авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 23 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК • УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР • ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ...»

-- [ Страница 2 ] --

По мере роста общей зольности (Аобщ до определенного предела (на схеме — до величины ) около 45 %) в угле нарастает содержание золы-носителя (A1 и соответственно — содержа­ ) ние химического элемента (C0). Таким образом, функция C0 = !'(Ao0lll) проходит через макси­ мум. Это так называемый сорбционный оптимум органофильных (“типоморфных”) эле­ ментов [279, с. 88]. Однако Ao6lll сопровождается более быстрым увеличением количества зо­ лы-разбавителя (A2), поэтому содержание элемента в общей золе (Ca) снижается: функция C0 = Ir(Ao6lll) представляется монотонно (или почти монотонно) убывающей. Такая картина наблюдается только на гомогенных выборках однотипных углей (верхняя часть рисунка). Ес­ ли же выборки негомогенные (или величина А, является сложной функцией величины A2), то графики зависимости C0 = f(Ao6lll) и Ca = f(Ao6lll) становятся более сложными (нижняя часть рисунка) когда исследуемая выборка углей не гомогенна, то картина изменения ве­ личины Ca в зависимости от А общзначительно усложняется (см. рис. 2, ниж­ няя часть).

2.5. СВЯЗЬ СОДЕРЖАНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ-ПРИМЕСЕЙ С ПЕТРОГРАФИЧЕСКИМ СОСТАВОМ УГЛЕЙ Как известно, угли состоят из трех групп аутигенных органических ми­ крокомпонентов (.мацералов), своего рода “угольных минералов”: гелифи­ цированных (группа витринита), фюзенизированных и микстинитовых (группа инертинита), лейптинитовых и альгинитовых (группа экзинита).

Первые представлены продуктами анаэробного остудневания (гелифика ции) первичных тканей растений-углеобразователей, вторые — продукта­ ми их частичного окисления, третьи — битуминозными компонентами рас­ тений (кутикула, споры и др.). Четвертую петрографическую группу в уг­ ле образуют аллотигенные и аутигенные минеральные примеси: кварц, глинистые минералы, карбонаты, сульфиды и разнообразные тяжелые ак­ цессорные минералы (в том числе и микроминералы). При этом количест­ во и состав минеральных примесей не являются полностью независимыми характеристиками — они определенным образом коррелируются с количе­ ством органических мацералов угля3.

Анализ весьма разноречивых данных позволил выявить несколько главных эмпирических закономерностей.

1. Большинство углефильных элементов приурочено к группе витрини­ та. Среди них собственно витрен (т. е. блестящий ингредиент — структур­ ные гелифицированные остатки древесины) является специфическим кон­ центратором Ge и некоторых других металлов, что очень четко проявлено в бурых углях и менее четко — в каменных. Причина особой специфики витрена как наиболее мощного концентратора Ge состоит в изначальном обогащении его лигнином, в процессе превращений которого возникали гумусовые вещества, содержащие ортодифенольные и ортооксихинонные лиганды, способные к прочной координации с германием.

2. Фюзен (волокнистый пористый и карбонизированный структурный ингредиент, напоминающий продукт обжига древесины — древесный уголь) обычно имеет самые убогие содержания ЭП.

3. Липоидные битуминозные компоненты угля, как правило, очень бед­ ны ЭП, но иногда могут содержать V и Ni.

4. Большинство элементов-сульфофилов часто присутствуют в составе не столько угольного OB, сколько аутигенных сульфидных минералов и микроминералов.

5. Золообразующие элементы Ca и Mg, а из элементов-примесей Mn, Sr, Ba в бурых углях обычно ассоциируются с гелифицированными мацера лами, а в каменных — с карбонатами (кроме того, Ba нередко образует сульфат — барит).

3 В частности, известна “закономерность Кизилыдтейна”: закономерная при­ уроченность пирита к определенным мацералам и литотипам угля [292].

6. Элементы-гидролизаты — золообразующий Al и примесные — Ti, Ga, Sc, Sn и некоторые другие — часто связаны с аутигенным каолинитом (может быть, и с цеолитами, но эти минералы в углях почти не изучены).

7. Золообразующий фосфор, а из ЭП — Sr, Th и РЗЭ (редкоземельные элементы) чаще всего связаны не с органическими мацералами, а входят в со­ став аутигенных микроминеральных фосфатов — апатита, монацита и др.

8. Остальные элементы-примеси в углях в основном входят в состав терригенных минеральных примесей, чаще всего глинистых минералов.

Из указанных общих закономерностей довольно часто наблюдаются исключения, имеющие важный генетический смысл, например — обогаще­ ние некоторыми элементами-сульфофилами фюзенов. В общем, перечис­ ленные закономерности характерны для торфонакопления и диагенеза, тогда как те или иные отклонения от них обычно характеризуют эпигене­ тические процессы (стадии катагенеза или гипергенеза угленосной толщи).

Характер распределения ЭП (и в частности ПТЭ) между органически­ ми мацералами и минеральными примесями во многом определяет поведе­ ние ПТЭ в процессах сжигания угля.

2.6. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ-ПРИМЕСЕЙ В ВЕРТИКАЛЬНОМ ПРОФИЛЕ УГОЛЬНОГО ПЛАСТА Угольные пласты имеют зоны обогащения редкими элементами вбли­ зи почвы, кровли и внутрипластовых породных прослоев (партингов, как их именуют в англоязычной литературе). В этих зонах содержания элемен­ тов могут на I—2 порядка превышать те, что наблюдаются в центральных пачках пласта. Мощность “контактных зон” составляет в среднем 0.10 м при обычных колебаниях 0.05— 0.20 м. Маломощные пласты всегда бога­ че, чем мощные, по причине большего вклада в валовое содержание кон­ тактных зон. Наиболее вероятно, что обогащение контактных зон (во вся­ ком случае, припочвенных) закладывается еще при торфонакоплении [209], но основное развитие они получают в диагенезе. Предполагается (на­ дежных фактов пока недостаточно), что должна существовать связь между составом пород почвы и кровли и особенностями обогащения контактных зон.

В 1970-е годы нами совместно с воркутинским геофизиком И.В. Ряза­ новым была предложена математическая модель постседиментационного диффузионного обогащения контактных зон. Согласно расчетам И. В. Ря­ занова, диффузионный процесс был, по-видимому, двухстадийным. На пер­ вой (быстрой) стадии создавался запас металла в тонкой пленке на грани­ це пласта с породой, а на второй (медленной) — этот запас распределялся в контактовую зону по механизму самодиффузии. Развитая теория подда­ ется экспериментальной проверке путем опробования контактовых зон очень короткими секциями (по несколько сантиметров) и сравнения полу­ ченных профилей с предсказанными [209].

Обобщение многочисленных данных [279, 281] показало, что феномен обогащения контактовых пачек (зон) угольных пластов германием и рядом других ЭП может проявляться по-разному в зависимости, во-первых, от строения пласта и, во-вторых, от состава пород почвы и кровли. Кроме то­ го, некоторые ЭП (например В, Sr, Ba, Р, Mn) в диагенезе проявляли тен­ денцию выноса из угольного пласта. Если этот процесс зашел достаточно далеко, то контактовые пачки пласта окажутся не обогащенными, а наобо­ рот, обедненными данными элементами.

Феномен контактового обогащения угольных пластов ценными ЭП мо­ жет иметь важное практическое значение — для организации селективной отработки богатых пачек углей при разработке угольного пласта. Такой способ добычи позволяет избежать “разбавления” металлоносных уголь­ ных пачек бедными углями из центральных пачек пласта.

2.7. ВЛИЯНИЕ УГОЛЬНОГО МЕТАМОРФИЗМА НА СОДЕРЖАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ-ПРИМЕСЕЙ В УГЛЯХ Процесс термального метаморфизма угольного OB (генетический ряд бурые угли = каменные угли = антрациты = графиты) сопровождается привносом и выносом металлов. Глубокая перестройка OB углей при мета­ морфизме затрагивает два аутигенных генетических класса НОВ, наибо­ лее тесно связанных с OB: биогенную и сорбционную золы. Потеря пери­ ферических функциональных групп и общая тенденция к конденсации аро­ матической углеродной сетки “макромолекулы” угольного OB ведут к раз­ рушению органоминеральных соединений и выносу металлов из углей. По­ этому угольный метаморфизм должен сопровождаться выносом угле фильных элементов. Этот процесс можно считать установленным для Ca, Mg, Ge, Sr, Ba, В. Для многих других углефильных элементов он весьма ве­ роятен.

Исследования форм нахождения Ge в каменных углях показали, что часть Ge, которая остается в них при метаморфизме, вступает с OB в более прочные (металлоорганические) соединения, чем это имело место на буро­ угольной стадии. Важно, что вынос сорбционных и биогенных компонен­ тов из угля может быть не полным, а иметь характер минерализации, т. е.

превращения сорбционной и биогенной зол в минеральные соли (кальцит и др.). Вероятно, с этим процессом может быть связан эф ф ект изменения обогатимости углей в метаморфическом ряду.

В то же время процессы угольного метаморфизма сопровождаются ги­ дротермальной минерализацией, ведущей к обогащению каменных углей по сравнению с бурыми рядом ЭП. С этим же связаны обогащение фюзе нов и возникновение разнообразной трещинной минерализации в углях (ба­ рит, сфалерит, киноварь и т. д.).

Таким образом, влияние метаморфизма на геохимию углей неоднознач­ но: он может вести как к выносу из углей ЭП, так и к привносу.

2.8. УГОЛЬНЫЕ И ЗОЛЬНЫЕ КЛАРКИ Путем статистической обработки многих тысяч анализов на ЭП зол уг­ лей (или реже — углей, проанализированных без озоления) удалось рассчи­ тать средние содержания ЭП в углях и в их золах — угольные и зольные кларки. Сравнение их значений с кларками осадочных пород позволяет сделать ряд интересных выводов.

При анализе угольны х кларков можно выделить большую группу “дефицитных” для углей элементов — их кларки в углях ниже, чем во вмещающих породах. Очевидно, что золой-носителем для этих элемен­ тов является терригенная зола. Другая группа — элементы с соизмери­ мыми кларками в пределах точности расчетов: Be, Sr, В в каменных и Be, Pb в бурых углях. Наконец, имеются элементы, обогащающие угли: Ge, Mo (и каменные, и бурые), Pb, As (только каменные), Sr, Ba, В (только бурые). Кроме того, по сравнению с бурыми каменные угли в целом бо­ гаче по содержанию Cu, Be, Ge, Pb, Zn, As, Ti, Zr, Mo, а бурые богаче ка­ менных В, Sr, Ba. Последние, очевидно, выносятся при угольном м ета­ морфизме вместе с Ca и Mg.

Расчет зольны х кларков (а также KK — величины углефильности для разных элементов) позволяет выявить ряд закономерностей. Если усло­ виться называть ЭП с зольными KK 1 неуглефильными, KK = I— 2 — умеренно углефильными, KK = 2—5 — просто углефильными и KK 5 — высокоуглефильными, то исходя из вычисленных нами оценок кларков можно заметить ряд эмпирических закономерностей [297, с. 207—214].

