авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 17 | 18 || 20 | 21 |   ...   | 23 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК • УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР • ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ...»

-- [ Страница 19 ] --

По данным для пресных вод 10 тропических и субтропических регионов (средняя минерализация 185 мг/л и pH = 6.4), общее среднее содержание Mn составляет 42 мкг/л при колебаниях частных средних от 24 (субтропичес­ кие леса) до 60 мкг/л (влажная саванна) [266, с. 73]. В болотных водах уме­ ренно влажного климата (средняя минерализация 89.5 мг/л и pH = 5.7) сред­ нее содержание (кларк) марганца, по оценке С. Jl. Шварцева, составляет 39.9 мкг/л. В частности, в болотных водах Западной Сибири (средняя мине­ рализация 103 мг/л и pH = 5.3) содержится в среднем 77 мкг/л Mn при коле­ баниях от 42 (верховые болота) до 136 мкг/л (переходные болота) [266, с. 90, 109]. В Норильском районе имеется некоторое различие состава мерзлотно-болотных вод в разных вмещающих породах: менее кислые во­ ды (pH = 6.9) в карбонатных породах сильнее минерализованы, но несколь­ ко беднее марганцем (16.7 мкг/л), чем более кислые воды (pH = 6.0) в не­ карбонатных породах (25.3 мкг/л) [266, с. 29].

В кислых хлоридных фумарольных термах вулканических областей со­ держание Mn достигает 2 мг/кг, иногда до 15 мг/кг. Экстремальные содер­ жания Mn отмечены в сульфатных термах Японии (до 350 мг/кг) и в кислых хлоридных рассолах Калифорнии (до ~ 1400 мг/кг!). Очень много марганца отмечали и в кислых хлоридных рассолах, связанных с платформенными эвапоритовыми толщами — до 500—700 мг/кг [14].

Марганец является биофильным элементом, принимая участие в соста­ ве ферментов в окислительно-восстановительных реакциях. Поэтому в ка­ честве биологического “микроэлемента” он всегда присутствует в растени­ ях. В сухом тотальном планктоне Океана содержится в среднем 15 г/т Mn, что дает умеренно высокий К Б П — 3.5-IO3. В черных сланцах кларки Mn по разным оценкам различаются вдвое (440— 880 г/т), вследствие большой разницы содержаний Mn в фанерозойских и докембрийских сланцах [295, с. 11, 263]. Эти содержания ниже (или, по крайней мере, не выше) среднего содержания Mn в почвах (550 г/т) и в нормальных глинистых породах (850 г/т) [821, р. 185]. Заметим, что вторая цифра, хотя и общепринята в ли­ тературе, представляется нам завышенной.

По способности поглощать Mn2+наземные растения сильно различаются.

Например, древесина ели содержит в 60 раз меньше Mn, чем древесина сосны, а золы сосудистых растений несколько богаче им (0.5 % Mn), чем золы мхов (0.3 % Mn) [791]. Сфагновые мхи, опробованные в восьми верховых болотах Канады, Финляндии и Швеции, содержали от 100 до 300 г/т Mn [498, р. 218].

Взаимодействие марганца с гумусовым OB В экспериментах показано, что Mn(II) может в растворе устойчиво су­ ществовать, не гидролизуясь, за счет комплексирования с растворенными ФК, в чем видна аналогия с поведением Fe(II). Более того, оксиды Mn(IV) в растворе ФК восстанавливаются и образовавшийся Mn(II) переходит в рас­ твор. При этом методом ЭПР доказано, что Mn2+ находится во внешней сфере солеобразного комплекса Mn— ФК и поэтому способен к легкому обмену с другими катионами [482, 595, 682].

Известно, что в кислой среде ион Mn2+ занимает почти последнее место в ряду устойчивости своего комплекса с почвенной ФК;

менее устойчив только комплекс с Mg2+, причем, как и для других металлов, при подшела чивании среды прочность комплекса увеличивается (очевидно, просто а счет большей ионизации ФК) [814]. Также и в экспериментах венгерсхш химиков по сорбции Mn2+ из кислых растворов на ГК (pH = 4— 5) факторы обогащения для Mn2+ получались ниже, чем для большинства других двух­ валентных ионов [826].

Непрочность связи Mn с гумусовым OB была продемонстрирована и * экспериментах Гр. Ескенази [76]. В опытах по сорбции Mn2+ на верховом торфе по мере подъема pH сорбция нарастала и в интервале pH = Ф—7 д о ­ стигала равновесия, с извлечением из раствора до 93 % растворенного мар­ ганца. В этих условиях концентрация Mn в торфе достигала 480 мкг/0.3 г.

т. е. около 0.16 %. Более высокую сорбционную активность показал ксилен из месторождения Марица с исходным содержанием Mn 23 г/т:

3.49 мг / 0.3 г, или ~ 1.16 % Mn. Однако после достижения сорбционного равновесия от 75 до 94 % всего поглощенного ксиленом Mn извлекалось комплексообразователем (винной кислотой). В целом же полученные Гр. Ескенази экспериментальные данные показывают следующее:

а) способность торфа поглощать растворенный Mn2+ даже в благопри­ ятных для сорбции слабокислых и нейтральных условиях ограниченна: во всяком случае, она гораздо ниже, чем для большинства углефильных эле­ ментов;

б) бурые угли лучше сорбируют Mn2+, чем торф;

это в принципе созда­ ет возможность для эпигенетического образования формы Mnopr из уме­ ренно кислых растворов, несущих Mn2+ (таковыми могут быть глеевые во­ ды, по А. И. Перельману [197]);

в) марганец захватывается органическим веществом угля непрочно, что создает предпосылку для трансформации формы Mnopr в форму Mn11 0..

обычно представленную карбонатами и реже сульфидами.

Исходя из близости химических свойств Mn и Ca можно думать, что со­ единение Mn с гумусовым OB имеет характер простого солеобразного гу мата Mn, а не хелата. Более того, непрочность соединения Mn— OB может означать и присутствие части поглощенного Mn в сорбированной ионооб­ менной форме. В литературе имеются прямые (экспериментальные) или косвенные подтверждения правильности таких допущений (например [691]).

Важным фактом является обнаружение аномального содержания марганца в золе допплерита, описанное на Назаровском буроугольном месторождении Канско-Ачинского бассейна — 2.11 %, или 1500 г/т угля [2]. Известно, что допплериты — продукты природной щелочной экс­ тракции бурых углей или торфов, представляющие собой смесь свобод­ ных гуминовых кислот и гуматов Ca, Mg, Fe и Al. Следовательно, имен­ но такие условия (подщелачивание среды) благоприятны для ф ормиро­ вания сорбционной гуматной формы Mnopr. М ожно предполагать, что в отличие от формирующихся в кислой среде непрочных гуматов M ndI гуматы Mn(III) или даже Mn(IV) (?), образования которых следует ожи­ дать (вследствие более легкого окисления марганца при подщелачнва нии среды), более устойчивы.

На Березовском месторождении Канско-Ачинского бассейна содержа­ ния Mn явственно нарастают по мере усиления окисленности углей, сопро­ вождаемого ростом зольности и радиоактивности: рядовой уголь, Ad = = 7.2 % = сажистый уголь, Ad = 19.3 % = сажистый радиоактивный уголь, Ad = 28.8 %. В этом ряду содержание Mn увеличивается в 3— 4 раза [33, с. 77]. Такая картина, скорее всего, указывает на привнос Mn в уголь вмес­ те с золообразующими элементами и ураном (и сорбцию их новообразо­ ванными гуминовыми кислотами).

Марганец в торфах В золе растений-торфообразователей Вятского вала содержится в сред­ нем 0.05 % Mn, в низинных торфах 10 районов европейской части России — около 0.012 % [143], что дает на золу около 0.06 %. В целом, по обобщен­ ной оценке, в торфах бывшего СССР содержится в среднем 220 г/т Mn [273, с. 124]. В торфах юга Западной Сибири в среднем по 2257 анализам обна­ ружено 955 г/т Mn [167]. Зольность торфов, к сожалению, не указана (хотя очевидно, что полученная цифра относится к золе, а не к торфу).

С учетом приблизительности этих оценок можно сделать общий вывод о том, что Mn в торфах не накапливается.

Однако необходимо раздельно рассматривать верховые и низинные торфяники;

в последних отмечены случаи накопления марганца. Так, в торфяниках штата Мэн (США) отчетливо видно последовательное ухудше­ ние водно-минерального питания снизу вверх по разрезу: топяные — мар­ шевые — лесные — »сфагновые торфы. В этом направлении сильно убыва­ ет и содержание Mn;

в нижних слоях оно достигает 7000 г/т золы, а в золе сфагновых торфов падает до ничтожной величины — 30 г/т [373].

В верхних 40 см евтрофного торфяника Keephills Fen в Альберте (запад Канады) общей мощностью 2.9 м содержание Mn существенно повышено по сравнению с подстилающей двухметровой толщей торфа: 90— 2820 г/т против 93—713. Это обогащение связывают как с окислительно-восстано вительной границей возле зеркала грунтовых вод, так и с вероятным ант­ ропогенным привносом Mn [383].

В трех канадских верховых торфяниках наблюдается одинаковая кар­ тина распределения Mn по вертикальному профилю залежей: резкое обо­ гащение (содержание Mn 80— 175 г/т) верхних слоев живого сфагнового мха и непосредственно подстилающего слабо разложенного сфагнового торфа (0—20 см от поверхности) против фонового содержания (5— 10 г/т) в подстилающих слоях торфа. Поскольку распределение Mn повторяет распределение такого типичного элемента-биофила, как К, вполне очевид­ но, что здесь проявлен решающий вклад растительного марганца — Мпбио.

По мере гумификации биомассы в кислой среде торфяника марганец энер­ гично выносится. По единодушному мнению торфоведов, в процессе тор фообразования растения возвращают в воду свой Мпбио. И лишь в нижних слоях торфяников, где залегают евтрофные торфы и высокозольные гит­ тии, содержание Mn увеличивается (10—4 0 г/т) за счет былого лучшего ми­ нерального питания болотной растительности. Аналогично распределено и железо. Канадские исследователи пришли к очевидному выводу: “...Низ­ кие p H и ан аэробн ы е обст ан овки подп оверхност ны х болот н ы х во е « д у т к в ы н о с у к а к F e, т а к и M n и з э т и х т о р ф о в ” [795, р. 179].

Действительно, в темных т о р ф я н ы х в о д а х содержится много Mn — ж 50 мкг/л и больше, а в торфе преобладает “подвижный” Mn, извлекаемы* IN HCl. По оценкам Е. Г. Нечаевой, в торфяных болотах Западной Сибв ри около 90 % всей массы торфяника — это торфяная вода, прочно удер­ живаемая мохово-торфяной субстанцией. Она имеет минерализацию око­ ло 0.2 г/л, причем в составе сухого остатка около 80 % приходится на OB Из общего количества марганца водной фазе торфяников принадлежжт около 8 %;

это очень много (например, у железа только 4 % ). Дело в том что марганец гораздо слабее и накапливается и удерживается торфом ж вследствие этого оказывается значительно подвижнее железа [185, с. 323— 324].

