авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 23 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК • УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР • ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ...»

-- [ Страница 6 ] --

В экспериментах установлено, что меланоидиновая реакция идет в слабощелочной среде, и следовательно, кислые условия торфяника для нее неблагоприятны. Поэтому накопления урана на меланоидиновом гео­ химическом барьере следует ожидать в озерно-болотных фациях, где ф ор­ мируются углеродистые осадки типа гиттии — будущие гумитосапропе­ литы.

3 Заметим, что довольно высокие значения pH, при которых некоторые экспе­ риментаторы (Манская с сотрудниками, 1956 г.) отмечали максимум связывания урана фульвокислотами, могут быть поставлены под сомнение. По мнению Блум­ филда и Келсо [346], при таких условиях вероятны гидролиз уранила с формиро­ ванием UO2(OH)2 и явления флоккуляции ФК с сопутствующим соосаждением ме­ таллов. Поэтому при прочих равных условиях цифры более низких pH (для полу­ ченного в эксперименте максимума поглощения металлов на ФК или ГК) вызыва­ ют больше доверия.

3 Темная хрустящая корочка на буханке хлеба — это и есть меланоидины.

Ураноносные торфяники Экспериментальные данные хорошо согласуются с фактами мощных концентраций U в торфах и некоторых других OB гумусовой природы. П о­ дробный разбор этих материалов, относящихся к территориям России, Швеции, Финляндии, Швейцарии, Англии, США и Канады, можно найти в нашем обзоре [294]. Из последних данных, не попавших в указанный обзор, упомянем мощнейший (до 190 м) межгорный торфяник Филиппи (гречес­ кая Македония). Здесь по шести пробам из трех скважин ручного бурения, вскрывших залежь в интервале 2.1-6.7 м от поверхности, содержания U со­ ставляют от 11 до 208 (!) г/т золы [608а, р. 1479];

при средней зольности 34.3 % это дает в среднем 96 г/т золы39.

5.4.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Ввиду мощной дисперсии и отчетливой бимодальности распределе­ ния урана в углях, ранее нами кларк урана не вычислялся. Указывалось лишь, что он должен быть между I и 3 г/т, и приведены примеры сред­ них содержаний урана в крупных бассейнах, подтверждающие такую оценку [294].

Новые оценки Новый расчет кларков U (г/т), выполненный М. П. Кетрис в 2004 г., по­ казал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям привело к следую­ щим результатам (рис. 9):

бурые угли (59 выборок, свыше 6.9 тыс. анализов);

2.7±0.3 (уголь) и 15±1 (зола);

каменные угли (102 выборки, свыше 17.4 тыс. анализов): 1.9±0.1 (уголь) и 14±1 (зола).

Таким образом, бурые угли статистически значимо обогащены ура­ ном в сравнении с каменными. Распределения выборочных средних, хотя и выглядят унимодальными, отличаются от логарифмически нормаль­ ных сильным эксцессом, а также некоторой правой асимметрией, отра­ жающей присутствие выборок ураноносных углей с содержаниями урана более 10 г/т. Это значит (по крайней мере, для бурых углей, где объем выборочной совокупности не очень велик), что угольный кларк урана еще может меняться.

Коэффициент углефильности урана Если принять зольный кларк U для всех углей равным 15 г/т, то с уче­ том кларка U в осадочных породах (3 г/т) зольный KK (коэффициент угле­ фильности) составит около 5. Это характеризует уран как высокоугле фильный элемент. Оценки региональной углефильности могут отличаться от кларковой в меньшую или большую сторону. Например, среднее содер­ жание U в золах карбоновых и пермских углей Минусинского бассейна ( анализов) составляет 17.5 г/т, а во вмещающих породах (105 анализов) — 39Наши расчеты.

Рис. 9. Частотное распределение урана в углях мира 4.9 г/т [7]. Расчет коэффициента углефильности дает значение 3.6. Таким образом, уран для минусинских углей — углефильный элемент.

5.4.3. УРАНОНОСНЫЕ УГЛИ Угли, содержащие уран в концентрации на один-три порядка выше клар­ ка, известны во многих странах мира: в России, Киргизии, Турции, Франции, США и др. В связи с исключительным вниманием геологов к урану как стра­ тегическому металлу, таким углям посвящены сотни исследований, представ­ ление о которых можно получить в уже упомянутом обзоре [294].

5.4.4. УГОЛЬНЫЕ ВКЛЮЧЕНИЯ Совершенно особо должны рассматриваться содержания U в угольных включениях. Хорошо известны феноменальные накопления его в углефи цированных древесинах, включенных в песчаники Колорадского плато;

там они достигают 16.5 % [280, 360]. Похожие явления описывались и в дру­ гих регионах.

5.4.5. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ Средний зольный KK для урана и в особенности факты мощных кон­ центраций его в некоторых малозольных углях и в угольных включениях, где нет кластогенной золы, заставляют допускать присутствие в углях фор­ мы Uopr или хотя бы виртуальной фракции Ucop6. Обычно о соотношении форм Uoprи Um bили хотя бы их прекурсоров — виртуальных фракций Ucop h и Uloiacr судят по связям содержания урана с зольностью разных углей (или плотностных фракций одного угля) и/или по результатам фазовых анали­ зов. Оба метода косвенные;

лишь развитие в последние годы целого ряда прямых микролокальшдх методов (электронный, протонный, ионный зон­ ды и др.) позволило непосредственно анализировать в препаратах угля от­ дельные угольные мацералы и получать таким образом прямые оценки формы нахождения урана.

Достоверную информацию о реальных формах нахождения урана мо­ жет дать только тщательное изучение углей с помощью современных ме­ тодов. Например, в испанском угле (см. с. 56), содержащем 6.1 г/т U, согласно расчетам [745], уран распределен следующим образом: 38 % — в OB, 45 % — в алюмисиликатах, 17 % — в тяжелых акцессориях.

Хорошие результаты дает также сочетание микроскопических исследо­ ваний с традиционным фазовым анализом путем последовательного селек­ тивного выщелачивания углей. Например, в экспериментах по последова­ тельному выщелачиванию 10 стандартных образцов углей Аргоннской на­ циональной лаборатории U в лигнитах и бурых углях на 40— 60 % перехо­ дил в HCl-вытяжку, а в каменных — не более чем на 50 %. Этот уран трак­ туется как Uopr. Силикатный уран (извлекаемый в HF-вытяжку) составляет 26— 27 % в бурых углях и 23 % — в каменных. Наконец, остаточного (не­ растворимого в примененных растворителях) урана гораздо больше в ка­ менных углях, чем в бурых: 46— 84 % против 13— 18. Полагают, что этот уран входит в акцессорный циркон [469].

Последовательное выщелачивание в течение 18 ч при комнатной температуре при Т:Ж = 1:7 раздробленных до 60 меш (0.25 мм) девяти типовых углей США и семи концентратов четырьмя растворителями (IN CH3COONH4 = 3N HCl =Ф 48 % HF = 2N HNO3) показало, что в исходных углях доминирует разнообразный минеральный (растворимый) уран, а в кон­ центратах более 55 % урана присутствует в нерастворимой форме, что трак­ туется как указание на преобладание здесь Uop или, что также вероятно, ми­ r кроминеральной формы урана [725], примерно в соотношении 1:1 [722, р. 31].

Таким образом, обогащение может существенно снизить содержание U в зольных углях, но окажется неэффективным для углей малозольных.

В трех образцах энергетических углей Австралии и США комплексным методом (гравитационной сепарации и последовательного селективного выщелачивания) было полуколичественно оценено фазовое распределе­ ние урана между OB и MB, а также по минералам MB (табл. 13). Как видно, соотношение органического и минерального урана подвержено значи­ тельным колебаниям.

5.4.6. ФАКТОРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ УРАНА В УГОЛЬНОМ ПЛАСТЕ Всеобщий интерес к аномально ураноносным углям долгое время ос­ тавлял в тени то обстоятельство, что подавляющее большинство углей ми Т а б л и ц а Полуколичественная оценка распределения урана в трех энергетических углях (составлено по данным X. Квероля и др., 2001 г. [746]) U, % от валового U, % от содержания в минеральном содержания веществе угля U, г/т в угле Угольный пласт угля Сульфиды Карбонаты Прочие* OB MB Gascoine Wood, Австралия (Ad= 15.9%, S = 1.21 % ) I 43 75— 57 — — Herrin № 6, Иллинойс, США (Ad= 10.2 %, S = 3.27 % ) 1.4 3 Мало вещества Wyee, Австралия (Ad= 23.1 %, S = 0.36 % ) 63 75— 1. * В основном в алюмосиликатах.

ра содержит очень мало урана. Поэтому важным было введенное нами по­ нятие о кларковой радиоактивности углей [54, 55], которая контролиру­ ется иными факторами, нежели рудогенез U в углях. Эти факторы уста­ новлены на углях Печорского бассейна, которые содержат в среднем 1.0— 2.5 г/т U и 2— 5 г/т Th. В частности, выяснено, что кларковая у-активность печорских углей на 70— 90 % обусловлена активностью урана и тория (при примерно равных вкладах того и другого) и на 10—-30 % — активностью 40K. При этом величина у-активности углей составляет обычно 20—-30 % от активности вмещающих пород. Торий-урановое отношение в углях, сдви­ нутое в пользу урана в малозольных углях, заметно нарастает с увеличени­ ем зольности углей.

Все же в целом кларковая ураноносность многих углей мира изучена сравнительно слабо (если не считать появившихся в последние годы доста­ точно достоверных определений U методом И Н А А ) — в том смысле, что недостаточно исследованы традиционные для угольной геохимии вопросы связи содержаний U с зольностью, петрографическим составом и метамор­ физмом углей, распределение U в колонке пласта, поведение U при гипер генном окислении углей.

Важнейшей эмпирической закономерностью кларкового распределе­ ния U является приуроченность аномальных содержаний (превышающих кларковый уровень в несколько раз) к высокозольным углям или чаще — к углистым породам с зольностью 60—-80 %. Это означает, что сорбцион­ ный оптимум для U достигался лишь при весьма сильных подщелачивани ях кислой среды торфяника, очевидно, при более высоких pH, нежели у многих других углефильных элементов. Важно подчеркнуть, что щелочная среда необходима и для протекания реакции меланоидинообразования, а меланоидины — превосходный сорбент урана.

Напротив, при нормальном торфогенном процессе в кислой среде ос­ новная часть U удерживается в растворе в форме растворимых фульватов и на торфе не сорбируется. Таким образом, аномалии U на околокларко вом уровне можно ожидать, во-первых, при существенных подщелачивани ях среды вплоть до нейтральных значений и, во-вторых, при наличии азо­ тистых соединений (примесь аквагенного “сапропелевого” OB), Делающих возможной реакцию меланоидинообразования.