При описании этих закономерностей очень полезной представляется кон­ цепция геохимических функций живого (ЖВ) и мертвого органического ве­ щества (ОВ), впервые разработанная В. И. Вернадским и в дальнейшем до­ полненная А. В. JIano и нами (табл. 2).

Ниже кратко охарактеризованы группы ЭП в углях на основе геохими­ ческой типизации А. И. Перельмана [197].

2.8.1. ТИПИЧНЫЕ КАТИОНОГЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ЛИТОФИЛЫ: Li, Rb, Cs, Sr, Ba, TI В водных растворах зоны гипергенеза эти ЭП мигрируют, как правило, в форме катионов. В этой группе к неуглефильным элементам относится, по-видимому, только Rb, к умеренно углефильным — Cs и Tl. Наиболее уг лефилен Sr (KK = 2.7), что хорошо согласуется с углефильностью его золо­ образующего аналога Ca — главного компонента A cop6 торфов и бурых уг­ лей. По всей вероятности, нижекларковые содержания этих ЭП в углях обусловлены одной концентрационной функцией растений-углеобразова телей (А6и0). При повышенной концентрации главную роль играла барьер­ ная функция торфяного или буроугольного OB, которое служило сорбци­ онным барьером.

2.8.2. КАТИОНО- И АНИОНОГЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ЛИТОФИЛЫ С ПОСТОЯННОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ: Be, Sc, Y, La — Lu, Ce, Ga, Ge В этой группе наиболее углефилен Ge, затем следуют Be и Ga. Умерен­ но углефильны Sc, Y, La и, по-видимому, все лантаноиды, хотя по послед­ ним данным, максимум углефильности приходится на средние лантаноиды, i NIIIHiimrM— на легкие [226]. Фактором накопления большинства этих ЭП :'ыла барьерная функция OB. Она с полной отчетливостью проявлена для Таблица Геохимические функции ЖВ углеродистых осадков и концентрированного OB (в черных сланцах, углях) в сингенетических и эпигенетических рудогенных процессах [282, с. 99] Сингенетические процессы: седиментогенез Эпигенетические процессы: катагенез, метагенез, и диагенез гипергенез Концентрационная функция ЖВ Ресурсная функция OB и его дериватов (сингенетичных сульфидов, карбонатов Растения концентрируют в процессах н фосфатов) жизнедеятельности в своих клетках ве­ щества из окружающей среды OB и его дериваты служат источником рудного вещества, отдавая его в гидро­ термальные, метаморфогенные и гипер генные растворы Средообразующая функция OB Средообразующая функция OB В диагенезе OB выделяет в окружаю­ В основном такая же, как в сингенетиче­ щую среду CO2, H2S, CH4, H2 и другие ве­ ских процессах щества, резко изменяющие ее физико­ химические параметры.

Это ведет либо к фиксации рудных компонентов на гео­ химических барьерах (барьерный эф­ фект), либо, наоборот, к их мобилиза­ ции (транспортный эффект) Барьерная функция OB н его дериватов Барьерная функция OB н его дериватов (сингенетичных сульфидов, карбонатов (сингенетичных сульфидов, карбонатов н фосфатов) н фосфатов) OB и сингенетичные сульфиды в диаге­ В основном такая же, как в сингенетиче­ незе захватывают и концентрируют ских процессах, но повышается роль рудные компоненты посредством сорб­ сорбции и восстановления и убывает роль хемосорбции ции, хемосорбции и восстановления Транспортная функция OB Транспортная функция ЖВ н OB ЖВ и растворенное OB переводят руд­ В основном такая же, как в сингенетиче­ ные компоненты в миграционно-способ­ ских процессах, но в числе миграцион­ ных OB появляются нафтиды и нафтои ные формы Ды Ge, Ga, Be, Sc. В накопление РЗЭ, по-видимому, ощутимый вклад вносила и концентрационная функция ЖВ (Аби 0).

2.8.3. КАТИОНО- И АНИОНОГЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ЛИТОФИЛЫ С ПЕРЕМЕННОЙ ВА­ ЛЕНТНОСТЬЮ: Ti, Zr, Hf, Th, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, U, Re В этой группе углефильны U, Th, вероятно, также Re. Умеренно угле фильны Zr, плохо изученный Hf, Sn, V и, возможно, Ta. Единственным не углефильным элементом оказывается Ti. Следует, однако, иметь в виду, что приводимые нами кларковые оценки углефильности получены при очень большом усреднении материала. Они вовсе не исключают того, что в отдельных углях углефильный элемент может оказаться неуглефиль ным, и наоборот. Последнее как раз касается титана: известны угли с мощ­ ными накоплениями Ti в золе (KK до 3—5), где он является углефильным элементом. Почти для всех элементов этой группы главным фактором на­ копления их в углях была барьерная функция OB. Роль концентрационной функции (накопление в составе А 6и0), хотя и не вызывает сомнения (напри­ мер для Mo, необходимого всем растениям для усвоения азота), но была в общем второстепенной.

2.8.4. ТИПИЧНЫЕ АНИОНОГЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ЛИТОФИЛЫ: В, Р, F, Cl, Br, I Парадоксальным образом галогены оказываются высокоуглефильны ми элементами. Углефилен бор, умеренно углефилен фосфор. Поскольку нет оснований считать концентрационную функцию главным фактором накопления данных элементов, то приходится допускать накопление их в составе A cop6l что имеет и экспериментальные подтверждения. Парадокс же заключается в том, что в соединениях типа Me— OB участвуют катио­ ны металлов, а не отрицательно заряженные анионы. Пример лучше изу­ ченного фосфора в торфах показывает, что, быть может, механизм накоп­ ления анионогенных элементов в OB — более тонкий, как бы двухстадий­ ный. Вначале связываются золообразующие катионы сорбционной зо­ лы — Fe3+, Al3+, Ca2+, которые и выполняют функции сорбента для анионов, с постепенным формированием стехиометрических соединений, например фосфатов Fe3+H Al [94].

2.8.5. МЕТАЛЛЫ-СУЛЬФОФИЛЫ: Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, In, Pb, Bi 2.8.6. НЕМЕТАЛЛЫ-СУЛЬФОФИЛЫ: As, Sb, Se Почти все эти элементы углефильны и высокоуглефильны. Для них вполне реальны все три функции накопления: концентрационная (в соста­ ве А6ио), барьерная (в составе A cop6) и средообразующая (в составе А конкр), однако можно думать, что в процессе углеобразования происходили транс­ формация форм нахождения и соответствующая смена функций: A 61H-Acop = А конкр. Сульфидная форма порождается диагенетическим процессом сульфат-редукции с выделением в среду сероводорода и с трансформацией ранее образованных форм Me— OB в формы Me— S.

2.8.7. ЭЛЕМЕНТЫ-СИДЕРОФИЛЫ: Cr, Mn, Co, Ni, PGE (platinum group elements) Эти элементы либо неуглефильны (Mn, Pt? Os?), либо умеренно угле­ фильны, с зольными KK, не превышающими 2 (Cr, Co, Ni, Pd? Ir?). Опять таки известны примеры углей с мощными накоплениями хрома, никеля и даже платиноидов, хотя таких углей немного.

Глава ТИПИЧНЫЕ КАТИОНОГЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ЛИТОФИЛЫ:

Li, Rb, Cs, Sr, Ba, Tl Из этих элементов экологическую опасность могут представлять руби­ дий и таллий. Токсичен также и цезий, но его содержания в углях обычно очень низки, и мы его рассматривать не будем.

3.1. РУБИДИЙ Вероятно, рубидий в углях был открыт Рэмейджем в 1927 г. в зольных уносах при газификации английских углей [750].

3.1.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ РУБИДИЯ В ЗО НЕ ГИПЕРГЕНЕЗА Рубидий является геохимическим аналогом К;

в гумидных ландшафтах он выносится сильнее в тропиках и слабее в умеренном поясе [197]. Фоно­ вые содержания Rb в пресных водах составляют 0.2—0.5 мкг/л [246]. По данным для пресных вод 10 тропических и субтропических регионов (средняя минерализация 185 мг/л и pH = 6.4), общее среднее содержание Rb составля­ ет 2.2 мкг/л при колебаниях средних от 1.5 (субтропические леса) до 5.3 мкг/л (влажная саванна) [266, с. 73]. В болотных водах умеренно влажного климата (средняя минерализация 89.5 мг/л и pH = 5.7) среднее содержание (кларк) ру­ бидия по оценке СЛ.Шварцева составляет 0.4 мкг/л [266, с. 109].

В кислых фумарольных гидротермах находили Rb до 10 мг/кг. Согласно новейшему российскому справочнику [220, с. 285], в четырех термальных ис­ точниках Камчатки содержание Rb составляет от 273 до 583 мкг/л. По другим данным, в камчатских гидротермах концентрации Rb варьируют в диапазоне от 0.13 до 77 мг/л с максимумом в хлоридно-натриевых гидротермах, где от­ мечены повышенные значения отношения Rb/Cl (0.3—2.3) IO4 [242].

Огромные концентрации Rb обнаружены в платформенных рассолах, связанных с эвапоритовыми толщами — до 60—78 мг/кг! Наиболее веро­ ятной формой переноса рубидия считают ион Rb+, а в крепких хлоридных рассолах — молекулу RbCl0 [14].

Важнейшей особенностью Rb+ является его способность поглощаться глинистым веществом путем сорбции с последующим вхождением в крис­ таллическую структуру в позиции K+ [197]. Поскольку эта способность у Rb проявлена сильнее, чем у К, в глинистых породах (и соответственно в терригенной золе углей) следует ожидать вышекларковую величину отно­ шения Rb/K.

Т аб л и ц а Средние содержания Rb в растениях и торфах Большого Васюганского болота (составлено по данным В. К. Бернатониса и др., 2002 г. [22, с. 209-212]) Тнп торфяников Среднее* Материал Переходный Низинный Верховой 2.51/29.5 2.19/17. Деревья 2.02/14. 2.03/8. 3.61/12. 2.15/16.8 6.17/11. Кустарнички 2.51/9. 8.62/42. Травы 6.18/84.8 12.27/28. 7.40/13. 5.44/19.0 ;

Мхи 3.45/18.6 9.78/19. 3.17/19. 5.82/7.7** 6.20/4.2 8.30/6. Торф 2.95/12. П р и м е ч а н и е. В числителе — Ad, %, в знаменателе — Rb, г/т.

* Наш расчет.

** Рассчитано нами с исключением данных по осушенным торфяникам.

Биофильность Rb гораздо выше, чем у лития. В золе растений доволь­ но много Rb (100 г/т), он может концентрироваться в хвое кедра [238]. В су­ хом тотальном планктоне Rb содержится в среднем 190 г/т, что дает коэф ­ фициент биологического поглощения (КБП) 1.5 • IO3;

в черных сланцах по двум оценкам кларк Rb составляет 68 и 76 г/т [295].

