авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 9 | 10 || 12 | 13 |   ...   | 23 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК • УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР • ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ...»

-- [ Страница 11 ] --

Некоторые другие сведения о распределении кадмия в зольных отходах ТЭС собраны в табл. 27. Они также показывают сильное накопление Cd в уносах.

Согласно термодинамической модели Э. Фуримского [480, р. 37], при исходном содержании Cd в угле I г/т, соотношении золошлаки/уносы = 20:80, температуре 600 К (327 °С) и “air/coal” = 1.1, т. е. при 10 %-м избыт­ ке дутьевого воздуха, расчетные концентрации Cd в золошлаках и уносах должны составлять 0.1 и 15 г/т, т. е. уносы должны быть как минимум на порядок богаче кадмием. Напротив, при сжигании по методу ЦКС (FBC) при соотношении золошлаки/уносы = 70:30, при том же избытке воздуха, температуре 1150 К (= 877 °С) и значении такого существенного для этого метода параметра, как CaJS = 2.0, расчетные концентрации Cd в золошла­ ках и уносах должны составить 5.5 и 2.3 г/т37. Таким образом, здесь уносы должны быть не только вшестеро беднее, чем при пылеугольном сжига­ нии, они еще и вдвое беднее, чем золошлаки! Поэтому можно понять JI. Я. Кизилыдтейна [106], который активно пропагандирует “прогрессив­ ное” сжигание по методу ЦКС.

Кадмий в зольных уносах Итак, образуя летучие соединения, кадмий чаще всего сильно накап­ ливается в зольных уносах, конденсируясь из газовой фазы. Например, в типичном зольном уносе, улавливаемом на ТЭС в Восточном Теннесси, сжигающей каменные угли Аппалачского бассейна, в среднем содержит­ ся 2 г/т Cd [494], что, по-видимому, намного выше его среднего содержа­ ния в золах этих углей.

М. Я. Шпиртом оценены усредненные коэффициенты обогащения Cd зольного уноса (в сравнении с исходным углем) на ТЭС России. Они со­ ставляют 3—6 и 2— 8 соответственно для режимов сжигания 900— 1000 и 1400 0C [273, с. 200].

Распределение кадмия по размерным фракциям уносов Согласно усредненным оценкам М. Я. Шпирта, для ТЭС России при 99 %-м улавливании уноса концентрация Cd в эмитированной тонкой фрак­ ции уноса в среднем примерно в 4.2 раза выше, чем в золе исходного угля [272, с. 37].

Сжигание на германских ТЭС 18 товарных углей (13 — ФРГ, 3 — Поль­ ша, I — ЮАР, I — смесь), содержащих Cd от I до 6 г/т, показа 37 Принимается, что CaCO3должен распределиться между золошлаками и уно­ сами в соотношении 40:60.

Т а б л и ц а Некоторые данные о распределении Cd в зольных отходах ТЭС Распределение Cd, г/т I Источи».

ТЭС и сжигаемый уголь I данных Обогащен)не кадмием уносов по сравнению с золошлакамк Котельная и огневой 14.8 (зола исходного угля, пересчет с угля на [193, стенд;

нижнеюрские золу) = 15.2 (шлак, огневой стенд) = 17.4 с. 1190] угли марок Б—Д (зольный унос, труба котельной, грубая фрак­ ция) = 19.0 (унос, тонкая фракция) Несмотря на грубую приблизительность этих данных*, видно некоторое накопление кадмия в тонкой фракции уноса в сравнении со шла­ ком. Однако оно должно быть (по аналогии с распределением цинка) гораздо более силь­ ным ТЭС в CB Испании 0.6 (золошлак) (20)** =1.3 (уносы) (70)** = [664а, мощностью 1050 МВт, эмиссия (10)** р. 412] Сильное обогащение уносов кадмием ясно сжигающая зольный и указывает на его испарение и последующую сернистый суббитуми- конденсацию, а очень заметная величина нозный уголь, содер­ эмиссии (определенная по разности) подсказы­ жащий 0.3 г/т Cd вает, что кадмий сильно концентрируется в тончайшей фракции уноса (“проскоке”). Аль­ тернативой является допущение заметной га­ зовой эмиссии кадмия, что представляется ме­ нее вероятным Австралия, две ТЭС А: исхопный у г о л ь с зольностью 25.0 %. Cd = [705] (А и В), работающие = 0.2 г/т на каменных углях 0.5 (исходная зола, пересчет с угля) = 0. (уловленный унос) В: исхопный у г о л ь с зольностью 34.8 %. Cd = = 0.2 г/т 0.5 (исходная зола, пересчет с угля) = 0. (уловленный унос) Картина не вполне ясная: как некоторое обога­ щение уноса (конденсация из газовой фазы?), так и обеднение (атмосферная эмиссия?) США, ТЭС в штате 0.5 (зола исходного угля) = 0.1 (золошлаки) [676] Кентукки, карбоно­ = 0.3 (экономайзер) = 0.4 (уносы, уловлен­ вый пласт Dean ные в двухрядной серии из восьми механичес­ ких сепараторов) =4.9 (уносы, уловленные в трехрядной серии из шести электрофильтров) Налицо отгонка Cd из высокотемпературных зол (1600— 1400 и около 335 0C) и конденсация его в уиосах по мере снижения температуры (235— 203 0C и 150 0C) Отсутствие за четного фракционирования Cd в зольных отход ах ТЭС в штате Индиа­ 5 (зола исходного угля) = 5 ( золошлаки) = 6 [681] на, карбоновый уголь (уносы) О к о н ч а н и е т а б л. Источник Распределение Cd, г/т ТЭС и сжигаемый уголь данных В даииом случае Cd ие фракционируется в золь­ Danville Coal Member, ных отходах (?!) два энергоблока 0.8 (зола исходного угля) -» 0.0 (золошлаки) [307, р. 24, США, крупная ТЭС в штате Кентукки, где -» 0.8 (грубая фракция уносов) -» 1.0 (тонкая 37] сжигают малозоль­ фракция уносов) Если верить этим данным, кадмий полностью ные и низкосернистые отгоняется из золошлаков и нацело конденси­ угли Центральных руется в уносе Аппалачей (Ad = = 9.1%, S = 0.72 %), Блоки BI—4: 29 (зола исходного угля) = 29 [368] Турция, два энерго­ (унос) =» 35 (шлак) блока ТЭС, сжигаю­ Блоки В5—6: 15 (зола исходного угля) =» щей миоценовые лиг­ (унос) = 29 (шлак) ниты месторождения Во-первых, сомнительны сами эти огромные Сома со средней золь­ цифры, совершенно ие согласующиеся с невы­ ностью 40 и 49 % сокой сериистостью углей (среднее содержание SO3 в золе составляет для указанных групп со­ ответственно 3.7 и 2.9 %) и сопоставимые (!) с содержаниями цинка, хотя теоретически они должны быть по меньшей мере на порядок ни­ же. Во-вторых, непонятна явная избыточность баланса Cd в продуктах сжигания * Об этом см. в очерке “Медь”, с. 254.

** Цифры приблизительные, так как сняты нами с графика.

ло, что пыль газоочистки (Reingasstaub) содержала в среднем примерно в раз больше кадмия (от 4 до 111 г/т), чем исходный уголь [631, S. 818].

Для двух ТЭС, работающих на углях запада США, содержание Cd в субмикронной фракции уноса составило 10 и 8 г/т [803].

Исследование уносов испанского газового завода, работающего на шихте с 50 % германиеносного суббитуминозного угля Пуэртоллано, показало мощ­ ные концентрации Cd. Дополнительно были исследованы металлоносные от­ ложения на стенках труб системы охлаждения горячих газов, температура ко­ торых снижается от 800 0C на входе до 265 0C на выходе [474] (см. с. 283—285).

При этом, как ни странно, валовые содержания Cd резко снижаются3 г/т: 8, 120 (900—750 °С) = 145 (750—700 °С) = 40 (520—570 °С) = 35 (470— 500 °С) = 20 (300— 400 °С).

Три пробы уносов от сжигания каменных углей Верхнесилезского бассей­ на на ТЭС Катовицкого металлургического комбината были поделены на фракции (см, с. 283), из которых только четыре имеют вклад больше 5 % :

0.2— 0.1 мм (12,4 %);

0.1—0.063 мм (6.9 %);

0.010 мм, 2.00 г/см (6.7 %);

0.063—0.020 мм, 2.00—2.70 г/см3(64.1 %) [340].

3 Данные приблизительные, поскольку сняты нами с графика.

При валовом содержании Cd в уносах 6.3 г/т он следующим образом распределен по указанным фракциям с наибольшим выходом (в скобках — доля, вносимая данной фракцией в валовое содержание кадмия), г/г:

1.9 (3.7 %) = 2.3 (2.5 %) = 8.8 (9.3 %) = 7.6 (77.4 %).

Таким образом, концентрация Cd в самой богатой средней (2.00— 2.70 г/см3) фракции размером менее 63—20 мкм всего в 1.2 раза выше сред­ ней концентрации в уносах: по существу, мы не видим здесь фракции-кон центратора кадмия. Однако эта фракция является фракцией-носителем, забирающей на себя более 77 % кадмия. Максимальное содержание кадмия (17.9 г/т) зафиксировано в тяжелой фракции ( 2.70 г/см3 размерностью ) 20— 10 мкм, на долю которой, однако, приходится ничтожная доля — 0.03 % всего кадмия в уносах. Итак, кадмий в данных уносах не обнаружи­ вает сильного фракционирования (чем очень сильно отличается от цинка), в точности повторяя распределение свинца.

Можно предположить, что в высококальциевых (щелочных) уносах не должно происходить сильной дифференциации кадмия по фракциям. Име­ ющиеся материалы как будто подтверждают такое предположение. Так, по не вполне ясным данным (конкретно не указаны ни уголь, ни ТЭС), при сжигании углей Иркутского бассейна Cd отчего-то накапливается в круп­ ной фракции уноса (+0.125 мм), а не в мелкой [256].

Эмитированные зольные уносы от сжигания миоценовых лигнитов ме­ сторождения Сома (СЗ Анатолия, Турция) содержат 3.0— 4.8 г/т Cd [721].

Если пересчитать на золу среднее содержание кадмия в лигнитах, составля­ ющее 0.9 г/т (по семи образцам, представляющим семь шахт), получим око­ ло 4 г/т. Таким образом, кадмий в этих уносах как будто не накапливается относительно золы исходного угля. He потому ли, что уносы лигнитов со­ держат много кальция?

При валовом содержании Cd в складированных щелочных уносах39, рав­ ном 4.1 г/т, он следующим образом распределен (г/т) по размерным фрак­ циям (мкм), г/т:

4.1 ( 250) - 5.3 (250—105) - 2.7 (105—53) - 4.1 ( 53).

Таким образом, в этих уносах Cd не фракционируется [732].

Фазовое фракционирование Cd в уносах При сжигании на ТЭС суббитуминозного испанского угля с зольностью 26.5 %, содержащего 0.29 г/т Cd, в уносе его оказалось в 2 раза больше, чем в шлаке (1.3 и 0.6 г/т соответственно). Накопление Cd в уносе обусловлено сорбцией его из дымовых газов на CaO, в результате чего Cd концентриру­ ется в составе новообразованного CaSO4 [745, р. 338].

