авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 |

«КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ А. А. Дроздов, М. В. Дроздова Представленный вашему вниманию конспект лекций предназна чен для подготовки студентов медицинских ...»

-- [ Страница 3 ] --

Карбонильная группа всех карбонилсодержащих соединений — альдегидов, кетонов и кислот — дает интенсивную (вследствие сильной поляризации) полосу поглощения, причем для каждой группы карбонильных соединений эта полоса находится в узком интервале. Для формальдегида — при 1745 см–1, для других али фатических альдегидов — в области 1740—1720 см–11.

Альдегиды, а также кетоны в связи с наличием карбонильной группы =С=О обладают избирательным поглощением в ультра фиолетовом свете, давая максимумы абсорбации в области 2800 А.

Многие ароматические альдегиды обладают приятными запа хами.

Химические свойства Альдегиды вступают в очень большое число реакций, представ ляя собой одну из наиболее реакционноспособных групп соеди нения. Для удобства рассмотрения реакций альдегидов их можно разделить на группы в соответствии с теми атомами и группами атомов, которые присутствуют в молекуле альдегида.

1. Реакции окисления.

Альдегиды очень легко окисляются. Особенно характерно для альдегидов то, что такие слабые окислители, как некоторые окиси и гидроокиси тяжелых металлов, которые не действуют на ряд других органических соединений, легко окисляют альде гиды свободных металлов или их закисей (альдегидные реак ции):

1) окисление окисью серебра (реакция «серебряного зерка ла»). Если к прозрачному бесцветному аммиачному раствору окиси серебра прибавить раствор альдегида и нагреть жид кость, то на стенках пробирки при достаточной чистоте их об разуется налет металлического серебра в виде зеркала;

если же стенки пробирки недостаточно чисты, то металлическое сереб ро выделяется в виде светло серого осадка. Альдегид при этом окисляется в кислоту с тем же числом атомов углерода, что и в исходном альдегиде;

2) окисление гидроокисью меди. Если к жидкости со светло голубым осадком гидроокиси меди прибавить раствор, содер жащий альдегид, и нагреть смесь, то вместо голубого осадка появляется желтый осадок гидроокиси меди (I) CuOH. Альде гид при этом превращается в кислоту.

При нагревании желтая гидроокись меди (II) переходит в красную окись меди (I):

2CuOH Cu2О + H2О;

3) кислородом воздуха окисляются лишь некоторые наиболее легко окисляющиеся альдегиды, к которым относятся арома тические альдегиды, как, например, бензальдегид. Если на нести бензальдегид тонким слоем на часовое стекло и оста вить на несколько часов, то он превратится в кристаллы бензойной кислоты. Окисление бензальдегида кислородом воздуха протекает как сложный многостадийный процесс с образованием свободных радикалов и промежуточного лег ко распадающегося продукта типа перекиси, так называемой надбензойной кислоты;

4) реакция Канниццаро, или реакция дисмутации, является реакцией окисления — восстановления (оксидоредукции), при которой из двух молекул альдегида одна окисляется в кислоту, а другая при этом восстанавливается в спирт. Эта реакция, свойственная преимущественно ароматическим альдегидам, была открыта в 1853 г. итальянским ученым Канниццаро, кото рый установил, что в присутствии концентрированного раство ра щелочи (например, 60% ного раствора КОН) бензальдегид превращается в соль бензойной кислоты и бензиловый спирт.

В реакцию Канниццаро вступают лишь альдегиды, не имеющие водородного атома у углеродного атома альдегида. Естествен но поэтому к этой группе альдегидов относятся ароматические альдегиды, например бензальдегид и его гомологи.

Из алифатических альдегидов в реакцию Канниццаро всту пают формальдегид и альдегиды, содержащие альдегидную группу у четвертичного атома углерода. Реакция Канниццаро протекает в животных и растительных организмах.

2. Реакции карбонильной группы:

1) реакции присоединения к карбонилу альдегидов: при протекании этих реакций в большинстве случаев первой ста дией является присоединение к положительно заряженному атому углерода карбонила =С=О отрицательно заряженной частицы (например, аниона ОН–). Поэтому многие реакции этой группы относятся к реакциям нуклеофильного присое динения:

а) присоединение водорода (гидрирование) происходит с разрывом двойной связи карбонильной группы альдегида.

Альдегиды при этом превращаются в первичные спирты.

В зависимости от условий, в частности от природы восста навливающего реагента, механизм может быть различным;

б) присоединение воды приводит к образованию гидратов альдегидов.

Механизм реакции следующий: происходит нуклеофиль ное присоединение к углеродному атому гидроксильного аниона воды;

далее к образовавшемуся аниону присоеди няется протон.

Соединения с двумя гидроксилами у одного и того же ато ма углерода непрочны: они теряют молекулу воды и пре вращаются в альдегиды. Поэтому приведенная реакция яв ляется обратимой. В большинстве случаев гидраты альде гида существуют лишь в водных растворах, и выделить их в свободном состоянии не удается. Существование их до казывается физическими методами, в частности изучением инфракрасных спектров.

Прочность связывания в гидратах альдегидов воды различ на в зависимости от характера радикалов в различных аль дегидах;

в) присоединение спирта к альдегидам приводит к образо ванию полуацеталя. Здесь также происходит нуклеофиль ное присоединение. Полуацетали можно рассматривать как неполные простые эфиры, производные гидратной формы альдегида. При нагревании альдегидов со спиртами в при сутствии следов безводного НСl образуются ацетали. Аце тали можно рассматривать как полные простые эфиры, производные гидратной формы альдегидов.

Ацетали — обычно жидкости с приятным запахом, плохо растворимые в воде. Они легко гидролизуются в присут ствии кислот, но не гидролизуются щелочами;

г) присоединение синильной кислоты к альдегидам дает оксинитрилы, или циангидрины. Происходит нуклеофиль ное присоединение. Щелочи в малых количествах катали зируют эту реакцию;

д) присоединение гидросульфита (бисульфита) натрия происходит при встряхивании растворов альдегидов с кон центрированным раствором гидросульфита натрия. Ги дросульфитные соединения альдегидов плохо растворимы в концентрированном растворе гидросульфита натрия и выделяются в виде осадков. Эта реакция имеет большое практическое значение, так как дает возможность выде лять альдегиды и очищать их: кристаллические гидросуль фитные соединения альдегидов легко разлагаются при действии разбавленных щелочей и кислот с выделением исходных альдегидов.

Присоединение гидросульфита натрия к альдегидам, как и ряд других реакций присоединения, представляет собой двухстадийный процесс, идущий по ионному механизму.

Положительно заряженный атом углерода карбонила под вергается нуклеофильной атаке бисульфитного иона, имеющего атом серы с неподеленной парой электронов.

Затем протон переходит к кислороду карбонильной груп пы с образованием оксигруппы;

е) присоединение фуксинсернистой кислоты к альдеги дам лежит в основе характерной реакции окрашивания, которой часто пользуются для качественного открытия альдегидов. Если через раствор фуксина красного цвета пропускать сернистый ангидрид SО2, то получается бес цветный раствор так называемой фуксинсернистой кисло ты, или реактив Шиффа. При прибавлении фуксинсер нистой кислоты к раствору альдегида смесь приобретает красное или красно фиолетовое окрашивание. При после дующем прибавлении минеральных кислот это окрашива ние, как правило, исчезает;

исключение составляет фор мальдегид;

окрашивание фуксинсернистой кислоты, вызванное формальдегидом, не исчезает от прибавления кислот;

ж) полимеризация альдегидов. К альдегидам по месту их карбонильной группы присоединяется не только ряд ве ществ, но и сами молекулы альдегидов способны соединять ся друг с другом (с разрывом двойной связи их карбониль ной группы). К таким реакциям относится полимеризация и альдольная конденсация. При реакции полимеризации остатки молекул в полимере часто связываются через атом кислорода, азота или другого элемента (не углерода). По лимеризация альдегидов каталитически ускоряется мине ральными кислотами (H2SО4, H2SО3, HC1). В результате этой реакции в ряде случаев образуются сравнительно не большие молекулы циклического полимера. В других слу чаях при полимеризации образуются незамкнутые цепи молекул различной длины. Реакции полимеризации обра тимы;

з) альдольная конденсация. При действии на альдегиды небольших количеств разбавленной щелочи происходит полимеризация альдегидов, которая по характеру соедине ния исходных молекул, связывающихся непосредственно своими атомами углерода, часто называется конденсацией.

Продукт этой реакции обладает альдегидной и спиртовой группой, т. е. представляет собой альдегидоалкоголь. Пу тем сокращения последнего термина вещества эти стали называть альдолями, а рассматриваемую реакцию — аль дольной конденсацией. Реакция альдольной конденсации имеет большое значение, например при образовании саха ристых веществ.

Электронный механизм реакции альдольной конденсации таков. Гидроксильный анион (катализирующий эту реак цию) отрывает протон от углерода (водородные атомы у которого вследствие соседства с альдегидной группой обладают высокой реакционной способностью). Образую щийся сильно нуклеофильный карбоанион присоединяет ся к электрофильному углеродному атому другой молекулы альдегида. Возникающий анион оксиальдегида стабилизи руется, присоединяя протон из воды, которая освобождает гидроксильный ион (катализатор). При нагревании альде гидов с концентрированной щелочью они превращаются в смолистые вещества бурого цвета, состав которых не выяснен;

2) реакции замещения кислорода карбонильной группы аль дегида:

а) замещение атома кислорода в альдегидах на атомы га логенов происходит при действии пятихлорида или пяти бромида фосфора;

б) замещение кислорода на остаток гидроксиламина (NH2OH).

При действии гидроксиламина на альдегид протекает реак ция. Группа =N—ОН называется оксимидной, а поэтому продукты данной реакции называются оксимидами, или, сокращенно, оксимами. В данном случае производные альдегидов называются альдоксимами. Многие оксимы хо рошо кристаллизуются, и поэтому реакцией образования оксимов часто пользуются для открытия и выделения аль дегидов.