Распределение урана в колонке угольного пласта часто напоминает “закон Зильберминца”, установленный для германия, т. е. накопление в контактных зонах вблизи почвы, кровли и внутрипластовых прослоев партингов. Однако, как известно [279, 281, 283], существует два типа конт акт ного обогащ ения угольных пластов: специфический и неспеци­ фический. Обогащ ение первого типа обусловлено исключительно “кон­ тактовыми” процессами — диагенетическим перераспределением или эпигенетическим привносом-выносом вещества из вмещающих пород в угольный пласт или наоборот. Обогащение ж е второго типа может не иметь отношения к “контактовым” процессам, а быть простым следстви­ ем увеличенной зольности или более благоприятного (для связывания химического элемента) петрографического состава угля. В этом случае истинный контактовый процесс, даже если он и существует, может быть замаскирован.

Имеющиеся материалы показывают, что распределение урана чаще отвечает неспецифическому типу. Действительно, поскольку приконтакто вое накопление урана обычно связано с высокозольными углями и углис­ тыми породами, постольку и неясно, связано ли оно только с сингенетиче­ скими процессами углеобразования или все-таки зависит от процессов при вноса-выноса урана в диагенезе-эпигенезе.

Поэтому особенно интересны случаи, когда контактовое обогащение можно считать специфическим. Недавно такая картина была описана том­ скими геохимиками в Кузбассе. При среднем содержании урана в угле пласта I усятской свиты Кузбасса 1.2 г/т отмечено его накопление в прикровлевой пачке. Как показало исследование методом f-радиографии, здесь в отличие от остальной части пласта с равномерным распределением треков индуцирован­ ного деления атомов урана наблюдаются “звезды” — скопления треков, “ука­ зывающие на постдиагенетическое перераспределение элементов в уголь­ ной матрице1 [44, с. 40]. В пласте III, где прикровлевая часть также обогаще­ ' на ураном, “установлен своебразный тип распределения урана, по рисунку напоминающий сетчатые микропрожилковые выделения. Однако в отли­ чие от микропрожилков участки обогащения ураном здесь фиксируются в виде цепочек т реков... приуроченных, вероятно, к ослабленным проницае­ мым зонам вследствие нарушения сплошности органической массы угля в процессе диагенеза (трещины синерезиса)" [44, с. 40— 41].

5.4.7. ВОПРОСЫ ГЕНЕЗИСА УРАНА В УГЛЯХ Кларковые концентрации урана в углях, как правило, сингенетические:

уран попадает в уголь еще на торфяной стадии.

Среди рудны х концентраций U в углях выделяют два генетических ти­ па: эпигенетический и сингенетический. Основное промышленное значе­ ние имеет первый тип, связанный с выветриванием угленосных толщ и ча­ сто имеющий окислительную эпигенетическую зональность.

Детальное обсуждение генетических вопросов читатель найдет в уже упомянутой брошюре “Уран в углях” [294].

5.4.8. ПОВЕДЕНИЕ УРАНА ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ Уран в углях может квалифицироваться как ПТЭ по двум основаниям:

вследствие своей токсичности и вследствие радиоактивности материнских изотопов 238U и 235U и дочерних продуктов их распада.

К сожалению, мы не располагаем надежными термодинамическими данными о формах урана при сжигании углей в топках ТЭС.

Некоторой подсказкой в отношении вероятных форм урана при сжига­ нии углей могут служить данные по высокотемпературным ( 400 °С) маг­ матогенным флюидам вулканических областей, где доминирующей фор­ мой урана в газовой фазе являются хлорид UCl2 и оксифториды UO2F2, UOF, UOF2, но в широком диапазоне температур (1000—-250 °С) устойчивой твердой фазой является уранинит UO2 [242, с. 94].

Распределение урана между золошлаками и уносами В общем имеющиеся данные свидетельствуют о некотором “промежу­ точном” характере урана — он не столь летуч, как типичные летучие эле менты-халькофилы, но в то ж е время более летуч, чем типичные тугоплав­ кие литофилы, которые совсем не дифференцируются в продуктах сжига­ ния. Поэтому в целом зольные уносы и в особенности их тонкие фракции несколько обогащаются ураном.

Так, при сжигании на ТЭС суббитуминозного испанского угля с зольно­ стью 26.5 %, содержащего 6.1 г/т U, концентрации U в уносе и шлаке ока­ зались очень близкими (23 и 19 г/т соответственно). По нашим данным (Oc тащенко, Юдович, 1997 г.), на Воркутинской ТЭЦ-2, сжигающей каменные угли Печорского бассейна, U следующим образом распределен между зо­ лошлаками (25 проб) и уносами (25 проб): золошлаки — 4.8, уносы — 6.3 г/т. Таким образом, эти уносы лишь незначительно концентрируют U.

Впрочем, приведенные данные нельзя распространять на все угли: рас­ пределение U в продуктах сжигания должно сильно зависеть от его формы нахождения в угле и режима сжигания. Например, в технологической це­ почке энергоблока № 3 на крупной ТЭС в штате Кентукки, где сжигают малозольные и низкосернистые угли центральных Аппалачей (Ad = 9.1 %, S = 0.72 %), U распределен следующим образом [307, р. 37], г/т:

16 (зола исходного угля) — 10 (золошлаки — bottom ash) — » 15 (грубая фракция уносов) — 21 (тонкая фракция уносов).

»

Судя по этим данным, U заметно концентрируется в уносах по сравне­ нию с золошлаками, и при том тем сильнее, чем мельче частицы уносов.

Ряд других материалов о распределении U в продуктах сжигания на ТЭС представлен в табл. 14.

Уран в зольных уносах В 13 образцах уносов, отобранных на 10 главных турецких ТЭС, содер­ жания U изменяются от 12 г/т (ТЭС Seyistomer, работающая на миоценовых углях) до 202 (ТЭС Soma, также работающая на миоценовых углях). Мини Т аб л иц а Некоторые данные о распределении урана в продуктах сжигания на ТЭС Источник ТЭС и сжигаемый уголь Распределение U, г/т данных Обогащение ураном зольных уносов ТЭС в Кентукки, 24 (зола исходного угля) = 23 (золошлаки) = 30 [676] каменный уголь (экономайзер) =? 25 (уносы, уловленные в двухряд­ пласта Dean ной серии из 8 механических сепараторов) =? (уносы, уловленные в трехрядной серии из 6 элек­ трофильтров) U накапливается то л ько в самы х тонких низкотем пе­ ратурны х уносах ( 150 °С) 14 (зола исходного угля) = 8 (золошлак) = 13 (уно­ [686] Голландские ТЭС, сы с четырех полей электрофильтров с медианным работающие на ка­ диаметром частиц от 22 до 3 мкм) = 37 (эмитирован­ менных углях ный тончайший унос, три фракции с медианным США и Австралии диаметром от 3 до 0.3 мкм) со средней зольнос­ U обедняет ш лак, но о б о гащ ает тончайш ие уносы;

тью 11 % 16 серий.

э т о д о к азы вает его конденсацию из газовой ф а зы и анализов частичную твердоф азную эмиссию Отсутствие з аметного фракционирования урана в зольных отход ах Турция, ТЭС Cayi- 7.5 (исходный товарный уголь) = 16 (наш пересчет [613] rhan мощностью на 550 0C золу) = 15 (анализ 550 0C золы) = 16 (зо­ 650 МВт, высоко­ лошлаки) = 17 (уносы) зольные и сернис­ Т аки м образом, U здесь не ф ракционируется тые, цеолитсодер­ жащие верхнемио­ ценовые лигниты бассейна Бейпаза ри. Два энерго­ блока мощностью 150 МВт каждый Два энергоблока 10 (зола исходного угля) 12 (золошлаки) 11 [681] = = ТЭС в Индиане, (уносы) карбоновый пласт Н е т диф ф еренциации?

Danville Coal Mem­ ber (Индиана) Обеднени в ураном зольных отходов — указание на эмиссию?

Болгарские ТЭС 20 (исходная зола) = 12 (золошлаки — bottom [850] Свищов, ash) = 10 (уносы) Руссе, Варна и Девня О беднение ураном зольных остатков указы вает на без­ возвратную эмиссию значительной части U. Б о л гар ­ ские авторы отводят этой части 40— 60 % мум U сочетается с очень высоким содержанием Ca (30 или 42 % CaO) [614].

На Новочеркасской ГРЭС, сжигающей антрациты Восточного Донбас­ са, удельная активность 238U распределяется в технологической цепочке следующим образом (в скобках — %) [110, с. 276], Бк/кг:

исходный антрацит — 30.8 (100) = шлак — 110.5 (13. 6) =Ф зола электро­ фильтров — 90.0 (74.5) = газовая и аэрозольная фаза — ? (11.9, по разности).

Итак, при пылеугольном сжигании восточнодонецкого антрацита атмо­ сферная эмиссия урана составляет около 12 %;

основная часть урана пере­ ходит в зольный унос и менее 14 % остается в шлаке. Заметим при этом, что удельная активность 238U в уловленных уносах почти в 9 раз ниже, чем активность золообразующего 40K (791 Бк/кг), а доля эмитированной актив­ ности лишь немногим выше (~ 12 % против 8.0 у калия).

В типичном зольном уносе, улавливаемом на ТЭЦ в Восточном Теннесси, сжигающей каменные угли Аппалачского бассейна, содержится в среднем 18 г/т U [494], что гораздо выше его кларка в осадочных поро­ дах. Это косвенно указывает на конденсацию части урана из газовой фазы.

Подтверждение этому дает сканирование частицы алюмосиликатного стекла из зольного уноса на ТЭС CB Испании, сжигающей сернистый суб битуминозный уголь (шахта Teruel) методом микролокального анализа LAMP-ICP-MS (лазерная абляция — ионизация в индуктивно-связанной плазме — анализ на квадрупольном масс-спектрометре). Сканирование по­ казало40 накопление урана на поверхности частицы, г/т:

Края частицы (п = 2)......................................................................... ~ Внутренняя область частицы (п = 4).............................................. ~ 100— Такое распределение указывает, что уран отчасти конденсируется из газовой фазы. Это подтвердилось при изучении распределения U в золь­ ном уносе с помощью методики ионного зондирования на установке Станфордского университета SHRIMP-RG41, генерирующей ионы O2-.

Здесь в крупной фракции уноса (0.063— 0.15 мм) на одной из ТЭС в шта­ те Кентукки были определены содержания U в стекловатых зернах. При исходном содержании в уносе 14 г/т количество U в крупной фракции со­ ставило 3.7— 12.9 г/т [637]. Это значит, что летучие соединения U пре­ имущественно конденсируются на поверхности мелкой фракции уноса.

