авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 23 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК • УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР • ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ...»

-- [ Страница 7 ] --

В нижнемеловых углях канадской провинции Альберта было выявлено два типа распределения бора, которые хорошо распознаются на графике в координатах “бор — сера”. Угли первого типа содержат много бора (256— 1144 г/т) при низких или умеренных содержаниях серы (0.58— 2.71 %). Та­ кие угольные пласты залегают в кровле повторяющихся ритмичных пачек мощностью 8— 10 м и перекрываются трансгрессивной морской кровлей.

Угли вт орого типа содержат умеренные количества бора (18—247 г/т) при низких или высоких содержаниях серы (0.56—23.46 %). Такой уголь­ ный пласт залегает в кровле единичной мощной пачки (20—30 м) регрес­ сивного типа. Полагают, что это была обстановка прибрежного болота с длительной сульфат-редукцией [322].

Использование бора в качестве фациального индикатора требует элиминации влияния эпигенетических процессов. Если этого сделать нельзя, то результаты фациальной диагностики углей по бору становятся сомнительными. Например, повышенное содержание бора в некоторых неогеновых бурых углях Гессена может объясняться не фациями углена­ копления, а эпигенетическим привносом бора из эвапоритовых толщ, ука­ занием на что служат проявления соляной тектоники [710].

Вулканизм Изучение продуктов Камчатского Большого трещинного Толбачин ского извержения (БТТИ) 1975— 1976 гг. показало, что бор интенсивно ми­ грирует из базальтового магматического расплава в газовую фазу, что приводит к обогащению им атмосферных осадков и поверхностных вод в окрестностях вулкана, а также к сорбции ощутимых количеств на поверх­ ности пепловых частиц [170].

Наши расчеты показали, что при выщелачивании слоя пепла тол­ щиной I см в колонне воды высотой 10 см (т. е. при Т:Ж = 1:10) концен­ трация В в воде составит 0.4 мкг/л, что является уже вполне ощутимой добавкой к гидрохимическому фону болотных вод. Если же принять Т:Ж = 1:1 (выщелачивание 10 см слоя пепла в колонне воды высотой 10 см), то концентрация бора в воде возрастет на порядок (4 мкг/л).

Можно предполагать, что эти цифры удвоятся при выщелачивании не базальтового, а риолйтового пепла [278, с. 365;

289, с. 180].

Вулканогенный привнос бора в углеобразующие торфяники наиболее отчетливо проявлен в эоцен-миоценовых бурых углях Новой Зеландии.

Они обогащены бором до уровня, в 2— 3 раза превышающего средние со­ держания его в наиболее бороносных углях мира. По данным опробования, выполненного Д. Киром и Дж. Россом [619], среднее содержание бора по шахтам оценивается нами цифрой 260 г/т, а максимальные, отмеченные на площади Вайкато, составили 1.59 % на золу (или 5.10 % B2O 3 Распростра­ ).

нение бороносных углей на Северном острове подчиняется четкому струк­ турному контролю;

они вытянуты в узкой зоне, параллельной простира­ нию структуры. С этой зоной совпадает (хотя и не везде) область разгруз­ ки термальных вод, содержащих 21.5— 112.0 мг/л HBO2 (тогда как в водах поверхностного стока содержится не более I мг/л). Хотя большинство бо­ роносных пластов содержит морские прослои в кровле, наиболее вероят­ ным считают эпигенетическое обогащение — подмешивание бороносных гидротерм в грунтовые воды. Факты обогащения бором и четвертичных торфяников и лигнитов трактуются как довод в пользу сингенетического процесса. Бороносные термы увязываются с андезитовым вулканизмом, вспышка которого отмечается на рубеже эоцен/миоцен.

С вулканизмом связан и занос в торфяники бороносной пирокластики, что также должно приводить к обогащению углей бором. Например, в бу­ рых и молодых каменных углях запада США с возрастом от юры до эоце­ на содержания бора явно повышены;

в среднем 1900 г/т золы при аномали­ ях до 10 О О г/т. Особенно много бора в углях верхнего мела—нижнего па­ О леоцена, где наличие в источниках сноса вулканитов, а в угленосной тол­ ще — бентонитовых глин указывает на процессы эффузивного и экспло­ зивного вулканизма, синхронные угленакоплению. Вулканический пепел считают наиболее вероятным источником бора, при этом подчеркивается, что Скалистые горы (источник сноса терригенной и вулканогенной класти ки) вообще представляют собой борную геохимическую провинцию [886].

Заметим, что и в меловых углях Ванкувера, бороносность которых канад­ ские геологи приписывают лагунным обстановкам угленакопления [844, р. 258— 259], много партингов, представленных туффоидами, т. е. явных указаний на вулканизм, синхронный торфонакоплению. Содержания В в каменных углях Британской Колумбии (шахта Фординг) довольно близки к таковым в тонштейнах. На этом основании допускается выщелачивание В из последних и связывание его в угольном OB [521].

Очень возможно, что с вулканизмом связана и аномальная боронос­ ность словацких углей Западных Карпат [684];

может быть, вспышкам чет­ вертичного вулканизма следует приписать аномалии В в золах японских верховых торфяников, достигающие 4000 г/т [866].

Анализируя площадное распределение средних содержаний бора в изученных им мезозойских и кайнозойских месторождениях и проявлениях углей Дальнего Востока, И.В. Китаев выделил два региона с относительно повышенной бороносностью углей моложе триасовых: I) Приморье и юг Хабаровского края;

2) крайний восток Чукотки. Эти регионы можно объ­ единить в широкую полосу северо-восточного простирания, охватываю­ щую окраину континента, Камчатку и Сахалин (а также, по-видимому, и Японию). Полоса включает разнородные геоструктурные единицы, содер­ жит угли разного возраста и разной степени метаморфизма [118, с. 100— 101]. Более или менее очевидно, что фактором бороносности углей здесь был субсинхронный вулканизм, ибо эта полоса окаймляется проходящим по краю континента грандиозным Восточно-Азиатским вулканическим по­ ясом. Кроме того, по мнению И.В. Китаева, “возможна также связь повы ­ шенных содержаний бора с глубинными флюидными источниками” [118, с. 111].

Эпигенез бора. Засоленные угли Эпигенетические накопления бора в углях ассоциируются прежде всего с “солеными” углями, подвергшимися воздействию пластовых рассолов, связанных с эвапоритами. Такие процессы распознаются по накоплениям в углях хлора и натрия. Так, для третичных углей Гессена указывается на эпигенетическое обогащение бором в явной связи с соляной тектони­ кой. Максимальные накопления бора в углях отмечены в глубоких частях мульд — там, где могли бы скапливаться бороносные воды [710]. С процес­ сами эпигенеза связывают и аномалии бора в меловых бурых углях Ky кульбейской мульды в Забайкалье, где в пластовых водах содержится до 2 мг/л бора [201].

Поскольку накопления бора (до 233 г/т угля по трем пластам и до 1500 г/т золы) в палеоценовых лигнитах Саскачевана (Канада) нельзя при­ писать влиянию морских вод (углеобразующие торфяники были явно прес­ новодными), то канадские геологи допускают эпигенетический привнос его подземными водами [327, с. 115]. В числе возможного источника бора предположительно указывается девонская эвапоритовая толща Прэйри, Na-Ca рассолы которой могут разгружаться в угленосную толщу, либо под­ стилающая верхнемеловая толща Bearpaw, для которой отмечены проявле­ ния гипса и барита. Такое же толкование предлагается и для соседних эо ценовых углей Северной Дакоты в США [328]. Считают, что эпигенетиче­ скую природу имеют и накопления бора в некоторых каменных углях Н о­ вой Шотландии (месторождение Спрингхилл), где его содержание скачко­ образно увеличивается от сингенетичного уровня 37 г/т до 210—280 г/т [528].

6.1.7. ПОВЕДЕНИЕ БОРА П РИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ Уже давно известно о высокой летучести бора в процессах сжигания уг­ лей. Так, на двух австралийских ТЭЦ, сжигающих пермские каменные уг­ ли Квинсленда и Нового Южного Уэльса с зольностью 19— 20 % и с невы­ соким содержанием P (0.04— 0.07 %), В (6— 8 г/т) и As ( I г/т), на внешних поверхностях бойлеров были обнаружены отложения, представляющие со­ бой фосфат бора с изоморфной примесью арсената бора — В [P0P 4As006O4].

Эти отложения содержали 3— 7 % бора [823].

Распределение бора между золошлаками и уносами Согласно упомянутому обзору JI. Эри с соавторами [433], содержания бора в зольных уносах и золошлаках подвержены весьма сильным вариа­ циям в зависимости от свойств углей, pH получаемых зольных отходов и от режима сжйгания и составляют соответственно 10— 5000 и 2—513 г/т. Т а­ ким образом, даже в сильном усреднении уносы гораздо богаче бором, чем золошлаки.

Имеющиеся у нас данные по конкретным углям согласуются с этой об :дей оценкой. Например, в типичном зольном уносе, улавливаемом на ТЭЦ з Восточном Теннесси, сжигающей каменные угли Аппалачского бассейна, содержится в среднем 213 г/т бора [494], что выше, чем в золе исходных уг­ лей. Золош лаковые отходы одной из австралийской ТЭС содержат бора -iO— 80 г/т, а зольные уносы — от 20 до 400 г/т [528]. Ряд других данных о содержаниях бора в отходах ТЭС собран в табл. 18. Как видно, повсемест­ но отмечается обогащение бором уносов с той или иной долей газовой эмиссии.

Влияние способа сжигания При высокотемпературном пылеугольном сжигании 80 % всего бора уходит в газовую фазу, из которой в среднем 76 % конденсируется в уносе, а 24 % выбрасывается в атмосферу [686].

Совершенно иное распределение бора получено при эксперименталь­ ном сжигании новозеландских углей [392]. Суббитуминозные угли Вайка то в Новой Зеландии отличаются низкой зольностью (4.03 %)5 и высоки­ ми содержаниями в золе CaO (55.5 %) и бора (7840 г/т)6. В двух экспери­ ментальных энергоблоках мощностью около 50 кВт проводили сжигание в топках двух типов: слоевого (underfeed stoker) и кипящего слоя (fluidized bed);

в последнем случае варьировали температуру сжигания. Получен­ ные распределения содержаний бора по технологической цепочке пока­ заны в табл. 19. Как видно, в экспериментах атмосферная эмиссия бора не превышала I— 2 %. При слоевом сжигании 60 % бора связывается в шлаке, где он, по всей вероятности, входит в состав новообразованных Са-(алю мо)силикатов, например в форме идентифицированной фазы состава Ca1 Si4B2O22- При сжигании по методу кипящего слоя в уносы уходит до 73 % всего бора (причем тем больше, чем выше температура сжигания), а в шлак 9— 14 %.