Механизм реакций этого рода довольно сложен. Вначале идет нуклеофильное присоединение азотсодержащего реа гента с неспаренными электронами с последующим отщеп лением воды;

в) замещение кислорода на остаток фенилгидразика (C6H5NHNH2). Продукты этой реакции, называемые фе нилгидразонами, как оксимы, хорошо кристаллизуются и часто применяются для открытия и выделения альдеги дов. Оксимы и фенилгидразоны разлагаются кислотами с выделением свободных альдегидов.

3. Реакции, обусловленные превращениями в радикале альде гидов: атомы водорода в радикале альдегидов могут замещаться галогенами, а также различными атомными группами. Особой реакционной способностью обладают в радикале те атомы водо рода, которые связаны с атомом углерода, находящимся в непо средственном соседстве с альдегидной группой. Эта реакционная способность обусловлена сдвигом электронов в сторону атома ки слорода. Непредельные альдегиды, содержащие в радикалах двой ные и тройные связи, способны присоединять атомы водорода и других элементов подобно всем непредельным соединениям.

3. Отдельные представители Формальдегид при обычных условиях представляет собой газ с резким неприятным (острым) запахом, хорошо растворимый в воде;

40% ный водный раствор формальдегида, называемый формалином, широко применяется в медицинской практике.

При статичном состоянии раствора формальдегида в нем постепенно идут процессы окисления — восстановления. Вслед ствие дисмутации формалин обычно наряду с формальдегидом содержит метиловый спирт и муравьиную кислоту. Реакция дис мутации катализируется щелочами.

При концентрировании формалина, а также при длительном хранении формальдегида, особенно в условиях низкой темпера туры, в нем образуется белый осадок полимера формальдегида, называемого параформальдегидом или просто параформом.

nH2C=О (Н2СО)n Полимеризацию формальдегида можно представить следую щим образом. Гидратированные молекулы формальдегида отще пляют воду и образуют цепи большей или меньшей длины. Молеку лы параформа содержат от трех до восьми молекул формальдегида (как это показал еще А. М. Бутлеров), а при определенных условиях (при очень низкой температуре) — гораздо больше.

Низкая температура способствует полимеризации формальде гида, и поэтому формалин не следует хранить при температуре ниже 10—12 °С. В то же время высокая температура способствует быстрому улетучиванию формальдегида из раствора. Процесс де полимеризации и обратной полимеризации лежит в основе воз гонки параформа.

Медицинское применение формальдегида основано на его способности свертывать белки. Свертываются от формальдегида и белковые вещества бактерий, что обусловливает их гибель.

Одно из важнейших медицинских применений формальдегида — использование с целью дезинфекции, т. е. уничтожения болез нетворных микроорганизмов. Парами формалина (при его кипя чении) окуривают дезинфицируемые помещения, растворами формальдегида обрабатываются руки хирургов, хирургические инструменты и т. д. Растворы формальдегида применяют для консервирования (сохранения) анатомических препаратов. Боль шие количества формальдегида используются в синтезе пласт масс. Из формальдегида получают медицинский препарат гекса метилентетрамин, или уротропин. Этот препарат получается при взаимодействии формальдегида (или параформа) с аммиаком:

6CH2О + 4NH3 (CH2)6N4 + 6H2О.

Рациональное название «гексаметилентетрамин», было дано А. М. Бутлеровым в связи с наличием в молекуле шести метиле новых групп и четырех атомов азота. А. М. Бутлеров впервые по лучил уротропин и изучил его.

При нагревании раствора уротропина в присутствии кислот он гидролизуется с образованием исходных продуктов — фор мальдегида и аммиака:

(CH2)6N4 + 6H2О 6CH2О + 4NH3.

Ронгалит, или формальдегидсульфоксилат натрия, применяю щийся как для синтеза лекарственных препаратов (например, но варсенола), так и в технике в качестве восстановителя, также яв ляется производным формальдегида. Для получения ронгалита на формальдегид действуют гидросульфитом натрия, в результате чего получается гидросульфитное соединение формальдегида.

Далее гидросульфитное соединение формальдегида восстанавли вают цинковой пылью.

Уксусный альдегид (ацетальдегид, или этанал) в промышлен ном масштабе получают обычно дегидрированием паров этило вого спирта при действии катализатора (меди): от спирта отщеп ляются два атома водорода. Важным методом получения ацеталь дегида является также реакция Кучерова — присоединение воды к ацетилену.

В лабораторных условиях ацетальдегид обычно получают из спирта путем окисления его дихроматом калия в кислой среде.

Ацетальдегид представляет собой летучую жидкость. В боль ших концентрациях он обладает неприятным удушливым запа хом;

в малых концентрациях имеет приятный запах яблок (в ко торых он и содержится в небольшом количестве).

При добавлении к ацетальдегиду капли кислоты при комнат ной температуре он полимеризуется в паральдегид;

при низкой температуре ацетальдегид полимеризуется в метальдегид — твер дое кристаллическое вещество.

Паральдегид является циклическим тримером (СН3СНО)3, метальдегид — циклическим тетрамером (СН3СНО)4, он иногда применяется в быту в качестве горючего под названием «сухого спирта». Паральдегид ранее применялся в качестве снотворного средства.

Важным производным ацетальдегида является трихлорацеталь дегид, или хлорал. Хлорал представляет собой тяжелую жидкость.

Он присоединяет воду с образованием твердого кристаллического вещества гидрата хлорала, или хлоралгидрата. Хлоралгидрат пред ставляет собой один из весьма немногочисленных примеров проч ных гидратов альдегида. Хлоралгидрат легко (уже на холоде) разла гается щелочами с образованием хлороформа и соли муравьиной кислоты. Хлоралгидрат применяется в качестве снотворного сред ства.

Глиоксаль является простейшим представителем диальдеги дов — соединений с двумя альдегидными группами.

Бензойный альдегид, или бензальдегид в природе встречается в виде гликозида амигдалина, содержащегося в горьких мин далях, листьях лавровишни и черемухи, косточках персиков, аб рикосов, слив и т. д. Под влиянием фермента эмульсина, а также при кислотном гидролизе амигдалин расщепляется на синильную кислоту, бензальдегид и две молекулы глюкозы.

В качестве промежуточного продукта гидролиза амигдалина можно выделить бензальдегидциангидрин, который можно рас сматривать как продукт взаимодействия бензальдегида и HCN.

В горькоминдальной воде Aqua amygdalarum amararum — пре парате из горьких миндалей — синильная кислота содержится главным образом в виде бензальдегидциангидрина. Синтетиче ски бензальдегид обычно получают каталитическим окислением толуола или же из дигалогенозамещенного толуола — хлористого бензилидена.

Бензальдегид представляет собой бесцветную жидкость. Он имеет сильный запах горького миндаля, вследствие чего его часто называют горькоминдальным маслом.

Ванилин, или м метокси n оксибензальдегид — вещество с сильным запахом ванили. Содержится в ванилевых стручках (до 20%).

ЛЕКЦИЯ № 12. Кетоны Кетонами называются вещества, содержащие карбонильную группу –С(О)–, связанную с двумя радикалами. Общая формула кетонов R–C(O)–R'.

Радикалы могут быть алифатическими (предельными или не предельными), алициклическими, ароматическими.

Ароматические кетоны можно разделить на две подгруппы:

1) смешанные жирно ароматические, содержащие один аро матический остаток;

2) чисто ароматические кетоны, содержащие два ароматиче ских остатка.

1. Номенклатура и изомерия Обычно кетоны называют по радикалам, входящим в их моле кулу, прибавляя слово кетон. Так, простейший представитель Н3С–С(О)–СН3 называют диметилкетоном, Н3С–С(О)–С2Н5 — метилэтилкетоном, Н3С–С(О)–С6Н5 — метилфенилкетоном, С6Н5–С(О)–С6Н5 — дифенилкетоном и т. д.

По международной номенклатуре наименования кетонов про изводят от названий соответствующих углеводородов, прибавляя к этому названию окончание — он. Так, диметилкетон будет на зываться пропаноном, метилэтилкетон — бутаноном и т. д.

Для обозначения положения карбонильной группы нумеруют атомы углерода, начиная с того конца, к которому ближе нахо дится карбонильная группа, и, называя кетон, соответствующей цифрой обозначают место карбонила, например:

Н3С–С(О)–СН2–СН2–СН3.

2 пентанон (метилпропилкетон) Некоторые кетоны имеют, кроме того, и свои эмпирические названия. Например, диметилкетон обычно называют ацетоном, метилфенилкетон — ацетофеноном, дифенилкетон — бензофе ноном.

Изомерия кетонов зависит от положения карбонильной груп пы в цепи, а также от изомерии радикалов.

Способы получения Кетоны можно получить способами, аналогичными тем, кото рыми получают альдегиды.

1. Окисление вторичных спиртов.

2. Получение из дигалогенопроизводных, у которых оба атома галогена находятся у одного и того же вторичного атома углерода.

3. Получение из кальциевых солей карбоновых кислот путем их сухой перегонки. Так, из ацетата кальция получается ацетон.

Для получения смешанных кетонов (с разными радикалами) бе рут соли соответствующих кислот, содержащих нужные радикалы.

При сухой перегонке дерева получаются некоторые кетоны, например ацетон и метилэтилкетон.

Ароматические кетоны удобно получать реакцией Фриделя — Крафтса, действуя на хлорангидрид жирной или ароматической кислоты ароматическим углеводородом в присутствии хлорида алюминия.

Физические свойства Простейший кетон — ацетон — жидкость. Последующие представители также являются жидкостями. Высшие алифати ческие, а также ароматические кетоны — твердые вещества.