9.2.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Вычисленные в 1985 г. кларки Mn в углях составляли 100±12 и 95±16. з.

для зол 510±120 и 460±130 г/т соответственно для бурых и каменных углей [297, с. 193]. Как видим, погрешности оценок зольных кларков были весь­ ма значительны, но в общем кларки бурых и каменных углей в пределах точности расчетов не различались.

Новые оценки Новый расчет кларков Mn (г/т), выполненный М. П. Кетрис в 2004 г.

показал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям привело к сле­ дующим результатам (рис. 35):

б у р ы е у г л и (82 выборки, около 23 тыс. анализов): 100±5 (уголь» и 520±30 (зола);

к а м ен н ы е у г л и (130 выборок, свыше 28.9 тыс. анализов): 70±6 (уголь* и 480±30 (зола).

Итак, по сравнению с оценками 1985 г. кларк Mn в каменных углях уменьшился (95 = 70 г/т), а в бурых углях не изменился (100 = 100 г/т Среднее содержание Mn в золах углей 500 г/т. По новым оценкам, камен­ ные угли оказались беднее марганцем, чем бурые.

В к а м ен н ы х у г л я х распределение выборочных средних неправильное, с неясной модой в широком интервале 50—200 г/т. В б у р ы х у г л я х распреде­ ление близко к логнормальному, но левоасимметричное вследствие вклада углей с нижекларковыми содержаниями марганца. В общем новые кларкг марганца вполне надежны для бурых углей и могут еще измениться — z z t.

каменных.

Большинство оценок средних содержаний Mn для крупных терр» торий находится на уровне мировых кларков, но обнаруживает сущест­ венные региональные различия. Например, среднее для углей США — 43 г/т [458], для Австралии втрое выше — 130, для Западной Евроск — 70 г/т [821, р. 185]. Согласно оценкам В. Боушки и И. Пешека кларк Mn (среднее геометрическое по 11426 анализам) для бурьы мира составляет 12.7 г/г, а для миоценовых лигнитов Северо-Беге v»г*.

Каменные угли В угле В золе Mn, г/т Рис. 35. Частотное распределение марганца в углях мира го бассейна (9172 анализа) — 20.5 г/т. Товарные энергетические угли, сжигаемые на ТЭС в странах ЕС (в том числе импортируемые из Че­ хии, Польши и ЮАР), содержат Mn в средней концентрации от 122 г/т (угли ФРГ) до 356 (бельгийские угли) [771].

Итак, даже околокларковые содержания Mn обнаруживают зна­ чительную дисперсию. Например, при нижекларковом среднем гео­ метрическом содержании Mn в 46 китайских углях 50 г/т размах ко­ лебаний так значителен (6—8540 г/т), что среднее арифметическое оказывается более чем в 5 раз выше — 271 г/т [755]. Фоновое содер­ жание марганца в углях бывшего СССР В. Р. Клер оценивал значе­ нием 150 г/т, “локально высокое” — 1000—2000 и предельное — 4000 г/т [121, с. 68].

В 10 товарных каменных углях Великобритании, представляющих 13 месторождений, среднее содержание Mn составляет 129 г/т, но при значительных колебаниях — от 36 до 206 г/т. Для трех товарных ка­ менных углей ФРГ, сжигаемых на ТЭС, эти цифры равны соответст­ венно 122 и 82—125 г/т [506].

Легко заметить, что, как и у хрома, причиной повышенной дисперсии марганца является т ен ден ц и я к б и м о д а л ь н о с т и : имеется много углей, средние содержания Mn в которых либо существенно ниже, либо, наобо­ рот, существенно выше кларкового уровня.

Например, очень мало Mn (в 5— 10 раз меньше кларка) в каменных у г ­ лях долинской свиты Карагандинского бассейна и Англии, в мезозойскгт каменных и бурых углях Средней Азии, в некоторых бурых углях Днепров­ ского бассейна [301], в ряде других бурых углей — шпицбергенских [5 Т '\ новозеландских [807], тюрингенско-саксонских [658].

И наоборот, заметно повышенными содержаниями Mn отличаются ка­ менные угли стефанского яруса Саарского бассейна, Испании, некоторые бурые угли словацких Карпат, стран Южной Европы (Болгарии, Греции ж ряд других каменных и бурых углей, в том числе в России [154. 162. 301], а также в США, Канаде, Индии, Китае и Японии.

Коэффициент углефильности марганца В среднем зольный KK для Mn, вычисленный в 1985 г. на основе наше г:

зольного кларка марганца, получался меньше I (0.6), поэтому марганец ат­ тестовался как элемент неуглефильный. На основании новых оценок клар­ ков Mn мировой коэффициент углефильности получается равным - 0 “ (500 г/т / 740 г/т, кларк осадочных пород), что подтверждает прежнюю оцен­ ку. Вследствие значительной дисперсии концентраций марганца, региональ­ ные оценки углефильности могут колебаться в меньшую или большую сто­ роны. В частности, по обобщенным М.Я. Шпиртом данным, при фракциони­ ровании углей бывшего СССР “приведенные концентрации” Mn в высоко­ зольной ( 1.6 г/см3) и низкозольной ( 1.6 г/см3) фракциях колебались в пре­ делах 0.5— 1.8 и 0.5— 1.6 соответственно, в золе низкозольной фракции от 1.2 до 3, а доля Mn, вносимая в уголь высокозольной фракцией, находится в пределах от 7 до 45 % [273, с. 189]. Эти данные характеризуют Mn как уме­ ренно углефильный элемент (максимальный зольный KK = 3).

9.2.3. НЕКОТОРЫЕ МАРГАНЦЕНОСНЫЕ УГЛИ Угли с повышенными содержаниями Mn установлены в России, Болга­ рии, Греции, Турции, Испании, Китае, Японии, Индии, США, Канаде, Авст­ ралии.

Россия: разные углн По выборке 342 проб среднее содержание Mn в каменных углях ш антрацитах Восточного Донбасса составило 162 г/т. На этом фоне вы­ деляются угли пласта i3 в западной части Шахтинско-Несветаевскоё синликлинали на юге территории со средним (по 42 пробам) содержа­ нием 285 г/т. Здесь Ф. Ф. Таранушич выделяет субширотный "стрсн ций-золото-полиметаллический пояс”, связывая вышефоновое накоп­ ление элементов-примесей с порожденными магматизмом гидротер­ мальными процессами [236].

Средние содержания Mn в метаантрацитах Таймырского бассейна повышены и составляют 216 г/т (максимальные — до 500 г/т). В уга.ть ных графитах марганца еще больше, соответствующие значения — 5с и 1500 г/т [51, с. 214—215].

При средних содержаниях Mn в юрских углях Канско-Ачинск :с бассейна 245 г/т (макаровско-переславская свита), 232 (нижнеитатсы^ свита) и 130 г/т (верхнеитатская свита) в отдельных пробах отмечгтасъ аномалии до 1000 и 1690 г/т. Оказывается, они тяготеют к восточг-?:%с.

обрамлению хребта Арга, где расположено кембрийское Мазульское марганцевое месторождение. “Среднее содержание марганца в углях ближайшего Улуйского месторождения составило 4 угольн ы х кларка, максимальное— 12 кларков. П о мере удаления от эт ой зоны концен­ трация марганца в угл ях всех свит снижается и на окраинах бассейна не превышает 0.2—0.4 кларка" [33, с. 83].

По пробам из скважин, вскрывших угли восточной части Улугхем­ ского бассейна Республики Тыва, содержание Mn достигает 1000 г/т при среднем 400, а в Каахемском разрезе — до 1500 г/т [32].

Аномалии Mn (до 3000 г/т золы) отмечены на Хилокском, Олонь Шибирском, Галгатинском и Эрдемском месторождениях Южного За­ байкалья. Конкретный источник Mn не указан, но его накопления, ве­ роятно, связаны с эпигенетической карбонатной минерализацией [189].

Есть фрагментарные данные о повышенных содержаниях марган­ ца в верхнеюрских углях Ленского бассейна, на месторождении Джеба рики-Хая — 582 г/т [259, с. 41].

В миоценовых бурых углях Хурмулинского месторождения (Сред­ не-Амурский бассейн) в отдельных пробах отмечены аномалии марган­ ца на уровне 2000—3000 г/т золы [203, с. 364]. Если принять среднюю зольность этих углей около 23 %, то на уголь получится ~ 600 г/т. В гер­ маниеносных миоценовых бурых углях Павловского месторождения (Ханкайский угольный бассейн) содержания Mn в единичных пробах достигают 1000 г/т [168, с. 190].

Согласно российскому нормативу 1996 г., в качестве “минимально­ го содержания, определяющего возможную промышленную значи­ мость товарных энергетических углей”, принято содержание Mn 2000 г/т угля и 10 000 г/т золы [260, с. 14].

Украина: карбоновые каменные углн Угли в ЮЗ Донбассе, приуроченные к крыльям Главной антикли­ нали, осложненной Центральным Донецким разломом, считаются гео­ химически аномальными. В пласте h1 содержание Mn достигает 1640 г/т [194].

Болгария: неогеновые бурые углн В золе миоценовых лигнитов Западно-Марицкого бассейна в ЮВ Болгарии содержится в среднем по 31 пробе 1660 г/т Mn, что дает в пе­ ресчете на уголь1 289 г/т. Содержание в золе втрое превышает золь­ ный кларк марганца для бурых углей [134].

В золе плиоценовых лигнитов Самоковского бассейна в среднем по 26 пробам (А = 22.4 %) содержится 1314 г/т Mn, что почти втрое боль­ ше зольного кларка бурых углей [136, с. 178]. Среднее содержание Mn в золе плиоценовых лигнитов Белобрежского бассейна составляет 1150 г/т, что более чем вдвое превышает зольный кларк бурых углей.

Фактором накопления Mn при торфонакоплении мог быть размыв среднеюрских известняков и/или меловых андезитов, содержащих его в среднем около 400 и 1000 г/т [135, с. 182, 185].

Греция: неогеновые бурые угли При фоновых содержаниях Mn в золе миоцен-плиоценовых и плей­ стоценовых лигнитов на уровне около (500—700)±200 г/т выделяется 16 Наш пересчет при средней зольности 17.4 %.

несколько месторождений с явно повышенными его содержаниям*.

Это, например, плиоценовые лигниты месторождений Ф лорик (1803 г/т) и Калаврита (3805 г/т), плейстоценовые — Эпирус (1284 г ~.

миоценовые — Ceppec (1415 г/т) [476]. В некоторых из перечисленных углей определено и повышенное содержание в золе CaO (налрижг Флорины — 32.58 % CaO), в других такой связи Mn и CaO не видно, по­ скольку в них CaO часто коррелируется с SO3: в низкотемпературно* золе (LTA) много ангидрита.

По девяти анализам верхнеплиоценовых лигнитов Amynteoc I Северной Греции (семь образцов из обнажений и две пробы товар­ ной продукции ТЭС) среднее содержание марганца составляет 89 г т [594]. Максимальное содержание — 230 г/т, или 1429 г/т в пересчете на золу.