Возможно, что по сравнению с цинком кадмий сильнее концентрирует­ ся в оксидных фазах, чем в силикатных. Во фракции зольного уноса 100— 200 мкм на ТЭС Bull Run (штат Теннесси, США) было установлено накоп­ ление Cd в магнитной фазе, г/т:

Стекловатая фаза (экстракция I %HF)................................................. 0. Муллит-кварцевый остаток экстракции................................................. 0. Магнитная фаза (экстракция HCl)........................................................... 1. 39 Cm. об этих уносах в очерке “Бор”, с. 187.

Такое распределение объясняется вхождением существенной доли Cd в шпинелевую фазу40 с замещением Al: Fe3.x(Al, Cd...)x0 4 [583]. Соизмери­ мость содержаний Cd в стекловатой и муллитовой фазах (чем он резко от­ личается от цинка, сильно сконцентрированного в первой) объясняется, очевидно, тем, что коэффициент распределения Cd между кристалличес­ кой муллитовой фазой и расплавом близок к единице: Kp d = CdrBiCdit, ~ I.

C 7.3.6. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ По оценке Л. Я. Кизильштейна [102, с. 336], доля энергетики в суммар­ ной антропогенной эмиссии Cd в атмосферу составляет 9 % (вероятно, большая часть из этого количества приходится на уголь) [102, с. 336]. На­ личие заметной атмосферной эмиссии Cd с учетом его высокой токсично­ сти может создавать экологические проблемы. Такие проблемы могут воз­ никнуть и при выщелачивании кадмийсодержащих золоотвалов ТЭС.

Токсичность Кадмий — весьма токсичный элемент, что связано с его действием на органы дыхания и внутренние органы человека (главным образом на пе­ чень и почки). В соответствии с советским ГОСТом (1976 г.), по своей ток­ сичности Cd относится к 1-му классу опасности (“чрезвычайно опасные”).

В частности, устанавливаются ПДК кадмия в воде, равная 0.01 мг/л, и разо­ вые концентрации Cd и CdCl2 в воздухе населенных мест, равные 0.2 мг/м3.

Оксид и сульфид кадмия (CdO и CdS) считаются более токсичными;

для них ПДК вдвое ниже — 0.1 мг/м3 [273, с. 198].

Атмосферная эмиссия Она определяется по разности между исходным количеством Cd в угле и его количеством в зольных отходах. Если имеются данные о содержани­ ях Cd в “проскоке” — тонком уносе, проскочившем системы золоочистки, то можно (опять-таки по разности) оценить и долю газовой эмиссии. Пря­ мых анализов дымовых газов в трубах ТЭС на содержание Cd пока еще почти не делается.

Л. Я. Кизилыптейн получил данные о распределении Cd в продуктах пылеугольного сжигания антрацитов на Новочеркасской ГРЭС. Расчет (по разности) показывает, что 73 % всего Cd выбрасывается в атмосферу [106, с. 172— 173].

Соотношение газовой и твердофазной эмиссий кадмия практически не изучено;

почти все данные касаются либо суммарной эмиссии, либо только твердофазной.

Газовая эмиссия На Новочеркасской ГРЭС, работающей на антрацитах Восточного Донбас­ са, Cd распределяется в продуктах сжигания следующим образом (первая циф­ ра — концентрация, г/т, вторая — % от массы Cd в исходном товарном угле):

т оварный уголь — 0.75 (100) = шлак — 1.1 (27.0) = уловленный золь­ ный унос — 0 (0) = эмитированный зольный унос — 0 (0).

40 Cm. об этой фазе очерк “Торий”, с. 93.

Т а б л и ц а Содержание Cd в углях ФРГ и продуктах их сжигания Ссоставлено по данным X. Брумзака и др., 1984 г. [367]) Содержание Cd, г/т V= А1, % * В эмитиро­ Уголь Способ сжигания В зольном 3:2* уносе на эле­ ванном золь­ В угле ктрофильтрах ном уносе I 21 122 5. Каменный 8.7 Сухое золоудаление 1. 34 Каменный 13.9 Жидкое шлакоудаление 1.9 5. 0.52 2.5 4. Бурый 18.0 Сухое золоудаление 0. * Наш расчет.

Если верить этим цифрам, распределение Cd весьма своеобразно: при­ мерно треть его задерживается в шлаке, а остальное уходит в газовую фа­ зу, но не конденсируется в зольном уносе (?!) [106, с. 172— 173].

Во всяком случае, на одной из французских ТЭС, где сжигают высоко­ зольный каменный уголь (Ad = 39.4 %), содержащий 1.7 г/т Cd, хроматогра­ фический анализ топочных газов с температурой 130 °С, отобранных в ды­ мовой трубе на высоте 20 м, показал отсутствие в них каких-либо газооб­ разных соединений Cd [728].

Твердофазная эмиссия Согласно расчетам М. Я. Шпирта с соавторами, при эффективности зо­ лоулавливания 97 % атмосферный выброс Cd с уносом составит 10—20 и 10—25 % от его исходного содержания в угле для режимов сжигания соот­ ветственно 900— 1000 и 1400 °С;

при эффективности золоулавливания 99 % эти цифры следует уменьшить втрое [273, с. 201].

Энергетические каменные угли Австралии и США, импортируемые в Ни­ дерланды, имеют среднюю зольность 11 % и среднее содержание Cd 0.1 г/т (или 0.9 г/т в пересчете на золу). По 16 сериям анализов, охвативших все ни­ дерландские ТЭС с пылеугольной схемой сжигания, наблюдается следующее распределение концентраций Cd в технологической цепочке [686], г/т:

0.9 (зола исходного угля) = 0.4 (золошлак) = 0.9 (уносы с четырех по­ лей электрофильтров с медианным диаметром частиц от 22 до 3 мкм) = (эмитированный тончайший унос, три фракции с медианным диаметром от 3 до 0.3 мкм).

Таким образом, кадмий обедняет шлак и обогащает эмитированные уносы, что создает опасность для здоровья людей, так как именно такая пыль может попадать в легкие.

Как видно на примере сжигания углей ФРГ (табл. 28), твердофазная эмиссия Cd мало зависит от марки угля и способа его сжигания. Кадмий сильно (в 5.6— 5.8 раза) накапливается в тончайшей фракции уноса при сжигании каменных углей по сравнению с основной массой уноса, задер­ жанного на электрофильтрах. Обогащение тонкой фракции при сжигании бурых углей, хотя и несколько меньшее (в 4.8 раза), также значительно. Из этих данных следует, что при дыхании в легкие может попадать зольная пыль, несущая весьма заметные содержания кадмия — более чем в 100 раз превышающие кларковые для глинистых сланцев!

Заражение кадмием почв и воды Вокруг Воркутинской ТЭЦ-2 в почвах оконтуривается зона радиусом 600 м, где содержания Cd в почвах составляют 0.30—0.73 г/т, в среднем 0.34. Наиболее зараженную центральную часть территории (радиусом 350 м) изучить не удалось из-за установленного там пропускного режи­ ма. Однако В.В. Золотова с соавторами допускают, что “почва и пыль на т еррит ории пропускного режима еще сильнее заражены кадмием" [90, с. 39].

По мере приближения с подветренной стороны к трубам Новочеркас­ ской ГРЭС, сжигающей антрациты Восточного Донбасса со средним содер­ жанием Cd 0.75 г/т, в почвах за счет атмосферных выпадений его количе­ ство возрастает примерно на 30 % по сравнению с фоновым: 3.2 г/т (в 20 км) — 4.1 г/т (в 5 км) [106, с. 172].

В почвах на территории г. Донецка содержание Cd достигает фантасти­ ческого значения — 500 г/т;

это более чем в 125 раз превышает ПДК для почв [194, с. 51].

Процессы выщелачивания Cd из зольных уносов изучали как в лабора­ торных, так и в натурных условиях, причем в экспериментах исследовали выщелачивание как в воде, так и в кислотах.

Данные лабораторного выщелачивания Cd из уносов, обобщенные в из­ вестном обзоре JI. Эри с соавторами, отличаются очень большим разбросом.

Определяли две характеристики водной экстракции Cd из уносов: выщелачи ваемость ( % от исходного содержания) и равновесную концентрацию в вод­ ной вытяжке (мг/л), устанавливаемую по образованию наименее раствори­ мых вторичных солей, например карбоната Cd[C03 [433, р. 203, 206]: уно­ ] сы — 0.14— 62 (!) и 0.01— 1.8 (!), золошлаки — 20— 100 (!) и 0.002—0.003.

Судя по максимальным цифрам, в водную вытяжку может переходить до 100 % кадмия, концентрация которого может достигать 1.8 мг/л, что в раз превышает ПДК для воды.

При содержаниях Cd в уносах и золошлаке испанской ТЭС 1.3 и 0.6 г/т концентрации его в водной вытяжке составили 22.8 (!) и 3.1 ppb [664а, р. 411]. Минимальная выщелачиваемость Cd из этих зольных отходов со­ ставляет от 0.52 до 17.5 %. Таким образом, кадмий неожиданно оказывает­ ся одним из самых подвижных элементов в зольных отходах. В этом случае опасность заражения кадмием поверхностных и грунтовых вод, дренирую­ щих золохранилища, становится вполне реальной.

Тем не менее имеющиеся в нашем распоряжении экспериментальные данные трудно обобщить ввиду их противоречивости. Скорее всего, на вы­ щелачиваемость кадмия сильно влияет щелочность зольных отходов. На­ пример, в долговременных экспериментах продолжительностью от 30 до 190 дней выщелачивали 32 образца уносов ТЭС США. Около I кг уносов выщелачивали в промывном режиме (около 200 мл/день) в колонках объ­ емом 2 л деионизированной водой (pH = 5.7) и растворами соды (pH =11.1), уксусной (pH = 2.9) и серной (pH = 1.2) кислот. Вычислены следующие ме­ дианные значения растворимости [626], расположенные нами в порядке увеличения, % от массы уноса:

0.01 (H2O, Na2CO3) = 0.01 (HAc) = 0.02 (H2SO4).

Т а б л и ц а Лабораторное выщелачивание Cd из уносов шести крупных ТЭС Ссоставлено по данным Й. Фернандец-Туриель и др., 1994 г. [450 р. 267—269]) Доля Cd во фракции, % от валового содержания в уносе Фракция экстрактов Среднее Пределы колебаний Водорастворимая 0.82— 15. 4. Катионообменная 2.39 0.92-4. Адсорбированная на оксидах 4.71 1.19— 14. 3.29—7. В составе Fe-оксидов 5. 16.83 8.56—29. Сумма фракций* * Наша оценка по разности между 100 % и остатком от выщелачивания (неэкстрагируемым Cd).

Таким образом, Cd практически не выщелачивается ни кислыми, ни щелочными водами.

Уносы шести крупных ТЭС Бразилии, Китая и Испании содержат 0.33—3.8 г/т Cd. Последовательное выщелачивание (при Т:Ж ~ 1:4) уносов дистиллированной водой, IM ацетатом аммония при pH = 7 (катионообмен­ ная фракция) и pH = 5 (фракция, адсорбированная на оксидах, в частности оксидах Ca), 0.04 M хлористым аммонием (фракция, входящая в состав Fe оксидов) дало результаты, сведенные в табл. 29.

