авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 | 12 |   ...   | 23 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК • УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР • ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ...»

-- [ Страница 10 ] --

Турция: неогеновые лигниты Из девяти угленосных районов относительно повышенным содер­ жанием цинка в товарной продукции выделяется Средиземноморский регион. По данным двух анализов среднее содержания Zn в товарных лигнитах составляет 92 (50—134) г/т, или 339 г/т в пересчете на золу.

Максимальное содержание Zn (около 271 г/т) отмечено в продукции Южного Мраморноморского региона [835, р. 651, 653].

Высокими содержаниями Zn отличаются нижнеплиоценовые лиг­ ниты месторождения Kalburcayiri (бассейн Kangal в Анатолии, на восто­ ке Турции), содержащие прослои, переполненные раковинками прес­ новодных гастропод, а также многочисленные прослои пепловых ту­ фов, которые в верхнем рабочем пласте мощностью до 15.9 м достига­ ют толщины 15—20 см и прослеживаются на площади. Средние содер­ жания Zn по восьми пластовым и 59 керновым пробам (два пласта) со­ ставляют 92 и 257 г/т соответственно, а максимальные достигают 1394 г/т. Формой нахождения Zn в этих углях являются микронные вы­ деления аутигенного сфалерита. Отмечена сильная корреляция Zn— Sb (г = +0.71, п = 59). Наиболее вероятным источником Zn была пиро­ кластика [612]. В миоценовых лигнитах месторождения Сома (СЗ Ана­ толия) по шести образцам, представляющим шесть шахт, определено от 10 до 42 г/т Zn, но в одной из шахт — 131 г/т [721], что в пересчете на золу дает аномалию — 503 г/т.

Миоценовые лигниты (бассейн Мугла) восьми месторождений со­ держат в среднем 22—95 г/т Zn, а глинистые угли месторождения Ча киралан — 137 г/т. На месторождении Хюзамлар локальные аномалии Zn (до 713 г/т) ассоциируются с аномалиями Cu (до 1734 г/т) [743] и при­ урочены к припочвенной пачке пласта мощностью 6.5 м. Предполага­ ется присутствие здесь сульфидной минерализации.

Испания: верхнекарбоновые каменные угли Сильно обогащены цинком угли бассейна Puertollano в южной час­ ти Испании. По данным секционного опробования четырех пластов со средней зольностью около 21 %25, среднее содержание Zn составляет 234 г/т с аномалиями до 557 г/т (пласт 2 мощностью около 3 м, уголь в секции с Ad = 35.17 %, So = 1.76 %). Значимая позитивная корреляция 6u, Zn—S не оставляет сомнений в том, что преобладающая часть Zn нахо­ дится в сульфидной форме, скорее всего, в пирите или сфалерите. При­ чиной накопления в углях цинка считают близость сульфидных место­ рождений в обрамлении бассейна, хотя и не конкретизируют характер процессов обогащения (сингенетических или эпигенетических?) [311].

Египет: визейские угли Синая В четырех проявлениях высокозольных углей и углистых сланцев на Синайском полуострове в среднем по 12 образцам определено содержа­ ние Zn 470 г/т золы. Максимальное содержание достигает 920 г/т золы и 2 Наша оценка.

зафиксировано в проявлении Umm Thorra (образец с зольностью 58.7 %, в нем же отмечено аномальное содержание Ge) [495]. Можно предполо­ жить, что аномалии связаны с малой мощностью этих углей, образующих небольшие линзы и прослои в верхневизейских песчаниках, на контактах с которыми отмечена сульфидная минерализация. Кроме того, угленос­ ная толща сложена продуктами переотложения довизейской коры выве­ тривания, что тоже могло послужить фактором накопления цинка.

Индия: палеогеновые бурые угли В пласте эоценового бурого угля Daranggiri (Meghalaya, СЗ Индия), судя по приведенным анализам, в двух пробах из 11 содержание Zn в зо­ ле составляет 1665 и 3045 г/т. Аномалии связывают (не входя в детали) с эпигенетическими процессами [308, р. 70].

Австралия: триасовые бурые угли Австралийские бурые угли образуют цинконосную провинцию: в них модальное содержание Zn составляет 100—300 г/т. Здесь очень ча­ сто отмечали сфалерит и присутствие Zn в сульфидах железа. Напри­ мер, в марказите из пласта Четырехфутовый на триасовом месторож­ дении Ипсвич, штат Квинсленд, содержание Zn близко к I %, очевидно, вследствие примеси сфалерита [363].

США: Аппалачи и Внутренняя провинция Показательно сравнение [661, р. 66] средних содержаний Zn в близких по зольности и метаморфизму каменных углях двух провинций США: Ап­ палачской [884] и Внутренней [546];

последние на целый порядок богаче цинком (20 — 273 г/т) вследствие развития здесь эпигенетической суль­ фидной минерализации типа Долины Миссисипи. Наибольшие содержа­ ния Zn отмечаются в высокосернистых углях: из 100 самых сильных ано­ малий Zn почти 80 приходится на угли высокосернистые (So u 3 %). Тем 6, не менее значимой корреляции Zn—So u в большой выборке высокосер­ 6, нистых углей США установить не удалось [464].

По старым данным Селвига и Гибсона, в штате Кентукки было за­ фиксировано содержание цинка 16 000 г/т золы [781], или 480 г/т в пе­ ресчете на уголь2 В девяти колонках (59 обр.) по карбоновому пласту 6.

Stockton в Восточном Кентукки аномалии Zn, превышающие 100 г/т зо­ лы (101—2230 г/т), встречены в 22 % всех проб;

обычно они отмечают­ ся в углях с повышенной сернистостью [566]. Тем не менее две самые резкие аномалии (1000 и 2230 г/т) встречены в малозольных углях с нормальной сернистостью (0.73 и 0.65 % So Это означает, что допу­ 6ui).

стимо присутствие формы Znopr Судя по табличным данным, приведен­ ным в работе Т. Хаббарда с соавторами [576], в разнофациальных зо­ нах на площади распространения карбонового пласта Upper Hance (ЮВ Кентукки) отмечаются аномальные содержания Zn, превышающие 300 г/т золы. Максимальное содержание (350 г/т) отмечено в пропласт ке-спутнике толщиной 3.7 см с зольностью 10.56 % и So6 i 5.42 %. По­ u скольку накопление Zn сопровождается аномалиями ряда других суль фофилов (Mo, Ni, Co, V, Sb, Ge), можно связывать его с сингенетичес­ ким (и отчасти раннеэпигенетическим) пиритом.

В ультрамалозольных карбоновых углях пласта Blue Gem, штат Кентукки, мощностью 0.72 м по данным секционного опробования 2 Наш расчет при зольности ~ 11%.

профилей [568] фоновые содержания Zn составляют 100—500 г т зс-ты но в семи секциях из 96 превышают 1000 г/т золы. Максимальное со­ держание Zn 3360 г/т золы зафиксировано в интервале 13— 1“ см кровли пласта в угле с зольностью 0.68 %. Отличительной особеннос­ тью состава золы этого угля можно считать повышенное содержание CaO (14.21 %) и SO3 (15.19 %).

В маломощном ( 0.5 м) пласте Амос (СЗ Кентукки) фоновое со­ держание Zn по данным 16 анализов составляет А —52 г/т с тремя аномалиями на уровне 73— 180 г/т. Однако вследствие весьма низкой зольности угля (Ad 6 %), пересчет на золу дает в половине всех проб мощные аномалии Zn в диапазоне 1100—9300 г/т. Максимальное со­ держание зафиксировано в существенно фюзеновом прослойке (53 % фюзинита и 31 % семифюзинита) толщиной 2.3 см с зольнос­ тью 1.87 %, где имеется микроминеральный сфалерит (в ассоциации с клаусталитом) [574, р. 39—40].

Зола эксплуатируемого угольного пласта Manchester в графстве Clay, ЮВ Кентукки (средняя мощность 0.65 м (0.48—0.74) и средняя зольность 5.4 % (3.79—7.11), по данным четырех среднепластовых проб содержит в среднем 360 г/т Zn при колебаниях по 12 секционным пробам от 158 до 2220 г/т. Максимум отмечен в малозольном угле с не­ высокой сернистостью из припочвенной секции одного из разрезов [774].

В двух рабочих пластах штата Иллинойс — Херрин № 6 и Сум мум — были определены по выборкам из 14 и трех проб соответствен­ но содержания цинка 610 и 480 г/т угля, или 5600 и 4000 г/т золы [500, 545]27.

Вообще же западный регион Внутренней угленосной провинции США, охватывающий штаты Иллинойс, Айова, Канзас, Миссури и отча­ сти Оклахома и Небраска, следует рассматривать в качестве уникаль­ ной Zn-Cd провинции. Здесь максимальное содержание Zn достигает 51 000 г/т (штат Миссури). Изучение цинковой минерализации этого рай­ она имеет вековую историю [394]. Во второй половине XX в. здесь вы­ полнено специальное картирование содержаний Zn и Cd в углях и выде­ лены участки с фоновыми и аномальными содержаниями [766].

Канада: разные угли В высокосернистых углях месторождения Kimberly (см. об этих углях на с. 249) содержания Zn достигают 9900 и 15 200 г/т золы. Мак­ симальное значение зафиксировано в угле с зольностью 19.70 % и со­ держанием So6ui = 9.05 %.

В низкозрелых каменных углях месторождения Division Mountain (Юкон, Канада) среднее содержание цинка в угольных пачках мощного пласта Caimes Seam (с исключением аномалий) составляет всего 5 г/т.

Однако за счет всего трех аномальных секций с содержаниями цинка 980, 400 и 520 г/т взвешенное среднее подскакивает до 72 г/т [326, р. 29, 30]. Минеральную форму цинка установить не удалось;

возможно, это сфалерит (?).

В одном из сечений вскрытого в карьере пласта верхнемеловых суббитуминозных углей общей мощностью 1.6 м (разрез Vesta Mine на месторождении Buttle River, Центральная Альберта, Канада) на фоне 2 Расчеты наши.

содержаний Zn (16 секций) 5—15 г/т зафиксированы две мощные ано­ малии — 440 и 600 г/т. Ничем особенным эти секции не выделяются, так что причина аномалий осталась неустановленной [484а, р. 499,501].

7.2.4. УГОЛЬНЫЕ ВКЛЮЧЕНИЯ В среднем по 10 выборкам (1000 анализов) золы угольных включений содержат Zn 310 г/т [281, с. 106], что более чем вдвое выше зольного клар­ ка для углей в пластах, хотя дисперсия этой оценки весьма значительна.

Например, в золе витреновой линзы на месторождении Волче Поле в Б ол­ гарии Zn обнаружен в содержании 1731 г/т [846], а во включениях типа “кеттл-боттом” [280] из нижнекарбоновых отложений штатов Кентукки и Иллинойс — 4600 г/т золы (в среднем по трем пробам с зольностью 3.8 %) [887]. Еще больше цинка (5600 г/т золы и 260 г/т угля) отмечено в углефи цированной древесине Житавского бассейна Чехии, захороненной в дель­ товых миоценовых отложениях [371]28.

