авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 11 | 12 || 14 | 15 |   ...   | 23 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК • УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР • ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ...»

-- [ Страница 13 ] --

На одной из французских ТЭС сжигают высокозольный каменный уголь (Ad = 39.4 %), содержащий Hg I г/т. Прямой хроматографический анализ топочных газов с температурой 130 °С, отобранных в дымовой тру­ бе на высоте 20 м, показал присутствие в них двух газообразных форм рту­ ти [728]: Hg0 с рассчитанной температурой плавления — 14±4 0C в кон­ центрации 30— 73 нг/ M03 и HgCl2 с рассчитанной температурой кипения 190±11 0C в концентрации 320— 1870 нг/ м3.

Подчеркивается благонадежность этих результатов, полученных с по­ мощью ультрасовременной методики криогенного опробования. Дело в том, что ранее опубликованные оценки содержания Hg в дымовых газах на выходе из системы были завышены как минимум на порядок, так как при­ менявшаяся методика (Ontario Hydro Method) не позволяла различить вкла­ ды “истинной” газовой фазы и тончайшего субмикронного уноса (0.03— 0.07 мкм), проскочившего электрофильтры. На нем-то и происходит ре­ конденсация основной массы эмитируемой ртути в дымовой трубе ТЭС [728].

7.4.11. ПРОБЛЕМЫ ЭКОЛОГИИ Значительная атмосферная эмиссия ртути, а также складирование и вторичная утилизация ртутьсодержащих отходов угледобычи, углеобога­ щения и сжигания углей создают серьезные экологические проблемы. Н а­ пример, в перегоревших отвалах шахт и обогатительных фабрик Донбасса среднее содержание ртути составляет 0.185, а в горящих — на целый поря­ док больше, 1.85 г/т [194]. Очевидно, разница обусловлена выделением Hg из горящего отвала в атмосферу. В шлаках коксохимических заводов со­ держится 1.12— 1.18 г/т, в золе и шлаках ТЭС 0.17— 1.55 г/т Hg [194].

В китайской ртутоносной провинции Гуйчжоу происходит интенсивное осаждение ртути из атмосферы в воду, осадки и почвы, при этом от 5 до 83 % всей ртути метилируется. В частности, содержание Hg в зернах риса достигает 0.569 г/т, из которых 0.145 приходится на метилртуть [562].

Токсичность Ртуть и ее соединения относятся к весьма токсичным веществам, к то­ му же обладающим мутагенными свойствами. Токсичность Hg связана с ее действием на нервную систему и внутренние органы человека (главным об­ разом на печень и почки).

В соответствии с советским ГОСТом (1976 г.), по своей токсичности Hg относится к 1-му классу опасности (“чрезвычайно опасные”). Согласно рос­ сийским ГОСТам [21], устанавливаются санитарные нормы концентрации ртути:

Атмосферный воздух населенных мест (среднесуточные ПДК в пересчете на Hg):

ртуть азотнокислая водная (закисная и окисная), амидохлор­ ная (среднесуточные ПДК в пересчете на Hg)...................... 0.0003 мг/м HgJ2, Hg, HgO красная, HgO желтая, ртуть уксуснокислая, HgCl — каломель, HgCl2— сулема......................................... 0.0003 мг/м Воздух рабочей зоны:

Hg (пары)................................................................................... 0.01/0.005 мг/м (среднесменная) меркуран ртути.......................................................................... 0.005 мг/м (среднесменная) Вода питьевого и культурно-бытового назначения:

Hg (неорганические соединения)............................................. 0.005 мг/л Заражение ртутью воздуха, воды и почв Вблизи индустриальных центров образуются техногенные ореолы зара­ жения ртутью почв, вод и растительности. Так, в воде р. Висконсин вблизи от источника загрязнения содержалось 135 мг/м3 Hg, а в осадках — до 500 г/т [689]. В осадках оз. Мичиган, расположенного в густонаселенном индустри­ альном районе, содержание Hg в колонке ила нарастает снизу вверх, отражая Т а б л и ц а Некоторые данные о содержаниях ртути в промышленных отходах, почвах и подземных водах Донбасса (составлено по данным Б. С. Панова и др., 1998 г. [195]) Содержание Hg Материал Отходы добычи и переработки угля, г/т Горящие шахтные отвалы 1. 0. Перегоревшие шахтные отвалы 1.12—1. Шламы коксохимических заводов 0.17—1. Золошлаковые отходы ТЭС Почвы, г/т Эталонный геохимический фон для незагрязнен­ 0. ных заповедных территорий ЮВ Украины 0.165* Геохимический фон Донецко-Макеевского района Вблизи г. Горловка (около Никитовского ртутного 15— комбината) Вблизи г. Енакиево (около коксохимического и 10— металлургического заводов) 0.15—0.37** Многие жилые массивы Подземные воды зоны свободного водообмена, мг/л До 0.003—0. Вблизи горящих шахтных отвалов До 0.003—0. Вблизи г. Донецка, Макеевка и др.

Вблизи г. Горловка (около Никитовского ртутного 0. комбината) Вблизи г. Енакиево (около коксохимического и 0.015—0. металлургического заводов) * Отмечались содержания более 9.0 г/т.

** Более 0.74 г/т.

увеличивающийся со временем уровень техногенного загрязнения: от 0.03— 0.06 г/т в нижних горизонтах до 0.38 в поверхностном слое [623].

Многолетнее сжигание и коксование углей Донбасса, зараженных рту­ тью, привело к формированию огромных площадных геохимических ано­ малий ртути в почвах, в особенности вблизи коксохимических заводов, а также в жилых районах одноэтажной застройки с печным угольным отоп­ лением. Дополнительным источником заражения почв ртутью являются горящие терриконы и золошлаковые отходы ТЭС, в особенности хранили­ ща зольных уносов, собранных с электрофильтров (табл. 42).

Как отмечено в совместном докладе А. Колкера (Геологическая служ­ ба США) и его украинских коллег на 19-й ежегодной Питтсбургской кон­ ференции74, в окрестностях Донецка в результате многолетнего использо­ 74 Весьма примечательно, что эта совместная работа выполнялась по гранту НАТО (NATO Science Program Collaborative Linkage Grant 977829). Итак, пока у нас в России продолжается милитаристско-бюрократическая истерика по поводу “опасности расширения НАТО на Восток” вкупе с перманентными стенаниями по поводу обнищания фундаментальной науки, деловитые украинцы без излишнего шума финансируют свою науку за счет НАТО.

вания ртутоносных (вместе с As, Pb и некоторыми другими токсикантами) углей создалась зона настоящего экологического бедствия, в которой про­ живает свыше 5 млн человек. Здесь локальные аномалии Hg в почвах пре­ вышают фоновые в 1000—2000 раз (!), а средние содержания Hg в воздухе выше фоновых в 15— 20 раз. В результате смертность от сердечно-сосуди стых заболеваний превышает здесь западноевропейский уровень в 15— раз, с соответствующим сокращением общей продолжительности жизни [636, р. I]75.

Поскольку уловленные уносы и скрубберные отходы могут утилизиро­ ваться (в цементной промышленности и в стеновом строительстве), возни­ кает опасение, не выделяют ли они содержащуюся в них ртуть? Этот во­ прос изучался в экспериментах [534, 542, 551].

Ртутное “дыхание” складированных уносов Экспериментально изучали “ртутное дыхание” уносов от сжигания на ТЭС углей США: семи лигнитов (со средним содержанием Hg 0. г/т), пяти суббитуминозных (0.332 г/т) и восьми битуминозных (0. г/т). Оказалось, что уносы каменных углей не выделяют, а поглощают ртуть из воздуха со скоростью от 3.3 до 78 нг/м2 в час. Аналогично ве­ ли себя изученные для сравнения “демонстрационные” уносы с двух ТЭС, где в газовый тракт инжектировали активированный уголь для лучшего поглощения ртути. Кроме того, изучали “ртутное дыхание” золоотвалов ТЭС в натурных условиях, произведя измерения в 21 пунк­ те. Оказалось, что как свежие золоотвалы, так и покрытые раститель­ ностью поглощают ртуть из воздуха, в среднем примерно на уровне 6 г/год для каждой исследованной площадки.

И все же в лабораторных опытах один аномально богатый рту­ тью образец (1.63 г/т) выделял ее в темноте со скоростью 29 нг/м2 в час. Кроме того, несмотря на низкие содержания в них ртути, шесть из семи образцов лигнитовых уносов тоже “дышали” ртутью, выде­ ляя ее в среднем7 на уровне 30—40 нг/м2 в час. Однако расчеты пока­ зывают, что при таком испарении ртути из золохранилищ ТЭС еже­ годно могло бы выделиться не более 0.1 % всей содержащейся в них ртути [534].

В опытах, проведенных в научном центре штата Северная Дакота, в течение 264 дней при комнатной температуре прокачивали воздух че­ 7 “Use of indigenous mercury-enriched coal in the coking by-product industry, metallurgical plants, coal-fired electric-generating stations, and other types of industries, as well as its use in households, has led to wide­ spread pollution of the environment by mercury, arsenic, lead and other toxic substances. The situation affects more than 5 million people in the vici cnity of Donetsk, the larger sity in the region. Mercury concentrations in Donetsk soils locally exceed background levels by factors of I—2 thousand, and the average content of mercury in donetsk air is about 15—20 times background levels. The presence of toxic substances in the environment has contributed to death rates by heart attack and stroke that exceed those in Western Europe by a factor of 10—12, with a corresponding reduction in life expectancy” [636, p. I].

7 Данные приблизительные, так как сняты нами с графика [534, р. 5].

рез 150-граммовые навески уносов (шесть образцов с ТЭС США н Юж­ ной Африки), содержащих Hg от 0.112 до 0.736 г/т. Оказалось, что ни­ какого выделения ртути не происходит —она скорее поглощается из воздуха, нежели выделяется [542].

Выделение Hg при кальцинации скрубберных гипсов Поскольку сульфатные отходы скрубберов довольно широко ис­ пользуют в стеновом строительстве, возникли опасения в связи с содер­ жащейся в них ртутью. Дело в том, что сульфаты сначала кальциниру­ ют (прокаливают) при температурах 150— -180°С, превращая гипс CaS04-2H2 в полугидрат CaSO4-H2 Лабораторные опыты по кальци­ 0 O.

нации [551] показали, что опасения не были беспочвенными: Hg дейст­ вительно выделялась из гипса. Однако при этом выяснилась огромная разница двух технологий кальцинации: быстрого нагревания (“flash”) газами в течение 1.5—2 с (537—593 0C на входе в кальцинатор и 153— 156 0C на выходе) и медленного ступенчатого прогревания в течение I—4 ч (“kettle”). Вторая технология оказалась заведомо неприемле­ мой: при ее использовании ртути выделяется на порядок больше. Так, при производительности кальцинатора 50 т гипса в час при методике “kettle” выбрасывается 3—10 кг, тогда как при методике “flash” только 100—490 г ртути в год.