Бор в зольных уносах Конденсация бора на поверхности частиц уноса имеет непосредст­ венное микроскопическое подтверждение. Сканирование частицы алю ­ мосиликатного стекла из зольного уноса новейшим методом микро локального анализа LAMP-ICP-MS (лазерная абляция — ионизация в индуктивно связанной плазме — анализ на квадрупольном масс-спект­ рометре) показало накопление7 бора на поверхности частицы [386, р. 330], г/т:

Края частицы (п = 2)................................................................. ~ Внутренняя область частицы (п = 4)....................................... ~ 100— Такое распределение прямо подтверждает конденсацию бора из газо­ вой фазы. При этом отмечается характерное для летучих элементов фрак­ ционирование бора в уносах — размерное и фазовое.

5 Наш пересчет с содержания на рабочее топливо (аг) при влажности 13 %.

6 Наш пересчет с содержания в угле 316 г/т.

7Данные сняты нами с графика [386, р. 330].

Т а б л и ц а Некоторые данные о распределении бора в зольных отходах ТЭС Источник ТЭС и сжигаемый уголь Распределение бора, г/т данных Н о в о - И р к у т с к а я 130 (шлак форкамеры) = 220—230 (зольный s [24, с. 106] ГРЭС, юрские бурые унос на электрофильтрах, 3 зоны) = 230 (зо угли Азейского мес­ лоотвал) За счет испарения бора из формы Bo r (с после­ p торождения дующей конденсацией) происходит заметное обогащение уносов по сравнению со шлаком [745, Испания, ТЭС, сжига­ 157 (исходный уголь) = 138 (шлак) = 509 s ющая суббитуминоз- (унос) р. 338] Накопление бора в уносе обусловлено сорбцией ный уголь с зольнос­ его из дымовых газов на CaO, в результате чего тью 26.5 % В концентрируется в составе новообразованно­ го CaSO Голландия, все ТЭС с 391 (зола исходного угля) = 141 (золошлак) = [686] s пылеугольным сжига­ 163 (уносы с четырех полей электрофильтров с нием, 16 серий анали­ медианным диаметром частиц от 22 до 3 мкм) = s зов. Каменные угли 392 (эмитированный тончайший унос, три фрак­ из Австралии и США ции с медианным диаметром от 3 до 0.3 мкм) со средней зольнос­ Бор обедняет шлак и обогащает тонкие уносы, что доказывает его конденсацию из газовой фа­ тью 11 % зы и частичную твердофазную эмиссию США, ТЭС в штате 466 (зола исходного угля) =190 (золошлаки) [676] Кентукки, карбоно­ = 430 (экономайзер) = 244 (уносы, уловлен­ вый пласт Dean ные в двухрядной серии из восьми механичес­ ких сепараторов) = 505 (уносы, уловленные в трехрядной серии из шести электрофильтров) Происходит отгонка бора из высокотемператур­ ных зол (1600—1400 и около 335 °С) и некото­ рая конденсация его в уносах по мере снижения температуры (235—203 0C и 150 °С) США крупная ТЭС в 250 (зола исходного угля) — 49 (золошлаки) — » » [307, р.

24, штате Кентукки, где 96 (грубая фракция уносов) — 140 (тонкая » 37] сжигают малозольные фракция уносов) Бор сильно отгоняется из угля, но частично кон­ и низкосернистые угли денсируется в уносах — тем сильнее, чем мельче Центральных Аппала­ частицы уносов чей (Ad = 9.1%, S = 0. %), энергоблок № ТЭС в штате Индиа­ 1135 (зола исходного угля) = 545 (золошлаки) [681] на, карбоновый уголь = 732 (уносы) Danville Coal Member, Очевиден уход значительной части бора в атмо­ сферу в газовой фазе два энергоблока Австралия, две ТЭС А: исходный уголь с зольностью 25.0 %. В = 18 г/т [705] (А и В), работающие 74 (исходная зола, пересчет с угля) = 48 (улов­ s ленный унос) на каменных углях В: исходный уголь с зольностью 34.8 %. В = 12 г/т 34 (исходная зола, пересчет с угля) = 7 (улов­ ленный унос) Уносы сильно обедняются бором, несомненно, за счет значительной атмосферной эмиссии Т а б л и ц а Распределение бора в продуктах сжигания новозеландского угля (составлено по данным А. Клеменса и др., 1999 г. [392]) Содержание в золах, г/т (доля от исходного количества, %) Газовая эмис­ сия, мкг/м3 (до­ т,°с Уносы (fly ash) ля от исходного Исходный Золош лак количества, %) уголь (bottom ash) циклонные на фильтрах Сжигание в кипящем слое 800 7840 350 (10) 4600 (51) 12000 (5) 188(1) 875 7840 520 (14) 4100 (62) 11000(4) 212(1) 950 7840 2700 (70) 7400 (3) 265 (I) 319(9) Слоевое сжигание 1000 7840 52710 (2) 698 (2) 3470 (60) Фракционирование по размерности частиц уноса При валовом содержании бора в складированных щелочных уно­ сах крупной ТЭС Mojave (вблизи г. Bullhead, ш тат А ризона)8, равном 294 г/т, он следующим образом распределен (г/т) по размерным фракци­ ям (мкм):

148 ( 250) -» 169 (250— 105) -» 337 (105—53) -» 300 ( 53).

Таким образом, в этих уносах бор заметно фракционируется, обогащая более мелкие фракции [732].

Опробование уноса на двух австралийских ТЭС в шести последователь­ ных электрофильтрах, улавливающих фракции с модальным диаметром от 80—60 до ~ 5 мкм (ТЭС А) и от ~ 80 до ~ 10 мкм (ТЭС В), показало следу­ ющее распределение бора [705]9, г/т:

А: ~ 50 (первая зона) =170 (последняя зона);

В: ~ 8 (первая зона) = 22 (последняя зона).

Очевидно сильное накопление бора в тонких фракциях уносов, что ука­ зывает на конденсацию его из газовой фазы.

Фазовое фракционирование В 13 образцах уносов, отобранных на 10 главных турецких ТЭС, содер­ жания бора изменяются от 209 г/т (ТЭС Elbistan, сжигающая бурые угли плиоцен-плейстоценового возраста) до 1655 г/т (ТЭС Orhaneli, работающая на миоценовых углях). Максимум бора сочетается с максимальным содер­ жанием в золе Mg (3.6 %, или 5.98 % MgO) и очень высоким содержанием Ca (30 %, или 42 % CaO) [614]. Это позволяет думать, что бор здесь присут­ ствует в форме бората кальция (или магния).

8 Опубликованные данные страдают неполнотой, методика опробования не указана. Можно догадываться, что на этой ТЭС, вероятно, сжигают молодые суб битуминозные угли ближайшего бассейна Сан-Хосе;

pH зольной пасты этих уно­ сов составляет 12.3.

9Данные не очень точные, так как сняты нами с графиков (табличных данных не приведено).

6.1.8. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ Выбросы бора в атмосферу при углесжигании, а также его выщ ела­ чивание из золоотвалов могут создавать некоторые экологические про­ блемы.

Атмосферная эмиссия По данным для голландских ТЭС, оснащенных современными система­ ми золоулавливания и газоочистки, в среднем при пылеугольном сжигании около 19 % всего бора эмитируется в атмосферу в газовой фазе [686].

Балансовый коэффициент K6 служащий мерой суммарной атмосфер­ ной эмиссии1 бора, имел для трех крупных ТЭЦ с пылеугольным сжигани­ ем тощих углей Донбасса и Кузбасса следующие средние значения [75], %\ Сжигание с сухим шлакоудалением.......................................... - Сжигание с жидким шлакоудалением...................................... - В среднем................................................................................-38+ Таким образом, для обследованных российских ТЭС атмосферная эмис­ сия бора гораздо выше, чем для голландских: с учетом доверительного интер­ вала, от 20 до 56 % бора выбрасывается в атмосферу- Приняв содержание бо­ ра в исходных углях 6—41 г/т (в среднем 19), рассчитали, что при ежесуточ­ ном сжигании 5000 т угля годовой выброс бора составит в среднем 12.8 т.

Зольный и сернистый суббитуминозный уголь в CB Испании содержит 157 г/т бора [664а, р. 412]. При сжигании на ТЭС мощностью 1050 МВт бор следующим образом распределяется в отходах, г/т и % от исходного содер­ жания в угле11:

138 (золошлак, 8) = 509 (уносы, 56) = эмиссия, 36 %.

Мощное обогащение уносов бором наряду с очень большой (определен­ ной по разности) эмиссией подсказывает, что бор сильно концентрируется в тончайшей фракции уноса (“проскоке”). Альтернативой является допу­ щение объемной газовой эмиссии бора, который не конденсируется в уно­ се из дымовых газов.

Заражение бором воды, почв и растительности Высказывались определенные опасения в связи с попаданием бора, вы­ свобождаемого при сжигании углей, в поверхностные воды и почвы, а из них — в растительность. Например, в водах прудов-отстойников на 11 бол­ гарских ТЭС содержание бора достигает 4.1 мг/л (ТЭС Бобов Д о л ), что на два порядка превышает кларк В в поверхностных водах [353] и вчетверо — европейскую ПДК, составляющую 1.0 мг/л бора [850]. В воде пруда-от стойника Березовской ГРЭС (работающей на бурых углях Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна) проводился пятилетний мо­ ниторинг содержания бора. Максимальное количество бора достигало 0.65 мг/л, что в 10.3 раза превышает его фоновое содержание в воде, проте­ кающей вблизи р. Береша. Тем не менее концентрация бора в воде, фильт­ рующейся из золошлакоотвала, не превысила 0.08 мг/л [58]. Црисутствие ' 1 Cm. очерк “Бериллий”, с. 77.

1 Цифры приблизительные, так как сняты нами с графика [664а, р. 412].

повышенных содержаний бора в бурых углях Новой Зеландии (месторож­ дение Вайкато на Северном острове) возбудило опасение: не приведет ли это к вымыванию бора из золохранилища ТЭС возле г. Хантли? Однако исследование показало, что опасение было напрасным: кальциевые бора­ ты золы практически не растворимы в воде [670].

И другие данные свидетельствуют, что все опасения, скорее всего, безосновательны. Например, на расстоянии 1.8 км от одной из австралий­ ских ТЭС (в уносы которой уходит от 20 до 400 г/т бора) по данным трех­ летнего мониторинга атмосферные выпадения бора на почву составили 5.8 мг/м2 в год, что не считается опасным [528]. Тем не менее процессы вы­ щелачивания бора из зольных уносов изучались как в лабораторных, так и в натурных условиях, причем в экспериментах исследовали выщелачива­ ние и в воде, и в кислотах. Дело в том, что поступление бора в воды или почвы из отходов углепереработки может оказаться небезразличным для растительности. Считают, в частности, что выщелачивание бора из золь­ ных уносов может негативно влиять на рекультивацию золоотвалов, по­ скольку при концентрации его в воде свыше 2 мг/л он замедляет рост рас­ тений.

