авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 23 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК • УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР • ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ...»

-- [ Страница 4 ] --

По весьма авторитетной оценке американских экологов, превыш е­ ние активности воздуха в окрестностях ТЭС, работающих на угле, с тру­ бами высотой 50 и 150 м при расчете по сумме радионуклидов 232Th, 228Th и 228Ra даже в худшем случае (старые ТЭС с низкими трубами) лишь в раза может превысить естественный фон. Если же корректно учитывать всю совокупность ф акторов (реалистические оценки активности исход­ ных углей, скорости выбросов, динамику атмосферных процессов и осаждения уносов), то даже на старых ТЭС сжигание углей “не п ри води т к сущ ест венн ом у изм енению п р и р о д н о го р а д и ац и он н ого ф она или к за ­ м ет ном у увел и ч ен и ю д о зо в ы х н а гр у зо к о т д ел ьн ы х лиц п ерсон ала” [329, р. 694].

Более того, американские специалисты подчеркивают, что неквали­ фицированное освещение этой проблемы в прессе (основанное либо на единичных случаях, либо на некомпетентных допущениях) приводит к нежелательному эфф екту: внимание общественности (а стало быть, и потенциальных спонсоров) отвлекается от др уги х выбросов, которые могут иметь гораздо более серьезные экологические последствия, неже­ ли надуманная “радиационная опасность”. А вторы приходят к беспощад­ ному выводу — о ненуж ност и дальнейших исследований в данной обла­ сти [329]. Хотя этот вывод сделан еще в 1980 г., он, как нам представляет­ ся, находит подтверждение в весьма авторитетных источниках. Например, средние данные о радиоактивности товарных углей, сжигаемых на ТЭС.

были приведены в докладе экспертной группы UNEPEDE (Union of Producers and Distributors of Electrical Energy) — Союза производителей и Таблица Радиоактивность уносов ТЭС, Бк/кг {взято из [780, р. 11]) Ряд урана Ряд тория Страна Пределы Пределы Среднее Среднее содержаний содержаний Германия 119 121 96— 93— 3— Великобритания 89 72— Австралия 90 7—160 7— Польша 350 — — 170 130— Италия 140 100— Дания 160 120—210 120 66— Швеция 150—200 150— Бельгия 181 112—316 150 88— Испания 80—106 77— 91 Чехия 129 35—190 90 62— распределителей электроэнергии (табл. 9). Напомним, что нормой удель­ ной активности считается ее величина 200 Бк/кг. Как видно из табл. 9, то риевая активность практически нигде не превышает это значение, но сум­ марная ториевая и урановая активность кое-где выше нормы. Хотя превы­ шение незначительно, эксперты отмечают, что такие угли могут “пред­ ставлять некоторую проблему” [780, p. I l ] 9.

Обогащение угля и очистка дымовых газов Сравнительно невысокая углефильность тория обусловливает большой вклад его минеральных форм (глинистого вещества и акцессорных минера­ лов — циркона и фосфатов РЗЭ). Это значит, что обогащение энергетичес­ ких углей по золе должно быть достаточно эффективным средством сниже­ ния содержания в них “макроминерального” тория, но может оказаться ма­ лополезным при доминировании микроминеральной (фосфатной) формы.

Для двух ТЭС, работающих на суббитуминозных углях запада США, проведено сравнение атмосферной эмиссии Th для двух вариантов улавли­ вания зольного уноса — во влажных скрубберах с CaO и на электрофиль­ трах. Вычислены три относительные величины, характеризующие атмо­ сферную эмиссию Th после прохождения этих систем очистки [749, р. 688]:

emission ratio (атмосферный выброс Th в уносе после скрубберов, то же по­ сле электрофильтров);

respiration ratio (медианный диаметр частиц уноса с Th после скрубберов, то же после электрофильтров);

deposition ratio (про­ изведение этих величин, т. е. относительное количество Th в уносе, способ­ ное попасть в легкие). Указанные величины составили соответственно “They [эксперты UNIPEDE — Я.Ю.] refer to the world Energy Conference Report that suggests an specific activity concentration of 200 Bq/kg. It is clear from the table that some countries may have some difficulties with such limits, especially those from Eastern Europe” [780, p. 11].

0.096;

2.6 и 0.25. Итак, скрубберы гораздо лучше поглощают Th;

воздух по­ сле очистки дымовых газов на электрофильтрах оказывается в 4 раза опас­ нее по Th для легких, чем после очистки их в скрубберах. Этот результат представляется закономерным: так, при формировании в скрубберах гипса вполне вероятно связывание тория в сульфат.

5.1.10. КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 1. Кларк Th в углях составляет 3.8±0.2 (бурые угли) и 3.1 ±0.1 г/т (камен­ ные угли), а зольные кларки соответственно 19±1 и 23±1 г/т. Это значит, что величина зольного KK для Th примерно равна 2, что характеризует то­ рий как элемент умеренной углефильности.

2. Эта величина, а также довольно сильные концентрации Th в уголь­ ных включениях (где отсутствует терригенная зола), явная доминация гу матных форм тория в торфах и некоторых бурых углях, факты концентра­ ции его в легких фракциях каменных углей, а также особенности связей со­ держаний Th с зольностью показывают, что торий способен накапливать­ ся в углях путем сорбции с образованием аутигенных форм. Таким обра­ зом, вопреки устоявшемуся мнению о весьма слабой подвижности Th в ги­ пергенезе, во многих углях присутствует виртуальная фракция Thcopfl.

3. Наличие виртуальной фракции Thc0p6 требует присутствия в угле формы Thopr, которая теперь уже достаточно надежно устанавливается экс­ периментально. Однако в ряде каменных углей высоких марок микромине ральный торий, содержащийся в монаците, ксенотиме и цирконе, способен нацело обеспечить весь валовый торий в угле. Это означает, что хотя бы часть микроминерального Th является аутигенной. Таким образом, по ана­ логии с другими элементами-гидролизатами можно предполагать транс­ формацию Thopr = ТЬМН происходящую либо в процессе угольного мета­ И, морфизма (катагенеза), либо еще раньше (в диагенезе?).

4. Существует по меньшей мере два генотипа вышекларковых концен­ траций тория в углях. Во-первых, накоплений Th можно ожидать в тех же углях, которые обогащены элементами-гидролизатами — Zr, Hf, РЗЭ, т. е.

в платформенных угленосных толщах, парагенетически связанных с кора­ ми выветривания. Во-вторых, имеются угли, где кластогенная зола частич­ но или даже полностью представлена кислой пирокластикой: таковы угольные пласты с частыми прослоями тонштейнов и метатонштейнов. Та­ кие угли также оказываются ториеносными.

5. Обогащение энергетических углей по золе должно быть достаточно эффективным средством снижения содержания в них “минерального” то­ рия, но может оказаться малополезным при доминации органической и ми кроминеральной (фосфатной) формы тория.

6. Тем не менее торий в углях не представляет серьезной экологической угрозы;

хотя твердофазная эмиссия тория с зольным уносом существует, следует реально оценивать ее экологические последствия для конкретных схем сжигания углей. Применение современных способов сжигания углей вместо пылеугольного (циклонные топки с кипящим слоем), резко умень­ шающее массу уносов и соответственно повышающее вывод тория в шлак.

9~ а также приемы золоулавливания (все виды фильтров) и очистки дымовых газов (прежде всего обессеривание с помощью известковых влажных скрубберов) должны довести твердофазную эмиссию тория до полностью безопасного уровня.

5.2. ВАНАДИЙ Ванадий является одним из первых химических элементов, накопление которых было обнаружено в связи с биогенными органическими вещества­ ми. Однако в публикациях конца XIX в. еще не проводили четкой грани между OB двух разных типов: угольного (гумусового или терригенного) и нефтяного (сапропелевого или аквагенного). Выполненная позже ревизия ряда экстремальных значений (десятки процентов V в золе), полученных химиками на плохо охарактеризованных южноамериканских материалах, показала, что последние имеют битумный, а не угольный характер.

Например, в 1892 г. Дж. Кайл опубликовал анализ “лигнита” из Аргенти­ ны с зольностью 0.63 %, содержавший 38.2 % V2 в золе. Сухое вещество O “лигнита” имело состав, %: С — 60.59, H — 8.63, S — 4.23, N — 1.43. Совре­ менному читателю очевидно, что это битум, вероятно, асфальтит-рафаэлит, на что было указано Ф.Хессом только в 1932 г. [554]. Перуанские кискеиты (высокосернистые антраксолиты), содержавшие до 71 % V2O5 в золе, тоже сначала именовали “углями”, но эта ошибка была выяснена уже в 1909 г. [555].

Прямому анализу углей на ванадий предшествовали косвенные указания.

Так, по свидетельству Д. Бертрана [339], еще в 1864 г. известный минералог Раммельсберг обнаружил V в растворах содового производства, а в 1883 г.

Шойрер-Кестнер предположил, что V мог попасть в них из исходной шихты — известняка в смеси с углем, что и подтвердилось спустя десятилетие. В 1899 г.

в трех образцах торфов определили 0.001—0.003 % V2O5 [323].

Наконец, в 1903 г. первые анализы золы углей Австралии показали в пяти образцах 0.02— 0.12 % V2O5[695]. Затем ванадий нашли в саже от сжи­ гания бельгийских углей [607], последовали новые анализы углей Австра­ лии, Японии и т. д.

Первое серьезное исследование ванадиеносности углей было выполнено в бывшем СССР, где в 1935 г. В. А. Зильберминц организовал в ВИМСе сис­ тематическое обследование углей страны на ванадий и проанализировал более 500 образцов донецких, кавказских, уральских, минусинских, средне­ азиатских, казахстанских и дальневосточных углей [87]. В результате этих работ стало ясно, что среднее содержание V в золе углей промышленных месторождений составляет 0.03— 0.06 %, и впервые были даны оценки средних содержаний V2O5 по нескольким бассейнам бы вш его С С С Р 10.

10 Эти оценки, хотя и казались самим авторам монотонно низкими, в действи­ тельности завышены, что было предопределено методикой опробования и расче­ тов. Так, при опробовании отдавали предпочтение блестящим углям, анализирова­ ли в основном образцы, уже показавшие ванадий при предварительной качествен­ ной разбраковке, а при подсчете средних значений не были исключены экстре­ мальные цифры по углефицированным древесинам — угольным включениям.

При этом были открыты мощные концентрации V (а также Ti, Cr, Ni) в изолированных унифицированных древесинах — за 4 года до известной работы Дж. Джонса и Дж. Миллера [604] и за 13 лет до Ф. Рейнолдса [756].