В п риродны е во д ы ртуть может поступать из жидких отходов скруббе­ ров. Кроме того, теоретически не исключено выщелачивание ртути из складированных зольных отходов. Решающее значение имеет соотноше­ ние процессов сорбции и десорбции ртути: другими словами, являются ли твердые отходы источником ртути в водах или служат ее стоком, связывая ртуть из раствора. Эти вопросы изучались как в натурных условиях [553], так и в экспериментах [782].

Жидкие отходы скрубберов Замеры содержания Hg в прудах-отстойниках возле ТЭС Ghent мощностью 2200 МВт на севере штата Кентукки показали, что в воде оно не превышало 0.05 мкг/л. Однако в нефильтрованных водах из от­ стойников на выходе из скрубберов содержится Hg от 0.12 до 0.63 мкг/л [553]. Это значит, что ртуть, захваченная в скрубберах из дымовых га­ зов, далеко не полностью концентрируется в осадке (например в гип­ се), а значительная ее часть остается в жидкой фазе, что в экологичес­ ком отношении гораздо опаснее.

Выщелачивание ртути из уносов В экспериментах индийских ученых [782] ртуть из азотнокислого рас­ твора с концентраций Hg2 11.71—17.51 мг/100 мл поглощалась на уносах + одной из ТЭС в Западной Бенгалии, содержащих 11.5 % недожога. Сорб­ ционное равновесие устанавливалось через 2 ч, максимум сорбции (до 90 %) отвечал интервалу pH от 3.5 до 4.5 и достигался при соотношении Т:Ж = 1:46 (около 1.3 г золы на 50 мл раствора). При концентрации Hg2 + до 40 мг/л сорбировалось 90—100 % ртути, при более высокой — сорбция быстро убывала. Изотерма сорбции отвечала уравнению Фрейндлиха.

Испытанный для сравнения патентованный сорбент (активированный уголь) поглощал Hg2 мгновенно, сорбция почти не зависела от pH, но + была эффективной только в очень кислой среде (pH = 1.8).

В дренажной системе около мощной ТЭС Savanna River Project по­ лучены следующие ряды концентрации Hg, г/т:

вода (0.03) -» осадок (0.8) — водные растения (0.5) — беспозвоес- ные (0.5) — рыбы (0.2).

Таким образом, биота сильно поглощает Hg из воды. Прн эт;

% среднегодовая концентрация Hg в водах дренажной системы превы­ шает ПДК, установленные EPA (США) и составляющие 0.002 мг х [387].

Типовой интервал содержания Hg в складированных уносах Вели­ кобритании составляет от 0.01 г/т (предел определения) до 0.61. Экс­ периментальное выщелачивание уносов показало содержание Hg ниже предела определения — 0.001 мг/л [780].

В целом можно сделать вывод, что складированные уносы являют­ ся скорее стоком для ртути, нежели ее источником.

Почвы Согласно современным российским нормам (цит. по: [270]), ПДК ртути для почв составляет 2.1 г/т при фоновом (природном) ее содер­ жании в почвах 0.10—0.15 г/т (все типы, кроме чернозема) и 0.2 г/т (черноземы).

По мере приближения с подветренной стороны к трубам Новочер­ касской ГРЭС, сжигающей антрациты Восточного Донбасса со сред­ ним содержанием Hg 0.75 г/т, в почвах за счет атмосферных выпадений содержание Hg возрастает по меньшей мере на порядок по сравнению с фоновым: 0 г/т (в 20 км) — 0.34 г/т (в I км) [106, с. 172].

Вокруг Воркутинской ТЭЦ-2 по изолинии Hg 0.2 г/т в почвах оконтуривается зона минимальным радиусом 600 м. В радиусе 500 м содержание Hg составляет 0.50—0.87 г/т, в среднем 0.52. Наиболее зараженную ртутью центральную часть территории (радиусом 350 м) изучить не удалось вследствие установленного там пропускного ре­ жима. Однако, по мнению В. В. Золотовой и ее коллег, здесь “впол­ не вероятны резкие аномалии Hg в пониженных участках рельефа” [90, с. 39].

На Дальнем Востоке России (Амурская область) были закарти рованы почвенные ореолы ртути, в 2—3 раза превышающие и без того очень высокий (Hg 0.18 г/т) местный геохимический фон, — во­ круг отработанных карьеров Райчихинского угольного месторожде­ ния. Еще резче почвенные аномалии Hg (до 1.5 г/т) в районе пос.

Прогресс, где расположена крупная Райчихинская ГРЭС и где при печном отоплении также используют райчихинский уголь. В итоге были выявлены три источника ртутного загрязнения окружающей среды, связанные с добычей и сжиганием углей: угольная пыль из ка­ рьеров и открытых угольных складов, а также атмосферные выбро­ сы ГРЭС [227].

Мероприятия по снижению эмиссии ртути По поручению Конгресса США U.S. EPA в 1998 г. подготовила два до­ клада, касающихся содержания ртути в углях: “Study of Hazardous Air Pollutant Emission from Electric Utility Steam Generating Units” и “Mecury Study Report to Congress”. Выводы из них сводились к тому, что атмосферная эмиссия ртути от углесжигания, на долю которой приходится 46 % от еже­ годной эмиссии в количестве 143.5 т, представляет реальную угрозу здоро­ вью населения США. В докладах констатировалось, что пока не существу­ ет экономически приемлемых (cost-effective) технологий снижения эмиссии из труб ТЭС и необходимы дополнительные научные исследования в этом направлении [653, p. 1798]77.

Еще в 1975 г. предлагали существенно снизить эмиссию ртути за счет обогащения углей, усовершенствования систем сжигания и золоулавли­ вания и применения влажных скрубберов для очистки газов от серы [609].

В современном комплексе мер, предложенных для снижения эмиссии ртути, содержатся как геологические — селективная добыча относи­ тельно низкортутистых углей [748, 774] и обогащение углей по сере [423, 458, 748], так и технологические — применение прогрессивных схем сжигания, таких как сжигание в циркулирующем кипящем слое [392, 664], топок с подавлением образования оксидов азота [687], влажных скрубберов для очистки дымовых газов от серы, что, как мы видели (см.

с. 340) весьма эфф ективно и для улавливания ртути [364, 422, 685], вве­ дение в газовый тракт сорбентов для большего перевода ртути в состав уловленного уноса [336, 364, 582, 665, 677, 692, 872] и некоторые другие [377, 439].

Селективная добыча углей Поскольку частотные распределения Hg в углях США (как в базе данных Геологической службы США, относящейся к углям в недрах [359], так и в других массивах анализов, касающихся товарных энерге­ тических углей) характеризуются правой асимметрией (skewed towards Wgh values), то напрашивающимся путем снижения содержания Hg в то­ варных углях могла бы явиться селективная добыча относительно низ­ кортутистых углей [748, р. 256]7 8.

Например, на ЮВ штата Кентукки разрабатывается пласт Manchester, имеющий среднюю мощность 0.65 м (0.48—0.74) и среднюю зольность 5.4 % (3.79—7.11). Его верхняя пачка мощностью 19 см в одном из разрезов сильно обогащена ртутью (0.52 г/т) вследствие обилия в угле пирита (45.8 % от суммы минеральных примесей, S = 3.36 %). В то же вре­ мя нижележащие низкосернистые угли (55 см) содержат ртути на два порядка меньше — всего 0.002—0.009 г/т. Если бы удалось наладить се­ лективную отработку только этой нижележащей пачки угля, то на ТЭС поступал бы уголь, совершенно неопасный по ртути. Правда, при этом проблема ртути “переносится” с трубы ТЭС в отвал шахты [774]:

при отсутствии эмиссии ртути при сжигании угля она будет опасна не для легких человека и животных, а для их пищеварения — вследствие вероятного ртутного заражения вод, почвы и растительности вблизи шахтного отвала.

7 “The reports concluded that burning coal was the primary source of anthropogenic Hg emissions in the United States, accounting for 46 % of the total 143.500 kg/year. The reports indicated that EPA views Hg as a potential threat to human health.They also con­ cluded that were no cost-effective Hg control technologies available for coal-fired power stations. It was clear stated that additional research are a better understanding of the forms of Hg emitted from coal-fired power stations” [653, p. 1798].

7 “Selectively mining coals with relatively low Hg contents may be a practical way to achieve significant reductions of Hg emissions" [748, p. 256].

Обогащение углей Наиболее простым, дешевым и эффективным путем снижения эмиссии Hg, по мнению американских исследователей, могло бы стать широкое применение обогащения угля [748, р. 256]79.

Среднее содержание Hg в углях США, вычисленное на основании около 5480 анализов, сведенных в базе данных США [359], составляет 0.17 г/т. Гораздо ниже среднее содержание Hg в товарных углях, кото­ рые были сожжены на ТЭС США в 1999 г. — около 0.10 г/т (среднее по 31 970 анализам, которые обязаны проводить сами ТЭС по требованию EPA — могущественного агентства, диктующего Конгрессу США все экологические нормативы). Это расхождение объясняется неуклон­ ным снижением сернистости товарных энергетических углей в США, что и ведет к снижению содержания в них ртути [748].

Обогащение углей по сере приводит к удалению пирита, с которым связано значительное количество ртути. Концентрация Hg в пиритах предопределяет ее накопление в хвостах обогащения с соответствую­ щей очисткой концентратов: тяжелые фракции углей могут быть в 6— 8 раз богаче ртутью, чем легкие. Поэтому существенно пиритовые продукты обогащения в принципе могли бы даже послужить сырьем для извлечения ртути (тем более, что они содержат и ряд других цен­ ных элементов-сульфофилов). Например, по свидетельству Р. Фин кельмана [458, р. 311], в пенсильванском пласте Upper Freeport вследст­ вие вхождения Hg в пирит, в процессе промышленного обогащения удавалось удалить 78 % всей Hg.

Тем не менее, как подчеркивает М.Я. Шпирт, обогащение углей по сере может оказаться малоэффективным для ртути, поскольку в боль­ шинстве углей доминируют частицы пирита размерностью менее 50— 70 мкм. Используя два эмпирических уравнения (Sp r = 0.737 Sto — 0.38, y t So = 0.2 +0.26 Sto и принимая, что выход концентрата обычно состав­ rg t) ляет 80—85 %, он приходит к выводу, что в среднем от 67 до 69 % всей ртути переходит в концентрат и лишь 31—35 % — в хвосты обогаще­ ния [270].

Американские геологи, изучавшие экстремально обогащенные пи ритным мышьяком угли бассейна Werrior в Алабаме, также отметили, что хотя стандартное обогащение их должно снизить содержание As в концентрате до безопасного уровня, эта процедура не обеспечивает бе­ зопасного уровня ртути (и таллия) [423, с. 8]80.