Данные лабораторного выщелачивания бора из уносов, обобщенные в обзоре JI. Эри с соавторами [433], отличаются очень большим разбросом.

Изучали две характеристики водной экстрации бора из уносов: выщелачи ваемость ( % от исходного содержания) и равновесную концентрацию в водной вытяжке (мг/л), определяемую образованием наименее раствори­ мых вторичных солей, например кальциевых боратов [433, р. 206]:

уносы 1.6—64 (!) и 0.1— 109 (!), золошлаки — 0.1 и 0.01—9.3.

Таким образом, уносы выщелачиваются намного легче, а, судя по мак­ симальным цифрам, в водную вытяжку может переходить до 64 % всего бо­ ра, концентрация которого способна достигать 109 мг/л, что в 218 раз пре­ вышает ПДК для воды. Экспериментальные данные для конкретных углей в общем согласуются с этими общими оценками.

Например, лабораторное выщелачивание золошлаков и уносов ка­ надских ТЭС, сжигающих угли Саскачевана, показало возможность пе­ рехода в водную фазу существенных количеств бора. При соотноше­ нии Т:Ж от 1:1000 до 1:10 (I—100 г золы на I л дистиллированной во­ ды) максимум выщелачивания (около 250 мкг В на I г золы) достигал­ ся на 30-е сутки эксперимента, после чего концентрация бора в воде почти не увеличивалась. Уносы опять-таки выщелачивались легче, чем золошлаки. Максимальная концентрация бора при выщелачива­ нии уносов при Т:Ж 1:10 составила 13.56 мкг/л. Поскольку бор выще­ лачивается в анионной форме, предполагают, что оптимальным для выщелачивания является интервал pH от 6 до 8 [538].

В трех почвах с pH = 5.2, 8.2 и 7.8, удобренных I %-ми добавками щелочного зольного уноса, содержание бора в насыщенной почвенной влаге составило 1.47, 0.77 и 1.79 мкг/мл. Таким образом, бор сущест­ венно выщелачивается из уносов, достигая концентрации 1.79 мг/л в почве со средним pH [732].

При содержаниях бора в уносах и золошлаке испанской ТЭС, рав­ ных 509 и 138 г/т, концентрации бора в водной вытяжке (Т:Ж = 1:20, 18 ч при комнатной температуре) составили 82.1 и 7.7 г/т [664а, р. 411].

Таким образом, минимальная выщелачиваемость бора из этих зольных отходов очень велика и составляет 5.6—16.1 %. Практически это озна­ чает, что значительная часть бора будет выщелачиваться из золоотва лов и переходить в поверхностные и грунтовые воды.

Типовой интервал содержания бора в складированных уносах Ве­ ликобритании составляет от 5 до 310 г/т. Экспериментальное выще­ лачивание уносов показало содержание бора от предела определения ( 0.1 мг/л) до 6 мг/л. Это один из немногих элементов, который за­ метно выщелачивается. Поскольку при температуре плавления золы бор находился в газовой фазе, он мог попасть в унос только путем конденсации на поверхности частиц стекла, не входя в саму алюмоси­ ликатную матрицу. Здесь он образует растворимые бораты, так что при природном выветривании золоотвалов, как полагают, может быть выщелочено до 50 % всего бора [780].

Ho имеются и другие данные, скорее указывающие на сравнитель­ но слабую выщелачиваемость бора. Например, зольный унос ТЭС Ми ликен (штат Нью-Йорк) содержит 10 г/т бора. При настаивании I г уноса в 200 мл дистиллированной воды в течение 2 ч концентрация бо­ ра в растворе составила 0.16 мкг/л [437, р. 6]. Простой расчет показы­ вает, что в раствор перешло 3.2 ICH % исходной концентрации бора.

Это значит, что при использовании уноса в качестве удобрения вымы­ вание из него бора будет происходить довольно долго. Полагают, что растворимыми фазами могут быть бораты и борная кислота [718].

По данным более чем 25-летних лабораторных исследований, про­ веденных в научном центре штата Северная Дакота, при водном выще­ лачивании высококальциевых зол бор очень быстро переходит в рас­ твор, где его содержание составляет около 5 мг/л. Однако по мере ус­ тановления равновесия между раствором и новообразованными твер­ дыми фазами (прежде всего эттрингитом) содержания бора в растворе быстро убывали и примерно через 110 дней устанавливались на равно­ весном уровне — около I мг/л [543].

Изучение золоотвалов английской ТЭС Hams Hall (по-видимому, возле Бирмингема) показало [605], что после пребывания уноса в золо отвале в течение 5 лет содержание водорастворимого В резко снижа­ ется от токсичного уровня 216 г/т (свежий унос)1 до ~ I г/т, что уже практически не отличается от содержания водорастворимого бора в нормальной почве. Также и в эксперименте при промывной водной экстракции навески уноса (25 г) в трубке диаметром 5 см со скоростью ~ I мл/мин содержание бора в фильтрате быстро снижалось. Дикорас­ тущий белый клевер на золоотвале возраста 5—10 лет содержал 120— 110 г/т бора, а на отвале возраста 17—20 лет — вдвое меньше, 50— г/т. Сделан вывод, что рекультивация золоотвалов становится вполне эффективной уже после 5 лет их природного выщелачивания, однако при условии хорошего дренажа [605].

“Порог токсичности” бора в углях Минимальная опасная концентрация бора в углях (“порог токсичнос­ ти)” не определена. Предварительно можно сделать вывод, что относи­ тельно опасными по бору могут оказаться только бороносные кислые зо­ 12 В оригинале — 20 ммоль/г, что дает цифру на три порядка более высо­ кую (?!).

лы. бедные кальцием. В богатых кальцием золах бурых углей, даже очень богатых бором, он становится малоподвижным и не будет оказывать нега­ тивного влияния на растительность в окрестностях ТЭС.

Обогащение угля и очистка дымовых газов Литофильные свойства бора обусловливают концентрацию его в гли­ нистом веществе (в основном в гидрослюдах). Это значит, что обогащение высокозольных энергетических углей по золе должно быть достаточно эф ­ фективным средством снижения содержания в них бора. Вместе с тем вы­ сокая органофильность бора ведет (особенно в бурых углях) к образова­ нию формы Bopr, содержание которой при обогащении скорее возрастет, чем уменьшится. Баланс позитивного и негативного эффектов будет, оче зндно, определяться как свойствами конкретного энергетического угля его зольностью и соотношением форм Bopr и Вм так и режимом сжига­ ин), ния. Выше было показано, что в отношении эмиссии бора любой другой режим сжигания лучше пылеугольного.

Очистка дымовых газов во влажных скрубберах, нацеленная на сниже­ ние уровня концентраций оксидов серы, должна, по-видимому, снижать и содержание в них бора. Во всяком случае, такого эф фекта следует ожидать вследствие присутствия добавок известняка (или извести), что должно вес­ ти к связыванию бора в борат кальция.

6.1.9. ВЫВОДЫ 1. Средние содержания бора в бурых и каменных углях составляют 56±3 и 44±3 г/т, а в золах — 410±30 и 2б0±20 г/т соответственно. Таким образом, бор оказы вается углефильным элементом (средний зольный KK = 3.9).

Имеются угленосные бассейны, где средние содержания бора превыша­ ют 100 г/т, а в отдельных месторождениях достигают 9000 г/т угля и 1.59 % на золу. К таким бассейнам относятся, например, бурые угли Новой Зелан­ дии, запада США и Канады, Западных Карпат.

2. Каменные угли обеднены бором тем сильнее, чем выше степень их метаморфизма, так что в антрацитах содержания В могут снижаться до 5—-7 г/т. Это происходит вследствие потери Bopr при метаморфизме угольного OB, вероятно, в форме растворимых солей. Такой процесс можно рассматривать как столь же характерную черту углефикации, как потерю углями летучих. Поэтому не исключено, что в бассейнах с угля­ ми высоких марок существуют ореолы рассеянной борной минерализа­ ции в околоугольных породах [297, с. 123]. Б ы ло бы интересно прове­ рить эту идею.

Угли теряют бор и при гипергенном окислении, хотя при некоторых ус­ ловиях (пока не вполне ясных) возможно их вторичное обогащение бором вследствие увеличения сорбционной емкости окисленного угольного OB.

3. Угольные включения беднее бором, чем угольные пласты, что отли­ чает В от многих других ЭП в углях. С этим согласуются и факты обедне­ ния (а не обогащения) контактных зон угольных пластов. Видимо, гради­ ент щелочности на контакте уголь/порода способствует выносу бора из уг­ ля во вмещающую породу (бор, по-видимому, фиксируется на щелочном барьере).

4. Заметная углефильность бора, его поведение при метаморфизме и выветривании — все это свидетельства важной роли в углях формы Bopr.

На долю этой формы в разных углях приходится от 30— 50 до 90—95 % ва­ лового бора, причем в бурых и малозольных углях больше, чем в каменных и высокозольных.

5. Форма Bopr есть сумма генетических (виртуальных) фракций Вби и Bcop6, о но отнюдь не сводится к первично-растительной фракции В6и0, как предпола­ гал основоположник угольной геохимии В. Гольдшмидт. Скорее всего, В6 о и сохраняется в углях лишь частично, так как он должен энергично выносить­ ся из разлагающейся растительности в кислых средах. Поэтому в составе формы Bopr, как правило, доминирует сорбционный компонент Bcop6.

6. Несмотря на анионогенные свойства бора, исключающие образова­ ние соединений типа гуматов, присутствие в углях формы Bc0p6 делает бор аналогом целого ряда других углефильных элементов, для которых сорб­ ционная зола является концентратором, а часто и носителем их в угле. В этом заключается “парадокс бора” — распределение его в угле сходно с распределением ряда металлов, но формы связи с OB существенно иные, хотя пока и неизвестные. Аналогии из практики анализа и почвоведения (комплексирование бора со спиртами) имеют ограниченное применение, так как роль подобных соединений в углеобразовании, по-видимому, весь­ ма незначительна.

7. Формирование бороносных углей могло быть как сингенетическим, так и эпигенетическим.

Теоретически вышекларковые содержание В при торфонакоплении могли бы возникнуть при эрозии обрамления, сложенного породами с по­ вышенным кларком бора, однако убедительных фактов такого рода у нас нет. Важным фактором сингенетической бороносности углей были мор­ ские трансгрессии на паралические торфяники — вследствие высокого со­ держания бора в морской воде. Поэтому содержания бора в углях могут служить в качестве индикатора фациальной обстановки торфонакопления.

