авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 23 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК • УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР • ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ...»

-- [ Страница 8 ] --

В большинстве бассейнов средние содержания фтора не слишком силь­ но отличаются от кларковых, причем достаточно очевидна сильная связь содержаний фтора с терригенной зольностью углей, а точнее — с содержа­ нием в углях гидрослюдистых минералов — основных носителей фтора.

Д. Свейн оценивал мировой угольный кларк фтора в 150 г/т при ко­ лебаниях средних цифр в пределах 20—500 г/т [821, р. 109]. Теперь мы видим, что эта оценка была довольно существенно завышена. Гораздо ближе к нашим кларкам фоновое содержание фтора в углях бывшего СССР, которое В. Р. Клер оценивал цифрой 100 (?) г/т (что означает “прогнозируемые данные”) [121, с. 68]. Согласно оценкам В. Боушки и И. Пешека [352], кларк F (среднее геометрическое по 2469 анализам) для бурых углей мира составляет 58 г/т, а для миоценовых лигнитов Ce веро-Богемского бассейна (56 анализов) — 110 г/т.

Миоценовые бурые угли Восточной Германии к востоку от Эльбы несут от 6 до 50 г/т F, а эоценовые (к западу от Эльбы) от 2 до 178 г/т [414]. В товарных каменных углях Аппалачского региона (США) со­ держится в среднем 80 г/т фтора [639]. В углях Австралии средние со­ держания фтора составляют около 110 г/т при значительных колеба­ ниях от 20 до 300 г/т. При этом в каменных углях Нового Южного Уэльса 90 % всех определений F попадает в интервал 15—458 г/т со средним значением 119 г/т, а в углях Квинсленда соответственно 21— 243 и 108 г/т. В бурых углях содержится в среднем 42—130 г/т, тогда как в Виктории они крайне бедны фтором: в среднем 8—18 г/т, при ко­ лебаниях от 4 до 79 [505].

Коэффициент углефильности фтора При кларке F в осадочных породах равном 650 г/т, зольный KK для не­ го (коэффициент углефильности) по старым оценкам получался I [297, с. 210]. Таким образом, фтор — элемент либо неуглефильный, либо слабо углефильный. Примерно так же выглядят обобщенные данные, получен­ ные при фракционировании углей бывшего СССР. “Приведенные концен­ трации” F в высокозольной ( 1.6 г/см3 и низкозольной (1.6 г/см3 ф рак­ ) ) циях колеблются в пределах 1.9— 4.3 и 0.2 соответственно, в золе низко­ зольной фракции составляют 0.8, а доля F, вносимая в уголь высокозоль­ ной фракцией, находится в пределах от 12 до 82 % [273, с. 189].

По новым данным, средний зольный KK фтора составляет 0.96 (630:650).

Таким образом, в целом F выступает как неуглефильный элемент.

6.3.3. НЕКОТОРЫЕ ФТОРОНОСНЫЕ УГЛИ Такие угли описаны в России, Греции, Китае США и Канаде, но нет со­ мнения, что в действительности их намного больше.

Россия: разные угли В Иркутском бассейне больше всего фтора в углях Черемховского месторождения: до 0.1 % в угле и до 0.6 % в углистых прослоях. По мне­ нию иркутских углехимиков, обнаруженные ими содержания фтора в углях Черемховского и Вознесенского месторождений “значительно выше, чем в углях некоторых других месторождений СССР, США и ГДР, и находятся на уровне предположительно опасных концентра­ ций (0.05 %)” [49, с. 746].

По пробам из скважин, вскрывших угли восточной части Улугхем­ ского бассейна Республики Тыва, содержание F достигает 300 г/т при среднем 54, а в пласте Улуг на Межедейском и Элегестском месторож­ дениях — до 500 г/т при среднем 20 [32].

На нижнемеловом Гусиноозерском месторождении в Южном За­ байкалье установлены аномалии фтора, достигающие 5500 г/т золы.

Накопление его предположительно связывают “с имеющимися прояв­ лениями и месторождениями плавикового шпата дальних и ближних окрестностей обрамления [Гусиноозерской] депрессии” [189, с. 117].

Повышенной фтороносностью отличаются некоторые бурые угли Приморья. Например, в углях Шкотовского буроугольного месторож­ дения (Угловский бассейн) по отдельным пробам установлены анома­ лии F на уровне 300—600 г/т [216, с. 173]. В германиеносных миоцено­ вых углях Павловского месторождения (Ханкайский угольный бас­ сейн) содержания F в единичных пробах достигают 500 г/т [168, с. 190].

В обогащенных РЗЭ углях Приморья [222,223, 226,788—790] содержа­ ния фтора иногда достигают 1000—2000 г/т [786].

Греция: неогеновые лигниты По девяти анализам верхнеплиоценовых лигнитов Amynteon в Се­ верной Греции (семь образцов из обнажений и две пробы товарной продукции ТЭС) среднее содержание фтора повышено и составляет 1028 г/т [594]. Максимальное содержание — 1300 г/т, или 8025 г/т в пе­ ресчете на золу. Содержание фтора в золе обнаруживает значимую не­ гативную связь с зольностью: r(Ad- FA0 = -0.95, что считают указанием на связь фтора с OB. Однако такое заключение может быть поставлено под сомнение. Корреляционная связь фтора со стронцием может указы­ вать на вхождение обоих элементов в апатит. Вполне допустимо предпо­ ложить, что апатита отчего-то оказалось больше в малозольных лигни­ тах.

Китай: разные угли Высокой фтористостью выделяются некоторые китайские угли.

Например, среднее геометрическое содержание F в восьми китайских углях намного выше кларкового и составляет 729 (100—3600) г/т [755].

По другим данным, при среднем содержании фтора в китайских углях 248 г/т (328 анализов) угли префектуры Фулинь в провинции Сычуань содержат в среднем 866 г/т (до 1488), а в округе Байочжинь (автоном­ ная префектура Ксианьси) — 1411 г/т (до 2350) [876].

США: карбоновые каменные угли Алабамы Из 48 аномалий F, зарегистрированных в базе данных Геологичес­ кой службы США, насчитывавшей в 1995 г. около 13 тыс. анализов, (46 %) приходятся на угли месторождения Warrior в Алабаме, располо­ женного на крайнем юге Аппалачского бассейна. Здесь содержание F достигает 4900 г/т угля. Обогащение этих углей связывают с наложен­ ными гидротермальными процессами [508, 713].

Канада: меловые угли В меловых каменных углях Британской Колумбии содержится до­ вольно много фтора — в среднем по 30 пластам 518 г/т [531].

6.3.4. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ Несмотря на недостаточную изученность, можно думать, что формы нахождения фтора в углях с околокларковыми его содержаниями и в углях с повышенными содержаниями существенно различаются. В первых воз­ можно присутствие фосфатной, силикатной и органической форм фтора в соизмеримых долях. При этом низкие значения отношения P/F могут ука­ зывать не только на присутствие формы Fopr, но и на преобладание сили­ катной формы фтора: в составе гидрослюд [330] или других глинистых ми­ нералов. Д. Свейн допускает даже в качестве носителей фтора такие акцес­ сории, как турмалин и топаз [505, 821].

Например, в углях Юты содержания P составляют 70— 180 г/т, a F — от 53 до 132 г/т при колебаниях отношения P/F от 0.7 до 2.0 [357]. Если допус­ тить, что во фтор-апатит входит максимально возможное количество ф то­ ра, то содержание такого фосфатного фтора (Рф0С ) составит 0.2-Р. Долю ф терригенного силикатного фтора (Fpjihh) м о ж н о оценить, допустив, что именно эта фракция остается в золе при высокотемпературном (800 0C) озолении, а долю Fopr найти по разности между валовым фтором и суммой Fraira + Рф0С. Эти грубо ориентировочные оценки30 приводят к выводу, что в ф углях Юты валовый F представляет собой сумму трех форм с преобладани­ ем Fopr (% от валового фтора): Рф = 24— 28, Frailll = 20— 25, Fopr = 56— 47.

осф Хотя Р. Финкельман обнаружил микровключения апатита в большин­ стве изученных им 79 пластов углей США и других стран, все же общая масса апатита так мала, что он никак не может быть реальным носителем фтора в угле. В итоге обстоятельного обсуждения разноречивых данных о формах нахождения F в углях он заключает: “Проблема формы нахожде­ ния F в углях остается нерешенной. Возможно, что эт от элемент име­ ет очень разнообразны е формы нахождения: апатиты, флюориты, ам­ фиболы, глинистые минералы и слюды. В конкретном угле одна из форм может доминировать над прочими" [456, р. 154].

3 Ибо они сделаны с рядом допущений: а) весь фосфор — фосфатный;

б) фо­ сфат имеет состав фтор-апатита с максимальным содержанием фтора;

в) в золе (800 °С) остается только Frara На самом деле фосфатов может и не быть или они будут иного состава;

в золе может удерживаться и часть Fopr (при реакции фтора с CaO), и Рф0 ф Допущения а) и б) завышают оценку Fopr, а допущение в) занижает С.

ее.

Для углей двух разрезов Кузбасса, как полагают, 87 % всего фтора свя­ зано с угольным OB [259, с. 40]. Эти данные вызывают, однако, некоторое сомнение.

В целом логично предположить, что доля терригенного фтора Frffln i должна быть максимальной в высокозольных углях с обилием гидрослюди­ стого терригенного материала, доля Рф — в зольных углях, обогащенных рсф фосфатами, и доля Fopr — в малофосфористых углях низкой и средней зольности.

Силикатная форма В иллитах из каменных углей ФРГ содержится от 600 до 1600 г/т F [330].

В Иркутском бассейне было установлено 1.5—2-кратное накопление F (по сравнению с исходным углем) в отходах углеобогащения, а фракциони­ рование углей Вознесенского месторождения показало накопление F во фракции 1.7— 1.8 г/см3, тем более сильное, чем более зольными были взя­ тые угли. Все это, а также факты корреляции F с зольностью (черемхов ские и Вознесенские угли) привели авторов к выводу: “фт ор в основном связан с минеральной частью угл я ” [49, с. 747].

В бурых углях Восточной Сибири (разрез Восточный) при средней зольности 8.34 % содержится 550 г/т F. Такое же содержание F h b алев роглинистых породах вскрыши, несущих около 5 % Copr. Эти породы со­ стоят (%) из кварца (32) смешанослойных глинистых минералов (27), к а­ олинита (21), полевых шпатов (10), сидерита (4.5), доломита (2), кальци­ та (I) и магнетита (2.5) [271]. Единственным реальным носителем фтора среди перечисленных минералов могут быть только смешанослойные иллит-монтмориллонитовые, которые, по-видимому, являются продук­ том перерождения пирокластики. В то же время равенство содержаний F в углях и породах означает обязательное присутствие в первых сущест­ венной доли Fopr.

