авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |

«КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ А. А. Дроздов, М. В. Дроздова Представленный вашему вниманию конспект лекций предназна чен для подготовки студентов медицинских ...»

-- [ Страница 2 ] --

Атомы водорода, стоящие у атомов углерода, связанных тройной связью, обладают способностью замещаться металлом. Если, на пример, пропускать ацетилен через аммиачный раствор хлорида меди (I), то образуется красно бурый осадок ацетиленистой меди (ацетиленида меди):

Н–СС—H + 2CuCl2 + 2NH3 Cu–СС–Cu + 2NH4C1.

Сухой ацетиленид меди обладает взрывчатыми свойствами.

Аналогично при пропускании ацетилена через аммиачный раст вор окиси серебра получается ацетиленид серебра (Ag–СC–Ag), который взрывается гораздо легче, чем ацетиленид меди.

У гомологов ацетилена, которые имеют при атомах углерода, связанных тройной связью, один атом водорода, например про пин (СН3–ССН), замещается только этот атом водорода.

Гомологи ацетилена, не имеющие атомов водорода у атомов углерода, связанных тройной связью, например 2 бутин (Н3С–СС–СН3), не способны давать металлорганических со единений.

Отдельные представители Ацетилен при обычных условиях представляет собой бесцвет ный газ. Чистый ацетилен почти не пахнет;

для технического аце тилена, получающегося обычно из карбида кальция, характерен довольно сильный неприятный запах, принадлежащий приме сям, например фосфористому водороду (РН3) и мышьяковистому водороду (AsH3). Эти примеси очень ядовиты.

Наиболее бедный углеродом метан горит почти бесцветным несветящимся пламенем, более богатый углеродом этилен горит слабо коптящим пламенем, наконец, ацетилен, наиболее богатый углеродом, горит ярко светящимся и сильно коптящим пламенем.

С воздухом ацетилен образует очень опасную взрывчатую смесь. Он обладает наркотическими свойствами в большей степе ни, чем этилен.

Ацетилен применяется для синтеза многих соединений: аро матических углеводородов, винилацетилена и далее — хлоропре на и синтетического каучука, ацетальдегида по реакции Кучерова и далее — уксусной кислоты и этилового спирта и др.

В больших количествах ацетилен применяется для автогенной сварки и резки металлов.

ЛЕКЦИЯ № 8. Алициклические углеводороды Название алициклических соединений возникло в связи с тем, что они содержат циклы, но по свойствам близки веществам жир ного ряда — алифатическим соединениям. Алициклические со единения не содержат характерных для производных бензола аро матических связей.

Исключительно большая роль в изучении алициклических со единений принадлежит русским ученым. Основоположником хи мии алициклических соединений является В. В. Марковников.

Большая группа углеводородов алициклического ряда пред ставляет собой циклы, состоящие из нескольких метиленовых групп;

эти углеводороды называются полиметиленовыми. Вторая большая группа алициклических углеводородов — производные ментана, к которому близки терпены.

1. Полиметиленовые углеводороды, или циклоалканы Полиметиленовые углеводороды состоят из нескольких мети леновых групп (СН2), имеют общую формулу СnН2n, т. е. яв ляются изомерными олефинам. Полиметиленовые углеводороды называются также циклопарафинами, так как они, имея цикли ческое строение, в большинстве случаев обладают свойствами, близкими парафинам. Очень часто эти углеводороды, по предло жению В. В. Марковникова, называют также нафтенами (что свя зано с выделением ряда их представителей из нефти).

Отдельные представители Отдельные представители полиметиленовых углеводородов обычно называются по соответствующим насыщенным углеводо родам жирного ряда с приставкой цикло. Так, простейший поли метиленовый углеводород С3Н6 называется циклопропан;

углеводо род С4Н8 — циклобутан, углеводород С5Н10 — циклопентан и т. д.

Способы получения Такие циклопарафины, как циклопентан и циклогексан и их алкильные замещенные, в большом количестве содержатся в не которых видах нефти, например в кавказской. Кроме того, су ществует ряд способов их синтетического получения, например отщепление двух атомов галогена от галогенопроизводных углеводородов жирного ряда, содержащих атомы галогена у соот ветствующих различных атомов.

Физические и химические свойства Циклопропан и циклобутан при обычной температуре — газы, циклопентан и циклооктан — жидкости, высшие представители — твердые вещества.

По химическим свойствам циклопарафины близки парафи нам. Это довольно стойкие в химическом отношении вещества, вступающие с галогенами в реакции замещения. Исключение со ставляют первые два представителя — циклопропан и циклобу тан. Эти вещества, особенно циклопропан, ведут себя подобно ненасыщенным соединениям жирного ряда — они способны присоединять галогены с разрывом кольца и образованием дига логенопроизводных жирного ряда. Различия в поведении цикло пропана и циклобутана и остальных представителей циклопара финов объясняется теорией напряжения Байера. Согласно этой теории, чем больше отличаются валентные углы, образованные атомами кольца, от «нормальных», равных 109° 28', тем более на пряженным будет кольцо. Угол между направлениями сил хими ческого сродства в циклопропане равен 60° (как угол в равносто роннем треугольнике), т. е. очень сильно отличается от обычного угла — 109° 28'. Валентные углы в циклобутане, если представить его молекулу лежащей в одной плоскости, равны 90° (как углы в квадрате). Большое отклонение от «нормальных» углов обуслов ливает напряжение циклов и легкость их разрыва. Валентные углы в циклогептане и циклогексане гораздо ближе к обычному углу — 109° 28', вследствие чего здесь напряжение гораздо меньше и коль ца циклопентана и циклогексана являются наиболее прочными.

Валентные углы в циклопентане, если представить его цикл в виде правильного пятиугольника, лежащего в одной плоскости, равны 108°, т. е. очень мало отличаются от нормальных, но в цик логексане (при том же плоскостном его расположении) валент ные углы равны 120°, т. е. больше отличаются от «нормальных».

Отсюда нужно было бы ожидать меньшей прочности циклогекса на по сравнению с циклопентаном, чего на самом деле не наблю дается. Причиной является то, что кольцо циклогексана лежит не в одной плоскости, вследствие чего может быть ненапряжен ным. Наименее напряженными являются две конформации ци клогексана: конформация «кресла» и конформация «лодки» наи большей стабильностью из них обладает конформация «кресла».

Отдельные представители Циклогексан (С6Н12) имеет весьма близкое отношение к аро матическому углеводороду бензолу, из которого может быть легко получен путем гидрирования:

С6Н6 + 6Н С6Н12.

В связи с этим циклогексан часто называют гексагидробензо лом, рассматривая его как гидроароматическое соединение.

Гидроароматическими называются соединения, получающиеся в результате полного или частичного гидрирования бензольного ядра в ароматических соединениях.

Циклогексан в значительном количестве содержится в кавказ ской нефти. Как показал Н. Д. Зелинский, циклогексан при 300 °С в присутствии палладиевой черни (тонко раздробленного палла дия) дегидрируется, превращаясь в бензол:

С6Н12 С6Н6 + 6Н.

Эта реакция лежит в основе процесса ароматизации нефти, имеющего большое народнохозяйственное значение.

При окислении азотной кислотой кольцо циклогексана разры вается, и образуется адипиновая кислота: НООС—(СН2)4–СООН.

2. Ментан, терпены Ментан, или n метилизопропилциклогексан, можно рассмат ривать как полностью гидрированный цимол, или n метилизо пропилбензол.

Ментан в природе не встречается, а получается синтетически гидрированием цимола.

Для облегчения обозначений многочисленных производных ментана нумеруют атомы углерода в его формуле, как показано.

Терпены — группа углеводородов, имеющих общую формулу С10Н16 и близких по своему строению ментану и цимолу. От мен тана терпены отличаются меньшим содержанием водорода (т. е.

обладают ненасыщенностью), а от цимола — большим содержа нием водорода (т. е. являются гидрированными, хотя и не пол ностью, производными цимола).

Таким образом, терпены занимают промежуточное положе ние между цимолом — веществом ароматического ряда, и мен таном — полностью гидрированным производным цимола:

С10Н14 — цимол, С10Н16 — терпены, С10Н20 — ментан.

Терпены встречаются в природе в соке и смоле хвойных дере вьев, а также во многих эфирных маслах ряда растений. Эфирные масла получают из различных частей растений, причем лучшие эфирные масла получают из цветов. Для получения эфирных ма сел пользуются различными методами;

чаще всего их отгоняют с водяным паром, реже — извлекают органическими растворите лями;

существуют и другие способы получения. В эфирных мас лах наряду с терпенами содержатся самые различные вещества, относящиеся к спиртам, альдегидам, кетонам и другим группам органических соединений.

Общие свойства терпенов Все терпены — жидкости. Являясь неполностью гидрирован ными производными цимола, они содержат в молекулах двойные связи (одну или две) и поэтому способны присоединять бром, хло ристый водород и т. д. Важное свойство терпенов — их способность окисляться кислородом воздуха. Процесс окисления терпенов очень сложен и протекает по разному в сухом и влажном воздухе.

В сухом воздухе происходит образование перекисных соединений, которые далее отдают свой кислород, превращаясь в окисные сое динения. Окисляющие свойства долго стоявшего озонированного скипидара, основанные на присутствии в нем перекисных соеди нений, использовались ранее при применении такого скипидара в качестве противоядия, например при отравлении фосфором.

Терпены в зависимости от строения делятся на несколько групп, из которых наиболее большое значение имеют моноцик лические и бициклические терпены.

Моноциклические терпены Моноциклические терпены содержат в молекуле один цикл.

