авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 10 | 11 || 13 | 14 |   ...   | 23 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК • УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР • ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ...»

-- [ Страница 12 ] --

Россия: камеииые угли Восточного Донбасса и Минусинского бас­ сейна По выборке из 736 проб углей Восточного Донбасса было получено экспоненциальное уравнение регрессии ртути на зольность и сернистость:

Hg, г/т = 3.093 ехр(0.028А, % + 0.095S, %).

Однако вычисленное по этому уравнению среднее содержание Hg (6.78 г/т) плохо согласуется с экспериментальным, найденным путем анализа 240 проб (9.39 г/т)4 [106, с. 111—112].

По выборке из 91 пробы углей Минусинского бассейна установле­ на слабая (с коэффициентом корреляции “зольность, % — Hg, г/т”, рав­ ным 0.24), но значимая связь содержаний ртути с зольностью:

Hg, г/т = 0.003IAd, % + 0.015.

Однако томские геологи не считают терригенную золу носителем ртути: “...Увеличение зольности в общем случае благоприятствует сорбции металла на органическом веществе и глинах” [7, с. 170].

Казахстан: юрские бурые угли Для углей Шубаркольского месторождения, содержащих Hg в сред­ нем по трем угольным горизонтам в количестве 0.005—0.17 г/т, уста­ новлена значимая позитивная корреляция в координатах “Hg в угле — зольность” [20].

Бельгия: карбоновые каменные угли и антрациты В товарных каменных углях и антрацитах Бельгии, сгруппирован­ ных по их назначению в ряд нарастающей зольности (бытовое топливо — коксование — промышленность — ТЭС), содержание Hg изменяет­ ся, как показано на рис. 19 [344, р. 148]. Содержание ртути здесь не свя­ зано с зольностью, однако поскольку зола малозольных углей гораздо богаче ртутью, чем многозольных, очевидно участие аутигенных форм Hg: либо Hgopr, либо Hgcym 4r 2.00 — 9 — в угле Я - о - в золе 1.50 4;

1.00 й X {I 0.50 0.00 ---------- -----“-- i---------- -----*--- 0 25 50 75 Ad, % Рис. 19. Содержание ртути в бельгийских товарных углях G построено по данным Блока иДамса, 1975 г. [344, р. 148]) Рис. 20. Содержание ртути в греческих лигнитах (построено по данным Георгако полуса и др., 1995 г. [488]) 49 Однако и эти содержания, в 30—40 раз превышающие кларк ртути в углях, представляются неправдоподобными.

Греция: миоценовые бурые угли В углях месторождения Лава (ЮЗ Греция), ранжиро­ ванных по зольности, содер­ жания Hg образуют ряд [488], показанный на рис. 20.

В углях зависимости со­ держаний Hg от зольности нет, но очевидна углефиль­ ность ртути. При пересчете на золу получаются содер­ жания в 3—10 раз выше, чем Рис. 21. Содержание ртути в углях в безугольных междуплас- Vermillion Creek (построено по данным Дж. Хача. 1987 г. Г5441') тиях.

США: эоценовые лигииты На месторождении Vermillion Creek в Вайоминге (бассейн Грин-Ри­ вер) ртуть по данным анализа семи образцов [544] сложным образом связана с зольностью, при сильном накоплении в золе малозольных углей (рис. 21).

Влияние сернистости углей При прочих равных условиях везде четко проявлена эмпирическая за­ кономерность: чем выше сернистость углей, тем больше в них содержание ртути. Эта связь обусловлена тем, что, как показано выше, пирит является, как правило, не только главным концентратором, но и основным носите­ лем ртути, т. е. пиритная ртуть дает наибольший вклад в валовое содержа­ ние. Например, на основе анализов 75 секционных проб из 20 профилей по знаменитому пенсильванскому пласту Upper Freeport была установлена зна­ чимая позитивная корреляция в координатах "Srw p—Hg” [382, р. 235]. О че­ видно, что такая корреляция отражает доминирование формы Hgm tp.

.Из углей США наивысшие содержания Hg имеют высокосернистые угли Пенсильвании. И з анализов с наиболее сильными аномалиями Hg не менее половины приходится на высокосернистые угли (So6l4 3 %). Тем не менее значимая корреляция Hg— So6l4 (при отсутствии корреляции Hg— Snilp) указывает, что кроме формы Hgcy lj, имеется и форма Hgopr jlb [464]. В сернистых углях Иллинойса богатые пиритом тяжелы е фракции ( 2.90 г/см3) с выходом 2.87—9.00 % содержат 2.90—9.40 г/т Hg против 0.14—0.62 г/т в исходных углях [766]. Такое распределение ее позволяет получать малозольный угольный концентрат, в котором содержание Hg снижено в 2— 5 раз. Считают [765], что в этих углях на долю пирита при­ ходится до 50 % всей ртути, а остальная ее часть, по-видимому, связана с угольным OB50.

50 В углях Иллинойса ртуть содержится и в сфалерите, где, по свидетельству Д. Свейна, австралийскими аналитиками ее было определено 2.6 г/т [821]. С помо­ щью комбинированной техники SEM + EDS Р. Финкельман обнаружил акцессор­ ные частицы каких-то Cu-Hg сульфидов в пласте мелового угля Вермилион Крик, штат Вайоминг [456, р. 176].

Рис. 22. Содержание пиритной серы и ртути в секционных пробах по пласту Dean в Кентукки (построено по данным Дж. Хауэра и С. Мардон, 2003 г. [676]) При этом, как подметил М. Я. Шпирт, чем ниже выход тя­ желых сульфидных фракций из углей, тем больше в них “приве­ Секционные пробы Ad, %: I — 2.41;

2 — 4.55;

3 — 5.67;

денные” концентрации ртути (т.

4 — 10.35;

5 — 11.48 (у почвы);

е. отнесенные к исходному ее со­ 6 — 19.78 (у кровли) держанию в угле) [270, с. 73]. На наш взгляд, эту странную тенденцию распределения Hg можно объяснить, если допустить перераспределение неких примерно одинаковых количеств Hgopr в сульфидную фракцию. Тогда действительно, чем меньше будет мас­ са сульфидного концентратора ртути, тем выше окажется содержание в нем ртути. Так, если допустить полную трансформацию Hgopr - Hgcy lt,, то jlb при заданном исходном содержании Hgopr 0.005 г/т итоговое содержание ртути в пирите будет 0.5 г/т (если пирита I %) и 5 г/т (если пирита 0.1 %).

В пласте карбонового высокосернистого каменного угля Springfield (Stot = 5.45 %, Ad = 12.91 %) в Индиане, опробованного на всю мощность (149 см) пятью секциями (отвечающими петрографическим пачкам), средневзвешенное содержание Hg составляет 0.13 г/т. Максимум заф ик­ сирован в четвертой сверху пачке (83— 114 см от кровли) — 0.24 г/т. Ho уголь этой пачки отличается и максимальным содержанием серы:

Stot = 6.85 %, Spyr = 3.89 % [681].

В карбоновом угле пласта Dean, ЮВ Кентукки, опробованного на мощ­ ность 112.5 см шестью секциями (отвечающими петрографическим пачкам), содержится в среднем 0.243 г/т Hg. Однако такое содержание получается в ос­ новном за счет двух верхних сернистых пачек мощностью 17.1 и 19.9 см (Sto = 4.94 и 2.21 %, Spyr = 3.15 и 1.36 %), несущих 0.428 и 0.125 г/т Hg. В осталь­ t ном пласте (72.5 см) содержание ртути на порядок ниже (0.006—0.099 г/т), опять-таки с максимумом в припочвенной пачке с повышенной сернистостью (Sto = 1.04 %) [676] (рис. 22).

t Влияние мацерального состава угля Путем микрозондового анализа аншлифов антрацита Восточного Дон­ басса (два образца с зольностью 6— I %) было обнаружено неравномерное распределение Hg (г/т ?!) в микрокомпонентах угля различной анатомиче­ ской природы [50]51:

древесина — 47;

кора гелифицированная — 7;

кора фюзенизированная — 48;

макроспора — 122.

51 Для выявления анатомических структур уголь предварительно подвергли ионному травлению.

К сожалению, дополнительная информация не приведена, а она была бы в данном случае далеко не лишней, хотя бы из-за фантастически высо­ ких содержаний ртути, что само по себе вызывает большое сомнение. П о­ этому комментировать такие данные трудно.

Положение угля в колонке пласта В учебном пособии JI. Я. Кизильштейна [106] приведены данные раз­ дельного опробования четырех пластов Восточного Донбасса, состоящих из двух пачек, различающихся по петрографическому составу52. Кроме то­ го, дополнительно опробованы контактовые слои угля у почвы и кровли толщиной I—2 см. Как видно из табл. 37, распределение зольности, S и Hg по пласту неравномерно: наблюдается отчетливое накопление Hg у кровли пласта, которое лучше согласуется с приростом сернистости, но не зольно­ сти. Очевидно, что здесь проявлен специфический эф ф ект контактового сорбционного обогащения.

В мощных буроугольных пластах Канско-Ачинского бассейна отмече­ но накопление ртути в прикровельных пачках угля. Причина такого накоп­ ления не поясняется [244, с. 87].

Для Минусинского бассейна отмечают сингенетический характер на­ копления фоновых содержаний ртути, о чем, как полагают, “свидетельст­ вует закономерный характер ее распределения в угольном пласте с чет­ кой приуроченностью повышенных содержаний к верхней и нижней час­ тям пласта. Такое распределение установлено для современных т орф я­ ников Томской област и...” [7, с. 168].

Т а б л и ц а Распределение Hg в вертикальном профиле четырех антрацитовых пластов Восточного Донбасса (Шахтииско-Несветаевский геолого-промышлеииый район) (составлено по данным JI. Я. Кизильштейна, 2002 г. [106, с. 63—64]) Пласт i" Пласт i] Пачка s,% Ad, % s,% Hg, г/т А", % Hg, г/т 21.4 3. Контакт с кровлей 18.0 10.6 5. 2. 18. Верхняя 1. 2.1 1. 11.0 2. 14. Нижняя 2.9 3. 0. 7.5 1. 16. Контакт с почвой 4.1 1.5 2. 1. 16. Пласт I Пласт i3" Пачка s,% Hg, г/г А", % Hg, г/т S,% 30. Контакт с кровлей 3. 3. 2.5 4. 25. Верхняя 15.3 2. 3.1 1. 2. 16. Нижняя 13. 1.3 1.5 1. 12.5 1. Контакт с почвой 1. 0.9 52.3 0. 48.0 1. 5 Мощность пачек не указана, неясно также, разделены ли они партингами или просто различаются по петрографическому составу.

Угли эксплуатируемого пласта Manchester в графстве Clay, ЮВ Кентук­ ки (средняя мощность 0.65 м (0.48—0.74) и средняя зольность 5.4 % (3.79— 7.11) по данным пяти среднепластовых проб содержат в среднем 0.040 г/т Hg при колебаниях по 17 секционным пробам от 0.002 до 0.515 г/т. Макси­ мум отмечен в прикровлевой секции одного из разрезов с экстремальной сернистостью (Stot = 5.75 % и около 46 % пирита в составе минеральных примесей). Однако четыре другие цифры повышенного содержания ртути отмечены в золах припочвенных секций, без ясной связи с их зольностью или сернистостью [774]. Это позволяет думать, что в низкосернистых углях аномалии создаются чаще формой Hgopr, но в аномально сернистом угле до­ минирует сульфидная ртуть. При этом концентратором ртути может быть не только пирит, но и клаусталит.