7.2.5. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ Высокая биофильность цинка, даже с поправками на значительный его вынос при торфонакоплении, требует присутствия в углях генетической фракции Zn6m в составе формы Znopr Кроме того, способность Zn в умерен­ но кислой или околонейтральной среде комплексироваться с ГК также мо­ жет приводить к образованию формы Znopr. Сульфофильность Zn и частое присутствие сфалерита в углях подтверждают реальность формы Zncy j,.jiw Наконец, довольно высок и кларк Zn в глинистых породах — не ниже 100 г/т, что говорит о реальном присутствии силикатной формы Zn (изо­ морфно замещающего Fe2+ или Mg2+ в составе хлоритов, монтмориллони­ тов или гидрослюд).

Сульфидная форма Цинк либо изоморфно входит в пирит, либо образует сфалерит — в ма кро- или микроминеральном виде. Поскольку изоморфная емкость пирита к цинку ограничена (изоморфизм Fe2+ = Zn2+ не может быть значитель­ ным), можно думать, что если содержания Zn в пиритах составляют сотни граммов на тонну и более, то здесь образуются включения микроминераль ной сфалеритовой фазы. Например, в пиритовых и марказитовых конкре­ циях Подмосковного бассейна содержания Zn составляют 30— 800 г/т;

ино­ гда в них отмечали сфалерит [273, с. 45]. В болгарских углях высокие кон­ центрации Zn также отмечены в некоторых пиритах. Так, согласно расче­ ту, пириты из углей Елхово несут от 24 до 39 % валового Zn.

Микрозондовые анализы 31 образца пиритов из среднекарбоновых и нижнепермских углей Северного Китая показали, что в 20 из них Zn присут­ ствует в концентрации 0.02 (порог анализа) — 0.83 %. Максимальное содер­ жание зафиксировано в фрамбоидальном пирите из нижнепермского пласта B6 мощностью 1.5 м (шахта Liui, месторождение Huainan) [663, р. 304].

2 Расчеты наши.

Микрозондовое исследование (1997 г.) более 500 зерен пирита из 12 об­ разцов, представляющих бассейны Аппалачский, Восточный Внутренний и Паудер Ривер, показало, что максимальное содержание Zn в пирите дости­ гало 1700 г/т [635].

В четырех сериях образцов мышьяковистых углей, минерализован­ ных пиритом, из трех шахт бассейна Верриор в А лабаме (всего 13 образ­ цов, проанализированных в десятках точек методом ICP-MS с лазерным возбуждением) наибольш ее среднее содержание Zn обнаружено во фрамбоидальном пирите из шахты Lost Creek — 40 г/т, а максимальная единичная концентрация составляет 160 г/т (также фрамбоидальный пи­ рит из шахты Kellerman). В то же время во вмещающих пиритовую мине­ рализацию углях даже наибольшее среднее содержание Zn в 20 раз ниже (2 г/т), а максимальная единичная концентрация — всего 7.2 г/т. Таким образом, основным концентратором и носителем Zn в этих углях являет­ ся пирит [423].

Р. Финкельман свидетельствует [456, р. 60— 61], что более или менее подробные описания эпигенетического (?) сфалерита, заполняющего тре­ щины кливажа и отдельности, а также клеточные полости в фюзенах и се мифюзенах, в современной литературе приводились для углей Германии [671а], Австралии [622, 804] и США [347, 545, 811]. Сам он спомощью ком­ бинированной техники SEM+EDS обнаружил сфалерит в 12 пластах углей Аппалачского бассейна и в 16 — других бассейнов США. В основном сфа­ лерит заполняет поры в инертините, реже встречается в виде отдельных зерен в витрините.

Органическая форма Согласно П. Зубовику, средняя величина сродства Zn к угольному OB, определенная путем фракционирования углей по плотности (“organic affin­ ity”), оценивается как нулевая [888]. Таким образом, форма Znopr признает­ ся несуществующей.

Н а самом деле степень органофильности цинка, т. е. соотношение двух его главных форм — Zn и ZnMH(Zncyjlbtjj+ Znclljl) — подвержена колебани­ H ям. Вклады форм могут быть соизмеримы, либо одна из форм может доми­ нировать. Например, с помощью новейшей методики XAFS-спектроскопии (тонкоструктурной рентгеновской абсорбции) было показано, что в неко­ торых углях форма Znopr оказалась преобладающей [579], что надо при­ знать весьма неожиданным.

Соотношение форм Распределение Zn в конкретных углях зависит от соотношения его воз­ можных форм нахождения. Поэтому в одних работах отмечалось тяготе­ ние Zn к угольному OB (что может означать доминирование формы Znopr, а может быть и ее микроминеральных дериватов), а в других — преоблада­ ние Znhrail, представленного либо формой Zncy j,, либо силикатной формой jiw Znclljl. Теоретически нельзя исключить (в окисленных углях) и присутствия карбонатной формы Znliap6. По-видимому, можно принять, что чем ниже со­ держание Zn в угле, тем выше доля виртуальных фракций Zn6ll0 и ZnK C. В Jia T углях же, обогащенных цинком, доминирует виртуальная фракция Zncop6, которая может быть представлена формами Znopr или ее диагенетическим (или эпигенетическим) дериватом — Zncyjiw jl.

П о мнению Р. Финкельмана, который опирается на данные, получен­ ные с помощью комбинированной техники SEM + EDS, “по-видимому, преобладающ ая часть цинка в больш инст ве углей находится в форме сфалерита, небольшая часть — в составе других сульф идов, включая пирит. В слабо мет аморфизованных (бедных цинком?) углях некот о­ рая часть цинка может бы т ь связана с органическим веществом" [456, р. 239].

В настоящее время о распределении цинка чаще всего судят по данным селективного выщелачивания углей. Например, последовательное выще­ лачивание в течение 18 ч при комнатной температуре (Т:Ж = 1:7) раздроб­ ленных до 60 меш (0.25 мм) девяти типовых углей США и семи концентра­ тов четырьмя растворителями (IN CH3COONH4 = 3N HCl = 48 % HF = 2N HNO3) показало, что формы цинка отличаются разнообразием: он из­ влекается в солянокислую вытяжку (15—50 %, скорее всего, сфалерит), от­ части в азотнокислую (пирит) и до 50 % — в HF-вытяжку (форма Znrjllffl) [725].

В трех образцах энергетических углей Австралии и США комплексным методом (гравитационной сепарации и последовательного селективного вы­ щелачивания) было полуколичественно оценено фазовое распределение цин­ ка между OB и MB, а также по минералам MB (табл. 24).

Изучение четырех типовых энергетических углей США методом после­ довательного выщелачивания (CH3COONH4 = HCl = HF = HNO3 показа­ ) ло, что в сернистых битуминозных углях (первые три пласта, So6u, = 0.82— 3.60 %) Zn присутствует в трех или четырех формах, а в низкосернистом суббитуминозном угле (So6ui = 0.22 %) — в трех (табл. 25).

Т а б л и ц а Полуколичественная оценка распределения цинка в трех энергетических углях (составлено по данным X. Квероля и д р., 2001 г. [746]) Zn, % от валового Zn, % от содержания в минеральном ве­ Угольный пласт содержания в угле ществе угля Zn, г/т Карбо­ OB MB Сульфиды Прочие* наты Gascoine Wood, Авст­ ралия (Ad= 15.9 %, S = 33 67 50—75 0— = 1.21 % ) Herrin № 6, Иллинойс, США (Ad= 10.2 %, S = = 3.27 % ) 86 5 95 75— Wyee, Австралия;

Ad = = 23.1 %, S = 0.36% 20 93 0—25 50— * В основном алюмосиликаты.

Т а б л и ц а Формы Zn в типовых энергетических углях США, % от валового содержания (iсоставлено по данным С. Сениор и др., 2000 г. [785, р. 233]) Фаза, содержащая цинк Органическое вещество Пласт или экранированные им Глинистое ве­ микроминералы Сфалерит Пирит щество (“shielded minerals”) Pittsburgh 30 15 5 Illinois № 6 35 Elkom/Hazard 25 — 20 Wyodak 35 j— 7.2.6. ФАКТОРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИНКА В УГОЛЬНОМ ПЛАСТЕ Распределение Zn в пределах угольного пласта конкретного месторож­ дения сильнее всего зависит от зольности и сернистости угля;

иногда удает­ ся заметить зависимость от петрографического состава угля и положения пробы в колонке пласта.

Вид зависимости “зольность — содержание Zn в угле” определяется ба­ лансом виртуальных (генетических) фракций цинка. Если доминирует цинк кластогенной золы, то зависимость в угле близка к линейной, а если суще­ ствен вклад аутигенной сорбционной фракции (имеющей модальные фор­ мы Znopr или гп сульф то линейная зависимость ослабевает, осложняясь ), сорбционным оптимумом, а для золы проявляется негативная корреляция “зольность — содержание Zn в золе”.

7.2.7. ВОПРОСЫ ГЕНЕЗИСА ЦИНКА В УГЛЯХ Повышенные содержания цинка в углях всегда связаны с присутствием сфалерита, который может быть либо сингенетическим, либо эпигенети­ ческим.

Сингенетические процессы Впервые вопрос о сингенетических накоплениях цинка в визейских уг­ лях Подмосковного бассейна был рассмотрен А.Е. Ферсманом в 1915 г.

[254]. П о его мнению, стратиформность сульфидной минерализации, при­ уроченность сфалерита к поверхности пиритовых конкреций указывали на сингенетический или раннеэпигенетический процесс. Подчеркивалось, что “отдаленность эт ого района от областей с рудными жилами... не дает возможности говорит ь о какой-либо непосредственной инфильтрации и позднейшем проникновении гидротермальных жильных раст воров снизу" [254, с. 1578]. В пользу такой трактовки свидетельствует “заражение” цин­ ком одновозрастных углей Южного Тимана [279], Шпицбергена [190] и Ки зеловского бассейна [120, 213].

Источником сингенетического накопления цинка могли служить поро­ ды обрамления палеобассейна, обогащенные цинком. Моделью таких на­ коплений можно считать упомянутые выше цинконосные в штате Нью Йорк (США) [375] и меде- и цинконосные торфяники Северного Уэльса [317]. В некоторых российских торфяниках, расположенных в окружении изверженных пород, находили до 530 г/т золы Zn, что может указывать на его рудопроявления в этих породах [212]. По свидетельству Т. Г. Тайсаева, на флангах Холоднинского полиметаллического месторождения при раз­ грузке трещинных сернокислых вод в торфяники образуются геохимичес­ кие аномалии Zn, Pb, Ag и Cu [234, с. 39].

Аналогично объясняются и накопления Zn в углях.