Они присоединяют четыре атома брома, т. е. имеют две двойные связи. Представителем моноциклических терпенов может слу жить лимонен.

Лимонен имеет одну двойную связь в ядре — между первым и вторым атомами углерода — вторую — в боковой трехуглерод ной цепи. Лимонен содержится во многих эфирных маслах, в частности в лимонном масле. Приятный запах лимонов зависит от лимонена, находящегося в эфирном масле лимонов;

отсюда и возникло название «лимонен».

Лимонен содержится также в эфирных маслах некоторых хвойных растений, например в эфирном масле сосновых игл.

При перегонке с водяным паром хвои сосны и пихты получают «лесную воду» — жидкость с приятным ароматическим запахом.

Бициклические терпены Бициклические терпены содержат в молекуле два цикла.

Их молекулы присоединяют по два атома брома, следовательно, бициклические терпены имеют одну двойную связь.

Различные группы бициклических терпенов обычно произво дят от углеводородов, не содержащих двойных связей, карана, пинана и камфана, которые, кроме шестичленного цикла, содер жат трех, четырех и пятичленные циклы. Соответственно, раз личают бициклические терпены групп карана, пинана и камфана.

При внимательном рассмотрении формул бициклических тер пенов видно, что в построении их меньшего кольца принимает участие изопропильная группа Н3С–С–СН3, которая содержится также в ментане.

Наибольшее значение из бициклических терпенов имеет пи нен, который относится к группе пинана.

Пинен — главная составная часть СН3 скипидаров, или терпентинных масел, получаемых из хвойных растений.

Название «пинен» произошло от ла С тинского названия pinus — сосна.

Строение пинена — вещества высо СН НС кореакционноспособного — установил русский ученый Е. Е. Вагнер. Чистый пинен — жидкость, обладающая запа хом скипидара. Скипидар, или терпен Н2С СН2 тинное масло, получается следующим образом. На коре хвойных деревьев СН (главным образом сосен) делают раз резы. Из этих разрезов вытекает жидкая смола, называемая также бальзамом или терпентином. Собранный жидкий терпентин, а также подсохшую смолу перегоняют с водяным паром, при этом отгоняются жидкие вещества смолы. Полученный отгон, отде ленный от воды, и называется скипидаром, а остающаяся твердая смола — канифолью.

Существуют и другие способы получения скипидара, напри мер экстрагирование его из измельченных пней растворителями (бензином).

В медицине применяется лишь наиболее чистый скипидар, полученный путем перегонки терпентина с водяным паром.

Скипидар, очищенный обработкой щелочью и перегонкой, состоит преимущественно из терпенов.

Скипидар нерастворим в воде, но смешивается в любых отно шениях с рядом органических растворителей (эфиром, хлорофор мом, бензином).

Скипидар применяется в технике в качестве ценного раство рителя. В медицине иногда применяют скипидар для втирания в кожу как раздражающее вещество при некоторых простудных заболеваниях.

Особенно важно значение скипидара или, точнее, содержа щегося в нем пинена для синтеза камфары.

ЛЕКЦИЯ № 9. Ароматические углеводороды Название «ароматические соединения» возникло на ранних этапах развития органической химии. К группе ароматических соединений относили ряд веществ, получаемых из природных смол, бальзамов и эфирных масел, обладающих приятным запа хом. Впоследствии оказалось, что в основе ряда этих соединений лежит ядро углеводорода бензола С6Н6. В связи с этим ароматиче скими соединениями стали называть все соединения, являющие ся производными бензола. Известно огромное количество арома тических соединений, из которых только очень небольшая часть обладает приятным ароматическим запахом.

1. Бензол и его гомологи Подобно тому как метан является «родоначальником» всех предельных углеводородов, бензол считается «родоначальником»

всех ароматических углеводородов. Ароматические углеводоро ды — это бензол и производные бензола, у которого один или несколько атомов водорода замещены радикалами.

Строение бензола В течение нескольких десятилетий строение бензола было те мой оживленных научных споров. Молекулярная формула бензо ла С6Н6 как будто говорит о большой ненасыщенности бензола, соответствующей ненасыщенности ацетилена (С2Н2). Тем не менее бензол в обычных условиях не вступает в реакции присо единения, характерные для непредельных углеводородов: он не присоединяет галогенов, не обесцвечивает раствора КМnО4.

Для бензола более характерны реакции замещения, вообще свой ственные предельным углеводородам.

Так, например, атомы водорода в бензоле замещаются галоге нами:

С6Н6 + Вr2 С6Н5Вr + НВr.

бромбензол Важным шагом в выяснении строения бензола явилась тео рия о циклическом строении его молекулы, высказанная А. Ке куле в 60 х годах прошлого столетия. Экспериментальные дан ные для этой теории были получены нашим соотечественником Ф. Ф. Бейльштейном и другими учеными. Было доказано, что однозамещенные бензола не имеют изомеров. Например, суще ствует только один бромбензол (С6Н5Вr), один нитробензол (C6H5NО2) и т. д.

Если бы атомы углерода в бензоле были соединены в виде не замкнутой цепи, то тогда существовало бы не менее трех изоме ров однозамещенных бензола, эти изомеры отличались бы поло жением заместителя (например, брома) у первого, второго или третьего атома углерода.

Совершенно ясно, что если атомы углерода в бензоле связаны в виде цикла, то тогда нет «начала» цепи, все атомы углерода рав ноценны, и изомеров у однозамещенных бензола быть не может.

Циклическое строение бензола получило признание боль шинства химиков, но вопрос о валентности атомов углерода и ха рактере их связей друг с другом еще служил предметом споров.

В циклической формуле каждый атом углерода имеет свободную четвертую валентность. Так как прочные соединения со свобод ными валентностями неизвестны, нужно было предположить, что четвертые валентности всех шесть атомов углерода как то на сыщены друг другом.

В связи с этим многие химики предлагали различные форму лы бензола, в которых углерод был, как и всегда, четырехвален тен, причем четвертые валентности атомов углерода тем или иным способом насыщали друг друга.

Из ряда формул была принята формула Кекуле, хотя и не сра зу, так как и она не полностью объясняла свойства бензола.

Прежде всего, казалось непонятным, почему бензол, если он со держит три двойные связи, не присоединяет галогенов и водоро да подобно этиленовым углеводородам.

Через некоторое время, однако, были найдены условия, при которых происходят эти реакции присоединения. Оказалось, что галогены при ярком солнечном свете в отсутствие катализаторов и кислорода, хотя и медленно, присоединяются к бензолу. На пример, при действии брома получается бензолгексабромид. Да лее оказалось, что под влиянием катализаторов никеля при высо кой температуре или платины в кислой среде при комнатной температуре молекула бензола присоединяет три молекулы водо рода, превращаясь в гексагидробензол.

Чрезвычайно интересные и принципиально важные результа ты дало изучение производных бензола при помощи рентгеновых лучей. Оказалось, прежде всего, что кольцо бензола полностью симметрично и лежит в одной плоскости. Как известно, расстоя ние между центрами атомов углерода, связанных одинарной связью, равно 1,54 А, а между центрами атомов углерода, связан ных двойной связью, — 1,34 А. При наличии систем с сопряжен ными связями, как, например, в бутадиене (Н2С=СН–СН=СН2), вследствие сопряжения р электронов происходит некоторое вы равнивание межатомных расстояний, но все таки длина связей первого и второго, а также третьего и четвертого атомов углерода значительно меньше длины связей второго и третьего атомов.

В отличие от бутадиена сопряжение р электронов в молекуле бензола гораздо полнее, оно здесь достигло предела. При иссле довании бензола оказалось, что расстояния между центрами всех шести атомов одинаковы и равны 1,40 А, т. е. расстояние между центрами атомов в бензольном ядре представляет собой среднюю величину между величинами величинами для одинарной и двой ной связей.

По современным представлениям в молекуле бензола нет обычных простых и двойных связей, чем и объясняется своеобра зие химического поведения бензола и других ароматических со единений.

Расстояния между всеми атомами углерода, а также химиче ские свойства всех атомов углерода бензола совершенно одинако вы. Нельзя считать, что в образовании химической связи двух со седних атомов углерода принимают участие либо два, либо четыре электрона. Установлено, что во всех связях С–С в молеку ле бензола электронная плотность распределена одинаковым об разом.

Каждый атом углерода связан с двумя соседними при помощи sp2 электронов, а также р электронов. Облака последних, имею щие форму объемных восьмерок, расположены в направлениях, перпендикулярных плоскости, в которой расположена молекула, причем облако каждого р электрона в одинаковой степени пере крывается двумя облаками соседних р электронов. Такое распо ложение электронных облаков и обусловливает специфику связи С–С в бензоле, так называемой ароматической связи.

Делокализация электронов стабилизирует молекулу. Энергия делокализации (ЭД) электронов в молекуле бензола довольно ве лика и выражается величиной 151 кДж/моль. Это нужно пони мать таким образом, что молекула бензола на 151 кДж/моль устойчивее гипотетической молекулы с тремя истинными двой ными связями, чередующимися с одинарными. Названная вели чина ЭД была не только вычислена, но и экспериментально про верена.

Таким образом, формула Кекуле не полностью соответствует строению бензола. Тем не менее из всех предложенных формул она все же полнее отражает строение бензола, чем другие формулы.

Очень часто формулу Кекуле несколько упрощают для напи сания: не обозначая групп СН, изображают лишь шестиугольник с чередующимися одинарными и двойными связями.

В тех случаях, когда нужно написать формулы гомологов или каких либо производных бензола, поступают аналогичным обра зом, т. е. изображают ядро бензола в виде шестиугольника, а за тем заместители в бензольном кольце.

