авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 15 | 16 || 18 | 19 |   ...   | 23 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК • УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР • ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ...»

-- [ Страница 17 ] --

Канада: меловые угли В каменных углях провинции Альберта (разрез Маунт Аллан) среднее содержание Sb по 13 изученным пластам составляет 0.1— 15.8 г/т. Максимальное количество обнаружено в пласте E (Ad= 7.8 %, S = 0.95 %) [523]. В углях площади Комокс на о-ве Ванкувер при сред­ нем содержании сурьмы около 0.60 г/т зафиксирована единичная ано­ малия 110 г/т [844, р. 258—259].

8.2.4. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ Как отмечают А. Колкер и Р. Финкельман в новейшем обзоре по ток­ сичным элементам углей [634], все еще нет прямых данных о формах на­ хождения сурьмы в угле. По косвенным данным можно уверенно говорить о присутствии в углях сульфидной, органической и силикатной форм сурьмы.

Особо следует сказать о микроминералъной форме сурьмы, не вскрыва­ емой при стандартном обогащении углей.

По свидетельству Р. Финкельмана [456, р. 122], единственным собствен­ ным минералом сурьмы в углях был до сего времени ульманит NiSbS, об­ наруженный JI. Спенсером в 1910 г. в барит-витеритовой жиле в угольном пласте вблизи Дархэма [810]. Однако рассматривая данные по анализу гра­ витационных фракций углей, Р. Финкельман считает вполне вероятным присутствие в некоторых аппалачских углях собственной сурьмяной фазы в виде стибнита Sb2S3, тонко рассеянного в угольном OB. “Эта форма на­ хождения вполне может быть ответственной за кажущуюся органо фильность сурьмы, проявленную в sink-float экспериментах. [При этом] не удивительно, что зерна Sb2S3 не были обнаружены [под электронным ми­ кроскопом];

[даже] сфалерит найден в пласте Вайнесбург [лишь] в следо­ вых количествах, хот я [содержание] Zn здесь [в тяжелой фракции] в раз больше, чем сурьмы [17—25 г/т — Я. Ю.]” [456, р. 123].

В экспериментах Р. Финкельмана с соавторами, изучавших 10 стандарт­ ных образцов Аргоннской национальной лаборатории — американских углей с содержаниями сурьмы от 0.14 до 1.46 г/т [469, р. 757], в шести образцах бы­ ла обнаружена заметная потеря Sb (10—20 %) при низкотемпературном озо­ лении (550 °С). Какая форма сурьмы улетучивается, определенно установить не удалось, хотя, быть может, есть какая-то корреляция между ионообменной сурьмой (извлекаемой раствором ацетата аммония) и сурьмой летучей. Вмес­ те с тем угли, не терявшие сурьму при озолении, содержали до 41 % формы, извлекаемой HCl. В целом же последовательными выщелачиваниями углей ацетатом аммония, HCl, HF и HNO3извлекалось не более 50 % всей сурьмы, что создает большие неопределенности в интерпретации. Авторы вынужде­ ны допускать три варианта: I) значительная часть сурьмы связана с угольным OB и не извлекается использованными реагентами;

2) сурьма в основном свя­ зана с пиритом, но не была полностью извлечена вследствие неадекватной процедуры (холодная 1:9 HNO3 вместо рекомендованной в прописях горячей 1:7);

3) сурьма входит в микроминеральные фазы, не вскрытые при заданной крупности дробления (минус 100 меш) [469, р. 764]. Именно последнее пред­ положение кажется нам наиболее правдоподобным.

Полученные в последние годы данные селективного выщелачивания позволяют представить соотношение форм сурьмы в разных углях.

Например, полуколичественная оценка соотношения форм нахож­ дения Sb в 25 ближе не охарактеризованных (США?) углях с помощью комплексной методики, сочетающей последовательные селективные выщелачивания (ацетатом аммония, HCl1HF и HNO3 СЭМ, микрозон ), довый и рентгеновский анализы, показала, что в углях присутствуют соизмеримые количества сурьмы в разных формах — органической, сульфидной и силикатной [468].

Эксперименты по селективному выщелачиванию некоторых биту­ минозных углей США показали, что формы нахождения Sb в разных углях существенно различны. Из угля пласта Lower Bakerstone (штат Мэрилэнд), содержащего Sb ~ 1.5 г/т, от 26 до 42 % ее выщелачивается 2N HCl. Предполагают, что эта фракция представлена кислотораство­ римыми сульфидами. Из угля пласта № 6 в Иллинойсе с содержанием Sb ~ 0.8 г/т 59 % ее выщелачивается 2N HNO3, одновременно извлека­ ется и ~ 75 % Fe. Это может означать, что большая часть Sb здесь со­ держится в пирите. Однако такая HNO3 отчасти разрушает и OB, по­ этому некоторая доля извлеченной Sb может быть представлена фор­ мой Sbopr [723].

Последовательное выщелачивание в течение 18 ч при комнатной температуре при Т:Ж = 1:7 раздробленных до 60 меш (0.25 мм) девяти типовых углей США и семи концентратов четырьмя растворителями (IN CH3 COONH4= 3N HCl = 48 % HF = 2N HNO3 показало, что сурь­ ) ма отчасти присутствует в минеральных формах: сульфидной (НС1- и ЮЮ3 -вытяжки, в сумме до 55 %), силикатной (HF-вытяжка, до 40 %), но в 13 образцах из 16 более 50 % сурьмы находится в нерастворимой форме, которая трактуется как Sbopr [725].

В образце низкосернистого малозольного суббитуминозного угля бассейна Паудер-Ривер (шахта Антилопа) содержится 0.15 г/т Sb. Мето­ дом последовательного выщелачивания были определены формы Sb, % от исходного содержания: 15 — в пирите, 30 — в силикатах и 55 — в OB.

Обращает на себя внимание доминирование здесь формы Sbo r [725а, p р. 23].

В трех образцах энергетических углей Австралии и США ком­ плексным методом (гравитационной сепарации и последовательного селективного выщелачивания) было полуколичественно оценено фазовое распределение сурьмы между OB и MB, а также по минера­ лам MB (табл. 61). И здесь отмечается доминирование в двух углях формы Sbopr.

Таблица Полуколнчественная оценка распределения сурьмы в трех энергетнчеснх углях (составлено по данным X. Квероля и д р., 2001 г. [746]) Sb, % от вало­ Sb, % от содержания в минераль­ вого содержа­ ном веществе угля Sb, г/т ния в угле Угольный пласт угля Сульфиды Карбо­ Прочие* OB MB наты Gascoine Wood, Авст­ ралия;

Ad = 15.9 %, S = 1.21 % 50 75— 1.4 50 — — Herrin № 6, Иллинойс, США;

Ad = 10.2 %, S = 3.27 % 72 25—50 25— 0.4 23 — Wyee, Австралия;

Ad= 23.1 %,S = 0.36% 0.8 96 Мало материала * В основном силикаты.

Последовательному выщелачиванию подвергали два угля США: субби туминозный уголь Black Thunder, бассейн Powder River, с зольностью 5.94 %, содержащий 0.23 г/т Sb, и концентрат битуминозного угля из пен­ сильванского пласта Pittsburgh № 8 с зольностью 7.58 %, содержащий 0.16 г/т Sb [349]. Получены следующие результаты, %:

Black Thunder: 100 (исходный уголь) = О(I N NH4OAc) = 26 (1:3 HCl) = О (48 % HF) = 67 (10 % HNO3) = 7 (остаток);

Pittsburgh № 8: 100 (исходный уголь) = 9 (I N NH4OAc) = 13 (1:3 HCl) = 0 (48 % HF) = 41 (10 % HNO3) = 37 (остаток).

Таким образом, в битуминозном угле большая часть Sb сосредоточена в сульфидах и заметная часть находится в органическом веществе (или в мик роминеральной форме?). В суббитуминозном угле Sb в сульфидах еще боль­ ше (67 %), и заметная доля приходится на карбонатную (?) форму — 26 %.

8.2.5. ФАКТОРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СУРЬМЫ В УГОЛЬНОМ ПЛАСТЕ Распределение сурьмы в конкретном угольном пласте контролируется сернисгостью и зольностью, в меньшей мере — петрографическим соста­ вом угля и положением пробы в колонке пласта.

Например, распределение Sb в сериях болгарских и турецких бурых и бельгийских каменных углей и антрацитов с нарастающей зольностью [344, р. 148;

615] показывает: а) содержание Sb в углях по мере роста золь­ ности либо не зависит от зольности, либо слабо растет, проходя через мак­ симум в углях низкой и средней зольности (иногда таких максимумов два);

б) содержание Sb в золах по мере роста зольности убывает. Такое распре­ деление вполне типично для углефильных элементов и означает весьма за­ метный вклад аутигенных генетических классов Sb, которые могут иметь форму Sbopr и/или Sbcyjlb4r Имеются некоторые данные о неравномерном распределении сурьмы в колонке пласта, которое не контролируется полностью ни сернистостью, ни зольностью. Такое распределение, как известно, типично для самого органофильного элемента — германия [279, 291 292, 871].

8.2.6. ВОПРОСЫ ГЕНЕЗИСА Накопления Sb в углях могут иметь как сингенетическую, так и эпиге­ нетическую природу.

Сингенетические процессы Накопления сурьмы в углеобразующих торфяниках могут быть следст­ вием близости сульфидных рудопроявлений в их обрамлении, а также суб синхронного вулканизма.

Например, обогащения сурьмой болгарских бурых углей Волчеполь­ ского и Пчеларовского месторождений связывают с близостью палеогено­ вых сурьмяных рудопроявлений в Восточных Родопах (Горноселца и др.).

Аномальные содержания Sb в верхнеэоценовых бурых углях Южного острова Новой Зеландии (район Буллер) связывают с размывом Sb-носных пегматитов в период торфонакопления [796].

Причину аномалий сурьмы в лигнитах Греции канадские и греческие геологи усматривают в сингенетическом накоплении Sb за счет поступле­ ния в углеобразующие торфяники продуктов размыва лейасовых и сенон ских фосфатоносных толщ на бортах бассейна. Однако, по нашему мне­ нию, нельзя исключить и другую причину — занос в торфяник кислой пи­ рокластики. Во всяком случае, содержания Sb в каменных углях Британ­ ской Колумбии (шахта Фординг) довольно близки к содержаниям ее в тон штейнах. На этом основании допускаются выщелачивание Sb из последних и связывание ее в угольном OB [521].

Изучение продуктов Камчатского БТТИ показало, что Sb интен­ сивно мигрирует из базальтового магматического расплава в газо­ вую фазу, что приводит к обогащению сурьмой атмосферных осад­ ков и поверхностных вод в окрестностях вулкана, а также к сорбции ощутимых количеств Sb на поверхности пепловых частиц [170]. На­ ши расчеты показали, что при выщелачивании слоя пепла толщиной I см в колонке воды высотой 10 см (т. е. при T : Ж = I : 10) концент­ рация Sb в воде составит 0.01 мкг/л, что является ощутимой добавкой к гидрохимическому фону болотных вод. Если же принять Т:Ж =1: (выщелачивание 10 см слоя пепла в колонке воды высотой 10 см), то концентрация Sb в воде возрастет на порядок (0.1 мкг/л) [278, с. 365;

289, с. 180].

