авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |   ...   | 23 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК • УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР • ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис ТОКСИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ...»

-- [ Страница 9 ] --

много Cu добы­ вали здесь и в XVIII в.

3 Британский галлон равен 4.546 л;

таким образом, дебит составля­ ет до 909 л/мин.

ки верхнего пласта были так богаты, что шли на передел даже без предварительного озоления. Эти торфяники находятся в непосредст­ венной близости от минерализованных зон в кембрийских кварци­ тах, графитовых сланцах и филлитах, прорванных силлами и дайка­ ми нижнепалеозойских базитов. Жильная и вкрапленная минерали­ зация в сланцах представлена кварцем, пиритом, арсенопиритом, халькопиритом и золотом. Уже в середине XX в. в непосредственной близости от “исторического” торфяника Догеллау нашли орудене­ ние медно-порфирового типа, представленное рассеянными вкрапле­ ниями пирита и халькопирита в хлоритизированных и серицитизиро ванных кварцевых диоритах. Как выяснил Р. Бойл, в настоящее вре­ мя этот торфяник питается грунтовыми водами, содержащими более 0.1 мг/л Cu, а подстилающие его ледниковые суглинки мощностью 10—15 футов содержат обломки слабоминерализованных коренных пород.

Африка: Медный Пояс Замбии Выветривание медистых песчаников приводит к накоплению Cu в сезонных верховых болотах — вблизи выходов металлоносных грунто­ вых вод. В некоторых из них содержалось 1000—4000 г/т Cu [257].

США: Монтана и Калифорния В штате Монтана самородная медь в торфянике Кук площадью не­ сколько акров была описана Т. Лаврингом в 1928 г. Автор считал, что Cu поступала в сульфатной форме с окружающих суходолов, где были проявления медно-колчеданной минерализации. Восстановление суль­ фата Cu до самородной Cu происходило, по его мнению, под действием сахаров, кетонов и аминокислот. На юго-востоке этого же штата опи­ сано образование цемента и пленок самородной меди в заторфованных делювиально-аллювиальных отложениях. Медь осаждается путем вос­ становления ее сульфата, растворенного в грунтовых водах, дренирую­ щих зоны жильной и штокверковой минерализации в аплитах располо­ женного поблизости гранитного батолита Боулдер. Необычная осо­ бенность этой вторичной минерализации заключается в том, что вос­ становителем сульфата является не торф, а частицы бурого болотного железняка [475].

В 1949 г. Е. Эккель описал в долине p. JIa Плата в Калифорнии ме­ деносное болото площадью около 0.5 акра. Слой торфа мощностью около 5 футов содержал многочисленные неправильные включения и зерна самородной Cu в ассоциации с пиритом. Источником Cu была халькопиритовая минерализация в обрамлении болота. Автор считал, что пирит и самородная Cu получились при восстановлении сульфат­ ных растворов Fe и Cu органическим веществом.

Канада: провинция Нью-Брансуик Особой известностью пользуются меденосные торфяники Канады, в конце 1970-х годов XX в. обстоятельно ревизованные Р. Бойлом [356]. По его свидетельству, они были открыты фермерами около 1898 г. В настоящее время здесь, в I милях к CB от городка Сэквилл, провинция Нью-Брансуик, известны два меденосных торфяника — Се­ верный и Южный и предполагается существование еще ряда аналогич­ ных. По оценке Дж. Фрэзера [478], запасы Cu в Северном торфянике составляли 300 т, т. е. соответствовали небольшому медному место­ рождению.

Торфяники расположены в понижениях ледникового рельефа и пи­ таются меденосными грунтовыми водами. В Северном и Южном тор­ фяниках средние содержания Cu составляют соответственно 5.6 и 2.8 %. В образцах торфяной древесины из меденосного торфа содержа­ ние Cu достигало 30.5 % на золу (при зольности 12.4 %);

во влажном со­ стоянии она не обнаруживала минерализации, но при высыхании на воздухе появлялись налеты малахита. Это значит, что древесина была перенасыщена медью, которая отчасти содержалась и в жидкой фазе.

По мере удаления от выходов меденосных источников содержания Cu в торфах быстро падают: уже в 200 футах от них убывают на два по­ рядка. Аналогичная картина и в ложе торфяника — песчанистом мо­ ренном суглинке. В пределах меденосной площади он содержит 0.03 % Cu, а за пределами — всего 0.0008 %. Вместе с Cu в этих торфах накап­ ливается Mn (до 0.43 %), Ba (до 0.39 %) и некоторые другие РЭ, в част­ ности Au и U. Питающие торфяник источники содержат, мг/л: Cu — до 0.35, Ba — до 0.5, Fe — до 1.1 и т. д. Воды сульфатно-гидрокарбонат­ ные, натриево-кальциевые со слабокислой и нейтральной реакцией.

Источником Cu являются зоны минерализации в коренных породах (обломки минерализованных пород попадаются и в самом торфяни­ ке) — нижнекарбоновых сероцветных отложениях свиты Босс Пойнт.

Эти зоны, которые в 1915—1917 гг. служили объектами промышлен­ ной разработки (шахта Дорчестер), локализованы в основании свиты и представлены халькозином, развитым по пириту и углефицированный растительным остаткам, а также в виде тонкой вкрапленности в слю­ дистых песчаниках. Местами руды окисленные и представлены мала­ хитом, замещающим кальцитовый цемент песчаников и конгломера­ тов. Халькозин сопровождается самородным серебром и галенитом.

Содержания Cu в рудах 0.5—1.6 %, Ag 0.1—0.2 унции / т4.

7.1.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Вычисленные в 1985 г. кларки Cu в углях составляли 7.5±2 и 18.5±2, а для зол 48±6 и 80±17 г/т соответственно для бурых и каменных углей [297, с. 20].

Новые оценки Новый расчет кларков Cu (г/т), выполненный М. П. Кетрис в 2004 г., показал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям привело к сле­ дующим результатам (рис. 14):

бурые угли (91 выборка, около 69.6 тыс. анализов): 14±1 (уголь) и 72± (зола);

каменные угли (141 выборка, около 123.2 тыс. анализов): 17±1 (уголь) и 110±10 (зола).

Итак, по сравнению с оценками 1985 г. кларк Cu в каменных углях не изменился (18.5 = 17 г/т), а в бурых углях увеличился вдвое (7.5 = 15 г/т).

Среднее содержание Cu в золах углей 91 г/т.

4 Одна унция США составляет 29.34953 г ;

таким образом, содержание Ag — до ~ 6 г/т.

Каменные углн В угле В золе Cu, г/т Рис. 14. Частотное распределение меди в углях мира В каменных углях распределение выборочных средних близко к лог­ нормальному, но в бурых углях оно не такое правильное, что отражает смешение, по-видимому, не менее трех совокупностей. Для каменных углей новый кларк меди вполне надежен, но для бурых еще может измениться по мере расширения базы данных.

Большинство оценок средних содержаний меди для крупных террито­ рий находится на уровне мировых кларков.

Например, среднее для углей США 16 г/т [458], для Австралии 15, для стран ЕС 23 [821, р. 109]. Фоновое содержание меди в углях быв­ шего СССР В.Р. Клер оценивал цифрой 10 г/т, локально высокое — 30—80 г/т [121, с. 68]. Согласно оценкам В. Боушки и И. Пешека [352], кларк Cu (среднее геометрическое по 4869 анализам) для бу­ рых углей мира составляет 7 г/т, а для миоценовых лигнитов Северо Богемского бассейна (134 анализа) значительно выше — 51 г/т.

Товарные энергетические угли, сжигаемые на ТЭС в странах ЕС (в том числе импортируемые из Чехии, Польши и ЮАР), содержат Cu в средней концентрации от 4.9 г/г (угли ЮАР, импортируемые во Фран­ цию) до 18.1 (английские угли) [771]. Модальные содержания Cu в ка­ менных углях ФРГ составляют 20 г/т при обычном интервале колеба­ ний от 10 до 30 г/т [618]. Среднее геометрическое содержание Cu в китайских углях также околокларковое и составляет 20.5 (4.3— 134) г/т [755]. По данным опробования 12 угольных месторождений Японии (271 секционная проба по 83 вертикальным профилям) средние содер­ жания Cu составляют 6—42 г/т с широкой модой в интервале 5—20 г/т [592].

Коэффициент углефильности меди Средний зольный KK меди, вычисленный по зольному кларку 1985 г., составлял 1.7, что аттестует Cu как элемент умеренно углефильный.

По обобщенным данным, при фракционировании углей бывшего СССР “приведенные концентрации” Cu в высокозольной ( 1.7 г/см3 и ) низкозольной ( 1.7 г/см3 фракциях колебались в пределах 0.1—1.2 и ) 0.4— 1.2 соответственно, а доля Cu, вносимая в уголь высокозольной фракцией, находилась в пределах от I до 28 % [273, с. 189]. Эти данные опять-таки характеризуют Cu как умеренно углефильный элемент (мак­ симальный зольный KK = 1.2).

В.И. Китаев вычислил зольные KK меди для каменных и бурых уг­ лей российского Дальнего Востока [117]:

Каменные угли (п = 203, Ad = 28.7 %, Cu = 71 г/т)............. 1. Бурые угли (п = 138, Ad = 22.8 %, Cu = 63 г/т)................... 1. Оценки получились близкими, но в целом медь для этих углей также яв­ ляется умеренно углефильным элементом. Однако на основании новых оценок кларков Cu мировой коэффициент углефильности получается рав­ ным ~ 2.5 (91 г/т / 37 г/т) (кларк осадочных пород), т. е. медь аттестуется как углефильный элемент.

7.1.3. МЕДЕНОСНЫЕ УГЛИ На околокларковом фоне имеются многочисленные месторождения с повышенными средними содержаниями Cu в углях. Аномалии почти всегда связаны с эпигенетической сульфидной минерализацией, проявленной не только в каменных, но и в бурых углях. Из бурых углей можно отметить некоторые месторождения Болгарии, Венгрии, Восточной Германии, Рос­ сии, Казахстана, Украины, Чехии, США, а из каменных —Таджикистана, Англии, Болгарии, Восточной Германии, Чехии, России, Казахстана, США.

Россия: разные угли По данным А. 3. Юровского, в ЮВ Донбассе в каменном угле с зольностью ~ 11 %5 содержится 470 г/т золы Cu [301], или около 50 г/т в пересчете на уголь.

По выборке из 338 проб среднее содержание Cu в каменных углях и антрацитах Восточного Донбасса составило 49 г/т. На этом фоне выделя­ ются угли Изваринской антиклинали на севере территории с содержа­ нием (по Al пробам) 92 г/т. Здесь Ф. Ф. Таранушич выделяет “редкоме талльный блок”, в котором вышефоновое накопление элементов-приме­ сей связано с наложенными гидротермальными процессами [236].

В мелких проявлениях верхнепермских углей Камского бассейна аномалии Cu достигают 113 г/т [52, с. 156].

Средние содержания Cu в метаантрацитах Таймырского бассейна повышены и составляют 33.2 г/т (максимальные — до 90.0 г/т). В 5 Наша оценка.

