авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 13 | 14 || 16 | 17 |   ...   | 23 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК • УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР • ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ...»

-- [ Страница 15 ] --

Польша: карбоновые каменные угли Люблинского бассейна Почти вдвое против зольного кларка повышено содержание As в карбоновых каменных углях Люблинского бассейна. По выборке проб, представляющих 28 пластов со средней зольностью ~ 15 %, сред­ нее содержание As составляет ~ 179 г/т золы при максимальном 2065 г/т. Корреляционная связь As с S и Fe2 указывает на пирит как O носитель мышьяка [381].

Германия: каменные угли карбона Среди углей Восточной Германии есть несколько месторождений со средними содержаниями As, превышающими 200 r/т угля и достига­ ющими 400 г/т угля (визейские угли месторождения Эберсдорф) и 3000 г/т золы (верхнекарбоновые угли месторождения Эренкаммер) [659]. Эти аномалии в числе прочего объясняются и присутствием в данных углях сульфидов (в том числе аурипигмента As2 ). S Чехия: карбоновые каменные н бурые неогеновые угли В карбоновых углях Остравско-Карвинского бассейна содержание As достигает 2500 г/т золы (Остравская область, пласт P-I I, Ad= 13.62 %) при средних 165 и 110 г/т золы для Остравской и Карвинской областей соответственно [625]. В одной из работ приводились данные о присут­ ствии As в бурых углях Северо-Чешского бассейна в количестве 3245 г/т при содержаниях S до 16 %. Впрочем, не очень понятно, отно­ сятся ли эти данные к углю или к золе [798].

Испания: каменные угли карбона Несомненно, обогащены мышьяком верхнекарбоновые угли бас­ сейна Puertollano в южной части Испании. Секционное опробование че­ тырех пластов со средней зольностью около 21 % показало2среднее со­ держание As 25 г/т, с аномалиями до 83 г/т (пласт 2 мощностью около 3 м, уголь в секции с Ad = 35.17 %, So6l4 = 1.76 %). Значимая позитивная корреляция As—S не оставляет сомнений в том, что преобладающая часть As находится в сульфидной форме, скорее всего в пирите. Причи­ ной накопления в углях мышьяка считают близость сульфидных место­ рождений в обрамлении бассейна, хотя и не конкретизируют характер процессов обогащения (сингенетических или эпигенетических?) [311].

Болгария: каменные и бурые угли В последние годы благодаря работам Й. Кортенского появились дан­ ные о повышенных содержаниях мышьяка в ряде углей Болгарии: ка­ менных сеноманских Балканского месторождения (“бассейна”), зрелых бурых (суббитуминозных) Перника, палеогеновых и неогеновых лигни­ тах месторождений Габровице, Станянцы, Самоково, Белобрег. В золе перечисленных углей определено (анализ или наш пересчет) 1302, 339, 125, 110, 150, 86 г/т As, что заметно превышает соответствующие золь­ ные кларки мышьяка [135, с. 182;

136, с. 178;

140, с. 86;

141, с. 62].

Например, зола сеноманских каменных углей Балканского место­ рождения по данным нескольких десятков проб содержит As в среднем 1302 г/т, что более чем в 14 раз превышает зольный кларк для камен­ ных углей. Здесь обнаружены пирит, марказит, халькопирит и галенит — сульфиды, могущие содержать мышьяк;

кроме того, карты распре­ деления пирита и мышьяка по площади пласта имеют значительное сходство. Тем не менее, по мнению болгарских геологов, кроме суль­ фидного ( A skohkp) здесь присутствует еще и первично-растительный мышьяк — As6 [140, с. 86]. В суббитуминозных углях нижнего пласта llo А в Перникском бассейне в среднем по 34 пробам содержится As ~ 82±13 г/т (уголь) и 339+49 г/т (зола) [642а, р. 311]. Содержание As в зо­ ле более чем впятеро превышает зольный кларк для бурых углей, что можно связывать с обилием в этих углях пирита, количество которого достигает 10 %.

2 Н аш а оценка.

В золе верхнеэоценового лигнитового пласта мощностью 20 м на Станянском месторождении Болгарии по данным более десятка бо­ роздовых секционных проб определено в среднем As ~ 110 r/т, что существенно выше зольного кларка для бурых углей. Такое обога­ щение можно связывать с высокой сернистостью этих углей (27.39 % SO3 в золе), обусловленной присутствием пирита и халькопирита [141, с. 62].

Греция: третичные лигниты В СЗ Греции отмечено накопление As в миоценовых (Ceppa) и оли гоценовых (Драма) лигнитах в концентрации соответственно до 124 и 50 г/т. Наивысшее содержание, однако, зафиксировано в плиоценовом лигните Козани — 207.0 г/т, что в пересчете на золу составит 752 г/т. В трех сборных пробах, представляющих три пласта лигнитов, вскрытых скважинами в бассейне Драма (Македония, Северная Гре­ ция), также установлены вышекларковые концентрации As [451].

В золе неогеновых сернистых и зольных лигнитов бассейна Ио­ аннина в СЗ Греции содержание As явно повышено. По выборке проб фоновые содержания составляют 1.9—9.8 г/т As, а в восьми пробах зафиксированы аномалии от 12.8 до 43.8 г/т [485, р. 125]. При­ чину аномалий канадские и греческие геологи усматривают в синге­ нетическом накоплении As за счет поступления в углеобразующие торфяники продуктов размыва лейасовых и сенонских фосфатонос­ ных толщ на бортах бассейна3. Однако, по нашему мнению, нельзя исключить и другую причину — занос в торфяник кислой пироклас­ тики.

В сернистых и зольных среднемиоценовых лигнитах о-ва Крит (S = 3.5—5.7 %, Ad = 13.9—46.0 %) по анализам пяти образцов из сква­ жины установлено довольно много As: от 14.2 до 47.7 г/т [487, р. 145].

Пересчет максимального содержания As на золу (Ad = 27.3 %) дает 207 г/т.

Турция: товарные лигниты и каменные угли Из девяти угленосных районов Турции повышенным содержанием мышьяка в товарной продукции выделяются четыре региона: Южный Мраморноморский, Эгейский, Западный Черноморский и Средиземно­ морский. По данным 20, 64, 6 и 2 анализов среднее содержание мышь­ яка в товарных лигнитах составляет соответственно 67 (9—346!), 81 (2—686!), 109 (19—228) и 197 г/т, или в пересчете на золу 247, 314, 493 и 488 г/т [835, р. 651, 653].

Мощные аномалии As установлены в высокосернистых средне­ миоценовых каменных углях месторождения Gokler (Западная Тур­ ция). При среднем содержании As по 45 анализам 833 г/т максималь­ ные достигают 3854 г/т. Концентратором As являются эпигенетиче­ ские пирит и марказит, содержащие следы Zn, тогда как сингенети­ ческий фрамбоидальный пирит определимых количеств As не содер­ жит. Формирование эпигенетической минерализации, заполняющей трещины и микропоры в углях, связывают с постмиоценовыми гид­ ротермами [615].

3Такое предположение чисто умозрительно — оно основано на те­ оретической возможности вхождения арсената в структуру фосфатов.

Китай: разные угли Анализы 33 образцов углей из трех китайских провинций показали содержания As в диапазоне от 55.7 г/т (СВ Китай, Tiefa) до 156.7 (Се­ верный Китай, Xouzhou) [549]. При среднем содержании As в 89 китай­ ских углях 7.8 г/т (0.2—98) угли провинции Гуйчжоу в ЮЗ Китае (64 анализа) содержат As на два порядка больше: 876 г/т (85—8300) [876].

Впрочем, самая последняя работа дает другую оценку. В районе синклинали Qianxi (Qianxi Fault Depression Area) на ЮЗ провинции Гуй­ чжоу в Южном Китае новые данные среднего содержания As в камен­ ных углях и антрацитах, опробованных в 45 мелких выработках, для двух групп углей таковы, г/т:

T3 каменные (34 анализа)............................................... 30., P2 каменные и антрациты (27 анализов)........................ 53. i Максимальные содержания As в пермских антрацитах этого райо­ на достигают ~ 226 г/т [873].

Япония: третичные бурые угли По данным изучения 12 угольных месторождений (271 секционная проба по 83 вертикальным профилям) средние содержания As в 10 ме­ сторождениях составляют 3—42 г/т, но в двух олигоценовых месторож­ дениях о-ва Хоккайдо значительно повышены: 83 (Хирага) и 325 г/т (Игу). При этом в неогеновых лигнитах и суббитуминозных углях мы­ шьяка в среднем гораздо больше (80 г/т), чем в палеогеновых битуми­ нозных (10 г/т) [592].

США: разные угли Из 99 аномалий As, зарегистрированных в базе данных Геологиче­ ской службы США, насчитывавшей в 1995 г. около 13 тыс. анализов, (81 %) приходится на угли месторождения Верриор (Warrior) в Алаба­ ме, расположенного на крайнем юге Аппалачского бассейна, где сред­ нее содержание As втрое превышает кларк для углей США (72 г/т про­ тив 24). Здесь количество As достигает 2500 г/т угля, а в носителе мы­ шьяка пирите — до 4.5 % [507—509, 713].

В последние годы благодаря исследованиям Дж. Хауэра и его кол­ лег4появилась серия прекрасных детальных работ по геологии, петро­ логии и геохимии карбоновых каменных углей штата Кентукки. В них имеется и интересующая нас информация о содержаниях и форме на­ хождения As в углях.

Например, показательно различие двух основных рабочих пластов Восточного Кентукки — Fire Clay (с маркирующим прослоем тонштей на-флинтклея) и Pond Creek. Они близки по средней зольности (11.12 и 10.02 % соответственно), но первый существенно более сернистый, в основном за счет нижней пачки под тонштейном: So l4 = 0.99 % против 0.78. Средние содержания As составляют соответственно 144 и 51 г/т при значительной дисперсии. При этом встречаемость аномалий As (147—1156 г/т золы) в первом пласте 20 %, а во втором — только 13 % (202—376 г/т). Самая мощная аномалия найдена там, где в пласте про­ ходит массивный пиритовый прослоек толщиной 2.13 см. Поздний гру­ бозернистый пирит, легко отделяемый при обогащении угля, и являет­ 4J. Hower — главный редактор ведущего международного журнала “International Journal of Coal Geology”.

ся главным носителем мышьяка, тогда как ранние генерации пирита — дисперсный эвгедральный и фрамбоидальный — бедны мышьяком.

Все же в целом по объединенной выборке (50 проб) обоих пластов ко­ эффициент корреляции в координатах Sn —As составляет 0.61 (значим lip на уровне 0.01) [571].

Судя по табличным данным, приведенным в работе Т. Хаббарда с соавторами [576], в разнофациальных зонах на площади распростране­ ния карбонового пласта Upper Hance (ЮВ Кентукки) отмечаются мно­ гочисленные аномалии As, превышающие 200 г/т и достигающие г/т золы. Они замечены в центральной зоне слитного пласта и в зоне озерно-болотной седиментации с кеннельскими углями. Хотя большин­ ство аномальных проб с содержаниями As 300 г/т золы отличается и повышенной сернисгостью ( 2 %), строгой закономерности здесь нет.

