авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||

«КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ А. А. Дроздов, М. В. Дроздова Представленный вашему вниманию конспект лекций предназна чен для подготовки студентов медицинских ...»

-- [ Страница 4 ] --

Йодкрахмальная реакция применяется для открытия как крахмала, так и йода. На ней основано широкое применение крахмала в качестве индикатора в йодометрии — одном из мето дов аналитической химии.

Крахмал практически не обладает восстанавливающей спо собностью;

он не восстанавливает гидроокись меди (II).

Открыть в крахмале свободные спиртовые группы при помо щи Сn(ОН)2, как в случае дисахаридов, не удается, так как сам крахмал дает лишь коллоидные растворы, поэтому «растворения»

Сu(ОН)2 произойти не может. Однако другими методами было обнаружено, что в молекуле крахмала на каждый глюкозный остаток приходится в среднем по три свободные гидроксильные группы.

При быстром нагревании крахмала (содержащего обычно 10— 20% воды) происходит расщепление гигантской молекулы крах мала на более мелкие молекулы полисахаридов, называемых дек стринами, с той же общей молекулярной формулой, что и крах мал (С6Н10О5)x (х в декстринах меньше, чем n в крахмале). Еще быстрее декстринизация идет в присутствии кислот. Декстрины с постепенно убывающей величиной молекулы окрашиваются йодом в сине фиолетовый, фиолетовый, красно фиолетовый, оранжевый и желтый цвета.

Слегка декстринизированный крахмал, все еще окрашиваю щийся йодом в синий цвет, но лучше растворяющийся в воде, чем обычный крахмал, называется растворимым крахмалом.

Ряд декстринов можно получить, если произвести фермента тивное расщепление крахмала, например, с помощью фермента слюны птиалина.

Обычно пищеварительные соки содержат несколько разных ферментов, которые при низкой температуре доводят гидролиз крахмала до конца, т. е. до глюкозы, так же как действуют мине ральные кислоты при длительном кипячении.

Схема постепенно идущего гидролиза крахмала (как фермен тативного, так и кислотного) в упрощенном виде выглядит так:

(С6Н10О5)n (С6Н10О5)x С12Н22О11 С6Н12О6.

крахмал ряд декстринов мальтоза глюкоза При хлебопечении крахмал муки превращается в декстрины, которые хорошо растворимы в воде, а потому легче перевари ваются.

Фракции крахмала и их строение. Крахмал не является одно родным веществом;

он представляет собой смесь гигантских мо лекул общей формулы (C6H10O5)n, содержащих сильно колеблю щееся число остатков глюкозы. Полисахариды, составляющие крахмал, построены по двум различным типам, и поэтому крах мал можно разделить на две основные фракции (части): амилозу и амилопектин.

Соотношение между амилозой и амилопектином колеблется в крахмалах разных растений и, по видимому, зависит от ряда причин. В большинстве случаев содержание амилозы составляет 10—20%, амилопектина — 80—90%.

Амилоза. Молекулы амилозы — это очень длинные цепи остат ков глюкозы, совсем не разветвленные или разветвленные очень мало. Такая цепь содержит в среднем 1000—6000 глюкозных остат ков, что соответствует молекулярной массе 160 000—1 000 000.

Каждый глюкозный остаток связан атомом кислорода своего полуацетального гидроксила с четвертым атомом углерода сле дующего глюкозного остатка. Все глюкозные остатки находятся в форме, и поэтому связь остатков глюкозы в молекуле амило зы называют 1,4 глюкозидной связью.

СН2ОН СН2ОН СН2ОН СН2ОН Как показывает формула, каждый остаток глюкозы содер жит три свободные гидроксильные группы (у второго, третьего и шестого атомов углерода). Свободный полуацетальный гидрок сил в молекуле амилозы находится лишь у одного из глюкозных остатков — в самом начале цепи. В связи с этим восстанавливаю щая способность амилозы ничтожна. Вертикальные пунктирные линии показывают, как разрываются связи при гидролизе с обра зованием молекул мальтозы.

Амилоза растворима в горячей воде, но при стоянии из раство ра выпадает осадок амилозы. Раствор амилозы дает с йодом синее окрашивание.