угольных графитах также много Cu, соответствующие показатели со­ ставляют 27.8 и 30 г/т [51, с. 214— 215].

В пластах, сопутствующих основному пласту Улуг на Межегейском и Элегетском месторождениях Улугхемского бассейна (Республика Тыва), содержание Cu достигает 106 г/т [244, с. 318].

Имеются также неконкретные указания на повышенную концент­ рацию Cu в золошлаковых отходах от сжигания юрских углей Тулун ского разреза (Иркутский бассейн) [10, с. 142].

В Канско-Ачинском бассейне на фоне низкого содержания меди относительно выделяется Бородинское месторождение со средним со­ держанием Cu 25 г/т, что связывают “с широким распространением медного оруденения в интрузиях Канского выступа и Восточного Ca яна” [33, с. 83].

В альбских угольных пластах Hil2tI3iI7tI8tI9 северо-сучанской свиты в Приморье (Партизанский бассейн) в отдельных скважинах на уча­ стках Правобережный-2 и Горячий-3 выявлены аномальные содер­ жания Cu, достигающие 2.2 кг/т [217, с. 82]. Если верить этим данным (вызывающим большие сомнения), то при средней зольности указан­ ных пластов около 30 % содержание Cu в золе достигнет 6.6 кг/т (!?).

Отмечают, что зона металлоносных углей (содержащих еще и W) на­ ходится в автохтоне крупного надвига, причем аномальные интерва­ лы разреза “приурочены к контакту кровли угля с вмещающими породами" [217, с. 83].

Согласно российскому нормативу 1996 г., в качестве “минимально­ го содержания, определяющего возможную промышленную значи­ мость товарных энергетических углей”, принято содержание Cu 100 г/т угля и 500 г/т золы [260, с. 14].

Украина: бурые угли Закарпатья По 20 пробам неогеновых бурых углей местрождения Горбок опре­ делено содержание Cu 300 г/т [230], что дает 1300 г/т в пересчете на золу6.

Грузия: палеогеновый бурый уголь Судя по табличным данным [213], в буром угле Ахалцихского мес­ торождения содержится около 147 г/т Cu, что дает в пересчете на золу около 350 г/т7.

Казахстан: разные угли В юрских бурых углях ащикольской и сарыкольской свит по семи и 160 анализам определено в среднем 95 и 86 г/т Cu [28], что дает в пе­ ресчете на золу 500 и 450 г/т.8 В карбоновых каменных углях Караган­ динского бассейна по 73 пробам углей долинской свиты определено среднее содержание Cu: 500 г/т золы [152], или около 80 г/т в пересче­ те на уголь9.

Таджикистан: юрские каменные угли По всем четырем районам горного обрамления Таджикской де­ прессии средние содержания Cu в золе юрских каменных углей повы­ шены и составляют по 94 анализам от 113 до 382 г/т. Последняя ци­ фра характеризует угли Зеравшанской впадины (35 анализов) [34, с. 107].

6 9 Наша оценка.

— Англия: карбоновые угли Южного Уэльса Для 20 карбоновых пластов Южного Уэльса, опробованных в шах­ те Cynheidre в интервале глубин 34—573 м, содержания Cu колеблются от 310 до 710 г/т золы. Максимальное содержание — в угле пласта Braslyd Fach с зольностью 3.93 %. При этом в золах легкой и тяжелой фракций этого меденосного угля содержание Cu составляет 840 и 349 г/т [416, р. 235]. Такое распределение указывает на заметный вклад формы Cum h (сульфиды?), хотя и при доминировании формы Cuopr h Впрочем, если в угле присутствует микроминералъная форма Cu, то она тоже окажется в легкой фракции и вывод о преобладании формы Cuopr будет ошибочным.

Германия: карбоновые каменные и третичные бурые угли Из 39 проб карбоновых (верхи вестфала-А) углей Рурского бассейна в восьми концентрация Cu составила 0.3—0.8 % в золе [859].

В Восточной Германии есть несколько месторождений каменных углей со средними содержаниями Cu 100 г/т угля;

так, на месторож­ дениях Майсдорф, Оренкаммер и Лебеюн среднее содержание Cu по трем, четырем и пяти анализам соответственно составляет 800, 3700 и 1400 г/т золы [659], или 160, 370 и 200 г/т в пересчете на уголь1. Среди месторождений бурых углей Восточной Германии выделя­ ются Хольцвайсиг (палеоген) и Миттвейда (неоген) с содержаниями в золе (по пяти и 15 пробам) 680 и 570 г/т [761].

Польша: разные угли Почти втрое против зольного кларка повышено содержание Cu в углях Люблинского бассейна: по выборке из 179 проб, представляю­ щих 28 пластов со средней зольностью ~ 15 %, среднее содержание Cu составляет ~ 465 г/т золы при максимальном 1790 г/т [381].

Мощный (до 90 м) Нижний буроугольный пласт в миоценовом Жи тавском бассейне несколько обогащен медью: 58 г/т угля, или 145 г/т в пересчете на золу. Накопление Cu, по-видимому, можно связывать с сингенетичным размывом мощной коры выветривания по фундаменту, сложенному метаморфическими и магматическими породами Судет и Рудных гор [617].

Чехия: карбоновые каменные угли В верхнекарбоновых углях Пльзеньского бассейна (радваницкие слои) описана медная минерализация (халькозин, борнит, халькопи­ рит), и с этим согласуется высокое модальное содержание здесь Cu — 150 г/т угля [372]. В Остравско-Карвинском бассейне при высоких средних содержаниях Cu 260 и 190 г/т угля соответственно для Острав­ ской и Карвинской областей максимальные содержания доходят до 3000 г/т (пласт 170 на шахте Чешская Армада, Ad = 25.8 %) [625]. В уг­ лях Нижней Силезии (теперь ее чешская часть именуется Трутновский бассейн) на шахте им. Я. Швермы в среднем по 71 пробе определено 500 г/т золы Cu [351].

Болгария: молодые бурые угли Ряд болгарских углей, по данным Й. Кортенского [642, р. 80], не­ сет выше кларковые концентрации меди, достигающие 122 г/т угля 1 Наша оценка.

& (Софийский бассейн) и 1840 г/т золы (месторождение Кюстендил).

Среднее содержание Cu в золе плиоценовых лигнитов Белобрежско го бассейна составляет 86 г/т, что почти вдвое превышает зольный кларк бурых углей [135, с. 182]. Фактором накопления Cu при торфо­ накоплении мог быть размыв среднеюрских известняков и/или мело­ вых андезитов, содержащих в среднем около 50 и 30 г/т Cu [135, с. 185].

Греция: неогеновые лигниты В сернистых и зольных среднемиоценовых лигнитах о-ва Крит (S = 3.5—5.7 %, Ad = 13.9—46.0 %) по анализам пяти образцов из сква­ жины установлено довольно много Cu: от 29 до 897 г/т [487, р. 145]. Пе­ ресчет максимального содержания Cu на золу (Ad= 46 %) дает 1950 г/т.

Турция: неогеновые лигниты В миоценовых лигнитах бассейна Мугла (ЮЗ Анатолия) средние содержания Cu по восьми месторождениям составляют 8—55 г/т. На этом фоне резко выделяются угли месторождения Хюсамлар (221 г/т Cu), что предположительно связывают с локально проявленной суль­ фидной минерализацией [743].

Индия: гондванские каменные и палеогеновые бурые угли Судя по средним цифрам для мощного нижнепермского пласта Ghugus, содержания Cu в этих углях очень высоки: 297, 171, 246 г/т для верхней, средней и нижней пачек с зольностью соответственно 20.4, 17.7, 15.8 %. Эти резко аномальные цифры никак не комментируются индийскими геологами;

отмечается лишь, что накопления Cu коррели руются с обилием пирита [799]. В эоценовых бурых углях CB Индии (штат Meghalaya) в прослойке (0.3 м) зольного угля (Ad= 52.3 %) на ме­ сторождении Langrin содержание Cu составляет 800 г/т золы. Накопле­ ние Cu связывают с обилием сульфидов [702].

В штате Ассам по 10 пробам олигоценовых суббитуминозных уг­ лей месторождения Макум с зольностью 8.8—2.6 % из двух пластов мощностью 4.6 и 21 м среднее содержание Cu 1264—948 г/т золы. Ощу­ тимые содержания Cu (150—400 г/т золы) найдены в пластах III, IV, VI на месторождении Dilli-Jeypore. Мощность этих пластов 0.9—1.8 м, зольность 2.6—24.2 % [702].

США: разные угли По двум старым анализам пенсильванских антрацитов определено среднее содержание Cu 520 г/т золы [603]".

Из 39 аномалий Cu, зарегистрированных в базе данных Геологиче­ ской службы США, насчитывавшей в 1995 г. около 13 тыс. анализов, (38 %) приходится на угли месторождения Верриор (Wanior) в Алаба­ ме, расположенного на крайнем юге Аппалачского бассейна. Обога­ щение этих углей связывают с наложенными гидротермальными про­ цессами [713].

Много аномалий Cu отмечается в углях штата Кентукки.

В девяти колонках (59 обр.) по карбоновому пласту Stockton в Восточном Кентукки аномалии Cu, превышающие 200 г/т золы (223—1020 г/т), встречены в 17 % всех проб;

обычно они отмечают­ ся в углях с повышенной сернистостью [566]. Впрочем, максималь 1 Наша оценка.

ное содержание зафиксировано в малозольном угле (Ad = 2.58 а с нормальной сернистостью, что означает возможность присутствия формы Cuopr. Судя по табличным данным, приведенным Т. Хаббар­ дом с соавторами [576], в разнофациальных зонах на площади рас­ пространения карбонового пласта Upper Hance (ЮВ Кентукки) отме­ чаются многочисленные аномалии Cu, превышающие 300 г/т золы.

Максимальное содержание (439 г/т) зафиксировано в зоне озерно­ болотной седиментации с кеннельскими углями, в нижней пачке сложного чередования кларенов и матовых кларенов с зольностью 3.28 % и несколько повышенной сернистостью (So6u(= 1.02 %). По­ скольку аномалии Cu, превышающие 400 г/т золы, отмечаются и в зоне северного выклинивания пласта (429—441 г/т), и в зоне его юж­ ного расщепления (448 г/т) в углях разной сернистости и зольности, то явного фациального или петрографического контроля в распреде­ лении меди как будто не видно. Во всяком случае, наиболее сернис­ тые угли не обязательно наиболее меденосные.

В маломощном ( 0.5 м) карбоновом пласте Амос (СЗ Кентукки) фоновое содержание Cu по данным 16 анализов составляет I—24 г/т с аномалиями до 73 г/т. Однако вследствие весьма низкой зольности угля (Ad 6 %), пересчет на золу дает в 15 пробах мощные аномалии Cu в диапазоне 230—1600 г/т. Максимальное содержание зафиксиро­ вано в припочвенной секции длиной 8.2 см и с зольностью 1.50 % [574, р. 39—40].