Сжигание хлористых углей Экспериментально показано, что весьма эффективным средством снижения эмиссии элементарной ртути Hg0 является технология ЦКС, в которой использовали высокохлористые каменные угли (Cl до 0.42 %). В этом процессе Hg0 почти нацело окисляется, в основном до 7 “Increased washing of coals with relatively high Hg contents may also be considered. Since recent reductions of sulfur emissions from coal-burning electric utilities are largely due to a declining sulfur conent of delivered com­ mercial coal, rather than from scrubbing combustion gas, these simple, low cost approaches to reduce Hg emissions should not be o v e rlo o k e d [748, p.

256].

8 “Mercury and thallium are present in Warrior Basin mineralized coal at high enough concentrations to pose possibly hazards, even after pyrite removal” [423, p. 8].

формы HgCl2. Особенно эффективным оказалось сжигание с вторич­ ным поддувом более 15 % (от первичной подачи) воздуха в топочные газы. Получающиеся в итоге соединения Hg2+на 55 % удерживаются в твердой фазе уноса, а в составе газовой эмиссии на Hg0приходится все­ го 4.5 % от ее исходного количества в угле [664].

Таким образом, сжигание высокохлористого угля в современной технологии ЦКС позволяет достичь трех важных результатов:

1) сильно уменьшить атмосферную эмиссию ртути, более чем напо­ ловину переведя ее в уносы, которые задерживаются электрофильтра­ ми;

2) резко снизить долю элементарной ртути в составе газовой эмис­ сии;

3) утилизировать запасы высокохлористых углей.

Последнее являет прекрасный пример того, как прогресс техноло­ гии способен даже старый бич энергетиков (проблему сжигания высо­ кохлористых углей) обратить во благо!

Подавление оксидов азота Наличие установок селективной каталитической редукции азота (SCR — selective catalytic reduction) оказалось весьма благоприятным фактором, способствующим окислению ртути. Поэтому общее погло­ щение ртути на ТЭС, оборудованных как FGD, так и SCR, может дости­ гать 90 %. Например, прямые замеры доли Hg0 в газообразной ртути, проведенные на германских ТЭС на входе (при T около 380 0C) и выхо­ де установок SCR показали снижение от 40—60 % до 2—12. Следова­ тельно, ртуть в процессе редукции оксидов азота каким-то образом окислялась. Сходные результаты получены и при мониторинге ртути на голландских ТЭС, оборудованных SCR-установками [687].

Применение сорбентов Применению сорбентов для поглощения ртути из дымовых газов уделяется значительное внимание [582, 665, 677, 692, 872]. Однако единства мнений в этом вопросе нет. Технологически проще вводить сорбенты перед системами золоулавливания, но это ухудшает погло­ щение ртути ввиду высокой температуры дымовых газов и присутст­ вия в них восстановителей. В то же время введение сорбентов после систем золоочистки [336, 364] потребует установки дополнительных фильтров. В обоих вариантах требуется применять водный спрей для охлаждения дымовых газов. Эта технология подробно описана в [364].

Место инжекции сорбентов в дымовом тракте Введение углеродистого сорбента в дымовой тракт перед система­ ми золоулавливания (upstream of particulate control system) представляет­ ся очень эффективным и малозатратным. При обычном содержании Hg в газах 5—10 мкг/м3 (т. е. около 4— 8 ppb), массовом соотношении “сорбент/ртуть = 1000:1 для поглощения всей ртути теоретически пона­ добится всего 10 мг/м3 сорбента. Поскольку содержание уноса в газах на три порядка выше (5—10 г /м3), то добавка сорбента составит лишь 0.1— % к этой нагрузке, что никоим образом не скажется на эффек­ -0. тивности задерживания уноса на фильтрах. Тем не менее присутствие в составе дымовых газов SO2 и NO2 приводило (в экспериментах при 107 0C) к восстановлению сорбированной ртути и к десорбции этой ле­ тучей формы. В результате реальная сорбция Hg из газа на сорбенте составляла всего 10—20 % [692].

Эти любопытные результаты подсказывают, что в случае сжига­ ния сернистых углей (а, как мы знаем, именно такие угли обычно наи­ более богаты ртутью) введение углеродистого сорбента до улавлива­ ния SO2 оказывается неэффективным. Напрашивается идея сорбции ртути из дымовых газов после прохождения ими не только систем зо лоочистки, но и систем десульфуризации. Однако это потребует уста­ новки еще одного фильтра перед выходом дымовых газов в трубу. Не­ ясно, насколько эта процедура может быть оправдана экономически.

Модификация сорбентов В недавнем обзоре экспериментальных работ с применением но­ вейших спектроскопических методик XAFS и XANES показано, что по­ глощение ртути из дымовых газов на любом твердом сорбенте имеет три особенности [582]: I) оно безусловно носит характер хемосорбции, а не физической адсорбции (в рентгеновских спектрах нет никаких сви­ детельств связей H g-C );

2) сорбируется только форма Hg2, но не Hg0;

+ 3) активными центрами поэтому могут служить, в сущности, любые анионные группы на поверхности любого сорбента (не обязательно уг­ леродистого), способные окислить Hg0, в частности содержащие J, Cl, S, О и даже, по-видимому, Se.

Ф. Хуггинс отмечает: “Данные XAFS-спектроскопии для S и Cl...

показывают, что поверхность углерода легко модифицируется ком­ понентами газовой фазы, что, в свою очередь, благоприятствует процессу хемосорбции” [583, p. 193]8 Этими модификаторами являют­ 1.

ся кислые газы-окислители, такие как HCl, HNO3, H2SO4, SO2.

В частности, в экспериментах показано, что сорбционная емкость активированного угля увеличивается после насыщения его серой или хлором [665, 872]. Например, обработка продаваемого активированно­ го угля раствором ZnCl2 привела к снижению его удельной поверхнос­ ти, но одновременно резко повысила его сорбционную емкость к рту­ ти, поглощавшейся углем из дымовых газов [872].

Эксперименты с торфяным активированным углем показали, что в окислительной атмосфере углесжигания при 130 0C поглощается из газа 34±10 % ртути, а в восстановительной атмосфере газификации — меньше, 24±6 %. Однако насыщение сорбента серой (около 7 %) резко увеличивает поглощение им ртути: 74±12 и 81±11 % соответст­ венно. ИК-спектроскопия сорбента до и после сорбции показала по­ явление и усиление полосы 1100—1200 см-1, соответствующей связи C - S [665].

He следует ли из этих интересных данных, что сжигание высоко­ сернистых углей может дать “сульфидированный” углеродный недо­ жог в уносах, который будет гораздо эффективнее поглощать ртуть из дымовых газов по сравнению с обычным недожогом (изотропным и анизотропным коксом)?

Косвенным подтверждением валидности этой идеи служит увели­ чение сернистости уносов по мере снижения температуры на тракте золоулавливания. Так, по экспериментальным данным, полученным при сжигании новозеландских суббитуминозных углей в небольшом энергоблоке (50 КВт) по методу кипящего слоя, в технологической 81 “...The evidence from S and Cl HAFS spectroscopy... shows that the carbon surface is readily modified by gas-phase components, which again would appear to favor chemisorption processes” [582, p. 193].

цепочке наблюдалось следующее распределение содержаний серы [392], %:

0.83 (золошлаки, 40 % от валового содержания) =1.10 (циклонный унос, 21 % от валового содержания).

К сожалению, нет данных о содержании серы в самой тонкой фракции уноса (на фильтрах после прохождения циклона), которая забирает (по расчету) еще около 10 % исходного количества серы (30 % выбрасывается в атмосферу с дымовыми газами). Однако, как нам кажется, и эти данные могут указывать на возможность “естест­ венного” (т. е. в процессе сжигания) осернения присутствующего в уносе углерода.

Замена активированного угля Широкое применение продажного активированного угля для извле­ чения ртути из дымовых газов сдерживается дороговизной этого про­ дукта. Поэтому было бы заманчивым получать такой сорбент из прак­ тически дарового сырья — углеродистого вещества уносов. Действи­ тельно, путем кислотного обеззоливания недожога и последующей об­ работки его паром удалось получить продукт, удельная поверхность которого даже превосходила патентованный активированный уголь (863 м2 против 700). Однако оказалось, что ртуть лучше сорбирова­ /г лась на “недоделанном” сорбенте, нежели на изготовленном из недо­ жога активированном угле:

ттеминерализованный недожог:

уд. поверхность 53 м2 уд. пористость 0.040 мл/г, средний размер /г, пор около 3 нм, сорбировано Hg 1.85 г/т;

изготовленный из него активированный уголь:

уд. поверхность 863 м2 уд. пористость 0.490 мл/г, средний размер /г, пор 2.3 нм, сорбировано Hg 0.23 г/т.

Этот парадоксальный результат объясняется кинетическими ограни­ чениями процесса поглощения ртути углеродным сорбентом. Дело в том, что время пребывания сорбента в газовом тракте составляет всего не­ сколько секунд;

в этих условиях решающим фактором оказывается не об­ щая величина поверхности или пористости сорбента, а его проницаемость для паров ртути! При изготовлении активированного угля из деминерали­ зованного углерода слишком уменьшается размер пор и, очевидно, части­ цы углерода оказываются мало проницаемыми для ртути [677]. Возможно, что если бы ртуть поглощалась сорбентом более длительное время (что, однако, при пылеугольном сжигании нереально), результаты были бы иными — более согласующимися с теоретически предсказанными.

Экономическая оценка применения сорбентов Пока что процесс улавливания ртути активированным углем нахо­ дится в пилотной стадии разработки. По некоторым оценкам, при вне­ дрении процесса на ТЭС улавливание каждого килограмма ртути обой­ дется в сумму от 10 до 40 млн долларов [422].

Т. Браун с соавторами [364] оценили два варианта улавливания рту­ ти из дымовых газов путем введения в газовый тракт активированного угля (АУ):

перед электрофильтрами, AY:Hg = 100, T = 157—146 0C;

после электрофильтров, AY:Hg = 9.4— 12, T = 110— 120 0C.

При втором способе расход сорбента меньше, но зато требуется допол­ нительно охладить газы путем впрыскивания воды и установить дополни­ тельно рукавный фильтр. По расчетам для энергоблока мощностью МВт, первый способ требует капвложений на I кВт в размере 6.3 доллара, а второй — 42.7 доллара. Текущие затраты на улавливание I г Hg составят соответственно 150 и 56 долларов. В целом для США затраты ТЭС на улав­ ливание ртути добавляют 25 % к стоимости угля.

В этом свете представляется обещающей идея Дж. Хауэра — ис­ пользовать в качестве сорбента не АУ, а низкотемпературную фрак­ цию уловленных уносов с большим недожогом.

