авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 23 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК • УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР • ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ...»

-- [ Страница 5 ] --

Лабораторные данные водной экстракции ванадия из уносов — выще лачиваемость ( % от исходного содержания) и равновесная концентрация в водной вытяжке, определяемая образованием наименее растворимых вто­ ричных солей, весьма вариабельны: 0— 5 % и 0.003— 11 мг/л [433, р. 206].

Судя по максимальным цифрам, в водную вытяжку может переходить до 5 % всего ванадия, концентрация которого может достигать 11 мг/л, что в 110 раз превышает ПДК V для воды. В процессах выщелачивания концен­ трация ванадия в вытяжке лишь при очень высоких его содержаниях мог­ ла бы контролироваться образованием вторичного кальциевого ванадата Ca3[VO4], как это имеет место при выщелачивании зольных остатков неф ­ тей. Однако для угольных зольных уносов с их относительно невысокими содержаниями V это маловероятно, и вопрос о контролирующей (трудно­ растворимой) фазе остается неясным [433].

При содержаниях V в уносах и золошлаке одной из испанских ТЭС (см.

с. 56), равных 208 и 155 г/т, концентрации V в водной вытяжке (Т:Ж = 1:20, 18 ч при комнатной температуре) составили 2.2 и 1.4 г/т [664а, р. 411]. Та­ ким образом, минимальная выщелачиваемость V из этих зольных отходов составляет 0.9— 1.1 %. Эту цифру следует расценить как вполне ощутимую.

Опыты по растворению в течение 15 ч в дистиллированной воде золь­ ных уносов рурских углей, содержавших 405— 500 г/т V, показали, что вы­ щелачивается 3.1— 7.1 % от его исходного содержания [631, S. 823]. Таким образом, ванадий, по-видимому, в ощутимых количествах может выщела­ чиваться атмосферными осадками из золохранилищ и попадать в грунто­ вые воды.

В водной фазе золоотвала крупной Алма-Атинской ТЭЦ в Казахстане, сжигающей разные угли (экибастузские, карагандинские, кузнецкие и шу баркольские) и выбрасывающей ежегодно около 1.4 млн т золошлаков, со­ держание V составляет 2.7— 5.0 ПДК. Из золоотвала воды могут попадать в ручей Каргалинка, где содержание V достигает 1.5 ПДК, что заставляет “не использовать его воды для полива” [12, с. 20].

Типовой интервал содержания V в складированных уносах Великобри­ тании составляет от 9 до 1339 (!) г/т. Экспериментальное выщелачивание уносов показало содержание V от предела определения ( 0.01 мг/л) до 0.5 мг/л [780].

В водах прудов-отстойников на 11 болгарских ТЭС содержание V до­ стигает 140 мг/л (ТЭС Марица-1, 2, 3), что на три порядка превышает евро­ пейскую ПДК V для питьевой воды, составляющую 0.01 мг/л.

По данным более чем 25-летних лабораторных исследований, прове­ денных в научном центре штата Северная Дакота (EERC — Energy & Environmental Research Center), при водном выщелачивании высоко­ кальциевых зол через некоторое время обязательно появляется твердая ф аза водного алю мосульфата кальция — минерал эттрингит (Ca6Al2(S 0 4)3(0 H )1226H20 ). Появление эттрингита приводит по достиже­ нии равновесия между твердой и жидкой фазами уносов к извлечению час­ ти ванадата в твердую фазу, так что содержание V в воде может значитель­ но снизиться, что обычно не учитывалось в кратковременных лаборатор­ ных экспериментах [543].

В воде пруда-отстойника Березовской ГРЭС (работающей на бурых углях Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна) прово­ дился 5-летний мониторинг содержания V. Максимальные его содержа­ ния достигали 0.10 мг/л, что в 1013 раз (!) превышает фоновое содержа­ ние в воде протекающей поблизости р. Береша. Тем не менее концент­ рация V в воде, фильтрующейся из золошлакоотвала, не превысила 0.017 мг/л [58].

“Порог токсичности” ванадия в углях Минимальная опасная концентрация V в товарном угле (“порог токсич­ ности”) составляет, согласно российскому нормативу 1996 г., 100 г/т [260, с. 15], что, по мнению JI. Я. Кизилыптейна, не имеет научного обоснования.

Например, для Новочеркасской ГРЭС, работающей на антрацитах Восточ­ ного Донбасса, уровень опасных концентраций V, согласно расчетам рос­ товского коллектива, гораздо ниже — 60 г/т V. При 86 %-м извлечении V в газовую фазу его расчетная концентрация в приземном слое воздуха соста­ вит 2-10~3 мг/м3 V2O5, что как раз равно среднесуточной ПДК [116, с. 161].

Однако, как указано выше, оценка доли ванадия, уходящего в газовую фа­ зу, скорее всего, сильно завышена.

5.2.11. ВЫВОДЫ 1. Средние содержания V в бурых и каменных углях 22±2 и 29±1 г/т, а в их золах — 140± 10 и 170±10 г/т соответственно.

Верхний предел средних содержаний V в угольных месторождениях — около 0.2— 0.3 % на золу;

все более высокие содержания относятся только к угольным включениям, а не к угольным пластам. Вместе с тем по отдель­ ным месторождениям и угольным бассейнам обнаруживается сильная дис­ персия содержаний V, что связано, скорее всего, с неравномерным распре­ делением ванадиеносного петрофонда — пород основного состава. П оэто­ му имеются месторождения со средними содержаниями V как значительно превышающими мировые угольные кларки, так и существенно ниже их.

2. Ванадий является умеренно углефильным элементом, хотя его высо­ кий кларк в осадочных породах нередко маскирует углефильность и обус­ ловливает в среднем невысокий зольный KK (1.4). Углефильность ванадия обусловлена добавками его аутигенной сорбционной или конкреционной фракции, которые могут иметь формы органическую (Vopr), силикатную (Vcra) и сульфидную (VcyjllifJ). В частности, сильное накопление V в золах ма­ лозольных углей и легких их фракций, наличие пластов с содержаниями V до 0.1— 0.2 % на золу и в особенности мощные концентрации ванадия в угольных включениях (до 800— 1000 г/т угля) — убедительные доказатель­ ства органофильности ванадия и, следовательно, присутствия в углях его формы Vopr. В то же время факты накопления V в высокозольных углях и углистых породах указывают на существование аутигенной силикатной формы Vch ji.

3. Ванадий в углях тяготеет к витренам и вообще к гелифицированным компонентам, а в колонке пласта отчетливо обогащает контактные зоны вблизи почвы, кровли и внутрипластовых прослоев. С этим же связано и обогащение им маломощных пластов по сравнению с мощными, 4. При метаморфизме углей содержания V, по-видимому, несколько снижаются, однако этот эффект проявлен значительно слабее, чем у тако­ го органофильного элемента, как германий. Вместе с тем если для бурых углей существенная доля в балансе ванадия его органической формы V...

не вызывает сомнения, то для каменных углей такое заключение может оказаться ошибочным вследствие трансформации Vopr = Vmh Наиболееh.

вероятна трансформация ванадия-гуматных комплексов в ванадил-сили катные, когда освобожденный из OB V 0 22+ встраивается в структуру ново­ образованной гидрослюды [295, с, 95— 96].

5. Наложение на угли гипергенного выветривания может сопровож­ даться перераспределением накопленного ранее V, а также эпигенетичес­ ким обогащением их вследствие появления вторичных гуминовых кислот;

однако при глубоком окислении углей V выносится.

6. В соответствии с идеей В. А. Зильберминца [87], угли с повышенны­ ми содержаниями V обогатились им при торфонакоплении вследствие по­ ступления в палеоторфяники продуктов эрозии ванадиеносных пород ос­ новного состава.

7. При анализе закономерностей распределения V в пределах отдельных месторождений, когда влияние петрофонда фиксированно, недооценивался фактор условий залегания угольного вещества и, наоборот, была гипертро­ фирована оценка влияния петрографического состава угля [253]. Вследствие действия мощного фактора изолированного залегания угольного вещества содержания V в угольных включениях оказываются несопоставимы с тако­ выми в угольных пластах. Эта разница (как и для германия) может быть увя­ зана с разной сорбционной способностью разлагающейся древесины в торфя­ нике и в осадках почвы и кровли. Кроме того, такая разница может быть обусловлена разными формами нахождения V в торфянике (в основном ани­ он VO^aq или катион V3+-aq?) и в поровых растворах вмещающих пород (в ос­ новном катион VO2+?). Именно ванадил-ион VO2+ обладает весьма высоким сродством к фенольным дериватам лигнина, которые образуются при угле­ фикации древесины в щелочных и нейтральной средах, характерных для вме­ щающих пород, но не для захороненного торфяника.

8. Токсичность V и его значительная атмосферная эмиссия (в среднем, по-видимому, около 30 % при пылеугольном сжигании) могут создавать экологические проблемы при использовании в энергетике ванадиеносных углей.

5.3. МОЛИБДЕН Молибден открыли в бельгийских углях и в угольной саже в 1896 г.

[606, 608]. Он хорошо определяется в массовых спектральных анализах зо­ лы начиная уже с 5 г/т. Опасность некоторых потерь Mo (MoO3 кипит при 1155 °С) устраняется обычным низкотемпературным озолением углей при 550 °С.

Геохимия Mo в углях изучена хорошо, целиком или частично ему посвя­ щено около двух десятков работ по углям и торфам Болгарии, Венгрии, США, Индии, России, Узбекистана. Однако основной массив цифровой ин­ формации о содержаниях Mo рассеян по другим работам.

5.3.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ МОЛИБДЕНА В ЗОНЕ ГИПЕРГЕНЕЗА Известно, что в зоне гипергенеза Mo — подвижный элемент, хорошо мигрирующий в анионной форме. В молибденовых биогеохимических про­ винциях почвы и растения заражены молибденом до уровня, вызывающе­ го болезни скота (молибденозис) и людей (подагра) [127]. Это связано с важной ролью Mo в физиологии растений и животных;

растениям он необ­ ходим для нормального усвоения азота, а у животных контролирует синтез фермента ксантиноксидазы. Поэтому в качестве “микроэлемента” Mo все­ гда присутствует в золах растений на уровне IO "4— IO-3 %, а на аномальных площадях, где почвы заражены молибденом, — до IO-1 %. К растениям-кон центраторам Mo относятся ольха, багульник, иван-чай, брусника, осока и ДР- [125].

По данным для пресных вод 10 тропических и субтропических регионов (средняя минерализация 185 мг/л и pH = 6.4), среднее содержание Mo со­ ставляет 1.5 мкг/л при колебаниях средних от 1.4 мкг/л (сухая саванна и сте­ пи) до 1.6 (субтропические леса) [266, с. 73]. В болотных водах умеренно влажного климата (средняя минерализация 89.5 мг/л и pH = 5.7) среднее со­ держание (кларк) молибдена, по оценке C.JI. Шварцева, составляет 0.6 мкг/л [266, с. 109].

