авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 14 | 15 || 17 | 18 |   ...   | 23 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК • УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР • ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ...»

-- [ Страница 16 ] --

мально мышьяковых верхнепермских антрацитах на крайнем ЮЗ провин­ ции Гуйчжоу распределение As явственно подчинено тектоническому кон­ тролю: наибольшие концентрации As в углях располагаются согласно на­ рушениям, субпараллельным оси региональной антиклинальной структу­ ры. Характерно, что эпигенетические рудопроявления As-Sb-Hg-Au мине­ рализации, имеющие вид согласных или секущих прожилков с аурипигмен том и другими рудными и жильными минералами, располагаются в породах угленосной толщи в непосредственной близости от аномальномышьяко­ вых углей, что доказывает генетическую близость тех и других концентра­ ций As, Sb, Hg, Au, относящихся к “телетермальному” карлинскому типу [426].

Важно подчеркнуть именно эпигенетичность As-содержащих сульфи­ дов. Как показали наши исследования углей Печорского бассейна и чер­ носланцевых толщ Тимано-Уральского региона, сингенетичные пири­ ты, как правило, очень бедны мыш ьяком. Поэтому мы придаем ключе­ вое значение тонким электронно-микроскопическим наблюдениям аме­ 4 “It is geologically reasonable to assume that the introduction of arsenic into the coal strata is related to gold mineralization, although the exact mechanism is uncertain” [461, p. 342].

риканских геологов, касающимся эпигенетической природы As в пири­ тах [456, 696].

Целый ряд аномалий As в углях Украины (см. выше, Никитовский ртут­ ный феномен), Таджикистана, Англии, Турции, Болгарии, ряда провинций Китая, Аппалачского бассейна США также может быть отнесен к “китай­ скому типу”, в котором возможен и другой набор элементов-спутников мы­ шьяка.

Например, сильное обогащение мышьяком юрских антрацитов На­ зар-Айлокского месторождения Таджикистана связывают с эпигенети­ ческим гидротермальным процессом, что косвенно подтверждается на­ личием в мезокайнозойской толще и в горном обрамлении Таджикской депрессии телетермальных альпийских рудопроявлений. В частности, недалеко от Назар-Айлокского месторождения известно сурьмяно­ ртутное проявление Хшерт [35].

Накопление As в эпигенетических пиритах пласта Aman Rider в Южном Уэльсе связывают с гидротермальными процессами в период угольного метаморфизма [483].

В обогащенных мышьяком высокосернистых среднемиоценовых каменных углях месторождения Gokler в Западной Турции концентра­ тором As являются эпигенетические пирит и марказит. Формирование эпигенетической минерализации, заполняющей трещины и микропоры в углях, связывают с постмиоценовыми гидротермами [615]. Зола вы­ сокозольных (Ad ~ 40 %) карбоновых антрацитов Свогенского бассей­ на в Болгарии обогащена мышьяком в 1.1—2.6 раза против зольного кларка для каменных углей: 88—238 г/т. Повышено содержание As и в углистых аргиллитах (56—88 г/т), и в золе маломощных угольных про­ слоев над верхним пластом III (174 г/т, Ad= 47.2 %). Накопление As свя­ зывают с эпигенетическим пиритом [640].

Пермские антрациты формации Лоньтан на востоке провинции Юннань, как полагают, подверглись эпигенетической гидротермаль­ ной минерализации. Так, на одной из площадей при фоновых содержа­ ниях As2 0.9—2.9 г/т и S = 0.31—2.24 % в шести пластах отмечены O резкие аномалии: As2 от 201 до 1504 г/т, S до 6.26 %. Привнос S и As O обусловлен As-Sb-F минерализацией, представленной реальгаром, стибнитом и флюоритом [879].

Обогащение мышьяком карбоновых каменных углей Алабамы связывают с наложенными гидротермальными процессами, порож­ денными метаморфизмом-катагенезом. Располагавшаяся к западу от Аппалачского бассейна древняя флюидная система (продуктом кото­ рой явилось несколько телетермальных As-Au месторождений) сформировалась в завершающий этап Аллегенской орогении, когда угли бассейна были погружены на значительную глубину [507—509, 713].

8.1.9. ПОВЕДЕНИЕ МЫШЬЯКА ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ Мышьяк и некоторые его соединения летучи и поэтому в значительной мере уходят в газовую + аэрозольную фазу при сжигании угля. По оценке М. Я. Шпирта с соавторами, “выход газообразных соединений мышьяка...

весьма велик и, как правило, больше 50 %” [272, с. 35]. Как отмечалось в очерках о боре и фосфоре, зольные отложения на стенках бойлеров на двух австралийских ТЭЦ представляют собой фосфат бора с изоморфной примесью арсената бора. Они содержат 0.8—2 % As [823].

Распределение мышьяка в процессе промышленного сжигания углей на ТЭС оценивали, применяя разные подходы: равновесное термодинамичес­ кое моделирование [19;

272;

480;

777;

783, р. 265], лабораторные экспери­ менты [145, с. 131;

256, с. 398], сжигание в полупромышленных пилотных установках [392], сопоставление анализов реальных отходов в технологи­ ческой цепочке “уголь — золошлаки — уловленные уносы — эмитирован­ ные уносы” [106, с. 171, 173;

680;

681;

686]. В редких случаях удавалось не­ посредственно замерить содержания мышьяка не в твердых отходах, а в га­ зовой фазе [728].

Термодинамические оценки Согласно термодинамическим расчетам Э. Фуримского [480], соотно­ шение фаз мышьяка (газовая/твердая) и формы его нахождения в этих фа­ зах управляются двумя главными факторами: падением температуры в ды­ мовом тракте и избытком дутьевого воздуха (отношением “air/coal”).

При стандартном отношении “air/coal” = 1.1, т. е. при 10 %-м избытке ду­ тьевого воздуха, заметная конденсация As на частицах уноса начинается при T = 1500 К (= 1227 0C), а полная конденсация происходит при T = 1200 К (= 927 0C). Восстановительная среда сжигания (“air/coal” = 0.9) вдвое увели­ чивает долю газообразного мышьяка при T = 1500 К.

Расчет показывает, что при при T = 1800 К (= 1527 0C) в газовой фа­ зе доминирует AsN, далее в порядке убывания следуют As0, As2, As2O4;

в твердой фазе при этой температуре может находиться As2O3 и далее в порядке убывания As0 и Ca3(AsO4)2. При снижении T до 1200 К (= 927 0C) в газовой фазе устойчив только As2O3, а при 900 К (= 627 0C) может по­ явиться также AsCl3. В твердой фазе при 900 К (= 627 0C) должен доми­ нировать As2O5, который становится единственной формой мышьяка при 600 К (= 327 0C). Итак, тенденция очевидна: по мере снижения темпера­ туры дымовых газов конденсация мышьяка в уносе сопровождается его окислением.

Термодинамическое моделирование сжигания черемховских углей в ре­ жимах с разными значениями коэффициента избытка дутьевого воздуха а (от 0.9 до 1.4) при температурах от 400 до 1500 0C показало, что главным фактором поступления мышьяка в газовую фазу является температура.

Лишь при низкотемпературном сжигании мышьяк образует твердые фа­ зы — оксиды и As”. При T 600 0C основная часть мышьяка должна пере­ ходить в газовую фазу в формах As2, As3 и AsS [19].

Согласно “четырехреакторной” модели распределения As в отходах сжигания угля (шлак = уносы = вода предскрубберной очистки газов = вода скрубберов), до 6.6 % As должно уходить в шлак при снижении темпе­ ратуры до 925 °С. Фактическое распределение As для двух режимов сжига­ ния (1400 и 1100 0C) на двух ТЭС (датской и финской) находится в удовле­ творительном согласии с расчетами [777].

Термодинамическое моделирование [349] показывает, что сульфидный мышьяк должен уходить в газовую фазу преимущественно в форме As0, а в интервале 1500—2000 К в форме As2O3. Форма конденсированного мышьяка в уносе теоретически должна бы определяться составом последнего: в кислом уносе от сжигания концентрата битуминозного угля из пласта Pittsburgh 8 — преимущественно в виде арсената железа, а в щелочном высококальциевом уносе от сжигания суббитуминозного угля Black Thunder — в виде арсената кальция Ca3[As04]2. На самом деле, образования арсената железа не происхо­ дит вследствие кинетических ограничений — железо уходит в силикатное стекло, и мышьяк сорбируется на поверхности силикатных шариков в виде As2 Тот факт, что это именно физическая сорбция (а не хемосорбция), до­ O3.

казывается линейной зависимостью в координатах “As, r/т уноса — 1/d”, где d — медианный диаметр частиц уноса.

Лабораторное моделирование Суббитуминозные угли Вайкато в Новой Зеландии отличаются низкой зольностью (4.03 %)1 и высокими содержаниями CaO в золе (55.5 %). В двух экспериментальных энергоблоках мощностью около 50 кВт проводи­ ли сжигание в топках двух типов: слоевого (underfeed stoker) и кипящего слоя (fluidised bed);

в последнем случае варьировали температуру сжигания.

Полученные распределения содержаний As по технологической цепочке [392] показаны в табл. 58. Явный дефицит мышьяка в зольных отходах и за­ метная зафиксированная эмиссия при T = 950 0C (7 %) указывают на значи­ тельные потери мышьяка в газовой фазе. Цифра для уноса при слоевом сжи­ гании сомнительна.

При содержании в исходном угле1 As 0—7.8 г/т золы (две пробы, взя­ тые из двух энергоблоков на ТЭС Allen, Теннесси) в уносах, уловленных на электрофильтрах, содержится 24— 25 г/т As, а в шлаке мышьяка нет сов­ сем. Эти данные интересны тем, что относятся к энергоблокам с циклон­ ными, а не пылеугольными топками [569].

М. Я. Шпирт с соавторами [273, с. 200] оценили усредненные коэффиценты обогащения As зольного уноса (в сравнении с ис­ ходным углем) на ТЭС России для режимов сжигания 900—1000 и 1400 °С: 3—6 и 5—12 соответственно. Для конкретных углей при­ водились и существенно меньшие цифры накопления As в уносах;

на­ пример, при сжигании российского угля при Т=1200 0C и Кш = 0. “приведенные концентрации” As в продуктах сжигания составляют [272, с. 34]:

Шлак........................................................................... 0.1—0. Уловленный зольный унос......................................... 1.1—1. Распределение As в зольных отходах ТЭС Имеющиеся данные противоречивы. В одних источниках указывают на полный уход всего мышьяка в летучие продукты [106, с. 171, 173;

569], в 1 Наш пересчет на сухой уголь с содержания на рабочее топливо (аг), с учетом влажности 13 %.

1 Исходный уголь на самом деле представляет собой смесь (~ 1:1) суббитуми­ нозного угля бассейна Powder River с битуминозными углями (high volatile С) Юты и Колорадо;

к тому же при сжигании в эту смесь добавляли 1.25—1.80 % скрапа ав­ томобильных шин (!).