Другой важный механизм сингенетического накопления бора — субсинхронный вулканизм;

занос в торфяники бороносной пирокластики и разгрузка вулканогенных гидротерм.

Фактором эпигенетического накопления бора были подземные рассо­ лы, связанные с выщелачиванием эвапоритовых толщ, а также, по-видимо­ му, и бороносных вулканогенно-осадочных толщ.

8. При сжигании углей бор обогащает зольный унос, причем степень этого обогащения должна коррелироваться с соотношением форм Bopr и Вм в исходном угле: чем выше вклад формы Bopr, тем сильнее должны ин обогащаться бором уносы.

9. Хотя борные соединения выщ елачиваются из золоотвалов, перехо­ дя в поверхностные и грунтовые воды, последние не представляют ре­ альной экологической опасности для биосферы. Эта опасность вообще минимальна при выщелачивании высококальциевых зол, характерных для бурых углей.

6.2. ФОСФОР В 1887 г. Енш, по-видимому, впервые определил содержание фосфора в золе угля Верхнесилезского бассейна (тогдашней Австрийской империи):

0.131 % P2O5 [600], или 0.058 % в пересчете на фосфор.

Поскольку определение фосфора входит в комплекс технического анали­ за угля (фосфор является вредной примесью в металлургическом коксе)1, то за период промышленного использования углей накоплено, по-видимому, не­ сколько миллионов определений фосфора, сделанных в заводских лаборато­ риях. Однако этот огромный массив неопубликованных данных все еще оста­ ется вне поля геохимии, которая строится на меньшем на два-три порядка ко­ личестве анализов. Например, наш очерк геохимии фосфора в углях (1985 г.) базировался на 230 выборках с общим объемом около 9 тыс. анализов1. 6.2.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ ФОСФОРА В ЗОНЕ ГИПЕРГЕНЕЗА Наиболее полная сводка гипергенной геохимии фосфора дана в 1978 г.

в книге Г. Н. Батурина [15], а применительно к современным болотам — в книге В. А. Ковалева и А. А. Жуховицкой [124].

В природных водах формой существования фосфора являются фосфат ионы H 2PO4- (монофосфат), HPO42- (бифосфат) и PO43- (ортофосфат). П ер­ вый доминирует в кислых, второй — в щелочных и третий — в сильно ще­ лочных средах. Следовательно, в болотной среде следует ожидать преобла­ дания монофосфата.

Раствор речной воды содержит в среднем 20.5 мкг/л Р, а взвесь несет 510 мкг/л (при среднем содержании в ней P 0.11 %) и дает примерно 93 % всего выносимого реками фосфора. В болотных водах умеренно влажного климата (средняя минерализация 89.5 мг/л и pH = 5.7) кларк фосфора, по оценке С. JL Шварцева, составляет 191 мкг/л [266, с. 109].

Главным геохимическим барьером для фосфора является кальциевый, на котором формируются низкотемпературные карбонат- и фторкарбо натапатиты. В болотах фосфор может также осаждаться в форме фосф а­ та железа — вивианита, а при выветривании фосфатоносных черных слан­ цев нередко отмечали образование различных вторичных алюмосфатов и более редких комплексных (Ca-Al, К-Al, Cu-Al) фосфатов, а также экзоти­ ческих фосфатосульфатов и фосфатованадатов [295]. Вторичные алюмо­ фосфаты характерны и для углей.

Фосфор — важнейший биоэлемент: без него невозможны функциони­ рование механизма наследственности (ДНК, РНК), метаболизм (АДФ, АТФ) и существование клеток (фосфолипиды клеточных мембран).

1 Кроме того, присутствие фосфора в энергетических углях приводит при их сжигании к образованию плотных фосфатных корок на поверхности труб бойле­ ров [731].

1 А работавший позже нас Д. Свейн в своей сводке фактически уклонился как от оценки кларка фосфора в углях, так и вообще от создания полноценного очер­ ка его геохимии [821, р. 140]. Как видим, препятствием для геохимика может быть не только недостаток данных, но и чрезмерное их обилие.

Фосфор в торфах Наземные растения содержат P в среднем 0.1—0.3 % на сухую массу.

Среднее содержание P в растениях-торфообразователях оценивают циф­ рой 0.32 %, а в торфах Белоруссии втрое меньше — 0.12 %;

это значит, что при торфообразовании происходит потеря значительной части первично­ растительного фосфора Рбио. Вообще же в биосферном цикле фоссилиза ция фосфора (в органической и минеральной формах) происходит гораздо в меньшей степени, чем фоссилизация углерода.

Нетрудно показать, что фосфор торфов в значительной степени пред­ ставляет собой сумму двух генетических фракций — реликтовой, первич­ но-растительной (Рбио) и новообразованной, сорбированной (Pcop6)- Расчеты показывают [297, с. 128], что в низинном торфе со средней зольностью 15 % терригенный фосфор (Ртер) составляет всего около 6 % от валового, первично-растительный (Рбио) — немного больше 10 %, а все остальное (~84 %) — это сорбционный фосфор ( Р а с ­ формирование Pcop6 в торфах детально изучено почвоведами [94]. Уста­ новлено, что процесс поглощения торфом фосфора имеет хемосорбционную природу, однако сорбентом является не само OB торфа, а поглощенные в нем катионы Fe3+ Al3+и Ca2+ Полагают, что фосфат-ион вытесняет ион OH,.

с поверхности коллоидных частиц Fe(OH)3 и Al(OH)3 и образует внутренний потенциалоопределяющий слой двойного электрического слоя. В дальней­ шем к нему из раствора притягиваются противоионы K+, образуя внешнюю обкладку. С течением времени поверхностно адсорбированные фосфат-ио ны превращаются в стехиометрические соединения — фосфаты Al и Fe, ко­ торые, однако, еще долго могут оставаться аморфными.

С помощью меченого 3 P петербургские почвоведы изучали сорб­ цию фосфата (KH2PO4, 1 мг/л) на двух торфяных почвах — кальциевой вологодской и железистой карельской, содержащих соответственно 1.84 и 27 % Fe2O3в золе. Железистый торф сильнее поглощал фосфат:

после настаивания в течение 11 сут концентрации P2O5 в почвах соста­ вили 0.84 и 1.17 %. Исследователи заключили, что "приоритетная роль в сорбции фосфат-ионов принадлежит оксидам железа, меньше оксидам кальция”. Если учесть, что на самом деле свободных “оксидов кальция” в торфе нет, то можно усомниться в конечном выводе: “соб­ ственно органическое вещество торфа на сорбируемостъ фосфат ионов заметного влияния не оказывает” [81, с. 503]. Следует допус­ кать, что фосфат поглощается не только минеральной фазой Fe2O3IiH2 но и присутствующим в торфе Feopr.

O, 6.2.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Вычисленные в 1985 г. кларки P в углях составляли 130±35 и 200±20, а для зол Ю00±160 и 1300±300 г/т соответственно для бурых и каменных уг­ лей [297, с. 120]. Таким образом, каменные угли (и их золы) оказались не­ сколько богаче фосфором, нежели бурые.

Новые оценки Новый расчет кларков фосфора (г/т), выполненный М. П. Кетрис в 2004 г., показал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям приве­ ло к существенным изменениям оценок (рис. 11):

бурые угли (52 выборки, свыше 5 тыс. анализов): 220±30 (уголь) и 1200±100 (зола);

каменные угли (101 выборка, более 14.1 тыс. анализов): 270±20 (уголь) и 1500±100 (зола).

Итак, по сравнению с оценками 1985 г. кларк фосфора в каменных уг­ лях повысился незначительно (200 = 270 г/т), а в бурых углях вырос почти вдвое (130 = 220 г/т). Среднее содержание фосфора в золах углей 1350 г/т.

Попутно выяснилось, что существенного обогащения фосфором каменных углей нет.

В каменных углях распределение выборочных средних близко к лог­ нормальному, но осложнено присутствием отрицательных и положитель­ ных аномалий, указывающих на смешение как минимум трех совокупнос­ тей. В бурых углях распределение еще более “неправильное”, полимодаль ное. По крайней мере для бурых углей, где объем выборочной совокупно­ сти сравнительно небольшой, угольный кларк фосфора еще недостаточно надежен;

по мере расширения базы данных он может измениться (возмож­ но, в сторону повышения).

Средние содержания P по разным бассейнам могут сильно отличаться от кларкового, попадая в широкий интервал от 50 до 800 г/т. Например, среднее для углей США — вышекларковое (430 г/т) [458], а по данным атомно-абсорбционных анализов 754 образцов только аппалачских камен­ ных углей средние содержания P оказались нижекларковыми и составили 182 г/т (от 50 до 1100). В австралийских углях 26 % всех проб имеют со­ держания P 100—300 г/т и 41 % — более 300 г/т [363]. Фоновое содержание фосфора в углях бывшего СССР В. Р. Клер оценивал цифрой 100 г/т, а пре­ дельное — 5000 г/т [121, с. 68].

Согласно оценкам В. Боушки и И. Пешека [352], кларк P (среднее гео­ метрическое по 2163 анализам) для бурых углей мира составляет 123 г/т, а для миоценовых лигнитов Северо-Богемского бассейна (51 анализ) намно­ го больше — 814 г/т. Первая цифра ниже нашего кларка, а вторая, наобо­ рот, намного выше.

В целом же вид графиков (особенно для бурых углей) указывает на не­ однородность совокупности и, скорее всего, на ее низкую представитель­ ность. Это значит, что расширение базы данных еще может привести к су­ щественному изменению оценок кларка фосфора в углях.

Коэффициент углефильности фосфора Зольные KK фосфора (коэффициент углефильности) по данным расче­ тов 1985 г. составляли 1.5— 2.0;

таким образом, биофильный фосфор атте­ стовался как умеренно углефильный элемент. Если исходить из новых оце­ нок кларков и принимать среднее содержание P в осадочных породах рав­ ным 610 г/т [297, с. 210], то зольный KK фосфора получится 1350:610 = 2.2.

Таким образом, по новой оценке фосфор аттестуется как элемент средней углефильности.

6.2.3. НЕКОТОРЫЕ ФОСФОРОНОСНЫЕ УГЛИ Выше отмечалось, что, несмотря на изобилие данных о содержании в углях фосфора, они должным образом никем не обрабатывались. Поэтому приводимые ниже сведения носят в известной мере случайный характер;

нет сомнения, что в действительности фосфороносных углей намного больше.