Простейшие кетоны смешиваются с водой. Все кетоны хорошо растворимы в спирте и эфире. Простейшие кетоны обладают ха рактерным запахом;

средние гомологи имеют довольно приятный запах, напоминающий запах мяты.

Химические свойства Кетоны обладают рядом характерных для карбонильной груп пы свойств, сближающих их с альдегидами. В то же время кетоны не имеют характерного для альдегидов водородного атома, свя занного с карбонилом, поэтому не дают целого ряда окислитель ных реакций, очень характерных для альдегидов. Кетоны пред ставляют собой вещества менее реакционноспособные, чем альдегиды. Как упоминалось ранее, многие реакции присоедине ния к альдегидам протекают вследствие сильной поляризации карбонильной группы по ионному механизму.

Радикалы, связанные с карбонильной группой, обладают так называемым положительным индукционным эффектом: они по вышают электронную плотность связи радикала с другими груп пами, т. е. как бы гасят положительный заряд углеродного атома карбонила.

Вследствие этого карбонилсодержащие соединения по убыли их химической активности можно расположить в следующий ряд:

формальдегид ацетальдегид ацетон.

Существует и другая — стереохимическая — причина меньшей реакционной способности кетонов по сравнению с альдегидами.

Положительно заряженный углеродный атом карбонильной группы альдегидов связан с одним радикалом и атомом водорода, имеющим малый объем. У кетонов такой атом углерода связан с двумя радикалами, часто оба они весьма объемисты. Таким об разом, нуклеофильная частица (ОН, OR и др.), уже приближаясь к карбонильной группе кетонов, может встретить «стерические препятствия». Далее, в результате присоединения нуклеофильной частицы к углероду карбонила и соответствующих атомов или групп атомов к кислороду карбонила происходит изменение ги бридизации электронов этого углерода: sp2 sp3. В трехмерном пространстве около «бывшего» карбонильного углерода альдеги да должны расположиться три более или менее объемистые груп пы и атом водорода.

В то же время в случае кетона все 4 группы, располагающиеся вокруг этого углеродного атома, будут достаточно объемистыми.

Таким образом, здесь при размещении в пространстве четырех объемистых групп также могут встретиться «стерические препят ствия», затрудняющие реакцию.

1. Отношение к окислению: кетоны не окисляются теми сла быми окислителями, которые легко окисляют альдегиды. Так, на пример, кетоны не дают «реакции серебряного зеркала», не оки сляются гидроокисью меди и фелинговым раствором. Однако такими сильными окислителями, как КМnO4 или хромовая смесь, кетоны можно окислить. При этом углеродная цепь кето на разрывается у карбонильной группы с образованием кислот с меньшим числом атомов углерода по сравнению с исходным ке тоном. Это также отличает кетоны от альдегидов.

Реакция окислительного расщепления кетонов имеет боль шое значение для установления их строения, так как по образую щимся кислотам можно судить о положении карбонильной груп пы в молекуле кетонов.

2. Реакции карбонильной группы: ряд реакций, характерных для карбонильной группы альдегидов, протекает совершенно аналогично и с кетонной карбонильной группой. Однако некото рые реакции, хорошо протекающие с карбонильной альдегидной группой, с кетонной карбонильной группой не идут, что свиде тельствует о меньшей реакционной способности кетона:

1) реакции присоединения к карбонилу:

а) присоединение водорода к кетонам (гидрирование) происходит в тех же условиях, что и восстановление альде гидов. Кетоны восстанавливаются во вторичные спирты:

R–C(O)–R + 2H R–HCOH–R;

б) присоединение синильной кислоты аналогично присо единению к альдегидам:

R–C(O)–R + HCN R–C(OH)(CN)–R;

в) присоединение гидросульфита натрия к кетонам про исходит по реакции:

R–C(O)–CH3 + HSO3Na R–C(OH)(SO3Na)–CH3.

Из реакций присоединения к альдегидам, рассмотренных ранее, некоторые практически совсем не протекают с кето нами, например присоединение воды, фуксинсернистой кислоты (кетоны, как правило, не дают реакции окрашива ния с фуксинсернистой кислотой), полимеризация, аль дольная конденсация (не протекает с подавляющим боль шинством кетонов);

2) реакции замещения кислорода карбонильной группы ке тона: реакции замещения кислорода, описанные для альдеги дов, характерны и для кетонов:

а) замещение кислорода галогенами:

R–C(O)–R + PCl5 R–C(Cl2)–R + POCl3;

б) замещение остатком гидроксиламина:

R–C(O)–R + H2N–OH R(R)–C = N–OH + H2O.

Оксимы, производные кетонов, называются кетоксимами в отличие от альдоксимов — производных альдегидов;

в) Замещение остатком фенилгидразина.

R–C(O)–R + H2N–NH–C6H R(R)–C = N–NH–C6H5 + H2O Кетоксимы и фенилгидразоны кетонов, так же как соот ветствующие производные альдегидов, имеют большое значение для открытия, выделения и очистки кетонов.

3. Реакции, обусловленные превращениями в радикалах кето нов: атомы водорода в радикалах кетонов способны замещаться, например, атомами галогенов. Прежде всего, в реакцию заме щения вступают атомы, связанные с атомом углерода, находя щимся в непосредственном соседстве с карбонильной группой кетонов:

CH3–C(O)–CH3 + Br2 CH3–C(O)–CH2Br + HBr.

Реакция замещения идет и дальше:

СН3–С(O)–СН2Вr + Вr2 СН3–С(O)–СНВr2 + НВr.

Отдельные представители Ацетон (диметилкетон, пропанон) Н3С–С(O)–СН3 — простей ший представитель группы кетонов. Одним из важнейших источ ников получения ацетона является сухая перегонка дерева. Аце тон получают также путем сухой перегонки ацетата кальция.

Расщепление, аналогичное расщеплению ацетата кальция, пре терпевает и свободная уксусная кислота при пропускании ее па ров над нагретыми катализаторами (Al2O3, ThO2 и др.).

H3C–C(O)–OH + HO–C(O)–CH H3C–C(O)–CH3 + H2O + CO Эта реакция также применяется в технике для получения аце тона. Важным способом получения ацетона является кумольный.

Ацетон получают и биохимическим путем — в результате так на зываемого ацетонового брожения крахмала, происходящего под влиянием некоторых бактерий.

Ацетон представляет собой бесцветную жидкость с характер ным запахом. С водой ацетон смешивается во всех отношениях.

Ацетон очень хорошо растворяет ряд органических веществ (на пример, нитроцеллюлозу, лаки др.), поэтому в больших коли чествах применяется как растворитель (производство бездымного пороха, искусственного шелка и т. д.).

Ацетон — исходный продукт для получения ряда лекарствен ных веществ, например йодоформа. При действии на ацетон хло ром или иодом в щелочной среде происходит галогенирование ацетона:

H3C–C(O)–CH3 + 3OH + 3I I3C–C(O)–CH3 + 3H2O.

Образующийся трииодацетон под влиянием щелочи чрезвы чайно легко расщепляется с образованием йодоформа и соли ук сусной кислоты:

I3C–C(O)–CH3 + NaOH I3CHv + NaO–C(O)–CH3.

Этой реакцией часто пользуются для открытия ацетона, учи тывая, однако, что в тех же условиях йодоформ образуется также из этилового спирта, уксусного альдегида и некоторых других ве ществ. Качественной цветной реакцией на ацетон является реак ция с нитропруссидом натрия Na2[Fe(CN)5(NO)], дающим с аце тоном интенсивное винно красное окрашивание.

Ацетон появляется в моче в тяжелых случаях диабета — сахар ной болезни. Моча при этом приобретает запах ацетона, напоми нающий фруктовый запах. Для открытия ацетона в моче пользуют ся реакцией образования йодоформа (проба Либена) и реакцией окрашивания с нитропруссидом натрия (проба Легаля).

Моногалогенозамещенные ацетона — бромацетон и хлор аце тон (СlН2С–С(O)–СН3) — являются слезоточивыми боевыми отравляющими веществами (лакриматорами).

Диацетил (Н3С–С(O)–С(O)–СН3) — простейший представи тель дикетонов. Это жидкость желтого цвета. Обладает сильным запахом сливочного масла и содержится в нем, обусловливая его запах;

применяется для придания приятного запаха маргарину.

Камфара является кетоном, по углеродному скелету близкому терпенам. Длительное время камфару получали лишь из камфар ного лавра, произрастающего преимущественно в Японии. В свя зи с этим в ряде стран было проведено огромное количество ис следований с целью выяснения строения камфары, которое ока залось довольно сложным. Было предложено около 40 различных формул, пока одна из них не объяснила полностью все свойства камфары.

Молекулярная формула камфары C10H16O, т. е. по своему со ставу камфара отличается от терпенов лишь наличием одного атома кислорода. По своему строению камфара также оказалась очень близкой терпенам, а именно бициклическим терпенам группы камфана. Камфара не имеет двойных связей и поэтому не присоединяет галогенов. В ней содержится кетонная группа.

После выяснения строения камфары были разработаны мето ды ее синтеза. Одним из них является синтез ее из пинена — глав ной составной части скипидара.

Борнеол при окислении (например, азотной кислотой) или при каталитическом дегидрировании превращается в кетон — камфару. Камфара представляет собой кристаллическое вещество с характерным запахом и своеобразным жгучим и горьким вку сом;

очень летуча и может быть очищена возгонкой. В воде кам фара не растворяется, но легко растворима в органических раст ворителях.

Наиболее часто камфара применяется в качестве сердечного средства, обычно в виде растворов в масле — Oleum camphorae, а также как отхаркивающее и раздражающее средство.

В технике большие количества камфары применяются для приготовления целлулоида, а также при производстве бездымно го пороха (для повышения его устойчивости).

ЛЕКЦИЯ № 13. Хиноны Хинонами называются шестичленные циклические дикетоны с двумя двойными связями.