По последним данным В. В. Середина [220.1], обнаруженные им мощ­ ные концентрации Sb в германиеносных углях Приморья связаны с синге­ нетическими (торфонакопление и диагенез) вулканогенно-гидротермаль­ ными процессами — проникновением металлоносных гидротерм по разло­ мам фундамента в миоценовую угленосную толщу.

Эпигенетические процессы В других случаях аномальные содержания Sb в углях связаны с эпигене­ тическими гидротермальными процессами. Такого мнения придерживают­ ся украинские геологи, изучавшие ртутоносные угли Донбасса [99], а так­ же австрийские геохимики, определившие среднее содержание Sb в графи­ тах — 4 г/т золы. Аномальное содержание Sb 300 г/т в шунгите из Карин тии связывается ими с близостью сурьмяного месторождения Обер-Драу бург [596]. В меловых углях площади Комокс на о-ве Ванкувер (Канада) при среднем содержании сурьмы около 0.60 г/т зафиксирована единичная аномалия 110 г/т [844, р. 258—259]. Как правило, столь резкие аномалии яв­ ляются эпигенетическими.

В малозольных (Ad= 3.2 %) юрских антрацитах Назар-Айлокского место­ рождения Таджикистана установлена мощная концентрация Sb: в среднем по восьми пробам 184 г/т золы и максимально — до 261. При этом отсутствие значимой корреляции Sb— S, как полагают, указывает на форму Sbopr Обога­ щение углей сурьмой связывают с эпигенетическим гидротермальным про­ цессом, что косвенно подтверждается наличием в мезокайнозойской толще и в горном обрамлении Таджикской депрессии телетермальных альпийских ру­ допроявлений. В частности, недалеко от Назар-Айлокского месторождения известно сурьмяно-ртутное проявление Хшерт [35].

8.2.7. ПОВЕДЕНИЕ СУРЬМЫ П РИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ О поведении сурьмы при сжигании углей судят на основании косвенных (теоретических и экспериментальных) данных, а также прямого анализа зольных отходов ТЭС.

Термодинамические оценки Термодинамические расчеты показывают, что при относительно низ­ котемпературном сжигании углей (1000— 1200 °С) Sb отчасти конденсиру­ ется в зольном уносе в виде оксида Sb2O3, отчасти уходит в газовую фазу в виде SbO, а при высокотемпературном (1200— 1600 °С) — полностью уле­ тучивается в виде SbO [273, с. 172].

Экспериментальные данные По данным М. Я. Шпирта, вынос Sb в газовую + аэрозольную фазы из вы­ сокотемпературной зоны топки составляет даже для слоевых (факельно-сло евых) топок (с коэффициентом шлакоудаления = 0.8) 76—80 % [273, с. 193].

Прокаливание пробы антрацита Восточного Донбасса в муфельной пе­ чи при 1200 0C в течение 3 ч привело к потере 44 % всей Sb [106, с. 152]. Хо­ тя условия эксперимента не соответствуют промышленному сжиганию уг­ ля (пребывание угольной пыли в высокотемпературной зоне топки в тече­ ние нескольких секунд), они все-таки указывают на возможность значи­ тельного испарения сурьмы.

Сурьма в зольных отходах ТЭС М. Я. Шпиртом были оценены усредненные коэффицент ы обогащения Sb зольного уноса (в сравнении с исходным углем) на ТЭС России. Они со­ ставляют А 11 и 5— 12 соответственно для режимов сжигания 900— 1000 и — 1400 0C [273, с. 200]. Таким образом, в среднем происходит мощное на­ копление сурьмы в зольных уносах.

Данные для конкретных ТЭС в общем подтверждают такой вывод. Напри­ мер, на Новочеркасской ГРЭС, работающей на антрацитах Восточного Донбас­ са, Sb распределяется в продуктах сжигания следующим образом (первая цифра — концентрация, г/т, вторая — % от массы Sb в исходном товарном угле):

товарный уголь — 3.3 (100) = шлак — 1.4 (1.6) = уловленный зольный унос — 9.4 (58.2) = эмитированный зольный унос — 11.6 (3.8).

Таким образом, Sb резко дифференцируется в продуктах сжигания, сильно обогащая зольные уносы и особенно их мелкие фракции, проско­ чившие электрофильтры [106, с. 172— 173].

Однако имеются и другие данные, не показывающие столь сильного обогащения сурьмой уносов по сравнению с золошлаками. Например, по нашим данным (Остащенко, Юдович, 1997 г.), на Воркутинской ТЭЦ-2, сжигающей каменные угли Печорского бассейна, Sb следующим образом распределена между золошлаками (25 проб) и уносами (25 проб), г/т: зол о­ ш лаки— 2.8, уносы — 3.3. Как видим, воркутинские уносы лишь незначи­ тельно концентрируют Sb.

Эмитированные зольные уносы от сжигания миоценовых лигнитов ме­ сторождения Сома (СЗ Анатолия, Турция) содержат 1.6— 3.2 г/т сурьмы [721]. Если пересчитать на золу среднее содержание Sb в лигнитах, состав­ ляющее 0.4 г/т (по семи образцам, представляющим семь шахт), получим около 1.7 г/т. Таким образом, сурьма в этих уносах не накапливается отно­ сительно золы исходного угля.

Некоторые дополнительные данные относительно распределения Sb в зольных отходах собраны в табл. 62. Можно думать, что вариации в рас­ пределении Sb в первую очередь обусловлены разницей условий сжигания (к сожалению, такие сведения, как правило, отсутствуют) и отчасти также фазовым составом зол. По-видимому, в кислых уносах сурьма накаплива­ ется сильнее, чем в щелочных.

Т а б л и ц а Некоторые данные о распределении Sb в зольных отходах ТЭС Источник ТЭС и сжигаемый уголь Распределение Sb, г/т данных Обогащен!ie сурьмой уносов по сравнению с золошлаками США, ТЭС, сжигаю­ Сжигание высокосернистых углей: [406] щая низкосернистые 12.9 (зола исходного угля) = 4.4 (золошлак) = (S ~ 0.9 %) и высоко­ 15.0 (уносы) сернистые (S ~ 3.3 %) Сжигание низкосернистых углей:

карбоновые камен­ 6.8 (зола исходного угля) = 2.4 (золошлак) = ные угли штата Кен­ 7.9 (уносы) Таким образом, Sb сильно концентрируется в тукки уносах США, ТЭС в штате 4.1 (зола исходного угля) = 1.2 (золошлаки) = [676] Кентукки, карбоно­ 3.0 (экономайзер) = 2.4 (уносы, уловленные в вый пласт Dean двухрядной серии из восьми механических се­ параторов) = 19 (уносы, уловленные в трех­ рядной серии из шести электрофильтров) Налицо отгонка Sb из высокотемпературных зол (1600— 1400 и около 335 °С) и конденсация ее в уносах по мере снижения температуры (235—203 0C и 150 °С) Отсутствие замHHoro фракционирования сурьмы в зольных от;

годах Австралия, две ТЭС А: исходный у г о л ь с зольностью 25.0 %. Sb = [705] (А и В), работающие 0.2 г/т 0.9 (исходная зола, пересчет с угля) = 1. на каменных углях (уловленный унос) В: исходный у г о л ь с зольностью 34.8 %. Sb = 0.3 г/т 0.9 (исходная зола, пересчет с угля) = 1. (уловленный унос) Здесь сурьма практически не фракционируется при сжигании (указание на доминирование си­ ликатной формы?) ТЭС в штате Индиа­ 44 (зола исходного угля) =» 42 ( золошлаки) = [681] на, карбоновый уголь 44 (уносы) В данном случае Sb не фракционируется в золь­ Danville Coal Member, ных отходах два энергоблока Распределение сурьмы по размерным фракциям уносов Факты мощных накоплений сурьмы в уносах свидетельствуют о кон­ денсации ее из газовой фазы. Такой процесс должен вести к концентрации Sb на поверхности частиц и, следовательно, приводить к обогащению сурь­ мой мелких фракций уноса. Оба предположения подтверждаются.

Так, JI. Я. Кизильштейн сравнил концентрацию Sb в двух равновеликих (средним диаметром около 0.17 мм) сферических частицах уноса — полых (с плотностью всего 0.60—0.65 г/см3) и сплошных. В полых сферах Sb ока­ залось 2.2 г/т, а в сплошных — только 1.6 г/т [106, с. 157], что указывает на концентрацию ее в тонкой пленке как следствие конденсации из газовой фазы.

При сжигании углей запада США на ТЭС Sb конденсируется из газовой фазы в самой мелкой фракции зольного уноса — с медианным диаметром 5 мкм. Здесь концентрация Sb составляет ~ 23 г/т, тогда как во фракции 25 мкм — только 1.9 г/т [374, р. 1039]. Для двух ТЭС, работающих на углях запада США, содержание Sb в субмикронной фракции уноса составило и 9 г/т. К сожалению, данные для более крупных фракций и исходного уг­ ля не приведены [803].

Опробование уноса на двух австралийских ТЭС (А и В), работающих на каменных углях, в шести последовательных электрофильтрах, улавливаю­ щих фракции с модальным диаметром от 80—60 мкм до ~ 5 (ТЭС А) и от ~ 80 мкм до ~ 10 (ТЭС В), показало заметное накопление Sb в тонких фрак­ циях уносов [705]37, г/т:

А: ~ 0.5 (первая зона) = 2.5 (последняя зона);

В:

- 0. 1 (первая зона) = ~ 4.5 (последняя зона).

На крупной ТЭС в штате Кентукки, где сжигают малозольные и низко­ сернистые угли Центральных Аппалачей (Ad = 9.1 %, S = 0.72 %), в отходах энергоблока № 3 сурьма распределена следующим образом [307, р. 24,37], г/т:

7.9 (зола исходного угля) — 10 (золошлаки) — 8.9 (грубая фракция уно­ » »

сов) — 15 (тонкая фракция уносов).

Хотя эти цифры явно отягощены аналитической ошибкой (отношение суммы концентраций в отходах к исходной золе не может превышать еди­ ницу!), они все же показывают обогащение сурьмой тонкой фракции уно­ сов по сравнению с крупной.

При пылеугольном сжигании высокозольного низкосернистого угля запа­ да США (Ad= 23 %, S = 0.46 %), содержащего 0.4±0.09 г/т Sb, было получено следующее распределение нормированной по церию38относительной концен­ трации SbNпо размерным фракциям эмитированного уноса, проскочившего электрофильтры [400] (в скобках — медианный диаметр, мкм):

1.0 (18.5) - 3.0 (6.0) - 4.7 (3.7) - 7.6 (2.4).

Таким образом, тонкие фракции уноса ( 10 мкм), способные попадать в легкие при дыхании, обогащены сурьмой в 3—7.6 раз по сравнению с крупной фракцией.

Фазовая дифференциация сурьмы в уносах Судя по опубликованным данным [406], в отходах сжигания высокосер­ нистых аппалачских углей Sb несколько обогащает немагнитную фракцию золошлаков (5.4 г/т против 3.7), а в отходах сжигания низкосернистых уг­ лей — магнитную фракцию уносов (4.6 г/т против 2.0)39.

