авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 12 | 13 || 15 | 16 |   ...   | 23 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК • УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР • ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ...»

-- [ Страница 14 ] --

Мощные накопления Pb характеризуют так называемые радваниц кие угли в карбоне Чехии;

при модальном содержании 520 г/т отме­ чались аномалии, превышающие 1000 г/т, а в углях находили гале­ нит. Здесь минерализацию считают эпигенетической, а в качестве источ­ ника Pb рассматривают перекрывающ ую толщу пермских отложений [372].

Сравнение близких по зольности (13.3 и 15.7 %) и степени метаморфиз­ ма карбоновых каменных углей Аппалачской и Внутренней провинций по­ казало заметное различие по содержанию в них Pb: ~ 15 и 55 г/т соответст­ венно. Первоначально это различие было приписано “геохимическому фактору” — разному значению Eh при торфообразовании [661]. В действи­ тельности здесь гораздо более вероятна другая причина — наложение на угли Внутренней провинции эпигенетического сульфидного оруденения типа Долины Миссисипи [661, р. 66].

На площади 75x60 км, где добывают угли из пласта Manchester и его стратиграфических аналогов в ЮВ Кентукки (соседние графства Laurel на западе и Clay на востоке), по данным 29 пластовых проб содержание Pb колеблется от 49 до 337 г/т, имея явственную тенденцию к росту с СЗ на ЮВ. Поскольку в этом же направлении нарастают содержания Cl, As, Hg, а также степень метаморфизма углей (с совпадением точечных геохими­ ческих аномалий и пиков величины Rm витринита), притом отмечается ax довольно четкий структурный контроль указанных аномалий, то весьма вероятным считается накопление перечисленных элементов в термаль­ ном эпигенезе: в результате воздействия на угленосную толщу горячих рассолов, проникавших в нее по ослабленным зонам из фундамента. Та­ ким образом, процесс рассматривается как субсинхронный с угольным метаморфизмом. Дополнительным косвенным свидетельством эпигенеза служит такж е тяготение крупнозернистых Pb-содержащих сульфидов (в том числе не столько пирита, сколько клаусталита как носителя свинца) к инертиниту [774].

7.5.7. ПОВЕДЕНИЕ СВИНЦА ПРИ КОНВЕРСИИ И СЖИГАНИИ УГЛЕЙ В жидких продуктах каталитической гидрогенизации углей бывшего СССР по методу ИГИ (давление ~ 10 МПа, T ~ 420—440 °С, расход водоро­ да 1.5—2.7 % на массу угля) содержание Pb получалось на порядок ниже, чем в твердом остатке (шламе), и было примерно соизмеримо с содержани­ ем его в нефтях [259, с. 34]. Такая картина может интерпретироваться как указание на незначительный вклад в угли формы Pbopr По расчетам Л.Я. Кизильштейна [104, с. 849], при сжигании углей в среднем 76 % Pb переходит в газовую фазу, но конкретные данные очень изменчивы в зависимости от соотношения исходных форм нахождения Pb в углях и от режимов сжигания.

Термодинамическое моделирование Динамику соотношения различных соединений Pb в продуктах сжига­ ния угля по мере охлаждения топочных газов пытались промоделировать с помощью метода равновесной термодинамики.

Согласно термодинамическим расчетам Э. Фуримского [480], соотно­ шение фаз свинца (газовая/твердая) и формы нахождения его в этих фазах управляются двумя главными факторами: падением температуры в дымо­ вом тракте и избытком дутьевого воздуха (отношением “air/coal”). При стандартном отношении “air/coal” = 1.1, т. е. при 10 %-м избытке дутьевого воздуха, заметная конденсация Pb на частицах уноса начинается при T = 1500 К (= 1227 °С), а полная конденсация происходит при T = 1200 К (= 927 °С). Восстановительная среда сжигания (“air/coal” = 0.9) увеличивает долю газообразного свинца;

даже при T = 600 К (= 327 °С) свинец еще при­ сутствует в газовой фазе.

Расчет показывает, что при T = 1800 К (= 1527 °С) в газовой фазе доми­ нирует PbO, далее в порядке убывания следуют Pb0, Pb2, PbCl, PbCl2;

в твер­ дой фазе при этой температуре может находиться PbO и далее в порядке убывания — (PbO)(SiO2), Pb, PbO2.

При снижении температуры постепенно нарастает содержание в газо­ вой фазе PbCl2;

он становится доминирующим перед полной конденсацией при 900 К (= 627 °С). Однако при сжигании бурых углей с низким содержа­ нием хлора в газовой фазе продолжают доминировать PbO и Pb — даже пе­ ред полной конденсацией при 900 К. В твердой фазе уже при 1500 К (= 1227 °С) появляется сульфат свинца, который полностью вытесняет ок­ сидную фазу перед полной конденсацией (900 К). Итак, тенденция очевид­ на: по мере снижения температуры дымовых газов оксид свинца сменяется хлоридом в газе и сульфатом — в уносе.

Согласно другой, “четырехреакторной”, модели распределения Pb в от­ ходах сжигания угля (шлак = уносы = вода предскрубберной очистки га­ зов = вода скрубберов), свинец практически нацело должен уходить в унос. Фактическое распределение Pb для двух режимов сжигания (1400 и 1100 °С) на двух ТЭС (датской и финской) находится в удовлетворительном согласии с расчетами, хотя до 5 % исходного свинца все-таки перешло в шлак [777].

Экспериментальное моделирование П о экспериментальным данным М. Я. Шпирта с соавторами, вынос Pb в газовую + аэрозольную фазы из высокотемпературной зоны топки зависит от ее конструкции и соответствующего коэффициента шлако удаления и составляет, % к исходному содержанию в угле [297, с. 193]:

В слоевых (и факельно-слоевых) топках (K11= 0.8)...................... 76— В пылеугольных топках с сухим шлакоудалением (Кш= 0.07)..... 95— В циклонных топках с жидким шлакоудалением (Кш= 0.85)....... 58— Итак, значительная часть свинца (а при пылеугольном сжигании преоб­ ладающая) испаряется при сжигании;

от того, в какой степени произойдет конденсация свинца из газовой фазы на частицах зольного уноса (и в какой мере унос будет уловлен в системах золоочистки), зависит его атмосферная эмиссия.

При экспериментальном озолении донецких антрацитов с зольностью 17.7 % при 1200 0C в течение 3 ч улетучилось 85 % от исходного количест­ ва свинца. Впрочем, условия эксперимента сильно отличаются от условий промышленного сжигания [111].

Распределение свинца в зольных отходах ТЭС Согласно обзору JI. Эри с соавторами [433, р. 203], содержания Pb в зольных уносах и золошлаках подвержены весьма сильным вариациям в зависимости от свойств углей, pH получаемых зольных отходов и реж и­ ма сжигания и составляют соответственно 3—2100 (!) и 0.4— 1100 (!) г/т.

Судя по этим цифрам, даже в сильном усреднении уносы богаче свинцом, чем золошлаки. П о сильно усредненным данным для российских ТЭС [272, с. 34], “приведенные концентрации” Pb в продуктах сжигания (Т = 1200 °С, К ш = 0.1) составляют: ш лак — 0.2 — 0.4;

уловленный золь­ ный унос — 1.1 — 1.2. Считают, что “вы х о д га зо о б р а зн ы х соединений свинца... весьм а вел и к и, ка к п рави ло, больш е 50 % “[272, с. 35].

Имеющиеся данные для конкретных углей, сжигаемых на ТЭС (табл. 46), можно разбить на три группы: I) заметное обогащение уносов (в особенности их тонких фракций) по сравнению с золошлаками — наиболее распространенный случай;

2) отсутствие заметного фракцио­ нирования свинца в зольных отходах;

3) дефицит свинца в зольных отхо­ дах, указывающий на преобладание атмосферной эмиссии Pb — твердо Т абл и ц а Некоторые данные о распределении Pb в зольных отходах ТЭС Истс^швж Распределение Pb, г/т ТЭС и сжигаемый уголь Обогащетie свинцом уносов по сравнению с золошлаками Н о в о - И р к у т с к а я 19 (шлак форкамеры) = 55— 150 (зольный [24] ГРЭС, юрские бурые унос на электрофильтрах, три зоны) = 26 (зо угли Азейского мес­ лоотвал) торождения У носы обогащ аю тся свинцом по сравнению со ш л ако м в 3— 7 раз Котельная и огневой 100 (зола исходного угля, пересчет с угля на [193.

стенд;

нижнеюрские золу) = 30 ( шлак, огневой стенд) = 30 (золь­ с. угли марок Б—Д ный унос, труба котельной, грубая фракция) =130 (унос, тонкая фракция) И з этих данны х видно четы рехкратное обога­ щ ение свинцом тонкой ф ракции уноса в сравне­ нии со ш лаком Польша, ТЭС Lagisza, 18 (исходный уголь) = 30 (шлак) = 68 (унос) [675] сжигающая каменные 380 (сажа в трубе — очевидно, эмитирован­ = угли месторождения ный унос) Хелм Люблинского бассейна Испания, ТЭС, сжига­ 45 (зола исходного угля, пересчет содержания [745, ющая суббитуминоз- в угле) = 30.8 (золошлак) = 52.2 (унос) р. 338] С одерж ания Pb в уносе в 1.7 р аза вы ш е, чем в ный уголь с зольнос­ тью 26.5 % ш л ак е (52.0 и 30.8 г/т соответственно) 24 (исходный товарный уголь) = 52 (наш пе­ [613] Турция, ТЭС Cayirhan ресчет на золу, 550 °С) = 48 (анализ золы, мощностью 650 МВт, 550 °С) = 37 (золошлаки) = 53 (уносы) высокозольные и сер­ Т аки м образом, Pb в 1.4 р аза о бо гащ ает уносы нистые цеолитсодер­ по сравнению с золош лакам и жащие верхнемиоце­ новые лигниты бас­ сейна Бейпазари, два энергоблока мощнос­ тью 150 МВт каждый США, ТЭС, сжигаю­ Сжигание высокосернистых углей: [406] щая низкосернистые 120 (зола исходного угля) = 50 (золошлак) = (S ~ 0.9 % ) и высоко­ 200 (уносы) сернистые (S ~ 3.3 % ) Сжигание низкосернистых углей:

карбоновые камен­ 97 (зола исходного угля) = 30 (золошлак) = ные угли штата Кен­100 (уносы) тукки Таким образом, Pb сильно концентрируется в уносах США, ТЭС в штате 75 (зола исходного угля) = 26 (золошлаки) = [676] Кентукки, карбоно­ 28 (экономайзер) = 58 (уносы, уловленные в двухрядной серии из восьми механических се­ вый пласт Dean параторов) =213 (уносы, уловленные в трех­ рядной серии из шести электрофильтров) Налицо отгонка Pb из высокотемпературных зол (1600—1400 и около 335 °С) и конденсация его в уносах по мере снижения температуры (235— 203 и 150 °С) О к он ч ан и е та б л. Источник ТЭС и сжигаемый уголь Распределение Pb, г/г данных Отсутствие зам етного фракционирования свинца в зольных ото одах Болгария, ТЭС Рес­ 41 (золошлаки, п = 2) — 42 (зольные уносы, [846а, публика, суббитуми- п = 6) — (зола из пруда-отстойника, п = 4) р. 113,115] Уносы не богаче свинцом, чем золошлаки, но нозные угли Перник содержания Pb в крупной ( I мм) и мелкой ского месторождения ( 0.10 мм) фракциях уносов сильно различаются и составляют 9 и 25 г/т. Таким образом, Pb накап­ ливается в мелкой фракции уноса при сжигании и заметно выщелачивается в отстойнике Турция, два энерго­ Блоки BI—4: 54 (зола исходного угля) = 56 [368] блока ТЭС, сжигаю­ (унос) = 44 (шлак) щей миоценовые лиг­ Блоки В5—6: 43 (зола исходного угля) = ниты месторождения (унос) = 39 (шлак) В обоих рядах существенного перераспределе­ Сома со средней золь­ ния свинца в продуктах сжигания не наблюдает­ ностью 40 и 49 % ся, что может указывать на доминирование си­ ликатной формы свинца (с очень незначитель­ ным переходом металла в газовую фазу) ТЭС в штате Индиа­ 86 (зола исходного угля) = 102 ( золошлаки) [681] на, карбоновый уголь = 66 (уносы) Некоторый дефицит Pb в уносах может указы­ Danville Coal Member, вать на его перераспределение в золошлаки, од­ два энергоблока нако этот вывод в данном случае не особенно надежен, так как разница содержаний находит­ ся в пределах возможных ошибок анализов и оценок Дефицитное распре!деление — свидетельство значительной эмисстI свинца Н о в о ч е р к а с с к а я Товарный уголь — 9.5 (100 ч) шлак — 11.8 [106, антрациты (3.9) =$уловленный зольны йунос— 11.1 (20.3) с. 172— ГРЭС, Восточного Донбасса = эмитированный зольный унос — 11.0 (0.9) 173] Pb слабо дифференцируется в продуктах сжига­ ния, почти не накапливаясь в шлаке и уносах.

Это означает, что преобладающая часть Pb ухо­ дит в газовую фазу, из которой он почти не кон­ денсируется фазной и/или газовой. К ак видно из табл. 46, чаще всего отмечали на­ копление Pb в уносах и гораздо реж е — отсутствие заметного накопле­ ния. Для ТЭС России были оценены усредн ен н ы е коэффициенты о б о г а ­ щ ения P b зо л ь н о го ун оса (в сравнении с исходным углем). Они составля­ ю т 3— 6 и 5— 12 соответственно для режимов сжигания 900— 1000 и 1400 0C [273].

Хотя достоверными можно считать только данные, охватывающие всю технологическую цепочку, зачастую и по неполным сведениям мож­ но судить о несомненном обогащении свинцом уносов. Например, в образцах уносов, отобранных на 10 главных турецких ТЭС, содержания Pb изменяются от 35 г/т (ТЭС Orhaneli, работаю щ ая на миоценовых уг­ лях) до 154 (ТЭС Soma, такж е сжигающая миоценовые угли) [614]. По следняя цифра указы вает на несомненное накопление свинца в уносах.

Аналогично в типичном зольном уносе, улавливаемом на ТЭЦ в Восточ­ ном Теннесси, сжигающей каменные угли Аппалачского бассейна, со­ держится в среднем 121 г/т Pb [494], что гораздо больше, чем в исходной лабораторной золе таких углей.

Влияние условий сжигания Согласно термодинамической модели Э. Фуримского [480, р. 37], при исходном содержании Pb в угле 23 г/т, соотношении золошла­ ки/уносы 20 : 80, температуре 600 К (= 327 °С) и “air/coal” = 1.1, т. е.

при 10 %-м избытке дутьевого воздуха, расчетные концентрации Pb в золошлаках и уносах должны составлять I и 303 г/т, т. е. уносы должны быть в 300 раз богаче свинцом. Напротив, в случае сжигания по методу ЦКС (FBC) при соотношении золошлаки/уносы 70:30, том же избытке воздуха, температуре 1150 К (= 877 °С) и значении тако­ го существенного для этого метода параметра, как Ca/S = 2.0, расчет­ ные концентрации Pb в золошлаках и уносах должны составить 210 и 44 г/т97. Таким образом, уносы должны быть не только всемеро бед­ нее, чем при пылеугольном сжигании, они еще будут почти впятеро беднее, чем золошлаки!

Фракционирование свинца в уносах Изучение уносов показывает зависимость распределения свинца от размеров и фазового состава частиц.

Распределение свинца в размерных фракциях Общим правилом является обогащение свинцом тонких фрак­ ций уносов, но есть и характерные исключения из этого правила.

Так, при сжигании углей запада США на ТЭС Pb конденсируется из газовой фазы в самой мелкой фракции зольного уноса — с медиан­ ным диаметром 5 мкм. Здесь концентрация Pb составляет ~ 250 г/т, тогда как во фракции 25 мкм — на порядок меньше, 22 г/т [374, р.

1038].

На двух ТЭС, работающих на углях запада США, содержание Pb в субмикронной фракции уноса равно 250 и 80 г/т, при том что фоновые содержания Pb в более крупных фракциях уноса ( 10 мкм) при сжига­ нии одного из углей составляли ~ 10 г/т9 [803].

На двух австралийских ТЭС (А и В), работающих на каменных уг­ лях, получено следующее распределение Pb [705], г/т:

А: исходный уголь с зольностью 25.0 %. Pb = 9 г/т:

37 (исходная зола, пересчет с угля) = 50 (уловленный унос) В: исходный уголь с зольностью 34.8 %. Pb = 10 г/т:

30 (исходная зола, пересчет с угля) = 29 (уловленный унос).

Таким образом, при сжигании пиритсодержащего угля (ТЭС А) Pb определенно обогащает уносы, а при сжигании угля без пирита (ТЭС В) — не фракционируется. Эти данные хорошо иллюстрируют зависи­ мость распределения свинца в отходах углесжигания от его формы на­ хождения в исходном угле. Опробование этих уносов в шести последо­ вательных электрофильтрах, улавливающих фракции с модальным ди 9 Принимается, что CaCO3 должен распределиться между золо­ шлаками и уносами в соотношении 40:60.

9 Данные приблизительны, так как сняты нами с графика.

аметром от 80—60 мкм до ~ 5 (ТЭС А) и от ~ 80 мкм до ~ 10 (ТЭС В), показало такое распределение Pb99, г/т:

А: ~ 40 (первая зона) = 95 (последняя зона) В: ~ 20 (первая зона) ~ 90 (последняя зона).

Эти цифры говорят о заметном накоплении Pb в тонких фракциях уносов, что указывает на конденсацию его из газовой фазы.

Вместе с тем, по имеющимся неясным данным [256, с. 398], при сжигании углей Иркутского бассейна Pb отчего-то накапливается в крупной фракции уноса (+0.125 мм), а не в мелкой (-0.063 мм): 17.5 г/т против 5.0 г/т.

При валовом содержании Pb в складированных щелочных уносах крупной ТЭС Mojave (вблизи г. Bullhead, штат Аризона)1 056 г/т он сле­ дующим образом распределен (г/т) по размерным фракциям (мкм): ( 250) — 55 (250—105) — 63 (105—53) — 57 ( 53). Таким образом, в » » »

этих уносах Pb заметно не фракционируется.

Детальное исследование уносов было выполнено польскими уче­ ными. Для этого три пробы уносов от сжигания каменных углей Верх­ несилезского бассейна на ТЭС Катовицкого металлургического ком­ бината были поделены на 13 плотностных и размерных фракций (подробнее о них на с. 283), из которых только четыре имеют вклад больше 5 % [340]:

0.2—0.1 мм (12.4 %);

0.1—0.063 мм (6.9 %);

0.010 мм, 2.00 г/см (6.7 %);

0.063—0.020 мм, 2.00—2.70 г/см3(64.1 %).

При валовом содержании Pb в уносах 245 г/т он следующим образом распределен (г/т) по указанным фракциям с наибольшим выходом (в скоб­ ках — доля, вносимая данной фракцией в валовое содержание свинца, %):

138 (7.0) = 134 (3.8) = 282(7.7) = 285 (74.5).

Таким образом, концентрация Pb в самой богатой свинцом средней (2.00—2.70 г/см3 фракции размером менее 63—20 мкм лшЬь в 1.2 раза ) выше средней концентрации в уносах: по существу, мы не видим здесь фракции-концентратора свинца. Однако эта фракция является фрак­ цией-носителем, забирающей на себя более 74 % свинца. Максималь­ ное содержание свинца (350 г/т) зафиксировано в тяжелой фракции ( 2.70 г/см3 размерностью 0.010 мм, на долю которой, однако, при­ ) ходится ничтожная доля — лишь 0.04 % всего свинца в уносах. Итак, свинец в данных уносах не обнаруживает сильного фракционирования (чем очень сильно отличается от цинка).

Фазовое фракционирование свинца в уносах С помощью новейшей методики ионного зондирования на уста­ новке Станфордского университета SHRIMP-RG1 1 генерирующей 0, ионы O2 были определены содержания свинца в крупной фракции ', уноса (0.063—0.15 мм) на одной из ТЭС в штате Кентукки. При ис­ ходном содержании Pb в уносе 160 г/т его содержание составило в стекловатых зернах 13.8—60.5 и до 46—94 г/т в кристаллических Fe оксидных и силикатных [637]. Это подтверждает, что летучие соеди­ нения Pb преимущественно конденсируются на поверхности мелкой фракции уноса.

9 Данные не очень точные, так как сняты нами с графиков (таб­ личных данных не приведено).

1 0 Об этих уносах см. подробнее в очерке “Бор”, с. 187.

11 Sensitive high-resolution ion microprobe, reversed geometry.

На канадской ТЭС Линган, сжигающей карбоновые каменные угли бассейна Сидни, уносы обогащаются свинцом сравнительно с золошлаками, причем свинец (присутствовавший в пирите) на 70 % уходит в легкую фракцию уноса ( 2.81 г/см3 состоящую в основном ), из SiO2 и Al2O3. Здесь Pb входит в состав кислого стекла и муллита [704].

Во фракции зольного уноса 100—200 мкм на ТЭС Bull Run (штат Теннеси, США) было установлено присутствие Pb только в силикатной фракции [583], г/т;

Стекловатая фаза (экстракция I % HF)......................... Муллит-кварцевый остаток экстракции........................ Такое распределение объясняется, очевидно, тем, что коэффици­ ент распределения Pb между кристаллической муллитовой фазой и рас­ плавом намного меньше единицы: Кр Ь= (РЬ)Т/(РЬ)Ж« I.

Р В Исследование уносов испанского газового завода, работающего на шихте с 50 % германиеносного суббитуминозного угля Пуэртоллано, показало мощные концентрации Pb в составе PbS. Дополнительно бы­ ли исследованы металлоносные отложения на стенках труб системы охлаждения горячих газов, температура которых снижается от 800 0C на входе до 265 0C на выходе [474]. Эти отложения примерно на 60 % состоят из конденсатов и лишь на 40 % — из высокоглиноземистого алюмосиликатного стекла (зольного уноса). Опробование отложений по всей длине газового тракта позволяет изучить температурную по­ следовательность конденсации. Вероятно, такая последовательность должна выдерживаться и при конденсации химических элементов на частицах зольного уноса. При этом валовые содержания Pb (г/т) резко снижаются1 20:

40 000 (900—750 °С) = 17 000 (750—700 °С) = 12 000 (520—570 °С) = 5000 (470—500 °С) = 3000 (300-400 °С).