Применение скрубберов Как показали публикации Департамента энергии США (U. S. DOE), мировая практика применения скрубберов на ТЭС доказала снижение содержания серы в дымовых газах на 95 %, так что никаких дискуссий (применять или не применять) уже не требуется — это насущная эко­ логическая необходимость [422]8 Тем не менее стоит отметить, что 2.

даже в такой развитой стране, как США, в 1998 г. из 301 ГВт потреб­ ленной мощности ТЭС (dependable capacity) только 84 ГВт (28 %) были оборудованы скрубберами сероочистки [364, р. 316—317].

Прямой мониторинг газовой фазы показывает, что во влажных скрубберах из газа поглощается 50—70 % ртути. В частности, на голланд­ ских ТЭС дымовые газы на входе в скрубберы содержали в среднем 4. мкг/м0 Hg, а на выходе из скрубберов — только I—2 мкг/м0 Hg [685].

3 Исследования на шести энергоблоках (пять коммунальных и один про­ мышленный), использующих пылеугольное (четыре), циклонное (один) и слоевое (один) сжигание, показали, что комбинация электрофильтров со скрубберами обеспечивает удаление из дымовых газов в среднем 67±6 % всей ртути (от 56 до 75 % в зависимости от системы сжигания) [422].

На небольшом бойлере пивзавода в ЮЗ Китае, сжигающем 7200 т угля в год и оборудованном влажными преципитатором золы и скруб­ бером, было измерено фазовое распределение Hg в дымовых газах на входе и на выходе скруббера (табл. 43)8 3.

Как видно из этих цифр, скрубберы эффективно поглощают Hg2, + практически нацело. В то же время элементарная ртуть поглощается го­ раздо слабее, так что, несмотря на снижение концентрации в газе, доля ее в эмиссии (после скрубберов) значительно увеличивается: с 44 до 77 %.

Другие меры Применяют также (но в основном при сжигании бытовых отходов) впрыскивание в газовый тракт сульфида натрия, с тем чтобы вывести ртуть из газа в осадок в виде HgS, который затем уловить на фильтрах.

Этот способ позволял удалять от 73 до 99 % ртути, хотя сообщались и гораздо худшие результаты. Полагают, что причина последних — в плохом улавливании очень мелких частиц HgS на фильтрах [842].

По свидетельству М. Я. Шпирта, при пропускании газов от сжига­ ния бытовых отходов через водный скруббер, содержащий гипохлорит натрия, было уловлено 96.6 % ртути [439].

Как мы видели, изучение распределения Hg в отходах ТЭС в штате Кентукки выявило важный фактор поглощения ртути в уносах — ко­ личество и качество недожога, что в свою очередь определялось круп 8 “Wet and dry FGD systems are operating in the United States, Europe, and Asian countries. Further discussion on FGD technology performance and reliability is not warranted’ [422, p. 127].

8 К сожалению, не приведено данных о содержании ртути в исход­ ном угле.

Т а б л и ц а Фазовое распределение Hg в дымовых газах на входе и иа выходе скуб' бера {составлено по данным С. Танга и др., 2003 г. [829]) На выходе скрубберов, На входе скрубберов, Вид ртути мкг/м^ (ppb, %)* мкг/м-j (ppb, %)* 0.58 (0.45, 76.9) 0.78 (0.60,44.4) Hg0 (газ) 0.04 (0.03, 8.8) 0.64 (0.50, 32.8) Hg2+ (газ) 0.07 (0.05, 14.3) 0.29 (0.22, 22.8) Hg (унос) 0.69 (0.53, 100.0) 1.71 (1.32, 100.0) ВСЕГО * Наш пересчет.

ностью помола угля. Отсюда следует парадоксальный вывод: более крупное дробление угля, с одной стороны, снижает выход тепла вслед­ ствие большего недожога, с другой — благоприятствует поглощению паров ртути в уносе.

“Порог токсичности” Hg в углях Согласно “Инструкции...” [97] советских времен, минимальная опасная концентрация Hg составляет 0.5— I г/т угля. По расчетам Л. Я. Кизилыптей на, для разных углей России и Узбекистана опасная концентрация Hg неоди­ накова (табл. 44). Если верить этим расчетам, только на Беловской ГРЭС средние содержания Hg в сжигаемом угле превышают опасную концентра­ цию. Однако эти данные явно ошибочны: таких огромных содержаний ртути в товарных углях Кузбасса быть не может. Разумеется, и расчет опасной кон­ центрации Hg для ангренского угля выглядит фантастичным (вычисленная цифра по меньшей мере в 500 раз выше кларка Hg в углях).

7.4.12. КРАТКИЕ ВЫВОДЫ I. Кларк Hg в бурых и каменных углях оказался по новым данным одина­ ковым и равным 0.1 г/г. Таким образом, даже без пересчета на золу содержа­ ния Hg в углях заведомо не уступают таковым в осадочных породах. Расчет коэффициента углефильности ртути дает значение 15. Следовательно, Hg яв Т а б л и ц а Опасные концентрации Hg в товарных углях, сжигаемых иа четырех электростанциях {составлено по данным JI. Я. Кизильштейна, 2002 г. [106, с. 212—213]) Концентрация Hg, г/г угля Бассейн, область Электростанция Средняя (товарный Опасная уголь) 15. Восточный Донбасс Каменская 0. 41. 1. Новочеркасская Кузбасс Беловская 9.5 6. 10.0 Арало-Ташкентская Нижне-Ангренская ляется высокоуглефильным элементом (более углефильным, чем даже гер­ маний).

2. Известны угли, сильно обогащенные ртутью по сравнению с клар­ ком. К ним относятся, например, угли некоторых районов России (метал­ лоносные угли Приморья), Украины, США и Китая.

3. В низкосернистых углях (обычно небогатых ртутью) доминируют только две ее формы: Hgopr и Hgcyjiuj, (обычно это пиритная ртуть Hgrap). В более сернистых углях ртути, как правило, больше и вклад Hgrap в баланс ртути более значительный. В уникальных по своей ртутоносности донец­ ких углях обнаружены также киноварь и металлическая ртуть.

Концентрация Hg в пиритах предопределяет ее накопление в хвостах обогащения с соответствующей очисткой концентратов: тяжелые фракции углей могут быть в 6— 8 раз богаче ртутью, чем легкие. Поэтому такие ме­ роприятия, как селективная добыча низкосернистых углей и обогащение углей по сере, являются довольно эффективным средством снижения вы­ бросов ртути при углесжигании.

4. Вследствие исключительно высокого сродства иона Hg2+ к гумусово­ му OB, теоретически вполне возможна сингенетическая (или раннеэпиге­ нетическая) концентрация Hg в торфяниках или бурых углях. Все же боль­ шинство аномально ртутоносных углей обогатилось ртутью в процессах эпигенеза. На примере Донбасса украинскими учеными показано, что ано­ мальная ртутоносность каменных углей и антрацитов связана с низкотем­ пературным эпигенетическим гидротермальным процессом, где Hg сопро­ вождается рядом других элементов-сульфофшгов.

5. Вследствие высокой токсичности Hg и ее соединений, а также прак­ тически полного перехода ее при сжигании углей на ТЭС в газовую фазу, изучение геохимии Hg в углях (и в особенности форм ее нахождения) име­ ет первостепенное значение для охраны окружающей среды.

7.5. СВИНЕЦ Одно из первых упоминаний о присутствии свинца в углях можно найти в книге англичанина Перси “Металлургия” (1875 г.), где отмечены находки галенита в угольных шахтах Уорвикшира, Аберсона и Йоркшира. В даль­ нейшем галенит в углях фиксировался неоднократно в работах конца XIX — начала XX вв. [342, 402, 816]. В 1887 г. Енш впервые определил содер­ жание свинца в золе угля Верхнесилезского бассейна (тогдашней Австрий­ ской империи): 0.0072 % PbO [600], или 0. 0067 % в пересчете на Pb.

В начале 1930-х годов в Англии было выполнено одно из первых иссле­ дований заражения свинцом окружающей среды в окрестностях коксовых батарей. Исследование показало, что Pb концентрируется в пиритах из уг­ лей [431]. В США в штате Миссури свинцово-цинковая минерализация в уг­ лях84 одно время имела даже промышленное значение, захватывая уголь­ ные пласты на мощность до 80 футов и более [599].

84 Только в работах 1970-х гг. было доказано, что эту минерализацию следует отнести к широко известному типу стратиформных месторождений типа Долины Миссисипи.

Важный вклад в геохимию Pb и Zn в углях сделан выдающимся русским геохимиком А. Е. Ферсманом. В 1915 г. он детально описал включения га­ ленита и сфалерита в пиритовых конкрециях из визейских углей Борови чей (крайняя северная часть Подмосковного бассейна), дал исчерпываю­ щий литературный обзор всех старых указаний о находках в углях сульфи­ дов тяжелых металлов и разработал концепцию сингенетического (вулка­ ногенно-осадочного) их формирования [254].

Свинец хорошо определяется в массовых эмиссионных спектральных анализах золы углей, и поэтому данные о его содержаниях в углях весьма многочисленны.

7.5.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ СВИНЦА В ЗОНЕ ГИПЕРГЕНЕЗА Свинец — гораздо более слабый мигрант по сравнению с цинком вслед­ ствие эффективности не только сульфидного, но и сульфатного, карбонат­ ного и даже фосфатного барьеров.

По данным для пресных вод 10 тропических и субтропических регионов (средняя минерализация 185 мг/л и pH = 6.4), общее среднее содержание Pb составляет 2.0 мкг/л при колебаниях средних от 0.6 (субтропические леса) до 4.6 мкг/л (влажная саванна). В болотных водах умеренно влажного кли­ мата (средняя минерализация 89.5 мг/л и pH = 5.7) среднее содержание (кларк) свинца, по оценке С.Л. Шварцева, составляет 4.7 мкг/л. В частнос­ ти, в болотных водах Западной Сибири (средняя минерализация 103 мг/л и pH = 5.3) содержится в среднем 0.6 мкг/л свинца при колебаниях от 0.3 (пе­ реходные болота) до 0.9 мкг/л (низинные болота) [266].

Кислые гидротермы вулканических областей содержат до 0.2 мг/кг Pb, а фумарольные конденсаты Курил — до 12.1 мг/кг. В платформенных рас­ солах, связанных с эвапоритовыми толщами, находили фантастические концентрации Pb — до 125 мг/кг. Считают, что в термах с H2S свинец мо­ жет переноситься в форме гидросульфидных и тиосульфатных комплексов Pb(HS)20, Pb(HS)3 Pb(S2O3)3 а в термах без H2S — в форме Pb2+, Pb(OH)" - 4-, PbCl0, Pb(SO4)],2-, Pb(CO3)0 [14].