В гидрокарбонатных и сульфатных гидротермах находили до 0.5 мг/кг Mo. Считают возможным перенос Mo в форме молибдатных комплексов [MoO4]2-, [HMoO4]-, Н2[М о04]°, а также в виде кремнемолибдатных ком­ плексов, которые осаждаются при появлении в среде H2S [14].

Несмотря на низкую биофильность (в сухом планктоне содержится все­ го 0.35 г/т Mo, что дает КБП только 3-10-1), именно молибдён является “элементом № I” для черных сланцев;

его кларк в них составляет, по раз­ ным оценкам, 20 или 14 г/т, что на порядок выше кларка глинистых пород [295, с. 11, 51] или содержания Mo в почвах, которое составляет в среднем I г/т [821, р. 185]. Накопление Mo в черных сланцах связано, во-первых, с его высоким кларком в океане, во-вторых, с характерной “азотофильной” тенденцией в органической геохимии Mo и, в-третьих, с участием Mo в про­ цессах бактериальной сульфат-редукции, что наряду с четко выраженной сульфофильностью Mo объясняет накопление его в породах, обогащенных сульфидами (это относится и к углям) [295].

Взаимодействие молибдена с гумусовым OB Хотя экспериментальные данные свидетельствуют о возможности свя­ зывания Mo самыми разнообразными OB, содержащими группы OH- в ор­ тоположении, все же Mo при комплексообразовании явно предпочитает кислороду азот в качестве донорного элемента [165]. В частности, хорошо известна роль Mo в бобовых растениях, где он именно в силу этого свойст­ ва обеспечивает связывание азота клубеньковыми бактериями. Поэтому весьма вероятно связывание Mo всеми азотсодержащими природными OB — дериватами белков, К тому же многие растворимые соединения Mo с ор­ ганическими оксисоединениями переходят в нерастворимые формы в при­ сутствии ряда аминов, т, е, и здесь органический азот играет решающую роль в фиксации Mo [165, с, 228], В отличие от комплексов с битуминозными OB комплексы Mo с гуму­ совым OB менее прочны. Специальное изучение эоценового ураноносного лигнита в Южном Техасе показало, что комплексы (Mo-ГК ) сосредоточе­ ны в низкомолекулярной фракции ГК с молекулярной массой менее [591]. Возможно, что именно в этом заключается одна из причин легкой трансформации Mo (OB) = Mo (сульфиды), столь характерной для диаге­ неза углеобразующих торфов.

Эксперименты с молибденсодержащим бурым углем показали, что со­ единение Mo — ГК (предположительно, комплексное) прочнее роданидно го комплекса Mo и слабее оксалатного;

значение константы диссоциации этого соединения попадает в интервал между 7— 9-10~2 и 4.2Ю.52-10-4 [206].

Считается, что более прочное связывание Mo гумусовым OB может эф ­ фективно протекать только в очень кислой среде. Дело в том, что торф или уголь — катиониты и поэтому теоретически не должны поглощать ми­ грационную форму Mo — молибдат-ион [228]. Модельные опыты по сорб­ ции Mo в кислой среде (pH = 3) на препарате ГК показали поглощение из раствора 97 % молибдена. В этих же условиях Mo отлично поглощался на катионите Ку-1, содержащем функциональные группы -S O 3 и -O H [165].

Эксперименты продемонстрировали возможность восстановления Mo (VI) при низких pH до Mo (V) [229]. Полное восстановление MoO42- до Mo5+ происходит только при pH = I, когда весь Mo5 связывается торфяной ГК с фактором обогащения 191. Уже при pH = 5 этот фактор на порядок ниже (16.5). Для сравнения укажем, что при таком pH факторы обогащения для ионов уранила или ванадила составляют 10 О О 50 О О Если, например, О— О.

концентрация Mo в водах составляет 10 мкг/л, при факторе обогащения 16.5 она составит в торфе только 0.165 г/т, что, как мы увидим далее, на по­ рядок ниже кларка Mo в углях. Это значит, что кроме рассмотренного ме­ ханизма поглощения Mo должны существовать и другие. В частности, воз­ можно поглощение и молибдат-иона, но не самим гумусовым OB, а содер­ жащейся в нем сорбционной золой, скорее всего — путем связывания MoO4 с сорбционным Ca. Такой механизм доказан для фосфата и, вполне вероятно, приложим к другим анионогенным элементам.

Показательны эксперименты по сорбции Mo из растворов на по­ верхности технического окисленного угля (ОУ), который может рас­ сматриваться как лабораторная модель природных гуминовых ве­ ществ. Несмотря на то, что ОУ является катионитом, он хорошо погло­ щал Mo и в катионной, н в анионной форме. Полагают, что поглоще­ нию Mo должна предшествовать трансформация молибдата в молибде нил-ион [237, с. 86]:

MoO42 + 2Н+ о MoO2(OH)2 о MoO22 + 20Н~ ' + Процесс пойдет вправо лишь при высоких концентрациях иона H+, т. е. при низких pH. Константы ионного обмена, вычисленные в пред­ положении, что Mo (VI) поглощается преимущественно в виде молиб денил-иона, составляют К (М о022 - H+ = 0.1, К (М о02 + - Na+ = IO + ) 2 ).

Таким образом, молибденил-ион неизмеримо прочнее удерживается Na-формой ОУ, нежели его Н-формой. Это может означать, между прочим, что в природных условиях торф или бурый уголь будет охот­ но поглощать Mo из минерализованных вод, например из углекислых гидрокарбонатно-натриевых или из хлоридно-натриевых. Хотя основ­ ная часть поглощенного Mo может быть относительно легко элюиро­ вана с поверхности ОУ (на 60 % водой и на 90—95 % растворами кис­ лот и щелочей), существует небольшое количество Mo, удерживаемое очень прочно. Это явление связывают с полимеризацией молибдат-ио нов в поверхностном слое ОУ [237, с. 86—87].

Есть и другие экспериментальные свидетельства того, что Mo (VI) способен фиксироваться на OB и без восстановления, хотя появ­ ление в среде H2S быстро приводит к формированию сульфида Mo. В частности, Блумфилд и Келсо [346], изучавшие поглощение MoO42' коллоидальными продуктами аэробного разложения люцерны и экс­ трактом почвенного OB, полагают, что молибден связывался в ани­ онной форме.

Итак, эксперименты показывают, что природные ГК или их техничес­ кие аналоги способны поглощать Mo как в анионной, так и в катионной форме.

Молибден в торфах Реальным свидетельством возможности сингенетического накопления Mo в углях является накопление его в современных торфах. В торфах быв­ шего СССР содержится в среднем 0.9 г/т Mo [273, с. 125]. На Среднем Ура­ ле и в Зауралье Mo едва ли не единственный элемент, для которого уста­ новлено вышекларковое накопление в торфах. В тростниковом и древес но-тростниковом торфах содержится здесь 2.4— 4 г/т Mo, что дает на золу до 20 г/т. Максимальные содержания Mo отмечены в высокозольных дре­ весных торфах — около 30 г/т [235], что, вероятно, составит до 50— 60 г/т золы. В торфах юга Западной Сибири в среднем по 2232 анализам содер­ жится 0.8 г/т Mo [167].

В греческом торфянике Филиппи (см. с. 64) содержания Mo составля­ ют 8— 291 г/т золы [608а, р. 1479];

при средней зольности 34.3 % это да­ ет в среднем 88 г/т золы Mo27. В прибрежно-морском торфянике Эверг­ лейдс во Флориде (представляющем собой общепризнанную модель па ралического угленакопления в прошлом) содержание Mo достигает 12 г/т сухого торфа [472]. В верхнем слое (0— 15 см) меденосного торфя­ ника Сев. Уэльса, питаемого ореольными водами медно-порфирового месторождения (0. 43 % Cu на сухой торф ), содержание Mo достигает г/т золы [317].

Наконец, настоящий геохимический феномен представляет собой при брежно-морской торфяной массив Разделна вблизи г. Варна в Болгарии [240]. Залегающий здесь низинный торф высокой степени разложения при мощности пласта 1.65 м содержит поразительные концентрации Mo: 101— 169 г/т сухого торфа (20— 34 г/т при естественной влажности), тогда как в остальных болгарских торфяниках содержание Mo составляет всего 0.07— 1.9 г/т сухого торфа. Предполагают питание торфяника Мо-содержащимн грунтовыми водами, хотя источник Mo в них неясен (возможно, располо­ женный неподалеку массив гранитоидов?).

Другим важным фактором связывания Mo в торфяниках должен быть сульфид-ион, образующий с Mo более прочное соединение, нежели гумусо­ вое OB. Поэтому при появлении в среде торфяника (или пласта бурого уг­ 2 Наши расчеты.

ля в процессе его диагенеза) иона S2- можно ожидать “высасывания” Mo из торфяных или поровых вод.

5.3.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Вычисленные в 1985 г. кларки Mo в углях составляют 2.4±0.2 и 3±0.4 г/т, а для зол 13±2 и 25±4 г/т соответственно для бурых и каменных углей [297, с. 103].

Новые оценки Новый расчет кларков Mo (г/т), выполненный М. П. Кетрис в 2004 г., показал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям привело к сле­ дующим результатам (рис. 8):

бурые угли (81 выборка, свыше 71.4 тыс. анализов): 2.1±0.2 (уголь) и 14±1 (зола);

каменные угли (124 выборки, около 152.8 тыс. анализов): 2.0±0. (уголь) и 14±1 (зола).

Итак, кларк Mo в каменных углях заметно уменьшился (3.0 = 2.0 г/т), а в бурых — также уменьшился, но незначительно (2.4 =2.1 г/т). Среднее содержание Mo в золах углей 14 г/т.

Каменные угли В угле В золе Mo, г/т Рис. 8. Частотное распределение молибдена в углях мира В каменных углях распределение выборочных средних близко к лог­ нормальному, но со значительной дисперсией, отражающей присутствие как очень бедных, так и обогащенных молибденом углей. В бурых углях распределение аналогичное, но эксцессивное и с более резкими положи­ тельными аномалиями.

Большинство оценок средних содержаний Mo для крупных терри­ торий находится на уровне мировых: кларков;

например, среднее для уг­ лей США 3.3 г/т [458], для Австралии ~ 1.5 г/т [821, р. 185]. Модальные содержания Mo в каменных углях ФРГ составляют 2 г/т при обычном интервале колебаний от 0.6 до 5 г/т [618]. В углях бывшего СССР со­ держится Mo в среднем 2 г/т [273, с. 125]. Товарные энергетические уг­ ли, сжигаемые на ТЭС в странах ЕС (в том числе импортируемые из Чехии, Польши и ЮАР), содержат Mo в средней концентрации от 1. г/т (угли ЮАР, импортируемые во Францию) до 3.1 (английские угли) [771]. В 15 товарных каменных углях Великобритании, представляю­ щих 13 месторождений, среднее содержание Mo составляет 3.1 при ко­ лебаниях от 1.1 до 6.1 г/т [506]. Согласно оценкам В.Боушки и И.Пеше ка [352], кларк Mo (среднее геометрическое по 3933 анализам) для бу­ рых углей мира составляет 1.5 г/т, а для миоценовых лигнитов Северо Богемского бассейна (52 анализа) — 1.9 г/т.

