авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 23 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК • УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР • ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ...»

-- [ Страница 3 ] --

Для живых организмов Be токсичен, и к безбарьерным видам принад­ лежит только 10 % всех изученных растений. Однако среди таких видов присутствуют возможные торфообразователи: олений лишайник, корни сосны обыкновенной, ивы и осины, пробка коры березы.

Бериллий в торфах В большинстве торфяников умеренной зоны содержания Be не превы­ шают 0.6—0.7 г/т сухого торфа [143, 211], в торфах бывшего СССР — в среднем 0.9 г/т [273, с. 124]. Однако в ландшафтах с повышенным фоном Be он может накапливаться в торфяниках. Например, в золе торфов, пере­ крывающих неогеновую угленосную толщу с высокими содержаниями Be, его отмечалось до 0.01 % [65].

В торфах юга Западной Сибири в среднем по 1898 анализам содер­ жится 1.6 г/т Be [167] (вероятно, в золе). В мощнейшем (до 190 м) меж горном торфянике Филиппи (греческая Македония) по шести пробам из трех скважин ручного бурения, вскрывших залежь в интервале 2.1— 6.7 м от поверхности, содержания Be составляют 0.7— 4.5 г/т золы [608а];

при средней зольности 34.3 % это дает в среднем 2.9 г/т золы Be (наш расчет).

Взаимодействие бериллия с гумусовым OB Экспериментальные данные показывают полную реальность захвата Be гумусовым OB и, следовательно, формирование органической формы Beopr В экспериментах томских химиков изучалось взаимодействие ионов Be2+ в концентрации 100 мг/л с раствором торфяной ГК в концентрации 75 мг С/л при различных pH. Если в чистой воде осадок Be(OH)2 образует­ ся при pH = 5.7, то в растворе ГК объемистый осадок гумата Be наблюдал­ ся уже при pH = 4.0 [186, с. 169]. П о данным В. К. Лукашева [160], из рас­ твора нитрата Be с концентрацией 10 мг/л в статических условиях за 2 ч гу­ мусовое OB поглощает значительное количество Be: 0.268 % (бурый уголь), 0.145 % (коричневый гипновый торф), 0.161 % (черный древесный торф). Фазовый анализ показал, что в угле и гипновом торфе Be нацело связан с фракцией фульвокислот.

Однако необходимо иметь в виду, что сорбционное поглощение Be тор­ фами может осложняться вследствие образования растворимых комплексов бериллия с гумусовым OB. Так, при взаимодействии Be с почвенными гуму­ совыми кислотами даже в слабокислой среде образуются очень устойчивые растворимые анионные комплексы [181]. Можно лишь предполагать, что Be будет прочнее закрепляться в торфяном OB при повышенных pH. Именно так можно трактовать эксперименты Гр. Ескенази [441], хотя они проводи­ лись с громадными концентрациями Be (10—200 мг/л в солянокислом раство­ ре), на 6—8 порядков выше природного гидрохимического фона. Максимум сорбции Be2+ на торфе достигался при pH ~ 4, и далее до pH = 7 явлений де­ сорбции не наблюдалось. Сорбированный Be почти не извлекался горячей водой, тогда как при обработке винной и соляной кислотами извлекалось около 70 % захваченного Be. Предполагается, что этот Be связан ионообмен­ но, а оставшийся — более прочно, в составе комплексных соединений. Пред­ положение о комплексировании Be с OB подтверждается и практикой ана­ лиза, где давно уже известно комплексное соединение Be с 8-оксихиноли ном, в котором атом Be связан с атомом азота и гидроксильной группой [165, с. 265].

Эксперименты с бурым углем Соколовского бассейна и подкисленной до pH = 5.5 карловарской водой, содержащей Be 60 мкг/л, показали 80 %-е его поглощение. Из этих же углей с природным содержанием Be около г/т в горячую водную вытяжку извлекалось 4.3— 14.6 % Be, а в 0.1N HCl вытяжку — 61— 80 % [669]. Комментируя эти данные, Н. А. Григорьев от­ метил, что хотя угольное OB является важнейшим осадителем Be из при­ родных вод, “связывает оно эт от элемент не очень прочно и способно вновь отдавать его при определенных условиях” [61, с. 60].

4.1.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Вычисленные в 1985 г. кларки Be в углях составляли 2.4+0.3 и 2.1+0.2, а для зол 11±2.5 и 21±2 г/т соответственно для бурых и каменных углей [297, с. 20].

Новые оценки Новый расчет кларков Be (г/т), выполненный М.П.Кетрис в 2004 г., по­ казал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по Каменные угли В угле В золе 40- 37 Me= 12± п= 30- N = 20 10 1.8 3.2 5.6 18 32 56 180 Бурые угли зо- Me = 6.7±0. 25 п = N = 20 10 1.8 3.2 5.6 18 32 56 Be, г/г Рис. 5. Частотное распределение бериллия в углях мира ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям дало следующие результаты (рис. 5):

б уры е угл и (80 выборок, более 47.9 тыс. анализов): 1.2±0.1 (уголь) и 6.7±0.5 (зола);

каменные угл и (113 выборок, около 162.3 тыс. анализов): 2.0±0. (уголь) и 12±1 (зола).

Таким образом, кларк Be в каменных углях понизился незначительно (2.1 =1.9 г/т), а в бурых углях — очень заметно (2.4 =1.2 г/т). Существен­ но снизилось и среднее содержание Be в золах углей.

В каменных угл я х распределение выборочных средних логнормальное, с отчетливой малой совокупностью аномальных содержаний. Граница гео­ химического фона и аномалий проходит где-то около 10 г/т. В б ур ы х угл я х распределение резко правоасимметричное за счет наложения как минимум двух совокупностей с модами в районе I и 3 г/т Be.

Большинство оценок средних содержаний Be для крупных террито­ рий находится на уровне мировых кларков. Например, среднее для углей США — 2.2 г/т [458], для Австралии 1.5—2.0 [821, р. 185], для бывшего СССР 1.9 и 0.9 (для бурых и каменных соответственно) [16], для антра­ цитов Восточного Донбасса 2.5 [632], для бурых углей мира 1.2 г/т [352] и т. д.

Коэффициент углефильности бериллия В довоенные годы прошлого столетия В. Гольдшмидтом был опреде­ лен коэффициент обогащения Be “богатых” зол углей (со средним содер­ жанием Be 300 г/т) — он был равен 50 (кларк земной коры принимался рав­ ным 5 г/т [511]). Эта первая оценка коэффициента углефильности Be была чрезвычайно сильно завышена.

Принимая кларк Be в осадочных породах ~2 г/т и общий зольный кларк его ~9 г/т, получим значение зольного KK, равное 4.5 (9/2). Таким образом, даже при значительно более скромных, чем ранее, оценках кларков Be в углях и осадочных породах он аттестуется как углефиль­ ный элемент.

Другие оценки вполне согласуются с нашей. Так, по данным илли нойской “исследовательской команды”, Be — один из четырех эле­ ментов, связанных преимущественно с угольным OB (кроме него Ge, Sb, В) [503]. Также и по данным П. Зубовика, средняя величина сродства Be к угольному OB, определенная путем фракционирования углей по плот­ ности (organic affinity), уступает только германию и составляет 82 % [883].

4.1.3. БЕРИЛЛИЕНОСНЫЕ УГЛИ Н а фоне околокларковых выделяются угли (или их золы) с повышен­ ными средними содержаниями Be. Такие угли известны в России, Австрии, Англии, Бельгии, Болгарии, Чехии, Венгрии, США.

Россия: разные угли Фоновое содержание бериллия в углях бывшего СССР В. P. IOiep оценивал цифрой 2.5 г/т, “локально высокое” 50—100 г/т и предельное 1000 г/т [121, с. 68]. Согласно российскому нормативу 1996 г., в качест­ ве “минимального содержания, определяющего возможную промыш­ ленную значимость товарных энергетических углей”, принято содер­ жание Be 5 г/т угля и 20 г/т золы [260, с. 14]. Известны угли, где содер­ жания Be превышают этот норматив.

Урал: визейские угли Как отмечает А. Н. Сухоруков, ссылаясь на данные Г. П. Шишац кого (к сожалению, не приведя никаких дополнительных сведений, в частности о числе анализов и зольности углей), в золах визейских уг­ лей Еловского месторождения (восточный склон Среднего Урала) среднее содержание Be составляет 300 г/т (!) [233, с. 345]. По другим данным, на Еловской площади содержание Be в углях равно 14.4 г/т [260].

Таймырский бассейн: метаантрациты Средние содержания Be в метаантрацитах повышены и составляют 5.5 г/т (максимальные — до 70.0 г/т). В угольных графитах Be сущест­ венно меньше — соответственно 2.5 и 15 г/т [51, с. 214—215].

Канско-Ачинский бассейн: юрские бурые угли При среднем содержании Be в углях камалинской (нижнеитатской) подсвиты всего 0.8 г/т, аномальное содержание достигает 50 г/г [244, с. 84].

Заметно повышенное содержание Be обнаружено в золе допплери та на Назаровском месторождении — 15.5 г/т [2]. Поскольку доппле риты — это продукт природной щелочной экстракции бурых углей или торфов и представляют собой смесь свободных гуминовых кислот и гу матов Ca, Mg, Fe, Mn, Al, постольку весь этот бериллий, очевидно, при­ сутствует в форме Beopr Республика Тыва По пробам из скважин, вскрывших угли восточной части Улуг­ хемского бассейна, содержание Be достигает 15 г/т при среднем 3.9 г/т, а в Каахемском разрезе, в угле пласта Улуг — до 30 г/т [32, 244, с. 318].

Иркутский бассейн: юрские угли В углях Черемховского месторождения среднее содержание Be повышено и составляет 5 г/т, а в отдельных пробах Вознесенского месторождения (Мотовский участок) достигает 23 г/т [48]. По дан­ ным, обобщенным и подтвержденным томскими геологами, в углях Вознесенского месторождения содержание Be еще выше — 20— г/т. Они считают, что “богатый редкометаллъный спектр складча­ т ого обрамления И ркутского бассейна должен найти отражение в геохимических особенностях углей. Отчасти эт о подтверждается теми фрагментарными данными, которые опубликованы в послед­ ние годы ” [10, с. 142].

Забайкалье: нижнемеловые бурые угли Повышенные содержания Be (5.8 г/т) установлены в одной скважи­ не, вскрывшей пласт Спутник на германий-угольном Тарбагатайском месторождении, а также в углях Иргенского месторождения (содержа­ ния не указаны) [169, с. 297].

Приморье: миоценовые германиеносные угли Сильно обогащен бериллием ряд металлоносных углей, в которых его аномалии сопровождаются накоплением Ge и W [66, 142, 787, 789];

в них содержание Be иногда достигает 100 г/ [786]. Так, в бурых углях Павловского месторождения (Ханкайский угольный бассейн) зафикси­ рованы содержания Be до 50—70 г/т [168, с. 190], на Сергеевском мес­ торождении (Амуро-Зейский район) отмечены “разобщенные по пло­ щади пробы с повышенными содержаниями бериллия в угле”, кото­ рые, как полагают, “промышленного интереса... не представляют” [202, с. 326, 328]. К сожалению, никаких конкретных данных не сооб­ щается.