Поэтому, хотя сульфидная форма As наиболее вероятна, можно пред­ полагать, что мышьяковистыми являются не всякие пириты, а, напри­ мер, только эпигенетические (присутствие таких пиритов допускается авторами материалов).

В маломощном ( 0.5 м), но очень высококачественном (Ad 6 %) карбоновом пласте Амос (СЗ Кентукки) фоновое содержание As по данным девяти анализов составляет I—10 г/т с двумя аномалиями — и 200 г/т. Вследствие весьма низкой зольности угля, пересчет на золу сильной аномалии дает ураганное содержание As — 1500 (!) г/т [574, р.

40]. Это прикровлевая секция длиной 12.2 см с повышенной вследствие пиритизации зольностью — 13.2 %. Судя по аномальной сернистосги (~ 5 % S), здесь содержится около 10 % пирита — очевидного носителя мышьяка (а также таллия).

Зола эксплуатируемого угольного пласта Manchester в графстве Clay, ЮВ Кентукки (средняя мощность 0.65 м (0.48—0.74) и средняя зольность 5.4 % (3.79—7.11), по данным пяти среднепластовых проб со­ держит в среднем 47 г/т As при колебаниях по 12 секционным пробам от 5.6 до 292 г/т. Максимум отмечен в прикровлевой секции одного из разрезов с экстремальной сернисгостью (S11= 5.75 % и около 46 % пи­ рита в составе минеральных примесей). Однако четыре другие цифры повышенного содержания мышьяка отмечены в золах припочвенных секций без ясной связи с их зольностью или сернисгостью [774]. Это позволяет думать, что в низкосернистых углях аномалии создаются ча­ ще формой Asopr, но в высокосернистом угле доминирует сульфидный мышьяк.

Судя по выборке из базы данных по углям США, характеризующей лигниты Галф Кост (248 анализов), при среднем содержании As 5.9 г/т аномалии (штат Миссисипи) достигают 66.8 г/т [858].

Как можно судить по данным Дж. Хатча [544, р. 126], на эоценовом буроугольном месторождении Vermillion Creek в Вайоминге (бассейн Грин-Ривер) среднее содержание As по семи образцам составляет 66 г/т, достигая в одном образце 130 г/т, или 1074 г/т в пересчете на зо­ лу (Ad = 12.1 %). Отметим, что аномальный образец обогащен также ураном (28 г/т, или 231 г/т в пересчете на золу).

Особый случай представляют ураганные содержания As в палеоцено­ вых лигнитах Южной Дакоты, где среднее содержание As на два порядка выше кларкового и составляет 1600 г/т. Наличие таких аномалий делает неприемлемой оценку кларка с помощью среднего арифметического: во избежание резкого завышения кларка [297, с. 177] необходимо либо ис ключать такую цифру из подсчетов, либо применять среднее медианное (что и сделано нами при новом расчете угольных кларков).

Канада: каменные угли карбона и палеогена В высокосернистых канадских среднекарбоновых угольных пластах Kimberly (бассейн Камберленд в районе залива Chignecto), которые разра­ батывались еще в начале XVII в., содержания As достигают 7200 г/т зо­ лы. Максимальное значение зафиксировано в угле пласта 15 (Kimberly, middle split) с зольностью 16.05 % и содержанием So l4= 8.87 % [565].

В одном из самых мощных на планете пакетов угольных пластов (всего 580 м, из которых около 300 м по суббитуминозному углю) на эо ценовом месторождении Хат Крик в Британской Колумбии отмечено накопление мышьяка, которое связывают с привносом его подземны­ ми водами из перекрывающих вулканогенных отложений [529, р. 118].

8.1.6. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ Среди этих форм надежно установлены как минимум три (пиритная, ор­ ганическая и арсенатная), но вполне вероятно присутствие и некоторых других (в частности арсенопиритной и ряда сульфидных).

Сульфидная форма Co времен работы Байе и Слосса (1919 г.) считается, что главным носителем As в углях является пирит и отчасти (по мнению некоторых исследователей) арсенопирит [404]). Такой вывод делается либо кос­ венно (на основе позитивной корреляции содержаний As с So l4 или Sn ), либо путем прямого анализа тяжелых фракций, обогащенных iip сульфидами (или непосредственно пиритовых монофракций), или (в последние годы) путем микрозондового анализа пиритов непосредст­ венно в препарате угля.

Корреляция вида As—Sn или As—So6u iip, Такая корреляция неоднократно отмечалась в углях Великобрита­ нии [698, 809], Бельгии [325], Болгарии [173], бывшего СССР [261], Ка­ нады [547], США [382, р. 235;

397, р. 17;

423, 464, 681, 696, 766], ЮАР [649], Австралии [363, 857].

Например, статистическая обработка анализов 24 проб типовых углей Великобритании, представляющих основные бассейны, показа­ ла, что главным носителем мышьяка является пирит [809]. Тем не ме­ нее, если ранжировать пять английских каменных углей, используемых для газификации [369, р. 168], по содержанию пирита, то получим сле­ дующее:

Пирит, % в угле 0 — 0.62 — 1.18 — 1.22 — 3. » »

As, г/т угля I — 7 — 12 — 5 — 31.

Как видно, хотя угли с минимальным и максимальным содержани­ ями пирита имеют соответствующее содержание As, простой зависи­ мости здесь нет. Очевидно, пириты из разных углей несут и неодинако­ вые содержания As.

В углях США средние содержания As (8102 анализа) составляют 23.2 г/т, причем из 100 наиболее сильных аномалий As почти 80 прихо­ дится на высокосернистые угли (So l4 3 %) с абсолютным максимумом (2170 г/т) в высокосернистых углях штата Алабама [464]. Даже при сильнейшем усреднении материала, охватывающего все угли США, ус Таблица Связь содержания As в углях с содержаниями в них пиритной серы (взято у С. Колемана и JI. Брэгг, 1990 г. [397, р. 17]) Среднее геометрическое содержание As ± стандарт­ Содержание Siihp, % Число анализов ное отклонение, г/т 2930 3.4±3. 0— 1216 20.3±3. 1— 3 42.7±3. тановлена четкая связь средних содержаний As в углях с содержаниями пиритной серы (табл. 49).

На основании анализов 75 секционных проб из 20 профилей по пен­ сильванскому пласту Upper Freeport была установлена значимая пози­ тивная корреляция в координатах Sn —As [382, р. 235]. Очевидно, что iip такая корреляция отражает присутствие формы Asn, причем макси­ iip мальное содержание As отвечает и максимальному содержанию пирит­ ной серы (2.40 %) [696].

Недавно в четырех сериях образцов мышьяковистых углей, минера­ лизованных пиритом, из трех шахт бассейна Верриор в Алабаме (всего образцов, проанализированных в десятках точек методом ICP-MS с ла­ зерным возбуждением) наибольшее среднее содержание As было обнару­ жено в полосчатом массивном пирите в поздних прожилках из шахты Kellerman — 11 210 г/г, а максимальная единичная концентрация состав­ ляет 11 600 г/г. Из 12 других образцов пиритов в девяти средние содержа­ ния As составляют 1320—8810 г/т и только в трех 38—530 г/т. Как видим, эти пириты необыкновенно богаты мышьяком. В то же время во вмеща­ ющих пиритовую минерализацию углях даже наибольшее среднее содер­ жание As не превышает 2 г/г, а максимальная единичная концентрация — всего около 5 г/т. Таким образом, основным концентратором и носите­ лем As в этих углях является пирит [423].

На графиках в координатах “As в пиритах — Tl в пиритах”, постро­ енных для двух серий анализов мышьяковистых углей бассейна Warrior (соответствующих двум шахтам — Kellerman и Flat Тор), была выявлена линейная корреляция. Однако в выборке по шахте Kellerman имеется только одна линия регрессии (rA T = 0.66, около 30 анализов пиритов), s_ | тогда как в выборке по шахте Flat Тор (около 45 анализов) таких линий две: для пиритов бедных мышьяком и богатых (rA T = 0.61 и 0.71), соот­ t_| ветственно богатых и бедных таллием. Первые — это пириты-1, запол нящие клеточные полости, а вторые — пириты-2 из согласных и секу­ щих прожилков. Таким образом, формирование пиритов было как мини­ мум двухэтапным;

в эпигенезе угли подверглись воздействию двух пор­ ций металлоносных флюидов неодинакового состава [423, р. 2]5.

При этом с помощью микрозондового профилирования было дока­ зано обогащение угля As и Hg в непосредственной близости от пирито­ вых прожилков с быстрым убыванием их содержаний уже на расстоя­ 5 “We interpreted these relations to indicate two generations of a post early diagenetic introduction of minertalizing fluids rich in arsenic and thallium” [423, p. 2].

нии 2 см [423, p. 3]. Таким образом, в терминах русской геологии, были визуализированы первичные ореолы рассеяния As и Hg в углях6.

В пласте карбонового высокосернистого каменного угля Springfield (Sto = 5.45 %, Ad= 12.91 %) в Индиане, опробованного на всю мощность t (149 см) пятью секциями (отвечающими петрографическим пачкам), средневзвешенное содержание As составляет 82 г/т золы. Максимум зафиксирован в четвертой сверху пачке (83—114 см от кровли) — 130 г/т. Ho уголь этой пачки отличается и максимальным содержанием серы: Sto = 6.85 %, Sp r = 3.89 % [681].

l y По 35 анализам пермских каменных углей Нового Южного Уэль­ са (Австралия, бассейн Gunnedah) средние содержания As составляют 5.3 г/т при колебаниях в пределах 0—38.1 г/т. Мышьяк позитивно коррелируется с So6l4, Sn или с вычисленными содержаниями пири­ iip та, что с очевидностью указывает на сульфидную форму. Тем не ме­ нее прямая регрессии As на So llt идет не из нуля — нулевому значе­ нию As отвечает некоторая величина S, трактуемая как Sopr. Расчет по уравнению регрессии дает среднее содержание As в пирите около 0.1 % [857].

По 140 пробам антрацитов Восточного Донбасса было получено экспоненциальное уравнение регрессии: As (г/т) = 10.1 ехр(0.307 S, %).

Вычисленное по этому уравнению среднее содержание As (15.7 г/т) удовлетворительно согласуется с экспериментальным (12.5 г/т), най­ денным путем анализа 240 проб [106, с. 111—112].

Мышьяк в пиритах Прямые определения присутствия As в монофракциях либо в кон­ центратах пиритов и марказитов сделаны для углей Англии, Германии, США, Австралии, Китая, России и многих других стран (табл. 50). Но­ вейшие данные микрозондовых исследований также подтвердили вхождение As в пирит [696]. По данным исследования более 500 зерен сульфидов железа (в основном пиритов) из 12 разных углей США в ос­ новном содержания As были ниже порога определения (~ 100 г/т), но единичные аномалии достигали 4.7 % [635].