Так, при средних содержаниях Zn в неогеновых бурых углях Гес­ сена 20 г/т в миоценовых углях месторождения Борнхаузен (пласт Оберфлёц) содержание Zn повышено почти на порядок, что связыва­ ют с размывом рудоносных цехштейновых сланцев в период углена­ копления [710]. Высокосернистые карбоновые угли Сиднейского бассейна в Канаде обогащены цинком, особенно в приконтактовых зонах пластов. Это связывают с диагенетической сорбцией цинка на буроугольной стадии из речных вод, которые обогащались металла­ ми в результате размыва Zn-Pb минерализации в подстилающих по­ родах [343, р. 118].

Неогеновые лигниты бассейнов Драма и Ceppec в Северной Гре­ ции обогащены Zn. Полагают, что углеобразующие торфяники пита­ лись ореольными водами с бортов бассейна [476].

В сравнительно недавно обнаруженных миоцен-плиоценовых лиг­ нитах Словакии (месторождение Пуканец) по анализам пяти образцов с зольностью 4—61 % содержится ощутимое количество цинка: от 9. до 61.8 г/т, что можно связывать с сингенетичным размывом сульфид­ ных рудопроявлений в миоценовых вулканитах фундамента. При этом два образца с западной периферии залежи значительно богаче цинком, чем три образца из ее центральной части [833].

Теоретически возможен также занос цинка в торфяники в составе пи­ рокластики.

Изучение продуктов Камчатского БТТИ показало, что Zn интен­ сивно мигрирует из базальтового магматического расплава в газовую фазу, что приводит к обогащению им атмосферных осадков и поверх­ ностных вод в окрестностях вулкана, а также к сорбции ощутимых ко­ личеств Zn на поверхности пепловых частиц [170]. Наши расчеты пока­ зали, что при выщелачивании слоя пепла толщиной I см в колонне во­ ды высотой 10 см (т. е. при Т:Ж = 1:10) концентрация Zn в воде соста­ вит 0.07 мкг/л, что является ощутимой добавкой к гидрохимическому фону болотных вод. Если же принять Т:Ж = 1:1 (выщелачивание 10 см слоя пепла в колонне воды высотой 10 см), то концентрация Zn в воде возрастет на порядок (0.7 мкг/л). Можно предполагать, что эти цифры увеличатся вчетверо при выщелачивании не базальтового, а риолито вого пепла [278, с. 365;

289, с. 180].

Эпигенетические процессы Тем не менее признаки сингенеза Zn в углях чаще косвенные и поэтому не всегда определенные. Значительно доказательнее выглядят доводы в пользу эпигенеза, когда удается выявить структурный или литологический контроль минерализации.

Отмечая аномалию Zn в верхнетриасовых углях Силанского прояв­ ления Партизанского бассейна — 130 г/т золы, И. В. Китаев предполо­ жительно связывает ее с эпигенетическим обогащением угля в контак­ те с малыми интрузиями [118, с. 106].

Очень высокие содержания, достигающие 1.03 % Zn на золу, обнаружены в обломках унифицированной древесины, захоронен­ ной в осадках миоценовой дельты Житавского буроугольного бассейна Чехии. Еще ббльшие (“ураганные”) концентрации Zn отме­ чаются в золе прикровлевой секции нижнего по разрезу угольного пласта этого бассейна — 6.28 %, причем накопление цинка сопро­ вождается мощными концентрациями Ge (6500 г/т), Ga (112 г/т) и Cu (1300 г/т). Причиной обогащения является длительное поступление растворенных рудных компонентов в угленосную толщу из обрамля­ ющих угленосный бассейн с ЮВ массивов Исполиновых гор, Рум бургских гранитов и складчатого палеозоя. В этом обрамлении в районе Храстава (Кратцау) имеются постмагматические рудопрояв ления, относящиеся к Pb-Zn-Ag и Zn-W-Co рудным формациям. Чеш­ ские авторы полагают, что обогащение углей рудными элементами было постседиментационным, ибо обнаруживает явную зависимость от гидрогеологических и структурных факторов. Считают, что обо­ гащение углей Zn, Ge и другими металлами из подземных вод проис­ ходило с момента угленакопления в течение всех последующих 20 млн лет. В зависимость от этого ставится и бедность металлами плейстоценовых углей бассейна: считается, что время их контакта с металлоносными подземными водами было еще недостаточно [371].

По данным опробования 12 угольных месторождений Японии ( секционная проба по 83 вертикальным профилям) в 11 средние содер­ жания Zn составляют I—60 г/т с модой в интервале I—10 г/т. На этом фоне выделяются угли месторождения Мино на о-ве Кюсю с ураган­ ным содержанием Zn — 144 г/т [592]. Поскольку эти угли отличаются также экстремальными накоплениями Ba, Sr и Li, то накопление Zn, ве­ роятно, связано с металлоносными рассолами.

В малозольных (Ad = 3.2 %) юрских антрацитах Назар-Айлокского месторождения Таджикистана установлена мощная концентрация Zn — в среднем по восьми пробам 6200 г/т золы и максимально до 17 800, что указывает на доминирование виртуальной фракции Zncop6.

Обогащение углей цинком связывают с эпигенетическим гидротер­ мальным процессом, что косвенно подтверждается наличием в мезо кайнозойской толще и в горном обрамлении Таджикской депрессии те летермальных альпийских рудопроявлений. В частности, недалеко от Назар-Айлокского месторождения известно полиметаллическое про­ явление Саймири [35].

Иллинойский феномен Гидротермальная эпигенетическая минерализация лучше всего изучена в углях Иллинойса. Здесь сфалерит заполняет самые разнообразные тектони­ ческие трещины (растяжения, скалывания, обрушения), замещает пирит в конкрециях, заполняет клеточные полости фюзенов, образует кристалличес­ кие выделения в кластических дайках. В перекрывающих некоторые пласты черных сланцах сфалерит находили и в фосфатных конкрециях.

Выявлен очень четкий структурный контроль минерализации.

Она сильно зависит от степени локальной тектонической нарушен­ ное™ угля: количества кластических даек, складок, тектонических нарушений и трещин. Весьма характерна приуроченность минерали­ зации к прикровлевым и припочвенным секциям пластов мощностью 15—25 см [394]. Иногда обогащение может быть несколько сдвинуто в глубь пласта и рудная зона начинается либо во второй, либо в тре­ тьей от кровли секции. Например, в одной из колонок в шахте Элм рудная зона, начавшись на некотором удалении от кровли, просле­ живается вплоть до партинга, захватывает и его (вероятно, партинг трещиноватый) и далее уголь непосредственно под партингом. В этом направлении содержание Zn резко убывает: 420 (над партин­ гом) -» 57 -» 48 г/т (под партингом). В другой колонке по этому же пласту (округ Старк, шахта Аллендале) при фоновом содержании Zn 11—13 г/т угля его содержание в прикровлевой секции повышено до 103, а в секциях над партингом — до 6180 г/т. Очевидно, что партин ги выполняли роль экранов для рудоносных растворов, проникавших в пласт со стороны кровли.

Долгое время сфалеритовая минерализация в углях Иллинойса рассма­ тривалась как некий изолированный феномен, и лишь широкие исследова­ ния оруденения типа Долины Миссисипи позволили понять генетическую связь минерализации углей именно с этим типом оруденения. Выяснилось, что в среднепенсильванских углях Иллинойса, Айовы, Миссури и Канзаса существует закономерная последовательность гидротермальной минерали­ зации:

каолинит = пирит-1 = сфалерит (± пирит-2) = кальцит.

Изотопное исследование серы, а такж е кислорода и водорода из флюидных включений показало, что каолинит, сфалерит и кальцит ф ор­ мировались при температурах соответственно 40— 100, 75— 123 и 75— 15 °С. При этом величины S34S в пирите-2, сфалерите и Sopr довольно близки и укладываются в интервале от — 12 до 0 %о. Такая близост ь т ракт ует ся как указание на угольн ое O B как источник серы [860, р. 990].

Замечательно, однако, что в северной части бассейна Форест Сити [292, с. 333] сера сфалерита явственно утяжеляется и значения S34S находятся в диапазоне 8— 19 %о, что близко к значениям, полученным для расположен­ ного к северу Zn-Pb района Верхней Миссисипи. Такое сходство означает, что Zn-носные гидротермы (т. е. горячие пластовые рассолы) подтекали в угленосный бассейн с севера. В итоге был сделан вывод о том, что при за­ рождении металлоносных флюидов началом была морская вода, которая метаморфизовалась до пластового рассола, а затем подверглась опресне­ нию метеорными водами (с чем связывают формирование позднего каль­ цита) [860, р. 990].

7.2.8. ПОВЕДЕНИЕ ЦИНКА ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ Некоторой подсказкой в отношении вероятных форм цинка в дымовых газах могут служить данные по высокотемпературным ( 400 °С) магмато­ генным флюидам вулканических областей [242, с. 93], где доминирующей формой цинка в газовой фазе являются ZnCl2 и элементарный цинк — Zn0.

При T 450 0C появляется сфалерит — ZnS.

Термодинамическое моделирование Динамику соотношения различных соединений Zn в продуктах сжига­ ния угля по мере охлаждения топочных газов пытались промоделировать с помощью метода равновесной термодинамики.

В частности, термодинамическое моделирование сжигания черемхов ских углей в режимах с разными значениями коэффициента избытка ду­ тьевого воздуха а (от 0.9 до 1.4) при температурах от 400 до 1500 0C по­ казало, что хотя главным ф актором эмиссии цинка в газовой ф азе явля­ ется температура, на образование конденсированных ф аз существенно влияет и окислительный режим. В условиях недостатка окислителя ( а = 0.9) и низких температур (400—600 °С) должен доминировать сфа­ лерит, а при T 900 0C — металлический Zn0. При избытке окислителя ( а 1.3) цинк может давать две твердые фазы: силикат виллемит — ZnSiO4 (400—700 °С) и оксид цинкит — ZnO ( 900 °С). Возгон цинка в газовую фазу в форме металлического Zn начинается при 900 °С. И ркут­ ские исследователи заклю чаю т, что при T 1200 0C “следует ожидать повыш ения степени обогащ ения зольны х уносов цинком за счет кон­ денсации ZnM. П олученны е при термодинамическом моделировании р е ­ зульт ат ы согласую т ся с натурными наблюдениями Н. А. Титаевой с соавторами, кот оры е указали на связь загрязнения природных сред цинком с субмикронными частицами золы, не улавливаемыми эл ек т ро­ ф ильт рам и...” [19, с. 46].

Согласно другой, “четырехреакторной”, модели распределения Zn в от­ ходах сжигания угля (шлак = уносы = вода предскрубберной очистки га­ зов = вода скрубберов), Zn должен на 32 % переходить в шлак и на 68 % уходить в газовую фазу, из которой практически полностью конденсиро­ ваться в уносе. Фактическое распределение Zn в отходах датской ТЭС на­ ходится в хорошем согласии с расчетами [777].

Экспериментальное моделирование Экспериментальные данные показывают, что при относительно низко­ температурном сжигании углей (1000— 1200 °С) цинк отчасти уходит в газо­ вую фазу в виде элементарного Zn, отчасти конденсируется из нее в зольном уносе в виде оксида ZnO, а при высокотемпературном (1200— 1600 °С) — пол­ ностью улетучивается [273, с. 172].