Секционное опробование лигнитового пласта мощностью около 41 фута (включая два партинга в нижней части пласта мощностью 2 и I фут), расположенного примерно в 30 км к CB от г. Сакраменто в Ка­ лифорнии, в окрестностях знаменитого золоторудного пояса Mother Lode, где добычу руд золота, меди и других металлов вели еще в XIX столетии, выявило высокие содержания меди. Они составляют в сред­ нем 110 г/т угля и достигают 212 г/т [462]. Последнее в пересчете на зо­ лу даст 1198 г/т. Заметим, что среднее содержание Cu в углях США со­ ставляет всего 12 г/т, или не более 100 г/т в пересчете на золу.

7.1.4. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ Постоянное присутствие Cu в растениях и торфах, а также нередкое обогащение медью зол малозольных концентратов доказывают наличие в углях формы Cuopr;

вместе с тем сульфофильность меди, а также высокий кларк ее в глинах показывают, что в угле может присутствовать как суль­ фидная форма, так и Cu в составе кластогенной золы.

В общем, в малосернистых углях с околокларковыми содержаниями Cu, по-видимому, преобладают виртуальные фракции первично-расти­ тельной (Cu6ll0) и терригенной (Curep) меди. В углях с повышенными с о ­ держаниями Cu следует ожидать увеличения роли виртуальной фракции Cucop6, а если такие угли еще и сернистые, то модальной сульфидной формы Сисульф имеющей либо диагенетическую, либо эпигенетическую, (инфильтрационную) природу. Вследствие сосуществования разли ч ны х форм меди, в одних углях отмечают преобладание Cuopr, а в других — с о ­ измеримость вкладов Cuopr и Cum или же преобладание п о с л ед н ей hh формы.

Та бл иц а Полуколичественная оценка распределения меди в трех энергетичесих углях (iсоставлено по данным X. Квероля и др., 2001 г. [746]) Cu, % от валово­ Cu, %от содержания в минеральном го содержания Cu, ф веществе угля в угле Угольный пласт угля Сульфиды Карбонаты Прочие* OB MB Gascoine Wood, Австралия (Ad = 15.9 %, S = 1.21 %) 0— 76 50— 24 — Herrin № 6, Иллинойс, США (Ad = 10.2 %, S = 3.27 %) 25—50 25— 9 8 — Wyee, Австралия (Ad= 23.1 %, S = 0.36 %) 11 95 5 Мало вещества * В основном глинистое вещество.

Так, при средних содержаниях Cu в углях CIIIA (8343 анализа) 16.5 г/т в высокосернистых углях Алабамы содержания Cu достигают 1668 г/т. Одна­ ко значимая корреляция So6l4— Cu наблюдается не только в высокосернис­ тых углях (So6l4 3 %), но и в малосернистых (So6l4 I %) при отсутствии в последних корреляции Cu— Sn. Это указывает на существование обеих iip форм Cu: как Cuc jlb так и Cuop [464]. Действительно, в каменных углях y lj,, r Аппалачей и Кентукки при исходных содержаниях Cu 16—28 г/т в тяжелых фракциях ее содержание поднимается до 55— 60 г/т [779], но расчет пока­ зывает, что на фракции 1.40 г/см3 приходится около 40 % всей Cu;

следо­ вательно, в этих углях до 1/2 всей меди приходится на долю Cuopr. Даже в углях Западной Вирджинии, для которых особо характерна сульфидная ми­ нерализация, можно допускать присутствие небольшого количества Cuopr, ибо на микровключения халькопирита приходится 30 г/т при валовом со­ держании 47 г/т [457]. Р. Финкельман считает, что в низкометаморфизо ванных углях должна присутствовать “истинная” фракция Cuopr в составе органометаллических соединений [456, р. 150— 153].

В последние годы для определения соотношения форм меди (и других токсичных элементов в углях) все чаще прибегают к достаточно надежно­ му и недорогому методу последовательного выщелачивания [720]. Напри­ мер, в трех образцах энергетических углей Австралии и CUIA комплекс­ ным методом (гравитационной сепарации и последовательного селектив­ ного выщелачивания) было полуколичественно оценено фазовое распре­ деление меди между OB и MB, а также по минералам MB (табл. 22). В двух углях преобладает минеральная медь, а в ее составе — сульфидная форма, в одном резко доминирует органическая форма.

7.1.5. ФАКТОРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ В УГОЛЬНОМ ПЛАСТЕ Распределение Cu в пределах угольного пласта конкретного месторож­ дения сильнее всего зависит от зольности и положения угля в колонке пла­ ста;

фактор петрографического состава угля обычно проявлен слабо.

Влияние зольности Связи в координатах “зольность — медь в угле” и “зольность — медь в золе” отличаются сложностью и непостоянством, что обусловлено много­ образием возможных форм нахождения меди (сульфидной, органической, силикатной). Кроме того, эти связи находятся в определенной зависимости от уровня содержания меди: для углей с околокларковыми содержаниями они могут быть одними, для углей с аномальными содержаниями — иными.

Влияние петрографического состава угля Теоретически можно ожидать некоторой концентрации Cu в гелифици­ рованных микрокомпонентах (как формы Cuopr, так и микроминеральной Cucy lJ,), а также в компонентах группы лейптинита (возможная виртуаль­ jlb ная фракция Сиби Действительно, в липтенах из бурых углей болгарско­ о).

го месторождения Марица-Восток в 3 раза больше меди по сравнению с ос­ тальными петрографическими компонентами [176];

золу липтенов счита­ ют возможным рассматривать как чисто биогенную [78]. Кроме того, при­ сутствие Cu и в хлороформенном битумоиде из углей в концентрации 0.25— 2.6 г/т [64] может означать, что в состав C iy r входит и Си-порфири новая фракция [530]. Имея в виду экспериментальные факты о прочном хе латировании Cu с хлорофиллом [166], можно предположить некоторое на­ копление Cu в таких углях, где было много листовой паренхимы — источ­ ника хлорофилла. Однако внятных данных такого рода очень мало, по­ скольку распределение меди по петрографическим компонентам обычно маскируется влиянием зольности или наложенной сульфидной минерализа­ ции (которая, например, может тяготеть к фюзенам, а не к витренам).

7.1.6. ВОПРОСЫ ГЕНЕЗИСА МЕДИ В УГЛЯХ Накопления Cu в углях могут быть как син-, так и эпигенетическими.

Например, в высокосернистых канадских среднекарбоновых угольных пластах Kimberly (бассейн Cumberland в районе залива Chignecto), которые разрабатывались еще в начале XVII в., содержания Cu в общем невысокие, только в одном пласте достигают 262 г/т золы. Такое значение зафиксиро­ вано в угле с зольностью (лабораторная проба) 19.70 % и содержанием So6l4 = 9.05 %. Природа обильной сульфидной минерализации (пирит, сфа­ лерит, возможная примесь галенита) точно не установлена. Присутствие нескольких генераций пирита и тяготение его к фюзену позволяют предпо­ ложить, что угли могли подвергнуться воздействию металлоносных рассо­ лов в период инверсии угленосного бассейна. Альтернативным может быть и сингенетическое (позднедиагенетическое) обогащение в результате воздействия на карбоновые торфяники ореольных вод — по аналогии с ме­ деносными современными торфяниками, давно известными в Канаде по­ близости от бассейна Cumberland [565].

Сингенетические процессы Убедительными моделями сингенетического накопления меди являют­ ся приводившиеся выше многочисленные примеры меденосных торфяни­ ков. Во всех случаях причиной накопления меди в торфах является поступ ление в них ореольных меденосных вод, дренирующих самую разнообраз­ ную медную минерализацию — либо в подстилающих породах (разгрузка грунтовых вод), либо в окружающих (разгрузка поверхностных вод). При этом детали гидрогеологической обстановки оказываются важными для создания структуры медного оруденения.

Эти модели вполне годятся для истолкования отдельных аномалий ме­ ди в углях. Например, в третичных бурых углях Восточной Германии при фоновых содержаниях Cu 8 г/т выделяется месторождение Борнхаузен, где в пласте Оберфлец содержание Cu повышено почти вдвое, что связывают с размывом медистых сланцев при угленакоплении [710].

Вследствие характерной для меди азотофильности, фактором сингенети­ ческой меденосности углей могла быть и фациальная обстановка угленакоп­ ления — формирование гумусово-сапропелевых углей в озерно-болотных фациях. И все же в органической геохимии Cu транспортная функция гуму­ сового OB (вынос меди в форме растворимых фульватов) проявлена в целом сильнее, нежели барьерная (фиксация меди в нерастворимых гуматах). По­ этому в массе торфяные почвы обеднены медью, а не обогащены ею.

Фактором накопления меди может быть и синхронный вулканизм.

Изучение продуктов Камчатского БТТИ показало, что Cu интен­ сивно мигрирует из базальтового магматического расплава в газовую фазу, что приводит к обогащению медью атмосферных осадков и по­ верхностных вод в окрестностях вулкана, а также к сорбции ощутимых количеств Cu на поверхности пепловых частиц [170]. Наши расчеты показали, что при выщелачивании слоя пепла толщиной I см в колон­ не воды высотой 10 см (т. е. при Т:Ж = 1:10) концентрация Cu в воде со­ ставляет 0.03 мкг/л, что образует ощутимую добавку к гидрохимичес­ кому фону болотных вод. Если же принять Т:Ж =1:1 (выщелачивание 10 см слоя пепла в колонне воды высотой 10 см), то концентрация Cu в воде возрастет на порядок (0.3 мкг/л) [278, с. 365;

289, с. 180].

Эпигенетические процессы Как мы уже отмечали, косвенным свидетельством эпигенеза Cu в уг­ лях может служить более высокий ее кларк в каменных углях по сравне­ нию с бурыми.

С процессами эпигенетической гидротермальной минерализации связа­ но накопление Cu практически во всех меденосных каменных углях Запад­ ной Европы. Например, медную минерализацию в верхнекарбоновых уг­ лях Пльзеньского бассейна Чехии считают эпигенетической, хотя и низко­ температурной [372];

явно эпигенетический характер имеет медная мине­ рализация в углях Остравской области [647] и т.д. В связи с этим заметим, что Д. Свейн обратил внимание на региональные вариации в средних со­ держаниях меди в углях: 8— 10 г/т для Южного полушария, около 15 г/т для CIIIA и около 30 г/т — для Европы. Он не видит объяснения этой картины [821, р. 109]|2. На наш взгляд, причина очевидна и состоит в более интен­ сивном протекании эпигенетических процессов гидротермальной минера­ лизации, ярко проявившихся именно в углях Западной Европы.

2“There is по apparent reason for these regional differences..." [821, p. 109].

25. 7.1.7. ПОВЕДЕНИЕ МЕДИ ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ О распределении меди в процессе сжигания угля судят по результатам термодинамических расчетов, •на основе экспериментов и непосредствен­ но — путем изучения зольных отходов ТЭС.

