авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 16 | 17 || 19 | 20 |   ...   | 23 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК • УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР • ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ...»

-- [ Страница 18 ] --

несколько больше его приходится на долю преобладающей сульфатной фракции — 42%.

8.3.8. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ВРЕДНОСТЬ В процессах конверсии углей в жидкое топливо селен в отличие от весь­ ма полезной (!) серы является вредной примесью, так как отравляет ката­ лизаторы при гидрогенизации [259, с. 34;

391].

8.3.9. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ По свидетельству JI. Я. Кизильштейна, доля энергетики в суммарной антропогенной эмиссии Se в атмосферу составляет 50 % (хотя неясно, ка­ кая часть из этого количества приходится на уголь) [102, с. 336].

Летучесть селена и его токсичность могут создавать значительные эко­ логические проблемы при сжигании углей.

Токсичность Селен — токсичный элемент, в частности, он обладает мутагенными свойствами. По советскому ГОСТу (1976 г.), ПДК для селена и его соеди­ нений составляют:

Воздух населенных мест разовая концентрация (Se).................................................... 2.0 мг/м среднесуточная концентрация (SeO2)................................... 0.00005 мг/м Вода (Se и SeO2 ).............................................................................. 0.001 мг/л По расчетам JI. Я. Кизильштейна, из валовой концентрации Se в сфериче­ ских силикатных частицах уноса Новочеркасской ГРЭС (со средним диамет­ ром 170 мкм), составляющей 2.9—5.1 г/т, на поверхности частиц находится 18 %. Именно эти поверхностные концентрации представляют наибольшую опасность для человеческого организма, попадая в него через рот и легкие [105, с. 95].

Атмосферная эмиссия В начале 1970-х годов исходя из очень приблизительных оценок содержания Se в углях по содержаниям серы (приняв среднее отнош е­ ние Se/S = 2.9-10"*) было подсчитано, что десятилетием ранее в США ежегодно выбрасывалось в атмосферу около 4 тыс. т Se [734]. Однако в этом расчете не учтено, во-первых, улавливание части селена в составе зольных уносов на электрофильтрах и, во-вторых, вероятное присутст­ вие в атмосферных выбросах большой доли элементарного селена, кото­ рый не способен усваиваться растительностью и поэтому менее опасен [651].

Более реалистический конкретный расчет был выполнен в середине 1970-х годов. Согласно этому расчету, при 50 %-й атмосферной эмиссии селена, среднем содержании его 2 г/т и ежегодном сжигании 210 млн т уг­ лей в рамках грандиозного энергетического проекта North Central Power Project (США) ежегодное поступление Se в атмосферу составило бы 210 т [305].

В табл. 66 приведены данные о “дефицитном распределении" селена, которое является надежным, хотя и косвенным свидетельством его ат­ мосферной эмиссии. Наблюдаемый дефицит баланса селена соответст­ вует суммарной (газовой плюс твердофазной) эмиссии. Например, золь­ ный и сернистый суббитуминозный уголь в CB Испании содержит 1.5 г/т Se [664а, р. 412]. При сжигании на ТЭС мощностью 1050 МВт Se следую­ щим образом распределяется в отходах, г/т и % от исходного содержания в угле56:

0.1 (золошлак, 0) = 1.6 (уносы, 17) = эмиссия, 83 %.

Мощное обогащение уносов селеном наряду с громадной (определен­ ной по разности) эмиссией подсказывает, что Se сильно концентрируется в тончайшей фракции уноса (“проскоке”). Альтернативой является допуще­ ние доминирования газовой эмиссии селена, который не конденсируется в уносе из дымовых газов. Бы ло бы важно установить соотношение твердо­ фазной и газовой эмиссии селена.

Газовая эмиссия Прямая оценка газовой эмиссии — пока еще большая редкость вслед­ ствие значительных аналитических трудностей. Такая оценка была сдела­ на недавно на одной из французских ТЭС, где сжигают высокозольный ка­ менный уголь (Ad = 39.4 %), содержащий Se I г/т. Прямой хроматографи­ ческий анализ топочных газов с температурой 130 °С, отобранных в дымо­ вой трубе на высоте 20 м, показал присутствие в них трех газообразных се лен-органических соединений [728]:

1) COSe с рассчитанной температурой кипения -14±7 0C в концентра­ ции 6—38 нг/м3;

2) CSSe с рассчитанной температурой кипения 73±9 0C в концентрации 8—37 нг/ м3;

3) CSe2 с рассчитанной температурой кипения 102±9 0C в концентрации 16—38 нг/м3.

Подчеркивается благонадежность этих результатов, полученных с помощью ультрасовременной методики криогенного опробования.

Дело в том, что ранее опубликованные оценки содержания Se в дымо­ вых газах на выходе из системы были завыш ены как минимум на поря­ док, так как применявшаяся методика “Онтарио-гидрометод” (Ontario Hydro Method), разработанная для анализа ртути, не различает вклады “истинной” газовой ф азы и тончайшего субмикронного уноса (0.03— 0.07 мкм), проскочившего электроф ильтры. Н а нем-то и происходит р е­ конденсация основной массы эмитируемого селена в дымовой трубе ТЭС [728].

Твердофазная эмиссия Исследователи едины в мнениях о том, что именно твердофазная эмис­ сия селена преобладает. Так, согласно М. Я. Шпирту, при эффективности 5 Цифры приблизительные, так как сняты нами с графика [664а, р. 412].

золоулавливания 97 % атмосферный выброс Se с уносом составит 25—50 % от его исходного содержания в угле [273, с. 201].

Про свидетельству Э. Фуримского [480], твердофазная атмосфер­ ная эмиссия селена может составлять от 4 до 73 % (?!), несмотря на “практически полное” улавливание уносов в системах золоочистки: даже ничтожной доли “проскока” уносов оказывается достаточно для созда­ ния довольно ощутимой твердофазной эмиссии. Дело в том, что именно на частицах “проскока” ( 2.5 мкм) с их огромной удельной поверхнос­ тью достигается наивысшая концентрация конденсированного селена (очевидно, в виде доминирующего элементарного селена с примесью SeO2).

Как видно на примере сжигания углей ФРГ (табл. 68), твердофазная эмиссия Se зависит от марки угля: в каменных углях обогащение тончай­ шей фракции уноса существенно ниже (8.7— 9.2 против 26.8), чем в бурых, независимо от способа сжигания первых. Эти данные косвенно указывают на то, что формы нахождения селена в каменных и бурых углях ФРГ ощу­ тимо различаются.

Заражение селеном почв, воды и биоты При сжигании угля селен может попадать в окружающую среду не­ сколькими путями:

а) путем атмосферной эмиссии в газовой фазе с последующей конден­ сацией элементарного Se0 или Se2O3 на поверхности почвы или в воде;

б) посредством атмосферной твердофазной эмиссии Se0, сосредоточен­ ного на поверхности тонкой фракции зольного уноса, проскочившего системы золоулавливания и способного попадать в легкие животных и че­ ловека при дыхании;

в) при окислении Se0 в золохранилищах до селената и селенита, облада­ ющих хорошей растворимостью в воде, с последующим поглощением селе­ на растительностью.

Далее из растений селен попадает в организм животных и человека, ко­ торые питаются этими растениями.

П очвы По данным JI. Я. Кизильштейна с соавторами [107], на расстоянии 5 км от Новочеркасской ГРЭС содержание Se в черноземной почве составило 4.2 г/т, а на расстоянии 20 км — 1.4 г/т при фоновом на два порядка более низком — 0.01 г/т.

Весьма опасная ситуация имеет место при неконтролируемом б ы ­ т о во м сж игании китайских селеноносных углей. Н а ЮЗ провинции Хубей в Китае описаны случаи селенозиса (выпадение волос и другие симптомы), связанные с сжиганием углей, содержащих до 8000 г/т Se.

Здесь для выращивания репы крестьяне используют гумусовые удобре­ ния, которые перед внесением в почву сушат на печках, отапливаемых углем. В результате после 3-часовой сушки удобрение содержит 33.3 г/т Se, а после 12-часовой — 164 г/т. Спустя 53 дня после внесения тако­ го удобрения в почву содержание в ней селена достигает 17.11 г/т.

О казывается, селен в таких почвах присутствует не в форме Se0, а в фор Т а б л и ц а Содержание Se в углях ФРГ и продуктах их сжигания (составлено по данным X. Брумзака и др., 1984 г. [367]) Содержание Se, г/т V1= Уголь Ad, % Способ сжигания В зольном В эмитиро­ 3:2* уносе на элек­ ванном золь­ В угле трофильтрах ном уносе I 2 Каменный 8.7 Сухое золоудаление 9. 19 1. Каменный 13.9 Жидкое шлакоудаление 2.3 36 315 8. Бурый 18.0 Сухое золоудаление 0.47 2.8 75 26. * Наш расчет.

ме оксида, который легко растворяется в воде и, очевидно, попадает в реку [876].

Воды В золохранилищах Se0 может вновь окисляться и становиться водора­ створимым. Так, воды ручьев, дренирующих золохранилища уносов в ш тате Н ью -Й орк, содержали 0.2—0.5 ppb Se против фоновых 0.15 ppb [535].

Данные л а б орат орн ого вы щ елачивания Se из уносов, обобщенные в упомянутом обзоре JI. Эри с соавторами, отличаются очень большим раз­ бросом. Изучали два показателя водной экстракции Se из уносов: выщела чиваемость (% от исходного содержания) и равновесную концентрацию в водной вытяжке (мг/л), определяемую образованием наименее раствори­ мых вторичных солей. Эти показатели обладают сильной дисперсией [433.

р. 206]: I—69 (!) % и 0.05—0.4 (!) мг/л. Судя по максимальным цифрам, в водную вытяжку может переходить до 69 % всего селена, концентрация которого способна достигать 0.4 мг/л, что в 400 раз превышает П ДК для воды, однако наименее растворимую фазу, контролирующую процесс вы­ щелачивания селена, выявить не удалось [433].

Большой разброс приведенных цифр означает, что на вьпцелачи ваемость селена влияют разные факторы. Например, в одном из опы­ тов при настаивании I г уноса в 200 мл дистиллированной воды в тече­ ние 2 ч концентрация Se в растворе составила всего 0.01 мкг/л [437.

р. 6]. Простой расчет показывает, что в раствор перешло 0.012-10"* % исходной концентрации Se. Это значит, что при использовании такого уноса в качестве удобрения вымывание из него селена происходит до­ статочно долго.

Имеются данные, подтверждающие такой вывод. Так, в трех поч­ вах США с pH = 5.2, 8.2 и 7.8, удобренных I %-ми добавками щелочно­ го уноса, содержание селена в насыщенной почвенной влаге оказалось меньше 0.02 мкг/мл. Таким образом, из этих уносов Se практически не выщелачивается [732].