Вследствие очень низкого содержания Pb в морской воде (0.03 мкг/л), да­ же очень высокий К Б П (~ IO5) не в состоянии обеспечить значительного на­ копления Pb в планктоне;

сухой тотальный планктон океана содержит 9.6 г/т Pb [295, с. 11], черные сланцы — 25—26 [с. 52], почвы — 19 г/т [260, р. 185].

В наземных ландшафтах Pb в основном характеризуется как низко- и среднебарьерный элемент: барьер поглощения его растительностью бли­ зок к биогеохимическому фону, а если превышает его, то редко больше чем в 3— 30 раз [125, с. 16]. Это объясняют токсичностью Pb для растений.

Тем не менее известны и мощные его концентрации, достигающие 2 % в золе и даже больше. Из высших растений способностью накапливать Pb обладают шефердия, тсуга, ель и лиственница, а из низших — мхи [791].

Косвенным указанием на возможность существования в углях первично­ растительной (липидной) фракции Pb6ll0 может служить присутствие не­ больших количеств Pb в хлороформенных битумоидах из некоторых бурых углей [64].

Взаимодействие Pb с гумусовым OB Свинец обладает высоким сродством к гумусовому OB, образуя проч­ ные растворимые комплексы с ГК и особенно с ФК, константа устойчиво­ сти которых резко возрастает при подщелачивании среды [814]. Однако при определенных условиях гумусовое OB может быть и эффективным геохимическим барьером, поглощая Pb из растворов.

В экспериментах томских химиков изучалось взаимодействие ионов Pb2+ в концентрации 100 мг/л с раствором торфяной ГК в концентрации 75 мг С/л при различных pH. Если в чистой воде осадок Pb(OH)2 образует­ ся при pH = 7.8, то в растворе ГК небольшой осадок гумата Pb наблюдался уже при pH = 3.0—5.0, а при более высоких pH растворялся. “...П ри вели­ чинах pH, близких к p H образования его гидроокиси, осадок начинал рас­ т ворят ься, и при p H = 10 осадок раст ворялся полностью, по-видимому, вследствие комплексообразования” [186, с. 166].

Эксперименты по сорбции Pb из раствора PbCl2 на почвенных ГК (при pH = 4.5) показали, что в зависимости от типа гумуса ГК захватывали от 25.2 до 108.0 мг-экв Pb/г. Последняя цифра соответствует содержанию ~ 11 % Pb в ГК. Исчезновение в ИК-спектрах карбонильной полосы 1710 см-1, карбоксильной полосы 2700—2300 см-1 и усиление полосы кар боксилата 1400— 1380 см-1 показали, что Pb образует соединение с OB двух типов: хелат с карбонилом и солеобразный карбоксилат. При этом погло­ щение Pb2+ в ГК из подзолистой почвы монотонно нарастало при возраста­ нии pH среды [557].

Два испанских лигнита с зольностью 24 и 25 % поглотили из азотнокис­ лого раствора до 0.29 и до 1.01 мг-экв/г Pb (т. е. примерно до 17 % Pb!). Со­ ответствующие факторы обогащения составили 210 и 6270. ГК, извлечен­ ные из этих лигнитов, обладают еще более высокой сорбционной емкос­ тью к свинцу: 64 % Pb при pH = 6 [588].

В статических экспериментах также удавалось получить исключитель­ но высокое содержание Pb в буром угле — 11.13 % [207]. Хотя условия этих опытов были весьма далеки от природных (очень концентрированные кис­ лые растворы Pb[N03]2), все же виден огромный верхний предел насыще­ ния свинцом угольного OB (никогда не достигаемый в природной обстанов­ ке). В динамических опытах после пропускания над желобом с бурым уг­ лем 600 л раствора Pb [NO3J2 с концентрацией 50 мг/л со скоростью 280 мл/ч, в верхней части слоя фиксировались концентрации Pb до 5.43 %.

Экспериментаторы указывали, что поглощенный углем Pb2+должен перей­ ти в сульфид при появлении в среде сероводорода [207].

Аналогичные результаты получены при использовании в качестве сор­ бента Pb сильно углистых аргиллитов и песков (22—23 % Copr). Ценность этих опытов [42] в том, что использованные концентрации Pb близки к природной пластовой воде на буроугольных месторождениях Днепровского бассейна: Pb = 0.1 мг/л, pH = 7.3. При пропускании через сорбент 70 л раствора в течение 6 мес со скоростью 60 мл/ч содержание Pb в сорбенте увеличилось с исходных 10—20 г/т до 300—440. Исследователи заключили, что поглощенное количе­ ство Pb (а также Cu и Zn) при небольшой длительности эксперимента “еще не приводило к достижению сорбционной емкости пород" [42, с. 133].

Однако прямое перенесение этих экспериментальных данных на приро­ ду сомнительно, так как формой существования растворенного Pb в при­ родных водах являются главным образом его комплексы с ФК, а отнюдь не азотнокислый свинец. Эксперименты Г. П. Бондаренко [158] показали, что при pH 4 Pb удерживается в растворе ГК. Еще устойчивее комплексы Pb— ФК, в которых остается в растворе 50—70 % от исходного содержания Pb. Следовательно, в обстановках пресноводных торфяников с pH в диапа­ зоне 4—6 связывание Pb торфами должно собой представлять редкое явле­ ние, что в общем и соответствует действительности. Например, среднее со­ держание Pb в торфах бывшего СССР составляет всего 1.8 г/т [273, с. 125].

Напротив, в опытах с добавлением морской воды, которые можно рас­ сматривать как модель трансгрессии моря на прибрежные торфяники, Pb осаждался гораздо энергичнее, особенно в интервале начальных значений pH от 5.35 до 8.50. Например, в нейтральной среде при pH = 7.08 через сут после добавления морской воды в систему Pb—ГК выпало в осадок около 70 % свинца. Наконец, в системе “гуматный раствор Pb — морская вода — H2S”, представляющей собой как бы модель сульфат-редукции в морской воде, просочившейся в погребенный торфяник, происходило быс­ трое разрушение комплексов Pb— ГК с образованием осадка PbS. Уже че­ рез сутки после пропускания H2S при нейтральных или слабощелочных значениях pH в осадок перешел почти весь свинец. Осадки представляли собой дисперсный галенит с примесью элементарной серы и хлопьями ско агулированных гуминовых кислот [158].

Следовательно, при трансгрессии моря на паралические торфяники (а эти процессы в циклически построенных угленосных толщах происходили десят­ ки раз за время их накопления) становилось возможным формирование в них галенита — при условии, если в жидкой фазе содержался свинец85.

Свинец в торфяниках В мощнейшем (до 190 м) межгорном торфянике Филиппи (греческая Македония) по шести пробам из трех скважин ручного бурения, вскрыв­ ших залежь в интервале 2.1— 6.7 м от поверхности, содержания Pb состав­ ляю т от 19 до 150 (!) г/т золы [608а, р. 79];

при средней зольности 34.3 % это дает в среднем 50 г/т золы86.

Для 35 торфяников Канады был сконструирован “обобщенный про­ филь сфагнового болота”, отображающий вертикальную изменчивость со­ става торфяной залежи. Данные о содержаниях Pb по отдельным слойкам этого профиля со сходными ботаническим составом и степенью разложе­ ния были усреднены и пронормированы по содержанию Pb в подстилаю­ щих глинах. Эта процедура выявила пик содержания Pb в поверхностных слоях торфяника, обязанный атмосферному антропогенному его привносу [795].

8 Заметим также, что имеются факты фиксации Pb аквагенными ГК морских осадков. Например, ГК, выделенные из углеродистого осадка “знаменитого” (в геохимии черных сланцев!) стагнированного залива Саанич в Британской Колум­ бии, содержали Pb до 660 г/т, в среднем 240 [296, с. 57].

8 Наши расчеты.

Действительно, при изучении других современных торфяников обнару­ живаются резкие колебания содержания Pb в поверхностных слоях торфов, что напрямую связано с антропогенным фактором — атмосферной эмисси­ ей свинца. Вследствие этого торфообразующая болотная растительность, а также молодые поверхностные слои торфа нередко показывают ано­ мальное накопление свинца. Так, при средних фоновых содержаниях свин­ ца в болотных растениях США, Канады, Швеции, Норвегии и Финляндии (в основном изучались сфагновые мхи) в интервале 5— 10 г/т сухого торфа в поверхностном его слое в Англии нашли до 800 г/т. Сфагновые мхи, опро­ бованные в восьми верховых болотах Канады, Финляндии и Швеции, со­ держали Pb от I до 70 г/т. Максимальную цифру связывают с антропоген­ ным загрязнением. Справедливость такого вывода хорошо видна при срав­ нении торфяников Южной (насыщенной индустрией) и Северной Швеции:

70 г/т против 11! [498, р. 218;

793, р. 160— 161].

Изучение колонки верхового торфяника в Дании выявило явно антро­ погенный пик содержания Pb на глубине 15 см от поверхности (~ 200 г/т), тогда как геохимический фон “литогенного” Pb не превышает 5— 10 г/т.

Поскольку этот пик сопровождается пиками содержаний Hg и As, был сде­ лан вывод о том, что он обусловлен в основном сжиганием угля. Действи­ тельно, именно на начало 1950-х годов приходится основной подъем добы­ чи угля в Великобритании, откуда преобладающими западными ветрами поллютанты заносились в Данию. Однако после принятия в 1956 г. в Вели­ кобритании жесткого природоохранного законодательства антропогенные выбросы резко снизились, что четко отразилось в колонках торфов. До­ полнительным свидетельством именно угольной природы пика содержания свинца является величина изотопного отношения его радиогенных изото­ пов 206PbZ207Pb в торфах: 1.12— 1.18, что ближе всего к полученным для бри­ танских углей отношениям 1.14— 1.21. Заметим, что величина изотопного отношения, обусловленная сжиганием этилированного бензина, намного ниже и составляет всего 1.05— 1.08, поэтому очень четко отличается от “угольной” [794].

Тем не менее помимо антропогенного, Pb подобно Fe, Al и Zn обнару­ живает и характерное п риродное распределение в вертикальном профиле торфяных залежей: с максимумом на определенной глубине от поверхнос­ ти, грубо соответствующей уровню грунтовых вод. При этом в явной зави­ симости от разного уровня грунтовых вод разным оказывается и распреде­ ление Pb по профилю верховых и низинных торфяников. Если в низинных максимум Pb наблюдается в поверхностном или близповерхностном слое, то в верховых — в слое на удалении от поверхности, в среднем на глубине около 40 см. Например, в одном из торфяников Южной Норвегии было ус­ тановлено следующее распределение Pb, г/т: 5.1 (поверхностный слой тор­ фа) = 18.4 (глубина 40 см) = I (средняя часть залежи) [585].