По сравнению с другими изучавшимися элементами-примесями токсич­ ный Cd образует наибольшую водорастворимую фракцию с максимумом (15.7 %) в уносах ТЭС Teruel на CB Испании, сжигающей суббитуминозные угли. Здесь же отмечена и максимальная сумма экстрагируемого кадмия.

Данные натурных наблюдений тоже довольно противоречивы. Напри­ мер, в водной фазе золоотвала крупной Алма-Атинской ТЭЦ в Казахста­ не, сжигающей разные угли (экибастузские, карагандинские, кузнецкие и шубаркульские) и выбрасывающей ежегодно около 1.4 млн т золошлаков, содержание Cd составляет 3 ПДК [12, с. 19]. В воде пруда-отстойника Бе­ резовской ГРЭС проводился 5-летний мониторинг содержания Cd. Макси­ мальные его содержания достигали 0.0049 мг/л, что в 50.4 раза превышает фоновое в воде протекающей поблизости р. Береша. Тем не менее концен­ трация Cd в воде, фильтрующейся из золошлакоотвала, не превысила 0.0008 мг/л [58].

Типовой интервал содержания Cd в складированных уносах Великобри­ тании составляет от I г/т (предел определения) до 4. Экспериментальное выщелачивание уносов показало содержание Cd ниже предела определе­ ния — 0.04 мг/л [780].

В дренажной системе около мощной ТЭС Savanna River Project (см. с. 83) были получены следующие ряды концентрации Cd, г/т:

вода (0.1) — осадок (1.7) — водные растения (7.JJ — беспозвоночные (4.0) — ры б ы (1.3).

Таким образом, биота (особенно беспозвоночные) сильно поглощает Cd из воды [387].

Т а б л и ц а Опасные концентрации Cd в товарных углях, сжигаемых на четырех электростанциях {составлено по данным JI. Я. Кизилыитейна, 2002 г. [106, с. 212—213]) Концентрация Cd, г/т угля Бассейн, область Электростанция Средняя (товарный Опасная уголь) Каменская Восточный Донбасс 0. Новочеркасская 7. Кузбасс Беловская 7. Арал о-Ташкентская Нижне-Ангренская 7.0 4 Cm. очерк “Бериллий”, с. 79.

“Порог токсичности” Cd в углях По российским нормативам 1996 г. уровень опасных концентраций Cd в товарном угле (“порог токсичности”) определен всего в 1.2 г/т [260, с. 15].

Если верить данной цифре, получается, что многие каменные угли опасны по кадмию. Однако расчеты Л.Я. Кизильштейна (табл. 30) выглядят еще более фантастичными, представляя собой другую крайность. Если следовать этим расчетам, опасные концентрации Cd в углях должны превышать его угольный кларк в 20—300 раз!

Обогащение угля и прогресс технологии сжигания Сульфофильные свойства кадмия обусловливают концентрацию его в сульфидах (в основном в пирите). Это значит, что обогащение энерге­ тических углей по сере должно быть достаточно эффективным средст­ вом снижения содержания в них кадмия. В пенсильванском пласте Upper Freeport Cd присутствует в составе микроминералъного сфалерита. По свидетельству Р. Финкельмана [458, р. 312], разным исследователям уда­ валось в экспериментах снизить содержание Cd в этом угле на 37, 40 и 50 %. Очевидно, такие расхождения экспериментальных данных могут объясняться как разным соотношением форм кадмия, так и разной круп­ ностью дробления угля.

Есть основания надеяться на снижение выбросов Cd при широком вне­ дрении прогрессивной технологии углесжигания по методу ЦКС41. Прове­ денный ростовскими учеными стендовый эксперимент показал весьма сильное подавление эмиссии Cd: 5.0 % против 73.0 при пылеугольном сжи­ гании [106, с. 266].

7.3.7. КРАТКИЕ ВЫВОДЫ I. Кларк кадмия в углях составляет 0.24 г/т (бурых) и 0.20 г/т (камен­ ных). Кадмий более углефилен по сравнению со своим геохимическим ана­ логом цинком, что обусловлено как сульфофильными, так и органофиль ными свойствами кадмия.

2. Формы нахождения кадмия изучены еще слабо, но можно думать, что в кадмиеносных углях доминирует сульфидная форма, а в углях с около кларковыми содержаниями ощутим вклад Cdopr.

3. Факторы распределения кадмия в углях почти не исследованы, но должны быть во многом сходны с таковыми для цинка.

4. Значительная атмосферная эмиссия кадмия и его высокая токсич­ ность могут создавать экологические проблемы при сжигании кадмиенос­ ных углей и хранении зольных отходов. Достаточно надежным средством снижения экологической опасности может быть обогащение углей по сере, а при сжигании — эффективная система сероочистки газов.

7.4. РТУТЬ Первое упоминание о наличии ртути в углепродуктах принадлежит ан­ гличанину В. Киркби, который в 1927 г. нашел в каменноугольной смоле Hg в концентрации 1:7 О О О О т. е. около 0.15 г/т [629]. В дальнейшем О О, А. Шток и Ф. Кукюль [815] обнаружили ртуть в угольной саже дымоходов (28 г/т) и впервые определили ее в углях Англии (0.012 г/т), Саарского (0.008 г/т) и Рурского (0.010 г/т) бассейнов Германии, найдя в отдельных об­ разцах до 0.022 г/т. Промелькнуло сообщение о находке в германских углях киновари [816].

В 1946 г. в саже из дымохода московской котельной, работавшей на до­ нецких углях, А. А. Сауков обнаружил 41 г/т Hg [215]. Эта высокая цифра осталась незамеченной, в результате аномальная ртутоносность углей Дон­ басса привлекла к себе внимание лишь спустя два десятилетия.

Изученность ртути в углях остается низкой, причем почти все заслужи­ вающие доверия данные получены в последние десятилетия XX в. Дело в том, что анализ золы углей на ртуть не имеет смысла, так как до 90 % Hg улетучивается при озолении. В то же время эмиссионный спектрографиче­ ский анализ углей на ртуть без озоления также может приводить к боль­ шой потере ртути, на что указывал основатель геохимии ртути в России А. А. Сауков [215].

7.4.1. ОСОБЕННОСТИ АНАЛИЗА Как указано в новейших источниках [355], существующие стандартные ме­ тоды определения ртути в твердой фазе (ASTM D-3684) и в газовой (ЕРА 28, EPA 101 A, Ontario Hydro Method, MESA, mercury speciation adsorbtion) недоста­ точно точны (ASTM), трудоемки и дороги (Ontario). Например, единичное оп­ ределение Hg в дымовых газах непосредственно в трубе ТЭС обходится в тыс. долларов, трудно воспроизводимо и к тому же опасно (работа на высоте).

Наилучшим считают метод определения ртути в твердых фазах (исход­ ного угля и любых отходов, как зольных, так и сульфатных) — ЕРА-7473.

Газовую эмиссию определяют по разности. Для анализа используют стан­ дартный прибор DMA-80 a (direct mercury analyser, Milstone, Inc.). Навеска об­ разца 0.75 г в керамической лодочке высушивается при температуре 120 0C и затем разлагается при 750 0C в кварцевой трубчатой печи. Пары ртути переносятся постоянным током воздуха в термостатированную централь­ ную часть печи с катализатором, где происходит окончательный перевод газообразной ртути в элементарную форму. Затем ртуть количественно поглощается (амальгамируется) на золотой проволоке, после чего отгоня­ ется и определяется путем атомно-абсорбционного анализа. Метод недоро­ гой, чувствительный, точный и экспрессный: одно определение занимает около 5 мин [355].

7.4.2. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ РТУТИ В ЗОНЕ ГИПЕРГЕНЕЗА Гипергенная геохимия ртути, ранее почти не изученная, в середине XX в. стала интенсивно изучаться в связи с резко обострившимися эколо­ гическими проблемами, в особенности вследствие той грозной опасности, которую представляют хорошо растворимые в воде соединения мономе тилртути Hg(CH3)+.

Ртуть в атмосферном воздухе Легкая испаряемость ртути ведет к тому, что элемент, поступающий на поверхность земли из природных или антропогенных источников, в значи­ тельной мере уходит в атмосферный воздух.

Фоновое содержание Hg в атмосферном воздухе Северного полушария составляет около 3 нг/м3 (над Европой и Северной Америкой) и около 2 нг/м3 над Атлантикой. В Южном полушарии атмосферный фон ртути за­ метно ниже — 1.3 нг/м3, что явно отражает меньшее влияние антропоген­ ных потоков ртути. Основная часть (90 %) атмосферной ртути представле­ на парами Hg0, а остальное, по-видимому, Hg2+ и метилртуть. Фоновое со­ держание метилртути в атмосфере колеблется в диапазоне трех поряд­ ков — от 0.005 до 1.3 нг/м3 (цит. по: [377]).

Содержание взвешенной (в составе пыли) атмосферной ртути на поряд­ ки ниже, чем парообразной, и измеряется пикограммами на грамм42. Так, в сельской местности Вермонта и региона Великих Северных Озер фиксиро­ валось содержание взвешенной ртути от 9.4 до 22.4 пг/м3, а в Детройте (downtown) — в среднем 94 пг/м3. От 60 до 100 % всей этой ртути приходи­ лось на тонкую фракцию с диаметром частиц меньше 2 мкм [621] (цит. по:

[377]). Соответственно концентрациям изменяется и процентный вклад взвешенной ртути в валовое ее содержание в атмосфере : в удалении от промзон он составляет 4.48±1 %, а поблизости от мест эмиссии (ТЭС и сжи­ гание бытовых отходов) втрое больше — 15.3±3.3 % (цит. по: [377]).

Ртуть в водах В большинстве природных вод содержания Hg очень низки. Так, в бо­ лотных водах умеренно влажного климата (средняя минерализация 89.5 мг/л и pH = 5.7) среднее содержание ртути, по оценке С. Л. Шварцева, составляет 58 нг/л (т. е. 0.058 мкг/л) [266, с. 109]. В дождевой воде Hg содер­ жится 2—20 нг/м3, но отмечались и пиковые значения — до 90 нг/м3;

коли­ чество метилртути на несколько порядков ниже — от 0.05 до 0.6 нг/м3 [377].

4 Один пикограмм равен IO-12 г.

Экстремально высокие содержания Hg (до 0.11 мг/кг) отмечались в фумарольных конденсатах Камчатки, что согласуется с высокими содер­ жаниями Hg (до 1.8-IO-3 г/м3) в свободно выделяющихся углекислых га­ зах. Еще выше (до 0.4 мг/кг) содержания Hg в конденсатах Гватемалы и Японии. В платформенных рассолах эвапоритовых толщ находили до 0.015—0.027 мг/кг Hg. Считают, что Hg переносится в форме гидросуль­ фидных комплексов: в кислых термах как Hg(HS)2, а в щелочных — как Hg(HS)3 [14].

Тем не менее в камчатских гидротермах и даже в конденсатах концент­ рации ртути обычно не выше, чем в обычных подземных водах. В резком контрасте с этим находятся концентрации ртути в парогазовой фазе гидро­ терм, где содержание ее может достигать 24 г/л ! Оказывается, "... полу­ ченные различными авторами ураганные содержания рт ут и в парогазо­ вых струях различных термальных полей областей активного вулканиз­ ма связаны с простым явлением — вскипанием гидротерм, содержащих обычные для них концентрации Hg, и преимущественным переходом Hg в паровую ф азу” [242, с. 220—221].