По данным более чем 25-летних лабораторных исследований, прове­ денных в научном центре ш тата Северная Дакота, при водном выщ ела­ чивании высококальциевых зол появление эттрингита приводит по до­ стижении равновесия между твердой и жидкой фазами уносов к извлече нию части селената в твердую фазу, так что содержание Se в воде может значительно снизиться.

В долговременных экспериментах продолжительностью от 30 до дней выщелачивали 32 образца уносов ТЭС США. Около I кг уносов вы­ щелачивали в промывном режиме (около 200 мл/день) в колонках объемом 2 л деионизированной водой (pH = 5.7) и растворами соды (pH = 11.1), ук­ сусной (pH = 2.9) и серной (pH = 1.2) кислот. Вычислены следующие меди­ анные значения растворимости [626], расположенные нами в порядке уве­ личения, % от массы уноса:

0.01 (H2O, HAc, H2SO4) = 7.53 (Na2CO3).

Таким образом, Se может незначительно выщелачиваться только ще­ лочными растворами.

Типовой интервал содержания Se в складированных уносах Великобри­ тании составляет от I г/т (предел определения) до 162 (!) г/т. Эксперимен­ тальное выщелачивание уносов показало содержание Se от предела опре­ деления ( 0.01 мг/л) до 0.15 мг/л. Считают, что при природном выветрива­ нии может выщелачиваться 25— 30 % всего селена [780].

Растения и животные Поступление селена в растения из зараженных почв определяется тем, в какой мере окислен элементарный селен (Se0). Например, в окрестностях Новочеркасской ГРЭС даже на зараженных почвах Se слабо поглощается растениями (изучали стебли пшеницы), несмотря на свой высокий КБП, что объясняют “плохой раст вори м ост ью элем ент а, находящ егося в кон­ денсационной пленке на поверхност и аэр о зо л ьн ы х частиц ды м овы х в ы ­ б р о с о в ” [115, с. 439].

Однако имеются и другие данные. Так, верхушки белого клевера M elilotus alba, выросшего на золоотвале уноса в ш тате Н ью -Й орк и со­ державшего 21— 23 г/т Se, сильно накапливали Se — до 200 г/т и более на сухую массу. В экспериментах по включению в рацион свиней желтого клевера (А/. ojfinalis), содержавшего 5.3 г/т Se, было доказано существен­ ное заражение селеном их печени (5.6 г/т против 0.6 в контроле) и незна­ чительное — мяса (0.8 г/т против 0.3 в контроле). Примечательно, что мед пчел, кормившихся на Se-содержавшем клевере, не содержал Se. Де­ ло в том, что селен в растениях связан с белками, а мед состоит из угле­ водов [535].

Подобно дикорастущему клеверу сельскохозяйственные культуры, выращ енные на почвах с добавками 10 % зольного уноса (бобы, капуста, морковь, лук, картоф ель, томаты), такж е поглощали селен — до I г/т су­ хой массы (против 0.02 г/т в контроле). Например, капуста B rassica oler асеа, выращенная на почве с добавками 10 % уноса с 15 разных ТЭС США, содержала 0.2—3.7 г/т Se (против 0.05 г/т в контроле) [535]. Таким образом, удобрение почв зольным уносом может оказаться палкой о двух концах.

В дренажной системе около мощной ТЭС Savanna River Project (см. с. 83) получены следующие ряды концентрации Se, г/т:

вода (0.1) — осадок (6) — водные растения (2) — беспозвоночные (3) — рыбы (9).

Таким образом, биота (особенно рыбы) сильно поглощает Se нз асмо*.

При этом среднегодовая концентрация Se в водах дренажной системы п о ­ вышает ПДК, установленные EPA (США) и составляющие 0.10 мг/л [5»~.

“Порог токсичности” селена в углях В нашей литературе рекомендовали оконтуривать при разведке участ­ ки угольных месторождений с содержаниями Se 0.1 % [122, с. 159. 16'.

Такая же цифра приведена и в российском нормативе 1996 г. для товарнъси углей [260, с. 15]. Эта рекомендация выглядит странной, так как товарных, угл ей со столь высокими содержаниями Se, по-видимому, просто не суще­ ствует.

По расчетам JI. Я. Кизильштейна, для разных углей России и Узбекис­ тана опасная концентрация Se неодинакова и колеблется от 1.9 г/т (Камен­ ская ГРЭС в Восточном Донбассе) до 6583 г/т (Нижне-Ангренская) ГРЭС з Узбекистане. Обе цифры вызывают сомнение: первая — потому что близ­ ка к кларку селена, а вторая — потому что, напротив, кажется чрезвычай­ но завышенной.

Обогащение угля, очистка дымовых газов и прогресс технологии сжм гания Сульфофильные свойства селена обусловливают концентрацию его в сульфидах (в основном в пирите). Это значит, что обогащение энергетиче­ ских углей по сере должно быть достаточно эффективным средством сни­ жения содержания в них селена: “... в процессе гравит ационного об огащ е­ ния угл ей содерж ание Se в концент рат е может б ы т ь снижено наст олько, н асколько т ехнология обогащ ения будет эф ф ект и вна по от нош ению к сульф идны м фазам. П онят но также, чт о исклю чение из сф еры эн ергет и ­ ческого использования вы сокосернист ы х угл ей будет сопровож дат ься снижением в ы б р о со в Se в ат м осф ерны й в о зд у х ” [115, с. 437].

Вместе с тем присутствие во многих углях микроминеральной и органи­ ческой форм селена может сделать обогащение неэффективным. В част­ ности, в пенсильванском пласте Upper Freeport вследствие вхождения значи­ тельной доли Se в формах Se0 и микроминерального PbSe промышленное обогащение оказывается неэффективным средством для удаления Se из уг­ ля [455, р. 311— 312].

Хотя применение влажных скрубберов эффективно снижает сернис­ тость дымовых газов, они не улавливают частицы мельче I мкм, сильно ус­ тупая в этом отношении электрофильтрам, которые задерживают до 99.8 % тонкого зольного уноса. Для двух ТЭС, работающих на суббитуминозных уг­ лях запада США, было проведено сравнение атмосферной эмиссии Se в двух вариантах улавливания зольного уноса: во влажных скрубберах с CaO и на электрофильтрах. Вычислены относительные величины57, характеризую­ щие атмосферную эмиссию Se после прохождения этих систем очистки [749.

р. 688]: emission ratio, respiration ratio, deposition ratio — 6.8, 2.2. и 15. Получа­ ется, что воздух после очистки дымовых газов в скрубберах в 15 раз опаснее по Se для легких, чем после очистки их на электрофильтрах.

57 О б эти х величинах см. очерк “Т орий”, с. 97.

50" Есть основания надеяться на снижение выбросов Se при широком вне­ дрении прогрессивной технологии углесжигания по методу ЦКС58. Прове­ денный ростовскими учеными стендовый эксперимент показал заметное подавление эмиссии Se: 63.6 % против 100 при пылеугольном сжигании [106, с. 266].

О полезных свойствах селена Однако было бы ошибкой делать упор только на негативном эффекте эмиссии селена при сжигании углей [821, р. 151, 153]. Так, Д. Свейн указы­ вает на опасное влияние деф ицит а селена в окружающей среде, что ведет к разнообразным патологиям. Например, в Китае таким патологиям под­ вержены миллионы людей. Поэтому Д. Свейн полагает, что селен, попада­ ющий в атмосферу при сжигании угля и нефти, скорее полезен, нежели вреден [820].

Co ссылками на [808;

Paulsson and Lindberg, 1991] китайские исследова­ тели сообщают, что выщелачивание селена из золохранилищ ТЭС с после дущим поступлением его в водные экосистемы, оказывается, приводит к сильному снижению усвоения рыбами растворенной метилртути! [549]59.

Кроме того, со ссылкой на [730] они сообщают, что дефицит селена в пище, отмеченный в CB и Северном Китае, ведет к сердечно-сосудистым заболеваниям типа Keshan Kaschin-Beck, от которых в этом регионе страда­ ют миллионы людей [549].

8.3.10. в ы в о д ы 1. Среднее содержание Se в углях, даже без пересчета на золу, составляет 1.1— 1.4 г/т, что в 2—3 раза превышает его кларк в осадочных породах. При среднем содержании Se в золах около 9 г/т коэффициент углефильности по­ лучается весьма высоким. Таким образом, как и сера, селен относится к чис­ лу наиболее углефильных элементов и даже более углефилен, нежели сера.

2. Селен в углях может содержаться в нескольких формах: Secyjiuj,, Scejl, Seopr (включая Se0), а в окисленных углях и в форме водорастворимого и об­ менного селенат-иона. Сульфидная форма представлена изоморфным селе­ ном в составе пирита и некоторых менее распространенных сульфидов, се ленидная — клаусталитом PbSe. “Органический” селен может быть в виде как селен-органических соединений (ближе не изученных), так и дисперсно­ распыленного в OB самородного селена Se0. Последнее лишний раз показы­ вает необходимость проведения грани между виртуальными (генетически­ ми) фракциями НОВ углей и модальными минеральными формами.

3. Среди селеноносных углей, в которых его содержание на порядок и больше превышает кларковое, можно выделить два типа накопления Se, условно обозначив их как “восстановительный” и “окислительный”.

При первом Se обогащает высокосернистые угли, концентрируясь в сульфидных фазах. В основном эти концентрации сингенетические и лишь 5 Cm. очерк “Бериллий”, с. 79.

5 “... mercury bioaccumulation infish may be substantially lower than what might oth­ erwise other...a s Se has an antagonism to mercury" [549, p. 25].

при обилии поздних гидротермальных сульфидов Fe, Cu, As, Pb могут быть эпигенетическими.

При втором типе накопления Se обогащает угли в зонах пластовой:

окисления, которые находятся (или находились ранее) в местностях с арид­ ным климатом и с высокими содержаниями Se в водах. Селен концентриру­ ется на угле как на восстановительном и сорбционном барьере, вероятно, а основном в форме элементарного Se0 в составе окисленного угольного OB и отчасти пирита. Для этого типа характерны развитие окислительной зо­ нальности и тесный парагенезис Se с U, Fe, Mo, V, Pb. Эти концентрации в основном эпигенетические.

4. Изучение содержания Se в углях имеет немаловажное практическое значение. Угли могут рассматриваться и как сырьевой источник Se с ог­ ромными геологическими запасами, и как источник загрязнения им окру­ жающей среды (хотя вклад угольного Se в биологический круговорот эле­ мента пока скромен). Есть предварительные данные о том, что обогаще­ ние высокосернистых углей, сильно понижающее содержание в концентра­ те серы, менее эффективно для селена (ввиду большего вклада формы Seopr, а также микроминеральной).

5. Изученность селена в углях явно недостаточна, и требуются дальней­ шие углубленные исследования с упором на выявление его форм нахожде­ ния.

Глава ЭЛЕМЕНТЫ-СИДЕРОФИЛЫ: Cr, Mn, Co, Ni В этой группе к ПТЭ относятся все содержащиеся в ней элементы.