При сжигании на ТЭС суббитуминозного испанского угля с зольностью 26.5 %, содержащего S b - I г/т, ее содержание в уносе оказалось в 1.9 раза выше, чем в шлаке (3.8 и 2.0 г/т соответственно). Накопление Sb в уносе 3 Данные не очень точные, так как сняты нами с графиков (табличных данных не приведено).

3 Об этой нормировке см. в очерке “Рубидий”, с. 49.

3 Впрочем, сами американские авторы [406] этих различий не отмечают.

обусловлено сорбцией ее из дымовых газов на CaO, в результате чего она концентрируется в составе новообразованного CaSO4 [745, р. 338].

8.2.8. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ По свидетельству JI. Я. Кизильштейна, доля энергетики в суммарной антропогенной эмиссии Sb в атмосферу составляет 80 % (вероятно, боль­ шая часть из этого количества приходится на уголь) [102, с. 336].

Эмиссия сурьмы и ее токсичность могут создавать определенные эко­ логические проблемы.

Токсичность Токсичность Sb связана с ее действием на нервную и сердечно-сосудис тую системы человека. По советским санитарным нормам содержания со­ единений сурьмы (Sb2 Sb2O5, SbF3, SbCl3 не должны превышать [273, с.

O3, ) 198] следующих величин:

Воздух населенных мест, разовая концентрация............................ 0.3 мг/м Вода..................................................................................................... 0.05 мг/л Атмосферная эмиссия Имеющиеся данные касаются только суммарной или твердофазной эмиссии. Так, если из средних цифр содержания Sb в золах углей, сжигае­ мых на 11 болгарских ТЭС [850], выбрать наибольшую — 19.5 г/т (ТЭС Руссе, Свищов, Варна и Девня), то Sb распределяется в продуктах сжигания следующим образом, г/т:

19.5 (исходная зола) = 1.7 (золошлаки) = 12.5 (уносы).

Как видим, здесь происходит сильное обеднение сурьмой промышлен­ ных зольных остатков, что указывает на безвозвратную эмиссию части Sb.

Болгарские авторы оценивают эту часть в 30— 40 %.

Зольный и сернистый суббитуминозный уголь в CB Испании содержит 1.0 г/т Sb [664а, р. 412]. При сжигании на ТЭС (см. с. 56) Sb следующим об­ разом распределяется в отходах, г/т и % от исходного содержания в угле40:

2.0 (золошлак, 21) = 3.8 (уносы, 59) = эмиссия, 20 %.

Сильное обогащение уносов сурьмой наряду со значительной (опреде­ ленной по разности) эмиссией подсказывает, что сурьма концентрируется в тончайшей фракции уноса (“проскоке”). Альтернативой является допу­ щение газовой эмиссии сурьмы, что было бы важно выяснить.

Газовая эмиссия Прямых данных о газовой эмиссии обычно нет;

о ней можно судить только по разности между суммарной и твердофазной эмиссиями. Так, вы­ ше приводились данные JL Я. Кизильштейна о распределении Sb в продук­ тах пылеугольного сжигания антрацитов на Новочеркасской ГРЭС. При заметной твердофазной эмиссии сурьмы (около 4 %) гораздо более значи­ тельная часть ее теряется в газовой фазе: расчет (по разности) показыва­ ет, что дополнительно еще около 36 % всей Sb выбрасывается в атмосфе­ ру [106, с. 172— 173].

40 Цифры приблизительные, так как сняты нами с графика [664а, р. 412].

Твердофазная эмиссия По расчетам для российских ТЭЦ, при эффективности золоулавлива­ ния 97 % атмосферный выброс Sb с уносом составит в среднем 12— 15—35 % от её исходного содержания в угле соответственно для режимов сжигания 900— 1000 и 1400 0C [273, с. 201]. Заметим, что эти оценки го­ раздо выше той, что дает JI. Я. Кизилынтейн.

Как видно на примере сжигания углей ФРГ [367], твердофазная эмис­ сия Sb зависит от марки угля: в каменных углях обогащение тончай­ шей фракции уноса существенно ниже (4.4— 4.7 против 16.5), чем в бурых, независимо от способа сжигания первых. Соответствую­ щие концентрации Sb при сжигании каменных углей составляют 57 и 190 г/т (эмитированные уносы) против 12 и 43 (уловленные уносы), а для бурых — 16 г/т против 0.97. Эти данные косвенно указывают на то, что формы нахождения сурьмы в каменных и бурых углях ФРГ существенно различаются.

Заражение сурьмой воды и почв По мере приближения с подветренной стороны к трубам Новочеркас­ ской ГРЭС, сжигающей антрациты Восточного Донбасса со средним содер­ жанием Sb 3.3 г/т, в почвах за счет атмосферных выпадений содержание Sb возрастает примерно втрое по сравнению с фоновым: 2.1 г/т (в 20 км) — 6.1 г/т (в I км) [106, с. 172].

Процессы выщелачивания Sb из зольных уносов изучались как в лабо­ раторных, так и в натурных условиях, причем в экспериментах исследова­ ли выщелачивание как в воде, так и в кислотах. Полученные данные с тру­ дом поддаются обобщению ввиду своей противоречивости.

Уносы шести крупных ТЭС Бразилии, Китая и Испании содер­ жат 1.6—2.3 г/т Sb. Последовательное выщелачивание (при Т:Ж ~ 1:4) уносов дистиллированной водой, I M ацетатом аммония при pH = 7 (катионообменная фракция) и при pH = 5 (фракция, адсорби­ рованная на оксидах, в частности оксидах Ca), 0.04 M хлористым ам­ монием (фракция, входящая в состав Fe-оксидов) показало весьма за­ метное выщелачивание Sb из уносов водой с максимумом в уносах китайской ТЭС New District, работающей на пермских каменных уг­ лях;

для этих же уносов максимальна и суммарная экстракция сурь­ мы [450, р. 267—269].

Из отходов углесжигания рассмотренных выше углей Кентукки (высоко- и низкосернистых) в 2N HCl-вытяжку извлекается значитель­ ное количество Sb (хотя и меньше, чем As) [720], что может означать присутствие сурьмы в солевой форме.

При содержаниях Sb в уносах и золошлаке испанской ТЭС, равных 1.6 и 0.1 г/т, концентрации ее в водной вытяжке составили 42 и 6.2 ppb [664а, р. 411]. Таким образом, минимальная выщелачиваемость Sb из этих зольных отходов вполне ощутима и составляет от 0.3 % до более чем 6 %.

Однако есть и другие данные, свидетельствующие о слабом выще­ лачивании сурьмы. Так, типовой интервал содержания Sb в складиро­ ванных уносах Великобритании составляет от I г/т до 325 (!). Экспери­ ментальное выщелачивание уносов показало содержание Sb ниже пре­ дела определения — 0.01 мг/л [780].

В долговременных экспериментах продолжительностью от 30 до 190 дней выщелачивали 32 образца уносов ТЭС США. Около I кг уно­ сов выщелачивали в промывном режиме (около 200 мл/день) в колон­ ках объемом 2 л, деионизированной водой (pH = 5.7) и растворами со­ ды (pH = 11.1), уксусной (pH = 2.9) и серной (pH = 1.2) кислот. Выясни­ лось, что сурьма практически не растворялась ( 0.01 %) ни в одном из использованных реагентов [626].

В дренажной системе около мощной ТЭС Savanna River Project (см.

с. 83) получены следующие ряды концентрации Sb, г/т: вода (0.07) — осадок (1.0) — водные растения (0.8) — беспозвоночные (2.1) — рыбы (0.7). Таким образом, биота (особенно беспозвоночные) сильно погло­ щает Sb из воды [387].

“Порог токсичности” Sb в углях Минимальная опасная концентрация Sb в товарных углях (“порог токсич­ ности”) составляет, согласно последним российским нормативам 1996 г., 6 г/т [260, с. 15]. Такое содержание в 6— 7 раз превышает угольный кларк сурьмы.

Обогащение угля, очистка дымовых газов и прогресс технологии сжи­ гания Сульфофильные свойства сурьмы обусловливают концентрацию ее в сульфидах (в основном в пирите). Вместе с тем у сурьмы заметно проявле­ на и литофильность, поэтому значительная доля валового содержания Sb может приходиться на глинистое вещество. Это значит, что обогащение энергетических углей по сере и золе должно быть достаточно эффектив­ ным средством снижения содержания в них сурьмы. К сожалению, реаль­ ность присутствия микроминеральной формы сурьмы может снизить эф ­ фективность этой процедуры.

Для двух ТЭС, работающих на суббитуминозных углях запада США, проведено сравнение атмосферной эмиссии Sb для двух вариантов улавли­ вания зольного уноса — во влажных скрубберах с CaO и на электрофиль­ трах. Были вычислены три показателя, характеризующие атмосферную эмиссию Sb после прохождения этих систем очистки [749, p. 688]41. Оказа­ лось, что скрубберы гораздо хуже поглощают Sb;

после очистки дымовых газов в скрубберах воздух в 4.4 раза опаснее по Sb для легких, чем после очистки их на электрофильтрах.

Есть основания надеяться на снижение выбросов Sb при широком внедре­ нии прогрессивной технологии углесжигания по методу ЦКС42. Проведенный ростовскими учеными стендовый эксперимент показал сильное снижение эмиссии Sb: 16.3 % против 36.4 при пылеугольном сжигании [106, с. 266].

8.2.9. КРАТКИЕ ВЫВОДЫ I. Средние содержания сурьмы в углях составляют 0.8— 1.0 г/т, а в зо­ лах углей А 7 г/т, в среднем 6. Это дает коэффициент углефильности, рав­ — ный 5, что аттестует сурьму как углефильный элемент.

4 Об этих показателях см. в очерке “Торий”, с. 97.

42 Cm. очерк “Бериллий”, с. 79.

2. Формы нахождения сурьмы в углях изучены еще слабо, но имеющиеся данные позволяют думать, что доли возможных форм (сульфидной, органиче­ ской и силикатной) примерно соизмеримы. Среди сульфидной формы важная роль может принадлежать микроминеральной разновидности, не вскрываемой при стандартном дроблении угля. В германиеносных углях российского Примо­ рья В. В. Серединым установлено доминирование органической формы.

3. Накопления сурьмы в углях могут иметь как сингенетическую (вулка­ ногенно-осадочную), так и эпигенетическую (гидротермальную) природу.

4. Вследствие токсичности и летучести сурьмы необходимо дальнейшее изучение ее геохимии и поведения при сжигании углей.

8.3. СЕЛЕН Селен был обнаружен в бельгийских углях в 1896 г. [608]. В дальней­ шем В. Гольдшмидт и О. Хефтер нашли Se в антраците из Йоркшира [513], а В. Гольдшмидт и JI. Штрок выяснили, что наиболее богаты селеном угли с высоким содержанием пирита, в котором его было определено 8 г/т [517].

В 1950— 1960 годы селеном заинтересовались в связи с изучением гидро­ генных месторождений урана, часть которых локализована в углях. Так, “благодаря урану” гипергенная геохимия селена оказалась хорошо изучен­ ной, хотя данных о содержаниях Se в углях все еще слишком мало вследст­ вие аналитических трудностей. Только в последние годы в связи с массо­ вым применением метода ИНАА в литературу хлынул поток новых дан­ ных о содержаниях Se в углях.