Еще в 1980 г. в своей кандидатской диссертации Р. Финкельман предполагал, что некоторые из описанных в литературе высокомы­ шьяковистых пиритов ( I % As) в действительности могли бы содер­ жать микровключения арсенопирита. Электронно-микроскопичес­ кое изучение углей пенсильванского пласта Верхний Фрипорт пока­ зало, что внутри зерен пирита попадаются точечные сгущения кон­ центраций As, не превышающие, впрочем, 0.1 %;

допускалось, что это какие-то микроминеральные включения в пирит [456, р. 124— 127]. Дальнейшие исследования подтвердили эту догадку. Так, элек тронно-микроскопическое изучение аншлифов пирита из секцион­ ных проб по 21 вертикальным профилям знаменитого пенсильван­ ского пласта Upper Freeport позволило выявить два типа распределе­ ния мышьяка [696].

6 “Л sample traverse, starting in coal directly adjacent to an arsenic-rich vein of pyrite and sampled every 500 microns outward into the coal, showed that the coal next to the pyrite vines was slightly but distinctly enriched in arsenic and mercury with those elements decreasing in concentration away from the vein over a 2 cm dictance” [423, p. 3].

Та блица Содержание мышьяка в пиритах и марказитах из углей Число Материал анали­ As, г/т Источник данных зов Пиритовые и маркази- 20—100 [273, С. 45] товые конкреции;

ниж­ некарбоновые бурые уг­ ли Подмосковного бас­ сейна Пириты из пенсильван­ До 19 000 [770] Пириты считаются син­ ского пласта Upper генетичными (псевдо­ Freeport морфозы по древесине) 15—3420 [556] Пириты из пласта Lo­ wer Kittaning (Западная I Пенсильвания) Концентрат пирита из 227 [724] I Анализы методом пласта Питтсбург (№ 8) 1210 ИНАА. Эпигенетичес­ Концентрат пирита из кие пириты значительно пласта Upper Freeport богаче мышьяком, чем сингенетические 19—13 000 [861] Пириты из углей Вос­ Отмечена корреляция точного Мидлэнда, Ан­ глия Se—As. Анализ методом Марказиты, оттуда же 25 До 34 000 SXRF (синхротронно индуцированная рентге­ новская флюоресцен­ ция) Концентраты пирита из 8 [882] 240— Анализ методом ИНАА верхнекарбоновых уг­ лей Сиднейского бас­ сейна (Канада) Пиритовые и маркази- [760] 300— товые конкреции (и Содержания As в суль­ фидах нарастают с вос­ псевдоморфозы по дре­ тока (миоценовые угли) весине) из бурых углей Восточной Германии на запад (эоценовые уг­ ли) До 10 Пирит из алевролито­ [363] вого партинга в уголь­ ном пласте Нового Юж­ ного Уэльса, Австралия 193 Пиритовые прожилки [483] из средней пачки пласта Aman Rider в Южном Уэльсе Рис. 26. Картинка распределения мышьяка в зерне пирита, полу­ ченная с помощью микрозонда.

Размер зерна — 40x50 мкм, линейка сле­ ва внизу — 10 мкм, размер пикселы — 0.5 мкм. В верхней части снимка хорошо видно ядро фрамбоидального пирита-1 с содержанием As 0.1 %, тогда как окру­ жающий пирит-2 содержит As в концен­ трации 0.9— 1.2 % (взято у А. Колкера и Р. Финкелъмана, 1999 г. [634, р. 137]) 1. Локальное обогащение пи­ ритов в узком прикровлевом трещиноватом интервале уголь­ ного пласта;

здесь содержание As достигает 1.5 %. Предполага­ ется, что As был привнесен рас­ творами в угольный пласт в эпи­ генезе и поглощен сингенетич­ ным пиритом путем изоморфного замещения серы.

2. Изолированные точечные сгущения концентраций мышьяка в пиритах, не превышающие 0,1 %. Наблюдались на разных уровнях колонки пласта. Предполагается, что такие сгущения являются син­ генетическими и отвечают микровключениям самостоятельных As фаз.

Микрозондовое исследование (1997 г.) более 500 зерен пирита из 12 образцов, представляющих бассейны Аппалачский, Восточный Внутренний и Паудер Ривер, показало, что на долю пирита прихо­ дится от 25 до 80 % валового мышьяка. Максимальное содержание As (до 3—5 %) зафиксировано в позднем прожилковом (cleat) пирите.

Микрозондовая картинка распределения As в этом пирите показала, что он нарос на ранний фрамбоидальный пирит, содержащий As на порядок меньше [635] (рис. 26).

С помощью количественной модификации локального мик­ роанализа PIXE в пиритах из западнопенсильванского пласта Lower Kittanning были определены содержания As (г/т) на нескольких площадях, где пласт перекрыт сланцами разной фациальной принад­ лежности: 44—455 (пресноводные) — 1830 (лагунные) — 751 (мор­ » ские).

Таким образом, максимум As наблюдается не в “морских”, а в “лагун­ ных” пиритах. Тем не менее “морские” пириты отличаются от “пресно­ водных” повышенным отношением As/Se. При этом относительно круп­ ная агрегация пирита поперечником около 0.25 мм, опробованная в трех точках, показала значительную дисперсию содержаний As: от 35 до 94 г/т.

Такая микрогетерогенность доказывает сложную многостадийную исто­ рию формирования зерен пирита [556, р. 249—251].

Микрозондовые анализы 31 образца пиритов из среднекарбоно­ вых и нижнепермских углей Северного Китая показали, что в 10 из них As присутствует в концентрации от 0.01 (порог анализа) до 0.32 9с.

Максимальное содержание зафиксировано в сферической разновид­ ности пирита из среднекарбонового пласта H1 мощностью 2.37 м (шахта Caocun, месторождение Huozhou). Наиболее обогащенный пи­ рит — это выделения с характерным размером 30 мкм, редко до 120, с гомогенной поверхностью, неразличимыми кристаллитами, иногда — с оболочками [663, р. 304].

Как правило, эпигенетические (относительно высокотемпера­ турные) пириты богаче мышьяком, чем сингенетические (низкотем­ пературные). Так, еще в кандидатской диссертации Р. Финкельманом обнаружено, что хотя содержание равномерно диспергированного изоморфного As в пирите доходило до 1.5 %, все такие точки были приурочены к поздним трещинкам в пирите. Таким образом, были впервые получены прямые доказательства эпигенетического накоп­ ления мышьяка в сингенетических nupumaxl И эти тонкие наблюде­ ния в дальнейшем подтвердились на других материалах. Например, микрозондовые анализы двух зерен пирита-2 из экстремально бога­ тых мышьяком двух верхнепермских антрацитов в китайской про­ винции Гуйчжоу показали увеличенную концентрацию As на пери­ ферии зерен сравнительно с их ядрами: 4.50 % As против 1.03—2. [426, р. 1357]. Такая картина может означать дополнительный захват мышьяка сингенетическим пиритом-1 при трансформации его в пи­ рит-2.

Недавно при детальном исследовании мышьяковистых углей бас­ сейна Warrior в Алабаме было вновь убедительно подтверждено, что ранние пириты-1 (микрокристаллические, фрамбоидальные, массив­ ные, заполняющие клеточные полости) гораздо беднее мышьяком, чем поздние пириты-2 в согласных и секущих прожилках. Были полу­ чены эффектные микрофотографии (картинки элементного сканиро­ вания в обратнорассеянных электронах), показывающие концентра­ цию As в пирите-2, в результате чего образовывались тонкие каемки (или микроскладочки, или заполнение секущих микротрещинок) на (или в) бедных мышьяком зернах пирита-1 [423].

Впрочем, встречаются исключения из этого правила. Так, иссле­ дование пиритов из сернистого суббитуминозного угля CB Испа­ нии (шахта Teruel) новейшим методом микролокального анализа LAMP — ICP — MS (лазерная абляция — ионизация в индуктивно­ связанной плазме — анализ на квадрупольном масс-спектрометре) показало заметную разницу содержаний7мышьяка в пиритах двух ге­ нераций [386, р. 329], г/т:

Сингенетический фрамбоидальный (п = 14).... ~ 150 (80—210) Эпигенетический (п = 6).................................... ~ 40 (0—70) Другие сульфиды, фосфаты, арсенаты, оксиды Прочие описанные Р. Финкельманом микроминеральные фазы (халькопирит, линнеит, Sr-алюмофосфат) показали только следовые количества мышьяка. Единственным акцессорием с высоким содержа­ нием As оказался ближе не определенный сложный As-Co-Ni-Fe суль­ фид из пенсильванского пласта Покахонтас № 3 (штат Западная Вирд­ жиния) [456, р. 124— 127].

Из лигнита Северной Дакоты (месторождение Beulah-Zap), содер­ жащего As ~ 14 г/т, от 47 до 62 % всего As выщелачивается 2N HCl.

Предполагают, что эта фракция представлена какими-то кислоторас­ творимыми сульфидами [723].

7Данные сняты нами с графика [386, р. 329].

Исследование 25 образцов мышьяковистых углей китайской про­ винции Гуйчжоу показало присутствие по меньшей мере шести-семи минеральных фаз с мышьяком, среди которых первые пять диагности­ рованы надежно, а прочие — предположительно [332].

1. As-содержащий пирит, образующий фрамбоиды, идиоморфные кристаллы и неправильные зерна. Содержание As — от нижнего пре­ дела микрозондового анализа (100 г/т) до 4.5 %, причем максимальные содержания зафиксированы в зернах пирита, соседствующих с выделе­ ниями арсенопирита.

2. Арсенопирит, образующий выделения размером 0.15—0.25 мм, а также узкие прожилки толщиной всего I—5 мкм. Минерал содержит примесь селена на уровне 0.15—0.20 %.

3. As-содержащие фосфаты, ближе не определенные, с соотноше­ нием P/As ~ 4.

4. As-содержащий сульфат железа ярозит (первые проценты As).

5. Скородит (?), Fe-As-фаза с соотношением Fe/As ~ I.

6. As-содержащие Fe-оксиды, по-видимому, гематит.

При этом фазы I, 3—6 образуют очевидный генетический ряд окисления пирита: от низкомышьяковистого фрамбоидального пирита до смеси сульфатов, фосфатов, арсенатов железа с гематитом, содер­ жащим первые проценты мышьяка.

Кроме того, в экстремально богатых мышьяком углях была обнару­ жена новая экзотическая As-S-фаза с небольшой примесью Fe, образую щая в аншлифе полосы толщиной от первых до сотен микронов, с повы­ шенной отражательной способностью. В них даже при увеличении элек­ тронного микроскопа х I 000 000 не удалось обнаружить минеральных ин­ дивидов. Спектроскопическое исследование с помощью новейшей техни­ ки XANES и EXAFS8позволило установить, что эта фаза содержит арсе натный мышьяк. Судя по малому содержанию Fe (0.2—0.4 %), значитель­ ному содержанию S, данная фаза, несущая ~ 3 % As, вероятно, является какой-то формой органического сульфато(?)-арсената (AsO4 S0 4 _ р 3-+ 2 ?)о г.