9.1. ХРОМ Первое упоминание о присутствии Cr в золе торфа из Северной Каро­ лины (США) датируется 1899 г. [323]. В 1905 г. хром определили в японских углях [694], и тогда же он был обнаружен (вместе с ванадием) в зольных уносах бельгийских углей [607].

В 1936 г. в статье В. А. Зильберминца и П. JI. Безрукова впервые были опубликованы цифры весьма высоких содержаний Cr в угольных вклю че­ ниях из юрских отложений Южного Урала, достигавшие 1.83 % на золу и 0.1 % на уголь [86]. Только спустя 12 лет аналогичные данные были полу­ чены Ф. Рейнолдсом, изучавшим угольные включения в угленосной толще английского карбона — в кровле угольных пластов или в партингах. Со­ держание Cr в золе легкой фракции из включения в кровле пласта Броку элл Сим, составляющее 2.51 %, можно рассматривать как “мировой ре­ корд” — это, по-видимому, самое высокое из когда-либо опубликованных содержаний Cr в золе угля. Мощная концентрация Cr в углефицированной древесине, лишенной терригенной золы, свидетельствовала о форме Cropr [756].

9.1.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ ХРОМА В ЗО НЕ ГИПЕРГЕНЕЗА Поведение хрома в процессах гипергенеза контрастно: в восстанови­ тельных обстановках устойчива малоподвижная форма Cr(III), а в окисли­ тельных — Cr(VI) в форме подвижных хроматов. Поскольку в магматиче­ ских породах доминирует трехвалентный хром (хромшпинелиды и силика­ ты), то он обычно является компонентом взвесей, a Cr(VI) — компонентом растворов.

В пресных кислородных водах содержание Cr 0.5—2.0 мкг/л, в глеевых почти столько же — 0.5— 1.5 мкг/л. Максимальное известное содержание Cr в грунтовых водах аридных областей на два порядка выше фоновых — 600 мкг/л [246]. В бескислородных и сероводородных водах доминирующей становится форма Cr(III), причем предполагают, что она может сорбиро­ ваться на взвеси и удаляться из воды [288, с. 6].

По данным для подземных пресных вод 10 тропических и субтропичес­ ких регионов (средняя минерализация 185 мг/л и pH = 6.4) общее среднее содержание Cr составляет 2.2 мкг/л при колебаниях средних от 1.1 (влаж­ ная саванна) до 3.8 мкг/л (сухая саванна и степи) [266, с. 73]. В болотных во­ дах умеренно влажного климата (средняя минерализация 89.5 мг/л и pH = 5.7) среднее содержание (кларк) хрома, по оценке C.JI. Шварцева, сосгаадае ет 1.2 мкг/л [266, с. 109]. В мерзлотно-болотных водах Норильского райо­ на [266, с. 29] содержания хрома находятся в пределах 3 мкг/л вне заваясж мости от минерализации и pH этих вод.

В кислых хлоридно-натриевых гидротермах Курил и Камчатки содер­ жание Cr достигает 0.3—0.9 мг/кг [14].

Живое и отмершее органическое вещество способно как накапливать хром (концентрационная и барьерная функции), так и переносить его (транспортная функция). Хотя ранее Cr не считался биофильным элемен­ том, не так давно, по свидетельству Д. Свейна, появились данные об учас­ тии хрома в нормальном углеводном метаболизме [821, р. 101]. Известв»;

комплексы Cr(HI) с серосодержащей аминокислотой — метионином, а таж же с глицином [288, с. 6—7].

Теоретически при наличии хроматов в щелочной (pH = 8—9) и анаэроб­ ной средах могла бы происходить биогенная фиксация растворенного Cr(VI) путем восстановления его до Cr(III). Такой процесс осуществляют специфические хромвосстанавливающие бактерии Bacterium dechromati cans. Он реализован в промышленном масштабе для очистки хозяйственно­ бытовых вод [288, с. 8]. Эти условия, как очевидно, нереальны для торфя­ ников, но вполне возможны для угольных включений.

Хотя считается, что мхи накапливают Cr значительно сильнее, чем выс­ шие растения [791], сфагновые мхи, опробованные в восьми верховых бо­ лотах Канады, Финляндии и Швеции, содержали мало хрома — от 0.6 до 5.0 г/т [498, р. 218]. Среди высших растений концентраторами Cr являются обитатели аридных областей, например ковыль — до 0.2 % хрома в золе [238]. Такая картина легко объяснима весьма разной подвижностью хрома в гумидных и аридных ландшафтах;

в последних он доступен растительно­ сти в виде растворенного хромат-иона.

В мощнейшем (до 190 м) межгорном торфянике Филиппи (греческая Македония) по шести пробам из трех скважин ручного бурения, вскрыв­ ших залежь в интервале 2.1— 6.7 м от поверхности, содержания Cr состав­ ляю т 27— 222 г/т золы [608а, р. 1479];

при средней зольности 34.3 % это да­ ет в среднем 115 г/т золы 1.

В табл. 69 сведены данные о содержаниях Cr в растительности и торфах Большого Васюганского болота. Цифры получены путем нейтронно-акти­ вационного анализа 53 проб растений и 306 проб торфов2.

Содержания Cr в растительности различаются мало, причем растения олиготрофного питания ничуть не беднее хромом (скорее даже наоборот).

Природа сильной аномалии в низинном торфе (~ 32 г/т) не поясняется. Су­ щественно, что содержания Cr в торфах оказываются ниже, чем в расти 1Наши расчеты.

2 Средние по торфам рассчитаны нами с исключением цифр по осушенным торфяникам.

Т а б л и ц а Средние содержания Cr в растениях н торфах Большого Васюганского болота (составлено по данным В. К. Бернатониса и др., 2002 г. [22, с. 209—212]) Тип торфяников Материал Среднее* Низинный Верховой Переходный 2.19/ Деревья 2.02/11 2.51/ 2.03/ 6.17/21 3.61/ 2.51/15 2.15/ Кустарнички 12.27/ Травы 6.18/15 8.62/ 7.40/ 5.44/ 3.17/22 3.45/16 9.78/ Мхи 6.20/9.0 8.30/6.1*** Торф 2.95/3.6 5.82/6.3** П р и м е ч а н и е. В числителе — Ad %, в знаменателе — Cr, г/г.

, * Наш расчет.

** Среднее по торфам.

*** Без учета аномалии — 31.7 г/г.

тельности, это указывает на вынос Cr при торфообразовании. Такой вывод важен для угольной геохимии. Можно предположить, что в малозольных углях с низким содержанием Cr (где можно пренебречь вкладом его в со­ ставе глинистого вещества) значительная доля Cr представлена пер вично-биогенной фракцией растительной золы — Cr6uo.

Хром в гумусовом OB Экспериментально показано, что в нейтральных средах Cr(III) образует растворимые комплексы с ГК и ФК разной молекулярной массы, устойчи­ вые по меньшей мере в течение 10 дней [867]. Следовательно, т ранспорт ­ ная ф ункция гумусового OB в отношении Cr(III) доказана.

Вполне вероятно, что в кислых средах транспортная функция гумусо­ вого OB может сменяться б а рьерн ой ф ун кц ией — с фиксацией раство­ ренного Cr(III). Действительно, имеются экспериментальные данные о возможности сорбции Cr(III) на препарате гуминовых кислот [825]. П о­ скольку стандартный потенциал суспензии ГК составляет 0.7 В [228], а восстановление Cr(VI) до Cr(III) происходит уже при Eh = 1.33 В, то теоретически вполне допустимо восстановление хрома в торфянике с по­ следующим связыванием Cr(III) торфяными ГК. Заметим, что сопостав­ ляя эмпирический ряд обогащения легких фракций углей ЭП с теорети­ ческим рядом “organic affinity” для разнозаряженных ионов, П. Зубовик также пришел к выводу о присутствии в угольном OB именно формы Cr(III) [886].

В экспериментах томских химиков изучалось взаимодействие ионов Cr3+ в концентрации 100 мг/л с раствором торфяной ГК в концентрации 75 мг С/л при различных pH. В растворе ГК объемистый осадок гумата Cr наблюдался при pH = 5.8 [186, с. 169].

В большинстве торфов, не подвергающихся техногенным влияниям, хрома немного;

например, в низинных залежах европейской части России в среднем содержится всего 9 г/т Cr, в золе растений-торфообразователей Вятского вала — 30 г/т [143]. В малозольных (Ad ~ 3.3 %) верховых торфах месторождения Чистое (Томская область) по пяти технологическим бам определено от 1.3 до 2.7 г/т Cr [22, с. 171]. В торфах юга Западное Си­ бири в среднем по 1944 анализам его содержится 28.1 г/т [167] (версиггео j золе). В торфах бывшего СССР среднее содержание Cr I г/т [273. с. 12 Таким образом, мы вновь отмечаем некоторый вынос Cr при торфообрь зовании, возможно, в форме растворимых фульватов [814].

Однако известны и факты техногенных накоплений Cr в торфяниках М. В. Неймышев [183] описал мощные концентрации Cr в киргизских тор­ фяниках, достигавшие 1.2 %, вследствие поступления в торфяники сточных вод кожевенных предприятий г. Фрунзе (ныне Бишкек). Кстати сказать, этот факт указывает и на возможное эффективное средство очистки вое от хрома — использование торфа в качестве сорбционного геохимическо­ го барьера.

9.1.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Вычисленные в 1985 г. кларки Cr в углях составляли 12±2 и 16±2, а для зол 70±12 и 86±13 г/т соответственно для бурых и каменных углей [297.

с. 188]. Таким образом, бурые угли несколько беднее хромом, чем каменные.

Новые оценки Новый расчет кларков Cr (г/т), выполненный М. П. Кетрис в 2004 г., по­ казал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям привело к следую­ щим результатам (рис. 34):

б ур ы е угл и (96 выборок, около 46 тыс. анализов): 15±1 (уголь) и 82+ (зола);

каменны е у гл и (137 выборок, около 63.4 тыс. анализов): 17±1 (уголь) и 120±5 (зола).

Итак, по сравнению с оценками 1985 г. кларк Cr в каменных углях не изменился (16 = 17 г/т), а в бурых углях несколько увеличился (12 = 15 г/т) за счет появления информации по молодым хромоносным углям юга Евро­ пы. Среднее содержание Cr в золах углей 101 г/т.

В каменны х у гл я х распределение выборочных средних близко к лог­ нормальному, но несколько левоасимметрично вследствие вклада углей с нижекларковыми содержаниями хрома. В б ур ы х у гл я х распределение от­ личается неясно выраженной модой, что также отражает смешение не ме­ нее двух совокупностей с границей между ними как раз вблизи кларка. Тем не менее солидный объем совокупностей позволяет считать новые кларки хрома вполне надежными.

Хотя большинство оценок средних содержаний Cr в целом находится на уровне мировых кларков, все же возможны отклонения от кларкового уровня даже для крупных территорий.