7.5.8. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ Способность Pb возгоняться в виде летучих соединений (например PbCl кипит при 935 °С) создает экологические проблемы и осложняет техноло­ гические процессы углесжигания. Еще в 1929 г. были изучены красные на­ леты на стенках бойлеров, состоявшие в основном из сульфатов и хлори­ дов Fe и Na;

они содержали до 1.05 % Pb и до 5 % Zn. Исходные угли содер­ жали 0.001—0.02 % Pb, а концентрат, почти стерильный по Zn, не удава­ лось удовлетворительно очистить от Pb [700].

Антропогенный выброс свинца в атмосферу в отличие от ряда других элементов больше чем на два порядка (в 350 раз) превосходит природный.

Считают, что в 1968 г. только в США было выброшено в атмосферу с продуктами сжигания угля 920 т Pb [389]. Хотя главным источником антро­ погенного выброса являются работающие на высокооктановом бензине автомобили, существенный вклад вносят также добыча и плавка полиме­ таллических руд и сжигание углей. Кроме того, в ряде стран значительное количество угля сжигается, помимо крупных ТЭС, в бытовых целях и в мелких котельных. Так, в середине 1990-х годов в Польше на эти цели рас­ 1 2Данные приблизительные, поскольку сняты нами с графика.

ходовали около 7 млн т угля. На долю такого сжигания приходилось 18% атмосферной эмиссии Pb от углесжигания [558].

Вредность и токсичность Токсичность Pb связана с его действием на нервную систему человека.

В соответствии с ГОСТом 1976 г., по своей токсичности Pb относится к 2-му классу опасности (“высокоопасные”), а согласно российским нормати­ вам 1993 г. [21], следующие среднесуточные концентрации свинца и его со­ единений в атмосферном воздухе населенных мест соответствуют 1-му классу опасности:

Пахотный слой почв......................................................................20 мг/кг Воздух населенных мест (среднесуточные ПДК):

Pb и его соединения, кроме тетраэтилсвинца (в пересчете на Pb)....................................................................0.0003 мг/м PbS (в пересчете на Pb).............................................................0.0017 мг/м Вода питьевого и культурно-бытового назначения...................0.1 мг/л.

ПДК для свинца в питьевой воде в большинстве стран ниже, чем в Рос­ сии, и составляют 0.05—0.10 мг/л, а в Германии даже 0.04 мг/л. Между тем, например в р. Пенч (штат Мадхья Прадаш, Индия), куда сбрасываются во­ ды угольных шахт и разрезов, разрабатывающих пермские угли, содержа­ ние Pb достигало 0.534 г/т и в 34 % случаев превышало индийские (1983 г.) ПДК [533, р. 137].

Атмосферная эмиссия свинца По расчетам М. Я. Шпирта с соавторами [273, с. 201], при эффективнос­ ти золоулавливания 97 % атмосферный выброс Pb с уносом составит соот­ ветственно для режимов сжигания 900— 1000 и 1400 0C 10—20 и 15—30 % от его исходного содержания в угле. При 99 %-м улавливании уноса концен­ трация Pb в эмитированной тонкой фракции уноса в среднем примерно в 4. раза выше, чем в золе исходного угля [272, с. 37].

По свидетельству Э. Фуримского [480], твердофазная атмосферная эмиссия свинца может составлять от 0.2 до 1.4 %, несмотря на “практичес­ ки полное” улавливание уносов в системах золоочистки. Однако даже ни­ чтожной доли “проскока” уносов оказывается достаточно для создания до­ вольно ощутимой твердофазной эмиссии. Дело в том, что именно на части­ цах “проскока” ( 2.5 мкм) с их огромной удельной поверхностью достига­ ется наивысшая концентрация конденсированного свинца (очевидно, в ви­ де доминирующего сульфата PbSO4).

Зольный и сернистый суббитуминозный уголь в CB Испании содержит 21 г/т Pb [664а, р. 412]. При сжигании на ТЭС мощностью 1050 МВт Pb сле­ дующим образом распределяется в отходах (г/т и % от исходного содержа­ ния в угле1 0 ):

31 (золошлак, 15 %) = 52 (уносы, 37 %) = эмиссия, 48 %.

Обогащение уносов свинцом наряду с очень большой (определенной по разности) эмиссией подсказывает, что свинец больше всего концентриру­ 13Цифры приблизительные, так как сняты нами с графика [664а, р. 412].

ется в тончайшей фракции уноса (“проскоке”). Альтернативой является до­ пущение объемной газовой эмиссии свинца, который не конденсируется в уносе из дымовых газов. Бы ло бы важно установить соотношение твердо­ фазной и газовой эмиссий свинца.

Энергетические каменные угли Австралии и США, импортируемые в Нидерланды, имеют среднюю зольность 11 % и среднее содержание Pb 8. г/т (или 77 г/т в пересчете на золу). По 16 сериям анализов, охвативших все нидерландские ТЭС с пылеугольной схемой сжигания, наблюдается следую­ щее распределение концентраций Pb в технологической цепочке [686], г/т:

77 (зола исходного угля) =» 42 (золошлак) = 77 (уносы с четырех полей электрофильтров с медианным диаметром частиц от 22 до 3 мкм) =» (эмитированный тончайший унос, три фракции с медианным диаметром от 3 до 0.3 мкм).

Таким образом, Pb обедняет шлак, но обогащает тончайшие уносы;

это доказы вает е го кон ден сац и ю и з га зо в о й ф азы и част ичную т вердоф азную эмиссию.

Как видно на примере сжигания каменных углей ФРГ [367], твердо­ фазная эмиссия Pb мало зависит от марки угля и способа его сжигания.

Свинец (как и цинк) сильно накапливается в тончайшей фракции уноса по сравнению с основной массой уноса, задержанного на электроф ильт­ рах — в 7.4— 9.4 раза. Соответствующие содержания Pb составляют 2297— 9085 г/т против 309— 966. Обогащение тонкой фракции при сжи­ гании бурых углей, хотя и меньшее, но такж е очень значительно (в 6. раза): 103 г/т против 16.

Вопрос о соотношении твердофазной и газовой эмиссии свинца пока недостаточно ясен. Из теоретических соображений можно предполагать полную конденсацию свинца в “проскоке” — мелкой фракции уносов, проскочившей системы золоулавливания. Имеются немногочисленные данные, как будто подтверждающие такое предположение. Так, на од­ ной из французских ТЭС сжигают высокозольный каменный уголь (Ad = = 39.4 %), содержащий 23 г/т Pb. Прямой хроматографический анализ то­ почных газов с температурой 130 0C, отобранных в дымовой трубе на высоте 20 м, показал отсутствие в них каких-либо газообразных соеди­ нений Pb [728]. Тем не менее есть и противоположные данные, скорее указывающие на доминирование газовой (а не твердофазной) эмиссии свинца. Прежде всего это огромные оценки газовой эмиссии, которые находим в книге JI. Я. Кизильштейна [106, с. 172— 173]. На Новочеркас­ ской ГРЭС, сжигающей антрацитовый штыб Восточного Донбасса, твер­ дофазная эмиссия Pb пренебрежимо мала (всего около I %), а расчет (по разности) показывает, что дополнительно около 75 % (!) всего Pb выбра­ сывается в атмосферу. Приходится допускать, что главная доля эмиссии Pb — в газовой (и аэрозольной) фазе.

Эмитированные зольные уносы от сжигания миоценовых лигнитов ме­ сторождения Сома (СЗ Анатолия, Турция) несут свинца 63—73 г/т [721].

Если пересчитать на золу среднее содержание Pb в лигнитах, равное 9.9 г/т (по семи образцам, представляющим семь шахт), получим около 42 г/т. Та­ ким образом, имеет место даже некоторое обеднение уносов свинцом по сравнению с исходными золами, указывающее, по-видимому, на сущес­ твенную газовую эмиссию свинца.

Балансовый коэффициент K6, служащий мерой суммарной атмосфер­ ной эмиссии1 Pb, имел для трех крупных ТЭЦ с пылеугольным сжиганием тощих углей Донбасса и Кузбасса следующие средние значения [75], %:

Сжигание с сухим шлакоудалением.................................................... - Сжигание с жидким шлакоудалением................................................ - В среднем............................................................................................... —53±11.

Таким образом, с учетом доверительного интервала весьма существен­ ная и даже преобладающая доля Pb (от 42 до 64 %) выбрасывается в атмо­ сферу, что подтверждается распределением концентраций Pb между тонки­ ми ( 0.05 мм) и грубыми фракциями зольного уноса. Однако довольно сла­ бое обогащение свинцом тонких фракций (максимально — в 1.7 раза) за­ ставляет предполагать, что твердофазный выброс Pb не имеет существен­ ного значения и главная роль принадлежит газовой фазе. Приняв содержа­ ние Pb в исходных углях 3—64 г/т, в среднем 22, рассчитали, что при еже­ суточном сжигании 5000 т угля годовой выброс Pb составит в среднем 21.1 т.

Заражение свинцом воды и почв По мере приближения с подветренной стороны к трубам Новочеркас­ ской ГРЭС, сжигающей антрациты Восточного Донбасса со средним содер­ жанием Pb 9.5 г/т, в почвах за счет атмосферных выпадений содержание Pb возрастает в 3.6 раза по сравнению с фоновым: 10 г/т (в 20 км) — 36 (в I км) [106, с. 172]. В почвах на территории г. Донецка (Украина) содержание Pb достигает 4750 г/т, что в 56 раз превышает ПДК для почв [194, с. 51].

Процессы выщелачивания Pb из зольных уносов изучались как в лабо­ раторных, так и в натурных условиях, причем в экспериментах рассматри­ вали выщелачивание как в воде, так и в кислотах. Например, в водной ф а­ зе золоотвала крупной Алма-Атинской ТЭЦ в Казахстане, сжигающей разные угли (экибастузские, карагандинские, кузнецкие и шубаркольские) и выбрасывающей ежегодно около 1.4 млн т золошлаков, содержание Pb составляет 1.7— 2.2 ПДК [12, с. 19].

В воде пруда-отстойника Березовской ГРЭС (работающей на бурых углях Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна) прово­ дился 5-летний мониторинг содержания Pb. Максимальные содержания Pb достигали 0.24 мг/л, что в 27.3 раза превыш ает фоновое содержание Pb в воде протекающ ей поблизости р. Береш а. Тем не менее концентра­ ция Pb в воде, фильтрующейся из золош лакоотвала, не превысила 0.024 мг/л [58].

Данные лабораторного выщелачивания Pb из уносов, обобщенные в уже упомянутом обзоре JI. Эри с соавторами [433], отличаются очень боль­ шим разбросом. Изучали две характеристики водной экстракции Pb из уно­ сов: выщелачиваемость ( % от исходного содержания) и равновесную кон­ центрацию в водной вытяжке (мг/л), определяемую образованием наиме 104 Cm. очерк “Бериллий”, с. 77.