Амилопектин. Молекулы амилопектина, подобно молекулам амилозы, состоят из цепей глюкозных остатков, но в отличие от амилозы цепи в амилопектине разветвлены. Подавляющее боль шинство глюкозных остатков связано в амилопектине так же, как и в амилозе, т. е. 1,4 глюкозидной связью. Однако в точках ветв лений цепи из глюкозных остатков имеются другие связи, а именно 1,6 глюкозидные связи, т. е. первый атом углерода од ного глюкозного остатка связан с шестым атомом углерода друго го глюкозного остатка при помощи глюкозидной связи. Цепи из глюкозных остатков в молекуле амилопектина ветвятся много кратно.

Общее число глюкозных остатков в молекуле амилопектина значительно выше, чем в молекулах амилозы. Так, для одного из амилопектинов найдена молекулярная масса порядка 5—108.

Большинство глюкозных остатков амилопектина так же, как и в молекуле амилозы, имеет по три свободных гидроксила (у вто рого, третьего и шестого атомов углерода). Из всех глюкозных остатков в молекуле амилопектина лишь один, находящийся в са мом начале цепи, содержит полуацетальный гидроксил. Поэто му амилопектин обладает лишь ничтожной восстанавливающей способностью.

Крахмал содержится в значительном количестве во многих пищевых продуктах растительного происхождения — хлебе, кру пах, картофеле и т. д. — и составляет значительную часть пище вого рациона человека.

Крахмал применяется как исходный продукт при получении глюкозы. Крахмал и декстрин служат для изготовления дешевого клея, применяемого в текстильном и других производствах. В ме дицине и фармации крахмал применяется для приготовления присыпок, паст (густых мазей), а также при производстве табле ток и т. д.

Гликоген, или животный крахмал (C6H10O5)n. Гликоген играет в организме животных исключительно важную роль как запасный полисахарид;

все процессы жизнедеятельности, в первую очередь мышечная работа, происходят при расщеплении гликогена, от дающего сосредоточенную в нем энергию. В тканях организма из гликогена в результате ряда сложных превращений образуется молочная кислота. Этот процесс называется гликолизом.

Гликоген содержится в животных тканях наибольшее его ко личество в печени (до 20%) и в мышцах (4%) животных.

Гликоген — белый аморфный порошок, хорошо растворяю щийся даже в холодной воде. При этом образуются коллоидные растворы, представляющие собой при высоких концентрациях молочно белую жидкость.

Молекулы гликогена построены по тому же типу, что и моле кулы амилопектина (с наличием 1,4 и 1,6 глюкозидных связей). От амилопектина гликоген отличается лишь большей ветвистостью: боковые ветви отходят чаще, вследствие чего мо лекула гликогена является более плотной, наружные ветви у гли когена более короткие, чем у амилопектина. Общее число глю козных остатков в молекулах гликогена выше, чем в молекулах амилопектина, молекулярная масса гликогена исчисляется мил лионами.

С йодом растворы гликогена приобретают окрашивание от винно красного до красно бурого в зависимости от происхожде ния гликогена.

Клетчатка, или целлюлоза (C6H10O5)n. Клетчатка — основное вещество растительных клеток, откуда и произошло русское назва ние этого вещества. Таково же происхождение и другого названия — целлюлоза (от лат. cellula — «клеточка»). Древесина содержит от до 70% клетчатки. Хлопок представляет собой почти чистую клет чатку. Волокна льна и конопли состоят преимущественно из клет чатки. Наиболее чистыми образцами клетчатки, с которыми при ходится встречаться в обыденной жизни, являются очищенная вата (получаемая из хлопка) и фильтровальная (непроклеенная) бумага.

В древесине клетчатка содержится наряду с так называемыми гемицеллюлозами и лигнином. Примером гемицеллюлоз могут служить пентозаны — полисахариды пентоз.

Лигнин является сложным веществом ароматического харак тера.

Получение. Для получения чистой клетчатки из хлопка его об рабатывают, чтобы удалить жиры, органическими растворителя ми;

другие примеси удаляют при помощи щелочей.