Во фракции зольного уноса 100— 200 мкм на ТЭС Bull Run (штат Тен­ неси, США) было установлено относительное накопление U в стекловатой фазе, г/т:

Стекловатая фаза (экстракция I % HF)............................................ Муллит-кварцевый остаток экстракции.............................................I Магнитная фракция (экстракция HCl).............................................. Ощутимое присутствие U в магнитной фракции может объясняться вхождением существенной его доли в шпинелевую фазу с замещением Al:

Fe3.x(Al, U...)x0 4 [583]. Накопление же U в стекловатой фазе объясняется, 40Данные сняты нами из графика [386, р. 330].

4 Sensitive high-resolution ion microprobe, reversed geometry.

очевидно, тем, что коэффициент его распределения между кристалличес­ кой муллитовой фазой и расплавом существенно меньше единицы: Кри = = Ut AJjk« 1.

b 5.4.9. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ Вследствие токсичности и радиоактивности урана он может представ­ лять экологическую опасность.

Токсичность н радиоактивность Согласно российским санитарным нормам, содержание урана или его диоксида не должно превышать:

Воздух населенных мест, мг/м3:

разовая концентрация (U)............................... 0. (UO2).................................................................... 0. Вода, (U), мг/л........................................................... 0. На Березовском месторождении Канско-Ачинского бассейна содер­ жания U явственно нарастают по мере усиления окисленности юрских бурых углей, сопровождаемого ростом зольности: рядовой уголь, Ad = 7.2 % = сажистый уголь, Ad = 19.3 % = сажистый радиоактивный, Ad = 28.8 %. В этом ряду среднее содержание U увеличивается от 6.6 (3— 11) г/т до 232 (5— 2100) [33, с. 77]. Высокой радиоактивностью отлича­ ются верхние части сажистых углей, обычно на мощность 0.5— 1.0 м и редко больше. Такая картина, скорее всего, указывает на привнос U в уголь вместе с золообразующ ими элементами (и сорбцию их новообра­ зованными гуминовыми кислотами). Присутствие радиоактивных углей (с активностью до 300 мкР/ч) создает определенные проблемы при добы ­ че. “Запасы сажистых углей, потенциально опасных в отношении р а ­ диоактивности, сост авляют на участ ке Б ерезовского разреза 18.5 млн от, или 0.5 % общих запасов. О коло 5 млн от сажи на конец 1991 г. уже от работ ано. Запасы сажи на всех разведанны х участ ках бассейна оце­ ниваются в 87 млн от, или 0.3 % общих запасов эт их участ ков. Н есмо­ т ря на от носительно небольш ое количест во сажистых углей, разра­ бот ка и использование их в качестве топлива могут иметь вредны е по­ следствия. Вы сокая радиоакт ивност ь некот оры х линз сажистых у г ­ лей делает небезопасным присут ст вие людей при их экскавации. Это акт уально на первы х этапах разработ ки новых участ ков, при зачист ­ ке кровли эрозионного среза пласт а... В целом... наличие незначит ель­ ного количест ва вы сокорадиоакт ивны х сажистых углей создает опре­ деленные, хот я и легко решаемые, проблемы. Их решение лежит на пу­ ти ст рогой селективной экскавации всех сажистых углей с последую ­ щим их захоронением...” [33, с. 79].

Оценки валовой эмиссии Реальную опасность для здоровья людей может представлять лишь твердофазная эмиссия урана, т. е. уран в тончайшей фракции уноса, про­ скочившей системы очистки дымовых газов (волоконные фильтры, элект­ рофильтры, скрубберы), способной попадать в легкие.

При сжигании на ТЭС упомянутого выше испанского угля (см. с. 56), содержащего 6.1 г/т U, элемент следующим образом распределяется в от­ ходах, г/т и % от исходного содержания в угле42:

19 (золошлак, 32) = 23 (уносы, 56) = эмиссия, 12.

Довольно слабое обогащение уносов ураном наряду со значительной (определенной по разности) эмиссией подсказывает, что уран сильно кон­ центрируется в тончайшей фракции уноса (“проскоке”). Альтернативой яв­ ляется допущение заметной газовой эмиссии урана, что представляется ме­ нее вероятным.

При пылеугольном сжигании высокозольного низкосернистого угля за­ пада США (Ad = 23 %, S = 0.46 %), содержащего 2.1±0.2 г/т U, было получе­ но следующее распределение нормированной относительной концентра­ ции Un п о размерным фракциям эмитированного уноса, проскочившего электрофильтры (в скобках — медианный диаметр, мкм): 1.0 (18.5) — 1. (6.0) — 2.3 (3.7) — 3.1 (2.4) [400]. Таким образом, уран довольно сильно обо­ гащает самую тонкую (наиболее опасную) фракцию уноса.

Как видно на примере сжигания углей ФРГ [367], твердофазная эмис­ сия U зависит от марки угля: в каменных углях обогащение эмитирован­ ной тончайшей фракции уноса существенно выше (38— 42 г/т против 19— 21 в уловленном уносе), чем в бурых (6.2 г/т против 7.4), независимо от способа сжигания первых. Эти данные косвенно указывают на то, что формы нахождения урана в каменных и бурых углях ФРГ существенно различаются.

Эмитированные зольные уносы от сжигания миоценовых лигнитов ме­ сторождения Сома (СЗ Анатолия, Турция) несут 22— 67 г/т урана [721]. Ес­ ли пересчитать на золу среднее содержание урана в лигнитах, составляю­ щее 17 г/т (по семи образцам, представляющим семь шахт), получим около 78 г/т. Следовательно, уран в этих уносах не только не накапливается, но и находится в некотором дефиците относительно золы исходного угля. Озна­ чает ли это уход значительной его части в газовую фазу без конденсации на частицах уноса?

Ростовский коллектив специалистов рассчитал концентрацию урана в приземном слое воздуха в окрестностях Новочеркасской ГРЭС, работающей на антрацитах Восточного Донбасса. При исходной концентрации U в этих уг­ лях 2.1 г/т и при 28 % извлечении U в газово-аэрозольную фазу его расчетная концентрация в приземном слое воздуха не достигает среднесуточного ПДК [116, с. 161]. Таким образом, при околокларковых содержаниях урана он как токсичный элемент никакой опасности не представляет.

Эмиссия радионуклидов Если оценка валовой эмиссии урана в качестве ПТЭ не внушает серьез­ ных опасений, то Это априори не очевидно для радиоактивности, связан­ ной с ураном и его дочерними изотопами. Как известно, в радиоактивном ряду 238U имеется три долгоживущих относительно сильных у-излучателя, а в ряду актиноурана главным у-излучателем является родоначальник ряда 235U (табл. 15).

42Цифры приблизительные, так как сняты нами с графика [664а, р. 412].

В табл. 16 приведены ПДК для Т а б л и ц а урана и его изотопов, содержащие­ Главные у-излучатели в радиоактивных рядах 2 8 и 23M 3U J ся в учебном пособии JI. Я. Кизиль штейна и Б. А. Черникова (по дан­ Энергия у-излучения, Превращение ным советских справочников).

кэВ В соответствии с новейшими раз­ 23 U =* 234Pa 8 63 работками радиоэкологов удельная 2 6 = 222Rn 2 Ra 185 активность природных материалов 2l0Pb = 21 Bi 0 46.5 не должна превышать 200 Бк/кг.

235U = 2 3 Th 185 Томские исследователи предлагают следующую редакцию пункта норм радиационной безопасности (НРБ): “удельная активность естественных радионуклидов в углях, предназначенных для сжигания в отопительных ко­ тельных и бытовых пенах, не должна превышать АК + 2,1Arh 1 8 0 Бк/кг, а где AR и An — удельная активность радия-226 и тория-228, находящихся в a равновесии с членами уранового и т ориевого семейств соответственно” [3, с. 147— 148].

В Мосбассе золохранилища или их отдельные секции на Щекинской ГРЭС, Первомайской и Алексинской ТЭЦ имеют активность свыше 10 пКи/г, что считают слишком высоким значением43. Полагают, что такие зольные отходы “не могут быть использованы при строительстве жи­ лых и общественных зданий. Стеновые материалы для жилищного ст ро­ ительства, приготовленные на их основе, будут представлять опасный источник эманирования радона и т орона” [96, с. 111].

Та б л иц а ПДК для урана и его изотопов в воздухе и воде (взято у JI. Я. Кизилъштейна и Б. А. Черникова, 1999 г. [114, с. 23], с дополнениями*) Удельная актив­ Концентрация, мг/л Радионуклид Среда ность, Бк/л Природный U Атмосферный воздух 7.4- IO-5 3.0-IO- 238JJ 8.4-IO-5 6.8-IO-6* 235U 7.0-IO-5 6.1-IO-7* 234U 7.0-IO-5 2.5-IO-1 * Природный U 44.4 1. Вода 238JJ 21.8 1.78* 235U 1.08* 85. 234U 81.4 0.34-10-3* * Формула для пересчета активности (Q, Ки) в массу (M) выглядит так: M = 2.8-IO-6 A T Q, где А — атомная масса элемента, T — период полураспада в годах.

I Ки = 3.7-IO1 Бк. I Bk = 0.27-10-10 Ки. Подставляя соответствующие величины (T для 238U, 235U и 234U1равные соответственно 4.51-IO9, 7.13-10* и 2.33-IO3 лет), получим массы, г, для 238U, 235U, и 234U. На­ пример, расчет для концентрации 238U в воздухе:

2.8-10^x238x4.51 •109х8.4- 10“5х0.27-10“'° = 6816-10-'2 г = 681610-9 мг = 6.8-10-6 мг.

43пКи — пикокюри, т. е. IO-12 Ки.

В США приняты следующие ПДК активности для воздуха, мкКи/мл: 228Th — 2-IO-1, 23 Th — 8-IO-1, “природный уран” — 2-IO-1, 30 4 “природный торий” — I-IO 2 Если допустить, что вся пыль состоит из "1.

частиц угля или зольного уноса, то при их средней удельной активнос­ ти (по 2 2 Ra) ~ 1пКи/г активность пыли не превысит IQ от указанных r ПДК для радионуклидов. Следовательно, в этом смысле активность взвешенных частиц угля или уноса не представляет опасности. Напри­ мер, не представляет радиоактивной опасности эмиссия зольного уно­ са иллинойского угля, содержащего 0.6 пКи/г радионуклидов ряда ура­ на. Если ТЭС мощностью 1000 МВт потребляет в год 2.3 млн т такого угля, то при 99 %-м улавливании зольного уноса на электрофильтрах она будет выбрасывать в атмосферу 13 мкКи/год 2 0 3 Th. Принимая вы­ соту трубы 100 м, скорость ветра 4 м/с и нормальную диффузию, под дымовым шлейфом на уровне поверхности грунта на расстоянии 1.5 км от трубы активность 2 30Th в воздухе составит 3-10-15 мкКи/мл, т. е. око­ ло 4 % от ПДК.