Некоторой подсказкой в отношении вероятных форм меди в дымовых газах могут служить данные по высокотемпературным ( 400 0C) магмато­ генным флюидам вулканических областей [242, с. 93], где доминирующей формой меди в газовой фазе является CuCl2. В интервале 700— 350 0C ус­ тойчивой твердой фазой является борнит Cu5FeS4, а при T 350 0C появля­ ется халькозин Cu2S.

Термодинамические оценки По некоторым расчетам [104, с. 849], при сжигании углей в среднем 33 % Cu переходит в газовую фазу.

Термодинамическое моделирование сжигания черемховских углей в ре­ жимах с разными значениями коэффициента избытка дутьевого воздуха а (от 0.9 до 1.4) при температурах от 400 до 1500 0C показало, что главным фактором эмиссии меди в газовой фазе является только температура.

Лишь при T 1000 0C среди равновесных фаз меди появляются газовые — Cu0 и CuS. В низкотемпературной области с а = 0.9— 1.3 равновесными формами меди могут быть твердые сульфиды: борнит Cu5 FeS4 и халькозин Cu2S, а при избытке окислителя (а 1.4) должны появиться тенорит CuO и куприт Cu2O [19].

Экспериментальные данные Согласно экспериментальным данным, вынос Cu в газовую + аэрозоль­ ную фазы из высокотемпературной зоны топки составляет для слоевых (фа­ кельно-слоевых) топок (с коэффициентом шлакоудаления = 0.8) 30—56 % [273, с. 193]. При пылеугольном сжигании вынос меди в газовую фазу дол­ жен быть более высоким.

Прокаливание пробы антрацита Восточного Донбасса в муфельной пе­ чи при 1200 0C в течение 3 ч привело к потере 93 % всей Cu [106, с. 152].

Хотя условия этого эксперимента не соответствуют промышленному сжи­ ганию угля, они все-таки указывают на возможность весьма значительно­ го испарения меди.

Распределение Cu в зольных отходах ТЭС В общем, согласно обзору Л. Эри с соавторами, обобщивших значи­ тельную литературу (до 1990 г.), содержания Cu в зольных уносах и золо шлаках подвержены весьма сильным вариациям в зависимости от свойств углей, pH получаемых зольных отходов и режима сжигания и составляют соответственно 33—2200 и 4— 930 г/т. Таким образом, даже в сильном ус­ реднении уносы богаче медью, чем золошлаки.

Для российских ТЭС, согласно сильно усредненным данным M Я. Шпирта с соавторами [272, с. 34], для T= 1200 0C при коэффициенте шлакоулавливания Ku = 0.1 получается, что существенной дифференциа­ i ции Cu в продуктах сжигания не происходит, а “приведенные” ее концент­ рации составляют 0.6— 1.1 (шлак) и 0.9— 1.3 (уловленный зольный унос).

Считают, что "обеднение шлака медью... может происходить вследствие селективного выноса в составе высокодисперсных твердых (жидких) про­ дуктов сжигания” [272, с. 35]. Были оценены усредненные коэффиценты обогащения Cu зольного уноса (в сравнении с исходным углем) на ТЭС Рос­ сии. В целом они невелики и составляют I—2 и 1.5—3.5 соответственно для режимов сжигания при температурах 900— 1000 и 1400 0C [273, с. 200].

Другие данные о распределении меди сведены в табл. 23. Они показыва­ ют в одних случаях довольно заметное обогащение медью уносов, а в дру­ гих — отсутствие существенного фракционирования. Можно думать, что это зависит как от температуры сжигания углей, так и от формы нахождения ме­ ди: формы Cuc jlb и Cuop должны в первую очередь испаряться и затем кон­ y tfj r денсироваться в уносе, тогда как силикатная медь будет уходить в шлак.

Например, эмитированные зольные уносы от сжигания миоценовых лигни­ тов месторождения Сома (СЗ Анатолия, Турция) несут 46—82 г/т меди [721].

Если пересчитать на золу медианное содержание меди в лигнитах, равное 13 г/т (по семи образцам, представляющим семь шахт), получим около 55 г/т. Таким образом, медь в этих уносах не накапливается, что может означать присутствие ее в исходном лигните в несульфидной (силикатной?) форме.

Медь в зольных уносах Выше приводились разноречивые данные о содержаниях меди в золь­ ных уносах и ее распределении по фракциям. В общем уносы чаще всего обогащаются медью по сравнению с золошлаками, а мелкие фракции уно­ сов чаще обогащены медью по сравнению с крупными, что свидетельству­ ет о некоторой конденсации меди из газовой фазы.

Например, в типичном зольном уносе, улавливаемом на ТЭЦ в Восточном Теннесси, сжигающей каменные угли Аппалачского бассейна, содержится в среднем 201 г/т Cu [494], что, по-видимому, намного выше, чем в золе исход­ ного угля. Для двух ТЭС, работающих на углях запада США, содержание Cu в субмикронной фракции уноса составило 500 и 650 г/т. К сожалению, данные о более крупных фракциях и исходном угле не приведены [803].

Распределение меди по размерным фракциям уносов При валовом содержании Cu в складированных щелочных уносах круп­ ной ТЭС Mojave (вблизи г. Bullhead, штат Аризона)1, равном 64 г/т, она следующим образом распределена (г/т) по размерным фракциям (мкм):

45 ( 250) — 52 (250— 105) — 62 (105— 53) — 119 ( 53). Таким образом, в » » »

этих уносах Cu заметно накапливается в самой мелкой фракции [732].

Опробование уноса на двух австралийских ТЭС (А и В) в шести после­ довательных электрофильтрах, улавливающих фракции с модальным диа­ метром от 80—60 мкм до ~ 5 (ТЭС А) и от ~ 80 мкм до ~ 10 (ТЭС В), пока­ зало такое распределение Cu [705]14, г/т:

А: ~ 80 (первая зона) =»130 (последняя зона);

В: ~ 52 (первая зона) = ~ 97 (последняя зона).

1 Cm. об этом в очерке “Бор”, с. 187.

1 Данные не очень точные, так как сняты нами с графиков (табличных данных не приведено).

Т а б л и ц а Некоторые данные о распределении Cu в зольных отходах ТЭС Источник Распределение Cu, г/т ТЭС и сжигаемый уголь данных Обогаще*т е медью уносов по сравнению с золошлаками Н о в о - И р к у т с к а я 85 (шлак форкамеры) = 230— 320 (зольный [24, с. 106] ГРЭС, юрские бурые унос на электрофильтрах, три зоны) = угли Азейского мес­ (золоотвал) торождения Уносы обогащаются медью по сравнению со шлаком в 2—3 раза Котельная и огневой 268 (зола исходного угля, пересчет с угля на [193, стенд;

нижнеюрские золу) = 30 ( шлак, огневой стенд) = 255 (золь­ с. 1190] угли марок Б—Д ный унос, труба котельной, грубая фракция) = 395 (унос, тонкая фракция) Несмотря на грубую приблизительность этих данных*, все же видно накопление меди в уносе (особенно в его тонкой фракции) в сравне­ нии со шлаком ТЭС в CB Испании 81 (золошлак, 42 %)** = 72 (уносы, 58 %) [664а, Поскольку такое распределение (в уносах р. 412] мощностью меньше, чем в золошлаке?) весьма необычно, МВт, сжигающая можно заподозрить аналитические погрешности зольный и сернистый су б б ит умин о з ный уголь, содержащий 16.5 г/т Cu А: исхопный уголь с зольностью 25.0 %. Cu = [705] Австралия, две ТЭС 19 г/т (А и В), работающие 81 (исходная зола, пересчет с угля) = 100 г/т на каменных углях (уловленный унос) В: исхопный уголь с зольностью 34.8 %. Cu = 16 г/т 46 (исходная зола, пересчет с угля) = 48 г/т (уловленный унос) Cu определенно накапливается в уносах при сжигании первого угля — с пиритом и практически не накапливается при сжигании угля без пирита. Эти данные хорошо иллюст­ рируют зависимость распределения меди в от­ ходах углесжигания от ее формы нахождения в исходном угле США, ТЭС в штате 140 (зола исходного угля) = 90 (золошлаки) = [676] Кентукки, карбоно­ 111 (экономайзер) = 129 (уносы, уловленные вый пласт Dean в двухрядной серии из восьми механических се­ параторов) = 303 (уносы, уловленные в трех­ рядной серии из шести электрофильтров) Налицо некоторая отгонка Cu из высоко­ температурных зол (1600—1400 и около 335 0C) и конденсация ее в уносах по мере снижения температуры (235—203 0C и 150 0C) О к о н ч а н и е т а б л. Источник Распределение Cu, г/т ТЭС и сжигаемый уголь данных Отсутствие за]метного фракционирования меди в зольных отхсдах Болгария, несколько 165 (исходная зола) = 160 (золошлаки — bot­ [850] ТЭС tom ash) = 155 (уносы) Cu почти не дифференцируется в продуктах сжигания. Тем не менее болгарские авторы счи­ тают, что атмосферная эмиссия Cu составляет 40—60% Болгария, ТЭС Рес­ 117 (золошлаки, п = 2) — 120 (зольные уносы, [850, публика, суббитуми- п = 6) — 108 (зола из пруда-отстойника, п - 4) р. 113,115] Содержания меди в крупной ( I мм) и мел­ нозные угли Перник кой ( 0.10 мм) фракциях уносов составляют 88 и ского месторождения 118 г/т. Таким образом, медь не накапливается в уносах, хотя и заметно обогащает мелкую фрак­ цию уноса при сжигании и отчасти выщелачива­ ется в отстойнике Турция, ТЭС Cayirhan 23 (исходный товарный уголь) = 50 (наш пере­ [613] мощностью 650 МВт, счет на 550 0C золу) = 46 (анализ 550 0C золы) высокозольные и сер­ = 50 (золошлаки) = 49 (уносы) Таким образом, Cu здесь не фракциониру­ нистые, цеолитсодер­ ется жащие верхнемиоце­ новые лигниты бас­ сейна Бейпазари США, крупная ТЭС в 220 (зола исходного угля) - 770 (?) (золошла­ [307, р. 24, штате Кентукки, где ки — bottom ash) -180 (грубая фракция уно­ 37] сжигают малозоль­ сов) — 270 (тонкая фракция уносов) »

Хотя эти цифры явно отягощены аналити­ ные и низкосернис­ ческой ошибкой (отношение суммы концентра­ тые угли Централь­ ций в отходах к исходной золе не может превы­ ных Аппалачей (Ad = шать единицу), они все же показывают обогаще­ 9.1%, S = 0.72 %), ние медью тонкой фракции уносов по сравнению энергоблок № 3 с крупной — свидетельство конденсации меди из газовой Фазы Турция, два ряда блоки В1-4: 54 (зола исходного угля) = 46 [368] энергоблоков ТЭС, (унос) = 33 (шлак) сжигающей миоцено­ блоки В5-6: 55 (зола исходного угля) = вые лигниты место­ (унос) = 50 (шлак) Только в первом ряду отмечается некоторое рождения Сома со обогащение уноса и обеднение медью шлаков, средней зольностью что указывает на конденсацию меди из газовой 40 и 49 % фазы. Во втором ряду фракционирования меди не видно ТЭС в штате Индиа­ 86 (зола исходного угля) = 102 (золошлаки) = [681] на, карбоновый уголь 66 (уносы) Уносы беднее золошлаков Danville Coal Member, два энергоблока * Причин может быть две: либо некорректность сравнения котельного уноса со стендовым шла­ ком, либо неполный набор анализов отходов — возможно, кроме шлака есть еще и зола, которая не оп­ робовалась?