Видимо, это эпигенетическая сорбционная форма.

Органическая форма Примерно до середины XX в. мышьяк в углях обычно ошибочно относили к числу неорганофильных элементов, поскольку он обога­ щал тяжелые высокозольные фракции углей, богатые пиритом или силикатами. Например, в карбоновых каменных углях Львовско-Во лынского бассейна As скапливается в тяжелых фракциях, где его со­ держание составляет 100—300 г/т золы [199]. В высокосернистых мышьяковистых углях Иллинойса (So6llt = 5.68 %, As = 113 г/т) содер­ жание As в тяжелой фракции с выходом 3.2 % достигает 1109 г/т [766]. В эмпирическом ряду “organic affinity”, полученном путем ана­ лиза плотностных фракций углей Иллинойса, As занимает одно из последних мест вместе с такими сульфофилами, как Zn, Cd, Hg, Mo [499]. В этих углях на фракцию 2.90 г/см3 с выходом 3— 4 % прихо­ дится 50—60 % всего As в угле.

Однако по мере появления анализов низкосернистых и малозольных углей стало ясно, что, во-первых, вполне реальна и форма Aso r [145,174, p 8 “X-ray absorption near-edge structure” и “extended X-ray absorption fine structure".

176;

520], а, во-вторых, наблюдаемое накопление As в сульфидной фазе может быть результатом диагенетической трансформации, характерной для всех ЭП-сульфофилов: Aso r = Asc m Поэтому даже наличие значи­ p y ^.

мой корреляции As—So llt в выборке низкосернистых углей США (So llt I %) не считается надежным доказательством доминирования здесь Ascjlb Предполагают, что в таких углях значительная часть и серы, y lj,.

и мышьяка может присутствовать в формах So r и Aso r [464].

p p Прямые (полученные путем анализа угольных мацералов) или ко­ свенные данные (полученные расчетным путем по анализам плотност­ ных фракций при помощи селективного кислотного выщелачивания угля или, наконец, при конверсии — гидрогенизации угля) о присутст­ вии в углях формы Asopr в настоящее время известны для углей России, Таджикистана, Казахстана, Турции, США.

Косвенные оценки, полученные расчетным путем Обычно исходят из того, что As в составе легких фракций находится в форме Asopr, а в составе тяжелых — в форме Asmi. Зная выходы фрак­ ib ций, можно определить долю этих форм. Такие оценки должны иметь тенденцию к завышению формы Asopr, поскольку при экономически оп­ равданной крупности помола угля в легкие фракции может уходить и ми кроминеральный мышьяк в составе пирита или собственных сульфидов.

Например, иркутские исследователи, изучавшие юрские угли Ир­ кутского и Канско-Ачинского бассейнов в соответствии с формой на­ хождения в них мышьяка выделили три группы.

Группа I — малосернистые угли (Ирша-Бородинское месторожде­ ние, Канско-Ачинский бассейн). Для них “ характерно наличие максиму­ ма на кривой зависимости концентрации мышьяка от плотности угольной фракции. Положение максимума может быть либо в самом на­ чале кривой, либо чуть сдвинуто в область более тяжелых фракций...

Мышьяк, очевидно, связан с органической частью угля” [145, с. 130].

Группа 2 — многосернистые угли (например Ново-Мелкинское ме­ сторождение Иркутского бассейна). "Для них характерно монотон­ ное увеличение содержания мышьяка с повышением плотности фрак­ ций. В угольных фракциях... наблюдается зависимость между кон­ центрациями мышьяка и пиритной серы... Мышьяк, очевидно, нахо­ дится в виде изоморфной примеси в пирите или присутствует в фор­ ме минерала арсенопирита” [145, с. 130].

Группа 3 — среднесернистые угли (например Березовское место­ рождение Канско-Ачинского бассейна). Здесь на графиках в координа­ тах “плотность фракций — содержание As” наблюдается “как макси­ мум в области легких фракций, так и увеличение концентраций мы­ шьяка в тяжелой фракции... Мышьяк связан как с органической час­ тью углей, так и с серосодержащими минералами, в первую очередь с пиритом” [145, с. 130].

По оценке В. К. Беляева с соавторами (1991 г.), в бурых юрских уг­ лях Канско-Ачинского бассейна 41— % всего мышьяка связано с ^ угольным OB. Для углей двух разрезов Кузбасса этот показатель со­ ставляет 87 % [259, с. 38, 40]. По данным М. Я. Шпирта, в бурых углях Нижне-Илийского месторождения (Казахстан) 64—67 % As сосредото­ чено в низкозольных фракциях, что может указывать на форму Asopr.

Суббитуминозный испанский уголь с зольностью 26.5 % (см. с. 56) содержит 16.7 г/т As. Путем статистической обработки данных минера­ логических и химических анализов плотностных фракций было рассчи­ тано, что 88 % As в угле входит в состав сульфидов [745, р. 336], а ос­ тальное, по-видимому, можно отнести на счет Asopr.

Содержания As в нижнеплиоценовых лигнитах месторождения Kalburcayiri (бассейн Kangal в Анатолии, на востоке Турции) явно повы­ шенные. Средние содержания As по восьми пластовым и 59 керновым пробам (два пласта) составляют 66 и 54 r/т соответственно, аномаль­ ные же достигают 181 г/т. Хотя форма нахождения As достоверно не установлена, но, несмотря на высокую сернистость углей, это едва ли может быть пирит, поскольку мышьяк негативно коррелируется с зольностью (г = -0.36, п = 59), а содержания As в пиритах оказались ни­ же порога микрозондового анализа. Поэтому допускают, что часть As может присутствовать здесь в форме Asopr [612].

В легких фракциях техасских лигнитов содержания As составляют 30 г/т, а в тяжелых (где концентрируются сульфиды) всего А —2 г/т [391, р. 310]. На графиках распределения As по двум вертикальным профилям лигнитовых пластов также не видно никакой корреляции As ни с пиритной, ни с органической серой, а на тяжелую сульфидную фракцию (с выходом 2 %) приходится только 7 % валового As. Очевид­ но, что здесь доминирует форма Asopr, а на Asm (Asciji + Asn ) приходит­ iip iih i ся не более 10 % валового содержания мышьяка. Если говорить о кон­ кретной форме Asopr, то допускается комплексирование As с гидро­ ксильными функциональными группами угольного OB [391].

Распределение мышьяка по фракциям испанского антрацита ука­ зывает, что в двух образцах обогащенные пиритом фракции сильно концентрируют мышьяк, что указывает на доминирование формы Asc jlb но в третьем образце при возрастании Sn вдвое содержание As y lj,, iip увеличивается незначительно;

очевидно, здесь присутствуют и другие формы мышьяка (рис. 27).

С помощью методики XAFS-спектроскопии (тонкоструктурной рентгеновской абсорбции) было показано, что в некоторых углях США форма Asopr оказалась преобладающей [579], что надо признать весьма неожиданным. Ta же методика показала, что при гипергенном окислении углей в них появляется арсенатная форма.

Для каменных углей из четырех угольных пластов США с помо­ щью кривой обогатимости были получены оценки величины “organic affinity” (452, p. 37—40). Они составляют, % от валового количества мышьяка в угле: 4 — пласт Herrin № 6, Иллинойс, 11 — пласт Pittsburgh, № 8, Западная Вирджиния, 5 — пласт Blue Creek, Алабама, 3 — пласт Rosebud, Монтана. Содержание LTA в этих углях составляет соответст­ венно 20.37, 12.87, 12.67 и 14.49 %. Таким образом, на долю Asoprприхо­ дится 5—11 % от его валового содержания в изученных каменных уг­ лях, без ясной связи с их зольностью.

В 12 витринитовых концентратах из каменных углей Востока США (9), Южного Йоркшира (2) и Сиднейского бассейна Австралии (I) со­ держание As изменяется в диапазоне от 0.6 г/т (пласт № 9, Кентукки) до 12.4 (пласт Beeston, Южный Йоркшир). Последнее значение в пересче­ те на золу (Ad = 0.66 %) составит 1879 г/т. Вычисление отношения со­ держаний As “в концентрате/в угле” показывает, что в витринитах из углей США преобладает форма Asm, а из углей Англии и Австра­ iih лии — Asopr. В углях As обычно позитивно коррелируется с пиритом, а в концентратах с Fe, а также с Sb [666], т. е. с элементами-сульфофила ми. Следовательно, вывод о форме Asopr может быть верным, но может Рис. 27. Некоторые данные о содержании As в трех образцах испанских антрацитов (состав­ лено по данным [679, р. 399]) 1 — легкая фракция ( 1.4 г/см3, Ad = 3.2 %) 2 — исходный уголь ( Ad = 24.8 %) 3 — тяжелая фракция ( 2.4 г/см3, Ad = 80.1 %) § 1 — легкая фракция ( 1.6 г/см3, 1 — легкая фракция ( 1.7 г/см3, Ad = 6.5 %) Ad = 12.4 %) 2 — исходный уголь ( Ad = 33.6%) 2 — исходный уголь ( Ad = 38.4 %) 3 — тяжелая фракция ( 2.4 г/см3, 3 — тяжелая фракция ( 2.4 г/см3, Ad = 81.6%) Ad = 77.2 %) оказаться и артефактом, обусловленным микроминеральной сульфид­ ной формой [666, р. 302—303]9.

В трех образцах энергетических углей Австралии и США ком­ плексным методом (гравитационной сепарации и последовательного селективного выщелачивания) было полуколичественно оценено фа­ зовое распределение As между OB и MB, а также по минералам MB (табл. 51). Ощутимая доля Asopr (31 %) установлена в иллинойском угле.

Косвенные оценки, полученные путем кислотного выщелачивания Кислотная деминерализация юрских каменных углей таджикского месторождения Фан-Ягноб, содержащих 10—30 г/т As, почти не снижа­ ла количества в них As, хотя в этом процессе (особенно с добавлением квасцов) происходило сильное падение содержаний пиритной серы.

Очевидно, такие данные могут трактоваться как указание на преобла­ дание в этих углях формы Asopr [98].

Из каменного угля пласта № 6 в Иллинойсе, содержащего ~ 5 г/т As, 9 “These exeptions (имеются в виду витриниты из английских и авст­ ралийских углей — Я.Ю.) most likely indicate very finely dissiminated pyrite in the vitrinite or an association of As with possibly organic matter rather than with pyrite...” [666, p. 302—303].

Таблица 5 I Полуколичественная оценка распределения As в трех энергетических углях (составлено по данным X. Квероля и др., 2001 г. [746]) As, % от вало­ As, % от содержания в минераль­ вого содержа­ ном веществе угля As, г/т ния в угле Угольный пласт угля Сульфиды Карбо­ Прочие* OB MB наты Gascoine Wood, Авст­ ралия;

A d = 15.9 %, S = 1.21 % 6 9 75—100 0— Herrin № 6, Иллинойс, США;

A d = 10.2 %, S = 3.27 % 69 50— 2 31 0— Wyee, Австралия;

A d — = 23.1 %, S = 0.36% 96 25— 2 25— * В основном силикаты.

