авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 18 | 19 || 21 | 22 |   ...   | 23 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК • УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР • ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ...»

-- [ Страница 20 ] --

Монголия: юрские каменные угли В верхнеюрских каменных углях Эгийн-Голского месторождения Северной Монголии установлены аномалии Co — до 100 г/т золы. На­ копление Co связывают с размывом расположенного на южном борту Цаган-Бургасской котловины рифей-кембрийского массива гиперба зитов с рядом хромовых рудопроявлений и геохимических ореолов ни­ келя [189, с. 116].

Австралия: пермские каменные угли В 35 образцах пермских каменных углей Нового Южного Уэльса (бассейн Gunnedah, Австралия) средние содержания Co составляют 36 г/т при колебаниях в пределах 7—230 г/т. Поскольку выявлена кор­ реляция Co—Fe, то возможной формой нахождения Co может быть пи­ рит, но самая сильная аномалия Co в образце с малым содержанием Sim c подсказывает, что вероятным концентратором Co может быть ин­ фильтрационный сидерит [857].

США: разные угли В ближе не охарактеризованном каменном угле из штата Юта с зольностью 13 % определено 190 г/т золы Co [496].

Целый ряд аномалий Co найден в золе каменных углей штата Кен­ тукки.

Судя по табличным данным [576], в разнофациальных зонах на пло­ щади распространения карбонового пласта Upper Hance (ЮВ Кентукки отмечаются аномальные содержания Co, превышающие 100 г/т золы.

Максимальное содержание (130 г/т) зафиксировано в зоне расщепленно­ го пласта, в нижней пачке, сложенной матовым клареном с зольностью 5.48 % и несколько повышенной сернистостью (So u = 1.09 %). Высокое 6, содержание (115 г/т) отмечено также в пропластке-спутнике толщиной 3.7 см с зольностью 10.56 % и So u = 5.42 %. Поскольку накопление Co 6, здесь сопровождается аномалиями ряда других сульфофилов (Mo, Zn.

Ni, V, Sb, Ge), можно связывать его с сингенетическим (и отчасти ран­ неэпигенетическим) пиритом.

В пяти вертикальных профилях по карбоновому пласту Fire Clay (Восточный Кентукки), разделенному прослоем тонштейна-флинтклея на две пачки, различающиеся по сернистости и зольности, содержание Co в золе секционных проб составляет 5—44 г/т. Аномальные значения зафиксированы в контактных секциях: припочвенной (72—81), при кровлевой (116) и под тонштейном (60—72) [573].

В маломощном ( 0.5 м), но очень высококачественном (Ad 6 %) карбоновом пласте Амос (СЗ Кентукки) фоновое содержание Co по данным девяти анализов составляет 2—25 г/т. Однако вследствие весь­ ма низкой зольности угля пересчет на золу дает в шести пробах мощ­ ные аномалии Co в диапазоне 560—1400 г/т. Максимальное содержа­ ние зафиксировано в припочвенной секции длиной 8.2 см и с зольнос­ тью 1.50 %. Заметим, что зола этой секции обогащена также не толь­ ко сульфофилами (Sb, Cu, V), но и явными лито- и сидерофилами — Cr.

Ni, Li, Sc, В, Zr, Ga, Ge, Nb [574, р. 39-40].

Зола эксплуатируемого угольного пласта Manchester в графстве Clay, ЮВ Кентукки (средняя мощность 0.65 м (0.48—0.74) и средняя зольность 5.4 % (3.79—7. 11)), по данным пяти среднепластовых проб содержит в среднем 60 г/т Co при колебаниях по 17 секционным про­ бам от 24 до 981 г/т. Максимум отмечен в малозольном угле с невысо­ кой сернистостью из припочвенной секции одного из разрезов. При этом и в остальных четырех колонках кобальт отчетливо обогащает припочвенные секции [774] без ясной зависимости от зольности или сернистости углей. Это не позволяет связывать накопление Co с суль­ фидами. Скорее всего, аномалии обусловлены вкладом формы Co0^ вследствие специфического контактового обогащения пласта (как это известно для германия).

Судя по выборке из базы данных по углям США, характеризующей лигниты Галф Кост (248 анализов), при среднем содержании Co 5.5 г/т аномалии достигают 51 г/т (в штате Миссисипи) [858].

Канада: карбоновые каменные углн В высокосернистых канадских среднекарбоновых угольных плас­ тах бассейна Камберленд содержания Co достигают 145 г/т золы. Та­ кое значение зафиксировано в угле с зольностью 19.70 % и содержани­ ем So6, = 9.05 %. Природа обильной сульфидной минерализации (пирит, u сфалерит, возможная примесь галенита) точно не установлена. При­ сутствие нескольких генераций пирита и тяготение его к фюзену поз­ воляют предположить, что угли могли подвергнуться воздействию ме­ таллоносных рассолов в период инверсии угленосного бассейна. Аль­ тернативным может быть и сингенетическое (позднедиагенетическое) обогащение в результате воздействия на карбоновые торфяники оре ольных вод — по аналогии с меденосными (и кобальтоносными) совре­ менными торфяниками, давно известными в Канаде поблизости от бас­ сейна Камберленд [565].

Угольные включения В среднем по 12 выборкам (1170 анализов) золы угольных включе­ ний содержат 110±36 г/т Co [281, с. 106], что примерно вчетверо выше его зольного кларка для углей в пластах. При этом даже средние содер­ жания Co в золе углефицированной древесины из юрских отложений Южного Урала составляют 1200 г/т3 [86]. В наших образцах углефици­ рованной древесины из нижнемеловых песков Ленского бассейна (р. Чаакыйя) содержалось 400 г/т золы Co, а во включениях типа “кеттл-боттом” [280] из нижнекарбоновых отложений штата Кентук­ ки — 900 г/т золы (в среднем по трем пробам с зольностью 3.8 %) [887].

9.3.4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И ГЕНЕЗИС Распределение Co в конкретном угольном пласте контролируется в основном сернистостью и зольностью, а такж е положением пробы в ко­ лонке пласта. Основным носителем Co является аллогенная кластоген­ ная зола A kji3ct ( в основном глинистое вещество А глнн), а основным кон­ центратором — аутигенная сорбционная и конкреционная золы A cop6 и A ico. Последняя обычно имеет сульфидную форму СоСЛф, а первая мо­ iiicp )ГЬ ж ет иметь как органическую форму Coopr, так и микроминеральную, ча­ ще всего такж е Cocyjlb*. Наложение на угли инфильтрационной сульфид­ ной минерализации (Соинф может осложнять “сингенетическое” распре­ ) деление кобальта.

9.3.5. ПОВЕДЕНИЕ КОБАЛЬТА ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ Будучи элементом-сульфофилом и сидерофилом и не образуя каких либо летучих соединений, в процессе промышленного сжигания углей Co в форме Com может испаряться из сульфидов и переходить в шлак — из ок­ iih сидов. Форма Coopr должна преимущественно испаряться.

3 Наш расчет.

По оценке Л. Я. Кизильштейна [104, с. 849], при сжигании углей в сред­ нем 49 % Co испаряется и переходит в газовую + аэрозольную фазы.

Термодинамические расчеты Если верить расчетам, имитирующим пылеугольное сжигание 23 ре­ альных углей, то 20 % кобальта переходит в газовую фазу и должно в даль­ нейшем конденсироваться на частицах уноса [783, р. 265].

Экспериментальные данные Прокаливание пробы антрацита Восточного Донбасса в муфельной печи при 1200 0C в течение 3 ч привело к потере 63 % всего кобальта [106, с. 152]. Хотя условия эксперимента не соответствуют промышленному сжи­ ганию угля, они указывают на возможность весьма значительной эмиссии ко­ бальта. Впрочем, дополнительных подтверждений такого вывода нет.

Распределение кобальта в зольных отходах ТЭС Экспериментальные данные и термодинамические расчеты показыва­ ют, что при относительно низкотемпературном сжигании углей (1000— 1200 °С) Co конденсируется в зольном уносе в виде Со-шпинели CoFeO4, а при высокотемпературном (1200— 1600 °С) уходит в газовую фазу в форме гидроксида Co(OH)2 [273, с. 172], откуда может только частично конденси­ роваться на частицах зольного уноса, а частично выбрасываться в атмо­ сферу в газовой фазе.

По сильно усредненным данным [272, с. 34], для T = 1200 0C при Kui = 0. существенной дифференциации Co в продуктах сжигания не происходит;

“приведенные концентрации’’ Co составляют 0.5— 1.1 (шлак) и 0.8— 1. (уловленный зольный унос). Считают, что “о б ед н ен и е ш лак а к о б а л ь т о м...

мож ет п р о и с х о д и т ь в с л е д с т ви е с е л е к т и в н о го вы н о с а в со с т а в е в ы с о к о ­ ди сп ер сн ы х т в е р д ы х (ж идких) п р о д у к т о в сж игания, и д л я C o... не и с к л ю ­ чено т акж е о б р а зо в а н и е в н е к о т о р ы х с л у ч а я х и га з о о б р а з н ы х ги д р о к с и ­ д ов" [272, с. 35].

Например, в типичном зольном уносе, улавливаемом на ТЭЦ в Восточ­ ном Теннесси, сжигающей каменные угли Аппалачского бассейна, содер­ жится в среднем 45 г/т Co [494], что, по-видимому, больше, чем в золе ис­ ходного угля. Однако при сжигании на ТЭС суббитуминозного испанского угля с зольностью 26.5 %, содержащего 7.4 г/т Co, количество его в уносе и шлаке оказалось одинаковым (29 г/т) [745, р. 338].

Эмитированные зольные уносы от сжигания миоценовых лигнитов месторождения Сома (С З Анатолия, Турция) несут 8— 16 г/т Co [721].

Если пересчитать на золу его среднее содержание в лигнитах, равное 4.2 г/т (по семи образцам, представляющим семь шахт), получим около 18 г/т. Судя по этим данным, заметного накопления Co в уносах не про­ исходит.

По нашим данным (Остащенко, Юдович, 1997 г.), на воркутинской ТЭЦ-2, сжигающей каменные угли Печорского бассейна, Co следующим образом распределен между золошлаками (25 проб) и уносами (25 проб), г/т: золошлаки — 30.6, уносы — 25.0 г/т. Таким образом, воркутинские уносы даже несколько обедняются кобальтом.

Если из средних значений содержания Co в золах углей, сжигаемых на 11 болгарских ТЭС [850], выбрать наибольшее — 53 г/т, то Co распределя­ ется в продуктах сжигания следующим образом, г/т:

53 (исходная зола) = 53 (золошлаки) = 33 (уносы).

Таким образом, наблюдается обеднение кобальтом уносов, что, по-ви­ димому, указывает на атмосферную эмиссию определенной части Co. Бол­ гарские авторы оценивают эту часть в 10—20 %.

В табл. 74 собраны некоторые другие данные о распределении Co в продуктах промышленного сжигания углей. Судя по этим данным, действи­ тельно отмечается два варианта: некоторое обогащение кобальтом уносов и некоторое обогащение золошлаков или же отсутствие заметной диффе­ ренциации кобальта. Изредка наблюдается дефицитное распределение:

обеднение кобальтом зольных отходов, указывающее на безвозвратную атмосферную эмиссию.