Метилирование ртути Попадая в воду и взаимодействуя с растворенным OB, ртуть образует прочные растворимые комплексы.

В водах с низкой минерализацией основным соединением Hg с OB счи­ тают ион метилртути HgCH3+[689], обладающий высокой подвижностью, а также гидроксиметилртуть CH3 HgOH. Для формирования метилртути до­ статочно наличия в растворе ионов Hg2+ и метальных радикалов (CH3 )-.

Последние могут иметь разные источники, среди которых особо важен бактериальный: "... выход метилртути положительно коррелирует с об­ щей микробиологической активностью среды. Стерилизация образцов на порядки снижает скорость метилирования... Кроме т ого... скорость об­ разования диметилртути в несколько тысяч р а з ниже скорости образо­ вания метилртути” [149, с. 17]. В природных водах наиболее важным до­ нором метальных групп являются ФК и ГК, причем для метилирования ртути оптимальны околонейтральные значения pH в интервале 6— 8, в ко­ тором сильно возрастает ионизация ГК или ФК. В анаэробных сероводо­ родных средах с метилированием сильно конкурирует реакция образова­ ния нерастворимого сульфида HgS.

Свойства метилпроизводных ртути существенно различаются. Диме тилртутъ при pH 7 легко испаряется из воды, тогда как мономе т илрт уть при pH 7 остается в растворе и, вследствие своей способнос­ ти проникать через клеточные мембраны и блокировать ферменты, ока­ зывается главным токсикантом [149, с. 18].

Ртуть в осадочных породах По современным оценкам, кларк Hg в осадочных породах (0.03— 0.06 г/т) существенно выше, чем в изверженных. Этот избыток Hg в страти­ сфере почти в точности равен ее избытку в гидросфере и, согласно A. A. Ca укову, есть результат мощного поглощения Hg дисперсными фазами, в основном глинистым веществом осадков [215]. Из других природных сор­ бентов, сильно концентрирующих Hg, прежде всего следует выделить гид­ роксиды железа и гумусовое OB. Сорбция Hg на гидроксидах железа эф ­ фективна в области pH = 7— 8, при которых большая часть ртути находит­ ся в форме Hg(OH)2 [315].

Ртуть в гумусовом OB В системе “почвенный гумус — водный раствор Hg” коэффициент рас­ пределения Hg достигает 1618, что при pH = 3 соответствует концентрации Hg 1000 г/т. При соотношении “Hg2 /ryMyc=1:200” оптимум сорбции Hg из + раствора наблюдался при pH = 5 [315].

Исследование гумусовых веществ, выделенных из поверхностных вод Англии с помощью техники гель-фильтрации, показало, что более 90 % всей ртути в них находится в форме прочного комплекса с гумусовым OB.

При этом константа устойчивости этого комплекса (log K0, pH = 8.0) на много порядков выше, чем для других двухвалентных ионов, даже для ме­ ди: соответственно 18.3 и 7.85 [673].

В экспериментах турецких химиков Hg2+ эффективно поглощалась лиг­ нитом Бейпазари из азотнокислого раствора с концентрацией Hg 30 ppm, pH = 4, Т:Ж = 1:100. Сорбционное равновесие устанавливалось уже через 30 мин, сорбция хорошо описывалась уравнением Лэнгмюра, содержание Hg в сорбенте достигало 1550 г/т (1.55 мг Hg / I г лигнита). Захваченную ртуть можно было извлечь раствором (25 ммоль/л) EDTA, но лигнит вы­ держивал 10 циклов сорбции-десорбции без заметного уменьшения сорбци­ онной емкости [610].

Вообще, Hg2+ среди всех двухвалентных ионов выделяется самым мощным сродством к гумусовому OB. Даже при концентрациях Hg2+ 0.5-IO-5 моль в сильно кислой среде происходит 85 %-е извлечение ртути на геле ГК, тогда как в аналогичных условиях извлечение Cu2+ Pb2+, Ni2+ Zn2+,,, Mn2+ не достигает и 10 %. Подщелачивание среды уже при pH = 4.7 приво­ дит к полному извлечению Hg2+ из раствора даже при концентрации ее на порядок более высокой (0.5-IO моль). Исключительное сродство Hg к гу­ " мусовому OB выражается и в том, что при одновременном присутствии в растворе ионов Hg2+ и девяти других металлов ртуть выдерживала конку­ ренцию за активные места на поверхности геля ГК: концентрации Hg в ГК нарастали, а других металлов — снижались [624].

Как показано в работах московских геохимиков, геохимические функ­ ции ФК и ГК в отношении ртути противоположны: ФК реализуют транс­ портную функцию, а ГК — барьерную. Экспериментально установлено, что при взаимодействии 15— 30 мл темной воды р. Москвы, содержащей ФК (19— 310 мкг/мл), с Hg0 (40.6 мг) и HgS (20 мг) образуются высокомоле­ кулярные комплексы состава Hg.-ФК = 1:1 с константой устойчивости 3.6-IO7. “Образование прочных фулъватных комплексов приводит к р е з­ кому увеличению растворимости рт ут и... и, следовательно, к увеличе­ нию миграционной способности рт ут и в объектах окружающей среды ” [38, с. 274]. В то же время в опытах по взаимодействию 40 мл Hg(NO3) (4.456 мг/мл) с торфяной ГК (100 мг) при pH = 3 в течение от 3 ч до 20 сут достигались фантастические концентрации Hg — 350— 370 мг/г ГК, т. е.

35— 37 %[ Хотя столь низкие pH в природных торфяниках нереальны, эти данные все же ярко иллюстрируют исключительную эффективность ГК в качестве геохимического барьера для Hg2+.

К сожалению, иммобилизация ртути путем прочного комплексирования Hg2+с ГК не полностью избавляет биосферу от опасности ртутного отравле­ ния. Дело в том, что ГК способна восстанавливать Hg2+до элементарной Hg0, что ведет к десорбции ртути из гумусового OB и к возвращению ее в почвен­ ные и другие растворы [312]. Так, было экспериментально показано, что почвенная ГК медленно восстанавливает Hg2 из раствора HgCl2 до элемен­ + тарной формы Hg0: за 290 ч опыта при pH = 6.5 было восстановлено почти 33 % ртути. Изучение механизма взаимодействия Hg2 с ГК методом элек­ + тронно-спинового резонанса показало, что донором электронов являются свободные радикалы ГК [312]. Еще более активным восстановителем ртути является почвенная ФК, которая имеет стандартный потенциал 0.5В. При pH = 2 в растворе ФК ртуть на 100 % представлена формой Hg0, а при pH = 5.5—8 в такой форме находится около 30 % всей ртути [801].

Ртуть в растениях и торфах В золе растений фоновые содержания Hg несколько выше, чем в оса­ дочных породах, и составляют 0.1(—1.0 г/т при аномальных концентраци­ ях до 1200 г/т. На площадях с фоновыми концентрациями Hg растения-кон центраторы не известны, а на ртутоносных почвах таковыми могут быть обыкновенная береза и некоторые другие растения [125, с. 67]. Среднее со­ держание Hg в сухом тотальном планктоне океана составляет 0.14 г/т, что дает высокий КБП — 4.5-IO3 [295, с. 11]. IOiapKHg в черных сланцах состав­ ляет, по разным оценкам, 0.23—0.32 г/т [295, с. 52], что на порядок выше кларка ртути в осадочных породах;

в почвах в среднем содержится 0.10 г/т Hg [821, р. 185], хотя точная оценка этого содержания весьма осложняется техногенными загрязнениями.

В табл. 31 сведены данные о содержаниях Hg в растительности и тор­ фах Большого Васюганского болота. Цифры получены путем нейтронно­ активационного анализа 53 проб растений и 306 проб торфов. Здесь содер­ жания Hg в растительности колеблются без видимой зависимости от таксо­ номического состава или обилия питания. Существенно, что содержа­ ния Hg в торфе заметно выше, чем в растительности. Трудно это объяс­ нить иначе, как добавкой сорбционной ртути — фракции Hgcop6.

Способность торфов (как и почвенного гумуса) к мощному поглоще­ нию ртути хорошо известна. Например, в субтропическом торфянике Окефеноки (ЮВ штата Джорджия) установлены высокие содержа­ ния Hg: 0.19 г/т в маршевом торфе (проточный торфяник) и 0.60 — в то­ пяном торфе [379]. Эти содержания не уступают тем, что установлены в углях.

Торфяники как летопись атмосферной эмиссии ртути По данным начала 1980-х годов, содержание Hg в датских верховых торфах составляло 0.067—0.523 г/т, в среднем 0.200—0.300. Датирование торфов по 210Pb показало, что за последние 100—200 лет скорость осажде­ ния Hg в торфах увеличилась, судя по графикам в работе П. Мадсена [672], Т а б л и ц а Средние содержания Hg в растениях и торфах Большого Васюганского болота, г/т {составлено по данным В. К. Бернатониса и др., 2002 г. [22, с. 209—212]) Тип торфяников Среднее* Материал Верховой Низинный Переходный Деревья 2.19/0. 2.51/0. 2.02/0. 2.03/0. Кустарнички 3.61/0. 2.51/0.12 6.17/0. 2.15/0. Травы 7.40/0.61 12.27/0. 6.18/0.09 8.62/0. Мхи 5.44/0.20 3.17/0.11 9.78/0. 3.45/0. Торф 5.82/2.51** I 2.95/2.15 8.30/2. 6.20/2. П р и м е ч а н и е. В числителе — Ad, %, в знаменателе — Hg, г/т.

* Наш расчет.

** Рассчитано нами с исключением значений по осушенным торфяникам.

с 10—20 до 50— 100 мкг/м2 в год. Впрочем, объяснение причин такого рос­ та амбивалентно. Среди них называют как человеческую деятельность (эмиссия Hg при распашке земель, при сжигании топлива, в керамическом производстве), так и вулканизм и климатические изменения (включающие изменение количества осадков и атмосферного давления). Однако пиковые приросты скорости осаждения Hg отчетливо увязываются с историческими извержениями вулканов Исландии (1783— 1784, 1875 и 1947 гг.).

Изучение колонки (6.5 м) высокогорного верхового торфяника в швейцар­ ской юре позволило датировать годовую скорость осаждения Hg из атмосфе­ ры за последние 14 500 лет — время после последнего оледенения. В голоцене эта скорость колебалась в пределах от 0.3 до 8 мкг/м2. Пиковые значения свя­ заны с эпохами сухого холодного климата, а также с бореальными и атланти­ ческими климатическими эпизодами, когда имел место интенсивный вулка­ низм. Скорость седиментации атмосферной ртути в индустриальный историче­ ский период (начиная примерно с 1860 г.) в среднем в 15 раз выше, чем в пред­ шествующий исторический период, и связана со сжиганием ископаемого топ­ лива. При этом вариации фонового природного распределения ртути тесно коррелируются с таковыми для брома. Выбросы вулканогенной ртути наруша­ ют эту корреляцию;

таким образом, избыток Hg против ожидаемого по урав­ нению регрессии Hg—Br является индикатором вулканических эпизодов.

Самые мощные антропогенные пики Hg датируются 1911 г.