При получении клетчатки из древесины пользуются ее боль шой химической прочностью;

при жесткой обработке древесины удаляются примеси — лигнин и гемицеллюлозы, в результате остается чистая целлюлоза («сульфитный процесс»).

Проверить наличие в клетчатке примеси лигнина можно очень простой реакцией. Лигнин окрашивается в ярко желтый цвет в присутствии солей анилина.

Поскольку целлюлоза имеет широкое промышленное приме нение, производство ее осуществляется в огромных масштабах.

Свойства. Клетчатка обладает чрезвычайно большой механи ческой и химической прочностью. Она нерастворима в воде и растворяется лишь в небольшом числе растворителей. К ним относятся: реактив Швейцера, представляющий собой раствор Сu(ОН)2 в крепком аммиаке;

солянокислые растворы ZnCl2 и не которых других солей и концентрированная серная кислота.

Для проведения полного гидролиза ее растворяют в концент рированной серной кислоте, затем разбавляют водой и кипятят длительное время. При этом происходит полный гидролиз:

(С6Н10О5)n + nН2O nC6H12O6.

Строение. Молекулы клетчатки представляют собой чрезвы чайно длинные цепи глюкозных остатков, причем кислородные мостики, соединяющие эти остатки, связывают первый атом углерода одного остатка с четвертым атомом углерода следующе го глюкозного остатка. Таким образом, по общему типу строения клетчатка сходна с амилозой, но в отличие от амилозы все глю козные остатки клетчатки находятся в форме, т. е. если в моле куле амилозы имеются 1,4 глюкозидные связи, то в целлюлозе имеются 1,4 глюкозидные связи.

Строение участка молекулы целлюлозы можно изобразить следующей формулой.

СН2ОН СН2ОН СН2ОН СН2ОН 1,4 глюкозидная связь.

Общее число глюкозных остатков в молекуле целлюлозы рав но в среднем 6000—12 000, что соответствует молекулярной массе 1 000 000—2 000 000. Обработка клетчатки при очистке обычно со провождается некоторым расщеплением ее молекулы;

техниче ские образцы имеют молекулярную массу 50 000—150 000.

При сравнении строения клетчатки со строением амилозы видно, что различие сводится лишь к другому пространственному расположению кислородных мостиков, соединяющих глюкозные остатки, по отношению к плоскости циклов этих остатков. Одна ко эта, казалось бы, небольшая деталь строения приводит к огромным различиям в свойствах: в то время как амилоза отно сится к питательным веществам и очень легко расщепляется, цел люлоза является веществом крайне прочным как к механиче ским, так и к химическим воздействиям.

Каждый глюкозный остаток клетчатки содержит три свобод ных спиртовых гидроксила (как и у амилозы — у второго, третье го и шестого углеродных атомов).

Производные клетчатки. В связи с нерастворимостью клетчат ки наличие свободных гидроксилов нельзя доказать обычной ре акцией растворения гидроокиси меди (II), но можно доказать реакциями образования простых и сложных эфиров. Реакция по лучения некоторых сложных эфиров имеет огромное практическое значение.

Азотнокислые эфиры, или нитраты, клетчатки получают об работкой клетчатки смесью концентрированных азотной и сер ной кислот.

В зависимости от условий реакции можно получить замеще ние остатками азотной кислоты одного, двух или всех трех гид роксилов в каждом остатке глюкозы. Продукты реакции в зависи мости от числа замещенных гидроксилов в каждом глюкозном остатке называются мононитратом, динитратом и тринитратом клетчатки.

(C6H9O4OH)n+ nHNO3 nH2O + (C6H9O4ONO2)n клетчатка мононитрат клетчатки [С6Н8О3(ОН)2]n+ 2nHNO3 2nH2O + [C6H8O3(ONO2)2]n динитрат клетчатки [C6H7O2(OH)3]n + 3nHNO3 ЗnН2O + [C6H7O2(ONO2)3]n тринитрат клетчатки Смесь моно и динитрата клетчатки носит название колло дийной ваты или коллоксилина и имеет большое практическое значение. Например, раствор коллодийной ваты в смеси спирта с эфиром применяют в медицине под названием коллодия. После нанесения тонкого слоя коллодия растворители (спирт и эфир) быстро испаряются, и остается тонкая прочная пленка моно и динитрата клетчатки. Этим пользуются для закрытия ссадин, прикрепления небольших повязок.