8.3.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ СЕЛЕНА В ЗО НЕ ГИПЕРГЕНЕЗА По сравнению со своим ближайшим аналогом серой селен обладает го­ раздо меньшей миграционной способностью, так как очень легко восста­ навливается до Se0 и сорбируется. Поэтому в природе так широко распро­ странены сульфаты, тогда как селенаты могут существовать только в рез­ ко щелочных и сильно окислительных условиях. Одним из действенных геохимических барьеров для селена являются гидроксиды железа (напри­ мер гетит), способные эффективно адсорбировать селенит-ион.

Сравнение двух окислительно-восстановительных реакций:

S0 S = - Eh = (0.47—0.58) - 0.06 pH, HSeO3 Se -= Eh = (0.65—0.70) - 0.09 pH показывает, что восстановление Se может осуществиться в гораздо более окислительной среде, нежели восстановление серы. В такой среде железо еще не образует пирита и присутствует в оксидной или гидроксидной фор­ мах. В щелочной среде и при малых концентрациях селена возникает ассо­ циация его с пиритом. “В эт ой обстановке селен не т олько осаждается в самородном виде, но и существенно обогащает дисульфиды железа, а также образует селенидные минеральные формы, в первую очередь фер роселит FeSe2" [157, с. 75].

В отсутствие восстановителей в кислородных нейтральных или слабо­ щелочных водах наиболее устойчивой формой селена является ион селени Т а б л и ц а Средние содержания Se в растениях и торфах Большого Васюганского болота (составлено по данным В. К. Бернатониса и др., 2002 г. [22, с. 209—212]) Тип торфяников Среднее* Материал Переходный Низинный Верховой 2.02/0.330 2.51/0.166 2.19/0. Деревья 2.03/0. Кустарнички 2.15/0.230 6.17/0.061 3.61/0. 2.51/0. 6.18/0. Травы 12.27/0.146 8.62/0. 7.40/0. 3.45/0. Мхи 9.78/0.057 5.44/0. 3.17/0. 6.20/1.08 8.30/1.17*** Торф 5.82/0.83** 2.95/0. П р и м е ч а н и е. В числителе — Ad, %, в знаменателе — Se, г/т.

* Наш расчет.

** Среднее по торфам.

*** Без учета аномалии (305 г/т).

стой кислоты HSeO3 В пресных водах обычные концентрации Se состав­ -.

ляют 0.5— I мкг/л, но в водах аридных зон они могут увеличиваться на 2— 3 порядка. Легкость восстановления Se может обеспечить его “перекачку” из кислородных вод в сероводородные;

такой процесс допускали для Чер­ ного моря [295, с. 252].

Селен является биофильным элементом, так как при некоторых усло­ виях может заменять серу в аминокислотах. Среднее содержание Se в сухом тотальном планктоне составляет 3.6 г/т, что дает очень высокий КБП 4- IO [295, с. 11]. Кларк Se в черных сланцах, по разным оценкам, составляет 7.8—9.3 г/т [295, с. 52], что примерно в 20 раз выше кларка Se в почвах и нормальных глинистых сланцах [821, р. 185]. Зольный кларк Se в наземных растениях около 0.5 г/т, это близко к его кларку в осадочных породах или чуть превышает его [238]. Однако в пустынях в селеновых биогеохимичес ких провинциях известны растения (астрагалы) способные к мощному на­ коплению селена — до 1.5 % в золе.

В торфах греческого месторождения Филиппи (см. с. 64) установлено присутствие Se, причем доминирует форма Seopr. Содержание селена в этих торфах превышает кларк для углей [390].

В табл. 63 Сведены данные о содержаниях Se в растительности и торфах Большого Васюганского болота. Цифры получены путем нейтронно-акти­ вационного анализа 53 проб растений и 306 проб торфов43.

Как видно из табл. 63, содержания Se в растительности слабо зависят от таксономической принадлежности растений и их минерального питания.

Впрочем, в евтрофных и мезотрофных условиях селен довольно заметно поглощается древесными растениями. Причина аномалии Se в низинном торфе (305 г/т) не поясняется. Существенно, что его содержания только в верховом торфе оказываются сопоставимы с исходными содержаниями в растительности. Для других типов торфа содержания Se существенно вы 43 Средние по торфам рассчитаны нами с исключением цифр по осушенным торфяникам.

ше, чем в растительности. Трудно это объяснить иначе, как добавкой сорб­ ционного селена — фракции Secop6.

Будучи в терминах Р. Пирсона “мягкой кислотой”, Se, как отмечает JI. Я. Кизилыптейн, предпочтительно связывается с мягкими и промежу­ точными основаниями (такими как Mo, Fe, Co, Ni и др.) и, “по-видимому, не образует стабильных комплексов с кислородсодержащими функциональ­ ными группами гуминовых кислот ” [115, с. 437].

8.3.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Скудость данных о содержаниях Se в углях усугубляется и тем, что оценки по золе неблагонадежны вследствие возможности значительных потерь селена при озолении, а анализы угля без озоления все еще остают­ ся труднодоступной процедурой. Лишь массовое внедрение в практику ИНАА обещает восполнить имеющийся дефицит данных. В 1985 г. нами был указан интервал для кларка Se в углях 2— 4 г/т, что по меньшей мере на 1.5— 2 порядка превышает кларк Se в осадочных породах [297].

Новые оценки Новый расчет кларков Se (г/т), выполненный М. П. Кетрис в 2004 г., по­ казал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям привело к следую­ щим результатам (рис. 33):

буры е угли (39 выборок, более 2.3 тыс. анализов): 1.1±0.15 (уголь) и 9.3±0.7 (зола);

каменные угли (76 выборок, более 16.4 тыс. анализов): 1.4±0.1 (уголь) и 9.2±0.7 (зола).

Итак, кларк Se в каменных углях оказался ниже, чем предполагался в 1985 г. Заметим, что наши новые оценки кларка селена хорошо согласуют­ ся с оценками Д. Свейна [821, р. 151].

В каменных углях распределение выборочных средних имеет очень не­ четкую моду в районе кларка, но сильно правоасимметрично. В буры х у г ­ лях распределение вообще гиперболическое — резко правоасимметрич­ ное. Вид графиков и небольшие объемы выборочных совокупностей (осо­ бенно для бурых углей) означают, что по мере расширения базы данных угольные кларки селена еще могут существенно измениться.

Угли Австралии, Новой Зеландии, Южной Африки, Аляски и пале­ оценовые лигниты свиты Форт Юнион на западе США содержат Se в среднем 0.2— 1.2 г/т, угли США в целом 0.5—4 г/т, каменные угли Гер­ мании и Англии — 2 и 3 г/т, товарные энергетические угли девяти стран ЕС — 1.7 г/т. Эти угли, сжигаемые на ТЭС в странах ЕС (в том числе импортируемые из Чехии, Польши и ЮАР), содержат Se в сред­ ней концентрации от 1.2 г/т (чешские угли, импортируемые в ФРГ) до 2.9 г/т (английские угли) [771]. В 15 товарных каменных углях Велико­ британии, представляющих 13 месторождений, среднее содержание Se составляет 2.85 г/т при колебаниях от 0.3 до 5.05. Для шести товарных каменных углей ФРГ, сжигаемых на ТЭС, эти цифры равны соответст­ венно 1.47 и 0.9—2.31 г/т [506]. Таким образом, по этим данным бри­ танские угли богаче селеном, чем германские. В пермских каменных Каменные углн В угле В золе Рис. 33. Частотное распределение селена в углях мира углях Австралии содержится в среднем по 35 пробам 0.5 г/т Se (от 0 до 1.4 г/т по четырем скважинам) [857].

Фоновое содержание селена в углях бывшего СССР В. Р. Клер оце­ нивал цифрой 5 (?) г/т (что означает “прогнозируемые данные”), а пре­ дельное — 20 О О г/т [121]. Такая оценка среднего представляется за­ О вышенной. По данным JI. Я. Кизильштейна [115] и некоторых других исследователей [56, 260], в бассейнах и месторождениях бывшего СССР среднее содержание Se по выборкам 4—47 проб колеблется от 0.1 до 2.4 г/т. Для большой выборки антрацитов Восточного Донбасса (1850 проб) среднее содержание Se существенно выше — 3.310.2 г/т (при колебаниях от 0.02 до 9.8 г/т), что связано с высокой сернисгостью этих углей (S = 2.9 %).

Среднее геометрическое содержание Se в углях США по данным около 8700 анализов составляет 1.7 г/т при колебаниях средних по се­ ми угленосным провинциям от 0.42 (Аляска) до 4.6 г/т (Галф-Кост), а среднее арифметическое равно 3.6 (от 1.1 до 5.6 г/т). Максимальные со­ держания Se, отмеченные в каменном угле Северных Аппалачей (штат Айова), составляют 75 г/т [398]. По другой оценке, среднее содержание Se в углях США (7965 анализов) 2.8 г/т при максимальном 150 г/т [464].

В начале 1970-х годов, приняв заниженную оценку среднего (около 1.5 г/т), подсчитали, что геологические запасы Se в углях США состав­ ляют 2.37 млн т. Только за один год работы ТЭС, сжигавших угли за­ пада США, терялось количество Se, равное 1/6 всей его годовой (1968 г.) добычи в США [651]. Эти цифры неожиданно высветили зна­ чение углей как крупного сырьевого источника селена.

Среднее геометрическое содержание Se в 118 китайских углях существенно выше кларкового и составляет 3.64 г/т (0.12—56.7) [755].

Наконец, согласно оценке В. Боушки и И. Пешека [352], кларк Se (среднее геометрическое по 2100 анализам) для бурых углей мира ра­ вен 0.84 г/т.

Коэффициент углефильности селена В соответствии с новым кларком Se (кларк его в осадочных породах принимается равным 0.5 г/т) его зольный KK (коэффициент углефильнос­ ти) получается очень высоким — 18 (9:0.5). Таким образом, селен аттесту­ ется как высокоуглефильный элемент.

По обобщенным М. Я. Шпиртом данным, при фракционировании углей бывшего СССР “приведенные концентрации” Se в высокозольной ( 1. г/см3 фракции находятся в пределах 0.8— 1.2, а доля Se, вносимая в уголь ) высокозольной фракцией, — от 25 до 85 % [273, с. 189]. Это характеризует Se как органофильный или слабоорганофильный элемент.

Среднее содержание Se в золах карбоновых и пермских углей Минусин­ ского бассейна (94 анализа) составляет 14.1 г/т, а во вмещающих породах (17 анализов) — 3.6 г/т [7]. Расчет коэффициента углефильности дает зна­ чение 3.9. Как видим, это значение гораздо ниже мирового коэффициента, очевидно, вследствие более высокого породного фона селена. Пока трудно судить, особенность ли это только Минусинского бассейна или же кларк селена в осадочных породах намного выше принятого.