нее растворимых вторичных солей, например карбоната или сульфата [433, р. 206]: уносы — 0— 8 и 0.05— 3.8 (I), золошлаки — 10 и 0.06— 0.3.

Судя по максимальным цифрам, в водную вытяжку может переходить до 8 % всего свинца, концентрация которого может достичь 3.8 мг/л, что в 38 раз превышает российскую ПДК для воды.

Имеющиеся экспериментальные данные весьма противоречивы;

в од­ них случаях наблюдали заметное выщелачивание свинца из уносов или складированных золошлаковых отходов, в других — такого выщелачива­ ния не наблюдалось и, следовательно, отходы реальной опасности не пред­ ставляли.

Например, типовой интервал содержания Pb в складированных уносах Великобритании составляет от I г/т (предел определения) до 976. Экспериментальное выщелачивание уносов показало содержание Pb ниже предела определения — 0.01 мг/л [780].

При содержаниях Pb в уносах и золошлаке испанской ТЭС, равных 52 и 31 г/т, концентрации Pb в водной вытяжке составили 3.8 и 11.8 ppb [664а, р. 411]. Таким образом, минимальная выщелачиваемость Pb из этих зольных отходов очень мала — 0.01—0.04 %.

В трех почвах с pH = 5.2, 8.2 и 7.8, удобренных добавками I % ще­ лочного уноса, содержание свинца в насыщенной почвенной влаге со­ ставило, мкг/мл: 0.031, 0.024 и 0.002. Таким образом, Pb слабо выщела­ чивается из этих уносов, не превышая концентрации 0.031 мг/л в самой кислой почве [732].

Уносы шести крупных ТЭС Бразилии, Китая и Испании содержат 18.4— 40.9 г/т Pb. Последовательное выщелачивание (при Т:Ж ~ 1:4) уносов дистиллированной водой, I M ацетатом аммония при pH = 7 (ка­ тионообменная фракция) и при pH = 5 (фракция, адсорбированная на оксидах, в частности оксидах Ca), 0.04 M хлористым аммонием (фрак­ ция, входящая в состав Fe-оксидов) показало, что экстракция Pb в об­ щем нарастает по мере возрастания силы растворителя. Наибольшая водная (а также суммарная) экстракция отмечена для уносов испанской ТЭС Teruel, работающей на карбоновых суббитуминозных углях [450, р. 267—269].

Лабораторное выщелачивание свинца из ближе не охарактеризо­ ванного китайского угля, содержащего 15 г/т Pb, раствором HNO3 с pH = 2 в течение 10—60 ч убывало по мере увеличения длительности — опыта. После 30 ч обработки в раствор перешло 30 % исходного коли­ чества свинца. Содержание Pb в кислотных вытяжках зол и уносов со­ ставляло 1.75—6.0 мг/л, при китайских нормах для питьевой воды не более 0.05 мг/л. В природных условиях pH поверхностных вод может сильно понижаться за счет окисления сульфидов (например в террико­ нах шахт). Это значит, что отходы от добычи и сжигания углей могут представлять собой реальные загрязнители питьевых вод [855].

В долговременных экспериментах продолжительностью от 30 до 190 дней выщелачивали 32 образца уносов ТЭС США. Около I кг уно­ сов выщелачивали в промывном режиме (около 200 мл/день) в колон­ ках объемом 2 л деионизированной водой (pH = 5.7) и растворами соды (pH =11.1), уксусной (pH = 2.9) и серной (pH = 1.2) кислот. Выяснилось, что свинец практически не растворялся ( 0.01 %) ни в одном из исполь­ зованных реагентов [626].

“Порог токсичности” Pb в углях Согласно [97], минимальная опасная концентрация Pb составляет 50 г/т угля. Однако по расчетам JI. Я. Кизильштейна, для разных углей России опасная концентрация Pb неодинакова и колеблется от 8.4 г/т (I?) до [106, с. 212—213]. Первая (удивительно низкая) цифра относится к подмо­ сковным бурым углям, содержащим 44 г/т Pb и сжигаемым на Новомосков­ ской ГРЭС. Таким образом, если верить этим расчетам, здесь средние со­ держания Pb в сжигаемом угле в 5 раз превышают опасную концентрацию.

Обогащение угля и прогресс технологии сжигания Сульфофильные свойства свинца обусловливают концентрацию его в сульфидах (в основном в пирите). Вместе с тем литофильность свинца ве­ дет к накоплению его в глинистом веществе, содержащем калий, — в гид­ рослюдах, Это значит, что обогащение энергетических углей по сере и зо­ ле должно быть достаточно эффективным средством снижения содержа­ ния в них свинца, но будет определяться свойствами конкретного угля. Н а­ пример, в знаменитом пенсильванском пласте Upper Freeport вследствие присутствия значительной доли Pb в двух разных формах: а) микромине рального PbS, диспергированного в угольном OB, и б) микроминерального PbS, но включенного в массивный пирит, — обогащение угля дает сильно расходящиеся результаты. По свидетельству Р. Финкельмана [455, р. 312], разным исследователям удавалось снизить содержание Pb в угле как на 27 %, так и на 74. Очевидно, такие расхождения экспериментальных дан­ ных могут объясняться разным соотношением форм свинца и разной круп­ ностью дробления угля.

Если в углях преобладает сульфидная форма свинца, это позво­ ляет не только очистить концентраты от токсичного свинца, но и утилизировать хвосты углеобогащения. Известно, что значительная часть валового Pb накапливается в тяжелых фракциях, например в некоторых углях Донбасса до I % [301, с. 197—200]. Из богатых суль­ фидами углей Иллинойса удавалось получить в лабораторных усло­ виях обедненные свинцом концентраты и сильно обогащенные свин­ цом хвосты. Например, при исходном содержании в угле Pb 13 г/т в хвостах получалось 1465 г/т, при исходных 135 г/т — 2162 и т. д. [766].

Еще большие концентрации Pb, достигавшие 2.2 %, были получены при фракционировании юрских фюзеновых углей Ангренского мес­ торождения (Узбекистан);

во фракцию 1.6 г/см3извлекалось 78.5 % валового Pb при выходе этой фракции всего 3.1 %. Извлечение Pb из таких фракций вполне возможно: при конверторной плавке золы ан­ гренского угля концентрация Pb в возгоне достигала 12 % [301, с. 197—200].

Есть основания надеяться на снижение выбросов Pb при широком вне­ дрении прогрессивной технологии углесжигания по методу Ц К С 105. П ро­ веденный ростовскими учеными стендовый эксперимент показал заметное снижение эмиссии Pb: 50.1 % против 75.1 при пылеугольном сжигании [106, с. 266].

105 Cm. очерк “Бериллий”, с. 79.

7.S.9. ВЫ ВОДЫ 1. Кларк Pb в углях составляет б.7±0.4 и 9.0±0.9 г/т для бурых и камен жых углей соответственно. Зольные кларки для этих углей (39±2 и 56±7 г/т) превышают кларк Pb в осадочных породах и показывают его среднюю уг тефилыюсть (коэффициент углефильности 2.7).

2. Имеются целые угольные бассейны, обогащенные Pb в 2— 3 раза, и гтдельные месторождения — на целый порядок против кларка. Таковы не­ которые бассейны и месторождения России, Украины, Грузии, Узбекиста­ на. Восточной Германии, Чехии, Польши, Англии, Канады и США.

3. В углях с околокларковыми содержаниями Pb заметно участие фор­ мы Pbopr, доля которой может быть соизмерима с долей Pb^,,. В углях с по­ вышенным содержанием Pb его носителем становится форма РЬ^,,, а в ее :оставе — Pbcynw т. е. свинец в составе пирита, галенита и клаусталита.

jj, Вследствие этого из углей с высокими содержаниями Pb можно легко по­ ручать высокозольные отходы обогащения, в которых содержания Pb до.тигают рудных значений I— 2 %.

Современное соотношение форм Pbopr и Pblb ll в углях обычно не отра­ ra жает их первичного соотношения, так как значительная часть первона­ чальной формы Pbopr, образованная при торфонакоплении, должна транс­ формироваться в диагенезе в форму Pbcynw при появлении в среде H2S. Ре­ j, альность образования формы Pbopr доказана экспериментально;

промоде­ лирован и процесс трансформации Pbopr = РЬсульф.

4. Накопление Pb в углях могло происходить в результате син- и эпиге­ нетических процессов. При поступлении Pb в углеобразующие торфяники вулканические эксгаляции, ореольные воды) могли формироваться его сингенетические накопления, характеризующие обширные площади, на­ пример угли Подмосковного бассейна.

Признаками сингенетичности могут быть также: а) в широком смысле стратиформность обогащений (стратиграфический контроль минерализа­ ции);

б) особенности изотопного состава Pb;

в) консервация в РЬ-содержа щих сульфидных конкрециях реликтов OB ранних стадий углефикации.

Свидетельствами эпигенеза могут бы ть признаки, альтернатив­ ные перечисленным, в том числе: а) структурный контроль минерализа­ ции, ее жильная форма и связь с проницаемостью вмещающих пород;

5) локальность и неравномерность оруденения;

в) характерный “гидро­ термальный” парагенезис элементов-спутников Pb. Во всяком слу­ чае, систематическое обогащение свинцом каменных углей по сравне­ нию с бурыми — сильный довод в пользу эпигенеза, так как каменные угли чаще подвергались воздействию наложенных гидротермальных процессов.

5. При сжигании углей свинец чаще всего сильно накапливается в улов­ ленном зольном уносе, а золошлаки соответственно обедняются свинцом.

6. Вместе с тем значительная часть свинца выбрасывается в атмосфе­ ру (не менее 30 %, а по некоторым оценкам — и значительно больше, свыше 50 %). Однако соотношение твердофазной и газовой эмиссии свинца остается неясным, и требуются дальнейшие исследования. П оэто­ му изучение Pb в углях имеет важное практическое значение, так как сжигание углей, содержащих Pb всего в 3— 4 раза больше кларка камен­ ных углей, уже представляет потенциальную опасность для окружающей среды — при сжигании их без предварительного обогащения по сере и золе.

7.6. ВИСМУТ Висмут был открыт в бельгийских углях в 1896 г. [608]. В дальнейшем В.И. Вернадский [39] обращал внимание на находки висмутина в продуктах подземных пожаров французских каменных углей и высказывал мнение о возможности вхождения Bi в сидериты из углей. Вследствие летучести Bi образует мощные концентрации в зольных уносах, где и был зафиксирован в 1927 г. [750]. В бойлерных отложениях от сжигания австралийских углей было обнаружено до 2000 г/т Bi [363].

7.6.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ ВИСМУТА В ЗОНЕ ГИПЕРГЕНЕЗА Данных о поведении Bi в зоне гипергенеза очень мало. Как писал в 1981 г.

Д. Н. Пачаджанов (внесший наибольший вклад в гипергенную геохимию висмута), “висм ут от носит ся к числу химических элем ент ов, геохимия ко т о р ы х в осадочном процессе соверш енно не изучена" [196, с. 112].