Например, среднее для углей США — 15 г/т [458], для Западной Ев­ ропы — 20 г/т [821, р. 185]. Среднее геометрическое содержание Cr в 137 китайских углях составляет 18 г/т (0.5—943) [755]. Фоновое содер­ жание хрома в углях бывшего СССР В. Р. Клер оценивал цифрой 18 г/т, “локально высокое” — 50— 100 и “предельное” — 1300 г/т [121.

с. 68]. Согласно оценкам В. Боушки и И. Пешека [352], кларк Cr (сред­ нее геометрическое по 4167 анализам) для бурых углей мира составля­ ет 9.9 г/т, а для миоценовых лигнитов Северо-Богемского бассейна (134 анализа) почти на полпорядка больше — 46.5 г/т. Товарные энер­ гетические угли, сжигаемые на ТЭС в странах ЕС (в том числе импор­ тируемые из Чехии, Польши и ЮАР), содержат Cr в средней концент­ рации от 9 г/т (чешские угли, импортируемые в ФРГ) до 140 (угли ЮАР, импортируемые во Францию) [771]. Обращает на себя внимание экстремально высокая хромистость некоторых пермских углей Южной Африки (до 260 г/т).

Особенностью распределения хрома, впервые замеченной в 1985 г., яв­ ляется его бимодальность: “средние циф ры по бассейнам и мест орож дени­ ям груп п ирую т ся т аким образом, чт о они ли б о сущ ест венно меньше, л и ­ бо сущ ест венно больш е кларка, т ак чт о в кл а р к о вы е и нт ервалы попада­ ет меньш ая част ь всех в ы б о р о к ” [297, с. 188].

Например, среди бурых углей не более 10 г/т Cr содержат угли Закав­ казья, Угловского и Канско-Ачинского бассейнов, Австралии, Новой З е ­ ландии и ряд других, а среди каменных — угли Карагандинского, Минусин­ ского, Кузнецкого бассейнов, карбоновые угли Канады и др. В то же вре­ мя многие угли содержат в 5— 10 раз больше хрома.

Характерно, что угли даже одного бассейна могут сильно различаться по содержанию Cr. Например, в Карагандинском бассейне угли дубовской и михайловской свит содержат 31—33 г/т Cr, а угли ашлярикской и тентеь ской свит — только 7 г/т [57, с. 273]. В неогеновых бурых углях Восточ~с* Германии 5—7 г/т Cr, а в палеогеновых — 20 г/т [761].

Коэффициент углефильности хрома Вычисленные по кларковым данным 1985 г. средние зольные KK хрс ма характеризуют его как неуглефильный элемент (KK ~ I). Региональна* оценка углефильности хрома сделана И.В.Китаевым для каменных и б у­ р ы х углей российского Дальнего Востока [117]. В бурых углях углефиль ность Cr несколько ниже, но в целом он и в этих углях является умеренвс углефильным элементом:

Каменные угли (п = 203, Ad = 28.7 %, Cr = 121 г/т)................... KK = 1. Бурые угли (п = 138, Ad= 22.8 %, Cr = 45 г/т)............................ KK = 1. Н а основании новых оценок кларков Cr мировой коэффициент угле­ фильности получается равным 1.3 (101 г/т / 78 г/т, кларк осадочных пород I.

т. е. хром оказывается умеренно углефильным элементом.

9.1.3. ХРОМОНОСНЫЕ УГЛИ К ак отмечено выше, имеются угли со средним содержанием хрома, в 5— 10 раз превышающим кларковый уровень. Среди бурых — это челя­ бинские, приморские, южноуральские, турецкие, некоторые угли Венг­ рии, Шпицбергена, Болгарии, Югославии, Греции, Турции, Чехии, Ин­ дии, а среди каменных — некоторые тунгусские, чешские, индийские, ан­ глийские и др.

Россия: разные угли В древнейших верхнедевонских длиннопламенных углях Камско­ го бассейна отмечено присутствие Cr — 38 г/т [52, с. 156]. По дан­ ным, любезно предоставленным нам Р. Р. Хасановым, средняя золь­ ность этих углей по трем пробам составляет 11.83 %. Пересчет на зо­ лу дает аномалию — около 320 г/т. Средние содержания Cr в метаан­ трацитах Таймырского бассейна повышены и составляют 97.0 г/т (максимальные — до 500 г/т). В угольных графитах Cr существенно меньше, соответствующие значения составляют 36.3 и 100 г/т [51.

с. 214—215]. По старым данным [53, т. 8] в каменных углях Тунгус­ ского бассейна, в районе г. Надежда, найдено Cr 140 г/т угля, что да­ ет в пересчете на золу 700 г/т3.

Несколько повышенное содержание Cr отмечено в тощих перм­ ских углях Курайского месторождения Горного Алтая: в среднем по пробам 24.3 г/т, что при средней зольности 19.5 % [10, с. 142] дает в пе­ ресчете на золу 125 г/т. В палеогеновых бурых углях Талду-Дюргун ского месторождения (Горный Алтай) содержание Cr достигает 88 г/т при средних по двум пластам 26 и 32 г/т [8].

При среднем содержании Cr в юрских углях камалинской (нижне итатской) подсвиты Канско-Ачинского бассейна всего 2.3 г/т аномаль­ ное содержание достигает 200 г/т [244, с. 84].

3H aina оценка.

По пробам из пластов, сопутствующих пласту Улуг на Межедей ском и Элегестском месторождениях республики Тыва, содержание Cr достигает 74 г/т при среднем 18 г/т [32].

В нижнемеловых (?) бурых углях Окино-Ключевского месторож­ дения Забайкалья установлено аномальное содержание хрома — 300 г/т [169, с. 297]. Сильные аномалии Cr (до 2000 г/т золы) отмечены на Галгатайском месторождении Южного Забайкалья. Накопление Cr связывают с размывом интрузивных и эффузивных базитов (с проявле­ ниями титаномагнетита) на бортах угленосных впадин [189, с. 117].

В некоторых миоценовых бурых углях Приморья с признаками благороднометалльной минерализации [221, 224, 225] содержание Cr может достигать 500 г/т. При этом хром ассоциируется в них с другими элементами группы железа — Ni, Co, V [786]. Например, в углях Шко товского месторождения (Угловский бассейн) по отдельным пробам установлены аномалии Cr на уровне 100—400 г/т [216, с. 173].

Согласно российскому нормативу 1996 г., в качестве “минимально­ го содержания, определяющего возможную промышленную значи­ мость товарных энергетических углей”, принято содержание Cr 1400 г/т угля и 7000 г/т золы [260, с. 14].

Польша: миоценовые бурые угли Житавского бассейна Мощный (до 90 м) буроугольный пласт Нижний обогащен хромом:

154 г/т угля, или 385 г/т в пересчете на золу. Накопление Cr, по-види­ мому, можно связывать с сингенетическим размывом мощной KB по фундаменту, сложенному метаморфическими и магматическими поро­ дами Судет и Рудных гор [617].

Чехия: карбоновые угли В карбоновых каменных углях Остравско-Карвинского бассейна при повышенных средних содержаниях Cr (30 и 42 г/т для Остравской и Kap винской областей соответственно) в пласте Ружена (шахта Витежны Упор в Остравской области, А = 12.4 %) определено 1000 г/т золы [625].

Венгрия: юрские каменные угли На месторождении Зобак-Камбо в среднем по 140 анализам (угли со средней зольностью 25 %)4 содержится хрома 510 г/т золы [409], или 130 г/т в пересчете на уголь.

Болгария: разные угли Накопления хрома, в 2—5 раз превышающие зольный кларк, отме­ чены в золах карбоновых антрацитов Свогенского бассейна [640], ка­ менных углей верхнеэоценового месторождения Сухострел [131, с. 85], в миоценовых бурых углях Кюстендилского бассейна [138], плиоцено­ вых лигнитах Кардовского грабена и Самоковского бассейна [133, с. 251;

136, с. 178]. Во всех случаях накопление хрома обусловлено хро моносностью терригенной кластики, поступавшей в былые торфяники.

Югославия: неогеновые лигниты В плиоценовых лигнитах Косовского бассейна (юг Сербии) по дан­ ным анализов 59 проб содержание Cr достигает 176 г/т угля и убывает от юго-западной периферии бассейна к центру. Хром присутствует в терригенных минералах: хромшпинелидах и смешанослойных глинис­ тых. Источником Cr послужили палеоценовые латериты, развитые по 4H ania оценка.

субстрату двух массивов палеозойских серпентинизированных перидо­ титов, расположенные в западном и юго-западном обрамлениях бас­ сейна. Хотя как ресурс хрома выявленные лигниты не интересны, не исключают, что дальнейшие поиски могут привести к обнаружению и промышленных залежей [768].

Греция: миоценовые лигниты Содержания Cr в золе лигнитов определенно повышены и дают две моды: 100—200 и 400—500 г/т. На этом фоне выделяется месторожде­ ние миоценовых лигнитов Мошопотамос, где отмечены содержания Cr 1863 и 3444 г/т. Такое обогащение связано с размывом в период торфо­ накопления массивов гипербазитов с месторождениями руд хрома и ни­ келя [476].

По девяти анализам верхнеплиоценовых лигнитов Amynteon в Се­ верной Греции (семь образцов из обнажений и две пробы товарной продукции ТЭС) среднее содержание хрома составляет 41 г/т [594].

Максимальное содержание — 107 г/т, или 505 г/т в пересчете на золу.

В сернистых и зольных среднемиоценовых лигнитах о-ва Крит (S = 3.5—5.7 %, Ad = 13.9—46.0 %) по анализам пяти образцов из скважины установлено довольно много Cr: от 96 до 637 г/т [487, р. 145]. Пересчет максимального содержания на золу (Ad = 46 %) дает 1385 г/т.

Турция: молодые лигниты В пяти турецких лигнитах с зольностью от 10.8 до 22.5 % содержа­ ние Cr различается более чем в 20 раз и составляет 9.3— 189.7 г/т [310].

В работе турецких химиков-аналитиков приведены нейтронно-актива ционные анализы разновозрастных углей каких-то “пяти зон”, из кото­ рых следует, что содержания хрома колеблются в диапазоне трех по­ рядков: от 9.8 до 544 г/т [320].

Из девяти угленосных районов Турции повышенными содержания­ ми хрома выделяются товарные лигниты регионов Эгейского и ЮВ Анатолийского: по данным 64 и одного анализов среднее содержание хрома здесь составляет 116 (8—586) и 302 г/т, или в пересчете на золу 450 и 1098 г/т соответственно [835, р. 651, 653].

Для анатолийских углей есть дополнительные данные. Так, в мио­ ценовых лигнитах бассейна Мугла (ЮЗ Анатолия) средние содержания Cr по восьми месторождениям составляют 32—35 г/т. На этом фоне резко выделяются глинистые угли месторождения Чакиралан со сред­ ним содержанием Cr 117 г/т [743], что при зольности 55.8 % дает на зо­ лу ~ 210 г/т. Наличие Cr связывают с размывом офиолитов в период торфонакопления.