Англия: карбоновые угли Южного Уэльса В 20 пластах, опробованных в шахте Cynheidre на глубине от 34 до 573 м, содержания Be колеблются в интервале от 10.5 до 27 г/т золы.

Максимальное содержание относится к углю пласта Braslyd Fach с зольностью 3.93 % [416, р. 235].

Польша: карбоновые угли Люблинского бассейна Более чем в 20 раз против зольного кларка повышено содержание Be в каменных углях Люблинского бассейна: по выборке 179 проб, представляющих 28 пластов со средней зольностью ~ 15 %, среднее со­ держание Be составляет ~ 216 г/т золы при максимальном 860 г/т. Ни сам факт мощного накопления Be, ни странная корреляция Be—MgO польскими авторами не комментируются [381].

Восточная Германия: карбоновые каменные угли Средние содержания Be на месторождениях Цвиккау, Шенфельд и Цаунхус по данным анализов 134, семи и пяти проб (каменные угли со средней зольностью 8.6,14.6 и 23.6 %) составляют 310,260 и 130 г/т зо­ лы [659].

Бельгия: карбоновые каменные угли Для этих углей приводились содержания, достигающие 460 г/т золы при общем очень высоком среднем — 200 г/т золы. Среднее содержа­ ние Be на месторождении Bax Пти Франсез составляет (по двум про­ бам) 380 г/т золы, а на месторождении Гранд Франсез (три пробы) — 340 г/т [597]. Так как угли весьма малозольные (Ad= 3.4—3.5 %), то пе­ ресчет на уголь дает Be “всего” 11—14 г/т, что также в 5—7 раз выше кларка каменных углей.

Болгария: неогеновые лигниты Повышенными содержаниями Be выделяются неогеновые бурые угли месторождений Габровица (32.6 г/т угля и 86.6 г/т золы), Карлово (11 г/т угля и 54.7 г/т золы) и Кюстендил (11.5 г/т угля и 37.9 г/т золы) [138, 641, р. 82]. По другим данным, в золе плиоценовых лигнитов Кар­ довского грабена содержится Be в среднем около 55 г/т (почти в 8 раз выше зольного кларка бурых углей), что дает в пересчете на уголь 11 г/т [133, с. 251].

Турция: миоценовые лигниты В углях бассейна Мугла (ЮЗ Анатолия) средние содержания Be по семи месторождениям составляют 0.5—4 г/т;

на этом фоне выделяют­ ся месторождения Эскихазар (7 г/т) и Секкёй (8 г/т) [743]. В пересчете на золу эти содержания составят соответственно 30 и 32 г/т.

Чехия: бурые и каменные угли Среднее содержание Be в миоценовых бурых углях Соколовского бассейна по 57 анализам составляет 260 г/т золы [668], что при средней зольности 20 % дает в пересчете 64 г/т угля. В карбоновых каменных углях Остравско-Карвинского бассейна при средних содержаниях Be и 28 г/т золы максимальное составило 300 г/т (шахта “Фучик II”, пласт 89, А = 5.2 %) [625].

Венгрия: юрские каменные угли Если верить опубликованным анализам, то настоящий геохими­ ческий феномен представляют собой нижнеюрские каменные угли в бассейне Мечек. Например, среднее содержание Be на месторожде­ нии Сасвар-Надьоманьок по 120 анализам (каменные угли со средней зольностью 22 %) составляет 430 г/т золы [409] или 95 г/т в пересче­ те на уголь, причем аномальные содержания достигают 6000 г/т зо­ лы. При несомненном тяготении Be к витритовым разновидностям углей его содержания здесь мало изменяются в широком диапазоне зольности от 20 до 70 %, что подчеркивает общую “зараженность” бериллием не только углей, но и вмещающих пород. Здесь даже по­ роды с зольностью 70—90 % (месторождение Комло) содержат 58 г/т 2Наш пересчет при средней зольности 20.2 %.

Be, т. е. в 20 раз больше кларка осадочных пород. При этом распре­ деление Be показывает региональный тренд по площади бассейна (такой же, как у Zr, которым эти угли также необыкновенно бога­ ты): нарастание с СЗ на ЮВ, очевидно, по мере приближения к ис­ точнику сноса.

США: каменные угли Аппалачей и Внутренней провинции Самые высокие содержания Be были обнаружены в карбоновых каменных углях Восточного Кентукки: 1100 г/т золы в расчете на пласт со средней зольностью 2.85 %. В отдельных пробах концентратов с зольностью I % содержание Be достигало 2400 г/т. Такие показате­ ли представляют большую редкость;

обычно даже здесь максимальные содержания Be в расчете на весь пласт не превышают 140—170 г/т зо­ лы [813].

В тонком карбоновом пласте Амос (СЗ Кентукки) фоновое содер­ жание Be по данным девяти анализов составляет I—5 г/т. Однако вследствие весьма низкой зольности угля, пересчет на золу дает в шес­ ти пробах аномалии Be в диапазоне 150—340 г/т. Максимальное содер­ жание зафиксировано в припочвенной секции длиной 8.2 см и зольнос­ тью 1.34 % [574, р. 40].

Судя по выборке из базы данных по углям США, характеризующей лигниты Галф Кост (248 анализов), при среднем содержании Be 2.5 г/т аномалии достигают 18.1 г/т (в штате Техас, в верхнеэоценовых слоях группы Jackson) [858]. К сожалению, дополнительной информации нам получить не удалось.

4.1.4. УГОЛЬНЫЕ ВКЛЮЧЕНИЯ В среднем по 11 выборкам (1150 анализов) золы угольных включений содержат 26 г/т Be [281, с. 106], что примерно втрое выше его зольного кларка для углей в пластах. При этом в углефицированной древесине из верхнемеловых отложений Чехии содержание Be в среднем по четырем анализам составляет 300 г/т золы [26]. Столько же Be найдено в золе уголь­ ного включения из верхнеэоценовой угленосной толщи Тонковского мес­ торождения Болгарии [174].

4.1.5. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ Высокая углефильность Be (зольный KK около 4.5) показывает, что в угле обязательно должны присутствовать аутигенные фракции берил­ лия — сорбционная (Becop6) или биогенная (Вебио). Поскольку никакие микроминеральные формы бериллия не установлены, можно принять, что аутигенный бериллий находится в химическом соединении с уголь­ ным OB (форма Beopr). Впрочем, склонность Be к гидролизу и факты на­ коплений его в высокозольных углистых породах позволяют допускать и неорганическую форму фракции Becop6 а именно Вегл н (т. е. бериллий, и сорбированный на терригенном или аутигенном глинистом веществе уг­ ля). В общем, при фоновых содержаниях Be долевые вклады его форм Beopr и Вем н соизмеримы, но при повышенных обычно доминирует фор­ и ма Beopr.

H e выявлено четких закономерностей связи содержаний Be с метамор­ фическими и гипергенными изменениями углей. По аналогии с таким орга нофильным элементом, как Ge, можно ожидать снижение содержания Be в углях по мере метаморфизма;

при гипергенном изменении углей возможен как привнос, так и вынос Be.

4.1.6. ФАКТОРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ Be В УГОЛЬНЫХ ПЛАСТАХ Распределение Be в пределах угольного пласта конкретного месторож­ дения сильнее всего зависит от зольности и положения угля в колонке пла­ ста;

иногда, как и для германия, существенным оказывается фактор петро­ графического состава угля.

При околокларковых содержаниях Be его максимум обычно наблюда­ ется в углях с повышенной зольностью — от 20 до 40 % или больше. Тяго­ тение Be к витреновому веществу угля может осложнять эту закономер­ ность, и тогда малозольные угли окажутся богаче бериллием, чем высоко­ зольные. Фюзеновые и лейптинитовые компоненты углей обеднены Be по сравнению с рядовыми углями.

В вертикальном профиле угольных пластов отмечается по меньшей ме­ ре два типа распределения Be: “германиевый”, т. е. с обогащением контак­ товых зон, и “стронциевый”, т. е. с обеднением таких зон. Вполне вероят­ но, что Be может выноситься из контактовых зон вследствие десорбции, вероятно, на стадии диагенеза. Можно предполагать, что характер профи­ ля должен зависеть от типа околоугольной породы (песчаного или глинис­ того), определявшего pH среды в диагенезе, однако этот вопрос не изучен.

4.1.7. ВОПРОСЫ ГЕНЕЗИСА БЕРИЛЛИЯ В УГЛЯХ Повышенные концентрации Be в углях могут быть как син-, так и эпи­ генетическими.

Сингенетические процессы Сингенетические концентрации Be в углях могли определяться близос­ тью углеобразующих торфяников к источникам сноса (в особенности если это были породы с повышенным кларком Be) и синхронным вулканиз­ мом — поступлением в торфяник кислой пирокластики или вулканогенных гидротерм.

Близост ь к источникам сноса и специфика петрофонда Благоприятным фактором было близкое расположение палеоторфяни­ ков к источникам питания. Впервые накопление Be в углях на периферии бассейна было отмечено для Донбасса [89], в дальнейшем сходную законо­ мерность отмечали и для американских углей. Так, в провинции Великих Северных равнин палеоценовые и эоценовые бурые угли, расположенные ближе к источникам сноса, богаче Be, чем удаленные. Также и пенсильван­ ские угли Аппалачей обогащаются Be при движении с СЗ на ЮВ. т. е. zo направлению к древней области сноса [813, 886]. Так, каменные угли З а ­ падной Вирджинии, расположенные ближе к области сноса, богаче Be. чем угли в северной части этого штата [550].

Поскольку поступление терригенной кластики в угленосный бассейн может со временем ослабевать, то самые нижние пласты угленосного раз­ реза могут оказаться.богаче бериллием, чем более молодые. Такая законо­ мерность, известная в геохимии Ge и W, отмечалась и для Be, например в задунайских эоценовых бурых углях Венгрии [709].

Однако для ан ом альн ого накоплен ия Be необходимо выш екларко вое присутствие его в петрофонде. Бериллиеносная кластика могла формироваться в корах выветривания по кислым или щелочным поро­ дам, примером чего могут служить угли бассейна М ечек в Венгрии, а также, по-видимому, нижнекарбоновые угли Кизеловского бассейна на Урале.

Н апример, исследования торф яников Среднего У рала показали невысокие содержания Be, обычно меньше I г/т. На этом фоне выделя­ лись торфяники Черновский и Красный, содержавшие Be 1.9—2.2 г/т, с аномалиями до 22 г/т. Это связывают с повышенным геохимическим фоном Be в гранитоидах Верх-Исетского массива [235]. Ещ е больших аномалий Be можно ожидать, если петрофонд был представлен нефели­ новыми сиенитами. Известно, что в окрестностях Ловозерского массива на Кольском полуострове и Арканзасского массива в США почвы и рас­ тительность заражены бериллием. Поэтому высказана идея, что именно с бериллиевой специализацией петрофонда связаны высокие содержания Be в эоценовых лигнитах Wilcox. Очень возможно также, что присутст­ вие Be в визейских углях Южного Тимана связано с корами выветрива­ ния по субстрату полевошпатовых метасоматитов в рифейском фунда­ менте.