В числе силикатных носителей фтора кроме гидрослюд может быть и другая терригенная кластика. Например, в немагнитной фракции низко­ температурной золы пенсильванского пласта Вайнесбург (штат Западная Вирджиния) было обнаружено более десятка оливково-зеленых зерен ро­ говой обманки, содержащей ~ 0.2 % F. По мнению Р.Финкельмана, роль этого акцессорного амфибола в балансе F в данном угле гораздо сущест­ веннее, нежели роль значительно более редкого здесь апатита [456, р. 42].

В редком примере контактового метаморфизма, описанного в уголь­ ном пласте в штате Колорадо, отмечено накопление F в зоне наиболее про­ гретого (ококсованного) угля [463].

Фосфатная форма О присутствии фтора в составе фтор-апатита судят как по косвенным данным (соотношение Р/F), так и аналитически — по результатам селек­ тивного выщелачивания.

Так, в нижнерейнских бурых углях, содержащих 3—28 г/т F, большая его часть связана с иллитом, но прямая регрессия фтора на зольность име­ ет свободный член, указывающий на присутствие некоторого количества Fopr. Однако в относительно обогащенных фтором малозольных углях ре альным носителем F может быть и F-апатит. Расчет показывает, что при содержании P2O5 в золе 2 % F-апатит может обеспечить концентрацию F в ней до 170 г/т [330].

Уже первые исследования австралийских углей (1963 г.) показали, что, несмотря на общую позитивную корреляцию F h P, отношение P/F подвержено значительным колебаниям, уклоняясь от величины 4. (фтор-апатит) как в большую (до 6.6), так и (реже) в меньшую (до 4.6) стороны. Для объяснения значений P/F 4.9 допускали присутствие кро­ ме фтор-апатита и гидроксил-апатита. Для значений P/F 4.9 никакого объяснения не предлагалось, хотя напрашиваются по меньшей мере два:

присутствие части F в слюдах и наличие формы Fopr. Тогда же было вы ­ явлено сильное накопление F (0.393—0.486 %) и P (1.94—2.03 %) в высо­ козольных углистых сланцах, очевидно, обусловленное присутствием F-апатита (отношение P/F 4.9 и 4.7). Как показали эксперименты с авст­ ралийскими фтороносными углями, фтор в составе фтор-апатита удает­ ся нацело извлечь из угля в ионообменную смолу при нагревании до 80 0C. И з других фосфатов (Fe, Al) он извлекается хуже, а форма Fopr не извлекается вовсе. Например, из малозольного угля пласта Булли (Но­ вый Южный Уэльс, А = 6.7 %, P = 9400 г/т, F = 100 г/т) ни фосфор, ни фтор не извлекались, а из других углей извлекалось в среднем не б о л ее' 30 % ф тора [731].

Флюоритовая форма И збыток F по сравнению с P может означать присутствие флюорита, что предполагалось еще Лессингом и допускается в отношении некоторых южноафриканских углей [650].

Теоретически не исключена возможность формирования аутигенного CaF2 в процессе угольного метаморфизма, когда Ca2 и F', освобожденные + из OB бурого угля, могли бы реагировать. Кроме того, в углях, затронутых процессами гипергенеза, допустимо присутствие эпигенетического флю о­ рита. Если эти процессы реальны, то доля флюоритового фтора (Рфл) в бу­ рых углях должна быть ниже, чем в каменных.

Однако теоретически не исключено и сохранение в углях биогенной флюоритовой формы фтора. По свидетельству A. JI. Ковалевского, в так называемых фитошлихах — концентрате фитолитов, выделенных из жи­ вых растений, в золе которых содержалось I— 10 % фтора, был установлен флюорит в необычайно крупных частицах размером до 0.2— 0.5 мм [126, с. 103].

6.3.5. ФАКТОРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРА В УГОЛЬНОМ ПЛАСТЕ Распределение F в пределах угольного пласта конкретного месторож­ дения сильнее всего зависит от зольности, а в некоторых высокофторис­ тых углях — и от содержания фосфора (вследствие появления фосфатной формы фтора). Влияние других факторов — петрографического состава угля и положения пробы в колонке пласта — обычно сильно маскируется двумя первыми.

6.3.6. ВОПРОСЫ ГЕНЕЗИСА ФТОРА В УГЛЯХ Четких закономерностей генезиса F в углях пока не выявлено. Можно лишь предполагать, что образование фтороносных углей контролирова­ лось в основном факторами угленакопления и диагенеза, так как F подоб­ но бору талассофилен и подобно фосфору способен к энергичным мигра­ циям в кислых средах. Слабая изученность реального распределения геохи­ мии F в углях заставляет прибегать к аналогиям и предположениям.

Экспериментальные данные о возможности поглощения F торфами нам неизвестны, однако в водах зоны гипергенеза установлена корреляция F и OB, которую связывают с формированием органоминеральных соеди­ нений фтора. Отмечали также частичное осаждение F с органоминераль­ ными гелями в иллювиальном горизонте подзолистых почв [198, с. 206— 207]. Возможно, похожие процессы можно привлечь для истолкования на­ копления F в высокозольных углях и углистых глинах.

Факты корреляции фтора и фосфора, обусловленной вхождением ф то­ ра в фосфат, позволяют предполагать, что F подобно фосфору был подви­ жен в диагенезе.

Резко выраженная талассофильность фтора означает, что содержания F в углях, как и бора, могут зависеть от фациальной обстановки угленакоп­ ления: быть выше в паралических углях, нежели в лимнических. Во всяком случае, этому не противоречат сравнительно высокие содержания F в углях Донбасса [63]. В Южной Греции отмечено относительное накопление F (132—258 г/т) в плейстоценовых (Мегалополис, Пелопоннес) и плиоцено­ вых (Пелопоннес, Калаврита) лигнитах. Это считают указанием либо на паралическую обстановку торфонакопления, либо на воздействие соленых вод в эпигенезе [476].

Наконец, присутствие F в вулканических эксгаляциях может сказаться на накоплении F в углях с заметной примесью пирокластики. Во всяком случае, китайские исследователи именно этому фактору придают решаю­ щее значение. Например, высокая фтористость пермских углей ЮЗ Китая напрямую связывается ими с синхронными излияниями базальтов Эмей шан. Более того, они полагают, что основное значение в накоплении таки­ ми углями фтора имеет поглощение его растительностью из воздуха (т.е.

генетическая фракция F61) [876].

Все эти идеи правдоподобны, но недостаток данных делает их пока предположительными.

6.3.7. ПОВЕДЕНИЕ ФТОРА ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ В процессе сжигания углей образуется летучее соединение HF, уходя­ щее в дымовые газы. Количество фтора, которое ресорбируется на части­ цах зольного уноса, будет очень сильно зависеть от содержания CaO, спо­ собного связать фтор в форме CaF2.

При сжигании на ТЭС углей Иркутского бассейна со средним содержа­ нием F 0.08 % до 9/10 его количества уходит с дымовыми газами и в золе остается только 0.02—0.01 %. Однако при полукоксовании практически весь фтор остается в полукоксе и начинает отгоняться только при нагреве свыше 1000 0C;

так, при прокаливании угольного полукокса до 1200 0C ос­ тается только 25 % исходного количества фтора, а углистого аргиллита — 40 % [256, с. 398].

Даже при сжигании углей в циклонных топках фтор полностью улету­ чивается в виде HF и лишь частично ресорбируется на зольном уносе. Так, в уносе от сжигания рурских углей отмечали до 1100 г/т F, что заметно вы­ ше, чем в нормальной лабораторной золе (600— 900 г/т). Здесь фтор входит в состав силикатных шариков, хотя точная минеральная форма его нахож­ дения установлена не была. Однако при сжигании рейнских бурых углей вследствие высокого содержания в них Ca фтор на 3/4 остается в шлаке, но и в зольном уносе его концентрации достигают 2200 г/т. В отличие от ка­ менных углей здесь главной формой фтора является CaF2. Общая законо­ мерность достаточно очевидна: F улетучивается тем сильнее, чем выше температура дымовых газов [330].

В зольных отходах Ново-Иркутской ГРЭС, сжигающей юрские бурые угли Азейского месторождения, установлены околокларковые содержа­ ния F, которые распределяются следующим образом [24, с. 106], г/т:

Шлак форкамеры............................................................................. Зольный унос на электрофильтрах (3 зоны)................................. 0— Золоотвал......................................................................................... Как видим, здесь фтор может обогатить зольный унос в сравнении со шлаком не более чем вдвое.

При валовом содержании F в складированных щелочных уносах круп­ ной ТЭС Mojave (вблизи г. Bullhead, штат Аризона)31, равном 70 г/т, он сле­ дующим образом распределен (г/т) по размерным фракциям (мкм):

72 ( 250) — 66 (250— 105) — 68 (105— 53) — 83 ( 53). Следовательно, » » »

в щелочных уносах F заметно не фракционируется [732].

6.3.8. ВОПРОСЫ э к о л о г и и Атмосферная эмиссия фтора и его высокая химическая активность мо­ гут создавать некоторые экологические проблемы при сжигании углей.

Вредность и токсичность Фтор является вредной примесью, ибо присутствие его в углях ослож­ няет процессы сжигания и технологического передела углей, приводя к коррозии керамических наполнителей в скрубберах и отложению кремне­ зема32 на более холодных частях установок, обогреваемых топочными га­ зами. По старым данным X. Кроссли [403], коррозия скрубберов происхо­ дила даже при кларковых содержаниях F в углях 120— 140 г/т, что для уг­ лей Великобритании с модальными содержаниями F 40 г/т [852] считалось уже аномально высоким.

При сжигании угля могут образоваться высокотоксичные соединения CaF2, SiF4 и Na2SiF6, содержание которых в воздухе населенных пунктов по санитарным нормам не должно превышать 0.005—0.03 мг/м3 в пересчете 3 Об этих уносах см. в очерке “Бор”, с. 187.

3 В результате цепочки реакций: HF + SiO2 = H 2 SiF6 = SiO2.

на F. Опасным уровнем содержания F в питьевых водах (выше которого может развиваться флюороз) считают 2 мг/л — почти столько же, сколько в морской воде [198, с. 210].