Кобальт в зольных уносах Если кобальт обогащает уносы, то может происходить накопление его в тонких фракциях, а при отсутствии такого обогащения заметной диффе­ ренциации Co по размерным фракциям не наблюдается. Это распределе­ ние может осложняться в зависимости от химического состава зольных от­ ходов вследствие преимущественного вхождения Co в шпинелевую или си­ ликатную фазу.

Для ТЭС России были оценены у с р е д н е н н ы е к о э ф ф и ц и е н т ы о б о га щ е ­ ния C o з о л ь н о г о у н о с а (в сравнении с исходным углем). Они в целом неве­ лики и составляют I—2 и 2—4 соответственно для режимов сжигания 900— 1000 и 1400 0C [273, с. 200].

Распределение по размерным фракциям По оценкам М. Я. Шпирта для российских ТЭС, при 99 % -м улавлива­ нии уноса концентрация Co в эмитированной тонкой фракции в среднем примерно в 2.1 раза выше, чем в золе исходного угля [272, с. 37].

Опробование уноса на двух австралийских ТЭС (А и В) в шести после­ довательных электрофильтрах, улавливающих фракции с модальным диа­ метром от 80—60 до ~ 5 мкм (ТЭС А) и от ~ 80 до ~ 10 мкм (ТЭС В), пока­ зало такое распределение Co [705], г/т32:

А: ~ 25 (первая зона) = 50 (последняя зона);

В: ~ 20 (первая зона) = ~ 50 (последняя зона).

Эти цифры свидетельствуют о заметном накоплении Co в тонких ф рак­ циях уносов, что указывает на конденсацию его из газовой фазы. Более слабая “фракционная” зависимость концентраций Co в уносах ТЭС А мо­ жет объясняться, как полагают, вхождением Co в магнетит [705, р. 5].

При пылеугольном сжигании высокозольного низкосернистого угля запа­ да США (Ad = 23 %, S = 0.46 % ), содержащего 2.1±0.2 г/т Co, было получено следующее распределение нормированной по церию3 относительной концен 3 Данные не очень точные, так как сняты нами с графиков (табличных данных не приведено).

3 Об этой нормировке см. в очерке “Рубидий”, с. 49.

Т а б л и ц а Некоторые данные о распределении Co в зольных отходах ТЭС Источим.

Распределение Co, г/г ТЭС и сжигаемый уголь Ipaivi Обогащение кобальтом уносов по сравнению с золошлакам H 53 (зола исходного угля) = 36 (золошлак) = Голландия, все ТЭС с [686] (уносы с четырех полей электрофильтров, с ме­ пылеугольным сжи­ ганием, 16 серий ана­ дианным диаметром частиц от 22 до 3 мкм) = лизов. Каменные уг­ 123 (эмитированный тончайший унос, три фрак­ ли из Австралии и ции с медианным диаметром от 3 до 0.3 мкм) Кобальт обедняет шлак и обогащает тонкие США со средней уносы, что доказывает его конденсацию из га­ зольностью 11 % зовой фазы и частичную твердофазную эмис­ сию Ново-Иркутская 19 (шлак форкамеры) = 32—88 (зольный унос [24, с. 106] на электрофильтрах, три зоны) = 57 (золоотвал) ГРЭС, юрские бурые угли Азейского мес­ Обогащение кобальтом уноса имеется, но оно торождения не слишком значительно США, ТЭС, сжигаю­ Сжигание высокосернистых углей: [406] 44.6 (зола исходного угля) = 39.3 (золошлак) щая низкосернистые (S ~ 0.9 % ) и высоко­ = 53.1 (уносы) Сжигание низкосеонистых углей:

сернистые (S ~ 3.3 % ) карбоновые камен­ 70.3 (зола исходного угля) = 48.6 (золошлак) = 79.2 (уносы) ные угли штата Кен­ тукки C o обогащает уносы и довольно заметно кон­ центрируется в магнитной фракции уносов: 60 и 214 г/т соответственно, что отражает его сиде рофильность США, крупная ТЭС в 120 (зола исходного угля) — 61 (золошлаки) — [307, р. 37] штате Кентукки, где 97 (грубая фракция уносов) —» 150 (тонкая сжигают малозоль­ фракция уносов) C o сильно отгоняется из золошлаков и конден­ ные и низко-сернис­ тые угли Централь­ сируется в уносе тем сильнее, чем мельче унос ных Аппалачей (Ad = 9.1%, S = 0.72 %), энергоблок № США, ТЭС в штате 63 (зола исходного угля) = 48 (золошлаки) = [676] Кентукки, карбоно­ 57 (экономайзер) = 57 (уносы, уловленные в вый пласт Dean двухрядной серии из восьми механических се­ параторов) = 114 (уносы, уловленные в трех­ рядной серии из шести электрофильтров) Co отчасти накапливается только в самых тон­ ких низкотемпературных уносах ( 150 0Q Обогащение золошлаков или отсутствие заметного фракционирования Co Болгария, ТЭС Рес­ 22 (золошлаки, п = 2) — 21 (зольные уносы, [846а, »

публика, суббитуми- п = 6) — 26 (зола из пруда-отстойника, п = 4) P- и з, »

нозные угли Перник- Содержания Co в крупной ( I мм) и мелкой 115] ского месторожде­ ( 0.10 мм) фракциях уносов составляют 15 и ния 22 г/т. Таким образом, Co слабо фракциониру Раопеяелеаве C o. гут Нллши ТЭС схагагыыА уголь дрнивь-л ется при сжигании и не выщелачивается в от­ стойнике BI—4: 8 (зола исходного угля) = 9 (унос) = Турция, два энерго­ (шлак) блока ТЭС, сжигаю­ [368] В5—6: 13 (зола исходного угля) = 9.6 (унос) = щей миоценовые лиг­ 13 (шлак) ниты месторождения Первый ряд не очень понятен (ошибки анали­ Сома, со средней за?), а второй может указывать на некоторую зольностью 40 и 49 % эмиссию кобальта 29 (золошлак, 38* %) = 29 (уносы, 61 %) = ТЭС в CB Испании эмиссия, I % (?!) [664а, мощностью 1050 МВт, Поскольку содержания кобальта в золошлаке и р. 412] сжигающая зольный уносах одинаковы, можно рассматривать полу­ и сернистый суббиту ченную по разности цифру эмиссии как продукт минозный уголь, со­ аналитических погрешностей держащий 7.4 г/т Co Австралия, две ТЭС А: исхопный уголь с зольностью 25.0 %. Co = I г/т (А и В), работающие 27 (исходная зола, пересчет с угля) = 31 (улов­ [705] ленный унос) на каменных углях В: исхопный у г о л ь с зольностью 34.8 %. Co = 7 г / т 21 (исходная зола, пересчет с угля) = 2.2 (улов­ ленный унос) Здесь Co практически не фракционируется в уносах Турция, ТЭС Cayirhan 95 (исходный товарный уголь) = 21 (наш пере­ мощностью 650 МВт, счет на золу 550 0Q = 19 (анализ золы, 550 0Q [613] высокозольные и сер­ = 19 (золошлаки) = 20 (уносы) Таким образом, кобальт здесь не фракциониру­ нистые цеолитсодер­ ется жащие верхнемиоце­ новые лигниты бас­ сейна Бейпазари Дефицитное распр еделение — свидетельство частичной эмиссии Kiзбальта ТЭС в штате Индиа­ 88 (зола исходного угля) = 70 (золошлаки) = на, карбоновый уголь 6 1 (уносы) [681] Co слабо фракционируется в зольных отходах, Danville Coal Member, но дефицитность от распределения указывает два энергоблока на эмиссию его части Н о в о ч е р к а с с к а я Товарный уголь: 14.9, или 56 в пересчете на антрациты золу (100 %) = шлак — 22.9 (10.9 %) = улов­ [106, ГРЭС, Восточного Донбасса ленный зольный унос — 26.8 (35.6 %) = эми­ с. 172— тированный зольный унос — 30.5 (4.6 %) 173].

Таким образом, концентрации Co в зольных ос­ татках ниже, чем в лабораторной золе, указание на эмиссию около 30 % Co * Данные приблизительные, так как сняты нами с графика [664а, р. 412].

трации Con п о размерным фракциям эмитированного уноса, проскочившего электрофильтры (в скобках — медианный диаметр, мкм) [400]:

1.0 (18.5) - 1.9 (6.0) - 2.1 (3.7) - 2.4 (2.4).

Таким образом, тонкие фракции уноса, способные попадать в л е г о к при дыхании (10 мкм), обогащены кобальтом примерно вдвое по сравне­ нию с крупной фракцией.

При сжигании других углей запада США Co равномерно конденсирует­ ся из газовой фазы и в самой мелкой фракции зольного уноса (с медианным диаметром 5 мкм), и во фракции 25 мкм;

в обеих фракциях концентрации Co составляют ~ 26 г/т [374, р. 1038].

При валовом содержании Co в складированных щелочных уносах круп­ ной ТЭС Mojave (вблизи г. Bullhead, штат Аризона)34 43 г/т он следующим образом распределен (г/т) по размерным фракциям (мкм):

40 ( 250) - 45 (250— 105) - 45 (105— 53) - 44 ( 53).

Таким образом, в этих уносах Co не фракционируется [732].

По имеющимся неясным данным (конкретно не указаны ни уголь, ни ТЭЦ) при сжигании углей Иркутского бассейна Co отчего-то накапливает­ ся в крупной фракции уноса (+125 мм), а не в мелкой (-63 мм): 8 г/т против 5 г/т3 [256, с. 398]. Возможно, это объясняется различием фазового соста­ ва фракций.

Фазовая дифференциация Co в уносах В 13 образцах уносов, отобранных на 10 главных турецких ТЭС, содер­ жания Co изменяются от 12 г/т (ТЭС Kangal и Elbistan, сжигающие бурые угли плиоценового и плиоцен-плейстоценового возраста) до 77 г/т (ТЭС Tun^bilek, сжигающая миоценовые угли). Максимум Co сочетается с наи­ высшей железистотью золы (9.1 % Fe, или 13 % Fe2O3) [614]. Это позволя­ ет предполагать концентрацию Co в шпинелевой Fe-фазе.

Во фракции зольного уноса 100—200 мкм на ТЭС Bull Run (штат Тен­ несси, США) было установлено накопление Co (г/т) в магнитной фазе:

Стекловатая фаза (экстракция I % HF)................................................ Муллит-кварцевый остаток экстракции............................................... Магнитная фаза (экстракция HCl)......................................................... Такое распределение объясняется вхождением Co в шпинелевую36 фазу с замещением Fe: (Fe, С о...)3 _х(А1)х0 4 [583].

Из отходов сжигания углей Кентукки (высоко- и низкосернистых) пу­ тем процедуры последовательного выщелачивания удается извлечь глав­ ную долю кобальта в HF-фракцию. Это значит, что Co присутствует в ос­ новном в силикатной форме [720].

9.3.6. ПОВЕДЕНИЕ КОБАЛЬТА ПРИ КОНВЕРСИИ УГЛЕЙ В жидких продуктах каталитической гидрогенизации углей бывшего СССР по методу ИГИ содержание Co на порядок ниже, чем в твердом ос­ 3 Об этих уносах см. в очерке “Бор”, с. 187.

3 Скорее всего, эти цифры следует читать как + 0.125 и -0.063 мм.

3 Об этой фазе см. в очерке “Торий”, с. 93.

