авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
-- [ Страница 1 ] --

Довгуша В.В.

ВОДОГАЗОВЫЕ СТРУКТУРЫ

В ПРИРОДЕ, БИОЛОГИИ И МЕДИЦИНЕ

Санкт-Петербург

2011

УДК 613.83

В монографии

обращается внимание на то, что механизм дей-

ствия инертных газов на организм основан на взаимодействии ато-

мов инертных газов и водных структур биологических жидкостей.

Книга представляет интерес для специалистов в области био-

физики инертных газов, анестезиологии, наркологии, нейрофизиоло гии, фармакологии, а также для молодых учёных, осваивающих эти науки.

ISBN © Довгуша В.В., 2011 Содержарние ВСТУПЛЕНИЕ.............................................................................4 Часть I. Газогидраты в природе................................................9 1. Существующие подходы к описанию гидратных систем.....................................................9 2. Структура и свойства водных гидратов.................. 3. Фазовые состояния систем гидратообразователь – вода и структур, образующихся в них................... 4. Гидратообразование при невысоких давлениях..... Часть II. Водогазовые структуры биологических жидкостей...................................................................... 5. Структура и свойства газовых структур биологических жидкостей....................................... 6. Физико-химические характеристики инертных газов и их водных структур.............................................. 7. Связь физических и биофизических параметров индифферентных газов и воды с состоянием биологических жидкостей....................................... 8. Морфопатогенез изменения физико-химических свойств биологических жидкостей........................ 9. Процесс насыщения и рассыщения организма инертными газами..................................................... 10. Постксеноновые эффекты...................................... 11. Наркоз инертными газами – поляризация инертных газов и возникновение дипольного момента...................................................................... ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................................ ЛИТЕРАТУРА............................................................................... ВСТУПЛЕНИЕ Выяснение механизма действия инертных газов на молекулярно-клеточном уровне может привести нас к пониманию механизмов наркоза в целом, поскольку в настоящее время су ществует множество различных гипотез его возникновения, и в недалеком будущем мы можем прийти к пониманию основ соз дания единой теории наркоза, включающей в себя и дополняю щей теорию фазовых переходов газов, липидов, что может при близить нас к решению целого ряда фундаментальных проблем теоретической биологии и практической медицины.

Едва ли не всё многообразие свойств воды и необычность их проявления определяется физической природой её атомов, их физическими характеристиками, способом их объединения в молекулу, группировкой образовавшихся и близлежащих мо лекул.

Термин «супрамолекулярная» химия был введён в 1978 г.

Ж.-М. Леном. В настоящее время супрамолекулярная химия яв ляется междисциплинарной областью науки, посвящённой из учению сложных химических систем, построенных на основе невалентных взаимодействий. Клатраты являются объектами су прамолекулярной химии. Определяющую роль при этом играют размер, форма или геометрическая комплементарность молекул, а не их реакционная способность. «Супрамолекулярные» прин ципы позволяют объединить координационно-насыщенные мо лекулы, не вступающие в химическое взаимодействие друг с дру гом, в новые химические объекты, обладающие индивидуальным набором физических и химических свойств (Лен Ж.-М., 1998;

Джонотан В. с соавт., 2007).

Клатратные гидраты – соединения включения с водороднос вязанным водным (газовые гидраты) или водно-ионным (ионные клатраты) тетраэдрическим каркасом хозяина, в полиэдрических пустотах которого размещаются молекулы или ионы-гости. Эти соединения известны более 200 лет, но только в последние десяти летия выяснилось, что они играют важную роль в экологических и биологических системах.

Такой характер фазообразования требует детального и комплексного подхода в исследованиях клатратных гидратов биологических структур, значительное место в котором долж на занимать структурная характеристика клатратных гидратов и изучение влияния гидрофобной и гидрофильной гидратации на их особенности, физико-химические и биофизические свойства.

Системы «инертный газ – вода» давно представляют на учный интерес для исследования жидких растворов (биологиче ских жидкостей), образующих каркасные структуры из молекул, соединённых прочными водородными связями, и внедрённых в полости каркаса гидрофобных гостей.

Детальное описание модели виртуального кристалла для моделирования термодинамических свойств инертных газов во льду приведено в работах Косякова В.И., Шестакова В.А., (2002, 2006). Авторами отмечено, что растворимость Не и Ne во льду больше, чем в воде, тогда как в системах с Ar, Kr и Хе наблюда ется обратное соотношение. Это можно объяснить тем, что мо лекулы гелия и неона свободно входят в ячейку, а более крупные атомы аргона, криптона, ксенона деформируют ячейки льда (со ответственно и воды), когда внедряются в них. Результаты рас чёта растворимости газов во льду дают данные, различающиеся на несколько порядков. Возможность локальных деформаций обеспечивает существенное увеличение растворимости.

Ассоциативность биологических жидкостей это наглядный пример возможности осуществления различных фазовых состоя ний по сравнению с другими жидкостями. Характерно, что при плавлении льда много энергии уходит на преодоление ассоциа тивных связей ледяных кристаллов, хотя и в шесть раз меньше, чем при испарении воды (а молекулы Н2О фактически остаются в той же среде, меняется лишь фазовое состояние воды).

Первыми были синтезированы гидрат диоксида углерода (Вроблевски, 1882), гидраты метана, этана, пропана, этилена, ар гона, криптона, ксенона и ряда других газов (Вилляр, проводив ший многолетние исследования, начиная с 1888 г.). В эти же годы начинается изучение фазовых диаграмм ряда гидратообразующих систем (Розебом) и разрабатываются методы определения соста ва газовых гидратов (Ле Шателье и др.).

Однако клатратная природа газовых гидратов была понята лишь сравнительно недавно, практически только после рентге ноструктурных исследований Штакельберга и Мюллера (прове дённых в период 1949-1958 гг.), а также работ Полинга и Марша (1952) по исследованию структуры гидрата хлора. Значительный вклад внес Клауссен (1951), предсказавший кристаллохимиче ским моделированием существование гидратных структур КС-I и КС-II.

Задолго до всех этих структурных исследований наиболее близко к пониманию клатратной природы газовых гидратов по дошел академик Б.А. Никитин, cформулировавший так называе мое правило аналогий, позволившее ему получить гидрат радона, соосаждая его с гидратами сероводорода и диоксида серы (1936).

Никитин обоснованно полагал, что газовые гидраты представля ют собой твёрдые растворы.

Среди российских исследователей современного периода, внесших существенный вклад в термодинамику газовых гидра тов, следует в первую очередь назвать С.Ш. Быка и В.И. Фомину, а также Л.Ю. Ступина и З.В. Маленко, активно работавших в этой области в 1960-1970 годы. Позже основные исследования газо вых гидратов сосредоточились в Якутском филиале СО АН СССР (Н.В. Черский, В.П. Царев, А.Г. Гройсман и др.), а в последую щие годы лидирующие позиции в области физико-химических исследований занял ИНХ СО РАН (Ф.А. Кузнецов, Ю.А. Дядин.

В.Р. Белослудов, В.И. Косяков, В.Л. Богатырев. Т.В. Родионова, Д.В. Солдатов, Е.Ж. Ларионов, Ф.В. Журко, В.Г. Мартынец, П.П.

Безверхий и др.). Особо следует отметить огромный личностный вклад в становление и развитие газогидратных исследований в Сибирском отделении РАН профессора Юрия Алексеевича Дяди на (цит. по Кузнецов Ф.А. с соавт., 2003).

Простейшую термодинамическую модель газовых гидратов впервые разработали Ван-дер-Ваальс (внук) с соавт. и Баррер с сотруд. (1956-1962) с использованием аппарата статистической термодинамики. В этой модели, базирующейся на теориях рас творов и адсорбции, фигурирует понятие метастабильной пустой клатратной решетки, «сорбция» в которую молекул газов гидра тообразователей соответствует изотерме Ленгмюра.

Построение более полных термодинамических моделей га зогидратной фазы выполнено в серии работ В.Р. Белослудова и Ю.А. Дядина с сотруд. (начало работ с 1979 г.). В подобных тер модинамических моделях учитывается взаимодействие включен ных молекул между собой (взаимодействие типа гость – гость), а также в грубом приближении делается попытка учесть эффекты деформации хозяйской подсистемы при включении в неё молекул гостей. Теоретическое рассмотрение уточнённой модели даёт возможность понять удовлетворительную работоспособность ка залось бы очень грубой модели Ван-дер-Ваальса – Баррера (нали чие эффектов компенсации разнонаправленных факторов).

Среди российских исследователей газогидратов, ролью их водных структур в биологии и медицине занимались О.Я. Самой лов, С.П. Габуда, Г.Н. Зацепина, Е.Е. Фесенко, В.В. Довгуша, В.Н.

Шабалин, С.Н. Шатохина и др.

Характерно, что специальных исследований по влиянию физико-химических реакций, биофизических взаимодействий газогидратов (кластеров) инертных газов с биологическими системами не проводилось. Исследования в этом направлении напрямую связывались с этиопатогенезом только газовой ком поненты, не учитывая фазовых состояний и превращений. Роль биологических жидкостей в системе «газ – вода» при нормаль ном и повышенном атмосферном давлении рассматривались без взаимосвязи.

В принципе это понятно, т. к. требовало больших экономи ческих вложений, разработки нового аппаратурного и методиче ского подхода.

Поэтому в работе представлены большие наработки по тер модинамике газовых гидратов, их физико-химическим характе ристикам учёных, работавших в нефтегазодобывающей отрасли.

Конечно, в медико-биологических исследованиях этого на правления есть своя большая специфика и особенности. Но на чинать с чего-то надо. На наш взгляд, представленные данные во многом могут быть адаптированы под исследования в биологии и медицине. Главное – газогидраты в природе существуют и орга низм человека им не чужд.

