энергетики им. Л.А. Мелентьева СО РАН (ИСЭМ), 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 130.

Рассмотрено усовершенствование методики построения быстродействующих динамических моделей теплоэнер гетических установок. Полученные результаты касаются корректного сведения пространственно распределенных моделей поверхностных теплообменников к моделям с сосредоточенными параметрами, особенностей приме нения теории гидравлических цепей к расчету потокораспределения в трактах энергоустановок и построения моделирующей программы на основе компонентного подхода.

Ил. 3. Табл. 1. Библиогр. 14 назв.

Ключевые слова: быстродействующие динамические модели;

пространственное усреднение;

гидравлические цепи;

компонентные программы.

DEVELOPMENT OF METHODS TO SIMULATE THE DYNAMICS OF HEAT POWER ENGINEERING PLANTS E.A. Tairov, A.A. Levin, V.V. Zapov Institution of Russian Academy of Sciences Institute of Power Systems named after L.A. Melentiev SB RAS, 130, Lermontov St., Irkutsk, 664033.

The article deals with the improvement of the procedure to build quick-operating dynamic models of heat power engi neering plants. The obtained results concern the correct reduction of the spatially distributed models of surface heat ex changers to the models with lumped parameters;

the application features of the theory of hydraulic circuits to the calcula tion of flow distribution in the paths of power plants;

and creating a simulation program based on the component ap proach.

3 figures. 1 table. 14 sources.

Key words: quick-operating dynamic models;

spatial averaging;

hydraulic circuits;

component programs.

Математическое моделирование динамики тепло- ским свойствам рабочих тел. Эти уравнения характе энергетических установок и развитие его методов на- ризуются существенной нелинейностью и большим правлено, в первую очередь, на решение задач проек- изменением коэффициентов по пространственной тирования и настройки параметров АСУ ТП энерго- координате. Причем, по давлению пароводяного и блоков, оптимизации пусковых и переменных режимов газовоздушного трактов установки представляют не их работы, обучения персонала управлению оборудо- дектирующую систему, в которой изменения давления ванием с помощью компьютерных тренажеров. При и расхода в промежуточных сечениях тракта находят использовании динамических моделей для решения ся с учетом решения уравнений гидродинамики в гра задач в реальном масштабе времени необходимо ничных сечениях всего тракта.



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 16 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.