Коэффициент углефильности молибдена Коэффициент обогащения Mo “богатых” зол углей (со средним со­ держанием Mo 200 г/т) в довоенные годы был определен В. Гольдшмид­ том равным 13 — в сравнении с кларком земной коры, который прини­ мался равным 15 г/т [511]. Хотя специально подобранные В. Гольдшмид­ том цифры для “богатых зол” не следует сравнивать с полученными на большом материале современными зольными кларками, эта первая оценка коэффициента углефильности Mo была не так уж отлична от со­ временной. П о обобщ енным данным, при фракционировании углей быв­ ш его СССР “приведенные концентрации” Mo в вы сокозольной ( 1.7 г/см3) и низкозольной ( 1.7 г/см3) фракциях колебались в пределах 0.5— 1.8 и 0.5— 1.6 соответственно, в золе низкозольной фракции от 1. до 3, а доля Mo, вносимая в уголь высокозольной фракцией, находилась в пределах от 7 до 45 % [273, с. 189]. Эти данные также характеризуют Mo как высокоуглефильный элемент (зольный KK до 3).

Наконец, на основе новых оценок кларков Mo мировой коэффициент углефильности получается равным ~ 7 (14 г/т / 2.1 г/т (кларк осадочных по­ род)), т. е. Mo — действительно высокоуглефильный элемент.

5.3.3. НЕКОТОРЫЕ МОЛИБДЕНОНОСНЫЕ УГЛИ На фоне околокларковых содержаний Mo (I— 3 г/т) выделяются бога­ тые молибденом угли.

Среди бурых — это некоторые окисленные угли Казахстана и Сибири, фюзеновые угли Узбекистана, некоторые угли Забайкалья, Буреинского бассейна, Болгарии и Греции. Особняком стоят выветрелые ураноносные лигниты Южной Дакоты (США), где среднее содержание Mo по данным 269 проб составляет 1200 г/т [735], а местами доходит до 1.4 % [628].

Среди каменных углей выделяются пласты свиты Cf в Донбассе, угли Львовско-Волынского бассейна, некоторые месторождения США, Болга­ рии, карбоновые угли Рурского бассейна в Германии, Польше, Чехии и особенно угли бассейна Мечек в Венгрии.

Россия: каменные и бурые угли В древнейших верхнедевонских длиннопламенных углях Камс­ кого бассейна отмечено накопление Mo — 40.2 г/т [52, с. 156]. С уче­ том данных, любезно предоставленных нам Р. Р. Хасановым, сред­ няя зольность этих углей по трем пробам составляет 11.83 %. Пе­ ресчет на золу дает мощную аномалию — 340 г/т Mo. Томские гео­ логи со ссылкой на работу М.Я. Шпирта с соавторами [274] указыва­ ют на аномалию Mo (10 г/т) в углях Хольболджинского разреза [10, с. 142].

Как отмечает А. Н. Сухоруков, ссылаясь на данные Г. П. Шишацкого, в золах визейских углей Еловско-Махневской (и возможно, также Erop шинской?) зоны (восточный склон Среднего Урала) среднее содержание Mo составляет 100 г/т [233, с. 345].

При среднем содержании Mo в юрских углях камалинской (нижне итатской) подсвиты Канско-Ачинского бассейна всего 0.3 г/т аномаль­ ное содержание достигает 10 г/т [244, с. 84].

По пробам из пластов, сопутствующих пласту Улуг на Межедей ском и Элегестском месторождениях республики Тыва, содержание Mo достигает 7.9 г/т при среднем 1.2 [32].

В монографии “Угольная база России” [244, с. 391] приведено “среднее содержание Mo” в золе юрских бурых углей Азейского место­ рождения, составляющее 120 г/т. Эту же цифру мы находим и в книге иркутских углехимиков В. Н. Крюковой с соавторами [145а].

Аномалии Mo (до 100 г/т золы и до 230 г/т в золоотвале Гусино озерской ГРЭС) отмечены в Гусиноозерском месторождении Южного Забайкалья [189, с. 117].

Согласно российскому нормативу 1996 г., в качестве “минимально­ го содержания, определяющего возможную промышленную значи­ мость товарных энергетических углей”, принято содержание Mo 6 г/т угля и 30 г/т золы [260, с. 14].

Украина: каменные угли ЮЗ Донбасса В 11 профилях по девяти пластам были проанализированы секционных проб каменных углей со средней зольностью 10 % и де­ вять проб партингов с зольностью 36— 89 % (включая и несколько тонштейнов). Судя по приведенным табличным данным [772, р. 236— 237], здесь широко развиты сильные аномалии молибдена. Даже ес­ ли ограничить аномалии высоким порогом содержания Mo 50 г/т золы, то такие содержания встречены в 22 пробах из 50 (44 %). В среднекарбоновом пласте к7 мощностью 1.1 м (шахта Центральная) в четырех секциях из пяти установлено аномальное содержание Mo в диапазоне от 56 до 206 г/т золы. Максимальное содержание зафикси­ ровано в ультрамалозольном угле с Ad = 0.7 % и S = 0.7 %, располо­ женном в 0.7 м от почвы пласта.

Узбекистан: юрские бурые угли Ангрена В германиеносных бурых углях даже в среднем по выборке проб содержится Mo 15 г/т угля [218], или около 630 г/т в пересчете на золу28. В отдельных пробах, судя по данным химического анализа, со­ держание Mo достигает 122 г/т угля [206].

Венгрия: юрские каменные угли В юрских углях бассейна Мечек, по разным оценкам, молибден со­ держится в концентрации от 20 до 31 г/т угля и от 100 до 130 г/т золы.

По старым данным Г. Алмаши, в золе углей месторождений Айка (пять проб) и Падраг (две пробы) содержится 126 и 178 г/т Mo [313], что дает в пересчете на уголь 23 и 39 г/т соответственно. Еще большие значения можно найти в более поздней работе Шалаговича и Вигне [409]: 278 и 218 г/т золы в месторождениях Печсаболц-Рюкер (26 проб) и Печ-Вашаш (9 проб), что в пересчете на уголь дает 56 и 44 г/т соот­ ветственно29.

Болгария: бурые и каменные угли По выборке 59 проб среднее содержание Mo в плиоценовых бурых углях Софийского бассейна составляет 22 г/т (и 77 г/т золы) [642, р. 80].

В золе плиоценовых лигнитов Кардовского грабена содержится в сред­ нем около 39 г/т Mo (втрое выше зольного кларка бурых углей), что дает в пересчете на уголь3 около 8 г/т [133, с. 251]. В эоценовых бурых углях месторождения Пчеларово по выборке 110 проб определено в среднем 118 г/т золы Mo [175], что дает в пересчете на уголь около 40 г/т31. В пермских каменных углях Белоградчикского месторождения содержится 62 г/т угля и 410 г/т золы Mo [176].

Турция: молодые лигниты Из девяти угленосных районов Турции повышенным содержанием молибдена в товарной продукции выделяются три региона: Эгейский, Центральный Анатолийский и Средиземноморский. По данным 64, и 2 анализов среднее содержание Mo в товарных лигнитах составляет соответственно 14 (0.9—76), 15 (1.1—5.9) и 36 (13—59) г/т, или в пере­ счете на золу 54, 69 и 89 г/т соответственно [835, р. 651, 653].

Высокими содержаниями Mo отличаются нижнеплиоценовые лиг­ ниты месторождения Kalburcayiri (бассейн Kangal в Анатолии, на восто­ ке Турции), включающие прослои, переполненные раковинками прес­ новодных гастропод, а также многочисленные прослои пепловых ту­ фов, которые в верхнем рабочем пласте мощностью до 15.9 м достига­ ют толщины 15—20 см и прослеживаются на площади. Средние содер­ жания Mo по восьми пластовым и 59 керновым пробам (два пласта) со­ ставляют 94 и 104 г/т соответственно, а максимальные достигают 368 г/т. Негативная связь содержаний Mo с зольностью указывает на преобладание формы Moop Наиболее вероятным источником Mo бы­ r.

ла кислая пирокластика, причем Mo предварительно мог мобилизо­ ваться в подщелоченных озерных водоемах, в которых проходило это необычное торфонакопление [613].

Греция: неогеновые лигниты Миоцен-плейстоценовые и плейстоценовые лигниты Греции, по-ви­ димому, являются некой молибденовой провинцией, поскольку большин­ 28Наша оценка.

29Наши оценки при зольности ~ 20 %.

3 Наш пересчет при средней зольности 20.2 %.

3 Наш пересчет при средней зольности ~ 35 %.

ство фоновых содержаний Mo в золе находится на уровне 50±10 г/т. На этом фоне мощными накоплениями Mo выделяются ураноносные лиг­ ниты месторождения Ceppec в CB Греции, в которых содержание его составляет 565—712 г/т золы [476, р. 117]. Эти обогащения приписыва­ ют выщелачиванию Mo из вмещающих пород (где содержания Mo по­ вышены), в чем можно видеть аналогию с картиной, описанной для ураноносных лигнитов Дакоты. В трех сборных пробах, представляю­ щих три пласта лигнитов, вскрытых скважинами в бассейне Драма (Македония, Северная Греция), также были установлены вышекларко вые концентрации Mo [451].

В золе неогеновых сернистых и зольных лигнитов бассейна Ио­ аннина в СЗ Греции содержание Mo явно повышено. По выборке проб фоновые содержания Mo составляют 10—46 г/т золы, а в четы­ рех пробах зафиксированы аномалии 50 г/т: 61, 86, 134 и 182 г/т [485, р. 125]. Причину аномалий канадские и греческие геологи усма­ тривают в сингенетическом накоплении Mo за счет поступления в уг­ леобразующие торфяники продуктов размыва лейасовых и сенон ских фосфатоносных толщ на бортах бассейна. Однако, по нашему мнению, нельзя исключить и другую причину — занос в торфяник кислой пирокластики.

По девяти анализам верхнеплиоценовых лигнитов Amynteon в Се­ верной Греции (семь образцов из обнажений и две пробы товарной продукции ТЭС) среднее содержание молибдена явно повышено и со­ ставляет 7.3 г/т [594]. Максимальное содержание 76 г/т, или 514 г/т в пересчете на золу.