59 % всего As выщелачивается 2N HNO3 одновременно извлекается и, ~ 75 % Fe. Это может означать, что большая часть As находится здесь в пирите. Однако такая HNO3 отчасти разрушает и OB, поэтому часть извлеченного мышьяка может быть представлена формой Asopr [723].

В образце низкосернистого малозольного суббитуминозного уг­ ля бассейна Паудер-Ривер (шахта Антилопа) содержится 0.65 г/т As, который распределен следующим образом, % от исходного содержа­ ния: 15 — в пирите, 10 — в арсенатах, 10 — в силикатах и 65 — в OB.

Обращает на себя внимание доминирование здесь формы As [725а, р. 23].

Трехступенчатое выщелачивание западно-канадских суббитуми нозных углей Highvale и Battle River, содержащих 2.0 и I. 77 г/т As (H2 = NH4OAc = HCl), позволило экстрагировать 11 % и все 100 % O мышьяка соответственно;

в основном As идет в солянокислую вытяж­ ку, которая трактуется как форма Asopr [522].

На ЮЗ китайской провинции Гуйчжоу описаны триасовые угли, со­ держащие As по выборке из девяти проб, взятых из бункера с углем, от 1.22 до 238 г/т, а по валовой пробе — 14.2 г/т. Считают, что в самом пласте распределение As еще более неравномерное. Отмечено присут­ ствие As в очень мелких (0.5—2 мкм) зернах пирита в составе пирито­ вых прожилков. Селективное выщелачивание окисленного угля из не­ большой шахты (методика и исходное содержание As не сообщаются) дает следующее распределение форм мышьяка, %: 9.6 — весь мышьяк в форме Asopr;

27.8 — As водорастворимый (арсенаты? — Я. Ю., М. К.), 28.9 — Asltap (?! — Я. Ю., М. К.), 8.6 — Asrnra и 24.0 — Asc ntj, [874].

6 yb Два образца верхнепермских антрацитов и два образца верхнетри­ асовых каменных углей из района синклинали Qianxi (Qianxi Fault Depression Area) на ЮЗ провинции Гуйчжоу в Южном Китае были под­ вергнуты фазовому анализу путем сочетания фракционирования углей по плотности и последовательного выщелачивания;

кроме того, одна фракция была озолена. В результате выявлен широкий спектр фаз — Таблица Распределение форм нахождения As в мышьяковистых углях провинции Гуйчжоу, Южный Китай (составлено по данным Й. Жанга и др., 2003 г. [873]) Содержание Форма нахождения мышьяка и метод ее оп­ формы в углях, Примечание ределения % Максимум — в Навеска угля Водорастворимая. 16.7— 23. г обрабатывается 30 мл деионизи­ триасовом угле рованной дистиллированной воды при комнатной температуре в тече­ ние 24 ч Максимум — в Ионообменная. Ta же навеска обра­ 9.1— 15. батывается I M раствором NH4 Ac триасовом угле при комнатной температуре в тече­ ние 24 ч В антрацитах от­ Органическая. Фракция 1.47 г/см3 9.6— 10. сутствует озоляется при 650 °С, и зола обраба­ тывается HNO3 + HClO Максимум — в Карбонатная. Фракция 1.47 г/см3 21.4— 29. обрабатывается 10 мл 0.5 % HCl триасовом угле Силикатная. Фракция 2.8 г/см3 об­ В антрацитах го­ 8.6— 12. рабатывается HF + HNO3 раздо больше 23.5— 24. Сульфидная. Фракция 2.8 г/см3об­ И минимум, и 15.2— 24. рабатывается HNO3 максимум — в ан­ трацитах носителей мышьяка, отнюдь не ограниченный только сульфидами, в том числе Asopr (табл. 52).

В экстремально обогащенных мышьяком (до 3.5 % As) антрацитах Гуйчжоу до 50 % всего мышьяка приходится на разнообразные мине­ ральные фазы: пирит (до 5.76 % As по микрозондовому анализу), мик роминеральный арсенопирит, предполагаемый реальгар, сульфаты, фосфаты и глинистые минералы (о последних можно судить на основа­ нии значительного извлечения As в HCl-вытяжку). Однако от 50 до 75 % всего мышьяка при последовательном выщелачивании остается в нерастворимом остатке в форме Asopr, и, как показало исследование с помощью методики XAFS, этот As пятивалентный — As(V) [425, 426].

Косвенная оценка, полученная путем конверсии При конверсии сернистого угля Иллинойского бассейна (Западный Кентукки) путем растворения в пиридине вкупе с гидрогенизацией при T = 455 0C и P = 102 атм (1500 psi) в пилотной установке производитель­ ностью 50 т/день получали малозольный низкосернистый продукт (SRC — solvent refined coal) с выходом около 60 %;

остальное представ­ ляли отходы — твердые (нерастворимый в пиридине остаток и осадок на фильтре) и жидкие (из них дополнительно извлекали серу). Прини­ мая за “элемент-свидетель” калий (100 % в минеральной и 0 % в орга­ нической форме), для которого отношение концентраций “К в SRC/К в исходном угле” составляло 0.0267, провели нормировку соответствую­ щего отношения для остальных элементов-примесей. При содержании As в угле 13.6 г/т и в SRC — 1.39 r/т получили соотношение Aso p im p /AsM, равное 81:19 [453].

Прямые оценки путем анализа мацералов Локальный микроанализ мацералов из высокосернистого суббиту­ минозного угля Испании с помощью методики ICP—MS с лазерным возбуждением показал присутствие мышьяка (очевидно, бесспорная форма Asopr?) в фюзините (цит. по: [634]). Использование для микро­ анализа мацералов из шести углей США и одного угля Китая методи­ ки PIXE (протон-индуцированная рентгеновская эмиссия — протонный зонд) показало, что на фоне низких содержаний As ( 50 г/т) в одном инертините было обнаружено 607 г/т [385 (цит по: [634])]. К сожале­ нию, ничего более конкретного не сообщается, так что трудно судить о том, какая это форма.

Весьма ощутима и доля Asopr в бурых углях Восточной Германии, о чем можно судить по анализу “гелинита”, зола которого содержит 445 г/т As [805].

Арсенатная форма В неогеновых углях провинции Гуйчжоу в ЮЗ Китае обнаружены угли, содержащие до 3.2 % As. На ежегодной Питтсбургской конферен­ ции (Тайюань, Китай, 23—27 сентября 1997 г.) X. Белкин с соавторами сообщали о присутствии здесь арсенопирита и As-пирита, но рентге­ новское, микрозондовое и электронно-микроскопическое исследова­ ния, выполненные Д. Реном с соавторами, не показали присутствия здесь таких фаз. Исследователи заключили, что мышьяк, по-видимому, находится в арсенатной форме [755, р. 112, 115].

Полуколичественная оценка соотношения форм нахождения As в 25 ближе не охарактеризованных (США?) углях с помощью комплекс­ ной методики, сочетающей последовательные селективные выщелачи­ вания (ацетатом аммония, HO, HF и HNO3 СЭМ, микрозондовый и ), рентгеновский анализы, показала, что хотя 85 % валового As ассоции­ руется с пиритом, некоторая часть As присутствует в форме арсенатов, которые могут быть продуктом окисления As-содержащего пирита [468].

Из блестящих малозольных и низкосернистых энергетических уг­ лей аппалачских пластов Elkom и Hazard мышьяк на 30 % извлекается в HCl-вытяжку и на 25 % — в ЮТО3 -вытяжку. Если последнее тракту­ ется как Asn, то первое — как арсенат, продукт окисления пирита, со­ iip держащего от 100 до 2700 г/т As [405].

Соотношение форм (по данным комплексных исследований) Итак, имеющиеся материалы дают ясные свидетельства присутст­ вия в углях сульфидной формы мышьяка, чаще всего в составе пири­ та — Ascy,,. Вместе с тем в некоторых углях (особенно в бурых) несо­ jiu мненно присутствие и формы Asopr, а также мышьяка, сорбированного на глинистом веществе углей (Ascm). Кроме того, вполне реальна и сор­ бированная на угольном OB арсенатная форма, возникающая при окислении As-содержащих сульфидов.

О балансе форм мышьяка можно судить по данным последователь­ ного селективного выщелачивания углей, частично уже приводимым выше. Эта методика активно пропагандируется Геологической служ­ бой США как относительно простой, недорогой и достаточно надеж­ ный способ выявления форм мышьяка, что имеет важнейшее значение для всех экологических оценок.

Поначалу в экспериментах Р. Финкельмана с соавторами, изучав­ ших 10 образцов американских углей с содержаниями мышьяка от 0. до 14.9 г/т [469, р. 757], не было получено достаточно ясных результа­ тов о формах его нахождения, отчасти вследствие неадекватной мето­ дики (применение холодной HNO3 1:9 вместо горячей 1:7, рекомендо­ ванной в прописях для полного разложения пирита). Небольшая часть As находилась в некоторых углях в ионообменной форме (выщелачи­ валась раствором ацетата аммония), заметная часть выщелачивалась HCl (обычно менее 20 %, но в одном образце до 41 %). Считают, что этот мышьяк может содержаться в форме хелатов или в оксидах, хотя не видно корреляции Ashci с FeH1 Наконец, для трех образцов, где до­ C.

ля Ashf превышает 20 %, допускают также возможность присутствия As в силикатах, хотя опять-таки не видно корреляции Ashf с FeH [469, F р. 763].

В настоящее время наибольшее распространение получила усовер­ шенствованная методика в модификации С. Пальмера [723], где прово­ дится выщелачивание раздробленного до 60 меш (0.25 мм) угля в по­ следовательности: IN CH3 COONH4 = 3N HCl = 48 % HF = 2N HNO3 в течение 18 ч при комнатной температуре, Т:Ж = 1:7. Определение форм мышьяка с помощью этой методики (нередко в сочетании с мик розондовым анализом пиритов) практически вытеснило все другие.

Например, выщелачивание девяти типовых углей США и семи кон­ центратов показало, что в 13 каменных углях большая часть мышьяка (до 80 % от исходного содержания) уходила в HNO3 -Bbm^Ky, т. е. на­ ходилась в составе пирита. И лишь в двух суббитуминозных углях бассейна Паудер Ривер с минимальными содержаниями As (1.2— 1.5 г/т), значительная часть (30—50 % всего As) приходилась на Asopr, 15—20 % — на Asrn и 30—35 % — на обменный As, который рассмат­ ilH ривается как продукт окисления пирита (что может быть не всегда пра­ вильно1) [725].

Изучение четырех пластов типовых энергетических углей США показало, что в сернистых битуминозных углях (первые три пласта, Sо щ= 0.82—3.60 %) As присутствует не менее чем в четырех формах, а б в низкосернистом суббитуминозном угле (So llt = 0.22 %) — в трех (табл. 53).