В табл. 3 сведены данные о содержаниях Rb в растительности и торфах Большого Васюганского болота — крупнейшего торфяного массива на пла­ нете. Цифры получены путем нейтронно-активационного анализа 53 проб растений и 306 проб торфов. Содержания Rb в растительности различаются незначительно;

скорее всего, столь же невелики и различия в содержании зо­ лообразующего калия. Природа сильной аномалии в травах мезотрофного питания (-85 г/т Rb) не поясняется. Существенно, что содержания Rb в тор­ фах оказываются ниже, чем в растительности, что указывает на вынос его (как и его золообразующего аналога — К) при торфообразовании.

В малозольных (Ad ~ 3.3 %) верховых торфах месторождения Чистое (Томская область) по пяти технологическим пробам определено содержа­ ние Rb, составляющее от 0.5 до 3.5 г/т [23, с. 171].

3.1.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Кларки Rb в углях в 1985 г. были нами определены с низкой точностью ввиду малочисленности исходных выборок;

они составили 5±2.6 и 16±4 г/т, а для зол 46±10 и 120±20 соответственно для бурых и каменных углей [297, с. 20]. Обращает на себя внимание превышение кларка Rb в каменных уг­ лях над кларком бурых. Относительно большое накопление Rb в каменных углях объясняется большим количеством в них (по сравнению с бурыми уг­ лями) калиевых гидрослюд — минералов-носителей Rb [171, с. 207].

Ощущается недостаток достоверной информации о содержании рубидия.

Например, хотя в углях США содержания Rb определены методом ИНАА, обычно они лежат ниже предела обнаружения. Вследствие этого, по мнению Р. Финкельмана [459], база геохимических данных по углям CULA содержит мало достоверных цифр. Тем не менее на большинстве территорий средние содержания Rb не слишком сильно отклоняются от приведенных оценок клар­ ков. Так, фоновое содержание рубидия в углях бывшего СССР В. Р. Клер оце­ нивал значением 17 г/т, “локально высокое” — 20—50 г/т [121, с. 68]. Соглас­ но новейшим оценкам В. Боушки и И. Пешека [352], кларк Rb (среднее геоме­ трическое по 766 анализам) для бурых углей мира составляет 16 г/т, а для ми­ оценовых лигнитов Северо-Богемского бассейна (56 анализов) — 12 г/т. Заме­ тим, что эти оценки гораздо выше нашего кларка для бурых углей.

В 1999 г. сибирские геохимики заново оценили кларк Rb, учтя послед­ ние данные, полученные методом И НА А для углей США, Канады, Турции, Швейцарии и Кузбасса. Они получили модальное, медианное и среднее арифметическое содержания Rb соответственно 17—21, 15 и 14.3 г/т угля.

Для Кузбасса по выборке 504 проб со средней зольностью 14 % среднее со­ держание Rb составляет 14.7 г/т при колебаниях средних по девяти свитам угленосного разреза от 9.5 до 20.3 г/т Rb [8].

Новые оценки Новый расчет кларков Rb (г/т), выполненный М. П. Кетрис в 2003 г., показал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям привело к сле­ дующим результатам (рис. 3):

бурые угли (47 выборок, свыше 2.7 тыс. анализов) — 10±0.9 (уголь) и 50±5 (зола);

К ам ен н ы е угли В угле В золе Рис. 3. Частотное распределение рубидия в углях мира.

Здесь и далее в подобных рисунках: N — число анализов, п — число выборок, Me — медианное содержание каменные угли (75 выборок, около 12 тыс. анализов) — 18±1 (уголь) и 130±10 (зола).

Таким образом, кларк Rb в каменных углях почти не изменился (16 = 18 г/т), а в бурых углях вырос вдвое (5 = 10 г/т). Практически не измени­ лись зольные кларки Rb: 46 = 50 г/т (золы бурых углей) и 120 = 130 (зо­ лы каменных углей). Несмотря на некоторое изменение оценок, главная кларковая закономерность осталась в силе: каменные угли заметно богаче рубидием, чем бурые.

В каменных углях распределение выборочных средних близко к лог­ нормальному, но с увеличенным эксцессом;

в бурых углях логнормаль­ ность нарушена сильной левой асимметрией. Можно думать, что расшире­ ние совокупности (увеличение базы данных) мало отразится на кларке ка­ менных углей, но может существенно изменить кларк бурых углей (веро­ ятно, в сторону повышения).

Коэффициент углефильности рубидия Среднее содержание Rb в золах углей 90 г/т. Если принять кларк руби­ дия в осадочных породах равным 120 г/т, то коэффициент углефильности получается равным 90/120 = 0.75, т. е. на уровне мировых угольных клар­ ков рубидий неуглефильный элемент.

Региональные оценки углефильности для углей Сибири оказались су­ щественно выш е мировых. Так, при средних содержаниях Rb в золе куз­ нецких углей 105 г/т и в углевмещающих породах 90 г/т коэффициент уг­ лефильности рубидия получается больше единицы — 1.2 [8]. Среднее со­ держание Rb в золах карбоновых и пермских углей Минусинского бас­ сейна (333 анализа) составляет 22 г/т, а во вмещающих породах (116 ана­ лизов) — 23.5 г/т [7]. Расчет коэффициента углефильности дает значе­ ние 0.94. Таким образом, Rb для минусинских углей неуглефильный эл е­ мент.

Эти расхождения могут объясняться тем, что использованное нами зна­ чение кларка Rb для осадочных пород (120 г/т) в действительности завыше­ но. Как видим, для карбоновых и пермских угленосных толщ Сибири сред­ ние содержания рубидия гораздо ниже.

3.1.3. НЕКОТОРЫЕ РУБИДИЕНОСНЫЕ УГЛИ Угли (или золы углей) с повышенным содержанием рубидия известны в России, Болгарии, Англии и США. Это, как правило, высокозольные ка­ менные угли и притом такие, где в составе терригенной золы много калия вследствие доминирования гидрослюд. Ho есть и другие угли, где накопле­ ние рубидия может быть связано с воздействием на угольные пласты ме­ таллоносных рассолов.

Россия: разные угли На юге Кузбасса установлено аномальное накопление Rb в одном из разрезов пласта XXXIII промежуточной свиты P1 где содержания Rb, достигают 326 г/т угля и О.п % в пересчете на золу. Причина этой ано­ малии не известна, но предположительно связывается с эпигенетичес­ кими процессами: “Возможно, что в данном случае сказалось влияние на угли гидротермальных процессов, имевших место в районе в связи с проявлениями триасового магматизма” [8].

По данным 333 анализов, средние содержания Rb в трех месторож­ дениях карбоновых и пермских каменных углей Минусинского бассей­ на составляют 6.8 г/т (Бейское месторождение, п = 57), 4.8 г/т (Изых ское, п = 103) и 8.7 г/т (Черногорское, п = 173). Наибольшая локальная аномалия Rb, установленная в пласте Великан II, составляет 900 г/т, или 2200 г/т в пересчете на золу [7].

Резко аномальные содержания Rb установлены В.В.Серединым в миоценовых бурых углях на германий-угольном участке Павловского месторождения (Южное Приморье) под названием “Спецугли”. Здесь проанализированы 22 пробы из скв. 4, пробуренной в центре участка и вскрывшей три сближенных маломощных пласта (0.35—0.70 м) и зале­ гающий в 10 м ниже пласт I мощностью 1.9 м, лежащий на коре выве­ тривания по гранитам фундамента. В германиеносных углях со средней зольностью около 31 % содержание Rb составляет примерно 44 г/т, до­ стигая в слабоуглистых глинах (зольность ~ 86 %) 167 г/т угля и 194 г/т золы. Это намного больше, чем на соседнем участке Павловского мес­ торождения с негерманиеносными углями: всего около 7 г/т Rb в углях и 45—53 г/т в углистых породах. Аномальные накопления Rb сопро­ вождаются помимо германия мощными концентрациями цезия и сурь­ мы [220].

Согласно российскому нормативу 1996 г., в качестве “минимально­ го содержания, определяющего возможную промышленную значи­ мость товарных энергетических углей”, принято содержание Rb 35 г/т угля и 175 г/т золы [260, с. 14].

Болгария: Перникское месторождение В бурых (суббитуминозных) углях нижнего пласта А в Перникском бассейне Болгарии в среднем по 34 пробам содержится Rb ~19±2 г/т (уголь) и 77±10 г/т (зола) [137]. Содержание Rb в золе вдвое превыша­ ет зольный кларк для бурых углей, что трудно объяснимо, так как для рубидия не характерна форма Rbopr, а глинистое вещество перникских углей представлено каолинитом.

Англия: карбоновые угли Северного Уэльса Здесь среднее содержание Rb (3 анализа) составляет 225 г/т золы и 65 г/т угля, что вдвое выше зольного кларка каменных углей [705а].

Польша: карбоновые угли Нижней Силезии Точных данных у нас нет, но обращает на себя внимание тот факт, что шахтные воды в ЮЗ части Нижнесилезского бассейна содержат Rb 13.7 мг/л [675а], что на четыре порядка выше гидрохимического фона пресных и на два — кларка морской воды (0.1 мг/л).

США: карбоновые угли Западной Вирджинии и Кентукки Еще с 1950-х годов известен пример мощной аномалии Rb — в уг­ лях Западной Вирджинии, где его содержание составляет 1100 г/т золы [550]. Природа аномалии неизвестна;

может быть, она эпигенетическая (по аналогии с возможным объяснением для лития), связанная с захва­ том Rb углем из пластовых вод?

В девяти колонках (59 обр.) по карбоновому пласту Stockton в Вос­ точном Кентукки модальные содержания Rb составляют 100—200 г/т золы. Аномалии, достигающие 300—400 г/т, встречены в зольных дю ренах у почвы пласта [566], где повышено и содержание K2O. Посколь­ ку такое содержание рубидия слишком высоко для терригенного илли­ та, приходится допускать некоторую добавку виртуальной фракции Rbcope.

Угольные включения Оценки средних содержаний рубидия в угольных включениях у нас нет. Из общих соображений казалось, что рубидий не должен накапливаться во включениях, однако возможно, что это не так.

Например, сравнение содержания Rb в золе влюченйя витренизиро ванной древесины (обломок ствола 3.5x0.15 м) с геохимическим фо­ ном Rb во вмещающих олигоценовых туфах (д. Тополово, Восточ­ ные Родопы, Болгария) [444] показывает повышенный зольный KK:

зола включения (3 пробы со средней зольностью 20.3 %) — 268 г/т;

туф — 158 г/т;

зольный KK — 1.7. Таким образом, в данном случае зольный KK Rb (коэффициент углефильности) в 6 раз выше по срав­ нению с кларковым зольным KK для бурых углей, составляющим около 0.3.

Интересно сравнить содержание Rb в витренизированных древес­ ных включениях и в витрене из пластов. Расчеты, сделанные нами по табличным данным, приведенным Гр. Ескенази для олигоценовых уг­ лей месторождения Волче Поле [444], показали, что Rb в 1.5—3 раза обогащает включения по сравнению с пластовым витреном;

при этом содержания Rb в железистых золах существенно выше.