В околонейтральных природных водах концентрации Bi, по-видимому, не превышают первых микрограммов на литр, но в кислых ореольных во­ дах (Восточный Карамазар) достигают 100 мкг/л [196, с. 114]. В кислых ги­ дротермах Камчатки находили висмут до 0.2 мг/кг [14].

Ион Bi3+ легко гидролизуется уже в кислой среде. П о расчетам Д. Н. Пачаджанова, в интервале pH = 4— 8 преобладающими формами Bi являются гидроксикомплексы Bi(OH)30, Bi(OH)4, Bi(OH)52-[196, с. 116]. Ра­ боты этого геохимика показали, что в мезозойских отложениях Таджикс­ кой депрессии и в визейских отложениях Русской платформы содержания Bi составляют 0.2—0.5 г/т, причем колебания, по-видимому, в определен­ ной степени зависят от углеродистости пород. Как заклю чает Д. Н. Пачад­ жанов, “...в целом глинист ы е п о р о д ы содерж ат в 1.5—2 р аза больш е вис­ м ут а, чем п есчан ы е... М орские глинист ы е п о р о д ы от личаю т ся о т кон­ т инент альны х более вы соким содержанием висм ут а... В прибреж но-мор­ ских песчаниках характ ерн о повы ш енное содерж ание висмут а, о б усл о в­ ленное, вероят но, его связью с минералами тяж елой ф р а к ц и и...” [196, с. 117].

В. В. Иванов в своем справочнике со ссылкой на Э. Ф. Минцера дает средние содержания Bi по восьми регионам и районам, г/т: 0.36±0.11 глини­ стые породы, 0.17±0.09 песчаные, 0.05±0.01 карбонатные [92, с. 235]. Из этих данных очевидно, что носителем Bi является глинистое вещество.

Можно думать, что положительно заряженные коллоиды глин сорбируют из раствора гидроксианионы висмута.

В экспериментах томских химиков изучалось взаимодействие ионов Bi3+ в концентрации 100 мг/л с раствором торфяной ГК в концентрации 75 мг С/л при различных pH. Если в чистой воде осадок Bi(OH)3 образует­ ся при pH = 5.0, то в растворе ГК объемистый осадок гумата Bi ва&тзоа&.т ся при pH = 3.0. При дальнейшем повышении pH осадок гумата Bi начшац_г растворяться, и при pH = 1.2 враствор переходило около 65 Яс Bi {i V?... ;

166].

Экспериментальные данные показывают возможность существов&вея в углях формы Biopr. Из раствора с концентрацией Bi 0.01 мг/л и при очежь низкой концентрации ГК (2 мг/л по Copr) при pH = 5 в осадок гуматов извле­ калось до 30 % Bi. При более высоких концентрациях ГК (8 и 20 мг/л) так­ же в кислой среде (pH = 3—5) удавалось осадить до 70 % Bi. ИК-спектр по­ лученного гумата висмута содержал полосу поглощения 1640 см~' (карбок­ сильная группа), тогда как полоса 1715 см*1(карбонильная группа) была за­ метно ослаблена. Считают, что это свидетельствует о практически полном замещении водорода карбоксила на металл [245].

В торфах юга Западной Сибири в среднем по 1029 анализам содержит­ ся 0.56 г/т Bi [167](вероятно, в золе).

В греческом торфянике Филиппи (см. с. 64) содержания Bi составляют 0.6— 1.5 г/т золы [608а, р. 1479];

при средней зольности 34.3 % это дает в среднем 0.9 г/т золы B i106.

7.6.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Кларк Bi в земной коре очень низок, возможные потери при озолении углей значительны, поэтому достоверные определения Bi в углях крайне немногочисленны.

Мы располагали в 1985 г. всего несколькими цифрами относительно углей Австралии, Австрии, Болгарии, Германии, Чехии и США. Судя по этим данным, содержания Bi в углях характеризуются сильной дисперси­ ей — от 0.01 г/т до первых граммов на тонну угля. Например, в перм­ ских каменных углях Австралии в среднем по 35 пробам из четырех сква­ жин содержится всего 0.03 г/т Bi [857]. Скудость данных не позволила нам в 1985 г. рассчитать кларк Bi в углях, а зольный кларк был весьма предположительно оценен в интервале 30—60 г/т, что теперь представ­ ляется нам завышенным в 3— 5 раз. По мнению Д. Свейна [821, р. 89], ве­ роятный кларк Bi в углях меньше 0.05 г/т. Эта оценка, напротив, каж ет­ ся слишком низкой.

Новые оценки Новый расчет кларков Bi (г/т), выполненный М. П. Кетрис в 2004 г., по­ казал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям привело к следую­ щим результатам (рис. 24):

б ур ы е угл и (26 выборок, около 2.1 тыс. анализов): 0.92±0.09 (уголь) и 5.7±0.7.(зола);

каменные у гл и (52 выборки, более 6.7 тыс. анализов): 1. 1±0.1 (уголь) и 7.7±0.4 (зола).

В кам енны х у гл я х распределение выборочных средних близко к лог 106 Н аш и расчеты.

Каменные угли В угле В золе Bi, г/т Рис. 24. Частотное распределение висмута в углях мира нормальному, но с сильной правой асимметрией вследствие присутствия совокупности висмутоносных углей с нижней границей в районе 1.5 г/т.

В б у р ы х у гл я х распределение полимодальное, отраж аю щ ее смешение не менее трех совокупностей. Вид графиков и скромные объемы выбороч­ ных совокупностей (особенно для бурых углей) означаю т, что по мере расширения базы данных угольные кларки висмута несомненно еще из­ менятся.

К ак видно на графиках, распределение Bi обладает значитель­ ной дисперсией, так что нередко угли даже крупных территорий силь­ но отклоняются по содержаниям Bi от кларкового уровня. Например, средние содержания Bi в углях США (931 анализ) составляют 1.6 г/т, м ак­ симальные достигают 26 г/т. Наибольшие содержания отмечены в высо­ косернистых углях, где Bi значимо коррелирует как с So6l4, так и с S11 [464].

Фоновое содержание висмута в углях бывшего СССР В. Р. Клер оцени­ вал цифрой 0.2(?) г/т и предельное — 200 (?) г/т (знак в скобках означает “прогнозируемые данные” [121, с. 68]. Согласно оценкам В. Боушки и И. Пешека [352], кларк Bi (среднее геометрическое по 540 анализам) для бурых углей мира составляет 0.91 г/т, а для миоценовых лигнитов Северо Богемского бассейна (шесть анализов) — 2.00 г/т. Если принять среднюю зольность бурых углей 20 %, то зольный кларк Bi для бурых углей соста­ вит 4.5 г/т.

Коэффициент углефильности висмута Поскольку нам в 1985 г. не удалось высчитать зольный кларк висмута, его коэффициент углефильности (зольный KK) был определен весьма при­ близительно как » 10.

В миоценовых и плиоценовых бурых углях ЮЗ Греции средние со­ держания Bi составляют 0.1—0.3 г/т (месторождение Лава) и 0.1—0.2 г/т (месторождение Птолемаис) [488]. Поскольку данные содержания не ниже, чем в мергельных междупластиях, то Bi здесь явно углефилен.

Новые оценки кларков Bi позволяют считать мировой коэффициент углефильности равным 22 = 6.7 г/т / 0.3 г/т (кларк осадочных пород), т. е.

Bi неожиданно оказывается весьма углефильным элементом. Возможно, эта экстремальная цифра обусловлена тем, что кларк Bi в осадочных поро­ дах занижен? Однако даже если бы кларк висмута в осадочных породах был втрое выше, Bi все равно будет высокоуглефильным элементом с ко­ эффициентом углефильности около 7—8.

7.6.3. ВИСМУТОНОСНЫЕ УГЛИ В золах некоторых углей отмечались аномальные содержания Bi. Так, по В.Гольдшмидту, среднее содержание Bi в “богатых золах” составляет 200 г/т [516], в золе рейнских бурых углей 10— 100 г/т [479]101, в золах ка­ менных углей Западной Вирджинии 33—63 г/т [550]. В восточногерман­ ских каменных углях месторождения Цвиккау Bi был обнаружен всего в шести из 108 изученных проб, но зато в содержании до 500 г/т золы. Еще более высокое содержание Bi зафиксировано в золе антрацита месторож­ дения Лаухагрунд — 2000 г/т (100 г/т в пересчете на уголь) [659].

Очевидно, по аналогии с углями США накоплений Bi следует ожидать прежде всего в высокосернистых углях, где он может входить в сульфиды.

Впрочем, Р. Финкельману, изучившему с помощью комбинированного ме­ тода SEM + EDS ~ 50 угольных пластов США и ~ 20 — других стран, всего в одном препарате из пермского угля провинции Наталь (Южная Африка) удалось наблюдать микрочастицу висмутового минерала, предположитель­ но висмутина [456, р. 136].

Согласно российскому нормативу 1996 г., в качестве “минимального со­ держания, определяющего возможную промышленную значимость товар­ ных энергетических углей”, принято содержание Bi I г/т угля и 5 г/т золы [260, с. 14]. С учетом вышеприведенных оценок угольных и зольных клар­ ков висмута эта рекомендация представляется мало обоснованной (промы­ шленными оказываются околокларковые содержания висмута (I?)).

7.6.4. ВЕРОЯТНЫЕ ФОРМЫ ВИСМУТА Органофильность висмута позволяет допускать присутствие его ор­ ганической формы Biopr, сульфофильность — формы Bicyjlblj,, а легкая ги 0 Рейнские бурые угли отличаются исключительно низкой зольностью и по всем признакам представляли собой верховые миоценовые торфяники. Трудно понять, от­ куда в них может быть столько висмута. Скорее всего, эти данные ошибочны.

дролизуемость — возможность вхождения висмута в состав глинистых коллоидов.

Сульфидная форма В золе верхнеэоценового лигнитового пласта мощностью 20 м на Станянском месторождении в Болгарии по данным более десятка бо­ роздовых секционных проб определено в среднем ~ 25.3 г/т Bi, что су­ щественно выше зольного кларка для бурых углей. Такое обогащение можно связывать с высокой сернистостью этих углей (27.39 % SO3в зо­ ле), обусловленной присутствием пирита и халькопирита [141, с. 62].

Органическая форма В пласте эоценового бурого угля Daranggiri (Meghalaya, СЗ Индия) отмечено накопление Bi. Судя по приведенным анализам, в четырех пробах из 11 содержание Bi составляет 11—15 г/т золы. Поскольку эти аномалии приурочены к золе наименее зольных углей, полагают, что здесь доминирует форма Biopr [308, р. 70].

В золе карбонового пласта каменного угля Danville Coal Member (Индиана), опробованного четырьмя секциями (отвечающими петро­ графическим пачкам) на полную мощность 148 см, при средневзвешен­ ном содержании Bi 0.58 г/т максимальное (0.69 г/т) зафиксировано в средней, самой малозольной, пачке (43—103 см от кровли, Ad= 6.26 %) [681]. Характерно, что и в золе выделенной из угля этой пачки легкой фракции (d ~ 1.55 г/см3 содержание Bi максимально — 0.96 г/т. Эти ) данные подчеркивают доминирование сорбционной фракции висмута, вероятно, в форме Biopr В карбоновом угле пласта Dean, ЮВ Кентукки, опробованном на мощность 112.