Наибольшее практическое значение из них имеет парахинон, получаемый окислением гидрохинона или анилина. Парахинон — исходный продукт при синтезе гидрохинона. Характерное для хи нона расположение двойных связей обусловливает окраску ряда соединений.

Нафтохиноны — производные нафталина, содержащие хино идное ядро. Наибольшее значение имеет 1,4 нафтохинон, кото рый можно получить при окислении нафталина.

По ряду своих свойств 1,4 нафтохинон сходен с n бензохино ном. Он кристаллизуется в виде желтых игл, летуч, обладает ос трым раздражающим запахом.

Ядро 1,4 нафтохинона лежит в основе витамина К, или анти геморрагического витамина (препятствующего появлению кро воизлияний). Витамин К представляет собой 2 метил 3 фитил 1,4 нафтохинон. Витамин К содержится в зеленых травах, листьях, овощах. Представляет собой желтое масло, нераствори мое в воде;

перегоняется в высоком вакууме.

Оказалось, что фитильная группа (остаток ненасыщенного спирта фитола) не является обязательной для проявления антиге моррагического действия. Таким действием обладает ряд других производных 1,4 нафтохинона, например 2 метил 1,4 нафтохи нон, легко получающийся синтетически и успешно применяю щийся вместо витамина К — обычно в виде растворимых в воде производных.

Некоторые производные хинонов играют важную роль в про межуточных процессах биологического окисления.

Антрахиноны — производные антрацена, содержащие хино идное ядро. Антрахинон можно легко получить при окислении антрацена азотной кислотой или хромовой смесью. При этом в молекуле образуются две кето группы и среднее кольцо приоб ретает строение хинона. Антрахинон представляет собой кри сталлическое вещество желтого цвета, в отличие от обычных хи нонов довольно стойкое к ряду химических воздействий, в част ности к окислению.

Антрагидрохинон является промежуточным продуктом при восстановлении антрахинона в антрацен. Антрагидрохинон в свободном виде представляет собой кристаллы коричневого цвета. Имея два фенольных гидроксила, антрагидрохинон раст воряется в щелочах;

образующееся вещество типа фенолята обла дает ярко красным цветом. Антрахинон способен бромировать ся, нитроваться и сульфироваться.

Ализарин представляет собой 1,2 диоксиантрахинон.

Он является одним из важнейших красителей. С древнейших времен до 1870 х гг. ализарин получали из корня растения крапа, или марены, в котором он содержится в виде глюкозида. При гид ролизе этого глюкозида получали ализарин и глюкозу. Культурой марены были заняты очень большие площади, особенно в Юж ной Франции.

Вскоре после выяснения химического строения ализарина (1865 г.) были разработаны синтетические методы его получения.

Ализарин представляет собой твердое вещество, кристалли зующееся в виде игл красного цвета. В воде он растворим очень мало, но легко растворяется в щелочах вследствие наличия двух фенольных гидроксилов. Растворы ализарина в щелочах имеют синий цвет.

С гидроокисями некоторых металлов ализарин дает ярко окрашенные соединения: с А1(ОН)3 — ярко красного цвета, с Fe(OH)3 — темно фиолетового цвета и с Сr(ОН)3 — буро фио летового цвета. Образование этих соединений лежит в основе крашения ализарином.

Крашение ализарином — протравное крашение. Перед окра шиванием ткань обрабатывается протравами, удерживающими краситель на волокне. В качестве протрав применяют обычно ацетаты Al, Fe, Сr. При обработке паром вследствие гидролиза об разуются мелко распыленные гидроокиси металлов, с которыми ализарин образует нерастворимые окрашенные соединения, прочно связанные с волокном (так называемые лаки).

Эмодины. В медицинской практике в качестве слабительных средств часто пользуются препаратами (настойками, отварами и т. д.) из алоэ, ревеня, крушины, листьев сенны и т. д. Действую щими веществами этих растений, как оказалось, являются произ водные антрахинона, а именно — замещенные ди и триоксиан трахинонов, содержащиеся в растениях частью в свободном виде, частью в виде эфиров и гликозидов. Эти производные ди и триоксиантрахинонов часто объединяют в группу эмодинов.

Примером эмодинов может служить франгулоэмодин, являю щийся 3 метил 1,6,8 триоксиантрахиноном. Франгулоэмодин содержится в крушине (Frangula).

ЛЕКЦИЯ № 14. Углеводы Углеводы широко распространены в природе и играют очень большую роль в жизни человека. Они входят в состав пищи, при чем обычно потребность человека в энергии покрывается при пи тании в большей части именно за счет углеводов.

Исключительно важное значение этой группы соединений стало особенно ясным в последние годы. Так, нуклеиновые кис лоты, необходимые для биосинтеза белков и для передачи наслед ственных свойств, построены из производных углеводов — ну клеотидов. Многие углеводы играют важную роль в процессах, препятствующих свертыванию крови, проникновению болезне творных микроорганизмов в макроорганизмы, в укреплении им мунитета и т. д. Производные углеводов имеют большое значение в процессе фотосинтеза.

Некоторые виды углеводов входят в состав оболочек расти тельных клеток и играют механическую, опорную роль. Из угле водов этого типа путем химической обработки человек приготов ляет ткани (искусственный шелк), взрывчатые вещества (нитроклетчатку) и т. д.

Многие углеводы и их производные являются медицинскими препаратами.

Название веществ «углеводы» появилось на основании дан ных анализа первых известных представителей этой группы сое динений, вещества этой группы состоят из углерода, водорода и кислорода, причем соотношение чисел атомов водорода и кис лорода в них такое же, как в воде, т. е. на каждые два атома водо рода приходится один атом кислорода. Иногда применяют и бо лее новое название — глициды;

приведенная общая формула углеводов CmH2nOn остается справедливой для подавляющего большинства представителей.

Большой класс углеводов делится на две группы: простые и сложные.

Простыми углеводами (моносахаридами или монозами) назы ваются углеводы, которые не способны гидролизоваться с обра зованием более простых углеводов. Большинство этих веществ имеет состав, соответствующий общей формуле СnН2nОn, т. е.

у них число атомов углерода равно числу атомов кислорода.

Сложными углеводами (полисахаридами, или полиозами) на зывают такие углеводы, которые способны гидролизоваться с об разованием простых углеводов. Большинство этих веществ имеет состав, соответствующий общей формуле CmH2nOn, т. е. у них число атомов углерода не равно числу атомов кислорода.

Особенно сложное строение имеют углеводсодержащие био полимеры — гликопротеины, гликолипиды и другие выполняю щие в организме наиболее сложные функции.

1. Простые углеводы Строение моносахаридов Важнейшие представители моносахаридов — виноградный са хар — глюкоза и фруктовый сахар — фруктоза. Оба эти сахара — изомеры и имеют одну молекулярную формулу C6H12O6. Следует рассматривать на их примере строение моносахаридов.

При энергичном восстановлении глюкозы йодистым водоро дом был получен 2 йодгексан:

Н3С–СH2–СH2–СH2–СHI–СН3.

Это вещество с прямой (неразветвленной) цепью углеродных атомов. Отсюда было сделано заключение, что и исходное вещест во — глюкоза — также имеет неразветвленную цепь атомов углерода.

Ряд фактов, в частности сильная восстанавливающая способ ность глюкозы, говорит о наличии в молекуле глюкозы альдеги дной группы. Так, при окислении глюкозы бромной водой обра зуется глюконовая кислота (в бромной воде окислителем является бромноватистая кислота).

Вr2 + НОН HBr + ВrОН (C5H11O5)COH + BrOH HBr + (C5H11O5)COOH глюкоза глюконовая кислота Глюкоза является многоатомным спиртом. Например, она ра створяет гидроокись меди (II) с образованием раствора синего цвета, что характерно для многоатомных спиртов. Окисление глюкозы альдегидными реактивами — окисью серебра и гидро окисью меди — происходит очень легко. Однако щелочи, в при сутствии которых протекают эти реакции, вызывают при нагрева нии расщепление молекулы глюкозы, поэтому при таком окисле нии выделить кислоту с шестью атомами углерода не удается и окисление бромной водой более убедительно для доказатель ства строения глюкозы.

В молекуле фруктозы также пятью спиртовых групп. При энер гичном окислении фруктозы углеродная цепь ее молекулы разры вается, и образуются две оксикислоты — с четырьмя и двумя ато мами углерода. Такое поведение при окислении характерно для кетонов. Реакция окисления, а также другие реакции привели к заключению, что фруктоза является многоатомным кетонос пиртом, причем углерод карбонильной группы — второй атом в шести углеродной цепи.

Таким образом, фруктоза является многоатомным кетоно спиртом:

1 CH2OH 2 C=O HO—C—H H—C—OH H—C—OH CH2OH На основании рассмотренных свойств важнейших представи телей моносахаридов — глюкозы и фруктозы — можно сделать за ключение, что моносахариды — это многоатомные альдегидо спирты или многоатомные кетоноспирты. Такое представление о простых углеводах, сложившееся главным образом на основа нии работ Г. Килиани, Э. Фишера и У. А. Колли, господствовало в науке длительное время.

Однако три группы фактов заставили в известной степени пе ресмотреть сложившиеся ранее представления.

Оказалось, что хотя моносахариды дают ряд реакций на альде гидную группу, например реакции окисления, присоединения HCN, некоторые альдегидные реакции с ними не протекают. Так, глюкоза при обычных условиях не образует гидросульфитного сое динения с NaHSО3;

при обычных условиях глюкоза (как и другие моносахариды) не дает окрашивания с фуксинсернистой кислотой.

Как видно из формулы, глюкоза содержит несколько асиммет рических атомов углерода и поэтому обладает оптической актив ностью. При наблюдении оптической активности свежеприготов ленных растворов глюкозы оказалось, что по мере стояния этих растворов их оптическая активность некоторое время изменяет ся, пока не достигнет определенной для каждого сахара величи ны. Явление изменения оптической активности раствора после его приготовления получило название мутаротации. Явление му таротации также непонятно, если пользоваться лишь приведен ной выше формулой глюкозы.