По оценкам 1976 г., угли США содержат 210Po в концентрации око­ ло 0.3 пКи/г. При допущении 10 % эмиссии этого полония с зольными уносами годовой его выброс в атмосферу составил бы 10 Ки. Сравни­ тельно с суммарной активностью других источников полония-210, рав­ ной 1100 Ки/год (в том числе почвенные аэрозоли — 660, экссудаты растений — 460, распыление фосфатных удобрений — 50, лесные по­ жары — 10 и т. д.), указанная активность очень невелика — меньше I % [699].

По обобщенной оценке американских геологов, доля общей дозы ради­ ации, приходящейся на продукты сжигания угля, составляет менее I % от общего радиационного фона. В этом фоне 82 % составляют природные ис­ точники радиации (радон — 55 %, космические лучи — 8, горные породы и почвы — 8, внутренние источники — 11 %) и 18 % — антропогенные. В по­ следних львиная доля (11 + 4 %) приходится на медицинские источники — рентгеновское просвечивание и изотопное облучение и только 3 % — на все остальное (техногенное). Радиография полой сферической частицы си­ ликатного стекла из уноса диаметром около 0.1 мм показала, что U равно­ мерно распределен в матрице, а не сконцентрирован на ее поверхности (как было бы, если бы он конденсировался из газовой фазы). Это значит, что экологическая опасность такого урана (выщелачивание или облучение при попадании в легкие) меньше, чем можно было ожидать [881]. He име­ ют под собой почвы и страхи, связанные с якобы повышенным эманирова нием уносов, если они добавляются в связующее при строительстве. Расче­ ты американских геохимиков показали, что такие добавки составляют не больше 10 % от общей дозы эманирования [881].

В резком контрасте с этими оценками находятся оценки JI. Я. Кизиль штейна. На Новочеркасской ГРЭС мощностью 2400 МВт сжигают в систе­ ме с жидким шлакоудалением антрацитовый штыб Восточного Донбасса со средней зольностью 25 %. Путем замеров активности угля, шлака и уно­ са, уловленного на электрофильтрах, была определена (по разности) эмис­ сия активности (Бк/с). Исходные активности составили, Бк/кг: 30.5 (уголь).

110.5 (шлак) и 90.0 (унос). Расчет дал эмиссию активности в парогазовой и аэрозольной фазах, равную ~ 673 Бк/с, что составляет около 12 % исходной активности 238U. Дальнейшие расчеты с учетом ПДК для воздуха показали, что предельно допустимая активность угля составляет 33.04 Бк/м3, что со­ ответствует содержанию U лишь 2.7 г/т [114, с. 125], т. е. кларковому. В та­ кой расчет верится с трудом. В этой связи большое сомнение вызывают и данные, приведенные в работе [25]. Co ссылкой на Т. X. Моргунова с соав­ торами (1989) здесь утверждается следующее: “Установлено, что дозы, полученные населением вокруг ТЭС на площади I тыс. км2, в 5500 раз (?! — Я. Ю.) больше, чем средние индивидуальные дозы облучения в Рос­ сии” [25, с. 29]. Трудно понять, откуда взяты эти впечатляющие цифры.

Детальная картина распределения радиоизотопов была получена для двух низкосернистых (S = 0.46— 0.52 %) углей запада США, имеющих раз­ ную зольность [399]. При сжигании их на двух ТЭС было установлено за­ метное улетучивание 210Pb с последующим обогащением этим изотопом эмитированного уноса. В нем удельная активность 210Pb достигала 17 пКи/г, тогда как в уносе, уловленном на электрофильтрах, она составляла 2.2 пКи/г, а в исходном угле — всего 0.68 пКи/г. Если пронормировать ак­ тивность по элементу-свидетелю 40K, то коэффициент обогащения этого эмитированного уноса по отношению к исходному углю достигнет 5. Для концентрации U коэффициент обогащения в этой фракции составил 2.8.

При обычно практикуемом окислительном режиме сжигания (примерно с 10 %-м избытком кислорода) Uopr должен давать летучий оксид U3O8, что и может объяснить его накопление в уносе. Если же будет сжигаться урано­ носный уголь с уранинитом, то унос окажется еще более активным по ура­ ну. Впрочем, нахождение урана в угле в форме коффинита U [S i04]1 _x(0H )4x должно способствовать переводу U в шлак.

Гораздо более опасная ситуация возникает при сжигании ураноносных углей. Например, сжигание опытной партии ураноносных углей Уртуйско го месторождения (Читинская область, Россия) показало, что в золошлако­ вых отходах содержание урана увеличивается в 3-5 раз по сравнению с ис­ ходным углем.

Упомянутое выше присутствие в Канско-Ачинском бассейне сажистых ураноносных углей в зоне окисления под четвертичными отложениями ос­ ложняет энергетическое использование углей. “Я золах, образующихся из смеси рядовы х и сажистых углей, концентрация радионуклидов резко возрастает... Поступление на Березовскую ГРЭС незначительных коли­ честв сажистых углей вызывает рост удельной активности образую ­ щихся зол свыше 2 ПДУ. Такие золы, соответствующие 3-му классу сы­ рья для стройматериалов, могут использоваться т олько в дорожном строительстве вне населенных пунктов. Удаление их в золоот вал также нежелательно” [33, с. 79]. На Березовской ГРЭС-1 активность 226Ra в золь­ ных уносах нарастает по мере изменения их химического состава (убыва­ ние SiO2 и нарастание CaO и SO3) от форкамеры к третьему полю электро­ фильтров, а затем несколько снижается [3, с. 144], Б к/кг:

форкамера (145) = первое поле (317) = второе поле (431) = третье по­ ле (609) = четвертое поле (466).

К чему может привести бесконтрольное сжигание ураноносных углей, показывает пример одной из ТЭС на западе Югославии, работающей на ан­ трацитах с повышенным содержанием урана (14-100 г/т, с ураганными зна­ чениями в отдельных пробах до 1500 г/т). Лишь после 8 лет работы ТЭС здесь были проведены дозиметрические измерения. Выяснилось, что в ра­ бочей зоне активность достигала 2400 мкР/ч, а вблизи фильтров золоочи стки — до 5000 мкР/ч. В урине персонала ТЭС содержание 210Pb в 5 раз пре­ вышало контроль, а частота хромосомных аберраций составляла 6-10 % против 1.5— 4 в контроле [324].

Приведенные данные показывают:

1) “радиационные страхи” при сжигании углей с околокларковыми со­ держаниями урана безосновательны;

2) сжигание углей с вышекларковыми содержаниями урана представля­ ет совершенно реальную опасность.

Заражение ураном воды и почв При содержаниях U в уносах и золошлаке испанской ТЭС мощностью 1050 МВт, сжигающей зольный и сернистый суббитуминозный уголь, рав­ ных 23 и 19 г/т, концентрации U в водной вытяжке (Т:Ж = 1:20, 18 ч при комнатной температуре) составили 1.6 и 1.7 ppb [664а, р. 411]. Таким обра­ зом, минимальная выщелачиваемость U из этих зольных отходов очень ма­ ла и составляет 0.01 %.

Из отходов углесжигания высоко- и низкосернистых углей Кентукки путем процедуры последовательного выщелачивания, апробированной ра­ нее применительно к углям ( I N NH4CH3COO = 2 N HCl = концент­ рированная HF = 1.5 N HNO3), удается извлечь не более 20 % всего урана.

Полагают, что это указывает на устойчивый к растворению носитель U — скорее всего циркон. Однако из уносов выщелачивается больше урана, чем из золошлаков. Кроме того, поскольку фракции, выщелачиваемые HCl, HF и HNO3, примерно сопоставимы, это косвенно указывает на то, что и рас­ творимый уран присутствует в нескольких разных формах [720].

Согласно стандарту EPA (U.S. Environmental Protection Agency), ПДК Ra в воде составляет 5 пкКи/л, a U — 20 ppb. Если пересчитать активность ра­ дия в концентрацию, то получим ~ 5-10-6 мкг Ra/л. Обобщенные расчеты американских геохимиков показали, что добавки в воду U (за счет выщела­ чивания уносов золохранилищ) и Ra (за счет эманирования радона из уно­ сов) весьма невелики. К тому же наличие в таких водах сульфатов теорети­ чески должно сильно ограничивать подвижность радия вследствие соосаж дения его с сульфатом бария [881].

“Порог токсичности” U в углях Согласно принятым в России основным санитарным правилам (ОСП 72/81), угли считаются неопасными по урану, если в золошлаковых отходах содержится не более 0.002 % U. “ Чтобы не превысить предельное содер­ жание урана в золошлаках 0.002 %, концентрация эт ого элемента в углях, используемых населением, не должна быть выше 0.0007 %. При сжигании угля на ТЭЦ предельные вы бросы урана, как показало опытное сжигание, можно обеспечить при содержаниях урана в углях не больше 0.006 9с....

Этот норматив зависит от степени улавливания вы бросов на ф ш ьт рах ТЭЦ, количества сжигаемого угля и его зольности. Норматив является величиной переменной и рассчитывается на каждый год исходя из пре­ дельно допустимых вы бросов урана в атмосферу'1 [258, с. 53].

' В итоге проведенных исследований ураноносные угли Уртуйского мес­ торождения разделили на три сорта: сорт I — потребительский, или быто­ вой, с минимальным содержанием U до 0.001 %;

сорт 2 — энергетический, с содержанием U от 0.001 до 0.01 %;

сорт 3 — комплексный, с содержани­ ем U 0.01 %. Угли сорта I можно использовать в бытовых целях, сорта 2 — сжигать на ТЭЦ, а сорта 3 — “следует хранить в специальных от ва­ лах до принятия решения об их использовании” [258, с. 53].

Согласно расчетам JI. Я. Кизилыптейна [106, с. 212-213] для разных уг­ лей России и Узбекистана, опасная концентрация U неодинакова, но ни на одной из обследованных им четырех ТЭС с околокларковыми содержани­ ями урана они не представляют опасности. Тем не менее расчет для ангрен ских углей (содержащих 1.4 г/т U) выглядит фантастически: трудно пове­ рить в то, что не представляет опасности содержание в угле даже 0.8 % U (I). Получение таких результатов, очевидно противоречащих здравому смыслу, свидетельствует о каких-то изъянах в методике расчетов.