Эти концентрации были обнаружены в юрских бурых углях из коллекций А. А. Чернова, В. А. Варсанофьевой, П. JI. Безрукова и A. JI. Яншина и до­ стигали 4.92 % V в золе (или 8.75 % V2O5). Придавая большое значение это­ му открытию, В. А. Зильберминц уже в 1936 г. организует опробование юрских углей Южного Урала, которые (по аналогии) обещали быть наибо­ лее ванадиеносными. Это предположение подтвердилось;

все экстремаль­ ные содержания (до 4.19 % V2O5) были найдены в золах угольных включе­ ний — кусках витренизированной древесины в пролювиальных или аллю­ виальных отложениях [86].

После основополагающих работ В. А. Зильберминца наиболее приме­ чательным событием в истории изучения V в углях было исследование Ф. Рейнолдса, обнаружившего в 1948 г. рекордно высокие содержания V в золах легких фракций ( 1.35 г/см3) включений витренизированной древе­ сины в почве и кровле угольных пластов Северного Стаффордшира и Се­ верного Уэльса: до 7 % V в золе и до 5400 г/т в угле [756].

Изученность V в углях следует оценить как сравнительно высокую и со­ поставимую только с изученностью германия или урана. Работ, специаль­ но посвященных V в углях, насчитывается свыше трех десятков11. Эти пуб­ ликации характеризуют угли Англии [756], Австралии [695], Бельгии [607], Болгарии [17, 80, 247— 253], Венгрии [314], Дании [348], Индии [491, 762], бывшего СССР [63, 85— 87, 178, 182, 204], Польши [674], США [339, 554].

Наиболее значительный вклад в угольную геохимию V сделан в дово­ енные годы В. А. Зильберминцем [85— 87], а в 1960— 1970-е годы — бол­ гарским геохимиком Й. Узуновым [247—253].

5.2.1. ПОВЕДЕНИЕ ВАНАДИЯ В ЗОНЕ ГИПЕРГЕНЕЗА Геохимия ванадия в зоне гипергенеза отличается замечательным разно­ образием в связи с его способностью пребывать в разных степенях окисле­ ния и вследствие этого проявлять неодинаковую миграционную способ­ ность и поглощаться на разных геохимических барьерах [282].

Поливалентность ванадия Для геохимии V ключевое значение имеет его поливалентность;

подобно тому, как железо в состояниях Fe(II) и Fe(III) — это как бы два разных хими­ ческих элемента, так и ванадий в трех наиболее распространенных состояни­ ях окисления — V(III), V(IV) и V(V) — это как бы три разных элемента.

Трехвалент ны й ванадий образует катион V3+ и характерен для восста­ новительной обстановки магм с низким парциальным давлением кислоро­ да. Поскольку ионный радиус V3+ 0.067 А равен или очень близок к радиу­ сам Fe3+ (0.067 А) и Ti3+ (0.069 А), то между ними возможен изовалентный изоморфизм. Минералами-концентраторами V являются ванадиевый маг­ 1 Следует учитывать, что при стандартном озолении (750 0C) 10—25 % ванадия теряется [817].

нетит — кульсонит Fe[(Fe, V)20 4], титаномагнетит Fe2+[(Fe3+, Ti, У)20 4], а также ильменит FeTiO3. Согласно учебнику [231, с. 62], в титаномагнетите содержание V2O5 составляет от 0.3 до 10 %.

Итак, будучи тесно связан с железом, в магматическом процессе V ведет себя как типичный элемент-сидерофил. Поскольку в петрогенетическом ря­ ду от ультраосновных пород к кислым наивысшие содержания концентрато­ ров V (титаномагнетита, магнетита, ильменита) присущи основным породам, то кларковое распределение V образует характерный максимум1, г/т:

гипербазиты (40) = базит ы (200— 250) = средние (100— 150) = грано диориты (88) = граниты (44).

Такое распределение имеет ключевое значение при оценке источников ванадия в гипергенных процессах: многие типы концентраций и р у д вана­ дия в экзогенных процессах (в частности, в углях) имеют прямую или ко­ свенную генетическую связь с базитами.

В более окислительной обстановке устойчив четырехвалентный вана­ дий1 Он образует кислородный катион — ванадил-ион VO2+ а также суль­ 3., фид — минерал патронит1 V(S2)2. Таким образом, V(IV) — это и оксифил, и сульфофил.

В качестве оксифила V(IV) в виде ванадил-иона проявляет исключитель­ ное сродство к OB, образуя форму Vopr в двух основных модификациях. Пер­ вая — это соединения ванадила с тетрапиррольным ядром — остатками биопорфиринов хлорофилла или гемина. Ванадил проникает внутрь тетра пиррольного кольца, вытесняя оттуда магний (в хлорофилле) или железо (в гемине) и формируя необыкновенно устойчивый в литогенезе ванадиевый петропорфирин. В дальнейшем этот порфириновый Vopr наследуется нефтя­ ми и их дериватами — твердыми битумами. Эта же форма ванадия домини­ рует в органическом веществе черных сланцев — отсюда их обогащение ва­ надием в сравнении с неуглеродистыми осадочными породами. Вторая фор­ ма Vopr — это соединения ванадила с фенольными группами в дериватах лиг­ нина. Здесь также образуются прочные комплексы и за счет этого V может давать мощные концентрации в углях (и особенно в изолированно залегаю­ щей углефицированной древесине — угольных включениях).

В качест ве сулъф оф ила V(IV) образует сульфиды. Например, патронит может получиться, если ванадийсодержащая нефть подвергается микро­ биологической сульфат-редукции на водонефтяном контакте (BHK). В этом процессе выделяющийся сульфид-ион связывает ванадий, освобожда­ ющийся из нефти, т. е. происходит трансформация Vopr = Vcy lj,.

jlb 1 Использованы оценки кларков А. П. Виноградова (1962 г.) и А. А. Беуса (1975 г.).

1 Форма V(III) устойчива только в сильнокислых восстановительных (напри­ мер сероводородных) средах. Такие обстановки могут возникать в диагенезе угле­ родистых осадков и торфов.

1 Здесь четырехвалентный ванадий как бы восьмивал^нтен: каждый атом ва­ надия окружен четырехугольниками из атомов серы, образованными гантелями S2. Дело в том, что кроме четырех внешних электронов в образовании ковалент­ ной химической связи участвуют еще четыре электрона из более глубокой обо­ лочки d: d4sp3.

Наконец, пят ивалент ны й ванадий V(V) — эт о т ипичный оксиф ги (литофил), он существует в окислительной среде, образуя ванадат-аннон [VO4]3 склонный к полимеризации и гидратации с образованием гидроксн ', анионов общего вида [VnOm HpJx-, конкретный же их вид зависит от pH.

Поэтому в зоне гипергенеза большинство промышленных месторожде­ ний ванадия образовано ванадатами: карнотитом K2(U 0 2)[V 04]23H (20.2 % V2O5), ванадинитом Pb5[V 04]3Cl (19.3 % V2O5), деклуазитом (Zn, Cu)Pb[V04]0H (20— 23 % V2O5). Кроме указанных важнейших минералов существует еще несколько десятков гипергенных ванадатов, в числе кото­ рых имеются редкие и очень редкие минералы.

Таким образом, важнейшим качеством ванадия в зоне гипергенеза яв­ ляется его способность окисляться (в нейтральных и щелочных средах) и восстанавливаться (в кислых средах). Поскольку окисленные формы V ми­ грационноспособны, а восстановленные, наоборот, слаборастворимы или нерастворимы, то процессы гипергенного рудогенеза ванадия в значит ель­ ной мере обязаны концентрации его на восстановит ельных барьерах.

Важная особенность ванадат-иона состоит в том, что он сорбируется на природных коллоидах, в частности на гидроксидах железа и алюминия, с чем и связано присутствие ванадия в железных рудах и бокситах. Кроме того, ва надат-ион способен к ограниченному изоморфизму с фосфат-ионом. Этим можно объяснить присутствие примесей V в некоторых фосфоритах, а также формирование очень редких минералов из группы фосфат-ванадатов.

Ванадий в водах В водах зоны гипергенеза содержания ванадия находятся на уровне десяти долей и первых микрограммов на литр. Так, в пресных водах регио­ нального фона модальное содержание V составляет 0.5— 2.0 мкг/л без су­ щественных различий между водами окислительных и глеевых обстановок [246]. По данным для подземных пресных вод 10 тропических и субтропи­ ческих регионов (средняя минерализация 185 мг/л и pH = 6.4), общее сред­ нее содержание V составляет 1.2 мкг/л при колебаниях средних от 0.5 (су­ хая саванна и степи) до 2.2 мкг/л (влажная саванна) [266, с. 73].

В болотных водах умеренно влажного климата (средняя минерализа­ ция 89.5 мг/л и pH = 5.7) кларк ванадия, по оценке С. JI. Шварцева, состав­ ляет 0.7 мкг/л [266, с. 109]. В частности, в болотных водах Западной Си­ бири (средняя минерализация 103 мг/л и pH = 5.3) содержится в среднем 0.14 мкг/л ванадия при колебаниях от 0.1 (верховые болота) до 0.19 мкг/л (низинные болота) [266, с. 90]. При этом в Норильском районе имеются некоторые различия состава болотных вод в разных вмещающих поро­ дах: менее кислые болотные воды в карбонатных породах сильнее мине­ рализованы и несколько богаче ванадием [266, с. 29], что странно, так как распределение других элементов группы железа (Mn, Cr, Ni, Ti) противо­ положное.

Гораздо более высокими могут быть содержания ванадия в термальных водах. Так, в хлоридных фумарольных конденсатах Курил содержание V доходит до 7.5 мг/кг, в термах Японии — до 6—7 мг/кг. Считают, что в кис­ лых гидротермах V переносится в форме V3+ или ванадил-иона VO:", а в нейтральных и щелочных — в форме ванадатов H 2 VO4-, HVO4 HV2O 2-, [14].

Биофильность ванадия невысокая, хотя некоторые биологи считают, что он может выполнять такие же физиологические функции, как и мо­ либден. В золах современных бриофитов и сосудистых растений V содер­ жится соответственно в концентрациях 71 и 23 г/т [791], а в среднем в зо­ ле наземной растительности — около 60 г/т [238]. В сухом тотальном планктоне среднее содержание V 2.7 г/т, что дает К Б П 1.3•I O3 [295, с. 11].

В почвах содержится 80 г/т V [821, р. 185], в черных сланцах значитель­ но больше — 180 г/т [295, с. 51].

В дренажной системе около мощной ТЭС Savanna River Project (см.

с. 83) получены следующие ряды концентрации V, г/т:

вода (0.04) — осадок (64) — водные растения (5) — беспозвоночные (4) — рыбы (0.6).

Таким образом, хотя биота поглощает V из воды, все же доминирует абиогенная компонента стока [387].