При нагревании глюкозы или других моносахаридов со спир том в присутствии небольшого количества сухого хлористого во дорода происходит образование хорошо кристаллизующихся ве ществ — гликозидов. Гликозиды в присутствии разбавленных минеральных кислот очень легко гидролизуются, причем из од ной молекулы гликозида образуется одна молекула сахара и одна молекула спирта.

В растворах моносахаридов наряду с альдегидными и кетонны ми формами, присутствуют свободные альдегидные и кетонные группы, всегда содержатся таутомерные циклические формы. Об разование циклических форм можно представить следующим об разом. Альдегидная группа глюкозы в пространстве расположена близко к гидроксильной группе пятого и четвертого атомов угле рода. Как известно, альдегиды легко присоединяют спирты с об разованием полуацеталей, причем к кислороду альдегидной груп пы присоединяется атом водорода от гидроксила спирта.

Альдегидная форма (альформа) глюкозы легко присоединяет молекулу воды к своей альдегидной группе подобно всем альдеги дам и превращается в гидратную форму. Цепь атомов углерода, как об этом уже неоднократно упоминалось, не имеет формы прямой линии, а изогнута, вследствие чего четвертый и пятый атомы углерода приближаются к первому. В связи с этим у гидрат ной формы глюкозы гидроксильные группы первого и пятого атомов углерода приближаются друг к другу. Из этих двух гидрок силов легко отщепляется вода, и в результате образуется шестич ленный цикл — циклическая форма глюкозы.

Циклические формы cахаров носят также название полуаце тальных форм, так как они действительно представляют собой внутренние полуацетали, образовавшиеся в результате реакции альдегидной и спиртовой групп в пределах одной и той же моле кулы. Таутомерия циклических форм cахаров и ациклической формы, или оксоформы, бладающей карбонильной группой, или оксогруппой, носит название циклооксотаутомерии. Гликозиды — это эфирообразные соединения, получающиеся в результате за мещения радикалом атома водорода в полуацетальном гидрокси ле циклической формы моносахарида.

Образование гликозидов аналогично образованию ацеталей.

По своим свойствам гликозиды также очень похожи на ацетали.

Как и ацетали, они довольно стойки к щелочам и легко гидроли зуются разбавленными кислотами.

Таким образом, глюкозу далеко не всегда можно обозначать одной альдегидной формулой, так как эта формула — лишь одна из таутомерных форм глюкозы. Глюкоза обозначается двумя фор мулами, выражающими альдегидную и циклическую формы, ко торые находятся в состоянии подвижного равновесия. Сказанное о различных формах глюкозы относится и ко всем другим моно сахаридам, в том числе и к фруктозе.

Фруктоза, так же как и глюкоза, содержится в растворе в виде ациклической кетонной и циклической полуацетальной формы.

Простые сахара — это циклические полуацетали многоатом ных альдегидоспиртов и кетоноспиртов, связанные в растворах взаимными превращениями со своими таутомерными ацикличе скими формами — многоатомными альдегидо и кетоноспиртами.

Классификация и номенклатура Моносахариды делятся на группы в зависимости от числа ато мов углерода в молекулах;

от наличия альдегидной или кетонной группы;

от конфигурации, т. е. пространственного расположения атомных групп у последнего асимметрического атома углерода (деление моносахаридов на группы по этому признаку на D и L ряды следует рассмотреть при знакомстве со стереоизомерией моносахаридов).

Названия всех групп моносахаридов, а также названия отдель ных представителей имеют окончание — оза. Название группы моносахаридов содержащих то или иное число атомов углерода, состоит из соответствующего греческого числительного и окон чания — оза. Так, моносахариды, содержащие в молекуле пять атомов углерода, называются пентозы, моносахариды, содержа щие в молекуле шесть атомов углерода, называются гексозы.

В молекулах моносахаридов бывает от четырех до десяти ато мов углерода. Наибольшее практическое значение имеют моно сахариды с пятью и шестью атомами углерода, т. е. пентозы и гек созы.

В зависимости от наличия альдегидной или кетонной группы моносахариды делятся на альдозы и кетозы.

Глюкоза является альдогексозой, так как она имеет альдегид ную группу и общее число атомов углерода в ее молекуле равно шести. Фруктоза является кетогексозой.

Изомерия В группе моносахаридов приходится встречаться с очень боль шим количеством различных изомеров, в том числе и таутомеров.

Изомерия в группе моносахаридов обусловлена несколькими причинами.

1. Изомерия, обусловленная наличием альдегидной или ке тонной группы. Так, глюкоза, обладающая альдегидной группой, и фруктоза, обладающая кетонной группой, имеют одну и ту же молекулярную формулу C6H12O6.

2. Изомерия, обусловленная наличием асимметрических атомов углерода. Вокруг каждого из этих асимметрических ато мов возможно различное расположение атомных групп в прост ранстве, и в связи с этим может существовать большое число изомеров.

Между числом асимметрических атомов углерода и числом пространственных изомеров, как упоминалось, существует мате матическая зависимость: N = 2n. Определим на основании этой формулы число изомеров альдогексозы. Альдогексоза содержит четыре асимметрических атома углерода, следовательно, она мо жет существовать в виде изомеров, число которых равно 2n = 24 = = 16.

Все 16 пространственных изомеров альдогексозы известны.

Одним из них является природная глюкоза. Из 16 пространствен ных изомеров альдогексоз половина изомеров (8) имеет антипо ды в виде остальных 8 изомеров, т. е. существет 8 пар антиподов альдогексоз.

К D ряду относят такие моносахариды, конфигурация атом ных групп которых у последнего асимметрического углеродного атома такая же, как у правовращающего D глицеринового альде гида;

к L ряду относят моносахариды, обладающие такой же кон фигурацией последнего асимметрического атома, как и левовра щающий L глицериновый альдегид.

Так как оптическая активность зависит от конфигурации атомных групп у всех асимметрических атомов, имеющихся в мо лекуле, то принадлежность моносахарида к D или L ряду ничего не говорит о знаке его вращения. Если хотят обозначить помимо конфигурации и знак вращения, то последний обозначают в скобках после обозначения конфигурации. Так, природную глюкозу называют D(+) глюкозой (т. е. она относится к D ряду и имеет правое вращение);

природная фруктоза — это D(–) фрук тоза (т. е. она относится к D ряду, но имеет левое вращение).

Для обозначения многочисленных пространственных изоме ров сахаров пользуются проекционными формулами, которые уже описаны в предыдущей главе.

Если расположить углеродную цепь проекционной формулы моносахарида по вертикали (общепринятое написание), то раз личное положение в пространстве Н и ОН обозначают, изображая их справа и слева по отношению к углеродной цепи.

Пространственным изомером глюкозы, широко распростра ненным в природе, является галактоза. Как и глюкоза, галактоза относится к альдогексозам, от глюкозы галактоза отличается тем, что не только у третьего, но и у четвертого атома углерода гидрок сил обращен в пространстве в иную сторону, чем остальные гид роксилы.

3. Изомерия, обусловленная существованием в ряду cахаров циклоцепной таутомерии. Существуют различные циклические таутомерные формы cахаров.

Различия циклических таутомерных форм зависят от двух причин.

1. Кольцо циклической формы сахара может быть шестич ленным и пятичленным. Циклические формы cахаров с шестич ленным циклом называются пиранозами;

например, глюкоза с шестичленным кольцом называется глюкопиранозой, фруктоза с шестичленным кольцом — фруктопиранозой. Циклические формы cахаров с пятичленным циклом называются фуранозами;

так, глюкоза с пятичленным кольцом называется фруктофурано зой и т. д.

Циклические формы с шестичленными циклами гораздо прочнее, чем формы с пятичленными циклами. Твердые препара ты cахаров обычно представляют собой шестичленные цикличе ские формы. В водных растворах большая часть растворенных моносахаридов также существует в виде циклических форм с шестичленным кольцом, т. е. в виде пираноз.

Фуранозы — очень непрочные формы. Более того, если моно сахариды входят в состав сложных сахаров в виде фураноз, то та кие сахара легко подвергаются гидролизу.

2. Циклические формы (как пиранозы, так и фуранозы) отли чаются расположением в пространстве полуацетального (глико зидного) гидроксила. Можно увидеть это на примере глюкозы.

Ациклическая альдегидная форма глюкозы содержит четыре асимметрических атома углерода. Превращение этой формы в циклическую вызывает появление еще одного асимметрическо го атома углерода: таким новым центром асимметрии будет пер вый атом углерода.

Атом водорода и полуацетальный гидроксил, связанные с первым атомом углерода, могут находиться в пространстве в двух взаимно противоположных положениях, а именно: в од ном случае полуацетальный гидроксил обращен в ту же сторону, что и большинство остальных гидроксилов, — эта форма глюко зы называется глюкозой;

в другом случае полуацетальный гид роксил обращен в противоположную сторону — эта форма назы вается глюкозой.

В более общих случаях формой монозы называется цикли ческая форма, у которой полуацетальный гидроксил обращен в ту же сторону, что и гидроксил (свободный или принимающий участие в образовании кольца) у последнего асимметрического атома углерода.

В растворах глюкозы, как упоминалось, преобладают цикли ческие формы. Из них, когда равновесие между таутомерными формами установилось, преобладающее количество приходится на долю глюкозы.

Вследствие наличия кислородного атома и ряда асимметриче ских углеродных атомов пиранозное кольцо может существовать в виде восьми более стойких конфигураций. Часть этих конфор маций имеет форму лодки, часть — форму кресла. Более стойкой, а потому и более часто встречающейся является форма кресла.


Ниже приведены конформационные формулы и глюкозы, отражающие конформационную форму, в которой она обычно находится в свободном состоянии и в ряде своих производных.