Относительно германия известно, что маломощные пласты, как правило, значительно богаче им, чем мощные — вследствие увеличен­ ного вклада в них контактовых зон, обогащенных этим элементом. По­ хожую картину можно ожидать и для других элементов-органофилов, в частности бериллия. Весьма интересным исключением из этого пра­ вила являются данные Гр. Ескенази и С. Валчевой, касающиеся бол­ гарского миоценового месторождения Марица-Восток [446, р. 50].

Здесь (как и для германия) также наблюдается обогащение Be менее мощного (I—4 м) лигнитового пласта I по сравнению с мощным плас­ том II (до 24 м): 3.7 г/т против 1.9 для углей со средней зольностью 23. и 20.7 % соответственно.

Тем не менее напрашивающееся толкование разницы средних со­ держаний Be в лигнитах пластов I и II по аналогии с обогащением контактовых зон здесь не подходит. Дело в том, что содержание Be тут значимо позитивно скоррелировано с зольностью, а средние зольности пластов I и II практически одинаковы. Ключ к пониманию наблюдаемой картины дает содержание Be в углистых сланцах, об­ разующих прослои в пластах. Даже при меньшей средней зольности этого литотипа в более бериллиеносном нижнем пласте I он в сред­ нем оказывается (как и лигнит) богаче бериллием: 6.6 г/т против 5.2.

Это означает, что в начальный период угленакопления в торфяное болото поступала глинистая кластика, более богатая бериллием, не­ жели на поздней стадии, когда формировался сверхмощный торфя­ ник пласта И. Следовательно, в данном (редком) случае относи­ тельное накопление Be в менее мощном пласте связано, по*види мому, не с диагенезом (по механизму обогащения контактовых зон), а с седиментогенезом различием бериллиеносности петро­ — фонда. В частности, вполне возможно, что на начальном этапе угле­ накопления размывались преимущественно кислые породы фунда­ мента Верхне-Тракийского грабена (граниты, пегматиты, гнейсы), а в дальнейшем в составе петрофонда возросло участие основных пород.

Влияние вулканизма В обогащенных бериллием турецких миоценовых лигнитах отмечают­ ся существенные различия на двух месторождениях бассейна Мугла (ЮЗ Анатолия) по составу золы и соответственно — по условиям формирова­ ния [743]. Общим фактором бериллиеносности данных углей мог быть син­ хронный вулканизм — занос в миоценовый торфяник Ве-носной пирокла­ стики, а различия вызываются частными факторами.

Накопление Be в германиеносных миоценовых бурых углях Приморья также связывают с субсинхронным вулканизмом. Полагают, что Be мог поступать в торфяники с термальными водами, обогащенными также Ge и W. Известно, что в некоторых углекислых водах содержания Be достигают 430 мкг/л [142].

Эпигенетические процессы Эпигенетические накопления Be могут быть такж е связаны с субсин­ хронным вулканизмом (термальные воды) или с инфильтрационными холодными водами. Примером последних служат трещинные воды в гра­ нитном фундаменте Соколовского буроугольного бассейна, которые не­ сут до 78 мкг/л Be вследствие выщелачивания его из гранитов К арловар­ ского массива, где содержания Be достигают 34 г/т. Высокие концентра­ ции натрия (18.7— 182 мг/л) и хорошая корреляция в водах Na— Be пока­ зывают, что источником Be являются кислые плагиоклазы. Соколов­ ские угли, находящиеся ниже уровня грунтовых вод, содержат в среднем 150 г/т золы Be (30 г/т угля), а в пласте Й озеф его содержания доходят до 240 г/т золы (63 г/т угля) [668, 669]. В двух пунктах Соколовского бас­ сейна отмечены особо мощные аномалии Be, которые связывают как с сингенетическими, так и с эпигенетическими процессами. Чащ е всего они приурочены к углистым глинам и очень зольным неогеновым углям.

Здесь даже фоновые содержания Be составляют 100— 150 г/т, аномалии же достигают огромной величины — 3000 г/т. Помимо близости зон тре­ щиноватости в фундаменте фактором бериллиеносности этих углей счи­ тают перекрывание их проницаемыми аллювиальными отложениями, а также присутствие в породах кровли кислых туфов [668].

4.1.8. ПОВЕДЕНИЕ БЕРИЛЛИЯ ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ О возможном распределении Be в продуктах сжигания углей судят по т лнным термодинамических расчетов, а реальное распределение устанав­ ливается путем анализа зольных отходов ТЭС и отчасти путем лаборатор­ ных экспериментов. Эти оценки далеко не всегда согласуются.

Термодинамические оценки Экспериментальные данные и термодинамические расчеты показыва­ ют, что как при относительно низкотемпературном сжигании углей (1000— 1200 °С), так и при высокотемпературном (1200— 1600 °С) берил­ лий конденсируется в зольном уносе в виде алюмината BeAl2O4 [273, с. 172].

Экспериментальные данные Прокаливание пробы антрацита из Восточного Донбасса в муфельной печи при 1200 0C в течение 3 ч привело к потере 94 % всего бериллия [106, с. 152]. Хотя условия эксперимента не соответствуют промышленному сжиганию угля (измеряемое лишь секундами пребывание угольной пыли в высокотемпературной зоне топки), они все-таки указывают на возмож­ ность весьма значительного испарения бериллия в топках ТЭС.

Лабораторный пиролиз (коксование) при 900 0C двух образцов газово­ го угля Павлоградского месторождения Западного Донбасса с исходными содержаниями Be 8.8 и 11.0 г/т дал следующее усредненное распределение бериллия, г/т:

10 (исходный уголь) = 8.9 (кокс) = 0.3 (надсмольная вода) = 0.6 (смо­ ла) =0.15 (газ) =0.1 (потери).

Таким образом, 89 % исходного Be осталось в коксе, около 6 % ушло в смолу и около 3 % — в надсмольную воду. Обработка угля 5 %-ми раство­ рами муравьиной и уксусной кислот позволила увеличить выход Be в смо­ лу до 10— 14 % (с соответствующим снижением доли Be в коксе). Считают, что при такой обработке образуются оксикарбоксилаты бериллия вида Ве40 [ Н С 0 0 ] 6, способные возгоняться, и оксиацетат Ве40 [С Н 3С 0 0 ] 6, ко­ торый возгоняется при 200 °С. Это и увеличивает выход Be в летучие про­ дукты при пиролизе [159].

Распределение Be в зольных отходах ТЭС Согласно усредненным данным М. Я. Шпирта с соавторами [272, с. 34], приведенные концентрации3 Be в продуктах сжигания (Т = 1200 °С, Кш= 0.1) составляют: шлак 0.4—0.8, уловленный зольный унос 0.9-1.3.

Считают, что “обеднение ш лака бериллием... может происходит ь вследст вие селект ивного вы носа в сост аве вы сокодисперсны х т верды х (жидких) п р о дук т ов сжигания, и дл я Be... не исклю чено также об р а зо ва ­ ние в некот оры х случаях и газообразн ы х гидроксидов'' [272, с. 35].

Были оценены усредненные коэффиценты обогащения Be зольного уноса (в сравнении с исходным углем) на ТЭС России. Они составляют 0.7— 1.0 и 1.0— 3.0 соответственно для режимов сжигания 900— 1000 и 1400 0C [273, с. 200]. Таким образом, обогащение уноса сильно зависит от температуры.

Действительно, имеющиеся конкретные данные (для разных углей на разных ТЭС) не однозначны: они показываю т как накопление Be в уносах, так и отсутствие заметной дифференциации Be по зольным отходам.

3 Отношение концентрации элемента в продукте сжигания к концентрации в исходной золе угля.

Так, если из средних значений содержания Be в золах углей, сжигаемых на 11 болгарских ТЭС [850], выбрать наибольшее — 9 г/т, то Be распреде­ ляется в продуктах сжигания следующим образом, г/т:

9 (исходная зола) = 6 (золошлаки — bottom ash) =13 (уносы).

Как видим, Be заметно накапливается в этих уносах.

JI. Я. Кизилыптейн предложил остроумный косвенный способ провер­ ки: действительно ли Be конденсируется из газовой фазы на поверхности частиц зольного уноса4. В полых сферах оказалось 5.0 г/т Be, а в сплош­ ных — только 2.6 г/т [106, с. 157], что является доказательством конденса­ ции Be из газовой фазы. Тем не менее на Новочеркасской ГРЭС, работаю­ щей на антрацитах Восточного Донбасса, Be распределяется в продуктах сжигания следующим образом (первая цифра — концентрация, г/т, вто­ рая — % от массы Be в исходном товарном угле):

товарный уголь — 1.4 (100) = шлак — 1.7 (5.1) = уловленный зольный унос— 1.6 (30.8) = эмитированный зольный унос— 1.6 (0.4).

Таким образом, концентрации Be слабо дифференцируются между про­ дуктами сжигания [106, с. 171, 173].

Эмитированные зольные уносы от сжигания миоценовых лигнитов месторождения Сома (СЗ Анатолия, Турция) несут 3—5 г/т Be [721]. Если пересчитать на золу его среднее содержание в лигнитах, равное 0.8 г/т (по семи образцам, представляющим семь шахт), получим около 3 г/т. Таким образом, и в этих уносах Be не накапливается.

М атериалы, иллюстрирующие оба эти варианта распределения Be (с обогащением уносов и без заметного обогащения), представлены в табл. 6.

Можно думать, однако, что степень обогащения уноса зависит не толь­ ко от режима сжигания, но и от распределения Be в исходном угле (доли формы Beopr). Так, при сжигании на ТЭС суббитуминозного испанского уг­ ля с зольностью 26.5 %, содержащего 3.1 г/т Be, его содержания в уносе и шлаке оказались почти одинаковыми (11.0 и 9.8 г/т) [745, р. 338]. По-види мому, Be в этих углях находится преимущественно в минеральной (сили­ катной) форме.

В 13 образцах уносов, отобранных на 10 главных турецких ТЭС, содер­ жания Be изменяются от 0.9 г/т (ТЭС Elbistan, сжигающая бурые угли плиоцен-плейстоценового возраста) до 4.2 (ТЭС Soma, работающая на ми­ оценовых углях). Максимум Be сочетается с относительно повышенной глиноземистостью золы (Al 12 % или 22.7 % Al2O3) [614]. Такое распреде­ ление может указывать на доминирование минеральной формы Be в угле (например в составе каолинита).