Взаимодействие ванадия с гумусовым OB Экспериментально показано [269], что в широком интервале pH пиро­ катехин (структура которого напоминает структуру природных ГК) снача­ ла восстанавливает V (V) до V (IV), а затем образует с ним комплексное со­ единение. Эксперименты с техническими окисленными углями (ОУ) пока­ зали реальность восстановления значительной части V(V) в кислой среде до V(IV) с последующим поглощением иона VO2+:

2Н+ + VO^ VO2+ + 20Н-.

Это равновесие на поверхности ОУ сдвигается вправо, и ванадил-ион избирательно поглощается с образованием адсорбционных комплексов.

Константы ионного обмена, вычисленные в предположении, что V(V) по­ глощается преимущественно в виде ванадил-иона VO2+, составляют:

K(V02+ —H+ = 0.08, K (V 02 —Na+) = 340. Таким образом, ванадил значи­ ) + тельно прочнее удерживается Na-формой ОУ, нежели его Н-формой [237, с. 86].

Имеются и другие факты или предположения, доказывающие вос­ становление анионов-ванадатов с V(V) до катиона VO2 с V(IV). Еще в + опытах А.Поммера, пытавшегося промоделировать процессы форми­ рования месторождений “песчаникового типа”, было показано, что уг лефицированная древесина при температуре 120—150 0C и повышен­ ном давлении способна восстанавливать ванадий из раствора метавана дата аммония, с формированием ванадиевых минералов [738]. В даль­ нейшем с помощью методики ЭПР было показано, что торфяные ГК образуют комплексы с VO2+ даже если ванадий присутствует в раство­, ре в форме ванадата;

это означает, что они предварительно восстанав­ ливают V(V) до V(IV) [530]. Оказалось также, что такой же способно­ стью обладают и ФК;

в очень кислой среде они восстанавливают око­ ло 50 % ванадата, а при pH = 6 — от 3 до 4 %. При этом часть восста­ новленного VO2+KOMmeKCHpyeTCH с ФК, а другая часть гидролизуется до [VOOH]2 +и твердого VO(OH)2[477, 863].

Хотя химическая природа субстанции в составе ГК и ФК, ответственной за восстановление в кислой среде ванадата (VO3)- до ванадила VO2+, точно не установлена, есть довольно правдоподобное предположение, что это функциональные группы, подобные тем, которые содержатся в природном полигидроксильном соединении — кат ехоле [831]15.

По данным венгерских ученых [826], в кислой среде из разбавленных рас­ творов ванадил-ион \Ю 2+ мощно захватывается торфяными гумусовыми кис­ лотами: 50 О О — фактор обогащения1 По другим данным, добавки 5 %-го О 6.

раствора V (5 мг V/100 мл) к раствору гумата натрия привели за 3 нед при pH = 6 к образованию гумата с 0.025 % V (2.5 мг V/10 г гумата) [631, S. 822]. Заметим, что по сравнению с огромными значениями факторов обо­ гащения в опытах А. Салаи эти результаты кажутся весьма скромными. Мо­ жет быть, дело в том, что использовался гумат натрия, а не чистая ГК?

Для нашей темы особое значение имеет способность V давать с OB со­ единения двойственной природы: с азотным или кислородным донором электронов, соответственно порфириновые и фенольные. Их важное раз­ личие в том, что преимущественное сродство к азоту проявляет V(III), а к кислороду — V(IV) [166, с. 156-157]. Если принять во внимание, что при хи­ мическом или микробиологическом разрушении лигнина в щелочной и нейтральной средах возникают дериваты, содержащие ортодифенольную группировку [166, с. 161], способную присоединять ионы, образованные V(IV), то именно в этом можно видеть причину мощных накоплений V в изолированных угольных включениях [281]. Например, в меловых “смоля­ ных песках” Атабаски (Канада) были описаны небольшие включения лиг­ нитов, по строению тканей очень близких к современному виду болиголо­ ва Tsuga heterophylla (Raf.) Sarg. Кусочки стеблей размером 4— 9 мм были либо структурными, либо аморфизованными, причем вторые оказались го­ раздо богаче ванадием: 590 г/т против 94. Эта разница сохраняется и для марганца (78 г/т против 16). С помощью техники ЭПР было показано, что весьма небольшая часть V (около 0.17 г/т в структурных и 0.007 г/т в амор физованных) находится в форме ванадиевых порфиринов. Однако исследо­ ватели не смогли выяснить, является порфириновая фракция биогенной или диагенетической [559]17.

Ванадий в торфах В растениях-торфообразователях содержится в среднем всего 0.7 г/т V на сухое вещество, а в торфах европейской части-России значительно боль­ ше: 26;

5 и 4 г/т для низинных, переходных и верховых торфов соответст­ 1 Заметим, что мнение о поглощении OB ванадия в катионной форме не разделя­ ется почвоведами. Так, Блумфилд и Келсо, изучавшие поглощение VOj коллоидаль­ ными продуктами анаэробного разложения люцерны, полагают, что хотя V(V) и вос­ станавливался до V(IV), все же он связывался OB в анионной форме [346].

1 Эта цифра плохо понятна. В другой работе [827] они сообщают, что I г торфяной ГК при pH = 5 поглотил 0.023 мг-экв VO2. Расчет показывает, что это + соответствует содержанию всего ~ 550 г/т V в ГК.

17Кроме того, на наш взгляд, весьма реально попадание V-порфиринов в уголь из вмещающей породы, где они находятся в изобилии.

венно [212]. По другим данным, в низинных торфах европейской части Рос­ сии V содержится в среднем 18 г/т или 90 г/т золы, что значительно боль­ ше, чем в растениях-торфообразователях Вятского вала — около 30 г/т зо­ лы [143]. По данным украинских ученых, содержание V в низинных торфах в 8 раз выше, чем в верховых [150]. В торфах юга Западной Сибири в сред­ нем по 2247 анализам V содержится 14.6 г/т [167](вероятно, в золе).

В среднем в торфах бывшего СССР содержится 17 г/т V [273, с. 124].

В целом ванадий накапливается в т орф ах по сравнению с растениями т орф ообразоват елями, что означает появление ф ормы Vcop6, а низин­ ные торфы богаче ванадием, чем верховые, что может означать вклад как Vc0p6, так и Vrep при малом значении фракции V6h0.

В греческом торфянике Филиппи (см. с. 64) содержания V составляют 27— 176 г/т золы [608а, р. 1479];

при средней зольности 34.3 % это дает в среднем 126 г/т золы V18.

В верхних 40 см канадского евтрофного торфяника Keephill содержание V существенно выше по сравнению с подстилающей двухметровой толщей торфа: 1.4— 10.0 г/т против 1.4— 3.2. Это обогащение связывают как с окислительно-восстановительной границей возле зеркала грунтовых вод, так и с вероятным антропогенным привносом V [383]. В канадском верхо­ вом торфянике Гэлбрайт (Онтарио) распределение V по вертикальному профилю залежи повторяет распределение зольности с очень высоким ко­ эффициентом корреляции (+0.99 по 15 пробам). Минимальные содержания V (5 г/т) отмечаются в верхних слоях олиготрофного сфагнового торфа, а максимальные (до 90 г/т) — в нижних слоях евтрофного торфа и высоко­ зольной гиттии [795, р. 176].

Итак, данные органической геохимии ванадия показывают реальность формирования в торфах (а следовательно, и в углях) форм Vopr, в которых должны доминировать хелаты V с фенольными лигандами. Заметного вклада порфириновой формы ванадия можно ожидать лишь в редких слу­ чаях. Это либо очень специфические угли с доминированием тканей листо­ вой паренхимы, либо гумусово-сапропелевые угли, геохимически близкие к ванадиеносным черным сланцам [295].

5.2.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Вычисленные в 1985 г. кларки V в углях составляли 23±3 и 31±3, а для зол 120±10 и 180±20 г/т соответственно для бурых и каменных углей [297, с. 96].

Новые оценки Новый расчет кларков V (г/т), выполненный М.П. Кетрис в 2004 г., по­ казал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям почти не отрази­ лось на прежних оценках (рис. 7):

б ур ы е у гл и (96 выборок, около 83.6 тыс. анализов): 22±2 (уголь) и 140±10 (зола);

1 Наши расчеты.

К ам ен ны е угли В угле В золе Рис. 7. Частотное распределение ванадия в углях мира каменные угл и (137 выборок, более 98.6 тыс. анализов): 29±1 (уголь) и 170±10 (зола).

Итак, кларк V в каменных углях понизился незначительно (31 = 29 г/т), а в бурых углях — вовсе не изменился (23 = 22 г/т). Также не изменились средние содержания V в золах углей;

к тому же все новые оценки статисти­ чески не отличаются от прежних — в пределах точности расчетов.

В каменных угл я х распределение выборочных средних близко к логнор­ мальному, но с некоторой левой асимметрией, отражающей присутствие по меньшей мере двух совокупностей с границей между ними в районе 50 г/т. В буры х угл я х распределение, напротив, правоасимметричное за счет обилия выборок в совокупности ванадиеносных углей. Вследствие большого объема выборок, оценки угольных кларков ванадия вполне надежны.

Большинство оценок средних содержаний V для крупных территорий находится на уровне мировых кларков;

например среднее для углей США — 22 г/т [458], для Австралии ~ 20 г/т [821, р. 185]. В углях бывшего СССР содержится в среднем 20 г/т V [273, с. 124]. Согласно новейшей оцен­ ке В. Боушки и И. Пешека [352], кларк V (среднее геометрическое по анализам) для бурых углей мира составляет 15 г/т.

Все же некоторые средние содержания V значительно превышают кларковый уровень, что позволяет говорить о неких “провинциях" ванади­ еносных углей. Так, обращают на себя внимание большие величины для каменных углей Англии, Японии, Китая и Бразилии и для бурых углей Болгарии, Греции, Турции.

Коэффициент углефильности ванадия Поскольку зольный кларк ванадия почти не изменился (155 г/т), то и оценка углеф и льн ост и ванадия также осталась практически такой же. Н а­ ша прежняя оценка зольного кларка концентрации V (1985 г.) получилась равной 1.3 (кларк V в осадочных породах принимался равным 110 г/т) [297, с. 210]. По новым данным, средний зольный KK ванадия составляет 1. (155:110).