В сернистых и зольных среднемиоценовых лигнитах о-ва Крит (S = 3.5—5.7 % Ad= 13.9—46.0 %) по анализам пяти образцов из сква­, жины установлено довольно много Mo: от 11 до 66 г/т [487, р. 145]. Пе­ ресчет максимального содержания Mo на золу (Ad-2 1 3 % ) дает 287 г/т золы.

Англия: карбоновые каменные угли Южного Уэльса По выборке 302 проб углей среднее содержание Mo составляет г/т золы и 13 г/т угля [384]. Для 20 угольных пластов этого региона, оп­ робованных в шахте Cynheidre в интервале глубин 34— м, содержа­ ния Mo колеблются в интервале от 40 до 1100 г/т золы. Максимальное содержание относится к углю самого верхнего пласта Lower Welsh с зольностью 1.95 % и расположенного в 500 м ниже пласта Strinking Rider с зольностью 8.93 % [416, р. 235].

Германия: каменные угли карбона и перми Карбоновые и нижнепермские каменные угли Восточной Герма­ нии обычно содержат Mo меньше 10 г/т, но в месторождениях Мане бах, Фрайталь, Эренкаммер и Эберсдорф его содержание составляет 11— 16 г/т угля и 58— 110 г/т золы [659].

Польша: каменные угли карбона Люблинского бассейна На целый порядок против зольного кларка выше содержание Mo в карбоновых каменных углях Люблинского бассейна. По выборке проб, представляющих 28 пластов со средней зольностью ~ 15 %, сред­ нее содержание Mo составляет ~ 277 г/т золы при максимальном 500 г/т. Корреляционная связь Mo с As, S и Fe2O3 указывает на пирит как носитель молибдена [381].

Северная Монголия: меловые угли В золах нижнемеловых углей Баганурского месторождения Mo обна­ ружен в содержании до 100 г/т. Накопление его связывают с молибдено­ выми рудопроявлениями на бортах Табунсубатуинской впадины [189].

В верхнеюрских каменных углях Эгийн-Голского месторождения также установлены аномалии Mo, достигающие 100 г/т золы. Конкрет­ ный источник Mo не указан (в отличие от источника Cr, Co, Ni, кото­ рым является массив гипербазитов на южном борту угленосной впади­ ны) [189].

Япония: каменные и бурые угли По данным опробования 12 угольных месторождений (271 секцион­ ная проба по 83 вертикальным профилям) в 10 месторождениях сред­ ние содержания Mo ложатся в интервал 1.1— 11.3 г/т с модой I—4 г/т.

На этом фоне выделяются два месторождения о-ва Хонсю: Игу (97.2 г/т) и Микава-Акатани (107 г/т). Причины этих аномалий не об­ суждаются [592].

США: разные угли В целом по США из 100 наиболее сильных аномалий Mo почти приходится на угли высокосернистые (So6l4 3 %). Еще в 1956 г. Т.Стад ниченко отметила высокие средние содержания Mo в углях Алаба­ мы — до 279 г/т угля [812]. В дальнейшем аномальность алабамских уг­ лей подтвердилась: из 23 аномалий Mo, зарегистрированных в базе дан­ ных Геологической службы США, насчитывавшей в 1995 г. около тыс. анализов, 12 (52 %) приходятся на угли месторождения Верриор (Warrior) в Алабаме, расположенного на крайнем юге Аппалачского бассейна. Обогащение этих углей связывают с наложенными гидротер­ мальными процессами [713].

Повышено среднее содержание Mo в углях западного региона Вну­ тренней провинции США (штаты Оклахома, Канзас, Миссури) — 32 г/т угля и 110 г/т золы [587]. В золах углей восточного региона этой про­ винции (штат Кентукки) также отмечаются аномалии Mo.

Например, в ультрамалозольных углях пласта Blue Gem, штат Кен­ тукки, мощностью 0.72 м по данным секционного опробования 23 про­ филей [568] фоновые содержания Mo составляют 20—60 г/т золы, но в 13 секциях из 96 превышают 100 г/т золы. Максимальное содержание Mo — 742 г/т золы — зафиксировано в интервале 20—28 см от почвы пласта в угле зольностью 0.69 % Никаких примечательных особенно­.

стей в составе золы этого угля не видно. В девяти колонках (59 образ­ цов) по пласту Stockton в Восточном Кентукки небольшие аномалии Mo на уровне 50— 100 г/т золы чаще всего отмечаются в припочвенных секциях, представленных зольными дюренами с повышенной сернисто стью [566]. Два основных рабочих пласта карбоновых каменных углей Восточного Кентукки — Fire Clay (с маркирующим прослоем тонштей на-флинтклея) и Pond Creek — близки по средней зольности (11.12 и 10.02 % соответственно), но первый существенно более сернистый, в основном за счет нижней пачки под тонштейном: So6l4 = 0.99 % против 0.78. Судя по табличным данным, приведенным в статье Дж. Хауэра с соавторами [571, р. 285], слабые аномалии Mo ( 20 г/т золы) в первом пласте встречены только в 5 % проб, а во втором — в 13 %. Таким об­ разом, сернистость не является в данном случае фактором, влияющим на содержание Mo, что позволяет предполагать форму Moop r.

Зола эксплуатируемого угольного пласта Manchester в графстве Clay, ЮВ Кентукки (средняя мощность 0.65 м (0.48—0.74 м) и средняя зольность 5.4 % (3.79—7. 11 %)), по данным четырех среднепластовых проб содержит в среднем 34 г/т Mo при колебаниях по 12 секционным пробам от 0 до 52 г/т. Максимум отмечен в малозольных углях с невы­ сокой сернистостью [774]. Очевидно, что аномалии обусловлены вкла­ дом формы Moo r. p Наконец, как уже отмечалось, исключительно высокими содержани­ ями Mo отличаются палеогеновые лигниты Южной Дакоты. Здесь по вы­ борке 269 проб среднее содержание Mo составляет 1200 г/т угля [735], или около 3000 г/т в пересчете на золу32, а максимальное достигает рекордно высокого, рудного, значения — 14 000 г/т угля [628].

Канада: карбоновые и меловые каменные угли В высокосернистых канадских среднекарбоновых угольных плас­ тах Kimberly (бассейн Камберленд) содержания Mo в общем невысо­ кие, но в одном пласте достигают 116 г/т золы. Такое значение зафик­ сировано в средней пачке пласта 15 с зольностью 13.35 %и содержани­ ем S0 1 = 6.42 % [565].

В 35 пробах из девяти скважин, вскрывших шесть пластов суббиту минозных меловых углей на месторождении Whitewood в Альберте, на фоне содержаний Mo 2—5 г/т только в одной пробе отмечена слабая аномалия на уровне ~ 10 г/т [486, р. 422, 423]. Однако в 50 образцах из поверхностных выработок содержания Mo гораздо более высокие.

Здесь при фоновом содержании Mo 5—20 г/т установлены семь анома­ лий на уровне 30—90 г/т. Например, в образце 10 из пласта 4 содержа­ ние Mo составляет 89.8 г/т, что при зольности 18.9 % дает в пересчете 475 г/т золы. Канадские геологи никакой интерпретации этим цифрам не дают. Впрочем, причина этого феномена может быть и более про­ заической — аналитическая ошибка (?). Дело в том, что коллекции проб из скважин и карьеров анализировались методом ИНАА в разное время (1992 и 1993 гг.) и вполне вероятно — разными операторами.

5.3.4. УГОЛЬНЫЕ ВКЛЮЧЕНИЯ В среднем по 10 выборкам (1150 анализов) золы угольных включений со­ держат 39±24 г/т Mo [281, с. 106];

что примерно вдвое выше зольного кларка Mo для углей в пластах. Ввиду большой дисперсии, в конкретных случаях зольный KK Mo может быть и выше, и ниже, чем KK для углей в пластах.

Например, высокие (до 20— 30 г/т угля) содержания Mo отмечались в угольных включениях среди верхнепермских отложений Печорского бассей­ на [298], в юрских песчаниках Южно-Якутского бассейна [191] и в палеогено­ вых конгломератах Болгарии. В последних в золе витреновой линзы на угольном месторождении Волче Поле обнаружено 500 г/т молибдена [846].

5.3.5. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ Молибден в угле может присутствовать во всех генетических (вирту­ альных) классах НОВ углей и соответственно находиться в разных формах:

32Наша оценка при зольности этих выветрелых углей ~ 40 %.

Moopr, М осул ф, Monnra. Действительно, в качестве биологического “микро­ Ь элемента” он поглощается при жизни растениями-углеобразователями, и поэтому во всех углях должна присутствовать виртуальная фракция Mo6iro либо в форме Moopr, либо во вторичных минеральных формах. Как актив­ ный комплексообразователь Mo поглощается из растворов торфяным или буроугольным веществом с образованием виртуальной фракции Mocop6 в форме Moopr. При наличии в среде H2S Mo образует сульфид [130, 822] и ас­ социируется с пиритом в форме Mocy lj,, которая по генезису может быть jlb как диагенетической (конкреционной), так и эпигенетической (инфильтра­ ционной).

Например, в четырех сериях образцов минерализованных пиритом мышьяковистых углей из трех шахт бассейна Верриор в Алабаме (все­ го 13 образцов, проанализированных в десятках точек методом ICP-MS с лазерным возбуждением) наибольшее среднее содержание Mo было обнаружено в жильном пирите из шахты Flat Тор — 76 г/т, а макси­ мальная единичная концентрация составляет 580 г/т (в пирите, запол­ няющем клеточные полости в фюзеновых прослойках). В то же время во вмещающих пиритовую минерализацию углях даже наибольшее среднее содержание Mo не превышает 1.2 г/т, а максимальная единич­ ная концентрация — всего 2.4 г/т. Таким образом, основным концент­ ратором (и носителем) Mo здесь является пирит [423].

Терригенный (или вулканогенный) материал несет кларковое количе­ ство Mo, т. е. 1-2 г/т, что при зольности угля 10-20 % может дать 0.1-0.4 г/т виртуальной фракции Мок аст в форме Mom.

л iih П оэтому неудивительно, что столь сложное распределение Mo породи­ ло разноречивость в оценке его преобладающих форм нахождения в углях (причем доминирование минеральных форм Мом н нередко ошибочно трак­ и товалось как указание на низкую органофильность Mo).

5.3.6. ФАКТОРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА В УГОЛЬНОМ ПЛАСТЕ Распределение Mo как элемента с двойственными свойствами — как органофильными, так и сульфофильными, в пределах конкретного уголь­ ного пласта может зависеть от зольности, сернистости, петрографическо­ го состава и положения угля в колонке пласта.

5.3.7. ВОПРОСЫ ГЕНЕЗИСА МОЛИБДЕНА В УГЛЯХ Важным фактором накопления Mo на околокларковом уровне мог быть фациальный — режим озерно-болотной седиментации. Такое заклю­ чение исходит из высокого сродства Mo к азотсодержащим аквагенным OB битуминозной природы. Поэтому при прочих равных условиях гумусо­ во-сапропелевые и сапропелевые угли должны быть богаче Mo, чем чисто гумусовые. Кроме того, морские трансгрессии на прибрежные торфяники также должны повышать содержания Mo в углях вследствие высокого кларка Mo в морской воде.