Обогащение угля и очистка дымовых газов Литофильные свойства урана обусловливают концентрацию его в тер­ ригенной золе (главным образом в глинистом веществе и акцессорном цир­ коне). Это значит, что обогащение высокозольных энергетических углей по золе должно снизить содержание в них урана. Вместе с тем высокая ор ганофильность урана ведет (особенно в бурых углях) к образованию ф ор­ мы Uopr, содержание которой при обогащении, скорее, возрастет, чем уменьшится. Баланс позитивного и негативного эффектов будет, очевидно, определяться свойствами конкретного энергетического угля — его зольно­ стью и соотношением форм Uopr и Umh Очевидно также, что не только ор­ h.

ганическая, но и микроминеральная форма урана не удаляется из угля при его обогащении.

П о двум ТЭС, работающим на суббитуминозных углях запада США, было проведено сравнение атмосферной эмиссии U для двух вариантов улавливания зольного уноса: во влажных скрубберах с CaO и на электро­ фильтрах. Вычислены три показателя, характеризующих атмосферную эмиссию U после прохождения этих систем очистки [749, р. 688]44. Оказа­ лось, что скрубберы гораздо хуже поглощают U;

после очистки дымовых газов в них, воздух становится втрое опаснее по содержанию U для легких, чем после очистки на электрофильтрах.

Есть основания надеяться на снижение выбросов U при широком внед­ рении прогрессивной технологии углесжигания по методу ЦКС45. Прове­ денный ростовскими учеными стендовый эксперимент показал заметное снижение эмиссии U: 12.8 % против 23.4 при пылеугольном сжигании [106, с. 266].

44Cm. очерк “Торий”, с. 97.

45Cm. очерк “Бериллий”, с. 79.

5.4.10. ВЫВОДЫ 1. Несмотря на многолетнее изучение месторождений ураноносных уг­ лей, которым посвящено основное число публикаций, кларковая геохимия U в углях изучена довольно слабо. Кларк U в углях составляет 2.7+0.3 г/т (бурые угли) и 1.9±0.1 (каменные угли), а зольные кларки соответственно 15±1 и 14±1 г/т. Это значит, что величина зольного KK (коэффициента уг­ лефильности) для U примерно 5, Что характеризует уран как элемент нор­ мальной или высокой углефильности.

2. Важнейшей эмпирической закономерностью кларкового распределе­ ния U является приуроченность аномальных содержаний (превышающих кларковый уровень в несколько раз) к высокозольным углям или чаще — к углистым породам с зольностью 60— 80 %. Это означает, что при синге­ нетичных накоплениях сорбционный оптимум для U достигался лишь при весьма сильных подщелачиваниях кислой среды торфяника — очевидно, при более высоких pH, нежели у многих других углефильных элементов.

Важно подчеркнуть, что щелочная среда необходима для протекания реак­ ции меланоидинообразования, а меланоидины (белково-углеводные ком­ плексы с обилием активных функциональных групп) — превосходный сор­ бент урана.

Напротив, при нормальном торфогенном процессе в кислой среде ос­ новная часть U удерживается в растворе в форме растворимых фульватов и на торфе не сорбируется. Таким образом, аномалии U на околокларко вом уровне можно ожидать, во-первых, при существенных подщелачивани­ ях среды, вплоть до нейтральных значений, и, во-вторых, при наличии азо­ тистых соединений (примесь аквагенного “сапропелевого” OB), делающих возможной реакцию меланоидинообразования.

3. В углях присутствуют формы Uopr и Umh причем первая, как прави­ h, ло, более ранняя, с тенденцией перехода с течением времени во вторую. В бурых углях форма Uopr представлена гуматами уранила, в каменных она имеет, по-видимому, реликтовый характер и представлена уран-органичес кими конденсированными соединениями.

4. Специфическим свойством урана, отличающим его от других угле­ фильных элементов, является радиоактивность. Это приводит к двум важ­ ным следствиям. Во-первых, в результате длительного а-облучения уголь­ ное OB сильно изменяет свои химические и физические свойства: оно деги­ др огенизируется, повышаются его твердость и отражательная способ­ ность, в структуре появляются кластеры алмазоподобного типа. Во-вто рых, излучение U вызывает радиолитическое окисление окружающего OB и параллельное восстановление U(VI) до (IV).

5. Среди рудных концентраций U в углях выделяют два генетических типа: сингенетический и эпигенетический. Основное промышленное зна­ чение имеет второй тип, связанный с выветриванием угленосных толщ и часто имеющий окислительную эпигенетическую зональность.

6. В свою очередь, эпигенетические месторождения урана в углях могут быть разделены на три геолого-промышленных типа: дакотский (тип грун­ тового окисления), колорадский (тип пластового окисления — ролловый) и киргизский, представляющий собой комбинацию двух первых, в котором оруденение дакотского типа бедное, а роллового типа — богатое. Сцена­ рий эпигенетической урановой минерализации в углях может быть и очень простым, как в случае лигнитов Дакоты и Монтаны, и крайне сложным, как в случае необыкновенно длительного и многоэтапного формирования зон пластового окисления киргизского типа.

7. Эпигенетические концентрации U являются гидрогенными, так как жестко контролируются современными или древними гидрогеологически­ ми факторами: проницаемостью вмещающих пород, скоростями движения подземных вод и содержаниями в них урана. Водопроницаемость толщ кон­ тролировалась как первичными фациальными факторами (гранулометри­ ческим составом отложений), так и вторичными— тектоническими. Тако­ вы наиболее известные эпигенетические инфильтрационные месторожде­ ния U в бурых или молодых каменных углях запада США, пространствен­ но тесно связанные с региональным несогласием в подошве олигоценовых (или миоценовых) туфогенных песчаников с повышенным содержанием урана. В более древних месторождениях киргизского типа накопления U сформировались даже при околофоновых его концентрациях в водах, ибо низкая интенсивность поступления U к геохимическому барьеру (угольно­ му пласту) могла компенсироваться огромной длительностью процесса (де­ сятки миллионов лет).

Эпигенетические накопления U в углях особенно характерны для угле­ носных толщ, подвергшихся глубокому выветриванию в зоне аридного климата, с повышенными содержаниями U в природных водах. Как показа­ ли исследования российских геологов, промышленно важные эпигенетиче­ ские концентрации U в углях накапливались в слабокислых или нейтраль­ ных средах (pH = 6.5— 8.5) при отрицательных значениях Eh в интервале от О д о -1 5 0 — 170 мВ.

8. Сингенетические месторождения U в углях, образовавшиеся благода­ ря его накоплению в палеоторфяниках, встречаются значительно реже, причем первичное распределение U в них в той или иной мере искажено на­ ложенными процессами. Уран мог привноситься поверхностными и под­ земными водами — как холодными, так и термальными. Благоприятным фактором оруденения считается развитие в обрамлении палеоторфяников кор выветривания по кислому субстрату (с повышенным субкларком U) ли­ бо поступление в торфяники ореольных вод U -рудопроявлений, а также вулканизм, субсинхронный торфонакоплению. С последним могут быть связаны термальные щелочные воды, привносившие в палеоторфяник не только U, но также Ge и элементы-гидролизаты — Be, W, Y, Zr, Nb.

9. Многолетнее экспериментальное изучение механизма связывания U торфяным и угольным OB показало сложность и стадийность этого про­ цесса. Лишь на начальных стадиях взаимодействия формы U 0 22+aq (типич­ ной для торфяников) с гумусовым OB оно имеет характер ионного обмена с образованием соединений типа гуматов и фульватов уранила. В дальней­ шем в твердой фазе развиваются сопряженные процессы восстановления сорбированного U(VI) до U(IV) и окисления OB с выделением U(IV) в ф ор­ ме микроминералов — свободных оксидов UO2. Природа этих процессов радиолитическая, а сами они имеют самопроизвольный цепной характер, с поглощением из раствора новых порций U(VI). Это делает процесс захвата урана на OB самоподдерживающимся и в итоге может приводить к мощ­ нейшему концентрированию U в OB.

10. При сжигании углей с околокларковыми содержаниями урана он ли­ бо почти не фракционируется между шлаком и зольным уносом, либо не­ значительно накапливается в уносе, что создает потенциальную возмож­ ность эмиссии урана с наиболее тонкой фракцией уноса. Однако имеющи­ еся оценки токсичности и радиационной опасности от сжигания таких уг­ лей не вызывают опасений.

11. Совершенно иная ситуация складывается при сжигании аномально ураноносных углей. Предварительные оценки показывают, что при сжига­ нии углей для бытовых целей содержания U лишь в 3— 4 раза выше клар­ ковых уже могут представлять опасность для здоровья людей. Хотя при промышленном сжигании углей на ТЭС предельно допустимые содержа­ ния U выше, но, по-видимому, и они не должны превышать кларковый уро­ вень больше чем на один порядок.

Глава ТИПИЧНЫЕ АНИОНООБРАЗУЮЩИЕ ЛИТОФИЛЫ:

В, Р, F, Cl, Br, J Из перечисленных элементов реально приходится считаться с четырь­ мя первыми, обладающими наибольшими кларками.

6.1. БОР История открытия бора в углях связана с именем В. Гольдшмидта. В 1932 г. в статье, написанной совместно с К. Петерсом, он привел первые данные о содержаниях бора в золах углей, а также в почвах и золах расте­ ний [515]. Несмотря на небольшой объем и полуколичественный характер данных, они поставили важный вопрос: не является ли бор в углях в основ­ ном биогенным? На такую мысль наводила близость содержаний бора в зо­ ле растений и углей1.

В 1937 г. образцы углей (21) Донбасса, Кузбасса и Украины были иссле­ дованы В.А. Назаренко на содержание бора, который удалось определить только в семи из них;

в золе малозольного угля Голубовской шахты в Дон­ бассе (А = 3.82 %) содержание В достигало 0.3 % (или 1.01 % B 2O3). Был сделан вывод, что содержания бора в углях почти не зависят от зольности, а в золе — обратно пропорциональны ей, что указывает на связь бора с угольным OB [182]. Этот вывод сохранил свое значение и сегодня.

Несмотря на то, что эмиссионный спектральный анализ обладает хо­ рошей чувствительностью по бору (5— 10 г/т), надежных данных для бора накоплено меньше, чем для других ЭП с соизмеримыми кларками. Дело в том, что при массовых анализах бор не определяют, так как он всегда со­ держится в графитовых электродах. Для анализа нужны специальные без боровые графитовые (или медные) электроды, что исключает массовые определения. Кроме того, возможна потеря бора при озолении;

даже спе­ циальная методика озоления, принятая в СССР для анализа углей на ред­ кие элементы — 550 0C с доступом воздуха, не всегда гарантирует сохран­ ность бора. Более благонадежны анализы зол, богатых кальцием (это в основном золы бурых углей).