5 см шестью секциями (отвечающими петрографичес­ ким пачкам), содержится в среднем I г/т золы Bi. Наибольшее содер­ жание отмечено в третьей сверху пачке (23 см) с самой низкой золь­ ностью (2.41 %), несущей 2.5 г/т золы Bi. Заметим, что этот уголь от­ личается также максимальными содержаниями ( %) явно сорбцион­ ных компонентов золы: CaO — 4.36, Na2 — 2.18, P2 — 0.25 %, а O O также максимумом Al2O3 — 34.49 и SO3 — 2.64. Все это позволяет приписать концентрацию Bi сорбционной фракции (Bicop6), возмож­ но, имеющей форму Biopr. Основываясь на петрографических при­ знаках и аномально высоком содержании бора, С. Мардон и Дж. Ха­ уэр полагают, что торфообразование данной пачки отвечало лагун­ ным условиям с повышенной соленостью [676]. Ho, быть может, причина накопления Bi — пирокластика? Дело в том, что пласт Dean коррелируется с пластом Fire Clay, имеющим прослой тонштейна флинтклея, возле которого отмечались геохимические аномалии многих элементов-примесей [573].

Силикатная форма Суббитуминозный испанский уголь с зольностью 26.5 %(см. с. 56) содержит 0.2 г/т Bi. Путем статистической обработки данных минера­ логических и химических анализов плотностных фракций было рассчи­ тано, что Bi в угле на все 100 % содержится в алюмосиликатах, что на­ до признать весьма неожиданным. Например, у других летучих сульфо филов в этом угле существенная доля приходится на сульфидную фрак­ цию, %: Pb — 25, Tl — 70, Cd — 80, Zn — 90 и Hg — все 100 [745, р. 336].

Влияние угольного метаморфизма Известно, что по мере метаморфизма горных пород содержание в них висмута вследствие его летучести снижается [92, с. 236]. Однако в угольных бассейнах нарастание метаморфизма (катагенеза) угля, по видимому, может сопровождаться привносом висмута в гидротермаль­ ных растворах. Так, средние содержания Bi в метаантрацитах и уголь­ ных графитах Таймырского бассейна определенно повышены и состав­ ляют 2 г/т [51, с. 214—215].

7.6.5. ФАКТОРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВИСМУТА В УГОЛЬНОМ ПЛАСТЕ Можно предполагать, что факторами, конт ролирую щ ими содержание висмута в углях, являются их сернистость и зольность. Влияние таких ф ак­ торов, как петрографический состав угля и положение пробы в колонке пласта, пока совсем не изучено.

Сернистость углей Статистическая обработка анализов 24 проб типовых углей, представляющих основные бассейны Великобритании, показала, что главным носителем висмута является пирит [809]. Тем не менее пря­ мых доказательств наличия сульфидной формы висмута у нас нет.

Так, в пяти английских каменных углях, используемых для газифика­ ции, были определены содержания Bi и минеральный состав [809].

Если ранжировать угли по содержанию пирита, то получим следую­ щее:

Пирит, % в угле: 0 — 0.62 — 1.18 — 1.22 — 3. » » Bi, г/т угля 0.4 — 0.2 — 0.1 — 0.2 — 0.1.

» » » »

Как видно, никакой зависимости нет, а максимальное содержание Bi найдено в угле без пирита.

Зольность По некоторым данным для углей Болгарии (буроугольный пласт Балшенский Софийского плиоценового бассейна), по мере роста зольности (в ряду от угля к породе) Bi ведет себя как типичный угле­ фильный элемент: его содержания растут, проходя через максимум в высокозольных углях и углистых породах в интервале зольности 40—60 % [132, с. 166, 168]. При этом в одной из колонок этого мощ­ ного пласта (15 м) со средним содержанием 2.3 г/т золы Bi при его максимальном накоплении в высокозольных углях средней пачки (2 г/т угля и 3.8 г/т золы) обнаруживается и непропорциональное зольности накопление Bi в углях нижней пачки [132, с. 168], что мож­ но расценить как указание на “контактное” сорбционное обогаще­ ние, которое, как известно, типично для многих углефильных эле­ ментов [292].

7.6.6. ПОВЕДЕНИЕ ВИСМУТА ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ Н екоторой подсказкой в отношении вероятных форм висмута в ды­ мовых газах могут служить данные по высокотемпературным ( 400 0C) магматогенным флюидам вулканических областей [242, с. 93], где в газо­ вой фазе могут присутствовать элементарный висмут, Bi0 и Bi2, хлориды BiCl и BiCl3, сульфид BiS, фторид BiF;

при T 400 0C доминирующей га­ зовой фазой является BiCl3, но появляется и твердая ф аза — висмутин Bi2S3.

Будучи летучим элементом, Bi обогащает зольные уносы. Так, при сжигании на ТЭС суббитуминозного испанского угля с зольностью 26.5 %, содержащего 0.2 г/т Bi, его в уносе оказалось в 2.5 раза больше, чем в шла­ ке (0.94 и 0.38 г/т соответственно) [745, р. 338].

Н а турецкой ТЭС Cayirhan мощностью 650 МВт, сжигающей высоко­ зольные и сернистые цеолитсодержащие верхнемиоценовые лигниты бас­ сейна Бейпазари, было изучено распределение Bi в зольных отходах двух энергоблоков по 150 МВт каждый [613], г/т:

0.4 (исходный товарный уголь) = 0.87 (наш пересчет на 550 0C золу) = 0.9 (анализ 550 0C золы) = 0.5 (золошлаки) = 0.9 (уносы).

Таким образом, уносы в 1.8. раза богаче Bi, чем золошлаки.

В технологической цепочке энергоблока № 3 на крупной ТЭС в штате Кентукки, где сжигают малозольные и низкосернистые угли Центральных Аппалачей (Ad = 9.1 %, S = 0.72 %), Bi распределен следующим образом [307, р. 24, 34], г/т:

2.0 (зола исходного угля) — 0.0 (золошлаки) — 2.0 (грубая фракция уно­ » »

сов) — 3.8 (тонкая фракция уносов).

»

Судя по этим данным, Bi сильно отгоняется из угля, но частично кон­ денсируется в уносах — тем сильнее, чем мельче частицы уносов.

Если усреднить данные о содержаниях Bi в зольных отходах сжигания карбонового угля Danville Coal Member (Индиана) по двум энергоблокам ТЭС [681], то получим следующую картину, г/т:

0.6 (зола исходного угля) = 0.5 ( золошлаки) = 0.6 (уносы).

В данном случае висмут почему-то не фракционируется в зольных от­ ходах.

Однако, при усреднении данных о содержаниях Bi в зольных отходах сжигания карбонового угля пласта Dean, ЮВ Кентукки [676], получается иная картина, г/т:

1.8 (зола исходного угля) = 0.6 (золошлаки) = 0.5 (экономайзер) =1. (уносы, уловленные в двухрядной серии из восьми механических сепарато­ ров) = 6.8 (уносы, уловленные в трехрядной серии из шести электрофиль­ тров).

Здесь очень четко проявлены отгонка Bi из высокотемпературных зол (1600— 1400 и около 335 0C) и конденсация его в уносах по мере снижения температуры (235—203 и 150 0C).

Как видно на примере сжигания углей ФРГ (табл. 47), твердофазная эмис­ сия Bi мало зависит от марки угля и от способа его сжигания. Висмут сильно накапливается в тончайшей фракции уноса при сжигании каменных углей — в 4.4— 4.7 раза по сравнению с основной массой уноса, задержанного на элек­ трофильтрах. Обогащение тонкой фракции при сжигании бурых углей еще более значительно — в 5.8 раза. Из этих данных следует, что при дыхании в легкие может попадать зольная пыль, несущая весьма заметные содержания висмута: в 50 раз выше кларковых для глинистых сланцев.

Исследование уносов испанского газового завода, работающего на шихте с 50 % германиеносного суббитуминозного угля Пуэртоллано, пока Т а б л и ц а Содержание Bi в углях ФРГ и продуктах их сжигания (составлено по данным X. Брумзака и др., 1984 г. [367]) Содержание Bi, г/т V1 = Ad, % Уголь Способ сжигания В зольном В эмитиро­ 3:2* уносе на эле­ ванном золь­ В угле ктрофильтрах ном уносе I Каменный Сухое золоудаление 0.14 1.8 8.5 4. 8. Каменный Жидкое шлакоудаление 0.16 5.4 24 4. 13. Сухое золоудаление Бурый 0.01 8 0.1 3 0.7 6 5. 18. * Наш расчет.

зало мощные концентрации Bi. Дополнительно были исследованы метал­ лоносные отложения на стенках труб системы охлаждения горячих газов, температура которых снижается от 800 0C на входе до 265 0C на выходе [474](подробнее об этих отложениях см. на с. 283— 285). Валовые содержа­ ния Bi по длине газового тракта изменяются волнообразно108, г/т:

25 (900—750 0C) = 250 (750—700 0C) = 110 (520—570 0C) = 200 (470— 500 0C) = 20 (3 0 0 -^ 0 0 0C).

7.6.7. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ Теоретически существует опасность заражения висмутом поверхност­ ных и грунтовых вод вследствие выщелачивания его из золоотвалов. Эти опасения не беспочвенны;

так, в водах прудов-отстойников на 11 болгар­ ских ТЭС [850] содержание Bi достигает 0. 23 мг/л (ТЭС Бобов Дол), что на три порядка превышает его кларк в поверхностных водах [353].

“Порог токсичности” висмута в углях В литературе отсутствуют оценки опасной концентрации висмута в уг­ лях. Мы видели, что при сжигании углей ФРГ концентрации Bi в эмитиро­ ванной тонкой фракции уноса, способной попадать в легкие при дыхании, очень велики, что с учетом токсичности висмута может оказаться опас­ ным. В качестве условной предварительной оценки примем опасную мини­ мальную концентрацию Bi в углях равной 5 г/т.

Обогащение угля и очистка дымовых газов Сульфофильные свойства висмута обусловливают концентрацию его в сульфидах (в основном в пирите), а легкая гидролизуемость растворенных соединений висмута — в глинистом веществе. Это значит, что обогащение энергетических углей по сере и золе должно быть достаточно эффектив­ ным средством снижения содержания в них висмута.

Можно также думать, что легий гидролиз соединений висмута должен приводить к улавливанию его во влажных скрубберах с CaCO3 или CaO, применяемых для очистки дымовых газов от серы.

18Данные приблизительные, поскольку сняты нами с графика [474].

7.6.8. КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 1. Геохимия висмута изучена еще крайне слабо, и необходимо накопле­ ние аналитических данных.

2. Предварительная оценка угольных и зольных кларков висмута поз­ воляет отнести его к числу высокоуглефильных элементов (зольный KK = 22, т. е. вдвое выше, чем у такого углефильного элемента, как герма­ ний).