В то же время в зольном уносе, улавливаемом на ТЭЦ в Восточном Теннесси, сжигающей каменные угли Аппалачского бассейна, содержится в среднем 99 г/т Be [494]. Это очень высокое содержание;

скорее всего, де­ ло в том, что и сами сжигаемые угли несут вышекларковые концентрации бериллия в форме Beopr.

4Cm. выше очерк “Рубидий”.

Таблица Варианты распределения Be в зольных отходах ТЭС Источ­ Распределение Be, г/т ТЭС и сжигаемый уголь ник данных I. Обогащение бериллием зольных уносов ТЭС в CB Испании Золошлак — 9.8 (31) = уносы — 11 (54) = эмис­ [664а, (1050 МВт), сжигаю­ сия (15)* P- 412] щая зольный и серни­ С лабое (в пределах погреш ности анализа) обогащ е­ ние уносов бериллием наряду со значительной (оп­ стый суббитуминоз ределенной по разности) эмиссией подсказы вает, ный уголь, содержа­ что Be сильно концентрируется в тончайш ей ф р ак ­ щий 3.1 г/т Be ции уноса (“п ро ско ке”). А льтернативой является допущ ение зам етной газовой эмиссии Be, что пред­ ставляется менее вероятны м Н ово-И ркутская 5.0 (шлак форкамеры) = 7.8—14.8 (зольный унос [24, на электрофильтрах, 3 зоны) =5.0 (золоотвал) ГРЭС, юрские бурые с. 106] У носы отчетливо обогащ аю тся бериллием — в угли Азейского мес­ 2.5— 3 раза по сравнению со ш лаком торождения Кентукки, карбоно­ 15 (зола исходного угля) =12 (золошлаки) =18 [406] вые каменные уг­ (уносы);

ли высокосернистые 21 (зола исходного угля) =13 (золошлаки) = (S ~ 3.3 %) и низкосер­ (уносы) нистые (S ~ 0.9 %) Н е к о т о р о е обогащ ен и е уносов плю с частичная эмиссия?

ТЭС в штате Кентук­ 34 (зола исходного угля) = 26 (золошлаки) = [676] ки, каменный уголь (экономайзер) =31 (уносы, уловленные в двух­ рядной серии из 8 механических сепараторов) = пласта Dean 57 (уносы, уловленные в трехрядной серии из электрофильтров) Be несколько накапливается то л ько в самы х тонких н изкотем пературны х уносах ( 150 °С) II. Отсутствш заметной дифференциации Be в зольных отходах Два энергоблока ТЭС 24 (зола исходного угля) =21 (золошлаки) =21 [681] в Индиане, карбоно­ (уносы) вый пласт Danville Н е т ди ф ф ер ен ц и ац и и плю с н ек о то р а я эмиссия?

Coal Member (Индиа­ на) Две австралийские А: исходный уголь с зольностью 25.0 %, Be = [705] ТЭС (А и В), сжигаю­ = 0.8 г/т 3.4 (исходная зола, пересчет с угля) = 4. щие каменные угли (уловленный унос) В: исходный уголь с зольностью 34.8 %, Be = 1.5 г/т 4.4 (исходная зола, пересчет с угля) = 5. (уловленный унос) У носы н есколько обогащ аю тся бериллием, но обо ­ гащ ение вы раж ено нерезко А: ~ 4 (первая зона) = 5.8 (последняя зона) Te же ТЭС, опробова­ [70] ние уноса в шести по- В: ~ 4 (первая зона) = 9.5 (последняя зона) О кончание табл. Источ­ Распределение Be, г/т ТЭС н сжигаемый уголь ник данных Заметное накопление Be в тонких фракциях уно­ следовательных элек­ сов, что указывает на конденсацию его из газовой трофильтрах, улавли­ фазы вающих фракции с мо­ тальным диаметром от 80—60 до ~ 5 мкм ТЭС А) и от ~ 80 до - 10 мкм (ТЭС В)* * Цифры приблизительные.

** Сведения не очень точные, поскольку взяты из графиков, где табличные данные не приведены.

4.1.9. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ По оценке JI. Я. Кизилыптейна, в энергетике используют около 70 % всей мировой добычи угля, составляющей около 4 млрд т в год. При сред­ нем выходе Be в газовую + аэрозольную фазы не менее 50 % в атмосферу Земли ежегодно поступает свыше 3 тыс. т Be, “чт о м н огократ но п ревы ­ шает объем пром ы ш ленного п роизводст ва э т о го элемент а (приблизи­ т ельно 500 т ) за т о же врем я” [102, с. 336].

Атмосферная эмиссия бериллия По усредненным оценкам для российских ТЭС, при 99 %-м улавливании уноса концентрация Be в эмитированной тонкой фракции уноса в среднем примерно в 3.8 раз выше, чем в золе исходного угля [272, с. 37].

Если рассчитать балансовы й коэф ф ициент K 6 в виде K6 = [(BeF + Bes) A - ВеА ]/ВеА выражающий распределение Be между исходной (лаборатор­, ной) золой угля (ВеА зольным уносом (BeFA и шлаком (Bes), то он может ), ) служить мерой выброса Be в атмосферу — с дымовыми газами и тонкой фракцией уноса, проскочившей электрофильтры [75]. Очевидно, что при отсутствии выбросов K6 ~ 0, при наличии выбросов K6 0, а значения K6 0 теоретически невозможны и получаются только из-за погрешностей анализов. Для трех крупных ТЭЦ с пылеугольным сжиганием тощих углей Донбасса и Кузбасса получены средние значения K6, %:

Сжигание с сухим шлакоудалением (FA-.S = 0.85:0.15)................ -24;

Сжигание с жидким шлакоудалением (FA:S = 0.60:0.40)............ -20;

-22+9.

В среднем.........................................................................................

Таким образом, с учетом доверительного интервала некоторая доля Be ют 13 до 31 %) выбрасывается в атмосферу, что подтверждается распределе­ нием концентраций Be между тонкими ( 0.05 мм) и грубыми фракциями зольного уноса. Обеднение или очень небольшое обогащение бериллием тон­ ких фракций (всего в 0.6— 1.2 раза) показывает, что твердофазный выброс Be не имеет значения и главная роль принадлежит газовой фазе. Приняв содер­ жание Be в исходных углях I—7, в среднем 3 г/т, рассчитали, что при ежесу­ точном сжигании 5000 т угля годовой выброс Be составит в среднем 1.2 т.

Как видно на примере сжигания углей в ФРГ [367, см. выше, с. 50], эмиссия Be (с зольным уносом, проскочившим электрофильтры ) не зави­ сит ни от марки угля, ни от способа сжигания;

в отличие от большинст­ ва летучих элементов, бериллия в тончайшей фракции уноса даже мень­ ше (примерно в 1.2 раза), чем в основной его массе, задержанной на эле­ ктрофильтрах.

Токсичность Бериллий относится к элементам первой группы токсичности, т. е. са­ мым опасным. Ион Be2+ обладает общетоксичным, аллергическим, канце­ рогенным и эмбриотоксическим действием, влияет также на иммунную си­ стему организма. Он вступает в конкурентные и антагонистические отно­ шения с ионами-активаторами ферментов (Mg2+, Ca2+, Mn2+).

Токсичность Be связана в основном с его действием на органы дыха­ ния. Среднесуточная П ДК для Be в воздухе очень низка и составляет по советскому ГОСТу (1976 г.) MO-5 мг/м3, а по нормам О О Н еще меньше — 4-IO-6 мг/м3 [102]. При вдыхании растворимых соединений Be он на­ капливается в скелете, а такж е в печени и легких, откуда не выводится долгие годы. Опубликованы данные о заболеваниях работников уголь­ ных ТЭС опасной патологией легких — бериллиозом. В частности, про­ ведены серьезные медицинские исследования чешского населения, под­ вергавшегося постоянному или эпизодическому воздействию продуктов сжигания бериллиеносных углей и вследствие этого страдающего раз­ личными формами бериллиоза [334].

По российским санитарным нормам содержание Be или его соединений не должно превышать:

В воздухе населенных мест, разовая концентрация (Be, хлорид Be)...................................................................... 0.001 мг/м То же (сульфат и фторид Be)..................................................... 2.0 мг/м В питьевой воде (Be, сульфат, хлорид и фторид B e).............. 0.0002 мг/л Теоретически помимо атмосферной эмиссии некоторую опасность мо­ жет представлять Be, выщелачиваемый из золоотвалов ТЭС.

В долговременных экспериментах продолжительностью от 30 до дней выщелачивали 32 образца уносов ТЭС США. Около I кг уносов вы­ щелачивали в промывном режиме (около 200 мл/день) в колонках объемом 2 л деионизированной водой (pH = 5.7) и растворами соды (pH = 11.1), ук­ сусной (pH = 2.9) и серной (pH = 1.2) кислот. Вычислены следующие меди­ анные значения растворимости, расположенные нами в порядке увеличе­ ния [626], % от массы уноса:

0.01 (H2O) = 0.08 (Na2 CO3) = 2.64 (HAc) = 6.95 (H2SO4).

Таким образом, Be может незначительно выщелачиваться растворами органических и минеральных кислот.

При содержаниях Be в уносах и золошлаке испанской ТЭС (см. с. 56), равных 11 и 9.8 г/т, концентрации Be в водной вытяжке составили 42— 43 ppb [664а, р. 411]. Таким образом, минимальная выщелачиваемость Be из этих зольных отходов вполне заметна и составляет 0.39—0.44 %.

“ПОРОГ ТОКСИЧНОСТИ” БЕРИЛЛИЯ в у г л я х Согласно старой “Инструкции...” (1982 г.) [97], минимальная опасная концентрация Be составляет 50 г/т угля. Однако, по расчетам JI. Я. Кизиль штейна, для разных углей (и разных ТЭС) России опасная концентрация Be, во-первых, неодинакова и, во-вторых, намного ниже указанной цифры.

Из шести обследованных ТЭС на трех, по его заключению, концентрации Be в сжигаемых углях превышают опасные значения. Например, угли, сжи­ гаемые на Беловской ГРЭС в Кузбассе, содержат Be 3 г/т, а согласно рас­ четам, опасная концентрация Be для этой ГРЭС составляет всего 0.3 г/т.

Если верить этим расчетам, получается, что даже околокларковые со­ держания Be представляют экологическую опасность, что кажется сомни­ тельным.

ОБОГАЩЕНИЕ УГЛЯ И ОЧИСТКА ДЫМОВЫХ ГАЗОВ Высокая органофильность бериллия часто приводит к доминированию его органической формы Beopr. Однако в углях высоких марок доля Beopr должна снижаться за счет появления форм Вем Это значит, что обогаще­ ин.

ние энергетических углей по золе может не быть достаточно эффектив­ ным средством снижения содержания Be в бурых углях, но, по-видимому, вполне годится для каменных углей.

Есть также основания надеяться на снижение выбросов Be при широ­ ком внедрении прогрессивной технологии углесжигания. Проведенный ростовскими учеными стендовый эксперимент по низкотемпературному (Т до 960 °С) сжиганию антрацита Восточного Донбасса по методу Ц КС (в циркулирующем кипящем слое) с добавками CaCO3 показал полное подав­ ление эмиссии Be: “нет” против 73.0 % при пылеугольном сжигании [106, с. 266].