Немногочисленные оценки региональных коэффициентов углефиль­ ности ванадия не противоречат нашей средней оценке. Например, в целом для бурых углей бывшего СССР коэффициент углефильности ванадия со­ ставлял ровно I, т. е., несмотря на отдельные обогащения, ванадий высту­ пает здесь как неуглефильный элемент. В. И. Китаев вычислил зольные KK ванадия для каменных и бурых углей российского Дальнего Востока [117]. В бурых углях углефильность ванадия несколько ниже, но в целом невысокая:

Каменные угли (п = 203, Ad = 28.7 %, V = 121 г/т)........... 1. Бурые угли (п = 138, Ad = 22.8 %, V = 45 г/т).................... 0. 5.2.3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СРЕДНИХ СОДЕРЖАНИЙ ВАНАДИЯ В УГЛЯХ Впервые обзор содержаний V по всем имеющимся тогда сведениям был составлен нами еще в 1965 г. Опубликованные впоследствии обобщения отличаются неполнотой базы данных. В западных сводках В. Боушки, Д. Свейна и В. Валковича [350, 821, 843] очень слабо были представлены данные по бывшему СССР, а в советских монографиях (например [171]), наоборот, приводились слишком фрагментарные и статистически не обра­ ботанные материалы по зарубежным странам.

Ниже приведены данные обзора 1965 г., дополненные сведениями, по­ явившимися в литературе за последующие 39 лет. Заметим, что, несмотря на появление новейших методов анализа, таких как инструментальный нейтронно-активационный (ИНАА), спектроскопия индуктивно-связанной плазмы с масс-спектральным окончанием (ICP MS) и других, данные массо­ вого опробования углей мира на ванадий (с применением спектрографиче­ ского и химического анализов) вполне благонадежны и никогда не стави­ лись под сомнение19.

Бывший СССР (Россия и страны СНГ) Данные о содержаниях V в угольных бассейнах и месторождениях бывшего СССР были в основном получены в 1960-х годах, когда угли 19 Об этом стоит сказать потому, что данная ситуация далеко не столь благо­ приятна для таких, например, элементов, как редкоземельные (REE), платиноиды (PGE) и некоторых других, в отношении которых существовали весьма серьезные аналитические проблемы (F, Tl, In, Se, Bi, W h t. д.).

подверглись массовой ревизии на содержание германия. Попутно опре­ деляли присутствие V и ряда других элементов-примесей. Среднее со­ держание ванадия в углях бывшего СССР В. Р. Клер оценивал цифрой 60 г/т, а в золе углей — 450 г/т [121, с. 105]. Как видим, эта оценка су­ щественно превышает вычисленный нами кларк ванадия в углях.

В.бурых углях (43 выборки, более 53 тыс. анализов) модальное со­ держание V лежит в логарифмическом интервале 4.7—10.0 г/т с меди­ аной 22±2 г/т. Распределение явно правоасимметричное, с увеличенны­ ми частотами содержаний в интервале 22—100 г/т за счет значительно­ го вклада углей с повышенным против кларка содержанием ванадия. К ним, например, относятся (в скобках — средние медианные содержа­ ния) юрские угли Северо-Сосьвинского и Серовского районов Урала (79 и 80 г/т), неогеновые угли Камского бассейна (100 г/т), угли Южно Ферганского района (87 г/т), Талду-Дюргунское месторождение Алтая (119 г/т), лигниты Усть-Енисейского района (106 г/т). Для зол углей ме­ дианное содержание точно отвечает зольному кларку 110±10 г/т. За­ метным обогащением зол отличаются уже названные угли, а также уг­ ли Хандинского месторождения в Прибайкалье (170 г/т золы) и моло­ дые угли Шпицбергена (240 г/т золы).

В каменных углях (53 выборки, около 47.3 тыс. анализов) модаль­ ное содержание V существенно выше и лежит в логарифмическом ин­ тервале 22—47 г/т. Распределение унимодальное, но осложняется ле­ вой асимметрией, указывающей на смесь статистических совокупнос­ тей. Медианное содержание, как и для бурых углей, получается в точ­ ности равным мировому кларку (28±1 г/т), но для зол углей оно ниже кларка (140±10 г/т), что дает зольный KK около 1.3. Значительно обо­ гащены ванадием против кларка некоторые угли Донбасса, Кавказа, Егоршинско-Каменского района Урала, Зеравшано-Гиссарского райо­ на (170 г/т) и Южного Приморья (94 г/т). Обогащение зол отмечено для тех же углей, а также для девонских углей Камского бассейна (359 г/т золы) и меловых углей Забайкалья (270 г/т золы).

Великобритания Замечательной особенностью английских углей является разная характеристика ванадиеносности самих углей и их зол. Если среднее содержание V в углях кларковое (27 г/т), то содержание в золе (550 г/т) втрое выше зольного кларка каменных углей. Причина этого лежит в низкой зольности английских углей;

при доминировании в них формы Vopr пересчет содержания ванадия на золу дает сильное обога­ щение.

Континентальная Западная Европа (индустриальные страны) В эту группу объединены угли индустриальных стран континен­ тальной Европы, включая Польшу и бывшую Чехословакию.

Данные по бурым углям явно отвечают смешанной совокупности, по­ скольку не образуют выраженной моды, накрывая диапазон от ничтож­ ных содержаний в германских малозольных углях (4—5 г/т) до 100 г/т также в германских, но многозольных углях (СВ Бавария). Медианное со­ держание (восемь выборок, около 490 анализов) околокларковое — 20± г/т, а в золе — также в границах кларка, учитывая большую дисперсию оценки (130±35 г/т золы), что дает зольный KK около 1.2.

Данные по каменным углям довольно явственно распадаются как минимум на две совокупности, отвечающие “бедным” и “богатым” уг­ лям с границей между ними в интервале 100—200 г/т. Хотя природа этих совокупностей неизвестна, можно допустить, что первая (с модой в логарифмическом интервале 32—100 г/т) соответствует относитель­ но мощным угольным пластам, а вторая (более 500 г/т) — маломощ­ ным пластам и пропласткам. Общее среднемедианное (17 выборок, около 2.6 тыс. анализов) составляет 43±5 г/т, что в 1.5 раза превышает кларк каменных углей.

Средние по некоторым выборкам (угли Рура в Германии, Люблин­ ского бассейна в Польше) превышают медиану более чем втрое, а неко­ торые угли Верхне-Силезского бассейна Польши — почти в 14 раз. По золам лакуны в распределении нет, но среднее медианное (220±10 г/т) в 1.3 раза больше зольного кларка каменных углей. Это дает зольный кларк концентрации (коэффициент углефильности), равный 2.

Южная и Восточная Европа Здесь мы объединяем данные по “аграрным” странам Восточной и Южной Европы, включая Турцию. В отличие от углей “индустриаль­ ных” стран Западной Европы угли этих стран преимущественно моло­ дые (кайнозойские и мезозойские), причем среди них очень высока до­ ля бурых (“лигнитов”). Средние медианные содержания V для бурых и каменных углей этого региона практически одинаковы и составляют 67—68 г/т угля и 270—280 г/т золы. И те, и другие в 3 (угли) и в 2 (зо­ лы) раза выше мировых кларков. Коэффициент углефильности вана­ дия в этих углях равен 2. Таким образом, мы имеем явную ванадиенос­ ную провинцию. Действительно, в углях Венгрии, Болгарии, Греции и Турции средние содержания ванадия не опускаются ниже 60 г/т, дости­ гая 130 г/т в плиоценовых углях о-ва Крит.

Китай и Япония Несмотря на то, что Китай в настоящее время — крупнейшая угле­ добывающая страна мира (годовая добыча углей около 1.5 млрд т), на­ дежных данных о ванадиеносности китайских углей очень немного.

Нам удалось сформировать всего три малочисленные выборки по бу­ рым углям (25 анализов) и две — по каменным углям (около 150 анали­ зов). Медианные содержания ванадия в бурых углях кларковые (28 г/т), а в каменных — вдвое превышают кларк (49 г/т). Золы тех и других уг­ лей обогащены ванадием против соответствующих зольных клар­ ков — 215 и 350 г/т золы V соответственно. Средний коэффициент уг­ лефильности ванадия для китайских углей около 2.5.

Еще меньше информации о бурых углях Японии: по одной выбор­ ке (148 анализов) медианное содержание несколько выше мирового кларка — 34 г/т угля и 210 г/т золы. Больше данных по палеогеновым каменным углям: по трем выборкам (не менее 150 анализов) медианное содержание V вдвое превышает кларковый уровень для углей (49 г/т) и для зол (215 г/т золы).

Таким образом, если относительно углей Китая ничего определен­ ного сказать нельзя, то молодые угли Японии, как и угли стран Южной Европы, можно довольно уверенно аттестовать как ванадиеносную провинцию.

Страны Гондваны В эту группу мы объединяем данные о ванадиеносности углей мате­ риков Гондваны — Африки, Южной Америки, Индии и Австралии (с Но­ вой Зеландией). Наиболее изучены, конечно, австралийские угли, данные по Южной Америке стали появляться совсем недавно, а по Африке — ха­ рактеризуют в основном каменные угли индустриально развитой ЮАР (по остальной территории “черной Африки” сведений практически нет).

Распределение выборочных средних для гондванских бурых углей полимодально, что отражает смешение не менее трех совокупностей.

По 12 выборкам, представляющим около 120 анализов, медианное со­ держание V вдвое ниже мирового кларка — всего 12±3.5 г/т;

ниже кларка и среднее содержание V в золах — 120±25 г/т.

Совокупность гондванских каменных углей (имеющих пермокар боновый возраст) также весьма гетерогенна;

однако медианное содер­ жание V здесь находится на уровне мирового кларка — 29±3 г/т угля по 15 выборкам, представляющим около 2.4 тыс. анализов. Содержание V в золах в пределах ошибки среднего также не отличается от мирового кларка — 150±30 г/т золы.

США и Канада Распределение выборочных средних в североамериканских камен­ ных углях “неправильное”, с неясными модами в логарифмических ин­ тервалах 10— 18 и 32—56 г/т, что означает смесь как минимум трех-че тырех совокупностей. Среднее медианное (38 выборок, около 9.6 тыс.

анализов) составляет 23±0.4 г/т, что заметно ниже не только среднего для карбоновых каменных углей Западной Европы, но даже ниже ми­ рового кларка. Повышенным содержанием V отличаются угли Илли нойского бассейна (48 г/т). Для каменноугольных зол среднее медиан­ ное находится на уровне мирового кларка и составляет 180±10 г/т, что дает зольный KK около 1.6.

Распределение выборочных средних в североамериканских бурых углях “неправильное” — правоасимметричное, без четкой моды и с ла­ куной в интервале 60—80 г/т, что также указывает на смешанный ха­ рактер статистической совокупности. Среднее медианное (22 выборки, около 1.8 тыс. анализов) такое же, как и в каменных углях, и составля­ ет 23±2 г/т, что точно отвечает мировому кларку. Кларковым являет­ ся и содержание V в золах — 160±10 г/т золы.

Итак, рассмотренные данные позволяют сделать очевидный вывод:

распределение V в углях крупных территорий отличается площадной не­ равномерностью. Часть из них несет кларковые содержания (таково боль­ шинство крупных палеозойских паралических бассейнов), часть — ниже кларковые (некоторые платформенные бурые угли), а часть — вышеклар ковые. Среди последних есть и каменные палеозойские угли (например Pyp и некоторые районы Донбасса), но преобладают молодые бурые угли об­ ластей мезозойской и альпийской складчатости. Они группируются в п р о ­ винциях ванадиеносны х углей.