3. Токсичность и доказанная твердофазная атмосферная эмиссия висму­ та при сжигании углей на ТЭС заслуживают внимания и дальнейшего серь­ езного изучения.

Глава НЕМЕТАЛЛЫ-СУЛЬФОФИЛЫ: As, Sb, Se Все эти элементы являются токсикантами и представляют реальную экологическую опасность при сжигании углей.


8.1. МЫШЬЯК Два свойства делают мышьяк “элементом № 2” (после ртути) в экогео­ химии углей: высокий угольный кларк и токсичность. Поэтому к мышьяку (как и к ртути) приковано в настоящее время основное внимание специали­ стов, занятых изучением геохимии и процессов промышленного использо­ вания углей.

8.1.1. ОТКРЫТИЕ МЫШЬЯКА В УГЛЯХ Интерес к теме “Мышьяк в окружающей среде” возник в Европе на­ много раньше, чем этот элемент был обнаружен в углях. Дело в том, что эта, казалось бы, сугубо научная тема привлекла к себе внимание общест­ ва в XIX в. — в связи с громкими судебными процессами об отравлении мы­ шьяком.

Еще в 1836 г. Джеймс Марш, химик Королевского британского ар­ сенала, открыл чувствительную реакцию на As: получение AsH3 из подкисленного раствора путем добавления металлического Zn с после­ дующим сжиганием AsH3 Уже ничтожное количество получавшегося.

элементарного As (0.005 мг) было заметно в виде налета на стенке стеклянной трубки аппарата Марша.

Однако первоначальный энтузиазм судебных медиков сменился озабоченностью, когда выяснилось, что аппарат Марша показывает As и там, где его никто не ожидал: в самих реактивах (цинке и серной кис­ лоте), в костях и мягких тканях людей, особенно в волосах;

в кладби­ щенских почвах (нередко в ббльших концентрациях, нежели в эксгуми­ рованных трупах);

в пахотном слое полей, где высевали пшеницу, обра­ ботанную мышьяковистым ангидридом. После 1842 г., когда Гуго Райнш изобрел новый метод определения As путем его восстановления из кипящего солянокислого раствора на медной проволоке, имели мес­ то трагические ошибки крупных судебных медиков, не знавших, что As содержится в реактивах: и в медной проволоке, и в H2 употребляв­ S, шемся в анализе. В общем, “в этом мире... казалось, повсюду был мы­ шьяк” [241, с. 314].

Широкое распространение As побуждало искать его источники, зара­ жающие окружающую среду. Самая первая публикация (1841 г.) об As в уг­ лях, по-видимому, принадлежит французу М. Добре;

в дальнейшем эта ра­ бота часто цитировалась. В двух образцах французских каменных углей он нашел As 169 и 415 г/т, в трех лигнитах — 37, 793 и 2090 г/т;

в угле Саар­ ского бассейна As было 30 г/т, в английском угле из Ньюкасла — следы [415]. После того как стало ясным, что уголь может служить источником As, чаще публиковались анализы самих углей и продуктов их переработки на содержание в них As. В частности, As был обнаружен в коксе в концен­ трации до 110 г/т [797].

Особую известность приобрела работа А. Байе и А. Слосса (1919 г.) по выяснению причин заболевания скота в некоторых районах Англии и Бельгии. Оказалось, что вся растительность в окрестностях предприятий, сжигавших уголь, заражена мышьяком. Был сделан важный вывод о том, что главным носителем As в углях является пирит [325].

В 1933 г. Дж. Данн и X. Блоксэм собрали пыль с городских зданий Лид­ са в Англии и нашли в ней As от 30 до 230 г/т [431]. В. Гольдшмидт повто­ рил эту работу в Гамбурге, где атмосферная пыль содержала в среднем еще больше мышьяка — 70— 130 г/т. В золе силезских каменных углей содер­ жалось 0.05—0.01 %, в золе малозольного угля из Ньюкасла в Англии — 0.8 c As2O5. Мышьяк был найден в петрографических компонентах силез­ Ic ских углей — дюрене и витрокларене, а также в золе подстилки букового леса (до 0.05 %), что указывало на возможность накопления в углях As еще при жизни растений [514].

8.1.2. ВОПРОСЫ АНАЛИЗА Хотя чувствительность массовых эмиссионных спектральных анализов золы углей достаточна для определения околокларковых содержаний As в углях, при оценке этих данных необходимо считаться с возможностью по­ терь As при высокотемпературном озолении углей, в особенности сернис­ тых. В бойлерных отложениях был установлен арсенат бора — результат улетучивания бора и мышьяка [823]. Наличие в углях Cl может также спо­ собствовать образованию газообразных соединений As. Напротив, повы­ шенное содержание в золе гидрослюд или CaCO3 способствует удержанию As вследствие образования довольно тугоплавких арсенатов KAsO4 и Ca?[As04]2 с температурами плавления 1310 и 1455 0C соответственно.

Можно предполагать, что степень улетучивания мышьяка зависит от преобладающей формы его нахождения в угле. Так, при стадийном прока­ ливании углей Канско-Ачинского бассейна при температурах 400— 600— 800 0C из малосернистых углей, в которых доминировала форма Asopr, в ин­ тервале 600— 800 0C мышьяк улетучивается практически нацело за 30 мин.

Из среднесернистых углей (где присутствуют обе формы — Asopr и Asniip) мышьяк улетучился на 67 %, а из углистого аргиллита — только на 31 % [145, с. 131].

Специально изучали поведение мышьяка при полукоксовании и обжи­ ге иркутских углей. При полукоксовании в летучие продукты уходило не менее 77 % исходного количества мышьяка, а при обжиге — тем боль­ ше, чем ниже сернистость и содержание As: при 400 0C — 26.3 и 20.9 %, при 600 0C — 94.0 и 23.8 %, при 800 0C — 100 и 67.2 %. В этих цифрах большие потери относятся к малосернистому углю с исходным содержани­ ем As I г/т, а меньшие — к среднесернистому углю с 4 г/т. В углистом ар­ гиллите, содержавшем 17 г/т As, элемент удерживается гораздо прочнее и при 800 0C отгоняется только на 32.1 %. Очевидно, что легко отгоняется форма Asopr, а трудно — форма Asmh (скорее всего, сульфидная) [256, h с. 398].

8.1.3. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ МЫШЬЯКА В ЗОНЕ ГИПЕРГЕНЕЗА Мышьяк принадлежит к талассофильным элементам;

в морской воде его содержится около 0.003 г/т, из которых от 1/4 до 1/2 приходится на рас­ творимые формы Asopr [41, с. 135— 137]. В аэрированных природных водах As существует в форме арсенита AsO33- или арсената AsO43-. Арсениты ха­ рактерны для нейтральных и слабощелочных вод, арсенаты — для кислых.

Фоновое содержание As в сульфатных водах Южного Урала и Казахстана около I мкг/л, в других типах вод оно более низкое [246]. Модальное содер­ жание As в пресных водах регионального фона составляет I—5 мкг/л для окислительных обстановок и 0.1— 2 мкг/л — для глеевых. В болотных во­ дах умеренно влажного климата (средняя минерализация 89.5 мг/л и pH = 5.7) среднее содержание (кларк) мышьяка, по оценке С. JI. Шварцева, со­ ставляет 0.75 мкг/л [266, с. 109]. Однако в ореолах сульфидных месторож­ дений содержание As повышается на два порядка и достигает 75 мкг/л [264, с. 106]. Мышьяк является постоянным компонентом гидротерм вулканиче­ ских областей, где максимальные его концентрации (до 47 мг/кг) отмечены в углекислых хлоридных термах [14]. Ураганное содержание (4000 мкг/л) обнаружено в кислых (pH = 2.5) рудничных водах Блявинского колчедан­ ного месторождения на Урале [246].

Наиболее важным геохимическим барьером для миграционных форм мышьяка являются гидроксиды железа, которые эффективно сорбируют их, в особенности арсенат. Для восстановленного мышьяка As (III) барье­ ром служат сульфиды железа.

Сравнение двух реакций восстановления As(V) =» As (III) Eh 0.2 ^ 0.1 В Fe(III) = Fe (II) Eh 0.1 = 0.0 В показывает, что для восстановления железа по сравнению с арсенатом нужна более восстановительная среда. Это значит, что оксигидроксид Fe(III) может сосуществовать с арсенатом и сорбировать последний, что ве­ дет к формированию As-содержащих лимонитов. В процессе восстанови­ тельного диагенеза оксигидроксид Fe(III) будет превращен в пирит, кото­ рый столь же эффективно поглощает As (Ш). Прямые микроскопические наблюдения выявили в осадочных пиритах зоны, обогащенные мышьяком и указывающие на изоморфное вхождение As (III) в пирит [864а].

В наземных растениях, по оценке Т. А. Зениной [1986], К Б П As один из самых низких — всего 30, и, согласно С. М. Ткаличу, в среднем содержание As в золе составляет только 0.3 г/т [238]. В золе растений Сибири фоновые содержания As составляют IO-4 %, но на рудных аномалиях повышаются до IO-3— 10~2, достигая I %. Растениями-концентраторами As являются псев­ дотсуга, зайцегуб, полынь, кузиния [125, с. 66].

В торфах юга Западной Сибири в среднем по 477 анализам, As содер­ жится 37.4 г/т [167].

В торфянике Филиппи (см. с. 64) содержания As составляют 88— 455 г/т золы [608а, р. 1479];

при средней зольности 34.3 % это дает в среднем 233 г/т золы As1.

В верхних 40 см евтрофного торфяника Keephills Fen в Альберте (запад Канады) общей мощностью 2.9 м содержание As существенно повышено по сравнению с подстилающей двухметровой толщей торфа: 0.6— 2.4 г/т против 0.0—0.7. Это обогащение связывают как с окислительно-восстано вительной границей возле зеркала грунтовых вод, так и с вероятным ант­ ропогенным привносом As [383].

Изучение колонки верхового торфяника в Дании выявило явно антро­ погенный пик As на глубине 15 см от поверхности (~ 28 г/т), тогда как гео­ химический фон “литогенного” As не превышает 2— 4 г/т. Поскольку этот пик сопровождается большими содержаниями Hg и Pb, был сделан вывод о том, что он антропогенный, обусловленный в основном сжиганием угля.

Действительно, именно на начало 1950-х годов приходился подъем добычи угля в Великобритании, откуда преобладающими западными ветрами пол лютанты заносились в Данию [794].

8.1.4. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Вычисленные в 1985 г. кларки As в углях составляли 14±4 и 20±3, а для зол 60±35 и 90±74 г/т соответственно для бурых и каменных углей [297, с. 177]. Эти оценки показывали, что бурые угли заметно беднее мышьяком, чем каменные.

Новые оценки Теперь ясно, что кларк для каменных углей был завышен. Новый рас­ чет кларков As (г/т), выполненный М. П. Кетрис в 2004 г., показал, что под­ ключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям привело к следующим резуль­ татам (рис. 25):

б ур ы е у гл и (66 выборок, около 21 тыс. анализов): 7.4±1.4 (уголь) и 49± (зола);

каменные у гл и (119 выборок, около 21.6 тыс. анализов): 9.0±0.8 (уголь) и 50±5 (зола).