(107.6 мкг/м2 1973 (78.8) и 1988 г. (63.12);

они на один-два порядка превос­ ), ходят природный фон ее атмосферных выпадений. Корреляция Hg—Br в индустриальный период (которая тоже существует) может объясняться тем, что антропогенная эмиссия бромсодержащих соединений способству­ ет окислению атмосферной Hg0 и переводу ее в осадок [758].

Казалось бы, колонки низинных торфяников (minerotrophic, “groundwater fed”), сильно контаминированных “литогенным” материалом, не могут отра­ жать хронологию атмосферных выпадений ртути в отличие от верховых тор­ фяников, питаемых только атмосферными осадками (ombrotrophic, “rainwater fed”). Однако сравнение вертикального распределения Hg в точно датирован ных колонках низинного торфяника в Южной Гренландии и верхового тор­ фяника в Дании показало удивительное сходство кривых. Характерно, что пиковое значение 1953 — 1954 гг. (164 мкг Hg/м2 в Гренландии и 184 мкг Hg /м2 в Дании) сочетается с пиками Pb и As, что указывает на сжигание угля как главный источник всей триады токсикантов [794].

Приведенные данные не оставляют сомнений в том, что при наличии ртутьсодержащих вод (например термальных) или поблизости от вулкани­ ческих центров углеобразующие торфяники могли сингенетично обога­ щаться не только гуматной, но и самородной ртутью. Если часть последней не полностью улетучивается при углефикации, то она может сохраниться и в каменном угле.

7.4.3. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Ввиду малочисленности имевшихся к 1985 г. данных и с учетом того, что ртутоносные угли анализировались гораздо чаще, чем угли с фоновы­ ми содержаниями Hg, кларки ее в 1985 г. были оценены весьма приблизи­ тельно: 0.1— 0.2 г/т для бурых и ~ 0.3 для каменных углей с неопределенной погрешностью43.

Новые оценки В 2004 г. М. П. Кетрис произвела расчет новых угольных кларков рту­ ти (г/т) на основании 93 выборок для каменных углей (около 34.8 тыс. ана­ лизов) и 48 выборок для бурых (свыше 3.5 тыс. анализов) (рис. 17):

каменные угли: 0.10+0.01 (уголь) и 0.87+0.07 (зола);

бурые угли: 0.10+0.01 (уголь) и 0.58+0.06 (зола).

Таким образом, в пределах точности расчетов кларки ртути для камен­ ных и бурых углей не различаются, но золы каменных углей в среднем ока­ зываются богаче ртутью, чем бурых. Тем не менее вид частотных графи­ ков очень “неправильный”. Это обстоятельство, а также скромный объем выборочной совокупности для бурых углей означают, что по мере расши­ рения базы данных угольные кларки ртути могут измениться.

По мнению М. Я. Шпирта, оценки среднего содержания Hg в углях за­ висят от степени изученности последних: чем она больше, тем выше и оценка! В частности, он полагает, что прежняя оценка фона ртути в углях бывшего СССР, данная В. Р. Клером (0.05 г/т), по-видимому, занижена, “что, вероятно, объясняется изучением ограниченного числа угольны х месторождений и ошибками определений рт ут и... выполненных главным образом до 1980 г." [270, с. 73].

Несмотря на большой прирост аналитических данных по ртути за по­ следние 15 лет, наша оценка кларков в 1985 г. оказалась довольно благона­ дежной.

43 Обращаем внимание читателя на имевшее место досадное расхождение в оценке угольного кларка ртути. В тексте нашей работы [297, с. 166] даны кларки 0.04±0.01 и 0.20±0.04 г/т для бурых и каменных углей, а в написанной позже заклю­ чительной части [297, с. 211] они пересмотрены в сторону увеличения и соответ­ ствуют приведенным здесь.

Каменные угли В золе В угле 4 0 -I Me = 0.87±0. 38 Ме = 0.10±0.01 п = п = 30 N = 28 N = 30 20 -I 2 I I I IV V A T i и ч Q 0.056 0.018 0.056 0.18 0.56 1.8 5.6 0.018 0.056 0.18 0.56 1.8 5.6 18 S § Бурые угли C d tr 201 Me = 0.10±0.01 Me = 0.58±0. п =48 19 п = N = 3575 15 N = 5 0 0.006 0.018 0.056 0.18 0.56 1.8 0.018 0.056 0.18 0.56 1.8 5.6 Hg, г/т Рис. 17. Частотное распределение ртути в углях мира Например, как указывает Д. Свейн [821, р. 128], по сведенным им данным, большинство средних содержаний Hg в углях укладыва­ ется в интервал 0.02—1.00 г/т, для австралийских углей этот интер­ вал составляет 0.01—0.25 г/т, в среднем около 0.10. Фоновое содер­ жание ртути в углях бывшего СССР В. Р. Клер оценивал цифрой 0.05 г/т, “локально высокое” — 5— 100 и “предельное” — 1000 г/т [121, с. 68].

Согласно оценке В. Боушки и И. Пешека [352], кларк Hg (среднее геометрическое по 2066 анализам) для бурых углей мира составляет 0.08 г/т.

В товарных углях, сжигаемых на ТЭС Голландии, по данным ана­ лизов 109 проб каменных углей, импортированных из 13 стран, средние содержания Hg колебались от 0.04 г/т (угли из Индонезии) до 0.35 (уг­ ли из Польши) со средневзвешенным значением 0.11±0.20 г/г и соот­ ветствующим коэффициентом вариации 174 % [687]. Очевидно, эти ци­ фры можно считать хорошей оценкой кларка ртути для каменных уг­ лей.

Товарные энергетические угли, сжигаемые на ТЭС в странах ЕС (в том числе импортируемые из ЮАР), содержат Hg в средней концентра­ ции от 0.1 г/г (чешские угли, импортируемые в ФРГ) до 0.42 (собст­ венные угли ФРГ) [771]. В 15 товарных каменных углях Великобрита­ нии, представляющих 13 месторождений, среднее содержание Hg со­ ставляет 0.28 г/т при колебаниях от 0.02 до 1.0. Для четырех товарных каменных углей ФРГ, сжигаемых на ТЭС, эти показатели равны соот­ ветственно 0.4 и 0.1—I г/т [506]. Таким образом, по этим данным бри­ танские угли несколько беднее ртутью, чем германские.

Из девяти угленосных районов Турции относительно повышенным содержанием ртути в товарной продукции выделяются два региона:

Южный Мармара и Эгейский. По данным 18 и 62 анализов, среднее со­ держание Hg в товарных лигнитах составляет 0.12 (0.03—0.67) и 0. (0.03—0.66) г/т, или в пересчете на золу — 0.44 и 0.58 г/г соответствен­ но [835, р. 651, 653].

Нормализация средних содержаний ртути База данных по углям США, составленная Геологической службой (USGS COALQUAL database), насчитывает свыше 7000 анализов товар­ ных углей [358]. Среднее содержание ртути по этой совокупности ис­ числяется ~ 0.2 ppm — от 0.08 в бассейнах Сан-Хуан и Юинта до 0.22 в лигнитах Галф Кост. Этот показатель в карбоновых каменных углях США составляет 0.18 г/г для Внутренней провинции [623] и 0.20 — для Аппалачского региона [503], тогда как молодые каменные и бурые уг­ ли запада США вдвое беднее ртутью — 0.10 г/т [503]. Однако если нор­ мировать содержание ртути в углях по их теплотворной способности, то картина распределения существенно изменится: наиболее “ртуто носными” останутся лигниты Галф Кост (36.4 Ib Hg/101 Btu), а наиме­ нее — угли региона Hams Fork (4.8 Ib Hg/101 Btu)44. При этом стандарт­ ное обогащение сернистых (но высококалорийных) каменных углей Аппалачской и Внутренней провинций как бы уравнивает получаемые товарные продукты с низкосернистыми (но низкокалорийными) угля­ ми запада США, которые используются без обогащения. В среднем обогащение углей понижает содержание в них “нормированной” ртути на 37 % [714].

Коэффициент углефильности ртути Зольный KK (кларк концентрации) по расчетам 1985 г. получался нео­ пределенным, но не меньше 5— 10 [297, с. 211].

По данным нового расчета кларка (принимая кларк ртути в осадочных породах равным 0.05 г/т) зольный KK (он же коэффициент углефильнос­ ти) получается еще более высоким— 15 (0.75 г/т : 0.05). Таким образом, Hg аттестуется как высокоуглефильный элемент, в тем нет ничего неожидан­ ного, учитывая ее мощное сродство к гумусовому OB и сильные сульфо фильные свойства.

По обобщенным М. Я. Шпиртом данным, при фракционировании углей бывшего СССР “приведенные концентрации” Hg в высокозольной ( 1.6 г/см3) и низкозольной ( 1.6 г/см3 фракциях колеблются в пределах 2— 8.9 и 0.4— ) 0.7 соответственно, а доля Hg, вносимая в уголь высокозольной фракцией, находится в интервале от 8 до 55 % [273, с. 189]. Эти данные также харак­ теризуют Hg как углефильный элемент.

Среднее содержание Hg в золах карбоновых и пермских углей Мину­ синского бассейна (91 анализ) составляет 0.27 г/т, а во вмещающих породах 44 Перевод британских тепловых единиц (BtuAb) в джоули на килограмм (Дж/кг) осуществляется по формуле: I Дж/кг = 2324.4 BtuAb.

(13 анализов) — 0.06 г/т [7]. Расчет регионального коэффициента угле­ фильности дает значение 4.5. Таким образом, ртуть для минусинских уг­ лей — углефильный элемент.

7.4.4. РТУТОНОСНЫЕ УГЛИ Частотный график распределения содержаний Hg в углях характеризу­ ется правой асимметрией из-за наличия в общей совокупности углей с ано­ мально высокими содержаниями Hg, превышающими кларк на один-два порядка [297, с. 165].

Россия: разные угли В современной сводке отмечаются аномальные содержания ртути в антрацитах Восточного Донбасса: “По данным нейтронно-актива­ ционного анализа, содержание ртути в пластах в среднем колеблют­ ся от 0.15 (пласт 3) до 1.23 г/т (пласт ms')” [232, с. 83], а среднее со­ держание Hg составляет здесь 0.75 г/т [632].

По пробам из пластов, сопутствующих пласту Улуг на Межедей ском и Элегестском месторождениях республики Тыва, содержание Hg достигает 0.77 г/т при среднем 0.07 [32].

В палеогеновых бурых углях Талду-Дюргунского месторождения (Горный Алтай) содержание Hg достигает 0.98 г/т при средних по двум пластам 0.25 и 0.60 г/т [8].

В юрских бурых углях Канско-Ачинского бассейна средние со­ держания ртути околокларковые, для пяти крупнейших месторожде­ ний — в интервале 0.1—0.4 г/т. На этом фоне выделяется Барандат ское месторождение со средним содержанием Hg 0.9 г/т, в южной ча­ сти даже до 1.0 г/т. Генезис этих аномалий остался невыясненным [244, с. 87].

По данным 91 определения, средние содержания Hg в трех место­ рождениях карбоновых и пермских каменных углей Минусинского бас­ сейна нижекларковые и составляют, г/т: 0.04 (Бейское месторождение, п = 35), 0.06 (Изыхское, п = 53) и 0.10 (Черногорское, п = 3). Наиболь­ шая аномалия Hg в пласте 18 на Бейском месторождении — 0.96 г/т, или 2.8 г/т в пересчете на золу [7].