В мощном пласте неогеновых сернистых лигнитов в районе Бейпа зари (Центральная Анатолия), в минеральной части которых домини­ руют цеолиты и пирит, содержание хрома достигает 57 и 123 r/т для верхней и нижней пачек пласта. Накопление его связывают с субсин хронным [андезитовым] вулканизмом [747], что не очень понятно.

Монголия: юрские каменные угли В верхнеюрских каменных углях Эгийн-Голского месторождения Северной Монголии установлены мощные аномалии хрома — 500— 1500 г/т золы. Накопление здесь Cr обусловлено размывом располо­ женного на южном борту Цаган-Бургасской котловины рифей-кемб рийского массива гипербазитов с рядом хромовых рудопроявлений [189, с. 116].

Египет: визейские угли Синая В четырех проявлениях высокозольных углей и углистых сланцев в среднем по 12 образцам определено 192 г/т золы Cr. Максимальное содержание достигает 290 г/т золы и зафиксировано в проявлении Abu Zerrab (образец с зольностью 63.7 %;

в нем же отмечены аномальные содержания Ni и Cu) [495].

Индия: разные угли Судя по средним цифрам для мощного нижнепермского пласта Ghugus, содержания Cr в этих углях аномально высоки: 409, 211, 105 г/т для верхней, средней и нижней пачек с зольностью соответственно 20.4, 17.7, 15.8 % [799]. Если верить этим цифрам, то пересчет на золу даст О.п % Cr. Индийские геологи никак не комментируют эти аномаль­ ные цифры. Заметим, однако, что содержания Ni в этих углях на два порядка ниже: I, 3 и 8 г/т.

В CB Индии (штат Ассам) по 10 пробам олигоценовых суббитуми­ нозных углей месторождения Макум с зольностью 8.8—2.6 % из двух пластов мощностью 4.6 и 21 м Cr определено в среднем 1641— 1169 г/т золы. Ощутимые его содержания (300—1000 г/т золы) найдены в плас­ тах HI, IV, VI на месторождении Dilli-Jeypore. Мощность этих пластов 0.9—1.8 м, зольность 2.6—24.2 % [702].

США: разные угли В каменных углях штата Кентукки, судя по недавним публикациям, отмечаются довольно частые аномалии хрома в золе.

Так, зола угля пласта Stockton в Восточном Кентукки заметно обо­ гащена хромом. В девяти колонках (59 образцов) аномалии Cr, превы­ шающие 200 г/т золы (207—360 г/т), встречены в 32 % всех проб;

обыч­ но они отмечаются в углях с повышенной сернистостью [566], но от­ нюдь не всегда. Например, максимальное содержание 360 г/т зафикси­ ровано в малозольном угле (Ad = 2.58 %) с нормальной сернистостью, что означает возможность присутствия формы Cropr.

Судя по табличным данным [576], в разнофациальных зонах на площади распространения пласта Upper Hance (ЮВ Кентукки) отмеча­ ются небольшие аномалии Cr, превышающие 200 г/т золы. Максималь­ ное содержание (317 г/т) зафиксировано в зоне озерно-болотной седи­ ментации — в пропластке-спутнике кеннельского угля толщиной 11 см с зольностью 33.21 %. Накопление хрома в кеннелях, возможно, указы­ вает на известный вклад виртуальной фракции Cr6llo.

В пяти вертикальных профилях по пласту Fire Clay (Восточный Кентукки), разделенному прослоем тонштейна-флинтклея на две пач­ ки, различающиеся по сернистости и зольности, содержание Cr в золе секционных проб составляет 75—500 г/т. Аномальное значение зафик­ сировано в припочвенной секции — 750 г/т [573].

В маломощном ( 0.5 м), но очень высококачественном (Ad 6 %) карбоновом пласте Амос (СЗ Кентукки) фоновое содержание Cr по данным 16 анализов составляет А 12 г/т с несколькими аномалиями в — диапазоне 16—54 г/т. Однако вследствие весьма низкой зольности угля пересчет на золу дает в 12 пробах мощные аномалии Cr в диапазоне 200—780 г/т. Максимальное содержание зафиксировано в припочвен­ ной секции длиной 8.2 см с зольностью 1.50 % [574, р. 39—40].

На СЗ штата Вашингтон (крайний север Западной угленосной про­ винции) имеются высокометаморфизованные нижнеэоценовые угли с зольностью 12—46 %, сингенетично обогащенные хромом в результа­ те размыва террейнов юрских офиолитов, располагавшихся на бортах небольших тектонических депрессий. Содержание Cr достигает 300 г/т угля, а в среднем по 20 анализам составляет около 120 г/г [365].

Канада: меловые угли Альберты В 12 разрезах, охватывающих 30 угольных пластов верхнемеловой угленосной формации Horseshoe Canyon, в районе Red Deer River valley, содержания Cr повышены и в среднем составляют от 15 до 96 г/т (по от­ дельным пластам до 254 г/т). При средней зольности углей по разрезам 10—20 % в пересчете5на золу это дает до 564 г/т Cr. Накопление Cr свя­ зывают с наиболее кислыми окислительными фациями дельтовых пале­ оторфяников (которые, вероятно, отвечают торфяникам топяного ти­ па? — Я. Ю.). Другой причиной считают присутствие в углях (и в угле­ носной толще) прослоев бентонитов, пепловых туфов и туффитов [526].

В этой же провинции отмечено резкое изменение хромоносностн углей по разрезу Маунт Аллан в меловой угленосной толще Кутенен.

На глубине, отвечающей примерно переходу семиантрацитов в камен­ ные угли, содержание хрома скачком возрастает от I—9 до 19—70 г/г.

Толкование авторов материалов [523], связывающих это с метамор­ физмом, представляется весьма сомнительным. Гораздо вероятнее, что этот скачок отражает изменение петрофонда в области питания в пе­ риод торфонакопления.

В 35 пробах из девяти скважин, вскрывших шесть пластов суббитуми­ нозных меловых углей на месторождении Whitewood в Альберте, на фо­ не содержаний Cr 2—15 г/т в двух пробах зафиксированы аномалии на уровне 20—35 г/т [486, р. 422,423]. Поскольку данные о зольности не при­ ведены, интерпретировать эти цифры невозможно. Однако в 50 образцах из поверхностных выработок содержания хрома гораздо более высокие.

Здесь при средних около 200 г/г установлены пять аномалий с содержанием Cr 500 г/г. Например, в образце 22 из пласта 4 обнаруже­ но Cr 1276 г/г, что при зольности 15.57 % дает в пересчете 8200 г/г золы.

Канадские геологи (отклоняя идею об окислении углей) допускают эпи­ генетическое накопление хрома из грунтовых и поверхностных вод [486, p. 437]6 Впрочем, причина этого феномена может быть и более прозаи­.

ческой — аналитическая ошибка (?). Дело в том, что коллекции проб из скважин и из карьеров анализировались методом ИНАА в разное время (1992 и 1993 гг.) и вполне вероятно — разными операторами.

Угольные включения На фоне околокларковых содержаний Cr в углях в интервале 5— 50 г/т резко выделяются его содержания в угольных включениях. В среднем по 16 выборкам (1160 анализов) золы угольных включений со­ держат 1400 г/г Cr [281, с. 106], что почти в 20 раз (!) выше его зольно­ го кларка для углей в пластах. Однако, как и для углей в пластах, зля включений характерна сильная дисперсия содержаний хрома.

Кроме уже отмеченных хромоносных включений Южного Урала и Англии накопления Cr известны в Южно-Якутском [191] и Ленском 5 Наш пересчет.

6 “The precipitation of Cr from dissolved, anionic Cr species in ground­ waters and surface waters in the pit area may explain the enrichmem of Cr m the surface coals..." [486, p. 437].

[280] бассейнах, в угленосной толще карбона штатов Иллинойс и Кен­ тукки [887]. Например, в Приякутском районе Ленского бассейна в землистых высокозольных лигнитовых стволах зафиксировано макси­ мальное содержание Cr в угле — 1200 г/т угля, или 3000 г/т золы, а в среднем по 59 анализам малозольных стволов — 13 000 г/т золы [280].

Во включениях типа “кеттл-боттом” [280] из нижнекарбоновых отло­ жений штата Кентукки содержится 6000 г/т золы7 Cr (в среднем по трем пробам с зольностью 3.8 %) [887].

При этом богатые хромом включения обычно залегают в тех же толщах, что и относительно обогащенные хромом угли, например в том же Северном Уэльсе или в Ленском бассейне. И так же, как и угольные пласты, включения одного и того же региона могут сильно различаться по содержанию Cr. Например, снизу вверх по разрезу угле­ носной толщи Южно-Якутского бассейна от J3 до K1 происходит цик­ личное изменение содержаний Cr (г/т) во включениях по свитам: (юхтинская) — 29 (дурайская) — 140 (кабактинская) — 86 (нерюнгрин » » »

ская) — (холодниканская) [191].

9.1.4. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ И ФАКТОРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ХРОМА И так, средний зольный KK хрома близок к I, что указывает на слабую углефильность элемента. Однако, как мы видели, кларковое распределе­ ние Cr в углях отчетливо бимодально, что отражает контраст между хро моносностью главных типов горных пород, т. е. обусловлено составом тер­ ригенной золы углей. Это ведет к сильным колебаниям содержаний Cr в отдельных свитах и даже угольных пластах и поэтому в принципе могло бы использоваться для корреляции последних.

Формы нахождения хрома в угле разнообразны;

в числе их бесспорно имеются и аутигенные — органическая, иллитная и даже сульфидная (I), в частности в некоторых испанских каменных углях [742]. Механизм концен­ трации хрома в аутигенной иллитной форме неясен, но может быть сходен с таковым типичных элементов-гидролизатов, таких как галлий.

Распределение Cr в конкрет ном уго л ьн о м пласт е контролируется зольностью, а также положением пробы в колонке пласта. Менее сильным фактором является петрографический состав угля (его влияние часто мас­ кируется более сильным влиянием зольности). Основным носителем Cr служит аллогенная кластогенная зола А класт (глинистое вещество и акцес­ сорные хромшпинелиды), а основным концентратором — аутигенная сорб ционая зола A cop6. Последняя обычно имеет органическую форму Cropr, но может быть и неорганической — Сгглин (хром, сорбированный на терриген­ ном или аутигенном глинистом веществе).

9.1.5. ВОПРОСЫ ГЕНЕЗИСА Как видно на примерах большинства хромоносных углей, обогащение хромом было сингенетическим и происходило вследствие привноса в угле­ образующие торфяники хромоносной кластики. Это были продукты раз 7 Наш расчет.

лыва либо самих гипербазитов, либо железистоых кор выветривания по :убстрату гипербазитов.

Однако нельзя исключить возможность и эпигенетического (инфилыра щонного) обогащения. Как отмечено в геохимическом очерке, конечный результат воздействия на уголь гипергенного окисления будет определяться «отношением двух геохимических функций новообразованных гумусовых сислот: барьерной (формирование труднорастворимых гуматов) и транс тортной (формирование растворимых фульватов хрома). Можно думать, что ia первых стадиях окисления угольного OB хром, скорее, захватывается из эастворов, а при последующем глубоком окислении — выносится.