Часть I.

Газогидраты в природе 1. Существующие подходы к описанию гидратных систем С химической точки зрения газовые гидраты представляют собой соединения включения (клатраты) построенные на основе каркаса из молекул воды, в полости которого внедрены в качестве молекул-гостей молекулы газов или легкокипящих жидкостей.

Для кристаллов газовых гидратов характерны две кубические структуры, обозначаемые как структуры КС-I и КС-II.

Для описания термодинамических свойств газовых гидратов в настоящее время используется теория Ван-дер-Ваальса (1959) и Платтеу (1958), которая основывается на следующих предполо жениях:

1) решетка хозяина не деформируется вне зависимости от степени заполнения полостей и сорта молекул-гостей;

2) в каждой молекулярной полости может находиться не бо лее одной молекулы-гостя;

3) взаимодействие гость – гость считается пренебрежимо малым;

4) к термодинамическому описанию газогидратных систем применима классическая статистическая физика.

Несмотря на успешное описание в рамках теории Ван-дер Ваальса – Платтеу термодинамических свойств соединений кла тратного типа, известные на сегодня экспериментальные факты говорят о том, что предположения, на которых основана эта тео рия, в ряде случаев не являются корректными.

Экспериментальные исследования структурных фазовых переходов в различных газовых гидратах показали, что молекулы гости определяют не только симметрию кристаллической ре шётки гидратов, но и последовательность структурных фазовых переходов в этих системах, осуществляемых под давлением (Ма наков А.Ю. с соавт., 2001, 2002;

Дядин Ю.А. с соавт., 1997;

Loveday J.S. et al., 1997 и др.). Помимо этих результатов, есть ещё целый ряд данных, указывающих на существенное влияние молекул гостей на решетку хозяина. Так, постоянная решётки гидратов одной и той же структуры при одинаковых внешних условиях существенно зависит от сорта заключённых в полости молекул гостей. В работах (Stakelberg M. et al., 1954;

Davidson D.W. et al., 1986) приведены данные для различных гидратов по зависимо сти постоянной решётки гидрата структуры КС-II от температуры при атмосферном давлении. Для гидратов структуры КС-I посто янная решётки также зависит от сорта молекул-гостей (Ikeda T. et al., 2000 и др.).

При исследовании структуры гидратов ксенона и криптона (Tse J.S. et al., 1993) было обнаружено существенное различие плотностей колебательных состояний решёток гидратов и льда Ih в частотном интервале 0-132 см-1. Это позволило сделать за ключение о том, что взаимодействие молекул-гостей с решёткой хозяина приводит к сдвигу плотности колебательных состояний решётки гидрата в высокочастотную область, в то время как структура льда отличается устойчивостью. Икеда и др. (2000), анализируя данные дифракционного метода по рассеянию ней тронов для дейтерированных гидратов СО2 и Хе, обнаружили, что искажение решётки хозяина зависит от размера молекул го стей, взаимодействующих с окружающими их молекулами воды, образующими полости.

В настоящее время одной из широко обсуждаемых в миро вой литературе проблем является возможность более чем одно кратного заполнения больших гидратных полостей малыми молекулами-гостями, такими как кислород, азот, аргон и криптон.

Этот интерес связан в первую очередь с тем, что до сих пор не понятна причина, по которой данные молекулы-гости образуют гидраты структуры КС-II (Davidson D.W. et al., 1986), хотя во всех остальных случаях малые молекулы-гости образуют гидраты структуры КС-I. Недавние исследования показали, что для гидра тов азота, кислорода и воздуха степень заполнения больших по лостей может меняться от 0,9 до 1,2 при изменении давления от 15 до 250 МПа (Kuhs W.F. et al., 1997).

При взаимодействии молекул гостей с решёткой хозяина происходит не только изменение структуры решётки, но и изме нение структуры молекул-гостей. Решётка хозяина может влиять на расстояния между атомами молекулы-гостя, что приводит к изменению спектра внутримолекулярных колебаний молекул гостей. Как правило, в молекулярных кристаллах частотные диа пазоны, в которых проявляются колебания молекул как целого (межмолекулярные колебания) и колебания атомов внутри мо лекул (внутримолекулярные колебания), сильно различаются.

Например, для льда Ih межмолекулярные колебания проявляются в интервале от 0 до 1000 см-1, в то время как самый низкочастот ный пик внутримолекулярных колебаний находится при 1600 см- (Scherer J.R. et al., 1977).

В то же время из-за возникающего в кристаллах взаимодей ствия между молекулами спектры колебаний конденсированной фазы вещества обычно сильно отличаются от спектров того же вещества в газовой фазе. Так, в ИК-спектрах структурных моди фикаций льда пики внутримолекулярных колебаний сдвигаются по отношению к аналогичным спектральным полосам водяного пара: на десятки см-1 вследствие изменений валентного угла и на сотни см-1 вследствие изменений длины связи ОН (Nibler J.V. et al., 1968). В газогидратных системах с относительно слабо взаи модействующими с водным каркасом молекулами углеводородов сдвиги частот внутримолекулярных колебаний могут достигать нескольких десятков см-1, причём как в область более низких, так и в область более высоких частот (Hirai H. et al., 2001;

Sum A.R.

et al., 1977 и др.).

Таким образом, на сегодняшний день уже накоплено до статочно много экспериментальных фактов, которые не находят объяснения в рамках теории Ван-дер-Ваальса–Платтеу. Для даль нейшего изучения клатратных кристаллов необходимо моделиро вание их свойств на микроскопическом уровне с минимальным числом ограничивающих предположений.

Моделирование свойств газовых гидратов КС-II, образован ных малыми молекулами-гостями аргона и криптона, показало, что в случае полного, двукратного заполнения больших полостей кубическая решётка неустойчива по отношению к тетрагональ ным искажениям.

Область механической устойчивости гидратов структуры КС II с двукратно заполненными большими полостями намного уже, чем у гидратов с однократным заполнением. Область давлений в которой гидрат криптона с двукратным заполнением полостей ста новится механически неустойчивым, сильно сужается с повыше нием температуры, в то время как для гидрата аргона она меняется очень слабо. Такое различие можно объяснить несколько большим значением ван-дер-ваальсова радиуса атома криптона в сравнении с атомом аргона, что также может служить причиной большего те трагонального искажения элементарной ячейки гидрата криптона.

Исследования методом решёточной динамики в квазигар моническом приближении структурных, механических, динами ческих и термодинамических свойств газовых гидратов структу ры КС-I и КС-II показали, что одно из основных предположений теории твёрдых клатратных растворов Ван-дер-Ваальса–Платтеу, а именно предположение о том, что решётка хозяина является не деформируемой вне зависимости от степени заполнения поло стей и сорта молекул-гостей, не выполняется. Путем сравнения рассчитанных параметров элементарной ячейки пустых решёток и гидратов с заполненными полостями получены значения эффек тивного химического давления молекул-гостей на решётку хозяина при различных температурах, знак и величина которого также за висит от размера заключенных в полости молекул-гостей. Молеку лы-гости, несмотря на слабое их взаимодействие с решёткой хозя ина и между собой, оказывают существенное влияние на упругие модули и границы механической устойчивости клатратных гидра тов. В случае однократного заполнения полостей хозяйской решёт ки модули упругости кристаллов и границы их механической ста бильности находятся в прямой зависимости от ван-дер-ваальсова радиуса молекул-гостей: с увеличением размера заключенных в полости молекул происходит рост модулей упругости решётки и расширение области абсолютной устойчивости.

Газовые гидраты, образованные молекулами гостей двух сортов, обычно называют двойными. Из-за экспериментальных сложностей исследования трехкомпонентных систем вода – гость1 – гость2 информация по фазовым диаграммам подобных систем при высоких давлениях крайне ограничена. Насколько нам известно, структурных исследований двойных газовых гидратов при высоких давлениях до сих пор не предпринималось.

2. Структура и свойства водных гидратов В гидратных соединениях включения кристаллическая решёт ка хозяина построена из молекул воды, связанных между собой во дородными связями, а молекулы (атомы, ионы) гостя полностью или частично располагаются в полиэдрических пустотах этой решётки.

В качестве гостя в таких соединениях включения могут выступать атомы инертных газов, органические молекулы различной степени сложности и даже катионы металлов и анионы кислот. В случаях, если молекула гостя химически не связана с хозяином, т.е. не уча ствует в построении водного каркаса (взаимодействия гость—хозяин только ван-дер-ваальсовы), гидратные соединения включения отно сят к клатратным гидратам, причём если в качестве гостя выступает газообразное при нормальных условиях вещество либо легкокипя щая жидкость, то для их обозначения часто используют термин «га зовые гидраты» (Дядин Ю.А., 1987;

Манаков А.Ю., 2003).

Газовые гидраты образуются посредством включении моле кул газов (молекулы-гости, или гостевая подсистема) в полости льдоподобного каркаса, построенного водородносвязанными мо лекулами воды (каркас хозяина, или подсистема хозяина) без фор мирования химической связи между молекулами гостей и хозяина.

Благодаря тетраэдрической координации кислорода и гибко сти водородных связей молекулы воды могут строить ряд близких по энергетическим характеристикам кристаллических каркасов, в том числе и такие структуры, в которых имеются полости молеку лярного размера. Этим и объясняется наличие большого количества различных фаз воды, а также разнообразных клатратных структур.

Методами рентгеновской, ЯМР спектроскопии, нейтронной дифрактометрии, а также кристаллохимическим моделированием установлено, что молекулярные полости в клатратных гидратах представляют собой 12-, 14-, 15-, 16- и 20-гранники (вершинами являются атомы кислорода, а ребра – водородные связи), обозна чаемые D, D', T, T ', P, H, E (см. рис. 1).