Повышенные концентрации Mo, достигающие рудного уровня, образу­ ют два главных генетических типа: син- и эпигенетический. Эксперимен­ тальные данные и некоторые натурные наблюдения показывают, что для создания сингенетических аномалий Mo торфяники должны были питать­ ся водами с повышенными содержаниями Mo;

таковыми могли быть оре ольные воды рудных месторождений, а также минерализованные термаль­ ные воды. Другим фактором сингенетичной молибденоносности углей мог­ ло быть поступление в торфяник Мо-содержащей кластики, например про­ дуктов коры выветривания по породам с повышенным содержанием Mo (как в юрских углях Узбекистана) или кислой пирокластики (как в турец­ ких, буреинских и некоторых других бурых углях).

Эпигенетические концентрации Mo могут быть подразделены на ги пергенные, хорошо изученные, и гидротермальные, изученные значитель­ но слабее.

Гипергенный процесс накопления Mo установлен в ураноносных углях.

Он протекает в аридных областях в зонах пластового окисления, где угли выступают в качестве восстановительного и сорбционного барьеров на пу­ ти движения кислородных вод с Mo, U, Se и некоторыми другими РЭ. Мо­ либден здесь выступает как попутный компонент в урановых рудах.

Для таких углей, как карбоновые угли Западной Европы или Иллиной­ са, накопление Mo может быть обусловлено эпигенетической гидротер­ мальной сульфидной минерализацией вместе с рядом других элементов сульфофилов.

5.3.8. ПОВЕДЕНИЕ МОЛИБДЕНА ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ Распределение Mo в продуктах сжигания на ТЭС можно оценить путем термодинамических расчетов, лабораторных экспериментов и прямого анализа зольных отходов. В общем все эти данные находятся в удовлет­ ворительном согласии.

Термодинамические оценки и косвенные расчеты По расчетам JI. Я. Кизильштейна [104, с. 849], при сжигании углей в сред­ нем 93 % Mo переходит в газовую фазу. Экспериментальные данные и тер­ модинамические расчеты показывают, что как при относительно низкотем­ пературном сжигании углей (1000— 1200 0C), так и при высокотемператур­ ном (1200— 1600 0C) Mo уходит в газовую фазу в виде MoO3. При этом вынос его в газовую и аэрозольную фазы из высокотемпературной зоны топки за­ висит от ее конструкции и соответствующего коэффициента шлакоудаления и составляет, % к исходному содержанию в угле [273, с. 193]:

В слоевых (и факельно-слоевых) топках (Кш= 0.8).............................. 36- В пылеугольных топках с сухим шлакоудалением (Кш 0.07)........... 95- = В циклонных топках с жидким шлакоудалением (Кш= 0.85).............. 91- Таким образом, только в устаревших слоевых топках можно добиться существенного увода Mo в шлак, и даже в “прогрессивном режиме” цик­ лонного сжигания Mo в основном уходит в летучие продукты.

Кроме того, по данным экспериментов и термодинамических расчетов были оценены усредненные коэффициенты обогащения Mo зольного уноса (в сравнении с исходным углем) на ТЭС России. Они составляют I— 3 и 2— соответственно для режимов сжигания 900— 1000 и 1400 0C [273, с. 200].

Как показало лабораторное озоление двух суббитуминозных канадских углей (шахта Highvale Mine в Альберте) с содержанием Mo 3.7 и 8.5 г/т и зольностью соответственно 12.45 и 29.40 %, уже при 120 0C молибден в золе при анализе не обнаруживается, т. е. полностью теряется из угля [484, р. 44].

Распределение Mo между золошлаками и уносами Согласно обзору JI. Эри с соавторами [433, р. 203], обобщивших значи­ тельную литературу (до 1990 г.), содержания Mo в зольных уносах и золо шлаках (bottom ash) подвержены весьма сильным вариациям в зависимости от свойств углей, pH получаемых зольных отходов и режима сжигания и составляют соответственно I— 140 и I— 440 г/т (!).

Кроме того, на небольших выборках пытались найти зависимость концентрации Mo в уносах от степени метаморфизма углей (п — число проб), г/т:

битуминозные (п = 26) — 56 (7—236) — суббитуминозные (п = 8) — 16.5 ( А 55) — лигниты (п = 5)— 14.1 (8— 19.7).

Маловероятно, что наблюдающийся тренд имеет какое-то отноше­ ние к метаморфизму;

скорее всего, зависимости здесь нет и концентра­ ция Mo определяется иными факторами (например содержанием суль­ фидов в изучавшихся углях).

В общем по совокупности имеющихся данных можно выделить три ти­ па распределения Mo в золошлаковых отходах.

Тип I: дефицитное распределение Здесь масса Mo, задержанного в золошлаковых отходах, заметно меньше начальной его массы в угле, что указывает на существенную атмосферную эмиссию молибдена. Так, на Новочеркасской ГРЭС, работающей на антра­ цитах Восточного Донбасса, Mo распределяется в продуктах пылеугольного сжигания следующим образом (первая цифра — концентрация, г/т, вторая — % от массы Mo в исходном товарном угле);

товарный уголь — 2.1 (100) = шлак — 0 (0) = уловленный зольный унос — 0.03 (5.4) = эмитированный зольный унос — 0.07 (0.7). Таким образом, здесь Mo почти не задерживается в зольных отходах, уходя в газовую фазу [106, с. 171, 173].

Если из средних значений содержания Mo в золах углей, сжигаемых на 11 болгарских ТЭС [850], выбрать наибольшую — 30 г/т (ТЭС Руссе, Сви щов, Варна и Девня), то Mo распределяется в продуктах сжигания следую­ щим образом, г/т: 30 (исходная зола) = 10 (золошлаки — bottom ash) = (уносы). И здесь мы отмечаем обеднение молибденом промышленных зольных остатков, что указывает на безвозвратную эмиссию значительной части Mo. Болгарские ученые считают, что атмосферная эмиссия Mo со­ ставляет 40— 60 %.

Вероятно, такое распределение его возникает при высокотемператур­ ном сжигании углей с кислым составом золы, не способствующим возврат­ ной конденсации Mo в уловленном уносе.

Тип 2: обогащение молибденом уносов и обеднение золошлаков Этот тип распределения, по-видимому, преобладает.

По сильно усредненным данным для российских ТЭС [272, с. 34]. при T = 1200 0C, Kiu = 0.1 получается, что Mo резко дифференцируется в про­ дуктах сжигания;

приведенные концентрации Mo составляют 0.09—-0. (шлак) и 1.1— 1.2 (уловленный зольный унос). Считают, что “выход газо­ образных соединений молибдена... весьма велик и, как правило, больше 50 % ” [272, с. 35].

Известные сведения для зарубежных ТЭС в общем согласуются с эти­ ми средними оценками.

Зольный и сернистый суббитуминозный уголь в CB Испании содер­ жит 3.7 г/т Mo [664а, р. 412]. При сжигании на ТЭС мощностью 1050 МВт Mo следующим образом распределяется в отходах, г/т и % от исходного содержания в угле33:

6 (золошлак, 16) 15 (уносы, 62) = эмиссия, 22.

Сильное обогащение уносов молибденом наряду со значительной (определенной по разности) эмиссией подсказывает, что Mo в основ­ ном концентрируется в тончайшей фракции уноса (“проскоке”). Аль­ тернативой является допущение газовой эмиссии Mo, что было бы важным выяснить. Накопление Mo в уносе обусловлено сорбцией его из дымовых газов на CaO, в результате чего он концентрируется в со­ ставе новообразованного CaSO4 [745, р. 338].

В типичном зольном уносе, улавливаемом на ТЭЦ в Восточном Тен­ несси, сжигающей каменные угли Аппалачского бассейна, содержится в среднем 29 г/т Mo [494], что больше, чем в золе исходного угля.

Для двух ТЭС, работающих на углях запада США, содержание Mo в субмикронной фракции уноса составило 87 и 91 г/т, при том что фо­ новые содержания его в более крупных фракциях уноса (10 мкм) при сжигании одного из углей составляли ~ 20 г/т34 [803].

В технологической цепочке энергоблока № 3 на крупной ТЭС в штате Кентукки, где сжигают малозольные и низкосернистые угли центральных Аппалачей (Ad= 9.1 %, S = 0.72 %), Mo распределен сле­ дующим образом, г/т: 18 (зола исходного угля) — 5.8 (золошлаки — bottom ash) — 17.0 (грубая фракция уносов) — 30.0 (тонкая фракция уносов) [307, р. 24, 34]. Судя по этим данным, Mo отгоняется из угля и конденсируется в летучей золе тем сильнее, чем мельче ее части­ цы.

Если усреднить данные о содержаниях Mo в зольных отходах сжи­ гания карбонового угля пласта Dean, ЮВ Кентукки [676], то получим следующую картину, г/т: 15 (зола исходного угля) = 3 (золошлаки) = 5 (экономайзер) = 9 (уносы, уловленные в двухрядной серии из восьми механических сепараторов) = 53 (уносы, уловленные в трехрядной се­ ?

рии из шести электрофильтров). Налицо отгонка Mo из высокотемпе­ ратурных зол (1600— 1400 и около 335 °С) и конденсация его в уносах по мере снижения температуры (235—203 и 150 0C).

В 13 образцах уносов, отобранных на 10 главных турецких ТЭС, со­ держания Mo изменяются от 7.1 г/т (ТЭС Seyistomer, работающая на миоценовых углях) до 147 г/т (ТЭС Kangal, также сжигающая миоцено­ вые угли) [614]. Последняя цифра очень высокая и явно указывает на накопление Mo в уносе.

На турецкой ТЭС Cayirhan мощностью 650 МВт, сжигающей высо­ козольные и сернистые цеолитсодержащие верхнемиоценовые лигни 3 Цифры приблизительные, так как сняты нами с графика [664а, р. 412].

3 Данные приблизительные, так как сняты нами с графика.

ты бассейна Бейпазари, было изучено распределение Mo в зольных от­ ходах двух энергоблоков по 150 МВт каждый [613], г/т:

6.1 (исходный товарный уголь) = 13.2 (наш пересчет на зо­ лу, 550 °С) =» 12 (анализ золы, 550 °С) =» 6.9 (золошлаки) = (уносы). Итак, Mo в 1.6 раза обогащает уносы по сравнению с золо шлаками.