Россия: каменные и бурые угли В Печорском бассейне, по старым данным [53], в пластах h2, ш9, о, содержание P в угле 0.09, 0.13 и 0.09 % соответственно, что дает 0.56, 0.65 и 0.36 % в пересчете на золу1. В Кузбассе повышенными содержа­ ниями фосфора выделяются пласты Спорный и Подспорный в бала хонской свите, содержащие 0.081 и 0.10 % P [129], что в пересчете на золу16дает 1.0 и 1.3 %.

В Зырянском бассейне отмечали аномальное содержание фосфора в каменном угле нижнемелового-верхнеюрского возраста: 0.09 % P в угле [53], или 0. 63 % в пересчете на золу1.

В меловых бурых углях Волчанского месторождения Серовского угленосного района на Урале зафиксировано 0.092 % P [243], или 0.38 % в пересчете на золу1.

1—8Наши расчеты.

Имеются разрозненные и несистематизированные данные о накоп­ лении фосфора в бурых углях Приморья. Так, в германиеносных углях Шкотовского месторождения (Угловский бассейн) по отдельным про­ бам установлены аномалии P на уровне 400—1000 г/т [216, с. 173]. В миоценовых углях Ушумунского месторождения (Средне-Амурский бассейн) в отдельных пробах отмечены аномалии фосфора [203, с. 353], но конкретных данных не приведено.

Украина: Юго-Западный Донбасс В 11 профилях по девяти пластам ЮЗ Донбасса было проанали­ зировано 50 секционных проб каменных углей со средней зольнос­ тью 10 % и девять проб партингов с зольностью 36—89 % (включая и несколько тонштейнов). Судя по приведенным табличным данным [772, р. 236—237], в двух профилях зафиксированы аномалии фосфо­ ра в золе: 2.88 % P2O5 в верхнемосковском (мячковском) пласте п, на шахте Бутовская (секция 0.2 м от почвы);

0.88 % P2 в среднемосков­ O ском (каширском) пласте I3 на шахте Алмазная (секция 0.85 м от поч­ вы, над прослоем углистого тонштейна).

Сами авторы этих аномалий не замечают и не интерпретируют. Су­ дя по тому, что аномалии сопрягаются с повышенными содержаниями Al2 (34.2 и 30.8 %) при вполне рядовых для этих углей содержаниях O CaO (4.3 и 2.1 %), мы имеем дело не с апатитом, а, по-видимому, с алю­ мофосфатами. В первом случае аномалию можно связывать с “контак­ товым” эффектом, а во втором — с добавками вулканогенного фосфо­ ра, вероятно, выщелоченного из тонштейна1. Казахстан: Карагандинский и Экибастузский бассейны В Завьяловском месторождении (периферия Карагандинского бас­ сейна) по четырем пробам среднее содержание фосфора составляет 0.085 % [53, т. 5], что дает 0.28 % в пересчете на золу20. Согласно тому же источнику в угле Экибастузского бассейна зафиксировано содержа­ ние P 0.21 %, или 1.1 % в пересчете на золу2. Польша: карбоновые каменные угли По анализам 1129 проб из 27 скважин среднее содержание фосфо­ ра в углях Верхнесилезского бассейна составляет 404 г/т угля при коле­ баниях от 10 до 5000 г/т. Это среднее заметно выше мирового клар­ ка фосфора для каменных углей;

доля аномальных содержаний (за ко­ торые принимались содержания больше 600 г/т) составила здесь 22 % (253 пробы). Приведен анализ золы угля из пласта 403/1 на шахте Manifest Lipcowy, содержащей 4.71 % P2 и 7.2 % CaO, при очень вы­ O соком содержании Fe2 (31.6 %) и Al2 (33.04 %) [763]. Дополнитель­ O3 O ной информации у нас нет.

Северная Монголия: юрские угли Судя по табличным данным, приведенным в статье П.В.Осокина [189, с. 118], в трех месторождениях верхнеюрских (?) углей отмечены сильные накопления P2O5 в золе: 3.3 % (Могойн-Гол), 1.1 % (Эгийн Гол) и 1.0 % (Мурэн-Гол). При зольности углей 11—18 % это дает 0.1— 0.5 % P2O5, или 400—2000 г/т в пересчете на фосфор. Для первого мес 19 Справедливости ради заметим, что тонштейны в других пластах (например в пласте I3на шахте Белозерская) такими аномалиями не со­ провождаются.

2 2 Наши расчеты.

0' торождения характерна также высокая глиноземистость золы (Al2 = O 31.1 %) при значении алюмокремниевого модуля Al2 3 0 /Si02, равном 1.4, далеко превышающем каолинитовую норму 0.85, что указывает на присутствие в золе продуктов размыва коры выветривания [279, с. 28;

293, с. 67]. Вероятно, такая кора существовала в докембрийском и па­ леозойском фундаментах обрамления угленосных впадин. Для двух других месторождений дополнительной информации у нас нет, а сам автор никак не интерпретирует аномалии фосфора.

Индия: гондванские каменные угли В штате Джария отмечена мощная аномалия — 0.37 % P в угле [753], что дает в пересчете на золу 1.6 % P22.

Австралия: пермские каменные угли Квинсленда Здесь отмечена мощнейшая аномалия, связанная с фосфатной ми­ нерализацией, — 3.4 % P в угле и 14.9 % в золе [432].

США: каменные угли В штате Теннесси отмечена аномалия фосфора в одном из плас­ тов — 0.075 % [306], что дает 0.75 % в пересчете на золу2.

Судя по табличным данным из статьи Дж. Хауэра с соавторами [574, р. 38], содержание P2O5 в золе маломощного и очень малозольно­ го карбонового пласта битуминозного угля Amos в СЗ Кентукки со­ ставляет 0.08—0.21 %. Однако в одном из разрезов опробован прослой существенно фюзенового угля (53 % фюзинита и 31 % семифюзинита) толщиной 2.3 см, с зольностью 1.87 %. Здесь содержание P2O5аномаль­ но высокое — 0.69 %. Судя по аналогичной аномалии CaO (2.8 % на фо­ не 0.6—I %), здесь имеется фосфатная минерализация, не замеченная исследователями24.

Канада: каменные угли бассейна Камберленд В высокосернистых канадских среднекарбоновых угольных плас­ тах Kimberly (бассейн Камберленд в районе залива Chignecto), которые разрабатывались еще в начале XVII в., содержания P2 в золе достига­ O ют 3.34 %. Такое значение зафиксировано в пласте 19 (шахтерское на­ звание Clam coal, поскольку в угле много карбонатных раковинок). Зо­ ла этого угля (зольность лабораторной пробы 34.26 %) отличается мощным накоплением CaO (43.27 %) и максимальным содержанием SO3 (17.35 %)25. Этот угольный пласт выше по разрезу постепенно пе­ реходит в углистый детритовый известняк, что рассматривается как прямое свидетельство трансгрессии моря на прибрежный карбоновый торфяник [565].

6.2.4. УГОЛЬНЫЕ ВКЛЮЧЕНИЯ По-видимому, подобно бору, фосфор не концентрируется в угольных включениях так, как в угольных пластах. К сожалению, мы располагаем 2 3 Наши расчеты.

2’ 2 Они отметили присутствие здесь только сульфидной минерализации — сфа­ лерита и клаусталита.

2 Хороший пример несоответствия сернистости угля (которая здесь, наоборот, минимальна — 1.23 % So6l4) и зольности, что объясняется связыванием SO2 с CaO при озолении.

Т а б л и ц а Содержание фосфора в двух разновидностях угольных включений (составлено по даннъш Гр. Ескенази, 2001 г. [444]) Включения с низким содержа­ Включения с высоким содержа­ Показатель нием Fe в золе (6.1%)*** нием Fe в золе (43.7 %)** Ad, % 4.8 (3.8—6.0) 8.1 (7.8—8.4) P в золе, г/т P в угле, г/т* * Пересчет с золы.

** Среднее по трем пробам из центральной части зональных включений.

*** Среднее по двум пробам.

только единичными анализами. Например, сравнение содержания P (г/т) в золе влючения витренизированной древесины (обломок ствола 3.5x0.15 м) с геохимическим фоном P (г/т) во вмещающих олигоценовых туфах (д. То полово, Восточные Родопы, Болгария) [444] позволяет вычислить зольный KK фосфора:

Зола включения (три пробы со средней зольностью 20.3 %)....... 1460 г/т Туф...................................................................................................... 737 г/т Зольный KK...................................................................................... В данном случае зольный KK фосфора сопоставим с его кларковым зольным KK для бурых углей, также составляющим ~2.

Содержания фосфора в витренизированных древесных включениях на месторождении Волче Поле резко различаются в зависимости от количе­ ства железа в золе. К такому выводу можно прийти на основании таблич­ ных данных, приведенных Гр. Ескенази [444] (табл. 20).

Тем не менее известен пример мощного накопления фосфора в золе ми­ нерализованных древесин из юрских отложений Русской платформы. В из­ вестняковом карьере Горки Ленинские в основании пласта черных верхне­ юрских глин нами в 1975 г. были опробованы обломки древесных стволов длиной 0.3—0.4 м и толщиной до 0.2 м, сложенные влажными землистыми лигнитами. Они оказались очень зольными (Ad — 60.0 %), а зола их, судя по анализу, на 80 % состояла из апатита: CaO — 49.67 %, P2O5 — 30.00 %.

Фосфатоносными оказались и золы пиритизированных лигнитов из бат ско-келловейских отложений на р. Мезенская Пижма (Тиманский кряж). В одном из образцов с зольностью 73.6 % в золе содержалось 45.68 % CaO и 23.30 % P2O5. “Ясно, что зола первичной древесины не могла иметь т ако­ го состава, и эт о подтверждает предложенную ранее концепцию форми­ рования зольной части угольных включений в результат е сорбционных процессов, протекавших в диагенезе” [299, с. 75].

6.2.5. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ Давно известно, что в углях присутствуют две формы фосфора: Popr и Рмин. Минеральный фосфор извлекается из угля в кислотные вытяжки, а органический определяется по разности. При этом в углях малофосфо ристых (50— 100 г/т Р) доминирует форма Popr, а в многофосфористых — P х МИН* Например, в некоторых углях Новой Зеландии преобладает форма Popr, тогда как в каменных углях ЮАР доминирует форма Рм [802]. В сравни­ ин тельно малофосфористых нижнекарбоновых углях Львовско-Волынского бассейна в 70 % всех проб среднее отношение Рорг/Рм составляло 2:1 [199].