Двенадцатигранные полости D и D' принято называть малы ми, а остальные (T, T ', P, H, E) – большими. Двенадцатигранник (D-полость или пентагональный додекаэдр) – наиболее энергети чески выгодная структура, поскольку в нем угол между водород ными связями мало отличается от тетраэдрического и составляет 108°. Полиэдры, образующие большие полости, даже в представ лении идеализированных каркасов, оказываются немного де формированными (ребра несколько разной длины, грани не со всем плоские, варьируется и угол между водородными связями).

Включение же гостевых молекул приводит к дополнительной деформации полостей (полость как бы подстраивается под фор му гостевой молекулы). Малые полости в первом приближении целесообразно рассматривать как квазисферические, тогда как форма больших полостей заметно отклоняется от сферической и их наглядно можно представить эллипсоидами (особенно сильно отличается от сферической формы самая большая E-полость).

Основными кристаллическими структурами газовых ги дратов являются кубические структуры KC-I, KC-II и гексаго нальная структура ГС-III.

В клатратных гидратах KC-I элементарная ячейка содер жит 46 молекул воды, которые образуют две малые (D) и шесть больших (T) полостей. В гидратах KC-II на элементарную ячей ку приходится 136 молекул воды, 16 малых (D) и 8 больших (H) полостей. В гидратах ГС-III на одну большую полость E (причём этот тип полостей может заполняться только подходящей формы большими молекулами) приходится пять малых полостей (D и D').

Особенность этой структуры – наличие очень больших полостей, которые могут заполниться крупными молекулами (метилцикло гексан. циклооктан, адамантан), причём без заполнения значитель ной доли малых D- и D' –полостей молекулами так называемого вспомогательного газа стабилизация этой структуры невозможна.

Полости в водных клатратных каркасах могут быть запол нены молекулами газов полностью или частично, причём степень заполнения полостей определяется особенностями взаимодей ствия гостевых молекул с молекулами воды, а также термодина мическими условиями. Ранее считалось, что в каждой полости всегда размещается не более одной молекулы, однако недавние Рис. 1. Полости в водных клатратных каркасах исследования гидратов при высоких давлениях показали воз можность включения в полость двух и более молекул (при очень высоких давлениях). Следовательно, газовые гидраты являются, строго говоря, нестехиометрическими соединениями, однако и ряде случаев нестехиометричность относительно мала и в первом приближении может не учитываться.

Зная ван-дер-ваальсовы размеры полостей и гостевых мо лекул, можно на качественном уровне рассматривать возможно сти включения гостевой молекулы в полости и соответственно предсказывать образование гидратов той или иной структуры.

Так, молекулы-гости с размерами ~4,2-5,6, должны лучше стабилизировать гидраты структуры KC-I, большие гостевые молекулы (до 7,2 ) стабилизируют структуру KC-II, а ещё бо лее крупные молекулы (до 9,2 ) – ГС-III (Кузнецов Ф.А. с со авт., 2003).

В полостях водного каркаса могут располагаться молекулы гости как с небольшим ван-дер-ваальсовым радиусом, например СН4, Ar, H2S – во всех типах полостей, начиная с D, D', и моле кулы С2Н6, СО2 – в Т- полостях и т.п. Водные кристаллические структуры с указанными типами полостей, которые реализуются для газовых гидратов, приведены в табл. 1. Молекулы-гости с промежуточными размерами, в зависи мости от термобарических условий, могут образовывать либо ги драты KC-I, либо гидраты КС-II.

Новые экспериментальные структурные данные показали, что вышеприведённые простые и наглядные представления не вполне точны. Так, в 1984 г. группой проф. Дэвидсона было уста новлено, что молекулы, имеющие малый ван-дер-ваальсов радиус (N2, O2, Ar, Kr), образуют гидраты КС-II, а не КС-I, как априо ри предполагалось длительное время. Качественное объяснение причин подобного явления даёт модель, разработанная В.И. Ко сяковым и В.А. Шестаковым (1996-2000 гг.), которые предложи ли описывать области существования структурных форм газовых гидратов не только в зависимости от формы гостевой молекулы, Таблица 1. Водные клатратные каркасы, найденные среди газовых гидратов*** Параметры ячейки Средний Тип, про Формула элемен- радиус Гидратное Примеры госте странствен- 3 тарной ячейки полости, число вых молекул, с, р, г/см ная группа 3,91 7 2/ Кубическая 12,0 - 0,796 6Т2D46Н2О СН4, Хе, Н2S I КС-I 4,33 3,902 17* Кубическая 17,1 0,812 Ar, Kr 8Н16D136Н2О II КС-II 4,683 5 2/3** Гексого нальная III CH3, 12,3 10,2 0,768 Е2D'3D34Н2О (структура C6H11+H2S Н) ГС-III * – заняты только большие полости;

** – заняты большие и малые полости;

*** – в настоящее время определено более 15 различных каркасных структур.

но и от «силы» её ван-дер-ваальсова взаимодействия с молекула ми воды в клатратном каркасе. Такой подход позволяет также вы яснить, в каких ситуациях следует ожидать образования газовых гидратов гексагональных и тетрагональных структур. Выявлена и эволюция областей стабильности газовых гидратов в зависимости от температуры и давления. Более того, стало понятным, почему газовые гидраты кубических структур КС-I и КС-II явно доми нируют, тогда как другие структуры реализуются редко, причём некоторые из них существуют только как метастабильные (Кузне цов Ф.А. с соавт., 2003;

Манаков А.Ю. с соавт., 2003;

Дядин Ю.А.

с соавт., 1997).

Для образования термодинамических устойчивых соедине ний необходимо заполнение как больших, так и малых полостей.

Причём, возможны случаи, когда и большие, и малые полости могут быть заполнены одним газом, например ксеноном. Причи ной этому является то, что малые гости не могут конкурировать с большими из-за существенно меньшего ван-дер-ваальсового взаимодействия.

Для стабильности структуры большие полости должны быть заняты практически полностью, в то время как малые мо гут быть полностью вакантны. Поскольку в различных гидратных структурах отношение малых полостей к большим варьируется в широких пределах (в тех случаях, когда малые полости остаются вакантными), то коэффициенты упаковки образующихся гидра тов для разных структур и разных газов будут отличаться друг от друга.

Что касается гидратов, в которых гостями являются моле кулы одного сорта, то оказывается, что структура элементарной ячейки в 136 молекул Н2О из-за относительно высокого содержа ния малых полостей (додекаэдров) и хорошей их стабилизации в случае таких малых молекул, как О2, N2, Ar, Kr и Хе (3,8-4,0 ), становится более выгодной. Наполнители кристаллогидратов (го сти), будучи заключёнными в каркас хозяина, сохраняют свою хи мическую индивидуальность, равно как и хозяин.

Для процессов включения – образования газогидрата – ха рактерна большая термодинамическая устойчивость упорядочен ной фазы соединения включения по сравнению с механической смесью исходных компонентов.

Вода является наиболее известным и доступным объектом, способным строить супрамолекулярные ансамбли. Достоин ством молекул воды для такого строительства является: просто та сборки, высокая селективность молекулярного распознавания за счёт создания структурных полостей с размером от 5,210-10 м до 9,610-10 м;

управляемость, регенерируемость и возможность многократных перестроений. Соединения, встраивающиеся в структурные полости сеток, формируемых молекулами воды, об разуют аналоги гидратов и усиливают у воды проявление свойств элементов атомного строения.

Гидратообразующими соединениями за счёт наполнения внутренней структуры полимеризованных молекул воды можно управлять реологическими параметрами биологических жидко стей, уменьшать токсичность метаболических продуктов и др.

Способностью образовывать гидратные соединения вклю чения обладают все гидрофобные газы и легколетучие органи ческие жидкости, молекулы которых имеют размеры в пределах 3,8-9,2 (Ar, N2, O2, CH4, C2H4, C2H6 и др.), а также некоторые гидрофильные соединения (СО2, SО2, окись этилена, ацетон), вза имодействие которых с водой достаточно слабое и не может пре пятствовать клатратообразованию (Дядин Ю.А. с соавт., 1988).

Газовые гидраты интересны тем, что являются примером ди алектической взаимосвязи эволюционного процесса между дей ствием химических и дисперсионных сил в реальных веществах.

Образование их обусловлено благоприятной пространственной комплементарностью реагирующих компонентов, даже при нали чии только слабых дисперсионных взаимодействий между ними.

Объёмное содержание газа в газогидратах может достигать 150-180 единиц на единицу объёма гидрата (в зависимости от давления).

Разложение гидрата в замкнутом объёме сопровождается повышением давления. Процесс образования газогидрата проис ходит с выделением тепла, а его разложение – с поглощением.

Таким образом, в зависимости от степени заполнения струк туры воды молекулами-гостями и их размера, вида клатратной структуры, образуемой ими, её устойчивость может меняться в широком диапазоне. Устойчивость клатратного соединения опре деляется компромиссом между действием химических связей в структуре хозяина и насыщенностью дисперсионных сил между хозяином и гостем. С увеличением размера атомной массы и дли ны молекулы-гостя устойчивость клатратных соединений, как правило, возрастает.

Вопросы формирования супрамолекулярных ансамблей служат теоретической и технической базой нанотехнологий, являющейся новым направлением в развитии науки и техники (Джонотан В. с соавт., 2007). Поэтому для совершенствования методов управления такими дисперсными системами как водные растворы биологических жидкостей необходимо изучить воп росы применения представлений супрамолекулярной химии в вопросах управления поведением газогидратов инертных газов в живом организме.

В клатратных гидратах каждый атом кислорода связан водо родными связями с четырьмя ближайшими атомами кислорода, образуя льдоподобные кристаллические структуры (решётка хо зяина). В этих структурах существуют полости, размеры которых позволяют включать только отдельные атомы или молекулы (го сти).