В сернистых и зольных среднемиоценовых лигнитах о-ва Крят (S = 3.5—5.7 %, Ad = 13.9—46.0 %) по анализам пяти образцов из скважины установлено довольно много Mn: от 120 до 320 г/т [4“б.

р. 145]. Пересчет максимального содержания на золу (Ad = 46 %) да­ ет 696 г/т.

Турция: неогеновые бурые углн В турецких миоценовых лигнитах бассейна Мугла (ЮЗ Анатолия средние содержания Mn по восьми месторождениям составляют от до 118 г/т. На этом фоне несколько выделяются высокосернистые (S = 4.16 %) и высококальциевые (Ca = 6.28 %) угли месторождения Экнз кёй, содержащие 165 г/т Mn [743]. При средней зольности 23.3 % это даст на золу 708 г/т. Заметим, что близкие по зольности, сернистости и карбонатности угли месторождения Секкёй вдвое беднее марганцем (87 г/т). Причина такого различия непонятна.

Из девяти угленосных районов Турции относительно повышенным содержанием марганца выделяются т оварные лигниты региона Юж­ но-Мраморноморского региона: по данным 20 анализов среднее содер­ жание марганца здесь составляет 184 г/т (29—691), или в пересчете на золу— 679 г/т [835, р. 651, 653].

В миоценовых лигнитах месторождения Сома (СЗ Анатолия) в среднем по семи образцам, представляющим семь шахт, определено 125 г/т Mn, но в одной из шахт — 304 г/т [721], что в пересчете на золу дает аномалию — 1169 г/т. Поскольку зола данного конкретного угля бедна кальцием, то нет оснований подозревать карбонат в качестве но­ сителя марганца;

возможно, Mn содержится в пирите (но данные о сер­ нистости угля не приведены).

Румыния Есть не очень ясные данные о накоплении марганца в углях — до 2750 г/т золы [741].

Испания: карбоновые каменные углн Несколько обогащены марганцем верхнекарбоновые угли бассей­ на Puertollano в южной части Испании. По данным секционного ощх бования четырех пластов со средней зольностью около 21 %1, среднее содержание Mn составляет 231 г/т с аномалиями до 1482 г/т (пласт мощностью около 2.2 м, припочвенная секция, уголь с Ad = 37. So6ui = 0.61 %). Значимая позитивная корреляция Mn—Ca и Mn—Mg 1 Наша оценка.

указывает на карбонатную форму нахождения марганца (кальцит, Fe доломит, анкерит) [311].

Монголия: юрские каменные углн В верхнеюрских каменных углях Эгийн-Голского и Мурэн-Голско го месторождений Северной Монголии установлены аномалии Mn — 2000—5000 г/т золы. Конкретный источник Mn не указан, но его на­ копления, вероятно, связаны с эпигенетической карбонатной минера­ лизацией [189].

Китай: триасовые каменные углн Редкие аномалии Mn, отмеченные в верхнетриасовых каменных уг­ лях китайского геолого-промышленного района Лепинь (до 224 г/т на фоне 15—50), можно связывать с присутствующими в этих углях кар­ бонатами: сингенетическим сидеритом и эпигенетическим доломитом.

Этим данные угли отличаются от пермских, где карбонатов нет и со­ держания Mn не превышают 56 г/т [744].

Япония: каменные н бурые угли По данным опробования 12 угольных месторождений (271 секцион­ ная проба по 83 вертикальным профилям) в десяти из них среднее со­ держание Mn попадает в интервал 37—145 г/т со слабой модой в интер­ вале 60—100 г/т. На этом фоне выделяются месторождения Сакито Мацушима (запад о-ва Кюсю), где марганца очень мало — всего 5 г/т, и Убе (крайний ЮЗ о-ва Хонсю), где марганца очень много — 327 г/т.

Причина столь сильных колебаний не обсуждается [592].

Индия: каменные углн Палеогеновые угли в целом значительно беднее марганцем ( г/т золы), чем гондванские (пермские). В последних содержание Mn до­ стигает 1700 г/т золы (месторождение Раймахал) и 2000 (бассейны Корба, Иб) [702].

Австралия: бурые углн В пермских каменных углях содержится всего 15 г/т Mn, тогда как в твердых бурых углях Южной Австралии его содержания, наоборот, повышены — 300 г/т. В первых известна карбонатная минерализация (в частности сидерит) с содержанием Mn до I %, а во вторых предпола­ гается гуматная форма Mnopr [363].

США: карбоновые каменные углн Кентукки В семи пластах и пропластках брекчированных и минерализован­ ных каменных углей в пределах субширотной зоны смятия Roogh Creek в среднекарбоновой угленосной толще на СЗ штата Кентукки (графст­ во Union) по данным 16 анализов содержания Mn составили 391— 816 г/т золы (I I проб), но в пяти пробах гораздо выше — 1163—1800 г/т золы. Очевидно, что аномалии Mn связаны с гидротермальной карбонат­ ной и сульфидной (?) минерализацией (кальцит, анкерит, Мп-кальцит, пирит, сфалерит), относящейся к типу Долины Миссисипи [575].

Канада: каменные н бурые углн Из восьми типовых западноканадских углей разных марок в семи содержание MnO в золе составляет 0.01—0.16 %, а в суббитуминозном угле из шахты Розалин (Альберта) — 0.51 % [525].

В высокосернистых канадских среднекарбоновых угольных пластах Kimberly (бассейн Камберленд в районе залива Chignecto), которые разра батывались еще в начале XVII в., содержания Mn достигают 5330 п*т эс лы. Такие показатели зафиксированы в пласте 19 (шахтерское н у »

Qam coal, поскольку в угле много карбонатных раковинок). Зола этогс угля (зольность 34.26 %) отличается мощным накоплением CaO. Эт’’т С угольный пласт выше по разрезу постепенно переходит в углистый дет­ ритовый известняк, что рассматривается как прямое свидетельств;

трансгрессии моря на прибрежный карбоновый торфяник [565].

9.2.4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И ГЕНЕЗИС Итак, хотя невысокие зольные кларки Mn указывают на его низкую ср ед н ю ю углефильность, кларковое распределение Mn, как и хрома, отли­ чается большой контрастностью: имеются угли как сильно обедненные в 5— 10 раз против кларка), так и сильно обогащенные марганцем. Во мно­ гих из них содержания Mn непосредственно коррелируются с содержания­ ми его во вмещающих породах. Поэтому обычно обеднены марганцем уг­ ли платформенных угленосных толщ, сложенных кварцевыми песками и каолинитовыми глинами, и обогащены угли молассовых толщ в предгор­ ных прогибах и межгорных впадинах.

Несмотря на низкую среднюю углефильность марганца, в углях могут присутствовать все виртуальные (генетические) его фракции: Мпбио, Mncopf.

MnKHp Mrep (а также эпигенетическая фракция Мпинф в реальных формах OK, ) Mn-содержащих гуматов, карбонатов, сульфидов и силикатов. В углях, где марганец неуглефилен, преобладает доля фракции Mnrep или Мпинф в углях,, где он углефилен, доминируют аутигенные формы марганца — Mnopr н продукты ее диагенетической трансформации Mnltap6 и (или) Mnnilp.

Распределение Mn в к о н к р е т н о м у го л ь н о м п л а ст е контролируется зольностью, а также положением пробы в колонке пласта. Менее сильным фактором является петрографический состав угля (его влияние часто мас­ кируется более сильным влиянием зольности). Основным носителем Mn является аллогенная кластогенная зола A kj13ct (в основном глинистое веще­ ство), а основным концентратором — аутигенная сорбционная и конкреци­ онная золы A cop6 и А конкр. Последняя обычно имеет карбонатную форму — Mnltap6 и реже сульфидную, а первая может иметь как органическую форму Mnopr, так и микроминеральную, чаще всего также Mnltap6. Наложение на угли инфильтрационной карбонатной минерализации (Мпинф может ос­ ) ложнять “сингенетическое” распределение.

Соответственно, можно выделить д в а т и п а си н ген ет и ч еск о го н а к о п ­ л е н и я M n в у г л я х : а) с относительным обогащением т о л ь к о у г л я, н о не з о ­ л ы угля — марганец неуглефилен и содержится в основном в марганценос­ ной терригенной золе;

б) с о б о га щ ен и ем з о л ы — марганец углефилен и со­ держится также в сорбционной и/или конкреционной золе. Формирование второго типа требует п о в ы ш е н н о го содерж ания M n в т о р ф я н ы х в о д а х, от­ куда он мог сорбироваться торфяным или буроугольным OB. Наиболее ре­ альным источником Mn в торфяных водах был размыв Fe-Mn латеритных кор выветривания по основному субстрату. В этом случае накопление Mn в углях должно сопровождаться накоплением Fe, V, Cr и других элементов группы железа.

Условием образования формы Mnopr (и как следствие — обогащения марганцем золы угля по сравнению с вмещающими породами) было пол щелачивание среды углеобразующих торфяников, обычно связанное с по­ вышением их зольности (фации проточных торфяников). Напротив, в очень кислых средах (топяные низинные или сфагновые верховые торфы марганец не накапливался. Именно поэтому очень малозольные угли, как правило, весьма бедны марганцем.

Изменения pH в диагенезе, связанные с отжатием кислых торфяных вод в сторону кровли или почвы пластов, приводили к выносу марганца из центральной части пластов в сторону кровли или почвы. С этим в основном и связан феномен обеднения марганцем приконтактовых пачек угольных пластов. Можно думать, что общим правилом в диагенезе торфяного пласта была миграция марганца в направлении ближайшего щелочного барьера. Такой процесс мог бы оказаться особенно эффективным при на­ личии карбонатсодержащих осадков в почве или кровле пласта или карбо­ натов в породных прослоях — партингах.

9.2.5. ПОВЕДЕНИЕ МАРГАНЦА ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ Будучи элементом-литофилом и сидерофилом и не образуя каких-ли­ бо летучих соединений, марганец в форме Мпм не должен претерпевать ии заметного фракционирования в продуктах промышленного сжигания уг­ лей. Форма Mnopr, по-видимому, может поступать в газовую + аэрозоль­ ную фазы.

Термодинамические оценки Термодинамическое моделирование сжигания черемховских углей в ре­ жимах с разными значениями коэффициента избытка дутьевого воздуха а (от 0.9 до 1.4) при температурах от 400 до 1500 0C показало, что во всех ре­ жимах сжигания доминирует шпинелевая фаза MnAlO4, а при T 1400 0C появляется также пироксеновая фаза MnSiO3. И лишь в узком интервале высоких температур (1300— 1500 °С) и низких величин а (0.9— 1.0) возмож­ но образование небольшого количества металлического Mn в газовой ф а­ зе. Иркутские исследователи пришли к выводу, что “м а р га н ец б у д е т р а с ­ п р е д е л я т ь с я меж ду зо л о й, у н о с о м и ш лак ом в в и д е к о н д ен си р о в а н н ы х ш п и н е л е п о д о б н ы х соеди н ен и й в ассоц и ац и и с м а р га н ц евы м и си л и к а т а м и ” [19, с. 46].