1 Думается, что именно бор сыграл “роковую” роль в изменении представлений В. Гольдшмидта о генезисе ЭП в углях. Как известно, его взгляды эволюциониро­ вали от правильной концепции, допускавшей несколько разных путей попадания ЭП в уголь, до ошибочной теории исключительно биогенного накопления ЭП в уг­ лях [281, с. 16— 19].

6.1.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ БОРА В ЗО НЕ ГИПЕРГЕНЕЗА В зоне гипергенеза бор вместе с F относят к группе подвижных анионо­ генных элементов [198]. В гумидных ландшафтах бор энергично мигриру­ ет, вымываясь из почв и кор выветривания (но иногда может задерживать­ ся на вторичных геохимических барьерах, образующихся в коре выветри­ вания [276]). Содержание бора в кислых почвах коррелируется с количест­ вом водорастворимого гумуса, что указывает на перенос его с низкомоле­ кулярными почвенными ФК;

в поверхностных и грунтовых водах гумид­ ных ландшафтов содержится не более 0.03 мг/л бора. По данным для прес­ ных вод 10 тропических и субтропических регионов (средняя минерализа­ ция 185 мг/л и pH = 6.4), общ ее среднее содержание В составляет 38 мкг/л при колебаниях средних от 35 (влажная саванна) до 40 мкг/л (субтропичес­ кие леса) [266, с. 73]. В болотных водах умеренно влажного климата (сред­ няя минерализация 89.5 мг/л и pH = 5.7) среднее содержание (кларк) бора, по оценке С. JI. Шварцева [266, с. 109], составляет 17.9 мкг/л. В аридных ландшафтах миграция бора тормозится геохимическими барьерами, преж­ де всего кальцием, ибо бораты Ca труднорастворимы. Поэтому грунтовые воды аридных территорий могут накапливать до 50 мг/л бора.

Важной чертой геохимии бора является его талассофилъностъ — со­ держание в воде океана на два порядка выше, чем в пресных водах, и со­ ставляет 4.8 г/т. М ожет быть, в этом причина того, что КБП бора для планктона сравнительно низок и составляет всего 20 [295, с. 11;

287, с. 6].

Самые высокие концентрации В известны в термальных углекислых эксгаляциях вулканических областей. Например, в камчатских гидротер­ мах концентрации В варьируют в широком диапазоне — от 1.3 до 90 мг/л, с максимумом в хлоридно-натриевых гидротермах, где на долю борной кис­ лоты H BO 3 приходится 1.1— 2.2 % общей минерализации [242].

Среди подземных вод наивысшими содержаниями бора также выделя­ ются углекислые, обычно термальные и реже холодные. При этом, как указывает С. Р. Крайнов, “подавляющая часть бора в термах обязана сво­ им происхождением выщелачиванию водовмещающих пород, а эндогенная составляющая в эт их водах ничтожно мала по сравнению с количеством бора, извлекаемого из пород” [144, с. 203].

Бор является одним из биологических “микроэлементов”, который усиливает поглощение растениями катионов и ослабляет поглощение анионов. Зольный кларк бора в наземных растениях составляет IO-2— 10_3, на аномалиях повышается, но обычно не более чем на порядок.

Максимальные содержания бора в золе около I %, растением-концент­ ратором является полынь [125, с. 68]. Вообщ е низшие растения, такие как мхи и лишайники, заметно беднее бором, чем высшие. Накопление бора в древесине, возможно, могло бы объяснить иногда отмечавшиеся факты — содержание его в витренах из углей. Интересно также, что бо роносность растений возрастает при ухудшении их минерального пита­ ния [198, с. 219]. Это могло бы привести к тому, что в мощных верховых торфяниках (и соответствующих им пластах бурых углей) с их бедным минеральным питанием окажется много бора, причем это должна быть в основном виртуальная фракция В био. H e в этом ли причина мощных на коплений бора в золе малозольных бурых углей Шпицбергена [370] и не­ которых других?

Однако все такого рода спекуляции в отношении участия в углях Вби о требуют осторожности. Д ел е в том, что при разложении растительности в торфяниках биогенный бор, скорее всего, выносится, как и из кислых почв, например в форме боратов натрия. Еще В. Гольдшмидт установил, что в золе листьевого опада бора содержится меньше, чем в свежих листьях.

Бор в гумусовом OB Хотя данных о содержаниях бора в торфах очень мало, все же создает­ ся впечатление, что в золе торфов его на порядок меньше, чем в золе жи­ вых растений. Например, в торфах бывшего СССР содержится бора в сред­ нем 5 г/т [273, с. 124]. Однако в области развития термальных бороносных вод в Новой Зеландии торф обогащается бором почти до такого же уров­ ня, как палеогеновые бурые угли, и содержит бора более 300 г/т [619].

Органическая геохимия бора (в аспекте геохимии углей) изучена очень слабо. По данным почвоведов, бор образует с гумусовыми вещест­ вами почв анионные комплексы, соединяясь с диолами — двухатомными спиртами. Действительно, из аналитической химии бора, а также из хи­ мии древесины известно, что все спирты образуют с борной кислотой эфиры по схеме:

R - O H + (HO)3 = (RO) B B, при этом эфиры низших спиртов нелетучи.

Благодаря наличию у атома бора незаполненного /?-уровня, бор взаимо­ действует и с четвертой гидроксильной группой, присоединяя кислород се­ миполярной связью. Таким образом формируется сложный пятичленный комплекс, представляющий собой одноосновную кислоту — более силь­ ную, чем борная. Вполне возможно, что возникшие анионные комплексы бора способны вступать в реакцию с металлами с образованием труднора­ створимых соединений, но никакими данными об этом мы не располагаем.

В. В. Щербина [275, с. 85] полагал, что накопление бора в углях может быть связано со способностью борной кислоты реагировать с группиров­ кой атомов он ОН I I I = C -C -C = или с той ж е группировкой, но с иным расположением связей:

он он -C =C -C = Некоторый свет на возможный характер формы Bopr проливают экспе­ рименты иркутских химиков [154]. Они показали, что в юрских бурых уг­ лях Якутии практически нет гуматов бора, так как на фракцию ГК прихо­ дится всего 0.6—5.9 % валового бора. Очень мала в этих углях и доля бора “остаточного угля”, т. е. суммы прочно связанного Bopr (Вбио?) и Вм н Основ­ и.

ная ж е часть бора (90— 95 %) извлекается из угля при обработке 5 % HCl.

Видимо, это фракция B cop6 и в меньшей мере В био. Наиболее подвижная часть Bco б вытесняется ионом Na+ при обработке угля слабыми раствора­ ми NaOH и переходит в раствор с гуматами натрия;

доля такого бора со­ ставляет 14— 19 %.

В бороносных третичных углях Новой Зеландии установлена прямая корреляция содержаний бора и CaO [619]. Поскольку CaO является веду­ щим компонентом сорбционной золы, такая корреляция явно указывает на доминирование B cop6 (в данном случае, скорее всего, эпигенетического).

Можно заключить, что бор подобно фосфору, вольфраму и другим анионогенным элементам связывается не непосредственно с угольным OB, а с содержащейся в нем сорбционной золой, прежде всего с Ca.

6.1.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Вычисленные в 1985 г. кларки бора в углях составляли 85±15 и 55±13 г/т, а для зол 560±100 и 680±200 г/т соответственно для бурых и каменных уг­ лей [297, с. 121].

Новые оценки Новый расчет кларков бора (г/т), выполненный М. П. Кетрис в 2004 г., показал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям привело к сле­ дующим результатам (рис. 10):

бурые угли (65 выборок, около 5.8 тыс. анализов): 56±3 (уголь) и 410± (зола);

каменные угли (103 выборки, более 13.8 тыс. анализов): 44±3 (уголь) и 260±20 (зола).

Итак, по сравнению с оценками 1985 г. кларк бора в каменных углях по­ низился незначительно (55 = 45 г/т), а в бурых углях — более заметно (85 = 56 г/т). Среднее содержание бора в золах углей также снизилось, став притом более правдоподобным: золы каменных углей (как и сами угли) в среднем гораздо беднее бором, чем бурых. Несмотря на снижение оценок, главная кларковая закономерность осталась в силе: бурые угли заметно богаче бором, чем каменные.

В каменных углях распределение выборочных средних близко к лог­ нормальному, но с сильной левой асимметрией, отражающей присутствие, по меньшей мере, двух совокупностей с границей между ними в районе 50 г/т. В бурых углях распределение также левоасимметричное, но не столь резко выраженное. По крайней мере, для бурых углей, где объем вы­ борочной совокупности не очень велик, угольный кларк бора еще может меняться (скорее всего, в сторону повышения).

Большинство оценок средних содержаний В для крупных террито­ рий находится на уровне мировых кларков. Например, среднее для уг­ лей США 49 г/т [458], для Австралии 30—60 г/т [821, р. 185]. Фоновое содержание бора в углях бывшего СССР В.Р. Клер оценивал цифрой 80 г/т, локально высокое 200—500 г/т и предельное 10 000 г/т [121, с. 68]. Заметно понижены содержания бора в китайских углях;

так, среднее геометрическое содержание бора в 14 китайских углях состав­ ляет всего 7.8 (2.5—45) г/т [755]. Согласно оценкам В. Боушки и И. Пе шека [352], кларк В (среднее геометрическое по 6024 анализам) для бу­ рых углей мира составляет 46 г/т, а для миоценовых лигнитов Северо Богемского бассейна (1480 анализов) — 30.6 г/т.

Коэффициент углефильности бора В упомянутой итоговой лекции В. Гольдшмидта был определен коэф ­ фициент обогащения бором “богатых” зол углей (со средним содержанием бора 600 г/т), равный 200 — в сравнении с кларком земной коры, который принимался равным всего 3 г/т [511]. Строго говоря, специально подобран­ ные В. Гольдшмидтом цифры для “богатых зол” (очень малозольных углей Рура и Англии) не следует сравнивать с полученными на большом матери­ але современными зольными кларками. Тем не менее необходимо заме­ тить, что эта первая оценка коэффициента углефильности бора была чрез­ вычайно завышена по двум причинам. Во-первых, по современным оцен­ кам, кларк бора в земной коре в 3— 5 раз выше (12 г/т, по А. П. Виногра­ дову, 1962 г.;

20 г/т в континентальной литосфере без осадочного чехла, по Рис. 10. Частотное распределение бора в углях мира А, А. Беусу. 1981 г.;


9 г/т, по Л. Н. Овчинникову, 1990 г.) Во-вторых, вслед ггвве того что кларк бора в осадочных породах (86 г/т) намного выше, чем i -тарк земной коры, в принятой нами нормировке коэффициент углефиль­ ности получается существенно меньшим (за счет в 8— 9 раз увеличенного знаменателя при вычислении зольного KK).