В миоценовых Ge-носных бурых углях Приморья [787, 789] содер­ жание Hg иногда достигает первых граммов на тонну. Например, в уг­ лях Шкотовского месторождения (Угловский бассейн) по отдельным пробам установлены аномалии Hg на уровне 6—8 г/т [216, с. 173]. В тех углях, которые обнаруживают признаки благороднометалльной мине­ рализации [221,224,225], наблюдается геохимическая ассоциация Hg— Sb(As)—Tl [786], характерная, как известно, для месторождений золо­ та карлинского типа.

Согласно российскому нормативу 1996 г., в качестве “минимально­ го содержания, определяющего возможную промышленную значи­ мость товарных энергетических углей”, принято содержание Hg I г/т угля и 5 г/т золы [260, с. 14].


Украина: каменные и бурые угли Украинские угли, в особенности каменные, отличаются обилием сильных аномалий ртути, что давно породило серьезнейшие экологи­ ческие проблемы.

Донецкий ртутный феномен Ртутоносности углей Донбасса посвящена значительная литератур*, попытку обобщения которой предприняли А. Г. Дворников и С. И. Клре килица в своей книге [71]. К сожалению, качество обобщения очень ш ~ кое. Хотя в монографии содержится масса аналитической информашж.

она дана зачастую в хаотической форме с многочисленными лакунами. частности, сообщается, что в Донбассе выделены четыре ртутоносньиг зоны: I) Центральная, 2) Щетово-Гуковская, 3) Северная и 4) Макеевсхо Амвросиевская. В пределах первой зоны имеются три ртутоносные пло­ щади: Никитовская, Нагольного кряжа и Чистяково-Снежнянская. Вто­ рая зона включает шесть ртутоносных площадей, но названа и охаракте­ ризована только одна (на востоке зоны) — Краснопартизанская. В треть­ ей зоне указаны семь площадей, но ни одна из них не названа. Наконец, о четвертой зоне никаких данных не приведено вообще.

Наиболее обогащены ртутью угли Центральной зоны, поскольку именно здесь располагаются Никитовские ртутные месторождения и полиметаллические проявления Нагольного кряжа с широкими ртут­ ными ореолами во вмещающей угленосной толще.

В общем во всех зонах или районах Донбасса, выделенных либо по содержаниям ртути в угленосной толще, либо по географическому признаку (Восточный, Южный, Северный, за исключением Западного Донбасса), в распределении Hg на основе тысяч анализов углей усмат­ ривается полимодальность: наряду с фоновыми содержаниями имеют­ ся аномальные и резко аномальные. Первые связаны с “рассеянной ртутной минерализацией”, вторые — с “обогащенной”. Усматривается общий тектонический контроль ртутоносности углей: в антиклиналь­ ных структурах геохимический фон ртути выше, чем в синклинальных, и гораздо выше процентная доля геохимических аномалий.

В Центральной зоне находится крупный линеамент глубинного зало­ жения (не менее 40—45 км) — Центрально-Донецкий разлом, располага­ ющийся в осевой части Главной антиклинали Донбасса. Этот линеамент и оперяющие его нарушения послужили проводниками ртутоносных гид­ ротерм в угленосную толщу (главным образом среднекарбонового возра­ ста). В результате даже фоновые содержания Hg в антрацитах Централь­ ной зоны составляют 0.06—0.07 г/т, тогда как геохимический фон Hg в Восточном Донбассе — 0.025 г/т, в Западном— 0.008, а в Южном еще меньше — 0.004 г/г.

На втором месте по ртутоносности стоят угли Северной зоны, где располагается другая крупная антиклинальная структура Донбасса — Северная антиклиналь. Здесь в южной части антиклинали фоновые со­ держания Hg в антрацитах достигают даже 0.09 г/т.

Аномальные содержания Hg, отвечающие “рассеянной минерализа­ ции”, обычно попадают в интервал 0.10—0.50 г/г, а резко аномальные, от­ вечающие “обогащенной минерализации”, превышают I г/т и, например в Восточном Донбассе, составляют в среднем 2.6 г/т. Судя по приведенным таблицам, в Центральном Донбассе они могут быть еще выше4. Зоны раз­ 45 К сожалению, в тексте книги постоянно смешиваются единицы географические (например Северный Донбасс) с тектоническими (на­ пример Северная антиклиналь, Северная зона мелкой складчатости) и с названиями ртутоносных зон (например Северная зона). Это крайне затрудняет извлечение из указанной книги достоверной информации.

личаются по процентной доле аномалий;

в углях Центрального Донбасса аномальных значений 50 %, Восточного Донбасса— около 25 %, в Южном Донбассе их немного (но мало и анализов), а в Западном — нет вовсе.

Профессор Б. С. Панов (Донецк, Украина) любезно предоставил нам собранные им данные о средних содержаниях ртути в углях Дон­ басса (табл. 32).

Т а б л и ц а Средние содержания Hg в углях по восьми углепромышленным районам Донбасса (iданные Б. С. Панова, 2004 г.) Содержание ртути, г/т Число Углепромышленный район анализов Пределы зна­ Среднее чений 0.17—3. Донецко-Макеевский 165 0. 2. Красноармейский 0.0—6. Боково-Хрустальский 0.478 0.0—3. 0.0—3. Должано-Ровеньковский 148 0. 0.0—8. Алмазно-Марьевский 216 0. 1. Центральный (Горловский) 1198 0.01— 0.1—0. Чистяково-Снежнянский 8 0. Селезневский (Коммунарский) 0.52 0.02—3. На площади Никитовского рудного поля в углях с макроскопичес­ кой киноварью содержание Hg достигало колоссальной величины — I % [68], а среднее содержание Hg по свитам C2 и C26ЮВ Донбасса, вы­ веденное по анализам около 600 проб, составило 1.25 г/т [100]. По дан­ ным анализов 24 образцов из 10 современных действующих шахт Дон­ басса содержания Hg составили от 0.02 до 3.5 г/т (пласт h5нижний, шах­ та Глубокая, Донецко-Макеевский район), причем в шести образцах содержания Hg превышали I г/т. Ho даже на этом фоне выделяются мощные аномалии Hg в четырех образцах, отобранных из пластов g2, h и h1 на двух заброшенных шахтах в пределах Никитовского рудного Q поля: от 12.8 до 25.5 г/т [636].

Поскольку ни при добыче руд, ни при бытовом сжигании ртутонос ных углей никто не заботился об экологии, широкое рассеяние Hg в ат­ мосфере, почвах и водах породило к настоящему времени тяжелейшие экологические проблемы [636].

Как видно из табл. 32, в углях Центрального (Горловского) угле­ промышленного района Донбасса даже среднее содержание ртути в раз выше кларка (1.21 г/т), а максимальное достигает фантастической цифры 30 (!) г/т.

Новодмитровский феномен Резко аномальные содержания Hg, достигающие 200 (!) г/т, выявле­ ны также в уникальных по своему генезису палеогеновых бурых углях Новодмитровского месторождения [122, с. 54].

Германия: бурые угли Содержание Hg в эоцен-миоценовых бурых углях Восточной Гер­ мании (15 анализов) составляет от 0.16 до 1.5 г/т, в среднем 0.33. Мак­ симальные значения отмечены на месторождении Гайзельтам, бассейн Вайсель, и в пластах I—III и IV на месторождениях Лаузиц и Биттер фельд [760].

Китай: гуйчжоуский феномен Заметно выше кларка среднее геометрическое содержание Hg в китайских углях, составляющее 0.578 (0.046—4.8) г/т [755].

По данным 234 анализов средневзвешенное содержание Hg в углях Китая составляет 0.22 г/т при колебаниях средневзвешенных по 14 уг­ ледобывающим провинциям от 0.03 (Xinjiang, крайний СЗ Китая) до 0.34 г/т (Пекинская провинция). По индивидуальным анализам размах колебаний— от 0.02 до 1.95 г/т. Максимум зафиксирован в углях про­ винции Shanxi [854, 875]. Однако в отношении максимальных содержа­ ний эти данные не показательны, потому что в них отсутствуют мате­ риалы по ртутоносной провинции Гуйчжоу с годовой добычей угля не менее 20 млн т.

Ранее публиковались данные о том, что антрациты Гуйчжоу (извест­ ные своими высокими содержаниями мышьяка и фтора) имеют (по еди­ ничным определениям) до 45 г/т Hg, что в 200 раз превышает ее субкларк для углей США. В образце с максимальным содержанием ртути зафикси­ рована и самая мощная аномалия Au — 0.57 г/т [426, р. 1357].

Предпринятое позже специальное изучение 48 бороздовых проб этих углей, отобранных на четырех площадях (“бассейнах”) в 19 шах­ тах, показало, что среднее содержание ртути здесь составляет 0.53 г/т (0.54 — в каменных углях и 0.42 — в антрацитах), что в 2.4 раза выше среднего по остальным китайским углям. По отдельным анализам со­ держание Hg достигало 2.67 г/т [449].

В районе синклинали Qianxi (Qianxi Fault Depression Area) на ЮЗ провинции Гуйчжоу новые оценки среднего содержания Hg в каменных углях и антрацитах, опробованных в 45 мелких выработках, составили для двух групп углей, г/т:

T3, каменные (13 анализов)........................................... 1. P2, каменные и антрациты (47 анализов).................... 0. Максимальные содержания Hg в пермских антрацитах достигают 10.5 г/т [873].

США: карбоновые каменные угли, эоценовые лигниты Высокие содержания ртути отмечены в углях Аппалачского регио­ на и Внутренней провинции. Например, к числу аномальных в США от­ носятся содержания Hg в графствах Франклин, штат Пенсильвания — 10.5 г/т, Ричланд, штат Монтана — 33 г/т, Клей, штат Западная Вирд­ жиния — 22.8 г/т [601]. Наблюдается аномальное содержание ртути в углях с признаками эпигенетической минерализации, причем кроме обычной сульфидной формы в таких углях допускают присутствие и других форм, в том числе Hgopr [634].

Аномальные содержания ртути, достигающие 0.515 г/т, отмечены в сернистых приконтактовых пачках пласта Manchester, ЮВ Кентукки [774].

Судя по выборке из базы данных по углям США, характеризующей лигниты Галф Кост (248 анализов), при среднем содержании Hg 0.19 г т аномалии достигают 1.0 г/т (в штате Арканзас) [858].

7.4.5. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ РТУТИ В УГЛЯХ Данные гипергенной геохимии Hg показывают, что в углях вполне можно ожидать присутствия по крайней мере трех форм ртути: в составе глинистого вещества и OB, т. е. Hgciu, и Hgopr, и в составе сульфидов, т. е.

Hgcyab jr В генетическом отношении валовое содержание Hg может склады­ C ваться из фракций биогенной (Hgteo), сорбционной (Hgc0p6), терригенной или вулканогенной (Hgicn ) и диагенетической или эпигенетической (ин­ acx фильтрационной).

При обогащении углей в концентраты переходит 50— 60 % Hg, осталь­ ное рассеивается в хвостах, шламах и промпродукте. Очевидно, что ртуть в концентратах представлена аутигенными формами — органической и мик­ роминеральной сульфидной (чаще всего пиритной). Эти две формы ртути доминируют, их соотношение и определяет распределение ее в угле.