Распределение марганца в зольных отходах ТЭС Согласно обзору JI. Эри с соавторами, содержания Mn в зольных уносах и золошлаках подвержены весьма сильным вариациям в зависимости от свойств углей, pH получаемых зольных отходов и режима сжигания и со­ ставляют соответственно 25—3000 и 60— 1900 г/т [433, р. 203].

По усредненным данным М. Я. Шпирта с соавторами, для российских ТЭС [272, с. 34] “приведенные концентрации” Mn в продуктах сжигания (Т = 1200 °С, Kui = 0.1) составляют:

Шлак............................................................................................... 0.85—1. Уловленный зольный унос........................................................... 0.9—1. Таким образом, марганец почти не фракционируется при сжягалшк.

Действительно, при 99 % -м улавливании уноса концентрация Mn в эмити­ рованной тонкой фракции уноса в среднем всего в ~ 1.2 раза выше, чем ш золе исходного угля [272, с. 37].

Эмитированные зольные уносы от сжигания миоценовых лигнитов ме­ сторождения Сома (СЗ Анатолия, Турция) имеют в своем составе Mn 260— 390 г/т [721]. Если пересчитать на золу среднее содержание Mn в лигнитах.

равное 125 г/т (по семи образцам, представляющим семь шахт), получим около 527 г/т. Таким образом, марганец в этих уносах находится в дефици­ те по сравнению с исходной золой (что позволяет предположить некоторое накопление его в золошлаках).

Ряд других данных о распределении марганца в зольных отходах ТЭС сведен нами в табл. 72.

Марганец в зольных уносах По данным экспериментов и термодинамических расчетов были оцене­ ны у с р е д н е н н ы е к о э ф ф и ц е н т ы о б о га щ е н и я M n з о л ь н о г о у н о с а (в сравне­ нии с золой исходного угля) на ТЭС России. Они составляют всего 0.8— 1. [273, с. 200]. Это означает, что марганец в среднем в уносах не только ве накапливается, но даже может обеднять их по сравнению с золой исходно­ го угля. Конкретные данные (отчасти уже приведенные нами выше) впол­ не согласуются с таким выводом. Например, в типичном зольном уносе, улавливаемом на ТЭЦ в Восточном Теннесси, сжигающей каменные угли Аппалачского бассейна, содержится в среднем 195 г/т Mn [494], что не сильно отличается от его среднего содержания в золе исходного угля.

Распределение по размерным фракциям Поскольку в большинстве случаев марганец в уносах не накапливается (т. е. не конденсируется из газовой фазы), то не видно причин ожидать и его накопления в мелких фракциях уносов. Например, при валовом содер­ жании Mn в складированных щелочных уносах крупной ТЭС Mojave (вбли­ зи г. Bullhead, штат Аризона)1, равном 120 г/т, он следующим образом рас­ пределен (г/т) по размерным фракциям (мкм) [732]:

100 ( 250) - 117 (250— 105) - 120 (105—53) - 115 ( 53).

Таким образом, в этих уносах Mn практически не фракционируется, но все же слегка накапливается в более мелких фракциях.

При пылеугольном сжигании высокозольного низкосернистого угля запа­ да США (Ad = 23 %, S = 0.46 %), содержащего 60±20 г/т Mn, было получено следующее распределение нормированной по церию1 относительной концен­ трации MnNпо размерным фракциям эмитированного уноса, проскочившего электрофильтры (в скобках — медианный диаметр, мкм) [400]:

0.8 (18.5) - 0.8 (6.0) - 1.0 (3.7) - 1.2 (2.4).

И здесь, как видим, тонкие фракции обогащены марганцем по сравне­ нию с грубыми всего на 20— 40 %, а не в разы, как это наблюдается для ле­ тучих элементов.

1 Об этих уносах см. в очерке “Бор”, с. 187.

1 Об этой нормировке см. в очерке “Рубидий”, с. 49.

Т а б л и ц а Некоторые данные о распределении Mn в зольных отходах ТЭС Источник Распределение Mn, г/г ТЭС и сжигаемый уголь данных Обогащение марганцем уносов по сравнению с золошлакам H Голландия, все ТЭС с 418 (зола исходного угля) = 415 (золошлак) = [686] пылеугольным сжи­ 415 (уносы с четырех полей электрофильтров ганием, 16 серий ана­ с медианным диаметром частиц от 22 до 3 мкм) лизов. Каменные уг­ = 692 (эмитированный тончайший унос, три ли из Австралии и фракции с медианным диаметром от 3 до 0. США со средней мкм) зольностью 11 % Таким образом, Mn несколько обогащает тон­ кие уносы, что доказывает его конденсацию из газовой фазы и частичную твердофазную эмис­ сию. Однако при этом должно наблюдаться обеднение шлака. Отсутствие (?) этого вызыва­ ет сомнение в достоверности аналитических панных США, ТЭС в штате 98 (зола исходного угля) = 131 (золошлаки) = [676] Кентукки, карбоно­ 137 (экономайзер) = 113 (уносы, уловленные вый пласт Dean в двухрядной серии из восьми механических сепараторов) = 168 (уносы, уловленные в трехрядной серии из шести электрофильтров) Эта картина непонятна: марганца в отходах вез­ де больше, чем в исходной золе (аналитические ошибки?).

Австралия, две ТЭС А: исходный уголь с зольностью 25.0 %. Mn = [705] (А и В), работающие 440 г/т на каменных углях 1830 (исходная зола, пересчет с угля) = (уловленный унос) В: исходный уголь с зольностью 34.8 %. Mn = 10 г/т 20 (исходная зола, пересчет с угля) = 30 (улов­ ленный унос) При сжигании богатого марганцем угля (Mn находится в сидерите) унос несколько обедняется (вероятно, за счет ухода части Mn в шлак), а накопление Mn в уносе отмече­ но при сжигании обедненного марганцем угля Котельная и огневой 732 (зола исходного угля, пересчет с угля на [193, стенд;

нижнеюрские золу) = 880 (шлак, огневой стенд) = 1500 с. 1190] угли марок Б—Д (зольный унос, труба котельной, грубая фрак­ ция) = 1100(унос, тонкая фракция Несмотря на грубую приблизительность этих данных (марганца во всех отходах оказа­ лось больше, чем в исходной золе!), все же видно некоторое обогащение им (примерно в 1.5 раза) уноса в сравнении со шлаком О к он ч ан и е т а б л. Источник Распределение Mn, г/г ТЭС и сжигаемый уголь данных Накопление марганца в золошлаках по сравнению с уносам И или отсутствие дифференциации Испания, ТЭС мощно­ 360 (золошлак, 40 %)* = 325 (уносы, 58 %) = [745, стью 1050 МВт, сжи­ эмиссия, 2 % р. 338;

гающая суббитуми- Полученная по разности некоторая величина 664а, нозный уголь с золь­ эмиссии марганца может быть просто продук­ P- 412] ностью 26.5 %, содер­ том аналитической погрешности жащий 86.3 г/т Mn Сжигание высокосернистых углей:

США, ТЭС, сжигаю­ [406] 310 (зола исходного угля) = 360 (золошлак) = щая низкосернистые 300(уносы) (S ~ 0.9 %) и высоко­ Сжигание низкосернистых углей:

сернистые (S ~ 3.3 %) 170 (зола исходного угля) = 360 (золошлак) = карбоновые камен­ 180 (уносы) ные угли штата Кен­ тукки Таким образом, Mn концентрируется в золошла­ ках по сравнению с уносами 150 (зола исходного угля) — 480 (золошла­ [307, р. з ~ США, крупная ТЭС в ки) — 210 (грубая фракция уносов) — 230 (тон­ штате Кентукки, где кая фракция уносов) сжигают малозоль­ Хотя эти цифры явно отягощены аналитической ные и низкосернис­ тые угли Централь­ ошибкой (отношение суммы концентраций в от­ ных Аппалачей (Ad = ходах к исходной золе не может превышать еди­ 9.1%, S = 0.72 %), ницу!), они как будто показывают накопление Mn энергоблок № 3 в золошлаках относительно уносов 353 (золошлаки, п = 2) — 253 (зольные уносы, [846а, Болгария, ТЭС Рес­ п = 6) — 246 (зола из пруда-отстойника, п = 4) р. 113,115] публика, суббитуми Содержания Mn в крупной ( I мм) и мелкой нозные угли Перник ( 0.10 мм) фракциях уносов составляют 166 и ского месторождения 386 г/т. Таким образом, Mn несколько накаплива­ ется в золошлаках, обогащает мелкую фракцию уноса и заметно выщелачивается в отстойнике 223 (исходный товарный уголь) = 484 (наш пе­ Турция, ТЭС Cayirhan ресчет на золу 550 °С) = 443 (анализ золы [613] мощностью 650 МВт, 550 °С) = 548 (золошлаки) = 586 (уносы) сжигающая высоко­ Таким образом, Mn здесь не фракционируется.

зольные и сернистые Избыток его в отходах объясняют несоответст­ цеолитсодержащие вием анализов товарного угля и отходов верхнемиоценовые лигниты бассейна [368] Бейпазари Блоки B I—4: 379 (зола исходного угля) = Турция, две группы (унос) = 282 (шлак) энергоблоков ТЭС, Блоки В5— 6: 200 (зола исходного угля) = сжигающей миоцено­ (унос) = 233 (шлак) вые лигниты место­ [681] рождения Сома со Оба ряда не очень понятны (ошибки анализа?) средней зольностью и 49% 383 (зола исходного угля) 466 (золошла­ ТЭС в штате Индиа­ = ки) = 695 (уносы) на, карбоновый уголь Danville Coal Member, Очевидна ошибочность этих данных: содержа­ два энергоблока ния Mn в отходах оказались везде выше, чем в золе исходного угля * Данные приблизительные, так как сняты нами с графика [664а, р. 412].

Однако при сжигании других углей запада США Mn вполне заметно конденсируется из газовой фазы в самой мелкой фракции зольного уно­ са — с медианным диаметром 5 мкм. Здесь его концентрация составляет ~ 900 г/т, тогда как во фракции 25 мкм вчетверо меньше, ~ 200 г/т [374, р. 1038].

Опробование уноса на двух австралийских ТЭС в шести последователь­ ных электрофильтрах, улавливающих фракции уноса с модальным диаме­ тром от 80—60 до ~ 5 мкм (ТЭС А) и от ~ 80 до ~ 10 мкм (ТЭС В), показа­ ло такое распределение Mn, г/т20:

А: 1500 (первая зона) = 2700 (последняя зона);

В: 15—20 (первая зона) = 300 (последняя зона).

К ак видим, при сжигании марганценосного угля (ТЭС А) происходит за­ метное обогащение марганцем тонких фракций уноса, но оно проявлено еще сильнее при сжигании угля, бедного марганцем. Более слабая “ф рак­ ционная” зависимость концентраций Mn в уносах ТЭС А может объяснять­ ся, как полагают, вхождением Mn в магнетит [705, р. 5].