Пустая гидратная решётка может существовать как механи чески устойчивая, но метастабильная фаза при положительных давлениях. При отрицательных давлениях она становится ста бильной.

Несмотря на то, что такая структура термодинамически неустойчива при положительных давлениях, она становится ста бильной при заполнении полостей атомами подходящего размера.

При увеличении размера молекулы гостя область устойчивости гидрата расширяется (Белослудов В.Р. с соавт., 2001).

Стехиометрия клатратных соединений определяется из структурных данных и численно равна соотношению полостей молекул в каркасе хозяина. Реальная стехиометраия может отли чаться от структурной вследствие частичного заполнения поло стей молекулами гостя. Выделяют три случая:

1. Клатратное соединения постоянного состава. Образова ние таких структур становится возможным в случае крайне неу стойчивого каркаса хозяина без присутствия молекул-гостя.

2. Каркас хозяина термодинамически устойчив и без гостя.

В этом случае новая фаза не образуется. При включении гостя происходит просто дополнительная стабилизация структуры.

3. Клатратный каркас метастабилен по отношению к ис ходной модификации, но при некоторой степени заполнения по лостей молекулами гостей становится устойчивее её. Здесь кла трат представляет собой новую фазу переменного состава за счёт изменения степени заполнения полостей с изменением условий равновесия (Дядин Ю.А. с соавт., 1988).

Молекулы воды в живом организме строят несколько близ ких по энергии каркасов и поэтому могут образовываться гидраты включения разных структур в зависимости от размеров и формы молекулы гостя, а также окружающих условий. Каркасные струк туры биологических жидкостей в большинстве своём имеют по лиэдрическое строение. Самым выгодным полиэдром является пентагондодекаэдр, т.к. угол в нём между Н-связями (108°) мало отличается от тетраэдрического и даже ближе к валентному углу в 104,5°, характерному для молекул воды в свободном состоянии.

Возможно и гидрофобно-гидрофильное внедрение. Это подтверждает то, что очень многие тонкие процессы живой при роды являются надмолекулярными и большинство из них идёт при участии воды. Это также наглядный пример из супрамолеку лярной химии, демонстрирующий, как реакционная способность (например, токсических, метаболических) компонентов плаз мы крови и стабильность образующихся соединений в системе гость-хозяин зависят от пространственной комплементарности повышая (понижая) температуру тела (меняется температура плавления гидрата).

Эти примеры демонстрируют явление стабилизации моле кул хозяина, которые неустойчивы в своей собственной фазе, но стабилизируются посредством невалентных взаимодействий с мо лекулами гостя, помогающими создать более прочную упаковку.

3. Фазовые состояния систем гидратообразователь – вода и структур, образующихся в них В данном разделе частично рассмотрены фазовые диаграм мы гидратных систем с гидрообразователями, принадлежащими к указанным выше группам.

Используются следующие обозначения: g – газовая (флю идная) фаза;

I1 – богатая водой жидкая фаза;

I2 – богатая гостем жидкая фаза;

in – льды;

s – твёрдая фаза гостя;

,, – газовые гидраты на основе каркасов льдов Ih, II и Ic;

hi – газовые гидраты на основе полиэдрических каркасов (нумерация гидратов даётся в порядке повышения давления, при котором они образуются).

В работе (Дядин Ю.А. с соавт., 1999) на основании анализа фазовых диаграмм сделан вывод о том, что в интервале давлений 1-3,6 кбар для водорода и 1,9-3,7 кбар для неона в системах Н2– Н2О и Не–Н2О существуют гидраты с классическими полиэдри ческими структурами, причём весьма вероятно наличие области твёрдых растворов этих гидратов (кривые I1h1g), связанное с мно гократным заполнением полостей молекулами гостя. В случае ге лия существование такой области окончательно не доказано.

Структурные исследования гидратов в системе водород–вода подтвердили это предположение: в работе был действительно об наружен клатратный гидрат водорода КС-II, в котором малые по лости занимает кластер из двух, а большие полости – из четырёх молекул водорода (фаза h1) (Mao W. еt. al., 2002).

К настоящему времени проведено структурное исследова ние всех гидратов, образующихся в системе аргон–вода (Манаков А.Ю. с соавт., 2001;

Курносов А.В. с соавт., 2001;

Дядин Ю.А. с соавт., 1999). Гидрат h1, стабильный при давлениях до 4,6 кбар, имеет структуру КС- II, с ростом давления в большие полости этого гидрата включается более одного атома аргона.

Структура гидрата h2 соответствует типу ГС–III с заполнени ем большой Е-полости кластером из пяти атомов аргона, причём все межатомные расстояния в гидрате больше или приблизительно рав ны сумме ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих атомов.

Структурные исследования гидратов в системе криптон–вода не проводились, однако близость ван-дер-ваальсовых радиусов атомов аргона и криптона (1,9 и 2 соответственно) позволяют отнести гидрат криптона h2 к структуре ГС-III, а гидрат h3 считать изоструктурным с гидратом h4 аргона (Бацанов С.С., 1991).

Фазовая диаграмма системы ксенон–вода исследована до 15 кбар (Дядин Ю.А. с соавт., 1997). До этого давления стаби лен существующий при атмосферном давлении гидрат ксенона со структурой КС-I. Линия разложения этого гидрата состоит из двух моновариантных кривых (I1h1g и I1h1s), причём кривая I1h1g проходит через пологий максимум (6,8-9,5 кбар, 79,5 °С).

Фазовое состояние системы азот–вода изучалось Marschall D.R. еt. al., (1964). В областях, соответстующих разложению ги дратов h1 и h2 результаты цитированных работ находятся в удовлет ворительном соответствии, однако гидрат h3 в работе (Hinsberg M. еt. al., 1994) не был обнаружен. Вероятнее всего, результаты работы (Дядин Ю.А. с соавт., 2001) в данной области следует признать более достоверными, так как используемый в ней метод (дифференциально-термический анализ) более чувствителен, чем квазиизохорическое Т, р-сканирование, использованное в рабо те. Полученная по изменениям в спектре комбинационного рас сеяния гидрата точка на линии h1h2g в рассматриваемой системе соответствует 8,4 кбар при 295 K. Вопрос о существовании гид ратов при более высоких давлениях следует считать открытым.

Так, согласно (Hinsberg M. еt. al., 1994), получить гидрат азота из льда и флюидной фазы при давлении 14 кбар не удаётся, однако и разложения полученного при более низких давлениях гидра та не наблюдается. Что касается информации о структуре фаз в системе азот–вода, то при высоких давлениях исследован только гидрат h1 (Kuhs W.F. еt. al., 1997), относящийся к КС-II. Впервые показана возможность многократного заполнения больших поло стей молекулами гостя при повышенных давлениях. Другой су щественный результат, полученный этими авторами, – обнаруже ние в области стабильности гидрата h1 метастабильного гидрата КС-I, образование которого вероятно более благоприятно кинети чески. Хотелось бы отметить несомненное топологическое сход ство фазовых диаграмм систем азот–вода и аргон–вода. С учётом близости размеров гостевых молекул в этих системах (диаметр атомов аргона 3,6, максимальный размер молекулы азота 4,1 ) можно ожидать, что структуры соответствующих фаз в них также подобны.

4. Гидратообразование при невысоких давлениях Для создания целостной картины физико-химического по ведения газовых гидратов вначале кратко рассмотрим гидратоо бразование при невысоких (до нескольких сот бар) давлениях.

Как и все вещества, для которых реализуется тетраэдриче ская координация составляющих их атомов или молекул (Si, Ge, SiO2, Cd(CN)2), вода в кристаллическом состоянии при обычных давлениях имеет крайне рыхлую упаковку. Для кристаллов обыч ного льда Ih коэффициент упаковки kyп (отношение суммарного объёма атомов или молекул в элементарной ячейке кристалла к объёму элементарной ячейки (Китайгородский А.И., 1971) равен 0,598;

коэффициенты упаковки в данной работе рассчитывали исходя из системы ван-дер-ваальсовых радиусов, предложенной Бацановым С.С., (1991, 2000). Вода способна образовывать ряд близких по энергии каркасных структур, как более плотных, чем лед Ih (льды высокого давления), так и более рыхлых полиэдриче ских (клатратных). Если для молекулярных кристаллов без водо родных связей наиболее стабильны структуры с максимальным числом межмолекулярных контактов и соответственно с макси мальным коэффициентом упаковки (принцип плотнейшей упа ковки Китайгородского), то водные каркасы газовых гидратов при невысоких давлениях испытывают наименьшие по отношению к оптимальным для молекул воды искажения длины и угла водо родной связи (примерно 2,8 и 104,5°, соответственно). Такие структуры имеют наиболее часто реализующиеся при нормаль ных условиях каркас льда Ih для чистой воды и клатратные карка сы КС-I и КС-II. Формы молекулярных полостей в этих клатрат ных каркасах соответствуют наиболее энергетически выгодным полиэдрам, построенным из молекул воды, то же самое можно сказать и о формах граней полиэдра (5- и 6-угольники). В каркасе ГС-III один из полиэдров имеет грани в форме четырёхугольников, из-за чего он менее энергетически выгоден, но в случае больших молекул-гостей такой полиэдр может реализовываться. Обращаем внимание на то, что здесь речь идёт только о чисто водных карка сах льдов и клатратных гидратов. Если же в построении каркаса участвуют молекулы гостя, многообразие структур гораздо боль ше (Дядин Ю.А., Удачин К.А., 1987). Стабилизация клатратных каркасов происходит за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий между водным каркасом и включенной молекулой гостя, при чём образуется тот гидрат, для которого искажения каркаса, вы званные включением в полость молекулы гостя, и сумма энергий взаимодействий гость-хозяин минимальны (определённую роль играют и ван-дер-ваальсовы взаимодействия между находящи мися в соседних полостях молекулами гостя (Белослудов В.Р. с соавт., 1991).