СН2ОН СН2ОН Природные источники и способы получения 1. В природе моносахариды широко распространены как в свободном состоянии, так и в виде своих ангидридов — слож ных углеводов. Например, глюкоза в свободном состоянии содер жится в большом количестве в винограде и других фруктах;

фрук тоза (вместе с глюкозой) содержится в меде.

Особенно широко моносахариды распространены в виде частей молекул более сложно построенных соединений, к кото рым относятся в первую очередь тростниковый и молочный са хар, крахмал, клетчатка. Моносахариды часто встречаются в виде различных гликозидов.

Главный источник получения моносахаридов, имеющий практическое значение — гидролиз полисахаридов. Так, глюкозу получают в большом количестве гидролизом полисахарида крах мала. Реакция получения глюкозы гидролизом крахмала выра жается уравнением:

(С6Н10О6)n + nН2O nС6Н12О6.

крахмал глюкоза Альдольная конденсация. Первый синтез сахаристого вещест ва был произведен А. М. Бутлеровым из формальдегида. Эта реак ция, идущая при каталитическом действии оснований, в общем виде уже рассматривалась в главе об альдегидах. В качестве ката лизатора А. М. Бутлеров пользовался гидроокисью кальция Са(ОН)2. Реакция протекает в несколько стадий. Из формальде гида вначале получается гликолевый альдегид:

CH2=O + CH2=O CH2(OH)–HCO.

Гликолевый альдегид может реагировать еще с одной молеку лой формальдегида:

CH2(OH)–CHO + CH2=O CH2(OH)–HCOH–HCO.

В конечном итоге получается довольно сложная смесь саха ристых веществ, из которой выделить отдельные сахара очень трудно, хотя и возможно. В природных условиях — в клетках растений и животных — альдольная конденсация является очень важным процессом, регулируемым ферментами.

3. Неполное окисление многоатомных спиртов.

Моносахариды можно получить осторожным окислением многоатомных спиртов, при котором лишь одна спиртовая груп па окисляется в альдегидную. Например, глюкозу можно полу чить окислением шестиатомного спирта сорбита.

Физические свойства Моносахариды представляют собой твердые вещества, спо собные кристаллизоваться. Все моносахариды гигроскопичны, легко растворимы в воде, легко образуют сиропы, из которых вы делить их в кристаллическом виде часто бывает трудно.

Растворы моносахаридов имеют нейтральную на лакмус реак цию и обычно обладают сладким вкусом. Сладость разных моно сахаридов различна. Например, фруктоза приблизительно в три раза слаще глюкозы.

Растворы моносахаридов обладают оптической активностью, которая обычно после приготовления раствора некоторое время изменяется, пока не установится равновесие между различными таутомерными формами (мутаротация). Процесс мутаротации можно ускорить путем прибавления к раствору моносахарида очень небольшого количества щелочи, например нескольких ка пель раствора аммиака.

В спирте моносахариды растворяются плохо;

в эфире они не растворяются.

Химические свойства Как упоминалось, каждый моносахарид в растворах сущест вует одновременно в виде нескольких таутомерных форм. В даль нейшем при рассмотрении различных реакций сахаров будут да ваться формулы лишь той формы, которая непосредственно вступает в реакцию. В подавляющем большинстве случаев это ациклическая альдегидная форма.

1. Окисление моносахаридов.

Все моносахариды очень легко окисляются. Реакции, при ко торых происходит окисление лишь альдегидной группы (в кар боксильную), можно провести в нейтральной или кислой среде.

Так, получение из альдогексозы соответствующей кислоты воз можно при окислении моносахарида бромной водой, обычно в присутствии мела, который нейтрализует образующуюся бро мистоводородную кислоту. Эта реакция имеет практическое зна чение для получения из глюкозы глюконовой кислоты:

Вr2 НОН НОВr + НВr;

CH2OH–(HCOH)4–HCO + HOBr CH2OH–(HCOH)4–HCOH + HBr.

Глюконовая кислота в виде кальциевых солей применяется в медицине.

Окисление в щелочной среде моносахаридов приводит к рас щеплению их углеродной цепи. При этом образуется ряд продук тов, обладающих сильной восстанавливающей способностью.

Поэтому даже такие слабые окислители, как окись серебра и гид роокись меди Сu(ОН)2, уже при слабом нагревании с моносаха ридами восстанавливаются до металлического серебра и окиси меди (I):

Ag2O 2Ag + O2 — на окисление сахара;

2Сu(ОН)2 Cu2O + 2H2O — на окисление сахара.

Реакция простых cахаров с Ag2O, Сu(ОН)2 и фелинговым раствором широко применяется для открытия моносахаридов, установления их подлинности, количественного определения.

2. Образование озазонов. Эта реакция наряду с окислительны ми реакциями cахаров имеет большое практическое значение.

При нагревании с фенилгидразином моносахариды превращают ся в кристаллические соединения, плохо растворимые в воде, — озазоны. Образование озазонов идет в несколько стадий:

1) молекула моносахарида, взаимодействуя своей альдегид ной группой с одной молекулой фенилгидразина, превращает ся в фенилгидразон:

CH2OH–(HCOH)4–HCO + H2N–NH–C6H5 – CH2OH–(HCOH)4–HCN–NH–C6H5 + H2O;

2) образовавшийся фенилгидразон расщепляется с одновре менным образованием кетонной группы у С(2):

R–HCOH–HC=N–NH–C6H R–CO–HCNH + H2N–C6H5;

3) продукт реакции — кетоимин — при действии двух моле кул фенилгидразина превращается в озазон:

R–C(O)–HC=NH + 2C6H5–NH–NH R–(CN–NH–C6H5)2 + H2O + NH3.

Таким образом, реакция моносахаридов с фенилгидразином протекает несколько иначе, чем у обычных альдегидов: сильно выраженная способность моносахаридов к окислению, обуслов ленная наличием в молекуле наряду с карбонильной группой еще и гидроксильных групп, приводит к тому, что в молекуле вследст вие окисления образуется вторая карбонильная группа и к каж дой молекуле моносахарида присоединяется два остатка фенил гидразина.

Реакцией образования озазонов широко пользуются для от крытия и установления подлинности сахаров, а также для выделе ния их из смесей. Выделенные кристаллы озазонов очищают пе рекристаллизацией, определяют их температуру плавления.

3. Реакция спиртовых гидроксилов. Являясь многоатомными спиртами, моносахариды растворяют голубой осадок гидроокиси меди (II), при этом раствор окрашивается в синий цвет. Эта реак ция аналогична растворению гидроокиси меди в гликоле и глице рине.

Атомы водорода спиртовых групп моносахаридов можно за местить радикалами, при этом получаются соединения типа простых эфиров. При замещении атомов водорода гидроксиль ных групп остатками кислот получаются вещества типа сложных эфиров.

Огромное значение имеют некоторые моно и дифосфорно кислые эфиры cахаров, например 6 фосфат глюкозы, 1,6 дифос фат фруктозы и некоторые другие.

Фосфорнокислые эфиры моносахаридов, особенно эфиры глюкозы и фруктозы, являются промежуточными продуктами брожения и других биологических процессов расщепления и био синтеза углеводов.

Недавно было показано, что такой исключительно важный для живой и неживой природы процесс, как фотосинтез, представ ляет собой в значительной части превращения фосфорнокислых эфиров углеводов. Наконец, фосфаты некоторых cахаров содер жатся в качестве структурных компонентов в молекулах ряда ко энзимов, в нуклеиновых кислотах и наиболее сложных белках — нуклеопротеидах.

4. Образование гликозидов. Гликозиды могут быть производ ными циклических форм cахаров с шести и пятичленными цик лами — пираноз и фураноз, причем у тех и других гликозидов ос татки cахаров могут быть в и форме.

Различные группы гликозидов существенно отличаются по свойствам. Так, фуранозиды (гликозиды с пятичленными цикла ми) гидролизуются минеральными кислотами приблизительно в 100 раз легче, чем пиранозиды;

пиранозиды легко гидроли зуются ферментом гликозидазой, содержащейся в дрожжах, и не гидролизуются ферментом гликозидазой, содержащейся в ферментном препарате эмульсине, выделяемом из горьких миндалей, тогда как пиранозиды легко гидролизуются эмульс ином. Изучение кислотного и ферментативного гидролиза глико зидов играет важную роль для выяснения их строения.

Несахарная часть гликозида называется агликоном. В природе встречаются разнообразные гликозиды, агликоном которых яв ляются красящие и другие ценные вещества. Гликозиды глюкозы называются глюкозидами, гликозиды галактозы — галактозидами и т. д.

Гликозиды являются действующими веществами многих ле карственных растений таковы, например, сердечные гликозиды.

Сложные сахара построены по типу гликозидов. Гликозиды не мутаротируют.

5. Превращения под влиянием щелочей. Моносахариды легко изменяются под влиянием щелочей. Так, уже на холоде разбав ленные щелочи вызывают частичное превращение глюкозы во фруктозу и маннозу;

точно так же фруктоза превращается в глю козу и маннозу, а манноза — в глюкозу и фруктозу. Такое превра щение происходит через ациклическую альдегидную форму и енольную форму.

Легкость взаимных превращений моносахаридов в щелочной среде объясняется тем, что, как было показано изучением погло щения в ультрафиолетовом свете и другими исследованиями, в этих условиях значительно повышается содержание в растворе оксоформы (формы со свободной карбонильной группой), отли чающейся наиболее высокой реакционной способностью. Оксо формы моноз в щелочной среде, в свою очередь, легко превра щаются в енольную форму.

При превращении глюкозы, маннозы и фруктозы в енольную форму исчезают их различия у второго, а в случае фруктозы — и у первого углерода, и из енольной формы могут образоваться все три моносахарида.