ин В юрских каменных углях месторождения Фан-Ягноб (Таджикистан) сред­ нее содержание P 300—500 г/т, при этом на долю Popr приходится от 11 до 90.5 %;

при повышенных содержаниях фосфора доминирует форма Рм н и [253а]. О форме Popr мало что известно, а кислотная деминерализация этих углей с помощью 10 % HF в присутствии 0.02 N раствора железо-аммоний ных квасцов приводит к резкому снижению зольности с одновременным удалением из углей 91— 99 % всего фосфора. Поскольку фосфат железа FePO4 заметно растворим в растворах солей Fe3+, то “повышенная раст во­ римост ь фосфорсодержащих минералов фан-ягнобских углей в растворе железо-аммонийных квасцов может быт ь объяснена значительным со­ держанием в них фосфата трехвалентного железа” [98, с. 54].

В многофосфористых углях Кузбасса при валовых содержаниях P 750— 2700 г/т угля почти весь P (89—90 %) извлекается 20 % HCl вместе с Ca, Al и Fe, что позволило сделать вывод о преобладании здесь формы Рм н и в составе соответствующих фосфатов [129]. Однако 5 % HCl извлекает только 40—60 % всего фосфора, поэтому не исключено, что жесткая обра­ ботка 20 % HCl затрагивает и часть Popr.


В углях Карагандинского бассейна отмечают относительно повышен­ ное содержание фосфора (0.05—0.1 %). Основная его доля присутствует в форме Popr, а из минералов отмечены вивианит Fe3[P04]28H20 и реже моне тит CafHPO4]. О том, являются ли указанные минералы син- или эпигене­ тическими, не сообщается [273, с. 61].

Фазовое распределение фосфора в бурых углях Хандинского место­ рождения (Иркутский бассейн) изучалось путем обработки их 0.5 % HCl в течение 2 ч. При этом из двух образцов аномально фосфористых углей (1800 и 4000 г/т) было выщелочено 93.4-—96.8 % фосфора, а из рядового уг­ ля (260 г/т) — только 45.4 %. Оставшиеся в углях концентрации фосфора были близки и составили 110— 140 г/т. Поскольку в HCl-вытяжку перехо­ дит и значительная часть Ca, Mg, Fe и Mn, то кажется достаточно очевид­ ным, что на долю Popr приходится меньше 10 % в фосфористых углях и больше 50 % в нормальных. Однако иркутские исследователи отчего-то де­ лаю т противоположный вывод: “По-видимому, легко растворимый фос­ фор... находится в ассоциации с гуматами. Труднорастворимая часть фосфора, вероятно, входит в состав минеральных образований типа апа­ тита, фосфорита и других” [146, с. 80].

В трех образцах энергетических углей Австралии и США комплексным методом (гравитационной сепарации и последовательного селективного выщелачивания) было полуколичественно оценено фазовое распределе­ ние фосфора между OB и MB, а также по минералам MB (табл. 21). Эти данные показывают доминирование минерального фосфора, а в составе последнего — фосфора в глинистом веществе.

Т а б л и ц а Полуколичественная оценка распределения фосфора в трех энергетических углях (составлено по данным X. Квероля и др., 2001 г. [746]) Р, %от валового Р, % от содержания в минеральном содержания веществе угля Р, г/т в угле Угольный пласт угля Сульфиды Карбонаты Прочие* OB MB Gascoine Wood, Австралия (Ad = 15.9 %, S = 1.21 %) 75— 198 16 Herrin № 6, Иллинойс, США (Ad= 10.2 %, S = 3.27 %) 75— 58 37 Wyee, Австралия (Ad= 23.1 %, S = 0.36 %) 118 28 72 75— — — * В основном силикаты и алюмосиликаты.

Микроминеральные формы Применение электронно-микроскопической и микрозондовой техники позволило в последние годы значительно продвинуться в изучении формы Pм — выявит ь аутигенные микроминеральные фосфатные фазы, тесно ин связанные своим происхождением с угольны м OB, т. е. с более ранней фор­ мой Popr.

Так, с помощью комбинированной техники SEM+EDS в половине из ~ 75 изученных им пластов угля США и других стран Р. Финкельман уста­ новил присутствие акцессорного монацита, в 33 % — ксенотима и пример­ но в 10 % — крандаллита. Все же преобладающей минеральной формой фосфора в углях является апатит [456, р. 190].

Хотя в среднем австралийские угли содержат около 0.05 % Р, во мно­ гих пластах отмечены повышенные содержания, причем распределенные крайне неравномерно. Как правило, фосфор накапливается в определен­ ных пачках пласта, тогда как другие пачки значительно обеднены ф осф о­ ром. Установлено, что основная масса фосфора присутствует в кристал­ лической минеральной форме, но некоторые из этих минеральных частиц могут иметь микронные размеры и тесно ассоциироваться с угольным OB. Использование рентгеновского анализа низкотемпературной золы (LTA) и сканирующей электронной микроскопии аншлифов позволило выявить две главные минеральные формы фосфора: ф осф ат кальция — апатит и сложные алю мофосфаты Ca, Sr, Ba группы крандаллита-гояци та-горсейскита. Хотя обе ф азы могут присутствовать в одном образце, обычно преобладает только одна. Чащ е всего апатит и алю мофосфаты заполняют поры и клеточные полости в инертините. Бывает, что они встречаются и самостоятельно, но все же чаще тесно ассоциируются с ка­ олинитом (и, может быть, с кварцем). В то же время в пачках, обогащен­ ных витринитом, отмечаются секущие микропрожилки, заполненные од­ ним из этих минералов;

обычно они рассекают заполненные фосфатами поры, что указывает на эпигенетическое переотложение материала в се­ кущих трещинках. Об источниках фосфора этой минерализации авторы высказываются амбивалентно. Допускается, что это были формы и Popr (фосфор в белковых компонентах ЖВ и OB, фекальные пеллеты), и Pm iih (вулканогенная кластика и раковинки). Очевидно, что обе первичные фор­ мы фосфора были растворены в кислой среде торфяника и затем транс­ формированы в наблюдаемые ныне минеральные фазы, причем эпигене­ тические фосфаты в секущих микропрожилках сформировались, по-види­ мому, уже после метаморфизма угля [856].

На палеогеновом месторождении Beluga в США (Аляска, район Cook Inlet) в мощном пласте суббитуминозного угля (21.3 м) были обнаружены прослои мощностью 0.15 м, сильно обогащенные фосфором (до 17.03 % P2O5 на золу), носителем которого оказались обильные выделения минера­ лов из группы крандаллита: в виде мелких частиц размером 3 мкм, а также микроконкреций и заполнения пор размером до 100 мкм. Крандаллит ассо­ циируется со структурным витринитом и заполняет клеточные полости в фюзините. Наиболее богатый фосфором слой, прослеженный тремя сква­ жинами на 3 км по простиранию пласта, располагается в 0.45 м над почвой пласта. Прослеживается и устойчивое обогащение фосфором верхней пач­ ки пласта мощностью 2 м. Полагают, что источником фосфора послужили прослои пирокластики [751, 752].

Метаморфическая трансформация Как отмечает М. Г. Черновьянц [263, с. 36], изучавший тонштейны C Донбасса, “содержание P2O5 обычно довольно низкое (0.02—0.59 %)...р е з­ ко увеличивается (до 3.12—10.08 %) в тонштейнах антрацитовых райо­ нов". Носителем фосфора является аутигенный апатит, оставляющий до 98 % тяжелой фракции. He связано ли такое накопление фосфора с мигра­ цией его из углей в тонштейны под влиянием метаморфизма, т.е. с транс­ формацией Popr =» Рапатит?

Думается, что формирование микроминеральных форм фосфора (фос­ фатов кальция и железа, алюмофосфатов и редкоземельных кальциевых фосфатов) могло происходить не только в диагенезе, но и при метаморфиз­ ме угля. Это позволяет сделать нетривиальное допущение-, формы на­ хождения фосфора в каменных углях не идентичны таковым в торфах и бурых углях. Если во вторых доминирует Pcop6, в котором преобладает форма Popr, а фосфаты Ca, Fe и Al дисперсно рассеяны в органической ма­ трице в виде микроминералов, то в процессе угольного метаморфизма сле­ дует ожидать все более полную минерализацию сорбированного фосфора, с образованием более крупных аутигенно-эпигенетических выделений ф о­ сфатов. Как известно, такой процесс вообще характерен для сорбционной золы (см. в [292] гл. 5 и гл. 10, раздел 10.4.1.). Поэтому (при прочих р а в ­ ных условиях) следует ожидать, что отношение Pja JP opz в метаморфи­ u ческом ряду будет нарастать.

6.2.6. ФАКТОРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА В УГОЛЬНОМ ПЛАСТЕ В числе этих факторов общие для всех углефильных элементов: золь­ ность, петрографический состав и положение угля в колонке пласта. Так, нетрудно заметить общую тенденцию: угли малофосфористые, как прави­ ло, низкозольные, а многофосфористые — высокозольные. Например, в золе наиболее зольных каменных углей Остравско-Карвинского бассейна содержания P достигают 7300 г/т [625]. В общем содержания P в углях обычно растут по мере увеличения зольности, а в золе зависимость проти­ воположная: богаче всего фосфором зола малозольных углей. Такая кар­ тина, как мы знаем, типична для углефильных элементов и обусловлена присутствием в углях формы Popr На фоне этой общей тенденции в коор­ динатах “зольность — содержание P в угле” можно наблюдать два основ­ ных типа зависимостей: позитивную линейную корреляцию и позитивную нелинейную корреляцию с прохождением через максимум на углях средней зольности. Соответственно происходит и распределение P по фракциям: по мере роста зольности содержания P проходят через максимум в средних по плотности фракциях. Первый вариант отвечает преобладанию в углях ф о­ сфатной минеральной формы Рм а второй — соизмеримым вкладам Popr и ин, P х МИН* Содержания фосфора сложным и часто неясным образом коррелиру ются с петрографическим составом углей. Изучение имеющихся материа­ лов показывает, что петрографический фактор маскируется более мощны­ ми факторами. В результате содержание P в конкретном типе угля неред­ ко представляется незакономерным [62, с. 54], но это не так. Например, на первый взгляд, хаотичные всплески содержаний P в многофосфористых уг­ лях Кузбасса четко локализованы — примерно так же, как и в углях Новой Зеландии: “фосфор в большинстве случаев концентрируется в полублес тящих и полуматовых прослойках угля, тяготеющих к пачкам зольного угля или породы ” [129, с. 306].

Внимательное рассмотрение опубликованных данных показывает, что тяготение фосфора к границам петрографических пачек или к контак­ там угля с сопровождающими породами является главной эмпиричес­ кой закономерностью геохимии фосфора в углях [297, с. 127]. Особенно ярко проявлено накопление фосфора в углях около прослоев тонштейнов или в них самих.