Так, в выветрелых углях Внутренней провинции США содержание Cr в 1.9 раза выше, чем в свежих [885], а в углях Майкюбеньского месторожде 1ия в Казахстане, наоборот, отмечали сильный вынос хрома: 140 г/т (уголь хлабо окисленный) =» 19 г/т (уголь сильно окисленный) [27].

В пласте K 1 на Сыллахском месторождении Южно-Якутского бассейна установлено накопление Cr на выходе пласта в окисленных углях, в 1.2— эаза большее, чем в неокисленных углях из скважин на глубине 30— 180 м.

Гакие же явления отмечены и для других окисленных углей бассейна — в точве пласта Мощный Нерюнгринского месторождения, в кровле пласта H1 Эльгинского месторождения и др. [267].

На Березовском месторождении Канско-Ачинского бассейна содержа -шя Cr явственно нарастают по мере усиления окисленности углей, сопро­ вождаемого ростом зольности и радиоактивности [33, с. 77]:

рядовой уголь (Ad = 7.2 %) = сажистый уголь (Ad = 19.3 %) = сажистый эадиоактивный уголь (Ad = 28.8 %).

В этом ряду содержание Cr увеличивается в среднем в 3— 4 раза.

Гакая картина скорее всего указывает на привнос Cr в уголь вместе с зо ю образую щ ими элементами и ураном (и сорбцию их новообразованны­ ми гуминовыми кислотами). К сожалению, конкретные цифры не приве­ дены.

В табл. 70 сравниваются содержания Cr в свежих и выветрелых камен­ ных углях Британской Колумбии;

выветривание всех четырех пластов со­ провождается приростом зольности и содержаний Cr.

В мощном (21 м) верхнемеловом пласте малозольных углей месторож цения Greymouth (Южный остров Новой Зеландии) фоновые содержания Cr составляют ~ 2 г/т, но в пачке около почвы пласта подскакивают до ~ 33 г/т8. Оказалось, что аномалия Cr обусловлена присутствием гиперген­ ного эпигенетического (?) крокоита PbCrO4 в виде таблитчатых кристалли­ ков размером от 0.1 до 2 мм [660].

9.1.6. ПОВЕДЕНИЕ ХРОМА ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ Множественность возможных форм нахождения хрома в угле предо­ пределяет его сложное распределение в продуктах сжигания, где хром дол­ жен присутствовать как в шлаках, так и в зольном уносе.

8 Данные сняты нами с графика в работе [660].

Т а б л и ц а Зольность и содержание Cr в свежих и выветрелых каменных углях из четырех пластов Британской Колумбии (данные Ф. Гударзи, 1987 г. [518, р. 23, 25]) Шахта Фординг Шахта Кроунест Угли Пласт Пласт 47 Пласт 61 Пласт Свежие 14.99/ 4.58/2.6 20.90/11 12.28/4. Выветрелые 18.10/27 33.82/37 16.33/12 22.80/ П р и м е ч а н и е. В числителе — Ad, %, в знаменателе — Cr, г/г.

Если верить расчетам, имитирующим пылеугольное сжигание 23 ре­ альных углей, то 35 % хрома переходит в газовую фазу и должно в даль­ нейшем конденсироваться на частицах уноса [783, р. 265]. Прокаливание пробы антрацита Восточного Донбасса в муфельной печи при 1200 0C в течение трех часов привело к потере 73 % всего Cr [106, с. 152]. Хотя ус­ ловия эксперимента не соответствуют промышленному сжиганию угля, они все-таки указываю т на возможность весьма значительного испаре­ ния хрома.

Распределение хрома в зольных отходах ТЭС Согласно обзору JI. Эри с соавторами, содержания Cr в зольных уносах и золошлаках подвержены весьма сильным вариациям в зависимости от свойств углей, pH получаемых зольных отходов и режима сжигания и со­ ставляют 4— 900 и 0.2—5870 г/т. Таким образом, получается, что в среднем уносы даже беднее хромом, чем золошлаки [433].

П о сильно усредненным данным для российских углей [272, с. 34], при T = 1200 0C и K11= 0.1 такж е получается, что существенной дифференци­ ации Cr в продуктах сжигания не происходит;

“приведенные концентра­ ции” его составляют 0.6— 1.1 (шлак) и 0.9— 1.3 (уловленный зольный унос).

Имеющиеся данные для конкретных углей, сжигаемых на ТЭС, в об­ щем, согласуются с этими средними оценками. Например, если из средних цифр содержания Cr в золах углей, сжигаемых на 11 болгарских ТЭС [850], выбрать наибольшую — 130 г/т, то Cr распределяется в продуктах сжига­ ния следующим образом, г/т:

130 (исходная зола) = 360 (золошлаки) =110 (уносы).

Вероятно, в золошлаках частично накапливается акцессорный микро минеральный хромит — концентратор Cr, тогда как унос очищается от та­ ких частиц. Тем не менее болгарские авторы считают, что атмосферная эмиссия Cr составляет 30— 40 % (I).

При сжигании на ТЭС суббитуминозного испанского угля (см. с. 56), содержащего 38 г/т Cr, его количество в уносе и ш лаке оказалось близ­ ким (134 и 118 г/т соответственно) [745, р. 338]. В типичном зольном уно­ се, улавливаемом на ТЭЦ в Восточном Теннесси, сжигающей каменные угли Аппалачского бассейна, содержится в среднем 164 г/т Cr [494], что, по-видимому, несильно отличается от содержания хрома в золе иагоиишд.

углей.

В эмитированных зольных уносах от сжигания миоценовых лягижто* месторождения Сома (СЗ Анатолия, Турция) хрома обнаруживается 65— 140 г/т [721]. Если пересчитать на золу среднее содержание хрома в лжпвв тах, равное 23 г/т (по семи образцам, представляющим семь шахт), по-тухим около 97 г/т. Таким образом, хром в этих уносах не накапливается.

Однако есть и другие данные, показывающие концентрацию хрома * уносах. Например, для двух ТЭС, работающих на углях запада США. содер­ жание Cr в субмикронной фракции уноса 230 и 265 г/т, при том что ф овс вые его содержания в более крупных фракциях уноса ( 10 мкм) при сжи­ гании одного из углей составляли ~ 40 г/т9 [803].

Н екоторые дополнительные данные о распределении хрома в зольных отходах ТЭС представлены нами в табл. 71, из которой видно как отсутст­ вие дифференциации хрома в зольных отходах, так и случаи явного накоп­ ления его в уносах по сравнению с золошлаками. Можно предположить, что разное распределение хрома обусловлено разницей его форм нахожде­ ния в сжигаемых углях. Вероятно, если доминирует минеральный хром з составе глинистого вещества, он не будет сильно фракционироваться пр« сжигании. Наряду с заметной долей формы Cropr можно ожидать испарения хрома и последующей его частичной конденсации в уносе.

Хром в зольных уносах Очевидно, что если уносы не обогащаются хромом, то не должно быть и заметной разницы в содержании его по размерным фракциям. Если же хром конденсируется в уносе, то, как и для всех летучих элементов, следу ет ожидать его накопления в мелких фракциях с наибольшей удельной по­ верхностью. Кроме того, лито- и сидерофильные свойства хрома могут обусловить его фазовую дифференциацию в зольных отходах — преиму­ щественное накопление в силикатах или оксидах.

Распределение хрома по размерным фракциям К ак и следовало ожидать, имеющиеся данные противоречивы Например, при сжигании суббитуминозных углей запада США на ТЭС Cr конденсируется из газовой фазы в самой мелкой фракции зольного у н о са — с медианным диаметром 5 мкм. Здесь концентрация его составляет 230 г/т, тогда как во фракции 25 мкм — только 60 г/т [374, р. 1038]. По весь­ ма усредненным данным для российских ТЭС, при 99 %-м улавливании уно­ са концентрация Cr в эмитированной тонкой фракции оказывается в сред­ нем примерно в 2.5 раза выше, чем в золе исходного угля [272, с. 37].

Однако есть данные и об отсутствии фракционирования хрома.

Например, при валовом содержании Cr в складированных щелочных уно­ сах крупной ТЭС Mojave (вблизи г. Bullhead, штат Аризона)1, равном -U г~.

он следующим образом распределен (г/т) по размерным фракциям (мкм :

38 ( 250) =* 49 (250— 105) =* 46 (105— 53) = 50 ( 53).

* 9 Данные приблизительные, так как сняты нами с графика.

1 Об этих уносах см. в очерке “Бор”, с. 187.

Таблица 7 I Некоторые данные о распределении Cr в зольных отходах ТЭС Источник Распределение Cr, г/г ТЭС и сжигаемый уголь данных Обогащение хромом уносов по сравнению с золошлаками Н о в о ч е р к а с с к а я Товарный уголь — 14.6 (100) = шлак — 31.1 [106, С.

ГРЭС, антрациты (17.4) = уловленный зольный унос — 130.5 172— 173] Восточного Донбасса (60.5) = эмитированный зольный унос — 297.5 (5.6) Cr резко дифференцируется в продуктах сжига­ ния, сильно обогащая зольные уносы и особен­ но их мелкие фракции, проскочившие электро­ фильтры ТЭС мощностью 1050 118 (золошлак, 30 %*) = 134 (уносы, 54 %) = [664а, р.

МВт в CB Испании, эмиссия, 16 % 412] сжигающая зольный Ощутимое обогащение уносов хромом наряду со и сернистый суббиту- значительной (определенной по разности) эмис­ минозный уголь, со­ сией подсказывает, что хром сильно концентри­ держащий 38.2 г/т Cr руется в тончайшей фракции уноса (“проско­ ке”). Альтернативой является допущение газо­ вой эмиссии хрома, что представляется менее вероятным США, ТЭС в штате 150 (зола исходного угля) = 128 (золошлаки) [676] Кентукки, карбоно­ = 148 (экономайзер) = 138 (уносы, уловлен­ вый пласт Dean ные в двухрядной серии из восьми механичес­ ких сепараторов) = 282 (уносы, уловленные в трехрядной серии из шести электрофильтров) Cr несколько накапливается только в самых тонких низкотемпературных уносах ( 150 °С) Австралия, две ТЭС ТЭС А: исхопный уголь с зольностью 25.0 %. [705] (А и В), работающие Cr = 12 г/т на каменных углях 50 (исходная зола, пересчет с угля) = 68 (улов­ ленный унос) ТЭС В: исхопный уголь с зольностью 34.8 %.