Из коллоксилина, камфоры и спирта приготовляют целлу лоид. Коллоксилин применяется также для изготовления нитро целлюлозных лаков, пленок и т. д.

Тринитроклетчатка представляет собой взрывчатое вещество, применяемое под названием пироксилина. Из пироксилина при готовляют бездымный порох. В некоторых случаях пироксилин используют вместе с нитроглицерином.

Уксуснокислые эфиры, или ацетаты, клетчатки получают при действии на клетчатку смеси уксусного ангидрида, уксусной кис лоты и катализатора серной кислоты. Как в случае нитратов, возможно получение моно, ди и триацетата клетчатки. Наибо лее широкое применение имеет диацетат клетчатки (диацетил целлюлоза) [С6Н8О3(ОСОСН3)2]n. Его, а также триацетат клет чатки, применяют для приготовления искусственного шелка, лаков и т. д.

Ксантогенаты клетчатки. Ксантогенатами называются соли и эфиры ксантогеновой кислоты. Ксантогеновая кислота — это неполный эфир дитиоугольной кислоты, т. е. угольной кислоты, в которой два атома кислорода замещены серой.

НО—С—ОН — HO—C—SH—О—C—SH Практически ксантогенаты клетчатки получают следую щим образом. Клетчатку вначале обрабатывают щелочью. При этом в каждом остатке глюкозы атом водорода одного гидрок сила замещается атомом металла с образованием алкалицел люлозы.

[(C6H9О4)OH]n + nNaOH nH2O + [(C6H9O4)ONa]n Далее на алкалицеллюлозу действуют сероуглеродом, молеку лы которого как бы внедряются в молекулу алкалицеллюлозы в те места, где связан металл.

[(C6H9O)ONa]n+ nCS2 [(C6H9O4)–O–C(S)–SNa]n Ксантогенат целлюлозы легко растворяется в разбавленных щелочах с образованием вязкого раствора, называющегося ви скозой. Из вискозы делают искусственный шелк. При этом поль зуются непрочностью ксантогенатов, которые после стояния («созревания») продавливаются через тонкие отверстия (фи льеры) в ванны с солями (например, NaHSО4), где быстро раз лагаются с обратным выделением целлюлозы в виде блестящих нитей.

Применение клетчатки и ее эфиров. Клетчатка и ее эфиры ле жат в основе ряда производств: текстильного (хлопчатобумажных и льняных изделий), бумаги, искусственного шелка, целлофана, пластических масс, пленок (фотографических и др.), коллодия, лаков, для получения которых пользуются как нитратами клет чатки (нитролаки), так и ацетатами (невоспламеняющиеся лаки, применяемые в самолетостроении), производства взрывчатых ве ществ — пироксилина и др.

Декстраны — полисахариды бактериального происхождения, общей формулы (С6Н10О5)n, построенные из остатков D глюко зы. От ранее рассмотренных полисахаридов — крахмала, гликоге на и клетчатки — они отличаются тем, что основным типом свя зи в декстранах является 1,6 гликозидная связь. Молекулы декстрана разветвлены, в точках ветвления имеются 1,4, 1, и реже 1,2 глюкозидные связи. Содержание разных типов свя зей в разных типах декстрана неодинаково.

Декстраны используются (после частичного гидролиза — до ведения молекулярной массы до 50 000—100 000) в качестве кро везаменителей (при кровопотерях). Декстран, применяемый в клинике, называется полиглюкином. Декстраны применяются также для изготовления молекулярных сит — сефадексов.

Понятие о некоторых гетерополисахаридах. Гетерополисаха риды (молекулы которых построены из остатков различных мо носахаридов) встречаются как в растительных, так и в животных организмах, а также в микроорганизмах.

Примером растительных гетерополисахаридов являются не которые гемицеллюлозы (например, некоторые глюкоманнаны, состоящие из остатков глюкозы и маннозы, арабогалактаны, со стоящие из остатков арабинозы и галактозы), камеди и др.