Добавим к этому, что применение влажных скрубберов с CaCO для обессеривания дымовых газов, по-видимому, должно способствовать уменьшению атмосферной эмиссии бериллия вследствие перехода его из газовой ф азы в растворимый водный карбонат (растворимость В еС 0 3-4Н20 составляет 3.6 г/л при О °С), в особенности — в легкораство­ римый сульфат (362 г/л при О 0C и более 540 г/л при 60 °С).

4.1.10. ВЫВОДЫ I. Средние содержания Be в бурых и каменных углях мира близки и со­ ставляют 1.2+0.1 и 2.0+0.1 г/т соответственно. Золы каменных углей в среднем богаче Be, чем золы бурых: 12+1 и 6.7+0.5 г/т соответственно. Та­ ким образом, зольные кларки Be в 4— 5 раз превышают кларк Be для оса­ дочных пород, что указывает на углефильность Be.

На фоне околокларковых содержаний Be имеются месторождения и даже целые угленосные площади, обогащенные Be до уровня 100 г/т золы и более. В малозольных концентратах каменных углей США, ФРГ и Бель­ гии содержания Be достигают 1000-2400 г/т золы, а в юрских углях Венг­ рии — до 6000 г/т золы.

2. При околокларковых содержаниях Be его максимум обычно наблю­ дается в углях с повышенной зольностью — 20— 40 % или больше. Тяготе­ ние Be к витреновому веществу угля может осложнять эту закономер­ ность, и тогда малозольные угли окажутся богаче бериллием, чем высоко­ зольные. Фюзеновые компоненты углей обеднены Be по сравнению с ря­ довыми углями. При фоновых содержаниях Be долевые вклады его форм Beopr и Вем н соизмеримы, но при повышенных обычно доминирует форма и ® ^o p r 3. Экспериментальные данные подтверждают высокую органофиль ность Be, свидетельствуя о том, что торфяное и буроугольное OB способ­ ны связывать в кислой среде из природных вод значительное количество Be в катионной форме. Однако в околонейтральных и щелочных средах амфотерный Be должен давать анионы. Пока не очень понятно, как они могут связываться гумусовым OB;

возможно, что по аналогии с фосфатом (см. очерк “Фосфор”) они поглощаются не OB, а НОВ углей. Тем не менее способность Be формировать растворимые фульватные комплексы может приводить к выносу Be из углей.

4. В вертикальном профиле угольных пластов отмечается по меньшей мере два типа распределения Be: германиевый, т. е. с обогащением контак­ товых зон, и с их обеднением. Вполне вероятно, что Be может выноситься из контактных зон вследствие десорбции, вероятно, на стадии диагенеза.

Можно предполагать, что характер профиля должен зависеть от типа око лоугольной породы (песчаного или глинистого), определявшего pH среды в диагенезе, однако этот вопрос не изучен.

5. На площади угольных бассейнов обнаруживается зональное распре­ деление Be с относительным накоплением его в периферических частях, приближенных к областям сноса в период угленакопления. Такое распре­ деление кларкового Be указывает на его сингенетичность.

6. He выявлено четких закономерностей связи содержаний Be с мета­ морфическими и гипергенными изменениями углей. По аналогии с таким органофильным элементом, как Ge, можно ожидать снижение содержания Be в углях по мере метаморфизма;

при гипергенном изменении углей воз­ можен как привнос, так и вынос Be.

7. Формирование аномально бериллиеносных углей могло быть как син-, так и эпигенетическим.

Сингенетическое обогащение могло быть гидрогенным — вследствие поступления в углеобразующий торфяник бериллиеносных вод либо клас тогенным — при питании торфяников бериллиеносной кластикой (терри­ генной или вулканогенной). Поскольку повышенные концентрации Be ха­ рактерны для термальных углекислых вод, то гидрогенное накопление Be связано с вулканизмом, субсинхронным торфонакоплению. Терригенным источником Ве-носной кластики могли служить кислые и щелочные поро­ ды, например альбитизированные граниты и нефелиновые сиениты. При­ мером такого (?) обогащения, по-видимому, могут служить юрские угли бассейна Мечек в Венгрии..

Эпигенетическое обогащение происходит при воздействии Ве-носных вод на погребенные торфяники или пласты бурого угля. Примером явля­ ются бурые угли Соколовского бассейна в Чехии, обогащение которых происходило из содержащих Be подземных вод, дренирующих гранитный массив.

8. Атмосферная эмиссия Be при сжигании углей сильно зависит от ре­ жима сжигания и при высокотемпературном сжигании может быть опас­ ной для окружающей среды, в особенности если в исходных углях домини­ ровала форма Beopr.

Глава КАТИОНО- И АНИОНОГЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ЛИТО ФИЛЫ С ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ: Ti, Zr, Hf, Th, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, U, Re В этой группе нужно считаться с токсичностью ванадия и молибдена. В отношении радиоактивных элементов урана и тория необходимо оценить не столько их токсичность (хотя уран — токсичный элемент), сколько опасность от облучения радионуклидами.

5.1. ТОРИЙ Трудно судить о том, когда впервые был зафиксирован торий в углях, может быть, в работе украинских геологов 1929 г. [31]'. Однако присут­ ствие Th в углях не вызы вает сомнений просто вследствие высокого кларка его в глинистых породах (12 г/т). Поэтому, даже если бы весь Th в углях был терригенным, его среднее содержание в углях не должно быть ниже I г/т.

5.1.1. ПОВЕДЕНИЕ ТОРИЯ В ЗОНЕ ГИПЕРГЕНЕЗА В зоне гипергенеза Th ведет себя как типичный элемент-гидролизат и более всего похож на лантаноиды [144]. Как отметили томские геохимики, в палеозойских углевмещающих породах Сибири Th распределен упорядо­ ченно, с закономерным нарастанием содержаний в гранулометрическом ряду [9], г/т:

9 (песчаники) = 11 (алевроли т ы ) = 17 (арги лли т ы ) — ю г Кузбасса-, 3.3 (песчаники) = 5.6 (алевролит ы ) = 6.8 (аргиллит ы ) = 10.3 (т уф ­ ф ит ы ) — М инусинский бассейн.

Согласно Н. М. Страхову, такое распределение свойственно гумидному седиментогенезу и указывает на значительную роль тонких взвесей в ги пергенной миграции химического элемента.

1 По свидетельству В. И. Вернадского, составившего в 1939 г. “Отзыв о работе Е. С. Бурксера по геохимии”, одним из пионеров радиогеохимии углей был рабо­ тавший на Украине проф. Е. С. Бурксер: “Геохимическая работа проф. Бурксера шла в тесном контакте с работами, которые мне пришлось вести в Радиевом ин­ ституте и в Биогеохимической лаборатории не только в области радиоактивных элементов, но и других редких элементов. Из первых нельзя не отметить еще его количественные указания на торий в каменных углях и антрацитах (1929 г.), на­ хождение которого он указал одним из первых” [40, с. 274].

В отсутствие комплексообразователей в природных водах при pH = = 5— 8 и низких фоновых содержаниях 10~2 мкг/л устойчивы моноядер ные гидроксикомплексы ThOH3+, Th(0H )22+ и др. В кислых средах с pH = = 3— 5 торий может переноситься и при более высоких концентрациях, вплоть до IO-2 г/л, в форме Th4+ или полиядерного комплекса Th6(0H )f5 +.

Растворимость Th в кислых средах сильно увеличивается при наличии сульфат-иона вследствие образования комплексных ионов ThSO |+ и Th(SO4)!? [72]. Это означает, что в ореольных водах сульфидных место­ рождений может присутствовать много выщелоченного из пород тория.

В кислой среде Th образует такж е фторидные (ThF22-) и гидрофосфат­ ные (Th(HPO4)2-) комплексы. В присутствии карбонатных ионов при pH = 6 и выше Th образует анионные комплексы Th(CO3)4(OH)26- и др. [196].

При pH 7.5 единственной формой тория становится гидроксокомплекс Th(OH)40. В такой форме, по-видимому, торий присутствует и в морской воде [652].

В болотных водах умеренно влажного климата (средняя минерализа­ ция 89.5 мг/л и pH = 5.7) среднее содержание (кларк) тория, по оценке С. JI. Шварцева, составляет 0.09 мкг/л [266, с. 109].

В дренажной системе около мощной ТЭС Savanna River Project (Южная Каролина, США) в течение года изучалось распределение Th на пути от зо лохранилища к соседнему болоту, куда по отводному каналу поступала зольная пульпа. Бы л получен следующий ряд концентрации Th, г/т:

вода (0.03) — осадок (15) — водные растения (I) — беспозвоночные (2) » » »

— рыбы (0.3).

»

Таким образом, хотя биота и поглощает Th из воды, все же доминирует абиогенная компонента стока [387].

Торий в торфах В греческом торфянике Филиппи (см. с. 64) содержания Th составляют 4.6— 14.8 г/т золы [608а, р. 1479];

при средней зольности 34.3 % это дает в среднем 12.1 г/т золы2.

В верхних 40 см евтрофного канадского торфяника Keephills Fen содер­ жание Th существенно выше по сравнению с подстилающей двухметровой толщей торфа: 0.14— 0.82 г/т против 0.07— 0.22. Это связывают как с окис­ лительно-восстановительной границей возле зеркала грунтовых вод, так и с вероятным антропогенным привносом Th [383]. В этом же торфянике от­ мечено накопление Th в слое, обогащенном пепловым материалом (интер­ вал 240—264 см от поверхности): 0.43 г/т против 0.22 и 0.10 в перекрываю­ щем (224— 40 см) и подстилающем (264— 270) слоях торфа. Источником те фры (типа “Mazama”) считают извержение вулкана Crater Lake (штат О ре­ гон в США), случившееся 6800 лет назад [383].

Лю бопытные данные получили томские геохимики, изучавшие рас­ пределение Th в пяти торфяных месторождениях Западной Сибири [6].

На так называемую остаточную фракцию (после щелочной экстракции и солянокислого гидролиза), состоящую из неразложившихся лигнино 2Наши расчеты.

Таблица Средние содержания Th в растениях и торфах Большого Васюганского болота (составлено по данным В. К. Бернатониса и др., 2002 г. [22, с. 209—212]) Тип торфяников Материал Среднее* Верховой Переходный Низинный Деревья 2.03/0.16 2.02/0.09 2.51/0.07 2.19/0. 2.51/0.14 2.15/0. Кустарнички 6.17/0.22 3.61/0. Травы 7.40/0.15 6.18/0.16 12.27/0.14 8.62/0. Мхи 3.17/0.33 3.45/0.18 9.78/0.61 5.44/0. Торф 2.95/0.18 6.20/0.74 8.30/0.65 5.82/0.52** П р и м е ч а н и е. В числителе — Ad, %, в знаменателе — Th, г/т.