Cr = 6 г/т 17 (исходная зола, пересчет с угля) = 22 (улов­ ленный унос) Cr определенно накапливается в уносах (силь­ нее — при сжигании более хромоносного угля) Отсутствие зам етного фракционирования хрома в зольных отх одах Н о в о - И р к у т с к а я 78 (шлак форкамеры) = 91—130 (зольный [24, с. 106] ГРЭС, юрские бурые унос на электрофильтрах, три зоны) = угли Азейского мес­ (золоотвал) торождения Баланса нет, но заметного накопления хрома в уносах по сравнению со шлаком не видно США, ТЭС в штате Сжигание высокосернистых углей: [406] Кентукки, где сжига­ 162 (зола исходного угля) = 141 (золошлак) = ют низкосернистые 161 (уносы) (S ~ 0.9 %) и высоко- Сжигание низкосернистых углей:


О к о н ч а н и е т а б л. Источишь Распределение Cr, г/г ТЭС и сжигаемый уголь данных 160 (зола исходного угля) 150 (золошлак) = сернистые (S ~ 3.3 %) угли Западной Вирд­ 169 (уносы) жинии Cr почти не фракционируется в зольных отходах 210 (зола исходного угля) — 200 (золошлаки) [307, р. 24.

США, крупная ТЭС в — 190 (грубая фракция уносов) —230 (тонкая 37] штате Кентукки, где »

фракция уносов) сжигают малозоль­ ные и низкосернис­ Cr практически не дифференцируется в продук­ тые угли Централь­ тах сжигания ных Аппалачей (Ad = = 9.1%, S = 0.72 %), энергоблок № Болгария, ТЭС Рес­ 57 (золошлаки, п = 2) = 51 (зольные уносы, [846а, публика, суббитуми- п = 6) = 58 (зола из пруда-отстойника, п = 4) P- 113, нозные угли Перник- Хром не фракционируется при сжигании и не 115] ского месторождения выщелачивается в отстойнике Турция, два энерго­ Блоки BI— 4: 94 (зола исходного угля) = 94 [368] блока ТЭС, сжигаю­ (унос) = 69 (шлак) щей миоценовые лиг­ Блоки В5— 6: 71 (зола исходного угля) = ниты месторождения (унос) = 71 (шлак) Сома со средней золь­ Оба ряда не очень понятны (ошибки анализа?) ностью 40 и 49 % ТЭС в штате Индиа­ 177 (зола исходного угля) = 157 (золошлаки) [681] на, карбоновый уголь = 143 (уносы) Danville Coal Member, Хром не фракционируется в зольных отходах, два энергоблока но дефицитность баланса может указывать на наличие атмосферной эмиссии хрома * Цифры приблизительные, так как сняты нами с графика [664а, р. 412].

Таким образом, в щелочных уносах Cr заметно не фракционируется [732].

При пылеугольном сжигании высокозольного низкосернистого угля за­ пада США (Ad = 23 %, S = 0.46 %), содержащего 7±1 г/т Cr, было получено следующее распределение нормированной по церию относительной кон­ центрации CrNпо размерным фракциям эмитированного уноса, проскочив­ шего электрофильтры (в скобках — медианный диаметр, мкм)":

1.0 (18.5) - 1.7 (6.0) - 2.0 (3.7) - 2.2 (2.4).

К ак видим, тонкие фракции уноса, способные попадать в легкие при дыхании ( 10 мкм), обогащены хромом всего в 1.7— 2.2 раза по сравнению с крупной фракцией.

Фазовая дифференциация хрома в уносах На крупной ТЭС в Восточном Кентукки сжигают смесь каменных уг­ лей из Западной Вирджинии с зольностью 10— 14 %. Хром довольно замет­ но концентрируется в магнитной фракции уносов: 181 и 200 г/т для вы со ко 1 О нормировке см. в очерке “Рубидий”, с. 49.

и низкосернистых углей соответственно, что отражает его сидерофиль ность [406]. Исследование магнитной фракции показало присутствие в ней минеральных фаз-концентраторов хрома: донатита (Fe, Mg) [(Cr, Fe)20 4] и хромита Fe [Cr2O4]. Вследствие очень мелких размеров частиц (I—2 мкм) этих оксидных фаз, включенных в более крупные полые сферы, осталось неясным, заключают ли они весь хром магнитной фракции или часть его может присутствовать и в силикатных (муллитовой или стекловатой) ф а­ зах этих сфер [407, р. 30]. Во всяком случае, из этих отходов углесжигания путем процедуры последовательного выщелачивания удается извлечь главную долю хрома в HF-фракцию. Это значит, что Cr присутствует в ос­ новном в силикатной форме [720].

В 13 образцах уносов, отобранных на 10 главных турецких ТЭС, содер­ жания Cr изменяются от 54 г/т (ТЭС Orhaneli, работающая на миоценовых углях) до 516 г/т (ТЭС Soma, работающая на миоценовых углях). Минимум Cr сочетается с очень высоким содержанием Ca (30 % или 42 % CaO) [614].

Это позволяет предполагать, что хром концентрируется в какой-то низко­ кальциевой фазе, например магнитной.

Опробование уноса двух австралийских ТЭС в шести последовательных электрофильтрах, улавливающих фракции с модальным диаметром от 80—60 до ~ 5 мкм (ТЭС А) и от ~ 80 до ~ 10 мкм (ТЭС В), показало накоп­ ление хрома в тонких фракциях уносов (г/т), что свидетельствует о конден­ сации его из газовой фазы [705]1 : А: ~ 40 (первая зона) = 80 (последняя зона);

В: ~ 13 (первая зона) = ~ 40 (последняя зона).

Более слабая “фракционная” зависимость концентраций хрома в уносах ТЭС А может объясняться, как полагают, вхождением Cr в магнетит [705, р. 5].

Во фракции зольного уноса 100— 200 мкм на ТЭС Bull Run (штат Тен­ неси, США) также было установлено накопление Cr в магнитной фазе, г/т:

Стекловатая фаза (экстракция I % HF).......................................... Муллит-кварцевый остаток экстракции......................................... Магнитная фаза (экстракция HCl).................................................... Такое распределение объясняется вхождением существенной доли Cr в шпинелевую1 фазу с замещением Al: Fe3.x(Al, Сг...)х6 4 [583].

В экспериментах по сжиганию суббитуминозного угля из Монтаны в отражательной печи получали путем циклонной сепарации ф рак­ цию уноса меньше 2.5 мкм. С помощью новейшей методики рентгенов­ ской спектроскопии XAFS было установлено, что содержание в ней наи­ более токсичной формы Cr(VI) составило 24 % от валового. После вы ­ щелачивания водой (Т:Ж примерно 1:20) в течение часа осталось 18 % Cr(VI). Это значит, что 6 % этой токсичной формы может-присутство­ вать в тонкой фракции уносов в наиболее опасной, водорастворимой, форме [580].

1 Данные не очень точные, так как сняты нами с графиков (табличных данных не приведено).

1 Об этой фазе см. очерк “Торий”, с. 93.

9.1.7. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ Хром — токсичный элемент, что связано с его действием на органы ды­ хания, сердечно-сосудистую систему и внутренние органы человека (глав­ ным образом на печень и почки). Соединения хрома опасны для здоровья людей даже при очень небольших концентрациях [273, с. 198].

Токсичность По современным российским санитарным нормам [21] содержания хро­ ма не должны превышать:

Пахотный слой почв (Cr)....................................................... 0.05 мкг/кг Воздух населенных мест, разовая и среднесуточная концен­ трации, Cr (VI), в пересчете на CrO3................................ 0.0015 мг/м Воздух рабочей зоны, CrO3 (аэрозоль)................................. 1.0 мг/м Вода Cr(VI)................................................................................ 0.1 мг/л Cr (III)................................................................................ 0.5 мг/л К ак видим, соединения шестивалентного хрома намного опаснее, чем трехвалентного.

Атмосферная эмиссия По свидетельству JI. Я. Кизильштейна [102, с. 336], доля энергетики в суммарной антропогенной эмиссии Cr в атмосферу составляет 15 % (веро­ ятно, большая часть из этого количества приходится на уголь).

Балансовый коэффициент K6, служащий мерой суммарной атмосфер­ ной эмиссии1 Cr, имел для трех крупных ТЭС с пылеугольным сжиганием тощих углей Донбасса и Кузбасса следующие средние значения [75], %:

Сжигание с сухим шлакоудалением...................................................... - Сжигание с жидким шлакоудалением.................................................. - В среднем................................................................................................. -9± Таким образом, с учетом доверительного интервала оценка вероятного выброса хрома невелика (от 0 до 18 %), что подтверждается распределени­ ем концентраций хрома между тонкими ( 0.05 мм) и грубыми фракциями зольного уноса. Сравнительно небольшое обогащение хромом тонких фракций (всего в 1.1— 2.2 раза) показывает, что выброс хрома не должен быть существенным.

Газовая эмиссия При относительно небольшой суммарной эмиссии доля газовой эмис­ сии хрома, как можно предположить, также не должна быть значительной.

В продуктах пылеугольного сжигания антрацитов на Новочеркасской ГРЭС (см. табл. 71) при заметной твердофазной эмиссии (около 6 %) неко­ торая часть Cr теряется и в газовой фазе: расчет (по разности) показывает, что эта доля составляет 8.5 % [106, с. 171, 173]. Эту оценку, вероятно, сле­ дует рассматривать как максимальную.

На одной из французских ТЭС сжигают высокозольный каменный уголь (Ad = 39.4 %), содержащий 10 г/т Cr. Прямой хроматографический 14 Cm. о б этом в очерке “Бериллий”, с. 77.

52“ анализ топочных газов с температурой 130 °С, отобранных в дымовой тру­ бе на высоте 20 м, показал отсутствие в них каких-либо газообразных со­ единений Cr [728].

Твердофазная эмиссия По средним оценкам для российских ТЭС при эффективности золоулав­ ливания 97 % атмосферный выброс Cr с уносом для режимов сжигания 900— 1000 и 1400 0C составит соответственно 5— 10 и 6— 12 % от его ис­ ходного содержания в угле [273, с. 201].

Энергетические каменные угли Австралии и США, импортируемые в Ни­ дерланды, имеют среднюю зольность 11 % и среднее содержание Cr 14 г/т (или 127 г/т в пересчете на золу). По 16 сериям анализов, включивших все нидерландские ТЭС с пылеугольной схемой сжигания, наблюдается следующее распределение концентраций Cr в технологической цепочке [686], г/т:

127 (зола исходного угля) =131 (золошлак) =131 (уносы с четырех по­ лей электрофильтров с медианным диаметром частиц от 22 до 3 мкм) = 205 (эмитированный тончайший унос, три фракции с медианным диамет­ ром от 3 до 0.3 мкм).

Таким образом, хром обогащает тонкие уносы, что доказывает его кон­ денсацию из газовой фазы и частичную твердофазную эмиссию. Однако при этом должно наблюдаться соответствующее обеднение шлака. Отсут­ ствие (?) этого вызывает сомнение в достоверности аналитических данных.

Как видно на примере сжигания углей ФРГ [367], твердофазная эмиссия Cr не зависит ни от марки угля, ни от способа сжигания: хром в 1.7— 2 раза обогащает самую тонкую фракцию уноса по сравнению с его основной массой, задержанной на электрофильтрах.