Номенклатура и изомерия Номенклатура. Рациональные названия ароматических углеводородов обычно производят от названия «бензол», при бавляя название одного или нескольких радикалов, которые заме щают в молекуле бензола атомы водорода. Так, углеводород C6H8CH3 называют метил бензол;

углеводород С6Н4(СН3)(С2Н5) — метилэтилбензол и т. д.

Наряду с этим способом наименований иногда пользуются и другим: гомолог бензола рассматривают как производное углево дорода жирного ряда, в котором атом водорода замещен остатком бензола С6Н5, который называется фенилом. Тогда углеводород С6Н5–СН3 по этому способу называется фенилметаном.

Некоторые гомологи бензола, широко применяющиеся в практике, имеют прочно укоренившиеся эмпирические назва ния. Так, например, метилбензол С6Н5–СН3 называют толуолом;

диметилбензол — C6H4(CH3)2 — ксилолом и т. д.

Остатки ароматических углеводородов, их радикалы, носят общее название арилов по аналогии с названием остатков жирных углеводородов — алкилов.

Изомерия. В ряду ароматических соединений очень часто при ходится встречаться с изомерией, зависящей от расположения двух и более заместителей относительно друг друга. Так, в молеку ле двузамещенного бензола два заместителя могут находиться в различных положениях, давая три изомера:

1) заместители могут находиться у соседних атомов углерода:

изомеры с таким расположением называются ортоизомерами;

2) заместители могут находиться у атомов углерода, разделен ных еще одним атомом углерода, — метаизомеры;

3) заместители могут находиться у атомов углерода, разделен ных двумя атомами углерода, т. е. расположенных по диагона ли, — параизомеры.

Для трехзамещенных бензола также возможны три различных порядка расположения заместителей:

1) все три заместителя могут быть расположены у трех сосед них атомов углерода;

изомер с таким расположением замести телей называется рядовым или вицинальным;

2) три заместителя могут быть расположены таким образом, что два из них находятся у соседних атомов углерода, а третий — в метаположении по отношению к одному из них;

такой изо мер называется несимметричным;

3) все три заместителя могут быть расположены в мета поло жении один к одному;

такое расположение называется симмет ричным.

Помимо рассмотренной изомерии, зависящей от расположе ния заместителей в кольце, в группе ароматических углеводородов могут быть и другие виды изомерии. Например, радикалы, заме щающие атомы водорода в бензольном кольце, могут иметь пря мую цепь углеродных атомов и цепь, в той или иной степени раз ветвленную. Далее, изомерия может зависеть от числа радикалов, содержащих для разных изомеров в общей сумме с остатком бензо ла одинаковое количество атомов углерода и водорода. Так, этил бензол (С6Н5–С2Н5), имеющий один этильный радикал, изомерен диметилбензолу — С6Н4(СН3)2, имеющему два метальных радика ла при общей молекулярной формуле обоих соединений С8Н10.

Получение ароматических углеводородов. Природные источники Сухая перегонка каменного угля. Ароматические углеводоро ды получаются главным образом при сухой перегонке каменного угля. При нагревании каменного угля в ретортах или коксоваль ных печах без доступа воздуха при 1000—1300 °С происходит раз ложение органических веществ каменного угля с образованием твердых, жидких и газообразных продуктов.

Твердый продукт сухой перегонки — кокс — представляет со бой пористую массу, состоящую из углерода с примесью золы.

Кокс вырабатывается в огромных количествах и потребляется главным образом металлургической промышленностью в ка честве восстановителя при получении металлов (в первую оче редь железа) из руд.

Жидкие продукты сухой перегонки — это черная вязкая смола (каменноугольный деготь), и водный слой, содержащий аммиак, — аммиачная вода. Каменноугольного дегтя получается в среднем 3% от массы исходного каменного угля. Аммиачная вода — один из важных источников получения аммиака. Газообразные про дукты сухой перегонки каменного угля носят название коксового газа. Коксовый газ имеет различный состав в зависимости от сор та угля, режима коксования и т. д. Коксовый газ, получаемый в коксовальных батареях, пропускают через ряд поглотителей, улавливающих смолы, аммиак и пары легкого масла. Легкое мас ло, получаемое путем конденсации из коксового газа, содержит 60% бензола, толуол и другие углеводороды. Большая часть бензо ла (до 90%) получается именно этим способом и лишь немного — путем фракционирования каменноугольного дегтя.

Переработка каменноугольного дегтя. Каменноугольный де готь имеет вид черной смолистой массы с характерным запахом.

В настоящее время из каменноугольного дегтя выделено свыше 120 различных продуктов. Среди них ароматические углеводоро ды, а также ароматические кислородсодержащие вещества кис лого характера (фенолы), азотосодержащие вещества основного характера (пиридин, хинолин), вещества, содержащие серу (тио фен), и др.

Каменноугольный деготь подвергают фракционной перегон ке, в результате которой получают несколько фракций.

Легкое масло содержит бензол, толуол, ксилолы и некоторые другие углеводороды.

Среднее, или карболовое, масло содержит ряд фенолов.

Тяжелое, или креозотовое, масло: из углеводородов в тяжелом масле содержится нафталин.

Зеленое, или антраценовое, масло: остаток от перегонки пред ставляет собой твердую, размягчающуюся при нагревании массу, носящую название пека.

Получение углеводородов из нефти Нефть — один из главных источников ароматических углево дородов. Большинство видов нефти содержит лишь очень не большое количество углеводородов ароматического ряда. Из оте чественной нефти богата ароматическими углеводородами нефть Уральского (Пермского) месторождения. Нефть «Второго Баку»

содержит до 60% ароматических углеводородов.

В связи с дефицитностью ароматических углеводородов теперь пользуются «ароматизацией нефти»: нефтяные продукты нагре вают при температуре около 700 °С, в результате чего из продуктов разложения нефти удается получить 15—18% ароматических углеводородов.

Синтез ароматических углеводородов.

1. Синтез из ароматических углеводородов и галогенопроиз водных жирного ряда в присутствии катализаторов (синтез Фри деля—Крафтса).

В присутствии катализатора (безводного А1С13, FeCl3, SnCl4, SnCl2 и др.) от сухого ароматического углеводорода и сухого гало генопроизводного жирного ряда отщепляется галогеноводород, и происходит соединение радикалов:

С6Н6 + С1С2Н5 С6Н5–С2Н5 + НС1.

2. Синтез из солей ароматических кислот.

При нагревании сухих солей ароматических кислот с натрон ной известью происходит разложение солей с образованием углеводородов. Этот способ аналогичен получению углеводоро дов жирного ряда.

3. Синтез из ацетилена.

Эта реакция представляет интерес как пример синтеза бензо ла из углеводородов жирного ряда. При пропускании ацетилена через нагретый катализатор (при 500 °С) происходит разрыв тройных связей ацетилена и полимеризация трех его молекул в одну молекулу бензола.

Физические свойства Ароматические углеводороды представляют собой жидкости или твердые тела с характерным запахом. Углеводороды, имею щие в молекулах не более одного бензольного кольца, легче воды.

В воде ароматические углеводороды растворимы мало.

Для ИК спектров ароматических углеводородов характерны в первую очередь три области:

1) около 3000 см 1, обусловленная валентными колебаниями С—Н;

2) область 1600—1500 см 1, связанная со скелетными колеба ниями ароматических углерод углеродных связей и значи тельно варьирующая по положению пиков в зависимости от строения;

3) область ниже 900 см 1, относящаяся к деформационным колебаниям С—Н ароматического кольца.

Химические свойства Важнейшими общими химическими свойствами ароматиче ских углеводородов являются их склонность к реакциям замеще ния и большая прочность бензольного ядра.

Гомологи бензола имеют в своей молекуле бензольное ядро и боковую цепь, например в углеводороде С6Н5–С2Н5 группа С6Н5 — бензольное ядро, а С2Н5 — боковая цепь. Свойства бен зольного ядра в молекулах гомологов бензола приближаются к свойствам самого бензола. Свойства боковых цепей, являю щихся остатками углеводородов жирного ряда, приближаются к свойствам жирных углеводородов.

Можно разделить реакции бензольных углеводородов на че тыре группы.

Реакции замещения.

1. Замещение атомов водорода в бензольном ядре радикалами приводит к получению гомологов бензола. Такое замещение про изводится по реакции Фриделя—Крафтса.

2. Замещение атомов водорода галогенами приводит к полу чению галогенопроизводных ароматического ряда. Как показал Ф. Ф. Бейльштейн, при действии галогенов на ароматические углеводороды при различных условиях происходит замещение атомов водорода либо преимущественно в ядре, либо в боковой цепи.

3. Замещение атомов водорода в бензольном ядре остатком азотной кислоты — нитрогруппой NО2 — приводит к получению нитропроизводных. Эта реакция называется реакцией нитрования.

4. Замещение атомов водорода в бензольном ядре остатком серной кислоты — сульфогруппой SO3H — приводит к получе нию сульфопроизводных. Эта реакция называется реакцией суль фирования. Данная реакция имеет огромное значение, так как сульфопроизводные являются промежуточными продуктами в ряде синтезов. Реакции нитрования и сульфирования характер ны для ароматических соединений.

Правила ориентации в бензольном ядре При изучении реакций замещения в бензольном ядре было обнаружено, что если в бензольном ядре уже содержится какая либо замещающая группа, то вторая группа вступает в определен ное положение в зависимости от характера первого заместителя.

Таким образом, каждый заместитель в бензольном ядре обладает определенным направляющим, или ориентирующим, действием.