8.3.3. НЕКОТОРЫЕ СЕЛЕНОНОСНЫЕ УГЛИ Как было доказано на больших выборках углей США, повышенные против кларка содержания селена, как правило, характерны для углей с по­ вышенной сернистостью. Такие угли уже описаны в России, Англии, Гер­ мании, Испании, Болгарии и ряде других стран. Однако несомненно, что по мере поступления новых анализов, сделанных методом ИНАА, число та­ ких углей будет увеличиваться.

Россия: разные угли По оценке В. Р. Клера, обычный уровень содержаний Se в золе уг­ лей бывшего СССР составляет 0.3—40 г/т. Повышенные концентра­ ции Se отмечены в высокосернистых углях Кизеловского бассейна (44 г/т золы) [122]. Приходится иметь в виду, что эти (и другие) оценки по золе могут быть занижены.

Среднее содержание Se в антрацитах Восточного Донбасса сущест­ венно выше кларка каменных углей — 6.8 г/т [632]44.

44 Заметим, что эта цифра вдвое выше цифры В.Р.Клера (3.3 г/т). К сожалению, такие расхождения оценок не исключение, а правило. Это делает процедуру расчета кларка особенно трудной, так как приходит­ ся принимать “неформальное” решение о степени достоверности той или иной оценки.

По данным 94 определений средние содержания Se в трех место­ рождениях пермских каменных углей Минусинского бассейна состав­ ляют, г/т: Бейское — 1.5 (п = 37), Изыхское — 2.2 (п = 49) и Черногор­ ское — 4.0 (п = 8). Наибольшая аномалия Se в углях (пласт XXI Изых ского месторождения) составляет 30.7 г/т, а во вмешающих углистых породах — 44 г/т [7, с. 154].

Согласно российскому нормативу 1996 г., в качестве “минимально­ го содержания, определяющего возможную промышленную значи­ мость товарных энергетических углей”, принято содержание Se I г/т угля и 5 г/т золы [260, с. 14]. Эта рекомендация представляется весьма странной, ибо I г/т — это даже меньше кларка Se для каменных углей.

Украина: карбоновые каменные углн По данным анализов 24 образцов из 10 действующих шахт Донбасса (а также четырех образцов из заброшенных шахт на Никитовском руд­ ном поле) содержания Se колебались несильно — от порога анализа 0.5 г/т до 1.3. Лишь одна более сильная аномалия селена (10.5 г/т) была отмечена в пласте к5 на шахте им. Ленина (Центральный район). Трудно сказать, с чем она связана. Во всяком случае, это очень малозольный уголь (Ad= 1.63 %) с невысокой сернистостью (So6l4= 0.98 %) [636].

Средняя Азия: зоны пластового окисления Резко аномальными содержаниями Se отличаются угли в зонах пластового окисления в областях аридного климата. Здесь содержания Se в углях достигают 2 % [122, с. 154], а в угольных включениях среди хорошо проницаемых песчаников доходят до 850—860 г/т [18].

Болгария: палеогеновые лигниты В золе верхнеэоценового лигнитового пласта мощностью 20 м на Станянском месторождении по данным 38 бороздовых секционных проб определено в среднем ~ 21.9 г/т Se, что вдвое выше зольного клар­ ка для бурых углей. Такое обогащение можно связывать с высокой сернистостью этих углей (27.39 % SO3в золе), обусловленной присутст­ вием пирита и халькопирита [141, с. 62].

В золе миоценовых лигнитов Западно-Марицкого бассейна в ЮВ Болгарии содержится в среднем по 31 пробе 11.9 г/т Se [134], что дает в пересчете на уголь4 2.1 г/т, т. е. вдвое превышает кларк селена для бурых углей.

Греция: неогеновые лигниты При фоновых содержаниях Se в миоцен-плиоценовых и плейстоцено­ вых лигнитах 0.5—3 г/т выделяется плейстоценовое месторождение Ме­ галополис на п-ове Пелопоннес, где найдено 11.1 г/т Se [476].

В неогеновых сернистых и зольных лигнитах бассейна Иоаннина в СЗ Греции содержание Se явно повышено. По выборке 26 проб его фо­ новые содержания составляют 1.6—4.8 г/т, а в пяти пробах зафиксиро­ ваны аномалии от 6.3 до 13.9 г/т. Причину аномалий канадские и грече­ ские геологи усматривают в сингенетическом накоплении Se за счет поступления в углеобразующие торфяники продуктов размыва триасо­ вых эвапоритовых толщ с гипсом и ангидритом [485, р. 123].

В сернистых и зольных среднемиоценовых лигнитах о-ва Крит (S = 3.5—5.7 %, Ad 13.9—46.0 %) по анализам пяти образцов из скважины ус 4 Наш пересчет при средней зольности 17.4 %.

тановлено много Se: от 2.1 до 5.5 г/т [487, р. 145]. Пересчет максималь­ ного содержания Se на золу (Ad = 27.3 %) дает 24 г/т.

Турция: товарные лигниты Из девяти угленосных районов Турции относительно повышенным содержанием селена в товарной продукции выделяется регион ЮВ Анатолии. По данным двух анализов среднее содержание Se составля­ ет 19 г/т, или 69 г/т в пересчете на золу. Максимальное содержание (27 г/т) отмечено в лигните Эгейского региона, хотя среднее содержа­ ние Se здесь околокларковое (3.1 г/т по 64 анализам) [835, р. 651, 653].

Китай: пермские угли Рекордно высокое содержание селена найдено в высокозольном уг­ ле — 94 О О г/т [869].

О США: разные угли Повышенными содержаниями Se выделяются палеогеновые лигни­ ты Техаса — в среднем 10 г/т угля, или 77 г/т золы [391]. Судя по вы­ борке из базы данных по углям США, характеризующей лигниты Галф Кост (248 анализов), при среднем содержании Se ~ 5.1 г/т, аномалии до­ стигают 20.3 г/т (в штате Миссисипи) [858].

Довольно много селена в сернистых углях Южного Иллинойса — 6 г/т угля, или 46 г/т золы46 [378]. В 15 рабочих пластах карбоновых ка­ менных углей Восточного Кентукки также содержится много Se — в среднем 4.3 г/т (от 2.9 до 5.5 по шести шахтным полям) [434].

83.4. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ Преобладающими формами нахождения Se являются сульфидная и ор­ ганическая, однако известны и некоторые другие. Например, согласно А. С. Савельеву и Н. И. Тимофееву [210а], в юрских углях Узбекистана присутствуют формы Se0 (самородный селен), FeSe2 (ферроселит), Seopr и Se-содержащий пирит. Особо следует сказать о микроминеральной форме селена — клаусталите PbSe.

Минерал, близкий к клаусталиту и обычно ассоциирующийся со сфале­ ритом, оказался широко распространен в аппалачских углях. Он был обна­ ружен Р. Финкельманом в 13 пластах из 23 исследованных в виде кристал­ ликов поперечником не более 3 мкм, заполняющих поры в инертините и витрините. Замечательно при этом отсутствие ассоциации PbSe с пири­ том [456, р. 67—69]. В пенсильванском пласте Верхний Фрипорт мощнос­ тью 1.25 м клаусталит был найден в прослое углистого аргиллита толщи­ ной 10 см, в 40 см от почвы пласта. Этот любопытный факт может тракто­ ваться по-разному;

одно из возможных объяснений — прослой углистого сланца сыграл роль экрана для ионов Pb2+и Se2-, двигавшихся от почвы пла­ ста вверх [470].

Недавно клаусталит был описан в двух образцах каменных углей из Восточного (пласт Манчестер) и Западного Кентукки (неназванный пласт). Эти угли относятся к Аппалачскому и Иллинойскому бассейнам соответственно. Минерал заполнял клеточные полости в фюзините в ас 46 Наш и оценки средних.

социации с поздним карбонатом. Клаусталитовую минерализацию вто­ рого угля можно уверенно отнести к полиметалл-барит-флюоритовому типу Долины Миссисипи. Ho и минерализация в пласте Манчестер имеет явный структурный контроль и поэтому тоже трактуется как эпигенети­ ческая. В отличие от явно кристаллических клаусталитов в карбоновых каменных углях минерал, описанный в буром угле бассейна Юинта, име­ ет вид полуаморфных сфер диаметром 25— 30 мкм, у которых раскрис таллизована только внутренняя часть, где наблюдается игольчатый аг­ регат кристаллов длиной до 4 мкм и толщиной около 100 нм [570]. Впол­ не возможно, что это тоже эпигенетический минерал, но не гидротер­ мальный, а гипергенный.

Как подчеркивают Дж. Хауэр и Дж. Робертсон [570], при обычном уг­ лепетрографическом исследовании аншлифов без количественной фото­ метрии клаусталит легко спутать с пиритом, потому что отражательная способность их (в воздухе, при 540 нм) очень близка: 51.3 и 53.8 % Только.

очень внимательный исследователь сможет различить легкую разницу от­ тенков минералов в аншлифе: голубоватого у клаусталита и желтого или бронзового у пирита. Ho главная трудность, конечно, заключается в том, что клаусталит, как правило, находится в микроминералъной форме с раз­ мером зерен, редко превышающим 3 мкм [456].

Из других селенсодержащих микроминералов, обнаруженных Р. Фин кельманом путем микрозондовых исследований углей США, отмечены не­ сколько зерен пирита, As-халькопирит, галенит и сложные, ближе не опре­ деленные сульфиды [456, р. 204].

Кроме аутигенных форм селена — сульфидной, селенидной и органиче­ ской, в некоторых углях приходится считаться и с терригенным селеном.

Для совокупности всех углей США (20 регионов) обнаружена значимая позитивная корреляция содержаний в углях: Se—So6ui, S e - S n и Se— Sopr, itp однако неожиданным оказался тот факт, что последняя связь — наиболее слабая [398, р. 222]47. При этом выяснилось, что отношение Se/Sopr в углях с низким содержанием Sopr, %, было существенно выше, чем в углях с высо­ ким ее содержанием (в скобках число анализов):

Se/Sopr 2. 2. 6. Предполагают, что эта картина объясняется либо различием химичес­ кой структуры высокосернистых углей (препятствующим вхождению селе­ на в угольное OB), либо различием концентраций серы и селена в среде при торфонакоплении [398, р. 223].

Нам представляется, что долж на сущ ест воват ь связь меж ду от но­ шением SeISopt и соот нош ением ф орм серы SaupJSopi. Дело в том, что осернение угольного OB развивается, как известно, в условиях диагенетической сульфат-редукции в среде с дефицитом Fe2+. В этих 4 “This is surprising, as the dominant mode of occurrence of selenium appears to be in organic association when it substitutes for organic sulphur” [398, p. 222].

условиях избыточный сульфид-ион, не связанный в пирит (или элемен­ тарная S0), проникает в структуру OB и закрепляется там. Этот процесс протекает вполне независимо от наличных содержаний селена в торфя­ ных водах, но при прочих равных условиях должен быть характерен для высокосернистых паралических углей с пониженными содержаниями железа.

Соотношение форм селена в разных углях совершенно различно. В сер­ нистых углях, богатых сульфидами, значительная часть Se скорее всего присутствует в сульфидной (или селенидной) форме, в самородной— в ви­ де микроминеральных включений в пирите [696], а также как вероятная примесь в сульфидах меди, мышьяка или свинца.