Установлены нормы разовой и среднесуточной концентрации соедине­ ний фтора в атмосферном воздухе населенных мест, соответствующие 2-му классу опасности, а также содержания ф тора в воде (все в пересчете на F) [21]:

Атмосферный воздух населенных мест, газообразные соеди­ нения (HF, SiF4), мг/м3:

разовая концентрация.............................................................. 0. среднесуточная концентрация................................................ 0. То же, хорошо растворимые соединения (NaF, гексафтор силикат натрия), мг/м3:

разовая концентрация.............................................................. 0. среднесуточная концентрация................................................ 0. Плохорастворимые неорганические фториды (AlF3, CaF2, гек сафторалюминат натрия), мг/м3:

разовая концентрация.............................................................. 0. среднесуточная концентрация................................................ 0. Вода питьевого и культурно-бытового назначения, мг/л:

F (и в соединениях)...................................................................

1. В 1986 г. в Китае был описан случай флюороза в одной из деревень, жи­ тели которой для коксования и печного отопления использовали уголь с содержаниями F 170— 1026 г/т [410]. Впоследствии вскрылась вся серьез­ ность этой проблемы, когда были опубликованы данные о необыкновенно высоком уровне заболеваний эндемическим флюорозом зубов и костей скелета в Южном и ЮВ Китае. Эндемический флюороз был зафиксирован на территории 14 провинций с населением 30 млн человек, из которых больных оказалось больше половины.

Специальное исследование показало, что содержание фтора в гор­ ных породах, почвах и водах данного региона было таким же, как в других провинциях. Причиной флюороза оказалась сушка риса в по­ мещениях, отапливаемых углем, в открытых жаровнях без дымохо­ дов. Сжигаемые угли содержали до 2000 г/т фтора;

рис жадно погло­ щал фтор из воздуха, и тем сильнее, чем выше была начальная влаж­ ность зерна. Так, после трехдневной сушки в зерне с влажностью око­ ло 21 % содержалось F 6.1 г/г;

после высушивания в течение 210 дней влажность снизилась до 12.4 %, а содержание F увеличилось до 130 г/г.

Такая же по времени просушка зерна в помещениях с дровяным отоп­ лением при сопоставимой влажности (13.7 %) дает содержание в нем F только 2.5 г/г. Анализы воздуха в помещениях, отапливаемых углем, показали содержания F до 143.5 мкг/м3 [876].

Атмосферная эмиссия Энергетические каменные угли Австралии и США, импортируемые в Нидерланды, имеют среднюю зольность 11 % и среднее содержание F 80 г/т (или 727 г/т в пересчете на золу). По 16 сериям анализов, охвативших все нидерландские ТЭС с пылеугольной схемой сжигания, наблюдается следующее распределение концентраций F в технологической цепочке [696], г/т:

727 (зола исходного угля) = 55 (золошлак) = 127 (уносы с четырех по­ лей электрофильтров с медианным диаметром частиц от 22 до 3 мкм) = 1090 (эмитированный тончайший унос, три фракции с медианным диамет­ ром от 3 до 0.3 мкм).

Таким образом, фтор отгоняется из угля, обедняя зольные отходы, но обогащает тончайшие уносы;

это доказывает его конденсацию из газовой фазы и частичную твердофазную эмиссию. В дальнейшем при очистке ды­ мовых газов в системе влажных скрубберов удается больше чем наполови­ ну снизить эмиссию фтора [696].

Как видно на примере сжигания углей ФРГ [367], твердофазная эмиссия F (с зольным уносом, проскочившим электрофильтры) зависит от марки уг­ ля;

в бурых углях коэффициент обогащения тончайшей фракции уноса го­ раздо ниже, чем в каменных (4.6 против 12— 14), а в последних почти не за­ висит от способа сжигания. Здесь содержания F составляют 2307—2548 г/т против 165— 196 г/т в уловленных уносах. Для бурых углей соответствую­ щие величины составляют 1144 и 249 г/т F. Это косвенное свидетельство то­ го, что формы нахождения фтора в бурых и каменных углях ФРГ существен­ но различаются.

Заражение фтором поверхностных вод В водах прудов-отстойников на 11 болгарских ТЭС содержание F дости­ гает 13.3 мг/л (ТЭС Бобов Дол), что на два порядка превышает его кларк в поверхностных водах [353] и более чем в 25 раз — европейскую ПДК, со­ ставляющую 0.5 мг/л F [850].

Типовой интервал содержания F в складированных уносах Великобри­ тании от 0 до 200 г/т. Экспериментальное выщелачивание уносов показало содержание F 0.2—2.3 мг/л [780]. Как видим, эти показатели превышают ПДК для воды.

“Порог токсичности” F в углях Минимальная опасная концентрация F (“порог токсичности”) составля­ ет, согласно российскому нормативу 1996 г., 500 г/т [260, с. 15], что, по мне­ нию JI. Я. Кизилыптейна, не имеет научного обоснования [116]. С таким мнением следует согласиться. Например, в Восточной Германии описаны факты гибели пчел в окрестностях ТЭС, работающей на бурых углях, со­ державших не более 178 г/т фтора [414].

Обогащение угля и очистка дымовых газов Низкая углефильность фтора ведет к доминированию в углях его мине­ ральной формы в основном в составе глинистого вещества. И лишь в вы­ сокофосфористых углях можно ожидать и заметного вклада фосфатной формы фтора. Это значит, что обогащение угля по золе должно быть эф ­ фективным средством снижения содержания в нем фтора. Например, в зна­ менитом пенсильванском пласте Upper Freeport фтор содержится в основ­ ном в составе глинистого вещества и, как полагает Р. Финкельман, мог бы примерно на 50 % удаляться при промышленном обогащении угля. В лабо­ раторных экспериментах удавалось снизить содержание F даже на 78 % [458].

Очистка дымовых газов во влажных скрубберах, нацеленная на снижение уровня концентраций оксидов серы, должна, как показывают материалы по голландским ТЭС [686], существенно снижать и содержание в них фтора.

6.3.9. ВЫВОДЫ 1. К ларк F для бурых и каменных углей составляет 85±7 и 90±6 г/т.

При среднем зольном кларке ф тора 630 г/т и при кларке осадочных пород 650 г/т коэффициент углефильности ф тора оказывается ниже единицы. Таким образом, ф тор в среднем является неуглефильным эл е­ ментом.

2. Тем не менее существуют угли, на целый порядок обогащен­ ные фтором против кларка. Обычно это либо высокозольные угли и углистые сланцы, либо высокофосфористые, причем оба эти признака часто сочетаются. Эти и некоторые другие данные указываю т на извест­ ное сходство геохимии ф тора и ф осф ора в углях, и в частности, по-види мому, на вынос ф тора при диагенезе торфяного OB в околоугольные породы.

3. В углях возможно присутствие не менее трех форм фтора: фосфат­ ной, силикатной и органической. Предполагается, что в высокозольных уг­ лях доминирует Fciiji, в высокофосфористых — Fljl0al,, а в обычных с умерен­ ной зольностью и кларковыми фосфористостью и фторностью — Fopr.

О конкретном виде формы Fopr ничего не известно;

возможно, это (по ана­ логии с фосфором) фтор, связанный с золообразующими элементами сорб­ ционной золы (Ca!), а не с самим угольным OB.

Вопрос о присутствии в углях аутигенного CaF2 и о возможном вкладе этой формы в валовое содержание фтора пока также неясен;

эта пробле­ матичная форма может иметь генетическую связь с Fopr (быть продуктом минерализации последней).

4. Четких закономерностей распределения F в углях пока не выявле­ но. Можно лишь предполагать, что образование фтороносных углей контролировалось в основном факторами угленакопления и диагенеза, так как F подобно бору талассофилен и подобно фосфору способен к энергичным миграциям в кислых средах. Одним из факторов синге­ нетичного накопления ф тора в углях мог быть субсинхронный углена­ коплении) вулканизм (пример — некоторые германиеносные угли П ри­ морья в России). В то же время аномалии ф тора в углях Китая и США (Алабама), скорее всего, связаны с наложенными гидротермальными процессами — синхронными с метаморфизмом углей или постметамор фическими.

5. Изучение геохимии F в углях имеет прикладное значение вследствие токсичности F и его соединений, возникающих при промышленном исполь­ зовании углей, а также по причине вредного воздействия F на аппаратуру.

Поэтому первостепенное значение имеет изучение форм нахождения F в углях, определяющее его распределение в продуктах обогащения и сжига­ ния углей.

6.4. ХЛОР Интерес к хлору в углях отмечался уже в начале XX в. в Англии. В 1930-е и в особенности в военные 1940-е годы в этой стране с большими запасами высокохлористых углей проводились интенсивные исследования распределе­ ния и форм нахождения хлора в углях. Значительная часть этих работ была обобщена в обзоре Р. Кира и X. Мензиса [620], наиболее полном на конец 1950-х годов. Наш очерк (1985 г.) был в значительной мере основан на этом обзоре, а в последующие 15 лет ничего существенно нового не добавилось.

6.4.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ ХЛОРА В ЗОНЕ ГИПЕРГЕНЕЗА Как и фтор, хлор — талассофильный элемент: его содержание в воде оке­ ана (1.919 г/л) на три порядка выше содержания в пресных водах (5.5 мг/л) [91, с. 292]. Однако важной особенностью хлора (сильно отличаю­ щей его от фтора) является исключительно высокая подвижность в зоне ги­ пергенеза: для хлора практически не существует геохимических барьеров, по­ скольку большинство его солей хорошо растворимы, а наболее распростра­ ненные в зоне гипергенеза коллоиды глин и гумуса заряжены отрицательно и поэтому не поглощают ион Cl- — форму существования хлора в природных водах [198, с. 115]33. Единственным геохимическим барьером для хлора счита­ ется испарительный, но лишь в аридных ландшафтах, для которых совершен­ но не характерно торфонакопление. Здесь в озерах могут возникать рассолы, в которых содержание хлора даже выше, чем в морской воде — до 50— 100 г/л. Еще более высокие содержания хлора обнаруживаются в хлоридных пластовых рассолах артезианских бассейнов — до 200 г/л.

Главные источники хлора в природных водах зоны гипергенеза — это выщелачивание горных пород и наземный вулканизм. Хлора значительно больше (на целый порядок) в щелочных изверженных породах, нежели в основных и кислых, а среди пород осадочных самые мощные концентрации хлора известны в засоленных (эвапоритовых) толщах, размыв которых не­ которые исследователи (например X. Элыплегель, изучавший неогеновые угли Северного Гессена [710]) рассматривали как важный фактор поступ­ ления хлора в углеобразующие торфяники.

В вулканических областях хлор может заноситься в торфяники с вулка­ ническими эксгаляциями (где он находится в форме HCl) и десорбируясь с частиц вулканического пепла34. Например, в евтрофном торфянике 3 Впрочем, как это впервые было установлено Б. Б. Полыновым, в латерит­ ных корах выветривания может возникать сорбционный барьер для Cl' вследствие новообразования в них положительно заряженных коллоидов гидроксидов Al и Fe (III) [198, с. 117].