5^ * татке (шламе), и примерно соизмеримо с его содержанием в нефтях [259, с. 34].

Кобальт в углях умеренной зольности и подходящих по петрографиче­ скому составу для конверсии в жидкое топливо является полезной приме­ сью, так как катализирует процесс гидрогенизации. Чтобы оценить при­ годность угля для конверсии по методу ИГИ, используют так называемый мультипликативный показатель в форме (CoxNi)/(VxGa), где в числителе находятся катализаторы процесса, а в знаменателе — ингибиторы. Счита­ ют, что значение этого показателя должно быть не менее 0.5 [74, 259].

9.3.7. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ По свидетельству Л. Я. Кизильштейна, доля энергетики в суммарной антропогенной эмиссии Co в атмосферу составляет 98 % (вероятно, боль­ шая часть этого количества приходится на уголь) [102, с. 336].

Токсичность Токсичность Co связана в основном с его действием на органы дыхания.

Среднесуточные ПДК Co в атмосферном воздухе населенных мест соот­ ветствуют 1-му классу опасности, а в воздухе рабочей зоны — 2-му классу.

По современным российским санитарным нормам [21;

273, с. 198] со­ держания Co не должны превышать:

Воздух населенных мест разовая концентрация Co, CoO и Co2 O3.......................... 0.5 мг/м среднесуточная концентрация Co и CoSO4 в пересчете на Co.................................................................................... 0.001 мг/м Воздух рабочей зоны (Co и CoO, аэрозоли)............................. 0.5 мг/м Вода Co......................................................................................... 0.01 мг/л CoO, Co2 (Co3 ) и Co2 (Co2 )....................................... 1.0 мг/л O3 + O3 + Атмосферная эмиссия He вызывает сомнения выброс части Co с тонкой фракцией уносов, проскочившей системы золоулавливания. Вопрос же о газовой эмиссии Co пока менее ясен.

Газовая эмиссия Выше (табл. 74) приводились косвенные данные, скорее указывающие на реальность газовой эмиссии Co. Например, по Л. Я. Кизилыитейну, на Новочеркасской ГРЭС около 49 % (!) всего Co выбрасывается в атмосфе­ ру. Хотя другие оценки гораздо меньшие, они все же указывают на воз­ можность газовой эмиссии кобальта.

Пока прямых подтверждений такой эмиссии нет. Так, на одной из фран­ цузских ТЭС сжигают высокозольный каменный уголь (Ad = 39.4 %), содержащий 7.5 г/т Co. Прямой хроматографический анализ топочных га­ зов с температурой 130 °С, отобранных в дымовой трубе на высоте 20 м, показал отсутствие в них каких-либо газообразных соединений Co [728].

Твердофазная эмиссия По расчетам М. Я. Шпирта с соавторами, при эффективности золоулав­ ливания 97 % атмосферный выброс Co с уносом составит 3—6 и 6— 12 % от его исходного содержания в угле соответственно для режимов сжита ним 900— 1000 и 1400 0C [273, с. 201].

Как видно на примере сжигания углей ФРГ [367], твердофазная эмнссял Co не зависит ни от марки угля, ни от способа сжигания;

кобальт в 1.4— I " раза обогащает тонкую фракцию уноса по сравнению с основной его мас­ сой, задержанной на электрофильтрах. К сожалению, доля твердофазно* эмиссии Co (от исходного содержания в угле) остается неясной.

Заражение кобальтом воды и почв По мере приближения с подветренной стороны к трубам Новочеркас­ ской ГРЭС, сжигающей антрациты Восточного Донбасса со средним содер­ жанием Co 14.9 г/т, в почвах за счет атмосферных выпадений количество Co возрастает примерно в 1.5 раза по сравнению с фоновым: 22 г/т (в 20 к м.

— 33 г/т ( в I км) [106, с. 171].

Судя по данным И. Д. Давыдова (цит. по: [25, с. 28;

273]), почвы в окре­ стностях Назаровской ГРЭС, работающей на бурых углях Канско-Ачин ского бассейна, в ореоле площадью около 200 км2 вдвое обогащены Co в сравнении с геохимическим фоном за пределами ореола.

Процессы выщелачивания Co из зольных отходов изучались в лабо­ раторных и натурных условиях, причем в экспериментах исследовали выщелачивание как в воде, так и в кислотах. Полученные результаты противоречивы, что, несомненно, определяется химическим составом зол.

Уносы шести крупных ТЭС Бразилии, Китая и Испании содержат 7.5—21.3 г/т Co. Последовательное выщелачивание (при Т:Ж ~ 1:4) уносов дистиллированной водой, I M ацетатом аммония при pH = 7 (ка­ тионообменная фракция) и pH = 5 (фракция, адсорбированная на окси­ дах, в частности оксидах Ca), 0.04 M хлористым аммонием (фракция, входящая в состав Fe-оксидов) дало результаты, сведенные в табл. 75.

Т а б л и ц а Лабораторное выщелачивание Co из уносов шести крупных ТЭС (составлено по данным И. Фернандец-Туриель и др., 1994 г.

[450, р. 267—269]) Доля Co во фракции, % от валового содержания в уносе Фракция экстрактов Среднее Пределы содержаний Водорастворимая 0.69 0.03—3. 2. Катионообменная 0.07— 12. Адсорбированная на оксидах 3.76 0.09— 16. 10. В составе Fe-оксидов 0.45—28. 16. Сумма фракций 1.60—45.44* * Наша оценка по разности между 100 % и остатком от выщелачивания (неэксгра гируемым Co).

Экстракция Co нарастает по мере возрастания силы растворителя.

Наибольшая водная экстракция отмечена для уносов бразильской ТЭС Candiota, а наибольшая суммарная экстракция — также для бразиль ской ТЭС Charqueddas. Обе они работают на высокозольных гондван­ ских (пермокарбоновых) каменных углях.

При содержаниях Co в уносах и золошлаке испанской ТЭС (см.

с. 56) 29 г/т концентрации его в водной вытяжке (Т:Ж = 1:20, 18 ч при комнатной температуре) составили 0.45 и 0.48 г/т [664а, р. 411]. Таким образом, минимальная выщелачиваемость Co из этих зольных отходов составляет 1.5— 1.6 %, что следует расценить как весьма ощутимую ве­ личину.

В долговременных экспериментах продолжительностью от 30 до дней выщелачивали 32 образца уносов ТЭС США. Около I кг уносов экс­ трагировали в промывном режиме (около 200 мл/день) в колонках объе­ мом 2 л деионизированной водой (pH = 5.7) и растворами соды (pH = 11.1), уксусной (pH = 2.9) и серной (pH = 1.2) кислот. Вычислены следующие ме­ дианные значения растворимости [626], расположенные нами в порядке увеличения, % от массы уноса:

0.01 (Na2CO3) = 0.02 (H2O) = 1.5 (HAc) = 4.04 (H2SO4).

Судя по этим данным, Co может незначительно выщелачиваться рас­ творами органических и минеральных кислот.

В трех почвах США с pH = 5.2, 8.2 и 7.8, удобренных I %-ми добавками аризонского щелочного уноса, содержание кобальта в насыщенной поч­ венной влаге составило 0.02 мкг/мл. Таким образом, из этих уносов Co практически не выщелачивается [732].

Типовой интервал содержания Co в складированных уносах Великобри­ тании составляет от 2 до 115 г/т. Экспериментальное выщелачивание уно­ сов показало содержание Co 0.01 мг/л — ниже предела определения [780].

В дренажной системе около мощной ТЭС Savanna River Project (см. с. 83) получены следующие ряды концентрации Co, г/т: в о д а (0.1) — о с а д о к (11) — в о д н ы е р а с т е н и я (2) — б е с п о зв о н о ч н ы е (2) —» р ы б ы (0.5). Таким обра­ »

зом, хотя биота поглощает Co из воды, все же доминирует абиогенная ком­ понента стока [387].

“Порог токсичности” кобальта в углях Согласно бывшим советским нормам 1982 г., минимальная опасная концентрация Co составляет 100 г/т угля. Однако по расчетам Л. Я. Ки­ зильштейна [106], для разных углей России и Узбекистана опасная кон­ центрация Co неодинакова и колеблется от 31 г/т (Новомосковская ГРЭС в Мосбассе) до 5780 г/т (Нижне-Ангренская ГРЭС в Узбекистане).

Впрочем, ни на одной из обследованных семи ТЭС угли не опасны по ко­ бальту.

Обогащение угля и очистка дымовых газов Сульфофильные свойства Co обусловливают концентрацию его в суль­ фидах (в основном в пирите). Это значит, что обогащение энергетических углей по сере должно быть достаточно эффективным средством снижения содержания в них кобальта.

Для двух ТЭС, работающих на суббитуминозных углях запада США, было проведено сравнение атмосферной эмиссии Co для двух вариантов улавливания зольного уноса: во влажных скрубберах с CaO и на электро­ фильтрах. Вычислены относительные величины, характеризующие атмо­ сферную эмиссию Co после прохождения этих систем очистке [“л*, p. 688]37: em ission ra tio, resp ira tio n ratio, d ep o sitio n ra tio — 0.44, 1.9. и 0."**»

Итак, скрубберы лучше поглощают Co;

воздух после очистки дымовых гч зов на электрофильтрах оказывается в 1.3 раза опаснее по Co для л е г ш.

чем после очистки их в скрубберах.

93.8. ВЫВОДЫ 1. Кларки Co в бурых углях составляют 4.2±0.3, в каменных 6.0±0.2 г г В золах углей содержания Co — 27±1 (бурые) и 37±2 г/т (каменные). Ка­ менные угли заметно богаче кобальтом, что может иметь два объяснен»* обогащение в результате наложенных катагенетических процессов либо изначальное обогащение палеозойской углеобразующей флоры (большие ство каменных углей) по сравнению с мезо-кайнозойской (большинство б у ­ р ы х углей). Выяснение этой альтернативы могло бы иметь значение для палеоэкологии.

2. Кобальт характеризуется умеренной углефильностью, его золь­ ный KK ~ 2. Поскольку соответствующая величина для Ni ниже (1.3».

это ведет к сдвигу отношения Co/Ni;

при кларковом для стратисферы значении около 1:3.7 в углях оно составляет в среднем 1:2.3, а в ряде уг­ лей еще сильнее сдвинуто в пользу кобальта. Относительно более высо­ кая углефильность Co объясняется: а) его большей биофильностью:

б) большей прочностью гуматных соединений;

в) большей сульфофиль ностью.

3. В углях имеются, нередко в соизмеримых количествах, формы Co­ op,. и Сом ии. В составе первой присутствуют виртуальные сорбционная и биогенная фракции, в составе второй — терригенная (силикатная), кон­ креционная и инфильтрационная (сульфидные). В малозольных углях с околокларковыми содержаниями Co вклад его первично-растительной фракции Co6llo в составе Coopr, вероятно, может быть существенным, а в малосернистых зольных углях следует ожидать доминирования силикат­ ной формы Сосил. В сернистых углях обычно доминирует вклад Сосульф в составе формы Сомии. Наличие во многих углях сульфидов Co (линнеита, бравоита) было известно еще в XIX в. и подтверждается современными микрозондовыми исследованиями. Непрочность гуматных соединений Co способствует диагенетическим ф азовы м трансф орм ациям вида С °орг СОСуЛьф.