Малые пентагональные додекаэдрические полости струк туры при невысоких давлениях, как правило, заполнены только частично (в существующем при атмосферном давлении гидрате ксенона степень заполнения малых полостей составляет 71,6 % (Davidson D.W. et. al., 1986), либо вообще остаются вакантными, если размер молекулы гостя больше размера малой полости. Сте пень заполнения больших полостей должна быть равна или, по крайней мере, очень близка к 100 %. В силу указанных причин ко эффициенты упаковки образующихся при низких давлениях кри сталлов газовых гидратов, как правило, ниже, чем для типичных молекулярных кристаллов. Так, коэффициенты упаковки гидра тов ксенона и аргона, рассчитанные из данных работы Истоми на В.А. с соавт., (1992), равны соответственно 0,695, 0,630, тог да как для типичных молекулярных кристаллов этот показатель находится в интервале 0,65-0,77 (здесь следует ещё учесть, что использованные в работе ван-дер-ваальсовы радиусы немного меньше по сравнению с предложенными в (Бацанов С.С., 1991), т.е. коэффициенты упаковки в (Китайгородский А.И., 1971) зани жены по сравнению с приведенными выше).

Покажем, как изменение размера гидрофобных молекул го стей влияет на клатратообразование при относительно невысоких давлениях. По этому признаку молекулы-гости можно разделить на пять групп:

1. К первой группе можно отнести самые малые молекулы гости (d 3,5, d – ван-дер-ваальсов диаметр молекулы). Это, например, водород, гелий, неон, для которых характерно образо вание твёрдых растворов на базе льда Ih.

2. Вещества с несколько большими молекулами – аргон, криптон, кислород, азот (d 4,2 ) образуют гидраты KC-II с за полнением как «больших» H-полостей, так и «малых» D-полостей, причём при повышении давления в Н-полостях может распола гаться по две и более молекулы гостя.

3. К третьей группе относится несколько десятков веществ – СН4, SO2, СО2, Хе, С2Н6 и др., размер молекул которых находится в интервале 4,3-3,6. Эти вещества образуют с водой гидраты KC-I.

4. Компонент-гость, молекулы которого имеют размеры от 5,8 до 7,2, (ССl4, СНСl3, SF6 и т.д.) образует гидраты КС-II, но здесь заполнены только Н-полости каркаса (стехиометрия G17H2О). D-полости полностью вакантны, а поскольку их доля достаточно велика (Н:D = 1:2), то такие структуры весьма рых лые и дестабилизируются под действием давления. Добавление в систему ещё одного компонента, способного заполнять вакант ные малые полости, приводит к существенному повышению тем пературы разложения таких гидратов. Этот компонент получил название вспомогательного газа, наиболее эффективны в этом ка честве ксенон и сероводород (размеры их молекул наиболее соот ветствуют размеру D-полости).

5. Если молекулы гостя более крупные, как, например ме тилциклогексан, адамантан, то при невысоких давлениях и толь ко в присутствии ещё одного компонента-гостя (СН4, Хе и др.) образуются гидраты ГС-III, в которых 12-гранные полости вме щают молекулы вспомогательного газа, а большие Е-полости – указанную молекулу «основного» гостя.

Применительно к гидратам, существующим при по вышенных давлениях, рассмотренная схема меняется, однако ги драты с молекулами гостя, принадлежащими к разным группам, обнаруживают несомненное сходство в последовательности пре вращений, происходящих с ними при увеличении давления (Ма наков А.Ю., Дядин Ю.А., 2003).

Часть II.

Водогазовые структуры биологических жидкостей 5. Структура и свойства газовых структур биологических жидкостей В медицине и биологии человек должен использовать как естественную инертность благородных газов, так и вынужден ную их реакционную способность. В первую очередь – биофизи ческие взаимодействия.

В биологии, как и в природе вообще, нет ничего не имею щего значения. Экспериментальные факты многих эффектов, свя занных с водой, как будто бы установлены давно, но объяснения для них пока ещё не найдено.

Организмы биообъектов работают в нанорежимах в силу своей природы, т.к. таковы режимы работы клеток и их структур.

Поэтому исследовать (искать) молекулярные механизмы биоло гического действия инертных газов надо в наносфере. Требуется понимание комплекса молекулярных основ функционирования организма.

В первую очередь необходимо выделить квантовые эффек ты, соответствующие живым системам:

- химическое распознавание молекул (кинетические и ката литические эффекты);

- волновое (частотное) распознавание молекул (использова ние различных диапазонов волн);

- биологическое распознавание молекул (ферменты, рецеп торы, антитела и др.).

Без молекулярного распознавания, без волнового взаимодей ствия элементов вне- и внутри организма, биологический объект окажется несостоятельным, неспособным дифференцироваться и структурироваться.

Ассоциаты (только водные структуры) и кластеры (включе ния в водные структуры) являются функциональными структу рами биологической жидкости. Поэтому, в них надо учитывать квантовые явления, которые находятся в тесной связи с волно выми и информационными воздействиями, не последнюю роль в которых играют взаимодействия на уровне kT и ниже.

В организме происходят взаимодействия на биологическом (клетки, субклеточные структуры, биологические жидкости) и физическом (физика твёрдого тела, вещества, элемента) уровнях, охватывающие оптические диапазоны длин волн (в пределах 10-7 10-10 м). Примером биологической наноструктуры (завершённой, осязаемой) являются некоторые вирусы.

Водные структуры биологических жидкостей это подвиж ные, не долго живущие плотности, формы, суть которых – стрем ление к динамическому равновесию.

Введение элементов внутрь биоструктур (водных), в том числе и газов, необходимо рассматривать как создание полупро водников донорного-n-типа и акцепторного-р-типа.

Структурирование молекул воды биологических жидко стей – это простейший эволюционный нанотехнологический про цесс, поддерживающий динамическое равновесие в биологиче ских структурах. Взаимодействие любого вещества, попавшего в организм, в том числе и атомов и молекул инертного газа, – яркий пример взаимодействия на наноуровне. В связи с этим, для рас крытия механизмов биологического взаимодействия, необходи мо понимание происходящих процессов, эффектов с квантовых позиций, которые уже давно определились в квантовой физике, квантовой химии и квантовой медицине (биологии), в их инте гральной совокупности.

Введение атомов различных инертных газов в водные струк туры биологических жидкостей приводит к выраженным измене ниям физико-химических, биологических свойств кластера. Поэ тому необходимо чётко представлять, что биологические свойства инертных газов проявляются только в водных структурах и они во многом отличаются от свойств веществ в чистом (основном) виде. Важно, что создание кластеров инертных газов процесс об ратимый и энерго незатратный.

Фазовые (газ) и структурные (молекулы Н2О) превращения при создании кластера (-ов) в биологических жидкостях обеспечи ваются переходом от неравновесного к равновесному состоянию.

Именно при наибольшей плотности (концентрации в организме) происходят те фазовые переходы, в процессе которых возникает газовый наркоз.

Фазовый переход в данном случае – это превращение атома инертного газа из основного состояния в другое, отличающееся характером симметрии – приобретение диполя. При таком фазо вом переходе температура системы остаётся постоянной, сохра нена и обратимость.

Согласно общепринятым современным представлениям, ги драты, образованные отдельными газами или их смесями, представ ляют собой нестехиометрические соединения включения клеточно го типа – газовые клатраты. У таких клатратов кристаллическая решётка «хозяина» построена из молекул воды, удерживаемых водо родными связями. Молекулы газа, образующего гидрат, размещены во внутренних полостях кристаллической решётки и удерживаются в них силами ван-дер-ваальса. Сама по себе кристаллическая ре шётка «хозяина», если она не заполнена минимальным количеством молекул газа, термодинамически метастабильна. В «чистом» виде такая решётка существовать не может. Этим она принципиально от личается от кристаллической решётки льда.

Кластеры (клатраты, газовые гидраты) инертных газов биологических жидкостей это соединения, образованные путём включения молекул инертных газов, называемых гостями, в по лости молекул Н2О, называемых молекулами хозяина. Между гостями и хозяевами нет каких-либо взаимодействий, кроме ван дер-ваальсовых. Термодинамическая устойчивость таких соеди нений эволюционно обеспечивается благоприятной геометрией расположения молекул-гостей в полостях хозяйского каркаса, вследствие чего слабые межмолекулярные взаимодействия при водят к выигрышу энергии по сравнению с энергией составляю щих исходных компонентов в свободном состоянии.

Как стало известно в последнее время, явления включения играют значительную роль в ряде самых разнообразных биологи ческих процессов: дыхание и генерация кислорода растениями, ферментативный катализ, анестезия и др.

Как правило, вещество меняет свои свойства (даже инерт ные газы), если его молекулы заключены в клатратный каркас.

В клатратах (кластерах – авт.) расстояние между любыми атомами включения и атомами водного каркаса не меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, т.е. компоненты химически не вза имодействуют друг с другом. Термин и понятие «клатрат» введён в 1948 году Г. Пауэллом.

По различным классификациям биологические кластеры можно отнести:

- по компоненту-хозяину – к водным;

- по топологии (форме полости) – клеточные;

- по типу связи молекул хозяйского каркаса: решётчатые (каркас образуется, как правило, молекулами воды, связанные во дородными связями);

- по термодинамической устойчивости полого каркаса хозя ина: – каркас лабилен (термодинамиески неустойчив) без гостей, но по характеру связи его можно выделить в соединении подси стемы гостя и хозяина. Степень полостей в таком каркасе должна быть равна единице.

Каркас хозяина способен приспосабливаться к размеру го стей.