Т а б л и ц а Распределение мышьяка в продуктах сжигания новозеландского угля (составлено по данным А. Ч. Клеменса и др., 1999 г. [392]) Содержание в золах, г/т (доля от исходного количества, %) Газовая эмис­ сия, мкг/м3 (до­ т.-с Уносы (fly ash) ля от исходно­ Золошлак (bot­ Исходный го количества, уголь tom ash) %) на фильтрах циклонные Сжигание в кипящем слое 0.49 (0.4) 800 38 (4) 21.3* 11 (30) 5.5 (39) 33 (3) He опр.

21. 875 5.9 (39) 9.5 (30) 34 (3) 950 21.3 4.8 (31) 8.9 (49) П (7) Слоевое сжигание I0.82 (I) I 21.3 220 (28) !?

1000 5.5 (35) * Наш пересчет с содержания в угле (0.86 г/т), при Ad = 4.03 %.

других — на то, что часть мышьяка задерживается в золошлаковых отхо­ дах [368, 774, р. 1032;

850]. Соответственно, значительно варьирует оценка эмиссии мышьяка, найденная по разности между исходным содержанием в золе угля и содержанием в зольных отходах.

Согласно обзору JI. Эри с соавторами [433, р. 208—209], содержания As в зольных уносах и золошлаках подвержены весьма сильным вариациям в зависимости от свойств углей, pH получаемых зольных отходов и режима сжигания и составляют соответственно 2—240 и 0.02— 168 г/т.

Например, на Новочеркасской ГРЭС, работающей на антрацитах Вос­ точного Донбасса, As распределяется в продуктах пылеугольного сжигания следующим образом (первая цифра — концентрация, г/т, вторая — % от массы As в исходном товарном угле):

товарный уголь — 32.7 (100) = шлак — 0 (0) = уловленный зольный унос — 75.0 (53.6) = эмитированный зольный унос — 152.9 (16.1).

Таким образом, As полностью отгоняется из шлака и концентрируется в уносах (особенно в их тонкой фракции) — прямое указание на уход всего As в газовую фазу [106, с. 171, 173].

На крупной ТЭС в Восточном Кентукки сжигают смесь низкосернис­ тых каменных углей из Западной Вирджинии с зольностью 10— 14 % и со­ держанием As в среднем 45 г/т (36—50 г/т). Хотя содержание As в уносах, задержанных на электрофильтрах, сильно колеблется в интервале от 3 до 399 г/т, средневзвешенное (на массу уноса) содержание оказывается близ­ ким к исходному в золе. Это значит, что большая часть As не эмитируется, а задерживается на электрофильтрах [774а, р. 1032].

Если из средних цифр содержания As в золах углей, сжигаемых на 11 болгарских ТЭС [850], выбрать наибольшую — 122 г/т (ТЭС Руссе, Свищов, Варна и Девня), то As распределяется в продуктах сжигания следующим образом, г/т:

122 (исходная зола) = 25 (золошлаки) = 79 (уносы).

Таким образом, здесь происходит сильное обеднение мышьяком промышленных зольных остатков, что указывает на безвозвратную эмиссию значительной части As. Болгарские авторы оценивают эту часть в 30—40 %.

Для двух групп энергоблоков (В I—4 и В5—6), питаемых миоцено­ выми лигнитами месторождения Сома (Анатолия, Западная Турция) со средней зольностью 40 и 49 %, было получено следующее распределе­ ние As [368], г/т:

BI—4: 88 (зола исходного угля) = 17 (шлак) = 120 (унос);

В5—6: 81 (зола исходного угля) = 43 (шлак) = 82 (унос).

В первом ряду отмечаются обогащение уноса и обеднение мышья­ ком шлаков, что указывает на его конденсацию из газовой фазы. Во втором случае баланс явно дефицитен, что может говорить о сущест­ венной эмиссии мышьяка.

На турецкой ТЭС Cayirhan мощностью 650 МВт, сжигающей высо­ козольные и сернистые цеолитсодержащие верхнемиоценовые лигни­ ты бассейна Бейпазари, было изучено распределение As (г/т) в зольных отходах двух энергоблоков по 150 МВт каждый:

48 (исходный товарный уголь) = 104 (наш пересчет на 550 0C золу) = 95 (анализ 550 0C золы) = 28 (золошлаки) = 94 (уносы).

Таким образом, уносы в 3.3 раза богаче мышьяком, чем золошла­ ки [613]. Отметим также вероятную потерю некоторого количества мышьяка при озолении.

Другие данные обычно показывают большее или меньшее обогащение мышьяком зольных уносов по сравнению с золошлаками.

Если усреднить сведения о содержаниях As в зольных отходах сжигания карбонового угля пласта Dean, ЮВ Кентукки [676], то получим следующую картину, г/т:

177 (зола исходного угля) =»19 (золошлаки) =»11 (экономайзер) = 88 (уносы, уловленные в двухрядной серии из восьми механических сепа­ раторов) = 835 (уносы, уловленные в трехрядной серии из шести элект­ рофильтров).

Налицо отгонка As из высокотемпературных зол (1600— 1400 и около 335 0C) и конденсация его в уносах по мере снижения температуры (235— 203 и 150 °С).

На двух австралийских ТЭС (А и В), работающих на каменных углях, было получено следующее распределение As [705], г/т:

А: исхопный уголь с зольностью 25.0 %. As = 1.7 г/т 6.9 (исходная зола, пересчет с угля) = 7.7 (уловленный унос) В: исхопный уголь с зольностью 34.8 %. As = 1.7 г/т 5.0 (исходная зола, пересчет с угля) = 5.5 (уловленный унос).

Таким образом, уносы несколько обогащаются As, однако это накопле­ ние выражено несильно.

Зависимость от режима сжигания Экспериментальные данные и термодинамические расчеты показы­ вают, что при относительно низкотемпературном сжигании углей (IООО—1200 °С) As уходит в газовую фазу в виде оксидов AsO и As2O3, а при высокотемпературном (1200— 1600 0C) — только в виде последнего [273, с. 172]. Вынос As в газовую + аэрозольную фазы из высокотемпе­ ратурной зоны топки зависит от ее конструкции и соответствующего ко­ эффициента шлакоудаления и составляет, % к исходному содержанию в угле [273, с. 193]:

В слоевых (и факельно-слоевых) топках (Кш= 0.8).................... В пылеугольных топках с сухим шлакоудалением (Кш 0.07).... 95— = В циклонных топках с жидким шлакоудалением (Кш= 0.85)...... 66— Таким образом, хотя в “прогрессивных” циклонных топках уход мышь­ яка в летучие фазы меньше, чем в других, но и здесь он может достигать 98 % всего исходного мышьяка. Дальнейшая судьба этого мышьяка зави­ сит от эффективности систем золоулавливания и очистки дымовых газов.

Согласно термодинамической модели Э. Фуримского [480, р. 37], при исходном содержании As в угле 63 г/т, соотношении “золошлаки/уносы” 20:80, температуре 600 К (= 327 0C) и “air/coal” = 1.1, т. е. при 10 %-м избыт­ ке дутьевого воздуха, расчетные концентрации As в золошлаках и уносах должны составлять 90 и 794 г/т, т. е. уносы должны быть почти в 9 раз бо­ гаче мышьяком. Напротив, при сжигании по методу ЦКС (FBC) при соот­ ношении “золошлаки/уносы” 70:30, том же избытке воздуха, температуре 1150 К (= 877 0C) и значении такого существенного для этого метода пара­ метра, как Ca/S = 2.0, расчетные концентрации As в золошлаках и уносах должны составить 350 и 150 г/т. Таким образом, уносы должны быть не только впятеро беднее, чем при пылеугольном сжигании, — они еще будут втрое беднее, чем золошлаки!

Мышьяк в зольных уносах Содержания и формы нахождения мышьяка в уносах оценивали путем термодинамического моделирования [783, р. 273—274], в лабораторных экс­ периментах, моделирующих разные схемы сжигания углей [580], и непосред­ ственно путем анализа уносов и их размерных фракций [272, с. 37;

374, р. 1039;

406, 433, р. 208—209;

466;

473,474, 494, 583, 703, 704;

745, р. 338].

JI. Я. Кизилыитейн предложил остроумный способ доказательства то­ го, что As действительно конденсируется из газовой фазы на поверхности частиц зольного уноса. Для этого следует сравнить концентрацию As в двух равновеликих (средним диаметром около 0.17 мм) сферических частицах уноса — полых (с плотностью всего 0.60—0.65 г/см3) и сплошных. При рав­ ной толщине пленки конденсации (составляющей всего 2—4 мкм) в первых массовая концентрация As должна оказаться выше, ибо они имеют гораздо меньшую массу. Результаты сжигания антрацитов Восточного Донбасса на Новочеркасской ГРЭС подтвердили эту догадку: в полых сферах содержа­ лось 90 г/т As, а в сплошных — только 50 г/т. По расчетам JI. Я. Кизилыы тейна, доля As, сосредоточенного в поверхностной пленке на частицах уно­ са (обоих типов), составляет 18 % [106, с. 157, 160]1. 7 Обращаем внимание читателя на опечатку в книге JI. Я. Кизилыптейна [106]:

0.9-10^* % и 0.5-10^* % As вместо правильных 0.9-10-2 % и 0.5-IOr2%. Невозможность столь низких содержаний мышьяка в этом уносе следует из других цифр, приводи­ мых им на стр. 171: 75 г/т (уловленный на электрофильтрах зольный унос), 153 г/т (эмитированный зольный унос — в дымовых газах) и 83 г/т — содержание As в зо лоотвале.

Термодинамическое моделирование Считают, что независимо от формы нахождения в угле (сульфид или арсенат), в восстановительной микросреде горящей угольной частицы мы­ шьяк испаряется в элементарной форме — как As0. Однако попав в окис­ лительную атмосферу дымовых газов, он быстро окисляется до наиболее стабильной при высокой температуре формы As(ID) — As2O3. При пониже­ нии температуры As(III) окислится до As(V) и должен конденсироваться в форме As2O5. На самом деле этот процесс сильно осложняется формирова­ нием более термически устойчивого арсената кальция — CaAsO4.

Таким образом (в терминах химической термодинамики), вместо реак­ ции гомогенной конденсации As2O5 (газ) =» As2O5 (тверд.) происходит реак­ ция гетерогенной конденсации As2O5 (газ) + CaO (тверд.) =» CaAsO (тверд.), т. е. фактически идет процесс хемосорбции мышьяка из газовой фазы на поверхности частиц уноса. Очевидно, что такой процесс сильно за­ висит от содержания CaO в этих частицах.

Поскольку CaO тугоплавок, то его содержания будут наибольшими в крупной фракции уноса, которая и должна предпочтительно связывать As из дымовых газов. В итоге это может привести к осложнению установлен­ ной для всех летучих элементов четкой обратной взаимосвязи между кон­ центрацией и диаметром частиц уноса.