4. Известны угли, сильно обогащенные кобальтом (и/или никелем), иногда они образуют целые провинции. Таковы карбоновые каменные уг­ ли Германии, Польши, Чехии и некоторые бурые угли, например южно­ уральские. Накопление Co (и Ni) в углях могло быть как син-, так и эпиге­ нетическим. Сингенетическое накопление определялось присутствием в обрамлении угленосных бассейнов ультраосновных и основных пород с их высокими кларками Ni и Co, иногда также с рудопроявлениями сульфид 37 Cm. об этих показателях в очерке “Торий”, с. 97.

ных руд Ni и Co. Присутствие в углях сульфидов Co и Ni может указывать на гидротермальные процессы, либо синхронные с угольным метаморфиз­ мом, либо постметаморфические. Вероятно, так можно трактовать повы­ шенную кобальтоносность каменных углей Восточной Германии.

5. Из-за токсичности кобальта оценка его атмосферной эмиссии при сжигании углей актуальна. Однако имеющиеся данные не свидетельствуют о значительных накоплениях Co ни в эмитированной тонкой фракции золь­ ного уноса, ни в газовой фазе. Более существенным для экологии может быть вымывание Co из золоотвалов в поверхностные и грунтовые воды, но имеющиеся экспериментальные данные отличаются противоречивостью и с трудом поддаются обобщению.

9.4. НИКЕЛЬ О находках в углях сульфида Ni (миллерита) сообщалось еще в XIX в.

[421,693];

публикации о таких находках неоднократно появлялись и в даль­ нейшем [82, 337, 362, 471, 563, 654, 706, 819].

Первые анализы зол германских углей и торфов на содержание в них Ni были опубликованы в 1906 г., один из них показал 300 г/т [645]. В дальней­ шем широкую известность получили значения содержания Ni в золе ульт рамалозольного витренового концентрата из пласта дюреновых углей Паркгейт в Йоркшире — 0.78 % [701], а также экстраординарные содержа­ ния в золе угольных включений Англии [604].

В 1936 г. В. А. Зильберминц и П. Л. Безруков определили в золе 11 образ­ цов углефицированной древесины3 со средней зольностью 5.6 % очень высо­ кое содержание Ni — в среднем 0.31 % (максимально 0.89 %). Много Ni (и Co) содержали также золы двух образцов южноуральских углей из пластов со средней зольностью 19.5 % — 0.10 % Ni. Эти данные, “скрытые” в статье о ва­ надии [86], остались в литературе незамеченными, в отличие от появившейся в 1939 г. работы Джонса и Миллера по угольным включениям Англии, кото­ рая широко цитировалась [604]. По 11 анализам зол концентратов (фракция плотностью 1.35 г/см3) содержание NiO составило 0.9— 10.3 % (причем в по­ ловине проб — больше 5 % !). Медианное содержание39 равнялось ~ 2.8 % NiO, или 2.3 % Ni. Даже с учетом ультранизкой зольности концентратов (око­ ло 0.3 %) содержание Ni в пересчете на уголь — около 70 г/т, что в 5—7 раз выше, чем в витренах из рядом залегающих угольных пластов.

В 1946 г. Ф. Н. Шахов и М. Е. Эфенди опубликовали 15 анализов зол кузнецких углей из коллекции А. А. Ларищева, в которых содержание Ni доходило до I % [265]. Однако нельзя исключить, что часть этих анали­ зов в действительности характеризует угольные включения, а не уголь­ ные пласты (известно, что А. А. Ларищев занимался гагатами). В том же году Д. П. М алюга, выполнивший ряд анализов углей СССР и обобщив­ ший немногочисленные тогда данные предшественников, впервые оце­ нил среднее содержание Ni в углях — 10 г/т (5.2— 800) [164]. Эта оценка 3 Об этих цифрах см. в очерке “Ванадий”, с. 99.

3 Наша оценка.

вполне благонадежна и теперь, при неизмеримо большем массвве натоп­ ленных данных.

9.4.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ НИКЕЛЯ В ЗО НЕ ГИПЕРГЕНЕЗА По особенностям гипергенной миграции никель попадает в одну гр\игг.

с Zn, Cu, Pb, Cd, подвижными и слабоподвижными в окислительных н гле евых обстановках и осаждающимися на сероводородном барьере [197].

В растворе речной воды содержится 2.5 мкг/л Ni, а во взвеси — 43 мкг/л (при содержании в ней Ni 84 г/т). В черноморской воде 25— всего Ni находится в форме свободного иона Ni2 а остальное — в ф ор­ + ме нейтрального карбонатного комплекса NiCO30 [288, с. 38]. Сероводо­ родный барьер для никеля в отличие от Co в море почти не эффективен [288, с. 39].

По данным для пресных вод 10 тропических и субтропических регионов (средняя минерализация 185 мг/л и pH = 6.4), общее среднее содержание Ni составляет 5 мкг/л при колебаниях средних от 1.2 (влажная саванна) до 7.6 мкг/л (сухие саванны и степи). В болотных водах умеренно влажного климата (средняя минерализация 89.5 мг/л и pH = 5.7) среднее содержание (кларк) никеля, по оценке С.Л. Шварцева, — 2.4 мкг/л [266, с. 73,109]. В ча­ стности, в болотных водах Западной Сибири (средняя минерализация 103 мг/л и pH = 5.3) никеля содержится в среднем 0.71 мкг/л при колебани­ ях от 0.66 (верховые болота) до 0.74 мкг/л (переходные болота) [266, с. 90].

В Норильском районе имеется некоторое различие состава болотных вод в разных вмещающих породах [266, с. 29]: менее кислые мерзлотно-болот ные воды в карбонатных породах (pH = 6.9) сильнее минерализованы, но беднее никелем (0.5 мкг/л), чем более кислые (pH = 6.0) из некарбонатных пород (0.8 мкг/л).

Средние содержания Ni в подземных кислородных водах континента 0.5— 5.0 мкг/л, в глеевых в отличие от Co несколько меньше — 0.5— 2.0 мкг/л. Максимальные содержания Ni 30 г/л зафиксированы в сернокис­ лых рудничных водах [246].

В гидротермах вулканических областей содержание Ni достигает 0.06— 0.08, в исключительных случаях (термы Японии) — 2.08 мг/кг. Считают, что в кислых сульфатных термах никель свободно переносится в ионной форме Ni2+ [14].

Никель подобно Co также является постоянным компонентом живого вещества;

известны его комплексы почти со всеми аминокислотами, пепти­ дами, азотистыми основаниями, с никотинамином, карбоангидразой [304].

В сухом тотальном планктоне Океана содержится в среднем 5.8 г/т Ni, что (вследствие низкого содержания Ni в морской воде) дает довольно высокий К БП = MO3 [289, с. 11]. В черных сланцах, по разным оценкам, кларк Ni со­ ставляет 67 г/т [289, с. 52], что не выше, чем в нормальных глинистых по­ родах (68 г/т), но больше, чем в почвах [821, р. 152]. В этом проявляется тя­ готение Ni к азотсодержащему аквагенному (“сапропелевому”) OB, что проявлено у Ni сильнее, нежели у Co. Наземные растения содержат 3 г/т Ni, а почвы — 20 г/т [288, с. 20, 38;

821, р. 152].

Способность Ni комплексироваться с органическими лигандами обеспе­ чивает не только концентрационную функцию ЖВ, но и две функции OB — транспортную (растворимые комплексы) и барьерную (нераствори­ мые). Транспортная функция реализуется вследствие комплексирования Ni2+ с аминокислотами, например с лейцином [288, с. 23—24]. При этом транспортная функция OB в отношении Ni проявлена сильнее, а барьерная — слабее, чем в отношении Co [288, с. 40— 42], по крайней мере, гумусово­ го (терригенного) OB (в сапропелевом аквагенном OB дело обстоит проти­ воположным образом).

Взаимодействие Ni с гумусовым OB Существование соединений типа гуматов Ni (и Co) было впервые дока­ зано Д. С. Орловым и Н. В. Нестеренко в 1960 г., наблюдавшими в ИК-спе ктре почвенной ГК после реакции ее с Ni2+ исчезновение полосы C=O из карбоксильной группы. Это было проинтерпретировано как указание на замещение никелем карбоксильного водорода [188]. Однако реактивность никеля по отношению к гумусовому OB проявлена значительно слабее, чем у кобальта. В опытах венгерских геохимиков фактор обогащения для Ni не превышал 450 [826], а в условиях, приближенных к природным, Ni практически не осаждался с ФК [245]. Это объясняет низкие содержания никеля в торфах;

так, в торфах бывшего СССР содержится в среднем все­ го 5 г/т Ni [273, с. 124]. В золе торфов юга Западной Сибири в среднем по 2008 анализам содержится 7.4 г/т Ni [167]. В греческом торфянике Филип пи (см. с. 64) содержания Ni составляют 8— 17 г/т золы [608а, р. 1479];

при средней зольности 34.3 % это дает в среднем 15 г/т золы40.

В целом же еще в 1946 г. Т. А. Кухаренко пришла к выводу, что Ni2 ре­+ агирует с ГК слабее по сравнению со многими другими двухвалентными ио­ нами [151, с. 191].

На Березовском месторождении Канско-Ачинского бассейна содержания Ni явственно нарастают по мере усиления окисленности углей, сопровождае­ мого ростом зольности и радиоактивности: рядовой уголь, Ad = 7.2 % = сажи­ стый уголь, Ad = 19.3 % = сажистый радиоактивный, Ad = 28.8 %. В этом ряду содержание Ni увеличивается в 15 раз [33, с. 77]. Такая картина, ско­ рее всего, указывает на привнос Ni в уголь вместе с золообразующими эле­ ментами и ураном (и сорбцию их новообразованными гуминовыми кисло­ тами).

В районах силикатно-никелевых месторождений Среднего Урала со­ держание Ni в водах заболоченных территорий достигает 0.16 мг/л. О пы­ ты по электрофорезу никеленосных вод позволили предположить суще­ ствование комплексов Ni с гумусовыми веществами;

действительно, зна­ чительная часть Ni экстрагировалась из вод изобутиловым спиртом.

Ю. Ю. Бугельский допускал, что гумусовое OB выполняет по отношению к Ni как транспортную, так и барьерную функции: “H e и с к л ю ч е н о, ч т о п о о т н о ш е н и ю к н и к е л ю гу м и н о в ы е в е щ е с т ва и гр а ю т д в о я к у ю р о л ь. В о д н и х ги д р о х и м и ч е с к и х у с л о в и я х о н и б у д у т с п о с о б с т в о в а т ь п е р е х о д у н и к е л я в р а с т в о р и п е р е н о с у е го в п р и р о д н ы х в о д а х, в д р у г и х — в ы п а д е 40 Наши расчеты.

н и ю и з р а с т в о р а и н а к о п л е н и ю в во д о вм е щ а ю щ и х п о р о д а х ” [29, с. 2 Поскольку анализы силикатно-никелевых руд карстового типа показал* ощутимые количества Copr (до 2.19 %), автор допускал, что карст о­ в ы е п у с т о т ы и з о н ы р а з л о м о в, в ы п о л н е н н ы е гл и н и ст ы м и п р о д у к т а м и в ы в е т р и в а н и я, за т р у д н я ю щ и м и в о д о о б м е н, я в л я л и с ь и я в л я ю т с я в н а ­ с т о я щ ее вр е м я м ест а м и с о в м е с т н о го н а к о п л е н и я о р га н и ч е с к и х вещ ест в и н и к е л я ” [29, с. 24— 25]. Применительно к нашей теме это могло бы оз­ начать, что из проточных торфяников никель выносится, а в застойных топяных — накапливается.