3.1.4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И ГЕНЕЗИС Низкая средняя углефильность рубидия означает, что в углях должен доминировать терригенный рубидий в форме RbM. Распределение Rb в IH конкретном угольном пласте контролируется в основном зольностью и значительно меньше — иными факторами. В частности, “контактовый ф е­ номен” (накопление Rb в прикровлевых или припочвенных пачках уголь­ ных пластов) чаще всего маскируется повышенной зольностью таких па­ чек. Столь же “закамуфлированным” фактором является и петрографиче­ ский (мацеральный ) состав угля — его влияние обычно подавляется ф ак­ тором зольности.

Основным носителем и концентратором Rb является аллогенная клас­ тогенная зола А класт, в основном гидрослюды. Впрочем, в углях, где класто­ генная зола имеет вулканогенную природу, носителем Rb может оказаться полевошпатовая пирокластика или наследующие ей цеолиты. Такой слу­ чай описан, например, для углей Турции [747]. Так, миоценовые лигниты бассейна Мугла из девяти месторождений содержат в среднем Rb 6— 49 г/т [743]. В углях месторождения Эскихазар (пласт мощностью 13.5 м, золь­ ность 23.3 %) содержится Rb 40 г/т, что в пересчете на золу дает ~ 172 г/т.

Можно думать, что несколько повышенный фон Rb связан с присутствием в этих углях кислой пирокластики, поскольку они обогащены также Mo, U, W, Pb, Th, Li.

Отражением вхождения Rb в состав калиевых минералов является обычно устанавливаемая значимая корреляция Rb—K2O. Отклонения от этой закономерности могут указывать на иную форму нахождения рубидия в углях. Так, по 33 пробам из восьми шахт пласта Beamont в Южном Нортумберленде, Англия, содержания Rb составляют 9— г/т, в среднем 45 г/т золы. Тот.факт, что позитивная корреляция Rb— Al2O3 (г = 0.35) сильнее, чем связь Rb—K2O (г = 0.21), трактуется как указание на преимущественную связь Rb с каолинитом, а не с гидро­ слюдой. Из этого делается нетривиальный вывод: связь Rb с глинис­ тым веществом должна быть слаба, следовательно, Rb может выщела­ чиваться из углей [318].

И так, содержания Rb в углях обычно тесно коррелирую т с коли­ чеством слюдистых минералов в составе терригенной или вулканогенной золы.

Если петрофонд беден рубидием, то угли отличаются пониженными со­ держаниями этого элемента. Например, обеднение рубидием углей приса лаирских районов Кузбасса объясняют тем, что в обрамлении угленосных впадин здесь доминируют карбонатные отложения. Существенные лате­ ральные вариации содержаний Rb в пластах (при условии сопоставимой зольности углей) “объясняются, вероятно, изменением состава области сноса кластогенного материала по простиранию пласта в период т орфо­ накопления” [6а, с. 106].

Иногда, по-видимому, нужно считаться и с аутигенным минеральным рубидием;

в этом случае, вследствие высокого содержания Rb в морской воде, он мог бы служить индикатором морских фаций. Так, сланцевый партинг в низах пласта битуминозного угля Grassy Spring в Восточном Теннесси [540, р. 188] при содержании Rb 53—203 г/т и К 0.53— 1.43 % имеет повышенное отношение Rb/K ~ 0.015, что втрое выше кларкового для “сланцев”1. Поэтому содержание Rb в сланцевом партинге следует считать выш екларковым, что можно объяснить влиянием морских вод.

Следует заметить, что накопление Rb (и соответственно, повышенное отношение Rb/K) возможно при условии, если гидрослюды (носители ру­ бидия) — аутигенные (по аналогии с аналогичным процессом накопле­ ния бора). Напротив, сорбция Rb из морской воды на детритовых терри­ генных слюдах при высоких скоростях седиментации едва ли может иметь значение.

Немногочисленные случаи явных аномалий рубидия в углях, по-види мому, связаны с воздействием на уголь пластовых рассолов, из которых Rb сорбировался либо на органическом, либо на глинистом веществе углей (например на каолините?).

Аномальные накопления Rb в германиеносных углях участка “Спецуг ли” на Павловском буроугольном месторождении порождались тем же ме­ ханизмом, который обусловил концентрации Ge, Sb, Cs, — воздействием на угленосную толщу вулканогенной парогидротермальной системы, распо­ лагавшейся в палеозойском фундаменте угленосной впадины. По мнению В. В. Середина, миоценовые гидротермы были аналогичны современным хлоридным гидротермам Камчатки и Курильских островов, обогащенным Ge, Rb и Cs. Однако в отличие от германия (поглощавшегося исключитель­ 1Кларки К и Rb по К. Турекьяну и К. Ведеполю, 1961 г.

но угольным OB), а также от Cs (также отчасти связывавшегося с OB) рас­ творенный рубидий захватывался только К-содержащими глинистыми ми­ нералами [220, с..285].

3.1.5. ПОВЕДЕНИЕ РУБИДИЯ ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ П ри сжигании углей, согласно эксперим ентальны м данным М.Я. Шпирта с соавторами, вынос Rb в газовую и аэрозольную ф азы из высокотемпературной зоны топки составляет для слоевых (факельно­ слоевых) топок (с коэффициентом шлакоудаления = 0.8) 2—20 % [273, с. 193]. Однако для пылеугольного сжигания эти оценки должны быть гораздо выше. Например, по данным JI. Я. Кизилыптейна, при пыле­ угольном сжигании антрацитов Восточного Донбасса на Н овочеркас­ ской ТЭЦ в ш лаке остается всего 1.3 % рубидия от его начального содер­ жания в угле [106, с. 151].

Прокаливание пробы антрацита Восточного Донбасса в муфельной пе­ чи при 1200 0C в течение 3 ч привело к потере 57 % всего Rb [106, с. 152].

Хотя условия эксперимента не соответствуют промышленному сжиганию угля (пребывание угольной пыли в высокотемпературной зоне топки в те­ чение нескольких секунд), они все-таки указывают на возможность значи­ тельной эмиссии рубидия.

Термодинамическое моделирование сжигания черемховских углей в ре­ жимах с разными значениями коэффициента избытка дутьевого воздуха а (от 0.9 до 1.4) при температурах от 400 до 1500 0C показало, что в отли­ чие от стронция (не образующего газовых фаз) Rb при определенных ре­ жимах сжигания может образовывать газовые фазы: Rb0, RbOH, Rb2(OH)2.

В резко окислительных условиях ( а 1.4) должны доминировать конденси­ рованные фазы. Так, О.Н. Белькова с соавторами отмечают: “Существо­ вание гидроксидов и элементной формы рубидия термодинамически воз­ можно т олько в газовой фазе. Поэтому по мере снижения температуры, по-видимому, эт и соединения будут конденсироваться на поверхности частиц летучей золы, и мелкодисперсная зола будет более обогащена р у ­ бидием по сравнению со шлаками” [19, с. 45].

В 13 образцах уносов, отобранных на 10 главных турецких ТЭС, со­ держания Rb изменяются от 29 г/т (ТЭС Elbistan, сжигающая бурые уг­ ли плиоцен-плейстоценового возраста) до 220 (ТЭС Catalagzi, сжигаю­ щая каменные угли карбона). Максимум Rb сочетается с относительно повышенной глиноземистостью золы (12 % Al или 22.7 % Al2O3) и мак­ симальным содержанием в золе калия (3.5 % К или 4.2 % K2O);

очевид­ но, зола этих углей обогащена гидрослюдой [614].

Распределение рубидия между золошлаками и уносами На Новочеркасской ГРЭС, работающей на антрацитах Восточного Донбасса, Rb распределяется в продуктах пылеугольного сжигания следу­ ющим образом (первая цифра — концентрация, г/т;

вторая — % от массы Rb в исходном товарном угле):

товарный уголь — 45.6 (100) = шлак — 15.5 (1.3) =уловленный золь­ ный у н о с— 154.5 (725) = эмитированный зольный унос — 74.4 (4.2).

Эта картина не вполне обычна: Rb почти полностью отгоняется из шла­ ка, но сильнее концентрируется в крупных (а не в мелких, как обычно!) фракциях уноса. Тем не менее это прямое свидетельство перехода почти всего Rb в газовую фазу [106, с. 171, 173].

В продуктах сжигания концентрата суббитуминозных олигоцено­ вых углей Перникского месторождения Болгарии на ТЭС Республика рубидий распределяется следующим образом, г/т: 102 (золошлаки, п = 2) — 107 (зольные уносы, п = 6) — 99 (зола из пруда-отстойника, п = 4). При этом содержания рубидия в крупной ( I мм) и мелкой ( 0.10 мм) фракциях уносов составляют 78 и 149 г/т [846а, р. 113, 115].

Таким образом, рубидий сильно концентрируется в мелкой фракции уносов при сжигании и практически не выщелачивается в отстойнике.

Для двух групп энергоблоков (В 1-4 и В5-6), питаемых миоценовы­ ми лигнитами месторождения Сома (Анатолия, Западная Турция), со средней зольностью 40 и 49 % было получено следующее распределе­ ние Rb, г/т [368]:

В 1-4: 123 (зола исходного угля) =171 (унос) = 74 (шлак);

В5-6: 136 (зола исходного угля) = 124 (унос) = 206 (шлак).

Второй ряд плохо понятен (ошибки анализа?), а первый определен­ но указывает на конденсацию рубидия из газовой фазы с обогащением уноса.

При сжигании на ТЭС суббитуминозного испанского угля с зольно­ стью 26.5 % и содержанием Rb 25 г/т в уносе и шлаке установлены близкие его количества, но все же с некоторым обогащением уноса (106 и 86 г/т соответственно) [745, р. 338].

По нашим данным (Остащенко, Юдович, 1997 г.), на Воркутинской ТЭЦ-2, сжигающей каменные угли Печорского бассейна, Rb следую­ щим образом распределен между золошлаками (25 проб) и уносами ( проб), г/т: золошлаки — 145, уносы — 170. Таким образом, в уносах Rb концентрируется, что может служить косвенным указанием на присут­ ствие в сжигаемых углях формы Rbopr (что, конечно, требует специаль­ ного исследования).

Тем не менее надежные данные по ТЭС Нидерландов и США не по­ казывают существенного фракционирования рубидия. Так, энергетичес­ кие каменные угли Австралии и США, импортируемые в Нидерланды, имеют среднюю зольность 11 % и среднее содержание Rb 9 г/т (или 82 г/т в пересчете на золу). По 16 сериям анализов, охвативших все нидерланд­ ские ТЭС с пылеугольной схемой сжигания, наблюдается следующее распределение концентраций Rb в технологической цепочке [686], г/т:

84 (зола исходного угля) = 84 (золошлак) = 84 (уносы с четырех полей электрофильтров с медианным диаметром частиц от 22 до 3 мкм) = 84 (эмитированный тончайший унос, три фракции с медиан­ ным диаметром от 3 до 0.3 мкм).

Таким образом, Rb не фракционируется в зольных отходах.