На положение вновь вводимого заместителя также оказывает влияние природа самого заместителя, т. е. электрофильная или нуклеофильная природа действующего реагента. Подавляющее большинство наиболее важных реакций замещения в бензольном кольце — это реакции электрофильного замещения (замена ато ма водорода, отщепляющегося в виде протона, положительно за ряженной частицей) — реакции галогенирования, сульфирова ния, нитрования и др.

Все заместители по характеру своего направляющего действия делятся на две группы.

1. Заместители первого рода в реакциях электрофильного за мещения направляют последующие вводимые группы в орто и параположение.

К заместителям этого рода относятся, например, следующие группы, расположенные в порядке убывания своей направляю щей силы: –NH2, –OH, –CH3.

2. Заместители второго рода в реакциях электрофильного за мещения направляют последующие вводимые группы в метапо ложение.

К заместителям этого рода относятся следующие группы, расположенные в порядке убывания своей направляющей силы:

—NO2, –CN, –SO3H.

Заместители первого рода содержат одинарные связи;

для за местителей второго рода характерно наличие двойных или трой ных связей.

Заместители первого рода в подавляющем большинстве слу чаев облегчают реакции замещения. Например, для нитрования бензола нужно нагревать его со смесью концентрированных азот ной и серной кислот, тогда как фенол С6Н5ОН можно успешно нитровать разбавленной азотной кислотой при комнатной темпе ратуре с образованием орто и паранитрофенола.

Заместители второго рода обычно вообще затрудняют реак ции замещения. Особенно затруднено замещение в орто и пара положении и относительно легче происходит замещение в мета положении.

В настоящее время влияние заместителей объясняют тем, что заместители первого рода являются электронодонорными (от дающими электроны), т. е. их электронные облака смещаются в сторону бензольного ядра, что повышает реакционную способ ность атомов водорода.

Повышение реакционной способности атомов водорода в кольце облегчает течение электрофильных реакций замещения.

Так, например, при наличии гидроксила свободные электроны кислородного атома сдвигаются в сторону кольца, что повышает электронную плотность в кольце, причем особенно повышается электронная плотность у атомов углерода в орто и параположе ниях к заместителю.

Заместители второго рода являются электроноакцепторными (принимающими электроны), т. е. электронные облака бензольно го кольца смещаются в сторону этих групп, что приводит к мень шей подвижности атомов водорода.

В заместителях второго рода в отличие от заместителей перво го рода имеются двойные или тройные связи, т. е. свободные р электроны. Поэтому в этих случаях сопряжение происходит ина че — именно к этим р электронам смещаются весьма лабильные р электроны ароматического кольца. В результате этого элект ронная плотность понижается во всем кольце;

относительно ме ньше она понижается в метаположениях, поэтому, хотя вообще замещение затруднено, в меньшей степени оно затруднено в ме таположениях.

Квантовая механика дает возможность вычислить элект ронную плотность q у различных атомов молекулы. В случае аро матических соединений электронная плотность у атомов угле рода в молекуле бензола принимается за единицу. Тогда для анилина и нитробензола получается следующая картина распределения электронной плотности.

Величина q количественно показывает повышение электрон ной плотности в ядре под влиянием аминогруппы и ее понижение под влиянием нитрогруппы. Эти цифры наглядно объясняют ор то пара направляющее действие ориентантов I рода и метана правляющее влияние групп II рода.

Правила замещения в бензольном ядре имеют огромное прак тическое значение, так как дают возможность предсказать ход реакции и выбрать правильный путь синтеза того или другого нужного вещества.

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматиче ском ряду. Современные методы исследования дали возможность в значительной степени выяснить механизм замещения в арома тическом ряду. Интересно, что во многих чертах, особенно на первых стадиях, механизм электрофильного замещения в арома тическом ряду оказался сходным с механизмом электрофильного присоединения в жирном ряду.

Первой стадией электрофильного замещения является (как при электрофильном присоединении) образование комплекса.

Электрофильная частица X+ связывается со всеми шестью электронами бензольного кольца.

Второй стадией становится образование комплекса. При этом электрофильная частица «вытягивает» из шести электро нов два электрона для образования обычной ковалентной связи.

Образовавшийся комплекс уже не обладает ароматической структурой: это нестабильный карбокатион, в котором четыре электрона в делокализованном состоянии распределены между пятью углеродными атомами, тогда как шестой углеродный атом переходит в насыщенное состояние. Вступивший заместитель X и атом водорода находятся в плоскости, перпендикулярной плос кости шестичленного кольца. комплекс — это промежуточный продукт, образование и структура которого были доказаны рядом методов, в частности спектроскопией.

Третья стадия электрофильного замещения заключается в ста билизации комплекса, которая достигается путем отщепления атома водорода в виде протона. Два электрона, участвовавшие в образовании связи С–Н, после отделения протона вместе с че тырьмя делокализованными электронами пяти углеродных ато мов дают обычную стабильную ароматическую структуру заме щенного бензола.

Роль катализатора (обычно А1Сl3) при этом процессе заклю чается в усилении поляризации галогеналкила с образованием положительно заряженной частицы, которая и вступает в реак цию электрофильного замещения.

Реакции присоединения Бензольные углеводороды с большим трудом вступают в реак цию присоединения — не обесцвечивают бромной воды и раство ра КМnО4. Однако в особых условиях реакции присоединения все же возможны.

1. Присоединение галогенов.

Кислород при этой реакции играет роль отрицательного ката лизатора: в его присутствии реакция не идет.

Присоединение водорода в присутствии катализатора:

C6H6 + 3H2 C6H12.

2. Окисление ароматических углеводородов.

Сам бензол исключительно стоек к окислению — более стоек, чем парафины. При действии энергичных окислителей (КМnО в кислой среде и др.) на гомологи бензола ядро бензола не окис ляется, тогда как боковые цепи подвергаются окислению с обра зованием ароматических кислот.

Длинные боковые цепи при окислении постепенно укорачи ваются и в конечном итоге получаются ароматические кислоты — производные бензола, у которого один или несколько атомов водорода замещены одной или несколькими карбоксильными группами.

Окисление гомологов бензола — важный метод получения ароматических кислот.

В условиях очень энергичного окисления, например при дей ствии на бензол KC1О3 + H2SО4, кольцо бензола разрушается, окисляется и превращается в малеиновую кислоту.

Такое же превращение происходит при окислении бензола ки слородом воздуха в присутствии катализатора V205. Эта реакция является примером превращения ароматического соединения в соединение жирного ряда.

Отдельные представители Бензол (С6Н6) — жидкость с довольно приятным ароматиче ским запахом, легче воды.

Толуол (метилбензол, или фенилметан) (С6Н5СН3) — жид кость с характерным запахом.

Ксилол, или диметилбензол, встречается в виде трех изоме ров. Эти изомеры имеют очень близкие температуры кипения.

Цимол, или параметилизопропилбензол, встречается в при родных условиях в эфирных маслах растений, например тимиа новом. Цимол близок большой группе очень важных для медици ны соединений — терпенам.

Стирол, или винилбензол, или фенилэтилен, — простейший представитель ароматических углеводородов с ненасыщенной простейшей боковой цепью СН=СН2. Стирол очень легко поли меризуется в стекловидный полимер.

Полистиролы с молекулярной массой от 20 000 до 300 и выше применяются как электроизоляционные материалы. Сти рол используется для сополимеризации с бутадиеном для получе ния некоторых видов синтетического каучука. Полистиролы, в фенильные остатки которых введены различные функциональ ные группы: –SO3H, –N(CH3)2 и другие, применяются в качестве ионитов — ионообменных смол.

2. Многоядерные ароматические соединения с конденсированными циклами Группа нафталина Родоначальником соединений группы нафталина является углеводород нафталин С10Н8. Молекулярная формула нафталина была впервые установлена А. А. Воскресенским.

Строение нафталина очень сходно со строением бензола.

Рентгенографические исследования свидетельствуют, что моле кула нафталина плоская, как и молекула бензола, но межатомные расстояния не так выравнены, как в молекуле бензола, и состав ляют от 1,356 до 1,425 А.

1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, Изомерия производных нафталина Однозамещенные бензола не имеют изомеров. Иначе обстоит дело с однозамещенными нафталина. В молекуле нафталина есть два атома углерода, принадлежащих одновременно обоим бен зольным ядрам;

из остальных восьми атомов углерода нафталина четыре связаны непосредственно с общими атомами углерода — эти четыре атома углерода обычно обозначают буквой А. Осталь ные четыре атома углерода отделены от двух общих атомов угле рода атомами;

удаленные атомы углерода обозначают буквой.

В связи с этим каждое однозамещенное нафталина может су ществовать в виде и изомера в зависимости от того, у какого из атомов углерода произошла замена.

Иногда атомы углерода, у которых может произойти замеще ние, нумеруют цифрами от 1 до 8. Положения 1, 4, 5 и 8 совер шенно равнозначны;

они соответствуют положениям. Положе ния 2, 3, 6 и 7 также равнозначны между собой и соответствуют положениям.

Получение нафталина Главный источник получения нафталина — каменноугольный деготь, содержащий 8—10% нафталина. При фракционировании каменноугольного дегтя нафталин переходит вместе с фенолами преимущественно во фракцию карболового масла. Фенолы отде ляют от нафталина при помощи щелочи, растворяющей фенолы, затем нафталин очищают перегонкой под вакуумом и возгонкой.

Нафталин можно получить и синтетически. Однако в связи с высоким содержанием нафталина в каменноугольном дегте и его дешевизной синтетические способы получения практиче ского значения не имеют.

Нафталин в виде своих многочисленных производных широ ко применяется для изготовления красителей, лекарственных, взрывчатых веществ, растворителей и т. д.