Нагревание с разбавленными щелочами приводит к побуре нию раствора, сопровождающемуся окислением моносахаридов.


При этом происходит разрыв углеродной цепи с образованием большого числа разнообразных продуктов. Главным продуктом расщепления глюкозы и фруктозы при нагревании с разбавлен ными щелочами является молочная кислота. Образуются и дру гие продукты с трехуглеродной цепью, а также муравьиная кисло та и другие вещества.

6. Брожение. Брожением называется сложный процесс расщеп ления моносахаридов под влиянием различных микроорганиз мов, в большинстве случаев сопровождающийся выделением га зообразных продуктов (СО2, Н2 и др.) и приводящий в конечном итоге к образованию таких веществ, как спирт, молочная кислота и т. д.

В зависимости от конечного продукта различают несколько видов брожения:

1) спиртовое;

2) молочнокислое;

3) маслянокислое, в результате которого образуется масляная кислота, оно может быть выражено суммарным уравнением:

С6Н12О6 Н2 + 2СО2 + СН3–СН2–СН2–СООН;

4) лимоннокислое, приводящее к образованию лимонной кис лоты, и др.

Процессы брожения играют большую роль не только в повсе дневной жизни, но и широко применяются в промышленности.

В организмах высших животных непрерывно протекают про цессы биохимического расщепления и синтеза моносахаридов.

При мышечном сокращении в результате расщепления углеводов образуется молочная кислота. Этот процесс, называемый глико лизом, имеет ряд промежуточных этапов, сходных с таковыми при спиртовом брожении. Гликолиз и брожение изучаются в кур се биологической химии.

Отдельные представители. Пентозы Пентозы — моносахариды с общей формулой С5Н10О5 — встречаются в природных условиях главным образом как состав ные части молекул более сложно построенных веществ, например сложных полисахаридов, называемых пентозанами (C5H8О4)n, а также растительных камедей. Пентозаны в значительном коли честве (10—25 %) содержатся в древесине, соломе и т. д.

Получить пентозы проще всего гидролизом пентозанов под влиянием минеральных кислот. Так, пентозы образуются при на гревании опилок с умеренно разбавленной соляной кислотой:

(C5H8О4)n + nH2О + HCl (разб.) nС6Н10О5.

Пентозы дают все реакции моносахаридов, которые были описаны выше.

Характерная общая реакция на пентозы — реакция образова ния фурфурола. Она заключается в образовании пятичленного кольца при отнятии от молекулы пентозы трех молекул воды.

Реакция проводится при нагревании с умеренно разбавленной соляной или серной кислотой.

Фурфурол — бесцветная жидкость;

с анилином он дает харак терный продукт конденсации красного цвета.

Один из представителей пентоз — L арабиноза. Арабиноза входит в состав гуммиарабика, или аравийской камеди, откуда ее обычно и получают. Важными представителями пентоз являются также D ксилоза, D рибоза и D дезоксирибоза.

D ксилоза образуется при гидролизе пентозанов — ксиланов (С5Н8О4)n, входящих в состав древесины, соломы. Гидролизаты, содержащие ксилозу, используются для выращивания некоторых дрожжей, которые применяются для кормления сельскохозяй ственных животных как источник белкового питания. Остатки D рибозы и D дезоксирибозы входят в состав нуклеиновых ки слот и ядерных белков — нуклеопротеидов и некоторых других веществ, играющих огромную биологическую роль.

Гексозы Глюкоза (виноградный сахар, или декстроза):

Н2СОН–НСОН–НСОН–НОСН–НСОН–СОН.

Чрезвычайно распространена в природных условиях. В сво бодном состоянии глюкоза встречается не только в растениях (особенно во фруктах), меде, но и в животных организмах. Так, в человека всегда содержится от 0,08 до 0,11% глюкозы. При не которых патологических состояниях (сахарный диабет) глюкоза появляется в моче, иногда в очень больших количествах.

Глюкоза входит в состав важнейших дисахаридов, таких, как тростниковый сахар, молочный сахар;

такие важнейшие высоко молекулярные полисахариды, как крахмал, гликоген (животный крахмал) и клетчатка, целиком состоят из остатков глюкозы, сое диненных друг с другом различным способом.

Главный способ промышленного получения глюкозы — гид ролиз крахмала с помощью разведенных минеральных кислот:

(С6Н10О5)n + nН2O nC6H12O6.

Обычная чистая глюкоза, полученная перекристаллизацией из водных или спиртоводных растворов выше 30%, представляет собой безводную глюкозу, находящуюся в форме.

Растворы глюкозы сладки, но их сладость составляет прибли зительно 0,6 сладости растворов тростникового сахара (при тех же концентрациях раствора).

В медицине чистая глюкоза применяется в виде растворов для введения в кровь при ряде заболеваний, в производстве таблеток и т. д.

Галактоза — пространственный изомер глюкозы, отличается от последней лишь расположением атомных групп у четвертого атома углерода.

Галактоза (вместе с глюкозой) входит в состав некоторых гли козидов, полисахаридов вместе с пентозами и другими вещества ми, а также некоторых сложно построенных веществ, входящих в состав мозга.

Характерная реакция галактозы — ее окисление азотной кис лотой в двухосновную кислоту, плохо растворимую в воде.

Фруктоза (фруктовый сахар, или левулоза) В свободном состоянии содержится во фруктах, меде. Входит в состав сложных сахаров, например тростникового сахара, из ко торого может быть получена путем гидролиза. Образует сложно построенный высокомолекулярный полисахарид инулин, содер жащийся в некоторых растениях. Фруктозу получают также из инулина.

Водные растворы фруктозы имеют левое вращение, в связи с чем и возникло название левулоза. Фруктоза слаще глюкозы:

вкус меда обусловлен главным образом наличием фруктозы.

Фруктоза дает реакцию серебряного зеркала и восстанавли вает Сu(ОН)2, хотя и не содержит альдегидной группы. Это объяс няется действием на фруктозу щелочей, которые вызывают ее превращение в глюкозу и расщепление на ряд легко окисляю щихся веществ.

Характерной реакцией, отличающей фруктозу от других мо носахаридов, является реакция Селиванова: при нагревании раствора фруктозы с крепкой соляной кислотой и резорцином быстро появляется интенсивное вишнево красное окрашивание и при больших концентрациях фруктозы — красно бурый оса док. Сущность этой реакции сводится к образованию из фрукто зы оксиметилфурфурола — вещества, отличающегося от фур фурола группой СН2ОН.

Образовавшийся оксиметилфурфурол дает с резорцином про дукт конденсации красного цвета.

Уроновые кислоты — продукты окисления моносахаридов, получающиеся при превращении первичной спиртовой группы (у последнего атома углерода монозы) в карбоксил (при сохране нии альдегидной группы);

названия уроновых кислот произво дятся от названий соответствующих моносахаридоз с прибавле нием слова «уроновая». При длительном нагревании и другие мо носахариды дают слабое окрашивание.

Уроновые кислоты, подобно моносахаридам, существуют в растворах в виде нескольких таутомерных форм: циклической и ациклической.

Уроновые кислоты входят в состав многих природных полиса харидов, например пектиновых веществ, некоторых раститель ных камедей, мукополисахаридов, откуда они могут быть получе ны после гидролиза.

Многие ядовитые вещества, как, например, фенолы, выде ляются из организма с мочой в обезвреженном состоянии в виде так называемых парных глюкуроновых кислот (например, их гли козидов).

Аминосахара — производные моноз, получающиеся в резуль тате замещения спиртового гидроксила аминогруппой.

В природе аминосахара встречаются в виде структурных еди ниц некоторых полисахаридов, из которых они могут быть полу чены путем кислотного гидролиза;

их можно получить и синте тически. Многие природные аминосахара представляют собой 2 дезокси 2 аминоальдозы (т. е. производные альдоз, у которых в положении 2 вместо гидроксила имеется аминогруппа), напри мер остаток глюкозамина входит в состав полисахарида хитина — вещества, являющегося главной составной частью наружной оболочки насекомых и панциря ракообразных. Остаток хондро замина участвует в построении полисахаридов, входящих в со став хрящей.

Аминосахара обладают сильными основными свойствами и с кислотами образуют хорошо кристаллизующиеся соли.

В небольшом курсе органической химии для медицинских ин ститутов можно остановиться только на некоторых представи телях моносахаридов, принадлежащих лишь к группам пентоз и гексоз.

В последние годы из различных объектов — животных, расте ний и микроорганизмов — выделено очень большое число разно образных моносахаридов. Сюда относятся:

1) моносахариды с меньшим и большим, чем у пентоз и гек соз, числом углеродных атомов, т. е. различные триозы, тетро зы, а также гептозы, октозы и нонозы;

2) моносахариды с разветвленной цепью углеродных атомов (как, например, стрептоза из широко применяющегося анти биотика стрептомицина);

3) многочисленные дезоксисахара — моносахариды, содер жащие вместо какой либо одной или нескольких спиртовых групп атомы водорода (ранее упомянутая дезоксирибоза отно сится к группе дезоксиcахаров);

4) разнообразные аминосахара, содержащие аминогруппы в разных положениях молекулы сахара, а также содержащие метил и диметиламиногруппы;

5) моносахариды, содержащие помимо обычных для сахаров спиртовых и карбонильных групп также и другие функцио нальные группы, например еще карбоксильную и аминогруп пы (аминуроновые кислоты и т. д.).

В большинстве случаев эти сахара — структурные компоненты сложных углеводсодержащих биополимеров, как гликопротеины, гликолипиды и т. д.

Многие из них играют весьма важную роль: с ними связывает ся специфичность группоспецифических веществ крови и тканей (без учета которых нельзя переливать кровь и пересаживать тка ни);

специфичность иммунохимических реакций также зависит от подобных моносахаридов, часто занимающих положение кон цевых групп в сложных углеводсодержащих биополимерах (как антигены микроорганизмов). Некоторые из этих моносахаридов будут изучаться в курсе биологической химии.