Анализ проблемы показывает, что та или иная картина должна опреде­ ляться скоростью охлаждения дымовых газов. Дело в том, что термодина­ мически выгодное формирование арсената кальция возможно лишь при достаточно медленном охлаждении дымовых газов. При быстром охлаж­ дении достижению химического равновесия препятствуют кинетичес­ кие эффекты — и как раз в этом случае распределение As по размерным фракциям уноса будет хорошо отвечать общей зависимости физической (а не химической) сорбции: чем мельче частицы уноса, тем они богаче мышь­ яком [783, р. 273—274].

Анализы уносов ТЭС В типичном зольном уносе, улавливаемом на ТЭЦ в Восточном Теннес­ си, сжигающей каменные угли Аппалачского бассейна, As содержится в среднем 346 г/т [494], что намного выше, чем в золе исходных углей.

При сжигании на ТЭС суббитуминозного испанского угля с зольностью 26.5 %, содержащего 16.7 г/т As, в уносе мышьяка оказалось в 3 раза боль­ ше, чем в шлаке: 19.6 г/т (золошлак) = 60 (уносы). Накопление As в уносе обусловлено сорбцией его из дымовых газов на CaO, в результате чего As концентрируется в составе новообразованного CaSO4 [745, р. 338].

В литературе, по свидетельству JI. Эри с соавторами [433, р. 208— 209], сообщались противоречивые данные о валентном состоянии As в уносах: как о доминировании As(III) или As(V), так и о соизмеримости этих форм. Полагают, что соотношение As(III)/As(V) определяется на­ личными количествами окислителей в виде Fe(III) и Mn(IV) или восста­ новителей (S~2), а также и степенью выветрелое™ зольных отходов до их опробования.

В экспериментах по сжиганию сернистого битуминозного угля из пенсильванского пласта Pittsburgh в отражательной печи путем цик­ лонной сепарации получали фракцию уноса меньше 2.5 мкм. С помощью методики рентгеновской спектроскопии XAFS было установлено, что со­ держание в ней наиболее токсичной формы As(III) составило 3 % от ва­ лового содержания мышьяка. После выщелачивания водой и IN HCl (Т:Ж примерно 1:20) в течение часа содержание As(III) поднялось до 39 %. Это значит, что в наиболее опасную для здоровья водную вытяж­ ку переходит, к счастью, в 50 раз менее токсичная форма As (V) [580].

Как и многие другие летучие элементы, мышьяк накапливается в мел­ ких фракциях уносов. По усредненным данным для российских ТЭС, кон­ центрация As в эмитированной тонкой фракции уноса примерно в 3.9 раза выше, чем в золе исходного угля [272, с. 37]. При сжигании углей запада США на ТЭС As конденсируется из газовой фазы в самой мелкой фракции зольного уноса — с медианным диаметром 5 мкм. Здесь его концентрация составляет ~ 80 г/т, тогда как во фракции 25 мкм — не больше 4.6 г/т [374, р. 1039]. Для двух ТЭС, работающих на углях запада США, содержание As в субмикронной фракции уноса составило 79 и 74 г/т, при том что фоновые содержания As в более крупных фракциях уноса (10 мкм) при сжигании одного из углей составляли ~ 5 г/т1 [803].

Опробование уноса в шести последовательных электрофильтрах, улав­ ливающих фракции с модальным диаметром от 80—60 мкм до ~ 5 (ТЭС А) и от ~ 80 мкм до ~ 10 (ТЭС В), показало такое распределение As, г /т 1 : А: 5 г/т (первая зона) = 20 г/т (последняя зона);

В: 7 г/т (первая зона) = 17 г/т (последняя зона).

Эти цифры показывают сильное накопление мышьяка в тонких фрак­ циях уносов.

В составе уноса, как показали специальные исследования, мышьяк при­ сутствует в кристаллических и аморфных (стекловатых) фазах. При сжига­ нии канадских каменных углей (Сиднейский бассейн, Новая Шотландия) на ТЭС Линган в результате реакции пирита с силикатами в золе образуется стекло трех типов: обогащенное Fe, Fe-Al-Si и Al-Si. Было установлено, что мышьяк (присутствовавший в пирите) на 70 % уходит в легкую фракцию уноса (2.81 г/см3 Здесь он равномерно распределен (в форме оксида, ве­ ).

роятно, изоморфно) между стекловатыми фазами типа Fe, Fe-Al- Si и кри­ сталлическими, а в золошлаках ассоциируется с кристаллическими фазами FeO и FeS [702, 703].

Во фракции зольного уноса 100—200 мкм на ТЭС Bull Run (штат Теннесси, США) было установлено накопление As в стекловатой фазе [583], г/т:

Стекловатая фаза (экстракция I % HF).............................................. Муллит-кварцевый остаток экстракции............................................. Такая картина объясняется, очевидно, тем, что коэффициент распреде­ ления As между кристаллической муллитовой фазой и расплавом сущест­ венно меньше единицы: KpA = (As)tJ (A s)x « I.

s 1 Данные приблизительные, так как сняты нами с графика.

1 Данные не очень точные, так как сняты нами с графиков (табличных данных не приведено).

Товарные высокосернистые (S ~ 3.3 %) и низкосернистые (S ~ 0.9 %) угли штата Кентукки содержат 68.3 и 29.2 г/т золы As. Таким образом, вследствие вхождения мышьяка в пирит, сернистые угли оказываются гораздо богаче мышьяком. При сжигании этих углей на ТЭС получают уносы в количестве 75 % от исходной зольности, содержащие As соот­ ветственно 90 и 5.7 г/т, что намного выше, чем в золошлаках: в 15.8 и 20.6 раза. Таким образом, мышьяк резко концентрируется в уносах, не­ сколько обогащая силикатную фракцию уносов и золошлаков по срав­ нению с магнитной, что косвенно указывает на его арсенатную форму [406]. При этом около 80 % As растворяется в HCl1 что указывает на его конденсацию на поверхности частиц уноса в виде арсената Ca, хотя электронная микроскопия этого не подтвердила и вопрос остался не вполне ясен [466].

Исследование уносов испанского газового завода, работающего на шихте с 50 % германиеносного суббитуминозного угля Пуэртоллано, показало мощ­ ные концентрации мышьяка в составе Ni- и Бе-содержащих сульфоарсенидов и оксиарсенатов. Дополнительно были исследованы металлоносные отложе­ ния на стенках труб системы охлаждения горячих газов, температура кото­ рых снижается от 800 0C на входе до 265 0C на выходе [474] (подробнее об этих отложениях см. с. 288—289). Была установлена такая последователь­ ность осаждения As-содержащих фаз:

никелин NiAs (900—750 0C) = никелин + оксиарсенат никеля Ni3(As2O7 ) = (750—700 0C) = оксиарсенат никеля + никелин (520—570 0C) = Fe-ap сенат Fe2As4Oi2 + оксиарсенат никеля + никелин (470—500 0C).

При этом валовые содержания мышьяка несколько снижаются, г/т20:

4200 (900—750 0C) =» 3000 (750—700 0C) =» 2600 (520—570 0C) =» (470—500 0C) =» 2800 (300-^00 0C).

JI. Эри с соавторами [433, р. 208—209] на небольших выборках пы­ тались найти зависимость концентрации As в уносах (г/т) от степени метаморфизма углей (п — число проб):

битуминозные (п = 26) — 219 (11—1385) — суббитуминозные (п = 8)— 19.1 (8—34) лигниты (п = 5) — 54.4 (21—96).

Очевидно, что эти цифры отражают просто разную сернистость исследованных углей и степень метаморфизма здесь ни при чем.

8.1.10. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ВРЕДНОСТЬ Содержания As в углях лимитируются вследствие его вредности в про­ цессах использования технологическюс или энергетических углей.

Технологические угли В коксе для производства высокопрочных сталей, используемых в пи­ щевой промышленности, As должно быть не более 4 г/т [122]. В отличие от весьма полезной серы (!) мышьяк является вредной примесью в процессах конверсии углей в жидкое топливо, так как отравляет катализаторы при гидрогенизации [259, с. 34], в частности при гидрогенизации смол низко­ температурного пиролиза угля [391]. В этих процессах содержания As не должны превышать 0.15—0.20 %.

2 Данные приблизительные, поскольку сняты нами с графика.

Кроме того, на тех ТЭС, где для снижения выбросов вредных оксидов азо­ та используют так называемую селективную каталитическую редукцию азо­ та (SCR — selective catalytic reduction), As2 отравляет ванадийсодержащие O катализаторы, используемые в SCR-процессе21. Поэтому конденсация As2O на частицах уловленного уноса оказывается благоприятным фактором, ибо это приводит к очистке дымовых газов от мышьяка [774а, p. 1032]22.

Энергетические угли Лимитирование содержаний As в энергетических углях связано с его коррозионными свойствами [630]. В дымовых газах при температурах до 1700 0C As может реагировать с сульфатами Na, К, свободным Al2O3 и с A12[S04]3, соединениями кальция и других металлов. На горячих стенках дымовых труб котлоагрегатов, работающих на рурском угле, нередко образуются налеты, содержащие до 25 % As2O3. Имея лишь миллиметро­ вую толщину, они вызывают быструю коррозию стальных труб. Налеты состоят из смеси стали, магнетита, гематита, FeS, K[A1S04]2, шариков си­ ликатного стекла и двух мышьяковых фаз — Al[As04] и FeAs, причем ар­ сенат имеет две модификации, изоструктурные кварцу и кристобалиту [630].

8.1.11. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ Экологическая проблематика заключает в себе оценки общей (газовой плюс твердофазной) атмосферной эмиссии мышьяка при сжигании углей, только твердофазной эмиссии (мышьяка, сорбированного в “проскоке” — на микронных и субмикронных частицах зольного уноса, проскочившего системы золоулавливания), а также водной эмиссии, т. е. возможного вы­ щелачивания соединений As из золохранилищ с попаданием их в воды, поч­ вы и растительность. Вследствие токсичности As все виды его эмиссии опасны для биосферы вообще и для здоровья людей в частности.

Токсичность Как элементарный мышьяк, так и в особенности его оксид As2O3 отно­ сятся к числу высокотоксичных компонентов углей. Мышьяк обладает це­ лым набором опасных свойств: он является канцерогеном и мутагеном, вы­ зывает опасные заболевания кожи, дыхательной и пищеварительной сис­ тем человека. Еще в 1930 г. В. Гольдшмидт в своей знаменитой статье об открытии германия в углях отметил, что “летучая зола и сажа содержат часто поразительные количества м ы ш ьяка... Присутствие мышьяка...

в эт их материалах представляется интересным в связи со специфически­ ми заболеваниями т рубочист ов” [59, с. 40—41]23.

2 “As2O3 solidifies on both active and nonactive sites in the vanadium-based catalysts that are used in SCRs, which reduces the activity of the catalyst” [774a, p. 1028].