В последнее время соотношение форм селена чаще всего определяют при помощи метода последовательного кислотного выщелачивания (деми­ нерализации) углей.

Например, последовательное выщелачивание в течение 18 ч при комнатной температуре, Т:Ж = 1:7 раздробленных до 60 меш (0.25 мм) девяти типовых углей США и семи концентратов четырьмя раствори­ телями (IN CH3 COONH4 = 3N HCl = 48 % HF = 2N HNO3 показало, ) что доминируют только две формы селена — пиритная (до 80 % от ва­ лового селена, ЕПЧ03-вытяжка) и органическая (до 95 % от валового се­ лена, остаточный нерастворимый селен) [725J.

В трех образцах энергетических углей Австралии и США ком­ плексным методом (гравитационной сепарации и последовательного селективного выщелачивания) было полуколичественно оценено фа­ зовое распределение селена между OB и MB, а также по минералам MB (табл. 64). Везде доминирует минеральный селен.

Т а б л и ц а Полуколичественная оценка распределения селена в трех энергетических углях (составлено по данным X. Квероля и д р., 2001 г. [746]) Se, % от вало­ Se, % от содержания в минераль­ вого содержа­ ном веществе угля Se, г/т ния в угле Угольный пласт угля Сульфиды Карбо­ Прочие* OB MB наты Gascoine Wood, Авст­ ралия;

Ad = 15.9 %, S = 1.21 % 75— 2 17 83 — — Herrin № 6, Иллинойс, США;

Ad = 10.2 %, S = = 3.27 % 21 25—50 25— 2 79 — Wyee, Австралия;

Ad= 23.1 %,S = 0.36% 2 75— 20 80 — * В основном в алюмосиликатах.

Изучение четырех типовых энергетических углей США методом последовательного выщелачивания (CH3COONH4 = HCl = HF = HNO3) показало, что в сернистых битуминозных углях (первые три пласта, So6u, = 0.82—3.60 %) Se присутствует в двух или четырех фор­ мах, а в низкосернистом суббитуминозном угле (So u = 0.22 %) — в трех 6, (табл. 65).

Т а б л и ц а Формы Se в типовых энергетических углях США, % от валового содержания (составлено по данным С. Сениор и др., 2000 г. [783, p. 233J) Фаза, содержащая селен Органическое веще­ Пласт НС1-ра ство- Г л и н и с т о е ство или экраниро­ римые ванные им микроми­ Пирит вещество сульфиды нералы (“shielded mi­ nerals”) 5 Pittsburgh 80 Illinois № 6 50 — — Elkom/Hazard 20 5 5 Wyodak 5 — Последовательному выщелачиванию подвергали суббитуминоз ный уголь Black Thunder, бассейн Powder River, с зольностью 5.94 %, со­ держащий 0.88 г/т Se, и концентрат битуминозного угля (0.93 г/т) [349].

Результаты таковы, %:

Black Thunder: 100 % Se (исходный уголь) =51 (I N NH4 OAc) = (1:3 HCl) = 3 (48 % HF) = 15 (10 % HNO3 = 29 (остаток);

) Pittsburgh № 8: 100 % Se (исходный уголь) = 23 (I N NH4OAc) = (1:3 HCl) =» 0 (48 % HF) =» 48 (10 % HNO3 =» 27 (остаток).

) Таким образом, в битуминозном угле большая часть Se сосредото­ чена в сульфидах, заметная доля находится в ионообменной форме, из­ влекаемой в аммонийно-ацетатную вытяжку, и в органическом веще­ стве. В суббитуминозном угле половина всего Se в ионообменной фор­ ме (сорбированный селенат?), остальной селен распределен между сульфидами и органическим веществом.

83J5. ФАКТОРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СЕЛЕНА В УГОЛЬНОМ ПЛАСТЕ Распределение Se в конкретном угольном пласте контролируется сер­ нистостью и зольностью, а также положением пробы в колонке пласта.

Например, для совокупности всех углей США (20 регионов) обнаруже­ на значимая, но слабая позитивная корреляция “Se в угле — зольность” (г = 0.21). Наиболее сильная корреляция (г 0.5) наблюдается в углях запад­ ных регионов. Считают, что эта картина объясняется единым терриген­ ным источником обломочного материала и селена, причем торфонакопле­ ние происходило в основном в пресноводных обстановках, не осложненных морскими ингрессиями. Впрочем, для некоторых углей (ЮВ Юта, Атланти­ ческое побережье и север Внутренней провинции) эта корреляция негатив­ на. Эпигенетические процессы, приводящие к перераспределению и выно­ су селена, сильно ослабляют корреляцию его с зольностью [398].

8.3.6. ВОПРОСЫ ГЕНЕЗИСА Интересной особенностью геохимии селена является множественность его источников. Таковыми могут быть: аридные территории, где селена много и в водах, и в красноцветных отложениях;

вулканические эксгаляции и пеплы;

гидротермы;

ореольные воды сульфидных месторождений. Неко­ торые из перечисленных источников удается распознать и в углях, обога­ щенных селеном.

Например, сингенетические накопления селена могут сформироваться при поступлении в торфяники продуктов размыва пород с повышенными содержаниями Se. Н а площади палеоценового буроугольного бассейна Па удер-Ривер содержания Se в углях с юга на север убывают с 1.7 до 0.7 r/т на фоне усиления позитивной корреляции его с зольностью за счет серы и других золообразующих элементов. Считают, что в период угленакопле­ ния источником питания бассейна были селеноносные меловые толщи, вы­ ходящие на поверхность в южном обрамлении угленосного бассейна [712].

Более того, именно указанная эмпирическая закономерность в геохимии Se в углях служит аргументом в выборе двух конкурирующих палеогеографи­ ческих моделей — расположения источника сноса к востоку или к югу от бассейна. Предпочтение оказано именно второй модели, в которой реки, текущие с юга на север, питали терригенным растворенным и взвешенным Se область торфонакопления.

Томские геологи предполагают, что основным источником селена в пермских каменных углях Минусинского бассейна послужили сульфидные рудопроявления и щелочные эффузивы в ЮЗ и западном обрамлении Юж­ но-Минусинской впадины. Кроме того, “вероят ны м его ист очником м ог б ы т ь и присут ст вую щ ий в значит ельны х количест вах в угл ен осн ы х о т ­ ложениях... пепловы й м ат ериал” [7, с. 155]. Последнее косвенно под­ тверждается тем, что “наи более вы со к о е среднее содерж ание селена (4.3 г/т ) характ ерно дл я пласт а XXVIII, от личаю щ егося вы сокой ст епе­ нью насы щ енност и пепловы м м ат ериалом...” [7, с. 158].

JI. Я. Кизилыптейн предполагает, что “ист очником Se (как и серы ) в характ ерном для Д онбасса паралическом т ипе т орф онакоплен ия я в л я ­ лись м орские в о д ы ” [115, с. 437]. Сравнивая содержания Se в микрокомпо­ нентах антрацитов Восточного Донбасса (по трем пробам пласта i3 ), B JI. Я. Кизилыптейн пришел к выводу о нарастании концентраций Se во всех его трех формах в ряду фаций углеобразующего торфяника верховая = переходная = низинная. Повышение концентраций Se JI. Я. Кизилыптейн связывает с нарастанием гидродинамики среды торфонакопления в указан­ ном фациальном ряду, т. е. с увеличением привноса Se в растворах и взве­ сях.

Особенно хорошо изучены эпигенетические гипергенные концентра­ ции Se в зонах пластового окисления, известные в областях аридного кли­ мата. Здесь развиты осадочные или эффузивно-осадочные толщи, часто красноцветные, обладающие повышенным кларком Se. Вследствие этого в инфильтрационных кислородных водах накапливаются значительные кон­ центрации Se и его спутников — U, Mo, V, Pb и др. Угольные пласты или включения углефицированной древесины играют роль восстановительно го или сорбционного барьера для этих элементов, причем в формирующей­ ся окислительной зональности селен осаждается самым первым — в верх­ них, наиболее окисленных, частях угольных пластов в парагенезисе с Mo и V [128, с. 154].

В литературе описаны уникальные проявления самородного селена, об­ разовавшиеся при природном подземном пожаре селеноносного угля с вы­ соким содержанием пирита. По свидетельству JI. Е. Эгеля [302], на одном из буроугольных месторождений бывшего СССР в зольном остатке были обнаружены крупные (до 2 см в длину) гибкие длиннопризматические и игольчатые кристаллы самородного селена серого цвета, с металлическим блеском, внутри обычно полые, трубчатые, а также оплавленные король­ ки селенового стекла. Очевидно, что это продукт возгонки и восстановле­ ния селена из угольного OB или из пирита, поскольку SeO2 возгоняется уже при 337 °С. Описан также случай накопления селена в интервале 15— 75 см от контакта угольного пласта с дайкой, очевидно также вследствие отгонки селена из наиболее прогретой зоны [463].

8.3.7. ПОВЕДЕНИЕ СЕЛЕНА П РИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ Известно, что диоксид селена SeO2 возгоняется при 180 °С, а элементар­ ный селен Se0 — при 150 °С. При этом экспериментальные данные и тер­ модинамические расчеты показывают, что при относительно низкотемпе­ ратурном сжигании углей (1000— 1200 °С) Se уходит в газовую фазу в виде оксида SeO, а при высокотемпературном (1200— 1600 °С) — в виде SeO [273, с. 172].

Термодинамические оценки Термодинамическое моделирование [349] показывает, что на стадии пи­ ролиза угля (выделение летучих) Seopr должен уходить в газовую фазу пре­ имущественно в форме Se0, а на стадии горения — в виде H2Se. Обе эти формы должны быстро окисляться, так что в газовой фазе должна доми­ нировать форма SeO2 вплоть до T 500—600 К. Затем селен теоретически должен конденсироваться в форме SeO2или селенита железа. Фактически, однако, формирование этих фаз лимитируется кинетическими ограничени­ ями, и преобладающей конденсированной фазой селена в уносах является, по-видимому, только селенат кальция.

Действительно, согласно термодинамическим расчетам Э. Фуримско го [480], соотношение фаз селена (газовая/твердая) и ф ормы нахождения Se в этих фазах управляются двумя главными факторами: падением тем­ пературы в дымовом тракте и избытком дутьевого воздуха (отношением “air/coal”). При стандартном отношении “air/coal” = 1.1, т. е. при 10 %-м избытке дутьевого воздуха, даже при снижении температуры до 600 К (= 327 °С) почти весь селен остается в газовой ф азе. Расчет показывает, что при при T = 1800 К (= 1527 °С) в газовой ф азе доминирует SeO2, да­ лее в порядке убывания следуют SeO и Se0;

в твердой ф азе при этой тем­ пературе может находиться Se0 и далее в порядке убывания — SeO2, MgSeO3 и FeSe.

При снижении температуры постепенно убывает содержание в газовой фазе SeO и Se0;

при 900 К (= 627 °С) они полностью замещаются SeO2.

Дальнейшее снижение температуры газов восстанавливает SeO2до Se0при­ сутствующим в газе SO2;


если при этом присутствуют пары воды, то может получиться селенистая кислота H2SeO3. По мере появления в газовой фазе избытков Se и SeO2OHH конденсируются на частицах уноса.