Прокаливание пробы антрацита Восточного Донбасса в муфельной пе­ чи при 1200 0C в течение 3 ч привело к потере 95 % всего Zn [106, с. 152].

Хотя условия эксперимента не соответствуют промышленному сжиганию угля, они все-таки указывают на возможность весьма значительного испа­ рения цинка.

Распределение цинка в зольных отходах ТЭС Согласно обзору Л. Эри с соавторами 1433], обобщивших значитель­ ную литературу (до 1990 г.), содержания Zn в зольных уносах и золошла ках подвержены весьма сильным вариациям в зависимости от свойств уг­ лей, pH получаемых зольных отходов и от режима сжигания и составля­ ю т соответственно I —3500(!) и 4— 1800 г/т. Таким образом, даже при большом усреднении уносы явно обогащаются цинком, который концен­ трируется в виде ZnO на поверхности частиц, конденсируясь из газовой фазы.

Кроме того, на небольших выборках они попытались найти зависи­ мость концентрации Zn в уносах (г/т) от степени метаморфизма углей (п — число проб):

битуминозные (п = 26) 607 (65—2880) — суббитуминозные (п = 8) 148 (27—658) — лигниты (п = 5) 65 (25—127) [433].

Маловероятно, что наблюдающийся тренд имеет какое-то отно­ шение к метаморфизму;

скорее всего, концентрация Zn определяет­ ся иными факторами (например содержанием сфалерита в изучав­ шихся углях, в частности таких, как угли Иллинойса). Впрочем, как это нами давно отмечалось для элементов-сульфофилов, интенсив­ ность эпигенетической сульфидной минерализации углей может дей­ ствительно коррелироваться со степенью угольного метаморфизма [279].

По усредненным данным для российских ТЭС [272, с. 34], при T = 1200 0C H K ui = O-I цинк сильно дифференцируется в продуктах сжигания;

“приве­ денные концентрации” Zn составляют 0.05—0.2 (шлак) и 1.1— 1.3 (зольный унос). Считают, что “выход газообразных соединений цинка... весьма ве­ лик и, как правило, больше 50 %” [272, с. 35].

Имеющиеся сведения для конкретных углей, сжигаемых на ТЭС (табл. 26), в основном показываю т обогащение цинком зольных уносов.

Для российских ТЭС М. Я. Шпиртом были оценены усредненные коэффи центы обогащения Zn зольного уноса (в сравнении с исходным углем). Они составляют 2—4 и 3— 7 соответственно для режимов сжигания 900— 1000 и 1400 0C [273, с. 200]. Случаи дефицитного распределения (в уносах мень­ ше цинка, чем в исходных золах), по-видимому, отвечаю т слишком вы со­ ким температурам сжигания, неэффективны м ситемам золоочистки или тому и другому вместе.

Хотя достоверными можно считать только данные, охватывающие всю технологическую цепочку, зачастую и по неполным материалам можно су­ дить о несомненном обогащении цинком уносов. Например, в типичном зольном уносе, улавливаемом на ТЭС в Восточном Теннесси, сжигающей каменные угли Аппалачского бассейна, содержится в среднем 266 г/т Zn [494], что гораздо больше, чем в золе исходных углей. Н а двух ТЭС, рабо­ тающих на углях запада США, содержание Zn в субмикронной фракции уноса составило 210 и 680 г/т. К сожалению, не приведены содержания Zn в более крупных фракциях и в исходном угле [803].

Влияние условий сжигания Экспериментально установлена зависимость выноса Zn (% к исходному содержанию в угле) в газовую фазу от конструкции топки и коэффициен­ та шлакоудаления [273, с. 193]:

В слоевых (и факельно-слоевых) топках (Кш= 0.8)....................... 64— В пылеугольных топках с сухим шлакоудалением (Кш= 0.07)..... 95— Т а б л и ц а Некоторые данные о распределении Zn в зольных отходах ТЭС Источник ТЭС и сжигаемый уголь Распределение Zn, г/т данных Обогащен не цинком уносов по сравнению с золошлакамн 55 (шлак форкамеры) = 99—220 (зольный [24, с. 106] Ново-Иркутская унос на электрофильтрах, три зоны) = 76 (зо ГРЭС, юрские бурые угли Азейского мес­ лоотвал) торождения Котельная и огневой 392 (зола исходного угля, пересчет с угля на зо­ [193, с. 1190] стенд;

нижнеюрские лу) = 500 ( шлак, огневой стенд) = 600 (золь­ ный унос, труба котельной, грубая фракция) = угли марок Б—Д 1650 (унос, тонкая фракция) Несмотря на грубую приблизительность этих данных* (цинка во всех отходах оказалось боль­ ше, чем в исходной золе!), все же видно трех­ кратное обогащение цинком тонкой фракции уноса в сравнении со шлаком 118 (золошлаки, п - 2 ) — 188 (зольные уносы, Болгария, ТЭС Рес­ [846а, п = 6) — 90 (зола из пруда-отстойника, п - 4) публика, суббитуми- р. 113,115] При этом содержания цинка в крупной ( I мм) и нозные угли Перник мелкой (0.10 мм) фракциях уносов составляют ского месторождения 114 и 135 г/т. Таким образом, здесь цинк обога­ щает зольные уносы, в особенности их мелкую фракцию, и заметно выщелачивается в отстой­ нике 43 (исходный товарный уголь) = 93 (наш пере­ [613] Турция, ТЭС Cayirhan счет на золу 550 °С) = 86 (анализ золы 550 °С) мощностью 650 МВт, = 60 (золошлаки) = 80 (уносы) высокозольные и сер­ Таким образом, Zn в 1.3 раза обогащает уносы нистые цеолитсодер­ по сравнению с золошлаками жащие верхнемиоце­ новые лигниты бас­ сейна Бейпазари;

два энергоблока ТЭС в CB Испании 156 (золошлак) (28 %)** =221 (уносы) (72 % [664а, )** Содержания цинка в уносах ощутимо выше, чем р. 412] мощностью 1050 МВт, в золошлаке, что указывает на частичное испа­ сжигающая зольный рение Zn с последующей конденсацией в уносах и сернистый суббиту минозный уголь, со­ держащий 49 г/т Zn США, крупная ТЭС в 130 (зола исходного угля) - 39 (золошлаки) - [307, р. 25, штате Кентукки, 140 (грубая фракция уносов) — 240 (тонкая 35] сжигающая мало­ фракция уносов) зольные и низкосер­ Zn заметно отгоняется из угля и конденсируется в зольном уносе — тем сильнее, чем мельче его нистые угли Цент­ частицы ральных Аппалачей (Ad= 9.1%, S = 0.72%) США, ТЭС в штате 501 (зола исходного угля) =475 (золошлаки) [681] Индиана, карбоно­ = 656 (уносы) вый уголь Danville Даже с учетом ошибок анализа и неточностей [676] О к о н ч а н и е т а б л. Источник ТЭС и сжигаемый уголь Распределение Zn, г/т данных других оценок в данном случае Zn, по-видимому, Coal Member, два отчасти перераспределяется, конденсируясь в энергоблока уносах из газовой фазы США, ТЭС в штате 101 (зола исходного угля) = 38 (золошлаки) = Кентукки, карбоно­ 81 (экономайзер) = 70 (уносы, уловленные в двухрядной серии из восьми механических се­ вый пласт Dean параторов) = 343 (уносы, уловленные в трех­ рядной серии из шести электрофильтров) Налицо отгонка Zn из высокотемпературных зол (1600—1400 и около 335 0C) и конденсация его в уносах по мере снижения температуры (235—203 0C и 150 °С) Дефицитное распр еделенне — свидетельство значительной эмнссин цинка Болгария, ТЭС Бобов 290 (исходная зола) = 90 (золошлак) =155 [850] Дол (уносы) Очевидно обеднение цинком промышленных зольных остатков, что указывает на безвоз­ вратную эмиссию значительной части Zn. Бол­ гарские авторы оценивают эту часть в 40— 60 % (!) * Об этом см. в очерке “Медь”, с. 254.

** Цифры приблизительные, так как сняты нами с графика [664а, р. 412].

При промышленном сжигании рурского угля с зольностью 20.1 % и со­ держанием Zn = 301 г/т в циклонной топке ТЭС цинк распределяется сле­ дующим образом [631, S. 817], г/т:

Шлак.................................................................................................... Унос перед электрофильтрами........................................................ Унос, задержанный на электрофильтрах....................................... Как видим, при слоевом и циклонном режимах сжигания удается силь­ но сконцентрировать цинк в шлаке, чего не достигается при наиболее рас­ пространенном способе пылеугольного сжигания.

Цинк в зольных уносах Изучение уносов показывает зависимость распределения цинка от раз­ меров и фазового состава частиц.

Распределение Zn в размерных фракциях уноса Выше показано обогащение уносов цинком. Действительно, боль­ шинство исследованных зольных уносов содержит гораздо больше цин­ ка, чем золошлаки и лабораторная зола исходного угля. При этом часто (хотя и не всегда) проявлено сильное обогащение цинком самой мелкой фракции уносов.

Например, при сжигании углей запада США на ТЭС Zn конденсиру­ ется из газовой фазы в самой мелкой фракции зольного уноса — с меди энным диаметром 5 мкм. Здесь его концентрация составляет ~ 200 г/г, тогда как во фракции 25 мкм — не больше 30 г/т [374, р. 1038].

На двух австралийских ТЭС (А и В), работающих на каменных уг­ лях [705], опробование уноса в шести последовательных электрофиль­ трах, улавливающих фракции с модальным диаметром от 80—60 до ~ 5 мкм (ТЭС А) и от ~ 80 до ~ 10 мкм (ТЭС В), показало такое распре­ деление Zn29, г/т:

А: ~ 100 (первая зона) = ~ 300 (последняя зона);

В: ~ 110 (первая зона) = ~ 600 (последняя зона).

Эти цифры показывают заметное накопление цинка в тонких фракциях уносов, что говорит о конденсации его из газовой фазы.

Однако столь сильные накопления цинка наблюдаются не во вся­ ких уносах. Например, при валовом содержании Zn в складированных щелочных уносах крупной ТЭС Mojave (вблизи г. Bullhead, штат Ари­ зона), равном 74 г/т, он следующим образом распределен по размер­ ным фракциям (мкм), г/т:

56 ( 250) - 64 (250—105) - 70 (105—53) - 88 ( 53).

Как видим, в щелочных уносах Zn хотя и накапливается в мелких фракциях, но все же не слишком сильно [732].

Три пробы уносов от сжигания каменных углей Верхнесилезского бас­ сейна на ТЭС Катовицкого металлургического комбината были поделены на пять размерных фракций, мм: 0.5—0.3, 0.3—0.2, 0.2—0.1, 0.1—0.063 и 0.063. Последняя вначале была поделена на три плотностные фракции ( 2.00, 2.00—2.70, 2.70 г/см3), которые в свою очередь поделили на три размерные фракции: 0.063—0.020, 0.020—0.010 и 0.010 мм. Из этих фракций только четыре имеют вклад больше 5 %: 0.2—0.1 мм (12.4 %);

0.1—0.063 мм (6.9 %);

0.010 мм, 2.00 г/см3(6.7 %);

0.063—0.020 мм, 2.00— 2.70 г/см3(64.1 %) [340]. При валовом содержании Zn в уносах 1441 г/т он следующим образом распределен по указанным фракциям с наибольшим выходом (в скобках доля ( %), вносимая данной фракцией в валовое содер­ жание цинка), г/т:

302 (2.6) = 371 (1.8) = 7240(33.6) = 1091 (48.6).