Как отмечает У. Шотык, обобщивший в своем обзоре все эти данные, при­ чина такого распределения, скорее всего, связана с выщелачиванием свинца и его ресорбцией. Это подтверждается и датировками верхних слоев торфа (над уровнем грунтовых вод) по изотопу 21 Pb: они, как правило, оказываются омо­ ложенными по сравнению с датировками, полученными другими методами, что указывает на интенсивные миграции свинца. Вообще, как подчеркивает У. IIIo тык, “современные исследования показали, что Pb в торфах может быть го­ раздо более подвижен, нежели эт о думали раньше, так что относительные обогащения Pb центральноевропейских верховых торфяников могут распро­ страняться до глубины 2.5 м от поверхности” [793, р. 162].

Торфяники с аномально высокими содержаниями Pb описаны в США, Канаде, Финляндии и Швеции. Вследствие того что источником Pb являют­ ся полиметаллические руды, обычно это те же самые торфяники, в кото­ рых установлены аномальные накопления цинка. Например, в знаменитом цинконосном торфянике в штате Нью-Йорк зафиксировано до 336 г/т Pb на сухой торф [375]. В шведском торфе, несущем 16 % цинка в золе, найде­ но 1.5 % Pb в золе [834], а в канадском, содержащем до 22 % цинка на сухой торф, содержится 0.1—0.6 % Pb [655].

7.5.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Вычисленные в 1985 г. кларки Pb в углях составляли 9.5±2 и 25±3, а для зол 53±6 и 170±20 г/т соответственно для бурых и каменных углей [297, с.

171]. Таким образом, бурые угли оказались гораздо беднее свинцом, чем каменные.

Новые оценки Новый расчет кларков свинца (г/т), выполненный М.П. Кетрис в 2004 г., показал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям привело к сле­ дующим результатам (рис. 23):

буры е угли (J l выборок, около 67.1 тыс. анализов): 6.7±0.4 (уголь) и 39±2 (зола);

каменные угли (131 выборка, около 116.6 тыс. анализов): 9.0±0.9 (уголь) и 56±7 (зола).

Итак, по сравнению с оценками 1985 г. кларк свинца в каменных углях резко понизился (25 = 9 г/т), а в бурых — также снизился, но менее силь­ но (9.5 = 6.7 г/т). Среднее содержание свинца в золах углей 47 г/т. Несмо­ тря на снижение оценок, главная кларковая закономерность осталась в си­ ле: каменные угли богаче свинцом, чем бурые.

В каменных углях распределение выборочных средних близко к лог­ нормальному, но с заметной правой асимметрией вследствие присутствия совокупности свинцовоносных углей. Граница совокупностей проходит где-то в районе 15 г/т. В бурых углях распределение менее правильное, также отражающее неоднородность совокупности.

Большинство оценок средних содержаний Pb для крупных территорий находится на уровне мировых кларков.

Например, среднее для углей США — 11 г/т [458], для Австра­ лии — 10 [821, р. 185], для бывшего СССР — 15 г/т. Согласно оценкам В. Боушки и И. Пешека [352], кларк Pb (среднее геометрическое по 4511 анализам) для бурых углей мира составляет 3.5 г/т, а для миоцено­ вых лигнитов Северо-Богемского бассейна (106 анализов) — 8.6 г/т. В то же время, как правильно подметил Д. Свейн [821], существует явное Каменные угли В угле В золе Рис. 23. Частотное распределение свинца в углях мира различие в содержаниях Pb для углей Южного и Северного полушарий, соответственно 10—20 и 30—60 г/т.

Среднее содержание Pb для товарных энергетических углей девяти стран ЕС составляет 54 г/т [771]. При этом угли, сжигаемые на ТЭС в Великобритании, содержат его в среднем (по 15 пробам, представляю­ щим 13 основных угленосных площадей) вдвое меньше (около 22 г/т, при колебаниях от 9 до 51), тогда как модальное содержание Pb в поль­ ских каменных углях гораздо выше и составляет 40 г/т, а в золе — (от 20 до 250 г/т) [862].

По данным опробования 12 угольных месторождений Японии ( секционная проба по 83 вертикальным профилям) средние содержания Pb 2.0—13.2 г/т с модой в интервале 2—6 г/т. При этом выдерживается мировое кларковое соотношение: битуминозные угли заметно богаче свинцом по сравнению с суббитуминозными и лигнитами (8.4 г/т про­ тив 3.6) [592]. Таким образом, японские третичные угли явно обеднены свинцом, что следует связывать с особенностями петрофонда остров­ ной дуги (мало кислых пород).

Коэффициент углефильности свинца В довоенные годы В. Гольдшмидтом был определен коэффициент обо­ гащения Pb “богатых” зол углей (со средним содержанием Pb 100 г/т), рав­ ный 6 — в сравнении с кларком земной коры, который принимался равным 16 г/т [511]. Хотя специально подобранные В. Гольдшмидтом цифры для “богатых зол” не следует сравнивать с полученными на большом материа­ ле современными зольными кларками, наша оценка зольного KK Pb (1985 г.) случайно совпала с оценкой В. Гольдшмидта и также получилась равной 6. Это аттестует Pb как высокоуглефильный элемент [297, с. 211].

Однако на территориях, где нет карбоновых каменных углей с харак­ терной для них эпигенетической сульфидной минерализацией, региональ­ ные оценки углефильности свинца могут оказаться гораздо ниже. Напри­ мер, И.В. Китаев вычислил зольные KK свинца для мезокайнозойских ка­ менных и бурых углей российского Дальнего Востока [117]:

Каменные угли (п = 203, Ad= 28.7 %, Pb = 21 г/т).............................. 0. Бурые угли (п = 138, Ad= 22.8 %, Pb = 29 г/т).................................... 0. Несмотря на то, что угли несут вышекларковые содержания свинца, он для этих углей не является углефильным элементом. Это означает, что сви­ нец в этих углях — преимущественно компонент терригенной золы.

По обобщенным данным, при фракционировании углей бывшего СССР “приведенные концентрации” Pb в высокозольной ( 1.6 г/см3) и низкозоль­ ной ( 1.6 г/см3) фракциях колебались в пределах 1.9—6.8 и 0.3—0.9 соот­ ветственно, а доля Pb, вносимая в уголь высокозольной фракцией, находит­ ся в диапазоне 13 — 72 % [273, с. 189]. Эти данные характеризуют Pb как слабо органофильный элемент — пример, ясно показывающий разницу по­ нятий “органофильность” и “углефильность”.

По данным Гр. Ескенази [443], наивысшую углефильность имеет Pb на месторождении Волче П оле — 4.9. В трех других месторождениях коэффициенты углефильности свинца составляют 1.5—2.3.

Новая оценка зольного кларка Pb дает коэффициент углефильности 2.7 = 47/17.5 (среднее содержание Pb в осадочных породах). Таким образом, свинец является углефильным элементом.

7.5.3. НЕКОТОРЫЕ СВИНЦОВОНОСНЫЕ УГЛИ На фоне околокларковых содержаний Pb имеется целый ряд месторож­ дений и бассейнов, сильно обогащенных свинцом. Такие угли описаны в России, Таджикистане, Англии, Германии, Чехии и ряде других стран.

Россия: разные угли Фоновое содержание свинца в углях бывшего СССР В. Р. Клер оце­ нивал цифрой 15 г/т, “локально-высокое” — 50—500 и предельное — 1000 г/т [121, с. 68].

Среди российских бурых углей к обогащенным свинцом относятся подмосковные, среднее содержание Pb в которых вчетверо выше клар­ кового (36 г/т), а также южноуральские. В последних по неясным таб­ личным данным (непонятно число проб) [213] в угле зафиксировано Pb около 44 г/т, что дает в пересчете на золу 160 г/т8. Согласно тому же неясному источнику, в буром угле Забайкалья отмечено содержание Pb 86 г/т, что дает в пересчете на золу 540 г/т8.

По выборке 339 проб среднее содержание Pb в каменных углях и ан­ трацитах Восточного Донбасса составило 24 г/т. На этом фоне выделя 8 Наши оценки.

7, •aпе.

ются угли пласта к5в восточной части Шахтинско-Несветаевской синкли­ нали на юге территории со средним (по 12 пробам) 47 г/т. Здесь Ф. Ф. Ta ранушич выделяет субширотный “стронций-золото-полиметаллический пояс”, связывая вьппефоновое накопление элементов-примесей с порож­ денными магматизмом гидротермальными процессами [236].

При среднем содержании Pb в юрских углях камалинской (нижне итатской) подсвиты Канско-Ачинского бассейна всего 2.4 г/т аномаль­ ное содержание достигает 40 г/т [244, с. 84].

В пластах, сопутствующих основному пласту Улуг на Межегейском и Элегестском месторождениях Улугхемского бассейна (Республика Тыва), содержание Pb достигает 20.8 г/т при среднем 4.5 г/т. Это суще­ ственно выше, чем в самом пласте Улуг (до 15 г/т при среднем 0.8 г/т [244, с. 318]).

В золе мезокайнозойских углей российского Дальнего Востока аномалии свинца отмечены на юге региона [117]. Поскольку зольные KK свинца здесь низкие (свинец явно не углефилен), то аномалии мож­ но связывать только с Pb-носной кластикой, терригенной или вулкано­ генной. Например, в германиеносных миоценовых бурых углях Пав­ ловского месторождения в Приморье (Ханкайский угольный бассейн) содержания Pb в единичных пробах достигают 50 г/т [168, с. 190].

Согласно российскому нормативу 1996 г., в качестве “минимально­ го содержания, определяющего возможную промышленную значи­ мость товарных энергетических углей”, принято содержание Pb 240 г/т угля и 1200 г/т золы [260, с. 14].

Украина: карбоновые каменные угли Угли в ЮЗ Донбассе, приуроченные к крыльям Главной антикли­ нали, осложненной Центральным Донецким разломом, считаются гео­ химически аномальными. В пласте h6 содержание Pb достигает 40 г/т [194]. По данным анализов 24 образцов из 10 действующих шахт Дон­ басса (а также четырех образцов из заброшенных шахт на Никитов ском рудном поле) содержания Pb колебались не очень сильно, в пре­ делах 0.5—12 г/т. Лишь одна более сильная аномалия свинца (31 г/т) была отмечена в пласте к3 на шахте им. Дзержинского (Центральный район). Этот уголь отличается повышенной зольностью (Ad= 38.59 %) при низкой сернистости (Sm = 0.29 %) [636]. Очевидно, что эта анома­ p лия имеет терригенную природу.


По отдельным выборкам, характеризующим угли СЗ Донбасса, приводились средние содержания Pb 76—90 г/т угля и свыше 500 г/т зо­ лы [83, 213].