Вода в биологических жидкостях при образовании клатра тов (гидратов, кластеров) играет различную роль. Она может быть в виде отдельной молекулы, не связанной с каркасом или связанной с ним. Главное, она является структуроопределяющим компонентом, строя каркас из своих молекул. Включения природ ных и инертных газов носят вспомогательную функцию (в основ ном – стабилизирующую).

Вода может проявлять себя в кластерах как в качестве гостя, так и в качестве хозяина.

В последнее время обнаружен ряд своеобразных водных клатратов (в природе), имеющих форму МnН2О, у которых кар кас также построен из молекул воды. Однако, кристаллические решётки этих клатратов, в отличие от типичных газовых гидра тов, относятся к различным типам (не только кубическая, но и гексагональная, орторомбическая и т.д.), а также различаются ко личеством, формой и размерами внутренних полостей. Их ещё называют «полуклатратами». Вероятно, это может иметь отноше ние и к структурам биологических жидкостей.

Известно, что во льду растворяются только гелий, водород и неон. Эти газы не образуют гидратов (Бык С.Ш. с соавт., 1980).

При обычном атмосферном давлении малые полости на 50 % заполнены N2 и O2. При повышении концентрации газа в смеси или повышении давления наибольшее поглощение малыми полостями структуры II наблюдается у сферических молекул (Ar, Kr, Xe).

При дыхании газовой смесью одного состава или одной кон центрации при нормальном давлении рост кластеров (клатратов) происходит до определённого предела (равновесной фазы). При изменении концентрации гостя в равновесной фазе происходит плавный рост кластерообразования и дозаполнение вакантных полостей. К изменению состава и качества кластеров приводит смена молекул (атомов) гостя.

Это может свидетельствовать о термодинамически неустой чивом каркасе кластеров. Кластерные (клатратные) соединения клеточного типа могут быть устойчивы только при полной за нятости полостей, или, если каркас содержит разные типы по лостей, то при полной занятости определённого типа полостей.

Эти полости назовём лабильными, т.е. не существующими в от сутствие молекулы-гостя.

Все газовые гидраты описываются в рамках двух кубиче ских структур, причём если молекулы меньше 5,6-5,8, то обра зуется гидрат КС-I, если больше 5,9, то гидраты KC-II. В случае промежуточных размеров молекул гостя возможно образование гидратов и той, и другой структуры. Показано, что непреодоли мой границы между гидратами КС-I и КС-II нет и что все гидраты КС-II под давлением переходят в гидраты КС-I.

Более того, недавно было показано, что очень малые моле кулы, такие как Аr, Kr, N2, O2, образуют гидраты КС-II, но запол няя оба типа полостей (т.е. происходит как бы «самостабилиза ция» КС-II при явно невыгодном расположении малой молекулы в большой полости за счёт очень хорошей комплементарности её к малой полости). Такая стабилизация также может быть объяс нена высоким содержанием в структуре додекаэдрических поло стей, которые хорошо стабилизируются малыми молекулами. Эти данные подтверждают возможность заполнения обоих типов по лостей в КС-II молекулами (атомами) одного сорта (Дядин Ю.А.

с соавт., 1988).

У структуры I элементарная ячейка построена из 46 молекул воды. В ней имеется восемь полостей, доступных молекулам газа.

Малые полости представляют собой правильные пентагональные додекаэдры со средним свободным диаметром 0,52 нм. Каждая из шести больших полостей является слегка сплющенным тетраэдром со средним свободным диаметром 0,59 нм. Эти полости образова ны двумя противолежащими шестиугольниками и 12 пятиугольни ками, расположенными между ними. У структуры II элементарная ячейка построена из 136 молекул воды. Ячейка содержит 24 поло сти: 16 малых и восемь больших. Малые полости, как и у структуры I, – пентагональные додекаэдры, но не сколько деформированные. В результате этого диаметр у них 0,48 нм. Большие полости – почти сферические гексадекаэдры с диаметром 0,69 нм – построены из четырёх шестиугольников и 12 пятиугольников.

Гидраты, образованные одним газом, называются просты ми. Если же гидратообразователь представляет собой смесь мо лекул, то образовавшийся гидрат называется смешанным (Шеф фер У.Д., Дорсей У.С., 1965;

Хаган М., 1966;

Бык С.Ш. с соавт., 1980 и др.).

Двойные гидраты могут быть смешанными, если они обра зованы смесью больших и смесью малых молекул.

Таким образом, вода может образовывать несколько клатрат ных структур с различными не только по размеру, но и по своей природе полостями. Одни из них (большие), по-видимому, не могут быть в структуре в значительных концентрациях вакантными;

дру гие (додекаэдрические) могут быть либо полностью вакантными, либо частично занятыми. Поэтому к клатратным гидратам нельзя применить теоретическую модель ван-дер-ваальса, в которой кла тратный каркас рассматривается как устойчивый, но метастабиль ный. В случае воды клатратный каркас, как следует из сказанного выше, лабилен (по крайней мере, при 0 °С и невысоких давлени ях – условия, при которых чаще всего рассматривается термодина мика клатратных гидратов), т.е. к указанной выше теоретической модели следует добавить представление о некоторых клатратах как о соединениях с лабильным в отсутствие гостя каркасом.

Посредством невалентного взаимодействия (контактов) мо гут стабилизироваться неустойчивые в обычных условиях кон формеры, таутомеры и изомеры, а также несуществующие (неу стойчивые в своих фазах) молекулы. В супрамолекулярной химии молекула играет роль, аналогичную той, которую атом выполняет в традиционной химии, т.е. является как бы неделимой частицей в надмолекулярных процессах. Взаимодействуя между собой не валентным образом, эти молекулы претерпевают определённые изменения, но в таких пределах, которые, как правило, оставляют за ними их химическую индивидуальность. В одних случаях меж молекулярные взаимодействия могут привести к образованию макромолекулярного ансамбля (надмолекулы), который состоит из нескольких десятков молекул. В других случаях невалентные взаимодействия между двумя (или более) молекулярными под системами при хорошей пространственной комплементарности приводят к образованию клатратных соединений, которые пред ставляют собой молекулярный кристалл, построенный из разного сорта молекул таким образом, что молекулы одного сорта строят кристаллический каркас или кластер (молекулы-хозяева), в поло стях которого располагаются молекулы-гости.

Поскольку химические взаимодействия существенно более сильные, чем межмолекулярные, то, казалось бы, что именно ва лентное взаимодействие определяет структуру молекул в хозяй ской и гостевой подсистемах и диктует системе в целом, обра зовывать или нет надмолекулярные соединения. Однако разница в энергии химического и межмолекулярного взаимодействий не столь велика (примерно полтора-два порядка), чтобы обратное влияние межмолекулярного взаимодействия на строение моле кул не было заметным. Анализ структуры гомомолекулярных кристаллов показал, что химически одни и те же молекулы могут находиться в кристалле в разных конформациях (Николаев А. и Яковлев И. «Клатратообразование и физико-химический анализ экстракционных систем». Новосибирск, Наука, 1975). Выигрыш энергии при упаковке разных конформаций оказывается более весомым, чем проигрыш при переходе половины молекул в не выгодную конформацию. Получается как бы надмолекулярное соединение 1:1 из химически идентичных, но отличающихся геометрией молекул. Это явление получило название контактной конформерии. Более того, было обнаружено несколько веществ, кристаллические фазы которых состоят из молекул в разных тау томерных формах. В клатратных соединениях молекула может иметь трансконфигурацию, тогда как при отсутствии гостя кри сталлы компонента-хозяина состоят из транс- и цисизомеров в соотношении 1:1, т.е. образуется надмолекулярное соединение (фаза), аналогичное рацематам. Таким образом, требования опти мальной упаковки (невалентные взаимодействия) приводят уже к серьёзным изменениям в строении молекулы (при сохранении её состава и молекулярного веса) и в данном случае можно го ворить о контактной изомерии. При упаковке сложных молекул в кристаллическую структуру действуют два противоречивых начала: ван-дер-ваальсово взаимодействие стремится упаковать молекулы плотнейшим образом, тогда как сама молекула пыта ется сохранить форму с наиболее выгодной ориентацией своих фрагментов. В общем случае эти два начала не совпадают, поэто му структура гомомолекулярного кристалла представляет собой некий компромисс, при котором и молекула в той или иной мере искажена, и упаковка не является плотнейшей. В гетеромолеку лярных кристаллах подбираются молекулы с такой геометрией, при которой гораздо проще происходит соединение наиболее вы годных их конформаций.


При стабилизации неустойчивых молекул-хозяев, когда кар кас хозяина построен из молекул, которые неустойчивы и не могут построить свою собственную кристаллическую фазу, имеет место «контактная стабилизация молекул»: или сначала удаляется гость и в некотором интервале устойчива фаза хозяина, или хозяйский комплекс может существовать в кристалле только при совместной кристаллизации с гостем, при его невалентной поддержке.

Стабилизация молекул гостей при клатрации может быть связана с разделением молекул друг от друга, благодаря чему уда ётся предотвратить развитие цепных реакций. Контактная стаби лизация молекул в своём крайнем проявлении – это стабилизация неустойчивых в собственной фазе (и, следовательно, не суще ствующих в виде индивидуального вещества) молекул за счёт не валентного контактирования с молекулами другого сорта, другой геометрии с образованием надмолекулярной фазы (или надмоле кулы), тем более что надмолекулярные процессы могут влиять на выбор конформации, таутомера, а также D- или L-изомера той или иной молекулы или полимера, причём к происходящим в ор ганизме процессам самое прямое отношение могут иметь также хрупкие клатратные гидраты.

В живом веществе процессы, идущие на поверхностях (обо лочках, плёнках, клеточных мембранах и т.п.), изучены недостаточ но глубоко. Однако провести аналогию с процессами, происходящи ми на границах других материалов, вполне возможно, тем более эти вещества входят и состав живых организмов (Кутушов М.В., 2010).