2 “For low-dust SCR installations, after the air preheater and ESP, the removal of arsenic by the fly ash is beneficial” [774a, p. 1032)].

2 Цитируется по русскому переводу (1938 г.) статьи В. Гольдшмидта (1930 г.) в книге “Сборник статей по геохимии редких элементов”.

По российским санитарным нормам содержание мышьяка или его со­ единений не должно превышать, мг/л:

Воздух жилых районов (средняя дневная норма для As и H3 As)........ 0. Воздух рабочей зоны (H3 — пары и газы)...................................... 0. As Питьевая вода (As, исключая органические соединения).................. 0. На севере китайской провинции Внутренняя Монголия, вблизи границы с провинцией Shanxi, содержания As в питьевых грунтовых водах составляют 0.01— 1.86 мг/л, причем более чем в половине случаев содержание As превы­ шает норму BOC (WHO) — 0.05 мг/л. Это привело к заболеваниям местного населения, таким как меланозис, депигментация, кератоз, гиперкератоз, ган­ грена, и образованию злокачественных опухолей (malignant neoplasms) [549].

В Южном Китае описаны массовые случаи эндемического арсенизма вследствие сжигания высокомышьяковистых углей, содержащих до 35 000 г/т As. Прежде всего появляются пигментация и шелушение кожи, вплоть до рака кожи, затем поражаются нервная система, органы пищева­ рения, развиваются рак и цирроз печени. Число больных и умерших от ар­ сенизма исчисляется тысячами человек. Китайские исследователи пришли к выводу, что опасны содержания As в угле, превышающие 100 г/т, тогда как на эндемических территориях сжигают угли, на порядок и более бога­ тые мышьяком. Главным источником мышьяка является воздух, откуда As2O3 попадает в легкие при дыхании, а также в пищу и воду. Расчеты по­ казали, что на эндемических территориях каждый житель поглощает еже­ дневно в среднем 6.67 мг As в теплый период и 7.88 мг зимой, когда интен­ сивнее пользуются печным отоплением на угле. Наиболее вредной оказа­ лась пища, на втором месте по вредности — вдыхаемый воздух;

вред от пи­ тьевой воды был минимальным [876].

В Чехии описаны случаи массовых заболеваний детей, проживающих в зоне влияния ТЭС, сжигающей угли с содержанием As 900— 1500 г/т в суль­ фидной форме. Несмотря на электрофильтры, ежедневные выбросы As с дымовыми газами составляли около 0.5 т, причем большая часть эмиссии приходилась на твердую фазу As2O3. Ежегодное осаждение As на почву со­ ставляло здесь от десятков до сотен килограммов на квадратный километр;

поступление As в поверхностные и подземные воды не оценено, но очевид­ но, что оно также весьма значительно. Первым биологическим признаком выбросов As является массовая гибель пчел на расстоянии до 30 км от ТЭС по направлению господствующих ветров [333].

Атмосферная эмиссия По данным Американского агентства по охране среды (ЕРА), в Запад­ ной Европе атмосферная эмиссия мышьяка при сжигании топлива (как уг­ ля, так и углеводородов) достигает 17 %. JI. Я. Кизилыптейн считает, что доля энергетики в суммарной антропогенной эмиссии As в атмосферу неве­ лика и составляет всего 6 % (вероятно, большая часть из этого количества приходится на уголь) [102, с. 336].

Оценки общей эмиссии Как правило, они делаются по разности: из начального содержания As в золе угля вычитают его доли, перешедшие в золошлаки и уловленные уносы. Разность отвечает суммарному эмитированному мышьяку: в газо­ вой и твердой фазах вместе.

Например, на одной ТЭС в СЗ Испании сжигают смесь (50 %) местного сернистого лигнита с 50 % импортируемого суббитуминозного угля из Вайо­ минга, США и Венесуэлы. В среднем по четырем энергоблокам мощностью 350 МВт As следующим образом распределен в продуктах сжигания, г/т:

190 (зола исходного угля)2 = 10.4 (шлак) = 170 (унос).

В уносах задерживается около 98 % всего исходного количества мышь­ яка, атмосферная эмиссия не превышает 2 % [716].

Однако по другим данным, величина атмосферной эмиссии мышьяка гораз­ до больше. Например, на Новочеркасской ГРЭС в Восточном Донбассе общая атмосферная эмиссия As составляет около 46 % [106, с. 173]. Очевидно, что столь значительная разница вызывается разными условиями сжигания.

Зольный и сернистый суббитуминозный уголь в CB Испании содержит 16.7 г/т As [664а, р. 412]. При сжигании на ТЭС As следующим образом рас­ пределяется в отходах, г/т (и % от исходного содержания в угле25):

19.6 (золошлак, 12) = 60 (уносы, 55) = эмиссия, 33 %.

Мощное обогащение уносов мышьяком наряду со значительной (опреде­ ленной по разности) эмиссией подсказывает, что мышьяк сильно концентри­ руется в тончайшей фракции уноса (“проскоке”). Альтернативой является до­ пущение объемной газовой эмиссии As, что было бы важным выяснить.

Газовая эмиссия Оценок газовой эмиссии совсем мало, и они столь же противоречивы, как и оценки общей эмиссии.

Так, на одной из французских ТЭС сжигают высокозольный каменный уголь (Ad = 39.4 %), содержащий 6.3 г/т As. Прямой хроматографический анализ топочных газов с температурой 130 0C, отобранных в дымовой тру­ бе на высоте 20 м, показал отсутствие в них каких-либо газообразных со­ единений As [728].

Выше приводились данные JI. Я. Кизилыитейна о распределении As в продуктах пылеугольного сжигания антрацитов на Новочеркасской ГРЭС.

Хотя и твердофазная эмиссия As весьма ощутима (около 16 %), расчет (по разности) показывает, что дополнительно еще около 30 % всего As выбра­ сывается в атмосферу [106, с. 173].

Твердофазная эмиссия Преобладающей является информация об этом виде эмиссии As. По свидетельству Э. Фуримского [480], твердофазная атмосферная эмиссия мышьяка может составлять от I до 9 %, несмотря на “практически полное” улавливание уносов в системах золоочистки, поскольку даже ничтожной доли “проскока” уносов оказывается достаточно для создания весьма ощу­ тимой твердофазной эмиссии. Дело в том, что именно на частицах “проско­ ка” ( 2.5 мкм) с их огромной удельной поверхностью достигается наивыс­ шая концентрация конденсированного мышьяка (очевидно, в виде домини­ рующего оксида As2O5).

2 Наш пересчет с угля на золу.

2 Цифры приблизительные, так как сняты нами с графика [664а, р. 412].

Расчетные и экспериментальные данные М. Я. Шпирта с соавторами позволяют теоретически оценить величину твердофазной эмиссии мышья­ ка. При эффективности золоулавливания 97 % атмосферный выброс As с уносом для режимов сжигания 900— 1000 и 1400 0C составит соответст­ венно IQ—20 и 15—30 % от его исходного содержания в угле.

Аналитические данные о твердофазной эмиссии As имеются для ТЭС, работающих в России [272, с. 37], Голландии [686], ФРГ [367], Турции [721], США [400, 732].

Например, энергетические каменные угли Австралии и США, импор­ тируемые в Нидерланды, имеют среднюю зольность 11 % и среднее содер­ жание As 3.7 г/т (или 33.6 г/т в пересчете на золу). По 16 сериям анализов, охвативших все нидерландские ТЭС с пылеугольной схемой сжигания, на­ блюдается следующее распределение концентраций As в технологической цепочке [686], г/т:

33.6 (зола исходного угля) = 2.5 (золошлак) = 34 (уносы с четырех по­ лей электрофильтров с медианным диаметром частиц от 22 до 3 мкм) = 202 (эмитированный тончайший унос, три фракции с медианным диамет­ ром от 3 до 0.3 мкм).

Таким образом, As обедняет шлак и обогащает тонкие уносы, что дока­ зывает его конденсацию из газовой фазы и частичную твердофазную эмис­ сию.

При пылеугольном сжигании высокозольного низкосернистого угля за­ пада США (Ad = 23 %, S = 0.46 %), содержащего As 2.8±0.8 г/т, было полу­ чено следующее распределение нормированной по церию2 относительной концентрации A sn по размерным фракциям эмитированного уноса, проско­ чившего электрофильтры (в скобках — медианный диаметр, мкм) [400]:

1.2 (18.5) - 4.0 (6.0) - 7.0 (3.7) - 10.5 (2.4).

В этом примере тонкие фракции уноса, способные попадать в легкие при дыхании (10 мкм), обогащены мышьяком в 4— 10 раз по сравнению с крупной фракцией.

Как видно на примере сжигания углей ФРГ [367], твердофазная эмиссия As зависит от марки угля и, по всей вероятности, не зависит от способа его сжигания. Мышьяк сильно накапливается (в 5.1—5.3 раза) в тончайшей фракции уноса при сжигании каменных углей (исходное содержание As 12— 13 г/т) по сравнению с основной массой уноса, задержанного на элект­ рофильтрах. Обогащение тонкой фракции при сжигании бурых углей (ис­ ходное содержание As 2.2 г/т) также значительно, хотя и слабее выражено (в 3.2 раза). Из этих данных следует, что при дыхании в легкие может по­ падать зольная пыль, содержащая опасные концентрации мышьяка (около 0.23 %).

Эмитированные зольные уносы от сжигания миоценовых лигнитов ме­ сторождения Сома (СЗ Анатолия, Турция) содержат As в количестве 262— 374 г/т [721]. Если пересчитать на золу среднее содержание As в лигнитах, равное 22 г/т (по семи образцам, представляющим семь шахт), получим около 93 г/т. Таким образом, отмечается явное накопление мышьяка в этих 26 О б этой нормировке см. в очерке “Рубидий”, с. 49.

уносах (что отчего-то вызвало удивление авторов [721, р. 199], хотя такое накопление — вполне обычное и ожидаемое явление27.

Исключением из этого общего правила (обогащение мышьяком тонких фракций уносов) могут быть щелочные золы, в которых As лишь незначи­ тельно обогащает тонкие фракции. Так, при валовом содержании As в складированных щелочных уносах крупной ТЭС Mojave вблизи г. Bullhead, штат Аризона (см. об этом в очерке “Бор”, с. 18), равном 8.9 г/т, он следу­ ющим образом распределен (г/т) по размерным фракциям (мкм) [732]:

6.5 ( 250) - 7.2 (250— 105) - 8.4 (105—53) - 9.5 ( 53).

Заражение As донных осадков, почв и природных вод Поступление мышьяка в осадки и почвы происходит в основном за счет атмосферных выпадений (седиментация микронного и субмикронного уно­ са), а в воды — как путем атмосферных выпадений, так и за счет промыва­ ния почв и выщелачивания золоотвалов.