3 Например, согласно нашим расчетам, при выщелачивании базальтового пеп­ ла камчатского вулкана Толбачик при соотношении Т:Ж =1:1 (слой пепла I см в слое воды I см) концентрация хлора составит 0.8 мг/л, что может довольно замет­ но поднять концентрацию хлора по сравнению с гидрохимическим фоном [289, с. 180]. Вероятно, при выщелачивании кислого (риолитового) пепла концентрация Cl в воде будет еще на полпорядка выше.

Keephills Fen (Альберта, Канада) мощностью 290 см отмечено накопление Cl в слое, обогащенном пепловым материалом (интервал 240—264 см от поверхности): 137 г/т против 64 и 119 г/т в перекрывающем (224— 40 см) и подстилающем (264— 270) слоях торфа. Источником теф ры (типа Mazama) считают продукты извержения вулкана Crater Lake (штат Орегон в США), произошедшего 6800 лет назад [383].

Согласно сведениям, приведенным в справочнике В. В. Иванова [91], “хлор (NaCl)— жизненно необходимый элемент, он регулирует водно-со­ левой обмен, осмотическое давление, состав крови и желудочного сока организмов. Уровни содержаний Cl в организмах в целом близки к тако­ вым в морской воде... Оценки средних содержаний Cl в растениях ниже (~ 0.33 %), чем в животных (~ 3.3 %), а в морских организмах (растения 0.47 %, животные до 9 %) выше, чем в наземных (соответственно 0.2 и 0.28% )’’ [91, с. 290].

К сожалению, нужными для нашей темы данными о содержаниях хлора в гумусовом OB, в частности в торфах, мы не располагаем, если не считать еще довоенной работы сотрудника БИО ГЕЛа Вернадского — Л. С. Селиванова, впервые определявшего содержание хлора в некоторых торфяниках Европейской России [297]. Кроме того, известно, что в при­ морских районах высшие растения существенно богаче хлором, чем в глу­ бине континента [198]. Эти данные могут иметь некоторое значение для оценки возможной доли первично-растительного хлора (С1био) в углях.

6.4.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Вычисленные в 1985 г. кларки Cl в углях составляли 300±100 и 1100±300 г/т соответственно для бурых и каменных углей [297, с. 134]. Т а­ ким образом, несмотря на мощные дисперсии и связанную с этим большую погрешность оценок, бурые угли оказались гораздо беднее хлором, неже­ ли каменные — ф акт фундаментальной важности при всех суждениях о происхождении хлора в углях.

Новые оценки Новый расчет кларков Cl (г/т), выполненный М. П. Кетрис в 2004 г., по­ казал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям привело к резкому снижению прежних оценок (рис. 13):

бурые угли (39 выборок, около 1.4 тыс. анализов): 120±20 (уголь) и 770±120 (зола);

каменные угли (82 выборки, свыше 9.3 тыс. анализов): 340±40 (уголь) и 2100±300 (зола).

Итак, по сравнению с оценками 1985 г. кларк Cl в каменных углях сни­ зился втрое (1100 = 340 г/т), а в бурых углях более чем вдвое (300 = 120 г/т). Среднее содержание Cl в золах углей — 1435 г/т. Несмотря на сни­ жение оценок, главная кларковая закономерность осталась в силе: камен­ ные угли гораздо богаче хлором, чем бурые.

В каменных углях распределение выборочных средних явно отражает присутствие двух совокупностей с границей между ними примерно 500 г/т.

Каменные угли В угле В золе Me = Me = 340± п = п = -28 N = 20,о N = 20- 10- I 180 560 1800 5600 18 О О56 О О О О 32 68 150 320 680 1500 3200 Бурые угли 20- Me = 120120 Me = п = п = N = N= 2--- I ---- I 56 180 560 1800 5600 18 О О О 180 560 1800 5600 18 О О56 О О О О Cl, г/т Рис. 13. Частотное распределение хлора в углях мира В бурых углях распределение вообще гиперболическое, резко правоасим­ метричное. Вид графиков и небольшие объемы выборочных совокупнос­ тей (особенно для бурых углей) означают* что по мере расширения базы данных угольные кларки хлора еще могут существенно измениться.

Фоновое содержание хлора в углях бывшего СССР В.Р. Клер оцени­ вал цифрой 100 (?) г/т (что означает “прогнозируемые данные”), “ло­ кально повышенные” содержания определялись как 3000— 5000 г/т, а предельные — 12 000 г/т [121, с. 68]. Среднее геометрическое значение содержания Cl в 45 китайских углях составляет 288 (59— 1865) г/т [755].

Согласно оценкам В. Боушки и И. П еш ека [352], кларк Cl (среднее ариф­ метическое по 1384 анализам) для бурых углей мира составляет всего 99 г/т.

Однако распределение Cl обладает значительной дисперсией, так что нередко даже на крупных территориях содержания Cl в углях сильно от­ клоняются от кларкового уровня.

Например, пермские каменные угли Воркутского месторождения Печорского бассейна содержат обычно 200—400 г/г Cl (наши данные), разные угли Австралии — в среднем 150 г/т [821, р. 185], бурые и мо­ лодые каменные угли запада США и Аляски — в среднем всего 100 г/г, тогда как среднее для всех углей США намного выше — 900 г/г [306].

Для углей Южной Африки среднее содержание Q не выше 300 г/г [865], по немногим опубликованным данным для углей Кузбасса этот показатель равен примерно 400 г/г, а для Донбасса почти втрое вы­ ше — 1100 г/т [63]. Обеднены хлором болгарские угли. Например, то­ варная продукция семи болгарских ТЭС содержит в среднем от 50 до 360 г/г Q [845].

Коэффициент углефильности хлора Пересчет угольных кларков 1985 г. на золу (непосредственный анализ золы на Cl невозможен вследствие потерь Cl при озолении) давал огром­ ную величину зольного KK: в интервале от 10 до 20 [297, с. 210]. Таким об­ разом, хлор неожиданно оказался высокоуглефильным элементом — даже более углефильным, чем германий.

На основании новых оценок кларков хлора мировой коэффициент его углефильности получается равным 9.6 (1435 г/т / 150 г/т) (кларк осадочных пород), т.е. хлор — действительно высокоуглефильный элемент.

6.4.3. НЕКОТОРЫЕ ХЛОРОНОСНЫЕ УГЛИ Угли с вышекларковыми содержаниями хлора известны в России, Ук­ раине, Англии, Германии и ряде других стран [95].

Так, товарные угли Англии всегда отличались повышенными содержа­ ниями хлора, в среднем превышающими 1000 г/т, так что аномальными здесь считают содержания Cl от 3000 г/т и выше [852].

Чаще всего аномальные накопления Cl характеризуют так называемые “соленые” угли35, которые известны на Тихоокеанском побережье России [73, с. 131— 132], в Северном и Западном Донбассе [95, 122], Англии, Вос­ точной Германии, Польше, США, Австралии [401, 419, 501, 502, 620, 690, 756, 852, 880]. В таких углях содержание Cl может превышать кларк на по­ рядок и достигать 1.2 %. Например, в карбоновых каменных углях место­ рождений Цвиккау-Эльсниц в Германии находили 4300—7700 г/т Cl при со­ держании в шахтных водах NaCl 5000 г/т [659]. Средние содержания Cl в уг­ лях Северного Стаффордшира около 7400 г/т [756], а содержание его в рас­ солах, проникающих в угленосную толщу из перекрывающих пермских от­ ложений, достигает 104 г/л [436].

Помимо “соленых” углей высокими содержаниями хлора отличаются и некоторые угли Японии, для которых более или менее очевидно влияние субсинхронного вулканизма. Так, по анализам болгарского коллектива ученых [847, р. 905], в месторождении Тайхейо в углях с зольностью 23.2 % определено 1090 г/т Cl, или 4700 г/т в пересчете на золу.

6.4.4. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ Вопрос о формах нахождения хлора в углях в течение длительного времени остается в центре внимания исследователей. П роблема оказа­ лась очень сложной [560], а результаты противоречивыми, отчасти и вследствие плохой сопоставимости данных, полученных разными мето­ 35 На наш взгляд, правильнее говорить “соляные”, а не “соленые” — никто же не пробует эти угли на вкус!

дами. Уже к середине 1940-х годов с помощью всех доступных тогда ме­ тодов лабораторного исследования X. Кроссли разработал наиболее де­ тальную концепцию форм нахождения хлора в углях (цит. по: [620]). Н а основе своих экспериментов и с учетом данных других исследований он пришел к выводу о возможности присутствия в углях по меньшей мере четырех-пяти форм хлора.

1. Минеральный хлор, главным образом в виде NaCl, — извлекается пу­ тем диализа и составляет обычно (?! — Я. Ю.) 70—90 % всего хлора. Мно­ го позже, с наступлением эры электронной микроскопии, в углях удалось обнаружить микровключения кристаллических солей NaCl и KCl [401, 456, р. 144;

656].

2. Минеральный хлор в составе оксихлоридов — извлекается слабыми кислотами и присутствует не во всех углях, хотя может составлять до поло­ вины валового хлора. До сих пор реальных подтверждений этого вывода Кроссли не получено.

3. Сорбированный хлор (Cl-) — обнаруживается путем обработки диа­ лизованного угля концентрированными растворами желатина или других коллоидов, составляя 5— 10 % от валового. В настоящее время считают, что сорбированный хлор в угле содержится на поверхности стенок мелких пор [420], поэтому извлечение такой формы должно зависеть от раскрытия пор, т. е. от степени измельчения угля.

4. Органический хлор, составляющий от 0.5 до 25 % от валового, — су­ ществует, как полагают, в виде двух форм: гидролизуемого кипящей водой, кислотой или щелочью, и негидролизуемого.

Теперь ясно, что X. Кроссли во многом ошибался. В частности, выясни­ лось, что соотношение С1м ни /С1орг сильно варьирует в зависимости от геоло­ гических факторов. Так, преобладание формы CIm д о л ж н о быть харак­ hh терно отнюдь не для всех углей, а лишь для высокохлористых “соленых”.

Сравнительно недавно было показано, что если NaCl является эпигенети­ ческим, то тяготеет только к фюзенам [729].