В 11 профилях по девяти пластам ЮЗ Донбасса было проанализи­ ровано 50 секционных проб каменных углей со средней зольностью 10 % и девять проб партингов с зольностью 36—89 % (включая и не­ сколько тонштейнов). Судя по приведенным табличным данным [772, р. 236—237], здесь широко развиты мощные аномалии Pb. Даже если ограничить аномалии высоким порогом 300 г/т золы Pb, то такие ано­ малии встречаются в 24 пробах из 50 (48 %). Самая сильная аномалия (1762 г/т золы Pb) зафиксирована в припочвенной секции среднекарбо­ нового пласта M51 * на шахте Алмазная, в очень малозольном угле с '"* Ad= 2.5 % и S = 2.0 %. Заметим, что в пиритизированном нижележащем угле (Ad = 14.2 % и S = 7.3 %) содержится только 376 г/т золы Pb. Это значит, что по крайней мере здесь Pb с пиритом не связан.

Таджикистан: юрские каменные угли По всем четырем районам горного обрамления Таджикской де­ прессии средние содержания Pb в золе юрских каменных углей повы­ шены и составляют в среднем по 94 анализам от 860 до 2900 (!) г/т. По­ следняя цифра характеризует угли юго-западных отрогов Алайского хребта (10 анализов) [34, с. 107].

Киргизия: каменные угли Восточно-Ферганского бассейна Согласно уже упомянутому неясному источнику [213], в этих углях содержится 35 г/т Pb, что дает в пересчете на золу 220 г/т89.

Болгария: третичные бурые угли В бурых (суббитуминозных) углях Перникского бассейна в золе верхнего рабочего пласта Д содержится в среднем по двум десяткам проб9 101 г/т Pb, что при средней зольности 24.3 % дает в пересчете на уголь9 около ~ 25 г/т [137, с. 139].

В золе плиоценовых лигнитов Самоковского бассейна в среднем по 26 пробам (Ad= 22.4 %) содержание Pb 116 г/г, что более чем вдвое пре­ вышает зольный кларк бурых углей. Свинец поступал в бассейн торфо­ накопления с CCB борта грабена — из Планинского монцодиоритового плутона с рядом сульфидных гидротермальных проявлений;

вследствие этого лигниты северо-восточной и центральной частей месторождения Ковачевцы значительно богаче свинцом по сравнению с остальной его частью: ~ 150'г/т золы против ~ 32 [136, с. 183].

Греция: неогеновые лигииты По девяти анализам верхнеплиоценовых лигнитов Amynteon в Северной Греции (семь образцов из обнажений и две пробы товар­ ной продукции ТЭС) среднее содержание свинца составляет 6.7 г/т [594]. Максимальное содержание — 47 г/т, или 318 г/т в пересчете на золу.

Англия: карбоновые угли Южного Уэльса Еще по старым данным Ф.Рейнолдса [756] было известно аномаль­ ное содержание Pb в пласте Топ Квин — в среднем по 12 пробам 4100 г/т золы и 490 г/т угля9 По более современным данным, для 2.

карбоновых пластов Южного Уэльса, опробованных в шахте Cynheidre в интервале глубин 34—573 м, содержания Pb колеблются в интервале от 110 до 1100 (!) г/т золы. Максимальное содержание в угле пласта Braslyd Fach с зольностью 3.93 %. В золе легкой и тяжелой фракций этого угля содержится 1283 и 574 г/т Pb, что, по-видимому, указывает на преобладание формы РЬМ [416, р. 235].

ИН Германия: карбоновые каменные угли Среднее содержание Pb в карбоновых каменных углях Восточной Германии 110 г/т при аномалиях по разным месторождениям, достига­ ющих, например на месторождении Крок, 4800 г/т золы, или 1500 г/т в пересчете на уголь [659].

8 Наши оценки.

9 Всего по углям и углистым глинам взято 33 пробы, но не сообща­ ется, сколько отдельно по углям.

9 Наш пересчет.

9 Все расчеты наши.

Чехия: карбоновые каменные угли В карбоновых углях Пльзеньского бассейна средние содержания Pb составляют 500 г/т угля и 3400 г/т золы [372].

Польша: карбоновые каменные угли В карбоновых углях Верхнесилезского бассейна по старым данным отмечались аномалии до 200 г/т угля и 2400 г/т золы [590]. Впрочем, ци­ фры X. Пажентного, посвятившего геохимии верхнесилезских углей кандидатскую диссертацию, не столь высоки. Так, при средне­ геометрическом содержании Pb в Верхнесилезском бассейне 29 г/т уг­ ля и 285 г/т золы аномальные значения достигают 116 г/т угля и толь­ ко 930 г/т золы [726, S. 54]. Судя по приведенным им в одной из статей колонкам 28 скважин, в скважине Zegoty IG I в порембских слоях на мюра содержание Pb в золе достигает ~ 980 г/т9 [727, р. 54].

В карбоновых углях месторождения Хелм Люблинского бассейна (ЮВ Польша) по данным 219 анализов среднее арифметическое содер­ жание Pb 27 г/т угля (от 2 до 270) и 193 г/т золы (от 20 до 1620). Гене­ зис аномалий не обсуждается, а доля их указана меньше 10 %, хотя на приведенном авторами частотном графике видно, что она составляет не менее 20 % [675, р. 681]. Для нас очевидно, что такие содержания Pb в золе (0.16 %) могут быть обусловлены только присутствием какой-то свинцовой минерализации, скорее всего в форме галенита.

Турция: товарные лигниты Из девяти угленосных регионов Турции относительно повышен­ ным содержанием свинца в товарной продукции выделяются три: Юж­ ный Мраморноморский, Эгейский и Средиземноморский. По данным 19, 61 и 2 анализов среднее содержание Pb в товарных лигнитах состав­ ляет 12.2 (2.6—37), 12.0 (1.3—59) и 15 (7.8—22) г/т, или в пересчете на золу 45, 47 и 37 г/т соответственно [835, р. 651, 653].

Испания: верхиекарбоиовые каменные угли Сильно обогащены свинцом угли бассейна Puertollano в южной ча­ сти Испании. По данным секционного опробования четырех пластов со средней зольностью около 21 %9 среднее содержание Pb 25 г/т с ано­ 4, малиями до 83 г/т (пласт 2, мощностью около 3 м, секция под партин­ гом, уголь с Ad= 28.16 %, So6ni = 1.15 %). В углях обнаружены микроми неральные фазы-концентраторы свинца — галенит и церуссит. Отсут­ ствие значимой корреляции Pb—S объясняют тем, что количество га­ ленита несоизмеримо меньше количества пирита [311]. Тем не менее выявленная значимая позитивная корреляция P b -C s может, как нам кажется, указывать и на реальное присутствие части свинца в силикат­ ной форме — в составе К-содержащих минералов.

Египет: визейские угли Синая В четырех проявлениях высокозольных углей и углистых сланцев на Синайском полуострове в среднем по 12 образцам определено 492 г/т золы Pb. Максимальное содержание 950 г/т золы зафиксирова­ но в проявлении Umm Thorra (образец с зольностью 50 %) [495]. Мож­ но предположить, что аномалии связаны с малой мощностью этих уг­ 9 Цифра приблизительная, так как снята нами с графика.

9 Наша оценка.

лей, образующих небольшие линзы и прослои в верхневизейских пес­ чаниках, на контактах с которыми отмечена сульфидная минерализа­ ция. Могло сказаться и то обстоятельство, что угленосная толща сло­ жена продуктами переотложения довизейской коры выветривания.

США: разные угли Обогащены свинцом лигниты Южной Дакоты в США— 40 г/т [735].

В Западной Внутренней провинции США среднее содержание Pb в кар­ боновых каменных углях составляет 140 г/т [389, 587]. В карбоновых уг­ лях Аппалачей также отмечен ряд аномалий свинца. Например, два ос­ новных рабочих пласта каменных углей Восточного Кентук­ ки — Fire Clay (с маркирующим прослоем тонштейна-флинтклея) и Pond Creek — близки по средней зольности (11.12 и 10.02 % соответственно), но первый существенно более сернистый, в основном за счет нижней пачки под тонштейном: So6ni = 0.99 % против 0.78. Согласно Дж. Хауэру с соавторами, средние содержания Pb составляют соответственно 110 и 81 г/т при значительной дисперсии. При этом встречаемость аномалий Pb (120—133 г/т золы) в первом пласте исчисляется 55 %, а во втором — только 3 % (145—181 г/т). Таким образом, сульфидная форма свинца не вызывает сомнения, хотя (как и для мышьяка) сильная дисперсия под­ сказывает, что пириты разных генераций несут разные концентрации свинца. Все же в целом по объединенной выборке (50 проб) обоих плас­ тов коэффициент корреляции в координатах Sraip — Pb равен 0.71 (зна­ чим на уровне 0.01) [571].

Судя по табличным данным, приведенным в работе Т. Хаббарда с со­ авторами [576], в разнофациальных зонах на площади распространения карбонового пласта Upper Hance (ЮВ Кентукки) отмечаются многочис­ ленные небольшие аномалии Pb — в интервале 100—131 г/т золы. Они отмечены и в центральной зоне слитного пласта, и в зоне озерно-болот­ ной седиментации с кеннельскими углями, но больше всего аномалий фиксируется в северной зоне выклинивания пласта. Поскольку аномаль­ ные пробы вдобавок имеют разную сернистость (в том числе среднюю и ниже средней) и в целом невысокую зольность, трудно увидеть какую-то фациальную обусловленность распределения Pb в этих углях.

В маломощном ( 0.5 м) пласте Амос (СЗ Кентукки) фоновое со­ держание Pb по данным девяти анализов составляет 3—13 г/т с двумя аномалиями — 45 и 84 г/т. Однако вследствие весьма низкой зольно­ сти угля (Ad 6 %) пересчет на золу дает в семи пробах мощные ано­ малии Pb в диапазоне 113—2300 г/т. Максимальное содержание за­ фиксировано в существенно фюзеновом прослойке (53 % фюзинита и 31 % семифюзинита) толщиной 2.3 см с зольностью 1.87 %, где име­ ется микроминеральный клаусталит (в ассоциации со сфалеритом) [574, р. 39—40].

Судя по выборке из базы данных по углям США, характеризующей лигниты Галф Кост (248 анализов), при среднем содержании Pb ~ 9.5 г/г аномалии достигают 47 г/т (в штате Техас, в верхнеэоценовых слоях группы Jackson) [858].

Канада: среднекарбоиовые угли бассейна Камберленд В высокосернистых углях Kimberly (в районе залива Chignecto), ко­ торые разрабатывались еще в начале XVII в., содержания Pb достига­ ют 6051 г/т золы. Такое значение зафиксировано в угле с зольностью 19.70 % и содержанием So6ni = 9.05 %9 [565].