* Наш расчет.

** Рассчитано нами с исключением данных по осушенным торфяникам.

целлюлозных тканей и минеральных примесей и несущую Th в количе­ стве от 0.46 до 1.6 г/т, приходилось от 21 до 46 % валового тория (при вы ­ ходе этой фракции от 12 до 22 %). Поскольку зольность данных торфов низка, то возможным вкладом минерального тория можно, по-видимому, пренебречь. Тогда напрашивается вывод, что в торфах Западной Сибири значительная доля всего тория (вероятно, в среднем около 30 %) прихо­ дится на виртуальную фракцию первично-растительного, биогенного то­ рия (Th6ll0), захваченного растениями-торфообразователями при почвен­ ном питании.


В табл. 7 сведены данные о содержаниях Th в растительности и тор­ фах Больш ого Васюганского болота. Ц иф ры получены путем нейтрон­ но-активационного анализа 53 проб растений и 306 проб торфов. Содер­ жания Th в растительности слабо зависят от ее таксономической принад­ лежности и обилия минерального питания. Впрочем, его все же считают бриофильным элементом: при богатом питании содержание Th в мхах достигает 0.61 г/т. Существенно, что количество Th только в верховом торф е оказывается сопоставимым с исходными содержаниями в растени­ ях. В других видах торф а Th существенно больше, чем в растительности.

Трудно это объяснить иначе, как добавкой сорбционного тория — ф рак­ ции Thcop6.

Исследование пяти торфяных месторождений Западной Сибири пока­ зало присутствие Th в концентрации от 0.21 до 1.1 г/т. В пересчете на золу (при зольности торфов от 1.4 до 8.3 %) содержания Th получаются явно по­ вышенными — вышекларковыми. Например, для верхового торфа место­ рождения Полуденовское (Ad =1.4 %), содержащего 0.37 г/т Th, пересчет дает 26 г/т золы;

для низинного торфа месторождения Васюганское- (Ad = 4.3 %), содержащего 0.44 г/т Th, — 10 г/т золы. Уже одни эти цифры сами по себе, даже без фазового анализа, указывают на доминирование в торфах аутигенной фракции тория, скорее всего, в форме Thopr. Фазовый анализ подтверждает этот вывод: на фракцию гумусовых кислот (ФК + ГК) приходится от 50 до 78 % всего Th, причем соотношение вкладов ГК и ФК колеблется от ~ 3:1 (месторождение Березовая Грива) до ~ 10:1 (месторож­ дение Гусевское). Соответственно, золы гумусовых кислот сильно обога­ щены торием: в среднем 136 г/т вплоть до значения 368 г/т (месторождение Березовая Грива) [6].

Взаимодействие тория с гумусовым OB Приведенные данные показываю т, что, вопреки распространенному мнению об очень слабой подвижности тория, он мог бы попадать в тор­ фяники в растворенной форме, а значит, подобно другим элементам комплексообразователям, и связываться с гумусовым OB. Заметим, что первое упоминание о виннокислых и лимоннокислых соединениях Th от­ носится еще к 1829 г., а в наши дни были синтезированы оксалатно-цит ратный и оксалатно-тартратный комплексы Th, представляющие собой устойчивые вещества, растворимые в воде и разбавленных кислотах.

А. Салаи [210] относит Th к “гуминофильным” элементам вследствие способности его связываться гуминовыми кислотами. Доказано, что в природных водах при наличии растворенного OB (ГК и ФК) доминирую­ щей миграционной формой Th становятся его комплексы с этими OB (например фульваты).

В кислых средах торий почти количественно сорбируется на глинистом веществе. При этом присутствие растворенных ФК способствует его де­ сорбции, но слабее затрагивает Th, сорбированный на гумусовом OB [652].

В экспериментах белорусских ученых [123] наибольшее связывание Th ГК торфов происходило при pH, предельных для торфяников (7— 8), что объ­ ясняется присутствием в такой среде малозарядных ионов Th, например Th(OH)J. Эти данные отлично согласуются с фактами накоплений Th в уг­ листых породах, которые образовались при pH, максимально возможных для палеоторфяников.

Для угольной геохимии эти данные означаю т следующее: а) в кислой среде торфяника торий может быть достаточно подвижен, образуя рас­ творимые комплексы с ФК;

б) торий может накапливаться в торфяном веществе, образуя слаборастворимые или нерастворимые комплексы с ГК;

в) очевидно, что, как и для других элементов-гидролизатов, проч­ ность этих комплексов тем выше, чем ближе pH среды к точке гидроли­ за;

г) следовательно, при прогрессирующем подщелачивании торфяника (из-за растворения в торфяных водах кластогенной взвеси, например при усилении проточности или вследствие пеплопада) следует ожидать на­ копления в торф е тория в форме Thopr.

Два испанских лигнита с зольностью 24 и 25 % поглотили из азотнокис­ лого раствора соответственно до 0.18 и 0.22 мг-экв/г Th (т. е. примерно до 1.8 %). Факторы обогащения составили 1840 и 3510. ГК, извлеченные из этих лигнитов, обладают еще более высокой сорбционной емкостью к то­ рию — 39 % Th при pH = 3.5 [588]3.

3При более высоком pH торий гидролизуется и выпадает в осадок.

5.1.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Вычисленные в 1985 г. кларки Th в углях составляли 6.3+1.1 и 3.5+0.7, а для зол 22+8 и 20+5 г/т соответственно для бурых и каменных углей [297, с. 210].

Новые оценки Новый расчет кларков Th (г/т), выполненный М.П. Кетрис в 2004 г., по­ казал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям привело к следую­ щим результатам (рис. 6):

буры е угл и (41 выборка, более 3 тыс. анализов): 3.8+0.2 (уголь) и 19+ (зола);

каменные угл и (91 выборка, более 16.9 тыс. анализов): 3.1+0.1 (уголь) и 23+1 (зола).

Итак, кларк Th в каменных углях понизился незначительно (3.5 = 3.1 г/т), а в бурых углях — очень заметно (6.3 = 3.8 г/т). Среднее содержание Th в золах углей не изменилось.

В каменных у гл я х распределение выборочных средних близко к лог­ нормальному, но с заметной правой асимметрией за счет совокупности ано­ мальных содержаний. Граница геохимического фона и аномалий проходит где-то около 7 г/т. В б ур ы х угл я х распределение аналогичное, примерно с К ам ен ны е угли В угле В золе Th, г/т Рис. 6. Частотное распределение тория в углях мира той же границей фона и аномалий. Можно думать, что расширение сово­ купности (увеличение базы данных) может изменить кларк тория в бурых углях (скорее всего, в сторону понижения).

Коэффициент углефильности тория Н аш а оценка зольного кларка концентрации Th (1985 г.) получилась равной 2.1 (кларк Th в осадочных породах принимался равным 9.9 г/т).

Поскольку зольный кларк тория не изменился (21 г/т), то оценка угле­ фильности тория осталась прежней: торий аттестуется как углефильный элемент.

Немногочисленные оценки региональной углефильности тория не про­ тиворечат общемировой оценке. Так, среднее содержание Th в золах кар­ боновых и пермских углей Минусинского бассейна (367 анализов) состав­ ляет 17.5 г/т, а во вмещающих породах (105 анализов) — 6.4 г/т [7]. Расчет коэффициента углефильности дает значение 2.7. Таким образом, Th для минусинских углей — углефильный элемент.

5.1.3. НЕКОТОРЫЕ ТОРИЕНОСНЫЕ УГЛИ Угли (или их золы), обогащенные торием, известны в России, Украине, Болгарии, Турции, Южной Африке, США и Канаде.

Россия: разные угли Среднее содержание Th в антрацитах Восточного Донбасса замет­ но выше кларка каменных углей и составляет 11.7 г/т [632]. Из других данных [110, с. 279] по результатам нескольких тысяч ИНАА проб уг­ лей Восточного Донбасса среднее содержание Th составляет здесь 7.6 г/т, что также заметно выше любой оценки кларка тория в углях.

Основываясь на составленной им карте в изолиниях, Ф. Ф. Tapa нушич утверждает, что среди каменных углей и антрацитов Восточ­ ного Донбасса выделяются по среднему содержанию Th угли Изва ринской антиклинали на севере территории. Здесь Ф. Ф. Таранушич выделяет “редкометалльный блок”, в котором вышефоновое накоп­ ление ряда элементов-примесей (в том числе Th) связано с наложен­ ными гидротермальными процессами, причем “обнаруживает от ­ четливую связь с надвигом, ограничивающим этот блок с севера” [236].

По данным 367 анализов средние содержания Th в трех месторож­ дениях карбоновых и пермских каменных углей Минусинского бассей­ на составляют 2.4 г/т (Бейское месторождение, п = 57), 3.5 г/т (Изых ское, п = 103) и 2.6 г/т (Черногорское, п = 207). Наибольшая аномалия Th, зафиксированная в золе малозольного угля (6 %) в пласте Безымян ный-П Черногорского месторождения, составляет 153 г/т [7]. В угле его содержание не превышает 13 г/т.

В миоценовых бурых углях Раковского месторождения Приморья (Ханкайский угольный бассейн) на глубине более 200 м установлены “промышленные концентрации” тория [168, с. 202]. К сожалению. H it какой дополнительной информации не приведено.

Болгария: олигоценовые каменные угли По данным Гр. Ескенази [77], зола олигоценовых каменных углей месторождения Пирин заметно обогащена торием — 58 г/т.

Греция: неогеновые лигниты В золе сернистых и зольных лигнитов бассейна Иоаннина в СЗ Гре­ ции содержание Th несколько повышено. По выборке 26 проб фоно­ вые содержания Th составляют 6—15 г/т золы, а в семи пробах зафик­ сированы небольшие аномалии — от 16 до 20 г/т золы [485, р. 125]. Ни­ чем особенным эти пробы не выделяются: их зольность и сернистость существенно не отличаются от таковых в пробах геохимического фо­ на. Однако можно предположить (по другим данным), что в лигнитах имеется примесь кислой пирокластики.

Турция: эоценовые лигниты Заметно обогащены торием эоценовые лигниты бассейна Соргун.

Здесь среднее содержание Th при средней зольности ~ 18 % составляет 21 г/т [615]. Миоценовые лигниты бас. Мугла несут околокларковые содержания тория: в среднем по восьми месторождениям 2—7 г/т, но в углях месторождения Эскихазар в пласте мощностью 13.5 м в среднем содержится 16 г/т Th [743]. При зольности 23.3 % это дает около 69 г/т золы Th — по меньшей мере втрое больше зольного кларка бурых уг­ лей. Накопление Th можно связывать с предполагаемым присутствием в этих углях кислой пирокластики, о чем свидетельствуют аномалии Mo, W, U, Pb, Rb, Sn.

Южная Африка: пермские угли По данным Д. Свейна [821], в каменных углях Южной Африки со­ держится до 20 г/т Th.