Донные осадки Недавно Геологическая служба США сделала ревизионные анализы старой коллекции донных осадков, собранной в 1970-х годах по программе NURE2 в районе, расположенном с подветренной стороны от ТЭС на севе­ ре штата Западная Вирджиния. Геологов интересовал вопрос, отразились ли твердофазные выбросы ТЭС2 на природном геохимическом фоне дон­ ных осадков? Был выявлен четкий интервал донных осадков с коррелиро­ ванными геохимическими аномалиями As, Pb, Zn, Hg и ПАУ (полиаромати ческих углеводородов). Свинцово-изотопное и 1 3 Сз-датирование показало, что интервал соответствует 1970 г. — времени массового бесконтрольного сжигания углей на ТЭС. Техногенный характер выявленных аномалий до­ казывался и корреляцией содержаний ПТЭ с повышенным содержанием магнетитовых шариков с характерной внутренней структурой — явных компонентов зольного уноса. Таким образом, ретроспективно было дока­ зано заражение местности в результате твердофазной эмиссии ПТЭ с золь­ ными уносами. Показательно резкое снижение концентраций ПТЭ в дон­ ных осадках после 1970 г., когда в США приняли энергичные администра­ 2 “The high arsenic values are problematic. They cannot be derived from Soma Basin lignites with compositions similar to those analysed for this study. Fly ash derived from those lignites should have approximately 100 ppm arsenic (22 ppm average for arsenic divided by the average ash yild of approximately 23 weight procent” [721, p. 199].

2 Для нас кажется фантастичным, что эта коллекция хранилась с 1970-х годов, когда выполнялась широкомасштабная национальная Программа поисков ресур­ сов урана в США — NURE (National Uranium Resource Investigation). Между тем в нашей несчастной стране утеряны или просто выброшены за ненадобностью де­ сятки миллионов геологических проб, на получение которых были затрачены мил­ лиарды рублей из бюджета страны. В результате такой бесхозяйственности любая новая геологическая программа начинается с нового опробования и требует по­ этому громадных затрат.

2 Кислотные дожди (порожденные эмиссией SO2 здесь давно были предметом 9 ) пристального внимания, но систематически твердофазную эмиссию токсичных поллютантов в свое время не изучали.

тивные меры, сильно ограничившие сжигание углей с высокими содержа­ ниями мышьяка и других ПТЭ [507].

В шести пунктах на территории месторождения Верриор в Алабаме, где уже больше века добываются мышьяковистые угли с целым “букетом” дру­ гих токсичных примесей (Hg, Se, Mo, Sb, Tl, Cu), была проанализирована на мышьяк архивная коллекция донных осадков. В эти осадки мышьяк посту­ пал из поверхностных вод, дренировавших терриконники, в которых окис­ лялся As-содержащий пирит. В результате воды делались сернокислыми с РН = 3.3—4.2, а в дальнейшем мышьяк сорбировался на выпадающих в оса­ док гидроксидах железа. По данным 27 анализов содержание As в донных осадках достигало 180 г/т, с медианным значением около 50 г/т3 [509].

Почвы По мере приближения с подветренной стороны к трубам Новочеркас­ ской ГРЭС, сжигающей антрациты Восточного Донбасса со средним содер­ жанием As 32.7 г/т, в почвах за счет атмосферных выпадений содержание As возрастает как минимум на порядок по сравнению с фоновым, г/т: 0 (в 20 км) - 34 (5 км) - 67 (I км) [106, с. 171].

Многолетнее сжигание и коксование углей Донбасса, зараженных мы­ шьяком, привело к формированию огромных площадных геохимических аномалий мышьяка в почвах вблизи шахт, обогатительных фабрик, коксо­ химических и металлургических заводов, а в особенности в жилых районах одноэтажной застройки с печным угольным отоплением. Так, на террито­ рии только одного г. Донецка выделено 89 очагов загрязнения почв с со­ держанием As 63 г/т (85—250), что в 40— 100 раз больше нормативной ПДК. Например, в пос. Лидиевка почвенная мышьяковая аномалия с содер­ жанием 100— 120 г/т (т. е. 50—60 ПДК) занимает площадь 0.5 км2 [195, с.

142].

В породном отвале Бейского угольного разреза (Минусинский бассейн, Хакасия) содержится в среднем 13.5 г/т As (от I до 55), что значительно вы­ ше ПДК (2 г/т). Этот мышьяк попадает в почву на рекультивируемом отва­ ле, где в горизонте AB его содержание составляет 12 г/т [303а].

В окрестностях золоотвала крупной Алма-Атинской ТЭЦ в Казахста­ не, сжигающей разные угли (экибастузские, карагандинские, кузнецкие и шубаркольские) и выбрасывающей ежегодно около 1.4 млн т золошлаков, обследование почв показало превышение ПДК по содержанию As. И хотя точного источника As указать не удалось, из анализов снега следует, что центр наибольшей запыленности снега находится в районе промплощадки ТЭЦ. На этом основании заключили, что, “вероятно, повышенное содер­ жание мышьяка в почвах обусловлено аэрозольными выбросами из труб станции” [12, с. 19].

Воды Данные о заражении мышьяком природных вод могут быть разделены на прямые и косвенные. Первые получают путем анализа вод [195, с. 144;

12, с. 19], а вторые — в экспериментах по выщелачиванию зольных отхо­ дов водой, органическими и минеральными кислотами.

30 Н аш а оценка.

Натурные наблюдения Поступление мышьяка из почв в подземные воды приводит к возникно­ вению гидрогеохимических аномалий. По свидетельству украинских иссле­ дователей, на территории городов Донецк, Макеевка и Ясиноватая, где расположены коксохимический завод и многочисленные отвалы шахт, в которых добывают уголь с содержанием As до I кг/т, выявлена огромная гидрогеохимическая аномалия As (15x30 км). Содержание As здесь дости­ гает 1.2 мг/л (24 ПДК), “что представляет серьезную угрозу окружающей среде и здоровью населения” [195, с. 144].

На юге Аппалачского бассейна (в районе месторождения Верриор) вследствие прочной сорбции мышьяка на гидроксидах железа происходит природная самоочистка поверхностных вод, так что по большинству анали­ зов содержание As 10 мкг/л. К сожалению, это не дает основания для оп­ тимизма. Во-первых, грунтовые воды неглубокого залегания (верховодка) показывают содержание As до 9 мкг/л. Во-вторых, образуется токсичная “зона смешения”, где кислые воды смешиваются с нейтральными, что при­ водит к садке гидроксидов Fe и Al. Это ведет либо к замору ихтиофауны, либо к “сублетальному эффекту” вследствие накопления в жабрах Al.

Американские геологи предполагают, что район месторождения Вер­ риор не единственно опасная промышленная территория в Аппалачском бассейне. Потенциально опасны также площади некоторых других штатов, где больше века добывали угли с повышенным содержанием мышьяка:

Восточного Кентукки, Западной Пенсильвании и Восточного Огайо [509].

Экспериментальное выщелачивание Процессы выщелачивания As из зольных отходов изучались как в лабо­ раторных, так и в натурных условиях, причем в экспериментах исследова­ ли выщелачивание как в воде, так и в кислотах. Данные лабораторного вы­ щелачивания As из уносов, обобщенные в уже упомянутом обзоре JI. Эри с соавторами, отличаются очень большим разбросом. Изучали две характе­ ристики водной экстракции As из уносов: выщелачиваемость ( % от исход­ ного содержания) и равновесную концентрацию в водной вытяжке (мг/л), определяемую образованием наименее растворимых вторичных солей [433, р. 206]:

уносы — 0.1— 17 и 0.08— 14 (I), золошлаки — 18—40 (!) и 0.08— 1.6.

Судя по максимальным цифрам, в водную вытяжку может переходить до 40 % всего мышьяка, концентрация которого иногда достигает 14 мг/л, что почти в 300 раз превышает ПДК для воды. При больших количествах мышьяка, сульфата и карбоната бария в золах фазой, контролирующей растворимость As(V), теоретически может быть арсенат бария Ba3[As04] [433, р. 209], но чаще всего, по-видимому, это какие-то Са-арсенаты. По­ этому в высококальциевых золах мышьяк может быть слабоподвижным.

Так, в трех почвах с pH = 5.2, 8.2 и 7.8, удобренных добавками I %-го ще­ лочного зольного уноса, содержание мышьяка в насыщенной почвенной влаге составило 0.02 мкг/мл. Таким образом, из щелочных уносов As практически не выщелачивается [732].

Недавно этот вопрос был значительно прояснен. По данным более чем 25-летних лабораторных исследований, проведенных в научном центре штата Северная Дакота, при водном выщелачивании высококальциевых зол появление эттрингита приводит по достижении равновесия между твер­ дой и жидкой фазами уносов к извлечению части арсената в твердую фазу, так что содержание As в воде может значительно снизиться [543].

При содержаниях As в уносах и золошлаке испанской ТЭС (см. с. 56), равных 60 и 19.6 г/т, концентрации его в водной вытяжке составили 0.17 и 0.12 г/т [664а, р. 411]. Таким образом, минимальная выщелачиваемость As из этих зольных отходов вполне ощутима и составляет 0.28—0.63 %.

Типовой интервал содержания As в складированных уносах Великобри­ тании составляет А 128 г/т. Экспериментальное выщелачивание уносов — показало содержание As ниже предела определения — 0.1 мг/л. Тем не менее считают, что при природном выветривании отвалов из них может быть выщелочено 25—30 % всего мышьяка [780].

При 30-часовом выщелачивании раствором HNO3 с pH = 2 ближе не оха­ рактеризованного китайского угля, содержащего 4.33 г/т As, в раствор пере­ шло 15.6 % исходного количества мышьяка. Содержание As в кислотных вы­ тяжках зол и уносов составляло 0.10—0.98 мг/л при нормах для питьевой во­ ды в Китае не более 0.05 мг/л. Это значит, что золохраншшща ТЭС могут представлять собой реальные загрязнители питьевых вод мышьяком [855].

Из отходов углесжигания рассмотренных выше углей Кентукки (высо­ ко- и низкосернистых) в 2N HCl-вытяжку извлекается более 80 % As из уноса и около 45 % из золошлаков. Это трактуют как указание на вероят­ ную арсенатную форму нахождения As в отходах — Ca3[As04]2 или Ва3[AsOJ2 [720].


В долговременных экспериментах продолжительностью от 30 до дней выщелачивали 32 образца уносов ТЭС США. Около I кг уносов вы­ щелачивали в промывном режиме (около 200 мл/день) в колонках объемом 2 л деионизированной водой (pH = 5.7) и растворами соды (pH = 11.1), ук­ сусной (pH = 2.9) и серной (pH = 1.2) кислот. Вычислены следующие меди­ анные значения растворимости [626], расположенные нами в порядке уве­ личения, % от массы уноса:

0.02 (H2O) = 0.04 (HAc) = 0.05 (H2SO4) = 24.2 (Na2CO3).