** Цифры приблизительные, так как сняты нами с графика.

Эти цифры показывают заметное накопление меди в тонких фракциях уносов, что указывает на конденсацию ее из газовой фазы.

В случае, если медь не обогащает уносов, то, очевидно, не должно на­ блюдаться и обогащения медью тонкой фракции уносов. Так, по имею­ щимся неясным данным (конкретно не указаны ни уголь, ни ТЭЦ), при сжигании углей Иркутского бассейна Cu отчего-то накапливается в круп­ ной фракции уноса (+125 мм), а не в мелкой (-63 мм)15: 160 г/т против [256, с. 398].

Фазовое фракционирование меди в уносах В 13 образцах уносов, отобранных на 10 главных турецких ТЭС, содер­ жания Cu изменяются от 20 г/т (ТЭС Seyistomer, работающая на миоцено­ вых углях) до 116 (ТЭС Soma, также работающая на миоценовых углях).

Минимум Cu сочетается с очень высоким содержанием Ca (30 %, или 42 % CaO), а максимум — с наивысшей кремнеземистостью золы (21 % Si, или 44.7 % SiO2) [614].

Во фракции зольного уноса 100— 200 мкм на ТЭС Bull Run (штат Тен­ неси, США) было установлено накопление Cu в магнитной фазе, г/т:

Стекловатая фаза (экстракция I % HF)............................................... Муллит-кварцевый остаток экстракции.............................................. Магнитная фаза (экстракция HCl)......................................................... Такое распределение объясняется вхождением существенной доли Cu в шпинелевую фазу1 с замещением Fe: (Fe, Си...) 6 _х(А1)х0 4 [583].

Ощутимое присутствие Cu в стекловатой фазе объясняется, очевидно, тем, что коэффициент распределения меди между кристаллической мул литовой фазой и расплавом гораздо меньше единицы: КрС = (Си)т /(Си)ж и в « I.

При сжигании на ТЭС суббитуминозного испанского угля с зольностью 26.5 %, содержащего 16.5 г/т Cu, в уносе меди оказалось даже меньше, чем в шлаке (72 и 81 г/т соответственно). Некоторое накопление Cu в шлаке связано с вхождением ее в новообразованные Fe-оксидньге фазы (магне­ тит, гематит) [745, р. 338].

На канадской ТЭС Линган, сжигающей карбоновые каменные угли бассейна Сидни, уносы по сравнению с золошлаками обогащаются медью, причем часть ее в уносах присутствует в оксидной форме [704].

7.1.8. ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИИ По свидетельству Л. Я. Кизилынтейна, доля энергетики в суммарной антропогенной эмиссии Cu в атмосферу составляет 32 % (вероятно, боль­ шая часть из этого количества приходится на уголь) [102, с. 336]. Наличие хотя и не слишкой большой, но все же заметной атмосферной эмиссии Cu, с учетом ее токсичности, в принципе может создавать некоторые экологи­ ческие проблемы.

1 Скорее всего, эти цифры следует читать как +0.125 и -0.063 мм.

1 Cm. примечание в очерке “Торий”, с. 93.

Токсичность Отравления медью через пищу и питьевую воду приводят к тяжелым заболеваниям желудочно-кишечного тракта, печени и нервной системы, а вдыхание воздуха с медью вызывает поражение органов дыхания. В соот­ ветствии с ГОСТом 1976 г., по токсичности Cu относится ко 2-му классу опасности (“высокоопасные”). Современные российские санитарные нор­ мы [21] содержания меди следующие:

Воздух населенных мест (CuO и CuCl2 в пересчете на Cu), среднесуточная концентрация............................................ 0.02 мг/м Вода питьевого и культурно-бытового назначения (Cu)......... 1.0 мг/л В разных странах приняты различные ПДК меди в питьевой воде, г/т:

0.05 — по нормам 1970 — 1971 гг. ВОЗ для мира и Европы;

0.1 — СССР, 1970;

I — США, 1962;

Япония, 1968;

Южная Африка, 1971 и даже 10 — Ав­ стралия, 1973. Между тем, например, в р. Пенч (штат Мадхья Прадаш, Ин­ дия), куда сбрасываются воды угольных шахт и разрезов, добывающих пермские угли, содержание Cu достигало 1.4 г/т и в 77 % случаев превыша­ ло индийскую (1983 г.) ПДК, равную 0.05 г/т [533, р. 137]. Вообще слив в поверхностные и грунтовые воды шахтных вод, а также выщелачивание отвалов зольных уносов — основной путь заражения питьевой воды ме­ дью, более значительный, нежели при сжигании углей.

Атмосферная эмиссия Она определяется по разности между исходным количеством меди в уг­ ле и количеством ее в зольных отходах. Если имеются данные о содержа­ ниях меди в “проскоке” — тонком уносе, проскочившем системы золоочи стки, то можно (опять-таки по разности) оценить и долю газовой эмиссии.

Прямых анализов дымовых газов в трубах ТЭС на содержание меди пока еще почти нет.

Балансовый коэффициент K6, служащий мерой суммарной атмосфер­ ной эмиссии меди1, имел для трех крупных ТЭЦ с пылеугольным сжигани­ ем тощих углей Донбасса и Кузбасса следующие средние значения [75], °1о\ Сжигание с сухим шлакоудалением (FA:S = 0.85:0.15).................. - Сжигание с жидким шлакоудалением (FA:S = 0.60:0.40)............... - В среднем............................................................................................ — 22± Таким образом, с учетом доверительного интервала от 4 до 40 % меди выбрасывается в атмосферу, что подтверждается распределением концен­ траций меди между тонкими ( 0.05 мм) и грубыми фракциями зольного уноса. Сравнительно небольшое обогащение медью тонких фракций (все­ го в I. I—2.2 раза) показывает, что твердофазный выброс меди не особен­ но велик. Приняв содержание Cu в исходных углях 7—78 г/т, в среднем 34, рассчитали, что при ежесуточном сжигании 5000 т угля годовой выброс Cu составит в среднем 13.7 т.

Тем не менее вопрос о соотношении газовой и твердофазной эмиссии меди остается неясным;

почти все данные касаются либо суммарной эмис­ сии, либо только твердофазной.

1 Cm. об этом коэффициенте в очерке “Бериллий”, с. 77.

Газовая эмиссия По данным Л. Я. Кизилынтейна, на Новочеркасской ГРЭС, работаю­ щей на антрацитах Восточного Донбасса, Cu распределяется в продукта* пылеугольного сжигания следующим образом (первая цифра — концент­ рация, г/т, вторая — % от массы Cu в исходном товарном угле):

т оварный уго л ь — 32.4 (100) = шлак — 20.8 (9.9) = уловленный зол ь­ ный у н о с — 25.1 (50.4) = эмитированный зольны й унос — 24.6 (6.4).

Здесь концентрации Cu в зольных отходах даже ниже, чем в угле, — прямое указание на эмиссию части Cu в газовой фазе [106, с. 171,173]. Рас­ чет по разности дает около 15 % газовой эмиссии меди.

Н а одной из французских ТЭС сжигают высокозольный каменный уголь (Ad = 39.4 %), содержащий 61 г/т Cu. Прямой хроматографический анализ топочных газов с температурой 130 0C, отобранных в дымовой тру­ бе на высоте 20 м, показал присутствие в них газообразного водного суль­ фата меди (CuSO4-H2O) с рассчитанной температурой кипения 195±28 0C [728].

Твердофазная эмиссия Согласно усредненным оценкам М. Я. Шпирта, для ТЭС России при э ф ­ фективности золоулавливания 97 % атмосферный выброс Cu с уносом со­ ставит 3—6 и 5— 10 % от ее исходного содержания в угле соответственно для режимов сжигания 900— 1000 и 1400 0C [273, с. 201]. При 99 %-м улав­ ливании уноса концентрация Cu в эмитированной тонкой фракции в сред­ нем примерно в 2.4 раза выше, чем в золе исходного угля [272, с. 37].

Энергетические каменные угли Австралии и США, импортируемые в Ни­ дерланды, имеют среднюю зольность 11 % и среднее содержание Cu 17 г/т (или 155 г/т в пересчете на золу). По 16 сериям анализов, охвативших все ни­ дерландские ТЭС с пылеугольной схемой сжигания, наблюдается следующее распределение концентраций Cu в технологической цепочке [686], г/т:

155 (зола исходного угля) = 73 (золошлак) = 151 (уносы с четырех по­ лей электрофильтров с медианным диаметром частиц от 22 до 3 мкм) = 358 (эмитированный тончайший унос, три фракции с медианным диамет­ ром от 3 до 0.3 мкм).

Таким образом, Cu обедняет шлак и обогащает тонкие уносы, что до­ казывает ее конденсацию из газовой фазы и частичную твердофазную эмиссию.

Как видно на примере сжигания углей ФРГ [367], твердофазная эмиссия.

Cu зависит от марки угля: в бурых углях коэффициент обогащения тончай­ шей фракции уноса гораздо выше, чем в каменных (5.2 против 1.6), а в по­ следних не зависит от способа сжигания. Соответствующие содержания для каменных углей составляют 380 и 707 г/т в эмитированном уносе по срав­ нению с 238 и 442 г/т в уловленном, а для бурых — 78 и 15 г/т. Эти данные косвенно указывают на то, что формы нахождения меди в бурых и камен­ ных углях ФРГ существенно различаются.

Заражение медью почвы и воды По мере приближения с подветренной стороны к трубам Новочеркас­ ской ГРЭС, сжигающей антрациты Восточного Донбасса со средним содер­ жанием Cu 50.4 г/т, в почвах за счет атмосферных выпадений содержание Cu возрастает примерно в 1.9 раза по сравнению с фоновым: 34 г/т в 20 км и 66 — в 5 км [106, с. 171].

Судя по данным И. Д. Давыдова (цит. по: [25, с. 28;

273]), почвы в окре­ стностях Назаровской ГРЭС, работающей на бурых углях Канско-Ачин ского бассейна, в ореоле площадью около 200 км2 богаче Cu в 1.5 раза по сравнению с геохимическим фоном за пределами ореола.

Процессы выщелачивания Cu из зольных уносов изучались как в лабо­ раторных, так и в натурных условиях, причем в экспериментах исследова­ ли выщелачивание как в воде, так и в кислотах.