2. Сложные углеводы Сложные углеводы, или полисахариды (полиозы), — это угле воды, которые могут гидролизоваться с образованием простых углеводов (уже не поддающихся гидролизу). Общая молекуляр ная формула сложных углеводов СmН2nОn.

Все полисахариды можно рассматривать как ангидриды простых сахаров, получающиеся путем отнятия одной или нес кольких молекул воды от двух и более молекул моносахарида.

К сложным углеводам относят разнообразные по своим свой ствам вещества и их делят на две подгруппы.

1. Сахароподобные сложные углеводы (олигосахариды). Дан ные вещества обладают рядом свойств, сближающих их с просты ми углеводами. Так, сахароподобные полисахариды легко раство ряются в воде, образуя истинные молекулярные растворы;

в боль шинстве случаев они сладки на вкус;

эти сахара легко можно по лучить в виде хорошо сформировавшихся кристаллов.

При гидролизе сахароподобных полисахаридов из каждой мо лекулы полисахарида образуется небольшое количество молекул простого сахара — обычно две, три или четыре молекулы. Отсюда возникло второе название сахароподобных полисахаридов — олигосахариды (от греч. олигос — «немногий»).

2. Несахароподобные сложные углеводы, или высшие полиса хариды. Эта группа углеводов совершенно не похожа по своим свойствам на простые сахара. Высшие полисахариды не дают истинных растворов, они либо совсем нерастворимы в воде (как клетчатка, образующая стенки растительных клеток), либо раство ряются с образованием коллоидных растворов (как крахмал и гликоген — животный крахмал). Высшие полисахариды не обладают сладким вкусом (обычно безвкусны);

они, как правило, не образуют видимых кристаллов. При гидролизе высших полиоз из каждой молекулы полисахарида образуется большое число мо лекул моносахарида, часто измеряемое сотнями и тысячами.

Сахароподобные полисахариды, или олигосахариды В зависимости от числа молекул моносахаридов, которые об разуются при гидролизе каждой молекулы олигосахаридов, по следние делятся на дисахариды, трисахариды и т. д.

Дисахариды — это сложные сахара, каждая молекула которых при гидролизе распадается на две молекулы моносахарида. Моле кула трисахарида дает при гидролизе три молекулы моносахарида и т. д.

Строение дисахаридов Все дисахариды построены по типу гликозидов: все они пред ставляют собой производные циклической формы моносахарида, у которого атом водорода в полуацетальном гидроксиле замещен остатком другой молекулы моносахарида.

Одна молекула моносахарида всегда участвует в построении молекулы дисахарида своим полуацетальным гидроксилом.

Что касается другой молекулы моносахарида, то здесь имеются две возможности: она может участвовать или своим полуацеталь ным гидроксилом, или каким либо из остальных, т. е. спиртовых, гидроксилов;

в последнем случае в молекуле дисахарида будет оставаться свободным один полуацетальный гидроксил.

Отсутствие или наличие в молекуле дисахарида полуацеталь ного гидроксила сильно отражается на свойствах дисахаридов.

В связи с этим различают группы невосстанавливающих и вос станавливающих дисахаридов.

Отдельные представители Солодовый сахар, или мальтоза. Название «солодовый сахар»

возникло в связи со способом получения этого дисахарида: он получается из крахмала при действии солода. Солод содержит фермент амилазу, превращающий крахмал в этот дисахарид. Наз вание «мальтоза» произошло от латинского названия солода — maltum.

При гидролизе мальтоза расщепляется на две молекулы глю козы.

Так как мальтоза обладает восстанавливающими свойствами, то было сделано заключение, что один полуацетальный гидрок сил в ее молекуле остается свободным. В молекуле мальтозы кис лородный мостик, связывающий два остатка глюкозы, соединяет первый атом углерода одного остатка с четвертым атомов углеро да второго остатка глюкозы ( 1, 4 глюкозидная связь).

Солодовый сахар — промежуточный продукт при гидролизе крахмала и широко распространен как в растительных, так и жи вотных организмах. Например, он образуется под влиянием фер ментов пищеварительного канала, а также при многих технологи ческих процессах бродильной промышленности — винокурения, пивоварении и т. д.

Солодовый сахар значительно менее сладок, чем тростнико вый — его сладость составляет приблизительно 0,6 сладости тростникового сахара (при тех же концентрациях).

Молочный сахар, или лактоза. Название этого дисахарида воз никло в связи с получением его из молока (от лат. lactum — «мо локо»). При гидролизе молочный сахар расщепляется на глюкозу и ее изомер — галактозу. Лактоза обладает восстанавливающими свойствами, следовательно, в ее молекуле имеется один свобод ный полуацетальный гидроксил. Этот гидроксил принадлежит остатку глюкозы, а кислородный мостик, связывающий два остатка моносахарида в молекуле лактозы, соединяет первый атом углерода остатка галактозы в форме с четвертым атомом углеро да остатка глюкозы. Таким образом, лактоза является гликозидом галактозы, т. е. галактозидом.

Лактозу получают из молока, в котором она содержится в до вольно значительном количестве: в коровьем молоке содержится 4—5,5% лактозы, женское молоко содержит 5,5—8,4% лактозы.

Лактоза отличается от других сахаров отсутствием гигроско пичности — она не отсыревает. Это свойство имеет большое значение: если нужно приготовить с сахаром какой либо поро шок, содержащий легко гидролизующееся лекарство, то берут молочный сахар;

если взять другой сахар, то он быстро отсыреет и легко гидролизующееся лекарственное вещество быстро раз ложится.

Значение лактозы очень велико, так как она является важным питательным веществом, особенно для растущих организмов че ловека и млекопитающих животных.

В женском молоке обнаружено небольшое количество олиго сахаридов — три, тетра, пентасахаридов, состоящих из остатка лактозы, к которому присоединены различные моносахаридные остатки, как, например, остатки аминоcахаров. Некоторые из этих олигосахаридов способствуют развитию определенной мик рофлоры кишечника грудных детей, препятствующей развитию возбудителей кишечных заболеваний. Этим объясняются «целеб ные» свойства женского молока для грудных детей.

Тростниковый, или свекловичный, сахар (сахароза). Названия возникли в связи с получением из сахарного тростника (в тропи ческих странах) и из сахарной свеклы (в странах умеренного кли мата).

Сахароза чрезвычайно распространена в растительном мире:

она содержится в листьях растений, в плодах, сопровождая глю козу. Кроме сахарного тростника и сахарной свеклы большое ко личество сахарозы содержат клен (кленовый сок), пальма, куку руза. Сахароза — наиболее известный и широко применяемый сахар.

Тростниковый сахар гидролизуется, давая глюкозу и фруктозу.

С12Н22О11 + Н2О С6Н12О6 + С6Н12О сахароза глюкоза + фруктоза Сахароза не обладает восстанавливающей способностью, сле довательно, она не cодержит ни одного свободного полуацеталь ного гидроксила. Тростниковый сахар гидролизуется гораздо лег че, чем многие другие дисахариды. Это связано с тем, что один из остатков моносахаридов, входящих в его молекулу, а именно ос таток фруктозы, находится в виде пятичленного цикла.

Структурная формула тростникового сахара.

СН2ОН НОН2С СН2ОН Сахарозу производят в огромных количествах. В России этот дисахарид получают из сахарной свеклы, которая содержит 16— 20% сахарозы (сахарный тростник содержит 14—26%).

Сахароза вращает плоскость поляризации вправо.

При гидролизе сахароза превращается в смесь равных коли честв глюкозы и фруктозы.

Несахароподобные сложные углеводы, или высшие полисахариды Общим для строения высших полиоз является следующее:

остатки моносахаридов связаны в молекулах высших полиоз при помощи кислородных мостиков, соединяющих эти остатки в длинные цепи;

при образовании цепи молекула моносахарида своим полуацетальным гидроксилом взаимодействует с каким либо спиртовым гидроксилом второй молекулы моносахарида.

Эта вторая молекула взаимодействует своим полуацетальным гид роксилом со спиртовым гидроксилом третьей молекулы моноса харида и т. д.

Полигликозидные цепи, образующие молекулы полисахари дов, могут быть неразветвленными и разветвленными.

Остатки моносахаридов, входящие в состав молекулы высше го полисахарида, могут быть одинаковыми, но могут быть и раз ными.

Полисахариды, состоящие из остатков одного какого либо моносахарида, называются гомополисахаридами;

полисахариды, состоящие из остатков разных моносахаридов, называются гете рополисахаридами.

Наибольшее значение из высших полисахаридов имеют крахмал, гликоген (или животный крахмал), клетчатка (или целлюлоза). Все эти три высшие полиозы состоят из остатков молекул глюкозы, различным образом соединенных друг с дру гом;

состав всех трех полисахаридов выражается общей формулой (С6Н10О5)n.

Крахмал — первый видимый в микроскоп продукт фотосинте за. Крахмал образуется в зеленых листьях в виде зерен. Эти зерна особенно легко обнаружить под микроскопом, используя извест ную реакцию с йодом: крахмальные зерна окрашиваются йодом в синий или сине черный цвет. Крахмальные зерна различных растений имеют разную величину, форму и строение.

Свойства. Крахмал представляет собой белый аморфный по рошок, напоминающий муку, — «картофельная мука».

При настаивании с водой, даже с горячей, крахмальные зер на лишь разбухают, и только небольшая часть полисахаридов крахмала переходит в раствор. Коллоидный раствор крахмала (крахмальный клейстер) готовят следующим образом: крахмал размешивают в небольшом количестве воды и выливают посте пенно в кипящую воду при сильном перемешивании. Раствор йода (с йодистым калием) вызывает интенсивное синее окраши вание растворов крахмала, которое исчезает при кипячении раст вора и вновь появляется при его охлаждении.



Pages:     | 1 | 2 || 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.