Сульфидная форма: ртуть в пиритах О сульфидной форме ртути свидетельствуют как косвенные данные (корреляция сернистости и содержаний Hg), так и прямые (анализы пири тов из углей). В углях, особо обогащенных ртутью, концентратором ее мо­ жет быть не только пирит, но и собственный сульфид — киноварь (HgS), а также сульфиды свинца и цинка [71].


Например, доминирование сульфидной формы ртути в ртутоносных углях Гуйчжоу (Южный Китай) доказывается тремя косвенными способами [448].

Во-первых, по выборке 27 анализов отмечается значимая позитивная корреляция между ртутью и серой: rH.s = 0.4. Во-вторых, при фракциони­ g ровании восьми образцов по плотности (10 фракций, от 1.40 г/см3до 2.8) именно последняя, обогащенная пиритом, фракция вносила в уголь от 27 до 72 % всей ртути, обычно больше 50 %. В-третьих, при ступенча­ том выщелачивании 32 образцов наибольшая экстракция наблюдалась при действии на угли горячей HNO3, тогда как вклад водорастворимой, ионообменной (ацетат аммония при pH = 7) и карбонатной (ацетат аммо­ ния при pH = 5) форм ртути был пренебрежимо мал.

Раньше обычно анализировали существенно пиритовые тяжелые ф рак­ ции обогащения углей (реже — чисто отобранные пириты), но в последние годы широкое распространение получил прямой микрозондовый анализ пиритов в препаратах угля.

Повсеместно отмечаемое присутствие Hg в пиритах [68, 69, 465, 739, 765] может быть результатом нескольких процессов. Во-первых, в пирите могут присутствовать микровключения собственных сульфидов Hg, парагенных пи­ риту (например, в нижнемеловых бурых углях Иргенского месторождения Забайкалья установлено присутствие киновари [169, с. 297]). Во-вторых, счи­ тается, что Hg может изоморфно входить в структуру пирита при отложении его из гидротермальных растворов [68]. В-третьих, вследствие своих особых электрохимических и сорбционных свойств пирит может выполнять функции коллектора ртути и поглощать ее из окружающей среды при температуре 200 0C [255]. Это значит, что диагенетические пириты в углях могут служить коллекторами для Hg, сорбируя ее из газа или гидротермального раствора.

Примеры накопления ртути в пиритах или в тяжелых фракциях, обога­ щенных пиритом, многочисленны и характеризуют угли разных бассейнов.

' Россия: разные угли В хвостах углеобогащения на обогатительных фабриках “Прогресс”, “Никулинская”, “Кимовская” в Подмосковном угольном бассейне отмечались аномальные концентрации ртути от 0.1 до 7.5 г/т [192, с. 121]. Более или менее очевидно, что это сульфидная ртуть.

В антрацитах пласта i3 (Восточный Донбасс) ртуть следующим об­ B разом распределена между OB, гидрослюдисто-каолинитовым глинис­ тым веществом и пиритом, г/т: Hgopr (0.3) = Hgrnira (0.6) = Hgn (5.9) iip [113, с. 134]. Если содержания ртути в OB и глине можно считать око локларковыми, то в пирите они несомненно повышены, что может указывать на процессы трансформации: Hgopr = Hgn. iip В каменных углях Минусинского бассейна установлена ассоциация Hg—Tl—As;

это “подтверждает вывод о том, что основным носите­ лем ртути в углях являются сульфиды” [7, с. 170].

Украина: карбоновые каменные угли Донбасса В газовых и длиннопламенных углях северной части зоны мелкой складчатости в Донбассе содержание Hg в тяжелых фракциях в 6— раз выше, чем в легких [70], хотя в балансе Hg вклад легких фракций вдвое выше, вследствие невысокого выхода (1.48—6.08 %) тяжелых фракций. Таким образом, в этих углях сульфидная фракция является концентратором Hg, a OB — ее носителем. При среднем содержании (по 252 анализам) Hg в углях пласта I6 Алмазно-Марьевского района 0.15 г/т пирит из угля (40 анализов) содержит 3.6 г/т [99].

В антрацитах пласта K5 в Боково-Хрустальском районе Донбас­ са во фракции 1.55—1.55 г/см3 содержится I г/т Hg, а во фракции 1.8 г/см3в 7 раз больше, потому что в ней накапливается пирит — но­ ситель ртути [69].

На графике в координатах "Sn —Hg в угле, г/т”, построенном для iip 24 образцов углей из 10 современных действующих шахт Донбасса, четко обозначилась позитивная корреляция, указывающая, что пирит является основным носителем ртути [636]46.

По-видимому, “абсолютным рекордом” можно считать среднее со­ держание ртути в пиритах из пласта газового угля h8 на шахте Тома шевская южная, в Северной зоне мелкой складчатости. Здесь при сред­ нем содержании Hg в углях по 10 пробам 8.1 г/т ее среднее содержание в пиритах (70 анализов) составило 116.8 г/т (!) [71, с. 79].

Англия: карбоновые каменные угли В пяти типах английских каменных углей, используемых для газифика­ ции, были определены содержания Hg и минеральный состав [369, р. 168].

Если ранжировать угли по содержанию пирита4, получим следующее:

пирит, % в угле: 0 — 0.62 — 1.18 — 1.22 — 3. Hg, г!т угля: 0.01 — 0.07 — 0.04 — 0.07 — 0.10.

46 “Results suggest that pyrite is the primary carrier of mercury in the Donbas samples” [636].

4 Содержания пирита в углях были вычислены нами путем пере­ множения значений зольности и приведенных авторами содержании пирита (% от суммы минеральных примесей). Таким образом, мы при­ равняли сумму минеральных примесей к зольности (НТА), пренебрегая небольшим различием этих величин.

1 — легкая фракция ( 1.7 г/см3, 1 — легкая фракция ( 1.4 г/см3, Ad =12,4%) Ad = 3.2 %) 2 — исходный уголь ( Ad = 38.4 %) 2 — исходный уголь ( Ad = 24.8 %) 3 — тяжелая фракция ( 2.4 г/см3, 3 — тяжелая фракция ( 2.4 г/см3, Ad = 77,2 %) Ad = 80.1 %) Рис. 18. Распределение ртути в трех образцах испанских антра­ цитов 1 легкая фракция ( 1.6 г/см3, — Ad = 6.5 %) 2 — исходный уголь ( Ad = 33.6 %) 3 — тяжелая фракция ( 2.4 г/см3, Ad = 81.6%) Хотя угли с минимальным и максимальным содержаниями пирита имеют соответствующее содержание Hg, все же простой зависимости здесь нет. Очевидно, пириты из разных углей имеют и неодинаковые содержания Hg.

Испания: разные угли На рис. 18 обработаны выборочные данные о фракционировании трех проб испанских антрацитов.

Суббитуминозный испанский уголь с зольностью 26.5 %, сжигае­ мый на крупной ТЭС мощностью 1050 МВт, содержит 0.19 г/т Hg. Пу­ тем статистической обработки данных минералогических и химичес­ ких анализов плотностных фракций рассчитано, что Hg в угле на все 100 % содержится в сульфидах [745, р. 336].

Индия: гондванские каменные угли Фракционирование четырех индийских углей, содержавших 0.15—0.87 г/т Hg, показало накопление ее в зольных (Ad = 50—73 %) тяжелых (1.6—1.7;

1.7 г/см3) фракциях вплоть до концентрации 3.21 г/т (фракция 1.7 г/см3 с зольностью 73.5 %, уголь месторожде­ ния Калакот) [492]. Очевидно, что здесь Hg концентрируется в пири те, поскольку никакая кластогенная зола не может содержать так много ртути.

Китай: верхнепермские антрациты Микрозондовые анализы двух зерен пирита-2 из экстремально бо­ гатых мышьяком двух верхнепермских антрацитов в китайской про­ винции Гуйчжоу показали присутствие Hg в концентрации от 200 до 4700 г/т [426, р. 1357].

США: каменные угли бассейна Верриор В четырех сериях образцов из трех шахт бассейна Верриор в Ала­ баме (всего 13 образцов, проанализированных в десятках точек мето­ дом ICP-MS с лазерным возбуждением), наибольшее среднее содержа­ ние Hg обнаружено в секущих прожилках пирита, наложенных на бо­ лее раннюю генерацию прожилков (шахта Kellerman) — 30 г/т, а мак­ симальная единичная концентрация составляла 140 г/т. В то же время во вмещающих пиритовую минерализацию углях даже наибольшее среднее содержание Hg не превышало 0.30 г/т, а максимальная единич­ ная концентрация составляла всего 0.42 г/т. Таким образом, основным концентратором и носителем Hg здесь является пирит [423].

Другие сульфиды и селениды В [68] приведены анализы различных гидротермальных минералов в углях Донбасса. Практически все они содержат ртуть, в том числе силикаты и карбо­ наты. Киноварь (HgS) в углях встречена только вблизи рудных сульфидных тел в тонких трещинках в виде примазок, чаще всего в почве пластов и линз углей, которые, по-видимому, просто выполняли роль экранов на пути движения рту тоносных растворов. В антрацитах киноварь содержится в поздних прожилках с хлоритом в виде чешуек, ориентированных по кливажу, причем скопления киновари придают хлориту ярко-розовый цвет. Все же чаще всего киноварь от­ мечается не в самих углях, а в линзах и желваках пирита с явными признаками эпигенеза (в рассекающих его прожилках или в качестве цемента пиритовой брекчии) [68]. Иногда киноварь оказывается не только концентратором, но и носителем ртути в таких минерализованных углях.

Содержание Hg в сфалерите и галените может достигать десятков граммов на тонну [71]. Одним из реальных концентраторов ртути может быть селенид свинца — клаусталит. Так, протонное микрозондирование зерна кла усталита из карбонового угля в Восточном Кентукки показало очень высокое содержание ртути: 47±22 г/г. Аномально высокое содержание ртути (0.52 г/т) в этом угле (прикровлевая пачка, минерализованная пиритом), как показывает расчет, может быть обеспечено целиком за счет микроминерального клауста лита, образующего всего несколько зерен поперечником около 10 мкм [570].

Органическая форма О концентрации Hgopr можно судить по анализам чистых угольных ма­ цералов;

обычно она гораздо ниже концентрации ртути в пиритах, однако и здесь приходится считаться с возможным наличием сульфидной ртути в микроминеральной форме. Так, в 12 витринитовых концентратах из камен­ ных углей востока США (9), Южного Йоркшира (2) и Сиднейского бассей­ на Австралии (I) содержание Hg изменяется в диапазоне от 0.1 г/т (пласт Cobb, Алабама) до 1.35 (пласт Beeston, Южный Йоркшир). Последнее зна­ чение в пересчете на золу (Ad = 0.44 %) составит 295 г/т. Вычисление отно­ шения содержаний Hg “в концентрате/в угле” показывает, что в витрини тах из углей США преобладает форма Hgm а из углей Англии и Австра­ ffl, лии — Hgopr. В концентратах ртуть обычно позитивно коррелируется с Fe (пирит?), а из элементов-примесей — с Co и Sm (!?) [666].

По оценке В.К. Беляева с соавторами (1991 г.), в бурых юрских углях Канско-Ачинского бассейна только 5 % всей ртути связано с угольным OB [259, с. 38]. Для углей двух разрезов Кузбасса этот показатель составляет 81 % [259, с. 40].