При пылеугольном сжигании высокозольного низкосернистого уг­ ля запада США (Ad= 23 % S = 0.46 % с содержанием Mo 2.7±0.3 г/т бы­, ) ло получено следующее распределение нормированной по церию отно­ сительной концентрации Mon по размерным фракциям эмитированно­ го уноса, проскочившего электрофильтры (в скобках — медианный диаметр, мкм) [400]: 0.8 (18.5) — 2.3 (6.0) — 3.3 (3.7) — 4.2 (2.4). Таким образом, тонкие фракции уноса, способные попадать в легкие при ды­ хании ( 10 мкм), обогащены молибденом в 3—6 раз по сравнению с крупной фракцией.

Тип 3: отсутствие заметного фракционирования молибдена Этот тип распределения, по-видимому, редок и скорее всего обуслов­ лен щелочным составом зол. Так, при усреднении данных о содержаниях Mo в зольных отходах сжигания карбонового угля Danville Coal Member (Индиана) по двум энергоблокам ТЭС [681] наблюдается такая странная картина, г/т: 38 (зола исходного угля) = 39 ( золошлаки) = 40 (уносы).

Приходится признать, что в данном случае Mo не фракционируется в зольных отходах.

При валовом содержании Mo в складированных щелочных уносах круп­ ной ТЭС Mojave (вблизи г. Bullhead, штат Аризона), равном 40 г/т, он сле­ дующим образом распределен по размерным фракциям (в скобках, мкм) [732], г/т: 40 ( 250) -» 20 (250— 105) -» 28 (105— 53) -» 42 ( 53). В этих уно­ сах Mo заметно не фракционируется.


Фазовое распределение Mo в уносах На канадской ТЭС Линган, сжигающей карбоновые каменные угли бассейна Сидни, уносы обогащаются молибденом сравнительно с золошла ками, причем Mo на 70 % уходит в легкую фракцию уноса ( 2.81 г/см3), со­ стоящую в основном из SiO2 и Al2O3. Здесь он входит в состав кислого стек­ ла и муллита [704].

Во фракции зольного уноса 100— 200 мкм на ТЭС Bull Run (штат Тен­ неси, США) также было установлено селективное обогащение молибде­ ном муллитовой фазы [583], г/т:

Стекловатая фаза (экстракция I % HF)........................................... Муллит-кварцевый остаток экстракции.......................................... Магнитная фаза (экстракция HCl).................................................... Такое странное распределение объясняется, очевидно, тем, что коэф­ фициент распределения Mo между кристаллической муллитовой фазой и расплавом существенно больше единицы. Заметим, что из всех изученных элементов-примесей аналогичное распределение (исключительная приуро­ ченность к муллитовой фазе) было установлено только для галлия. Весьма неожиданная аналогия!

5.3.9. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ Токсичность молибдена и его способность к образованию летучих со­ единений могут создавать некоторые экологические проблемы при сжига­ нии углей.

Токсичность В соответствии с советским ГОСТом (1976 г.), по своей токсичности Mo относится ко 2-му классу опасности (“высокоопасные”). По российским нормам [21] П ДК Mo в воде равна 0.5 мг/л.

Атмосферная эмиссия Очевидно, что с атмосферной эмиссией приходится считаться, если рас­ пределение Mo по зольным отходам соответствует первому типу. Выше приводились данные JI. Я. Кизильштейна о распределении Mo в продуктах пылеугольного сжигания антрацитов на Новочеркасской ГРЭС. Расчет (по разности) показывает, что около 94 % всего Mo выбрасывается в атмосфе­ ру [106, с. 171, 173].

Эмитированные зольные уносы от сжигания миоценовых лигнитов ме­ сторождения Сома (СЗ Анатолия, Турция) содержат Mo в количестве 7.6-8.1 г/т [721]. Если пересчитать на золу его медианное содержание в лиг­ нитах, составляющее около 2 г/т (по семи образцам, представляющим семь шахт), получим около 8 г/т. Таким образом, Mo не обогащает этих уносов, что может указывать на уход его значительной части в атмосферу.

Если же мы имеем дело с более распространенным вторым типом рас­ пределения Mo, то величина его атмосферной эмисии существенно мень­ шая. Так, энергетические каменные угли Австралии и США, импортируе­ мые в Нидерланды, имеют среднюю зольность 11 % и среднее содержание Mo 3 г/т (или 27 г/т в пересчете на золу). По 16 сериям анализов, охватив­ ших все нидерландские ТЭС с пылеугольной схемой сжигания, наблюдает­ ся следующее распределение концентраций Mo в технологической цепочке [686], г/т:

27 (зола исходного угля) =13 (золошлак) = 27 (уносы с четырех полей электрофильтров с медианным диаметром частиц от 22 до 3 мкм) = (эмитированный тончайший унос, три фракции с медианным диаметром от 3 до 0.3 мкм).

Как видно, Mo обедняет шлак, но обогащает тончайшие уносы;

это дока­ зывает его конденсацию из газовой фазы и частичную твердофазную эмис­ сию. Поскольку масса твердофазного выброса ("проскока”) очень мала, мож­ но думать, что и доля твердофазной атмосферной эмиссии Mo не должна быть значительной. Однако оценками этой доли для голландских ТЭС мы не располагаем (для этого надо знать распределение масс зольных отходов).

Такие оценки были получены М. Я. Шпиртом для российских ТЭС. По усредненным оценкам для ТЭС России, при эффективности золоулавлива­ ния 97 % атмосферный выброс Mo с уносом составит для режимов сжига­ ния 900— 1000 и 1400 0C соответственно 3— 10 и 6— 12 % от его исходно­ го содержания в угле. При эффективности золоулавливания 99 % эти циф­ ры следует уменьшить втрое [273, с. 201]. При околокларковых содержани ях Mo такие выбросы не представляют экологической опасности. К сожа­ лению, твердофазная эмиссия, как мы видели, образует лишь небольшую часть атмосферной эмиссии молибдена.

И только при третьем типе распределения Mo, по-видимому, замет­ ной атмосферной эмиссии не происходит.

Заражение молибденом воды и почв По мере приближения с подветренной стороны к трубам Новочеркас­ ской ГРЭС, сжигающей антрациты Восточного Донбасса со средним содер­ жанием Mo 2.1 г/т, в почвах за счет атмосферных выпадений содержание Mo возрастает примерно на 40 % по сравнению с фоновым: 7.6 г/т (в 20 км) — 5.6 (в 5 км) [106, с. 172].

»

Процессы выщелачивания Mo из зольных уносов изучались как в лабо­ раторных, так и в натурных условиях, причем в экспериментах исследова­ ли выщелачивание как в воде, так и в кислотах.

В водах прудов-отстойников на 11 болгарских ТЭС содержание Mo до­ стигает 0.39 мг/л (ТЭС Бобов Дол), что почти в 400 раз превышает кларк Mo в поверхностных водах [353].

Данные лабораторного выщелачивания Mo из уносов, обобщенные в упомянутом обзоре JI. Эри с соавторами, отличаются очень большим раз­ бросом. Изучали две характеристики водной экстракции Mo из уносов: вы щелачиваемость ( % от исходного содержания) и равновесную концентра­ цию в водной вытяжке (мг/л), определяемую образованием наименее рас­ творимых вторичных солей: уносы 0.09— 50 и 0.01— 6.8, золошлаки 4— 12 и 0.01— 0.09. Судя по максимальным значениям, в водную вытяжку может переходить до 50 % всего молибдена, концентрация которого достигает 6.8 мг/л, что в 136 раз превышает ПДК для воды. Молибден в уносах кон­ центрируется на поверхности частиц, что предопределяет его лабильность при выщелачивании. Фазой, контролирующей выщелачиваемость Mo из уноса, может быть вторичный труднорастворимый молибдат кальция — CafMoO4] [433, р. 206].

При содержаниях Mo в уносах и золошлаке 14.6 и 6.0 г/т на испанской ТЭС (см. с. 56) концентрации Mo в водной вытяжке составили 6.1 и 0.3 г/т [664а, р. 411]. Таким образом, даже минимальная выщелачиваемость Mo из этих зольных отходов весьма значительна и составляет от 5 до 42 (!) %.

Практически это означает, что большая часть молибдена находится в дан­ ных отходах в лабильной форме и будет переходить из золохранилища в поверхностные и грунтовые воды.

По данным более чем 25-летних лабораторных исследований, прове­ денных в научном центре штата Северная Дакота, при водном выщелачи­ вании высококальциевых зол через некоторое время обязательно появля­ ется твердая фаза водного алюмосульфата кальция — минерал эттрингит (Ca6Al2(SO4)3(OH)1 26Н20 ). Появление его приводит по достижении равно­ весия между твердой и жидкой фазами уносов к извлечению части молиб дата в твердую фазу, так что содержание Mo в воде может значительно снизиться, что обычно не учитывалось в кратковременных лабораторных экспериментах [543].

В трех почвах с pH = 5.2, 8.2 и 7.8, удобренных добавками I % аризон­ ского щелочного уноса, содержание Mo в насыщенной почвенной влаге со­ ставило 0.07;

0.28 и 0.12 мкг/мл. Mo заметно выщелачивается из этих уно­ сов, достигая концентрации 0.28 мг/л в самой щелочной почве [732].

Попадание Mo в растительность и организм животных В дренажной системе около мощной ТЭС Savanna River Project (Южная Каролина, США) в течение года изучалось распределение Mo на пути от золохранилища к соседнему болоту, куда по отводному каналу поступала зольная пульпа. Получены следующие ряды концентрации Mo, г/т: вода (0.04) -» осадок (1.3) - водные растения (0.5) — беспозвоночные (3.7) -»

»

рыбы (0.4). Как видим, биота (особенно беспозвоночные) поглощает Mo из воды [387].

Известно, что при повышенном содержании Mo в рационе скота он по­ давляет усвоение организмом меди, что ведет к заболеванию — молибде нозису. Поскольку бурые угли Южной Дакоты в США. как мы видели, осо­ бо богаты молибденом, то в условиях аридного климата он эффективно выщелачивается из шахтных отвалов, поступает в воду и усваивается рас­ тительностью. В желтом клевере Melititus officinalis, по данным опробова­ ния летом 1974 г., на некоторых отвалах (spoils) содержание Mo составля­ ло 6.4— 13 г/т сухой массы. Это значительно превосходило безопасный уро­ вень ( 5 г/т) и приводило к падению отношения Си:Мо от безопасного зна­ чения 5:1 до 0.44:1. Вследствие этого скот здесь страдает от молибденози са и даже гибнет [440].

“Порог токсичности” молибдена в углях По расчетам JI. Я. Кизилыптейна, минимальная опасная концентрация Mo в товарных углях (“порог токсичности’" составляет 1979 г/т [104, ) с. 849], что на три порядка выше кларка Mo в углях. С учетом преоблада­ ющего ухода Mo в газовую + аэрозольную фазу практически при любом режиме сжигания, эти расчеты вызывают сомнение: кажется, что опасный уровень содержания Mo в углях должен быть ниже, по меньшей мере, на целый порядок.