Итак, по сравнению с оценками 1985 г. кларк As в каменных (20 = 9.0 г/т) и бурых (14 = 7.8 г/т) углях уменьшился вдвое. Среднее содержание As в золах углей 50 г/т, что также существенно ниже оценки 1985 г. (75 г/т).

В каменных у гл я х распределение выборочных средних близко к лог­ нормальному, но с левой асимметрией вследствие присутствия совокупнос­ ти мышьяковистых углей. Граница совокупностей проходит где-то в райо­ не 15 г/т. В б ур ы х у гл я х распределение еще менее “правильное”, право 1 Н аш а оценка.

Камеввые угли В угле В золе Рис. 25. Частотное распределение мышьяка в углях мира асимметричное. Вид графиков и сравнительно небольшой объем выбороч­ ной совокупности бурых углей подсказывают, что по мере расширения ба­ зы данных кларк мышьяка в бурых углях еще может измениться (вероят­ но, в сторону понижения).

Однако распределение As обладает значительной дисперсией, так что нередко угли даже крупных территорий сильно отклоняются по содержа­ ниям As от кларкового уровня.

Например, по данным анализа 1018 проб, представляющих все угольные бассейны Китая, среднее содержание As составляет 4.7 г/т, со значительной разницей между углями разных провинций и возрастов. В целом в этой стране (в отличие от Западной Европы) палеозойские угли гораздо менее мышьяковистые, чем мезозойские и кайнозойские [853].

Фоновое содержание мышьяка в углях бывшего СССР В. Р. Клер оцени­ вал цифрой 25 г/т, локально высокое — 100—500 г/т и предельное — 8000 г/г [121, с. 68]. Товарные энергетические угли, сжигаемые на ТЭС в странах ЕС (в том числе импортируемые из Чехии, Польши и ЮАР), со­ держат As в средней концентрации от 1.5 г/т (чешские угли, импортиру­ емые в ФРГ) до 17.6 (французские угли) [771]. В 15 товарных каменных углях Великобритании, представляющих 13 месторождений, среднее со­ держание As составляет 16.8 г/т, при колебаниях от 1.9 до 63.4. Для пяти товарных каменных углей ФРГ, сжигаемых на ТЭС, эти цифры равны соответственно 6.8 и 3.0—13.5 г/т [506]. Таким образом, получается, что британские угли гораздо богаче мышьяком, чем германские.

Вместе с тем имеются существенные реги он альн ы е различи я в средних содержаниях мышьяка в углях. В частности, Д. Свейн замечает [821, р. 79], что угли Гондваны в среднем заметно беднее мышьяком, чем угли Европы и США: соответственно 1.5— 4 и 11— 15 г/т. Например, среднее содержание As в антрацитах Восточного Донбасса 32.7 г/т [632], в углях Донбасса 80 г/т [121], тогда как в углях Австралии лишь 1.5 г/т [821, р. 185].

Среди угольных бассейнов (провинций) США максимальными средними содержаниями As выделяются Аппалачская (13.3 г/т) и Западная Внутренняя провинции (12.2 г/т). В остальных пяти провинциях среднее содержание As ва­ рьирует от 1.8 г/т (Скалистые горы) до 7.3 (Иллинойская). По более мелким угленосным единицам максимальное содержание As выявлено в Южных Ап­ палачах — 29.4 г/т. Для всех углей США генеральное среднее содержание As составляет 6 г/т [397], что очень близко к мировым кларкам.

Коэффициент углефильности мышьяка В упомянутой не раз лекции В. Гольдшмидта, прочитанной 17 марта 1937 г.

в Лондонском химическом обществе, был определен коэффициент обогаще­ ния As “богатых” зол углей (со средним содержанием As 500 г/т), равный 100, в сравнении с кларком земной коры, который принимался равным 5 г/т [511].

Эта первая оценка коэффициента углефильности As чрезвычайно завышена, отчасти и потому, что в нашей нормировке при вычислении зольного KK ис­ пользуется более высокий кларк As в осадочных породах (I I г/т).

Вычисленный по новым данным мировой коэффициент углефильности получается равным 4.5 (50 г/т / 11 г/т — кларк осадочных пород), т. е. As аттестуется как углефильный элемент.

Угольные включения В среднем по восьми выборкам (610 анализов) золы угольных включе­ ний содержат 290 г/т As [281, с. 106], что почти вшестеро выше зольного кларка As для углей в пластах.

Интересно сравнить содержание As в витренизированных древесных включениях и в витрене из пластов. Ниже по табличным данным, приведен­ ным Гр. Ескенази [444], нами сравниваются сопоставимые по зольности включения в олигоценовых породах болгарского месторждения Волче Поле и в витрене из буроугольных пластов (табл. 48). В железистых включениях мышьяка в 100 раз (!) больше, чем в пластовом витрене, а в маложелезистом ядре ствола больше лишь втрое. При этом содержание мышьяка в золе силь­ но пиритизированной периферии ствола (с зольностью 67.7 %) высокое — 1118 г/т. Это значит, что преобладающей формой нахождения мышьяка здесь является Asnilp, при подчиненной доле формы Asopr.

Сравнение содержания As в золе влючения витренизированной древесины (обломок ствола 3.5x0.15 м) с геохимическим фоном As во вмещающих олигоценовых туфах (д. Тополово, Восточные Родопы, Болгария) [444] позволяет вычислить зольный KK:

Зола включения (3 пробы сп средней зольностью 20.3 %) 10 325 г/т Туф 6570 г/т Зольный KK 1. Т а б л и ц а Сравнение содержаний As в волчепольских угольных включениях и в витрене из пластов (составлено по данным Гр. Ескенази, 2001 г. [444]) Включения с высоким Включения с низким Витрен содержанием Fe в золе содержанием Fe в золе из углей 1: (43.7 %)* (6.1 %)** (Fe = 6.9 %) Показатель 2: I 4.8 (3.8—6.0) Ad, % 9.7 (7.8—10.4) 5. 3212 166 As в золе, г/т As в угле, г/т*** 312 8 3 104 * Среднее по трем пробам.

** Среднее по трем пробам из центральной части зональных включений.

*** Пересчет с золы.

Как видим, несмотря на огромный геохимический фон мышьяка, отразившийся в мощном накоплении As в золе включений, зольный его KK заметно меньше по сравнению с кларковым зольным KK для бурых углей, составляющим около 4.5.

8.1.5. НЕКОТОРЫЕ МЫШЬЯКОВИСТЫЕ УГЛИ Примеры обогащенных мышьяком углей довольно многочисленны, причем они известны и среди каменных, и среди бурых углей. Среди камен­ ных углей карбона Европы весьма богаты мышьяком угли Восточной Гер­ мании, Чехии и Южного Уэльса в Англии, а в карбоне США — угли край­ него юга Аппалачского бассейна (штат Алабама). В последние годы появи­ лись данные о высоких содержаниях мышьяка в углях Турции, Испании и Канады. Среди б ур ы х угл ей (в основном третичных) мышьяковистыми яв­ ляются некоторые угли Болгарии, Чехии, Греции, Японии, Южного Китая (провинция Гуйчжоу) и запада США.

Россия: разные угли По данным томских геологов, в отдельных пробах антрацитов Гор ловского бассейна (в целом бедных элементами-примесями) установле­ ны геохимические аномалии мышьяка, достигающие 200 г/т. Допуска­ ют, что они имеют эпигенетическую гидротермальную природу и свя­ заны с послепермскими дайками, прорывающими угленосную толш\ [10, с. 138].

В пластах, сопутствующих основному пласту Улуг на Межэгейском и Элегетском месторождениях Улугхемского бассейна (Республика Тыва.

содержание As достигает 84 г/т при среднем 7.8. Это существенно выше, чем в самом пласте Улуг (до 14 г/т при среднем 1.4 [244, с. 318]).

Несколько повышенное содержание As (32.8 г/т по 23 пробам i отмече­ но в палеогеновых бурых углях Талду-Дюргунского месторождения Гяс­ ного Алтая. При средней зольности около 29 % [10, с. 132. 143] в пересче­ те на золу это дает 113 г/т As. Согласно другому источник)', здесь имеется еще пласт, обогащенный мышьяком: до 201 г/т при среднем RS На Малиновском месторождении урана палеодолинного типа (Чу лымо-Енисейская впадина, юг Западной Сибири) рудоносность при­ урочена к базальному “продуктивному горизонту” (J3—K,pg), представ­ ленному сероцветными аллювиальными песками, гравийниками и га­ лечниками. В них отмечены “обломки блестящих черных витрен-кла реновых углей” размером I— 10 мм, содержащих 230±30 г/т As. Пола­ гают, что это продукты размыва угольных пластов [203а, с. 896].

Украина: карбоновые каменные угли В золе серпуховских каменных углей Львовско-Волынского бас­ сейна (бужанская свита) отмечались содержания As до десятых долей процента, хотя дополнительной информации об этих аномалиях нет [200].

По данным анализов 24 образцов из 10 действующих шахт Донбас­ са содержания As колебались в пределах трех порядков — от О.п до nxlOO г/т, причем в трех образцах они превышали 100 г/т: 121 (пласт к5, шахта им. Ленина, Центральный район), 130 (пласт h6 шахта Глубокая,, Донецко-Макеевский район) и 208 (пласт к8, шахта им. Дзержинского, Центральный район). Ho даже на этом фоне выделяются мощные ано­ малии As во всех четырех образцах, отобранных из пластов g2 h6 и h, на двух заброшенных шахтах в пределах Никитовского рудного поля:

от 126 до 268 г/т [636].

В 11 профилях по девяти пластам ЮЗ Донбасса было проанализи­ ровано 50 секционных проб каменных углей со средней зольностью 10 % и девять проб партингов с зольностью 36—89 % (включая и не­ сколько тонштейнов). Судя по приведенным табличным данным [772, р. 236—237], здесь широко развиты мощные аномалии As. Даже если ограничить аномалии высоким порогом 200 г/т золы As, то такие со­ держания встречены в 43 пробах из 50 (86 %).

На шахте Алмазная мышьяком заражен весь пласт I3 на мощность 2.3 м;

в пяти секциях содержания As составляют 983—7999 г/т золы.

Максимальное содержание зафиксировано в секции ультрамалозоль ного угля CAd = 1.55% HS = 1.4%, расположенной в 1.55 м от почвы.

При этом здесь много мышьяка и в прослое углистого тонштейна, рас­ положенном в 0.55 м над почвой пласта, — 305 г/т золы. Кроме того, в среднекарбоновом пласте к7мощностью 1.1м (шахта Центральная) во всех пяти секциях установлено аномальное содержание As в диапазоне от 1307 до 4733 г/т золы.

Англия: карбоновые угли Южного Уэльса В сернистых карбоновых углях пласта Aman Rider зафиксированы мощные аномалии As — в среднем по восьми секционным пробам 1254 г/т, а в средней инертинитовой высокосернистой пачке (11.1 % S) с обильными прожилками мышьяковистого эпигенетического пирита (содержащего в среднем 1.93 % As) — 6517 г/т [483].



Pages:     | 1 |   ...   | 12 | 13 || 15 | 16 |   ...   | 23 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.