США: малозольные угли Кентукки В маломощном карбоновом пласте Амос фоновое содержание Th по данным девяти анализов составляет I—3 г/т. Однако вследствие весьма низкой зольности угля, пересчет на золу дает в восьми пробах повышенное содержание в диапазоне 21—39 г/т [574, р. 40].


Канада: меловые угли Альберты и Северного Онтарио В 12 разрезах, охватывающих 30 угольных пластов верхнемеловой угленосной формации Horseshoe Canyon, в районе Red Deer River valley (Альберта) содержания Th в среднем составляют от 2 до 11 г/т. При средней зольности углей по разрезам 10—20 % это дает в пересчете4 на золу до 64 г/т [526]. При нормальных содержаниях Th в золе нижнеме­ ловых лигнитов формации Mattagami (Северный Онтарио) в интервале I—10 г/т аномальное составляет 81 г/т [646].

5.1.4. УГОЛЬНЫЕ ВКЛЮЧЕНИЯ Сравнение содержания Th в витренизированных древесных включени­ ях и в витрене из буроугольных пластов олигоценового болгарского место­ рождения Волче Поле, сделанное нами по табличным данным, приведен­ ным Гр. Ескенази [444], показывает, что Th в 3—7 раз обогащает включе­ ния по сравнению с пластовым витреном, причем содержания Th в желези­ стых золах существенно выше.

В то же время среднее содержание Th в золе других включений (три пробы витренизированной древесины со средней зольностью 20.3 %), пред­ ставляющих собой обломок ствола (3.5x0.15 м во вмещающих олигоцено 4Наш пересчет.

вых туфах у д. Тополово, Восточные Родопы, Болгария) [444], составляет 8 г/т, что намного ниже зольного кларка для бурых углей. Столь громадная разница в концентрациях тория в разных включениях показывает, что ме­ ханизм поглощения тория угольным OB включений высокоспецифичен и управляется какими-то тонкими факторами.

5.1.5. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ Хотя геохимия тория в углях изучена еще недостаточно, оценка зольно­ го KK (2.1), факты сильной концентрации Th в угольных включениях (где отсутствует кластогенная зола), а также особенности связей содержания Th с зольностью заставляют признать его элементом средней углефильности, способным накапливаться в углях путем сорбции. Таким образом, вопреки устоявшемуся мнению о весьма слабой подвижности Th в гипергенезе, во многих углях наличествует виртуальная фракция Thcop6, что требует при­ сутствия в угле формы Thopr, которая в некоторых случаях устанавливает­ ся экспериментально. Однако во многих каменных углях микроминералъ ны й т орий, содержащийся в монаците, ксенотиме и цирконе, способен на­ цело обеспечить весь валовый торий в угле. Это означает, что хотя бы часть микроминерального Th является аутигенной.

Таким образом, по аналогии с другими элементами-гидролизатами можно предполагать, во-первых, трансформацию Thopr = ТЬМН происходя­ И, щую либо в процессе угольного метаморфизма (катагенеза), либо еще раньше (в диагенезе?), и, во-вторых, возможность присутствия в углях ау­ тигенного сорбционного тория (Thcop6) не только в форме Thopri но и в неор­ ганической форме (скорее всего, Thrjlim).

5.1.6. ФАКТОРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ТОРИЯ В УГОЛЬНЫХ ПЛАСТАХ Распределение Th в конкретном угольном пласте контролируется в ос­ новном зольностью. Основным носителем Th является аллогенная класто­ генная зола А класт (главным образом глинистое вещество — Thrjira), а основ­ ным концентратором — аутигенная сорбционая A cop6. Например, испанский уголь (см. с. 56) содержит 5.6 г/т Th, из которых 75% находится в алюмосиликатах и 25% — в тяжелых акцессориях [745, р. 336].

Полуколичественная оценка соотношения форм нахождения Th в ближе не охарактеризованных (США?) углях с помощью комплексной ме­ тодики, сочетающей последовательные селективные выщелачивания (аце­ татом аммония, HCl, HF и HNO3), СЭМ, микрозондовый и рентгеновский анализы, показала, что доминирующими формами тория являются фос­ фатная и силикатная (в составе циркона). При этом отмечается, что соот­ ношение форм нахождения тория в разных углях весьма изменчиво [469].

Однако есть и другие данные, указывающие на вполне ощутимый вклад и органической формы Thopr. Так, в трех образцах энергетических углей Австралии и США комплексным методом (гравитационной сепарации и последовательного селективного выщелачивания) было полуколичествен но оценено фазовое распределение тория между OB и MB, а также по ми­ нералам MB (табл. 8). Доля формы Thopr в одном из углей достигает 47 c Zc.

T абл иц а Полуколичественная оценка распределения тория в трех энергетических углях (составлено по данным X. Квероля и др., 2001 г. [746]) Th, % от ва­ Th, % от содержания в минеральном ве­ лового содер­ ществе угля Th, г/т жания в угле Угольный пласт угля OB Карбонаты Прочие* MB Сульфиды Gascoine Wood, Австралия (Ad = 15.9 %, S = 1.21 %) 3.6 86 75— Herrin № 6, Иллинойс, США (Ad = 10.2 %, S = 3.27 %) 2.1 53 50— 47 0— Wyee, Австралия (Ad= 23.1 %, S = 0.36 %) 7.8 38 0—25 50— — * В основном в алюмосиликатах.

Весьма любопытна трактовка части тория в иллинойском угле как суль­ фидной формы (ТЬсулЬ Возможно, это изъян самой методики кислотной ф).

деминерализации, а может быть, такая форма и вправду существует.

5.1.7. ВОПРОСЫ ГЕНЕЗИСА ТОРИЯ В УГЛЯХ Обычно носителем тория является кластогенная зола — терригенная или вулканогенная. Если кластика обогащена торием против кларка, то и угли оказываются ториеносными. В литературе имеются примеры и того и другого. Действительно, накопления Th нередко отмечаются в тех же уг­ лях, которые обогащены элементами-гидролизатами — Zr, Hf, TR, т. е. в платформенных угленосных толщах, парагенетически связанных с корами выветривания. Другой генотип ториеносных углей — это угли, в которых кластогенная зола представлена кислой пирокластикой: угольные пласты с частыми прослоями тонштейнов и метатонштейнов5.

Например, геохимическое картирование буроугольного пласта Бал шенский (Софийский плиоценовый бассейн, Болгария), вскрытого семью скважинами на площади 2.2х0.7 км, выявило два максимума тория — в вос­ точной и юго-западной частях площади. Первый максимум связывают с терригенным источником (расположенный южнее плутон Витоша), а вто­ рой — с подпиткой палеоторфяника с северо-запада водами, дренировав­ шими юрские карбонатные породы [139].

В Минусинском бассейне средние содержания Th в углевмещающих по­ родах сравнительно невысоки — 6.4 г/т. Однако в золе углей на контакте с туффитами в пласте XXX содержания Th подскакивают до 74 г/т [9].

В пяти вертикальных профилях по карбоновому пласту Fire Clay (Восточ­ ный Кентукки), разделенному прослоем тонштейна-флинтклея на две пачки, различающиеся по сернистости и зольности, содержание Th в золе секционных 5Тонштейны — существенно каолинитовые внутриугольные прослои, а мета тонштейны — продукты катагенетической трансформации тонштейнов в суще­ ственно гидрослюдистые породы [292, с. 77].

проб составляет 15—64 г/т. Аномальные значения зафиксированы в контакто­ вых секциях: под тонштейном (120—200 г/т) и над ним (130). Поскольку в са­ мом тонштейне тория существенно меньше, то очевидно, что именно тонштейн послужил источником Th (а также REE, U и Zr) для соседнего угля [573].

5.1.8. ПОВЕДЕНИЕ ТОРИЯ ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ Поскольку торий — типичный литофил, не образующий летучих соеди­ нений, то в продуктах сжигания как будто не должно происходить сущест­ венной дифференциации его содержаний. Имеющиеся данные подтвержда­ ют это. Так, по нашим анализам (Остащенко, Юдович, 1997 г.), на Ворку тинской ТЭЦ-2, сжигающей каменные угли Печорского бассейна, Th сле­ дующим образом распределен между золошлаками (25 проб) и уносами ( проб), г/т: золошлаки — 9.8, уносы — 9.8. Таким образом, в продуктах сжи­ гания печорских углей Th не фракционируется.

Если усреднить данные о содержаниях Th в зольных отходах сжигания кар­ бонового угля пласта Dean, ЮВ Кентукки [676], то получим следующую карти­ ну, г/т:

82 (зола исходного угля) =81 (золошлаки) =81 (экономайзер) = 86 (уно­ сы, уловленные в двухрядной серии из восьми механических сепараторов) = 95 (уносы, уловленные в трехрядной серии из шести электрофильтров).

С учетом ошибок анализа и неточностей других оценок в данном случае Th, по-видимому, не фракционируется в зольных отходах.

Опять-таки, если усреднить данные о содержаниях Th в зольных отхо­ дах сжигания карбонового угля Danville Coal Member (Индиана) по двум энергоблокам ТЭС [681], то они следующие, г/т:

21 (зола исходного угля) =19 (золошлаки) =18 (уносы).

И здесь Th, по-видимому, не фракционируется в зольных отходах.

Энергетические каменные угли Австралии и США, импортируемые в Нидерланды, имеют среднюю зольность 11 % и среднее содержание Th 3 г/т (или 27 г/т в пересчете на золу). По 16 сериям анализов, охватив­ ших все нидерландские ТЭС с пылеугольной схемой сжигания, наблюдает­ ся следующее распределение концентраций Th в технологической цепочке [686], г/т:

27 (зола исходного угля) = 26 (золошлак) = 26 (уносы с четырех полей электрофильтров, с медианным диаметром частиц от 22 до 3 мкм) = (эмитированный тончайший унос, три фракции с медианным диаметром от 3 до 0.3 мкм).

Таким образом, и здесь Th не фракционируется в зольных отходах.

В типичном зольном уносе, улавливаемом на ТЭЦ в Восточном Теннесси, сжигающей каменные угли Аппалачского бассейна, Th содержится в среднем 19 г/т [494], что вдвое превышает его кларк для осадочных пород, но в целом, по-видимому, не отличается от содержания тория в исходной золе. В техноло­ гической цепочке энергоблока № 3 крупной ТЭС в штате Кентукки, где сжи­ гают малозольные и низкосернистые угли Центральных Аппалачей (Ai = = 9.1 %, S = 0.72 %), Th распределен следующим образом [307, р. 37], г/т:

32 (зола исходного угля) — 29 (золошлаки — bottom ash) — 30 (грубая » »

фракция уносов) -31 (тонкая фракция уносов).

Судя по этим данным, Th не дифференцируется в продуктах сжигания.

Если из средних цифр содержания Th в золах углей, сжигаемых на болгарских ТЭС [850], выбрать наибольшую — 26 г/т, то он распределяет­ ся в продуктах сжигания так, г/т:

26 (исходная зола) — 28 (золошлаки — bottom ash) -15 (уносы).