В экспериментах томских химиков изучалось взаимодействие ионов Ni2+ в концентрации 100 мг/л с раствором торфяной ГК в концентрации 75 мг С/л при различных pH. Если в чистой воде осадок Ni(OH)2 образует­ ся при pH = 5.7, то в растворе ГК небольшой осадок гумата Ni наблюдался уже при pH = 4.0. При этом удавалось осадить не более 15 % от исходного количества никеля в растворе. При pH = 9 и этот осадок нацело растворял­ ся [186, с. 167].

Опыты с ксиленом из бурых углей месторождения Марица-Восток по­ казали, что равновесная сорбция никеля из раствора устанавливается уже в первые сутки опыта;

через 7 сут при pH = 5.5 на 0.3 мг сорбента связыва­ лось максимально 0.126 мг-экв. Ni2+ Большая часть захваченного никеля.

(как и Co), очевидно, находится в ионообменной форме, так как на 68— 89 % извлекается комплексообразователем — 5 %-м раствором винной кислоты. Ho все же и оставшееся количество Niopr обеспечивает его содер­ жание в ксилене до 1500 г/т [80].

Важной особенностью органической геохимии Ni в отличие от Co является т е т р а п и р р о л ъ н ы й б а р ь е р — способность Ni комплексиро ваться с порифиринами — дериватами хлорофиллов. Это объясняет мош ные концентрации Ni в нефтях и их дериватах, а также возможное присут­ ствие Ni в некоторых битуминозных (липоидных) компонентах углей.

9.4.2. Оценка угольного кларка Вычисленные в 1985 г. кларки Ni в углях составляли 8±2 и 16±2 г/т уг­ ля, а для зол 51 ±9 и 90±15 г/т золы соответственно для бурых и каменных углей [297, с. 200]. Как видим, кларки Ni в каменных углях были заметно выше, чем в бурых.

Новые оценки Новый расчет кларков Ni (г/т), выполненный М.П. Кетрис в 2004 г., по­ казал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям привело к следую­ щим результатам (рис. 37):

б у р ы е у г л и (93 выборки, свыше 72 тыс. анализов): 9.0±0.9 (уголь) и 53± (зола);

кам ен н ы е у г л и (135 выборок, около 183.9 тыс. анализов): 16±1 (уголь) и 97±5 (зола).

Итак, по сравнению с данными 1985 г. кларк Ni в каменных углях сов­ сем не изменился (16 = 16 г/т), а в бурых углях незначимо вырос (8 = 9 г/т.

оставаясь в пределах ошибки. Среднее содержание Ni в золах углей 75 г/т.

Таким образом, кларковая закономерность осталась в силе: каменные угли заметно богаче никелем, чем бурые.

В ка м ен н ы х у г л я х распределение выборочных средних логнормальное, с небольшой примесью аномально-никеленосных углей. В б у р ы х у г л я х распределение близко к логнормальному, но правоасимметрично вследст­ вие значительного вклада углей с вышекларковыми содержаниями никеля.

Солидные объемы выборочных совокупностей позволяют считать оценки угольных кларков никеля достаточно надежными.

Большинство оценок средних содержаний Ni для крупных террито­ рий находится на уровне мировых кларков. Например, в углях США содержится в среднем 14.0 г/т Ni [458], в углях Австралии — 15 г/т [821, р. 185]. По данным опробования 12 угольных месторождений Японии (271 секционная проба по 83 вертикальным профилям) распределение Ni отличается гораздо большей дисперсией, чем распределение Co.

Средние по месторождениям изменяются от 1.1 г/т (Микава-Акатани, олигоцен о-ва Хонсю) до 21.2 г/т (Сакита-Мацушима, эоцен о-ва Кю­ сю). При этом выдерживается кларковое соотношение: битуминозные угли намного богаче никелем (11.7 г/т), чем лигниты и суббитуминоз ные (4.1 г/т) [592].

Согласно оценкам В. Боушки и И. Пешека [352], кларк Ni (среднее геометрическое по 5430 анализам) для бурых углей мира составляет 3.2 г/т, тогда как миоценовые лигниты Северо-Богемского баc c s a s i (110 анализов) неожиданно оказываются никеленосными — 82 г т* Коэффициент углефильности никеля В довоенные годы В. Гольдшмидтом был определен коэффициент обо­ гащения Ni “богатых” зол углей (со средним содержанием Ni 700 г/т», р аз­ ный 7, в сравнении с кларком земной коры, который принимался равным 100 г/т [511]. Эта первая оценка коэффициента углефильности Ni был.»

сильно завышена. Н аш а оценка зольного KK Ni, данная в 1985 г., получи­ лась равной 1.2 [297, с. 211], что характеризует его как элемент умеренно углефильный.

Другие оценки не противоречат такому выводу. Так, по обобщенным М. Я. Шпиртом данным, при фракционировании углей бывшего СССР “приведенные концентрации” Ni в высокозольной ( 1.6 г/см3) и низкозоль­ ной ( 1.6 г/см3) фракциях колебались в пределах 0.2—2.7 и 0.5— 1.1 соот­ ветственно, а доля Ni, вносимая в уголь высокозольной фракцией, состав­ ляла от I до 46 % [273, с. 189]. Эти данные также характеризуют Ni как умеренно углефильный элемент. В. И. Китаев вычислил зольные KK нике­ ля для каменных и бурых углей российского Дальнего Востока [117]. Оцен­ ки получились одинаковыми, но в целом углефильность Ni в этих углях также умеренная и близка к кларковой:

Каменные угли (п = 203, Ad = 28.7 %, Ni = 28 г/т)....................... KK = 1. Бурые угли (п = 138, Ad = 22.8 %, Ni = 29 г/т)............................. KK = 1. Наконец, на основании новых оценок кларков Ni мировой коэффици­ ент углефильности получается равным 1.3 (75 г/т / 56 г/т, кларк осадочных пород), т. е. никель аттестуется как умеренно углефильный элемент.

9.4.3. НЕКОТОРЫЕ НИКЕЛЕНОСНЫЕ УГЛИ Н а фоне околокларковых содержаний Ni выделяются угли со средними содержаниями в несколько раз выше кларковых. Такие угли отмечены в России, на Шпицбергене, в Грузии, Англии, Польше, Чехии, Венгрии, Гер­ мании, в странах юго-восточной Европы (Болгарии, Турции, Греции, Сер­ бии), в США, Канаде, Индии и в ряде других стран.

Россия: разные угли Фоновое содержание никеля в углях бывшего СССР В.Р. Клер оце­ нивал цифрой 10 г/т, “локально высокое” — 50—100 г/т и предель­ ное — 1600 г/т [121, с. 68]. Выше уже отмечались аномальные содержа­ ния Ni, открытые В. А. Зильберминцем в углях Южного Урала еще в довоенные годы. Для двух проб со средней зольностью около 19 % [86] расчет дает 1000 г/т золы и 190 г/т угля42.

По выборке 340 проб среднее содержание Ni в каменных углях и антрацитах Восточного Донбасса составило 29 г/т. На этом фоне выде 4 Поскольку эта разница средних намного больше, чем у Co, возни­ кает подозрение, что цифра среднего для богемских лигнитов ошибоч­ на (может быть, 8.2 г/т?).

4 Наш расчет.

ляются угли пласта к5 в восточной части Шахтинско-Несветаевской синклинали на юге территории со средним (по 12 пробам) 59 г/т. Здесь Ф. Ф. Таранушич выделяет субширотный “стронций-золото-полиме таллический пояс”, связывая вышефоновое накопление элементов примесей с порожденными магматизмом гидротермальными процесса­ ми [236].

В древнейших верхнедевонских длиннопламенных углях Камского бассейна отмечено накопление Ni — 59 г/т [52, с. 156]. С учетом дан­ ных, любезно предоставленных нам Р. Р. Хасановым, средняя золь­ ность этих углей по трем пробам составляет 11.83 %. Пересчет на золу дает мощную аномалию — около 500 г/т.

По данным Г. Г. Капатурина (1972 г.), в тощих пермских углях Хальмеръюского месторождения (Печорский бассейн) в среднем по анализам содержится 50 г/т угля Ni, или 220 г/т золы43.

Судя по табличным данным, в каменных углях Таймырского бас­ сейна около 160 г/т Ni [213], или около 1600 г/т в пересчете на золу44.

Из этого же (очень неясного!) источника можно почерпнуть сведения об аномальных содержаниях Ni в углях Сахалина — около 80 г/т угля или около 470 г/т в пересчете на золу45.

При среднем содержании Ni в юрских углях нижней (макаровской) свиты Канско-Ачинского бассейна 18 г/т аномальные содержания до­ стигают 400 г/т [244, с. 84].

По пробам из скважин, вскрывших угли восточной части Улугхем­ ского бассейна Республики Тыва, содержание Ni достигает 30 г/т при среднем 6.8 г/т, а в пластах, сопутствующих пласту Улуг на Межедей ском и Элегестском месторождениях, — до 106 г/т [32].

В палеогеновых бурых углях Талду-Дюргунского месторождения (Горный Алтай) содержание Ni достигает 236 г/т при средних по двум пластам 58 и 111 г/т [8].

По данным томских геологов, в углях Минусинского бассейна ано­ малии Ni достигают 2700 г/т золы [10, с. 136;

11].

В нижнемеловых бурых углях Тарбагатайского германий-угольно го месторождения Забайкалья, в пласте Тигнинский определено 101 г/т Ni [169, с. 297]. Если исходить из средней зольности углей всего месторождения (18.6 %), то в пересчете на золу это дает 543 г/т. Ано­ малии Ni (до 100 г/т золы) отмечены на Хилокском месторождении Южного Забайкалья [189, с. 117].

В некоторых миоценовых бурых углях Приморья с признаками благороднометалльной минерализации [221, 224, 225] содержание Ni может достигать 500 г/т. При этом никель ассоциируется в них с други­ ми элементами группы железа — Co, V, Cr [786].

Согласно российскому нормативу 1996 г., в качестве “минимально­ го содержания, определяющего возможную промышленную значи­ мость товарных энергетических углей”, принято содержание Ni 100 г/т угля и 500 г/т золы [260, с. 14]. Однако сомнительно, чтобы столь низкие содержания представляли промышленный интерес.

Шпицберген: карбоновые каменные угли По данным А. В. Павлова [190], здесь в среднем по 74 пробам со­ держится 460 г/т золы Ni, или около 60 г/т в пересчете на уголь46.

43— Наш расчет.

Украина: карбоновые каменные угли По данным анализов 24 образцов из 10 действующих шахт Довсая са (а также четырех образцов из заброшенных шахт на Никитоае».:** рудном поле) содержания Ni колебались не очень сильно, в презехъл 3—30 г/т. Лишь одна более сильная аномалия никеля (58 г/т) была мечена в пласте к3 на шахте им. Дзержинского (Центральный равсе Этот уголь отличается повышенной зольностью (Ad= 38.59 %) при е з д ­ к о й сернистости (Srafp= 0.29 %) [636]. Очевидно, что эта аномалия име­ ет терригенную природу.