5.2.4. НЕКОТОРЫЕ ВАНАДИЕНОСНЫЕ УГЛИ Как показано выше, на кларковом фоне выделяются угли с более вы­ сокими средними содержаниями V, иногда превышающими 50— 100 г/т уг­ ля и 500— 1000 г/т золы. Такие угли выявлены в России, Польше, Болга­ рии, Греции, Турции, Венгрии, США и Канаде.

В углях бывшего СССР фоновое содержание ванадия В. Р. Клер оцени­ вал цифрой 30 г/т, “локально высокое” — 100— 300 г/т и предельное — 7000 г/т [121, с. 68]. По свидетельству В. Р. Клера [121, с. 71], надлежало ко­ личественно оценивать содержание ванадия при значениях 500 г/т сухого угля. При этом попутно количественной оценке подлежали содержания Ni и Cr — “вне зависимости от их концентраций”.

Россия: разные угли Накопления V отмечаются чаще всего в небольших месторождени­ ях (в том числе в германиеносных), реже — в более крупных. Соглас­ но российскому нормативу 1996 г., в качестве “минимального содержа­ ния, определяющего возможную промышленную значимость товар­ ных энергетических углей”, принято 100 г/т угля и 500 г/т золы [260, с. 14].

Восточный Донбасс: карбоновые каменные угли и антрациты По выборке 337 проб среднее содержание V в каменных углях и ан­ трацитах составило 39 г/т. На этом фоне выделяются угли Изварин ской антиклинали на севере территории со средним значением (по пробам) 68 г/т. Здесь Ф. Ф. Таранушич выделяет “редкометалльный блок”, в котором вышефоновое накопление элементов-примесей свя­ зано с наложенными гидротермальными процессами, причем “обнару­ живает отчетливую связь с надвигом, ограничивающим этот блок с севера'’ [236].

Северный Урал: юрские бурые угли По данным В.В. Золотовой, в углях Северо-Сосьвинского бассейна ' среднее содержание V более чем втрое превышает кларк бурых уг­ лей — 79 г/т. Для Нядояхинской угленосной площади указано очень высокое среднее — 229 г/т с аномалиями до 1718 г/т [119, с. 103]. Одна­ ко нельзя исключить, что это экстремальное содержание относится не к углю в пласте, а к изолированному включению углефицированной древесины.

Средний Урал: визейские антрациты По не очень ясным данным (не указано число проб), в золе визей ских антрацитов Ильясского месторождения (восточный склон Сред­ него Урала) содержится 0.087—0.093 % V2 [214, с. 379], что в пере­ O счете на ванадий составляет 487—521 г/т.

Южный Урал: неогеновые бурые угли Еще из довоенных данных В. А. Зильберминца стало известно о высоких содержаниях ванадия в этих углях. В. Р. Клер в коллективной сводке приводит среднее содержание для Южно-Уральского бассейна — 390 г/т угля и 2580 г/т золы, максимальное — 1100 г/т угля [119, с. 102—103]. Опять-таки приходится иметь в виду, что при подсчете средних цифры для угольных включений не были отделены от цифр, характеризующих угли в пластах, что могло привести к неоправданно­ му завышению средних. Сделанный М. П. Кетрис пересчет опублико­ ванных данных, с исключением из их числа величин по углефицирован­ ной древесине (около 730 анализов), показывает совершенно иное среднее медианное содержание ванадия — 39 г/т угля и 220 г/т золы.

Таймырский бассейн: пермские каменные угли По данным томских геологов, в этих углях отмечали содержание V до 200 г/т [И].

Западно-Сибирский бассейн: палеогеновые лигниты Te асе' томские геологи в палеогеновых лигнитах юрковской и верх­ них слоев сымской свит указывают содержание V, равное 3000 г/т [11].

Впрочем, нет уверенности в том, что эта огромная цифра, более чем на порядок превышающая кларк бурых углей, характеризует пластовые угли, а не угольные включения.

На Наумовском участке Таловского месторождения (30 км север­ нее г. Томска) залегает верхнеолигоценовый буроугольный пласт сред­ ней мощностью 3.6 м (от I до 7 м) и средней зольностью 34 % (от 18 до 60 %, в зависимости от обилия породных прослоев). Сообщается, что содержание V составляет 300 г/т (вероятно, максимальное, по-видимо му, на уголь) [300].

Минусинский бассейн: пермские каменные угли В работах томских геологов находим сведения о содержании V в отдельных пробах каменных углей Черногорского месторождения — 5600 г/т золы [10, с. 136;

11].

Горный Алтай: палеогеновые бурые угли В углях Талду-Дюргунского месторождения содержание V достига­ ет 245 г/т при средних по двум пластам 119 и 136 г/т [8].

Улугхемский бассейн: бурые угли По пробам из скважин, вскрывших угли восточной части Улугхем­ ского бассейна Республики Тыва, содержание V достигает 100 г/т при среднем 23 г/т, а в Каахемском разрезе — до 200 г/т [32].

Иркутский бассейн: юрские бурые угли В монографии “Угольная база России” [244, с. 391] приведено среднее содержание V в золе юрских бурых углей Азейского месторождения, со­ ставляющее 600 г/т. Эту же цифру мы находим и в книге иркутских угле химиков В.Н. Крюковой с соавторами [145а]. Несмотря на явную ано­ мальность данной цифры, она никак не комментируется. Более того, ав торы-составители “Угольной базы...” пишут, что “среднее содержание малых элементов в углях Иркутского бассейна невысокое” [244, с. 392].

Забайкалье: меловые и юрские угли В нижнемеловых бурых углях Тарбагатайского германий-угольно го месторождения, в локальном поле пласта Мощного, определено V до 126 г/т [169, с. 297]. Если исходить из средней зольности углей всего месторождения (18.6 %), то это дает в пересчете на золу 677 г/т. На Олонь-Шибирском среднеюрском месторождении газовых углей со­ держание V достигает 100 г/т [169, с. 297], что в пересчете на среднюю зольность (23 %) даст 435 г/т.

Приморье: неогеновые металлоносные угли В германиеносных миоценовых бурых углях Павловского место­ рождения (Ханкайский угольный бассейн) содержания V в единичных пробах достигают 100 г/т [168, с. 190]. В других миоценовых бурых уг­ лях Приморья с признаками благороднометалльной минерализации [221, 224, 225] содержание V может достигать 500 г/т. При этом вана­ дий ассоциируется в них с другими элементами группы железа — Ni, Co, Cr [786].

Украина: палеогеновые бурые угли Если верить цифрам, приведенным в коллективной монографии [119, с. 103], среднее содержание V в углях Днепровского бассейна со­ ставляет 118 г/т, а максимальное — 7000 г/т.

Грузия: палеогеновые бурые угли По имеющимся данным [119, 213], высокозольные угли Ахалцикс кого месторождения ванадиеносны;

расчет показывает, что их медиан­ ное содержание вшестеро выше кларкового — 120 г/т;

зола тоже обо­ гащена ванадием, но не так сильно — 290 г/т (т. е. в 2.6 раза выше золь­ ного кларка бурых углей).

Казахстан: юрские бурые угли По данным Е. А. Азарова [119, с. 103], среднее содержание V в уг­ лях Шоптыкольского месторождения составляет 106 г/т, максималь­ ное — 180 г/т.

Киргизия: юрские бурые угли По данным В. Р. Клера [119, с. 103], среднее содержание V в углях Ал малыкского месторождения составляет 188 г/т, максимальное — 1628 г/т.

Там же находим, что среднее содержание V в углях Шурабского место­ рождения составляет 152 г/т, максимальное — 5000 г/т. По давним сведе­ ниям (1932 г.) A. JI. Воробьева [45] нами рассчитаны средние содержания V в углях месторождения Кызыл-Кия — 160 г/т угля и 950 г/т золы.

Вследствие того что все цифры по среднеазиатским республикам бывшего СССР могли приводиться в литературе без обязательного ис­ ключения данных по углефицированной древесине, достоверность их оставляет желать лучшего.

Польша: карбоновые каменные угли Более чем втрое против зольного кларка повышено содержание V в карбоновых каменных углях Люблинского бассейна. По выборке проб, представляющих 28 пластов со средней зольностью ~ 15 %, среднее содержание V составляет ~ 589 г/т золы при максимальном 1000 г/т [381].

Венгрия: неогеновые лигниты В эоценовых бурых углях месторождений Падраг и Татабанья (Се­ веро-Западный бассейн) по данным двух и трех анализов V зафиксиро­ ван в среднем в содержании 920 и 2300 г/т золы [313], или соответствен­ но 200 и 500 г/т в пересчете на уголь20.

Словакия: неогеновые лигниты По анализам пяти образцов сравнительно недавно обнаруженных миоцен-плиоценовых лигнитов Южной Словакии (месторождение Пу канец) с зольностью 4— 61 % содержание ванадия в них от 111 до 278 г/т. С помощью заимствованной у белорусских авторов (Г. А. Шим ко и В. А. Кузнецов) методики 6-ступенчатого селективного выщела­ чивания сделан вывод о присутствии V в разных фазах лигнита, в том числе 25—35 % обнаружено в форме Vopr, а остальное в основном в си­ ликатной фазе [833]. Наш пересчет содержаний V на золу дает для ма­ лозольных лигнитов содержание до 6080 г/т золы.

Болгария: бурые и каменные углн В золе рабочего пласта Д на олигоцен-миоценовом буроугольном месторождении Перник в Болгарии содержание V в среднем по двум десяткам проб2 250 г/т, что при средней зольности 24.3 % дает в пере­ счете на уголь2 около 61 г/т V. Содержание V в золе вдвое превышает его зольный кларк для бурых углей [137, с. 39]. Заметно обогащены ва­ 2 Наша оценка.

2 Всего по углям и углистым глинам взяты 33 пробы, но не сообща­ ется, сколько отдельно по углям.

2 Наш пересчет.

надием каменные угли верхнеэоценового месторождения Сухострел в ЮЗ Болгарии, содержащие в среднем 78 г/т V в угле и 277 г/т в золе, что превосходит угольные и зольные кларки V соответственно в 2.5 и 1.5 раза [131, с. 85].