Последовательному выщелачиванию подвергали два угля: суббиту минозный Black Thunder бассейна Powder River с зольностью 5.94 %, со­ держащий 3.8 г/т As, и концентрат битуминозного угля из пенсильван­ ского пласта Pittsburgh № 8 с зольностью 7.58 %, содержащий As 1.4 г/т [349]. Результаты таковы, %:

Black Thunder: 100 % As (исходный уголь) = О (I N NH4OAc) = (1:3 HCl) = 0 (48 % HF) = 21 (10 % HNO3 = 25 (остаток);

) Pittsburgh № 8: 100 % As (исходный уголь) = 35 (I N NH4OAc) = (1:3 HCl) = 0 (48 % HF) =60(10 % HNO3 = 6 (остаток).

) Таким образом, в битуминозном угле большая часть As сосредото­ чена в сульфидах и заметная часть находится в ионообменной форме, извлекаемой в аммонийно-ацетатную вытяжку. В суббитуминозном уг 10 В каменных углях обменный арсенат может быть продуктом ка­ тагенетической трансформации формы Asopr [279, с. 152].

Таблица Формы As в типовых энергетических углях США, % от валового содержания (составлено по данным,С. Сениор и др., 2000 г. [783]) Фаза, содержащая мышьяк Органическое веще­ Пласт ство или экраниро­ Г л и н и с т о е Арсенаты Пирит ванные им микроми­ вещество нералы (“shielded mi­ nerals”) 5 Pittsburgh 75 Illinois № 6 60 10 Elkom/Hazard 5 30 15 Wyodak — ле As довольно равномерно распределен между карбонатами, сульфи­ дами и органическим веществом.

Влияние метаморфизма JI. Я. Кизилыптейн опубликовал данные, которые позволяют проследить изменение среднего содержания As (г/т) в метаморфиче­ ском ряду углей, принадлежащих к трем разным геолого-промыш ленным районам Восточного Донбасса (в скобках — марка углей): (БД) = 13 (К + КЖ) = 33 (А) [106, с. 107]. Как видно, по мере мета­ морфизма содержания As изменяются нелинейно, но с тенденцией к снижению.

Для рурских углей получены весьма интересные данные об измене­ нии содержания обменного арсената (AsO4 вытесняемый из угля 0.1N 3-, раствором NH4 по мере нарастания метаморфизма. Эти угли содер­ F) жат некоторое количество обменного арсената: 0.02—0.9 мг-экв/100 г в угле и 0.5—1.8 мг-экв/100 г в глинистом сланце. Поскольку содержа­ ние AsO4 в глинистом веществе заметно выше, чем в угле, при нарас­ 3 тании терригенной зольности увеличивается и содержание AsO4 от 3-:

менее чем 0.1 мг-экв/100 г при зольности ~ 2 % до 0.4 мг-экв/100 г при зольности 10 %. Казалось бы, эти данные указывают на минеральную фазу как сорбент обменного арсената. Однако в серии углей близкой зольности (~ 4 %), но разной степени метаморфизма (Vd от ~ 37 до af 7 %) содержание AsO4 проходило через максимум в области коксовых углей с Vd 15—25 % [630]:

af Выход летучих (Vd %).... 36—37 34—36 31 27 26—13 10 7. af, Обменный AsO4 3, мг-экв/100 г...................... 0.2 0.15 0.1 0.05 0.05 0.7 0. Поскольку подбором материала было исключено влияние других факторов, то можно считать, что эти данные характеризуют поведение именно Asopr. Например, можно допустить, что AsO4 подобно Cl' сор­ 3 бирован в порах угля на поверхности угольного OB (тем более что и для сорбированного Cl- наблюдается очень похожая зависимость от метаморфизма).

Видимо, при метаморфизме происходит упрочение связей арсената с угольным OB;

вероятно, он занимает более глубокие позиции в мак ромолекуле угля. В области коксовых углей этот процесс достигает наибольшего развития и поэтому ему отвечает абсолютный минимум извлекаемого арсената: при V4rf ~ 20 % — всего 0.0025 мг-экв/100 г.

Дальнейшая метаморфизация OB сопровождается ростом содержания обменного арсената, хотя оно и не достигает таких значений, как в уг­ лях менее метаморфизованных. Можно думать, что этот процесс отве­ чает минерализации генетических фракций Asco eили As6 o т. е. частич­ p m, ному переходу мышьяка из формы Asopr в солеобразные минеральные формы [279, с. 152].

Имеются также некоторые данные о поведении мышьяка в процес­ се контактового метаморфизма углей. На контакте пласта мелового каменного угля с дайкой щелочного базальта (месторождение Телква в Британской Колумбии, Канада) происходит формирование кокса, а далее на расстоянии около I м уголь интенсивно карбонизируется и те­ ряет летучие. Изменению подвергается и НОВ угля: в нем резко возра­ стают зольность и содержание Ca. Многие параметры проходят через экстремум в сильно измененном угле в 5 см от контакта. Как можно су­ дить по данным табл. 54, происходит, по-видимому, вынос As из сильно прогретого угля с отгонкой его внутрь пласта — в зону более низких температур, где отмечаются аномалии — до 42 г/т.

Та блица Распределение As и некоторых других показателей в горячем контакте уголь/дайка* Осоставлено по данным Ф. Гударзи и А. Камерона, 1990 г. [524]) Расстоя­ ние от S, % As, г/т Ca, % Материал Ad, % С ",% контак­ та, CM Кокс 4.08 5. 0 19.7 92.9 1. Сильно изме­ 3. 5 14.7 94.2 1.2 3. ненный уголь Слабо изменен­ 89.2 1.32 16. 5— 65 24.5 2. ный уголь (20.8— (0.29— (2.7— ( 8 6.0 — (1-1— 28.1) 4.5) 3.46) 42.1) 90.9) Неизмененный 65— 0. 6.3 83.9 2.0 0. уголь (82.4— (5.8— (1.2— (0.06— (0.2— 7.1) 1.2) 85.4) 3.7) 0.41) * Температура контактового воздействия 700—900 °С.

8.1.7. ФАКТОРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА В УГОЛЬНОМ ПЛАСТЕ Распределение мышьяка в углях сильно зависит от их зольности и сер нистости, слабее — от петрографического состава углей и в некоторой ме­ ре также от положения пробы в вертикальном профиле пласта.

Зольность Данные о связях содержания мышьяка с зольностью вида “Ad— содер­ жание As в угле” или “Ad — содержание As в золе” имеются для углей Ka захстана [20], Бельгии [344, р. 148], Болгарии [442], Турции [615], Греции [488], Индии [541], Канады [520, р. 253], США [397, р. 17— 18].

Позитивная связь с зольностью может означать зависимость содержа­ ния As от содержания сульфидов (обычно в углях сернистых и малозоль­ ных) и, следовательно, указывать на доминирование формы Ascyjiu или же l, от содержания глинистого вещества (обычно в малосернистых углях раз­ ной зольности) и, таким образом, свидетельствовать о преобладании фор­ мы Asfjih. Негативная связь с зольностью (или прохождение содержаний As h через максимум при некоторой средней зольности) выдает присутствие в угле органической формы. В итоге связь содержаний As с зольностью ли­ бо проявлена четко, либо отсутствует или слабо заметна.

Казахстан: юрские бурые угли Для Шубаркольского месторождения, угли которого в среднем по трем горизонтам содержат 2—6 г/т As, установлена значимая позитив­ ная корреляция в координатах “As в угле — зольность” [20].

Бельгия: карбоновые каменные угли В товарных каменных углях и антрацитах, сгруппированных по их назначению в ряд нарастающей зольности, содержание As изменяется случайным образом (рис. 28) вследствие большой его дисперсии по шахтам и районам. В золах же видна тенденция снижения содержания мышьяка, что характерно для углефильных элементов в аутигенных формах (в данном случае, скорее всего, в форме Ascy,,).

jiu Болгария: бурые и каменные угли В болгарских углях по мере роста зольности содержание As изменя­ ется по-разному [442]. В большинстве месторождений отмечается очень незначительное увеличение содержаний As в высокозольных углях или прохождение содержаний As через слабый максимум в углях средней и высокой зольности. На месторождении Меден Бук содержания As убыва­ ют по мере роста зольности, а на месторождении Бургас, наоборот, на­ блюдается резкий скачок от углей (~ 5 г/т) к углистым породам (~ 15 г/т).

В то же время золы мало- и среднезольных углей почти везде силь­ но обогащены мышьяком (на месторождении Белоградчик — до Рис. 28. Содержание мышьяка в четырех группах бельгийских углей.

I — бытовое топливо, 2 — угли для коксования, 3 — угли для промышленности, 4 — угли для ТЭС (составлено по данным С. Блока и Р. Дамса, 1975 г. [344, р. 148]) Рис. 29. Содержание мышьяка в палеогеновых углях разной зольности (составле­ но по данным Й. Кортенского, 1989 г. [131, с. 84]) 1400 г/т!). Такой характер распределения ясно указывает на углефиль­ ность As, т. е. на доминирование виртуальной фракции Asco 6 которая p, может иметь современные формы Asopr и Ascy,,. jiu Для неогеновых лигнитов пласта 2 месторождения Трояново связь As с зольностью описывается уравнением комбинационной модели: As (г/т) = 2(50—А) + 0.03 А, где первый член отвечает сорбционному, а второй — терригенному паю мышьяка. Максимум As в этих углях со­ ответствует зольности около 40 % [209].

В золе мощного (15 м) буроугольного пласта Балшенский Софий­ ского плиоценового бассейна содержится в среднем 60 г/т As, причем его удалось определить только в наименее зольных углях (Ad 20 %), что указывает на определяющий вклад аутигенной виртуальной фрак­ ции Asco 6 [132].

p В каменных углях верхнеэоценового месторождения Сухострел (ЮЗ Болгария) содержание As зависит от зольности и в среднем по анализам составляет 31 г/т (рис. 29). Как видно из рисунка, по мере рос­ та зольности содержание As в угле изменяется волнообразно, а в золе остается примерно стабильным. Учитывая явное накопление As в этих углях и характер его корреляции с зольностью, можно утверждать, что здесь заметно присутствие и даже преобладание виртуальной фракции Ascop6.

Греция: миоценовые бурые угли В углях месторождения Лава (ЮЗ Греция) наблюдается картина, ти­ пичная для углефильных элементов: вначале прирост содержания As в уг­ ле идет за счет сорбционной золы, а начиная с зольности примерно 40 % главным носителем мышьяка становится терригенная зола. Поэтому в малозольных углях содержания As в золе обратно пропорциональны зольности, а в многозольных — прямо пропорциональны (рис. 30). Обра­ щает на себя внимание накопление As в мергельных междупластиях;

к со­ жалению, данных о содержании в этих породах Copr не приведено.