Согласно другой, “четырехреакторной”, модели распределения Se в отходах сжигания угля (шлак = уносы = вода предскрубберной очи­ стки газов = вода скрубберов), Se практически нацело должен испа­ ряться и эмитироваться, вовсе не конденсируясь в уносе. Однако фак­ тическое распределение Se для двух режимов сжигания (1400 и 1100 °С) на двух ТЭС (голландской и финской) находится в вопиющем противо­ речии с расчетами: оказалось, что до 70—75 % всего селена задержива­ ется в уносах! Одной из твердых фаз может стать селенит никеля NiSeO3, формирование которого возможно при снижении температуры топочных газов до 307—300 °С. Вполне вероятным считается также формирование селинита и селената Ca, но соответствующие расчеты не проведены вследствие недостатка необходимых термодинамических констант [777].

Экспериментальные данные К ак ни странно, но прокаливание пробы антрацита Восточного Донбас­ са в муфельной печи при 1200 0C в течение 3 ч привело к потере всего 8 % Se [106, с. 152]. Эти результаты плохо понятны (для сравнения: потери Pb и Sb составляли 85 и 44 %).

В экспериментах по низкотемпературному озолению (в режиме LTA и 550 °С) 10 стандартных образцов углей Аргоннской национальной лабора­ тории на фоне ожидаемой частичной потери селена (до 30 % от исходного количества) в палеоценовом лигните Beulah-Zap была обнаружена значи­ тельная прибавка Se (50 % в режиме LTA и 78 % при 550 °С), что выглядит парадоксальным. Исследователи пришли к выводу, что селен ресорбиро вался низкотемпературной золой из горячих газов. Действительно, низко­ температурное озоление лигнита Wilcox, предварительно обработанного IN раствором ацетата аммония (удаляющего ионообменные катионы, спо­ собные связать селен), привело к потере 94 % всего селена [469, р. 758]. Хо­ тя сами экспериментаторы затрудняются в объяснении этого феномена, более или менее очевидно, что в данном лигните присутствует форма Seopr.

По аналогии с другими анионогенными элементами (такими, как фосфор или бром) можно предположить, что SeoprB данном лигните не является со­ единением селена с угольным OB, а связан с содержащейся в нем сорбци­ онной золой (Ca, Mg и пр.).

Некоторое снижение улетучивания Se при озолении более метаморфи зованных каменных углей по сравнению с менее метаморфизованными предположительно связывается с меньшей долей в последних формы Seopr [469, р. 758]48.

48 “The subtle decrease in Se volatility... between the high-volatile coals... and medium the low-volatile coals... may be due to a lower proportion of organically bound Se in the higher rank coals” [469, p. 758].

К сожалению, эти данные, важные для представления о формах нахож­ дения селена в углях, почти бесполезны для суждения о процессах улетучи­ вания Se при промышленном сжигании углей на ТЭС. Эти процессы идут при столь высоких температурах, что форма нахождения в углях селена ед­ ва ли имеет какое-то значение — любые формы селена будут испаряться.

Распределение селена в зольных отходах ТЭС По некоторым оценкам, доля Se, уходящего при сжигании угля в газо­ вую фазу, составляет 59 %. Этот Se в дальнейшем распределяется между дымовыми газами и зольным уносом [489], будучи весьма характерным именно для последнего. Если верить другим расчетам, имитирующим пы­ леугольное сжигание 23 реальных углей, то лишь 20 % селена переходит в газовую фазу и должно в дальнейшем конденсироваться на частицах уноса [783, р. 265].

Однако эти расчеты вызывают большое сомнение. В частности, по дан­ ным М. Я. Шпирта с соавторами, вынос Se в газовую + аэрозольную фазы из высокотемпературной зоны топки гораздо более значителен;

даже для слоевых (факельно-слоевых) топок (с коэффициентом шлакоудаления = 0.8) он составляет 95—90 % [273, с. 193].

Согласно обзору JI. Эри с соавторами, обобщивших значительную литературу (до 1990 г.), содержания Se в зольных уносах и золош лаках подвержены весьма сильным вариациям в зависимости от свойств углей, pH получаемых зольных отходов и режима сжигания и составляют соот­ ветственно 0.2— 130 (!) и 0.1— 10 г/т [433]. Таким образом, летучий селен мощно концентрируется в уносах по сравнению с золошлаками, достигая концентраций, на четы ре порядка выше кларковых для осадочных пород.

Кроме того, на небольших выборках пытались найти зависимость концентрации Se в уносах (г/т) от степени метаморфизма углей (п — число проб):

битуминозные (п = 26)— 12.3 ( 5—43.5 — суббитуминозные (п 8) - 14.2 ( 5—28.1) - лигниты (п = 5)— 18.4 ( 5 -4 6.9 ) [433, р. 203].

Маловероятно, что наблюдающийся тренд имеет какое-то отноше­ ние к метаморфизму, скорее всего, зависимости здесь нет.

Были оценены усредн ен ны е коэф ф и ц иент ы обогащ ения Se зольного уноса (в сравнении с исходным углем) на ТЭС России. Они составляют 8— 16 [273, с. 200]. Опять-таки, по сильно усредненным данным [272, с. 34], для T = 1200 0C при K11 = 0.1 получается, что селен резко дифференцируется при сжигании угля;

“приведенные концентрации” Se в продуктах сжигания составляют 0.01—0.02 (шлак) и 0.2— 1.1 (уловленный зольный унос).

Имеющиеся данные для конкретных углей, сжигаемых на ТЭС, в об­ щем согласуются с этими средними оценками.

Например, зольный унос ТЭС Миликен (штат Нью-Йорк) содержит 17 г/т Se [437, р. 6]. По данным на середину 1970-х годов, зольные уносы ТЭС в 21 штате США содержали 1.2— 16.5 г/т Se, в среднем 8. При этом концент­ рации Se в уносах, задерживаемых на электрофильтрах, были примерно в 310 раз выше, чем в золошлаковых отходах, а в эмитированных тонких фракциях уноса — в 1100 раз выше. В газовой фазе, в уносах и в шлаке при утствует элементарный селен Se0, образующийся, по всей видимости, в ре ультате восстановления двуокисью серы [535]: SeO2 + SO2 = Se0 + SO3.

Однако имеются и другие данные, свидетельствующие о слабом накоп [ении селена в уносах. Например, эмитированные зольные уносы от сжи ания миоценовых лигнитов месторождения Сома (СЗ Анатолия, Турция) одержат 1.4— 5.5 г/т Se [721]. Если пересчитать на золу среднее содержа­ ще селена в лигнитах, составляющее 0.4 г/т (по семи образцам, представ [яющим семь шахт), получим около 2 г/т. Таким образом, селен в этих уно ах почему-то не накапливается. Либо он в основном находился в форме »еорг и при сжигании ушел с дымовыми газами, либо, наоборот, доминиро 1 SeMH который равномерно распределился в силикатах золошлаков и ал H, гноса.

Другие данные о накоплении селена в золош лаковых отходах ТЭС федставлены в табл. 66. Часть из них показы вает сильное обогащение 'носов, а часть соответствует дефицитному распределению, когда содер кание селена в зольных отходах явно меньше, чем в исходной золе угля.

5то указывает на значительную атмосферную эмиссию селена.

Влияние условий сжигания Согласно термодинамической модели Э. Фуримского [480, р. 37], при !сходном содержании Se в угле 2 г/т, соотношении золошлаки/уносы 20:80, ’емпературе 600 К (= 327 °С) и “air/coal” = 1.1, т. е. при 10 %-м избытке ду­ тьевого воздуха, около 97 % всего селена присутствует еще в газовой фазе;

J твердой фазе расчетные концентрации Se в золошлаках и уносах должны юставлять 0.1 и 0.3 г/т, т. е. уносы должны быть как минмимум втрое бо аче селеном.

Напротив, при сжигании по методу Ц КС (FBC) при соотношении золо плаки/ уносы 70:30, том же избытке воздуха, температуре 1150 К = 877 °С) и значении такого существенного для этого метода параметра, сак Ca/S = 2.0, расчетные концентрации Se в золошлаках и уносах должны 'оставить 0.15 и 0.05 г/т. Хотя и здесь около 90 % всего селена еще пребы зает в газовой фазе, уносы должны быть не только вшестеро беднее, чем 1ри пылеугольном сжигании, но и втрое беднее, чем золошлаки!

Суббитуминозные угли Вайкато в Новой Зеландии отличаются низ сой зольностью (4.03 %)49 и высокими содержаниями CaO в золе '55.5 %). В двух экспериментальных энергоблоках мощностью около (Вт проводили сжигание в топках двух типов: слоевого (underfeed stoker) I кипящего слоя (fluidised bed);

в последнем случае варьировали темпе­ ратуру сжигания. Полученные распределения содержаний Se по техноло­ гической цепочке [392] показаны в табл. 67. Явный дефицит селена в юльных отходах указывает на значительные потери селена в газовой фазе (хотя его и не удалось здесь зафиксировать). При этом тонкие уно :ы (на фильтрах) на целый порядок богаче селеном, чем более грубые [уловленные в циклоне). При слоевом сжигании заметная доля селена выводится в ш лак (11 %). Наиболее вероятной формой селена в уносах 49 Наш пересчет на сухой уголь с содержания на рабочее топливо (аг), с учетом влажности 13 %.

Т а б л и ц а Некоторые данные о распределении Se в зольных отходах ТЭС Источник Распределение Se, г/г ТЭС и сжигаемый уголь данных селеном зольных \носов США, ТЭС в штате 48 (зола исходного угля) = 26 (золошлаки) = [676] Кентукки, карбоно­ 3 (экономайзер) = 16 (уносы, уловленные в вый пласт Dean двухрядной серии из восьми механических се­ параторов) = 57 (уносы, уловленные в трех­ рядной серии из шести электрофильтров) Н али ц о отго н ка Se из вы сокотем пературны х зол (1600— 1400 и о к о л о 335 °С) и конденсация его в уносах по мере сниж ения тем п ературы (235— 203 и 150 °С) ТЭС в штате Индиа­ 6 (зола исходного угля, наш пересчет с угля) = [681] на, карбоновый уголь 3 (золошлаки) = 14 (уносы) Danville Coal Member, О чевидно обеднение зо лош лаков и обогащ е­ два энергоблока ние уносов за счет конденсации Se из газовой ф а зы Голландия, все ТЭС с 18 (зола исходного угля) = 0.2 (золошлак) = [686] пылеугольным сжи­ 12.5 (уносы с четырех полей электрофильтров, с ганием, 16 серий ана­ медианным диаметром частиц от 22 до 3 мкм) = лизов.