Наша оценка зольного KK бора (1985 г.) получилась равной 7.2. П о­ скольку зольный кларк бора теперь понизился (335 г/т), то оценка угле фнльностп бора также снизилась: KK бора = 335/86 = 3.9. Однако и при та­ кой оценке бор квалифицируется как углефильный элемент. Естественно, что для конкретных углей разных территорий эта оценка может быть и бо­ лее высокой, и более низкой. Например, В. И. Китаев вычислил зольные KK бора для каменных и бурых углей российского Дальнего Востока [117].

В бурых углях углефильность бора несколько выше, но в целом обе оцен­ ки вполне отвечают новому зольному KK бора:

Каменные угли (п = 203, Ad= 28.7 %, В = 161 г/т)........................... 4. Бурые угли (п = 138, Ad= 22.8 % В = 182 г/т).................................. 4., 6.1.3. НЕКОТОРЫЕ БОРОНОСНЫЕ УГЛИ На фоне околокларковых выделяются угли (или чаще — золы мало­ зольных углей) с повышенными средними содержаниями В, среди которых можно назвать угли России, Шпицбергена, Германии, Словакии, Чехии, Ру­ мынии, Турции, США, Канады, Новой Зеландии.

Россия: бурые угли Сибири и Приморья В юрских бурых углях Азейского месторождения (Иркутский бас­ сейн) содержится 1620 г/т золы бора [180],что при зольности 10.8 % да­ ет в пересчете на уголь 180 г/т. В золе мезокайнозойских углей россий­ ского Дальнего Востока содержания В составляют 13—120 г/т. Отно­ сительно повышенные содержания (150—350 г/т) отмечены в двух ре­ гионах: южном и северо-восточном (Корякско-Камчатская складчатая область) [117]. Эти накопления, скорее всего, имеют вулканогенную природу.

В бурых углях Шкотовского буроугольного месторождения При­ морья (Угловский бассейн) по отдельным пробам установлены ано­ малии бора на уровне 400 г/т [216, с. 173]. В германиеносных миоце­ новых бурых углях Павловского месторождения в Приморье (Хан кайский угольный бассейн) содержания бора достигают 200—265 г/т угля [168, с. 190].

Согласно российскому нормативу 1996 г., в качестве “минимально­ го содержания, определяющего возможную промышленную значи­ мость товарных энергетических углей”, принято для бора 2000 г/т угля и 10 000 г/т золы [260, с. 14].

Шпицберген — палеогеновые бурые угли В золе этих малозольных углей содержится бора до 2 % [370].

Германия: неогеновые бурые угли Наряду с бурыми углями Шпицбергена удивительно низкой зольно­ стью отличаются и нижнемиоценовые угли Рейнского грабена. Поэто­ му при содержании бора в углях на околокларковом уровне его содер жание в золе оказывается резко аномальным: например 0.297 % B2O3в золе на месторождении Garsdorf при зольности угля 1.8 % [733].

Словакия: мел-палеогеновые угли В блестящих бурых углях Хандловского бассейна в Словацких Кар­ патах содержание В достигает 14000 г/т золы [335], а в среднем по пробам — 1990 г/т золы и 260 г/т угля2. Есть данные о накоплении бо­ ра в бурых углях Румынии — до 2600 г/т золы [741], а в среднем по пробам — 1500 г/т золы и 390 г/т угля3.

Чехия: карбоновые каменные угли Среднее содержание бора в карвинских карбоновых углях состав­ ляет 1220 г/т золы при максимальном 8000 г/т золы (пласт 160, шахта Зофи [625].

Турция: неогеновые лигниты Из девяти угленосных районов Турции повышенными содержания­ ми бора выделяются товарные лигниты регионов Южного Мрамор­ номорского, Эгейского, Западного Черноморского и Восточного Ана­ толийского: по данным 20, 64, 6 и 6 анализов среднее содержание бора здесь составляет 341 (32—763), 275 (24— 1308), 271 (157—544) и (64— 806) г/т соответственно, или в пересчете на золу: 1258, 1066, и 855 г/т [835, р. 651, 653]. Кроме того, накопление бора установлено в мощном пласте неогеновых сернистых лигнитов Центральной Анато­ лии (район Бейпазари), в минеральной части которых доминируют це­ олиты и пирит: 386 и 373 г/т соответственно для верхней и нижней па­ чек пласта. Тесная корреляция В—OB указывает на доминирование формы Bop Накопление В связывают с [андезитовым] субсинхронным r.

вулканизмом [745].

Япония: бурые и каменные угли По данным опробования 12 угольных месторождений (271 секцион­ ная проба по 83 вертикальным профилям) средние содержания В в 10 ме­ сторождениях составляют 12— 127 г/т, но в двух месторождениях о-ва Хонсю значительно повышены: 204 (Убе) и 221 г/т (Мино). При этом в среднем, как ни странно, лигниты и суббитуминозные угли беднее бором (61 г/т), чем битуминозные (81 г/т). Главным фактором накопления бора считают палеофациальный (влияние морских вод) [592].

Новая Зеландия: палеогеновые бурые угли В этих уникальных углях зафиксированы рекордные содержания бора — до 9000 г/т угля (и до 1.5 % в золе) в месторождении Глен Аф тон [807]. На месторождении Вайкато (Северный остров) содержание B2O3 в золах трех пластов составляет 1.39—2.34 % (0.061—0.074 % на уголь) [670].

США: малозольные угли Внутренней провинции В маломощном ( 0.5 м) карбоновом пласте Амос (СЗ Кентукки) фоновое содержание В по данным девяти анализов составляет 70— 100 г/т. Однако вследствие весьма низкой зольности угля (Ad 6 %), пересчет на золу даеТ в семи пробах мощные аномалии бора в диапа­ зоне 1300—5000 г/т. Максимальное содержание зафиксировано в 2 Наша оценка при средней зольности ~ 13 %.

3 Наша оценка при средней зольности ~ 26 %.

припочвенной секции длиной 8.2 см и с зольностью 1.50 %. Заметим, что зола этой секции обогащена также не только литофилами (Zr, Ga, Ge, Nb), но и сульфо- и сидерофилами (Co, Ni, Sb, V) [574, р. 39—40].

Канада: палеогеновые лигниты В пятиметровом пласте палеоценового лигнита Эстеван (Саскаче­ ван) среднее содержание В составляет 1540 г/т, что при средней золь­ ности 11.4 % дает более 13 О Ог/т золы [328].

О 6.1.4. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ Бор может присутствовать как в угольном OB, так и в терригенных или аутигенных минералах угля. Из геохимии бора известно, что минеральным концентратором его чаще всего является гидрослюда (особенно аутиген­ ная), но бор (хотя и в меньшем количестве) может поглощаться и другими глинистыми минералами, включая монтмориллонит и каолинит [539]. На­ пример, Д. Свейн обнаружил до 27 г/т бора в каолинитах, выделенных из пермских каменных углей Нового Южного Уэльса в Австралии [820]. Вме­ сте с тем важную особенность бора составляют его подвижность в катаге­ незе и склонность к формированию аутигенного турмалина. Таким обра­ зом, в каменных углях может присутствовать виртуальная фракция Bcop или В 6и0, но не в первоначальной форме B opr, а во вторичной микромине­ ральной.

Попытку построить целостную концептуальную модель распределения бора в углях Австралии предпринял Д. Свейн [820]. Эту модель (в наших обозначениях) можно представить следующим образом:

валовый бор (Во6щ —[В6и0 + 1^сорб1орг + [Вглин + Bco6ctb + В изом ) орф]мин.

Вклад двух последних форм оказался нулевым, поскольку в изучен­ ных австралийских углях не обнаружено ни собственных минералов б о ­ ра (Bco6ctb), н и борсодержащ их (Вйзом ). Ведущими формами являются орф только две: B cop6 (преобладающая) и В гл н (подчиненная). Вклад первич­ и но-растительного бора (В 6и0) ощутим только в углях, обедненных бором;

они характерны для пресноводных обстановок угленакопления, но по мере нарастания В о6щ этот вклад убывает. B cop6 образует главную часть Вобщ в углях морских обстановок, причем сорбентом бора является в ос­ новном OB.

Органическая форма Выше показано, что бор — это углефильный элемент, причем в дан­ ном случае углефильность является синонимом органофильности. Это согласуется с данными иллинойских геологов, согласно которым бор — один из четырех элементов, связанных преимущественно с угольным OB (кроме него — Ge, Sb, Be) [503]. Согласно П. Зубовику, средняя величи­ на сродства В к угольному OB, определенная путем фракционирования углей по плотности (“organic affinity”), очень высокая (77 %) — практи­ чески такая же, как у галлия, титана (!) и ванадия [883]. Это означает, что в углях должна присутствовать форма B opr или хотя бы виртуальные фракции B cop6 и В 6ио.

Табл ица Полуколичественная оценка распределения бора в трех энергетичесих углях (составлено по данным Х.Квероля и д р., 2001 г. [746]) В, % от валового В, % от содержания в минеральном содержания веществе угля В, г/т в угле Угольный пласт угля Сульфиды Карбонаты Прочие* MB OB Gascoine Wood, Австралия 75— (Ad=15.9%, S = 1.21%) 33 Herrin № 6, Иллинойс, США 75— (Ad= 10.2 %, S = 3.27 % ) 93 Wyee, Австралия (Ad= 23.1 %, S = 0.36 % ) 52 75— 48 48 — — * В основном в алюмосиликатах.

Имеются довольно обширные материалы по углям разных стран, сви­ детельствующие о доминировании в углях органической формы бора.

Минеральная форма Высокий кларк бора в глинистых породах (по разным оценкам, около 100 г/т) показывает, что в углях даже средней зольности с необходимостью присутствует фракция Вм н в составе глинистого вещества, а также в соста­ и ве терригенного турмалина. Поэтому, хотя и значительно реже, чем фрак­ ция B opr, в углях доминирует минеральная форма бора.

Соотношение форм Вм и и B opr в каменных углях и Анализ данных Я. Конишиньского, касающихся распределения бора в польских каменных углях [638], приводит к выводу, что концентрации вир­ туальных фракций Вби0, Bcop6 и Втер здесь примерно сопоставимы [279, с. 116— 119].