В четырех пластах суббитуминозных углей Альберты (Канада) средне­ взвешенные содержания Hg составляют от 0.036 до 0.086 г/т, но со значи­ тельными вариациями концентраций Hg в колонке пласта. Повышенные содержания Hg, в 2—5 раз превышающие средневзвешенные, характеризу­ ют зольные угли, прослои углистых алевролитов и аргиллитов, пачки вы­ ветрелых углей, а также углей, минерализованных эпигенетическим пири­ том [527]. В итоге все это приводит к общей позитивной корреляции содер­ жаний Hg и зольности.

7.4.7. ВОПРОСЫ ГЕНЕЗИСА РТУТИ В УГЛЯХ Теоретически вполне возможно как сингенетическое, так и эпигенети­ ческое накопление ртути в углях.

Сингенетические процессы Углеобразующие торфяники могли бы обогатиться ртутью в двух ситу­ ациях: если в них разгружались ртутоносные термальные воды или попада­ ла ртутоносная пирокластика и если в них накапливался сингенетичный пи­ рит, который мог концентрировать ртуть из окружающей среды.

Вулканогенное обогащение До недавнего времени мы не знали примеров углей с таким типом накоп­ ления ртути, но последние публикации российских и канадских исследовате­ лей показывают, что вулканогенное накопление Hg в углях вполне реально.

В угленосной толще Минусинского бассейна отмечено некоторое на­ копление ртути в породах с примесью пирокластики, на основании чего томские геохимики допускают “возможность привноса рт ут и в резуль­ тате пеплопадов. В последнем случае не исключено и более позднее обо­ гащение проницаемых горизонт ов т уффитов вследствие их аргиллиза ции” [I, с. 170].

В суббитуминозных меловых углях Альберты на фоне общей тенден­ ции позитивной корреляции “Hg— зольность” резко выделяется аномалия Hg в бентоните, образующем 3.5-сантиметровый партинг в пласте общей мощностью 94.5 см. При средневзвешенном содержании Hg по пласту (с ис­ ключением бентонита) всего 0.014 г/т в бентоните ее содержание выше в 90 раз — 1.270 г/т [527]. Очевидно, что эта аномалия имеет вулканогенную природу, что согласуется с известными фактами мощных аномалий Hg в прослоях туфов среди морских черных сланцев Пай-Хоя и севера Урала [295].

Обогащение пачек сернистых углей Выше приводились примеры накопления Hg в приконтактовых пач­ ках угольных пластов, сингенетично обогащенных пиритом [681]. О че­ видно, что число таких примеров можно значительно увеличить. Так, на контакте мощного (~ 21 м) палеоценового угольного пласта Wyodak (или Roland) в ш тате Вайоминг с породами кровли фиксируется аномальное накопление Hg в слоях зольного угля (Ad = 13.2— 39.9 %) — 0.37— 0.66 г/т, тогда как в нижележащих пачках ее среднее содержание состав­ ляет всего 0.05 г/т [428]. Примерно такая же картина наблюдается в при почвенной контактовой зоне. Поскольку аналогично распределяется в пласте и S, то такую ситуацию следует связывать с диагенетической сульфат-редукцией и осаждением сульфидов на геохимическом барьере торф/осадок.

Эпигенетические процессы Можно думать, что в гидротермальном эпигенезе возможно обогаще­ ние углей ртутью в трех вариантах:

1) за счет появления в углях эпигенетических ртутьсодержащих суль­ фидов (в том числе и собственных минералов ртути);

2) путем поглощения ртути сингенетическим пиритом из парогазовой фазы;

3) за счет сорбции ртути из гидротермального раствора на угольном OB.

В Донбассе почти все аномалии ртути связаны с гидротермальной ми­ нерализацией, которая более детально изучалась на Никитовских место­ рождениях и в южном крыле Северной антиклинали. He исключают, что гидротермальная активность совпала во времени с угольным метаморфиз­ мом и даже была с ним связана генетически. Эпигенез ртути доказывается ее парагенезисом с другими рудными элементами, входящими в состав яв­ но поздних сульфидов (Pb, Zn, Sb, As, Ag), а также чрезвычайной неравно­ мерностью распределения Hg в пиритах, которое контролируется поздни­ ми тектоническими нарушениями, а не какими-то фациальными ф актора­ ми. Например, по наблюдениям в Лисичанском районе [239], имеется пря­ мая связь между содержанием в угольных пластах Hg и вторичных пирита и карбоната, которые накапливаются в верхних трещиноватых пачках. Со­ держания Hg в углях изменяются в сотни раз на протяжении 25 м по про­ стиранию пласта, причем аномалии везде очень четко контролируются тектоническими нарушениями, подсеченными в горных выработках. Наи­ высшие содержания Hg (до 10 г/т) наблюдаются не в самих углях, а в гид­ ротермальных пиритах, в цементе тектонических брекчий. Ho и в углях ос­ новным концентратором Hg является поздний гидротермальный пирит.

Более детальное исследование минерализации позволяет выделить не ме­ нее трех минеральных ассоциаций, соответственно и этапов минерализа­ ции [71].

I. Ранний этап гидротермальной минерализации представлен волокнис­ тым и шестоватым кварцем с максимумами декрипитации 360— 380 cC.

2. Более поздний этап представлен кварцем, анкеритом и кальцитом с редкой вкрапленностью сфалерита, галенита и пирита. Максимумы декри питации кварца отвечают температурам 320—380 и 180—240 °С.

3. Заключительный этап — собственно ртутный (60— 120 °С), представ­ лен ассоциацией гидрослюды, диккита, хлорита с импрегнациями и про­ жилками киновари и миллеритом.

К ак правило, главным носителем ртути в углях является пирит со сред­ ним ее содержанием 0.42 г/т, и лишь на позднем этапе (проявленном дале­ ко не повсеместно) существенная доля Hg может иметь собственную мине­ ральную форму в виде киновари и даже самородной ртути. Наиболее ха­ рактерный минерал-спутник ртути в углях — гидротермальный диккит, особенно часто отмечаемый в антрацитах антиклинальных структур.

Вклад формы Hgopr становится заметным только при ее низких, фоновых содержаниях;

аномальные содержания сопряжены почти исключительно с пиритом.

Никитовское месторождение ртути расположено вдоль оси Гор ловской антиклинали — западной ветви главной антиклинальной структуры Донбасса. Оруденение занимает полосу, простирающуюся с ЮВ на СЗ на 15 км при ширине около I км, две рудные зоны круто ухо­ дят на глубину. Рудовмещающей является среднекарбоновая угленос­ ная толща, представленная ритмичным чередованием углей, аргилли­ тов, алевролитов, песчаников и известняков. Главными рудоносными горизонтами считаются три песчаниковых интервала разреза общей мощностью свыше 60 м: Чигарники, София и Черный Курган. Рудное поле имеет очень сложную складчатую и дизъюнктивную структуру, но в общем оруденение тяготеет к зонам пересечения субширотных и субмеридиональных разломов и представлено в основном киноварью, иногда с примесью стибнита, арсенопирита и пирита. Вокруг рудных тел выявлены широкие первичные ореолы ртути, как в песчаниках, так и в углях. За период эксплуатации месторождения здесь было до­ быто свыше 30 тыс. т ртути [636].

На площади 75x60 км, где добывают угли из пласта Manchester и его стратиграфических аналогов в ЮВ Кентукки (соседние графства Laurel на западе и Clay на востоке), по данным 29 пластовых проб содержание Hg ко­ леблется от 0.04 до 0.52 г/т, имея явственную тенденцию к росту с СЗ на ЮВ. Поскольку в этом же направлении нарастают содержания Cl, As, Pb, а также степень метаморфизма углей (с совпадением точечных геохимичес­ ких аномалий и пиков величины Rm витринита) и притом отмечается до­ ax вольно четкий структурный контроль указанных аномалий, то считают весьма вероятным накопление перечисленных элементов в термальном эпигенезе — в результате воздействия на угленосную толщу горячих рас­ солов, проникавших в нее по ослабленным зонам из фундамента. Таким об­ разом, процесс рассматривается как субсинхронный с угольным метамор­ физмом. В качестве дополнительного косвенного свидетельства эпигенеза служит также тяготение крупнозернистых Hg-содержащих сульфидов (в том числе не только пирита, но и клаусталита, весьма богатого ртутью) к инертиниту [774].

В малозольных (Ad= 3. 2 % ) юрских антрацитах Назар-Айлокского ме­ сторождения Таджикистана установлена мощная концентрация Hg: в сред­ нем по восьми пробам 115 г/т и максимально — до 254 г/т золы. При этом отсутствие значимой корреляции Hg— S указывает на форму Hgopr. Обога­ щение углей ртутью также связывают с эпигенетическим гидротермаль­ ным процессом, что косвенно подтверждается наличием в мезокайнозой ской толще и в горном обрамлении Таджикской депрессии телетермаль ных альпийских рудопроявлений. В частности, недалеко от Назар-Айлокс кого месторождения известно сурьмяно-ртутное проявление Хшерт [35].

Таким образом, пример Донбасса и Аппалачей (отчасти и бассейна И л­ линойс) показывает, что фактором эпигенетической ртутоносности углей являются низкотемпературные гидротермальные процессы, связанные или не связанные с угольным метаморфизмом. Это дает основание для прогно­ за ртутоносности углей во всех областях, где есть проявления ртутной ми­ нерализации [122, с. 55].

7.4.8. ПОВЕДЕНИЕ РТУТИ ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ Ртуть обладает уникальными особенностями: низкой температурой плавления (-38.9 °С) и высокой упругостью паров (кипит уже при T = 356.66 °С) — 0.25 Pa (0.25-10-5 бар). Это значит, что при температурах горе­ ния угля ртуть может находиться только в виде паров элементарной ртути Hg0;

конденсация паров начинается ниже ~ 357 °С, а конденсация таких со­ единений, как Hg2Cl2 (каломель) и HgCl2 (сулема), — при 384 и 302 °С.

Вследствие таких свойств важнейшая технологическая особенность ртути состоит, конечно, в ее летучести. Согласно экспериментальным дан­ ным, вынос Hg в газовую + аэрозольную фазы из высокотемпературной зоны топки составляет для пылеугольных топок с сухим шлакоудалением (Kui= 0.07) 98—99 % [273, с. 193]. Хотя для топок другого типа данные от­ сутствуют, можно думать, что независимо от конструкции топки и режима сжигания ртуть почти нацело уходит в летучие продукты.