Если усреднить данные о содержаниях Rb в зольных отходах сжи­ гания карбонового угля пласта Dean, ЮВ Кентукки [676], то получим следующую картину, г/т:

72 (зола исходного угля) = 74 (золошлаки) = 85 (экономайзер) = (уносы, уловленные в двухрядной серии из восьми механических сепара­ торов) = 106 (уносы, уловленные в трехрядной серии из шести электро­ фильтров).

С учетом ошибок анализа и неточностей других оценок, в данном случае Rb, по-видимому, не фракционируется в зольных отходах.

При усреднении данных о содержаниях Rb в зольных отходах сжи­ гания карбонового угля Danville Coal Member (Индиана) по двум энер­ гоблокам ТЭС [681] получится следующее распределение Rb, г/т:

181 (зола исходного угля) = 176 ( золошлаки) = 184 (уносы).

И здесь Rb также не фракционируется в зольных отходах.

На турецкой ТЭС Cayirhan мощностью 650 МВт, сжигающей высо­ козольные и сернистые, цеолитсодержащие верхнемиоценовые лигни­ ты бассейна Бейпазари, было изучено распределение Rb в зольных от­ ходах двух энергоблоков по 150 МВт каждый [613], г/т:

22 (исходный товарный уголь) = 48 (наш пересчет на золу, 550 °С) = 45 (анализ золы, 550 °С) = 46 (золошлаки) = 49 (уносы).

Таким образом, Rb и здесь почти не фракционируется.

Рубидий в зольных уносах JI. Я. Кизилыптейн предложил остроумный способ доказательства то­ го, что Rb действительно конденсируется из газовой фазы на поверхности частиц зольного уноса. Для этого следует сравнить концентрацию Rb в двух равновеликих (средним диаметром около 0.17 мм) сферических части­ цах уноса — полых (с плотностью всего 0.60—0.65 г/см3) и сплошных. При равной толщине пленки конденсации (составляющей всего 2— 4 мкм) в пер­ вых массовая концентрация Rb должна оказаться выше, ибо они имеют го­ раздо меньшую массу. Результаты сжигания антрацитов Восточного Дон­ басса на Новочеркасской ГРЭС подтвердили эту догадку: в полых сферах оказалось 3.1 г/т Rb, а в сплошных — только 1.8 [292, с. 157]. По расчетам JI. Я. Кизилыптейна, доля Rb, сосредоточенного в поверхностной пленке на частицах уноса (обоих типов), составляет 17 % [292, с. 160].

При пылеугольном сжигании высокозольного низкосернистого угля за­ пада США (Ad = 23 %, S = 0.46 %), содержащего 12±2 г/т Rb, было получе­ но следующее распределение нормированной относительной концентра­ ции RbN по размерным фракциям эмитированного уноса, проскочившего электрофильтры (в скобках — медианный диаметр, мкм):

1.0 (18.5) - 1.0 (6.0) - 1.0 (3.7) - 1.1 (2.4).

Величина RbNвычисляется по формуле:

RbN= (RbICe) во фракции уноса / (RbICe) в исходном угле.

Нормировка элиминирует влияние такого переменного фактора, как недожог угольного OB в уносе;

в качестве элемента-свидетеля выбран Ce, который не фракционируется при сжигании [400]2. Таким образом, хотя выше отмечались случаи накопления рубидия в мелких фракциях уносов, здесь рубидий не фракционируется.

На крупной ТЭС в Восточном Кентукки сжигают смесь низкосернис­ тых каменных углей из Западной Вирджинии с зольностью 10— 14 %. Со­ держание Rb в уносах, задержанных на электрофильтрах, сильно колеблет­ ся в интервале от 10 до 259 г/т [774а, р. 1032]. К сожалению, в данном слу­ 2 Заметим, что в другой работе трех членов этого же калифорнийского коллек­ тива исследователей элементом-свидетелем служил скандий [713а].

чае данные о содержаниях Rb в исходных углях не приведены, что не поз­ воляет судить о распределении его в процессе сжигания.

3.1.6. ПРОБЛЕМЫ ЭКОЛОГИИ Токсичность рубидия и заметная атмосферная эмиссия могут создавать экологические проблемы при углесжигании. Токсичность Rb связана с его действием на нервную и сердечно-сосудистую системы человека.

Атмосферная эмиссия Если из средних значений содержания Rb в золах углей, сжигаемых на 11 болгарских ТЭС [850], выбрать наибольшее — 180 г/т (ТЭС Руссе, Сви щов, Варна и Девня), то Rb распределяется в продуктах сжигания следую­ щим образом, г/т:

180 (исходная зола) = 160 (золошлаки - bottom ash) = 130 (уносы).

Таким образом, происходит некоторое обеднение рубидием промышлен­ ных зольных остатков, что указывает на безвозвратную эмиссию его части.

Зольный и сернистый суббитуминозный уголь в CB Испании содержит 25 г/т Rb [664а, р. 412]. При сжигании на ТЭС мощностью 1050 МВт Rb сле­ дующим образом распределяется в отходах (г/т и % от исходного содержа­ ния в угле):

86 (золошлак, 33 %) = 106 (уносы, 64 %) = эмиссия, 3 %.

Поскольку в уносах рубидия ощутимо больше, чем в золошлаке, получен­ ная по разности величина эмиссии вызывает доверие. По-видимому, эмиссия рубидия полностью твердофазная (в “проскоке” — тончайшей фракции уноса).

Состав “проскока” можно приближенно оценить, проанализировав тон­ кую фракцию уловленного уноса. Для двух ТЭС, работающих на углях за­ пада США, содержание Rb в субмикронной фракции уноса составило 62 и 40 г/т. К сожалению, данных о более крупных фракциях и исходном угле не приводится [803].

В 1981 г. на ТЭС в ФРГ было сожжено в топках с сухим золоудалением 5 млн т низкозольных каменных и 49 млн т бурых углей, а в топках с жид­ ким шлакоудалением (в том числе циклонных) — 28 млн т более зольных каменных углей. Как можно судить по результатам, приведенным в [367], твердофазная эмиссия Rb (с зольным уносом, проскочившим электрофиль­ тры) не зависит ни от марки угля, ни от способа его сжигания — заметно­ го фракционирования рубидия в уносе не происходит.

Выше приводились данные JI. Я. Кизильштейна о распределении Rb в продуктах пылеугольного сжигания антрацитов. При этом, хотя твердо­ фазная эмиссия Rb довольно ощутима (около 4 %), расчет (по разности) по­ казывает, что дополнительно около 22 % всего Rb выбрасывается в атмо­ сферу [292, с. 171, 173].

Косвенным свидетельством атмосферной эмиссии рубидия является привнос его в почвы. По мере приближения с подветренной стороны к тру­ бам Новочеркасской ГРЭС, сжигающей антрациты Восточного Донбасса со средним содержанием Rb 45.6 г/т, в почвах за счет атмосферных выпаде­ ний содержание Rb возрастает втрое по сравнению с фоновым: 70 (в 20 км от ГРЭС) - 217 г/т (в I км) [292, с. 171].

При содержаниях Rb в уносах и золошлаке испанской ТЭС мощностью 1050 МВт, сжигающей зольный и сернистый суббитуминозный уголь, рав­ ных 106 и 86 г/т, концентрации Rb в водной вытяжке (Т:Ж = 1:20, 18 ч при комнатной температуре) составили 0.28 и 0.03 г/т [664а, р. 411]. Таким об­ разом, минимальная выщелачиваемость Rb из этих зольных отходов до­ вольно заметна и составляет 0.04— 0.27 %.

“Порог токсичности” рубидия в углях Минимальная опасная концентрация Rb в товарных углях (“порог ток­ сичности”) пока не регламентирована. Исходя из его высокой летучести можно предполагать, что опасным может быть сжигание без обогащения высокозольных углей, в которых минеральные примеси представлены в основном гидрослюдой. Предварительно можно принять, что опасны угли, в которых содержание рубидия на полпорядка превышает его угольный кларк и составляет около 50 г/т.

Обогащение угля Очевидно, что обогащение высокозольных углей по золе является наи­ более простым и эффективным средством снижения в них содержания ру­ бидия. Однако в случае микроминеральной формы рубидия эта процедура может не дать нужного эффекта.

Например, в плотностных фракциях двух астурийских каменных углей (СВ Испании), отличающихся только степенью метаморфизма, вопреки ожиданиям рубидий вовсе не показал накопления в золах вы­ сокозольных тяжелых фракций. Приходится допустить, что вероятная фаза-носитель рубидия (гидрослюды) находится в дисперсной микро­ минеральной форме, не отделимой от угольного OB при стандартном обогащении по плотности. (Заметим, что альтернативное предположе­ ние о возможном присутствии здесь формы Rbopr даже не рассматрива­ ется [742, р. 373—374].) 3.1.7. КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 1. Кларки рубидия в бурых и каменных углях составляют соответствен­ но 10±0.9 и 18±1 г/т. Таким образом, как и для его геохимического аналога калия, для рубидия устанавливается относительное накопление в каменных углях. Это объясняется повышенным содержанием в золе каменных углей калиевых гидрослюд — основных носителей рубидия.

2. Зольный кларк концентрации рубидия (коэффициент углефильнос­ ти) составляет в среднем около 0.75. Таким образом, рубидий аттестуется как неуглефильный элемент. Хотя полученные недавно оценки региональ­ ной углефильности рубидия для углей Сибири получаются более высокими (0.9— 1.2), в целом заключение о низкой углефильности рубидия остается в силе.

3. Преобладающей генетической фракцией Rb в углях является терри­ генная зола (Rbrep), реже — вулканогенная (Rbnyjre), а преобладающей фор­ мой нахождения — глинистое гидрослюдистое вещество углей (Rbraira).

Вклад органической формы рубидия (Rbopr) обычно расценивается как ма­ лый, даже в углях, явно обогащенных рубидием против кларка. Исключе­ нием могут быть специфические металлоносные угли, описанные В.В. Ce рединым в Приморье — с повышенным вкладом формы Rbopr 4. Сведения о поведении рубидия при сжигании углей отличаются про­ тиворечивостью. По одним данным, рубидий обогащает зольные уносы по сравнению с золошлаками (что указывает на конденсацию его из газовой фазы), а по другим — никакого существенного фрационирования Rb в зольных отходах не происходит. Эти расхождения могут иметь не только технологическую причину (разные системы сжигания?), но и отчасти объ­ ясняются разницей формы нахождения рубидия в сжигаемых углях. Вопрос этот неясен и нуждается в исследовании.

5. Соответственно противоречивы или неясны данные об атмосфер­ ной эмиссии рубидия — газовой и твердофазной. Термодинамические оценки даю т абсолю тны й перевес именно твердоф азной эмиссии (Rb, сконденсированный на микронных фракциях зольного уноса), но имеющиеся немногочисленные данные о реальной эмиссии (JI. Я. Ки зилыптейна) как будто указываю т и на значительную газовую эмиссию (?). Налицо противоречие, поэтому вопрос требует дополнительного изучения.