Грузия: Ахалцихское месторождение Судя по не очень понятным табличным данным, в бурых угля Ахалцихского месторождения содержится Ni около 136 г/т угля [ или около 320 г/т в пересчете на золу47.

Англия: карбоновые каменные угли Южного Уэльса Для 20 карбоновых пластов Южного Уэльса, опробованных в шах­ те Cynheidre в интервале глубин 34—573 м, содержания никеля колеб­ лются в интервале от 320 до 1500 г/т золы. Максимальное содержание относится к углю пласта Braslyd Fach с зольностью 3.93 % [416, р. Польша: разные угли При среднегеометрическом содержании Ni в Верхнесилезском бас­ сейне 18 г/т угля и 155 г/т золы аномальные значения достигают 153 г т угля и 818 г/т золы [726, S. 54]. По старым данным А. Иджиковскоге особо малозольные угли пласта 414 на месторождении Rdzionkow не­ сут до 2900 г/т золы [589].

Почти на порядок против зольного кларка повышено содержание Ni в карбоновых каменных углях Люблинского бассейна Польши. По выборке 179 проб, представляющих 28 пластов со средней зольностью ~ 15 %, среднее содержание Ni составляет ~ 465 г/т золы при макси­ мальном 1790 г/т. Корреляционная связь Ni с Ge и Zr, а также с элемен тами-сульфофилами Co, Pb и Zn [381] указывает на две возможные формы нахождения Ni в этих углях — органическую (Niopr) и сульфид­ ную (Nic n j,).

yw Мощный (до 90 м) Нижний буроугольный пласт в миоценовом Жи тавском бассейне Польши обогащен никелем: 113 г/т угля, или 282 г/т б пересчете на золу. Накопление Ni, по-видимому, можно связывать с син­ генетическим размывом мощной KB по фундаменту, сложенному мета­ морфическими и магматическими породами Судет и Рудных гор [617].

Чехия: карбоновые каменные угли В Остравско-Карвинских углях в среднем содержится 150—205 г т золы Ni с аномалиями в пласте 153 (Остравская область, Ad = 4.6 %) дс 800 г/т [625].

Венгрия: юрские каменные угли бассейна Мечек Здесь в среднем по 26 анализам определено 297 г/т золы Ni [409].

что дает в пересчете на уголь 74 г/т48.

Германия: карбоновые каменные угли Рура Угли Рура явно “заражены” никелем. Это видно как по анализам угольных включений (углефицированные стволы лепидодендронов и 47 48 Наш расчет.

сигиллярий), где среднее содержание Ni по 18 анализам составляет 262 г/т угля [688], так и по аномалиям в пласте Карл (верхи вестфала А, зольность 3.8 %), достигающим 3000 г/т золы [859].

Болгария: молодые бурые угли В золе рабочего пласта Д на олигоцен-миоценовом буроугольном месторождении Перник в Болгарии Ni содержится в среднем по 25 про­ бам 270 г/т, что при средней зольности 24.3 % дает в пересчете на уголь4 около ~ 66 г/т. Содержание Ni в золе более чем втрое превыша­ ет его зольный кларк для бурых углей [137, с. 39]. В золе плиоценовых лигнитов Самоковского бассейна Болгарии в среднем по 26 пробам (Ad= 22.4 %) содержится 136 г/т Ni, что почти втрое больше зольного кларка бурых углей [136, с. 178]. Никель поступал в бассейн торфона­ копления с CCB борта грабена — из Планского монцодиоритового плутона с рядом сульфидных гидротермальных проявлений;

вследствие этого лигниты северо-восточной и центральной частей месторождения Ковачевцы значительно богаче никелем по сравнению с остальной его частью.

Греция: миоценовые лигниты Содержания Ni в золе лигнитов определенно повышены и дают две моды: 100—200 и 500—800 г/т. На этом фоне выделяется месторожде­ ние миоценовых лигнитов Мошопотамос, где отмечены содержания Ni 1472 и 3046 г/т. Такое обогащение связано с размывом в период торфо­ накопления массивов гипербазитов с месторождениями руд хрома и ни­ келя [476].

По девяти анализам верхнеплиоценовых лигнитов Amynteon в Се­ верной Греции (семь образцов из обнажений и две пробы товарной продукции ТЭС) среднее содержание никеля составляет 28 г/т [594].

Максимальное содержание 90 г/т, или 425 г/т в пересчете на золу.

Турция: молодые лигниты Из девяти угленосных районов Турции относительно повышенным содержанием никеля выделяются четыре: Южно-Мраморноморский, Эгейский, Западно- Черноморский и Восточно-Черноморский. По дан­ ным 20,64,6 и 2 анализов средние содержания никеля в товарных ли г­ нитах составляют соответственно 198 (9—1027!), 226 (6— 1681!), (41—483) и 178 (37—319) г/т, или в пересчете на золу 731, 876, 910 и 587 г/т [835, р. 651,653].

Сербия: плиоценовые лигниты В плиоценовых лигнитах Косовского бассейна по анализам 59 проб содержание Ni достигает 304 г/т угля и убывает от юго-западной пери­ ферии бассейна к центру. Никель присутствует отчасти в терригенных минералах (оксидах железа, серпентинах, смешанослойных глинистых) и отчасти в аутигенных, таких как Ni-Fe-сульфаты и сульфиды. Кроме того, гидротермальный фазовый анализ трех образцов лигнитов пока­ зал, что до 11 % всего никеля может находиться в форме Niopr. Источ­ ником Ni послужили палеоценовые латериты, развитые по субстрату двух массивов палеозойских серпентинизированных перидотитов, рас­ положенные в западном и юго-западном обрамлении бассейна. Счита­ ют, что Ni мог поступать в торфяник как в составе терригенной клас 49 Наш пересчет.

тики, так и в растворенной форме, а также выщелачиваться жз тегег* генного материла в торфяных водах. Такой растворенный Ni фоомиж вал аутигенные минералы и входил в соединение с OB. Хотя как ре~г:

никеля выявленные лигниты не интересны, не исключается, чтс хищ­ нейшие поиски могут привести к обнаружению промышленных зале жей [768].

Монголия: каменные угли В верхнеюрских каменных углях Эгийн-Голского месторожаезакя Северной Монголии установлены мощные аномалии никеля, состам* ющие 3000—10 О О г/т золы. Накопление его связывают с размыве*»

О расположенного на южном борту Цаган-Бургасской котловины р* фей-кембрийского массива гипербазитов с рядом хромовых рудопрежз лений и геохимических ореолов никеля [189, с. 116].

Египет: визейские угли Синайского полуострова В четырех проявлениях высокозольных углей и углистых сланш!

в среднем по 12 образцам определено 314 г/т золы Ni. Максималье:»;

содержание достигает 610 г/т золы и зафиксировано в проявлении Ar».

Zeirab (образец с зольностью 63. 7 %;

в нем же отмечены аномальные содержания Cr и Cu) [495]. Можно предположить, что аномалии связа­ ны с малой мощностью этих углей, образующих небольшие линзы ж прослои в верхневизейских песчаниках, на контактах с которыми отме­ чена, кроме того, сульфидная минерализация. Важным фактором мог­ ло быть и то, что угленосная толща сложена продуктами переотложе ния довизейской коры выветривания.

Индия: бурые угли В CB Индии (штат Ассам) по 10 пробам олигоценовых суббитушг нозных углей месторождения Макум с зольностью 8.8—2.6 % из двух пластов мощностью 4.6 и 21 м определено в среднем 504—754 г/т Ni.

Ощутимые его содержания (150—450 г/т золы) найдены в пластах III.

IV и VI на месторождении Dilli-Jeypore. Мощность этих пластов 0.9— 1.8 м, зольность 2.6—24.2 % [702].

США: разные угли В золе мелового угля с Аляски содержится 1000 г/т Ni, а в золе пен­ сильванского малозольного угля из Индианы — 420 г/т [456, р. 185] Еще более высокие содержания в малозольном (Ad = 2.4 %) каменном угле Upper Block из того же штата — 3100 г/т золы, где отмечено так­ же присутствие Pt в концентрации 4— 6 мг/т угля. Допускают, что ис­ точником никеля и платины могли послужить базиты или гипербазиты [460].

Аномальные содержания никеля в золе нередко показывают и кар­ боновые каменные угли штата Кентукки. Так, зола пласта Stockton Восточном Кентукки заметно обогащена никелем. В девяти колонка* (59 образцов) аномалии Ni, превышающие 200 г/т золы, встречены в 32 % всех проб;

обычно они отмечаются в углях с повышенной сернм стостью [566], но отнюдь не всегда. Например, максимальное содержа­ ние 820 г/т зафиксировано в малозольном угле (Ad= 2.58 %) с нормаль­ ной сернисгостью, что означает возможность присутствия формы Судя по табличным данным, приведенным в работе Т. Хаббарда с соав­ торами [576], в разнофациальных зонах на площади распространения пл. Upper Hance (ЮВ Кентукки) отмечаются аномальные содержания Ni, превышающие 300 г/т золы. Максимальное содержание (445 г/т) за­ фиксировано в зоне озерно-болотной седиментации с кеннельскими уг­ лями — в основании нижней пачки, сложенной клареновым углем с зольностью 4.75 % и высокой сернистостью (So6ui= 4.75 %). Высокое со­ держание (397 г/т) отмечено также в пропластке-спутнике толщиной 3.7 см с зольностью 10.56 % и So6ui = 5.42 %. Поскольку накопление Ni сопровождается здесь аномалиями ряда других сульфофилов (Mo, Zn, Co, V, Sb, Ge), можно связывать его с сингенетическим (и отчасти ран­ неэпигенетическим) пиритом.

В пяти вертикальных профилях по карбоновому пласту Fire Clay (Восточный Кентукки), разделенному прослоем тонштейна-флинтклея на две пачки, различающиеся по сернистости и зольности, содержание Ni в золе секционных проб составляет 12— 190 г/т. Аномальные значе­ ния зафиксированы в контактных секциях: припочвенной (388—424), прикровлевой (486) и под тонштейном (326) [573].

В маломощном ( 0.5 м) пласте Амос (СЗ Кентукки) фоновое со­ держание Ni по данным 16 анализов составляет 8—63 г/т. Однако из-за весьма низкой зольности угля (Ad 6 % ) пересчет на золу дает в 14 про­ бах мощные аномалии Ni в диапазоне 306—7400 г/т. Максимальное со­ держание зафиксировано в припочвенной секции длиной 8.2 см с золь­ ностью 1.50 % [574, р. 39—40].

Судя по выборке из базы данных по углям США, характеризующей лигниты Галф Кост (248 анализов), при среднем содержании Ni ~ 14 г/т аномалии достигают 125 г/т (в штате Миссисипи) [858].

Канада: разные угли При нормальных содержаниях Ni в золе нижнемеловых лигнитов формации Mattagami (Северный Онтарио) в интервале 10—100 г/т ано­ мальное составляет 170 г/т [646]. Более конкретной информации не да­ ется.

В пласте 2 на шахте Genesee (Альберта) содержания Ni достигают 1440 г/т золы, что связывают с размывом гипербазитовой диатремы в районе ледника Golden-Columbia. Концентраторами Ni могут быть обна­ руженные в углях оксиды Cr—Ni—Fe (хромшпинелиды, магнетит) [737].