До конца 1980-х годов, все суждения о форме нахождения в углях хлора в основном делались на основании косвенных данных. Например, вывод о присутствии в угле NaCl следовал из сравнения количества водо­ растворенных Cl- и Na+. Положение радикально изменилось, когда к уг­ лям была применена методика XAFS — тонкоструктурной рентгенофлу­ оресцентной абсорбционной спектроскопии (X-ray absorption fine-struc ture), позволяющая определять Cl непосредственно в угле (при облуче­ нии в синхротроне) — с нижним порогом определения около 200 г/т Cl [577].

Это революционное исследование показало, что главной формой су­ ществования хлора, по крайней мере в каменных углях, является не С1орг в обычном понимании (и тем более не CImJ, а анион C t, находящийся в u поровой влаге, но вместе с тем довольно прочно удерживаемый адсорб­ ционными силами на поверхности угольного O B [578].

Таким образом, неожиданной особенностью этой формы является ее странный, “промежуточный” характер (что объясняет очень многое в ста­ рых экспериментальных работах). С одной стороны, ее несколько сомни­ тельно трактовать как форму Clopr, поскольку она существует только на поверхности пор, а не внутри угольной “макромолекулы”. С другой, ее нельзя считать и водорастворимой формой С1водн, поскольку характерные рентгеновские спектры Cl" фиксируются и после полного удаления поро­ вой влаги — при нагревании углей до 300°С.

Как показали Ф. Хуггинс и Г. Хуффман [578], анион Cl" удерживается на поверхности угольных пор в двух позициях:

а) связанный с аминным азотом (IV)36 по примерной схеме:

RNH2 + H+ = RNH3+;

RNH3+ + Cl" = RNH3Cl;

б) связанный с любым карбоксильным комплексом, например с карбок силатом Na, образуя комплексы Me—Cl, например вида ClNaO", где Or — полярная кислородная группа.

В обоих вариантах анион Cl' образует HCl-комплекс, вокруг которого (в объеме поры) располагаются молекулы воды. Экспериментально доказа­ но, что при нагревании высокохлористого иллинойского угля (Cl = 0.82 %) в спектре XAFS появляются характерные особенности, указывающие на присутствие NaCl, тогда как при нагревании относительно низкохлористо­ го угля (Cl = 0.32 %) NaCl не образуется. Из этого был сделан нетривиаль­ ный вывод: “Это может означать, что комплексы Na—Cl образуются лишь после того, как весь азот (IV) использован для формирования орга но-HCl комплексов” [578, р. 566].

Современные исследователи с энтузиазмом восприняли эти новые ре­ зультаты и стали трактовать форму Clopr именно как сорбционно-органиче скую. Например, считают, что результаты статистической обработки ана­ лизов 24 проб типовых углей, представляющих основные бассейны Вели­ кобритании, показывают преобладание “косвенной” (indirect) формы связи хлора с угольным OB — в составе порового флюида [809].

Хотя все последние данные демонстрируют незначительную роль “ис­ тинной” формы Clopr в углях, все же ее доля не равна нулю. В частности, при нагревании английских углей до 205°С в газовой фазе были обнаруже­ ны следы пяти хлорсодержащих OB. Впрочем, отсутствие в этих же углях какой-либо корреляции между содержаниями Cl и N [729] убеждает, что и “аминный хлор” Хуггинса—Хуффмана, по-видимому, не может тракто­ ваться как форма Clopr.

Итак, как ранними (1950— 1960-е годы), так и недавними (1980— 1990 годы) исследованиями было установлено, что форма CloprB действи­ тельности неоднородна. Она может быть представлена [847]:

а) нерастворимыми в воде хлор-органическими соединениями, в кото­ рых хлор ковалентно связан с угольным OB [297,560,778];

б) частично или полностью водорастворимым хлором, адсорбированным на поверхности пор в угольном OB. Такой хлор не входит в “макромолекулу” OB и спосо­ бен к ионному обмену [419, 435, 502, 708, 729, 778]. Считают, что активны­ 36 Современные исследования с помощью метода рентгеновской фотоэлек­ тронной спектроскопии показали, что на форму N(IV) в углях приходится, в зави­ симости от степени их метаморфизма, 3—16 % всего азота. При среднем содержа­ нии азота в углях ~ 1.5 % это составит 0.05—0.25 % N в угле [578, р. 566].

ми центрами, на которых фиксируется анион Cl", могут быть любые осно­ вания [708], в том числе азотсодержащие группы [388, 420], такие как ами­ ловые [419] или пиридиновые [497].

6.4.5. ВОПРОСЫ ГЕНЕЗИСА ХЛОРА В УГЛЯХ Выше отмечалась сильная дисперсия средних содержаний Cl по бассей­ нам и месторождениям. Вероятно, значительная часть эт ой дисперсии обусловлена фациальным фактором — существенно разными обстановка­ ми накопления лимнических и паралических углей. Последние должны при прочих равных условиях быть гораздо богаче хлором. Таким образом, хлор подобно бору и некоторым другим талассофильным элементам, по-види­ мому, может служить индикатором прибрежно-морских (паралических) обстановок угленакопления.

Наряду с этим имеются засоленные (“соленые”) угли, сильно обогащен­ ные хлором до концентраций его I % и выше. Такие угли образуются ча­ ще всего в эпигенезе, при контакте угольных пластов с хлоридными рассо­ лами.

6.4.6. ПОВЕДЕНИЕ ХЛОРА ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ ^ Уже давно установлено, что при сжигании углей на ТЭС независимо от соотношения форм нахождения Cl в исходном угле всегда образуется HCl начиная уже с температуры около 200 0C [847, р. 933]. Скорость образова­ ния HCl резко возрастает в интервале 300—400 0C и полностью завершает­ ся уже при 600 0C — задолго до начала не только диссоциации, но и плав­ ления хлоридов натрия и калия:

а) Clopr, CIm CIb sh = HCl, Cl2, хлориды Na и К;

hh, o б) Cl2 + H2O =» 2 HCL При более высокой температуре ( 1025 0C) начинает возгоняться NaCl (который плавится без разложения при 801 0C) и также генерирует HCl, ли­ бо непосредственно восстанавливаясь водородом, либо с одновременным образованием силиката натрия:

в) NaCl (жидк)37 + 1/2Н2 = Na(ra3) + HCl;

г) NaCl (жидк) + SiO2 + H2O = Na2SiO3 + 2 HCl.

И только при снижении температуры топочных газов 1000 0C возмо­ жен ресинтез NaCl. Однако этот NaCl в среде с высоким содержанием SO неустойчив и образует сульфат натрия (тенардит) — весьма обычный ми­ нерал зольных уносов:

д) 2 NaCl + SO2+ H2O =i Na2SO4.

Освобождаемый при этом хлор фиксируется в сульфатах в сорбиро­ ванном или изоморфном виде либо, как предполагают, в виде мельчай­ ших частиц (Na, К)С1 размером I мкм. В конечном счете зольный унос оказывается, как правило, обогащен хлором по сравнению с исходным углем, причем крупная фракция уноса, как ни странно, богаче хлором, 3 Реакции (б—д) аналогичны и для К, хлорид которого плавится при 770 cC.

чем мелкая38. Например, при исходных содержаниях Cl в буром угле болгарского месторождения М арица-Восток 120 г/т на ТЭС Марица Восток-1 зольный унос в целом содержит 150 г/т Cl, а во фракции уноса 500 мкм — 340 г/т [847, р. 926]. Однако, согласно усредненным данным М. Я. Шпирта с соавторами [272, с. 34], в уловленном зольном уносе хло­ ра уже нет.

Существенно отличается поведение хлора при сжигании углей по мето­ ду циркулирующего кипящего слоя с добавками в шихту известняка или CaO. Как известно, для этой технологии характерны температуры 1200— 1100 К (927— 827 °С) и соотношение золошлак / уносы около 70:30 (в про­ тивоположность характерному для пылеугольного сжигания типовому со­ отношению 20:80). Термодинамическое моделирование показало [481], что при заданной температуре важным фактором является соотношение Ca/S в исходной шихте. Оно определяет соотношение в газовой фазе HCl и (KCl + NaCl). Если без добавок известняка в сжигаемый уголь (Ca/S = 0) HCl абсолютно доминирует в газовой фазе, то при Ca/S = 2 и 1200 К соот­ ношение HCl и (KCl + NaCl) становится почти равным, а при Ca/S = 2.5 и 1200 К содержание хлоридов в газовой фазе уже больше, чем HCl. Кроме того, параллельно снижается (как ни странно) содержание в газовой фазе еще одного солевого компонента — K2SO4.

Ta же тенденция (завимость от величины Ca/S) сохраняется и для твер­ дой фазы. Однако (и это понятно) температурная зависимость здесь обрат­ ная: если по мере снижения температуры газовая ф аза обедняется хлори­ дами, то твердая обогащается (за счет их конденсации). Так, при Ca/S = 2 в ряду понижения температуры 1200 К = 1150 К = 1100 К содержание KCl в золе (в условных единицах) нарастает: 7.12 = 11.66 = 17.51.

Другим важным фактором, определяющим состав газовой фазы, явля­ ется окислительный режим сжигания — избыток или недостаток дутьево­ го воздуха (air / coal ratio). Например, при сжигании низкохлористого угля (Cl = 190 г/т) получены такие значения содержания HCl в газе для двух тем­ ператур (отношение air/coal составляет 1.0 и 1.1): 1100 К — 2.23 и 9.18 уел. ед.;

1200 К — 2.55 и 12.44 уел. ед. К ак видим, 10 %-й избыток воз­ духа резко увеличивает содержание HCl в газе. Значит, можно предполо­ жить, что при “неэффективном” сжигании углей с большим недожогом ды­ мовые газы будут (как бы в компенсацию) менее вредными по хлору.

6.4.7. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ВРЕДНОСТЬ При конденсации HCl на стенках труб и котлов она сильно корродиру­ ет их, а, реагируя с металлами и зольными уносами, образует хлориды Fe, Na, К и др., которые формируют слоистые зольные отложения на стенках бойлеров крупных ТЭС. Такие отложения резко снижают мощность бой­ 38 По мнению болгарских исследователей, установивших этот факт [847, р. 927], он объясняется концентрацией в крупной фракции фаз-концентраторов хлора: а) частиц пористого кокса (char, или “недожог” в русской литературе);

б) ча­ стиц силикатного стекла;

в) частиц нерасплавленных глинисто-слюдистых минера­ лов.

леров, а в особо тяжелых случаях даже вынуждали гасить топки для чист­ ки аппаратуры39. В процессе коксования угля Cl снижает выход аммиака в коксовый газ, связывая часть азота в форме NH4Cl, который затем легко возгоняется и образует налеты на холодных частях аппаратуры.