Каменные уг­ 269 (эмитированный тончайший унос, три фрак­ ции с медианным диаметром от 3 до 0.3 мкм) ли из Австралии и США со средней Т аким образом, Se обедняет ш лак, но сильно зольностью 11 % о бо гащ ает тончайш ие эм итированны е уносы Дефицитное распределение: свидетельство атмосферной эмис сии Испания, 50 % местно­ 47.7 (зола исходного угля)* 7.6 (шлак) [716] = = го сернистого лигнита 36.1 (унос) с 50 % импортируемо­ Р асчет п оказы вает, что в уносах задерж ивается го суббитуминозного о к о л о 89 % всего исходного количества селена, угля из Вайоминга, в ш лак уходит о к о л о 7 %. О стальн ое (около США и Венесуэлы. 4 % ) — атм осф ерн ая эмиссия Четыре энергоблока мощностью 350 МВт США, ТЭС, сжигаю­ Сжигание высокосеонистых углей:

щая низкосернистые 20.4 (зола исходного угля) = 2.1 (золошлак) = [406] (S ~ 0.9 %) и высоко­ 6.8 (уносы) сернистые (S ~ 3.3 %) Сжигание низкосернистых углей:

карбоновые камен­ 33.7 (зола исходного угля) = 3.8 (золошлак) = ные угли штата Кен­ 3.0 (уносы) тукки О чевидно, ч т о не менее 70 % всего селена ухо­ дит с ды мовыми газами, не конденсируясь на уносах и не переходя в золош лаки США, крупная ТЭС в 61.5 (зола исходного угля, наш пересчет с уг­ штате Кентукки, где ля) —» 1.7 (золошлаки) —» 0.82 (грубая фракция [307, р. 24, сжигают малозоль­ уносов) 1.1 (тонкая фракция уносов) 37] ные и низкосернис­ Судя по этим данным, Se практически нацело тые угли Централь­ отгоняется из угля и почти не конденсируется в ных Аппалачей (Ad = уносах.

9.1 %, S = 0.72 %), энергоблок № * Наш пересчет с угля (45.7 г/т) на золу.

Т а б л и ц а Распределение селена в продуктах сжигания новозеландского угля (iсоставлено по данным А. Ч. Клеменса и др., 1999 г. [392]) Содержание в золах, г/г (в скобках Газовая эмис­ доля от исходного количества, %) сия, мкг/м (в скобках — т, 0C Уносы (fly ash) доля от исход Золошлак Исходный ного количест­ уголь (bottom ash) на фильтрах циклонные ва, %) Сжигание в кипящем слое 3.7 (34) 49 (17) 0.0 (0) 800 9.7* 0.0 (0) 875 0.0 (0) 3.5 (43) 52 (15) 0.0 (0) 9. 950 0.0 (0) 2.1 (45) 27 (8) 0.0 (0) 9. Слоевое сжнганне 1000 0.75 (11) 22.0 (6) 0.77 (2) 9.7 I * Наш пересчет с содержания в угле (0.39 г/г) при Ad = 4.03 %.

является селенат кальция (по аналогии с новообразованным сульфатом Ca) — CaSeO4.

Селен в зольных уносах Выш е приводились ф акты мощных накоплений селена в уносах, сви­ детельствующие о конденсации его из газовой ф азы. Такой процесс дол­ жен вести к концентрации Se на поверхности частиц и, следовательно, приводить к обогащению селеном мелких фракций уноса. В общем оба эти предположения подтверждаются фактическим материалом. Так, JI. Я. Кизилыптейн сравнивал концентрацию Se в двух равновеликих (средним диаметром около 0.17 мм) сферических частицах уноса — по­ лых (с плотностью всего 0.60—0.65 г/см3 и сплошных. В полых сферах ) Se оказалось 5.1 г/т, а в сплошных — только 2.9 г/т [106, с. 157], что оз­ начает концентрацию его в тонкой пленке, т. е. указы вает на его конден­ сацию из газовой фазы.

Распределение по размерным фракциям В литературе можно встретить разноречивые данные о распределении Se по размерным фракциям зольных уносов: как о сильном обогащении са­ мых мелких фракций, так и об отсутствии такого обогащения.

Например, значительное обогащение селеном самой мелкой фракции уноса (с медианным диаметром 5 мкм) отмечено при сжига­ нии на ТЭС углей запада США — около 64 г/т, тогда как во фракции 25 мкм — не больше 5 г/т [374, р. 1039].

Для двух ТЭС, работающих на углях запада США, содержание Se в субмикронной фракции уноса составило 68 и 15 г/т. К сожалению, не приведены сведения о более крупных фракциях и исходном угле [803].

При пылеугольном сжигании высокозольного низкосернистого уг­ ля запада США (Ad= 23 %, S = 0.46 %), содержащего 1.7±0.2 г/т Se, бы­ ло получено следующее распределение нормированной по церию5 от- 50 Cm. о б эт ой нормировке в очер к е “Рубидий”, с. 49.

носителыюй концентрации SeN по размерным фракциям эмитирован­ ного уноса, проскочившего электрофильтры (в скобках — медианный диаметр, мкм) [400]:

2.6 (18.5) -4 7.5 (6.0) -» 9.8 (3.7) -4 25.0 (2.4).

Таким образом, здесь наблюдается мощное фракционирование се­ лена, которое проявлено даже в крупной фракции уноса;

тонкие фрак­ ции, способные попадать в легкие при дыхании ( 10 мкм), еще сильнее обогащены селеном — в 3—8 раз по сравнению с крупной.

Опробование уноса на двух австралийских ТЭС в шести последова­ тельных электрофильтрах, улавливающих фракции с модальным диа­ метром от 80—60 мкм до ~ 5 мкм (ТЭС А) и от ~ 80 до ~ 10 мкм (ТЭС В), показало такое распределение Se[705]M г/т:, А: ~ I (первая зона) ~ 7 (последняя зона);

В: ~ 0.3 (первая зона) ~ 2 (последняя зона).

Эти цифры говорят о заметном накоплении Se в тонких фракциях уносов, что указывает на конденсацию его из газовой фазы.

При содержании Se в исходном угле 11.6 г/т золы (две пробы, взя­ тые из двух энергоблоков на ТЭС Allen, Теннесси, см. с. 447) в уно­ сах, уловленных на электрофильтрах, его содержится 54 и 259 г/т.

При расситовке уноса энергоблока № 2 в одной из фракций (+ меш, что соответствует крупности 0.15 мм) было зафиксировано ураганное содержание Se — 1478 г/т! Эти данные интересны тем, что относятся к энергоблокам с циклонными, а не пылеугольными топ­ ками. Однако о происхождении этих мощных аномалий селена авто­ ры высказываются амбивалентно: “источник селена не известен, хотя им могут быть минералы в угле, которые, однако, не наблю­ дались”52 [569].

Имеются и другие данные, свидетельствующие об отсутствии за­ метной дифференциации селена по размерным фракциям уносов. Так, по JI. Я. Кизилыптейну [115], концентрации Se (г/т) в зольном уносе лишь незначительно возрастают с уменьшением размерности частиц последнего (мкм):

3.3 (80) = 3.6 (70) = 4.2 = (50) = 4.5 (45) = 5.2 (40).

При валовом содержании Se в складированных щелочных уносах крупной ТЭС Mojave (вблизи г. Bullhead, штат Аризона)53, равном 12.9 г/т, он следующим образом распределен (г/т) по размерным фрак­ циям (мкм):

8.5 ( 250) -4 10.4 (250—105) -4 11.6 (105—53) -4 13.8 ( 53) [732].

Таким образом, в этих уносах Se фракционируется, но не слишком сильно.

На двух австралийских ТЭС (А и В), работающих на каменных уг­ лях, было получено следующее распределение Se [705]:

А: и с х о д н ы й у г о л ь с з о л ь н о с т ь ю 25.0 %. Se = 0.38 г / т 1.59 (исходная зола, пересчет с угля) = 1.72 (уловленный унос);

В: исхопный у г о л ь с зольностью 34.8 %. Se = 0.57 г/т 1.69 (исходная зола, пересчет с угля) = 0.71 (уловленный унос).

5 Данные не очень точные, так как сняты нами с графиков (таб­ личных данных не приведено).

5 “The source of the Se is not known, although minerals in coal (not observed in the Allenfeed coal, however) can be sources of Se” [569].

5 Cm. об этих уносах в очерке “Бор”, с. 187.

Здесь картина не вполне ясная: на одной ТЭС Se, видимо, и ц в д вается в уносе, а на другой оказывается в дефиците (указание на атмо­ сферную эмиссию?).

Фазовая дифференциация селена в уносах Во фракции зольного уноса 100—200 мкм на ТЭС Bull Run (штат Тен­ несси, США) было установлено соизмеримое содержание Se в стекловатой и магнитной фазах, г/т:

Стекловатая фаза (экстракция I % HF)............................................. Муллит-кварцевый остаток экстракции............................................. Магнитная фракция (экстракция HCl)................................................ Такое странное распределение не интерпретируется. Возможно, что ощутимое присутствие селена в магнитной фракции объясняется вхожде­ нием существенной его доли в шпинелевую54 фазу с замещением Al:

Fe3 _x(Al, Se...)x0 4[583]55. Накопление же Se в стекловатой фазе объясняет­ ся, очевидно, тем, что коэффициент распределения селена между кристал­ лической муллитовой фазой и расплавом существенно меньше единицы:

Kpse = (Se)J(Se)jlt « I.

При сжигании на ТЭС суббитуминозного испанского угля с зольностью 26.5 %, содержащего 16.7 г/т Se, его содержание в уносе оказалось более чем в 16 раз выше, чем в шлаке (1.6 и 0.1 г/т соответственно). Накопле­ ние Se в уносе обусловлено сорбцией его из дымовых газов на CaO, в ре­ зультате чего Se концентрируется в составе новообразованного CaSO4 [745.

р. 338].

В экспериментах по сжиганию суббитуминозного угля из Монтаны и сернистого битуминозного угля из пенсильванского пласта Pittsburgh в от­ ражательной печи получали путем циклонной сепарации фракцию уноса меньше 2.5 мкм. С помощью новейшей методики рентгеновской спектро­ скопии XAFS было установлено, что Se присутствует в ней в основном в форме селенита (SeO3 Отмечено также, что небольшие пики в спектрах, )-.

отвечающие энергии 3— 4 эВ, могут принадлежать селенофенам (аналогам тиофенов) вида C4H4Se, которые могли сохраниться в частицах недожога [580].

На ТЭС McCracken в Колумбусе, штат Огайо, сжигали уголь с исход­ ным содержанием Se 1.6±0.2 г/т. Сульфатные отходы скрубберов поделили на три фракции с выходом 10, 76 и 11 %: крупная фракция, обогащенная не­ дожогом (Copr = 88.7 %), преобладающая сульфатная фракция и фракция, обогащенная зольным уносом. В отходах и фракциях Se распределился сле­ дующим образом [828], г/т:

30.1 (исходные сульфатные отходы) =31.9 (преобладающая суль­ фатная фракция) = 136.1 (зольная фракция) = 176.7 (углеродистая фракция).

54 Cm. об этой фазе очерк “Торий”, с. 93.

5 Заметим, что присутствие селена в магнитной фазе подтверждается и други­ ми данными;

так, в составе существенно магнетитовых шариков (средний диаметр ~60 мкм) из уноса Владимирской ТЭС, работающей на углях марки К, содержится до 3197 г/т Se [108, с. 132].

Хотя баланса нет (во всех фракциях селена оказывается больше, чем было, что невозможно), видно, что концентратором Se в скрубберах явля­ ется углеродистое вещество — эта фракция вносит 32 % селена;



Pages:     | 1 |   ...   | 15 | 16 || 18 | 19 |   ...   | 23 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.