6. Вследствие своей токсичности и возможной атмосферной эмиссии при сжигании углей, рубидий в углях может представлять некоторую эко­ логическую опасность. Она существует, однако, только при сжигании вы­ сокозольных углей, зола которых обогащена калием. Поэтому достаточно эффективным средством снижения выбросов рубидия обычно являются стандартное обогащение углей по золе и применение сжигания с увеличен­ ным выходом шлака вместо пылеугольного.

3.2. ТАЛЛИЙ Таллий в углях был открыт в 1927 г. в уносах газового завода, работав­ шего на углях Южного Йоркшира [750]. В дальнейшем В. Гольдшмидт со­ общал о присутствии в золе углей до 5 г/т Tl [511].

Тем не менее, вследствие низкого кларка Tl и очень плохой чувстви­ тельности массовых спектрографических анализов, а такж е возможных потерь Tl при озолении (Tl2O кипит при 600 °С), информация о содержа­ нии Tl в углях остается фрагментарной. Например, хотя в углях США со­ держания Tl определены методом И Н А А, они обычно леж ат ниже пре­ дела обнаружения. Вследствие этого, по мнению Р. Финкельмана [459], база геохимических данных по углям США содержит мало достоверных цифр. Из ~ 75 угольных пластов США и других стран Р. Финкельман су­ мел обнаружить Tl только в пермском угле из Бразилии — 7.8 г/т в золе.

В некоторых австрийских графитах обнаружено до 51 г/т Tl [596], но не­ ясно, можно ли такие графиты считать апоугольными.

Специальные работы, посвященные Tl в углях, выполнены в 1960— 1970-е годы сотрудницей кафедры геохимии геологического факультета Московского университета Н.Т. Воскресенской [43, 46, 47], и они в своем роде единственны.

3.2.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ ТАЛЛИЯ В ЗО НЕ ГИПЕРГЕНЕЗА О поведении таллия в зоне гипергенеза известно немногое, но весьма характерно мощное накопление его в гипергенных оксидах марганца — пи­ ролюзите, псиломелане и криптомелане, в гидроксидах железа — гетите и гидрогетите, а также в сульфатах, например в ярозите [92, с. 50—51]. Пред­ полагают, что очень богаты таллием гидротермы Новой Зеландии, так как в их осадках содержания Tl достигают 0.5 %. Экстремальное содержание Tl найдено в термальных рассолах Челекена и платформенных рассолах А н­ гаро-Ленского бассейна — до 3.5 мг/кг [14].

Химические свойства таллия отличаются двойственностью. Ион Tl+ яв­ ляется аналогом щелочных металлов, с чем может быть связана его био фильность (известны случаи мощных концентраций Tl в растениях на тал лиевых месторождениях [297, с. 23]). В то же время ТГ обладает сильными сульфофильными свойствами (Tl2S осаждается уже из слабокислых раство­ ров). Первое свойство таллия обусловливает растворимость его гуматных и фульватных комплексов, так что Tl из торфяников должен, скорее, вы­ носиться, чем прочно сорбироваться. Тем не менее в торфах греческого ме­ сторождения Филиппи (Восточная Македония) установлено присутствие Tl, причем доминирует форма Tlopr [390]. Напротив, халькофильность тал­ лия приводит к его концентрации в сульфидах Fe, Pb, Mo, As, содержащих­ ся в углях, причем вероятно перераспределение его из формы Tlopr в форму Т1сульф Поэтому в углях, обогащенных таллием, сульфиды являются и его.

концентратором, и носителем. Например, в юрских углях Узбекистана со­ держание Tl не превышает I г/т, а в пиритах из углей составляет 17—44 г/т.

Особенно мощное накопление Tl обнаружено в пиритах с примесью аморфного сульфида MoS2 (иордизита) на Ангренском месторождении — 360 г/т [46].

Кроме того, два валентных состояния таллия (Tl+ и Tl3+ представляют ) собой как бы два разных элемента, поскольку Tl3+ устойчив лишь при вы­ соких Eh и потому концентрируется в океанических Fe-Mn конкрециях, ко­ торые заключают в себе основную часть запасов Tl на земном шаре [757].

Поскольку бразильский уголь с Tl выделяется и наивысшими содержания­ ми Mn (1800 г/т золы), то Р.Финкельман допускал соосаждение Tl3+ с Mn4 + [456, р. 216]. Применительно к углеобразующим торфяникам (с их восста­ новительной средой) эта идея представляется сомнительной, но такой ме­ ханизм нельзя исключить в эпигенезе.

В торфах юга Западной Сибири в среднем по трем анализам содержит­ ся 0.9 г/т Tl [167]. Зольность торфов, к сожалению, не указана (хотя оче­ видно, что полученное значение относится к золе, а не к торфу).

3.2.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Ввиду малочисленности данных, в 1985 г. кларк Tl в углях вычислен не был. Для углей он был условно определен нами как ~ 0.1 г/т (?), а для зол — как I г/т (?) [297, с. 109]. Д.Свейн, подчеркивая, что в приведенной им компиляции преобладают содержания Tl 0.2 г/т, полагает, что кларк Tl в углях лежит в интервале 0.2— I г/т [821, р. 160]. Поэтому данная ра Каменные угли В золе Me = 0.60±0. п = 43 2, N = 0.068 0.15 0.32 0.68 1.5 3. I Бурые угли Tl, г/т Рис. 4. Частотное распределение таллия в углях мира нее оценка среднего содержания Tl = I г/т для энергетических углей девя­ ти стран Европы [771] представлялась ему завышенной. Согласно новей­ шей оценке В. Боушки и И. Пешека [352, р. 222], кларк Tl в бурых углях мира (среднее геометрическое по 635 анализам) составляет 0.65 г/т.

Новые оценки Новый расчет кларков Tl (г/т), выполненный М. П. Кетрис в 2003 г., по­ казал, что подключение к оценке новых анализов по ранее слабо изучен­ ным (или вовсе не изученным) углям привело к следующим результатам (рис. 4):

бурые угли (28 выборок, около 1.5 тыс. анализов) — 0.68±0.07 (уголь) и 5.1 ±0.5 (зола);

каменные угли (43 выборки, около 5.9 тыс. анализов) — 0.60±0. (уголь) и 5.5±0.3 (зола).

Таким образом, прежние (1985 г.) оценки кларков таллия выросли вше­ стеро в угле (~ 0.1 = 0.64 г/т) и впятеро в золе (~ I = 5.3 г/т).

В каменных углях распределение выборочных средних близко к лог­ нормальному, но искажено левой асимметрией;

в бурых углях асимметрия еще резче выражена, вплоть до обособления совокупности отрицательных аномалий (с примерной верхней границей 0.1 г/т Tl). Несомненно, что рас­ ширение совокупности (увеличение базы данных) может существенно из менить кларки и каменных и бурых углей (вероятно, в сторону повыше­ ния).

Коэффициент углефильности таллия В знаменитой итоговой лекции В. Гольдшмидта, прочитанной 17 марта 1937 г. в Лондонском химическом обществе, был определен коэффициент обогащения Tl “богатых” зол углей (со средним содержанием Tl I г/т), равный 3, в сравнении с кларком земной коры, который принимался равным 0.3 г/т [511]. Строго говоря, специально подобранные В. Гольдшмидтом значения для “богатых зол” не следует сравнивать с полученными на большом матери­ але современными зольными кларками. Тем не менее эта первая оценка ко­ эффициента углефильности таллия не отличается от современной. Действи­ тельно, среднее содержание Tl в золах углей 5.3 г/т. Мировой коэффициент углефильности получается равным 4.4 (5.3 г/т : 1.2 г/т (кларк осадочных по­ род)), т. е. таллий аттестуется как углефильный элемент.

Немногочисленные региональные данные не противоречат такому вы­ воду. Например, в миоценовых и плиоценовых бурых углях ЮЗ Греции средние содержания Tl составляют 0.1— 0.5 г/т (месторождение Лава) и 0.1—0.2 г/т (месторождение Птолемаис) [488]. Хотя эти содержания око локларковые, они выше, чем в мергельных междупластиях ( 0.1 г/т), сле­ довательно, Tl здесь явно углефилен.

Среднее содержание Tl в золах карбоновых и пермских углей Минусин­ ского бассейна (77 анализов) составляет 1.64 г/т, а во вмещающих породах (14 анализов) — 0.5 г/т [7]. Расчет коэффициента углефильности дает зна­ чение 3.3. Таким образом, таллий для минусинских углей — углефильный элемент.

3.2.3. НЕКОТОРЫЕ ТАЛЛИЕНОСНЫЕ УГЛИ Бурые угли (или их золы) с повышенными содержаниями таллия изве­ стны пока только в России, Узбекистане и Турции, а каменные — в Укра­ ине и США. Н ет сомнения, что при массовом применении нейтронно-акти вационного анализа в ближайшие годы будут выявлены и другие таллие­ носные угли, скорее всего, высокосернистые.

Россия: разные углн Фоновое содержание таллия в углях бывшего СССР В.Р.Клер оцени­ вал цифрой 0.5 г/г, “локально высокое” 5— 15 г/т [121, с. 68]. В миоцено­ вых Ge-носных бурых углях Приморья содержание Tl иногда достигает первых граммов на тонну [787, 789]. При этом в тех углях, которые об­ наруживают признаки благороднометалльной минерализации [221.

224, 225], наблюдается геохимическая ассоциация Hg-Sb(As)-Tl [786].

характерная, как известно, для золоторудных месторождений карлнн ского типа.

В палеогеновых бурых углях Талду-Дюргунского месторождения (Горный Алтай) содержание Tl в среднем по двум пластам составляет 1.2 и 2.0 г/т [8].

В Минусинском бассейне отмечается обогащение таллнем пласта XXVIII на Изыхском месторождении, для которого “характерно нали ние многочисленных тонштейнов и видимой сульфидной минерализа­ ции” [I, с. 175]. На то, что пирокластика или эксгаляции могут быть ис­ точником таллия в этих углях, косвенно указывает и аномалия Tl в ту фоаргиллитах — 3.2 г/т.

Согласно российскому нормативу 1996 г., в качестве “минимально­ го содержания, определяющего возможную промышленную значи­ мость товарных энергетических углей”, принято содержание Tl I г/т уг­ ля и 5 г/т золы [260, с. 14]. Поскольку рекомендованное содержание близко к кларку таллия в углях, оно представляется заниженным.

Украина: карбоновые углн Донбасса В сернистых ртутоносных каменных углях Донбасса обнаружено сильное накопление таллия (табл. 4), достигающее 13 г/т [636].

Турция: молодые бурые угли Из девяти угленосных районов Турции относительно повышенным содержанием таллия в товарной продукции выделяются три региона:

Эгейский, Центрально-Анатолийский и Средиземноморский. По дан­ ным 33,14 и 2 анализов среднее содержание Tl в товарных лигнитах со­ ставляет 1.1 (0—7.4), 1.0 (0.1—7.3) и 1.0 (0.6— 1.4) г/т, или в пересчете на золу 4.3, 4.6 и 2.5 г/т соответственно [835, р. 651, 653].