Турция: палеогеновые бурые угли При среднем содержании As в турецких нижнеэоценовых углях бассейна Соргун 33 г/т (Ad ~ 18 %) его концентрация отчетливо нарас­ тает в ряду от малозольных углей к высокозольным, г/т: 9.4 (Ad= 5.2 %) = 25 (Ad~ 10.5 %) = 53 (Ad ~ 30 %). Таким образом, здесь доминирует Asm в основном в пирите [615].


iiii, Индия: гондванские каменные угли Высокозольные угли шахты Gevra, штат Мадхья-Прадеш, Индия, были разделены по зольности на “углеподобные” (Ad 45 %) и “не-, угольные” (Ad 45 %). Вторые содержат в 4.2 раза больше As, чем Рис. 30. Мышьяк в бурых углях Греции (составлено по данным А. Георгакопу лоса и др., 1995 г. [488]).

I — ксилиты (п = 2), 2 — рядовые угли (3), 3 — ксшштовые лигниты (3). 4 — лигниты (3), 5 — мергель­ ные междупластия (3) (в скоб­ ках — число проб). Зольность мергельных междупластий приня­ та нами условно равной 90 % первые, что, очевидно, обусловлено связью As с терригенной золой [541].

США: обобщенные данные и бассейн Грин-Ривер По средним данным для углей США устанавливается связь содер­ жаний As с их зольностью (табл. 55). Однако это не означает, что со­ держание As в углях контролируется терригенной золой;

считают, что повышение зольности в значительной мере определяется As-содержа щей сульфидной минерализацией [397, р. 18]".

Таблица Связь содержания As в углях США с их зольностью (составлено по данным С. Колемана и Л. Брэгг, 1990 г. [397, р. 17—18]) Среднее содержание As, % Средняя зольность, Категория углей по зольности г/т Малозольные (0—8 %) ~ 5. Среднезольные (8— 15 % ) 10.87 ~ Высокозольные ( 15 %) 23.2 -1 На эоценовом буроугольном месторождении Vermillion Creek в Вайоминге (бассейн Грин-Ривер) мышьяк по данным анализа семи об­ разцов сложным образом связан с зольностью [544]:

Зольность, %...... 10.4 - 12.1 - 16.6 - 29.0 - 29.4 - 36.7 - 57. As, в угле, г/т...... 35 — 130 — 58 — 67 — 50 — 90 — » » » » » »

As, в золе, г/т (наш пересчет).... 337 — »1074 — 349 — 231 — 170 — 245 — » » » Как видно, содержания As в угле и золе меняются волнообразно, однако в золе проявлена отчетливая тенденция убывания, осложненная резким максимумом в угле с зольностью 12.1 % (вероятно, обогащен­ ном сульфидами?). Такая сложная картина может объясняться присут­ ствием в соизмеримых количествах трех форм мышьяка: Asopr, Asc jn y ^lis и Asfjiiih.

Канада: суббитуминозные угли Британской Колумбии Судя по опубликованному графику, в низкозрелых каменных углях месторождения Byron Creek (J3 —K1 ) содержится очень мало As — в, среднем около I г/т для углей со средней зольностью около 20 %. При этом As четко позитивно коррелируется с зольностью: коэффициент корреляции в координатах “Ad, %—As, г/т” равен +0.7 (п = 33 по четы­ рем пластам) [520, р. 253], что указывает на доминирование формы Asmh(скорее всего, силикатной).

h В юрских каменных низкозрелых углях месторождения Division Mountain (Юкон) с нарастанием средней зольности (Ad, %) в ряду уголь (19.1) = углистые породы (46.4) = партинги (84.8) содержания As (г/т) также нарастают, проходя через максимум: 2 (I—6) — 8 (3— »

15) — 5 (4—7) [326, р. 30]. При этом разница в содержаниях As меж­ ду углистыми сланцами и партингами намного меньше разницы в их 11 “These data probably do not reflect a causal relation between As concen­ tration and ash content. Rather, these data may reflect coal samples in which sul­ fide mineralization has resulted in increased As contents” [397, p. 18].

зольности. Это указывает на вероятный вклад фракции Asc0p6 в угли­ стых породах. Вполне вероятно, что эта фракция представлена не только (и не столько?) формой Asopr, сколько формой Asmih каоли­ 1 (b ните?).

Петрографический состав Выше было показано, что основным носителем и концентратором мы­ шьяка в углях может быть такой петрографический ингредиент, как пирит.

Данных о содержании As в органических угольных мацералах (витрините, фюзините и др.) совсем немного.

О вероятном распределении As между петрографическими микро­ компонентами бурых углей можно приблизительно судить по результа­ там выполненных таджикскими геохимиками [I] фазовых анализов су­ щественно витринитовых углей. В валовой сборной пробе с зольнос­ тью 22.6 %, составленной из трех среднеюрских бурых углей Шураб ского месторождения Таджикистана (пласты K2, K3, N1 As распреде­ ), лен следующим образом, г/т золы: исходный уголь (5.0) = гуминовые кислоты (12.7) = фулъвокислоты (10.5) = битумы (0).

Богаче мышьяком палеогеновый сернистый бурый уголь из плас­ та I Александрийского месторождения Днепровского бассейна (Укра­ ина) с зольностью 11.0 %: исходный уголь (13.6) = гуминовые кислоты (19.6) = фульвокислоты (17.2) = битумы (0.7!).

Очевидно, что в обоих углях доминирует минеральный мышьяк (сульфиды, глинистое вещество?), но неожиданным оказывается сам факт присутствия As в угольных битумах александрийского угля, поз­ воляющий предполагать, что одним из носителей As (по крайней мере, в бурых углях) иногда могут оказаться и компоненты группы лейпти нита. Вероятно, здесь мы “в чистом виде” имеем дело с виртуальной фракцией первично-растительного мышьяка — As6. llo Путем микрозондового анализа аншлифов антрацита Восточного Донбасса (два образца с зольностью 6—7 %) было обнаружено нерав­ номерное распределение As в микрокомпонентах угля различной ана­ томической природы [50]1, г/т: Древесина................................................................... Кора гелифицированная............................................ Кора фюзенизированная............................................ Макроспоры............................................................... Эти данные представляются по меньшей мере удивительными;

ес­ ли им можно верить, то приходится допустить, что анализировался да­ леко не обычный антрацит, а образец с обильной сульфидной минера­ лизацией. К сожалению, украинские авторы не сочли нужным привес­ ти какую-либо информацию об изученном угле.

В болгарских углях As определенно накапливается в гелифициро­ ванных литотипах — ксилене (Елхово) или гумовитрене (Марица) при минимальном содержании в фюзене. В витреновой линзе на месторож­ дении Волче Поле, где содержание As составляет 102 г/т, был установ­ лен сульфид железа, содержащий 1.33 % As (а также значительные примеси Cu, Zn) [846].

12 Для выявления анатомических структур уголь предварительно подвергли ионному травлению.

В верхней части пласта верхнемеловых суббитуминозных углей об­ щей мощностью 1.6 м (разрез Vesta Mine на месторождении Buttle River в Центральной Альберте, Канада) находится прослой, обогащенный инертинитом (около 40 % против фонового для пласта 13—18 %). На фоне содержания As в остальных углях пласта в диапазоне 0.6—1.2 г/т здесь зафиксирована небольшая аномалия — 3.0 г/т [484а, р. 498]. По­ скольку эту аномалию нельзя увязать ни с зольностью, ни с сернистос­ тью прослоя (здесь эти показатели мало отличаются от угля в осталь­ ной части пласта), приходится приписать ее именно специфике петро­ графического состава угля.

Положение угля в колонке пласта Данных о распределении As в колонке угольного пласта сравнительно немного. Они получены для углей России [106, 244], Болгарии [132, с. 168], Германии [424], США [540, 573, 616, р. 73;

680, 681] и Канады [547].

Восточный Донбасс В учебном пособии JI. Я. Кизильштейна [106] приведены данные раздельного опробования четырех пластов Восточного Донбасса, со­ стоящих из двух пачек, различающихся по петрографическому со­ ставу. Кроме того, дополнительно опробованы контактовые слои уг­ ля толщиной I—2 см у почвы и кровли. Как видно из табл. 56, рас Та блица Распределение As в вертикальном профиле четырех антрацитовых пластов Восточного Донбасса (Шахтинско-Несветаевский геолого-промышлениый район) (составлено по данным Л. Я. Кизильштейна, 2002 г. [106, с.63—64]) Пласт i2' Пласт i3" Пачка s,% S,% Ad, % Ad, % As, rh As, rh 18.0 21.4 3. Контакт с кровлей 2.5 66.9 59. Верхняя 11.0 44.4 18.2 1.9 19. 2. Нижняя 50. 7.5 1.1 11.5 14.2 2. 16.4 9. Контакт с почвой 1.1 11.5 1. 16. Пласт i3" Пласт I Пачка As, г/г s,% s, % Ad, % Ad, % As, rh Контакт с кровлей 25.5 2.5 30.2 3.5 32. 159. 15. Верхняя 16.6 2.4 114.6 2.5 77. Нижняя 12.5 1.5 34.5 13.2 1.5 34. 48. Контакт с почвой 52.3 14. 1.7 9.8 1. пределение зольности, S и As по пласту неравномерно: в трех случа­ ях наблюдается отчетливое накопление As у кровли пласта, которое лучше согласуется с приростом сернистости, но не зольности.

Возможно, что здесь проявлен специфический эффект контактового сорбционного обогащения. В четвертом случае обогащена верхняя пачка, что не коррелируется ни с зольностью, ни с сернистостью.

Аналогично распределены Ni и Mo. В этом случае можно допустить “питание” верхней пачки и сверху (со стороны кровли), и снизу (со стороны партинга).

Канско-Ачинский бассейн В мощных буроугольных пластах Канско-Ачинского бассейна от­ мечено накопление мышьяка в прикровельных пачках угля. Причина такого накопления не поясняется [244, с. 87].

Германия: миоценовые угли бассейна Ширдинг В сложнопостроенном высокозольном буроугольном пласте мощ­ ностью около 7.5 м (грабен Ширдинг, CB Бавария) при среднем содер­ жании As ~ 89 г/т в пачке возле песчанистого партинга содержание As подскакивает до 165 г/т. Поскольку так же распределена и сера (от 1.2—2.6 % в партинге до 11.0—11.5 % в угле), то очевидны сульфидная форма As и роль партинга как водоносного горизонта, из которого прилегающий уголь извлекал S и As в диагенезе [424].

Болгария: плиоценовые угли Софийского бассейна В одной из колонок мощного (15 м) пласта Балшенский содержит­ ся в среднем 40 г/т золы As и распределен следующим образом [132, с. 168]:

Часть пласта As в золе, г/т As в угле, г/т (наш пересчет) Нижняя (0—5 м), Ad= 16.7 %.... 60 Средняя (6—10 м), Ad= 51.7 %... He обн. ?

Верхняя (7—15 м), Ad = 26.1 %... 60 Отсутствие мышьяка в высокозольных углях средней пачки указы­ вает на то, что главная его часть, безусловно, не терригенная. Судить же о том, имеется ли феномен контактового обогащения или нет, по этим данным трудно.