Данные лабораторного выщелачивания Cu из уносов, обобщенные в уже упомянутом обзоре Л. Эри с соавторами, отличаются очень боль­ шим разбросом. Изучали две характеристики водной экстракции Cu из уносов: выщелачиваемость ( % от исходного содержания, первая цифра) и равновесную концентрацию в водной вытяжке (мг/л, вторая цифра), определяемую образованием наименее растворимых вторичных солей, например гидроксисульфата Cu3[S 0 4] (OH)4 [433, р. 206]: уносы 0.06— 51 (!) и 0.01— 24 (!), золошлаки — 0.13—0.26 и 0.01— 0.03. Таким об­ — разом, уносы намного легче выщелачиваются, а, судя по максимальным цифрам, в водную вытяжку может переходить до 51 % всей меди, кон­ центрация которой может достигать 24 мг/л, что в 24 раза превышает ПДК для воды.


В долговременных экспериментах продолжительностью от 30 до дней выщелачивали 32 образца уносов ТЭС США. Около I кг уносов экс­ трагировали в промывном режиме (около 200 мл/день) в колонках объе­ мом 2 л деионизированной водой (pH = 5.7) и растворами соды (pH = 11.1), уксусной (pH = 2.9) и серной (pH = 1.2) кислот. Вычислены следующие ме­ дианные значения растворимости, % от массы уноса (расположены в по­ рядке увеличения [626]):

0.04 (H2O) =» 0.05 (Na2CO3) =» 1.73 (HAc) =»7.15 (H2SO4). Итак, Cu мо­ жет незначительно выщелачиваться растворами органических и минераль­ ных кислот.

Уносы шести крупных ТЭС Бразилии, Китая и Испании содержат Cu 25.8—53.4 г/т. Последовательное выщелачивание (при Т:Ж ~ 1:4) уносов дистиллированной водой, I M ацетатом аммония при pH =7 (ка­ тионообменная фракция) и при pH = 5 (фракция, адсорбированная на оксидах, в частности оксидах Ca), 0.04 M хлористым аммонием (фрак­ ция, входящая в состав Fe-оксидов) показало, что сильнее всего выще­ лачивается медь, сорбированная на оксидах;

максимум водораствори­ мой меди — в уносах бразильской ТЭС Candiota, где имеет место и на­ ибольшая суммарная экстракция. Эта ТЭС работает на высокозольных гондванских каменных углях [450].

В воде пруда-отстойника Березовской ГРЭС, работающей на бу­ рых углях Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна, проводился 5-летний мониторинг содержания Cu. Максимальные со­ держания Cu достигали 0.155 мг/л, что в 22.8 раза превышает фоновые в воде, протекающей поблизости от р. Береша. Тем не менее концент­ рация Cu в воде, фильтрующейся из золошлакоотвала, не превысила 0.0556 мг/л [58].

В водах прудов-отстойников на 11 болгарских ТЭС содержание Cu достигает 0.013 мг/л (ТЭС Кремиковицы), что вдвое превышает кларк Cu в поверхностных водах [850].

В трех почвах с pH = 5.2, 8.2 и 7.8, удобренных I %-ми добавками зольного уноса, содержание меди в насыщенной почвенной влаге со­ ставило, мг/мл: 0.018, 0.019 и 0.42. Таким образом, в кислых и щелоч­ ных почвах Cu почему-то слабо выщелачивается из уносов, но в слабо­ щелочной достигает концентрации 0.42 мг/л [732].

При содержаниях Cu в уносах и золошлаке одной из испанских ТЭС (см. с. 56) 72 и 81 г/т концентрации ее в водной вытяжке составили 0.6 г/т [664а, р. 411]. Таким образом, минимальная выщелачиваемость Cu из этих зольных отходов вполне ощутима и составляет 0.7—0.8 %.

В дренажной системе около мощной ТЭС Savanna River Project были получены следующие ряды концентрации Cu, г/т:

вода (0.4) -» осадок (52) -» водные растения (8) -» беспозвоночные (29) -» рыбы (8). Как видно, биота (особенно беспозвоночные) погло­ щает Cu из воды, но доминирует абиогенная компонента стока [387].

“Порог токсичности” Cu в углях В российских нормативах [260, с. 15] опасные содержания Cu в углях не регламентируются. По расчетам Л. Я. Кизилыптейна, для шести обследо­ ванных им ТЭС опасная концентрация Cu неодинакова и колеблется от до 762 г/т. Только первое значение (содержание меди в угле Новомосков­ ской ГРЭС 41 г/т), согласно расчету, как раз и является опасным [106, с. 212—213].

Обогащение угля и прогресс технологии сжигания Сульфофильные свойства меди обусловливают концентрацию ее в сульфидах (в основном пирите). Это значит, что обогащение энергетичес­ ких углей по сере должно быть достаточно эффективным средством сни­ жения в них концентрации меди.

Есть основания надеяться на снижение выбросов Cu при широком вне­ дрении прогрессивной технологии углесжигания по методу ЦКС1. Прове­ денный ростовскими учеными стендовый эксперимент показал заметное снижение эмиссии Cu: 24.7 % против 33.2 при пылеугольном сжигании [106, с. 266]. Вследствие низкой растворимости водных карбонатов меди, можно думать, что применение влажных скрубберов с CaCO3 или CaO для очист­ ки дымовых газов от серы будет способствовать и очистке их от меди.

7.1.9. ВЫВОДЫ 1. Кларки Cu в бурых и каменных углях составляют 14±1 и 17±1 г/т, а в золах их 72±4 и 110±10 г/т соответственно. По величине зольного KK (2.5) медь относится к углефильным элементам.

2. Тем не менее известны угли, обогащенные медью на порядок выше кларкового уровня.

3. Постоянное присутствие Cu как биофильного элемента в растениях и экспериментальные данные о связывании Cu гумусовым OB доказывают ре 1 Cm. очерк “Бериллий”, с. 79.

альное существование формы Cuop в углях в виде виртуальных фракций Сиб о r и и Cuc0p Роль последней при низких содержаниях Cu в углях, по-видимому, не­ 6.

велика. В современных кислых средах для меди характерен скорее вынос, чем накопление. Видимо, при околокларковых содержаниях Cu в углях доминиру­ ют Cu6ll0 в составе формы Cuop и Curep— в составе формы Cum Однако при r hh.

повышенной сернистости углей обычно доминирует сульфидная медь Cucy l,.jiu 4. Несмотря на многолетнее изучение в почвоведении, химическая приро­ да Cuop еще не вполне ясна. Допускается возможность химического взаимо­ r действия Cu практически со всеми функциональными группами гумусового OB — карбоксильными, фенольными, карбонильными. При реакциях Cu с азотсодержащими OB типа меланоидинов вероятным считают образование хелатов. Тем не менее, как и для всех остальных металлов-сульфофилов (Pb, Zn, Ag, Mo и др.) не вызывает сомнения экспериментально доказанный про­ цесс перераспределения Cuop = Cucyib который развивался в диагенезе при r 4,, появлении в среде H2S. Итогом такого процесса в углях может быть форми­ рование микроминералъных выделений сульфидов меди, наблюдавшихся Р.Финкельманом под электронным микроскопом. Это позволяет предпола­ гать, что в сернистых углях современные соотношения форм Cuop и Cumh не r h отвечают первоначальным, когда доля формы Cuop была выше.

r 5. Накопления меди в углях могут быть как син-, так и эпигенети­ ческими. Изучение современных меденосных торфяников и модельные эксперименты показывают, что для сингенетических концентраций Cu в углях благоприятны три условия: а) поступление в торфяники ореольных меденосных вод рудных месторождений;

б) околонейтральная или даже щелочная среда, обеспечивающая прочное связывание Cu терригенным гу­ мусовым OB в форме нерастворимых гуматов и аквагенным сапропелевым OB в форме меланоидинов;

в) озерно-болотные фации, в которых могло накапливаться азотистое сапропелевое OB.

Отчетливое тяготение Cu в ряде каменных углей Европы и США к сульфидам, ее “гидротермальный” парагенезис, контроль меденакопления гидрогеологическими и структурными факторами указывают на эпигене­ тические гидротермальные процессы меденакопления. Оно может реали­ зоваться и при гипергенном окислении угленосных толщ, когда Cu погло­ щается из холодных вод новообразованными гумусовыми кислотами.

6. Токсичность меди требует корректного определения уровня ее опасных концентраций в углях. Предварительно можно принять, что таким уровнем является концентрация Cu в угле, на порядок превышающая кларк (т. е. в среднем около 100 г/т сухого угля). При этом основную опасность представ­ ляет не столько атмосферная эмиссия Cu при сжигании углей, сколько выще­ лачивание золоотвалов, остающихся при сжигании сернистых углей.

7.2. ЦИНК Первооткрывателем цинка в углях, по мнению Д. Свейна [821], был Э. Енш. Действительно, в 1887 г. он определил содержание цинка в золе уг­ ля Верхнесилезского бассейна (тогдашней Австрийской империи): 0.071 % ZnO [600], или 0.057 % в пересчете на Zn. Однако о присутствии цинка в зо­ ле шотландского угля на 40 лет раньше (еще в 1848 г.) сообщал Ричардсон (цит. по: [362]). В конце XIX — начале XX в. появились довольно многочис­ ленные заметки о находках в угольных пластах Западной Европы сфалери­ та [342, 402, 427 и др.]. В 1915 г. А.Е.Ферсман дал полный обзор старых ра­ бот, называя имена французских и немецких исследователей Лоретца, Де­ лоне, Лякруа, Штольцнера, Дилафо, а из отечественных — Гебауэра [254].

В конце 1920-х годов в Англии обнаружили мощные накопления цинка в зольных уносах [700].

7.2.1. ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ ЦИНКА В ЗОНЕ ГИПЕРГЕНЕЗА В гумидных ландшафтах цинк является активным водным мигрантом, по­ скольку большинство его солей хорошо растворимы. Модальные содержания Zn в окислительных пресных водах составляют 5— 50 мкг/л, в глеевых не­ сколько ниже — 2—20 мкг/л. В болотных водах Западной Сибири (средняя минерализация 103 мг/л и pH = 5.3) содержится в среднем 7.7 мкг/л цинка, при колебаниях от 5.7 мкг/л (верховые болота) до 9.9 (низинные болота) [266, с. 90]. В Норильском районе [266, с. 29] отмечены некоторое различие соста­ ва болотных вод в разных вмещающих породах: менее кислые болотные во­ ды в карбонатных породах сильнее минерализованы и несколько беднее цин­ ком (3.6 мкг/л), чем воды в некарбонатных породах (5.3 мкг/л).

В кислых хлоридных гидротермах вулканических областей находили до 90 мг/кг Zn, в платформенных рассолах эвапоритовых толщ — до мг/кг. Экстремальное содержание Zn отмечено в углекислых хлоридных рассолах Калифорнии — до 500 мг/кг. Считают, что в кислых термах Zn пе­ реносится в форме Zn2+ [Zn(HCO, )4]+, в щелочных и слабокислых без H2S — в формах ZnCl-, ZnSO$, ZnHCO3, а с H2S — в гидросульфидных ком­ плексах [14]. В сернокислых рудничных водах отмечали громадные кон­ центрации Zn, достигавшие 12.07 г/л [246]. При околонейтральных значе­ ниях pH цинк может осаждаться в форме сульфида, а при нейтральных — слабощелочных в форме карбоната [793, р. 159].