Итак, по одним данным, марганец вовсе не фракционируется в уносах, а по другим — все-таки обогащает мелкие фракции. Это противоречие объясняется, скорее всего, разными формами нахождения Mn в каменных и бурых углях, а также влиянием фазовой дифференциации марганца.

Фазовая дифференциация марганца в уносах В 13 образцах уносов, отобранных на 10 главных турецких ТЭС, содер­ жания Mn изменяются от 217 г/т (ТЭС Seyistomer, работающая на миоцено­ вых углях) до 1089 (ТЭС Kangal, также работающая на миоценовых углях).

Минимум Mn сочетается с наивысшей кремнеземистостью золы (21 % Si, или 44.7 % SiO2) [614]. Это позволяет думать, что марганец сконцентриро­ ван либо в шпинелевой, либо в карбонатной фазе уносов.

Во фракции зольного уноса 100—200 мкм на ТЭС Bull Run (штат Тен­ несси, США) было установлено накопление Mn в магнитной фазе, г/т:

Стекловатая фаза (экстракция I % HFr)........................................... Муллит-кварцевый остаток экстракции.......................................... Магнитная фаза (экстракция HCl)................................................... Такое распределение объясняется вхождением существенной доли Mn в шпинелевую2 фазу с замещением Al: Fe 1 _x(Al, М п...)х0 4[583].

9.2.6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ВРЕДНОСТЬ Для процессов конверсии углей в жидкое топливо марганец считается вредным компонентом. В жидких продуктах каталитической гидрогениза­ ции углей бывшего СССР по методу ИГИ (давление ~ 10 МПа, T ~ 420— 440 °С, расход водорода 1.5—2.7 % на массу угля) содержание Mn на поря­ док ниже, чем в твердом остатке (шламе), и примерно соизмеримо с содер­ жанием Mn в нефтях. Считают, что высокое содержание Mn в верхнеюр­ ских углях месторождения Джебарики-Хая в Якутии (582 г/т) — неблаго­ 2 Данные не очень точные, так как сняты нами с графиков.

2 Об этой фазе см. в очерке “Торий”, с. 93.

приятный фактор для возможной в будущем каталитической гидрогеяк» ции этих углей [259, с. 34, 41].

9.2.7. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ Ввиду токсичности марганца, его возможные выбросы при с х к ш ш углей, а также поступление в поверхностные и грунтовые воды при аьшае лачивании золоотвалов представляют экологический интерес.

Токсичность Токсичность Mn связана с его действием на органы дыхания и нервную систему человека. Разовая и среднесуточная концентрации марганца в ат­ мосферном воздухе населенных мест и в воздухе рабочей зоны соответст­ вуют 2-му классу опасности. По современным российским санитарным нор­ мам [21;

273, с. 198] содержания марганца не должны превышать:

Пахотный слой почв (Mn)...........................................................1500 мкг/кг Воздух населенных мест разовая концентрация в пересчете на MnO2.......................0.01 мг/м среднесуточная концентрация..............................................0.001 мг/м Воздух рабочей зоны, в пересчете на MnO2 (пары).................0.3 мг/м Вода MnCl2........................................................................................5.0 мг/л MnO2........................................................................................10.0 мг/л Газовая эмиссия (?) Реальность некоторой атмосферной эмиссии марганца при сжигании углей на ТЭС не вызывает сомнений, однако возможность газовой эмиссии Mn —типичного литофила, не образующего летучих соединений, — пред­ ставляется сомнительной. Поэтому так необычны результаты, получен­ ные Л. Я. Кизилыптейном. По его данным, на Новочеркасской ГРЭС, ра­ ботающей на антрацитах Восточного Донбасса, Mn распределяется в про­ дуктах пылеугольного сжигания следующим образом (первая цифра — концентрация, г/т, вторая — % от массы Mn в исходном товарном угле) [106, с. 171]:

товарный уголь — 129 или пересчет 482 г/т на золу (100) = шлак — (5.6) = уловленный зольный унос— 146 (15.7) = эмитированный зольный унос — 159 (1.1).

Эти цифры показывают д еф и ц и т н о е р а сп р е д е л ен и е — содержание Mn во всех зольных отходах оказапось существенно ниже, чем в исходной зо­ ле. Это означает огромную га з о в у ю эм и сси ю марганца — около 78 %!

Л. Я. Кизилыптейн утверждает, что “около трех четвертей” Mn поступает в атмосферу в составе газов и аэрозолей — так же, как Pb, Cd, Hg, Br! [ 106.

с. 175]. Экспериментальное прокаливание пробы антрацита Восточного Донбасса в муфельной печи при 1200 0C в течение 3 ч привело к потере 99 % всего Mn [106, с. 152]. Хотя условия эксперимента не соответствуют промышленному сжиганию угля, они подтверждают (как это ни парадок­ сально) уход марганца в газовую фазу из антрацитов.

Эти данные совершенно не согласуются с данными по другим ТЭС Рос­ сии и мира, показывающими гораздо меньшую эмиссию марганца.

Твердофазная эмиссия Судя по средним данным М. Я. Шпирта для российских ТЭС, при эф ­ фективности золоулавливания 97 % атмосферный выброс Mn с уносом со­ ставит всего 2—3 % от его исходного содержания в угле [273, с. 201].

Как видно на примере сжигания углей ФРГ [367], твердофазная эмиссия Mn определенно зависит от марки угля: в бурых углях (где гораздо больше вклад формы Mnopr) марганец обогащает тончайшую фракцию уноса по сравнению с его основной массой, задержанной на электрофильтрах — и 285 г/т. При сжигании каменных углей фракционирования марганца не происходит. Этим объясняется, отчего в вышеприведенных данных о ф рак­ ционировании марганца в уносах наблюдаются как бы противоречия: дело в том, что формы нахождения марганца в разных энергетических углях мо­ гут существенно различаться.

Заражение марганцем воды и почв По мере приближения с подветренной стороны к трубам Новочеркас­ ской ГРЭС, сжигающей антрациты Восточного Донбасса со средним содер­ жанием Mn 129 г/т, в почвах за счет атмосферных выпадений содержание его возрастает примерно вдвое по сравнению с фоновым: 1435 г/т (в 20 км) — 3100 г/т ( в 5 км) [106, с. 171].

Судя по данным И. Д. Давыдова (цит. по: [25, с. 28;

273]), почвы в окре­ стностях Назаровской ГРЭС, работающей на бурых углях Канско-Ачин­ ского бассейна, в ореоле площадью около 200 км2 обогащены Mn в 2 раза по сравнению с геохимическим фоном за пределами ореола.

Процессы выщелачивания Mn из зольных уносов изучались как в лабо­ раторных, так и в натурных условиях, причем в экспериментах исследова­ ли выщелачивание как в воде, так и в кислотах. Данные лабораторного вы­ щелачивания Mn из уносов, обобщенные в уже упомянутом обзоре Л. Эри с соавторами, отличаются очень большим разбросом. Изучали две харак­ теристики водной экстракции Mn из отходов сжигания: выщелачиваемость ( % от исходного содержания) и равновесную концентрацию в водной вы­ тяжке (мг/л), определяемую образованием наименее растворимых вторич­ ных солей, например карбоната [433, р. 206]:

уносы — 0.25— 35 (!) и 0.001— 290 (!), золошлаки — 0.02—0.6 и 0.001—0.5.

Таким образом, уносы отдают свой марганец легче, а, судя по макси­ мальным цифрам, в водную вытяжку может переходить до 35 % всего Mn, концентрация которого достигает 290 мг/л, что примерно в 150 раз превы­ шает ПДК для воды.

В трех почвах США с pH = 5.2, 8.2 и 7.8, удобренных I %-ми добавками щелочного уноса, содержание марганца в насыщенной почвенной влаге со­ ставило 0.019, 0.007 и 0.42 мкг/мл. Таким образом, Mn заметно выщелачива­ ется из уносов, достигая концентрации 0.42 мг/л в почве со средним pH [732].

В долговременных экспериментах продолжительностью от 30 до дней выщелачивали 32 образца уносов ТЭС США. Около I кг уносов вы­ щелачивали в промывном режиме (около 200 мл/день) в колонках объемом 2 л деионизированной водой (pH = 5.7) и растворами соды (pH = 11.1), ук­ сусной (pH = 2.9) и серной (pH = 1.2) кислот. Вычислены следующие мед* анные значения растворимости [626], расположенные нами в порядке уве­ личения, % от массы уноса:

0.03 (Na2CO3) = 0.08 (H2O) = 5.10 (HAc) = 8.35 (H2SO4).

Таким образом, Mn может довольно заметно выщелачиваться раство­ рами органических и минеральных кислот.

Ho есть и другие данные, свидетельствующие о слабом выщелачивания марганца из уносов. Так, типовой интервал содержания Mn в складирован­ ных уносах Великобритании составляет от 103 до 1555 г/т. Эксперимен­ тальное выщелачивание уносов показало содержание Mn ниже предела оп­ ределения — 0.01 мг/л [780]. При содержаниях Mn в уносах и золошлаке испанской ТЭС мощностью 1050 МВт, сжигающей зольный и сернистый суббитуминозный уголь, равных 325 и 360 г/т, концентрации Mn в водной вытяжке (Т:Ж = 1:20, 18 ч при комнатной температуре) составили 0.12 и 0.22 г/т [664а, р. 411]. Таким образом, минимальная выщелачиваемость Mn из этих зольных отходов очень мала и составляет всего 0.04— 0.06 %.

Можно предположить, что разная растворимость марганца в уносах оп­ ределяется его доминирующей формой нахождения. Из силикатного стек­ ла и оксидов железа он должен выщелачиваться гораздо слабее, чем из карбонатов. Поэтому высококальциевые золы бурых углей, вероятно, должны отдавать марганец легче, чем кислые золы каменных углей (таких, например, как английские).

В воде пруда-отстойника Березовской ГРЭС (работающей на бурых уг­ лях Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна) проводился 5-летний мониторинг содержания Mn. Максимальные концентрации Mn достигали 0.05 мг/л, что всего в 1.2 раза превышает его фоновое содержа­ ние в воде протекающей поблизости р. Береша. Концентрация Mn в воде, фильтрующейся из золошлакоотвала, не превысила 0.103 мг/л [58].

В водах прудов-отстойников на 11 болгарских ТЭС [850] содержание Mn достигает 0.11 мг/л (ТЭС Бобов Дол), что на порядок превышает кларк Mn в поверхностных водах [353] и вдвое — европейскую ПДК, составляю­ щую 0.05 мг/л.

В дренажной системе около мощной ТЭС Savanna River Project (Южная Каролина, США) в течение года изучалось распределение Mn на пути от золохранилища к соседнему болоту, куда по отводному каналу поступала зольная пульпа. Получены следующие ряды концентрации Mn, г/т:

вода (0.7) — »осадок (96) —»водные растения (70) — беспозвоночные (21) »

— рыбы (10).

Как видим, биота (особенно растения) сильно поглощает Mn из воды.

При этом среднегодовая концентрация Mn в водах дренажной системы пре­ вышает ПДК, установленные EPA (США) и составляющие 0.05 мг/л [387].