Физические свойства Нафталин — твердое кристаллическое вещество с характер ным запахом;

летуч и легко возгарается. В воде нафталин нераство рим, хорошо растворим в горячем спирте, эфире, бензоле.

Химические свойства Нафталин, сходный с бензолом по своему строению, обладает ароматическим характером, т. е. легко нитруется, сульфируется и т. д. По сравнению с бензолом нафталин отличается меньшей стойкостью и легче вступает в ряд реакций, чем бензол.

1. Присоединение водорода (гидрирование).

К двойным связям нафталина может присоединяться водород.

В зависимости от условий гидрирования получают дигидронафта лин, тетрагидронафталин и декагидронафталин. Продукты восста новления нафталина — тетралин и декалин — получили широкое применение в технике в качестве растворителей, горючего и т. д.

2. Замещение атомов водорода.

Атомы водорода в нафталине легко замещаются, причем в большинстве случаев легче получаются производные. Во мно гих случаях производные получаются более длительным путем.

3. Окисление.

Энергичное окисление нафталина или более легко идущее окисление его окси и аминопроизводных приводит к образова нию нафтохинонов.

Группа антрацена Антрацен и фенантрен, имеющие одинаковую молекулярную формулу С14Н10, содержатся в каменноугольном дегте;

их выде ляют из фракции антраценового масла.

Антрацен представляет собой сочетание трех шестичленных циклов. Изучение антрацена при помощи рентгеноструктурного анализа показывает, что все 14 атомов углерода молекулы антра цена лежат в одной плоскости. Это кристаллическое вещество, хорошо растворимое в горячем бензоле, плохо растворимое в спирте и эфире и нерастворимое в воде. Особенно подвижны в молекуле антрацена атомы водорода в положении 9 и 10, т. е.

в среднем, так называемом мезоположении.

Подвижность атомов водорода в мезоположении проявляется, в частности, в том, что при действии окислителей они окисляют ся гораздо легче других атомов с образованием антрахинона.

Наибольшее значение из производных антрацена имеют ан трахинон и ализарин.

Группа фенантрена и другие конденсированные системы Фенантрен — изомер антрацена (С14Н10,) так же, как и по следний, представляет собой конденсированную систему, состоя щую из трех шестичленных циклов. Эти циклы сочетаются иначе, чем в молекуле антрацена, и изображаются двояко.

Для обозначения производных фенантрена его атомы в фор муле нумеруют, как показано выше.

Фенантрен — блестящие бесцветные кристаллы, легко раство римые в бензоле и его гомологах.

Крайние ядра фенантрена обладают ароматическим характе ром подобно бензолу. В среднем ядре 9 й и 10 й атомы углерода, связанные двойной связью, ведут себя подобно цепям ненасы щенных углеводородов, легко присоединяя бром (с разрывом двойной связи), легко окисляясь и т. д.

Фенантрен не нашел такого широкого технического примене ния, как антрацен. Однако значение его очень велико. Оказалось, что ядро фенантрена лежит в основе большого ряда соединений, обладающих физиологическим действием. Так, например, ядро фенантрена (частично гидрированного, т. е. имеющего меньшее число двойных связей) лежит в основе таких важнейших алкалои дов, как морфин и кодеин.

Ядро полностью гидрированного фенантрена, конденсиро ванное с пятичленным кольцом циклопентана, называется ци клопентанопергидрофенантреном. Это ядро лежит в основе мо лекул стероидов, к которым относятся стерины, витамины группы D, желчные кислоты, половые гормоны, агликоны сер дечных гликозидов и ряд других исключительно важных в биоло гическом отношении веществ.

Другие конденсированные системы Наряду с нафталином, антраценом и фенантреном в камен ноугольном дегте содержится большое число других углеводоро дов с конденсированными циклами.

Многие ароматические углеводороды со спаянными циклами являются канцерогенными веществами, т. е. обладают способ ностью вызывать рак. Особенно сильным канцерогенным дей ствием обладает так называемый метилхолантрен.

Сложность связи канцерогенности и строения соответствую щих очень сложна, даже в пределах группы многоядерных арома тических соединений. Так, из нескольких десятков соединений этой группы сильным канцерогенным действием обладало лишь несколько соединений. Была сделана попытка подойти к реше нию этой проблемы с позиций тонкого электронного строения и химии. Было установлено, что на проявление биологической активности большое влияние оказывают определенные соотно шения реакционных индексов мезофенантреновой и мезоантра ценовой областей. Хотя и не всегда, но в ряде случаев расчетные данные находились в соответствии с результатами биологических экспериментов.

3. Небензольные ароматические соединения Выше указывались основные характерные признаки аромати ческих соединений: устойчивость к окислению, легкость реак ций электрофильного замещения — нитрования, сульфирова ния, галогенирования, весьма малая склонность к реакциям присоединения. Большой интерес имеют соединения, не являю щиеся производными бензола, но обладающие ароматическими свойствами, т. е. небензольные ароматические соединения.

Работами Робинсона и других исследователей было показано, что для проявления ароматических свойств необходимо наличие в кольце (не обязательно шестичленном) так называемого арома тического секстета электронов — шести сопряженных электро нов. Для того чтобы могло произойти сопряжение р электронов, оси их должны быть параллельными, а, следовательно, все кольцо должно быть в одной плоскости — копланарно. Копланарными могут быть не всякие молекулы, а такие, валентные углы которых близки к 120° (валентным углам бензола). Таким условиям удовлет воряют в первую очередь пяти и семичленные кольца.

В дальнейшем квантовомеханические расчеты показали воз можность существования гораздо большего числа ароматических систем, в состав которых входят не только пяти и семичленные циклы.

Согласно правилу Хюккеля, ароматическими свойствами обладают все циклы с сопряженными связями, имеющие число сопряженных электронов, равное 4n + 2 (где n = 0, 1, 2, 3 и т. д.).

Для бензола n = 1, Число сопряженных электронов равно 4n + + 2 = 4 + 2 = 6.

Многие из предсказанных теорией небензольных ароматиче ских систем были синтезированы.

4. Ароматическая система с пятичленным циклом Циклопентадиенильный анион. Циклопентадиенильный анион можно получить из циклопентадиена — вещества, относящегося к алициклическому ряду. Атомы водорода в метиленовой группе этого вещества обладают большой подвижностью. При действии порошкообразного металлического натрия в кипящем ксилоле из этой метиленовой группы отщепляется водород и образуется цик лопентадиенил натрий.

В процессе отщепления атома водорода и образования цик лопентадиенильного иона у углеродного атома остается два элек трона (из которых один — собственный электрон углерода, а другой — от отщепившегося водорода). Происходит измене ние гибридизации орбиталей электронов. Из двух оставшихся электронов один в виде р электронного облака перекрывается с двумя соседними р электронами, образуя единую сопряжен ную систему пяти р орбиталей, а другой электрон равномерно распределяется между пятью р орбиталями, т. е. с одинаковой степенью вероятности может находиться на каждой из них. Та ким образом, за счет пяти собственных электронов углеродных атомов и одного лишнего создается секстет сопряженных р электронов, необходимый для проявления ароматических свойств.

Вся эта система, обладая лишним электроном, имеет отрица тельный заряд, является циклопентадиенильным анионом.

Ароматические свойства циклопентадиенильного аниона прояв ляются в его устойчивости, способности давать в результате реак ций электрофильного замещения сульфопроизводные, галогено производные.

Металлоцены. С 1950 х гг. большой интерес стали вызывать со единения, образованные циклопентадиенильным ионом с иона ми металлов группы железа — металлоцены. Из них впервые был получен и наиболее тщательно изучен ферроцен, или циклопен тадиенилжелезо. Ферроцен может быть получен, например, при взаимодействии циклопентадиенилнатрия с хлоридом железа (II).

Ферроцен — оранжевое кристаллическое вещество, которое может раствориться в органических растворителях и не раство ряется в воде. Ферроцен обладает типичными свойствами арома тических соединений: он вступает (одним или двумя циклами) в реакцию Фриделя—Крафтса, легко сульфируется.

Ферроцен применяется не только в технике (в качестве ан тидетонатора), но и в медицине (как органический препарат железа).

5. Ароматические системы с семичленным циклом Катион тропилия. В циклопентадиенильном анионе аромати ческий секстет создается за счет пяти электронов углеродных ато мов пятичленного кольца и одного лишнего электрона. Но воз можен и другой путь образования ароматического секстета — при потере одного электрона от семи углеродных атомов семичленно го кольца (это характерно для катиона тропилия). Катион тропи лия можно получить при действии молекулярным бромом на углеводород, тропилиден или циклогексатриен — семичленную систему с тремя двойными связями.

В конечном итоге сущность реакции заключается в отщепле нии от метиленовой группы.

Таким образом, создается единая система семи сопряженных р орбиталей с одинаковыми расстояниями С–С. Однако эти семь орбиталей заполнены лишь шестью электронами. Недостаток од ного электрона в этой системе является причиной положительно го заряда катиона тропилия.


Соли тропилия хорошо растворимы в воде и нерастворимы в органических растворителях. Ионы тропилия, обладающие по ложительным зарядом, легко вступают в реакции нуклеофильно го замещения, в результате чего образуются нейтральные произ водные тропилидена.

6. Ароматическая система, содержащая конденсированные пятичленное и семичленное кольца Азулен. Азулен представляли ранее как конденсированную си стему, содержащую пятичленное кольцо циклопентадиена и се мичленное кольцо циклогексатриена, или систему циклопента диеноциклогептатриена.