Характерной особенностью Zn является его биофильность: он входит в состав не менее четырех ферментов и, как полагают, необходим также для цитоплазменных рибосом. Поэтому Zn в значительных количествах при­ сутствует во всех растениях. В золах бриофитов и сосудистых растений его содержания составляют 0.15 и 0.10 %, причем в первых на субстратах, обо­ гащенных цинком, достигают 2 % [791].


Сфагновые мхи, опробованные в восьми верховых болотах Канады, Финляндии и Швеции, содержали Zn от 35 до 180 г/т. Максимальную циф­ ру связывают с антропогенным загрязнением. При этом К Б П цинка оказы­ вается гораздо ниже, чем у других изучавшихся тяжелых металлов (Cd, Cu, Pb, Mn, Cr), где он был порядка IO3 [498, р. 218].

Цинк в гумусовом OB Цинк способен давать соединения с OB;

в анализе известны комплексы Zn с винной, лимонной и щавелевой кислотами, а также с аминокислотами.

На этом основании предполагают возможность связывания его гумусовы­ ми кислотами через карбоксильную и аминную группы [165, с. 266].

В экспериментах венгерских ученых получались очень высокие факторы обогащения Zn при сорбции его из разбавленных растворов на торфяных гу­ мусовых кислотах [826]. Однако к этим результатам следует относиться с ос­ торожностью;

по данным почвоведов, в гумусовом OB почв Zn может нахо­ диться в двух и более структурных позициях. Наименее прочно он связан с фенольными гидроксилами и карбоксильными группами, и, как полагают, большая часть Zn в почвах находится именно в такой, непрочно связанной форме.

В экспериментах томских химиков изучалось взаимодействие ионов Zn2+ в концентрации 100 мг/л с раствором торфяной ГК в концентрации 75 мг С/л при различных pH. Если в чистой воде осадок Zn(OH)2 образует­ ся при pH = 7.2, то в растворе ГК объемистый осадок гумата Zn наблюдал­ ся при pH = 7.0. При этом в осадок выводилось только около 65 % всего цинка. При дальнейшем повышении pH осадок гумата Zn начинал быстро растворяться и при pH = 9 полностью переходил в раствор [186, с. 166].

По устойчивости своих комплексов с почвенными ФК в ряду двухва­ лентных ионов Zn занимает одно из последних мест, но, как и для всех них, прочность комплекса усиливается с ростом pH (вследствие большей иони­ зации ФК). Вообще считают, что стабильность металлокомплексов двухва­ лентных металлов растет с ростом атомного номера и достигает максиму­ ма у Cu. Ho затем стабильность резко снижается в связи с полным заполне­ нием орбитали M [814]. Связь Cu с органическими лигандами крепче, пото­ му что используются электроны более глубокой орбитали, тогда как у Zn в этой связи участвуют электроны только внешней оболочки.

Эксперименты JL Н. Листовой и Г. П. Бондаренко [158] подтвердили, что в отличие от Cu и Pb цинк образует менее стабильные комплексы с ГК.

В растворе присутствует как гумат цинка, так и ионы Zn2+;

по некоторым данным, в цинк-гуматном комплексе связывается не более 60 % цинка.

Осаждения труднорастворимых гуматов практически не происходит в ши­ роком диапазоне pH, если не считать выпадения небольшого осадка при pH = 7.15 (меньше 10 % от содержащегося в растворе цинка). Еще более ус­ тойчивы растворимые комплексы Zn с ФК.

Гораздо благоприятнее для осаждения Zn условия, моделирующие трансгрессию моря на прибрежный торфяник. Как показали эксперимен­ ты Г.П.Бондаренко, при действии морской воды на гуматные растворы Zn происходит энергичное осаждение труднорастворимых цинк-гуминовых комплексов. При начальных pH = 6.55 через 510 сут после добавления мор­ ской воды в осадок перешло более 80 % растворенного цинка [158]. Также и в экспериментах П. А. Удодова с соавторами, работавших с низкими кон­ центрациями Zn, близкими к природным (10 мкг/л), заметное осаждение гу­ мата Zn (до 60 % от исходного количества) происходило в нейтральных и слабощелочных средах (pH = 7— 8) [245]. В согласии с этим были и резуль­ таты экспериментов с бурым углем: по мере роста pH сорбция Zn нараста­ ла, достигая максимума при pH = 6.0— 6.5 [208].

Из этого следует, что в типовых обстановках торфяников не приходит­ ся ожидать существенной концентрации Zn: кислые среды этому не благо­ приятствуют. Поэтому накопление Zn в торфе и буром угле может иметь место лишь в слабокислых или околонейтральных средах'9, а также в осо­ бых условиях, когда торфяники питаются цинконосными ореольными во­ дами рудных месторождений.

Цинк в торфах В торфах бывшего СССР содержится в среднем 16 г/т Zn [273, с. 125].

В низинных торфяниках Европейской России этот показатель составляет 13 г/т на сухой торф, или около 60— 65 г/т на золу, а в растениях-торфооб разователях (Вятский вал) около 130 г/т золы [143]. В торфах юга Запад­ ной Сибири в среднем по 1730 анализам содержится 28.6 г/т Zn [167] (вероятно, в золе).

Эти данные ясно свидетельствуют о выносе части первично-раститель­ ного Zn6m при торфообразовании. Косвенно это подтверждается и тем, что в витренах, лигнитах и ксиленах из бурых углей цинка, как правило, гораз­ до меньше, чем в золах древесных растений.

Техногенный выброс Zn в атмосферу в отличие от ряда других элемен­ тов намного (в 23 раза) превосходит природный. Вследствие этого торфо­ образующая болотная растительность, а также молодые поверхностные слои торфа могут обнаруживать техногенное загрязнение цинком, внося­ щее “шум” в природное распределение, и без того весьма сложное. Так, финская исследовательница П. Эломаа указывает, что распределение Zn самое сложное среди других изучавшихся ею элементов [438, 775], а ее предшественник М. Салми называет его “весьма капризным” (цит по: [793, р. 159]).

Для 35 торфяников Канады был сконструирован “обобщенный про­ филь сфагнового болота”, отображающий вертикальную изменчивость состава торфяной залежи. Данные о содержаниях Zn по отдельным слой­ кам этого профиля со сходным ботаническим составом и степенью разло­ жения были усреднены и пронормированы по содержанию Zn в подстила­ ющих глинах. Эта процедура выявила пик Zn в поверхностных слоях тор­ фяника, обусловленный атмосферным антропогенным его привносом [795].

При средних фоновых содержаниях Zn в торфах США, Канады, Шве­ ции и Норвегии (в основном изучались верховые сфагновые торфы) в ин­ тервале от 24 до 90 г/т сухого торфа в поверхностном слое торфа Англии нашли до 524 г/т. В южных регионах Швеции и Норвегии (наиболее под­ верженных воздействию выбросов от металлургических предприятий За­ падной Европы) цинка в сфагновых мхах в 2—3 раза больше, чем в более удаленных северных (цит по: [793, р. 159]).

Помимо резких колебаний содержания Zn в поверхностных слоях тор­ фов этот элемент подобно Fe, Al и Pb обнаруживает характерное распреде­ ление в вертикальном профиле торфяных залежей: с максимумом на опре­ деленной глубине от поверхности, грубо соответствующей уровню грунто­ вых вод. Например, в одном из торфяников Финляндии установлено следую­ 9 Впрочем, в экспериментах с ксиленами из бурых углей болгарского палеогено­ вого месторождения Марица Zn из кислого раствора поглощался ими до концентра­ ции ~ 1.4 % [443]. Возможно, здесь дело в особых сорбционных свойствах ксилена?

щее распределение Zn, г/т: 35 (поверхностный слой торфа) = 65 (глубина см) =» 10 (глубина 100 см). Как отмечает У.Шотык, обобщивший в своем об­ зоре все эти данные, причина такого распределения все еще остается неяс­ ной;

не исключается, что это может быть простым следствием аналогично­ го распределения зольности [793, p. 160]20. Нам кажется, что такое распреде­ ление можно истолковать как результат ресорбции торфом выщелоченного из биогенной золы Zn6lloHs медленно движущихся торфяных вод.

Цинконосные торфяники Торфяники с аномально высокими содержаниями Zn описаны в США, Канаде, Финляндии и Швеции. Особую известность^ получила работа Е. Кэннон по цинконосному торфянику в штате Нью-Йорк, где содержа­ ния Zn достигают фантастической величины — 16 % на сухой торф (I), а за­ пасы исчисляются несколькими тысячами тонн. При этом накопление Zn в торфе контролируется двумя факторами: близостью торфа к краю болота, где в торфяник поступают цинконосные минеральные воды с окружающих суходолов, и близостью торфа к местам разгрузки в болото грунтовых тре­ щинных вод, дренирующих подстилающие минерализованные (силурий­ ские) доломиты свиты Локпорт. В частности, содержание Zn в минерализо­ ванных поверхностных водах достигает 11 мг/л [375].

В верхних слоях (0— 10 и 10— 20 см) меденосного торфяника Северного Уэльса, питаемого ореольными водами медно-порфирового месторожде­ ния, отмечалось накопление Zn в концентрации 767— 108 г/т золы. Наибо­ лее мощная аномалия (1600 г/т золы) отмечена на южной окраине болота Friog bog, в верхнем слое (0— 8 см) торфа, содержавшего 0.60 % Cu [317].

7.2.2. ОЦЕНКА УГОЛЬНОГО КЛАРКА Вычисленные в 1985 г. кларки Zn в углях составляли 18±4 и 22±4, а для зол 100±20 и 130±30 г/т соответственно для бурых и каменных углей [297, с. 159].

Новые оценки Новый расчет кларков цинка (г/т), выполненный М. П. Кетрис в 2004 г., показал, что подключение к оценке большого количества новых анализов по ранее слабо изученным (или вовсе не изученным) углям привело к сле­ дующим результатам (рис. 15):

бурые угли (84 выборки, свыше 78.6 тыс. анализов): 18±1 (уголь) и 110±10 (зола);

каменные угли (133 выборки, свыше 153 тыс. анализов): 29±2 (уголь) и 170±10 (зола).

И так, по сравнению с оценками 1985 г. кларк цинка в каменных углях увеличился (22 = 29 г/т), а в бурых углях не изменился. Среднее содержа 20 “There are several possible explanations. For example, depending on the pH Zn may precipitate in this zone as a carbonate or as sulphide. However, the peaks in Al concentra­ tion... and T i... suggest that the enrichment may simple due to an enrichment in ash. Until more detailed studies of peat and peat pore water chemistry are carried out, the cause of the peak will remain uncertain" [793, p. 160].

ние цинка в золах углей 140 г/т. Несмотря на изменение оценок, главная кларковая закономерность осталась в силе: каменные угли заметно богаче цинком, чем бурые.