Греция: неогеновые лигниты В золе неогеновых сернистых и зольных лигнитов бассейна Иоан­ нина в СЗ Греции содержание V явно повышено. По выборке из проб фоновые содержания V составляют 100—200 г/т золы, а в семи пробах зафиксированы аномалии от 303 до 683 [485, р. 125]. Причину аномалий канадские и греческие геологи усматривают в сингенетичес­ ком накоплении V за счет поступления в углеобразующие торфяники продуктов размыва лейасовых и сенонских фосфатоносных толщ на бортах бассейна. Однако, по нашему мнению, нельзя исключить и дру­ гую причину — занос в торфяник пирокластики. В сернистых и золь­ ных среднемиоценовых лигнитах о-ва Крит (S = 3.5—5.7 %, Ad = 13.9— 46.0 %) по анализам пяти образцов из скважины установлено довольно большое количество в них V — от 53 до 274 г/т [487, р. 145]. Пересчет максимального содержания V на золу (Ad= 46 %) дает 596 г/т.

Турция: миоценовые лигниты Из девяти угленосных районов Турции несколько повышенными содержаниями ванадия выделяются товарные лигниты региона Вос­ точной Анатолии: по данным шести анализов среднее содержание ва­ надия здесь составляет 93 (34— 194) г/т, или в пересчете на золу 300 г/т [835, р. 651, 653]. В миоценовых лигнитах Сома (СЗ Анатолия) по шес­ ти образцам, представляющим шесть шахт, определено содержание V от 29 до 120 г/т, но в одной из шахт — 160 г/т [721], что в пересчете на золу дает небольшую аномалию — 615 г/т.

Египет: визейские угли В четырех проявлениях высокозольных углей и углистых сланцев на Синайском полуострове в среднем по 12 образцам содержание V составляет 545 г/т золы. Максимальные количества равны 1000 г/т зо­ лы и более и зафиксированы в четырех образцах [495]. Можно предпо­ ложить, что аномалии связаны с малой мощностью этих углей, образу­ ющих небольшие линзы и прослои в верхневизейских песчаниках, на контактах с которыми отмечена, кроме того, сульфидная минерализа­ ция. Согласно данным из других источников, угленосная толща сложе­ на продуктами переотложения довизейской коры выветривания2. США: разные угли Карбоновые каменные угли штата Кентукки определенно обога­ щены ванадием. Например, в девяти колонках (59 обр.) по пласту Stockton (Восточный Кентукки) аномалии V, превышающие 200 г/т зо­ лы (201—710 г/т), встречены в 75 % всех проб;

нередко они отмечают­ ся в углях с повышенной сернистостью [566], но отнюдь не всегда. На­ пример, максимальное содержание зафиксировано в малозольном угле (Ad = 2.58 %) с нормальной сернистостью, что означает возможность присутствия формы Vopr Судя по табличным данным из недавней работы Т. Хаббарда с со 23B статье Ф. Гинди с соавторами [495] никакой другой геологиче­ ской информации об этих углях не приведено.

авторами [576], в разнофациальных зонах на площади распространения карбонового пласта Upper Hance (ЮВ Кентукки) отмечаются много­ численные аномалии V, превышающие 500 г/т золы. Максимальное со­ держание (1410 г/т) зафиксировано в витреновом пропластке-спутнике толщиной 3.7 см с зольностью 10.56 % и So = 5.42 %. Поскольку на­ 6ui копление V здесь сопровождается аномалиями ряда других сульфофи лов (Mo, Zn, Ni, Co, Sb, Ge), можно связывать его с сингенетическим (и отчасти раннеэпигенетическим) пиритом.

Два основных рабочих пласта карбоновых каменных углей Вос­ точного Кентукки — Fire Clay (с маркирующим прослоем тонштей на-флинтклея) и Pond Creek — близки по средней зольности (11.12 и 10.02 % соответственно), но первый существенно более сернистый, в основном за счет нижней пачки под тонштейном: So6ui = 0.99 % про­ тив 0.78. Приведенные в [571, р. 285] табличные данные показыва­ ют, что аномалии V ( 300 г/т золы) в первом пласте встречены в 95 % проб (322—620 г/т), а во втором — только в 13 % (311—353 г/т).

Едва ли столь сильная разница связана только с сернистостью углей;

видимо, следует искать и какой-то иной, неучтенный, фактор накоп­ ления ванадия (влияние тонштейна?).

В маломощном пласте Амос фоновое содержание V по данным 16 анализов составляет от I до 18 г/т с несколькими аномалиями в ди­ апазоне 31—81 г/т. Однако вследствие весьма низкой зольности угля, пересчет на золу дает в 12 пробах мощные аномалии V в пределах 340—2100 г/т. Максимальное содержание зафиксировано в припоч венной секции длиной 8.2 см, с зольностью 1.50 % [574, р. 39—40].

Секционное опробование лигнитового пласта мощностью около 41 фута (включая два партинга в нижней части пласта мощностью и I фут), расположенного примерно в 30 км к CB от г. Сакраменто (Калифорния), в окрестностях знаменитого золоторудного пояса Mother Lode, где добычу руд золота, меди и других металлов вели еще в XIX столетии, выявило высокие содержания ванадия. Они со­ ставляют в среднем 120 г/т угля и достигают 213 [462]. Последнее в пересчете на золу дает 842 г/т. Заметим, что среднее содержание V в углях США кларковое — 20 г/т, или не более 200 г/т в пересчете на золу.

Канада: меловые лигниты При нормальных содержаниях V в золе нижнемеловых лигнитов формации Mattagami (Северный Онтарио, Канада) в интервале 100— 1000 г/т аномальное составляет 3540 г/т [646].

5.2.5. УГОЛЬНЫЕ ВКЛЮЧЕНИЯ В целом обобщение всех данных показывает, что верхняя граница со­ держания V в золе угольных пластов находится в пределах 0.2—0.3 %. Все более высокие значения, когда-либо сообщавшиеся в литературе, относят­ ся не к угольным пластам, а к угольным включениям;

объединение тех и других цифр при подсчете средних содержаний V в углях является грубой ошибкой [297, с. 91—96]. К сожалению, эта ошибка неоднократно тиражи­ ровалась. Например, в книге “Металлогения и геохимия угленосных и сланцесодержащих толщ СССР. Геохимия элементов”, изданной в 1987 г., В. Р. Клер (как и ранее В. Н. Холодов) продолжает некритически приво­ дить довоенные данные В. А. Зильберминца по Южному Уралу: “Н аи бол ь­ шие концент рации его [V]24уст ан овлены по пробам угл ей О р ск ого бассей­ на, от обранн ы х в середине 30-х го д о в П. JI. Б езрук овы м и A. JI. Я нш и­ н ы м — 5.56 % в золе, 0.25 % в сухом у гл е и В. А.В арсаноф ъевой — 8.79 % в золе, 0.42 % в сухом у г л е...” [119, с. 102]. И хотя чуть выше сказано (без не­ обходимой ссылки) о том, что “вы сокие содерж ания V, в н есколько р а з пре­ вы ш аю щ ие содерж ания в уго л ьн ы х пластах, характ ерн ы для угл и ст ы х вклю чений”25, из приведенной выше цитаты читатель никогда не догадает­ ся, что эти экстремальные цифры относятся именно (и только) к изолиро­ ванным включениям углефицированной древесины, а отнюдь не к уголь­ ным пластам.

В среднем по 30 выборкам (1680 анализов) золы угольных включений содержат 640 г/т V [281, с. 106], что более чем вчетверо выше его зольно­ го кларка для углей в пластах. Например, в золе витреновой линзы из па­ леогеновых конгломератов на угольном месторождении Волче Поле в Болгарии обнаружено 5000 г/т ванадия [846];

в изучавшихся нами у н и ф и ­ цированных древесинах в нижнемеловых песках Приякутского района (Ленский бассейн) в среднем по 148 пробам содержится 10 400 г/т золы ва­ надия [280];

в Перникском бассейне Болгарии в среднем по 60 анализам — 15 000 г/т золы [253], а во включениях типа “кеттл-боттом” из нижнекар­ боновых отложений ш тата Кентукки еще больше — 25 000 г/т золы V (в среднем по трем пробам с зольностью 3.8 %) [887] и т. д.

5.2.6. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ Ванадий является слабоуглефильным элементом, хотя его высокий кларк в осадочных породах нередко маскирует углефильность и обуслов­ ливает в среднем невысокий зольный KK. Углефильность ванадия зависит от добавок в уголь его аутигенной сорбционной или конкреционной ф рак­ ции, которые могут иметь формы органическую (Vopr), силикатную (Vciiji) и сульфидную (VcyjlbfJ). В частности, сильное накопление V в золах малозоль­ ных углей и их легких фракций, наличие пластов с содержаниями его до 0.1—- 0.2 % на золу и в особенности мощные концентрации в угольных включениях (до 800— 1000 г/т угля) — убедительные доказательства орга нофильности ванадия и, следовательно, присутствия в углях его формы Vopr. В то же время факты накопления V в высокозольных углях и углис­ тых породах указывают на существование аутигенной силикатной формы Vfjiiih. Н аконец, способность ванадатов гидролизоват ься п ри подщ елачива­ ю т среды подсказывает, что для V5+ могут существовать аутигенные гид роксидные формы, например соосажденные с глинистыми или органогли­ нистыми гелями — по аналогии с такими элементами-гидролизатами, как :4 На самом деле, эти цифры относятся не к V, а к V2O5.

2 Кстати, не следует называть угольные включения “углистыми”. Этот непра­ вильный термин был введен одним из основоположников геохимии угольных включений А. В. Павловым [191] и затем механически повторялся в других публи­ кациях.

Т а б л и ц а Полуколичественная оценка распределения ванадия в трех энергетических углях (составлено по данным X. Квероля и др., 2001 г. [746]) V, % от валового V, % от содержания в минеральном содержания веществе угля V, г/т в угле Угольный пласт угля Сульфиды Карбонаты Прочие* OB MB Gascoine Wood, Австралия (Ad= 15.9 %, S = 1.21 %) 42 22 75— — — Herrin № 6, Иллинойс, США (Ad = 10.2 %, S = 3.27 % ) 5 Мало вещества 33 Wyee, Австралия (Ad= 23.1 %, S = 0.36 % ) 34 0—25 50— 11 66 — * В основном в алюмосиликатах.

Ga, Ti или Th. Высокий кларк V в осадочных породах (90— 100 г/т) означа­ ет, что в любом угле со средней и особенно с высокой зольностью не ме­ нее 10—30 % всего валового V должно приходиться на минеральные ф ор­ мы кластогенной золы:, силикатные, оксидные или даже ванадатные (в окисленных углях).

Например, суббитуминозный испанский уголь (см. с. 56), содержит 58 г/т V, из которых 53 % — в OB, 47 % — в алюмосиликатах [745, р. 336].

С помощью новейшей методики XAFS-спектроскопии (тонкоструктурной рентгеновской абсорбции) было показано, что V в угле отчасти может вхо­ дить в состав иллита, а отчасти присутствовать в форме Vopr [579].