Таким образом, мышьяк может быть извлечен из уносов только щелоч­ ными водами.

В дренажной системе около мощной ТЭС Savanna River Project (см. с. 83) получены следующие ряды концентрации As, г/т:

вода (0.06) — осадок (20) — водные растения (4) — беспозвоночные (2) — рыбы (0.5).

Таким образом, биота поглощает As из воды, но доминирует абиоген­ ная компонента стока [387].

“Порог токсичности” As в углях Согласно российскому нормативу 1996 г., “порог токсичности” As в товарном угле равен 300 г/т [260, с. 15], но JI. Я. Кизилыптейн считает, что эта оценка “не имеет научного обоснования” [116]. При этом неко­ торые угли (например донецкие) являются еще и ртутоносными, что усу­ губляет опасность их использования [122]. Рекомендованная китайскими Т а б л и ц а Опасные концентрации As в товарных углях, сжигаемых на четырех электростанциях (составлено по данным JI. Я. Кизильштейна, 2002 г. [106, с. 212—213]) Концентрация As, г/т угля Бассейн, область Электростанция Средняя (товарный Опасная уголь) 32. Восточный Донбасс Каменская Новочеркасская 25.9 5.9 Кузбасс Беловская — — Мосбасс Новомосковская Гусиноозерская Забайкальский — — Южно-Якутский Нерюнгринская — — Арало-Ташкентская Нижне-Ангренская 25.9 авторами цифра (100 г/т) выглядит более благонадежной. Однако по рас­ четам JI. Я. Кизильштейна, для разных углей России и Узбекистана опас­ ная концентрация As неодинакова (табл. 59). Получается, что ни на од­ ной из семи обследованных ТЭС средние содержания As в сжигаемом уг­ ле не являются опасными, хотя, конечно, расчет для ангренских углей вызывает большое сомнение (“порог токсичности” в 57 раз выше китай­ ского норматива).

Обогащение углей и очистка дымовых газов Обогащение высокомышьяковистых углей по сере часто является эф ­ фективным средством снижения содержания в них мышьяка, поскольку в таких углях As сосредоточен в пирите. Однако в том случае, если мышьяк входит в состав микроминерального пирита, дисперсно рассеянного в угольном OB, обогащение угля может оказаться неэффективным для сни­ жения содержания в нем мышьяка.

Высокозольные угли шахты Gevra, штат Мадхья-Прадеш, Индия, были разделены по зольности на “углеподобные” (Ad 45 %) и “не­ угольные” (Ad 45 %). На этом основании заключили, что селективное сжигание только “углеподобных” углей снизит выбросы As в золошла­ ковые отходы на 59 % [541].

По свидетельству Р. Финкельмана [455, р. 311], в знаменитом пен­ сильванском пласте Upper Freeport, вследствие вхождения большей ча­ сти As в пирит, в процессе промышленного обогащения удавалось сни­ зить содержание As на 83 %.

В одной из колонок по карбоновому пласту Fire Clay в Восточном Кентукки общей мощностью 4.55 фута, состоящей из 11 секций с золь­ ностью 3.96—25.69 %, содержания As колебались в огромном диапазо­ не четырех порядков: от 0.6 до 418 г/т. Секция с максимальным содер­ жанием располагалась в колонке вблизи кровли пласта и была пред­ ставлена клареновым углем с прослойками фюзена, которые по про­ стиранию переходили в прослои пирита. С помощью микрозонда As был зафиксирован во всех пяти морфотипах пирита (массивном, фрам боидальном, заполняющем клеточные полости, замещающем клеточ­ ные стенки и радиально-лучистом), но наиболее богатым (до 3.5 % As) оказался последний — содержащий примесь марказита.

Поскольку большая часть зерен As-содержащего пирита имеет раз­ мерность 0.15 мм, то при флотации он уходит в хвосты, так что предназ­ наченный для сжигания обогащенный уголь уже не особенно опасен по мышьяку. Однако при этом возникает проблема заражения мышьяком поверхностных вод, дренирующих хвостохранилшца;

дело в том, что As содержащий пирит пористый, имеет поэтому развитую поверхность и вдобавок, как всякий твердый раствор, более податлив к окислению и вы­ щелачиванию по сравнению с чистым пиритом без примесей [770].

Американские геологи, изучавшие экстремально обогащенные пи ритным мышьяком угли бассейна Warrior в Алабаме, отметили, что хо­ тя стандартное обогащение их должно снизить содержание As в кон­ центрате до безопасного уровня (вследствие того, что мышьяковистый пирит-2 достаточно крупнозернистый, чтобы быть вскрытым при дроблении угля), накопление такого пирита в хвостах обогащения мо­ жет породить серьезные экологические проблемы [423, p. 8]31.

В CB Богемии описаны высокосернистые верхнекарбоновые ка­ менные угли с многостадийной эпигенетической минерализацией и со­ держанием As 150 г/т. Среди выделенных 12 (!) минеральных генера­ ций три приходится на пирит, причем каждая последующая меньше предыдущей по объему, но богаче мышьяком. Последняя генерация пирита-3, развитая в трещинках сокращения витринитая, имеет микро метровые размеры выделений и наиболее мышьяковистая. Такой пи­ рит не может быть удален при стандартном обогащении угля, и следо­ вательно, уголь нельзя эффективно очистить от мышьяка перед сжи­ ганием. В противоположность описанному другой уголь, гораздо более богатый мышьяком (520 г/т), легко очищается путем обогащения, так как As входит в состав достаточно крупных выделений пирита, запол­ няющего поздние прожилки [467].

Для двух ТЭС, работающих на суббитуминозных углях запада США, бы­ ло проведено сравнение атмосферной эмиссии As двух вариантов улавлива­ ния зольного уноса — во влажных скрубберах с CaO и на электрофильтрах.

Вычислены три показателя, характеризующие атмосферную эмиссию As по­ сле прохождения этих систем очистки [749, p. 688]3. Оказалось, что скруббе­ ры гораздо хуже поглощают As;

после очистки дымовых газов в скрубберах воздух был в 4.3 раза опаснее для легких, чем после очистки их на электро­ фильтрах. Этот результат вполне объясним, так как скрубберы в отличие от электрофильтров не задерживают тонких фракций уносов (которые, как мы видели, могут быть особенно обогащены мышьяком).

На ТЭС McCracken в Колумбусе, штат Огайо, сжигали уголь с исход­ ным содержанием As 6.5±4.8 г/т. Сульфатные отходы скрубберов подели­ 3 “From the point of view of environmental impact, the primary result of this study is that potentially toxic trace elements are concentrated in the mineral pyrite. Furthemore, much of this trace metal-rich pyrite in Warrior Basin coal tends to be coarse grained and susceptible to removal by coal-cleaning procedures. However, sulfide-rich wastes from the cleaning processes would then concentrate the potentially toxic elements” [423, p. 8].

3 Cm. об этих показателях в очерке “Торий”, с. 96.

ли на три фракции с выходом 10,76 и 11 %: крупная фракция, обогащенная недожогом (Copr = 88.7 %), преобладающая сульфатная фракция и фракция, обогащенная зольным уносом. В отходах и фракциях As распределился следующим образом [828], г/т:

35—37 (исходные сульфатные отходы) = 0 (углеродистая фракция) = 13.9 (зольная фракция) = 46.4 (преобладающая сульфатная фракция).

Таким образом, концентратором и носителем As в скрубберах являют­ ся сами сульфаты, на долю которых приходится 94 % всего мышьяка.

8.1.12. ВЫВОДЫ 1. Среднее содержание As в бурых и каменных углях составляет 7.4±1. и 9.0±0.8 г/т соответственно, что, по крайней мере, не ниже, чем в осадоч­ ных породах. Поэтому при пересчете на золу эти содержания увеличатся в 4— 6 раз. Действительно, зольные кларки As в бурых и каменных углях на­ много превышают его кларк в осадочных породах: около 50 г/т, что дает средний коэффициент углефильности около 4.5. Таким образом, мышьяк оказывается углефильным элементом, сходным по этому признаку с таки­ ми элементами, как сера и германий.

2. Имеются сильные региональные вариации содержаний As в углях, обусловленные геологической спецификой отдельных бассейнов. Напри­ мер, каменные угли некоторых районов Донбасса, Восточной Германии, Чехии и ЮВ Китая весьма богаты мышьяком, угли Южной Африки или Австралии очень бедны. Чаще всего обогащены мышьяком те бассейны или месторождения, в которых проявились процессы либо эпигенетичес­ кой гидротермальной сульфидной минерализации, либо субсинхронного торфонакоплению вулканизма.

3. В общем существует корреляция между уровнем содержания As и его преобладающей формой нахождения в углях. Обычно при высоких содер­ жаниях As доминирует сульфидная форма Ascj1tt, (пирит и реже другие yb сульфиды), а при низких — Asopr. Доля терригенного As в составе силика­ тов обычно невелика, и вовсе проблематичен вклад генетической фракции As6llo. При этом как в органической, так и в минеральных фазах угля As мо­ жет содержаться не только в химически связанной форме, но в сорбирован­ ной форме арсенат-иона. Видимо, глинистое вещество угля является луч­ шим сорбентом арсената, нежели OB, но имеются данные об уменьшении арсенатной формы по мере угольного метаморфизма — с минимумом в коксовых углях. Преобладающая форма связи As (AscyjiuJ, или Asopr) обус­ ловливает характер распределения As по плотностным фракциям углей и его связи с зольностью углей.

4. Несмотря на несомненные свидетельства существования в углях фор­ мы Asopr, конкретной информации о химической природе этой формы нет.

Во всяком случае, существование хелатов As кажется маловероятным, по­ скольку As в зоне гипергенеза присутствует в анионной форме арсенита или арсената. He исключено, что как и другие анионогенные ЭП (такие, как фосфор или бор), мышьяк связывается не столько с самим OB, сколь­ ко с золообразующими компонентами сорбционной золы — Ca или Fe.

5. Существует по меньшей мере четыре генотипа аномалий мышьяка в углях — два сингенетических и два эпигенетических: болгарский и турец­ кий, дакотский и китайский.


Болгарский тип характеризуется влиянием на углеобразующие торфя­ ники ореольных вод сульфидных месторождений. Накопления мышьяка турецкого типа возникали вследствие воздействий на торфяники (или мо­ лодые бурые угли) субсинхронного вулканизма в форме вулканического пепла, эксгаляций или металлоносных гидротерм.

Для китайского типа характерно воздействие на каменные угли или ан­ трациты син- или эпиметаморфических металлоносных гидротерм, кото­ рые могут формировать телетермальные месторождения в угленосной толще, в частности золоторудные месторождения карлинского типа с ха­ рактерной ассоциацией элементов Au—As—Sb—Tl. Наконец, дакотский тип концентраций мышьяка (по существу, тесно связанный с турецким) возникает при гипергенезе таких угленосных толщ, которые содержат много кислых туфов, обогащенных As, Mo, U и некоторыми другими эле ментами-примесями. Накопления мышьяка происходят за счет инфильтра­ ции в угли кислородных грунтовых вод, которые одновременно вызывают и глубокое окисление углей. Очевидно, что этот тип совпадает с дакотским типом концентраций урана [294].