Таким образом, концентрация Zn в самой богатой легкой фракции ( 2.00 г/см3) размерностью менее 10 мкм в 5 раз выше средней концентра­ ции Zn в уносах;

следовательно, эт о фракция-концентратор цинка. В то же время фракций-носителей, на долю которых приходится более 82 % цинка, две: упомянутая легкая и тяжелая фракция (0.063—0.020 мм). М ак­ симальное содержание цинка (7856 г/т) зафиксировано в средней по плот­ ности (2.00—2.70 г/см3) фракции 0.02&—0.010 мм, однако она дает только ~ 6.4 % всего цинка в уносах.

Фазовое фракционирование цинка в уносах Формами нахождения цинка в уносах могут быть силикатная, оксид­ ная и сульфатная, а в некоторых специальных случаях даже сульфидная.

Так, из зольного уноса на ТЭС Кентукки около 70 % Zn растворяется в HF, что указывает на его вхождение в силикатное стекло [466]. Во ф рак­ ции зольного уноса 100— 200 мкм на ТЭС Bull Run (штат Теннеси, США) 29 Данные не совсем точные, так как сняты нами с графиков (табличных дан­ ных не приведено).

было установлено соизмеримое содержание Zn в стекловатой и магнит­ ной фазах, г/т:

Стекловатая фаза (экстракция I % HF).

Муллит-кварцевый остаток экстракции Магнитная фаза (экстракция HCl).........

Такое распределение обусловлено вхождением существенной доли Zn в шпинелевую30 фазу с замещением Al: Fe3.x(Al, Zn...)x0 4 [583]. Ощутимое присутствие Zn в стекловатой фазе объясняется, очевидно, тем, что коэф ­ фициент распределения цинка между кристаллической муллитовой фазой и расплавом существенно меньше единицы: KpZ = (Zn)raZ(Zn)x « I. Вхож­ n дение значительных количеств цинка в магнитную фазу подтверждается и другими данными. Так, в составе существенно магнетитовых шариков (средний диаметр 19.3 мкм) из зольного уноса донецкой ТЭЦ-22, работаю­ щей на углях марки К, содержится до 637 г/т Zn [108, с. 132].

В 13 образцах уносов, отобранных на 10 главных турецких ТЭС, содер­ жания Zn изменяются от 47 г/т (ТЭС Elbistan, сжигающая бурые угли плиоценового и плиоцен-плейстоценового возраста) до 227 (ТЭС Kangal, работающая на миоценовых углях). Минимум Zn сочетается с максималь­ ным содержанием в золе Ca (32 %, или 45 % CaO) [614]. Возможно, это ука­ зывает на силикатную форму цинка.

Н а канадской ТЭС Линган, сжигающей карбоновые каменные угли бассейна Сидни, уносы обогащаются цинком сравнительно с золошлаками, причем часть Zn в уносах присутствует в оксидной форме [704].

При сжигании на ТЭС суббитуминозного испанского угля с зольностью 26.5 %, содержащего 49 г/т Zn, в уносе количество Zn оказалось только в 1.4 раза больше, чем в шлаке (221 и 156 г/т соответственно). Накопление Zn в уносе обусловлено сорбцией его из дымовых газов на CaO, в резуль­ тате чего Zn концентрируется в составе новообразованного CaSO4 [745, р. 338].

Исследование уносов испанского газового завода, работающего на шихте с 50 % германиеносного суббитуминозного угля Пуэртоллано, пока­ зало, что при содержаниях Zn в уносах от 3922 до 7220 г/т в 0.1 M уксусно­ кислую вытяжку переходит около 55 % всего цинка;

вероятно, это сфале ритная форма. Еще 15 % цинка извлекается 0.1 M раствором NH4OHCl (по видимому, вюртцит). Оставшийся слаборастворимый цинк (около 35 %) присутствует в форме оксидов и каких-то солей [473]. Следует отметить, что половина исходной шихты приходится на нефтяной кокс.

Дополнительно здесь были исследованы металлоносные отложения на стенках труб системы охлаждения горячих газов, температура которых снижается от 800 0C на входе до 265 0C на выходе [474]. Эти отложения при­ мерно на 60 % состоят из конденсатов и лишь на 40 % — из высокоглино­ земистого алюмосиликатного стекла (зольного уноса). Конечно, такое со­ отношение в десятки раз больше, чем в обычных зольных уносах в систе­ ме золоулавливания (где конденсаты образуют лишь тонкую пленку на по­ верхности частиц уноса). Однако опробование отложений по всей длине га 30 Cm. об этой фазе в очерке “Торий”, с. 93.

зового тракта позволяет увидеть температурную последовательность ков* денсации:

сфалерит (750—570 °С) = сфалерит + вюртцит (570 — 300 °С).

По мере снижения температуры средние содержания Zn в конденсатах нарастают вначале слабо, но на стадии осаждения вюртцита резко31, г/т:

2700 (900—750 °С) = 3500 (750—700 °С) = 3500 (520—570 °С) = (470—500 °С) = 5900 (300— 400 °С).

7.2.9. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ Наличие цинконосных углей, сильная летучесть цинка и его токсич­ ность делают экологическую проблематику весьма актуальной.

Вредность и токсичность Известно, что Zn может отравлять катализаторы при конверсии углей в жидкое топливо. Он принадлежит к числу токсичных тяжелых металлов. Рос­ сийские санитарные нормы [21] устанавливают следующие содержания цинка:

Воздух населенных мест (ZnO, в пересчете на Zn), среднесуточ­ ная концентрация...............................................................................0.05 мг/м Воздух рабочей зоны (ZnO, аэрозоль).............................................0.5 мг/м Вода питьевого и культурно-бытового назначения (Zn)................1.0 мг/л Атмосферная эмиссия цинка По свидетельству JI. Я. Кизилыдтейна, доля энергетики в суммарной антропогенной эмиссии Zn в атмосферу составляет 10 % (вероятно, боль­ шая часть из этого количества приходится на уголь) [102, с. 336].

По расчетам российских ученых, при эффективности золоулавливания 97 % атмосферный выброс Zn с уносом составит 6— 12 и 10—20 % от его исходного содержания в угле (при меньшей и большей температурах сжигания) [273, с. 201]. При этом, по данным для российских ТЭЦ, при 99 %-м улавливании уноса концентрация Zn в эмитированной тонкой ф рак­ ции в среднем примерно в 4.2 раза выше, чем в золе исходного угля [272, с.

37]. Данные по зарубежным ТЭС показывают как твердофазную (в тонкой фракции уносов), так, по-видимому, и газовую эмиссию цинка.

Например, эмитированные зольные уносы от сжигания миоценовых лигнитов месторождения Сома (СЗ Анатолия, Турция) несут цинка 66—150 г/т [721]. Если пересчитать на золу его медианное содержание в лигнитах, составляющее около 17 г/т (по семи образцам, представляю­ щим семь шахт), получим около 72 г/т. Таким образом, цинк в этих уно­ сах не накапливается относительно золы исходного угля;

очевидно, что он в значительной мере безвозвратно уходит в газовую фазу.

На двух австралийских ТЭС (А и В), работающих на каменных уг­ лях, было получено следующее распределение Zn [705], г/т:

А: исходный у г о л ь с з о л ь н о с т ь ю 25.0 %. Zn = 33 г/т.

139 (исходная зола, пересчет с угля) = 113 г/т (уловленный унос);

В: исходный у г о л ь с зольностью 34.8 %. Zn = 48 г / т 142 (исходная зола, пересчет с угля) = 133 (уловленный унос).

3 Данные приблизительные, поскольку сняты нами с графика [474, р. 14].

Таким образом, Zn этих в уносах как будто оказывается в дефици­ те, что указывает на газовую эмиссию.

Энергетические каменные угли Австралии и США, импортируе­ мые в Нидерланды, имеют среднюю зольность 11 % и среднее содержа­ ние Zn 24 г/г (или 218 г/т в пересчете на золу). По 16 сериям анализов, охвативших все нидерландские ТЭС с пылеугольной схемой сжигания, наблюдается следующее распределение концентраций Zn в технологи­ ческой цепочке [686], г/т:

218 (зола исходного угля) = 109 (золошлак) = 218 {уносы с четы­ рех полей электрофильтров с медианным диаметром частиц от до 3 мкм) = 1210 (эмитированный тончайший унос, три фракции с медианным диаметром от 3 до 0.3 мкм).

Таким образом, Zn обедняет шлак, но сильно обогащает тончай­ шие уносы;

эмитированные уносы почти вшестеро богаче цинком, чем уловленные.

Как видно на примере сжигания каменных углей ФРГ [367], твердо­ фазная эмиссия Zn мало зависит от марки угля и способа его сжигания.

Цинк сильно накапливается (в 3.8—4.4 раза) в тончайшей фракции уно­ са по сравнению с уносом, уловленным на электрофильтрах: в эмити­ рованном уносе содержания Zn составляют 3325 и 6024 г/т по сравне­ нию с 756 и 1401 г/т в уловленном уносе. При сжигании бурых углей, значительно более бедных цинком (11 г/т против 61—90 в каменных), соответствующие цифры также ниже: 296 г/т (эмитированный унос) и 78 (уловленный унос).

При пылеугольном сжигании высокозольного низкосернистого уг­ ля запада США (Ad = 23 %, S = 0.46 %), содержащего 16±3 г/т Zn, было получено следующее распределение нормированной (по церию)3 отно­ сительной концентрации ZnNпо размерным фракциям эмитированного уноса, проскочившего электрофильтры (в скобках — медианный диа­ метр, мкм):

1.0 (18.5) - 2.6 (6.0) - 4.0 (3.7) - 8.1 (2.4) [400].

Таким образом, нормировка только подтверждает и без того оче­ видный факт: тонкие фракции уноса, способные попадать в легкие при дыхании ( 10 мкм), обогащены цинком в 2.6—8.1 раза по сравнению с крупными фракциями.

Заражение цинком воды и почв В почвах на территории г. Донецка (Украина) содержание Zn дости­ гает 5.2 %, что более чем в 430 (!) раз превыш ает П ДК для почв [194, с. 51].

Процессы выщелачивания Zn из зольных уносов изучали как в лабора­ торных, так и в натурных условиях, причем в экспериментах исследовали выщелачивание как в воде, так и в кислотах.