6.2.7. ВОПРОСЫ ГЕНЕЗИСА ФОСФОРА В УГЛЯХ Первое, что бросается в глаза — это огромная разница углей и совре­ менных торфов по содержанию фосфора: угли в среднем на порядок бед­ нее фосфором, чем торфы. Очевидно, что процесс углеобразования сопро­ вождался мощными миграциями фосфора из угольного пласта во вмещаю­ щие породы.

Все имеющиеся материалы ясно указывают на этот процесс, качествен­ ная сторона которого представляется достаточно ясной: в диагенезе возра­ стание кислотности среды захороненного торфяника должно сопровож­ даться как растворением минеральных фосфатов, так и десорбцией сорби­ рованного фосфат-иона из торфа в поровые воды. В этих условиях следу­ ет ожидать появления миграционного потока фосфора в направлении бли­ жайшего щелочного барьера, которым и являются породы почвы, кровли и партингов. Миграция тем интенсивнее, чем выше щелочность барьера, и усиливается в ряду пород: песчаники — каолинитовые глины — гидрослю­ дистые глины — монтмориллонитовые глины — известняки. Поэтому на­ иболее интенсивные миграции фосфора можно ожидать, когда в около угольных породах много пирокластики (монтмориллонит), как в Кузбассе, или имеются известняки, как в Донбассе. Поскольку в Донбассе известня­ ки залегают в кровле пластов, фосфор уходит именно в них, а не в почву [253а].


Эта концепция позволяет вполне удовлетворительно истолковать на­ блюдаемые факты распределения фосфора в углях.

Например, при мягком электродиализе (pH средней камеры ~ 5.5) газо­ вого донецкого угля и вмещающего аргиллита наблюдалось полное отсут­ ствие извлечения P в раствор. Это трактуется В. Ф. Раздорожным как до­ казательство отсутствия здесь подвижных (сорбированных) форм Р. Такая картина, как полагает В. Ф. Раздорожный, указывает на раннее (домета морфическое) поступление в уголь всего P [205].

Такова трактовка кларкового распределения фосфора в углях. Генезис многофосфористых углей требует повышенного привноса в торфяники фосфора. По аналогии с другими углефильными ЭП можно допускать два варианта такого привноса: с грунтовыми или поверхностными водами и с терригенной или вулканогенной кластикой, которая могла бы частично растворяться в торфяных водах и обогащать их фосфором.

Экспериментально доказано, что увеличение концентрации P в торфя­ ных водах ведет к обогащению фосфором торфа вследствие сорбции [94];

если при этом в торфяники поступало много железа, то может формиро­ ваться сингенетический вивианит. Диагенетическая фосфатная минерали­ зация в углях является закономерным звеном парагенезиса аутигенных ми­ нералов, прежде всего сидерита (при низком потенциале серы) и пирита [124]. Исследования белорусских ученых показали, что главным фактором образования вивианита является поступление в торфяники обогащенной фосфором терригенной взвеси (наилка), что связано с размывом в области питания фосфоритсодержащих осадочных пород [124].

Вполне реален и вулканогенный источник фосфора, с которым можно связывать формирование таких высокофосфористых углей, как кузнецкие.

Здесь даже отмечали конкреционные фосфатопроявления в почве мало­ мощных угольных пластов. Доказано, что фосфатоносные породы (выгля­ дящие как алевролиты) являются витрокластическими туфами и туффита ми, сильно измененными в эпигенезе [37]. Очевидно, что примесь фосфат­ содержащей пирокластики присутствует и в самих углях. Можно думать, что формирование фосфоритовых конкреций не в последнюю очередь свя­ зано с миграцией фосфора из углей в туффоиды почвы [297, с. 130].

Имеются данные и об эпигенетических процессах привноса или выноса фосфора. Так, мы уже отмечали факты заведомо постседиментационного формирования фосфатов в золе угольных включений. На основе значи­ тельного числа проб из 27 скважин X. Пажентный пришел к выводу, что в углях раскрытой северной части Верхнесилезского бассейна фосфора меньше, чем в более погруженных углях закрытой части бассейна. Эта раз­ ница может объясняться эпигенетическим выносом фосфора из углей в процессах гипергенеза [763]. Мало фосфора и в неглубоко залегающих уг­ лях на периферии бассейна, очевидно, по той же причине.

6.2.8. ПОВЕДЕНИЕ ФОСФОРА ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЯ Фосфор является весьма вредной примесью в углях, предназначенных для коксования. В энергетических углях фосфор, образуя летучие соедине­ ния, должен накапливаться в зольных уносах и частично, по-видимому, вы­ брасываться в атмосферу. Давно известно, что присутствие фосфора в энергетических углях приводит при их сжигании к образованию плотных фосфатных корок на поверхности труб бойлеров [731]. Выше уже отмеча­ лось26 образование корок фосфата бора на внешних поверхностях бойле­ ров. Эти отложения содержали 15— 16 % P [823]. Данный феномен подчер­ кивает высокую летучесть фосфора в процессе сжигания угля.

К сожалению, конкретных данных о распределении фосфора по про­ дуктам сжигания у нас слишком мало, чтобы делать уверенные обобщения.

Например, в типичном зольном уносе, улавливаемом на ТЭЦ в Восточ­ ном Теннесси, сжигающей каменные угли Аппалачского бассейна, содер­ жится в среднем 2310 г/т P [494], что, по-видимому, выше, чем в золе исход­ ных углей. В уносах Воркутинской ТЭЦ-2, работающей в основном на высо­ козольных жирных углях шахт Южная и Аячь-Яга (Ad = 31— 34 %), содержа­ ние фосфора составляет 1000 г/т [90, с. 38]. При Среднем его содержании в исходных углях на уровне 1000— 1500 г/т [260, с. 22] пересчет на золу дает 2900—4800 г/т. Получается, что уносы значительно обедняются фосфором по сравнению с исходными золами. Это значит, что основная часть фосфора выбрасывается в газовой фазе и не конденсируется на частицах уноса.

В 13 образцах уносов, отобранных на 10 главных турецких ТЭС, содержа­ ния P изменяются от 490 г/т (ТЭС Seyistomer, работающая на миоценовых уг­ лях) до 2340 (ТЭС Elbistan, сжигающая бурые угли плиоценового и плиоцен плейстоценового возраста). Максимум P сочетается с максимальным содер­ жанием в золе Ca (32 %, или 45 % CaO) [614]. Это означает, что фосфор из га­ зовой фазы частично конденсируется в уносе в форме фосфата кальция.

На турецкой ТЭС Cayirhan мощностью 650 МВт, сжигающей высоко­ зольные и сернистые цеолитсодержащие верхнемиоценовые лигниты бас­ сейна Бейпазари, было изучено распределение P в зольных отходах двух энергоблоков по 150 МВт каждый [613], г/т:

1000 (исходный товарный уголь) = 2200 (наш пересчет на золу, 550 0C) = 2000 (анализ золы, 550 0C) = 2000 (золошлаки) = 2000 (уносы). Таким образом, P здесь не фракционируется.

На двух австралийских ТЭС (А и В), работающих на каменных углях, было получено следующее распределение фосфора [705], г/т:

А: исходный уголь с зольностью 25.0 %. P = 40 г/т 140 (исходная зола, пересчет с угля) = 200 (уловленный унос);

В: исходный уголь с зольностью 34.8 %. P = 90 г/т 260 (исходная зола, пересчет с угля) = 240 (уловленный унос).

2 Cm. очерк “Бор”, с. 184.

В первом случае фосфор как будто несколько накапливается в уносе, а во втором — нет. Эти данные картину не проясняют.

Энергетические каменные угли Австралии и США, импортируемые в Нидерланды, имеют среднюю зольность 11 % и среднее содержание P 100 г/т (или 909 г/т в пересчете на золу). По 16 сериям анализов, охватив­ ших все нидерландские ТЭС с пылеугольной схемой сжигания, наблюдает­ ся следующее распределение концентраций P в технологической цепочке [686], г/т: 909 (зола исходного угля) = 400 (золошлак) = 1000 (уносы с че­ тырех полей электрофильтров с медианным диаметром частиц от 22 до 3 мкм) = 2900 (эмитированный тончайший унос, три фракции с медианным диаметром от 3 до 0.3 мкм).

Таким образом, фосфор обедняет шлак и отчетливо обогащает тонкие уносы, что доказывает его конденсацию из газовой фазы и частичную твердофазную эмиссию.

6.2.9. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ Вследствие токсичности фосфора его атмосферная эмиссия теоретиче­ ски могла бы представлять некоторую экологическую опасность. Установ­ лена ПДК фосфора желтого в воздухе рабочей зоны, соответствующая 1 му классу опасности — 0.03 мг/м3 [21]. Однако можно думать, что фосфор, эмитируемый в твердой фазе (зольный унос) или в газовой, не представля­ ет экологической опасности.

Выщелачивание зольных отходов Фосфор может выщелачиваться из золоотвалов ТЭС и поступать в по­ верхностные и грунтовые воды. Опасности для окружающей среды это, по видимому, не представляет. Например, типовой интервал содержания P в складированных уносах Великобритании составляет от 372 до 2818 г/т.

Экспериментальное выщелачивание уносов показало содержание P от пре­ дела определения ( 0.1 мг/л) до 0.4 мг/л [780].

При содержаниях P в уносах и золошлаке испанской ТЭС (см. с. 56), равных 900 и 700 г/т, концентрации P в водной вытяжке составили 1.2 и 1.3 г/т [664а, р. 411]. Таким образом, минимальная выщелачиваемость фос­ фора из этих зольных отходов невелика и составляет всего 0.13—0.19 %.

Обогащение угля и очистка дымовых газов Литофильные свойства ф осфора обусловливают концентрацию его в терригенной золе (главным образом в глинистом веществе), а такж е в аутигенных фосфатах. Это значит, что обогащение высокозольных энергетических углей по золе должно снизить содержание в них ф осф о­ ра. Вместе с тем высокая органофильность ф осф ора ведет (особенно в бурых углях) к образованию ф ормы Popr, содержание которой при обога­ щении скорее возрастет, чем уменьшится. Баланс позитивного и нега­ тивного эф ф ектов будет, очевидно, определяться свойствами конкретно­ го энергетического угля — его зольностью и соотношением форм Popr и P х МИН* Очистка дымовых газов во влажных скрубберах, нацеленная на сниже­ ние уровня концентраций оксидов серы, должна, по-видимому, снижать и содержание в них фосфора. Во всяком случае, такого эф ф екта следует ожидать при внесении добавок известняка, что должно вести к связывание:

фосфора в фосфат кальция.