В трех образцах энергетических углей Австралии и США комплексным методом (гравитационной сепарации и последовательного селективного выщелачивания) было полуколичественно оценено фазовое распределе­ ние ванадия между OB и MB, а также по минералам MB (табл. 10).

5.2.7. ФАКТОРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВАНАДИЯ В УГОЛЬНЫХ ПЛАСТАХ Распределение V в конкретном угольном пласте контролируется золь­ ностью, а также положением пробы в колонке пласта. Менее сильным фактором является петрографический состав угля: ванадий в углях тяготе­ ет к витренам и вообще к гелифицированным компонентам. Основным но­ сителем V служит аллогенная кластогенная зола Акласт (главным образом глинистое вещество и тяжелые акцессорные минералы), а основным кон­ центратором— аутигенная сорбционная A cop6 и конкреционная А конкр золы.

Последняя обычно имеет сульфидную форму — Усульф а первая может, иметь органическую форму Vopr.

В колонке пласт а ванадий проявляет “германиевый тип” распределе­ ния, отчетливо обогащая контактные зоны вблизи почвы, кровли и внут­ рипластовых прослоев. С этим же связано и обогащение ванадием мало­ мощных пластов по сравнению с мощными.

При анализе закономерностей распределения V в пределах отдель­ ных месторождений, когда влияние петрофонда фиксированно, недооце нивален фактор условий залегания угольного вещества и, наоборот, бы ­ ла гипертрофирована оценка влияния п ет р о гр а ф и ч еск о го сост ава у гл я [253].

5.2.8. ВОПРОСЫ ГЕНЕЗИСА ВАНАДИЯ B УГЛЯХ Накопления ванадия в углях в основном сингенетические. В соответст­ вии с идеей В.А. Зильберминца [87] принято считать, что угли с повышен­ ными содержаниями V обогатились им при торфонакоплении вследствие поступления в палеоторфяники продуктов эрозии ванадиеносных пород ос­ новного состава.

Вследствие действия мощного фактора изолированного залегания угольного вещества содержания V в угольных включениях оказываются несопоставимы с таковыми в угольных пластах. Эта разница (как и для гер­ мания) может быть увязана с разной сорбционной способностью разлагаю­ щейся древесины в торфянике и в осадках почвы и кровли.

5.2.9. ПОВЕДЕНИЕ ВАНАДИЯ ПРИ КОНВЕРСИИ И СЖИГАНИИ УГЛЕЙ При промышленном использовании углей ванадий проявляет себя как технологически вредная и токсичная примесь.

В углях умеренной зольности и подходящих по петрографическому со­ ставу для конверсии в жидкое топливо ванадий ингибирует процесс гидро­ генизации. Для оценки пригодности угля для конверсии по методу ИГИ ис­ пользуют так называемый мультипликативный показатель в форме (CoxNi)/(VxGa), где в числителе находятся катализаторы процесса, а в зна­ менателе — ингибиторы. Считают, что значение этого показателя должно быть не менее 0.5 [74, 259].

При сжигании углей, по мнению М. Я. Шпирта, “вы ход газообразн ы х соединений ванадия... весьма велик и, как правило, больш е 50 %" [272, с. 35]. Впрочем, некоторые термодинамические расчеты показывают иное.

Так, согласно “четырехреакторной” модели распределения V в отходах сжигания угля (шлак = уносы = вода предскрубберной очистки газов = вода скрубберов), V должен на 89 % переходить в шлак и на 11 % уходить в газовую фазу, из которой практически полностью конденсироваться в уносе. Фактическое распределение V в отходах одной из финских ТЭС на­ ходится в отличном согласии с расчетами [777].

Распределение ванадия между золошлаками и уносами Согласно обзору JI. Эри с соавторами, обобщивших значительную ли­ тературу (до 1990 г.), содержания V в зольных уносах и золошлаках (bottom ash) подвержены весьма сильным вариациям в зависимости от свойств уг­ лей, pH получаемых зольных отходов и режима сжигания и составляют 12— 1180 (уносы) и 12—540 г/т (золошлаки). Кроме того, на небольших вы­ борках пытались найти зависимость концентрации V в уносах от степени метаморфизма углей (п — число проб), г/т:

бит ум инозны е (п = 26) 290 (99— 652) — суббит ум инозны е (п = 8) (225—292) ли гн и т ы (п = 5) 209 ( 25— 268) [433, р. 203]. Очевидно, что никакой зависимости нет (и маловероятно, что она вообще может сущест­ вовать).

Большинство опубликованных материалов характеризует наиболее распространенный пылеугольный режим сжигания, при котором происхо­ дит существенное накопление ванадия в зольных уносах, и лишь изредка сообщались данные о сжигании углей в циклонных топках. Так, согласно усредненным данным М. Я. Шпирта с соавторами [272, с. 34], “приведенные концентрации” V в продуктах сжигания на российских ТЭС (Т = 1200 °С, Kiu = 0.1) составляют:

Шлак............................................................................ 0.3—0. Уловленный зольный унос........................................ 1.1—1.2.

Имеющиеся данные для конкретных ТЭС в общем согласуются с этими средними оценками (табл. 11). Однако при прогрессивном циклонном сжига­ нии удается сконцентрировать ванадий в шлаке, избежав его эмиссии с части­ цами уноса. Так, при сжигании рурского угля с зольностью 6.8 % и содержа­ нием V = 40 г/т в циклонной топке ТЭС максимальные содержания (до 855 г/т V) оказались в стекловатом шлаке вторичной камеры (Sekundarekammer).

В уносе и более раскристаллизованном шлаке форкамеры ванадия было меньше: 400—500 и 365—475 г/т соответственно. Обогащение ванадием стек­ ловатых шлаков объясняют его структурообразующими свойствами: V5 + сильно понижает вязкость силикатных расплавов и поэтому концентрирует­ ся в стекле. Итак, при сжигании углей большая часть ванадия, вероятно, ухо­ дит в стекловатую силикатную фазу, а меньшая (из сульфидов), по-видимому, может входить в новообразованный магнетит [631, S. 822].

Ванадий в зольных уносах В 13 образцах уносов, отобранных на 10 главных турецких ТЭС, содер­ жания V изменяются от 108 г/т (ТЭС Soma, работающая на миоценовых уг­ лях) до 1164 (ТЭС Tungbilek, также сжигающая миоценовые угли). Макси­ мальное содержание V сочетается с наивысшей железистостью золы (9.1 % Fe или 13 % Fe2O3) [614].

В типичном зольном уносе, улавливаемом на ТЭЦ в Восточном Теннес­ си, сжигающей каменные угли Аппалачского бассейна, содержится в сред­ нем 295 г/т V [494], что больше, чем в золе исходного угля.

Установлено, что конденсация соединений V из газовой фазы на поверх­ ности частиц зольного уноса зависит от дисперсности последних: 250 г/т (час­ тицы 100 мкм) и 800 г/т (частицы 0.15 мкм) [103, с. 70]. Действительно, если усреднить данные о содержаниях V в зольных отходах сжигания карбонового угля пласта Dean, ЮВ Кентукки [676], то, как видно в табл. 6, V несколько на­ капливается только в самых тонких низкотемпературных уносах ( 150 0C).

При пылеугольном сжигании высокозольного низкосернистого угля запада США (Ad = 23 %, S- = 0.46 %) с содержанием V 25+3 г/т было получено следу­ ющее распределение нормированной по церию относительной концентрации Vn п о размерным фракциям эмитированного уноса, проскочившего электро­ фильтры (в скобках — медианный диаметр, мкм) [400]:

0.8 (18.5) -» 1.6 (6.0) -» 2.2 (3.7) -» 3.0 (2.4).

Т а б л и ц а Некоторые данные о распределении V в зольных отходах ТЭС Источник ТЭС и сжигаемый уголь Распределение V, г/т данных Новочеркасская ГРЭС, Товарный уголь — 23.9 (100) = шлак — [106, с. 171, антрациты Вост. Донбасса 10.3 (3.4) = уловленный зольный унос — 173] 10.9 (10.3) = эмитированный зольный ун ос— 11.0 (0.6).

Е сли верить этим циф рам, конц ен тра­ ции V в зольны х остатках ниже, чем в ис­ ходном угле. У казание на значительную атм осф ерную эмиссию ванадия?

Ново-Иркутская ГРЭС, 140 (шлак форкамеры) =* 190—240 [24, с. 106] юрские бурые угли Азей- (зольный унос на электрофильтрах, три зоны) =*190 (золоотвал) ского месторождения ТЭС мощностью 1050 МВт Золошлак — 155 (26) =* уносы — 208 [664а, р. 412] в CB Испании, сжигающая (56) = эмиссия (18)* зольный и сернистый суб- Д овольно сильное обогащ ение уносов ванадием наряду со значительной (опре­ битуминозный уголь с деленной по разности) эмиссией, подска­ зольностью 26.5 %, содер­ зы вает, что ванадий сильно концентри­ жащий 58 г/т V I р у ется в то н ч ай ш ей ф р акц и и уноса (“п р о ско к е”). А льтерн ативой является допущ ение газовой эмиссии ванадия, что представляется менее вероятны м Все нидерландские ТЭС, 255 (зола исходного угля) =* 183 (золо­ [686] 16 серий анализов, камен­ шлак) =* 262 (уносы с четырех полей ные угли, импортируемые электрофильтров с медианным диа­ из Австралии и США, со метром частиц от 22 до 3 мкм) =* средней зольностью 11 % (эмитированный тончайший унос, три фракции с медианным диаметром от 3 до 0.3 мкм)** Т аки м обр азо м, V о бедняет ш лак, но в ч етв ер о о б о га щ а е т тон чай ш ие уносы;

э т о д о к а зы в а е т его конденсацию из га ­ зо во й ф а зы и частичную твер д о ф азн у ю эмиссию ТЭС в штате Кентукки, 206 (зола исходного угля) =*179 (золо­ [676] шлаки) =* 206 (экономайзер) =* карбоновый пласт Dean (уносы, уловленные в двухрядной серии из восьми механических сепараторов) = 425 (уносы, уловленные в трехрядной се­ рии из шести электрофильтров) * Данные приблизительные.

** Средние значения.

Как видим, в крупной фракции уноса отмечается 20 %-е относительное обеднение ванадием, а в самой тонкой фракции, наоборот, трехкратное обогащение.

В крупной фракции уловленного зольного уноса (100—200 мкм) на ТЭС Bull Run (штат Теннеси, США) было установлено довольно рав­ номерное распределение V между силикатными и магнитной фазами [583], г/т:

Стекловатая фаза (экстракция I % HF).............. Муллит-кварцевый остаток экстракции............. Магнитная фаза (экстракция HCl)....................... Такое необычное распределение объясняется комплексной геохимиче­ ской характеристикой ванадия (как элемента, обладающего лито-, сульфо и сидерофильными свойствами одновременно), а также, по-видимому, бли­ зостью к единице коэффициента распределения ванадия (Kpv) между рас­ плавом и кристаллической муллитовой фазой.