Данные лабораторного выщелачивания Zn из уносов, обобщенные в обзоре JI. Эри с соавторами [433, р. 203, 206], характеризуются очень боль­ шим разбросом. Определяли две характеристики водной экстракции Zn из уносов: выщелачиваемость (% от исходного содержания, первая цифра) и равновесную концентрацию в водной вытяжке (мг/л, вторая), устанавлива 3 Об этой нормировке в очерке “Рубидий”, с. 49.

емую по образованию наименее растворимых вторичных солей, например водного карбоната Zn5(0 H )6[C 03]2 [433, р. 203, 206]:


уносы — 0.1— 49 (!) и 0.01— 121 (I), золошлаки — 0.1—3.3 и 0.01— 0.1.

Как видим, в водную вытяжку может переходить до 49 % всего цинка, а концентрация его может достигать 121 мг/л, что в 120 раз превышает ПДК для воды.

В долговременных экспериментах продолжительностью от 30 до дней выщелачивали 32 образца уносов ТЭС США. Около I кг уносов вы­ щелачивали в промывном режиме (около 200 мл/день) в колонках объемом 2 л деионизированной водой (pH = 5.7) и растворами соды (pH = 11.1), ук­ сусной (pH = 2.9) и серной (pH = 1.2) кислот. Вычислены следующие меди­ анные значения растворимости [626], расположенные нами в порядке уве­ личения, % от массы уноса:

0.19 (H2O) = 0.25 (Na2CO3) = 4.74 (HAc) = 10.58 (H2SO4).

Таким образом, Zn может незначительно выщелачиваться растворами органических и заметно — растворами минеральных кислот.

Уносы шести крупных ТЭС Бразилии, Китая и Испании содержат 8.3—67.8 г/т Zn. Последовательное выщелачивание (при Т:Ж ~ 1:4) уносов дистиллированной водой, I M ацетатом аммония при рН=7 (ка­ тионообменная фракция) и pH = 5 (фракция, адсорбированная на окси­ дах, в частности оксидах Ca), 0.04 M хлористым аммонием (фракция, входящая в состав Fe-оксидов) показало, что экстракция Zn нарастает по мере возрастания силы растворителя. Наибольшая водная экстрак­ ция отмечена для уносов китайской ТЭС Dou He, работающей на перм­ ских каменных углях, а наибольшая суммарная экстракция — для ис­ панской ТЭС Terael, использующей карбоновые суббитуминозные уг­ ли [450, р. 267—269].

Из отходов углесжигания (высоко- и низкосернистых) углей Кен­ тукки путем процедуры последовательного выщелачивания удается из­ влечь главную долю цинка в HF-фракцию, что указывает на доминиро­ вание силикатной формы цинка. Однако в отличие от элементов-сиде рофилов (Co, Ni, Cr) значительная часть цинка выщелачивается и 2N HCl (оксидная или карбонатная форма ?), а в одном образце — даже IN ацетатом аммония (какая-то лабильная, может быть даже водораство­ римая форма) [720].

Данные натурных наблюдений также носят противоречивый характер.

Так, типовой интервал содержания Zn в складированных уносах Великобритании составляет от 49 до 918 г/т. Экспериментальное вы­ щелачивание уносов показало содержание Zn ниже предела определе­ ния — 0.02 мг/л [780].

При содержаниях Zn в уносах и золошлаке испанской ТЭС (см.

с. 56) 221 и 156 г/т концентрации Zn в водной вытяжке составили 0.1 г/т [664а, р. 411]. Таким образом, минимальная выщелачиваемость Zn из этих зольных отходов всего 0.1 %.

В воде пруда-отстойника Березовской ГРЭС проводился 5-летний мониторинг содержания Zn. Максимальные его концентрации достига­ ли 0.0315 мг/л. Такие же максимальные содержания цинка наблюда­ лись и в воде, фильтрующейся из золошлакоотвала [58].

В водах прудов-отстойников на 11 болгарских ТЭС [850] содержа­ ние Zn достигает 0.190 мг/л (ТЭС Республика), что примерно на поря­ док превышает кларк Zn в поверхностных водах [353] и вдвое — евро­ пейскую ПДК, составляющую 0.1 мг/л.

В трех почвах с pH = 5.2, 8.2 и 7.8, удобренных I %-ми добавками уноса, содержание цинка в насыщенной почвенной влаге составило 0.04, 0.12 и 0.08 мг/мл. Таким образом, только в наиболее щелочной почве Zn заметно выщелачивается из уносов, достигая концентрации 0.12 мг/л [732].

В дренажной системе около мощной ТЭС Savanna River Project (см. с. 83) были получены следующие ряды концентрации Zn, г/т:

вода (0.4) — осадок (6) — водные растения (5) — беспозвоночные (15) — рыбы (12).

Таким образом, биота сильно поглощает Zn из воды [387].

“Порог токсичности” цинка в углях Минимальная опасная концентрация Zn (“порог токсичности”) в товар­ ном угле составляет, согласно российскому нормативу 1996 г., 200 г/т [260, с. 15]. Хотя эта цифра на порядок превышает угольный кларк цинка, угли с такими концентрациями существуют (например, в рурских углях цинка может быть даже больше).

Обогащение угля и очистка дымовых газов Сульфофильные свойства цинка обусловливают концентрацию его в сульфидах (в основном в пирите). Вследствие существенной доли в цин­ коносных углях сульфидной формы цинка, обогащение углей могло бы служить средством снижения экологической опасности. Однако если в углях доминирует микроминералъная сульфидная форма, обогащение окажется неэффективным. Так, в знаменитом пенсильванском пласте Upper Freeport цинк присутствует в форме микроминерального сфалери­ та. П о свидетельству Р. Финкельмана [458, р. 312], разным исследовате­ лям удавалось снизить содержание Zn в угле как на 37, так и на 53 %.

Очевидно, такие расхождения экспериментальных данных могут объяс­ няться разным соотношением минеральных форм цинка, разной крупно­ стью дробления угля.

На двух ТЭС, работающих на суббитуминозных углях запада США, было проведено сравнение атмосферной эмиссии Zn для двух вариантов улавливания зольного уноса — во влажных скрубберах с CaO и на элек­ трофильтрах. Вычислены три показателя, характеризующие атмосфер­ ную эмиссию Zn после прохождения этих систем очистки [749, p. 688]33.

Оказалось, что воздух после очистки дымовых газов в скрубберах по со­ держанию Zn в 1.6 раза опаснее для легких, чем после очистки их на эле­ ктрофильтрах. Причина заклю чается, очевидно, в том, что скрубберы хуже задерживают микронные фракции уноса, чем электрофильтры.

Однако эти системы очистки дымовых газов отнюдь не составляют аль­ тернативу, и на современных ТЭС устанавливают и электроф ильтры, и скрубберы.

33 Об этих показателях см. в очерке “Торий”, с. 96.

7.2.10. ВЫВОДЫ 1. Кларки цинка для бурых и каменных углей составляют 18±1 и 29±2 г/т угля и 110±10 и 170±10 г/т золы. Каменные угли существенно бо­ гаче бурых, так как чаще подвергались процессам эпигенетической цинко­ вой минерализации. Средний коэффициент углефильности цинка равен 1.8, что характеризует его как умеренно углефильный элемент.

2. Сравнительно низкая углефильность Zn связана с хорошей раствори­ мостью его комплексов с гумусовым OB. Условием фиксации Zn в обста­ новке торфяных болот является подщелачивание среды, однако конкурен­ ция со стороны более мощных комплексообразователей-сульфофилов (Cu, Pb и др.) должна препятствовать фиксации Zn на OB и в сульфидах.

3. В угле Zn может присутствовать во всех генетических классах НОВ.

В качестве биологического “микроэлемента” он обязательно входит в со­ став первично-растительной фракции Zn6m. Вероятно, в наиболее бедных цинком углях доминируют виртуальные фракции Zn6ao и Znltnacx, а в наибо­ лее богатых — Zncop6, имеющая формы Znopr и Zncyjlbtjr Последняя может быть как син-, так и эпигенетической.

4. Во многих углях обнаруживается цинковая минерализация, связанная с сульфидами железа или в форме сфалерита. Известны целые бассейны, где содержания Zn на порядок выше кларкового. Например, в углях Под­ московного бассейна содержится в среднем 100 г/т Zn, в углях Иллинойса 170 г/т, в бурых углях Австралии около 200 г/т, в каменных углях Рура до 300 г/т и т.д. В локальных участках угольных пластов содержания Zn могут достигать первых процентов.

Накопление в углях Zn могло быть результатом как син-, так и эпиге­ нетических процессов. Для первых характерна стратиформность, для вто­ рых — структурный и литологический контроль минерализации. Приме­ ром первых могут служить угли Подмосковного бассейна и ряда других платформенных нижнекарбоновых бассейнов России, примером вторых — бурые угли Житавского бассейна и каменные угли Иллинойса.

5. Наличие цинконосных углей, существенная атмосферная эмиссия и ток­ сичность цинка делают весьма актуальной экологическую проблему углесжи гания. Вследствие существенной доли в цинконосных углях сульфидной формы цинка, обогащение углей по сере снижает уровень экологической опасности (при условии, что цинк присутствует не в микроминеральной форме).

7.3. КАДМИЙ Кадмий является геохимическим аналогом цинка, но с кларком, на пол­ тора-два порядка более низким. В 1887 г. Енш впервые определил содержа­ ние кадмия в золе угля Верхнесилезского бассейна (тогдашней Австрий­ ской империи): 0.0005 % CdO [600], или 0.0004 % в пересчете на Cd.

Теоретически Cd мог бы присутствовать во всех углях, где обнаружен его геохимический аналог цинк. Однако данных о содержаниях Cd в углях еще относительно немного, потому что при пороге массового эмиссионно­ спектрального определения Cd около 30 г/т уровень его обычного содер жания в золе углей по меньшей мере на порядок ниже. Только в последние десятилетия XX в. в литературе появились внушающие доверие оценки средних содержаний кадмия в углях.

7.3.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ КАДМИЯ В ЗО НЕ ГИПЕРГЕНЕЗА В болотных водах умеренно влажного климата (средняя минерализация 89.5 мг/л и pH = 5.7) среднее содержание кадмия, по оценке C.JI. Шварцева, составляет 0.08 мкг/л [266, с. 109]. В кислых сульфатных гидротермах вул­ канических областей Cd находили до 0.1 мг/кг, в хлоридных меньше, до 0.05. Экстремальное содержание Cd отмечено в хлоридных метановых рас­ солах Челекена — до 4.5 мг/кг [14].

Из химии известно, что по сравнению с цинком Cd имеет более основ­ ные свойства, в связи с чем считают, что и комплексы его с OB должны быть прочнее. Эксперименты с раствором, содержавшим Cd 0.01 мг/л, по­ казали, что с ФК он не дает нерастворимого фульвата, а в присутствии ГК удавалось в кислой и нейтральной средах осадить до 30 % кадмия [246].