Дальнейшая судьба ртути в топках ТЭС определяется как составом исходного угля, так и особенностями режима сжигания. В этой области ведутся интенсивные исследования: теоретические, с помощью термоди­ намического моделирования [395, 411, 777, 784], лабораторные и полу­ промышленные на пилотных установках [582, 662] и аналитические — путем исследования (включая мониторинг) содержания Hg в зольных от ходах ТЭС [90, 286, 307, 341, 355, 364, 392, 422, 433, 493, 567, 583, 676, 681, 745, 764, 774а, 783, 828] и в дымовых газах, вклю чая газы, выбрасывае­ мые в атмосферу [687].

Термодинамическое моделирование Динамику соотношения различных соединений ртути в продуктах сжи “1нпя угля по мере охлаждения топочных газов неоднократно пытались ^-смоделировать с помощью метода равновесной термодинамики.

Как показано в прекрасном обзоре Д. Дайнака с соавторами [411], со -ZiZKO термодинамическим расчетам, по мере понижения температуры то т ч н ы х газов формы ртути должны отвечать последовательности:

Hg" (газ) (Т 800 К) = HgCl2 (газ) (Т = 800— 400 К) = HgSO4 (тв.) T -iQO К ).

Хотя данных о соотношении Hg0ZHg2+ немного, обычно принимают, что HgCl2 может доминировать только при высоких содержаниях в газе HCl.

Однако механизм хлорирования ртути неясен, допускается участие и ато­ марного и молекулярного хлора. Считается возможным окисление ртути и кислородом, и NOx, а также гетерофазное окисление ртути, например при реакции Hg0 с хлорированными частицами углерода в уносах.

Согласно рассчитанной “четырехреакторной” модели распределения Hg в отходах сжигания угля (шлак = уносы = вода предскрубберной очи­ стки газов = вода скрубберов), ртуть совсем не должна задерживаться в уносах, оставаясь нацело в газовой фазе. Однако фактическое распределе­ ние Hg для двух режимов сжигания (1400 и 1100 °С) на двух ТЭС (голланд­ ской и финской) показало, что при снижении температуры топочных газов на финской ТЭС до 176 0C около 45 % всей ртути конденсируется в уносах в форме HgSO4. Такое сильное расхождение термодинамических оценок с реальностью свидетельствует о том, что при моделировании учтены дале­ ко не все факторы [777].

В связи с тем, что для подавления эмиссии ртути необходимым услови­ ем является ее предварительное окисление (Hg0 - Hg (II), в частности HgCl2), этому вопросу в последнее время уделяют особое внимание. Напри­ мер, специальное исследование, выполненное J. Wang [395], показало, что главной реакцией, определяющей концентрацию атомарного хлора в ды­ мовых газах, является реакция HCl с гидроксилом:

HCl + ОН - Cl + H2O.

Отсюда следует, что на содержание Cl могут оказывать влияние три фактора:

1) увеличение содержания H2O в газе сдвинет реакцию влево;

значит, повышение влажности сжигаемых углей неблагоприятно для генерации хлора;

2) реакции с поглощением ОН вследствие его восстановления (CO + ОН — CO2 + Н) или окисления (ОН + H O 2 — H 2O + O2) также сдвинут ре­ акцию влево;

3) HO 2 может непосредственно окислять хлор (HO2 + Cl — HCl + O2), следовательно, высокие содержания в газе восстановителя CO или окисли­ теля H O 2 неблагоприятны для генерации хлора.

Согласно равновесным термодинамическим расчетам, на входе в систе­ мы золоулавливания, т. е. при температурах не выше 450 °С, вся ртуть в дымовых газах должна находиться в окисленной форме HgCl2. На самом деле прямые замеры показывают, что содержание HgCl2в газах в данном месте дымового тракта ТЭС всегда меньше 100 % и, например для 14 ТЭС в Нидерландах, колеблется в широком диапазоне от 95 до 30 % [740] (цит.

по [784]). Анализ проблемы показал, что здесь вследствие серьезных кине­ тических ограничений равновесная термодинамика не применима. Дело в том, что по равновесным расчетам при T ниже 500 0C половина всего хло­ ра должна иметь молекулярную форму Cl2, тогда как кинетический расчет дает долю Cl2 меньше I %. Выполненные кинетические оценки доли HgCl в газе перед системами золоочистки составляют 40— 80 %, что в общем со­ гласуется с измерениями (хотя и несколько ниже, возможно, вследствие то­ го, что реакции окисления Hg0 — Hg2+могут протекать не только в газовой фазе, но и на поверхности твердой фазы уноса) [784].

Распределение ртути в продуктах сжигания углей на ТЭС Согласно обзору JL Эри с соавторами, содержания Hg в зольных уносах и золошлаках (bottom ash) подвержены весьма сильным вариациям (в зави­ симости от свойств углей, pH получаемых зольных отходов и от режима сжигания) и составляют соответственно, г/т: 0.01— 12 (!) и 0.01—4 [433].

Например, в Печорском бассейне в уносах Воркутинской ТЭЦ-2, ра­ ботающей в основном на высокозольных жирных углях шахт Южная и Аячь-Яга (Ad = 31— 34 %) содержание ртути составляет 1.9 г/т [90, с. 38].

При среднем ее содержании в этих углях около 0.07 г/т [260, с. 25] пере­ счет на золу даст 0.20 г/т. Таким образом, уносы на порядок богаче рту­ тью, чем исходные золы. Исследование зольных отложений (плотные корки толщиной 3— 7 см) в дымоходе котла № 6 показало, что во ф рак­ ции 0.07 мм содержание Hg в 50 раз выше, чем в исходных углях — 3.5 г/т [286, с. 24].

Н екоторые данные о содержаниях ртути в отходах сжигания каменных углей США сведены в табл. 38. Везде достаточно ясно проявлено обогаще­ ние ртутью уносов по сравнению с золошлаками.

По данным мониторинга, проведенного в последние десятилетия XX в.

на голландских ТЭС, среднее содержание Hg в дымовых газах на выходе из электрофильтров (соответственно — на входе в систему сероочистки — FGD) равнялось 4.9±7.3 мкг/м3, а в процентах к валовой ртути в исходных углях количество ртути, поглощенной в электрофильтрах, составляло в среднем 43.4±30.1. По отдельным ТЭС этот показатель колебался от I до 100 %, т. е. от практически полного поглощения на электрофильтрах до полного отсутствия поглощения! Важными параметрами, определявшими эту дисперсию, являются температура в системе золоулавливания (чем вы­ ше температура, тем конденсация и сорбция ртути на частицах уноса про­ текают слабее) и содержание в дымовых газах хлора [687].

Специальное исследование распределения ртути в уносах крупной ТЭС в Западном Кентукки (два энергоблока мощностью по 150 МВт каждый), сжигающей смесь низкосернистых каменных углей Центрально-Аппалач­ ского бассейна, показало, что дымовые газы очищаются от зольного уноса в две стадии [567]: улавливание грубой фракции ( 20 мкм, около 20 % уно­ са) в ряду из шести циклонных сепараторов (mechanical separation) при тем­ пературе газов 364 0C на входе и ~ 172 0C на выходе из системы и улавлива­ ние тонкой фракции (около 80 % уноса) в ряду из 10 тканевых сепараторов (baghouse separation) при более низкой (но неизмеренной) температуре.

Сравнивая блоковую и межблоковую изменчивости содержаний ртути, удалось выявить три фактора, контролирующие содержание Hg в уносах.

1. Температура дымовых газов в системе золоулавливателей. Чем она ниже, тем эффективнее сорбируется ртуть из дымовых газов на частицах несгоревшего угля (“недожога”) и новообразованного кокса.

2. Количество углист ого сорбента, измеряемого величиной недожога Т а б л и ц а Некоторые данные о распределении Hg в отходах сжигания иа ТЭС США Источник Распределение ртути, г/т ТЭС и сжигаемый уголь данных ТЭС в штате Индиа­ 0.20 (зола исходного угля, наш пересчет с уг­ [681] на, карбоновый уголь ля) = 0.01 (золошлаки) = 0.18 (уносы) Danville Coal Member, два энергоблока Энергоблок № 3 на 0.37 (зола исходного угля — наш пересчет с [307, ТЭС в штате Кентук­ угля) — 0.24 (?!) (золошлаки — bottom ash) — р. 37].

» »

ки, сжигает мало­ 0.02 (грубая фракция уносов) — 0.02 (тонкая »

зольные и низкосер­ фракция уносов) нистые угли Цент­ Цифра по золошлакам сомнительна. Возмож­ но, в них попали продукты пиритового отсева ральных Аппалачей (“reject”) ?

(Ad= 9.1%, S = 0.72%) 0.12 (исходный уголь, освобожденный при по­ [764] ТЭС в ЮВ Кентук­ даче в топку котла от богатого пиритом и рту­ ки, блок мощностью тью отсева — “reject”) = 0.05 ( зола эконо­ 220 МВт, каменный майзера, 353 0C) = 0.2— 0.3 (два ряда механи­ уголь пласта Dean ческих фильтров, 235—203 0C) =1.5 (три ря­ да электрофильтров, 203 — 150 0 C) Хорошо проявлена зависимость концентрации ртути в золах от температуры в газовом тракте Ta же ТЭС, тот же 1.39 (зола исходного угля: наш пересчет с уг­ [676] уголь ля) =0.012 (золошлаки) = 0.006 (экономай­ зер) = 0.219 (уносы, уловленные в двухряд­ ной серии из восьми механических сепарато­ ров) = 1.451 (уносы, уловленные в трехряд­ ной серии из шести электрофильтров) Налицо отгонка ртути из высокотемператур­ ных зол (1600—1400 и около 335 °С) и конден­ сация ее в уносах по мере снижения температу­ ры (235—203 0C и 150). В целом накопление ртути определяется сочетанием трех факторов:

температуры, удельной поверхности частиц уноса и содержания в нем сорбента — углеро­ дистых частиц недожога. В последних электро­ фильтрах, на долю которых приходится всего около I % от всей массы уловленных уносов, сочетание этих факторов оптимально, и имен­ но поэтому там отмечается максимальная кон­ центрация ртути — до 1.75 г/т США, ТЭС в штате 0.3 (исходное содержание в угле) = 0.2 (золо­ [341] Массачусетс, энерго­ шлаки) = 0.2 (уносы) = 0.033 (дымовые блок мощностью газы) 700 МВт При расходе угля 7750 т угля в день в летучие продукты освобождается ежедневно 2.5 кг ртути — содержанием суммарного Copr в уносе. Чем больше величина C tc. тем (при прочих равных условиях) больше ртути в уносах.

3. Петрографический состав углист ого сорбента, выражаемый отно­ шениями “кокс, %/Сорг, %” и “изотропный кокс, %/анизотропный кокс, °с".

Чем выше эти отношения, тем (при прочих равных условиях) больше рту ­ ти в уносах.

Однако факторы 2 и 3 не самостоятельные, потому что количество и петрографический состав недожога очень сильно зависят от крупности по­ мола угля, подаваемого в топку. Этим и объясняется разительное различие в составе уносов двух парных энергоблоков, работающих на одном и том же сырье: в одном энергоблоке грубые уносы содержали Copr 10.5— 19.6 %, а в другом — только 3.2— 8.2 %. Очевидно, что последний питался углем более мелкого дробления, что обеспечило более полное сгорание топлива и более сильную графитизацию новообразованного кокса.