Однако хлор в углях оказывается и “полезной” примесью — способст­ вует окислению ртути и мышьяка в газах (с последующей конденсацией их соединений в уносах)40, а также увеличивает отгонку ценного компонен­ та — германия. Так, еще в 1956 г. было экспериментально показано, что при добавлении в уголь NaCl до содержания Cl = I % в золе оставалось меньше 1/2 As и 1/4 Ge [620].

В годы Второй мировой войны в Англии действовал специальный Бойлерный Комитет (Boiler Availability Committee), в задачу которого входила разработка всевозможных мер по уменьшению вредных по­ следствий от сжигания высокохлорных углей. Согласно разработкам под эгидой Комитета, угли с содержанием Cl 0.15 % были отнесены к благонадежным, а с содержанием 0.3 % и больше — к опасным. По­ пытки снижения содержаний Cl промывкой угля не имели особого ус­ пеха. Во-первых, уголь при этом дробился слишком крупно (Cl извле­ кается значительно лучше из мелких классов);

во-вторых, увеличение времени промывки было бы экономически не оправданным. Более то­ го, рециркуляция промывных вод на обогатительных фабриках приво­ дила к постепенному засолению вод и обратной сорбции Cl на концен­ трате или промпродукте;

поэтому содержание Cl в обогащенном угле могло даже увеличиваться. Более эффективным оказался германский способ — коксование угля с последующей промывкой кокса горячей водой. Такой кокс, даже полученный из соляных углей, годился для обогрева бойлеров [620].

Имеются соображения о том, что вредность хлора в какой-то мере связана с его формой нахождения в углях. Так, по мнению индийских ис­ следователей, форма Clopr не обладает таким вредным действием на ог­ неупорные керамические стенки коксовых печей и газовых реторт, как форма хлоридная. Хлориды вызываю т глазирование керамики, что быс­ тро выводит ее из строя, тогда как Clopr, как полагают, либо улетучива­ ется без разложения, либо разлагается до Cl2 (который такж е улетает), либо дает HCl, от которой “огнеупоры м огут прост о светлеть" [413, p. 664]41.

6.4.8. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ По свидетельству Д. Свейна [821, р. 99, 101], установлено, что в Запад­ ной Европе сжигание угля является главным антропогенным источником HCl в атмосфере. Выбросы в атмосферу HCl, хлоридов мышьяка и других 39 Впрочем, по свидетельству Д.Свейна, с развитием техники пылеугольного сжигания, исключившего формирование слоистых отложений, острота проблемы отчасти смягчилась. Однако осталась проблема коррозии стенок топок и перена грева труб вследствие образования HCl.

4 Подробнее этот вопрос рассмотрен в очерке “Ртуть” (см. с. 342 данной книги).

4 “... the refractories may be simply bleached” [413, p. 664].

опасных хлорсодержащих веществ могут создавать опасность для окружа­ ющей среды.

Токсичность Устанавлены нормы разовой и среднесуточной концентрации хлора в атмосферном воздухе населенных мест и рабочей зоны, соответствую­ щие 2-му классу опасности, а такж е содержание “активного” хлора в во­ де [21].

Атмосферный воздух населенных мест, мг/л разовая концентрация (Cl)............................................................. 0. среднесуточная концентрация....................................................... 0. Воздух рабочей зоны (Cl), мг/м3........................................................... I пары HCl......................................................................................... Вода питьевого и культурно-бытового назначения (активный Cl, с учетом хлорпоглощаемости воды), мг/л........... 1. По расчетам Л. Я. Кизилынтейна, из валовой концентрации Cl в сфе­ рических силикатных частицах уноса (средним диаметром 170 мкм), со­ ставляющей 250—290 г/т, на поверхности частиц находится 12 % Cl.

Именно эти поверхностные концентрации представляют наибольшую опасность для человеческого организма, попадая в него через рот и лег­ кие [105, с. 95].

Атмосферная эмиссия хлора Как отмечалось выше, на российских ТЭС при сжигании углей в окис­ лительной среде в высокотемпературной зоне хлор практически полно­ стью переходит в газообразные соединения [272, с. 35] и выбрасывается в атмосферу, почти не задерживаясь в уловленном уносе. Аналогичные дан­ ные получены и для других углей.

Например, исследование болгарских энергетических углей на семи ТЭС показало, что в большинстве случаев значительная доля исходного хлора в углях не остается в золе и не осаждается в уловленных уносах, а уходит в атмосферу вместе с парами воды и другими газами [845].

Н а 33 энергоблоках Нидерландов среднее содержание HCl в дымовых газах, выбрасываемых в атмосферу из труб ТЭС, колеблется в зависимос­ ти от хлорности сжигаемых углей от ~ 25 до 150 мг/м3 [685].

Н а одной из ТЭС в СЗ Испании сжигают смесь (50 %) местного серни­ стого лигнита с 50 % импортируемого суббитуминозного угля из Вайомин­ га, США и Венесуэлы. В среднем по четырем энергоблокам мощностью 350 МВт Cl следующим образом распределен в продуктах сжигания, г/т:

171 (зола исходного угля)42 = 23 (шлак) = 25 (унос).

Расчет показывает, что в уносах задерживается около 15 % всего исходно­ го количества хлора, в шлак уходит около 13 %. Остальное (около 72 %) — атмосферная эмиссия [716].

Н а двух австралийских ТЭС (А и В), работающих на каменных углях, было получено следующее распределение Cl [705], г/т:

4 Наш пересчет с угля (45.7 г/т) на золу.

А: исходный уголь с зольностью 25.0 %. Cl = 70 г/т 280 (исходная зола, пересчет с угля) = 50 (уловленный унос);

В исходный уголь с зольностью 34.8 %. Cl = 310 г/т 900 (исходная зола, пересчет с угля) 50 (уловленный унос).

Таким образом, из-за доминирования атмосферной эмиссии уносы силь­ но обедняются хлором по сравнению с исходной (“теоретической”) золой.

Хотя твердофазная эмиссия хлора (с зольным уносом, проскочившим электрофильтры) имеет место, она, по-видимому, относительно невелика.

При этом, как видно на примере сжигания углей ФРГ [367], твердофазная эмиссия Cl зависит от марки угля и не зависит от способа его сжигания.

При сжигании каменных углей хлор мощно концентрируется (в 23—24 ра­ за) в тончайшей фракции уноса по сравнению с основной массой уноса, за­ держанного на электрофильтрах (12 095 и 5805 г/т в проскоке по сравне­ нию с 504 и 252 г/т в задержанном уносе). Обогащение тонкой фракции при сжигании бурых углей, хотя также очень значительное, все же вдвое мень­ шее: 3072 г/т против 279 — в 11 раз.

Заражение хлором воды и почв Поскольку в зольных уносах по меньшей мере 50 % всего хлора находит­ ся в водорастворимой форме, в прудах-отстойниках концентрации Cl в воде значительно превышают ПДК для питьевой воды. Так, в водах прудов-от­ стойников на 11 болгарских ТЭС [850] содержание Cl достигает 120 мг/л (ТЭС Кремиковицы), что на три порядка превышает его кларк в поверхностных пресных водах [353] и в 5 раз — европейскую ПДК, составляющую 0.5 мг/л Cl. Типовой интервал содержания Cl в складированных уносах Великобрита­ нии составляет от 0 до 2990 г/т. К сожалению, эти цифры не отражают пер­ воначальных содержаний, поскольку в некоторых ТЭС для транспортировки уносов в золоотвал использовали морскую воду. Экспериментальное выще­ лачивание уносов показало содержание Cl в воде от 1.6 до 17.5 мг/л [780].

В дренажной системе около мощной ТЭС Savanna River Project (см. с. 83) были получены следующие ряды концентрации Cl, г/т:

вода (3.8) — осадок (84) — водные растения (198) — беспозвоночные » » »

(365) — рыбы (131).

»

Таким образом, биота мощно поглощает Cl из воды [387], однако неяс­ но, представляет ли это экологическую опасность.

“Порог токсичности” Cl в углях Согласно российскому нормативу 1996 г., уровень опасных концен­ траций Cl в товарном угле (“порог токсичности”) определен в 6000 г/т, т. е.

0.6 % [260, с. 15]. Этот порог представляется слишком высоким: по-види­ мому, имеет смысл брать на учет угли, содержащие более 0.2—0.3 % Cl (т. е. всего в 2—3 раза больше кларка).

Обогащение угля, очистка дымовых газов и прудовых вод Поскольку гравитационное обогащение угля производится в водной среде, то оно должно снижать содержание в углях “минерального” водора­ створимого хлора, но едва ли скажется на содержании Clopr. Следователь­ но, эффективность этой процедуры должна зависеть от соотношения форм Clopr и CIm Кроме того, очистка дымовых газов во влажных скрубберах с hh.

CaCO3 или CaO, нацеленная на снижение уровня концентраций оксидов се­ ры, должна снижать и содержание в газах хлора, присутствующего в основ­ ном в форме HCl. Такой хлор должен переходить в форму растворимого CaCl2— вещества неопасного. Однако известно, что прудовые воды содер­ ж ат и примеси растворимых токсикантов — хлоридов и сульфатов тяже­ лых металлов, поэтому проникновение прудовых вод в почву и грунтовые подпочвенные воды может представлять опасность для окружающей сре­ ды [847, р. 936]. Эффективным средством очистки таких вод от хлора явля­ ется обработка их суспензиями монтмориллонита, смешанослойных глини­ стых минералов и клиноптилолита [851].

6.4.9. ВЫВОДЫ 1. Кларк Cl в каменных углях составляет 340±40 г/т. Это гораздо боль­ ше, чем в глинистых породах, а при пересчете на золу дает еще 5— 10-крат ное обогащение. Хотя в бурых углях хлора в среднем существенно меньше (120±20 г/т), все же и для них концентрация Cl, особенно при пересчете на золу, впятеро выше кларка осадочных пород. Таким образом, Cl мощно на­ капливается в углях, будучи высокоуглефильным элементом. Уже одно это показывает необходимость присутствия в углях виртуальной фракции Clcop6, скорее всего, в одной из форм Clopr 2. Отмечается сильная дисперсия средних содержаний Cl по бассейнам и месторождениям. Вероятно, значительная часть этой дисперсии обуслов­ лена фациальным фактором — существенно разными обстановками на­ копления лимнических и паралических углей. Последние должны при про­ чих равных условиях быть существенно богаче хлором. Таким образом, хлор подобно бору и некоторым другим талассофильным элементам, по видимому, может служить индикатором прибрежно-морских обстановок угленакопления. Другим важным фактором сингенетичного накопления хлора в углях был вулканизм, субсинхронный с угленакоплением.