Как правило, в биологии при атмосферном давлении обра зуются гидраты КС-II. При повышении давления выше 1,0 МПа (100 м) начинают возникать гидраты КС-I.

В случае динамической неустойчивости можно предпо ложить, что действительные частоты пустой решётки хозяина незначительно изменяются при включении молекул-гостей в по лости и дают основной вклад в часть свободной энергии метаста бильного каркаса, с молекулами-гостями, которые также могут быть метастабильными. Взаимодействия гость-хозяин и хозяин хозяин однотипны, т.к. основной вклад в энергию их взаимодей ствия вносит ван-дер-ваальсово взаимодействие.

В обычных условиях лабильное состояние кластеров под держивается атмосферными газами (О2, N2, СО2 и др.). Заполне ние больших и малых полостей каркасов кластеров гидратами состава 6Хе46Н2О и 8Хе46Н2О повышает стабильность водных структур биологических жидкостей.

Рассматривая только общие проблемы необходимо отметить, что из всех вопросов, связанных с изучением газовых гидратов в биологических жидкостях, вопрос о кинетике гидратообразования является, пожалуй, наиболее сложным. Это объясняется в первую очередь тем, что образование гидрата в соответствии с уравнением М+nН2О [МnН2О]гидр, сопровождающееся образованием новой твёрдой фазы, может происходить при различных условиях.

В принципе, целесообразно рассматривать наиболее нас ин тересующий случай, когда кластеро- (гидрато-) образователь не растворяется в воде, а внедряется в неё.

Общим для этого, наиболее сложного, случая является то, что гидрат образуется на поверхности раздела двух фаз. При этом одной фазой является жидкая вода, а другой – газ.

Получить единую кинетическую закономерность, однознач но охватывающую чрезвычайно разнообразные условия гидра тообразования, невозможно. Однако можно назвать два фактора, которые оказывают существенное влияние на скорость образо вания гидратов. Такими факторами являются условия массо- и теплопередачи. Как отмечает Давидсон (1973), Бык С.Ш. с соавт.

(1980), в том случае, когда гидратообразователь нерастворим в воде, доминирующее влияние на скорость оказывает абсорбция гидратообразователя водой, т.е. процесс массопередачи.

При постоянной температуре (Т=const) при повышении дав ления (концентрации) скорость поглощения вспомогательного газа увеличивается. Эти данные качественно согласуются с явле ниями, наблюдаемыми при абсорбции (повышение давления и понижение температуры увеличивают скорость процесса).

Баррером и Ружечкой (1962) создана методика, позволяю щая по расходу газа кластера- (гидрато-) образователя количе ственно оценивать образование кластера (гидрата).

Под давлением диссоциации кластера (гидрата) следует понимать минимальное значение давления гидратообразователя (инертного газа), при котором кластер ещё сохраняет термодина мическую стабильность.

На образование кластеров (гидратов) при газо-жидкостном контакте влияют: давление, температура, концентрация газа в смеси, диаметр (масса) инертного газа.

Отмечено, что этиловый спирт заметно ускоряет (активиру ет) образование смешанных гидратов (кластеров) как воздуха, так и инертных газов (Бык С.Ш. с соавт., 1980).

Образование жидкого гидратоподобного комплекса [МnН2О]ж вероятно, является первой стадией процесса. В пользу такого предположения свидетельствуют содержащиеся в литера туре утверждения относительно существования в жидкой воде (в присутствии неполярных веществ) квазиклатратных структур.

Завершающая стадия процесса при этом выражается:

[МnН2О]ж [МnН2О]гидр (цит. по Бык С.Ш. с соавт., 1980).

В другие стадии в биологических жидкостях процесс не переходит.

Вероятно, при достижении полного (для данных равновес ных значений Р и Т) заполнения внутренних полостей кластеров (гидратов) и наступает стадия наркоза.

6. Физико-химические характеристики инертных газов и их водных структур Мы привыкли под химией элементов понимать химию стабильных молекул и невозбуждённых атомов. Между тем на единственное невозбуждённое состояние атома любого элемента приходятся тысячи электронновозбужденных состояний, и атом в каждом из таких состояний не похож на себя в любом другом и менее всего похож на себя в основном состоянии (Скоробога тов Г.А., 1985).

Обратимся к табл. 2.1 в которой приводятся обозначение, структура и свойства некоторых электронновозбуждениях состояний благородных газов (кроме радона). Можно заметить, что атом благо родного газа в низших возбужденных состояниях обладает одновре менно электронной структурой галогена и щелочного металла.

К настоящему времени лучше всего изучены процессы де зактивации электронно-возбужденных атомов инертных газов X* в среде различных реагентов М, идущие по схеме Х* + М Х + продукты где kдез = дез – константа скорости дезактивации ато мов X*, а под «продуктами» подразумевается результат любых физико-химических превращений молекулы М: ионизации, элек тронного или колебательно- вращательного возбуждения, диссо циации, изомеризации и т. д. Изучено действие нескольких десят ков соединений в роли М на ряд возбужденных состояний X* для каждого благородного газа X. Наиболее интересные, с нашей точ ки зрения, данные вошли в табл. 2.2. (Сечения мы выражаем в квадратных ангстремах ()2 = 10-16 см2, являющихся удобной единицей для атомарных процессов).

Для химика данные табл. 2.2 обладают чрезвычайной цен ностью: ведь соответствующие строгие и даже приближенные квантово-механические расчеты никто не проводил, да и вряд ли они будут проведены в ближайшие годы, а какой-либо надеж ной или даже ненадежной количественной эмпирической зако номерности тоже пока не обнаружено. Так что проблема остаёт ся: требуется сделать для молекул то, что для элементов сделал Д.И. Менделеев, а именно – найти мпирическую количественную закономерность для дез, обладающую предсказательной силой.

Действительно, кое-какие качественные закономерности присут ствуют в табл. 2.2. Во-первых, во всех случаях дез для крип тона на 1-2 порядка меньше, чем для ксенона в роли М, что со гласуется с большей инертностью криптона. Во-вторых, сечение дез для таких химически весьма инертных молекул, как СО, N2 и CF4, всегда на 1-2 порядка меньше, чем для таких молекул, как О2, СО2 или СН4, обладающих заметной реакционноспособ ностью. Наконец, сечения дез достигают 200 2 и более, что в несколько раз превышает газокинетические сечения г.к. для таких активнейших частиц, как Hg или F2.

В табл. 2.2 прослеживается еще одна общая закономерность:

для всех изученных электронновозбужденных атомов благо родных газов сечения дез огромны и часто превышают даже газокинетическое сечение столкновения г.к. реагирующей пары Х*+М. Это и понятно: ведь электронновозбуждённый атом благо родного газа – это одновременно и атомарный фтор, и атомарный цезий! (Скоробогатов Г.А., 1985).

Согласно расчётам главную роль в осуществлении химиче ской связи в соединениях ксенона играют внешние, валентные орбитали 5s и особенно 5p. Гораздо меньше вклад внутренних заполненных и внешних свободных орбиталей 5d. Электроны у атомов Xe, Kr или Rn, контактирующих с активными партнёрами, переходят с р-орбиталей на вакантные d-орбитали, что ведёт к об разованию гибридных pd-орбиталей. Последние образуют более прочные связи.

Таблица 2. Обозначение, структура и свойства электронновозбуждённых состояний инертных газов Элемент Возбужденное Электронная Энергия, Радиационное состояние атома конфигурация эВ время жизни, с Не Не(1S0) 1s2 0 Не(23S) 1s2s 19,81 Не(21S) 1s2s 20,60 0, Ne Ne (1S0) 2р6 0 Ne(3P2) 16,61 2р5(2Р )3s Ne(3P1) 16,66 510- 2р5(2Р )3s Ne(3P0) 2р5(2Р)3s 16,71 Ne(1P1) 2р5(2Р)3s 16,85 210- Ar Ar (1S0) 3р6 0 Ar(3P2) 11,54 3р5(2Р )4s Ar(3P1) 11,62 4,110- 3р5(2Р )4s Ar(3P0) 11,72 3р5(2Р )4s Ar(1P1) 11,82 2,510- 3р5(2Р )4s Kr Kr (1S0) 4р6 0 Kr(3P2) 9,91 4р5(2Р )5s Kr(3P1) 10,03 4,410- 4р5(2Р )5s Kr(3P0) 10,56 0, 4р5(2Р )5s Kr(1P1) 10,65 1010- 4р5(2Р )5s Xe Xe (1S0) 5р6 0 Xe(3P2) 8,30 5р5(2Р )6s Xe(3P1) 8,43 3,710- 5р5(2Р )6s Xe(3P0) 9,40 0, 5р5(2Р )6s Xe(1P1) 9,57 4,510- 5р5(2Р )6s Таблица 2. Качественные показатели относительных количественных закономерностей (дез) для Х* М Не(1S) Не(3S) Ar(1P1) Ar(3P0) Ar(3P1) Ar(3P2) Kr(3P2) Xe(3P2) 26 26 46 46 46 46 52 г.к.

Kr 28 8 0,3 0,5 3±1 2±1 - Xe 36 10 73 58 50 43±3 - Hg - - - 219 - 194 124 0, H2 2,2 1,2 15±3 4 11±1 4±1 2 CO 24 7 15±1 21 10±3 3±1 11 12 5 9±1 2,5 2±1 6±1 0,7 N 45 18±2 52 41 42 30±5 31 O F2 - - 260 160 180 160±30 146 85 47±3 132 108 89 98±2 85 CO 53 21 200±20 38 142 60±20 51 SF - - - 8 - 8 0,2 0, CF 27 10 78 74 62 65±20 54 CH 43 19 150 - 100 115±5 93 C2H 70 32 200 - 100 160±15 166 C4H Примечание: 1. г.к. – газокинетическое поперечное сечение атома Х.