Влияние режима сжигания От режима сжигания зависят длительность пребывания угля в зоне вы ­ соких температур, окислительный потенциал среды, наличие или отсутст­ вие устройств подавления оксидов азота (так называемые Iow-NOx burner), соотношение “золошлаки/уносы”. Кроме того, имеет значение тип приме­ няемой системы улавливания уносов. Все эти факторы сильно влияют на распределение ртути в зольных отходах и в конечном счете — на величину ее атмосферной эмиссии.

Например, исследования на шести энергоблоках (пять коммунальных и один промышленный), использующих пылеугольное (четыре), циклонное (один) и слоевое (один) сжигание, показали, что количество Hg, удаляемое в твердой фазе, совершенно различно [422], %:

Пылеугольное сжигание: 0—2 (золошлаки) = 7—24 (уносы) Циклонное сжигание: 0 (золошлаки) =13 (уносы) Слоевое сжигание: 13 (золошлаки) = 35 (уносы) Заметим, что в уносах слоевого сжигания содержание недожога наи­ высшее: 41—4 4 % Copr против 32—38 в циклонных уносах и 0.1—5 в пыле­ угольных [422].

Суббитуминозные угли Вайкато в Новой Зеландии отличаются низкой зольностью (4.03 %)53 и высокими содержаниями CaO в золе (55.5 %). В двух экспериментальных энергоблоках мощностью около 50 кВт проводи­ ли сжигание этих углей в топках двух типов: слоевого (underfeed stoker) и кипящего слоя (fluidized bed);

в последнем случае варьировали температу­ ру сжигания. Полученные распределения содержаний Hg по технологичес­ кой цепочке [392] показаны в табл. 39.

Явный дефицит Hg в зольных отходах, на которые приходится 9— 13 % валового количества ртути, указывает на доминирование газовой эмиссии, что и подтверждается анализами газов после прохождения ими систем золоулавливания. Впрочем, имеет место дисбаланс, так как оче­ видно, что анализы занизили количество эмитированной ртути. Из табл.

53 Наш пересчет на сухой уголь с содержания на рабочее топливо (аг) с учетом влажности 13 %.

Т а б л и ц а Распределение Hg в продуктах сжигания новозеландского угля (составлено по данным А. Ч. Клеменса и др., 1999 г. [392]) Содержание в золах, г/г (в скобках — доля от исходного количест­ Газовая эмис­ ва, %) сия, мкг/м (в скобках — Уносы (fly ash) T10C доля от исход­ Исходный Золошлак (bot­ ного количест­ уголь tom ash) на фильтрах циклонные ва, %) Сжигание в кипящем слое 4.5 (55) 800 1.34* 0.18 (8) 0.71 (I) 0.007 (I) 0.75 (I) 875 1.34 0.02 (2) 0.16 (9) 4.7 (55) 0.70 (I) 5.2 (59) 950 1.34 0.02 (2) 0.06 (6) Слоевое сжигание 1000 11.34_ 10.03 (2) I _ 7.3 (10) _ | 3.7 (47) * Наш пересчет с содержания в угле 0.078 г/т при Ad = 4.03 %.

Т а б л и ц а Улавливание ртути в системах золо- и газоочистки, % от исходного количества ртути в угле (данные [364]) Ртуть в продуктах сгорания углей Вид золоулавливания суббитуминозных и лигнитах битуминозных Электрофильтры (ЭСФ) ~ 10 ~ 1— Рукавные фильтры -6 0 10— Водные скрубберы До До ЭСФ + водные скрубберы 10— 60— 39 видно, что эмиссия ртути практически не зависит от температуры сжигания угля.

Согласно недавней сводке [364], улавливание ртути в рукавных фильт­ рах (РФ) результативнее, чем в электростатических (табл. 40).

Влияние фракционного состава уносов При конденсации ртути из газовой фазы на частицах уноса возможны два вида распределения: обогащение тонких фракций уноса по сравнению с крупными и отсутствие такой зависимости или даже тенденция к обрат­ ной зависимости. В первом случае доминирующим процессом является фи­ зическая адсорбция ртути, которая пропорциональна удельной поверхнос­ ти сорбента. Во втором процесс осложняется явлением хемосорбции: во первых, конденсация ртути происходит не во всем уносе, а преимуществен­ но на частицах недожога и реже — на других фазах;

во-вторых, ртуть кон­ денсируется не на всей поверхности частиц сорбента, а лишь в активных центрах. При распределении первого вида процесс сорбции обычно хоро­ шо описывается уравнением Лэнгмюра, второго — лучше подходит урав­ нение Фрейндлиха, учитывающее He только величину удельной поверхно сти, но и специфические свойства сорбента. Имеющиеся примеры иллю стируют оба эти случая.

Так, в лабораторной установке с волоконным кварцевым фильт­ ром [662] было показано, что поглощение ртути при данной темпера­ туре определяется удельной поверхностью уноса. Например, при T = 110 0C в тонком уносе (с удельной поверхностью S 3.6 м2 было /г) поглощено Hg 12.6 мкг/м3 а в более грубом уносе (1.4 м2 — 7., /г) мкг/м3. Соответственно величина эмиссии Hg изменялась противопо­ ложным образом: 1.1 и 9.8 мкг/м3. Величина поглощения Hg в функции температуры подчинялась уравнению Лэнгмюра, т. е. имела сугубо сорбционную природу:

(Hg, захваченная в уносе, мкг/м3 / (S уноса, м2 х Hg в газе, мкг/м3 = ) /г ) = IO-24 ехр(10410/T)/VkT, где T — температура, К.

Энергетические каменные угли Австралии и США, импортируе­ мые в Нидерланды, имеют среднюю зольность 11 % и среднее содержа­ ние Hg 0.16 г/г (или 1.4 г/г в пересчете на золу). По 16 сериям анализов, охвативших все нидерландские ТЭС с пылеугольной схемой сжигания, наблюдается следующее распределение концентраций Hg в технологи­ ческой цепочке [686], г/т:

1.4 (зола исходного угля) = 0.10 (золошлак) = 0.2 (уносы с четы­ рех полей электрофильтров с медианным диаметром частиц от 22 до 3 мкм) = 3 (эмитированный тончайший унос, три фракции с медиан­ ным диаметром от 3 до 0.3 мкм).

Таким образом, Hg отгоняется из угля, обедняя зольные отходы, но обогащает тончайшие уносы;

это доказывает ее конденсацию из газо­ вой фазы и частичную твердофазную эмиссию.

В то же время на двух ТЭС в штате Кентукки опробование уноса в шести последовательных электрофильтрах, улавливающих фрак­ ции с модальным диаметром от 80—60 мкм до ~ 5 (ТЭС А) и от ~ мкм до ~ 10 (ТЭС В), не показало явной зависимости содержания Hg5 от крупности фракции;

более того, в отличие от всех остальных эле­ ментов-примесей ртуть даже несколько обедняет более мелкие фракции, г/т:

А: ~ 0.06 (первая зона) = 0.04 (последняя зона) В: ~ 0.04 (первая зона) = ~ 0.03 (последняя зона).

Такое распределение может быть связано с большим содержанием в крупных фракциях недожога — основного коллектора ртути в уносах [774а].

В экспериментах показано, что существует сильная корреляция сорб­ ции HgCl2 на зольном уносе и размерности его частиц — гораздо более сильная, чем для Hg0. При этом, как и в опытах с активированным углем [611], сорбция тем сильнее, чем ниже температура, что вполне естествен­ но. Отмечалась, однако, более размы тая связь сорбции с величиной по­ терь при прокаливании (LOI — loss on ignition) — мерой содержания в уносе углерода. Напрашивающаяся интерпретация этой картины заклю ­ чается в том, что “не одно лишь содержание углерода, но также и его 54 Данные не очень точные, так как сняты нами с графиков (табличных данных не приведено).

свойст ва, такие как удельная поверхност ь, влияю т на интенсивность сорбции HgCl2" [430, p. 203]55.

На ТЭС Bull Run (штат Теннеси, США) во фракции зольного уноса 100— 200 мкм установлено присутствие Hg только в силикатной фракции [583], г/т:

Стекловатая фаза (экстракция I % HF)................................................ Муллит-кварцевый остаток экстракции............................................... I Такое распределение объясняется, очевидно, тем, что коэффициент распределения Hg между кристаллической муллитовой фазой и расплавом существенно меньше единицы: KpH = (Hg) g V(Hg)x « I.

Влияние хлорности углей Поскольку, по единодушному мнению большинства исследователей, в уносах поглощается главным образом HgCl2, формирование которой в ды­ мовых газах определяется наличными количествами HCl, то хлорность сжигаемых углей оказывается важным фактором улавливания ртути в уно­ сах.

Известно, что конверсия Hg0 = Hg2+ в форме HgCl2 начинается при сни­ жении температуры дымовых газов до 800 0C и протекает в ходе по мень­ шей мере двух реакций [537, 685, 686]:

Hg + 2 HCl = HgCl2 + H2;

Hg + 4 HCl = 2 HgCl2 + 2 H2O.

При снижении температуры до 140 0C HgCl2 начинает конденсиро­ ваться на частицах уноса. Кроме того, при таких температурах HgCl2мо­ жет и непосредственно сорбироваться из газовой фазы. Поэтому, чем больше в углях хлора (и соответственно выше концентрация HCl в дымо­ вых газах), тем больше поглощение ртути в уносе [685]. Так, по 28 сери­ ям экспериментов была установлена корреляционная зависимость в ко­ ординатах “содержание Cl в угле — степень испарения Hg”56. В общем получилась довольно четкая обратная зависимость, хотя и со значитель­ ной дисперсией. Судя по полученной кривой регрессии, при содержаниях Cl 0—0.05 % в газовой фазе находится до 100 % ртути, в среднем 40— 60 %57, при содержаниях Cl 0.10—0.15 % эти цифры составляют 30—40 и снижаются до 20 % при содержаниях хлора 0.20 %. Соответственно ус­ реднение большого количества данных по конверсии Hg0 = Hg2+ в ф ор­ ме HgCl2 дает параболическую кривую позитивной регрессии. Например, при содержаниях Cl в угле 0.02 % доля Hg2+ в дымовых газах58 не пре­ выш ает 20 %, при содержаниях Cl 0.1—0.2 % она возрастает до 60— 80 %, а при сжигании высокохлористых углей (Cl 0.2 %) 80— 100 % ртути конвертируется в HgCl2 [687, р. 914— 915].

5 “The correlation between HgCl2 capacity and loss on ignition (LOI) in the ash was not as strong, suggesting that is not the carbon content alone that influences capture of HgCl2, but also properties of the carbon such as the sutface area” [430, p. 209].

5 Определена по разности между валовым содержанием Hg и ее количеством, поглощенным в уносах.

5 Цифры сугубо приблизительные, так как сняты нами с графика [687, р. 914].

5 Цифры приблизительные, так как сняты нами с графика [687, р. 915].