По современным данным азулен правильнее представлять как конденсированную систему циклопентадиенильного аниона и катиона тропилия. Каждый из 10 углеродных атомов азулена имеет р орбиталь, все они образуют единую электронную систе му. Однако электронная плотность в пяти и семичленном коль цах не одинакова. Поскольку каждое кольцо стремится иметь ароматический секстет электронов, семичленное кольцо отдает пятичленному один электрон. В результате в пятичленном кольце шесть электронов располагаются на пяти р орбиталях (это коль цо будет иметь отрицательный заряд), а в семичленном кольце оставшиеся шесть электронов расположатся на семи р орбиталях (это кольцо будет иметь положительный заряд).

Азулен — кристаллическое вещество синего цвета. Синий или сине фиолетовый цвет имеют и производные азулена. Окраска обусловлена наличием в молекуле достаточно длинной сопря женной системы р электронов.

Азулен легко изомеризуется в нафталин. Производные азуле на, в частности различные алкилзамещенные, содержатся в эфир ных маслах ряда растений, в том числе лекарственных (римская ромашка, эвкалипт, некоторые виды полыни), чем объясняется противовоспалительное действие этих растений.

ЛЕКЦИЯ № 10. Фенолы 1. Одноатомные фенолы Способы получения 1. Получение из каменноугольного дегтя. Этот способ являет ся важнейшим техническим способом получения фенолов. Он со стоит в том, что сначала фракции дегтя обрабатывают щелочами.

Фенолы, хорошо растворимые в водных растворах щелочей с об разованием фенолятов, легко отделяются при этом от углеводоро дов дегтя, которые в свою очередь не растворяются ни в воде, ни в водных растворах щелочей. Полученные щелочные растворы об рабатывают серной кислотой, которая разлагает феноляты, в ре зультате чего опять выделяются фенолы, например:

C6H5ONa + H2SО4 NaHSО4 + C6H5OH.

Выделенные фенолы для разделения подвергают повторной фракционной перегонке и дальнейшей очистке.

2. Получение из солей сульфокислот. При сплавлении солей сульфокислот со щелочами образуются фенол и сульфит калия:

C6H5SO3K + КОН С6Н5ОН + K2SО3.

Образующийся фенол в присутствии КОН превращается в фе нолят:

С6Н5ОН + КОН С6Н5ОК + H2О.

Фенолят далее разлагают серной кислотой, причем образуется свободный фенол:

С6Н5ОК + H2SО4 С6Н5ОН + KHSO4.

3. Получение из кумола (изопропилбензола). Кумол окисляют кислородом воздуха;

образовавшаяся гидроперекись кумола при действии серной кислоты дает фенол и другой ценный продукт — ацетон:

кумол гидроперекись кумола фенол.

4. Получение из солей диазония — важный способ введения фенольного гидроксила.

Кумол получают алкилированием бензола пропиленом (выде ляемым из отходящих газов крекинга) в присутствии катализато ров (например, АlС13).

Физические свойства Фенолы в большинстве случаев представляют собой, твердые кристаллические вещества, очень плохо растворимые в воде.

Обладают сильным характерным запахом.

Химические свойства Важнейшим свойством фенолов, отличающим их от спиртов, является их кислотность. Вместе с тем, обладая общей со спирта ми схемой строения (R–ОН), фенолы вступают в некоторые реак ции, характерные и для спиртов.

1. Слабокислые свойства. Всем фенолам присущи слабокис лые свойства, что проявляется в их способности растворяться в щелочах с образованием фенолята:

С6Н5ОН + NaOH C6H5ONa + Н2О.

Как известно, спирты практически не реагируют со щелоча ми, т. е. кислотными свойствами не обладают. Алкоголяты (ана логичные по формуле фенолятам) получаются из спиртов при действии свободных щелочных и щелочноземельных металлов, например металлического натрия:

С2Н5ОН + Na C2H5ONa + H.

Феноляты получаются при действии на фенолы как ряда сво бодных металлов, например:

С6Н5ОН + Na C6H5ONa + Н, так и едких щелочей:

С6Н5ОН + NaOH C6H5ONa + Н2О.

Кислотные свойства фенолов выражены очень слабо. Так, фе нолы не окрашивают лакмусовую бумагу. Самая слабая неоргани ческая кислота — угольная — вытесняет фенолы из их солеобраз ных соединений — фенолятов:

C6H5ONa + H2CO3 С6Н5ОNa + NaHCО3.

Определения констант диссоциации показывают, что кислот ные свойства фенола выражены в 3300 раз слабее, чем у угольной кислоты.

Кислотные свойства фенольного гидроксила (по сравнению со спиртовым) объясняются тем, что в фенольном гидроксиле свободная пара электронов кислорода взаимодействует с элект ронами бензольного кольца, сдвигаясь в сторону кольца. Атом кислорода, поскольку его отрицательный заряд уменьшается, а положительный вследствие этого несколько увеличивается, сильнее притягивает к себе электрон от атома водорода гидрокси ла;

это облегчает отщепление водорода в виде протона, т. е. дис социацию.

Со щелочными металлами реакция идет очень бурно и может сопровождаться взрывом.

2. Образование простых эфиров. Фенолы, подобно спиртам, способны давать соединения типа простых эфиров. Практически для получения простых эфиров фенолов на феноляты действуют галогеналкилами (1) или галогенарилами (2):

C6H5ONa + IC2H C6H5–О–C2H5 + NaI, (1) C6H5ONa + Br C6H5 C6H5–О–C6H5 + NaBr. (2) В первом случае (1) получается простой эфир, содержащий ра дикал фенола и радикал спирта, т. е. смешанный жирноаромати ческий простой эфир. Во втором случае (2) получается простой эфир, содержащий два остатка фенола, т. е. чисто ароматический простой эфир.

3. Образование сложных эфиров. Подобно спиртам фенолы могут давать соединения типа сложных эфиров. Практически для получения сложных эфиров фенолов обычно на феноляты дей ствуют галогенангидридами кислот, например:

C6H5ONa + Cl–CО–СН3 С6Н6–О–СО–СНз + NaCl.

Фенолы дают сложные эфиры как с органическими, так и с минеральными кислотами. Например, с мочой человека вы деляется калиевая соль сернокислого эфира фенола.

4. Реакция окрашивания с хлорным железом. Все фенолы с хлорным железом образуют окрашенные соединения;

одноатом ные фенолы обычно дают окрашивание фиолетового или синего цвета. Эта реакция характерна не только для фенолов: соедине ния жирного ряда, т. е. гидроксил, стоящий у атома углерода с двойной связью, также дают реакцию окрашивания с FeCl3.

5. Замещение атомов водорода в бензольном ядре. Остаток бензола в фенолах влияет на гидроксильную группу, сообщая ей кислотные свойства. Однако и гидроксил, введенный в молекулу бензола, влияет на остаток бензола, увеличивая реакционную способность атомов водорода в бензольном ядре. В результате атомы водорода в ядре молекулы фенола замещаются гораздо лег че, чем в ароматических углеводородах:

1) замещение галогенами. При действии на фенолы галоге нов, даже бромной воды, три атома очень легко замещаются, и получаются тригалогенозамещенные фенолы.

Атомы брома замещают атомы водорода, находящиеся в орто и параположении по отношению к гидроксильной группе.

Трибромфенол плохо растворим в воде и выпадает в осадок, в связи с чем реакция его образования может служить для об наружения фенола;

2) замещение остатком азотной кислоты. Фенолы очень лег ко нитруются. Так, при действии даже очень разбавленной азотной кислоты получается смесь нитрофенола;

3) замещение остатком серной кислоты. Фенолы легко суль фируются;

из фенола при этом получается смесь о и п фенол сульфокислот.

Преобладание того или иного изомера зависит от температу ры: при 25 °С образуется преимущественно ортоизомер, при 100 °С — параизомер.

6. Окисление фенолов. Фенолы легко окисляются даже при действии кислорода воздуха. При этом они изменяют свой цвет, окрашиваясь в розовый, красно розовый или темно красный цвет. Примеси к фенолам ускоряют окисление, и поэтому неочи щенные фенолы обычно темнеют очень сильно и быстро.

Первой стадией при окислении фенолов является отщепление атома водорода от гидроксильной группы с образованием свобод ного феноксильного радикала с одновалентным кислородом. Эти радикалы далее вступают в различные сложные химические пре вращения, часто с образованием более крупных молекул.

При более энергичном окислении фенолов (например, хромо вой смесью) наряду с окислением фенольного гидроксила окис ляется атом водорода, находящийся в параположении по отноше нию к гидроксильной группе;

при этом в конечном итоге образуются бензохинон и продукты его дальнейших превраще ний. В условиях еще более энергичного окисления бензольное ядро фенолов разрушается.

7. Антисептические свойства. Фенолы убивают многие мик роорганизмы, этим свойством пользуются в медицине, применяя фенолы и их производные как дезинфицирующие и антисептиче ские средства. Фенол (карболовая кислота) был первым антисеп тическим средством, введенным в хирургию Листером в 1867 г.

Антисептические свойства фенолов основаны на их способности свертывать белки.

Гомологи фенола — крезолы — оказывают более сильное бак терицидное действие, чем сам фенол.

Бактерицидное действие различных антисептических средств часто сравнивают с таковым фенола. Фенольный коэффициент — число, показывающее, во сколько раз антисептическое действие данного вещества больше (или меньше) действия фенола, прини маемого за единицу.


Путем введения в молекулы фенолов различных заместите лей — атомов галогена и другие — был получен ряд антисептиче ских средств, более ценных, чем сам фенол.