3. Наряду с этим имеются засоленные (“соленые”) угли, сильно обога­ щенные хлором до концентраций I % и выше. Такие угли образуются ча­ ще всего в эпигенезе, при контакте угольных пластов с хлоридными рассо­ лами.

4. Формы нахождения Cl в углях удивительно многообразны. Среди них установлены солевые (хлориды натрия и реже другие), органические, в ка­ честве примеси в силикатах, карбонатах и сульфидах, флюидные. He вызы­ вает сомнения, что преобладающей формой Cl в углях при околокларковых его содержаниях является Clopr. Природа этой формы пока плохо понятна.

Новейшие данные показывают, что значительная часть формы Clopr присут­ ствует не внутри макромолекул угольного OB, а прочно сорбирована на по­ верхности пор угля и одновременно растворена в поровой влаге. Таким об­ разом, изучение хлора значительно обогатило наши представления о реаль­ ных видах “органических” соединений элементов-примесей в углях.

Соотношение форм С1м ни Clopr в разных углях, а также распределение и хлора по петрографическим компонентам углей, по-видимому, генетичес­ ки обусловлены. Если хлор в углях в основном сингенетический, то доми­ нирует форма С1орги хлор концентрируется в малозольных гелифицирован­ ных микрокомпонентах угля. Если угли подверглись эпигенетическому за­ солению из подземных рассолов, то должны преобладать минеральная (NaCl) и сорбционно-органическая формы и хлор концентрируется в фюзе нах и относительно более зольных углях.

5. Имеется сложная связь хлорности углей со степенью их метаморфиз­ ма. С одной стороны, эпигенетическому засолению в катагенезе чаще под­ вергаются именно каменные угли вследствие погружения угленосных толщ на значительную глубину, где существуют пластовые рассолы. Одна­ ко, с другой стороны, если угли метаморфизованы сильнее, чем до марки К (коксовых), то содержание хлора в них убывает вследствие снижения сорбционной способности сильно карбонизованного угольного OB.

6. Изучение хлора в углях имеет важное прикладное значение, так как он признан весьма вредным компонентом, осложняющим энергетическое и технологическое использование углей и создающим опасность для окружа­ ющей среды.

7. Вместе с тем сжигание шихты с добавками высокохлорных углей яв­ ляется одним из эффективных способов снижения эмиссии такого опасней­ шего токсиканта, каким является ртуть.

Глава МЕТАЛЛЫ-СУЛЬФОФИЛЫ: Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, In, Pb, Bi Почти все эти элементы, в особенности цинк, кадмий, ртуть и свинец, могут давать опасные токсичные соединения.

7.1. МЕДЬ Вероятно, первое упоминание о присутствии меди в углях появилось в 1887 г., когда в золе вестфальских углей нашли 160—540 г/т Cu [736]. В дальнейшем описали медьсодержащие пириты из углей Англии [342] и це­ лый ряд собственных минералов меди: халькопирит, борнит, малахит [362].

Полный обзор всех работ XIX в., касавшихся находок в углях сульфидов тяжелых металлов, был сделан в 1915 г. А. Е. Ферсманом [254].

Поскольку медь легко определяется в массовых полуколичественных спектральных анализах золы углей, накопленная информация о содержа­ ниях Cu в углях весьма обширна.

7.1.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ МЕДИ В ЗО Н Е ГИПЕРГЕНЕЗА В зоне гипергенеза медь прекрасно мигрирует в кислых бессульфидных средах. По данным о пресных водах 10 тропических и субтропических ре­ гионов (средняя минерализация 185 мг/л и pH = 6.4), общее среднее содер­ жание Cu составляет 4.6 мкг/л при колебаниях средних от 2.4 мкг/л (влаж­ ная саванна) до 6.6 (субтропические леса) [266, с. 73]. В болотных водах умеренно влажного климата (средняя минерализация 89.5 мг/л и pH = 5.7) среднее содержание меди, по оценке С. Л. Шварцева, составляет 5.1 мкг/л [266, с. 109], но с сильными колебаниями. В частности, в болотных водах Западной Сибири (средняя минерализация 103 мг/л и pH = 5.3) содержится гораздо меньше меди — в среднем 0.8 мкг/л при колебаниях от 0.5 мкг/л (верховые болота) до 1.2 (низинные болота) [266, с. 90]. В болотных водах Норильского района [266, с. 29] имеется некоторое различие в содержани­ ях меди: менее кислые болотные воды в карбонатных породах сильнее ми­ нерализованы и несколько богаче медью (2.1 мкг/л), чем болотные воды в некарбонатных породах (1.5 мкг/л).

Экстремально высокие содержания Cu (до 51 мг/кг) отмечались в фума рольных водах Курил;

в подсолевых рассолах Ангаро-Ленского бассейна нахо­ дили до 15 мг/кг Cu. Считают, что в сероводородных кислых и щелочных тер­ мах Cu переносится в форме гидросульфидных комплексов CuS HS и Cu(HS)2 -, а в щелочных без H2 — в формах Cu2+ Cu(OH)+ CuCOf1CuClf- [14].

S,, Медь является биофильным элементом и содержится во всех растениях.

По свидетельству Д. П. Малюги [164, с. 87], первые предположения о присут­ ствии Cu в растениях были сделаны еще в 1753 г. Фоновые содержания Cu в растениях составляют IO-3— IO-2 % на золу, но на аномальных участках под­ нимаются на один-два порядка [127]. Еще энергичнее способны накапливать медь обитатели океана. Средние содержания Cu в сухом тотальном планкто­ не составляют 26 г/т, а К Б П очень высок — 1.3-IO^ [295, с. 11]. Кларк Cu в черных сланцах составляет, по разным оценкам, от 87 до 140 г/т [295, с. 52], а в почвах намного ниже — 25 г/т [821, р. 185]. Эти сравнения показывают боль­ шее тяготение Cu к аквагенному OB, нежели к терригенному.

Уникальные содержания Cu в растениях описаны на канадских меде­ носных торфяниках [356]. Здесь единственным растением, устойчивым к высокому содержанию Cu в торфяной почве, является полия поникшая (Polhia nutans). В непосредственной близости от меденосных источников зола ее содержит 12 % Cu, а в старой шахте Дорчестер, на краю лужи с кис­ лыми рудничными водами — 34 %. Много Cu также в золе угнетенной ели с признаками хлороза в самом центре меденосного торфяника (0.163 %) и в золе оленьего лишайника на краю торфяника (1.75 %).

В торфах бывшего СССР содержится в среднем 7 г/т Cu [273, с. 124]. В современных низинных торфяниках в Европейской России обнаруживает­ ся в среднем 20 г/т Cu [147], но известны и случаи мощных накоплений ее в торфяниках, которые выступают как восстановительный или сорбцион­ ный барьер для меди.

Для 35 торфяников Канады был сконструирован “обобщенный про­ филь сфагнового болота”, отображающий вертикальную изменчивость со­ става торфяной залежи. Данные о содержаниях Cu по отдельным слойкам этого профиля со сходным ботаническим составом и степенью разложения были усреднены и пронормированы по содержанию Cu в подстилающих глинах. Эта процедура выявила два пика Cu: в поверхностных и в припоч венных слоях высокозольного торфа. Первый обусловлен атмосферным антропогенным привносом Cu, тогда как второй имеет естественную при­ чину — усиленное минеральное питание припочвенного торф а [795].

Взаимодействие меди с гумусовым OB Медь — один из первых металлов, для которых была доказана возмож­ ность не только сорбироваться гумусовым OB [715], но и образовывать с ним химические соединения [165]. Еще в 1946 г. Т. А. Кухаренко установи­ ла, что буроугольные ГК сильно поглощают Cu из раствора ацетата;

содер­ жание Cu в сорбенте доходило до 1.3— 1.4 %. При зольности этих ГК 0.32— 2.3 % зола их содержала Cu до 35 % [151].

В дальнейшем опыты по извлечению Cu из кислых растворов различ­ ных ее солей с использованием торфа, бурого угля, почвенных и торфяных ГК и ФК повторялись в разных вариантах многими исследователями. Экс­ периментаторы меняли условия опытов: концентрации реагентов (от очень высоких до близких к природным), pH (от очень кислых до нейтральных), проводя их как в статическом, так и в динамическом режимах. Во всех слу­ чаях медь эффективно поглощалась гумусовым OB.

Так, в экспериментах М. Рашида [754] из раствора, содержавшего ионы Cu, Co, Mn, Ni, Zn, в торфяные ГК и в моховой торф эффектив­ нее прочих извлекалась Cu и, соответственно, хуже всего десорбирова­ лась различными растворителями. В экспериментах по отмыванию предварительно сорбированной меди раствором HCl было показано, что Cu несколько прочнее удерживается в препарате торфяной ГК, не­ жели в самом торфе [417].

При обработке флоридского торфа 0.1 M раствором азотнокислой меди в течение 48 ч наблюдалось образование прочного комплекса (с условной формулой CuL2) с константой равновесия К = 3.2- IO6 [396].

Гумусовые кислоты, выделенные из английского торфа, связывали Cu в комплексы, константы устойчивости которых (log K0, pH = 8.0) для ГК оказались несколько выше, чем для ФК: соответственно 8.29 и 7.85.

В пресных водах более 90 % всей меди связано в гумусовых комплек­ сах. При этом был получен следующий ряд убывания величин log K для разных гумусовых веществ [673]:

ФК из почвы ГК из почвы ФК из торфа ГК из торфа OB из морской воды OB из озерной воды ~ OB из речной воды ФК из морского осадка (прибрежные воды Ирландского моря) ГК из мор­ ского осадка.

В опытах С. М. Манской с сотрудниками [165, с. 244—245] препа­ раты ГК и ФК в сильнокислой среде (pH = 2.5—3.5) выводили из рас­ твора более 60 и около 50 % Cu соответственно. При этом содержание Cu в осадке ГК может достигать 19.2 мг/г, или 1.92 %. Это свидетельст­ вует о громадной потенциальной емкости природных ГК к Cu;

в при­ родных условиях эта емкость, по-видимому, никогда не достигает на­ сыщения. В этих же опытах производилось выщелачивание меди из торфа растворами соляной и азотной кислот;

выяснилось, что на долю ГК и ФК приходится 72—73 % всей меди.

Однако в экспериментах П. А. Удодова с соавторами [245], исполь­ зовавших низкие концентрации Cu, приближенные к природным (0.01 мг/л), Cu в присутствии ФК удерживалась в растворе в широком диапазоне pH — от 3 до 9. Заметим, кстати, что среди всех двухвалент­ ных ионов Cu2 отличается наибольшей прочностью своего фульватно + го комплекса [814]. В присутствии ГК до 70 % Cu соосаждалось в гумат ной форме при pH = 3—7. Наиболее четко образование гумата Cu от­ мечено при pH = 7 и концентрации ГК (по Copr) 20 мг/л.