В 50 образцах из поверхностных выработок, вскрывших шесть пла­ стов суббитуминозных меловых углей на месторождении Whitewood в Альберте, при фоновом содержании никеля 20—70 г/т установлены аномалий на уровне 100—500 г/т. Например, в образце 10 из пласта содержание Ni составляет 491.3 г/т, что при зольности 18.9 % дает в пе­ ресчете на золу ~ 2600 г/т. Канадские геологи никак не интерпретиру­ ют эти цифры [486, р. 437]. Впрочем, причина этого феномена может быть и весьма прозаической— аналитическая ошибка (?).Тем не менее стоит заметить, что эти угли аномальны и по хрому, а это канадские ге­ ологи объясняют эпигенетическим обогащением из грунтовых или по­ верхностных вод. Если данные по хрому считать благонадежными, то это повышает доверие и к высоким содержаниям никеля. В таком слу­ чае вероятной причиной аномалий может быть питание грунтовых и поверхностных вод продуктами, вынесенными из коры выветривания по гипербазитам, однако никакими геологическими подтверждениями этой идеи мы не располагаем.

В высокосернистых среднекарбоновых угольных пластах Kimberly (бассейн Камберленд в районе залива Chignecto) содержания Ni дости гают 317 г/т золы. Такое значение зафиксировано в угле с зольность*;

19.70 % и содержанием Soeui = 9.05 %. Природа обильной сульфидной минерализации (пирит, сфалерит, возможная примесь галенита! то*э:

не установлена [565].

Угольные включения В среднем по 16 выборкам (1180 анализов) в золе угольных вклю­ чений содержится 290 г/т Ni [281, с. 106], что примерно вчетверо вьлм зольного кларка Ni для углей в пластах. Мы уже отмечали экстремаль­ ные накопления никеля в углефицированных древесинах из юрских от­ ложений Южного Урала и карбона Северного Уэльса. В угольных включениях из девонских черных сланцев Чаттануга [361] в среднем ж двум пробам обнаружено 3600 г/т золы Ni5, а в изучавшихся нами угольных включениях из нижнего мела Приякутского района (Ленскжг бассейн) в среднем по 148 пробам— 1200 г/т [280].

9.4.4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И ГЕНЕЗИС В углях установлены (нередко в соизмеримых количествах) формы Niopr и Niblllli. В малозольных углях с околокларковыми содержаниями N:

вклад первично-растительной фракции Ni6llo в составе Niopr, вероятно, мо­ ж ет быть существенным, а в малосернистых зольных углях следует ожи­ дать доминирования силикатной формы Niciljl. В сернистых углях обычно преобладает №сульф в составе формы NiMH 1.

Р а сп р ед ел ен и е Ni в к о н к р е т н о м у го л ь н о м п л аст е контролируется сер­ нистостью и зольностью, а также положением пробы в колонке пласта.

Менее сильным фактором является петрографический состав угля, в част­ ности, возможно накопление никеля в липтобиолитовых углях — вследст­ вие высокого “сродства” Ni к битуминозному OB.

Основным носителем Ni является аллогенная кластогенная зола A iu3 (чаще всего глинистое вещество A rjlllli), а основным концентратором — ау­ тигенная сорбционная и конкреционная золы A cop6 и А конкр. Последняя обычно имеет сульфидную форму Nicyflul,, а первая может иметь как орга­ ническую форму Niopr, так и микроминеральную, чаще всего также Nicyib,..

Накопление Ni (как и Co) в углях могло быть как син-, так и эпигенети­ ческим.

9.4.5. ПОВЕДЕНИЕ НИКЕЛЯ ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ Многообразие форм нахождения Ni (в сульфидной, органической и си­ ликатной фазах) ведет к тому, что он довольно сложным образом распре­ деляется между шлаком, уносами и газовой фазой;

это распределение зави­ сит как от баланса исходных форм, так и от режима сжигания угля.

Термодинамические расчеты Термодинамическое моделирование сжигания черемховских углей в ре­ жимах с разными значениями коэффициента избытка дутьевого воздуха а 50 Наш расчет.

(от 0.9 до 1.4) при температурах от 400 до 1500 0C показало, что окисли­ тельный режим является существенным фактором распределения никеля.

Так, при а = 0.9— 1.0 и T = 400— 1200 0C никель должен присутствовать только в форме твердой сульфидной фазы — хизлевудита Ni3S2, и лишь при более высокой температуре здесь появятся газовые фазы Ni0и NiS. Од­ нако при а = 1.0— 1.4 и T = 1200— 1500 0C образование газовых фаз долж­ но подавляться формированием твердых фаз силиката Ni2Si2O6, феррита NiFeO4 и сульфида Ni3S2. Считают, что “в р е а л ь н ы х у с л о в и я х, п р о т е к а ю ­ щ их в т о п к е, с л е д у е т ож и дат ь о б о га щ е н и я н и кел ем т о н к о д и сп ер с н о й ча­ ст и л е т у ч е й з о л ы за сч ет кон ден са ц и и га з о о б р а з н ы х соеди н ен и й на час­ т ицах з о л ы ” [19, с. 45].

Согласно “четырехреакторной” модели распределения Ni в отходах сжигания угля (шлак = уносы = вода предскрубберной очистки газов = вода скрубберов), никель примерно на 85 % должен переходить в газовую фазу и на 15 % — в шлак. Из газовой фазы он должен практически нацело конденсироваться в уносе. Фактическое распределение Ni для двух режи­ мов сжигания (1400 и 1100 °С) на двух ТЭС (датской и финской) оказалось противоречивым. Н а датской ТЭС расчеты хорошо совпали с реальным распределением Ni, но на финской 60 % Ni (вместо предсказанных 15 %) ушло в шлак. Внятного объяснения такого расхождения не дается [777].

Экспериментальные данные Прокаливание пробы антрацита Восточного Донбасса в муфельной пе­ чи при температуре 1200 0C в течение 3 ч дало неожиданный результат:

оно привело к потере 95 % всего Ni [106, с. 152]. Хотя условия эксперимен­ та не соответствуют промышленному сжиганию угля, они все-таки указы­ вают на возможность значительной эмиссии никеля.

Распределение никеля в зольных отходах ТЭС Экспериментальные данные и термодинамические расчеты показыва­ ют, что при относительно низкотемпературном сжигании углей (1000— 1200 °С) Ni конденсируется в зольном уносе в виде силиката Ni2SiO4, а при высокотемпературном (1200— 1600 °С)частично конденсируется в той же форме, а частью уходит в газовую фазу в форме гидроксида Ni(OH)2 [273, с. 172].

Согласно обзору Л. Эри с соавторами, содержания Ni в зольных уносах и золошлаках подвержены весьма сильным вариациям в зависимости от свойств углей, pH получаемых зольных отходов и режима сжигания и со­ ставляют соответственно 2—4300 (!) и 10—2900 (!) г/т [433, р. 203].

По сильно усредненным данным М. Я. Шпирта с соавторами [272, с. 34], “приведенные концентрации” Ni в продуктах сжигания (Т = 1200 °С, Кш= 0.1) составляют:

Шлак............................................................................................. 0.6—1. Уловленный зольный унос......................................................... 0.9—1. Для никеля (так же, как для кобальта) допускают образование газо­ образных гидроксидов [272].

Например, в типичном зольном уносе, улавливаемом на ТЭЦ в Восточ­ ном Теннесси, сжигающей каменные угли Аппалачского бассейна, содер­ жится в среднем 114 г/т Ni [494];

это довольно много, однако и сами угля здесь богаты никелем. При сжигании на ТЭС суббитуминозного испанско­ го угля с зольностью 26.5 %, содержащего 23.6 г/т Ni, в уносе и шлаке его оказалось почти равное количество (88 и 85 г/т) [745, р. 338]. По оценкам немецких исследователей, в унос уходит около 80 %, а в шлаке остается около 20 % исходного никеля при соотношении их концентраций 2.5:1 [635;

цит. по: 818, р. 81—82].

Эмитированные зольные уносы от сжигания миоценовых лигнитов ме­ сторождения Сома (СЗ Анатолия, Турция) содержат 43— 62 г/т Ni [721]. Ес­ ли пересчитать на золу его среднее содержание в лигнитах, составляющее 16 г/т (по семи образцам, представляющим семь шахт), получим около 68 г/т. Таким образом, Ni накапливается в этих уносах по сравнению с зо­ лой исходного угля.

По нашим данным (Остащенко, Юдович, 1997 г.), на воркутинской ТЭЦ-2, сжигающей каменные угли Печорского бассейна, Ni следующим образом распределен между золошлаками (25 проб) и уносами (25 проб), г/т: золошлаки — 80— 100, уносы — 60— 80. Получается, что воркутинские уносы даже несколько обедняются никелем по сравнению с золошлаками.

В табл. 76 представлены другие данные о распределении Ni в продуктах промышленного сжигания углей. Судя по этим данным, действительно от­ мечается два варианта распределения Ni: некоторое обогащение им уносов и отсутствие заметного фракционирования. Изредка отмечается дефицит­ ное распределение: обеднение никелем зольных отходов, указывающее на безвозвратную атмосферную эмиссию.

Никель в зольных уносах Если Ni обогащает уносы, то возможно накопление его в тонких ф рак­ циях, а если такого обогащения нет, — отсутствие заметной дифференци­ ации Ni по размерным фракциям. Это распределение может осложняться в зависимости от химического состава зольных отходов из-за преимущест­ венного вхождения Ni в шпинелевую или силикатную фазу.

Для ТЭС России были оценены у с р е д н е н н ы е к о э ф ф и ц и е н т ы о б о га щ е ­ ния N i з о л ь н о г о у н о с а (в сравнении с исходным углем). Они составляют I— 2 и 1.5—2.5 соответственно для режимов сжигания 900— 1000 и 1400 0C [273].

В уносе от сжигания антрацитов Бельгии содержание Ni достигает 900—960 г/т [344а], в уносах рурских углей — 270 г/т [532;

цит. по: 818, р.

82].

В общем, как указывает Д. Свейн, летучесть никеля зависит от многих факторов, в числе которых как свойства самого угля, так и режим сжига­ ния [818, р. 82]. Во всяком случае, причину часто отмечаемого накопления Ni в уносах Д. Свейн считает неясной (в частности, допущение об образова­ нии летучих карбонилов никеля признается маловероятным).

Распределение по размерным фракциям По оценкам М. Я. Шпирта для российских ТЭС, при 99 %-м улавлива­ нии уноса концентрация Ni в эмитированной тонкой фракции в среднем примерно в 2.2 раза выше, чем в золе исходного угля [272, с. 37].