Вероятно, в золошлаках относительно накапливаются акцессорные ми­ нералы — концентраторы тория. Болгарские авторы считают, что атмо­ сферная эмиссия Th не превышает 10 %.

Эмитированные зольные уносы от сжигания миоценовых лигнитов ме­ сторождения Сома (СЗ Анатолия, Турция) несут торий в количестве 13— 28 г/т [721]. Если пересчитать на золу среднее содержание тория в лиг­ нитах, составляющее около 4 г/т (по семи образцам, представляющим семь шахт), получим около 17 г/т. Таким образом, торий в этих уносах как буд­ то не накапливается относительно золы исходного угля. На турецкой ТЭС Cayirhan мощностью 650 МВт, сжигающей высокозольные и сернистые це­ олитсодержащие верхнемиоценовые лигниты бассейна Бейпазари, было изучено распределение Th в зольных отходах двух энергоблоков по 150 МВт каждый [613], г/т:

8.4 (исходный товарный уголь) = 18 (наш пересчет на золу 550 °С) = 17 (анализ золы 550 °С) = 18 (золошлаки) = 18 (уносы).

Таким образом, Th и здесь не фракционируется.

Однако можно предположить, что там, где в углях был высок вклад ау­ тигенных форм тория — органической (Thopr) и микроминеральной (Thm llcpo.

м он может обогащать уносы по сравнению с золошлаками. Например, ии), на Новочеркасской ГРЭС, работающей на антрацитах Восточного Донбас­ са, Th распределяется в продуктах сжигания следующим образом (первая цифра — концентрация, г/т;

вторая — % от массы Th в исходном товарном угле):

товарный уголь — 4.7 и 100 = шлак — 12.7 и 8.4 = уловленный золь­ ный унос — 14.8 и 52.0 = эмитированный зольный унос — 47.0 и 8.5.

Следовательно, здесь Th отчетливо накапливается в тонкой фракции уносов. Это означает, что некоторая часть его уходит в газовую фазу [106, с. 172— 173].

Торий в зольных уносах В 13 образцах уносов, отобранных на 10 главных турецких ТЭС, содержа­ ния Th изменяются от 7.5 г/т (ТЭС Kangal, работающая на миоценовых углях) до 113 г/т (ТЭС Soma, также работающая на миоценовых углях) [614].

При пылеугольном сжигании высокозольного низкосернистого угля с запада США (Ad = 23 %, S = 0.46 %), содержащего 6.2+0.7 г/т Th, было по­ лучено следующее распределение нормированной относительной концент­ рации ThNпо размерным фракциям эмитированного уноса, проскочившего электрофильтры (в скобках — медианный диаметр, мкм6):

1.0 (18.5) -» 1.0 (6.0) -» 1.0 (3.7) -» 1.1 (2.4).

Эти данные показывают, что торий не фракционируется в уносе.

6Подробнее о процедуре нормировки см. в очерке “Рубидий” на с. 49.

Из отходов углесжигания рассмотренных углей Кентукки (высоко- и низ­ косернистых) путем процедуры последовательного выщелачивания (апробиро­ ванной ранее применительно к углям: I N NH4CH3 COO = 2 N HCl = конц. HF = 1.5 N HNO3) удается извлечь не более 20 % всего тория. Полагают, что это указывает на устойчивый к растворению носитель Th — скорее всего, циркон.

Все же из уносов выщелачивается больше тория, чем из золошлаков [720].

Во фракции зольного уноса 100-200 мкм на ТЭС Bull Run (штат Тенне­ си, США) было установлено относительное накопление Th в стекловатой и магнитной фазах, г/т:

Стекловатая фаза (экстракция I % HF)...

О Муллит-кварцевый остаток экстракции..., Магнитная фракция (экстракция HCl)......

Присутствие Th в магнитной фракции может объясняться вхождением существенной его доли в шпинелевую7 фазу с замещением Al: Fe3.x(Al, Th...)х0 4 [583]. Вхождение же Th в стекловатую фазу объясняется, очевид­ но, тем, что коэффициент распределения Th между кристаллической мул литовой фазой и расплавом существенно меньше единицы: KpT = h = (Th)1 V(Th)jlt « I.

5.1.9. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ Теоретически атмосферная эмиссия тория при сжигании угля могла бы представлять опасность для здоровья людей вследствие его токсичности и радиоактивности [4].

Атмосферная эмиссия тория Зольный и сернистый суббитуминозный уголь в CB Испании содержит 5.6 г/т Th [745, р. 338;

664а, р. 412]. При сжигании на ТЭС Th следующим об­ разом распределяется в отходах, г/т и % от исходного содержания в угле8:

21 и 37 (золошлак) = 22 и 57 (уносы) = 3 % эмиссия.

Поскольку содержания тория в золошлаке и уносах одинаковы, можно рассматривать полученную по разности цифру эмиссии как продукт анали­ тических погрешностей.

Совершенно иные цифры приводятся JI. Я. Кизилынтейном [110, с. 276]. Н а Новочеркасской ГРЭС, сжигающей антрациты Восточного Дон­ басса, удельная активность 232Th распределяется в технологической цепоч­ ке следующим образом, Бк/кг и %:

исходный антрацит — 34.8 и 100 = шлак — 150.6 и 16.5 = зола элект­ рофильтров — 70.5 и 51.6 = газовая и аэрозольная фазы — 31.9 % (по раз­ ности).

Данное распределение существенно отличается от распределения дру­ гого радионуклида — 238U, а именно: атмосферная эмиссия 232Th намного выше (почти 40 % против ~ 12 для урана), а количество в уловленном золь­ ном уносе соответственно заметно ниже (~ 52 % против ~ 74 для урана). Ko 7 Впрочем, авторы, исходя из данных рентгеновского анализа, полагают, что магнитная фаза не шпинелевая, а ферритовая [583].

8Цифры приблизительные, так как сняты нами с графика [664а, р. 412].

нечно, обращ ает на себя внимание и то обстоятельство (которому JI. Я. Кизилыптейн придает большое значение), что атмосферная эмиссия 232Th в 4 раза выше, чем эмиссия золообразующего 40K (31.9 % против 8.0).

Косвенным подтверждением атмосферной эмиссии тория является обо­ гащение им почв вблизи Новочеркасской ГРЭС. По мере приближения с подветренной стороны к ее трубам в почвах за счет атмосферных выпаде­ ний содержание Th возрастает в 3.7 раза по сравнению с фоновым: 2.9 г/т (в 20 км) -» 10.8 г/т (в 5 км) [106, с. 172].

Об эмиссии тория в твердой фазе можно косвенно судить по анализам тонкой фракции уловленного уноса. Для одной из ТЭС, работающих на уг­ лях запада США, содержание Th в субмикронной фракции уноса составило 33 г/т [803].

При содержаниях Th в уносах и золошлаке испанской ТЭС (см. с. 56), равных 22 и 21 г/т, концентрации его в водной вытяжке (Т:Ж = 1:20, 18 ч при комнатной температуре) составили 0.7 и 0.1 ppb [664а, р. 411]. Таким образом, минимальная выщелачиваемость Th из этих зольных отходов ни­ чтожна и составляет не более 0.003 %.

"Торцевая радиационная опасность”?

В радиоактивном ряду тория имеется два наиболее сильных относи­ тельно долгоживущих у-излучателя: 228Ra (Т1 = 5.8 года), который через / короткоживущий 228Ac превращается в 228Th (Т1 =1.9 года), давая у-излуче / ние с энергией 338 и 911 кэВ, и 228Th с энергией у-излучения 238 кэВ.

При сжигании двух низкосернистых (S = 0.46—0.52 %) углей запада США с разной зольностью на двух ТЭС удельная активность продуктов сжигания изменялась пропорционально зольности (мерой которой мо­ жет служить содержание 40K) без заметного фракционирования [399].

Н екоторое обогащение торием самой мелкой фракции уноса, проско­ чившего электрофильтры (исходя из величины зольности удельная ак­ тивность 232Th должна составить около 1.7 пКи/г, а фактически таковая 228Th почти вдвое выше), предположительно связывают с его вероятным носителем — очень мелкими зернышками циркона. Тем не менее опуб­ ликованные цифры [399] показываю т, что, хотя мелкая фракция эмити­ рованного уноса (2.4 мкм) несколько обогащается торием (в 1.6 раза по сравнению с исходным углем), такое обогащение, конечно, никакой опасности не представляет.

Первоначально к аналогичным выводам пришел и ростовский коллек­ тив профессора JI. Я. Кизилыитейна. Согласно их расчетам, уровень опас­ ной концентрации Th по меньшей мере в 70 раз выше его кларковых содер­ жаний в углях. Так, для Новочеркасской ГРЭС, работающей на антрацитах Восточного Донбасса, расчетный уровень опасных концентраций Th со­ ставлял 57 г/т. При 39 %-м извлечении Th в газовую фазу его расчетная концентрация в приземном слое воздуха не достигает среднесуточного ПДК, равного 5 -10-4 мг/м3, поскольку средние концентрации тория в этих углях составляют всего 4.5 г/т [116, с. 161].

Однако позже JI. Я. Кизилыптейн радикально пересмотрел свои оцен­ ки. Он пришел к выводу, что торий представляет большую опасность вследствие своей радиоактивности и очень медленного выведения из орга­ низма и особо подчеркнул, что ПДК для тория в воздухе на два порядка ни­ же соответствующего ПДК для урана — 15.9-IO-4 Бк/м3 против I A lQr2. Со­ гласно его новым расчетам, получается, что опасная активность 232Th в уг­ лях составляет 3.8- 10~б мкКи (или 0.14 Бк/кг), что соответствует содержа­ нию всего 0.03 г/т Th [109, 632]. Например, согласно расчетам Л. Я. Кизиль штейна для углей Восточного Донбасса (при среднем содержании в них то­ рия 7.6 г/т, а средней удельной активности 232Th 29.3 Бк/кг), “предельную акт ивност ь 232Th в у гл я х можно оценит ь величиной 0.14 Б к /к г и соот вет ­ ст вую щ ую концент рацию в 0.03 г/т ”. Тогда получается, что фактическое содержание тория в этих углях превышает предельно допустимое более чем в 200 раз! [110, с. 280].

Достоверность этих расчетов вызывает большие сомнения: получается, что торий столь же опасен, как плутоний. Трудно поверить, что содержа­ ния тория в углях, на два порядка (!) меньшие его угольного кларка, могут представлять какую-то опасность. Ведь в таком случае даже обыкновенная пыль почв и горных пород, несущая кларковые содержания тория (пример­ но 10 г/т), должна быть опасной.

На самом деле, по данным справочников, опасная активность для 228Ra находится на уровне IO-7 мкКи, а для 232Th, 228Th — на два порядка выше, т. е. на уровне IO-5M kKh. Если использовать эти значения, то опасная ак­ тивность 232Th (Т|/2около IO1 лет) составит 140 Бк/кг, а опасная концентра­ ция тория соответственно около 35 г/т.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 23 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.