США: разные угли В колонке среднепенсильванского каменноугольного пласта Pewee (Восточный Теннесси, США) отмечено накопление As (а также Fe, Ni) в припочвенном слойке толщиной 2 см [540, р. 182];

возможно, здесь мышьяк присутствует в форме никелина (?). Верхние 20 см пласта Grassy Spring в Восточном Теннесси общей мощностью 72 см примерно вчетверо богаче мышьяком, чем нижележащие пачки (~ 32 г/т против ~ 8)1. Это объясняется накоплением здесь пирита (As показывает тес­ ную корреляцию с Fe и S) в результате морской трансгрессии на пласт.

В пяти вертикальных профилях по карбоновому пласту Fire Clay (Восточный Кентукки), разделенному прослоем тонштейна-флинтклея на две пачки, различающиеся по сернистости и зольности, содержание As в золе секционных проб составляет 5—110 г/т. Аномальные значе­ ния зафиксированы в прикровлевых секциях (480—750 г/т) и в секции с высокосернистым углем (4000 г/т (I), So llt = 5.63 %) [573].

Малозольный и низкосернистый пласт Blue Gem в ЮВ Кентукки мощностью 70 см был опробован пятью секциями. Приведенные 1 Наши оценки по табличным данным [540, р. 188].

Дж. Хауэром с соавторами [574а] анализы показывают, что содержа­ ние As в золе и в угле позитивно коррелирует с зольностью (более зольные угли верхней части пласта гораздо богаче мышьяком, чем ни­ жележащие пачки), но эта зависимость осложнена явным обогащени­ ем прикровлевой пачки. При этом распределение As симбатно распре­ делению серы (табл. 57).

Та блица Содержание As и ряд других данных по секциям пласта Blue Gem в ЮВ Кентукки (составлено по данным Дж. Хауэра и др., 1994 г. [574а]) Секция As, г/т угля* S, % в угле Ad, % As, г/т золы У кровли, 5443 9.15 931 88 1. 5444 0. 10.3 175 5445 (11,6 см) 0. 0.40 0. 5446 0. 0.69 0. 0 0 0. У почвы, 5447 (10.0 см) 1. * Наш пересчет.

В золе карбонового пласта каменного угля Danville Coal Member (Индиана), опробованного четырьмя секциями (отвечающими петро­ графическим пачкам) на полную мощность 148 см, при средневзвешен­ ном содержании As 8.1 г/т в двух верхних пачках обнаружено 53.2 г/т (О—15 см от кровли) и 13.7 г/т (15—43 см), тогда как в двух нижних все­ го 0.2 г/т [681]. Поскольку эти содержания непропорциональны содер­ жаниям S (So u 0.82 = 0.59 = 0.63 = 0.53 % соответственно), эту кар­ 6, тину лишь отчасти можно объяснить, привлекая распределение серы.

Резкое накопление As в прикровлевой секции следует связывать со специфическим “контактовым” обогащением.

В палеоценовом лигнитовом пласте Beulah, Северная Дакота, мощ­ ностью ~ I м As отчетливо обогащает припочвенную пачку мощнос­ тью ~ 0.4 м (374 г/т против 2—22), отличающуюся несколько повышен­ ной сернисгостью (1.78 % S против 0.6—1.19). В ассоциации с мышья­ ком здесь накапливаются также и другие сульфофилы: Zn, Co, Se, Sb [616, р. 73]. Однако накопление мышьяка непропорционально накопле­ нию серы.

Канада: карбоновые каменные угли Сиднейского бассейна По старым данным Дж. Хаули, в этих углях As распределен сходно с германием, т. е. обогащает контактовые зоны [547].

8.1.8. ВОПРОСЫ ГЕНЕЗИСА Накопление As в углях могло происходить как при торфонакоплении, так и в эпигенезе — из горячих или холодных растворов.

Сингенетические процессы Можно выделить два типа сингенетических концентраций As в углях:

терригенный (болгарский) и вулканогенный (турецкий).

Реальность сингенетических накоплений доказывается случаями кон­ центраций As в современных торфяниках, питаемых ореольными водами сульфидных месторождений. Так, в Финляндии описаны торфы, содержа­ щие мышьяк до 340 г/т [697]. Из 31 пробы торфов, проанализированных на о-ве Суматра, девять показали высокие содержания мышьяка и золо­ та — до 2200 и 0.111 г/т соответственно. В этих пробах оба элемента тесно коррелируются, а минеральным носителем мышьяка является скородит FeAs04-2H20. Предполагается, что As и Au попали в уголь на торфяной ста­ дии из речных вод [719].

Болгарский тип По аналогии с современными торфяниками можно объяснять и некото­ рые случаи накоплений мышьяка в бурых углях.

Например, сильные накопления As (и сопровождающих его других элементов-сульфофилов) в родопских углях Болгарии связывают с близостью палеогеновых Sb-As-рудопроявлений в период угленакопле­ ния. Так же объясняют и аномалии As в углях Пчеларово [442]. В золе плиоценовых лигнитов Самоковского бассейна в среднем по 26 пробам (Ad = 22.4 %) содержится 150 г/т As, что в 2.5 раза больше зольного кларка бурых углей [136, с. 178]. Мышьяк поступал в бассейн торфона­ копления с CCB борта грабена — из Планинского монцодиоритового плутона с рядом сульфидных гидротермальных проявлений;

вследствие этого лигниты северо-восточной и центральной частей месторождения Ковачевцы значительно богаче мышьяком по сравнению с остальной его частью: ~ 219 г/т золы против ~ 33 [136, с. 183].

В турецких миоценовых лигнитах бассейна Мугла (ЮЗ Анато­ лия) средние содержания As по восьми месторождениям составляют 7—33 г/т;

на этом фоне выделяется месторождение Eskihisar (пласт мощностью 13.5 м) с содержанием As 81 г/т. При средней зольности 23.3 % это дает 348 г/т золы. Накопление As предположительно связы­ вают с локально проявленной сульфидной минерализацией [743].

В верхнеэоценовых бурых углях Южного острова Новой Зеландии (район Буллер) обнаружены аномальные содержания As, достигающие 550 г/т угля, что связывают с размывом As-носных пегматитов в пери­ од торфонакопления [796].

В плиоценовых лигнитах китайской провинции Юннань отмечаются два типа распределения As. В одних углях содержания As тесно коррели­ руются с сернистостью, а в других эта корреляция слаба. Полагают, что в обоих случаях мышьяк сингенетичен, но в первом он отвечал поступ­ лению вместе с серой в плиоценовые торфяники из единого источника, а во втором — из разных. Одним из таких единых источников для серни­ стых углей, обогащенных мышьяком, считают сульфидные рудопрояв ления [879].

Высокосернистые карбоновые угли Сиднейского бассейна в Канаде обогащены мышьяком, особенно в приконтактовых зонах пластов. Это связывают с диагенетической сорбцией мышьяка на буроугольной стадии (из речных вод, которые обогащались металлами в результате размыва Zn-Pb минерализации в подстилающих породах) [343, р. 118].

Для пласта № 9 на западе штата Кентукки (крайний юг Восточной Вну­ тренней провинции США) содержание As показано на карте с изолиниями.

Карта представляет четкую картину нарастания содержания As в углях от Рис. 31. Содержание As в углях пласта № 9 (запад штата Кентукки).

Точки — места опробования. Изолинии проведены через 5 т. На врезке — контур Восточной Внут­ /т ренней угленосной провинции США, где прямоугольником показана часть штата Кентукки, изобра­ женная на карте (пунктир — границы округов в штате Кентукки) (взято у С. Колемана и JI. Брэгг, 1990 г. [397, р. 24]) периферии к центру угленосного бассейна, что можно увязать с фациаль­ ной обстановкой торфонакопления (рис. 31).

Турецкий тип Главным фактором сингенетического накопления As этого типа был вулканизм, субсинхронный с торфонакоплением. Например, в япон­ ских третичных лигнитах описаны мощные концентрации As (до 500 г/т в прослое углистого сланца), а также U (до 4600 г/т) и Ge (до 780 г/т), что связывают с воздействием вулканогенных гидротерм на торф или бу­ рый уголь [773]. По мнению Гр. Ескенази, накопление As и Sb в прослое ту­ фогенных песчаников на месторождении Елхово указывает на возможное поступление As и Sb в палеоторфяники в период синхронного палеогеново­ го вулканизма. Аномалии As в углях месторождения Пирин также связыва­ ют с воздействием на буроугольный пласт палеогидротерм, по-видимому, также вулканогенных. Об этом свидетельствует определенная зональность распределения As в вертикальном профиле пласта.

В мощном пласте неогеновых сернистых лигнитов Центральной Ана­ толии (Турция, район Бейпазари), в минеральной части которых доминиру­ ют цеолиты и пирит, установлено накопление мышьяка: 32 и 54 г/т для верхней и нижней пачек пласта. Корреляция As—Al, As—S указывает на вхождение мышьяка как в цеолиты, так и в пирит. Накопление As связы­ вают с [андезитовым] субсинхронным вулканизмом [747].

Эпигенетические процессы. Китайский феномен Можно выделить два типа эпигенетических накоплений As в углях: ин­ фильтрационный (дакотский) и гидротермальный (китайский).

Дакотский тип Давно установлены мощные концентрации As в обогащенных ураном и молибденом лигнитах Южной Дакоты, где содержания As составляют в среднем 1600 г/т [735], а по отдельным пробам достигают 3.2 % на зо­ лу [628]. Источником мышьяка (как и его спутников U, Mo) были туфо­ генные песчаники в кровле угленосной толщи. Мышьяк привносился хо­ лодными растворами и фиксировался в сильно окисленных высокозоль­ ных углях. Очень возможно, что и накопление мышьяка в лигнитах на месторождении Vermillion Creek в Вайоминге [544] принадлежит к дакот скому типу. Во всяком случае, диагностичны для этого типа проявленное здесь же накопление урана и высокие содержания Mo на уровне около 20 г/т.

В одном из самых мощных на планете буроугольных пластов (580 м) на третичном месторождении Хэт Крик в Британской Колумбии отмечено на­ копление мышьяка, которое связывают с привносом его подземными вода­ ми из перекрывающих вулканогенных отложений [529, р. 118].

Китайский тип Вторым важным типом эпигенетических концентраций As в углях явля­ ется гидротермальная сульфидная минерализация, либо совпадающая во времени с угольным метаморфизмом, либо более поздняя, постметамор фическая. Наиболее яркий пример — пермские и триасовые антрациты провинции Гуйчжоу в ЮВ Китае.

Генезис мощных накоплений мышьяка связывают с широко проявлен­ ной здесь низкотемпературной (150—240 0C) золоторудной минерализаци­ ей. Во всяком случае, из характерного для карлинских руд набора элемен­ тов-примесей (As, Hg, Tl, Sb) здесь зафиксированы три первых, хотя дета­ ли процесса остаются еще неясными [461, р. 342;

874]14 При этом в экстре­.



Pages:     | 1 |   ...   | 13 | 14 || 16 | 17 |   ...   | 23 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.