Высокими содержаниями Tl отличаются нижнеплиоценовые лигни­ ты месторождения Kalburcayiri (бассейн Kangal в Анатолии, на востоке Турции), включающие прослои, переполненные раковинками пресновод­ ных гастропод, а также многочисленные прослои пепловых туфов, кото­ рые в верхнем рабочем пласте мощностью до 15.9 м достигают толщины 15—20 см и прослеживаются на площади. Средние содержания Tl по вось­ ми пластовым и 59 керновым пробам (два пласта) составляют 5.8 и I г/т соответственно, а максимальные достигают 15 г/т. Наиболее вероятный источник Tl — кислая пирокластика [612].

США: малозольные углн штата Кентукки В маломощном ( 0.5 м), но очень высококачественном (Ad 6 %) карбоновом пласте Амос (СЗ Кентукки) фоновое содержание Tl по данным девяти анализов составляет от I до 5 г/т. Вследствие весьма низкой зольности угля, пересчет на золу дает для восьми проб мощные аномалии Tl в диапазоне от 6.4 до 35.0 (!) г/т [574, р. 40]. Это прикров левая секция длиной 12.2 см с повышенной вследствие пиритизации зольностью — 13.2 %. Судя по аномальной сернистости (~ 5 % S) здесь содержится около 10 % пирита — очевидного носителя таллия (и мы­ шьяка).

3.2.4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И ГЕНЕЗИС Двойственная природа таллия (сульфо- и литофильная) обусловливает его распределение между К-содержащими силикатами и сульфидами в уг­ лях. Например, суббитуминозный испанский уголь с зольностью 26.5 %, сжигаемый на крупной ТЭС3 мощностью 1050 МВт, содержит 0.4 г/т Tl.

Путем статистической обработки данных минералогических и химических 3 В действительности сжигают шихту, состоящую из 95 % местного и 5 % им­ портного каменного угля [745, р. 332].

Таблица Выборочные данные о повышенных содержаниях таллня в углях ( I г/т) в коллекции 28 углей Донбасса (составлено по данным А. Колкера и др., 2002 г. [636]) Spyr, % Tl, г/т Образец Пласт Шахта Ad, % Slou % D-I 2.23 1. h1 верхн. Глубокая 3. 0 3. 1.77 3.97 3. D-4 h6 верхн. г 8. 4. D-7 7.03 2.69 3. h O-I Октябрьская 1.11 1.84 1. 6. Щ N-I 2. 7.20 4. Чемая-Курганка 5. hio N-4A 1.44 3.08 12. 6. h 3.00 6. N-4B 10.26 4. h N-5 0.29 1. Чигарники 5.45 1. Bi DZ-I Им. Дзержинского 38.59 0.29 0.70 1. кз 11.70 3.20 4.70 5. DZ-2 ^ 1.21 5. DZ-3 32.07 2. I L-I 0.13 1. 1.63 0. Им. Ленина к AT-I Им. А. Т. Гаевого 4.53 2.40 1. 3. h B-I 2. Белицкая 3.68 3.54 1. ш анализов плотностных фракций было рассчитано распределение Tl в угле:

30 % в алюмосиликатах и 70 % в сульфидах [745, р. 336].

По данным анализов 24 образцов из 10 действующих шахт Донбасса (а также четырех образцов ртутоносных углей на площади Никитовского рудного поля) содержания Tl колебались в пределах трех порядков — от 0.07 до 6.06 г/т. Однако все содержания таллия, превышающие I г/т, отме­ чены только в углях с повышенной сернистостью (см. табл. 4).

В четырех сериях образцов из трех шахт бассейна Warrior в Алабаме (всего 13 образцов, проанализированных в десятках точек методом ICP MS с лазерным возбуждением) наибольшее среднее содержание Tl было обнаружено в секущих прожилках пирита, наложенных на более раннюю генерацию прожилков (шахта Kellerman) — 19 г/т, а максимальная еди­ ничная концентрация составляет 33 г/т. В то же время во вмещающих пи­ ритовую минерализацию углях даже наибольшее среднее содержание Tl не превышает 0.10 г/т, а максимальная единичная концентрация составля­ ет всего 0.57 г/т. Таким образом, основным концентратором и носителем Tl здесь является пирит [423]. В анализах этих пиритов было выявлено два тренда линейной регрессии “As—Tl”. Одна линия регрессии отвечает наиболее богатым мышьяком пиритам-2, образующим согласные и секу­ щие прожилки (они относительно обеднены таллием), а вторая — более бедным мышьяком пиритам-1, заполняющим клеточные полости (они от­ носительно обогащены таллием). Б ы л сделан вывод, что Tl (и As) при­ вносился гидротермами в две стадии [423, р. 2] (см. об этом подробнее в очерке “М ышьяк”).

Несмотря на то, что вклад органической формы таллия (Tlopr) обыч­ но расценивается как небольшой, с ним все же иногда надо считаться Таблица Полуколнчественная оценка распределения таллня в трех энергетических углях (составлено по данным X. Квероля и др., 2001 г. [746]) Tl, % от валово­ Tl, % от содержания в минеральном го содержания веществе угля Tl, г/т в угле Угольный пласт Карбона­ Сульфиды ты Прочие* MB OB Gascoine Wood, Австралия (Ad = 15.9 %, S = 1.21 % ) 75— 0.4 13 Herrin № 6, Иллинойс, США 93 75— (Ad = 10.2 %, S = 3.27 % ) 0.5 Wyee, Австралия (Ad= 23.1 %, S = 0.36 % ) 44 75— 0.4 56 — — * В основном в алюмосиликатах.

(так как при сжигании углей такой таллий представляет главную опас­ ность). Например, хотя форма нахождения Tl в обогащенных им нижне­ плиоценовых лигнитах месторождения Kalburcayiri (бассейн Kangal в Анатолии, на востоке Турции) достоверно не установлена, но, несмотря на высокую сернистость углей, это едва ли может быть пирит, посколь­ ку нет корреляции Tl— S. Напротив, таллий обнаруживает негативную связь с зольностью и позитивно коррелируется с элементами, для кото­ рых вероятна форма Meopr (Mo, Sb, U). Это подсказывает, что и для тал­ лия возможной формой нахождения в этих углях может быть органиче­ ская [612, 2001].

В трех образцах энергетических углей Австралии и США комплекс­ ным методом (гравитационной сепарации и последовательного селектив­ ного выщелачивания) было полуколичественно оценено фазовое рас­ пределение таллия между OB и MB, а такж е по минералам MB (табл. 5).

В двух углях доминирует сульфидный таллий, и в одном — содержания органической и минеральной форм таллия (алюмосиликатной?) пример­ но соизмеримы.

Вероятно, в углях могут присутствовать два типа аномальных накопле­ ний Tl — син- и эпигенетический. Примером первого могут служить угли Узбекистана, расположенные в таллиеносной провинции, где в палеозой­ ском обрамлении юрских угленосных впадин известны сульфидные место­ рождения с повышенным содержанием Tl, эрозия которых поставляла Tl в углеобразующие торфяники [46]. В верхнеэоценовых бурых углях Южно­ го острова Новой Зеландии (район Буллер) отмечались аномальные содер­ жания Tl, достигающие 180 г/т угля, что связывают с размывом Т1-носных пегматитов в период торфонакопления [796].

Эпигенетические концентрации Tl описаны в палеогеновом Днепров­ ском буроугольном бассейне Украины. Здесь имел место процесс форми­ рования окислительной зональности в результате проникновения в угле­ носную толщу слабонапорных кислородных вод. Распределение Tl свиде­ тельствует о двухстадийном процессе: фиксация Tl на сорбционном барье­ ре (окисленном угле) и затем перераспределение в зону вторичной сульфи дизации, где он концентрируется в сульфидах Fe, Co, Ni, Mo [43].

3.2.5. ПОВЕДЕНИЕ ТАЛЛИЯ ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ Согласно усредненным данным по российским ТЭС, в шлаке и зольном уносе при сжигании углей (Т = 1200 °С, коэффициент шлакоулавливания 0.1) таллий не обнаруживается. Поэтому считают, что при сжигании углей в окислительной среде в высокотемпературной зоне он практически пол­ ностью переходит в газообразные соединения [272, с. 35].

Имеющиеся данные для конкретных ТЭС немногочисленны и проти­ воречивы. Так, в зольных отходах Ново-Иркутск ой ГРЭС, сжигающей юрские бурые угли Азейского месторождения, установлены околоклар ковые содержания Tl, которы е распределяются следующим образом [24, с. 106], г/т:

Зольный унос на электрофильтрах (3 зоны)............................ 1.0—2. Шлак форкамеры........................................................................... 1. Золоотвал........................................................................................ 2. Таким образом, как ни странно (поскольку таллий — летучий элемент), здесь существенной дифференциации таллия не происходит. Вероятно, это зависит от исходных форм нахождения элемента. Действительно, при сжи­ гании на ТЭС суббитуминозного испанского угля с зольностью 26.5 % и со­ держанием Tl 0.4 г/т количество последнего в уносе, как и следует ожидать, оказалось в 2.8 раза выше, чем в шлаке (1.4 и 0.5 г/т соответственно) [745, р. 338].

В 13 образцах уносов, отобранных на 10 главных турецких ТЭС, содер­ жания Tl изменяются от 0.3 г/т (ТЭС Elbistan, сжигающая бурые угли пли оцен-плейстоценового возраста) до 2.6 г/т (ТЭС Soma, также работающая на миоценовых углях) [614]. На турецкой ТЭС Cayirhan мощностью МВт, сжигающей высокозольные и сернистые, цеолитсодержащие верхне­ миоценовые лигниты бассейна Бейпазари, было изучено распределение Tl в зольных отходах двух энергоблоков по 150 МВт каждый [613], г/т:

0.5 (исходный товарный уголь) =1.1 (наш пересчет на золу 550 °С) = 1.0 (анализ золы 550 °С) = 0.4 (золошлаки) =1.0 (уносы).

Таким образом, Tl в 2.7 раза больше в уносах по сравнению с золошла ками.

Если из средних значений содержания Tl в золах углей, сжигаемых на болгарских ТЭС [850], выбрать наибольшее — 2 г/т (ТЭС Руссе, Свшцов.

Варна и Девня), то распределяется Tl в продуктах сжигания следующим об­ разом, г/т:

2 (исходная зола) = I (золошлаки) = 3 (уносы). Очевидно, что здесь происходит обеднение таллием золошлаков и некоторое накопление его в уносах.

Исследование уносов испанского газового завода, работающего на ших­ те с 50 % германиеносного суббитуминозного угля Пуэртоллано, показало мощные концентрации Tl. Дополнительно были исследованы металлонос­ ные отложения на стенках труб системы охлаждения горячих газов, темпе­ ратура которых снижается от 800 0C на входе до 265 0C на выходе [474]. Эти отложения примерно на 60 % состоят из конденсатов и лишь на 40 % — из высокоглиноземистого алюмосиликатного стекла (зольного уноса). Конеч­ но, такое соотношение в десятки раз выше, чем в обычных зольных уносах в системе золоулавливания. Однако опробование отложений по всей длине газового тракта позволяет изучить температурную последовательность кон­ денсации. Вероятно, такая последовательность должна выдерживаться и при конденсации химических элементов на частицах зольного уноса. При этом валовые содержания Tl проходят через максимум4, г/т:

40 (900—750 0C) = 60 (750—700 °С) = 110 (520—570 °С) = 100 (470— 500 0C) = 30 (300—400 °С).