2. Погрешности указывают расхождение между данными различных авторов.

Таблица 2. Характеристики излучательного распада метастабильных атомов Нижнее состоя- Длина вол- Излучатель Метаста Энергия ние излучатель- ны излуча- ное время бильное возбужде- ного распада тельного жизни мета состояние ния, эВ метастабильно- перехода, стабильного атома го состояния мкм состояния, с N (2D5/2) 2,38 N (4S) 0,5202 1, N (2D3/2) 2,38 N (4S) 0,5199 6, 1, N (2P) 3,58 N (2D3/3, 5/2) 1, Xe+(2P1/2) 1,31 Xe + (2P3/2) 0,949 0, Обратимся к табл. 2.1 и 2.3 в которых приводится обозначе ние, структура и свойства некоторых электронновозбуждённых со стояний благородных газов (кроме радона). Можно заметить, что атом благородного газа в низших возбужденных состояниях обла дает одновременно электронной структурой галогена и щелочного металла (сравним, например, конфигурацию 2p53s возбужденного неона Ne(3P) с конфигурацией 2p5 фтора или 2p63s натрия). Понят но, что такой бирадикал, как, например, Ne(2p53s) или Ar(3p54s), должен проявлять чудовищную реакционную способность, об ладая в одно и то же время химическими свойствами атомарного галогена и щелочного металла. Правда, время жизни некоторых электронно-возбужденных состояний не превышает миллионных долей секунды, но для химика и для химии это не помеха, так как даже за такое время атом успевает испытать тысячи и десятки тысяч столкновений с окружающими молекулами и полностью проявить свой химический и биофизический нрав. Время жизни, измеряе мое долями секунды и тем более десятками и сотнями секунд, – это целая вечность для свободного бирадикала.

Большие излучательные времена жизни метастабильных со стояний обеспечивают относительно высокую плотность частиц в этих состояниях, которая создаётся в слабоионизованном или возбуждённом газе.

Резонансно-возбуждённым состоянием атома называет ся возбуждённое состояние атома, из которого возможен пере ход в основное состояние в результате дипольного излучения.

Резонансно-возбуждённые состояния атомов эффективно обра зуются при соударении электрона с атомом. Однако резонансно возбуждённые атомы быстро разрушаются посредством излуче ния фотона. Время жизни резонансно-возбуждённых состояний относительно высвечивания составляет 10-7-10-8 с.

В табл. 2.4 приведены энергии возбуждения для некоторых резонансно-возбуждённых состояний атома и силы осцилляторов для перехода из основного состояния в резонансно-возбуждённые состояния атома.

Рассматривая взаимодействие возбужденного атома с атом ными частицами, нужно иметь в виду такие возбужденные состо яния у которых электронная оболочка отличается от электронной оболочки основного состояния. Такие возбужденные состояния образуются в результате возбуждения одного из электронов из внешней электронной оболочки атома. Возбужденный электрон такого атома в основном определяет целый ряд свойств атома – его электрические и магнитные параметры, потенциал иониза ции, химическую активность атома. Действительно, орбита этого электрона больше, чем у других электронов, так что он в первую очередь принимает участие в различного типа взаимодействиях.

При дыхании газовой смесью индифферентных газов под повышенным давлением (или концентрацией) в них уже увеличе но как количество метастабильных атомов (молекул) этих газов, так и количество активных форм кислорода. Таким образом, в га зовой смеси ещё до попадания в русло крови, в альвеолярном воз духе имеется повышенное содержание, например, активных форм кислорода («сушит горло», увлажняем вдыхаемый кислород).

Таблица 2. Сила осцилляторов для резонансных переходов из основ ного состояния атомов инертных газов Длина вол- Энергия Сила осцил Атом Переход ны, перехода, эВ лятора H 1S – 2P 1215,7 10,20 0, 1S – 3P 1025,7 12,87 0, He 11S – 21P 584,3 21,22 0, 11S – 31P 537,0 23,09 0, Ne 21S0 – 23P1 743,72 16,67 0, 21S0 – 21P1 732,90 16,85 0, Ar 31S0 – 33P1 1066,6 11,62 0, 31S0 – 31P1 1048,2 11,89 0, Kr 41S0 – 43P1 1235,8 10,00 0, 41S0 – 41P1 1164,6 10,64 0, Xe 51S0 – 53P1 1469,6 8,44 0, 51S0 – 51P1 1295,6 9,58 0, Разумеется, мы никогда не сможем употребить столь короткоживущие молекулы в привычных целях, однако мы в состоянии использовать, практически использовать, сам факт быстрого распада таких молекул. Энергия-то и в этом случае выделяется, причём в чрезвычайно полезном для нас виде:

распад эксимерных молекул сопровождается испусканием ультрафиолетового излучения. Соответственно, распад пос тксеноновых ассациатов также будет сопровождаться излуче нием.

Химическая связь в эксимерных молекулах галогенидов инертных газов – ионная, как в привычных молекулах солей ( Ar – калий, Ne – натрий, Kr – рубидий, Хе – цезий). Для биофизиче ской реакции достаточно половины энергии ионной связи.

Эксимерные молекулы существуют чрезвычайно короткое время. Молекулы инертного газа при этом постоянно-временно возбуждены. Скорость реакции при этом стомиллионные доли се кунды. Реакция, вернее позыв на реакцию, незавершённое взаи модействие протекает следующим образом. Электрон возбуждён ного инертного газа «грозит» его покинуть для взаимодействия с молекулой Н2О в полости кластера. Это приводит к уплотнению молекул воды (меняются длина водородных связей, углы), повы шению их энергии. Кулоновское притяжение этого взаимодей ствия заставляет их сблизиться друг с другом на расстояние, при котором возникающее взаимодействие чуть меньше необходимой энергии для ионной связи и реакция не проходит, идёт только взаимодействие (биофизическое). Электрон возбуждённого атома инертного газа действует в данном случае заманивающее (хочу, но не могу) по отношению к атому электроотрицательной мо лекулы Н2О и с помощью сил электростатического притяжения удерживает взаимодействующие атомы на близком расстоянии в течение времени, достаточном для пространственной перестрой ки молекул Н2О.

Роль эксимерных реакций в данном случае сводится к прак тическому использованию самого факта изменённого энергети ческого мгновения – энергия в этих взаимодействиях всё равно выделяется и, причём, в чрезвычайно интересном и полезном для биологической системы виде – создание ассоциатов молекул Н2О с увеличенной внутренней энергией за счёт укорочения водород ных связей и изменённых углов.

В рассматриваемых эксимерных молекулах химическая связь носит ионный характер и обязана притяжению отрица тельного иона галогена и положительного иона инертного газа в системе. В эксимерных молекулах инертного газа может осу ществляться и ковалентная химическая связь. Она проявляется в молекулах состоящих из одинаковых атомов, и обусловлена пере дачей возбуждения от одного атома к другому1.

Таким образом, возбуждённые атомы инертного газа про являют высокую химическую активность и образуют разные классы химических соединений. Эти химические соединения не существуют, когда атомы инертного газа находятся в основном состоянии. Поэтому химия эксимерных молекул играет важную роль. Наиболее существенное использование эксимерных моле кул связано с газовыми лазерами, генерация которых обусловлена излучательным распадом эксимерных молекул. Число эксимер ных молекул, используемых в газовых лазерах, достаточно вели ко. В табл. 2.5 приведены времена жизни для некоторых эксимер ных молекул, включающих в себя возбужденные атомы инертного газа и ртути (цитировано по Смирнов Б.М., 1982).

Основное (невозбуждённое) электронное состояние 2s22p реализуется в молекуле азота (:NN:), где тройная связь образо вана за счёт трёх неспаренных 2p-электронов каждого из атомов азота. В этом случае неподелённая электронная пара каждого атома азота находится на 2s-орбитали. Подвижность этих пар и -электронов кратной связи мала, поэтому молекулярный азот хи мически инертен.

В табл. 2.6 представлены физические, химические и биофи зические характеристики индифферентных газов, способствую щих возникновению наркоза (кроме He, Ne, Rn).

Характеристика электроотрицательности плохо определе на, хотя смысл её вполне ясен. Она отражает способность ато ма притягивать к себе электроны. Чем выше электроотрицатель ность, тем сильнее эта способность.

1. В эксимерных молекулах инертного газа, состоящих из одинаковых атомов, энергия связи порядка электронвольта, т. е. в ней имеет место хи мическая связь.

Таблица 2. Излучательные времена жизни возбуждённых молекул Излучательное Излучательное Возбуждённая Возбуждённая время жизни, время жизни, молекула молекула 10-8 с 10-8 с 400 XeF(C2П3/2) Ar2(3 ) 0,3 Ar2F(22В2) 16± Ar2(A1 ) 31±4 Kr2F(22В2) 16± Kr2(3 ) 9±3 ArCl(В2) 0, Xe2(3 ) 0,57±0,10 KrCl(В2) 1, Xe2(A1 ) 15 XeCl(В2) 1, Xe2(B3 ) 50 XeCl(С2П) Xe2(B1 ) 0,4 XeI(В2) 1,4±0, ArF(B2 ) 0, KrF(B2 ) HgCl(В2) 2,7±0, HgBr(В2) 2,4±0, 1,6±0, XeF(B2 ) HgI(В2) 2, Для инертных газов абсолютную электроотрицательность можно рассчитать более точно. Для криптона (6,8 эВ) и ксенона (5,85 эВ) эти значения имеют смысл, поскольку известны соеди нения данных элементов. Можно привести также значения аб солютной электроотрицательности для гелия, неона и аргона, из которых следует, что эти элементы обладают очень высокой элек тротрицательностью (например, для гелия 12,3 эВ). Показатели электротрицательности инертных газов представлены в табл. 2.6.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.