Отдельные представители Фенол, или карболовая кислота, Acidum carbolicum, C6H5OH — кристаллическое вещество с характерным запахом, розовеющее на воздухе вследствие окисления. С водой образует кристаллогидрат С6Н5ОН, плавящийся при 16 °С. В воде фенол растворяется в от ношении 1 : 15 (при 20 °С). Растворы фенола с FeCl3 дают фиолето вое окрашивание. Кристаллы фенола на воздухе поглощают атмо сферную влагу и расплываются, образуя раствор воды в феноле.

Применение фенола в медицине в связи с его токсичностью ограничено, причем он применяется лишь как наружное сред ство. Большое количество фенола используется для синтеза кра сителей, пикриновой кислоты, салициловой кислоты и других ле карственных веществ, а также для производства искусственных смол — фенолоальдегидных смол, например бакелитов.

Простые эфиры фенола. Метиловый и этиловый эфиры фено ла называются соответственно анизол и фенетол.

Оба вещества представляют собой жидкость.

Нитрофенолы. Существуют моно, ди и тринитрофенолы.

Введение нитрогруппы в молекулу фенола сильно повышает его кислотные свойства: в отличие от фенолов нитрофенолы способ ны разлагать углекислые соли, вытесняя угольную кислоту. Это свойство нитрофенолов связано со способностью их находиться в двух таутомерных формах — бензоидной и хиноидной, или аци форме.

При образовании ациформы атом водорода из фенольного гид роксила переходит к атому кислорода в нитрогруппе, что сопро вождается перераспределением сил химического сродства. Сво бодные нитрофенолы обычно имеют желтую окраску различной интенсивности и оттенков или бывают практически бесцветны ми. Это зависит от количественного соотношения двух таутомер ных форм нитрофенолов: бесцветной бензоидной и ярко желтой ациформы. Это соотношение зависит не только от природы нит рофенола, но и от концентрации водородных и гидроксильных ионов.

В связи с изменением окраски нитрофенолов в зависимости от реакции среды, т. е. концентрации водородных ионов, некото рые нитрофенолы применяются как индикаторы.

Большое значение имеет тринитрофенол, обычно называемый пикриновой кислотой. Пикриновую кислоту можно получить ни трованием фенола смесью концентрированной азотной и серной кислот;

существуют и другие экономически более выгодные ме тоды.

Как и другие нитрофенолы, пикриновая кислота существует в двух таутомерных формах.

Она представляет собой кристаллическое вещество желтого цвета, горького вкуса. При нагревании легко взрывается. Пикри новая кислота в связи с наличием трех остатков азотной кислоты представляет собой довольно сильную кислоту, приближающую ся по степени диссоциации к минеральным кислотам.

Пикриновая кислота широко применяется как взрывчатое ве щество в свободном состоянии и в виде солей калия и аммония, а также как красящее вещество. Она применяется при лечении ожогов.

При восстановлении в мягких условиях (например, при ки пячении с глюкозой и содой) одна нитрогруппа пикриновой кислоты восстанавливается в аминогруппу, в результате чего пикриновая кислота превращается в пикраминовую кислоту. Пи краминовая кислота — вещество оранжевого цвета;

как и пикри новая кислота, она существует в двух таутомериых формах.

Если пикриновая кислота попадает в организм человека (при случайных отравлениях или при недостаточной охране труда на производствах, где она употребляется), то происходит восстанов ление пикриновой кислоты в пикраминовую, которая окрашива ет кожные покровы и ткани в оранжевый цвет: наступает искус ственная желтуха.

При действии на пикриновую кислоту хлорной известью или хлором происходит окисление и расщепление молекулы пикри новой кислоты с одновременным хлорированием. В результате образуется так называемый хлорпикрин С13С–NО2 (рациональ ное название нитрохлороформ). Хлорпикрин применяется для борьбы с некоторыми видами насекомых. В первую мировую вой ну хлорпикрин применялся в качестве БОВ слезоточивого дей ствия.

Аминофенолы. П аминофенол получается восстановлением п нитрофенола, в котором нитрогруппа NО2 при этом превра щается в аминогруппу NH2.

Большое значение имеет этиловый эфир п аминофенола — п фенетидин. При ацетилировании п фенетидина получается об щеизвестное жаропонижающее средство — фенацетин.

Легко окисляющийся (и поэтому применяющийся в фотогра фии) л аминофенол очень ядовит, но его производное — фенаце тин — этими свойствами не обладает, так как его фенольный гид роксил этерифицирован этильной группой, а аминогруппа ацетилирована.

Фенолоформальдегидные смолы. Взаимодействие фенола с формальдегидом с образованием смолообразных продуктов ста ло известно еще в XIX в. (Байер, 1872 г.). Механизм образования фенолоформальдегидных смол весьма сложен.

Схематически можно представить его следующим образом.

При взаимодействии фенола и формальдегида образуется в ка честве главного продукта фенолоспирт — о оксибензиловый спирт, или салигенин, а также в соответствии с правилами заме щения в бензольном кольце его п изомер. Образовавшиеся о и п изомеры конденсируются с выделением воды.

Эти димеры, в свою очередь, могут конденсироваться друг с другом, а также с молекулами формальдегида и фенола (в зави симости от условий реакции, в частности от количества исходных продуктов). В конечном итоге могут образоваться продукты, имеющие сложную сетчатую структуру, в которой оксифениль ные остатки связаны метиленовыми мостиками.

СН ОН ОН СН2 СН СН СН СН2 ОН СН СН СН Фенолоформальдегидные смолы, применяемые в сочетании с другими материалам (наполнителями), носят общее название фенопластов. К ним относятся карболит (смола + древесная му ка), текстолит (смола + хлопчатобумажиая ткань), гетинакс (смо ла + бумага), стеклотекстолит (смола + стеклянное волокно) и т. д.

Изделия, изготовляемые из фенопластов, чрезвычайно разнооб разны: бесшумные зубчатые передачи и другие части машин, строительные детали, кузова автомашин, бытовые предметы и др.

Фенолоформальдегидные смолы применяются как основа ио нитов. Ионитами или ионообменными смолами называются высо комолекулярные смолы (фенолоформальдегидные, полистироль ные и др.), содержащие функциональные группы, способные легко обменивать свой катион или анион на соответствующий ион, содержащийся в растворе. В зависимости от обмениваемого иона иониты разделяются на катиониты и аниониты. В качестве ионообменивающих групп катионов обычно используются груп пы –S03H, –СООН;

в анионитах — группы четвертичных основа ний типа [Ar–NR3]OH и др.

Применение ионитов исключительно разнообразно. При про пускании воды, содержащей соли, последовательно через катио ниты, а затем аниониты вначале происходит замена всех катио нов солей на Н+, а затем всех анионов солей на ОН–, т. е.

обессоливание воды.

Иониты дают возможность в научной работе и промышленно сти выделять из сложных смесей различные органические ве щества, например витамины группы В, С. Для выделения алка лоидов, стрептомицина и других антибиотиков в заводских условиях также применяют иониты.

Катиониты, отдавая свои ионы водорода, заменяют катализа торы — кислоты, действуя более мягко и не требуя нейтрализации по окончании процесса.

Иониты применяются и как лекарственные препараты (на пример, при повышенной кислотности желудочного сока).

Широкое применение имеют также смолы, получающиеся при поликонденсации фенола с другими альдегидами вместо формальдегида.

Крезолы (С6Н4(СН3)(ОН)) вместе с фенолом содержатся во фракции среднего, или карболового, масла, получаемого при су хой перегонке каменного угля. Крезолы существуют в виде трех изомеров.

Обычно изомеры крезолов не разделяют, а применяют в виде смеси, которую часто называют трикрезолом.

Тимол, или параметилизопропилфенол, является фенолом, производным цимола. Тимол встречается в эфирных маслах неко торых растений;

особенно много его (вместе с цимолом) в тими ановом масле.

Тимол представляет собой кристаллическое вещество с прият ным запахом. Применяется в медицине, в стоматологии.

2. Многоатомные фенолы Двухатомные фенолы. Существует три простейших двухатом ных фенола: о диоксибензол, или пирокатехин, м диоксибензол, или резорцин, п диоксибензол, или гидрохинон.

Некоторые двухатомные фенолы чаще всего в виде производ ных встречаются в природе в растительных продуктах — дубиль ных веществах, смолах и т. д. Получают двухатомные фенолы обычно синтетически, сплавляя соли дисульфокислот или соли феноломоносульфокислот со щелочами. Двухатомные фенолы обладают свойствами, близкими уже рассмотренным свойствам одноатомных фенолов: они образуют феноляты, простые и слож ные эфиры, окрашиваются FeCl3, дают продукты замещения ато мов водорода и т. д.

Однако наличие двух фенольных гидроксилов отражается на свойствах двухатомных фенолов. Так, двухатомные фенолы го раздо легче растворимы в воде, чем одноатомные. Одноатомные фенолы сравнительно легко окисляются;

у двухатомных фенолов эта способность выражена сильнее: некоторые двухатомные фе нолы окисляются настолько легко, что применяются в качестве восстановителей (проявителей) в фотографии (гидрохинон). Двух атомные фенолы менее ядовиты, чем одноатомные. С FeCI3 двух атомные фенолы дают характерное окрашивание, что позволяет различать их по цвету.

Пирокатехин, или ортодиоксибензол, содержится в дубильных веществах и смолах. С FeCl3 пирокатехин дает зеленое окрашива ние. Он легко окисляется. Так, пирокатехин при воздействии хо лодом восстанавливает серебро из аммиачного раствора AgNО3.

Адреналин, или метиламиноэтанолпирокатехин, образуется в надпочечниках и является гормоном, обладающим способностью сужать кровеносные сосуды. Его часто применяют в качестве кро воостанавливающего средства. Получают его из надпочечников, а также синтетически из пирокатехина.