В трех образцах энергетических углей Австралии и США комплексным методом (гравитационной сепарации и последовательного селективного выщелачивания) было полуколичественно оценено фазовое распределе­ ние бора между OB и MB, а также по минералам MB (табл. 17). Только в иллинойском угле доминирует органический бор, в двух австралийских до­ ли форм Bopr и Вм н вполне сопоставимы.

и Изменения форм нахождения Существенные изменения форм нахождения (соответственно и содер­ жаний) бора происходят при термальном эпигенезе углей (угольном мета­ морфизме) и при выветривании угленосных толщ.

Вынос бора при метаморфизме углей Явное различие между кларками бора в бурых и каменных углях указы­ вает на вынос его при метаморфизме. Эта разница, заметная и в среднем, особенно отчетлива при сравнении минимальных содержаний. В каменных углях высоких марок и в антрацитах содержания бора снижаются иногда до 5— 10 г/т. Таковы, например, юрские тощие угли и антрациты Гиссарского хребта [36], карбоновые угли Англии [319], антрациты Рура [516], многие карбоновые угли Польши [638].

В пределах одного бассейна, где можно изучить влияние метамор­ физма, не осложненное другими факторами, содержания В отчетливо за­ висят от марки углей. Например, во Внутренней провинции США (шта­ ты Оклахома и Арканзас) по мере нарастания метаморфизма углей от коксовых до полуантрацитов содержания В явственно убывают [885].

Для одновозрастных канадских углей в пределах одного района наблю­ дается отчетливое убывание содержаний бора в угле с глубиной залега­ ния пластов, т. е. по мере увеличения метаморфизма угля [528, р. 11].

Сравнение близких по зольности углей США, различающихся разной степенью метаморфизма (данные из [824]), показало, что по мере нарас­ тания углефикации в ряду “лигниты — суббитуминозные — битуминоз­ ные — антрациты” содержание В заметно уменьшается [661]: 100 — 70 — 50 — 10 (г/т).

В углях Гиссарского хребта концентрации В от длиннопламенных уг­ лей к антрацитам снижаются в 8 раз [36]. В углях Южного острова Н о­ вой Зеландии модальные содержания бора в каменных углях (0— 100 г/т) заметно ниже, чем в бурых (300— 400 г/т) [619]. Вероятно, при метамор­ физме сброшенный бор может давать растворимые соли. Например, в австрийских и других графитах 30— 90 % всего бора переходит в водную вытяжку [596]. Очевидно также, что выноситься (или хотя бы трансфор­ мироваться) при метаморфизме должна прежде всего сорбированная форма бора, главную часть которой составляет B opr. В юрских углях Гис­ сарского хребта расчет ное содержание В орг по мере метаморфизма силь­ но убывает, %: буры е (около 55 B 0pr) — каменные (55— 30) — ант раци­ т ы (меньше 30) [36].

Н екоторую информацию о поведении бора при метаморфизме углей может дать распределение его в продуктах коксования и гидрогенизации (конверсии) углей. Установлено, что при коксовании углей Восточной Германии [864] и Японии [593] значительная часть бора (до 91 %) остает­ ся в коксе и существенно меньшая удаляется с летучими продуктами.

При гидрогенизации углей Кентукки и Иллинойса (схема “Галф Компа­ ни”) с исходными содержаниями бора 7— 25 г/т он накапливался в твер­ дом остатке (25— 150 г/т), тогда как в искусственную “нефть” уходит не более 0.15 г/т бора [496]. Эти любопытные данные означают, что поте­ р я бора при метаморфизме углей происходит с участием водных рас­ т воров.

Однако фактор метаморфизма сказывается лишь “при прочих равных условиях”. Поэтому не удивительно, что для болгарских углей его влияние не проявилось;

наоборот, отмечено обеднение лигнитовых углей по срав­ нению с каменными [445]. Здесь факторы разного возраста углей, их пет­ рографического состава, зольности и. фациальной принадлежности так различны, что не позволяют провести корректного сравнения углей разной степени метаморфизма.

Выше отмечалась интересная особенность бора, отличающая его от многих других ЭП: не обогащ ение, а обеднение (в среднем) им угольны х включений в сравнении с угольными пластами [280, с. 55]. При этом, как показали болгарские геохимики [445], содержание бора в углефици рованных древесинах убывает от центра обломков к периферии. Это можно расценить как прямое свидетельство выноса бора при углефика­ ции4.

Природное горение угля При природном горении угольных пластов бор отгоняется из них с летучими продуктами, так что остающийся ококсованный уголь обедня­ ется бором. Однако в нижнемеловом пласте на месторождении Aldridge Creek в Британской Колумбии, подожженном лесным пожаром в 1936 г., отмечено сильное накопление бора (120 г/т на фоне 18 г/т в кровле горе­ лого пласта) в подошве пласта ококсованного угля — на границе его с углистым сланцем. Здесь в порах и кавернах полукокса присутствуют просочившиеся из горелой зоны жидкие углеводородные продукты, на­ поминающие каменноугольную смолу;

в них-то и содержится отогнан­ ный из угля бор [528, р. 63].

Вынос бора из окисленных углей При выветривании углей бор выносится. Так, в выветрелых бурых уг­ лях Азейского месторождения (Иркутский бассейн) содержание В снижа­ ется в 2— 3 раза [147, 180], в палеоценовых лигнитах Саскачевана — на це­ лый порядок [327, с. 115], а в углях Майкюбеньского месторождения в К а­ захстане — на два порядка [27]. Однако иногда отмечалось и некоторое на­ копление бора при сильном выветривании, связанное с резким возрастани­ ем зольности [180, 885].

Вероятно, вначале теряется легкоподвижный Bcop6, а затем и более прочно связанная фракция Вбио;

в результате следует ожидать увеличения вклада минеральной формы бора. Действительно, в свежих углях Азейско­ го месторождения концентратором бора является фракция с плотностью 1.40 г/см3, а в выветрелых уже две фракции — 1.40 и 1.55 г/см3. В послед­ ней преобладает Bmh — бор глинистого вещества и турмалина. Если в све­ h жих углях на долю Bm приходилось 13— 18 % от Вобщ то в выветрелых iih, углях — уже не менее 59 % [180].

6.1.5. ФАКТОРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ БОРА В УГОЛЬНОМ ПЛАСТЕ Распределение бора в пределах угольного пласта конкретного место­ рождения сильнее всего зависит от зольности и петрографического состава угля.. Существенным оказывается и положение угля в колонке пласта.

4 Интересно, однако, накопление бора в высокозольных каемках (rim) этих древесин. Например, в угольных включениях на месторождении Волче Поле на­ блюдается такое распределение бора, г/т: 25 (центральная часть ствола) -17 (пе­ риферия ствола) - 83 (каемка с зольностью 63.7 %) [445, р. 99]. К сожалению, эти интересные факты авторами не комментируются. Может быть, в этих высоко­ зольных каемках фиксируется в минеральной форме бор, вынесенный из внутрен­ ней зоны включений?

6.1.6. ВОПРОСЫ ГЕНЕЗИСА БОРА В УГЛЯХ Накопление бора в углях контролируется как син-, так и эпигенетичес­ кими процессами. Главные факторы сингенетического накопления бора — фациальный (влияние морских вод) и вулканогенный. Эпигенетические на­ копления бора свойственны засоленным (“соленым”) углям.

Фациальный фактор: влияние морских вод Успешная реализация идеи В. Гольдшмидта — использование бора для определения палеосолености бассейнов, где формировались глинистые осадки (см. [277]), послужила стимулом для аналогичных исследований и в угольной геохимии. Действительно, угли, формирующиеся в континен­ тальных пресноводных, лагунных солоноватоводных и паралических об­ становках (где кровля формируется в результате морской трансгрессии на прибрежный торфяник), должны различаться по содержанию бора, так как морская вода на два порядка богаче бором, чем пресная.

Имеются убедительные материалы, показывающие повышенную бо роносность углей, подвергшихся при торфонакоплении влиянию соленых морских вод (marine influenced, как их называют в англоязычной литерату­ ре). Такая зависимость отмечена для ряда углей Европы, Австралии и Се­ верной Америки.

Например, по девяти анализам верхнеплиоценовых лигнитов Amynteon в Северной Греции (семь образцов из обнажений и две пробы товарной продукции ТЭС) среднее геометрическое содержание бора в этих лигнитах ниже кларка — 29 г/т [594]. Максимальное содержание составляет 80 г/т, что в пересчете на золу дает 493 г/т. Однако нижние пласты лигнитов со­ держат больше бора (60—80 г/т), чем верхние (14— 25 г/т). Это трактуют как переход угленакопления от солоноватоводной лагунной обстановки к пресноводной континентальной.

Вообще же влияние морских вод на погребенные торфяники можно предполагать тогда, когда иным способом трудно объяснить повышенное содержание бора в углях. Например, высокими содержаниями В отличают­ ся олигоценовые и эоценовые угли Гессена (ФРГ): в среднем более 100 г/т, а на месторождении Хельмштедт (пласт Тройе) — 420 г/т (или более 4600 г/т золы). Ведущая роль формы Bopr в этих углях подчеркивается срав­ нительно невысокой зольностью и накоплениями бора в переотложенных обломках ксилитов и углей (до 1400 г/т). Трактовка X. Элыдлегеля амбива­ лентна: накопление бора либо в результате развития растений-углеобразо вателей на засоленных бороносных почвах, либо под влиянием морских вод [710]. Ho первый вариант сомнителен, ибо аридный климат (засоление почв) плохо корреспондируется с развитием мощных торфяников;

следова­ тельно, фациальный фактор представляется более вероятным.

Поскольку морская вода является источником как бора, так и серы в углях, между этими элементами может возникать позитивная корре­ ляция, которая, на первый взгляд, кажется парадоксальной (обычно связь содержания элемента с серой трактуют как свидетельство его сульфидной формы). Такая корреляция действительно наблюдалась для некоторых ка­ надских углей [322] и очень отчетливо проявлена в каменных углях Boc точно-Пеннинского бассейна Англии, где бор обнаруживает тесную связь с пиритным железом [292, с. 264;

380].

В меловых углях о-ва Ванкувер (Канада) отмечены сильные вариации в содержаниях бора по отдельным площадям (“суббассейнам”), но при этом они коррелируются с содержаниями S, что и должно иметь место в случае фациально обусловленного распределения. Например, угли в районе Квин сам квалифицируются как паралические, тогда как угли из района озер Ko мокс и Хамилтон с убогими содержаниями бора — как лимнические. Ана­ логично здесь распределена сера: 0.6— 3.9 % (Квинсам) и меньше 1.1 % в Комоксе и Хамилтоне [844, р. 258— 259].



Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 23 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.