В каменных углях распределение выборочных средних близко к лог­ нормальному, но со значительной дисперсией, отражающей смешение не менее двух совокупностей с границей между ними примерно по 20 г/т. В б у­ ры х углях распределение аналогичное, но с более резко выраженной ши­ рокой модой в интервале 10—40 г/т. Оба новых кларка цинка выглядят до­ статочно надежными.

Однако распределение Zn обладает значительной дисперсией, так что нередко содержание цинка в углях даже крупных территорий сильно от­ клоняется от кларкового уровня.

Например, товарные энергетические угли, сжигаемые на ТЭС в стра­ нах ЕС (в том числе импортируемые из Чехии, Польши и ЮАР), содер­ жат Zn в средней концентрации от 10.6 г/т (чешские угли, импортируемые в ФРГ) до 350 (бельгийские угли) [771]. В 15 товарных каменных углях Великобритании, представляющих 13 месторождений, среднее содержа­ ние Zn составляет 57 г/т при колебаниях от 4 до 130. Модальные содержа­ ния Zn в каменных углях ФРГ составляют 35 г/т при обычном интервале колебаний от 10 до 200 г/т [618]. Для трех товарных каменных углей ФРГ, сжигаемых на ТЭС, эти цифры равны соответственно 36,16 и 51 г/т [506].

Судя по этим данным, британские угли богаче цинком, чем германские.

Среднее для углей США— 53 г/т [458]. В углях бывшего СССР содержит­ ся Zn в среднем 30 г/т [273, с. 125]. Среднее геометрическое его содержа­ ние в 106 китайских углях составляет 28.9 (0.56 (?!) —193) г/т [755]. Со­ гласно оценкам В. Боушки и И. Пешека [352], кларк Zn (среднее геомет­ рическое по 4606 анализам) для бурых углей мира составляет 11 г/т, а для миоценовых лигнитов Северо-Богемского бассейна (134 анализа) он зна­ чительно выше — 47 г/т.

Коэффициент углефильности цинка В довоенные годы В. Гольдшмидтом был определен коэффициент обо­ гащения Zn “богатых” зол углей (со средним содержанием Zn 200 г/т), рав­ ный 5, в сравнении с кларком земной коры, который принимался равным 40 г/т [511]. Эта первая оценка коэффициента углефильности Zn была сильно завышена. В среднем зольный KK для Zn, вычисленный в 1985 г. на основе нашего зольного кларка цинка, получался небольшим — всего 1.5.

Это аттестует Zn как элемент с невысокой углефильностью, уступающей углефильности других элементов-сульфофилов.

Другие оценки не противоречат такому выводу. Так, по обобщен­ ным данным, при фракционировании углей бывшего СССР “приведен­ ные концентрации” Zn в высокозольной ( 1.7 г/см3 и низкозольной ) ( 1.7 г/см3 фракциях колебались в пределах 0.8—2.3 и 0.6—0.8 соот­ ) ветственно, в золе низкозольной фракции составляли 1.7, а доля Zn, вносимая в уголь высокозольной фракцией, находилась в пределах от 15 до 47 % [273, с. 189]. Эти данные также характеризуют Zn как уме­ ренно углефильный элемент (зольный KK = 1.7). И. В. Китаев вычис­ лил зольные KK цинка для каменных и бурых углей российского Даль­ него Востока [117]:

Каменные угли (п = 203, Ad = 28.7 %, Zn = 42 г/т)............. 0. Бурые угли (п = 138, Ad = 22.8 %, Zn = 65 г/т)................... 1. Хотя значения для бурых углей несколько выше, в целом цинк для дальневосточных углей не является углефильным элементом.

Наконец, на основании новых оценок кларков цинка мировой коэффи­ циент углефильности получается равным 1.8 (140 г/т / 79 г/т) (кларк оса­ дочных пород), т. е. цинк аттестуется как умеренно углефильный элемент.

7.2.3. НЕКОТОРЫЕ ЦИНКОНОСНЫЕ УГЛИ За средними показателями скрываются угли (или золы углей) отдель­ ных месторождений и даже целых бассейнов, сильно обогащенные цинком.

Угли, явно обогащенные цинком против кларка, описаны в России, Таджи­ кистане, Англии, Германии, США, Канаде и некоторых других странах.

Россия: разные угли Фоновое содержание цинка в углях бывшего СССР В. Р. Клер оце­ нивал цифрой 35 г/т, “локально высокое” — 100—500 и предельное — 3000 г/т [121, с. 68].

По выборке из 337 проб среднее содержание Zn в каменных углях и антрацитах Восточного Донбасса составило 42 г/т. На этом фоне вы­ деляются угли пласта к5 в восточной части Шахтинско-Несветаевской синклинали на юге территории со средним (по 12 пробам) содержани лото-полиметаллический пояс”, связывая вышефоновое накопление элементов-примесей с порожденными магматизмом гидротермальны­ ми процессами [236].

В нижнекарбоновых углях Подмосковного бассейна на шахтах Немировская, Сафоновская и Дубовская содержания цинка достига­ ют 100—250 г/т [192, с. 120]. На Арцыбашевском месторождении от­ мечено содержание Zn 898 г/т [122], что дает в пересчете на золу 3000 г/т21.

В Тунгусском бассейне по выборке из 56 проб средние содержания цинка составляют 370 г/т угля и 2200 г/т золы [60]22.

Средние содержания Zn в метаантрацитах Таймырского бассейна повышены и равны 54.0 г/т (максимальные — до 200 г/т). В угольных графитах также много Zn, соответствующие значения — 38.4 и 70 г/т [51, с. 214—215].

В Канско-Ачинском бассейне на фоне низкого содержания цинка относительно выделяется Бородинское месторождение со средним со­ держанием Zn 44 г/т, что связывают “с широким распространением медного оруденения в интрузиях Канского выступа и Восточного Ca яна" [33, с. 83]. При среднем содержании Zn в юрских углях нижней (макаровской) свиты Канско-Ачинского бассейна 11 г/т, аномальные концентрации достигают 200 г/т [244, с. 84].

В палеогеновых бурых углях Талду-Дюргунского месторождения (Горный Алтай) Zn присутствует в концентрации до 531 г/т при средних по двум пластам 73 и 84 г/т [8].

Согласно российскому нормативу 1996 г., в качестве “минимально­ го содержания, определяющего возможную промышленную значи­ мость товарных энергетических углей”, принято содержание Zn 400 г/т угля и 2000 г/т золы [260, с. 14].

Украина: каменные угли В 11 профилях по девяти пластам ЮЗ Донбасса проанализирова­ но 50 секционных проб каменных углей со средней зольностью 10 % и девять проб партингов с зольностью 36—89 % (включая и несколько тонштейнов). Судя по приведенным табличным данным [772, р. 236—237], здесь широко развиты мощные аномалии Zn. Да­ же если ограничить последние высоким порогом ( 300 г/т золы), то они встречаются в 22 пробах из 50 (44 %). Самая резкая аномалия со­ держания Zn (1432 г/т золы) зафиксирована в припочвенной секции среднекарбонового пласта ш51верх на шахте Алмазная, в очень мало­ зольном угле c A d = 1.4 % и S = 1.1 %. Зола этой пробы имеет явно каолинитовый состав (Al2O3 = 34.6 %). Заметим, что в пиритизиро ванном нижележащем угле (Ad = 14.2 % и S = 7.3 %) содержится все­ го 58 г/т золы Zn. Это значит, что, по крайней мере здесь, цинк с пи­ ритом не связан.

Таджикистан: юрские каменные угли По всем четырем районам горного обрамления Таджикской де­ прессии средние содержания Zn в золе юрских каменных углей повы­ шены и составляют в среднем по 94 анализам от 149 до 5070 (!) г/т. По­ 2 Наша оценка при зольности ~ 30%.

2 Расчеты наши.

следняя цифра характеризует угли юго-западных отрогов Алайского хребта (10 анализов) [34, с. 107].

Англия: каменные угли Южного Уэльса Для 20 карбоновых пластов, опробованных в шахте Cynheidre в ин­ тервале глубин 34—573 м, содержания Zn колеблются от 100 до 900 г/т золы. Максимальное содержание относится к углю пласта Ddugalad с зольностью 5.29 % [416, р. 235].

Германия: пермские и карбоновые каменные угли Богатством цинка отличаются карбоновые и пермские каменные угли Восточной Германии. Так, в семи месторождениях из 21 изученно­ го содержания Zn превышают 100 г/т угля, а в месторождении Крок со­ ставляют 1700 г/т угля и 4800 г/т золы [659]. Как правило, такие обога­ щения связаны с присутствием эпигенетического сфалерита в параге­ незисе с кальцитом.

Польша: карбоновые каменные угли При среднегеометрическом содержании Zn в Верхнесилезском бас­ сейне 61 г/т угля и 601 г/г золы его аномальные значения достигают со­ ответственно 687 и 4600 г/т [726, S. 54].

Почти в 2.5 раза против зольного кларка повышено содержание Zn в углях Люблинского бассейна: по выборке из 179 проб, представляю­ щих 28 пластов со средней зольностью ~ 15 %, среднее содержание Zn составляет ~ 356 г/т золы при максимальном 6800. Корреляционная связь Zn с Ge и Zr (I), а также с элементами-сульфофилами Co, Ni, Pb [381] указывает на две возможные формы нахождения Zn в этих уг­ лях — органическую (Znopr) и сульфидную (гпсу ).льф Чехия: карбоновые каменные угли На месторождении Раднице по выборке из 26 проб среднее содер­ жание цинка составляет 720 г/т угля [372], или 3600 г/т в пересчете на золу23.

В CB Богемии описаны высокосернистые верхнекарбоновые ка­ менные угли с многостадийной эпигенетической минерализацией, со­ держащие 3000 г/т Zn. Здесь присутствует как эпигенетическая мине­ рализация, представленная крупным сфалеритом (выделения сантиме­ тровых размеров), пиритом, халькопиритом и галенитом, так и диаге­ нетическая, представленная выделениями тех же минералов, но гораз­ до более мелкими, микронных размеров, а также герсдорфитом NiAsS и ближе не определенным Sn-Mo сульфидом [467].

Болгария: бурые угли В бурых (суббитуминозных) углях верхнего пласта Д в Перникском бассейне содержится в среднем по двум десяткам проб 301 г/т золы Zn, что при средней зольности 24.3 % дает в пересчете на уголь2 ~ 73 г/т.

Содержание Zn в золе более чем втрое превышает его зольный кларк для бурых углей [137, с. 39].

В золе плиоценовых лигнитов Самоковского бассейна в среднем по 26 пробам (Ad = 22.4 %) содержится 424 г/т Zn, что более чем вчетверо превышает зольный кларк бурых углей [136, с. 178]. Цинк поступал в бассейн торфонакопления с CCB борта грабена — из Планинского 2 Наша оценка при зольности ~ 20 %.

2 Наш пересчет.

монцодиоритового плутона с рядом сульфидных гидротермальных проявлений;

вследствие этого лигниты северо-восточной и централь­ ной частей месторождения Ковачевцы по сравнению с остальной его частью значительно богаче цинком: ~ 400 г/т золы против ~ 146 [136.

с. 183].



Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |   ...   | 23 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.