В дальнейшем Г. П. Бондаренко, подтвердив эти данные, показала, что процесс более сложный, ибо при повышении pH до 6 осадки гума тов вновь растворялись [158]. Хорошо известно, что торфяные почвы бедны медью (и поэтому нуждаются в медных удобрениях);

это пока­ зывает, что сильное накопление Cu в пресноводных торфяниках — яв­ ление нетипичное;

напротив (в отсутствие ореольных вод), преоблада­ ет вынос Cu в растворах ФК и ГК. Тем не менее даже в верховых тор­ фяниках Литвы, питающихся только атмосферными осадками, содер­ жание Cu достигает 14 г/т сухого торфа [153]. С учетом очень низкой зольности таких торфов на золу могут получаться содержания 200— 300 г/т.

В экспериментах томских химиков изучалось взаимодействие ио­ нов Cu2 в концентрации 100 мг/л с раствором торфяной ГК в концент­ + рации 75 мг С/л при различных pH. Если в чистой воде осадок Cu(OH) образуется при pH = 5.8, то в растворе ГК объемистый осадок гумата Cu наблюдался при pH = 5.9—7.5. При дальнейшем повышении pH оса­ док гумата меди начинал растворяться, и при значении 8.5 в раствор пе­ реходило около 95 % меди [186, с. 166].

В опытах JI. Онга и В. Свенсона гумусовые сорбенты извлекали значительное количество меди из раствора сульфата за 20 мин. Сорб­ ционное равновесие устанавливалось при pH = 4.5, а максимальные концентрации сорбированной Cu в торфе, лигните и битуминозном угле составляли соответственно 1.0, 0.6 и 0.005 %. Хотя выделенная из торфа ГК связывает Cu2 в виде карбоксильного комплекса, погло­ + щение Cu оказалось невозможно объяснить одним только ее взаимо­ действием с ГК. Дело в том, что после извлечения ГК сорбционная емкость торфа к Cu увеличилась в 2 раза! Этот странный эффект трактуется в терминах физической адсорбции: он приписывается уве­ личению удельной поверхности торфяного OB после извлечения ГК [715]. Такое объяснение представляется нам сомнительным. Более вероятно, что нерастворимое OB торфа (гумины) все-таки обладает способностью к хемосорбции, в которой участвуют, вероятно, азотсо­ держащие группы.

Что касается режима сорбции, то из опытов М. Ф. Каширцевой сле­ довало, что для бурого угля важнее длительность сорбции, чем концен­ трация Cu в растворе, а для торфа — наоборот [101]. Из этого вытека­ ет важность гидрогеологической обстановки как фактора накопления Cu в торфах. Действительно, распределение Cu по профилям ряда бе­ лорусских торфяников против ожиданий оказалось отнюдь не симбат ным распределению торфяных ГК: пики Cu наблюдались именно в тех горизонтах залежи, где отмечалось заметное движение грунтовых вод [165, с. 237—242].

О собы й инт ерес представляют опыты с добавлением к раствору гум а­ тов и фульватов Cu морской воды. Эти опыты как бы моделируют широко распространенный в геологическом прошлом процесс ингрессии моря в прибрежные торфяники. Например, при исходном pH опыта, составляю­ щем 5.32, через 60 сут после добавления морской воды осело 80 % Cu, а че­ рез 570 сут — 95 %. Еще более энергично медь-гуминовый комплекс осаж­ дается при начальном pH ~ 7.55. Фульватные растворимые комплексы и в этих условиях оказались устойчивее гуматных.

Наконец, серия опытов в системе “Cu-гумусовый раствор — морская вода — H2S” можно рассматривать как модель морской трансгрессии на погребенный торфяник, в котором просачивающийся через рыхлую кровлю сульфат редуцируется бактериями до H2S с последующим связы­ ванием иона S2- в сульфид. П ри пропускании H2S раст вори м ы е C u-гум у­ совы е ком плексы разруш аю т ся с осаждением CuS. В широком диапазо­ не pH уже через сутки после пропускания H2S почти вся растворенная Cu переходит в осадок CuS с примесью элементарной серы и хлопьев фуль вокислот [158].

Попытки уточнить химическую природу гуматов или фульватов Cu предпринимались неоднократно [151,188, 246, 814], но и сегодня в этом во­ просе нет полной ясности: характер соединений Cu—ГК, Cu—ФК тракту­ ется по-разному. Одни изображают их как простое солеобразное соедине­ ние с ионными связями [151, 188], другие — как комплексное с координа­ ционными связями [237, 246].

Напомним, что всякий комплекс имеет две сферы: внутреннюю, в которой лиганды удерживаются координационной связью, и внешнюю, в которой связь электростатическая. Разрыв внешней связи приводит к образованию комплексных ионов: анионов или катионов. Органичес­ кие лиганды в хелатах должны находиться во внутренней сфере метал локомплекса. Однако исследования, выполненные с применением но­ вейших методик, показали, что для Cu роль хелатирования, по-видимо­ му, переоценивалась. Так, метод электронно-спинового резонанса по­ казал, что в комплексах Cu—ГК нет тех высококовалентных связей металл—OB, которые должны быть в хелатах, и что Cu, по-видимому, удерживается только электростатическими силами [682]. Заметим так­ же, что, по мнению американского коллектива ученых [886], формой нахождения меди в составе комплекса Cu—OB углей является Cu+, а не Cu2+.

Взаимодействие меди с битуминозным OB Органическая геохимия Cu в углях не может быть правильно понята, если не учитывать такого важного свойства Cu, как ее склонность к реак­ циям с азотсодержащими OB. Еще в 1910 г. русский химик А. А. Чугаев получил так называемые циклические соли Cu с аминокислотами гликоко лом и аланином. В этих соединениях главные валентности металла насы­ щены карбоксильными остатками, а с аминной группой аминокислоты (NH2 ион Cu2+ связан побочной валентностью.

) Имеется обширный класс природных соединений, для которых подоб­ ные реакции вполне реальны: это меланоидины, продукты взаимодействия белков с углеводами при повышенных температурах1 Обобщая свои и ли­.

тературные данные, С. М. Манская с соавторами [165, с. 79] заключили, что в меланоидинах Cu находится в составе внутрикомплексных соедине­ ний. Важно отметить, что для меланоидиновой реакции благоприятны ще­ лочные (а не кислые) значения pH: при pH = 8 при нагревании раствора глюкозамина в течение 2— 10 ч меланоидины образуются в 150—200 раз интенсивнее, чем при pH = 4 [165, с. 79].

В голоценовой и плейстоценовой древесине (с радиоуглеродным возра­ стом от I до 300 тыс. лет), захороненной в риолитовых пеплах Северного острова Новой Зеландии, содержится 8— 48 % ГК и 15.2— 40.6 г/т Cu. При этом обнаружилась корреляция Cu с азотом ГК (N = 0.22—0.58 % на ГК) при отсутствии таковой с содержаниями в ГК карбоксильной группы. Сле­ довательно, Cu координировалась с N-содержащими, а не с карбоксильны­ ми группами [321].

Приведенные данные позволяют заключить, что при прочих равных ус­ ловиях сингенетическому накоплению Cu в углеобразующих торфяниках благоприятствовали: а) примесь сапропелевого азотистого OB;

б) щелоч­ ные значения pH, равно облегчающие и процессы меланоидинообразова ния, и фиксацию Cu гумусовыми кислотами (вследствие большей иониза­ ции последних);

в) появление в среде сероводорода с переводом Cuopr в прочную сульфидную форму.

1О меланоидинах см. также в очерке “Уран” на с. 151.

Меденосные торфяники При питании торфяников ореольными грунтовыми или поверхностны­ ми меденосными водами медь может сильно накапливаться в торфах. Ме­ деносные торфяники известны в ряде стран — Англии, Швеции, Финлян­ дии, США, Канаде, России. На основе метода актуализма можно считать, что и при разгрузке в углеобразующие палеоторфяники ореольных вод медь могла бы накапливаться в торфах, из которых в дальнейшем возник­ ли бы меденосные угли.

Россия: Пермское Приуралье и Заполярье В некоторых торфяниках Среднего Урала, куда разгружались меденосные рудничные воды из шахт, вскрывающих халькопирито вые залежи, содержания Cu составляли 0.2—3.06 % в золе [5].

В Пермской области на левобережье Камы в низинных торфах нахо­ дили до 0.3 % Cu в золе. Меденосные торфы здесь малозольные, дре весно-осоково-камышовые. Участки, обогащенные Cu, расположе­ ны обычно в верхних частях торфяного пласта, что указывает на по­ ступление Cu с поверхностными водами. Медь, а также серебро при­ вносились в торфяники из верхнепермских отложений, где с давних пор известны рудопроявления медистых песчаников [184]. Отмечали присутствие Cu (100— 1000 г/т золы) и в заполярных торфяниках по­ близости от медно-никелевых месторождений [212].

Англия: Северный Уэльс По свидетельству канадского геохимика Р. Бойла [356], обобщив­ шего многие старые работы, залежи меденосного торфа в горах Парис на о-ве Аглеси в Северном Уэльсе были открыты еще в 1815 г. Меде­ носный торф с довольно крупными выделениями пирита занимал пло­ щадь около 200 акров. Предполагали, что Cu в торфянике находилась в сульфидной форме. Торфяники питались меденосными водами, дре­ нировавшими минерализованную зону в силурийских и ордовикских сланцах2. В настоящее время еще существуют меденосные источники с дебитом 150—200 галлонов/мин3 и содержанием Cu до 70 мг/л. Первое научное описание меденосного торфа в Северном Уэльсе появилось только в начале XX в. [316], хотя его добывали как медную руду уже с начала XIX в. [552]: торф сжигали, а из золы, содержавшей около 3 % Cu, последнюю и выплавляли. Бортовым содержанием при добыче считалось 2.5 % Cu в золе [317].

Вблизи Догеллау также много лет назад разрабатывалась анало­ гичным способом залежь меденосного торфа. Добыча велась из верхнего пласта торфа мощностью около 2 футов с обилием вклю­ чений торфяной древесины. Ниже, отделенный галечником с пири­ том и карбонатами меди, залегал второй, более бедный, пласт. Такое расположение оруденения показывает, что торфяники питались по­ верхностными водами. На стеблях, листьях, клетках древесины вы­ делялись пленки и инкрустации самородной меди. Некоторые участ 2 Месторождения Cu в этих сланцах — одни из древнейших в Евро­ пе, они разрабатывались еще людьми бронзового века;



Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 23 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.