6. При сжигании энергетических углей в топках ТЭС большая часть мышьяка испаряется и переходит в газовую фазу. Туда в первую очередь уходит мышьяк из органического вещества и сульфидов, тогда как сили­ катный мышьяк в основном задерживается в шлаке. Из газовой фазы большая часть валового мышьяка (от 70 до 90 %) конденсируется на части­ цах зольного уноса, особенно обогащая его тонкие фракции, а остальное выбрасывается в атмосферу, в основном с “проскоком” — тончайшими ча­ стицами зольного уноса, не задержанными на электрофильтрах.

При околокларковых содержаниях As в углях эта эмиссия не особенно опасна, но подлинную экологическую проблему представляет заражение мышьяком не столько атмосферного воздуха, сколько природных вод и почв в окрестностях громадных золоотвалов мощных ТЭС, потребляющих ежегодно миллионы тонн угля. Значительная часть мышьяка легко выще­ лачивается из складированных уносов как нейтральными, так и особенно подкисленными водами. Именно этот мышьяк и представляет главную опасность для здоровья людей и домашнего скота. Кроме того, мышьяк яв­ ляется технологически вредным элементом — как при сжигании энергети­ ческих углей (вследствие коррозии стальных труб), так и в процессах кон­ версии углей в жидкое топливо и при каталитической газоочистке (вслед­ ствие отравления им катализаторов).

7. В этой связи понятно, что изучение геохимии As в углях имеет весь­ ма важное значение.

8.2. СУРЬМА Первое упоминание о сурьме в углях встречается еще в 1851 г. в работе М. Добре [415]. Из-за низкого кларка и длительного отсутствия надежных методов анализа изученность Sb в углях все еще остается на весьма низком уровне.

8.2.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ СУРЬМЫ В ЗО НЕ ГИПЕРГЕНЕЗА Как элемент сульфофильный в процессах гипергенеза Sb ведет себя сходно с As, Hg и Bi, но в то же время она хорошо сорбируется на глинис­ том и даже карбонатном веществе. Поэтому при околокларковых содер­ жаниях Sb большая часть ее находится не в сульфидах, а в глинистом веще­ стве [284].

В болотных водах умеренно влажного климата (средняя минерализация 89.5 мг/л и pH = 5.7) среднее содержание (кларк) сурьмы, по оценке С. JI. Шварцева, составляет 0.5 мкг/л [266, с. 109]. По данным для Нориль­ ского района имеется некоторое различие состава болотных вод в разных вмещающих породах: менее кислые мерзлотно-болотные воды в карбонат­ ных породах сильнее минерализованы и несколько богаче сурьмой (1.5 мкг/л), чем воды в некарбонатных породах (0.9 мкг/л) [266, с. 29].

В кислых хлоридных гидротермах Курил находили Sb до 0.26 мг/кг, в природных фумарольных конденсатах ее содержание достигает 4.1 мг/кг, а в искусственных — фантастического уровня 120.7 мг/кг! Повсеместно от­ мечаемая в гидротермах корреляция Sb—Cl объясняется переносом хлори­ дов сурьмы в парогазовой фазе [14].

В сухом тотальном планктоне содержится в среднем 0.1 г/т Sb, что дает относительно низкий КБП — 200 [295, с. 11]. В черных сланцах кларк Sb составляет 5.3—5.6 г/т [295, с. 52], что гораздо выше, чем в почвах (0.7 г/т) или в обычных глинистых сланцах (1.5 г/т) [821, р. 185].

Сурьма в торфах В табл. 60 сведены данные о содержаниях Sb в растительности и торфах Большого Васюганского болота — крупнейшего торфяного массива на планете. Цифры получены путем нейтронно-активационного анализа проб растений и 306 проб торфов33. Как видно из табл. 60, содержания Sb в растительности колеблются вне зависимости от таксономической принад­ лежности и уровня питания.

Существенно, что содержания Sb в торфе оказываются сопоставимы с содержаниями в растительности. Это значит, что существенного выноса сурьмы при торфообразовании не происходит. Такой вывод важен для угольной геохимии;

можно предположить, что в малозольных углях с низкими содержаниями Sb значительная ее доля представлена первично­ биогенной фракцией растительной золы — Sb6uo.

В греческом торфянике Филиппи (см. с. 64) содержания Sb составляют 1.8—24.1 (!) г/т золы [608а, р. 1479];

при средней зольности 34.3 % это дает в среднем 13.7 г/т34.

3 Средние по торфам рассчитаны нами с исключением цифр по осушенным торфяникам.

3 Наши расчеты.

Т а б л и ц а Средние содержания Sb в растениях и торфах Большого Васюганского болота (составлено по данным В. К. Бернатониса и др., 2002 г. [22, с. 209—212]) Тип торфяников Среднее* Материал Низинный Верховой Переходный 2.02/0.120 2.19/0. Деревья 2.03/0.094 2.51/0. Кустарнички 2.51/0.090 2.15/0.097 6.17/0.103 3.61/0. 12.27/0. 7.40/0.100 6.18/0.089 8.62/0. Травы Мхи 3.17/0.120 3.45/0.098 9.78/0.723 5.44/0. 8.30/0. Торф 2.95/0.04 6.20/0.12 5.82/0.37** П р и м е ч а н и е. В числителе — Ad, %, в знаменателе — Sb, г/т.

* Наш расчет.

** Среднее по торфам.

В верхних 40 см евтрофного торфяника Keephills Fen в Альберте (запад Канады) общей мощностью 2.9 м содержание Sb существенно повышено по сравнению с подстилающей двухметровой толщей торфа: 0.10—0.36 г/т против 0.02—0.07. Это обогащение связывают как с окислительно-восста­ новительной границей возле зеркала грунтовых вод, так и с вероятным ан­ тропогенным привносом Sb [383]. Здесь же отмечено накопление Sb в слое, обогащенном пепловым материлом (интервал 240—264 см от поверхнос­ ти): 0.19 г/т против 0.05 и 0.08 в перекрывающем (224— 40 см) и подстила­ ющем (264— 270) слоях торфа [383].

8.2.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Ввиду малого количества данных, в 1985 г. был указан лишь интервал, в котором заключается кларк Sb в углях: 0.5—2.0 г/т [297].

Новые оценки Новый расчет кларков Sb (г/т), выполненный М. П. Кетрис в 2004 г., по­ казал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям привело к следую­ щим результатам (рис. 32):

бурые угли (42 выборки, около 5 тыс. анализов): 0.8210.06 (уголь) и 4.4±0.4 (зола);

каменные угли (86 выборок, около 13.3 тыс. анализов): 1.0±0.11 (уголь) и 7.6±0.6 (зола).

Таким образом, каменные угли и особенно их золы в среднем богаче сурьмой, чем бурые. В каменных углях распределение выборочных сред­ них близко к логнормальному, но осложнено правой асимметрией из-за присутствия совокупности сурьмоносных углей с нижней границей где-то на уровне 2 г/т. В бурых углях распределение аналогичное, но с более чет­ ко выраженной совокупностью аномально богатых сурьмой углей. Вид графиков и скромные объемы выборочных совокупностей (особенно для бурых углей) означают, что по мере расширения базы данных угольные кларки сурьмы несомненно еще изменятся.

Каменные углн В угле В золе M e= 1.00±0.11 Me = 7.6±0. п = 86 п = N = 13305 N = 1. 0.56 5.6 18 56 0.056 0.18 0.56 1.8 5.6 18 Бурые углн Me = 0.82±0.06 Me = 4.4±0. 22 п = 42 п = N = 5034 N = 20 2 I I.., JL 2.., 0.56 1.8 5.6 18 56 180 0.018 0.056 0.18 0.56 1.8 5.6 Sb, г/т Рис. 32. Частотное распределение сурьмы в углях мира Судя по имеющимся данным, для крупных территорий большинство средних содержаний сурьмы околокларковое.

Таковы в частности, оценки средних содержаний Sb для углей Ав­ стралии (0.5 г/т), Германии (I г/т) и товарных энергетических углей де­ вяти стран ЕС — 2.3 г/т [821, р. 79]. Эти угли, сжигаемые на ТЭС в стра­ нах ЕС (в том числе импортируемые из Чехии, Польши и ЮАР), содер­ жат Sb в средней концентрации от 1.7 г/т (угли ЮАР, импортируемые во Францию) до 5.2 г/т (собственные французские угли) [771].

Фоновое содержание сурьмы в углях бывшего СССР В. Р. Клер оценивал цифрой 2(?) г/т (что означает “прогнозируемые данные”), “локально высокое” — 50—100 и предельное — 5800 г/т [121, с. 68].

Согласно оценкам В. Боушки и И. Пешека [352], кларк Sb (среднее геометрическое по 2212 анализам) для бурых углей мира составляет 0.35 г/т, а для миоценовых лигнитов Северо-Богемского бассейна ( анализа) — 1.0 г/т.

Средние содержания Sb в углях США (7896 анализов) 1.2 г/т, а мак­ симальные достигают 69 г/т [464]. По 15 рабочим пластам карбоновых углей Восточного Кентукки среднее содержание сурьмы также соста­ вило 1.2 г/т (1.2— 1.5 г/т по шести шахтным полям) [434].

На этом фоне выделяются каменные угли Англии и Германии, в которых средние содержания сурьмы в 2—3 раза выше нашего кларка.

Так, в 15 товарных каменных углях Великобритании, представляющих 13 месторождений, среднее содержание Sb 3.3 г/т при колебаниях от I до 10. Для пяти товарных каменных углей ФРГ, сжигаемых на ТЭС. эти цифры равны соответственно 3.5 и 1.8—5.0 г/т [506].

Коэффициент углефильности сурьмы В 1985 г. зольный кларк сурьмы был предположительно оценен нами от 5 до 10 г/т Sb, что давало зольный KK, по-видимому, не ниже 5. По обоб­ щенным М. Я. Шпиртом данным, при фракционировании углей бывшего СССР “приведенные концентрации” Sb в высокозольной ( 1.7 г/см3) и низ­ козольной ( 1.7 г/см3) фракциях колебались в пределах 1.6— 1.3 и 0.8—0. соответственно, в золе низкозольной фракции равнялись 1.6, а доля Sb, вносимая в уголь высокозольной фракцией, находилась в пределах от 16 до 26 % [273, с. 189]. Эти данные характеризуют Sb как умеренно углефиль­ ный элемент (зольный KK = 1.6).

В миоценовых и плиоценовых бурых углях ЮЗ Греции средние содер­ жания Sb [488] составляют 0.1—0.6 г/т (месторождение Лава) и 0.4— 0.7 г/т (месторождение Птолемаис). Это не меньше, чем в мергельных междупла стиях (0.2—0.6 г/т), следовательно, Sb здесь явно углефильна.