Последовательное выщелачивание в течение 18 ч при комнатной тем­ пературе (Т:Ж = 1:7), раздробленных до 60 меш (0.25 мм) девяти типовых углей США и семи концентратов четырьмя растворителями (IN CH3COONH4 = 3N HCl = 48 % HF = 2N HNO3 показало, что в 12 из ) 16 образцов 50 % всей ртути извлекалось в H N 03-вытяжкy. Хотя такая ртуть, скорее всего, должна трактоваться как Hgnilp, не исключается воз­ можность окисления азотной кислотой48 и форм Hg0 и Hgopr до растворимой формы Hg2+. В суббитуминозном угле бассейна Паудер Ривер с минималь­ ным содержанием ртути (0.08 г/т) вся она присутствует в невыщелачивае мой форме и трактуется целиком как Hgopr [725].

Двухступенчатое выщелачивание лигнита из Северной Дакоты и пен­ сильванского битуминозного угля Beacurville (подкисленная H2O с pH = 2— 5 при комнатной температуре = концентрированная HCl при 80 °С) позво­ лило извлечь 60—90 % валовой ртути. Очевидно, что могли извлекаться только форма Hgopr и какие-то иные, но не сульфидная [429]. Практическое значение этих исследований;

(направленных на снижение эмиссии ртути при сжигании) представляется нам, однако, сомнительным, поскольку неясно (вопрос даже не рассматривается), что делать с этими кислыми водами, вдобавок ртутоносными.

Если концентрации Hgopr обычно ниже, чем Hgcyjlbtjj, то вклад первой формы в некоторых углях может превысить вклад второй. В табл. 33 при­ ведены оценки “organic affinity” Hg для каменных углей из четырех угольных пластов США, полученные с помощью кривой обогатимости и выраженные нами в процентах (в оригинале они даны в долях единицы).

Н а долю Hgopr приходится от 3 до 100 % от ее валового содержания в изученных каменных углях, без какой-либо связи с их зольностью.

Очевидно, что чем ниже сернистость угля, тем более высокой может быть и доля в нем Hgopr. Например, доля Hgopr в каменном угле из Кентук­ ки оценивается в 78 % при валовом содержании 0.44 г/т. При гидрогениза­ ции этих углей Hg дает летучие продукты, где, как полагают, присутствует в форме ртутьорганических соединений [453].

Важно заметить, что форма Hgopr в углях вполне может быть эпигенети­ ческой, поскольку экспериментально доказана сорбция парообразной ртути при повышенной температуре, причем допустима как хемосорбция, так и фи­ зическая сорбция [255, с. 678]. На контакте угольного пласта с интрузивным 48 Также и по мнению М. Я. Шпирта [270], в азотнокислую вытяжку переходит не только ртуть пирита и марказита, но и часть формы Hgopr.

Т а б л и ц а Оценки величины “organic affinity” ртути (доли формы Hgopr в валовом содержании ртути в углях) (составлено по данным Ф. Фине,Дж. Куна и X. Глускотера, 1979 г. [452, р. 37—40]/ Hg, г/т угля LTA1% Hgoprl % Пласт 100* Herrin № 6, Иллинойс 20.37 0. Pittsburgh № 8, Зап. Вирджиния 0. 12. 100* I Blue Creek, Алабама 12.67 0. 0. Rosebud, Монтана 14. * Приведенное в первоисточнике значение I теоретически невозможно и объясняется, конечно, ошибками анализа. Для таких случаев разумно принять его равным 100 %.

телом содержание ртути резко повышено в коксе (до 0.1 г/т) и далее в угле до 42 см от контакта (до 0.05—0.07 г/т) [463]. Косвенным свидетельством такого процесса (который мог иметь место при метаморфизме углей) является рту тоносность графитов. Из 104 образцов графитов европейских и других место­ рождений в 15 было обнаружено I—9 г/т Hg, в шести 10—99 и в 13 — исклю­ чительно высокие содержания — от 100 до 1000 г/т Hg [596].

Самородная форма По данным украинских ученых, в 1970 г. при изучении форм ртути в рту­ тоносных углях Донбасса марок Г и Ж была впервые обнаружена металличе­ ская ртуть [274]. В дальнейшем выяснилось, что форма Hg0 доминирует в уз­ ких ореолах вблизи рудных тел. По мере удаления от них содержание формы Hg°nocreneHHo убывает и доминирующей становится Hgopr [68].

Соотношение форм (по данным комплексных исследований) В последние годы методика последовательного выщелачивания уг­ лей, активно пропагандируемая Геологической службой США [469, 720], получила больш ое распространение. Впрочем, нередко используют только элементы этой методики (не все ступени выщелачивания или иные концентрации реагентов). Например, последовательному выщ ела­ чиванию подвергали два угля: суббитуминозный Black Thunder, бассейн Powder River, с зольностью 5.94 %, содержащий 0.099 г/т Hg, и концент­ рат битуминозного угля из пенсильванского пласта Pittsburgh № 8 с золь­ ностью 7.58 %, содержащий Hg 0.11 г/т [349]. Результаты распределения ртути таковы, %:

Black Thunder: 100 % Hg (исходный уголь) = 28 (I N NH4OAc) = 26 (1: HCl) = 0 (48 % HF) = 34 (10 % HNO3) = 12 (остаток);

Pittsburgh № 8: 100 % Hg (исходный уголь) = 15 (I N NH4OAc) = 22 (1: HCl) = 0 (48 % HF) = 27 (10 % HNO3) = 35 (остаток).

Таким образом, в обоих углях ртуть довольно равномерно распределе­ на между ионообменной формой (сорбирована?), карбонатами, сульфида­ ми и органическим веществом.

Н а ЮЗ китайской провинции Гуйчжоу описаны триасовые угли, содер­ жащие Hg по выборке из девяти проб, взятых из бункера с углем, от 0.34 до 10.5 г/т, а по валовой пробе — 1.04 г/т. Считают, что в самом пласте рас­ пределение Hg еще более неравномерное. Селективное выщелачивание окисленного угля из небольшой шахты (методика и исходное содержание Hg не сообщаются) дает следующее распределение форм ртути, %:

Hg водорастворимая............................... 27. Hgopr.......................................................... 9. Hgкарб( ? ! - Я.Ю.)................................... 28. Hgrnm......................................................... 8. Hgcy jlb l....................................................... 24. Накопление в триасовых углях Hg (и As) связывают с низкотемператур­ ной золоторудной минерализацией карлинского типа [874].

Два образца верхнепермских антрацитов и два образца верхнетриасо­ вых каменных углей из района синклинали Qianxi (Qianxi Fault Depression Area) на ЮЗ провинции Гуйчжоу в Южном Китае были подвергнуты ф а­ зовому анализу путем сочетания фракционирования углей по плотности и последовательного выщелачивания;

кроме того, одна фракция была озолена. В результате выявлен широкий спектр фаз — носителей ртути, отнюдь не ограниченный только сульфидами (табл. 34).

В трех образцах энергетических углей Австралии и США комплексным методом (гравитационной сепарации и последовательного селективного выщелачивания) полуколичественно оценено фазовое распределение рту­ ти между OB и MB, а также по минералам MB (табл. 35).

В образце низкосернистого малозольного суббитуминозного угля бас­ сейна Паудер-Ривер (шахта Антилопа) содержится 0.08 г/т Hg. Методом последовательного выщелачивания были определены формы Hg, % от ис­ ходного содержания;

50 — в пирите, 5 — в силикатах и 45 — в OB. Обра­ щает на себя внимание большой вклад формы Hgopr [725а, р. 23].

Изучение четырех типовых энергетических углей США методом последовательного выщелачивания (CH3COONH4 = HCl = HF = HNO3) показало, что в сернистых битуминозных углях (первые три пласта, So6ui = 0.82— 3.60 %) Hg присутствует в трех формах, а в низкосернистом суббитуминозном угле (So6l4 = 0.22 %) — только в одной или двух (табл. 36).

7.4.6. ФАКТОРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РТУТИ Распределение ртути обычно контролируется двумя свойствами углей:

зольностью и сернистостью, причем для углей малозольных, бедных тер­ ригенной золой, увеличение зольности может быть эквивалентным нарас­ танию сернистости в форме пирита.

Влияние зольности Вид зависимости “зольность — содержание Hg в угле” определяется ба­ лансом виртуальных (генетических) фракций ртути. Если доминирует ртуть в составе кластогенной золы, то зависимость в угле близка к линейной, а если существен вклад аутигенной сорбционной фракции (имеющей модальные формы Hgopr или Hgcyjlf4), то линейная зависимость ослабевает, осложняясь сорбционным оптимумом, а для золы проявляется негативная корреляция в координатах “зольность — содержание Hg в золе”.

Т а б л и ц а Распределение форм нахождения Hg в мышьяковистых углях провинции Гуйчжоу.

Южный Китай (iсоставлено по данным Й. Жанга и др., 2003 г. [873]) Содержание формы в Примечание Форма нахождения ртути и метод ее определения углях, % Максимум — в Водорастворимая. Навеска угля 10 г обра­ 6.4—13. триасовом угле батывается 30 мл деионизированной дис­ тиллированной воды при комнатной темпе­ ратуре в течение 24 ч Максимум — в ан­ Ионообменная. Ta же навеска обрабатыва­ 14.5—20. траците ется I M раствором NH4Ac при комнатной температуре в течение 24 ч Только в одном Органическая. Фракция 1.47 г/см3 оголя­ 30. ется при 650 °С, и зола обрабатывается образце триасово­ го каменного угля HNO3 + HClO Карбонатная. Фракция 1.47 г/см3 обра­ Максимум — в ан­ 9.7—23. траците батывается 10 мл 0.5 % HCl В антрацитах го­ Силикатная. Фракция 2.8 г/см3 обраба­ 16.1—26. 24.6—31. тывается HF + HNO3 раздо больше 22.7—26. Сульфидная. Фракция 2.8 г/см3обрабаты­ Максимум — в ка­ менном угле вается HNO Т а б л и ц а Полуколичественная оценка распределения ртути в трех энергетичесих углях (составлено по данным X. Квероля и др., 2001 г. [746]) Hg, % от валово­ Hg, % от содержания в минеральном го содержания веществе угля Hg, г/т в угле Угольный пласт угля Сульфиды Карбонаты Прочие* OB MB Gascoine Wood, Австралия (Ad = 15.9, S = 1.21 %) 75— 0.06 37 Herrin № 6, Иллинойс, США (Ad = 10.2, S = 3.27 %) 75— 0.10 37 Wyee, Австралия (Ad = 23.1, _ S = 0.36 %) 61 0—25 50— 0.01 * В основном в алюмосиликатах.

Т а б л и ц а Содержание форм Hg в типовых энергетических углях США, % от валового содержания (составлено по данным С. Сениор и др., 2000 г. [783, р. 233]) Форма содержания ртути Пласт Органическое вещество или экраниро­ Н С1-раствори Пирит ванные им микроминералы (“shielded мые сульфиды minerals”) Pittsburgh 60 25 Illinois № 6 65 20 Elkom/Hazard 20 40 Wyodak — — Имеющиеся материалы представляют угли России, Казахстана, Бель­ гии, Греции и США [20, 106, с. 111— 112;

344, 488, 544].



Pages:     | 1 |   ...   | 9 | 10 || 12 | 13 |   ...   | 23 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.