Однако на некоторых ТЭС в США и Германии зафиксированы резкие отклонения от установленной регрессии. “Расследование”, проведенное Р. Мейжем [687, р. 915], показало, что по крайней мере для аномальных случаев на ТЭС США причина слабого поглощения ртути заключалась в аномально высоких температурах в системе электрофильтров. К это­ му американские технологи вынуждены были прибегать при сжигании вы­ сокосернистых углей, чтобы не допустить конденсации H2SO4 на электро­ фильтрах. Очевидно, что повышенная температура препятствовала как сорбции HgCl2, так и конденсации ее в уносе.

Влияние недожога Содержание недожога, измеряемое аналитическими показателями Copr или потерями при прокаливании (ппп, или LOI — loss on ignition), является одним из важнейших факторов поглощения ртути в уносах, поскольку ококсованные частицы несгоревшего угля способны эффективно погло­ щать ртуть из дымовых газов. Более того, этот “естественный” сорбент (в отличие от продаваемого активированного угля, специально инжектируе­ мого в топку — см. с. 346) под воздействием кислых (SO2, HCl, возможно также SeO2) газов способен “модифицироваться” (сульфидироваться, хло­ рироваться), т. е. приобретать дополнительную способность к хемосорбции ртути из дымовых газов. В частности, с помощью новейшей методики XAFS-спектроскопии недавно было показано, что адсобированная на угле­ родистых частицах уноса ртуть едва ли дает простые соединения типа HgS или HgCl2;

скорее, на поверхности частиц уноса формируется смешанная фаза состава HgSxCl2(i_x) [581].

Если сорбция Hg2+ на углероде является доказанной, то захват углеро­ дистым сорбентом Hg0 только предполагается [377]. При этом ряд авторов допускают, что активированный уголь может служить катализатором для реакции окисления Hg0- Hg2+ [377]. Эта идея (сначала сорбция, потом хи­ мическая реакция) является глубоко верной. Именно такой процесс давно доказан, например в геохимии урана, где без предварительной сорбции ура­ нил-иона U 0 22+ на любой твердой фазе восстановление U(VI) — U(IV) не идет даже в сероводородной среде [294].

В связи с важными качествами частиц недожога как сорбентов (что имеет многообразные следствия в промышленном использовании уно­ сов — как вредные, так и полезные) недавно было предпринято фунда­ ментальное исследование частиц недожога в девяти уносах, собранных на пяти ТЭС США [648]. Выяснилось, что хотя самые крупные фрак­ ции уноса состоят почти нацело из недожога, все же основная масса его сосредоточена в мелких фракциях с медианным диаметром меньше 0.106 мм.

Обнаружена любопытная разница между более кислыми уноса­ ми “класса F” (SiO2 + Al2 +Fe2O3 70 %) и более щелочными уноса­ O ми “класса С” (SiO2 + Al2O3 +Fe2O3 50 %). В первых содержалось го­ раздо меньше крупной фракции недожога (больше 0.355 мм), чем во вторых. В уносах “класса F” главная масса углерода сосредоточива­ лась в мелкой фракции 0.045—0.106 мм, тогда как в уносах “класса С” распределение было бимодальным: основные вклады углерода давали самая мелкая ( 0.045 мм) и самая крупная ( 0.355 мм) фрак­ ции.

Заметим, что уносы “класса F ’ характерны для каменных углей и антрацитов, а уносы “класса С” — для лигнитов и суббитуминозных уг­ лей, богатых кальцием.

Впрочем, все эти детали гранулометрии недожога, как ни странно, особого влияния на его способность поглощать Hg не оказывают. Де­ ло в том, что хотя удельная поверхность мелких частиц недожога боль­ ше, он имеет плотную структуру и способен только к адсорбции ртути на поверхности. В то же время крупные частицы — пористые и пото­ му поглощают ртуть и в объеме. Пористость недожога харатерна именно для спекающихся углей, дающих кислые уносы “класса F”, по­ скольку сгорание такого угля предваряется его разжижением (перехо­ дом в пластичное состояние).

Для нашей темы эти любопытные данные позволяют предполо­ жить следующее:

— в крупных фракциях недожога Hg должна лучше поглощаться в уносах от сжигания каменных углей, нежели от сжигания бурых углей;

— в мелких фракциях недожога поглощение Hg не должно сильно зависеть от химического состава уносов: оно будет примерно одинако­ вым для уносов и каменных, и бурых углей.

Специальные исследования [572] показали, что переоборудование кот­ лов ТЭС в целях снижения эмиссии NOx ведет к существенному увеличе­ нию недожога в уносах. Это ухудшает качество уносов как цементного сы­ рья, но зато полезно для более полного улавливания в них ртути.

Сжигание четырех видов британских углей в опытном энергоблоке мощностью I МВт показало четкую зависимость поглощения ртути в уно­ сах от содержания в них недожога. При близких содержаниях недожога по­ глощение ртути было тем больше, чем ниже температура дымовых газов.

Содержание недожога можно контролировать, варьируя поддув воздуха (т. е. меняя отношение “air/coal” — при его низких величинах недожог уве­ личивается). Аналогичную зависимость поглощения ртути в уносах от со­ держания недожога выявили и на двух промышленных энергоблоках мощ­ ностью 500 Вт. Однако предполагаемой зависимости поглощения Hg от со­ держания в углях хлора не оказалось (в диапазоне от 0.11 до 0.44 % Cl) [493].

При обобщении данных о поглощении Hg в уносе электрофильтров (сжигание битуминозных углей востока США) также выявляется линейная зависимость этой величины от содержания недожога, измеряемого величи­ ной потерь при прокаливании (ппп, или LOI, %). Например, при значениях LOI до 10 % количество захваченной уносом ртути не превышает 20— 30 %.

Если же LOI достигали 30 %, то поглощалось больше 50 % ртути [783, р.

280]. Однако при сжигании суббитуминозных углей запада США иногда от­ мечалась аномально высокая концентрация Hg в уносе, имеющем высокое содержание кальция [783, р. 280]. Отчасти Hg2+ могла бы поглощаться но­ вообразованным силикатом кальция. Допускают также, что некоторые компоненты высококальциевых зол способны поглощать и Hg0, но меха­ низм такого поглощения остается неясным [783, р. 280].

Н а ТЭС в ЮВ Кентукки (блок мощностью 220 МВт), сжигающей уголь пласта Dean, ртути примерно в 5 раз больше в относительно низкотемпера­ турных уносах, задержанных на электрофильтрах, чем в более “горячих”, задержанных в циклонах. Однако корреляции в координатах “Hg в уносе — содержание С” оказались неожиданными. Сильная позитивная корреляция проявлена, как ни странно, именно для зол циклонов;

для первых двух ря­ дов электрофильтров связь скорее обратная. Очевидно, что здесь в игру входят какие-то иные, неучтенные, факторы [764, р. З]59. Думается, дело просто в том, что поскольку в циклонах улавливаются грубые уносы, в них просто больше недожога, который эффективно поглощает ртуть в отсут­ ствие “конкуренции” со стороны других сорбентов.

Экспериментальное прокаливание углей пласта Dean и отходов их сжи­ гания на указаннойТЭС показало, что из исходных углей (а также из обо­ гащенного пиритом отсева — “reject”) ртуть отгоняется в интервале 200— 300 °С, тогда как из уносов — только в интервале 300—500 °С. Даже при 400 0C уносы еще удерживают около 30 % ртути, захваченной ими из ды­ мовых газов [764, р. 3]. Очевидно, что разная прочность связывания ртути обусловлена разной формой ее нахождения: преимущественно сульфидной в исходном угле и преимущественно органической в уносах (сорбированной на частицах кокса)60.

Возможное влияние селена?

В экспериментах Ф. Хуггинса с применением новейших спектроскопи­ ческих методик XAFS и XANES отмечено появление необычных низко энергетичных линий в рентгеновском спектре после сорбции ртути на не­ которых образцах активированного угля. Если рефлексы для большинства других сорбентов лежат в области 7.5— 8.5 эВ, то здесь они отвечали энер­ гии около 6.3 эВ, что было предварительно проинтерпретировано как связь Hg — Se [582, р. 194— 195]. Если эта идея подтвердится, то высокое содержание Se в углях может оказаться (как и высокое содержание хлора) благоприятным экологическим фактором — в смысле уменьшения воз­ можной эмиссии ртути при сжигании углей.

Ртуть в скрубберных отходах По данным на 1996 г., в США из 1035 ТЭС с установленной мощностью 299 ГВт только 159 наиболее крупных с установленной мощностью 70 ГВт (около 23 % от общей мощности по стране) имели систему очистки газов от серы — влажные скрубберы. Как известно, скрубберы эффективно задер­ живают Hg2+, но не Hg0. Экспериментально показано, что степень удержа­ ния ртути пропорциональна величине L/D, т. е. соотношению жидкость/газ в потоке, проходящем через скрубберы. При этом Mg-известь лучше захва­ тывает Hg, чем известняк, и для нее отношение L/D, по-видимому, несуще­ ственно [783, р. 281].

По данным мониторинга, проведенного в последние два десятилетия XX в., на голландских ТЭС среднее содержание Hg в дымовых газах на вы­ 5 “This data though minimal does indicate that several factors contribute to Hg cap­ ture and more detailed study is needed" [764, p. 3].

6 Заметим, что трактовка самих авторов выглядит сомнительной: “... Потеря ртути из угля и отсева обусловлена разложением органического вещества...

(... The depletion of Hgfrom the feed and rejects is influenced by the decomposition of the organic matter in the coal...)” [764, p. 5].

ходе из системы сероочистки (FGD) составляло 1.3±0.07 мкг/м3, а в процен­ тах к валовой ртути в исходных углях количество ртути, поглощенной во влажных скрубберах, равнялось в среднем 54.4±24 %. По отдельным ТЭС этот показатель колебался от 8 до 72 % [687].

Поскольку в скрубберах поглощается только растворенная в воде хлор­ ная ртуть, то причина аномально низких поглощений ртути в скрубберах может заключаться в обратной реакции реконверсии HgCl2 = Hg0;

при со­ держаниях Cl 0.1 моль и pH 3 эта ртуть будет восстанавливаться присут­ ствующим в газе SO2 до неустойчивой формы Hg (I), которая затем диспро порционируется на Hg0 и Hg (II), и часть ртути в форме Hg0 возвращается в газовую фазу [377].


Более того, ввиду возможной сорбции ртути на стенках скрубберов мо­ жет нарушаться равновесие, и в условиях “динамической ситуации”, когда происходят флуктуации температуры, скорости поступления дымовых га­ зов и флюида в скруббер и концентрации в нем Hg (вследствие, например, изменения состава топлива!) в течение короткого времени может наблю­ даться странная картина, когда количество Hg в газе на выходе скрубберов может превысить количество ее на входе [687, p. 915]61.

Специальными исследованиями [572] обнаружена существенная разни­ ца в поглощении Hg в системе влажных скрубберов, если процесс идет до сульфита Ca или до гипса. Оказывается, сульфит значительно сильнее по­ глощает ртуть. Н а ТЭС McCracken в Колумбусе, штат Огайо, сжигали уголь с исходным содержанием Hg 0.20±0.03 г/т. Сульфатные отходы скрубберов поделили на три фракции с выходом 10, 76 и 11 %: крупную, обогащенную недожогом (Copr = 88.7 %), преобладающую сульфатную и обогащенную зольным уносом. В отходах и фракциях Hg распределяется следующим образом [828], г/т:

0.43±0.06 (исходные сульфатные отходы) = 0.54 (углеродистая фрак­ ция) = 0.55 (преобладающая сульфатная фракция) = 0.55 (зольная фрак­ ция).