Обогащение угля и прогресс технологии сжигания Сульфофильные свойства Mo обусловливают концентрацию его в сульфидах (в основном в пирите). Это значит, что обогащение энергетиче­ ских углей по сере должно быть достаточно эффективным средством сни­ жения содержания в них Mo. Вместе с тем высокая органофильность Mo ведет (особенно в бурых углях) к образованию формы Moopr, содержание которой при обогащении по золе скорее возрастет, чем уменьшится. Ба­ ланс позитивного и негативного эффектов будет, очевидно, определяться свойствами конкретного энергетического угля — его зольностью и соотно­ шением форм М оор г/Мом н и.

Есть оонования надеяться на снижение выбросов Mo при широком вне­ дрении прогрессивной технологии углесжигания. Проведенный ростовски­ ми учеными стендовый эксперимент по низкотемпературному (Т до 960 0C) сжиганию антрацита Восточного Донбасса по методу ЦКС (в циркулирую­ щем кипящем слое) с добавками CaCO3 показал сильное снижение эмиссии Mo: 66.7 % против 93.9 при пылеугольном сжигании [106, с. 266].


5.3.10. ВЫВОДЫ 1. Кларк Mo в бурых и каменных углях одинаков и составляет 2.0±0.15 г/т, в золах — 14±1 г/т. Поскольку содержания Mo в золах углей в 7 раз выше, чем в осадочных породах, он является высокоуглефильным элементом.

2. На фоне околокларковых содержаний Mo имеются угли со средним его содержанием 30-40 г/т, в исключительно богатых молибденом палео­ ценовых бурых углях Южной Дакоты содержится в среднем 1200 г/т Mo.

Из других богатых Mo углей выделяются юрские угли Венгрии и Узбекис­ тана.

3. Mo может присутствовать во всех виртуальных (генетических) клас­ сах НОВ углей: биогенном, сорбционном, конкреционном и инфильтраци­ онном. Важной особенностью его является сульфофильность в валентном состоянии Mo (IV). Этим объясняется часто отмечаемое нахождение Mo в сингенетических и эпигенетических пиритах. Хотя теоретически допусти­ мо и прямое осаждение сульфида молибдена, мы полагаем вслед за К. Kpa ускопфом [644], С. М. Манской и Т. В. Дроздовой [165], что чаще нахожде­ ние Mo в сингенетических сульфидах является результатом перераспреде­ ления из формы Moopr в форму Мосульф Можно думать, что Mo, первона­.

чально захваченный гумусовым OB в кислой среде, при появлении в среде H2S (и при повышении pH) в диагенезе частично или полностью перерас­ пределяется в сульфиды, которые в этих условиях оказываются устойчи­ вее, чем Мо-гуминовые комплексы.

4. Важным фактором накопления Mo на околокларковом уровне мог быть фациальный — режим озерно-болотной седиментации. Такое заклю­ чение исходит из высокого сродства Mo к азотсодержащим аквагенным OB битуминозной природы. Поэтому при прочих равных условиях гумусо­ во-сапропелевые и сапропелевые угли должны быть богаче Mo, чем чисто гумусовые. Кроме того, морские трансгрессии на прибрежные торфяники также должны повышать содержания Mo в углях вследствие высокого кларка его в морской воде.

5. Повышенные концентрации Mo, достигающие рудного уровня, обра­ зуют два главных генетических типа: син- и эпигенетический. Эксперимен­ тальные данные и некоторые натурные наблюдения показывают, что для создания сингенетических аномалий Mo торфяники должны были питать­ ся водами с повышенными содержаниями Mo;

таковыми могли быть оре ольные воды рудных месторождений, а также минерализованные термаль­ ные воды. Другим фактором сингенетичной молибденоносности углей мог­ ло быть поступление в торфяник Мо-содержащей кластики, например про­ дуктов коры выветривания по породам с повышенным содержанием Mo (как в юрских углях Узбекистана), или кислой пирокластики (как в турец­ ких, греческих, буреинских и некоторых других бурых углях).

Эпигенетические концентрации Mo могут быть подразделены на гипер генные, хорошо изученные, и гидротермальные, изученные значительно слабее. Гипергенный процесс накопления Mo установлен в ураноносных углях. Он протекает в аридных областях в зонах пластового окисления, где угли служат восстановительным и сорбционным барьером на пути движе­ ния кислородных вод с Mo, U, Se и некоторыми другими РЭ. Молибден здесь выступает как попутный компонент в урановых рудах.

Для таких углей, как карбоновые Западной Европы или Иллинойса, на­ копление Mo может быть обусловлено эпигенетической гидротермальной сульфидной минерализацией вместе с рядом других элементов-сульфофи лов.

6. Высокая летучесть Mo лежит в основе его сильной атмосферной эмиссии при сжигании углей. Поэтому бесконтрольное сжигание углей, обогащенных молибденом, может оказаться опасным. Кроме того, реаль­ ную опасность представляет выщелачивание Mo из золохранилищ, приво­ дящее к попаданию нежелательного его количества в растения и организм животных. Важным фактором является химический состав зол. Можно ду­ мать, что золошлаковые отвалы бурых углей, богатых кальцием, будут вы­ щелачиваться гораздо слабее, чем кислые золы каменных углей.

5.4. УРАН Еще в 1875 г. в меловой свите Ларами на угольном месторождении Олд Лейден к СЗ от Денвера, штат Колорадо, была описана гидротермальная урановая минерализация (карнотит), которую можно считать родственной с соседними жильными проявлениями настурана [338]. Несмотря на столь раннее открытие, картина геохимии U в углях представляется парадоксаль­ ной. С одной стороны, количество работ по U весьма значительно35, а с дру­ гой — кларковая геохимия U изучена слабо и кларк U в углях оценен весь­ ма приблизительно. Такое положение сложилось исторически и было обусловлено интересом исследователей исключительно к аномально ура­ ноносным углям, тогда как угли с околокларковыми содержаниями U оста­ вались в тени. Поэтому для урана как ни для какого иного элемента наблю­ дается разительный контраст между уровнем разработки “кларковой” и “рудной” геохимии.

Поскольку до изобретения атомного оружия геохимия U в углях ни у кого не вызывала интереса, на довоенные годы приходится всего три рабо­ ты по U в углях, причем две из них — в связи с изучением радиоактивнос­ ти углей Донбасса и Кузбасса [30, 31]. Положение в корне изменилось в 1945 г.: из элемента № 92 в таблице Менделеева уран для геохимиков боль­ шинства развитых стран внезапно превратился в “элемент № I”... Это обус­ ловило невиданный всплеск геологических исследований, так или иначе связанных с поисками урана. С конца 1940-х и до конца 1960-х годов геоло­ гические службы ведущих мировых держав были охвачены настоящей ура­ новой лихорадкой, причем в странах восточного блока работы были почти тотально засекречены, а на Западе хотя и публиковались, но с определен­ 35 Хотя, конечно, вопреки мнению Д. Свейна [821], несопоставимо с числом ра­ бот по германию.

ными купюрами в отношении ресурсов. Наиболее глубокие исследования проблем рудогенеза U в углях выполнены американскими и отечественны­ ми геологами (см. обзор [294].

5.4.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ УРАНА В ЗО НЕ ГИПЕРГЕНЕЗА В поверхностных водах континентов концентрации U очень сильно за­ висят от климата: гидрохимический фон U на гумидных территориях со­ ставляет IO'3-IO 4 мг/л, а на аридных — на целый порядок выше, с аномали­ ями до I мг/л. В подземных водах содержания U с глубиной' убывают вплоть до таких убогих концентраций, как IO-5 мг/л. Из этого следует, что источником U в подземных водах является зона близповерхностного выве­ тривания горных пород. Это подтверждается сильным выносом U из кор выветривания, в особенности на начальных стадиях корообразования.

В окислительных обстановках U очень хорошо мигрирует и задержива­ ется на геохимических барьерах в восстановительных обстановках: серово­ дородных и глеевых. В зависимости от pH среды U(VI) может вести себя и как катионогенный, и как анионогенный элемент. В нейтральных и щелоч­ ных водах преобладают уранил-карбонатные комплексы, а в кислых сре­ дах (в частности глеевых) — катион уранил U 0 22+. В экспериментах чеш­ ских ученых при pH = 3.5— 7 получались растворимые уранил-гуматные комплексы, которые, однако, в присутствии карбонатных ионов почти на­ цело трансформировались в уранил-карбонатные [UO2(CO3)2]2- и [UO2(CO3)3]4 -.

По данным для пресных вод 10 тропических и субтропических регионов (средняя минерализация 185 мг/л и pH = 6.4), общее среднее содержание U со­ ставляет 1.0 мкг/л при колебаниях средних от 0.7 (субтропические леса) до 1.2 мкг/л (сухая саванна и степи) [266, с. 73]. В болотных водах умеренно влажного климата (средняя минерализация 89.5 мг/л и pH = 5.7) среднее со­ держание урана, по оценке С. JI. Шварцева, составляет 0.4 мкг/л [266, с. 109].

Как показала А. П. Лопаткина, для поверхностных вод гумидных тер­ риторий существует простая зависимость между минерализацией вод (М, мг/л), содержанием урана в дренируемых породах (%) и содержанием ура­ на в водах (мкг/л): U в водах - U e породах х20М.

Расчеты по этой формуле, сделанные для поверхностных вод (М ~ ~ 30 мг/л) на выветрелых гранитах Брокенского массива в Восточном Гар­ це (ФРГ), содержащих 7.0— 2.7-1O % U, дали 0.4— 0.2 мкг/л, что находится ^ в хорошем согласии с анализами вод: 0.1-0.6 мкг/л по шести пробам [536, р. 129]. Расчеты П. Хальбаха с соавторами [536] показали, что равновесие между твердой фазой UO2 и растворенным уранил-ионом, описываемое окислительно-восстановительной реакцией (UO2)t ( и 0 22+)ж дк + 2е, зави­ и b сит от концентраций U и CO2. Так, для [U] = 10^-5 и [XCO2] = IO-3 5 поле устойчивости уранил-иона ограничено значениями Eh = 0 и pH = 4— 7.

При больших концентрациях урана и CO2, а именно при [U] = IO-3 и 36B целях сокращения объема книги в этом очерке большинство ссылок на ли­ тературу опущено. Читатель найдет их в обзоре “Уран в углях” [294].

[XCO2] = IO-1-5, поле устойчивости уранила заметно смещается в более кис­ лую и более окислительную обстановку: pH = 2— 5, Eh от + 150 мВ и выше.

Одновременно сильно расширяется поле устойчивости уранил-трикарбо натного аниона UO2(CO3)3 Если в первом случае оно занимает довольно 4-.

узкую область pH = 10— 14, то во втором данный комплекс остается устой­ чивым вплоть до pH = 8 [536, р. 127].