Если усреднить данные о содержаниях Tl в зольных отходах сжигания карбонового угля Danville Coal Member (Индиана) по двум энергоблокам ТЭС [681], то получим следующую картину, г/т:

2.0 (зола исходного угля) = 3.6 (золошлаки) =1.4 (уносы).

В данном случае Tl, по-видимому, не фракционируется в зольных отхо­ дах (с учетом ошибок анализа и неточностей других оценок заключение о перераспределении Tl в золошлаки было бы рискованным).

При усреднении данных о содержаниях Tl в зольных отходах сжигания карбонового угля пласта Dean, ЮВ Кентукки [676] получается следующее распределение таллия, г/т:

8.9 (зола исходного угля) =1.4 (золошлаки) =1.5 (экономайзер) = 4. (уносы, уловленные в двухрядной серии из восьми механических сепараторов) = 36 (уносы, уловленные в трехрядной серии из шести электрофильтров).

Здесь картина совершенно ясная: отгонка Tl из высокотемпературных зол (1600— 1400 и около 335 °С) и конденсация его в уносах по мере сниже­ ния температуры (235—203 и 150 0 C).

3.2.6. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ Летучесть и токсичность Tl делают актуальным экологический аспект сжигания содержащих его углей.

Токсичность Таллий является токсичным элементом. Среднесуточная П ДК Tl в воз­ духе составляла по советскому ГОСТу (1976 г.) 28-lfr4 мг/м3 [102, с. 336].

В южнокитайской провинции Гуйчжоу описано хроническое заболева­ ние, вызванное отравлением таллием. Причину его усматривают в потреб­ лении сельскохозяйственных растений, выросших на отвалах шахт, где до­ бываются руды золота карлинского типа, содержащие значительные при­ меси таллия (цит. по: [461]).

Атмосферная эмиссия Зольный и сернистый суббитуминозный уголь в CB Испании содер­ жит 0.4 г/т Tl [664а, р. 412]. При сжигании на ТЭС мощностью 1050 МВт 4Данные приблизительные, поскольку сняты нами с графика [474, р. 15].

Tl следующим образом распределяется в отходах (г/т и % от исходного содержания в угле5):

0.5 (золошлак, 13 %) = 1.4 (уносы, 54 %) = эмиссия, 33 %.

Сильное обогащение уносов таллием наряду с очень большой (опреде­ ленной по разности) эмиссией подсказывает, что таллий сильно концентри­ руется в тончайшей фракции уноса (“проскоке”). Альтернативой является допущение объемной газовой эмиссии таллия, что было бы важным выяс­ нить.

Энергетические каменные угли Австралии и США, импортируемые в Ни­ дерланды, имеют среднюю зольность 11 % и среднее содержание Tl I г/т (или 9 г/т в пересчете на золу). По 16 сериям анализов, охвативших все ни­ дерландские ТЭС с пылеугольной схемой сжигания, наблюдается следующее распределение концентраций Tl в технологической цепочке [686], г/т:

9 (зола исходного угля) = 3 (золошлак) = ~ 9 (уносы с четырех по­ лей электрофильтров с медианным диаметром частиц от 22 до 3 мкм) = ~ 41 (эмитированный тончайший унос, три фракции с медианным диаметром от 3 до 0.3 мкм).

Таким образом, Tl обедняет зольные отходы, но сильно обогащает тон­ чайшие уносы;

это доказывает его конденсацию из газовой фазы и частич­ ную твердофазную эмиссию.

Как видно из данных для ТЭС ФРГ [367;

см. выше с. 50], твердофазная эмиссия Tl (с зольным уносом, проскочившим электрофильтры) мало зави­ сит от марки угля и способа его сжигания. В тончайшей фракции уноса тал­ лия накапливается в 2.1—3.1 раза больше по сравнению с основной массой уноса, задержанного на электрофильтрах. Например, при сжигании камен­ ных углей с жидким шлакоудалением в эмитированном уносе содержание Tl составляет 58 г/т, что вдвое больше, чем в уловленном уносе (29 г/т), и в десятки раз больше, чем в исходном угле (0.72 г/т).

При содержаниях Tl в уносах и золошлаке испанской ТЭС (см. выше, с. 56), равных 1.4 и 0.5 г/т, концентрации Tl в водной вытяжке (Т:Ж = 1:20, 18 ч при комнатной температуре) составили 0.3 и 0.2 ppb [664а, р. 411]. Та­ ким образом, минимальная выщелачиваемость Tl из этих зольных отходов очень мала и составляет 0.02—0.04 %.

“Порог токсичности” Tl в углях Минимальная опасная концентрация Tl (“порог токсичности”), соглас­ но российскому нормативу 1996 г., составляет 0.3 г/т, что соответствует угольному кларку [260, с. 15]. Такой порог представляется чересчур низ­ ким: ведь, если следовать данному нормативу, то чуть ли не любой уголь оказывается опасным по таллию. Очевидно, что порог токсичности Tl сле­ дует поднять, хотя установление конкретного значения требует специаль­ ного исследования.

Обогащение угля Сульфофильные свойства таллия обусловливают концентрацию его в сульфидах (в основном в пирите). Это значит, что обогащение энергетиче­ 5 Цифры приблизительные, так как сняты нами с графика [664а, р. 412].

ских углей по сере должно быть достаточно эффективным средством сни­ жения содержания в них таллия.

3.2.7. КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 1. Кларки таллия в бурых и каменных углях, по современной оценке, составляют 0.68±0.07 и 0.60±0.04 г/т, а в их золах соответственно 5.1±0.05 и 5.5±0.3 г/т.

2. Зольный кларк концентрации таллия (коэффициент углефильности) равен ~ 4, т. е. Tl — углефильный элемент.

3. Преимущественными формами нахождения таллия в углях являются минеральные — сульфидная и силикатная;

существование формы Tlopr про­ блематично.

4. Накопление таллия в углях может быть как син-, так и эпигенетиче­ ским. В последнем случае возможна ассоциация Tl с элементами “карлин ского гидротермального парагенезиса” — Au, Hg, Sb(As).

5. Токсичность таллия и заметная его доля, эмитируемая в атмосферу при сжигании углей, требуют более детального изучения его геохимии в уг­ лях, прежде всего сернистых, часть которых может оказаться таллиенос­ ными.

Глава КАТИОНО- И АНИОНООБРАЗУЮЩИЕ ЛИТОФИЛЫ С ПОСТОЯННОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ: Be, Sc, Y + REE, Ga, Ge Из перечисленных элементов нас может интересовать только берил­ лий, поскольку он относится к элементам первой группы токсичности, т. е.

к самым опасным.

4.1. БЕРИЛЛИЙ Первооткрывателем Be в углях был В. Гольдшмидт'. В 1932 г. им были опубликованы первые данные о содержании Be в углях, дополненные в 1935 г. [510, 515]. Среднее содержание Be в золах 17 углей Англии, Герма­ нии и Шпицбергена по этим первым анализам довольно высокое — 0.03 %, а максимальное — 0.1 %, что в сотни раз превосходит кларк Be в литосфе­ ре. Однако уже в 1936 г. В. А. Зильберминц и А. К. Русанов провели обсле­ дование углей СССР на Be по коллекции, состоящей более чем из 600 об­ разцов [88];

это исследование подтвердило широкую встречаемость Be в углях, но одновременно показало, что оценки В. Гольдшмидта чрезвычай­ но завышены и отнюдь не могут считаться типичными для углей.

4.1.1. ПОВЕДЕНИЕ БЕРИЛЛИЯ В ЗО НЕ ГИПЕРГЕНЕЗА Долгое время господствовало мнение о чрезвычайно слабой подвижно­ сти Be в зоне гипергенеза. С этих позиций было трудно истолковать ф ак­ ты аномалий Be в некоторых углях. В действительности кислые воды в присутствии F-, SO42-, Cl- и OB способны переносить значительные количе­ ства Be в форме очень устойчивых комплексов, так что содержания Be в водах могут достигать сотен микрограммов на литр. Например, в пласто­ вых водах Соколовского буроугольного бассейна в Чехии, дренирующих гранитный фундамент, при pH = 6.3— 6.6 (редко до 7.65) содержится Be до 78 мкг/л и F до 6.9 мг/л, поэтому вероятной формой миграции Be считают его комплекс с фтором [669]. Обнаружена высокая концентрация Be в не­ которых содовых водах с большим содержанием Na+ и HCO3 Например.

-.

1 Профессионалы-геохимики знают, что это норвежско-немецкий геохимик Виктор Мориц Гольдшмидт (Goldschmidt), в 1930-е годы работавший в Геттингене.

Однако для других читателей не лишним будет оговорить, что в Германии жил и его старший тезка — великий немецкий кристаллограф Виктор Гольдшмидт (у ко­ торого, в частности, стажировались наши будущие академики А. Ферсман и А. Шубников).

сульфатно-содовые воды Карловых Bap содержат Be 60— 80 мкг/л, что на три порядка выше гидрохимического фона [561]. В углекислотных гидро­ термах находили до 0.1 мг/кг Be, в частности в гидрокарбонатных — до 0.03 мг/кг [14].

По своему поведению в ландшафтах Be похож и на щ елочноземель­ ные элементы, и на элементы-гидролизаты: с одной стороны, он погло­ щается монтмориллонитовыми минералами, соосаждается с фосфатами Ca, карбонатами Mn и Fe или дает собственные ф осф аты и арсенаты, а с другой — накапливается в таких продуктах гидролиза, как гидроксиды Fe и Mn. Однако, как отмечает Н. А. Григорьев, “практически все соеди­ нения, в кот оры е входит бериллий, выпадая из вод, либо раст воримы, особенно в кислой среде, либо удерживают эт от элемент сравнит ель­ но слабо” [61, с. 162].

По данным В. И. Данчева с соавторами [66], в сидеритовых конкрециях неогеновой угленосной толщи (российский Дальний Восток) содержалось 300—500 г/т Be. Полагают, что в нейтральных или слабощелочных водах (pH = 7.0— 7.5) Be переносится в виде взвеси гидроокиси, а при попадании взвеси в кислые торфяные воды (pH = 5-6) переходит в катионную форму Be2+ или BeO2+.

В болотных водах умеренно влажного климата (средняя минерализа­ ция 89.5 мг/л и pH = 5.7) среднее содержание бериллия, по оценке С.Л. Шварцева, составляет 0.01 мкг/л [266, с. 109]. В данных для Н ориль­ ского района [266, с. 29] имеется некоторое различие состава болотных вод в разных вмещающих породах: менее кислые мерзлотно-болотные воды (pH = 6.9) в карбонатны х породах сильнее минерализованы (128 мг/л) и несколько беднее бериллием (0.05 мкг/л) по сравнению с во­ дами в некарбонатных породах (pH = 6.0, минерализация ~ 99 мг/л, Be — 0.08 мкг/л).



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 23 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.