По данным Р. К. Сотченко с соавторами (1995 г.) (цит. по: [25, с. 57]), в некоторых (неназванных) золошлаковых отходах V концентрируется в магнитной фракции. В частности, магнитный концентрат из зол углей Подмосковного бассейна содержит 60— 90 г/т V, что при ежегодном про­ изводстве золы 1.2 млн т и концентрата 0.18— 0.24 млн т может уже представить промышленный интерес. Из магнитного концентрата путем восстановительной плавки можно получить так называемый “металло продукт”, содержащий более 95 % Fe, и кислоторастворимый шлак, из которого после сернокислотного выщелачивания можно экстрагировать V [25, с. 57].

Исследование уносов испанского газового завода, работающего на шихте с 50 % германиеносного суббитуминозного угля Пуэртоллано, показало, что 85 % ванадия присутствует в оксидной форме, рассеян­ ной в алюмосиликатном стекле, которая переходит в 0.1 M уксуснокис­ лую вытяжку. Около 6 % удается эстрагировать 0.1 M раствором NH4OHCl (Ni—Fe—V оксид?), еще около 5 % связано с сульфидами и OB и менее 4 % присутствует в форме растворимых ванадатов [473].

Хотя эти данные очень интересны, ибо показывают легкое извлечение ванадия из уносов без жесткой кислотной обработки, для нашей темы они не особенно полезны, поскольку в данном случае половина исход­ ной шихты приходится на нефтяной кокс. Очевидно, что именно он яв­ ляется источником чрезвычайно высоких содержаний ванадия в уносах (от 3302 до 6256 г/т).

5.2.10. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ Летучесть восстановленных форм ванадия и его токсичность делают актуальным экологический аспект сжигания ванадиеносных углей.

Токсичность Ванадий относится к элементам первого (самого опасного) класса ток­ сичности;

токсичность его связана с действием на органы дыхания и нерв­ ную систему человека. Согласно российским нормам [21] и советскому ГОСТу 1976 г., установлены ПДК аэрозоля ванадия и его соединений в воз­ духе рабочей зоны, соответствующие 1-му и 2-му классам опасности26, а также содержания ванадия и его оксида в почвах и воде.

Воздух рабочей зоны, мг/м3:

дым V2O5............................................................... I пыль V2O5и V2O3................................................. Пахотный слой почв (V), мг/кг................................. Воздух населенных мест, мг/м3:

разовая концентрация V2O3...............................0. разовая концентрация V2 O5...............................0. среднесуточная концентрация V2O5................. 0. Вода, V (V4+ мг/л.......................................................0. ), Как видно из этих цифр, соединения пятивалентного ванадия более ток­ сичны, чем трехвалентного.

По приведенным JI. Я. Кизилыптейном разным оценкам, ежегодное по­ ступление V в атмосферу при сжигании углей составляет 24— 28 тыс. т, что составляет 21— 24 % всех техногенных выбросов. В концентрации выше до­ пустимой V вызывает изменения в кровообращении, органах дыхания, нерв­ ной системе, в обмене веществ. “Наиболее уязвимыми или критическими ор­ ганами при воздействии V являются печень, почки, семенники и костная ткань... Н аибольшую опасность представляют частицы диаметром I—3 мкм и мельче, которые проникают в альвеолярные отделы легких, где не действуют механизмы самоочищения. При хроническом поступлении (ситуация районов ТЭС) происходит накопление V в легочной ткани” [103, с. 69, 72].

Атмосферная эмиссия ванадия Наибольшие величины атмосферной эмиссии ванадия сообщались JI. Я. Кизилыптейном, изучавшим технологическую цепочку сжигания вос­ точнодонецких антрацитов на Новочеркасской ГРЭС. Хотя, по его дан­ ным, твердофазная эмиссия V очень невелика (всего 0.6 %), расчет (по раз­ ности) показывает, что около 86 % всего V выбрасывается в атмосферу [106, с. 171, 173]. Однако эти оценки плохо согласуются с данными других авторов, показывающих гораздо меньшую эмиссию ванадия.

Например, на одной из французских ТЭС сжигают высокозольный ка­ менный уголь (Ad = 39.4 %), содержащий 9 г/т V. Прямой хроматографиче­ ский анализ топочных газов с температурой 130 °С, отобранных в дымовой трубе на высоте 20 м, показал отсутствие в них каких-либо газообразных соединений ванадия [728].

Эмитированные зольные уносы от сжигания миоценовых лигнитов ме­ сторождения Сома (СЗ Анатолия, Турция) содержат 190-500 г/т V [721].

Если пересчитать на золу медианное содержание ванадия в лигнитах, рав­ ное 89 г/т (по семи образцам, представляющим семь шахт), получим около 375 г/т. Таким образом, ванадий в этих уносах не накапливается, что может означать доминирование минерального ванадия в исходных лигнитах.

26Рабочей зоной считается пространство высотой до 2 м над уровнем пола е л и площади, на которой находятся места постоянного или временного пребывания ра­ ботающих.

Для двух групп энергоблоков (BI^4 и В5-6), питаемых миоценовыми лиг нитами месторождения Сома (Анатолия, Западная Турция) со средней зольно­ стью 40 и 49 %, было получено следующее распределение ванадия [368], г/т:

B l ^ : 100 (зола исходного угля) = 133 (унос) =119 (шлак);

В5-6: 215 (зола исходного угля) =180 (унос) = 201 (шлак).

Первый ряд не очень понятен (ошибки анализа?), а второй указывает на эмиссию части ванадия.

Если усреднить данные о содержаниях V в зольных отходах сжигания карбонового угля Danville Coal Member (Индиана) по двум энергоблокам ТЭС [681], то получим следующую картину, г/т: 318 (зола исходного угля) = 274 (золошлаки) =251 (уносы). Даже с учетом ошибок анализа и неточ­ ностей других оценок в данном случае V, по-видимому, отчасти уходит в ат­ мосферу в газовой фазе. Однако дефицит его в зольных отходах не на­ столько велик, чтобы допускать очень значительную эмиссию.

Если из средних цифр содержания V в золах углей, сжигаемых на 11 бол­ гарских ТЭС [850], выбрать наибольшую — 290 г/т, то V распределяется в продуктах сжигания следующим образом, г/т: 290 (исходная зола) = 290 (зо­ лошлаки— bottom ash) = 135 (уносы). Такое распределение плохо объясни­ мо. Болгарские авторы считают, что атмосферная эмиссия V составляет 20— 30 %.

По внушающим доверие средним данным, балансовый коэффициент K6 служащий мерой суммарной атмосферной эмиссии V, имел для трех крупных ТЭЦ с пылеугольным сжиганием тощих углей Донбасса и Кузбас­ са следующие средние значения, % [75]:

Сжигание с сухим шлакоудалением (уносы : шлак = 0.85:0.15)...... - Сжигание с жидким шлакоудалением (уносы : шлак = 0.60:0.40).... - В среднем.................................................................................................. -27+ Таким образом, с учетом доверительного интервала существенная доля V (от 13 до 41 %) выбрасывается в атмосферу, что подтверждается распре­ делением его концентраций между тонкими ( 0.05 мм) и грубыми фракци­ ями зольного уноса. Впрочем, сравнительно небольшое обогащение V тон­ ких фракций (в 1.3— 3.8 раза) показывает, что твердофазный выброс вана­ дия не особенно велик. Приняв содержание V в исходных углях 23— 191 г/т (в среднем 75), рассчитали, что при ежесуточном сжигании 5000 т угля го­ довой выброс V составит в среднем 37 т.

Как видно на примере сжигания углей ФРГ (табл. 12), твердофазная эмиссия V зависит от марки угля: в каменных углях обогащение тончайшей фракции уноса существенно выше (2 против 0.9), чем в бурых, независимо от способа сжигания первых. Эти данные косвенно указывают на то, что формы нахождения ванадия (как и никеля) в каменных и бурых углях ФРГ существенно различаются.

Для двух ТЭС, работающих на суббитуминозных углях запада США, было проведено сравнение атмосферной эмиссии V для двух вариантов улавливания зольного уноса — во влажных скрубберах с CaO и на элект­ рофильтрах. Вычислены три показателя, характеризующих атмосферную эмиссию V после прохождения этих систем очистки [749, р. 688]: emission ratio, respiration ratio, deposition ratio. Указанные величины составили соот Т абл и ц а Содержание V в углях ФРГ и продуктах их сжигания (составлено по данным X. Брумзака и др., 1984 г. [367]) Содержание V, г/т В зольном В эмити­ В угле уносе на рованном Vx = 3:2* Уголь Ad, % Способ сжигания э л е к т р о ­ уносе фильтрах I 2 441 Каменный 8.7 2. Сухое золоудаление 491 2. 13.9 Жидкое шлакоудаление Бурый 64 58 0. 18.0 Сухое золоудаление 8. * Наш расчет.

ветственно 0.9;

2.7;

и 2.4. Итак, воздух, после очистки дымовых газов в скрубберах в 2.4 раза опаснее по V для легких, чем после очистки их на эле­ ктрофильтрах. Впрочем, мы не видим особого смысла в таком сравне­ нии — электрофильтры и влажные скрубберы отнюдь не альтернатива, и на современных пылеугольных ТЭС (например в Голландии) установлены как системы золоочистки (электрофильтры или рукавные волоконные фильтры), так и системы газоочистки-обессеривания — влажные скруббе­ ры с CaO или CaCO3. Такое оснащение доказало свою высокую эффектив­ ность при улавливании самого летучего из токсичных элементов — ртути (удается уловить в среднем 75 % всей ртути);

нет сомнения, что эффектив­ ность улавливания ванадия должна быть еще выше.

Заражение ванадием воды и почв По мере приближения с подветренной стороны к трубам Новочеркас­ ской ГРЭС, сжигающей антрациты Восточного Донбасса со средним содер­ жанием V 23.9 г/т, в почвах за счет атмосферных выпадений содержание V возрастает примерно в 2.6 раза по сравнению с фоновым: 98 г/т (в 20 км) — »

255 г/т (I км) [106, с. 171].

Судя по данным И. Д. Давыдова (цит. по: [25, с. 28;

273]), почвы в окре­ стностях Навроской ГРЭС, работающей на бурых углях Канско-Ачинско­ го бассейна, в ореоле площадью около 200 км2 обогащены V в 1,5 раза в сравнении с геохимическим фоном за пределами ореола.

Процессы выщелачивания V из зольных уносов изучались как в лабо­ раторных, так и в натурных условиях, причем в экспериментах рассматри­ вали выщелачивание как в воде, так и в кислотах.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 23 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.