Хотя баланс не сходится (во всех фракциях ртути оказывается больше, чем было, что невозможно), видно, что ртуть равномерно “размазана” по всем фракциям, но поскольку преобладает сульфатная, то на ее долю при­ ходится 78 % всей ртути.

Содовые скрубберы Давно известно, что наилучшие результаты по снижению эмиссии вред­ ных газов и тяжелых металлов дает использование в скрубберах соды (NaHCO3) вместо извести или известняка. Однако применение содовых скрубберов сдерживается дороговизной соды и трудностью утилизации от­ ходов, представляющих собой смесь сульфита и сульфата натрия. Револю­ ционный прорыв в технологии был сделан корпорацией “Airborne Technology Inc.”, базирующейся в штате Огайо, США. Она разработала способ регенерации сульфата натрия в бикарбонат с одновременным полу­ 61 “...In dynamic situation, such as changes in flow, temperature, or Hg concentration influe gas (changes infuel?), this equilibrium can be distorted. It is possible that, on a short time period, it seems that more Hg is leaving the FGD than is entering” [687, p. 915].

чением ценного азотного удобрения — сульфата аммония. Для этого в со­ довые скрубберы добавляют бикарбонат аммония:

Na2SO4 (I) + 2NH4H C03 (s) - NaHCO3 (s) + (NH4)2SO4 (I).

Получаемый бикарбонат натрия возвращается в скруббер, а из раство­ ра сульфата аммония получают гранулированное продаваемое удобрение [602].

Если верить недавнему рекламному докладу Д. Джонсона, одного из топ-менеджеров корпорации “Airborne” [602], то в содовых скрубберах эмиссия SO2 снижается почти до нуля, NOx— на 90 %. Кроме того, сообща­ ется (без конкретных цифр) о значительном снижении эмиссии Pb и Ni. О ртути (эмиссией которой общественность озабочена более всего), глухо сказано, что ее связывание в содовых скрубберах достигается только при добавках некоего не названного твердого вещества. Очевидно, конкретная информация не приводится, чтобы не разглашать до времени know-how корпорации [602, р. 4]62.

7.4.9. ПОВЕДЕНИЕ РТУТИ ПРИ ГАЗИФИКАЦИИ И КОКСОВАНИИ УГЛЕЙ Выше показано, что в окислительной атмосфере углесжигания6 в интер­ вале температур 100— 1600 0C равновесными газовыми фазами являются только две: преобладающая Hg0и малая примесь HgO. Пиролиз углей, т. е. га­ зификация и коксование, протекают в восстановительной обстановке;

со­ гласно термодинамическим оценкам, в такой атмосфере равновесными газо­ выми фазами должны быть та же Hg0 и диметилртуть Hg(CH3)2 [665].

Газификация О бъем газообразных продуктов64 при газификации не намного меньше, чем при сжигании угля, следовательно, примерно такое же количество Hg перейдет в газовую фазу. Однако содержание недожога выше, и поэтому можно ожидать большей степени улавливания Hg в уносах. В то же время неблагоприятным фактором является восстановительная среда, обепечи вающая доминирование формы Hg0. Поэтому часть Hg переходит не в газ, а в смолы [270].

Коксование О бъем газообразных продуктов и температуры при коксовании го­ раздо меньшие, чем при сжигании и газификации. Это повышает вероят­ ность конденсации ртути из газа. Однако среда при коксовании еще более восстановительная, чем при газификации, поэтому еще более значитель­ ная доля ртути переходит в смолы и надсмольные воды. Украинские ав­ торы [71] сообщают о систематическом образовании скоплений жидкой 6 “Hg precepitation and capture with a sodium carbonate pH adjusment alone was not effective. However, when small quantities of a proprietary substance were added to the Na2SO4 solution, the Hg was completely precepitated and filtered out of the solution” [602, p. 4].

6 Состоящей, %: из N2 (69), CO2 (15), O2 (9.2), H2 (6.6) и SO2 (0.2).

3 O 6 Состоящих, %: из CO (64), H2 (20.9), N2 (6.4), H2 (4.0), CO2 (3.7), H2S (1.0).

4 O ртути на коксохимических заводах Украины, а такж е о переходе значи­ тельной части ртути в смолы.

7.4.10. ПРОБЛЕМА АТМОСФЕРНОЙ ЭМИССИИ РТУТИ Два свойства ртути делают проблему ее эмиссии при сжигании углей особенно острой: самая высокая (среди всех токсичных элементов-приме сей в углях) степень испарения при сжигании;

самая низкая степень конден­ сации на частицах уноса..

Выше мы уже отмечали, что в отдичие от многих других элементов примесей, даже сульфофильных, атмосферная эмиссия (выброс) ртути при сжигании углей резко доминирует над остаточной ртутью в шлаках и золь­ ных уносах, уловленной на фильтрах.

Так, согласно усредненным данным М. Я. Шпирта с соавторами [272, с. 34], “приведенные концентрации” Hg в продуктах сжигания (Т = 1200 °С, Кш= 0.1) составляют: шлак — 0.01;

уловленный зольный унос — 0.05 — 0.3. Это значит, что шлак и уловленный унос содержат от менее чем I до 30 % исходной ртути;

остальное уходит в дымовые газы и тонкие фракции уноса. Поэтому для уменьшения эмиссии ртути недостаточно только совер­ шенствования систем сжигания (например применения топок с ЦКС вмес­ то пылеугольных). Приходится прибегать к дополнительному введению сорбентов в газовый тракт [336, 364, 582, 665, 677, 692, 872], и практически обязательной является система скрубберов (FGD), которая наряду со своим основным назначением — обессериванием дымовых газов — одновремен­ но оказывается и наилучшим средством снижения атмосферной эмиссии ртути [364, р. 316— 317;

685, 829].

Как заключает в своем обзоре А. Карпи, атмосферная эмиссия ртути зависит от нескольких факторов: “П оскольку рт ут ь, сорбированная из дымовых газов углеродом уноса, будет задержана в системах золоочист ки, эмиссия рт ут и будет зависеть от содержания недожога в уносе, от формы нахождения рт ут и в дымовых газах и от их температуры" [377, р. 246]65. В литературе большое внимание уделяется общим оценкам эмис­ сии ртути при углесжигании как в глобальном масштабе, так и на регио­ нальном уровне.

Оценки глобальной эмиссии Антропогенная эмиссия ртути составляет, по разным оценкам, от до 3400 т/год, что составляет 30—55 % от общей (природной плюс антро­ погенной) ее эмиссии. Главными составляющими антропогенной эмиссии являются сжигание муниципальных отходов, ископаемого топлива, выбро­ сы хлорщелочных заводов и цветная металлургия.

Рядом исследователей предпринимались попытки оценить глобальный или региональный атмосферный выброс ртути, в том числе и от сжигания углей.

65 “Because mercury sorbed to particulate carbon will be removed from the exhaust stream by air pollution control equipment, the emission of mercury from combustion facili­ ties will depend on the patriculate carbon content of the exhaust stream, the mercury species present and the temperature of the flue gas" [377, p. 246].

По современной оценке китайских исследователей, мировая эмиссия ртути составляет более 2000 т, из которых около 30 % дают угольные ТЭС [872]. П о свидетельству JI. Я. Кизилыптейна, доля энергетики в суммарной антропогенной эмиссии Hg в атмосферу составляет 20 % (хотя неясно, ка­ кая часть из этого количества приходится на уголь) [102, с. 336]. По оцен­ кам середины 1990-х годов, доля угля в атмосферной эмиссии равна ~ 65 %.

В Европе в целом, по оценке на 2001 г., на уголь в атмосферной эмиссии приходится ~ 68 %.

Ранее, принимая 90 %-й выброс ртути в атмосферу при сжигании углей, Д. Айри (Гарднер) рассчитала пределы глобальной атмосферной эмиссии Hg от сжигания углей, взяв в качестве нижней оценки ее среднее содержа­ ние в австралийских углях, а в качестве верхней — в английских (0.10 и 0. г/т), и получила (0.14—2.72)103 т Hg в год [309].

По последним данным, в сжигаемом ежегодно угле содержится около 3000 т Hg, которая в значительной мере выбрасывается в атмосферу, более чем на 95 % в газовой фазе и лишь меньше чем на 5 % — в твердой фазе тонкого уноса. В свою очередь, в газовой фазе доминирует окисленная ртуть Hg (II), чаще всего в виде HgCl2 (50— 80 %)66, и меньше элементарной ртути Hg0 (20—50 %) [868].

Эмитированная Hg2+ недолго удерживается в атмосфере, тогда как вре­ мя пребывания Hg0 в атмосфере составляет I—2 года и она подвергается трансконтинентальному переносу. Для Hg2+ допускают оба механизма осаждения — влажное и сухое. Первое означает растворение Hg2+ в дожде­ вых водах, а второе — предварительную сорбцию на частицах пыли и за­ тем осаждение этой пыли. Ввиду быстрого выведения Hg2+ из атмосферы, она создает почвенные ореолы поблизости от мест эмиссии [377, р. 249].

Оценки региональной эмиссии Региональные оценки имеются для Сибири [149, с. 11;

303], Польши [558], Китая [447, 562, 854, 875], Кореи [627] и США [355, 692].

Россия: Сибирский регион В 1995 г. сибирские ученые попытались оценить годовую атмо­ сферную эмиссию Hg от углесжигания в Сибири, принимая следующие исходные данные:


каменный уголь — среднее содержание Hg 0.02—0.04 г/т, расход 86.3 млн т;

бурый у г о л ь — среднее содержание Hg 0.03—0.05 г/т, расход 73.4 млн т.

Получили валовую эмиссию Hg от 3925 до 7100 кг. Поскольку общая эмиссия от теплоэнергетики оценена в 10 800 кг/год (что состав­ ляет 3.6 % от общей промышленной эмиссии), а от сжигания нефти (при расходе 75.5 млн т и содержании Hg 0.032—0.072 г/т) 2415— 5435 кг, то на уголь, очевидно, приходится 73—11 % от теплоэнергети­ ческой эмиссии [303]. Хотя эти оценки сделаны при явно завышенном (но даже не оговоренном!) условии 100 %-й эмиссии, разброс их так ве 66 При сжигании бытовых отходов доля Hg (II) в дымовых газах еще выше и со­ ставляет 75—80 % [868].

лик, что, по крайней мере, как оценки максимальной эмиссии их следу­ ет считать достаточно правдоподобными.