В экспериментах томских химиков изучалось взаимодействие ионов Cd2+ в концентрации 100 мг/л с раствором торфяной ГК в концентрации 75 мг С/л при различных pH. Если в чистой воде осадок Cd(OH)2 образует­ ся при pH = 8.3, то в растворе ГК объемистый осадок гумата кадмия на­ блюдался при pH = 8.5—9. При таких pH удавалось перевести в гумат 80 % всего кадмия. В отличие от катионов других элементов (меди, висмута и др.) при дальнейшем повышении pH осадок не растворялся, а скорее, даже увеличивался, захватывая до 90 % всего кадмия из раствора [186, с. 166].


Экстраполируя эти данные на природные углеобразующие торфяники, можно думать, что чем сильнее подщелачивались торфяные болота алло генной кластикой (терригенной или вулканогенной), тем прочнее удержи­ вался в них поступивший в растворе кадмий.

В экспериментах турецких химиков Cd2+ эффективно поглощался лиг­ нитом Бейпазари из азотнокислого раствора с концентрацией 30 ppm Cd, pH = 4, Т:Ж = 1:100. Сорбционное равновесие устанавливалось уже через 30 мин, сорбция хорошо описывалась уравнением Лэнгмюра, содержание Cd в сорбенте достигало 1420 г/т (1.42 мг Cd /1 г лигнита). Захваченный кадмий можно было извлечь раствором (25 ммоль/л) EDTА, но лигнит вы­ держивал 10 циклов сорбции-десорбции без заметного уменьшения сорбци­ онной емкости [610].

Биофильность Cd, по-видимому, еще выше, чем у цинка;

например, в золе папоротников и семенных растений среднее содержание Cd оказалось порази­ тельно высоким — 150 г/т [791]. Сфагновые мхи, опробованные в восьми вер­ ховых болотах Канады, Финляндии и Швеции, содержали Cd от 0.3 до 1.0 г/т.

Максимальную цифру связывают с антропогенным загрязнением [498, р. 218].

7.3.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Ввиду недостатка достоверных данных, в 1985 г. кларк Cd в углях был определен с большой погрешностью: 0.3±0.2 и 0.6±0.3 г/т угля и 3.0±2.0 и 6.5±3.0 г/т золы для бурых и каменных углей соответственно.

Каменные угли В угле В золе Рис. 16. Частотное распределение кадмия в углях мира Новые оценки Новый расчет кларков Cd (г/т), выполненный М. П. Кетрис в 2004 г., показал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям привело к сле­ дующим результатам (рис. 16):

буры е угли (40 выборок, более 2.2 тыс. анализов): 0.24±0.03 (уголь) и 1.0±0.14 (зола);

каменные угли (69 выборок, около 14.2 тыс. анализов): 0.20±0. (уголь) и 1.5±0.3 (зола).

Итак, по сравнению с оценками 1985 г. кларк Cd в бурых углях понизил­ ся незначительно, а в бурых — весьма существенно. Еще сильнее снизи­ лись оценки для зол углей. “К сожалению”, изменилось и соотношение кларков: если в 1985 г. кларк каменных углей был вдвое выше кларка бу­ рых, то теперь соотношение стало обратным! Поскольку теоретически “так быть не должно”, новая оценка кларка кадмия для каменных углей вполне может оказаться заниженной.

В каменных углях распределение выборочных средних неправильное, правоасимметричное, с большой дисперсией. В бурых углях распределение вообще полимодальное, явно отражающее смешение совокупностей с гра­ ницей между ними около значения I г/т. Вид графиков и скромные объемы выборочных совокупностей (особенно для бурых углей) позволяют думать, что по мере расширения базы данных угольные кларки кадмия несомнен­ но еще изменятся.

Известные данные о средних содержаниях кадмия по отдельным терри­ ториям показывают, что наши новые оценки кларка кадмия для бурых углей вполне правдоподобны, а для каменных — вероятно, действительно, заниже­ ны.

Согласно оценкам В. Боушки и И. Пешека [352], кларк Cd (среднее геометрическое по 2370 анализам) для бурых углей мира составляет 0.20 г/т, а для миоценовых лигнитов Северо-Богемского бассейна ( анализов) — 0.34 г/т.

Фоновое содержание кадмия в углях бывшего СССР В. Р. Клер оценивал цифрой 0.5 г/т, локально высокое — 50 (?) г/т (что означает “малодостоверные данные”) [121, с. 68].

Модальные содержания Cd в каменных углях ФРГ составляют 0.15 г/т [618]. Товарные энергетические угли, сжигаемые на ТЭС в странах ЕС (в том числе импортируемые из Чехии, Польши и ЮАР), содержат Cd в средней концентрации от 0.2 г/т (французские угли, а также польские, импортируемые в Бельгию) до 0.3 г/т (английские уг­ ли) [771]. В 15 товарных каменных углях Великобритании, представля­ ющих 13 месторождений, среднее содержание Cd составляет 0.30 г/т при колебаниях от 0.07 до 0.56 [506].

Среднее геометрическое содержание Cd в 36 китайских углях со­ ставляет 0.32 (0.04— 1.2) г/т [755].

В 15 рабочих пластах Восточного Кентукки среднее содержание кадмия (в карбоновых каменных углях) составляет 0.069 г/т при коле­ баниях по шести шахтным полям от 0.05 до 0.11 г/т [434].

По оценкам Д. Свейна [821, р. 98], в большинстве углей средние со­ держания Cd ложатся в интервал 0.1—3 г/т, причем в австралийских уг­ лях интервал намного более узок (0.01—0.20 г/т) со средним 0.08. В пермских каменных углях Нового Южного Уэльса (Австралия) в пробах из четырех скважин среднее содержание Cd составило всего 0.02 г/т при колебаниях от порога анализа до 0.20 г/т [857].

Коэффициент углефильности кадмия В соответствии с новым кларком (кларк Cd в осадочных породах 0.25 г/т), зольный KK кадмия получается равным 5 (1.25/0.25). Таким обра­ зом, кадмий аттестуется как углефильный элемент.

В знаменитой итоговой лекции В. Гольдшмидта коэффициент обога­ щения Cd “богатых” зол углей (со средним содержанием Cd 5 г/т) был оп­ ределен равным 10 в сравнении с кларком земной коры, который прини­ мался равным 0.5 г/т [511]. Хотя оценка В. Гольдшмидта завышена, кадмий оказывается более углефильным элементом, нежели цинк.

Известна оценка региональной углефильности кадмия для Минусинско­ го бассейна. Среднее содержание Cd в золах карбоновых и пермских углей Минусинского бассейна (91 анализ) составляет 0.68 г/т, а во вмещающих по­ родах (14 анализов) — 0.32 г/т [7]. Расчет коэффициента углефильности да­ ет значение 2.1. Таким образом, кадмий для минусинских углей — углефиль­ ный элемент.

Предпочтительное накопление углями Cd (по крайней мере, бурыми) по сравнению с цинком хорошо видно из сопоставления средних величин отношения Cd/Zn: в глинах — 0.003, бурых углях — 0.013, каменных уг­ лях — 0.005.

С этим согласуются и некоторые частные оценки. Так, в миоценовых и плиоценовых бурых углях ЮЗ Греции отношение Cd/Zn, судя по приведен­ ным аналитическим данным [488], составляет 0.0064— 0.0166 (месторожде­ ние Лава) и 0.0043—0.0064 (месторождение Птолемаис), тогда как соответ­ ствующие цифры для мергельных междупластий существенно ниже и со­ ставляют 0.0044 и 0.0014. Таким образом, эти угли явно больше накаплива­ ют кадмия, чем цинка.

7.3.3. НЕКОТОРЫЕ КАДМИЕНОСНЫЕ УГЛИ Угли, сильно обогащенные кадмием против кларкового уровня, пока известны в России, Болгарии, Испании, США и некоторых других стра­ нах, но пополнение аналитических данных несомненно покажет, что та­ ких углей в действительности больше. М ожно предполагать, в частнос­ ти, что все (или почти все) цинконосные угли должны быть обогащены и кадмием.

Россия: разные угли Среднее содержание Cd в антрацитах Восточного Донбасса явно повышено и составляет 0.8 г/т [632].

В древнейших верхнедевонских длиннопламенных углях Камского бассейна содержание Cd составляет 244 г/т (?!) [52, с. 156]. Впрочем, эта цифра крайне сомнительна.

В палеогеновых бурых углях Талду-Дюргунского месторождения (Горный Алтай) содержание Cd достигает 17 г/т при средних по двум пластам 3.5 и 4.9 г/т [8].

По данным 120 анализов средние содержания Cd в трех месторож­ дениях карбоновых и пермских каменных углей Минусинского бассей­ на составляют, г/т: 0.18 (Бейское месторождение, п = 35), 0.14 (Изых ское, п = 40) и 0.09 (Черногорское, п = 55). Наибольшая аномалия Cd обнаружена в пласте 19а на Бейском месторождении — 0.95 г/т.

В юрских углях Ишидейского месторождения Иркутского бассейна среднее содержание Cd (число проб не указано) повышено и составля­ ет 0.80 г/т при колебаниях от 0.3 до 10 г/т [48].

В миоценовых Ge-носных бурых углях Приморья [787, 789] содер­ жание Cd достигает 5 г/т [786].

Согласно российскому нормативу 1996 г., в качестве “минимально­ го содержания, определяющего возможную промышленную значи­ мость товарных энергетических углей”, принято содержание Cd I г/т угля и 5 г/т золы [260]. Поскольку эта норма не намного выше кларка кадмия в углях, она вызывает некоторое сомнение.

Польша: карбоновые каменные угли При среднегеометрическом содержании Cd в Верхнесилезском бас­ сейне 0.7 г/т угля и 8.2 г/т золы аномальные значения достигают соот­ ветственно 4.8 и 27 [726, S. 54].

Б о л гар и я: третичны е лигниты В золе верхнеэоценового лигнитового пласта мощностью 20 м на Станянском месторождении Болгарии по данным более десят ка34 бороздовых секционных проб содержание Cd в среднем ~ 6.3 г/т, что существенно выше зольного кларка для бурых углей. Такое обога­ щение можно связывать с высокой сернистостью этих углей (27.39 % SO3 в золе), обусловленной присутствием пирита и халькопирита [141, с. 62].

В золе миоценовых лигнитов Западно-Марицкого бассейна в ЮВ Болгарии содержится в среднем по 31 пробе 16.2 г/т Cd, что дает в пе­ ресчете на уголь3 2.8 г/т. Такое содержание на порядок превышает кларк кадмия для бурых углей [134].

Греция: неогеновые лигннты По девяти анализам верхнеплиоценовых лигнитов Amynteon в Северной Греции (семь образцов из обнажений и две пробы товар­ ной продукции ТЭС) среднее содержание кадмия составляет 1.2 г/т [594]. Максимальное содержание 5 г/т, или 34 г/т в пересчете на золу.

Турция: товарные лигниты Из девяти угленосных районов Турции относительно повышен­ ным содержанием кадмия отличаются два региона: Эгейский и Сре­ диземноморский. По данным 47 и двух анализов, среднее содержание Cd в товарных лигнитах составляет 0.42 (0.015—3.5) и 0.47 (0.30— 0.63) г/т, или в пересчете на золу соответственно 1.6 и 1.2 г/т [835, р. 651, 653].