Интересно, что лишь левовращающий (природный) адрена лин обладает биологической активностью, тогда как правовра щающий биологически неактивен.

Резорцин, или м диоксибензол. Получить резорцин можно из бензолдисульфокислоты сплавлением со щелочью.

В присутствии щелочи резорцин тотчас превращается в фено лят, который затем разлагается кислотой.

С FeCl резорцин дает фиолетовое окрашивание. Он довольно легко окисляется, но по сравнению с пирокатехином гораздо бо лее стоек. Так, например, он восстанавливает аммиачный раствор AgNO3 лишь при нагревании, а не на холоде, как пирокатехин.

Резорцин гораздо менее ядовит, чем пирокатехин и гидрохинон, в связи с чем применяется в медицине как антисептическое сред ство (например, в виде мазей).

Гидрохинон, или п диоксибензол. В природных условиях встречается в некоторых растениях (например, в лекарственном растении Uvae ursi) в виде глюкозида арбутина. При гидролизе ар бутин расщепляется на глюкозу и гидрохинон:

С6Н11О5–О–С6Н4ОН + Н2О С6Н12О6 + НО–С6Н4ОН арбутин глюкоза гидрохинон В промышленности гидрохинон обычно получают восстанов лением хинона.

Формула хинона впервые была установлена А. А. Воскресен ским. Гидрохинон чрезвычайно легко окисляется — легче всех других двухатомных фенолов. Хлорное железо окрашивает гидро хинон в темный грязно зеленый цвет, переходящий в желтый;

при этом под влиянием хлорида железа (III) как окислителя гид рохинон превращается в хинон желтого цвета. Промежуточная темная окраска обусловлена образованием промежуточного про дукта — хингидрона, представляющего собой сочетание молекул хинона и гидрохинона: С6Н4О2–С6Н4(ОН)2.

Соединение молекул происходит за счет водородных связей, а также, по видимому, за счет образования комплекса: в кольце гидрохинона создается повышенная плотность электронов (за счет электронодонорного действия гидроксильных групп), а в кольце хинона — пониженная электронная плотность.

Гидрохинон очень быстро на холоде восстанавливает серебря ные соли. Вследствие большой склонности к окислению гидрохи нон применяется в фотографии в качестве проявителя.

Трехатомные фенолы. Существует три изомера трехатомных фенолов, производных бензола, с рядовым, симметричным и не симметричным расположением гидроксилов: пирогаллол, окси гидрохинон, флороглюцин.

Наибольшее значение имеют трехатомные фенолы с рядовым и симметричным расположением гидроксилов — пирогаллол и флороглюцин.

Пирогаллол, или р триоксибензол. Получается путем нагрева ния галловой кислоты.

С FeCl3 пирогаллол дает красное окрашивание. Пирогаллол очень легко окисляется. Например, щелочные растворы его на воздухе быстро буреют вследствие окисления. Из солей серебра пирогаллол тотчас выделяет металлическое серебро. В связи с чрезвычайно большой склонностью к окислению щелочные растворы пирогаллола применяются в анализе газов: пирогаллол поглощает кислород из газовой смеси. Пирогаллол применяется также в фотографии и при синтезе красителей.

Флороглюцин существует в виде двух таутомерных форм:

формы с тремя гидроксилами и формы с тремя кетонными груп пами.

Флороглюцин довольно легко окисляется, но гораздо более стоек к окислению, чем пирогаллол. Применяется он в аналити ческой практике, например, для количественного определения пентоз: пентозы превращаются в фурфурол, который в солянокис лом растворе дает с флороглюцином окрашенный продукт кон денсации.

3. Нафтолы Нафтолы — вещества, аналогичные фенолам, — можно рас сматривать как продукты замещения гидроксилом атомов водо рода в ядре нафталина.

нафтол нафталин нафтол Нафтолы можно получить при помощи тех же реакций, что и фенолы. Один из важнейших общих методов получения наф толов — способ сплавления натриевых солей нафталинсульфо кислот с NaOH.

Нафтолы представляют собой кристаллические вещества, плохо растворимые в воде. По своим химическим свойствам наф толы сходны с фенолами. Например, они легко растворяются в щелочах с образованием нафтолятов. Подобно фенолам они реа гируют с раствором хлорного железа, давая окрашенные соеди нения.

При помощи реакции с FeCl3 можно различить и нафто лы: нафтол дает с ним осадок фиолетового цвета, а нафтол — зеленое окрашивание и осадок.

Подобно фенолам нафтолы обладают дезинфицирующими свойствами, нафтол вследствие своей ядовитости не находит применения в медицине, но нафтол применяется как дезинфи цирующее средство при лечении кишечных заболеваний, и нафтолы в больших количествах применяются при производстве красителей.

ЛЕКЦИЯ № 11. Альдегиды Альдегидами называются продукты замещения в углеводоро дах атома водорода альдегидной группой —С(ОН).

Кетонами называются вещества, содержащие карбониль ную группу —С(О)–, связанную с двумя остатками углеводоро дов.

Таким образом, для обеих групп соединений характерно нали чие карбонильной группы –С(О)–, но в альдегидах она связана с одним радикалом и одним атомом водорода, тогда как в кетонах карбонильная группа связана с двумя радикалами.

Общая формула альдегидов и кетонов, производимых от пре дельных углеводородов, СnН2nО, причем альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода изомерны друг другу. Так, например, формулу C3Н6О имеют альдегид Н3С–СН2–С(ОН) и кетон Н3С–С(О)–СН3.

1. Строение, номенклатура, изомерия Строение альдегидов выражается общей формулой R–С(О)–Н.

Электронное строение двойной связи карбонильной группы альдегидов =С=О характеризуется наличием одной связи и од ной связи, причем, электронное облако связи расположено в плоскости, перпендикулярной той плоскости, в которой распо ложены связи данного атома углерода.

Однако двойная связь карбонильной группы существенно от личается от двойной связи этиленовых углеводородов. Главное отличие заключается в том, что двойная связь карбонильной группы соединяет атом углерода с электроотрицательным атомом кислорода, сильно притягивающим электроны, поэтому эта связь сильно поляризована.

Наличие в карбонильных группах альдегидов и кетонов силь но поляризованной двойной связи — причина высокой реак ционной способности этих соединений и, в частности, причина многочисленных реакций присоединения.

Название «альдегиды» произошло от общего способа получе ния этих соединений: альдегид можно считать продуктом дегид рирования спирта, т. е. отнятия от него водорода. Соединение двух сокращенных латинских слов Alcohol dehydrogenatus (дегид рированный спирт) и дало название альдегид.

В зависимости от характера радикала различают предельные или непредельные альдегиды, ароматические альдегиды и т. д.

Альдегиды наиболее часто называют по тем кислотам, в кото рые они превращаются при окислении. Так, первый представи тель альдегидов Н–С(О)–Н называется муравьиным альдегидом (или формальдегидом), так как при окислении превращается в муравьиную кислоту (Acidum formicum);

следующий гомолог СН3–С(О)–Н называется уксусным альдегидом (или ацетальде гидом), так как при окислении он дает уксусную кислоту (Acidum aceticum) и т. д.

Простейший ароматический альдегид С6Н5–С(О)–Н назы вается бензойным альдегидом или бензальдегидом, так как при окислении дает бензойную кислоту (Acidum benzoicum).

По международной номенклатуре названия альдегидов произ водят от названий соответствующих углеводородов, прибавляя к ним окончание — ал. Так, например, муравьиный альдегид на зывается метанал, уксусный альдегид — этанал, бензойный аль дегид — фенилметанал.

Изомерия альдегидов обусловлена изомерией цепи радикала.

2. Способы получения 1. Окисление первичных спиртов — важнейший способ полу чения альдегидов:

1) окисление спирта дихроматом калия применяется преиму щественно в лабораторных условиях, например для получения уксусного альдегида;

2) окисление спирта кислородом воздуха в присутствии ме таллических катализаторов. В качестве катализатора наиболее активна платина, которая действует уже при комнатной тем пературе. Менее активной, но гораздо более дешевой является мелко раздробленная медь, действующая при высокой темпе ратуре. При нагревании медь окисляется кислородом воздуха в окись меди:

2Cu + О2 2CuO.

Через систему просасывают пары метилового спирта, смешан ные с воздухом. Метиловый спирт окисляется окисью меди, а об разующаяся металлическая медь вновь окисляется кислородом воздуха. Таким образом, эти реакции повторяются неограничен ное число раз.

Реакция окисления метилового спирта окисью меди является экзотермичной, т. е. идет с выделением теплоты, поэтому нагре вание нужно лишь в начале реакции. Этот способ лежит в основе технического получения некоторых альдегидов, например фор мальдегида.

2. Из дигалогенопроизводных, имеющих оба галогена у одно го и того же первичного атома углерода, альдегиды получаются в результате реакции нуклеофильного замещения галогенов на гидроксилы. Этот способ используется для получения бензойно го альдегида.

Физические свойства Самый простейший представитель группы альдегидов — фор мальдегид — при обычных условиях представляет собой газооб разное вещество. Следующий представитель — уксусный альдегид — жидкость, кипящая при 20 °С. Последующие представители — то же жидкости. Высшие альдегиды, например пальмитиновый аль дегид, — твердые вещества. Температура кипения альдегидов ни же температуры кипения соответствующих им спиртов. С водой низшие альдегиды смешиваются в любых отношениях, последую щие представители хуже растворимы в воде. Альдегиды хорошо растворимы в спирте и эфире. Низшие альдегиды обладают ост рым удушливым запахом;

некоторые последующие представители имеют более приятный запах, напоминающий запах цветов.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.