По другим данным для Сибирского региона, промышленная эмис­ сия Hg в окружающую среду составляет ~ 297 т/год, из которых на ат­ мосферные выбросы приходится ~ 98 т/год, или около 31 %. В свою очередь, на долю теплоэнергетики (уголь в сумме с нефтепродуктами) в атмосферной эмиссии Hg приходится около 12 % [149, с. 11]. Таким образом, даже если всю теплоэнергетику считать угольной, атмосфер­ ная эмиссия Hg при сжигании углей составит не более 12 % от суммар­ ной атмосферной и не более 3—4 % от общей эмиссии (атмосферной, водной и почвенной). При этом основными формами существования ртути в атмосфере являются металлическая ртуть Hg0 и диметилртуть Hg(CH3 )2.

Польша В ряде стран значительное количество угля помимо крупных ТЭС сжигается в бытовых целях и в мелких котельных. Так, в Польше в се­ редине 1990-х годов на эти цели расходовали около 7 млн т угля. На до­ лю такого сжигания приходилось 10 % атмосферной эмиссии ртути от углесжигания [558].

Китай Согласно современным оценкам, при пылеугольном сжигании на китайских ТЭС в атмосферу в среднем выбрасывается 74.3 % содер­ жавшейся в углях ртути, а при устаревшем слоевом сжигании (а такие топки все еще преобладают в Китае) — меньше, около 64 % [875]. Под­ считано, что в 1995 г. здесь было сожжено невообразимо огромное ко­ личество угля — 1376.76 млн т, что привело к эмиссии в атмосферу 213.8 т ртути. Из них на долю ТЭС приходилось 72.8 т, а печного отоп­ ления — 19 т. Всего же за период с 1978 по 1995 г. в Китае в результа­ те сжигания угля выброшено в атмосферу 2493. 8 т ртути [854].

В провинции Гуйчжоу, где действуют многочисленные рудники и шахты, добывающие ртутные руды и угли, предприятия по переработ­ ке руд и ТЭС, сжигающие угли, атмосферная эмиссия Hg дает 12 % от мировой антропогенной атмосферной эмиссии. Здесь содержание Hg в воздухе намного превышает ПДК, установленную EPA США (0.4 ppb) [562].

По данным анализа 484 проб воздуха, отобранных в шести пунктах в период с июля 1999 по январь 2000 г. в г. Чаньчун (СВ Китай), в чер­ те города содержание ртути в атмосферной взвеси (пять пунктов) вдвое выше, чем на фоновой территории (лесопарк в 20 км от города). Рас­ чет показывает, что на урбанизированной территории ежегодное вы­ падение взвешенной ртути составляет 40.36 мкг/м2 против 21.18 на фо­ новой. В составе взвешенной Hg около 24 % приходится на почвенную пыль, остальное — на продукты сгорания угля. Поэтому в отопитель­ ный сезон (с ноября по январь включительно) содержание взвешенной Hg в городском воздухе вдвое выше, чем в теплые месяцы, когда печи не топятся (с июля по октябрь включительно): 0.461 нг/м3против 0. [447].

Корея В одном из центральных районов Сеула (Han Nan) с интервалом в 12 лет провели мониторинг содержания в воздухе ртути: в 1987— 1988 гг. (2714 проб) и в 1999—2000 гг. (2576 проб). Несмотря на расту щее загрязнение городской атмосферы, неожиданно анализы показали трехкратное снижение содержания ртути: с 14.4±9.56 нг/м3до 5.34±3.92.

Единственно разумным объяснением этого является резкое снижение сжигания антрацитов при печном отоплении. Косвенно это доказыва­ ется тем, что в конце 1990-х годов разница между зимним и летним уровнями содержания ртути в воздухе значительно сократилась по сравнению с концом 1980-х: она составила примерно I—2 нг/м3против 7—8 [627].

США Согласно докладу Агентства по охране окружающей среды Кон­ грессу США (1995 г.)6, из общей антропогенной эмиссии Hg в США, со­ ставлявшей в 1995 г. 158 т, на уголь приходилось 72 т, или 46 % [692].

Если принять, что в США ежегодно сжигают около 800 млн т угля со средним содержанием Hg около 0.1 г/т, то в топках ТЭС освобожда­ ется за год около 75 т Hg, из которых выбрасывается в атмосферу око­ ло 60 %. Так получается оценка EPA на 1999 г. — эмиссия 45 т ртути [355].

Оценки эмиссии на ТЭС Ввиду практических сложностей определения ртути в горячих дымовых газах, до последнего времени величину атмосферной эмиссии Hg оценива­ ли только косвенно — по разности между исходным содержанием Hg в уг­ ле и суммой ртути, уловленной в зольных и скрубберных отходах. Однако в последние десятилетия XX в. появилось довольно много прямых измере­ ний концентраций Hg в дымовых газах [653, 685, 687, 728, 868, 870, 872].

Оба эти способа имеют свои достоинства и недостатки.

Косвенные оценки Содержание ртути в дымовых газах (сумма газовой и аэрозольной эмис­ сии) оценивают по разности. Такие данные имеются для ТЭС Испании [716], Турции [368, 721], Китая [854], Индии [492], США [355], Австралии [705]. Известны также некоторые экспериментальные сведения [558].

На одной ТЭС в СЗ Испании сжигают смесь местного сернистого лиг­ нита (50 %) с импортируемым суббитуминозным углем из Вайоминга, США и Венесуэлы (50 %). В среднем по четырем энергоблокам мощностью 350 МВт Hg следующим образом распределена в продуктах сжигания, г/т:

0.66 (зола исходного угля)68 = 0.04 (шлак) = 0.08 (унос).

Расчет показывает, что в уносах задерживается только около 19 % все­ го исходного количества ртути, атмосферная эмиссий превышает 80 % [716].

Показательны данные для трех энергоблоков двух ТЭС США, где сжи­ гали битуминозные аппалачские угли с зольностью около 10— 11 % и со­ держанием Hg 0.08—0.12 г/т. Итоговая эмиссия (определенная по разности) весьма сильно зависела от системы сжигания и золоочистки [355], г/т:

А: Блок 2. 555 МВт, только электрофильтры Уголь: Ad = 10.5 %, Hg = 0.0776 г/т 6 U. S. Environmental Protection Agency. Mercury Study Report to Congress // EPA /600/ PYY / 002 Aa. Jan., 1995.

6 Наш пересчет с угля на золу.

0.739 (пересчет на золу исходного угля, 100 %) = ? (золошлаки, I %) = 0.084 (уносы, 0.33 %) = эмиссия Hg, 99 %;

Блок I. 552 МВт. Low NO. burner и электрофильтры Уголь: Ad = 10.5 %, Hg = 0.0776 г/т 0.739 (пересчет на золу исходного угля, 100 %) = 0.002 (золошлаки, I %) = 0.399 (уносы, 43 %) = эмиссия Hg, 57 %;

В: Барабан с тангенциальным обогревом. 294 МВт. Low NO1 burner топ­ ка. электрофильтры плюс влажные скрубберы Уголь: Ad = 11.7 %, Hg = 0.121 г/т 1.034 (пересчет на золу исходного угля, 100 %) = 0.0109 (золошлаки, I %) = 0.187 (уносы, 15 %) = 0.212 (отходы скрубберов, 68 %) = эмис­ сия Hg, 18 %.

Эти цифры красноречивы и говорят сами за себя. Очевидно, что если комбинировать все прогрессивные технические средства углесжигания, зо лоочистки и очистки дымовых газов (Low NOx burner + электрофильтры + скрубберы), то можно добиться еще меньшей эмиссии ртути.

По данным анализов семи серий проб, отобранных на двух китайских ТЭС с пылеугольным сжиганием в г. Changchun, можно судить о зависимо­ сти эмиссии ртути от ее исходного содержания [854]. К сожалению, не ука­ зано, какие конкретно угли сжигались на какой ТЭС, поэтому мы совер­ шенно условно разделили семь анализов на две группы по начальному со­ держанию в углях Hg (0.044— 0.079 и 0.095—0.140 г/т) и получили следую­ щее, г/т:

Группа I (п = 4): Ad = 34.53 %, Hg = 0.058 г/т 0.17 (зола исходного угля) = 0.058 (уловленные уносы) = 74.2 % (атмо­ сферная эмиссия).

Группа 2 (п = 3): Ad = 31.80 %, Hg = 0.113 г/т 0.35 (зола исходного угля) = 0.094 (уловленные уносы) = 74.3 % (атмо­ сферная эмиссия).

Такая группировка показывает, что чем больше исходное содержание ртути в угле, тем выше оказывается ее концентрация в уловленном уносе;

однако на величину эмиссии это совершенно не влияет — она остается оди­ наковой.

Эмитированные зольные уносы от сжигания миоценовых лигнитов ме­ сторождения Сома (СЗ Анатолия, Турция) несут 0.29—0.43 г/т ртути [721].

Если пересчитать на золу среднее содержание ртути в лигнитах, равное 0.1 г/т (по семи образцам, представляющим семь шахт) получим около 0.4 г/т. Таким образом, ртуть в этих уносах заметно не накапливается, что может означать уход большей ее части в газовой фазе, без конденсации на частицах уноса.

Для двух групп энергоблоков (BI—4 и В5—6), питаемых миоценовыми лигнитами месторождения Сома (Анатолия, Западная Турция) со средней зольностью 40 и 49 %, было получено следующее распределение Hg [368], г/т:

B I—4: 0.262 (зола исходного угля)69 = 0.194 (унос) = 0.019 (шлак) В5—6: 0.335 (зола исходного угля) = 0.215 (унос) = 0.013 (шлак).

6 Наш пересчет с угля на золу.

Здесь не происходит обогащения уноса по сравнению с золой исходно­ го угля. Сильное обеднение шлака ртутью не компенсируется ее частичной конденсацией в уносе, что доказывает эмиссию значительного количества исходной ртути.

Исследование распределения Hg на шести индийских ТЭС, сжигающих угли, содержащие ее в среднем 0.45—0.85 г/т, показало, что Hg как в шла­ ке, так и в зольных уносах изменялась от следовых количеств ( 0.005 г/т) до 0.03 г/т. Это значит, что подавляющая ее часть уходит в атмосферу с ды­ мовыми газами [492].

Н а двух австралийских ТЭС (А и В), работающих на каменных углях, было получено следующее распределение Hg [705], г/т:

А: исхопный у г о л ь с зольностью 25.0 %. Hg = 0.02 г/т 0.09 (исходная зола, пересчет с угля) = 0.07 (уловленный унос);

В: исходный уголь с зольностью 34.8 %. Hg = 0.02 г/т 0.07 (исходная зола, пересчет с угля) = 0.04 (уловленный унос).

Таким образом, уносы определенно обедняются ртутью, очевидно, за счет значительной атмосферной эмиссии.

В специально сконструированной установке, имитирующей сжигание каменных углей Верхнесилезского бассейна с содержанием Hg 0.12—0. г/т (месторождение Zabre) в домашних печах и мелких котельных, была изучена ее газовая эмиссия. Она составила в среднем 52 %, что гораздо ни­ же, чем в топках ТЭС. Полагают, что это происходит в результате гораздо более низкой температуры сжигания или меньшей скорости истечения ды­ мовых газов, а также значительного количества в них недожога — сорбен­ та ртути. Впрочем, твердофазная эмиссия ртути в этих экспериментах не изучалась [558].