Испания: карбоновые каменные угли Несомненно обогащены кадмием верхнекарбоновые германиенос­ ные угли бассейна Puertollano в южной части Испании. По данным сек­ ционного опробования четырех пластов со средней зольностью около 21 %36 среднее содержание Cd составляет 1.2 г/т с аномалиями до 2.8 (пласт I мощностью около 4 м, уголь в секции с Ad = 11.49 %, So6ui = 1.22 %). Значимая позитивная корреляция Cd — S не оставляет сомнений в том, что преобладающая часть Cd находится в сульфидной форме, скорее всего в пирите [311].

Египет: юрские угли Синая В статье египетских геологов [643] приведены шесть анализов юрских бурых углей Синайского полуострова с зольностью 9—56 % (месторождение Аюн-Меза), в которых содержания Cd составляют от 18 до 88 г/т золы. Поскольку содержания других сульфофилов имеют тот же порядок (например Zn 23—250, Cu 20—80, Pb 3(— г/т), фантастически высокие цифры содержания Cd вызывают боль­ шое сомнение.

Новая Зеландия: палеогеновые бурые угли В верхнеэоценовых бурых углях Южного острова Новой Зеландии (район Буллер) отмечались аномальные содержания Cd, достигающие 25 г/т угля, что связывают с размывом Cd-носных пегматитов в период торфонакопления [796].

3 По углям и углистым глинам взято 20 проб, но сколько конкрет­ но по углям — не указано.

3 Наш пересчет при средней зольности 17.4 %.

3 Наша оценка.

США: Аппалачский бассейн и Внутренняя провинция Даже средние содержания Cd в углях США (6254 анализа) заметно выше кларка и составляют 0.55 г/т [454, р. 66]. Сравнение [661, р. 66] средних содержаний Cd в близких по зольности и метаморфизму ка­ менных углях Аппалачского бассейна [884] и Внутренней провинции [546] показывает, что вторые на целый порядок богаче кадмием (0.7 — »

7.1 г/т) вследствие развития сульфидной минерализации типа Долины Миссисипи.

Ряд аномалий кадмия отмечается нами в карбоновых каменных уг­ лях штата Кентукки, которые в последние годы подвергаются очень детальному изучению. Например, в маломощном ( 0.5 м), но очень вы­ сококачественном (Ad 6 %) пласте Амос (СЗ Кентукки) фоновое со­ держание Cd по данным девяти анализов не превосходит I г/т. Однако вследствие весьма низкой зольности угля пересчет на золу дает в трех пробах мощные аномалии Cd в диапазоне 11—41 г/т. Максимальное со­ держание зафиксировано в существенно фюзеновом прослое, где име­ ется микроминеральный сфалерит [574, р. 39—40].

Судя по выборке из базы данных по углям США, характеризующей лигниты Галф Кост (248 анализов), при среднем содержании Cd 0.30 г/т аномалии достигают 4.9 г/т (в штате Техас, в верхнеэоценовых слоях группы Jackson) [858].

7.3.4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И ГЕНЕЗИС Итак, кадмий более углефилен по сравнению со своим геохимическим аналогом цинком, что обусловлено как сульфофильными, так и органо фильными свойствами кадмия. При этом каменные угли нередко бывают обогащены кадмием вследствие сульфидной минерализации, связанной с их метаморфизмом (термальным эпигенезом).

Формы нахождения кадмия изучены еще слабо, но можно думать, что в кадмиеносных углях доминирует сульфидная форма, а в углях с околоклар ковыми содержаниями ощутим вклад Cdopr.

Предполагается, что в углях Минусинского бассейна основными кон­ центраторами кадмия могут быть микроминеральные включения галенита и халькопирита. “Во всяком случае, угли, обогащенные пиритом и связан­ ными с ним таллием и рт ут ью, не обнаруживают повышенных содержа­ ний кадмия” [I, с. 175].

Факторы распределения кадмия в углях почти не исследованы, но должны быть во многом сходны с таковыми для цинка. В частности, накоп­ ление в каменных углях кадмия может быть связано с эпигенетической сфалеритовой минерализацией.

7.3.5. ПОВЕДЕНИЕ КАДМИЯ ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ Подобно цинку кадмий и некоторые его соединения летучи и вследст­ вие этого должны уходить в газовую фазу при сжигании угля (а из нее от­ части конденсироваться на поверхности частиц зольного уноса). О распре­ делении кадмия в процессах сжигания угля судят по результатам термоди­ намических расчетов на основе экспериментов и непосредственно — путем изучения зольных отходов ТЭС.

Некоторой подсказкой в отношении вероятных форм нахождения кад­ мия в дымовых газах могут служить данные по высокотемпературным ( 400 °С) магматогенным флюидам вулканических областей [242, с. 93], где доминирующими формами кадмия в газовой фазе являются эле­ ментарный кадмий — Cd0 (Т 500 °С) и хлорид — CdCl2 (Т 500 °С). При T 650 0C появляется гринокит — CdS.

Считают, что при сжигании углей в окислительной среде в высокотем­ пературной зоне Cd практически полностью переходит в газообразные со­ единения [272, с. 35], однако некоторая его часть все же конденсируется на частицах уноса и, следовательно, может быть уловлена в системах золо­ улавливания.

Термодинамические оценки Согласно термодинамическим расчетам Э. Фуримского [480], соотно­ шение фаз кадмия (газовая/твердая) и формы нахождения его в этих ф а­ зах управляются двумя главными факторами: падением температуры в дымовом тракте и избытком дутьевого воздуха (отношением “air/coal”).

При стандартном отношении “air/coal” = 1.1, т. е. при 10 %-м избытке ду­ тьевого воздуха, полная конденсация кадмия из газовой ф азы проис­ ходит при 900 К (= 627 °С). Расчет показывает, что при T = 1800 К (= 1527 °С) в газовой фазе доминируют CdS и Cd0;

в твердой фазе при этой температуре могут находиться CdO и далее в порядке убывания (CdO)(SiO2) и (CdO)(Al2O3). При снижении температуры соотношение CdS/Cd° в газовой ф азе мало изменяется вплоть до полной конденсации, но при охлаждении до 1200 К (= 927 °С) должны появиться сульфат (CdSO4) и хлорид (CdCl2) кадмия.

Однако важным фактором является окислительный режим. В восста­ новительной среде (“air/coal” = I и меньше) CdS оказывается единственным соединением в газовой фазе, а в твердой фазе его нет вовсе. В твердой ф а­ зе при снижении температуры также особых изменений состава не проис­ ходит. При сжигании в режиме Ц КС (FBC) при температуре 1150 К (= 877 °С) и Ca/S = 2.0 кадмий в восстановительной среде (“air/coal” = 1.0) полностью находится в газовой фазе, а в окислительной (“air/coal” = 1.1), наоборот, практически нацело конденсируется.

Согласно другой, “четырехреакторной”, модели распределения Cd в отходах сжигания угля (шлак = уносы = вода предскрубберной очист­ ки газов = вода скрубберов), кадмий совсем не должен уходить в шлак, а на 100 % должен конденсироваться в уносах. Фактическое распределе­ ние его для двух режимов сжигания (1400 и 1100 °С) на двух ТЭС (дат­ ской и финской) находится в удовлетворительном согласии с расчетами [777].

Термодинамическое моделирование сжигания черемховских углей в ре­ жимах с разными значениями коэффициента избытка дутьевого воздуха а (от 0.9 до 1.4) при температурах от 400 до 1500 0C показало, что кадмий должен присутствовать в газовой фазе при всех температурах в форме Cd и CdS (700—900 и 800— 1500 0C соответственно). В первом случае газовая фаза относительна невелика, во втором масса ее существенно больше, чем твердой фазы. Однако при избытке окислителя ( а 1.3) образование газо­ вых фаз кадмия должно подавляться формированием твердых ф аз в после­ довательности:

CdSO4 (400—800 0C) = CdSiO3 (700— 1300) = CdO (1200— 1400) = Cda (1300— 1500).

Поскольку при низкой температуре устойчив сульфат кадмия, иркут­ ские исследователи предполагают, что “можно ожидать образования эт ой фазы на завершающих стадиях остывания газопылевых продукт ов сгорания” [19, с. 46].

Экспериментальные данные Согласно экспериментальным данным, при относительно низкотемпе­ ратурном сжигании углей (1000— 1200 °С) Cd конденсируется в зольном уносе в виде силиката CdSiO3, а при высокотемпературном (1200— 1600 °С) полностью улетучивается в виде металлического Cd [273, с. 172].

Распределение Cd в зольных отходах ТЭС Согласно обзору JI. Эри с соавторами [433], уже упомянутому нами, со­ держания Cd в зольных уносах и золошлаках подвержены весьма сильным вариациям в зависимости от свойств углей, pH получаемых зольных отхо­ дов и режима сжигания и составляют соответственно 0.1— 130(!) и 0.1— 4.7 г/т. Таким образом, даже при большом усреднении уносы явно обогаща­ ются кадмием, который концентрируется на поверхности частиц, конден­ сируясь из газовой фазы.

Кроме того, на небольших выборках пытались найти зависимость концентрации Cd в уносах от степени метаморфизма углей (п — число проб), г/т:

битуминозные (п = 26) — 11.7 ( 5—16.9) — суббитуминозные (п = 8) — 5 — лигниты (п = 5) — 5 [433].

Маловероятно, что наблюдающийся тренд имеет какое-то отноше­ ние к метаморфизму;

скорее всего, концентрация Cd определяется иными факторами (например содержанием сфалерита в изучавшихся углях, в частности таких, как угли Иллинойса). Впрочем, как и для цин­ ка, степень эпигенетической сульфидной минерализации углей может действительно коррелироваться со степенью угольного метаморфизма [279].

По усредненным данным М. Я. Шпирта с соавторами [272, с. 34], для российских ТЭС приведенные концентрации Cd в продуктах сжигания (Т = 1200 °С, Kui = 0.1) составляют, г/т:

Шлак................................................................................................... 0. Уловленный зольный унос.............................................................. 1. Таким образом, в среднем практически весь кадмий отгоняется из шла­ ков и концентрируется в уносах.

Товарные высокосернистые (S ~ 3.3 %) и низкосернистые (S ~ 0.9 %) уг­ ли штата Кентукки содержат разные количества кадмия: 7.2 и I г/т золы.

При сжигании этих углей на ТЭС получают уносы в количестве 75 % от ис­ ходной зольности, содержащие соответственно 7.8 и 0.8 г/т Cd, что на­ много выше, чем в золошлаках [406].

При сжигании в циклонной топке ТЭС рурского угля с исходным со­ держанием кадмия 1.3 г/т, как и при пылеугольном сжигании, Cd накопил­ ся в уносах, а не в шлаке [631, S. 817], г/т:

Шлак................................................................................................... I Унос перед электрофильтрами........................................................ Унос, задержанный на электрофильтрах....................................... 5. При этом в отличие от цинка Cd сильнее проявляет халькофильные свойства и поэтому меньше накапливается в шлаке и больше — в уносе.



Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 | 12 |   ...   | 23 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.