Т а б л и ц а Некоторые данные о распределении Ni в зольных отходах ТЭС Источник ТЭС и сжигаемый уголь Распределение Ni, г/т данных Обогащен!ie никелем уносов по сравнению с золошлаками Голландия, все ТЭС с 100 (зола исходного угля) = 73 (золошлак) = [686] 98 (уносы с четырех полей электрофильтров пылеугольным сжи­ ганием, 16 серий ана­ с медианным диаметром частиц от 22 до лизов. Каменные уг­ мкм) 315 (эмитированный тончайший унос, ли из Австралии и три фракции с медианным диаметром от 3 до США со средней 0.3 мкм) зольностью 11 % Т аким образом, Ni обедняет ш лак, но обогащ а­ ет тончайш ие уносы;

э т о до к азы вает его кон ­ денсацию из газовой ф азы и частичную твердо­ ф азн ую эмиссию Н о в о - И р к у т с к а я 56 (шлак форкамеры) = 82—160 (зольный [24, с. 106] ГРЭС, юрские бурые унос на электрофильтрах, три зоны) = угли Азейского мес­ (золоотвал) торождения Т аким образом, обогащ ение уноса им еется, но оно не слиш ком значительно Турция, два энерго­ Блоки BI—4: 70 (зола исходного угля) = 75 [368] блока ТЭС, сжигаю­ (унос) = 14 (шлак) щей миоценовые лиг­ Блоки В5— 6: 39 (зола исходного угля) = ниты месторождения (унос) = 32 (шлак:) Сома со средней золь­ В обоих рядах о тм ечаю тся обогащ ение уноса и ностью 40 и 49 % обеднение никелем ш лаков, что указы вает на конденсацию никеля из газовой ф азы США, ТЭС, сжигаю­ Сжигание высокосернистых углей: [406] щая низкосернистые 264 (зола исходного угля) = 288 (золошлак) = (S ~ 0.9 % ) и высоко­ 300 (уносы) сернистые (S ~ 3.3 % ) Сжигание низкосеонистых углей:

карбоновые камен­ 161 (зола исходного угля) = 139 (золошлак) = ные угли штата Кен­ 152 (уносы) тукки В отличие о т C o в этих уносах Ni почти не кон ­ центрируется США, крупная ТЭС в 190 (зола исходного угля) — 140 (золошлаки) [307, »

штате Кентукки, где — 160 (грубая фракция уносов) — 220 (тонкая P- 37] » фракция уносов) сжигают малозоль­ ные и низкосернис­ Ni зам етн о концентрируется в уносах по сравне­ тые угли Централь­ нию с золош лакам и, п ритом тем сильнее, чем ных Аппалачей (Ad = м ельче частицы уносов 9.1 %, S = 0.72 %), энергоблок № США, ТЭС в штате 120 (зола исходного угля) = 90 (золошлаки) = [676] Кентукки, карбоно­ 103 (экономайзер) = 107 (уносы, уловленные в двухрядной серии из восьми механических вый пласт Dean сепараторов) = 252 (уносы, уловленные в трехрядной серии из шести электрофильтров) Т аки м о б р азо м, N i н а кап л и в ается т о л ь к о в самы х тонких н изкотем пературны х уносах ( 150 °С) О к о н ч а н и е т а б л. Источим:

ТЭС и сжигаемый уголь Распределение Ni, г/т : данных Отсутствие заметного фракционирования никеля Болгария, ТЭС Рес­ 49 (золошлаки, п = 2) — (зольные уносы, п = [846а.

» публика, суббитуми- 6) — 45 (зола из пруда-отстойника, п = 4) » р. 113.

нозные угли Перник- При этом содержания Ni в крупной ( I мм) и 115].

ского месторождения мелкой (0.10 мм) фракциях уносов составляют 26 и 39 г/т. Таким образом, Ni несколько обога­ щает мелкую фракцию уноса при сжигании и почти не выщелачивается в отстойнике Австралия, две ТЭС А: исходный уголь с зольностью 25.0 %, Ni = [705] (А и В), работающие : 13 г/т на каменных углях 53 (исходная зола, пересчет с угля) = 59 г/т (уловленный унос) В: исходный уголь с зольностью 34.8 %, Ni = = 7 г/т 20 г/т (исходная зола, пересчет с угля) = 19 г/т (уловленный унос) Здесь Ni практически не фракционируется в уно­ сах (хотя при сжигании пиритсодержащего угля (ТЭС А), никель все-таки несколько обогащает уносы) Дефицитное распределение — свидетельство частичной эмиссии никеля [664а, ТЭС мощностью 1050 85 (золошлаки, 37* %) = 88 (уносы, 55 %) = МВт в CB Испании, эмиссия, 8 % р. 412] сжигающая зольный Поскольку содержания никеля в золошлаке и и сернистый суббиту- уносах практически одинаковы, то полученное минозный уголь, со­ по разности вполне ощутимое значение эмиссии держащий 23.6 г/т Ni можно трактовать двояко: либо никель конден­ сируется только в тончайшей фракции уноса (“проскоке”), либо имеется заметная его газо­ вая эмиссия. Было бы важно разрешить эту аль­ тернативу ТЭС в штате Индиа­ 490 (зола исходного угля) = 296 (золошлаки) [681] на, карбоновый уголь = 271 (уносы) Danville Coal Member, Даже с учетом ошибок анализа и неточностей два энергоблока других оценок в данном случае Ni, по-видимому, отчасти уходит в атмосферу в газовой фазе Товарный уголь — 50.4 или 188 в пересчете Н о в о ч е р к а с с к а я на золу (100 %) = шлак — 17.5 (10.9 %) = [106, антрациты уловленный зольный унос — 99.8 (50.4 %) = ГРЭС, с. 172 173] Восточного Донбасса эмитированный зольный унос — 110.5 (5.4 %) Таким образом, концентрации Ni в зольных ос­ татках ниже, чем в исходной золе, прямое ука­ зание на уход части Ni в газовую фазу Для двух ТЭС, работающих на углях запада США, содержание Ni в суб микронной фракции уноса составило 190 и 90 г/т [803].

В уносах от сжигания каменного угля ш тата Индиана отмечали харак­ терное для летучих элементов накопление Ni в тонкой фракции уноса (0.65— 1.1 мкм — до 1600 г/т) по сравнению с грубой ( 74 мкм — 100 г/т) [418;

цит. по: 818, р. 82]. Однако мы видели, что среди индианских углей мо­ гут быть и никеленосные.

При сжигании углей запада США на ТЭС Ni конденсируется из газовой фазы в самой мелкой фракции зольного уноса — с медианным диаметром 5 мкм. Здесь его концентрация составляет ~ 200 г/т, тогда как во фракции 25 мкм — почти на порядок меньше ~ 28 г/т [374, р. 1038].

Впрочем, есть и другие данные. Так, при валовом содержании Ni в скла­ дированных щелочных уносах крупной ТЭС Mojave (вблизи г. Bullhead, штат Аризона)51, равном 49 г/т, он следующим образом распределен (г/т) по размерным фракциям (мкм):

41 ( 250) 49 (250— 105) 49 (105— 53) 51 ( 53).

Таким образом, в этих уносах Ni не фракционируется [732].

По имеющимся неясным сведениям (конкретно не указаны ни уголь, ни ТЭЦ) при сжигании углей Иркутского бассейна Ni накапливается в круп­ ной фракции уноса (+0.125 мм), а не в мелкой (-0.063 мм): 140 г/т против 50 [256, с. 398]. Возможно, это объясняется различием фазового состава фракций.

Опробование уноса на двух австралийских ТЭС (А и В) в шести после­ довательных электрофильтрах, улавливающих фракции с модальным диа­ метром от 80—60 до ~ 5 мкм (ТЭС А) и от ~ 80 до ~ 10 мкм (ТЭС В,) пока­ зало такое распределение Ni, г/т:

А: ~ 50 (первая зона) = 70 (последняя зона);

В: ~ 28 (первая зона) = ~ 45 (последняя зона).

Эти цифры показывают заметное накопление Ni в тонких фракциях уносов, что свидетельствует о конденсации его из газовой фазы.

Более слабая “фракционная” зависимость концентраций никеля в уносах ТЭС А может объясняться, как полагают, вхождением Ni в магнетит [705, р. 5].

Ф азовая дифференциация N i в уносах В 13 образцах уносов, отобранных на 10 главных турецких ТЭС, содер­ жания Ni изменяются от 45 г/т (ТЭС Elbistan, сжигающая бурые угли плио­ ценового и плиоцен-плейстоценового возраста) до 1735 г/т (ТЭС Turujbilek, сжигающая миоценовые угли). Максимум содержания Ni сочетается с наи­ высшей железистостью золы (9.1 % Fe, или 13 % Fe2O3) [614]. Это позволя­ ет предполагать концентрацию Ni в шпинелевой Fe-фазе.

Во фракции зольного уноса 100—200 мкм на ТЭС Bull Run (штат Теннесси, США) было установлено накопление Ni в магнитной фазе, г/т:

Стекловатая фаза (экстракция I % HF).......................................... Муллит-кварцевый остаток экстракции......................................... Магнитная фаза (экстракция HCl)................................................... 51 Об этих уносах см. в очерке “Б ор”, с. 187.

Такое распределение объясняется вхождением Ni в шпинелевукг1 ф ю в с замещением Fe: (Fe, Ni--O3 -X(Al)x [583].

O При сжигании высоко- и низкосернистых углей Кентукки Ni доволь­ но заметно концентрируется в магнитной фракции уносов: 380 и 410 г/т соответственно (это в 2— 3 раза выше, чем в силикатной фракции), что отраж ает его сидерофильность [406]. Исследование магнитной фракции показало присутствие в ней минеральной ф азы-концентратора никеля — треворита NifFe2O4]. Частицы треворита очень мелкие (I—2 мкм) и включены в более крупные полые сферы. Осталось неясным, весь ли ни­ кель находится в треворите или же часть его может присутствовать и в силикатных (муллитовой или стекловатой) фазах этих сфер [407, р. 30].

Из отходов углесжигания этих углей путем процедуры последовательно­ го выщелачивания удается извлечь главную долю никеля в HF-фракцию.

Это значит, что Ni присутствует в них в основном в силикатной форме [720].

Исследование уносов испанской суперсовременной газоугольной ТЭС, работающей на шихте с 50 % германиеносного суббитуминозно­ го угля Пуэртоллано, показало, что в 0.1 M уксусно-кислую вытяжку переходит около 50 % всего никеля;

вероятно, это арсенатная форма.

Еще 30 % никеля извлекается 0.1 M раствором NH4 OHCl (по-видимому, это никелин NiAs и миллерит NiS). Оставшиеся 15 % никеля удается из­ влечь 8.8 M раствором H2O2 с последующей обработкой I M ацетатом аммония (CH3COONH4 Предполагают, что такой никель присутству­ ).

ет в форме Ni-Fe-V-оксида [473].

Хотя эти данные очень интересны, ибо показывают легкое извле­ чение никеля из уносов без жесткой кислотной обработки, для нашей темы они не особенно показательны, поскольку половина исходной шихты приходится на нефтяной кокс. Очевидно, что именно он являет­ ся источником чрезвычайно высоких содержаний никеля в уносах (от 1147 до 2296 г/т).

9.4.6. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ П о свидетельству JI. Я. Кизильштейна, доля энергетики в суммар­ ной антропогенной эмиссии Ni в атмосферу составляет 77 % (вероят­ но, существенная часть этого количества приходится на уголь, хотя несомненно значительное участие сжигания мазута и нефти) [102.

с. 336].

Атмосферная эмиссия части никеля и его токсичность теоретически могли бы представить некоторую экологическую опасность.

Токсичность Известно, что никель является канцерогеном и сильным аллерге­ ном. Токсичность Ni связана в основном с его действием на органы ды­ хания.



Pages:     | 1 |   ...   | 18 | 19 || 21 | 22 |   ...   | 23 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.