Огромное значение в геохимии урана имеет сорбционный барьер;

в роли сорбентов могут выступать различные вещества, но прежде всего OB (как гумусовое терригенное, так и сапропелевое аквагенное) и фос­ фаты. Другим типом геохимического барьера для урана является вос­ становит ельный — восстановление миграционной формы U(VI) до не­ растворимой формы U(IV). Однако экспериментально доказано, что этот процесс не идет даже в резко восстановительных средах с H2S в кон­ центрации до 800 мг/л и при громадных концентрациях U (500 мг/л). Обя­ зательным условием восстановления урана должна стать предваритель­ ная сорбция уранил-иона на поверхности твердой фазы, в частности на OB. Б олее того, процесс сопровождается радиолитическим окислением OB и таким образом является самоподдерживающимся (так как окисле­ ние OB создает на его поверхности новые позиции для сорбции из рас­ твора уранил-иона). Вследствие этого сопряженные процессы сорбции и восстановления урана на OB могут протекать миллионы лет, в р е ­ зультате чего природные OB могут накапливать очень большие кон­ центрации урана.

Ярким примером реальности такого процесса накопления урана да­ же на сугубо “кларковом” фоне является неожиданное обнаружение микролокального его накопления в угле — в ассоциации с пиритом.

Методом осколковой радиографии препаратов донецких углей в ре­ ликтах глинистого вещества среди крупных агрегатов пирита было ус­ тановлено аномальное накопление урана, достигавшее 50 г/т. По мне­ нию украинских исследователей, это “указывает на некоторое “от­ жатые” и перераспределение урана при замещении пиритом глинисто­ го вещества на стадии позднего диагенеза или катагенеза” [219, с. 26].

Однако более вероятно, что в очагах сульфидообразования создавался пониженный Eh с некоторой фиксацией U(VI), что и вызывало диффу­ зионный переток сюда растворенного U(VI) с последующей сорбцией его и восстановлением до неподвижной формы U(IV).

При формировании некоторых вторичных минералов урана в углях су­ щественное значение может иметь ванадатный барьер. Он приводит к формированию минерала карнотита K2(U 0 2)[V 0 4]23H20, который осажда­ ется из кислого раствора уже при pH = 4.

Титановый барьер может иметь минералообразующее значение в та­ ких углях, в составе которых много каолинита, который часто ассоцииру­ ется с лейкоксенами вида T i0 2 aq. Поэтому вполне вероятно, что появляв­ шиеся иногда в литературе указания на тяготение U в углях к глинистому веществу можно приписать действию оксидно-титанового барьера. Напри­ мер, в верхнекарбоновом угле Нигерии уран тесно ассоциируется с глинис­ тым тита'нсодержащим веществом. Предполагается взаимодействие Ti, сброшенного при катагенезе из глинистого вещества, с U, сброшенным из OB, с формированием в итоге эпитаксических пленок браннерита UTi2O на поверхности глинистых частиц.

В силу своей токсичности уран не относится к биофильным элементам, и его КБП, установленный в многочисленных экспериментах, как правило, не превышает IO2. Например, в дренажной системе около мощной ТЭС Savanna River Project (см. с. 83) были получены следующие ряды концентра­ ции U, г/т:

вода (0.01) -» осадок (8) — водные растения (0.7) — беспозвоночные » »

(0.3) -» рыбы (0.1).

Таким образом, биота поглощает U из воды, но доминирует абиогенная компонента стока [387], что приводит к вышекларковому накоплению ура­ на в осадке.

Итак, в органической геохимии урана важна не концентрационная функция живого вещества (которой при кларковых концентрациях U в во­ дах можно вообще пренебречь), а барьерная функция органического ве­ щества.

Специфической особенностью природных ураноносных OB, в том числе OB ураноносных углей, является радиолитическое изменение со­ става и структуры OB под действием а-частиц, испускаемых атомами урана. Еще в докладах на Второй международной конференции по мир­ ному использованию атомной энергии (Женева, 1955) было показано, что радиоактивное облучение ураноносных OB приводит к их карбони­ зации, напоминающей коксование, что выражается в экспоненциаль­ ном возрастании величины С:Н по мере увеличения дозы облучения.

Доза зависит от содержания U и возраста соединения U—OB. Прибли­ зительной мерой полученных доз может служить содержание в OB ра­ диогенного свинца 20 Pb. Облученное OB угольных включений Коло­ радского плато, содержащих от 0.0005 до 16.5 % U, по сравнению с не­ ураноносными углефицированными древесинами обладало резко пони­ женным содержанием водорода, повышенными отражательной спо­ собностью й твердостью, в нем были зафиксированы кластеры угле­ родных атомов с алмазоподобной структурой.

Взаимодействие ионов уранила с ГК или ФК Как уже говорилось, гуминовые вещества служат эффективным геохи­ мическим барьером для растворенного в природных водах урана. Об этом свидетельствуют как натурные наблюдения над современными торфами, так и экспериментальные данные.

Натурные наблюдения Голоценовый торфяник, расположенный на выветрелых гранитах Брокенского массива в Верхнем Гарце (ФРГ), содержит U в среднем по 16 образцам всего 3.3 г/т. Между тем при выветривании материнских гранитов происходил энергичный вынос урана: его содержание снизи­ лось с 14 г/т до 2— 3. П ростой расчет показывает, что большая часть вы­ несенного урана не задерживается в торфе и уходит с поверхностными водами. Считают, что тому было несколько причин: а) вынос U в виде растворимых фульватов;

б) слишком низкий pH торфа (около 3). препят­ ствующий формированию нерастворимых гуматов уранила;

в) сильное разбавление болотных вод обильными осадками;

г) короткое время кон­ такта торфа с водами, вызванное молодостью Торфа (3— 4 тыс. лет), от­ носительно небольшой длиной ручья (около 700 м) и довольно быстрым его течением [536].

Для 35 торфяников Канады был сконструирован “обобщенный про­ филь сфагнового болота”, отображающий вертикальную изменчивость со­ става торфяной залежи. Данные о содержаниях U по отдельным слойкам этого профиля со сходным ботаническим составом и степенью разложения были усреднены и пронормированы по содержанию U в подстилающих глинах. Эта процедура выявила пик U в припочвенных слоях высокозоль­ ного торфа вследствие их усиленного минерального питания в период тор­ фонакопления [795].

Экспериментальные данные Образование уранил-гуминовых комплексов было доказано в много­ численных экспериментах с торфяными гуминовыми и фульвокислотами (ГК и ФК), с торфами и бурыми углями или с выделенными из углей пет­ рографическими компонентами [77].

Например, в экспериментах С. М. Манской с соавторами U(VI) да­ вал комплекс с торфяными гуминовыми кислотами в кислой среде (pH = 4— 5). Поскольку при столь низких pH происходит коагуляция са­ мих ГК, то таким образом могла бы происходить концентрация U в форме гумата уранила. При увеличении pH больше 6 гуматы уранила не разрушались, но становились растворимыми. Нерастворимые фуль ваты уранила получались при pH = 7.0—7.5 (если брали для опытов сульфат уранила) или при pH = 6.0—6.6 (если использовали карбонат).

В более щелочных или более кислых средах фульваты уранила также становились растворимыми.

Природное OB, выделенное из песка в СЗ Флориде, представляющее собой, скорее всего, смесь гуматов Ca, Al, Fe, Mg и коагулированной ГК (допплерита), поглотило в эксперименте до 11 % U на сухую массу.

Исследования А. П. Лопаткиной показали, что грунтовые воды, проходя через торф, теряют от 8 до 88 % содержащегося в них урана, в зависимости от дебита источника. В эксперименте в диапазоне pH от 6.0 до 7.2 уран практически полностью осаждается на торфе;

при повы­ шении pH сорбция резко снижается, а при pH = 8.3 U остается в воде и не сорбируется торфом.

В экспериментах голландских ученых повышение pH с 3.1 до 4. приводит к увеличению коэффициента распределения уранила, сорби­ рованного торфом, с 2.7-104 до 5.7-105, что означает увеличение кон­ центрации сорбированного урана более чем в 20 раз.

Для ГК, выделенных из голоценового торфа на выветрелых грани­ тах Восточного Гарца, были проведены статические эксперименты по сорбции урана из раствора азотнокислого уранила с концентрацией U 5 мг-экв/л. Они показали, что при оптимальном pH = 4 и содержа­ нии кислотных групп в ГК около 6 мг-экв содержание сорбированного U может достичь фантастической величины — 47.5 % В то же время !

при более низком pH = 3.2 поглощение урана было намного слабее.

Это объясняется тем, что при высоком pH имеет место большая иони­ зация кислотных групп — как “сильных” (карбоксильных), так и “сла­ бых” (фенольных), тогда как при низких pH вторые по большей части остаются неионизированными [536].

Два испанских лигнита с зольностью 24 и 25 % в эксперименте по­ глотили U из азотнокислого раствора до 0.21 и 0.40 мг-экв/г (т. е. при­ мерно до 8 %). Соответствующие факторы обогащения составили и 4540. ГК, извлеченные из этих лигнитов, обладают еще более высо­ кой сорбционной емкостью к урану: 88 % при pH = 5.5 [588].

В общем же по совокупности имеющихся данных можно заключить, что барьерная функция ГК или ФК при повышении или понижении pH в стороны от интервала значений pH = 5— 8 сменяется транспортной37.

Меланоидиновый барьер Важную роль в органической геохимии урана может играть меланоиди­ новый барьер. Меланоидинами называют темноокрашенные вещества — продукт лабораторного синтеза из сахаров и аминокислот. При этом кар­ бонильная группа сахаров реагирует с аминогруппой аминокислот с выде­ лением воды38. Эта реакция была открыта химиком Шиффом еще в 1871 г., и ее продукты получили название “шиффовых оснований”. Раньше счита­ лось, что меланоидиновая реакция возможна лишь при повышенных тем­ пературах, но теперь доказано, что это не обязательно. В отличие от тер­ ригенных ГК и ФК, имеющих углеродный скелет лигнина, основу углерод­ ного скелета меланоидинов составляют алифатические цепочки жирных кислот или простые циклы и цепочки из сахаров. При этом в составе мела­ ноидинов в отличие от терригенных ГК и ФК оказывается гораздо больше азота, серы и фосфора (наследие белков), но заметно меньше кислорода.

Подобно ГК и ФК меланоидины содержат функциональные группы, способные связывать металлы. В частности, “стандартный” меланоидин с молекулярной массой 1434— 1473, полученный путем реакции глюкоза мина с гликоколом (другое название — глицин, или аминоуксусная кис­ лота, CH2(NH)2COOH), содержит в молекуле восемь гидроксильных (9.61 %), две карбонильные (2.59 %), три фенольные гидроксильные (3.39 %) и пять карбоксильных групп (15.11 %). При этом само присутст­ вие солей уранила резко ускоряет реакцию меланоидинообразования, как бы катализирует ее. Это значит, что связывание урана в процессе меланоидинообразования может иметь характер самоподдерживающе гося процесса.



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 23 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.