7.S.4. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ Высокая углефильность Pb требует присутствия в угле его аутигенных форм — Pbopr или РЬсульф Однако форма Pbopr, хотя и отмечалась некоторы­.

ми авторами, но не часто и не всегда достоверно [26, 351, 659, 675, 717].

В “чистом виде” форма Pbopr, скорее всего, присутствует в некоторых угольных включениях (без сульфидов) и в “гелинитах” из неогеновых бу­ рых углей Восточной Германии, представляющих собой скоагулированные гуминовые кислоты. В золе этих образований найдено 210 г/т Pb [805], что на два порядка выше, чем в золах рядовых углей [806].

Во всех остальных случаях диагностика формы Pbopr осложняется присутствием значительных количеств РЬМН В общем прослеживается И.

тенденция: при околокларковых содержаниях свинца вклады Pb0 г и РЬМН И соизмеримы, причем в составе РЬМНдоля сульфидной формы РЬсульф от­ И носительно невелика, а преобладает силикатный свинец терригенной (или вулканогенной) золы. К ак только содержание Pb в угле превышает кларковый уровень, возрастает роль РЬсульф в составе пирита, галенита или клаусталита, подавляя все остальные его формы. Например, в авст­ ралийских углях описаны выделения галенита главным образом в про­ жилках, но такж е и как заполнение клеточных полостей в семифюзини те [622], реже — в виде идиоморфных кристалликов, рассеянных в угли­ стом аргиллите [830].

Локальный микроанализ с помощью новейшей методики SXRF (синхротронно-индуцированной рентгеновской флюоресценции) пока­ зал, что в исследованных 206 пиритах и 25 марказитах из угольных пла­ стов Восточного Мидлэнда (Англия) содержания Pb составили от 4 до 4100 г/т [861].

В двухметровой колонке нижнеэоценового буроугольного пласта месторождения Чордакут (Венгрия), подстилаемого бокситом и пе­ рекрытого углистым известняком, распределение Pb не похоже на распределение Zn или Cu. С одной стороны, Pb отчетливо обогащает углисто-бокситовый партинг (109 г/т), а с другой — скапливается в среднезольном угле в 0.4 м над почвой (97 г/т, Ad= 28.0 %). По дан­ ным заимствованной у белорусских авторов (Г. А. Шимко и В. А.

Кузнецов) методики 6-ступенчатого селективного выщелачивания сделан вывод о присутствии свинца в разных фазах, в том числе до % в силикатной фазе [833]. Однако наш пересчет содержаний Pb на золу дает для малозольных лигнитов содержание Pb до 3080 г/т. Это может означать, что значительная часть Pb присутствует в микроми неральной сульфидной фазе.

Последовательное выщелачивание в течение 18 ч при комнатной температуре, Т:Ж = 1:7 раздробленных до 60 меш (0.25 мм) девяти типо­ вых углей США и семи концентратов четырьмя растворителями (IN CH3COONH4 = 3N HCl = 48 % HF = 2N HNO3) показало, что формы Pb отличаются разнообразием: он извлекается и в солянокислую вытяжку (это может быть галенит), и в азотнокислую (пирит и более экзотичес­ кий клаусталит) и остается в нерастворимом остатке угля. Однако трак 95 Соображения о генезисе сульфидной минерализации см. в очерке “Медь”, с. 249.

товать остаточный Pb полностью как форму Pbopr было бы рискованно;

это вполне может быть м и кром и нералън ы й галенит, не вскрытый при дроблении (“shielded minerals”, как назы ваю т такую форму сами экспери­ ментаторы) [725].

Т а б л и ц а Полуколичественная оценка распределения свинца в трех энергетических углях (iсоставлено по данным X. Квероля и др., 2001 г. [746]) Pb, % от валово­ Pb, % от содержания в минеральном го содержания веществе угля Pb, г/т в угле Угольный пласт угля Карбо­ Суль­ OB MB Прочие* фиды наты Gascoine Wood, Австралия;

Ad= 15.9%, S = 1.21 % 10 13 50— 87 0— Herrin № 6, Иллинойс, США;

Ad= 10.2 %, S = 3.27 % 11 15 85 50—75 0— Wyee, Австралия;

Ad= 23.1 %, S = 0.36 % 11 62 0—25 25— 38 0— * В основном алюмосиликаты.

В трех образцах энергетических углей Австралии и США комплексным ме­ тодом (гравитационной сепарации и последовательного селективного выщела­ чивания) было полуколичественно оценено фазовое распределение свинца между OB и MB, а также по минералам MB (табл. 45). Везде доминирует мине­ ральный свинец, в основном в сульфидной форме и реже — в других.

7.5.5. ФАКТОРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В пределах конкретного угольного пласта распределение Pb сильнее всего зависит от зольности и сернистости углей, а также от положения про­ бы в колонке пласта. Фактор петрографического состава угля обычно ма­ скируется перечисленными более мощными факторами.

Вид зависимости “зольность — содержание Pb в угле” определяется ба­ лансом виртуальных (генетических) фракций свинца. Если доминирует сви­ нец кластогенной золы96, то зависимость в угле близка к линейной, а если существен вклад аутигенной сорбционной фракции (имеющей модальные формы Pbopr или РЬсульф то линейная зависимость ослабевает, осложняясь ), сорбционным оптимумом, а для золы проявляется негативная корреляция в координатах “зольность — содержание Pb в золе”.

7.5.6. ВОПРОСЫ ГЕНЕЗИСА Как правило, аномальные содержания Pb в углях связаны с присутстви­ ем сульфидной минерализации, которая может иметь как сингенетичес­ кую, так и эпигенетическую природу.

96 Например, в некоторых болгарских углях (Пчеларово) реальным носителем Pb может быть терригенный мусковит.

Сингенетические процессы При сингенетическом обогащении свинец накапливается в залежи еще в стадии торфонакопления. Источником его могли быть горные породы с повышенным кларком Pb [212], такие как аляскиты и грейзены;

сульфид­ ные рудопроявления недалеко от области торфонакопления [190,375];

кис­ лая пирокластика;

гидротермы и эксгаляции, связанные с вулканизмом, субсинхронным торфонакоплении) [254, 759].

Ореолъные воды Повышенные содержания Pb (210 г/т золы по 74 пробам) отмечались в золах нижнекарбоновых углей Шпицбергена и связывались предположи­ тельно с размывом рудопроявлений в области сноса в период угленакопле­ ния, т. е. трактовались как сингенетические [190].

Правдоподобной моделью такого процесса могут служить некоторые со­ временные торфяники. Так, в российских торфах, расположенных “в окруже­ нии изверженных п о р о д ” [212], находили до 250 г/т золы Pb, что можно поста­ вить в связь с размывом рудопроявлений (?) в области питания. В верхних сло­ ях (0— 10 и 10—20 см) меденосного торфяника Северного Уэльса, питаемого ореольными водами медно-порфирового месторождения (1.76—5.14 % Cu на сухой торф), отмечалось накопление Pb: 225—327 г/т золы [317]. Хорошо из­ вестны рудоносные торфяники в штате Нью-Йорк, содержащие до 16 % цин­ ка и меньшие количества свинца, что связывают с сульфидной минерализаци­ ей силурийских доломитов в обрамлении торфяников [375].

Неогеновые лигниты бассейнов Драма и Ceppec в Северной Греции обогащены Pb. Полагают, что углеобразующие торфяники питались оре­ ольными водами с бортов бассейна [476].

В сравнительно недавно обнаруженных миоцен-плиоценовых лигнитах Словакии (месторождение Пуканец) по анализам пяти образцов с зольнос­ тью 4— 61 % содержится много свинца — от 105 до 198 г / т, что может быть обусловлено сингенетичным размывом сульфидных рудопроявлений в ми­ оценовых вулканитах фундамента. При этом два образца с западной пери­ ферии залежи богаче свинцом, чем три образца из ее центральной части [833].

Кислая пирокластика Заносимая в торфяники пирокластика может быть реальным источни­ ком свинца.

Изучение продуктов Камчатского БТТИ показало, что Pb интен­ сивно мигрирует из базальтового магматического расплава в газовую фазу, что приводит к обогащению свинцом атмосферных осадков и по­ верхностных вод в окрестностях вулкана, а также к сорбции ощутимых его количеств на поверхности пепловых частиц [170]. Наши расчеты показали, что при выщелачивании слоя пепла толщиной I см в колон­ ке воды высотой 10 см (т. е. при Т:Ж = 1:10) концентрация Pb в воде со­ ставит 0.002 мкг/л, что будет ощутимой добавкой к гидрохимическому фону болотных вод. Если же принять Т:Ж = 1:1 (выщелачивание 10 см слоя пепла в колонке воды высотой 10 см), то концентрация Pb в воде возрастет на порядок (0.02 мкг/л). Можно предполагать, что эти циф­ ры утроятся при выщелачивании не базальтового, а риолитового пеп­ ла [278, с. 365;

289, с. 180].

Некоторые меловые угли Буреинского бассейна обогащены свинцом;

по данным химических анализов угли со средней зольностью около 30 % содержат 76 г/т угля, или около 250 г/т золы. Еще больше свинца в высо­ козольных углистых породах — 88 г/т [118а]. Накопление в этих углях Pb, а также парагенных ему W и Mo можно приписать процессам вулканизма, синхронного с угленакоплением, поскольку в этих углях много кислой пи­ рокластики.

Миоценовые лигниты Турции (бассейн Мугла) определенно обогащены свинцом против кларка для бурых углей: по восьми месторождениям сред­ ние содержания Pb составляют 6— 19 г/т, а в суббитуминозных углях место­ рождения Алатепе — 31 г/т [743]. При зольности 15.8 % это дает 196 г/т зо­ лы Pb, что намного выше зольного кларка бурых углей. Поскольку эти уг­ ли обогащены также Mo, U, W, накопление Pb можно, видимо, связывать с выщелачиванием в палеоторфянике кислой пирокластики.

Эпигенетические процессы При эпигенетическом обогащении Pb поступал в уголь после формиро­ вания угленосной толщи — либо в гидротермах-рассолах при глубоком по­ гружении угленосной толщи (а также при тектонической инверсии осадоч­ ного бассейна (см. [156]), либо в холодных водах в зонах пластового окис­ ления [42]. В частности, активными сторонниками гидротермальной кон­ цепции являются чешские геологи [647].

Например, на нижнепермском месторождении Майсдорф в Восточной Германии в одной из проб содержание Pb превышало I % в золе, что связано с присутствием галенита;

в этих углях даже средние содержания Pb превыша­ ют 200 г/т угля [659]. Обогащенные свинцом угли месторождения Крок отли­ чаются высокой сернистостью и несут следы сильных тектонических подви­ жек (что может указывать на эпигенетическую природу минерализации).



Pages:     | 1 |   ...   | 11 | 12 || 14 | 15 |   ...   | 23 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.