“Порог токсичности” M n в углях Согласно советским нормам (1982 г.), минимальная опасная концентра­ ция Mn составляет 1000 г/т угля. Однако, по расчетам Л.Я. Кизильштейна [106, с. 212—213], для разных углей России опасная концентрация Mn нео­ динакова. В пяти обследованных им ТЭС опасные концентрации марганца составляют от 19 г/т (Беловская ТЭС в Кузбассе) до 461 г/т (Нерюнгрин ская ГРЭС в Южной Якутии). Только антрациты Восточного Донбасса, сжигаемые на Новочеркасской ГРЭС, оказываются неопасными по мар­ ганцу (в углях — 91 г/т, а расчетная опасная концентрация Mn — 149 г/т);


на четырех остальных ТЭС средние содержания Mn в сжигаемом угле пре­ вышают опасную концентрацию. Эти оценки трудно назвать иначе, чем странными: ведь некоторые пороговые содержания Mn оказываются ниже его угольного кларка! Если этому верить, то сжигание чуть ли не любого угля представляет экологическую опасность. Очевидно, что такие расчеты нуждаются в тщательной проверке.

Обогащение угля и прогресс технологии сжигания Литофильные свойства марганца обусловливают концентрацию его в минеральном веществе, главным образом в аутигенных карбонатах. Это значит, что обогащение высокозольных энергетических углей по золе должно снизить содержание в них марганца, в особенности если это была эпигенетическая инфильтрационная минерализация, которая легко вскры­ вается при дроблении угля.

Есть основания надеяться на снижение выбросов Mn при широком вне­ дрении прогрессивной технологии углесжигания по методу Ц К С22. Прове­ денный ростовскими учеными стендовый эксперимент показал сильное снижение эмиссии Mn: 34.8 % против 77.6 при пылеугольном сжигании [106, с. 266].

9.2.8. ВЫВОДЫ 1. Средние содержания Mn в бурых и каменных углях составляют 100± и 70±6 г/т, а в золах соответственно 520±30 и 480±30 г/т. Невысокие золь­ ные кларки Mn указывают на его низкую ср ед н ю ю углефильность.

2. Тем не менее кларковое распределение Mn, как и хрома, отличается большой контрастностью: имеются угли, сильно обедненные (в 5— 10 раз против кларка) и сильно обогащенные марганцем. Во многих углях содер­ жания Mn непосредственно коррелируются с содержаниями его во вмеща­ ющих породах. Поэтому обычно обеднены марганцем угли платформен­ ных угленосных толщ, сложенных кварцевыми песками и каолинитовыми глинами, и обогащены угли молассовых толщ в предгорных прогибах и межгорных впадинах.

3. Несмотря на низкую углефильность марганца, в углях могут присут­ ствовать все его виртуальные (генетические) фракции: Мпбио, Mncop6, Мпконкр, Mnrep (и реже эпигенетическая фракция Мпинф — в реальных фор­ ) мах Мп-содержащих гуматов, карбонатов, сульфидов и силикатов. В углях, где марганец неуглефилен, преобладает доля фракции Mnrep;

в углях, где он углефилен, доминирует аутигенная форма Mnopr и продукты ее диагенети­ ческой трансформации — Mnicap и (или) Mnniip.

4. Можно выделить два типа сингенетического накопления Mn в углях:

а) с относительным обогащением только угля, но не золы угля — марганец 22 Cm. очерк “Бериллий”, с. 79.

неуглефилен и содержится в основном в марганценосной терригенной зо­ ле;

б) с обогащением золы — марганец углефилен и содержится также в сорбционной золе. Формирование второго типа требовало присутствия Mn в торфяных водах, откуда он мог сорбироваться торфяным или буроуголь­ ным OB. Наиболее реальным источником Mn в торфяных водах был раз­ мыв Fe-Mn латеритных кор выветривания по основному субстрату. В этом случае накопление Mn в углях должно сопровождаться накоплением Fe, V.

Cr и других элементов группы железа.

5. Условием образования формы Mnopr (и как следствие — обогащения марганцем золы угля по сравнению с вмещающими породами) было под щелачивание среды углеобразующих торфяников, обычно связанное с по­ вышением их зольности (фации проточных торфяников). Напротив, в очень кислых средах (топяные низинные или сфагновые верховые торфы) марганец не накапливался. Именно поэтому очень малозольные угли, как правило, весьма бедны марганцем.

6. Изменения pH в диагенезе, связанные с отжатием кислых торфяных вод в сторону кровли (или почвы) пластов, приводили к выносу марганца из центральной части пластов в сторону кровли или почвы. С этим в основ­ ном и связан феномен обеднения марганцем приконтактовых пачек уголь­ ных пластов. Можно думать, что общим правилом в диагенезе торфяного пласта была миграция марганца в направлении ближайшего щелочного ба­ рьера. Такой процесс мог бы оказаться особенно эффективным при нали­ чии карбонатсодержащих осадков в почве или кровле пласта или при нали­ чии карбонатов в партингах.

7. Если верить некоторым расчетам порогового (опасного) содержания Mn в углях, даже более низкого, чем угольный кларк Mn (!), то получает­ ся, что при сжигании большинства углей этот порог превышается. Выхо­ дит, сжигание чуть ли не любого угля представляет экологическую опас­ ность. Очевидно, что такие расчеты нуждаются в тщательной проверке.

Гораздо правдоподобнее, что экологическую опасность представляет сжи­ гание только марганценосных углей со средними содержаниями Mn, на по­ рядок превышающими угольный кларк.

9.3. КОБАЛЬТ О находках в углях сульфидов Co (линнеита, бравоита) сообщалось еще в XlX в. [421, 693];

публикации о таких находках неоднократно появлялись и в дальнейшем [82,337,362,471, 563,654,706, 819], причем в последние го­ ды микроминералы группы линнеита диагностировали с помощью техники микрозонда [456, р. 148— 149].

В 1936 г. В. А. Зильберминц и П. Л. Безруков определили в золе 11 об­ разцов углефицированной древесины23 со средней зольностью 5.6 % очень высокое содержание Co — в среднем 0.10 и максимально 0.21 %. Много Co (0.05 %) содержали также золы двух образцов южноуральских углей из пластов со средней зольностью 19.5 % [86].

23 Об этих цифрах см. в очерке “Ванадий”, с. 99.

В 1946 г. Д. П. Малюга, выполнивший ряд анализов углей СССР и обоб­ щивший немногочисленные тогда данные предшественников, впервые оце­ нил средние содержания Co в углях: 2.5 г/т (I— 150) [164]. С позиций даже 2005 г. эту оценку следует признать весьма удачной.

9.3.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ КОБАЛЬТА В ЗОНЕ ГИПЕРГЕНЕЗА По особенностям гипергенной миграции Co в отличие от Ni больше по­ хож на Fe и Mn: он подвижен лишь в восстановительных глеевых средах, но осаждается не только на сероводородном, но и на окислительном барьере. С этим связано сильное накопление Co в железисто-марганцовистых корах вы­ ветривания, описанное, в частности, в последние годы на Приполярном Ура­ ле [161]. В этих образованиях отношение Co/Ni намного выше кларкового.

По данным для пресных вод десяти тропических и субтропических ре­ гионов (средняя минерализация 185 мг/л и pH = 6.4), общее среднее содер­ жание Co составляет 1.4 мкг/л при колебаниях средних от 1.0 (сухая саван­ на и степи) до 1.9 мкг/л (субтропические леса). В болотных водах умеренно влажного климата (средняя минерализация 89.5 мг/л и pH = 5.7) среднее со­ держание (кларк) кобальта, по оценке С.Л. Ш варцева, составляет 0.15 мкг/л [266, с. 73, 109].

Раствор речной воды содержит Co в среднем 0.3 мкг/л (в 8 раз меньше, чем Ni), а взвесь несет 9.2 мкг/л при содержании в ней Co около 18 г/т. По расчетам украинских ученых, в кислородных водах Черного моря около половины всего кобапьта приходится на свободный ион Co2+ а осталь­, ное — на карбонатные комплексы СоНСОэ+ и CoCO3 [288, с. 21]. Средние содержания Co в подземных кислородных водах континента 0.5—3.0 мкг/л, в глеевых выше — 0.2— 10 мкг/л. Максимальные содержания Co зафикси­ рованы в сернокислых рудничных водах — 3.6 г/л [246].

В кислых хлоридных гидротермах Камчатки и Курил содержание Co достигает 0.48 мг/кг, а в сульфатных — 0.12 мг/кг [14].

В присутствии H2S кобальт образует слаборастворимый сульфид CoS, с чем связано возможное присутствие Co в пиритах из углей. Однако при из­ бытке H2S возможно образование полисульфидов кобальта, растворимость которых значительно выше, чем у CoS [288, с. 21].

Кобальт является типичным биометаллом, поскольку Co3+ входит в состав важнейшего фермента — витамина В |2, без которого невозможен круговорот азота, а такж е активирует некоторы е другие ф ерменты (кар боангидразу, карбоксипептидазу) [304]. В сухом тотальном планктоне Океана содержится в среднем 1.1 г/т Co, что вследствие низкого его со­ держания в морской воде дает довольно высокий К Б П = 2.2-IO3 [295, с. 11]. В черных сланцах, по разным оценкам, кларк Co составляет 14— 18 г/т [295, с. 52], что не выше, чем в нормальных глинистых порода (19 г/т), но больше, чем в почвах [821, р. 152]. В этом проявляется тяго­ тение Co к азотсодержащему аквагенному (“сапропелевому”) OB, что еще сильнее выражено у Ni.

Н аземные растения содержат Co 0.5 г/т, а почвы — 9 [288, с. 20, 38;

821, р. 152]. Судя по оценкам средних содержаний Co в золах наземной Т а б л и ц а Средние содержания Co в растениях и торфах Большого Васюганского болота (составлено по данным. В. К. Бернатониса и др., 2002 г. [22, с. 209—212]) Тип торфяников Среднее* Материал Низинный Переходный Верховой 2.51/0.98 2.19/0. Деревья 2.03/0.84 2.02/0. 6.17/1.17 3.61/0. Кустарнички 2.15/0. 2.51/0. 12.27/0. Травы 7.40/0.58 6.18/0.67 8.62/0. 9.78/1. 3.45/0.72 5.44/1. Мхи 3.17/0. 8.30/5.95*** 5.82/3.59** Торф 2.95/0.82 6.20/4. П р и м е ч а н и е. В числителе — Ad, %, в знаменателе — Co, г/т.

* Наш расчет.

** Среднее по торфам.

*** Без учета аномалии — 346 г/т.

растительности (15 г/т) [238], отношение в них Co/Ni (1:3.3) несколько сдвинуто в пользу Co против кларкового (1:3.7), очевидно, вследствие его большей биофильности. В торфах оно сдвинуто еще сильнее: 1: 1. для низинных торф ов европейской части России [143] или 1:1.83 по дру­ гим данным [211].

Кобальт в торфах В верхних 40 см евтрофного торфяника Keephills Fen в Альберте (запад Канады) общей мощностью 2.9 м содержание Co существенно повышено по сравнению с подстилающей двухметровой толщей торфа: 0.23— 1.25 г/т против 0.22—0.32. Это обогащение связывают как с окислительно-восста новительной границей возле зеркала грунтовых вод, так и с вероятным ан­ тропогенным привносом Co [383].