6.2.10. ВЫВОДЫ 1. Биофильный элемент фосфор является углефильным. Его угольные кларки составляют для бурых и каменных углей 220±30 и 270±20 г/т, а зольные в 2.2 раза превышают кларк осадочных пород. Кларковое распре­ деление фосфора отличается значительной дисперсией: встречаются угли, обогащенные фосфором в 8— 10 раз против кларка. Обычно в таких углях имеются фосфаты Ca, Al или Fe.

2. В большинстве углей фосфор распределен как типичный углефиль­ ный элемент;

его содержания с ростом зольности нелинейно растут, прохо­ дя через максимум в определенном интервале зольности, а в золе, наобо­ рот, убывают. Такое распределение, как и данные фазовых анализов, дока­ зывает присутствие в углях двух форм фосфора — органической и мине­ ральной. В углях малофосфористых и малозольных доминирует Popr, а в многофосфористых — Рмин. В составе Popr ведущая роль принадлежит вир­ туальной фракции Pcop6 и второстепенная — Рбно. Повышения вклада по­ следней можно, вероятно, ожидать в липтобиолитовых углях.

Вместе с тем для фосфора понятие о сорбционной фракции не таково, как для металлов. Pcop6 — это не соединение фосфора с торфяным или угольным OB, а фосфор, связанный с золообразующими компонентами сорбционной золы — Ca, Mg, Fe, Al.

3. Х арактернейш ей особенностью геохимии ф осф ора в углях являет­ ся его вынос при углеобразовании. В пользу этого свидетельствуют:

а) на порядок более низкие содержания фосфора в углях по сравнению с овременными торфами;

б) отмечаемые во многих бассейнах накопления P в породах почвы, кровли и партингов;

в) концентрации P в угольном пласте на контактах пачек разного петрографического состава и зольно­ сти и особенно — на контактах с околоугольными породами;

г) термоди­ намические данные о неустойчивости сингенетичных фосфатов в диаге­ незе торфяного пласта [124], что должно вызывать миграцию фосфора из углей к ближайшим щ елочным барьерам — в кровлю, почву или в партинги.

4. Особенности состава Pcop6 и высокая подвижность P в диагенезе поз­ воляют допускать, что формы фосфора при углеобразовании могут суще­ ственно изменяться в сторону нарастания вклада формы Рм по сравнению ин с формой Popr по мере усиления метаморфизма углей.

5. Генезис, по крайней мере части высокофосфористых углей, связан с сингенетичными процессами усиленного привноса фосфора в палеоторфя­ ники. Источником фосфора могла быть как терригенная, так и вулкано­ генная кластика.

6. Экологическая проблематика, связанная со сжиганием высокофос­ фористых углей, изучена еще совершенно недостаточно. Очевидна необхо­ димость дальнейших исследований.

6.3. ФТОР Хотя указания о присутствии F в углефицированных растительных ос­ татках и угольных пластах относят к середине XIX в. (см. ссылки в [414]), однако первой публикацией обычно считают заметку Р. Лессинга, относя­ щуюся к 1934 г. [657].

Р. Лессинг обратил внимание на сильную коррозию керамических на­ полнителей в газогенераторных установках. Предположив, что причиной этого является фтор, он действительно обнаружил его в аммонийных водах в концентрации около 80 г/т и заключил, что единственным источником F мог быть исходный уголь. Качественные реакции показали, что F присут­ ствует во всех английских углях, причем угольная пыль, обогащенная фю зеном, содержала F гораздо больше, чем кусковой уголь27. Фтор слабо из­ влекался в водную вытяжку, но заметно переходил в I % NaOH. Лессинг за­ ключил, что основной формой нахождения F в угле является флюорит CaF2. Заметив, что в одном из образцов отношение F/C1 было таким же, как в морской воде, исследователь предположил, что F, как и Cl, попал в уголь еще на стадии угленакопления28.

К сожалению, и спустя 70 лет (!) мы все еще очень мало знаем о дейст­ вительном распределении фтора в углях, что связано с трудностями анали­ за. Дело в том, что при озолении углей значительная часть F может улету­ чиваться в форме HF или SiF4;

удержание F в золе возможно при наличии (или при специальных добавках) определенного количества CaO, MgO или K2CO3и при осторожном низкотемпературном озолении. Кроме того, мас­ совый спектральный эмиссионный анализ золы не годится для определе­ ния F;

методы спектрального определения его по молекулярной полосе CaF+ требуют введения в золу некоторого количества CaO и поэтому не по­ лучили распространения. Многие из опубликованных до конца 1980-х го­ дов содержания F, полученные методом ASTM — окислением в бомбе с по­ следующим определением методом ион-селективного электрода (ISE), бы­ ли существенно занижены вследствие неполного разложения F-содержа щих минеральных фаз. Как показало специальное исследование [505], за­ нижение составляло от 28 до 72 % и в общем росло по мере увеличения зольности углей [504, 678]. Поэтому для достоверного определения F нуж­ ны громоздкие химические методики (пирогидролитические и др.);

вся эта проблема детально рассмотрена Д. Свейном [821, р. 109, 112— 113].

6.3.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ ФТОРА В ЗОНЕ ГИПЕРГЕНЕЗА Фтор отличается высокой талассофильностью — его кларк в океане намного выше (1300 мг/л), чем в пресных водах (100 мг/л). В зоне гиперге­ неза фтор подвижен в кислых средах, но при повышении pH может задер­ живаться на трех геохимических барьерах: кальциевом, фосфатном и сили 2 Спустя полвека микрозондовое исследование подтвердило накопление фто­ ра в фюзините [683].

2 Романтические времена геохимии, когда заключения, сделанные по одному анализу, воспринимались научным сообществом как вполне достоверные!

катном. Поэтому в околонейтральных и щелочных средах растворенный F может поглощаться карбонатами (с образованием CaF2 фосфатами (с ), встраиванием F в структуру F-апатита) и глинистым веществом (с встраи­ ванием F в структуру аутигенных гидрослюд).

По данным, сведенным В.В. Ивановым в его справочнике [91, с. 274], на значительном аналитическом материале по осадочным породам Забайкалья, полученном в 1974 г. А. Д. Канищевым и Г. И. Менакером (более 3000 проб), субкларк фтора для терригенных континентальных отложений (170 г/т) су­ щественно ниже, чем для морских (250 г/т), а больше всего фтора в карбо­ натных породах — 300 г/т. Такое распределение отражает отмеченную вы­ ше талассофильность фтора. Это же свойство отражают и контрастные со­ держания фтора в пелитовой фракции морских и континентальных терри­ генных пород, найденные Д. Н. Пачаджановым и И. П. Адамчуком на мате­ риалах мезозоя Таджикской депрессии: 1200 и 440 г/т. А. И. Перельман ука­ зывает, что в гумидных ландшафтах фтор энергично мигрирует и здесь его содержания в поверхностных и грунтовых водах (первые миллиграммы на литр) симбатны содержанию OB [198, с. 207], с которым он, по-видимому, образует растворимые комплексы. Обогащены фтором воды аридных и вул­ канических ландшафтов;

в первых фтор концентрируется вследствие испа­ рения, а во вторых — вследствие заноса с вулканическими эксгаляциями (в виде HF). Важным источником фтора в ландшафтах может быть размыв та­ ких фтороносных осадочных толщ, как фосфоритсодержащие.

Рассматривая многочисленные и сильно расходящиеся данные о содер­ жании фтора в природных водах, В. В. Иванов [91, с. 278—279] отмечает общую эмпирическую закономерность: позитивную корреляцию содержа­ ний F и отношения Na / Ca.

В камчатских гидротермах концентрации F не выше фоновых и состав­ ляют обычно 1.4— 3.0 мг/л. Близкие концентрации фтора установлены также в хлор-натриевых гидротермах США и Новой Зеландии [242].

Биофильность фтора намного ниже биофильности хлора. Функция фтора в растениях неясна, а в организме животных она хорошо известна:

фтор обязательно входит в состав скелета, зубов, ногтей, перьев, волос, ро­ гов, где основным его концентратором является биогенный фтор-гидро ксил-апатит. Существенно для нашей темы, что, согласно исследованиям А.Л. Ковалевского, значительная часть фтора (до 84 % на сухую массу) на­ ходится в растворимом состоянии [198, с. 205] и, следовательно, будет вы­ щелачиваться в торфянике.

Важный для нас вопрос о том, возможно ли поглощение F органичес­ ким веществом морских или континентальных углеродистых осадков (т. е.

реализуется ли барьерная функция аквагенного или терригенного OB), ос­ тается неясным29. Во всяком случае, по данным О. В. Шишкиной с соавто­ 29 Даже в новейшей монографии белорусских ученых “Геохимия фтора в зоне гипергенеза Беларуси” (Минск: Изд-во БГУ, 2001. 210 с.) нет ни одного значения содержания фтора в торфах. Только для торфяно-болотной и торфянисто-болот ной почв на стр. 48 указаны его содержания в горизонтах A1(в среднем 63 г/т при колебаниях 23—91) и Bv2 (в среднем 56 г/т при колебаниях 29—132).

рами [268], в иловых водах молодых черноморских осадков содержание F выше, чем в наддонных водах;

это указывает не на накопление, а на выще­ лачивание фтора. По ходу диагенеза в связи с метаморфизацией иловых вод содержание в них фтора убывает. Однако он, скорее всего, выводится в виде CaF2, а не в форме Fopr.

6.3.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Вычисленные в 1985 г. всего по 370 анализам кларки F в углях состав­ ляли 80±20 и 110±30 г/т, а для зол определены условно в широком интерва­ ле 500— 1000 г/т соответственно для бурых и каменных углей [297, с. 133].

Новые оценки Новый расчет кларков F (г/т), выполненный М. П. Кетрис в 2004 г., по­ казал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям несильно отрази­ лось на прежних оценках (рис. 12);

бурые угли (36 выборок, около 3.1 тыс. анализов): 89±7 (уголь) и680± (зола);

каменные угли (76 выборок, более 10.2 тыс. анализов): 84±6 (уголь) и 580±20 (зола).

К ам ен ны е угли В угле В золе Рис. 12. Частотное распределение фтора в углях мира Итак, по сравнению с оценками 1985 г. кларк F в каменных углях несколько понизился (110 = 90 г/т), а в бурых углях практически не изменил­ ся (80 = 85 г/т). Существенно уточнены только средние содержания F в зо­ лах углей, которые, впрочем, могут быть занижены вследствие отмечен­ ных выше возможных потерь фтора при озолении.

В каменных углях распределение выборочных средних близко к лог­ нормальному, но с сильной правой асимметрией вследствие присутствия совокупности фтороносных углей. В бурых углях распределение еще ме­ нее симметричное, скорее, левоасимметричное. Вид графиков и скром­ ные объемы выборочных совокупностей (особенно для бурых углей) оз­ начают, что по мере расширения базы данных кларки фтора еще могут меняться.



Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 23 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.