Заражение хромом воды и почв По мере приближения с подветренной стороны к трубам Новочеркас­ ской ГРЭС, сжигающей антрациты Восточного Донбасса со средним содер­ жанием Cr 14.6 г/т, в почвах за счет атмосферных выпадений содержание Cr возрастает примерно в 1.7 раза по сравнению с фоновым: 201 г/т (в км от ТЭС) - 340 г/т (I км) [106, с. 171].

Процессы выщелачивания Cr из зольных уносов изучались как в лабо­ раторных, так и в натурных условиях, причем в экспериментах исследова­ ли выщелачивание как в воде, так и в кислотах. Данные лабораторного вы­ щелачивания Cr из уносов, обобщенные в обзоре JI. Эри с соавторами [433, р. 206], отличаются очень большим разбросом. Изучали две характеристи­ ки водной экстракции Cr из уносов: выщелачиваемость (% от исходного со­ держания) и равновесную концентрацию в водной вытяжке (мг/л), опреде­ ляемую образованием наименее растворимых вторичных солей, например примеси в сульфате бария — Ва[СЮ4, SO4] (или, может быть, в сульфате кальция — Са[СЮ4, SO4] — Я. Ю.):

уносы — 0.1— 27 и 0.02— 44 (!), золошлаки — 0.03—0.17 и 0.01— 0.07.

Судя по максимальным цифрам, в водную вытяжку может переходить до 27 % всего хрома, концентрация которого достигает 44 мг/л, что в раз превышает ПДК для воды.

Однако в щелочных уносах хром удерживается более прочно. В трех почвах с pH = 5.2, 8.2 и 7.8, удобренных I %-ми добавками щелочного золь­ ного уноса крупной ТЭС Mojave (вблизи г. Bullhead, штат Аризона), содер­ жание хрома в насыщенной почвенной влаге составило 0.02 мкг/мл. Та­ ким образом, Cr из этих уносов практически не выщелачивается [739]. Бо­ лее того, уносы могут выступать не как источник, а как коллектор хрома.

Эксперименты [877] показали, что при добавках в кислый (pH = 5.5) рас­ твор с концентрацией Cr3+ 25 мг/л от 10 до 20 г уносов на литр происходит практически полное извлечение Cr3+ из воды. Это могло бы позволить эф­ фективно использовать уносы для очистки токсичных хромоносных сточ­ ных вод [667].

По данным более чем 25-летних лабораторных исследований, прове­ денных в научном центре штата Северная Дакота, при водном выщелачи­ вании высококальциевых зол появление эттрингита по достижении равно­ весия между твердой и жидкой фазами уносов приводит к извлечению час­ ти хромата в твердую фазу, так что содержание Cr в воде может значитель­ но снизиться, что обычно не учитывалось в кратковременных лаборатор­ ных экспериментах [543].

При содержаниях Cr в уносах и золошлаке испанской ТЭС (см. с. 56».

равных 134 и 118 г/т, концентрации Cr в водной вытяжке (Т:Ж = 1:20, 18 ч при комнатной температуре) составили 2.1 и 0.7 г/т [664а, р. 411]. Таким об­ разом, минимальная выщелачиваемость Cr из этих зольных отходов впол­ не ощутима и составляет 0.6— 1.6 %.

В долговременных экспериментах продолжительностью от 30 до дней выщелачивали 32 образца уносов ТЭС США. Около I кг уносов вы ­ щелачивали в промывном режиме (около 200 мл/день) в колонках объемом 2 л деионизированной водой (pH = 5.7) и растворами соды (pH = 11.1), ук­ сусной (pH = 2.9) и серной (pH = 1.2) кислот. Вычислены следующие меди­ анные значения растворимости (% от массы уноса), расположенные нами в порядке увеличения [626]:

0.15 (H2O) 0.35 (Na2CO3) = 2.11 (HAc) = 2.54 (H2SO4).

* Судя по этим данным, Cr может лишь незначительно выщелачиваться растворами органических и минеральных кислот. К сожалению, это не да­ ет оснований для оптимизма.

В 1997 г. израильские ученые провели эксперименты по выщелачива­ нию хрома (IN ацетатом аммония, дистиллированной водой и слабым рас­ твором азотной кислоты с pH = 4.0) из уносов ТЭС, работавшей на импорт­ ных углях Колумбии (содержание Cr 130 г/т), ЮАР (160 г/т) и США (170 г/т). Эксперименты проводили при Т:Ж от 1:2 до 1:20;

результаты ока­ зались неожиданными и крайне неприятными. Во-первых, даже за краткое время лабораторного эксперимента выщелачивалось от I до 2 % всего хро­ ма. Во-вторых, концентрация его даже в водных вытяжках достигала 180 мкг/л (ppb), что существенно выше израильских и американских ПДК для воды, составляющих 50 ppb. В-третьих, подавляющая часть выщело­ ченного хрома (73— 100 %) приходилась на канцерогенный CrtVI т о п г как в исходном уносе, согласно определению по новейшей методике XAFS спектроскопии, 85—95 % хрома находилось в неопасной трехвалентнсг форме. Поскольку из тонких фракций уноса выщелачивалось больше хро­ ма, а дополнительное измельчение уноса не привело к заметному увеличе­ нию его экстракции, были сделаны напрашивающиеся выводы: а) выщела­ чивается в основном именно шестивалентный хром;

б) он сосредоточен на поверхности частиц уноса, где, очевидно, был сконденсирован из газовой ф азы [792, р. 1886]15.

В воде пруда-отстойника Березовской ГРЭС (работающей на бурых уг­ лях Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна) проводился 5-летний мониторинг содержания Cr. Максимальные содержания Cr дости­ гали 0.037 мг/л, что в 15.1 раза превышает фоновое в воде протекающей поблизости р. Береша. Тем не менее концентрация Cr в воде, фильтрую­ щейся из золошлакоотвала, не превысила 0.028 мг/л [58].

В дренажной системе около мощной ТЭС Savanna River Project (см. с. 83) получены следующие ряды концентрации Cr, г/т:

вода (0.2) — осадок (38) — водные растения (6) — беспозвоночные (10) — рыбы (3).

Таким образом, биота (особенно беспозвоночные) сильно поглощает Cr из воды, но доминирует абиогенная компонента стока. При этом среднего­ довая концентрация Cr в водах дренажной системы превышает ПДК, уста­ новленную EPA (США) и составляющую 0.05 мг/л [387].

“Порог токсичности” C r в углях В советской литературе рекомендовалось брать на специальный учет угли, содержащие более 0.01 % Cr [122, с. 160— 161]. Эта же цифра приве­ дена и в новом российском нормативе 1996 г. для товарных углей [260, с.

15]. Как мы видели, угли с таким содержанием Cr (почти на порядок выше кларка) встречаются, хотя и не часто. Как правило, это угли многозольные или даже углистые породы.

По расчетам JI. Я. Кизильштейна для шести обследованных им ТЭС опасная концентрация Cr неодинакова и колеблется от 25 до 1720 г/т. Толь­ ко первая цифра (Новомосковская ГРЭС с содержанием хрома в угле г/т), согласно расчету, и является опасной [106, с. 212—213].

Обогащение угля Лито- и сидерофильные свойства хрома обусловливают концентрацию его в терригенной золе (главным образом в глинистом веществе и акцес­ сорных хромшпинелидах). Это значит, что обогащение высокозольных энергетических углей по золе должно снижать содержание в них хрома.

Так, в пенсильванском пласте Upper Freeport хром содержится в основном в составе глинистого вещества и, как полагает Р. Финкельман, мог бы при­ мерно на 50 % удаляться при промышленном обогащении угля. В лабора­ торных экспериментах удавалось снизить содержание Cr на 25 и 45 % [458].

Такие расхождения экспериментальных данных могут объясняться как разной зольностью углей, так и разной крупностью дробления угля.

15 “The experimental data indicate that Cr (VI) is preferentially leachedfrom the sur­ face deposits” on fly ash particles. The Cr(Vl) may have been derived from vapor phase condensates during the coak combustion process” [792, p. 1886].

9.1.8. ВЫВОДЫ 1. Кларк Cr для бурых и каменных углей составляет 15±1 и 17±1 г/т. а для зол соответственно 82±5 и 120±5 г/т. Каменные угли несколько богаче бурых, может быть, вследствие потери части OB при сохранении Cr в золе Средний зольный KK составляет 1.3, что указывает на умеренную угле фильность хрома.

2. Кларковое распределение Cr в углях отчетливо бимодально, что отра­ жает контраст между хромоносностью главных типов горных пород, т. е.

обусловлено составом терригенной золы углей. Это ведет к сильным колеба­ ниям содержаний Cr в отдельных свитах и даже угольных пластах и поэтом) в принципе могло бы использоваться для целей корреляции последних.

3. Мощные концентрации Cr характерны для угольных включений. По видимому, это касается только включений, сложенных преимущественно тканями коры. Механизм обогащений, вероятно, сходен с таковым для ва­ надия.

4. Хрому свойственно разнообразие форм нахождения в угле, в числе которых бесспорно имеются и аутигенные: органическая, иллитная и даже сульфидная. Механизм концентрации хрома в аутигенной иллитной форме неясен, но может быть сходен с механизмом концентрации типичных эле­ ментов-гидролизатов, таких как галлий.

5. Изучение геохимии Cr в углях имеет прикладную ценность, так как Cr является токсичным элементом. Хотя атмосферная эмиссия его невелика и не представляет особой опасности для окружающей среды, необходимо изучать возможность выщелачивания хрома из золоотвалов, поскольку в раствор переходит наиболее опасная хроматная форма — Cr (VI).

9.2. МАРГАНЕЦ Трудно с уверенностью указать первооткрывателя Mn в углях. В 1887 г.

Е. Енш, по-видимому, впервые определил содержание марганца в золе уг ля Верхнесилезского бассейна (тогдашней Австрийской империи): 0. MnO [600], или 0.126 % в пересчете на Mn.

В дальнейшем присутствие Mn неоднократно отмечали в аутигенных карбонатах (кальцитах, сидеритах, анкеритах) из угольных пластов, напри­ мер в английских углях [402, 800].

9.2.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ МАРГАНЦА В ЗО Н Е ГИПЕРГЕНЕЗА В зоне гипергенеза марганец в форме иона Mn2+ подвижен в глеевыл восстановительных обстановках и инертен в окислительных средах, где ее может окисляться до нерастворимых оксидов Mn(IV). Известны два геохи­ мических барьера для Mn2+ — карбонатный и сероводородный. На перво** он дает малорастворимый карбонат (или чаще входит изоморфно в карбо­ наты Ca, Mg, Fe), на втором — малорастворимый собственный су л ьо е;

(или чаще входит в состав пирита). Этим и объясняется широкое распрост­ ранение марганца в диагенетических карбонатах и пиритах.



Pages:     | 1 |   ...   | 16 | 17 || 19 | 20 |   ...   | 23 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.