В золе торфов юга Западной Сибири в среднем по 1832 анализам Co со­ держится 4.1 г/т [167].

В греческом торфянике Филиппи (см. с. 64) содержания Co составляют 4.6— 15.8 г/т золы [608а, р. 1479];

при средней зольности 34.3 % это дает в среднем 11.8 г/т золы24.

В верхних слоях (0— 10 и 10— 20 см) меденосного торфяника Северного Уэльса, питаемого ореольными водами медно-порфирового месторожде­ ния, отмечалось накопление Co: 410—268 г/т золы [317].

В табл. 73 сведены данные о содержаниях Co в растительности и тор­ фах Больш ого Васюганского болота. Ц иф ры получены путем нейтрон но-активационного анализа 53 проб растений и 306 проб торф ов.25 Со­ держания Co в растительности нарастаю т по мере улучшения минераль­ ного питания и при евтрофном питании оказываю тся в 1.5—2 раза выше, чем при олиготрофном. Накопление Co мхами позволяет отнести его к 2 Наши расчеты.

2 Средние по торфам рассчитаны нами с исключением цифр по осушенным торфяникам.

биофильным элементам. П ричина аномалии Co в низинном торф е (346 г/т) не поясняется. Существенно, что содержания Co только в вер­ ховом торфе оказываю тся сопоставимы с исходными содержаниями в растительности. В торфах других типов Co значительно больше, чем в растительности. Трудно это объяснить иначе, как добавкой сорбционно­ го кобальта — фракции Cocop6.

Взаимодействие кобальта с гумусовым OB Способность Co комплексироваться с органическими лигандами обес­ печивает не только концентрационную функцию ЖВ, но и транспортную (растворимые комплексы) и барьерную (нерастворимые комплексы) OB.

Транспортная функция реализуется вследствие комплексирования Co2+ с аминокислотами, например с лейцином [288, с. 23— 24].

Существование соединений типа гуматов Co было впервые доказано еще в 1960 г. Д. С. Орловым и Н. В. Нестеренко, наблюдавшими в ИК-спе ктре почвенной ГК после реакции ее с Co2+ (и Ni2+ исчезновение полосы ) C=O из карбоксильной группы. Это было проинтерпретировано как указа­ ние на замещение металлами карбоксильного водорода [188]. Теперь изве­ стно, что Co с почвенными ФК образует хелаты трех-четырех типов, при­ чем, как и обычно, прочность их увеличивается при подщелачивании сре­ ды [814].

На Березовском месторождении Канско-Ачинского бассейна содер­ жания Co явственно нарастают по мере усиления окисленности углей, сопровождаемого ростом зольности и радиоактивности: рядовой уголь, Ad = 7.2 % = сажистый уголь, Ad = 19.3 % = сажистый радиоактивный, Ad = 28.8 %. В этом ряду содержание Co увеличивается в 50—60 раз [33, с. 77]. Такая картина, скорее всего, указывает на привнос Co в уголь вмес­ те с золообразующими элементами и ураном (и сорбцию их новообразо­ ванными гуминовыми кислотами). К сожалению, конкретные цифры не приведены26.

В экспериментах томских химиков изучалось взаимодействие ионов Co2+ в концентрации 100 мг/л с раствором торфяной ГК в концентрации 75 мг С/л при различных pH. Если в чистой воде осадок Co(OH)2 образует­ ся при pH = 9.6, то в растворе ГК небольшой осадок гумата Co наблюдал­ ся уже при pH = 8.9 [186, с. 169].

В опытах венгерских геохимиков из разбавленных растворов в кислой среде Co2+ поглощался торфяными гумусовыми кислотами с фактором обогащения 6900 [826]. Другие опыты в условиях, приближенных к природ­ ным (содержание Co 0.01 мг/л), показали, что с ФК можно осадить до 50 % Co, а с ГК больше (до 60 %), но лишь при сильном подщелачивании, при pH = 8—9 [245].

Гораздо эффективнее извлечение Co непосредственно торфом. Сорб­ ция радиоактивного 65Co на торфе (особенно на древесном) проходила очень быстро;

за 10 мин из раствора извлекалось 80—90 % всего Co, при­ 26 Геологи допускают, что накопление Co “связано с процессами распада ура­ на” [33, с. 77]. Однако в радиоактивных рядах 2 8 и 2 5 как известно, никакого 3 U 3 U, Co нет.

чем увеличение его концентраций в растворе на порядок не ухудшало из­ влечения.

В малозольных (Ad ~ 3.3 %) верховых торфах месторождения Чистое (Томская область) по пяти технологическим пробам определено от 0.4 до 1.6 г/т Co. При этом около 53 % его приходится на подвижную (в основном сорбированную, извлекаемую 0.5 H NH4Cl) форму [23].

В целом же еще в 1946 г. Т. А. Кухаренко пришла к выводу, что Co1' (как и Ni2+ реагирует с ГК довольно слабо по сравнению со многими дру­ ) гими двухвалентными ионами. Например, количества Co, захваченного ПС из германского бурого угля Фрилендорф, оказались значительно меньше расчетных, т. е. таких, каких можно было ожидать исходя из содержания в ГК активных функциональных групп. К тому же поглощенный Co (и Ni) в значительной мере удалялся из осадка ГК при промывании его холодной водой. Исследовательница заключила, что “гу м а т ы н и кел я и к о б а л ь т а ч р е зв ы ч а й н о н е у с т о й ч и в ы и р а зл а га ю т с я даж е х о л о д н о й во д о й " [151, с.

191]. Впрочем, едва ли это были гуматы;

вероятно, отмывались физически сорбированные ионообменные формы.

Опыты с ксиленом из бурых углей месторождения Марица-Восток пока­ зали, что равновесная сорбция кобальта из раствора устанавливается уже в первые сутки опыта;

через 7 сут при pH = 5.5 на 0.3 мг сорбента связывалось максимально 0.134 мг-экв Co2+ Большая часть захваченного Co, очевидно,.

находится в ионообменной форме, так как на 68— 89 % извлекается комплек сообразователем — 5 % раствором винной кислоты. Ho все же и оставшееся количество Coopr обеспечивает его содержание в ксилене до 1500 г/т [80].

9.3.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Вычисленные в 1985 г. кларки Co в углях составляли 3.4±0.3 и 5.2± 0.3 г/т, а для зол 20±3 и 34±5 г/т соответственно для бурых и каменных уг­ лей [297, с. 200]. Как видим, кларки Co в каменных углях заметно выше, чем в бурых.

Новые оценки Новый расчет кларков Co (г/т), выполненный М. П. Кетрис в 2004 г..

показал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям привело к сле­ дующим результатам (рис. 36):

б у р ы е у г л и (95 выборок, свыше 69.5 тыс. анализов): 4.2±0.3 (уголь) и 27±1 (зола);

кам ен н ы е у г л и (136 выборок, около 128.9 тыс. анализов): 6.9±0. (уголь) и 37±2 (зола).

И так, по сравнению с цифрами 1985 г. кларк Co в каменных углях уве­ личился несущественно (5.2 = 5.9 г/т), а в бурых — более заметно (3.4 = 4.2 г/т). Среднее содержание Co в золах углей 32 г/т. Несмотря на некото­ рое изменение оценок, главная кларковая закономерность осталась в силе:

каменные угли богаче кобальтом, чем бурые.

В кам ен н ы х у г л я х распределение выборочных средних близко к лог­ нормальному, но с большим эксцессом в кларковом интервале. В б у р ы х уг Каменные углн В угле В золе 25 25 Me = 27± п = 20- N = I I 4.2 7.5 13 24 42 75 130 Co, г/т Рис. 36. Частотное распределение кобальта в углях мира л я х распределение близко к логнормальному, но левоасимметрично вслед­ ствие значительного вклада углей с нижекларковыми содержаниями ко­ бальта. Солидные объемы выборочных совокупностей позволяют считать новые оценки вполне надежными.

Большинство оценок средних содержаний Co для крупных территорий находится на уровне мировых кларков.

Например, в углях США содержится в среднем 6.1 г/т Co [458], в уг­ лях Австралии 4-—8 г/т [821, р. 185];

фоновое содержание кобальта в углях бывшего СССР В.Р. Клер оценивал цифрой 5 г/т, “локально вы­ сокое” 20—50 и предельное — 500 г/т [121, с. 68]. Среднее геометриче­ ское содержание Co в 127 китайских углях составляет 4.8 (0.03—40) г/т [755]. Согласно оценкам В. Боушки и И. Пешека [352], кларк Co (сред­ нее геометрическое по 4932 анализам) для бурых углей мира составля­ ет 2.6 г/т, а для миоценовых лигнитов Северо-Богемского бассейна (134 анализа) — 6.6 г/т.

Товарные энергетические угли, сжигаемые на ТЭС в странах ЕС (в том числе импортируемые из Чехии, Польши и ЮАР), содержат Co в средней концентрации от 6.8 г/т (чешские угли, импортируемые в ФРГ) до 9.8 г/т (английские угли) [771]. При этом в 15 товарных каменных уг­ лях Великобритании, представляющих 13 месторождений, средние со­ держания колеблются от 5.6 до 18.8 г/т. Для шести товарных каменных углей ФРГ, сжигаемых на ТЭС, эти цифры равны соответственно 10— 29 г/т при среднем 17.5 г/т [506]. Таким образом, по этим данным бри­ танские угли существенно беднее кобальтом, чем германские.

Величина отношения Co/Ni в среднем для бурых и каменных углей со­ ставляет 1:2.7 и 1:2.1 против кларкового для литосферы 1:3.7. Таким обра­ зом, угли предпочтительно накапливают Co по сравнению с Ni — картина, противоположная той, что наблюдается в черных сланцах [288;

295, с. 266] Тот же вывод следует из рассмотрения коэффициентов углефильности.

Коэффициент углефильности кобальта В довоенные годы В. Гольдшмидтом был определен коэффициент обога­ щения Co “богатых” зол углей (со средним содержанием Co 300 г/т), равным 8, в сравнении с кларком земной коры, который принимался равным 40 г/т [511]. Эта первая оценка коэффициента углефильности Co была сильно за­ вышена. Вычисленные по нашим зольным кларкам 1985 г. средние зольные KK для Co и Ni составляли 1.8 и 1.0, а по данным расчетов 2004 г. ~ 2 и 1.3 со­ ответственно [297, с. 211]. Т а к и м о б р а зо м, х о т я к о б а л ь т — элем ент у м ер ен н о у гл еф и л ьн ы й, он в ц елом в с е ж е б о л ее угл еф и лен, неж ели никель.

Однако в разных бассейнах оценки сравнительной углефильности Co и Ni могут оказаться различными. Например, по данным И. Кортен ского, для изученных им углей Болгарии никель гораздо более углефи­ лен, чем кобальт2 В. И. Китаев вычислил зольные KK кобальта для 7.