Прямые измерения Обычно содержание Hg в дымовых газах, выбрасываемых из труб ТЭС, составляет I—35 мкг/м3 или 0.8—27 ppb70 [872]. Средняя концентрация Hg 0, в дымовых газах, выходящих из труб ТЭС, 5— 10 мкг/м3 (или 3.8— 7.6 ppb). В дымовых газах от сжигания муниципальных отходов концентрация ртути вы­ ше на три порядка — от 1000 до 2000 мкг/м3 (или 7.7— 15.4 ppm) [868].

Данные о содержании Hg в дымовых газах получены для ТЭС Нидер­ ландов [685,687], Франции [728], Японии [870] и США [653, р. 1798]. Напри­ мер, на 33 энергоблоках Нидерландов среднее содержание Hg, выбрасыва­ емой в атмосферу из труб ТЭС, составляет 4.1±5.8 мкг/м3 [685]. Содержа­ ние Hg в дымовых газах на выходе системы сероочистки (FGD) очень силь­ но зависит от режима сжигания и конструкции ТЭС. В среднем на всех гол­ ландских ТЭС, оборудованных системой влажных скрубберов (FGD), удает­ ся поглотить суммарно около 75 % ртути, так что эмиссия исчисляется при­ мерно 25 %, причем на твердую фазу (проскок) приходится всего 0.07 %, а 70 Выражение M30 (ш3 или нм3 (пт3 означает “нормализованный кубометр га­ 0) ) за”, т. е. приведенный к нормальным условиям — температуре 0 ° С и давлению I атм. ГТри этих условиях масса одного кубометра сухого воздуха составляет 1.2929 кг. Условно приравнивая массу дымовых газов к массе сухого воздуха, мож­ но пересчитать объемную концентрацию компонента в массовую. Для этого пер­ вую нужно умножить на коэффициент 0.775-10"3.

концентрация Hg в газовой фазе составляет (при среднем содержании в газах 6 % кислорода) около 3 мкг/м3[687].

Н а одной из японских ТЭЦ мощностью 700 МВт, работающей на импортных углях США, был изучен баланс ртути при сжигании углей с тре­ мя ее различными содержаниями [870], %:

Уголь I. Ad = 8.84 %. Hg = 0.037 г/т. Cl = 207 г/т исходный уголь (100) = золошлаки (0.6) = уловленные уносы на элек­ трофильтрах (55.2) = скрубберы с CaCO3 (13.6) = атмосферная эмиссия (1.113 мкг/м3, 30.7 %);

Уголь 2, Ad = 5.84 %, Hg = 0.0063 г/т. Cl = 41 г/т исходный уголь (100) = золошлаки (0.5) = уловленные уносы на элек­ трофильтрах (8.3) = скрубберы с CaCO3 (46.9) = атмосферная эмиссия (0.422 мкг/м3, 44.4 %);

Уголь 3. Ad = 13.02 %. Hg = 0.065 г/т. Cl = 1593 г/т исходный уголь (100) = золошлаки (1.9) = уловленные уносы на элек­ трофильтрах (16.8) = скрубберы с CaCO3 (69.2) = атмосферная эмиссия (0.712 мкг/м3, 12.2 %).

Эти данные парадоксальны, так как в относительном выражении эмиссия минимальна при сжигании самого ртутистого угля — всего 12 %. Поскольку в этом случае около 70 % ртути поглощено в скрубберах, предназначенных для десульфуризации дымовых газов, то очевидно, что причина такого рас­ пределения заключается в высокой хлорности данного угля (переводе боль­ шей части Hg0 в HgCl2). Напротив, доля эмиссии максимальна (44 %) при сжи­ гании угля с минимальными содержаниями ртути. Причина, по-видимому, та же — “слишком” низкие содержания хлора. Поэтому уголь I с промежуточ­ ными содержаниями и Hg, и Cl показывает и промежуточную долю эмиссии, но непонятно отчего — с максимальной концентрацией Hg в уходящих из тру­ бы дымовых газах. Также плохо понятно, отчего именно для этого угля отме­ чается наибольшее поглощение ртути в уносах на электрофильтрах.

По данным семи серий анализов зольных отходов голландских ТЭС, про­ веденных в 1981— 1982 гг. (шесть) и 1985 г. (один) с 33 замерами концентрации Hg в дымовых газах после прохождения ими систем золоочистки (электро­ фильтры) и газоочистки (влажные скрубберы), баланс Hg был следующим (ис­ ходный уголь содержал Hg в среднем 0.15 г/г при зольности 11.5 %) [685], г/т:

1.30 (зола исходного угля, наш пересчет, 100 %) = 0.1 (золошлаки) = 0.21 (уносы) =4.1 мкг/м30 Hg (газы в дымовой трубе, эмиссия = 42 %).

В дальнейшем эти данные были дополнены анализами скрубберных от­ ходов.

По результатам мониторинга, проведенного в последние два десятиле­ тия XX в., на голландских ТЭС среднее распределение Hg в технологичес­ кой цепочке выглядит следующим образом (содержание71, г/т или мкг/м3, доля, % от валового количества ртути в угле) [687]:

0.11 г (100 %, исходные угли) = 0.03 г/т (золошлаки, I %) = 0.28±0.13 г/т (уносы, уловленные на электрофильтрах, 49 %) = 0.058— 71 Содержание дано только для импортированных каменных углей Великобри­ тании и США, а средняя доля — для всех импортированных углей из 13 стран.

0.92 г/т (гипс, образующийся во влажных скрубберах, 16.6 %) = 4— 26 г/т (илы очистки сточных скрубберных вод, 9 %) =s 0.4— 1.10 г/т (потери сточ­ ных вод в этом процессе, 0.04 %) = 3 мкг/м3 (эмитируемые газы в трубах ТЭС, 0.07 % (проскок) и 25 % (собственно газ).

Аномальная эмиссия Недавно на двух крупных ТЭС в Северной Дакоте, сжигающих угли с почти одинаковым содержанием ртути (0.104±0.027 г/т по 13 образцам и 0.098+0.0074 г/т по шести образцам), было проведено количественное изу­ чение поведения ртути в процессе сжигания. Несмотря на то, что обе ТЭС были оснащены системой сероочистки дымовых газов (FGD) в виде влаж­ ных скрубберов, эмиссия составила соответственно 93.8 и 96.1 %. Практи­ чески не сказалось на эмиссии и то, что на первой ТЭС был реализован циклонный способ сжигания (с жидким шлакоудалением). И хотя концент­ рация окисленной Hg2+ в газах после электрофильтров достигала 20 % от валовой ртути и далее вполне эффективно снижалась в скрубберах, на эмиссию это практически не влияло [653, р. 1798]:

ТЭС I (жидкое шлакоупаление). концентрации ртути, мкг/м3 газа72:

Hg0: 8.91 (на входе электрофильтров) = 8.81 (на входе в FGD) = 8. (на выходе из FGD) = 9.56 (эмиссия в трубе), Hg2+: 0.56 (на входе электрофильтров) = 1.23 (на входе в FGD) = 0. (на выходе из FGD) = 1.08 (эмиссия в трубе), ТЭС 2 Ccvxoe золоудаление1. концентрации ртути, мкг/м3 газа:

Hg0: 11.16 (на входе электрофильтров) = 8.27 (на входе в FGD) = 8. (на выходе из FGD) = 8.94 (эмиссия в трубе), Hg2+: 1.00 (на входе электрофильтров) = 3.00 (на входе в FGD) =0. (на выходе из FGD) = 1.94 (эмиссия в трубе).

Это означает, что ртуть, конвертированная в Hg2+и сорбированная в си­ стеме FGD, каким-то образом десорбируется и уходит в трубу, отчасти вос­ становившись до Hg0.

Конечно, эти результаты, находящиеся в резком контрасте с большин­ ством других опубликованных данных, выглядят очень странными. Единст­ венно разумное объяснение может заключаться в том, что в системах золо­ улавливания на ТЭС в Северной Дакоте слишком высокая температура га­ зов, исключающая конденсацию и сорбцию ртути на уносе. Однако и это предположение не объясняет, отчего руть не задержалась хотя бы в скруб­ берах. Ведь в среднем для пылеугольных ТЭС на фильтрах задерживается около 25 % и в скрубберах — еще около 50 %, так что суммарная средняя эмиссия не должна превышать 25 %.

Зольный и сернистый суббитуминозный уголь в CB Испании содержит 0.19 г/т Hg [664а, р. 412]. При сжигании на ТЭС мощностью 1050 МВт Hg следующим образом распределяется в отходах (г/т и % (в скобках) от исход­ ного содержания в угле73):

0.01 (золошлак, 0) = 0.01 (уносы, I—2) = эмиссия, 98—99 %.

7 Всегда в таких случаях имеется в виду “нормальный кубометр газа”, т. е. при­ веденный к давлению I атм и температуре 273 К (= 0 °С) — см. с. 353.

7 Цифры приблизительные, так как сняты нами с графика [664а, р. 412].

Т а б л и ц а Содержание Hg в углях ФРГ и продуктах их сжигания (составлено по данным X. Брумзака и др., 1984 г. [367]) Содержание Hg, г/т Vx = Уголь Ad1% Способ сжигания В эмитиро­ В зольном 3:2* уносе на эле­ ванном золь­ В угле ктрофильтрах ном уносе I 8.2 24. Каменный 8.7 Сухое золоудаление 0. 0. Каменный 13.9 Жидкое шлакоудаление 0.36 4. 0.21 22. Бурый 4.2 16. 18.0 Сухое золоудаление 0.26 0. * Наш расчет.

Эти цифры показывают полное доминирование газовой эмиссии ртути, которая здесь практически не конденсируется в уносах (указание на низ­ кую культуру сжигания углей на данной испанской ТЭС).

Доля твердофазной эмиссии занижается?

Обычно считают, что твердофазная эмиссия Hg составляет меньше 5 % от общей [377]. На Новочеркасской ГРЭС, работающей на антрацитах Восточного Донбасса, Hg распределяется в продуктах сжигания следую­ щим образом (первая цифра — концентрация, г/т, вторая — % от массы Hg в исходном товарном угле): товарный уголь — 0.75 (100) = шлак - 0 (0) = уловленный зольный унос - 0 ?! (9.9) = эмитированный зольный унос 0.60 (3.3). Таким образом, Hg почти на 87 % уходит в газовую фазу, лишь незначительно конденсируясь из нее в уносах. При этом твердофазная эмиссия Hg, хотя и кажется небольшой, все же заметна (около 3 %) [106, с.

172— 173].

Как видно на примере сжигания углей ФРГ (табл. 41), твердофазная эмиссия Hg (с зольным уносом, проскочившим электрофильтры) зависит от марки углей и не зависит от способа их сжигания. При сжигании камен­ ных углей ртуть мощно концентрируется (в 23— 25 раз) в тончайшей фрак­ ции уноса по сравнению с основной массой уноса, задержанного на элект­ рофильтрах. Обогащение тонкой фракции при сжигании бурых углей, хо­ тя и меньшее, но также очень значительно (в 17 раз).



Pages:     | 1 |   ...   | 10 | 11 || 13 | 14 |   ...   | 23 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.