Среднее содержание Sb в золах карбоновых и пермских углей Минусин­ ского бассейна (333 анализа) составляет 6.8 г/т, а во вмещающих породах (112 анализов) — 0.2 г/т [7]. Однако на Черногорском и Бейском месторож­ дениях в углевмещающих породах сурьмы гораздо больше — в среднем 0.5 г/т. С использованием этого значения расчет коэффициента углефиль­ ности дает очень высокое значение 13.6. Таким образом, сурьма для мину­ синских углей — высокоуглефильный элемент.

Наконец, на основании новых оценок кларков Sb мировой коэффици­ ент углефильности получается равным 5 (6.05 г/т /1. 2 г/т) (кларк осадоч­ ных пород), т. е. сурьма действительно углефильный элемент.

8.2.3. НЕКОТОРЫЕ СУРЬМОНОСНЫЕ УГЛИ Даже в оценках средних содержаний сурьмы по бассейнам или крупным территориям видна значительная дисперсия содержаний, отражающая при­ сутствие углей с повышенными и аномальными содержаниями сурьмы.

В настоящее время сурьмоносные угли установлены в России, Украине, Таджикистане, Англии, Германии, Турции, Греции, Испании и некоторых других странах.

Россия: Урал, Сибирь и металлоносные угли Приморья По не очень ясным данным (не указано число проб), в золе визей ских антрацитов Ильясского месторождения (Восточный склон Сред­ него Урала) содержится 5.6—10.2 г/т Sb [214, с. 379].

По 333 определениям средние содержания Sb в трех месторождени­ ях карбоновых и пермских каменных углей Минусинского бассейна со­ ставляют 0.7 г/т (Бейское месторождение, п = 57), 1.0 г/т (Изыхское, п = 103) и 1.2 г/т (Черногорское, п = 173). Наибольшая аномалия Sb в пласте Двухаршинном на Черногорском месторождении составляет 12.1 г/т, или 300 г/т в пересчете на золу [7, с. 159].

В миоценовых Ge-носных бурых углях Приморья [787, 789] содер­ жание Sb достигает 20—30 г/т. При этом в тех углях, которые обнару живают признаки благороднометалльной минерализации [221, 224, 225], наблюдается геохимическая ассоциация Hg—Sb(As)—Tl [786], ха­ рактерная, как известно, для месторождений золота карлинского типа.

Повышенное содержание сурьмы (2 г/т) установлено в верхнеюрских углях месторождения Джебарики-Хая (Якутия) [260].

Согласно российскому нормативу 1996 г., в качестве “минимально­ го содержания, определяющего возможную промышленную значи­ мость товарных энергетических углей”, принято содержание Sb 30 г/т угля и 150 г/т золы [260, с. 14].

Украина: ртутоиосные угли Донбасса Сильно обогащены сурьмой ртутоносные угли Донбасса: до 100 г/т угля и 670 г/т золы в пласте h, Горловского района [99].

Таджикистан: юрские каменные угли и антрациты Во всех четырех районах горного обрамления Таджикской депрес­ сии средние содержания Sb в золе юрских каменных углей повышены и составляют в среднем по 94 анализам от 43 до 1725 (!) г/т. Последняя цифра характеризует угли Зеравшанской впадины (35 анализов) [34].

Англия: карбоновые угли Южного Уэльса Повышенное содержание Sb установлено в углях Южного Уэльса [384].

Испания: карбоновые угли Сильно обогащены сурьмой верхнекарбоновые германиеносные уг­ ли бассейна Puertollano в южной части Испании. По данным секционно­ го опробования четырех пластов со средней зольностью около 21 %3 среднее содержание Sb составляет 44 г/т с аномалиями до 149 г/т (пласт I-bis мощностью около 0.8 м, уголь с Ad~ 35 %, So l4= 1.92 %). Зна­ чимая позитивная корреляция Sb—S указывает на сульфидную форму нахождения Sb. Характерна также сильная корреляция Sb-Ge [311].

Болгария: разные угли Зола высокозольных (Ad~ 40 %) карбоновых антрацитов Свогенско го бассейна явно обогащена сурьмой против зольного кларка для камен­ ных углей: 9.5—25.7 г/т. Повышено содержание Sb и в углистых аргилли­ тах (5.5—7.0 г/т) и особенно в золе маломощных угольных прослоев над пластом Ш (47.6 г/т, Ad= 47.2 %). Накопление Sb связывают с инфильтра­ ционной золой — эпигенетическим пиритом, что доказывается корреля­ цией Sb с Fe, Ni, Co [640]. Много сурьмы (19 г/т) в верхнеэоценовых бу­ рых углях Пчеларовского месторождения [173].

В золе миоценовых лигнитов Западно-Марицкого бассейна в ЮВ Болгарии в среднем по 31 пробе содержится 24.8 г/т Sb, что дает в пе­ ресчете на уголь3 4.3 г/т. Содержание в золе и угле многократно пре­ вышает кларк сурьмы для бурых углей [134].

В золе верхнеэоценового лигнитового пласта мощностью 20 м на Станянском месторождении по данным более десятка бороздовых сек­ ционных проб определено в среднем ~ 23.3 г/т Sb, что в 5—6 раз выше зольного кларка для бурых углей. Такое обогащение можно связывать с высокой сернистостью этих углей (27.39 % SO3 в золе), обусловлен­ ной присутствием пирита и халькопирита [141, с. 62].

3 Наша оценка.

3 Наш пересчет при средней зольности 17.4 %.

Турция: неогеновые лигниты Уже первые анализы в 1970-е годы показали, что турецкие лигниты обогащены сурьмой: в пяти товарных углях с зольностью от 10.8 до % ее содержание составляло 5.8—8.8 г/т [310]. С развертыванием иссле­ дований это обогащение стало вполне очевидным. Так, мощные анома­ лии Sb установлены в высокосернистых среднемиоценовых каменных углях месторождения Gokler (Западная Турция). При среднем содержа­ нии Sb по 45 анализам 134 г/т, максимальные достигают 2347 г/г золы.

Концентратором Sb является эпигенетический стибнит Sb2S3 содержа­, щий немного Fe. Минерал образует в основном призматические крис­ таллы, реже — радиально-лучистые выделения. Формирование эпиге­ нетической минерализации, заполняющей трещины и микропоры в уг­ лях, связывают с постмиоценовыми гидротермами [615].

Из девяти угленосных районов Турции относительно повышенным содержанием сурьмы в товарной продукции выделяется Эгейский ре­ гион. По данным 60 анализов среднее содержание Sb в товарных лиг­ нитах составляет 4.8 (0.22—42!) г/т, или в пересчете на золу 18.6 г/т [835, р. 651,653].

Греция: неогеновые лигниты В трех сборных пробах, представляющих три пласта лигнитов, вскрытых скважинами в бассейне Драма (Македония в Северной Гре­ ции), были установлены вышекларковые концентрации Sb [45За]. В зо­ ле неогеновых сернистых и зольных лигнитов бассейна Иоаннина в СЗ Греции содержание Sb также повышено. По выборке 26 проб фоновые содержания Sb составляют 2—6 г/т золы, а в трех пробах зафиксирова­ ны сильные аномалии — 31,43 и 48 г/т золы [485, р. 125].

По девяти анализам верхнеплиоценовых лигнитов Amynteon в Се­ верной Греции (семь образцов из обнажений и две пробы товарной продукции ТЭС) среднее геометрическое содержание Sb очень высо­ кое — 56 г/т [594]. Максимальное содержание составляет 204 г/т, что в пересчете на золу дает 1378 г/т.

Китай: антрациты Гуйчжоу По 14 анализам экстремально обогащенных мышьяком верхне­ пермских антрацитов содержание в них Sb достигает 210 г/т [426, р. 1357].

Индия: палеогеновые лигниты В пласте эоценового бурого угля Daranggiri (Meghalaya, СЗ Индия), судя по приведенным анализам, в четырех пробах из 11 содержание Sb в золе составляет 26—39 г/т. Поскольку аномалии Sb приурочены к золе наименее зольных углей, полагают, что здесь доминирует форма Sbo r p [308, р. 70].

Новая Зеландия: палеогеновые бурые угли В верхнеэоценовых бурых углях Южного острова (район Буллер) отмечались аномальные содержания Sb, достигающие 120 г/т угля [796].

США: разные угли Наивысшие содержания Sb отмечены в высокосернистых углях За­ падного региона Внутренней провинции США, а также в штате Окла­ хома. В выборке высокосернистых углей (So l4 3 %) Sb обнаруживает значимую корреляцию с пиритной серой, что подчеркивает доминиро вание формы Sbc jiu [464]. При этом из 40 аномалий Sb, зарегистриро­ y f, ванных в базе данных Геологической службы США, насчитывавшей в 1995 г. около 13 тыс. анализов, 14 (35 %) приходится на угли месторож­ дения Верриор (Warrior) в Алабаме, расположенного на крайнем юге Аппалачского бассейна. Обогащение этих углей связывают с наложен­ ными гидротермальными процессами [713].

В результате детального геохимического изучения углей штата Кентукки стало появляться много новой информации — в том числе и по сурьме.

Судя по табличным данным, приведенным в работе Т. Хаббарда с соавторами [576], в разнофациальных зонах на площади распростране­ ния карбонового пласта Upper Hance (ЮВ Кентукки) отмечаются ано­ малии Sb, превышающие 20 г/т и достигающие 67 г/т золы. Хотя боль­ шинство аномальных проб отличается и повышенной сернисгостью (до 5.88 %), но строгой закономерности здесь нет.

В маломощном ( 0.5 м) пласте Амос (СЗ Кентукки) фоновое со­ держание Sb по данным девяти анализов составляет I—7 г/т. Однако вследствие весьма низкой зольности угля (Ad 6 %) пересчет на золу дает резкие аномалии Sb в диапазоне 11—440 (!) г/т. Максимальное со­ держание зафиксировано в припочвенной секции длиной 8.2 см с золь­ ностью 1.50 % [574, р. 40].

В палеоценовом лигнитовом пласте Beulah, Северная Дакота, мощ­ ностью ~ I м Sb сильно (на два порядка) обогащает припочвенную и прикровлевую контактные зоны: 5.74. 4.61 г/т против ~ 0.04 в цент­ ральной части пласта [616, р. 72,74]. Хотя сернистость контактовых па­ чек несколько выше, чем центральных (1.7—1.2 % S против 0.6—1.0), очевидно, что накопление Sb здесь непропорционально накоплению S.

Судя по выборке из базы данных по углям США, характеризующей лигниты Галф Кост (248 анализов), при среднем содержании Sb ~ 0.19 г/т аномалии достигают 5.2 г/т (в штате Арканзас) [858].



Pages:     | 1 |   ...   | 14 | 15 || 17 | 18 |   ...   | 23 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.