27 Изучив содержания Ni и Co в 11 угольных месторождениях Бол­ гарии, Й. Кортенский пришел к выводу, что Ni обладает большей ор ганофильностью, нежели Co. К этому его вынудили следующие уста­ новленные им факты: а) зольные KK большинства изученных углей для Ni получались более высокими;

б) отрицательные коэффициенты корреляции пары “Ni, г/т—Ad, %” были обычно выше таковых для па­ ры “Co, г/т—Ad, %”;

в) несмотря на ряд исключений, отношение Ni/Co с ростом зольности падало. He отрицая важности этих данных (как буд­ то опровергающих наш вывод о большей углефильности кобальта), от­ метим все же, что трактовка этих же фактов может быть значительно осложнена большей сульфофильност ью Co, нежели Ni. Поскольку в богатых сульфидами и притом не слишком зольных углях пирит может быть существенной частью золы, то рост зольности не всегда может рассматриваться только в терминах добавки терригенной золы. Другое важное возражение — неправомерность расчет ов зольны х K K по от ­ ношению к углист ы м глинам, а не по отношению к безугольным вме­ щающим породам. К сожалению, эта методическая ошибка присутст­ вует во всех болгарских работах, включая работы Гр. Ескенази. Содер­ жание элементов-примесей в углистых глинах (которые, как прави­ ло, опробовались в пределах угольного пласта будучи внутри- и.ш околоугольными породами) никоим образом не может рассматри­ ваться в качестве геохимического фона угольного месторождения, ибо оно в таких породах всегда аномально повышено по сравнению с нормальными безугольными породами. Поэтому вычисленные при та­ ком сравнении зольные KK обязательно будут заниженными. А так как для углистых пород вдобавок весьма характерна сульфидная мине­ рализация, то гораздо вероятнее относительное обогащение их кобаль­ том по сравнению с никелем. Соответственно, вычисленные по этой методике зольные KK кобальта окажутся ниже, чем KK никеля.

каменных и бурых углей российского Дальнего Востока [117]. Оценки получились близкими, но в целом (как и по кларковым цифрам) угле­ фильность Co в этих углях оказалась намного выше, чем углефиль­ ность никеля, что можно связывать со вкладом сульфидной формы:

Каменные угли (п = 203, Ad = 28.7 %, Co = 27 г/т)...... KK = 4. Бурые угли (п = 138, Ad = 22.8 %, Co = 29 г/т)............ KK = 4. Наконец, на основании новых оценок кларков Co мировой коэффици­ ент углефильности получается равным ~ 2 (32 г/т / 15 г/т, кларк осадочных пород). Таким образом, кобальт аттестуется как умеренно углефильный элемент.

9.3.3. НЕКОТОРЫЕ КОБАЛЬТОНОСНЫЕ УГЛИ На фоне околокларковых содержаний Co выделяются угли со средними со­ держаниями в несколько раз выше кларковых. Они известны в России, в моло­ дых бурых углях Болгарии, в некоторых карбоновых каменных углях конти­ нентальной Западной Европы и Северной Америки и ряда других стран.

Россия: разные углн Как отмечалось, аномальные содержания Co были обнаружены В. А. Зильберминцем в юрских бурых углях Южного Урала еще в 1930-е годы. Например, по двум пробам со средней зольностью 19.3 % среднее содержание Co составило 500 г/т золы, или 95 г/т в пересчете на уголь [86]28.

По выборке 342 проб среднее содержание Co в каменных углях и ан­ трацитах Восточного Донбасса составило 10.4 г/т. На этом фоне выделя­ ются угли пласта i3 в западной части Шахтинско-Несветаевской син­ клинали на юге территории со средним (по 42 пробам) 17.1 г/т. Здесь Ф. Ф. Таранушич выделяет субширотный “стронций-золото-полиметал лический пояс”, связывая вышефоновое накопление элементов-примесей с порожденными магматизмом гидротермальными процессами [236].

Судя по табличным данным, в юрском буром угле Ирша-Бородин ского месторождения Канско-Ачинского бассейна содержится 18.9 г/т Co [213], или 190 г/т в пересчете на золу2. По данным томских геологов, в отдельных пробах каменных углей Черногорского месторождения (Ми­ нусинский бассейн) содержание Co достигает 1500 г/т золы [10, с. 136].

При среднем содержании Co в юрских углях нижней (макаровской) свиты Канско-Ачинского бассейна 9 г/т аномальные количества дости­ гают 60 г/т [244, с. 84].

На Наумовском участке Таловского месторождения (30 км север­ нее г. Томска) залегает верхнеолигоценовый буроугольный пласт сред­ ней мощностью 3.6 м (от I до 7 м) и средней зольностью 34 % (от 18 до 60 % в зависимости от обилия породных прослоев). Сообщается, что содержание Co составляет 102 г/т (вероятно, максимальное, по-видимо­ му, на уголь?) [300, с. 557].

По пробам из пластов, сопутствующих пласту Улуг на Межедей ском и Элегестском месторождениях республики Тыва, содержание Co достигает 53 г/т при среднем 5.7 г/т [32].

В палеогеновых бурых углях Талду-Дюргунского месторождения 28,29 Наши расчеты.

(Горный Алтай) содержание Co достигает 89 г/т при средних по двум пластам 15 и 18 г/т [8].

Аномалии Co (до 100 г/т золы) отмечены в Гусиноозерском место­ рождении Южного Забайкалья. Конкретный источник Co не указан [189, с. 117].

В некоторых миоценовых бурых углях Приморья с признаками благороднометалльной минерализации [221, 224, 225] содержание Co может достигать 500 г/т. При этом кобальт ассоциируется в них с дру­ гими элементами группы железа — Ni, V, Cr [786].

Согласно российскому нормативу 1996 г., в качестве “минимально­ го содержания, определяющего возможную промышленную значи­ мость товарных энергетических углей”, принято содержание Co 20 г/т угля и 100 г/т золы [260, с. 14]. Эта норма представляется сильно зани­ женной.

Украина: каменные углн По данным анализов 24 образцов из 10 действующих шахт Донбас­ са (а также четырех образцов из заброшенных шахт на Никитовском рудном поле) содержания Co колебались несильно, в пределах I—6 г/т.

Лишь одна более сильная аномалия кобальта (19.6 г/т) была отмечена в пласте к3, на шахте им. Дзержинского (Центральный район). Этот уголь отличается повышенной зольностью (Ad = 38.59 %) при низкой сернистости (Sniip= 0.29 %) [636]. Очевидно, что эта аномалия имеет терригенную природу.

Угли в ЮЗ Донбассе, приуроченные к крыльям Главной антикли­ нали, осложненной Центральным Донецким разломом, считаются геохимически аномальными. В пласте i2 содержание Co достигает 92 г/т [194]. В 11 профилях по девяти пластам ЮЗ Донбасса было проанализировано 50 секционных проб каменных углей со средней зольностью 10 % и девять проб партингов с зольностью 36—89 % (включая несколько тонштейнов). Судя по приведенным табличным данным [772, р. 236—237], здесь широко развиты мощные аномалии Co. Даже если ограничить аномалии высоким порогом ( 150 г/т зо­ лы Co), то такие содержания встречены в 14 пробах из 50 (28 %).

В среднекарбоновом пласте к7 мощностью 1.1м (шахта Централь­ ная) во всех четырех секциях установлено аномальное содержание Co в диапазоне от 69 до 2386 г/т золы. Максимальное содержание за­ фиксировано в припочвенной секции ультрамалозольного угля с Ad = 1.5 % и S = 0.9 %.

Англия: карбоновые каменные угли По старому анализу Е. Тило [832] в золе угля из Хартли (очевидно, музейный образец, переданный ему В. М. Гольдшмидтом) определено 790 г/т Co, или 34 г/т в пересчете на уголь3.

Польша: карбоновые каменные угли Содержание Co в углях Люблинского бассейна повышено на поря­ док против зольного кларка. По выборке 179 проб, представляющих пластов со средней зольностью ~ 15 %, среднее содержание Co состав­ ляет ~ 347 г/т золы при максимальном 2700 г/т. Корреляционная связь Co с Ge и Zr, а также с элементами-сульфофилами Ni, Pb и Zn [381] ука 3 Наши расчеты.

зывает на две возможные формы нахождения Co в этих углях: органи­ ческую (Coopr) и сульфидную (Cocyjn4).

Очень высокие содержания Co и Ni известны в карбоновых углях польской части Верхней Силезии. Например, особо малозольные угли пласта 414 на месторождении Rdzionkow несут до 2700 г/т золы Co, причем отношение Co/Ni здесь достигает иногда I: I [589]. Согласно но­ вым данным X. Пажентного, при среднегеометрическом содержании Co в Верхнесилезском бассейне 25 г/т угля и 180 г/т золы аномальные значения достигают 183 г/т угля и 1590 г/т золы [726, s. 54].

Чехия: карбоновые каменные угли В Остравско-Карвинских карбоновых углях в среднем содержится 80—115 г/т золы Co, с аномалиями в пласте 153 (Остравская область, А = 4.6 %) до 800 г/т [625].

Германия: карбоновые и пермские каменные угли В каменных углях Восточной Германии содержания Co явно по­ вышены: в шести из 22 исследованных месторождений средние со­ держания Co превышают 20 г/т. Например, на месторождениях Ma небах, Майсдорф, Эренкаммер, Эльсниц по данным анализов 8, 3, 4 и 108 проб (каменные угли со средней зольностью 22.3, 20.0, 10.0 и 7.7 %) определено 100, 330, 260 и 290 г/т золы Co. Поскольку обога­ щение Co непропорционально Ni, отношение Co/Ni в этих углях ано­ мально высоко: от 1:2 до 1:1! [659]. Карбоновые угли Рура также яв­ но “заражены” кобальтом (как и никелем). Это видно по аномалиям в пласте Карл (верхи вестфала А, зольность 3.8 %), достигающим 1000 г/т золы Co [859].

Болгария: эоцен-миоценовые бурые угли В бурых (суббитуминозных) углях верхнего рабочего пласта Д в Перникском бассейне содержится в среднем по 25 пробам ~ 92 г/т золы Co, что при средней зольности 24.3 % дает в пересчете на уголь около 22 г/т. Такое содержание Co в золе более чем вчетверо превышает его кларк для бурых углей [137, с. 39].

Турция: молодые лигниты Из девяти угленосных районов Турции относительно повышенным содержанием Co выделяются т оварны е лигнит ы региона Южно-Мра­ морноморского региона: по данным 20 анализов среднее содержание Co здесь составляет 15 г/т (2—55), или в пересчете на золу 55 г/т [835, р. 651,653].

Греция: миоценовые лигниты о-ва Крит В сернистых и зольных среднемиоценовых лигнитах (S = 3.5— 5.7 %, Ad = 13.9—46.0 %) по анализам пяти образцов из скважины уста­ новлено довольно много Co: от 7 до 30 г/т [487, р. 145]. Пересчет мак­ симального содержания Co на золу (Ad = 46 %) дает 65 г/т.



Pages:     | 1 |   ...   | 17 | 18 || 20 | 21 |   ...   | 23 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.