Камеди — вещества углеводной природы, выделяющиеся в виде прозрачных густеющих масс при повреждении растений (механических повреждениях или патологических процессах, вы зываемых бактериями или грибами). Таковы гуммиарабик (или аравийская камедь), камедь трагаканта, вишневый клей. Обычно камеди представляют собой нейтральные соли (Са, Mg, К) высо комолекулярных кислот, состоящих из остатков гексоз, пентоз, метилпентоз и уроновых кислот. Наиболее изученная аравийская камедь состоит из остатков L арабинозы, D галактозы, метил пентозы — рамнозы и D глюкуроновой кислоты. Эта камедь при меняется в медицине, являясь одним из лучших эмульгаторов при приготовлении эмульсий.

Среди гетерополисахаридов животного происхождения осо бое значение имеют мукополисахариды;

к мукополисахаридам относят также и некоторые вещества бактериального происхож дения. Название «мукополисахариды» происходит от латинского слова mucor — «слизь». Этим наименованием стали с 1938 г. обоз начать довольно разнообразные вещества, содержащие в своих молекулах остатки аминоcахаров и обладающие высокой вязко стью.

К мукополисахаридам животного происхождения относятся хондроитинсульфаты, гиалуроновая кислота и гепарин.

Хондроитинсульфат А (или хондроитин 4 сульфат) — одна из главных составных частей хряща (около 40% его сухой массы), со держится, кроме того, в коже, роговице, склере, костях. Молеку ла хондроитинсульфата состоит из чередующихся остатков глю куроновой кислоты и N ацетилгалактозамина, сульфатированного в положении 4. Эти остатки соединены 1, гликозидной связью.

СН2ОН НО3SO Н–ОН–Н HNCOCH остаток глюкуроновой остаток сульфатированного кислоты N ацетил галактозамина Дисахаридные фрагменты, подобные изображенным, соеди нены 1,4 гликозидными связями. Молекулярная масса хондро итинсульфата 40 000–50 000 а. е. м.

Хондроитинсульфат связывает воду и ионы Са2+. В тканях он соединен ковалентными связями со специфическим белком, об разуя гликопротеин.

Гиалуроновая кислота называется так потому, что впервые бы ла получена из стекловидного тела глаза (hialoid) и среди ее струк турных компонентов была найдена уроновая кислота. Гиалуроно вая кислота содержится во многих видах соединительной ткани (до 5% сухой массы ткани): в пупочном канатике, стекловидном теле, синовиальной (суставной) жидкости, в меньших количе ствах — в костях и т. д. Она содержится также в капсулах некото рых микроорганизмов (стрептококков).

Молекула гиалуроновой кислоты представляет собой нераз ветвленную цепь чередующихся остатков глюкуроновой кислоты и N ацетилглюкозамина, соединенных 1,3 глюкозидными свя зями:

СН2ОН Н – ОН – Н – NHCOCH остаток глюкуроновой остаток N ацетилглюкозамина кислоты Дисахаридные фрагменты соединены один с другим 1, гликозидными связями. Гиалуроновая кислота благодаря высо кой вязкости препятствует проникновению инфекции в ткани;

она содержится в оболочках яйцеклетки;

служит в суставах сма зочной жидкостью. Подобно хондроитинсульфату гиалуроновая кислота в тканях связана с белком ковалентными связями.

Гепарин — вещество, впервые выделенное из печени. Впо следствии гепарин был найден во многих тканях и органах (мыш цах, легких и т. д.). Взгляды на строение гепарина много раз ме нялись и, по видимому, структура его не может считаться окончательно установленной. В основе молекулы гепарина имеет ся полигликозидная цепь, построенная из чередующихся остат ков D глюкуроновой кислоты и глюкозамина, соединенных лишь 1,4 связями.

В построении гепарина помимо D глюкуроновой кислоты участвует также ее стереоизомер — L идуроновая кислота. Остат ки глюкозамина и уроновой кислоты в гепарине частично суль фатированы: на дисахаридный фрагмент приходится 2,5 3 суль фатных остатка. Эти остатки замещают водородные атомы, как в некоторых спиртовых группах, так и в аминогруппе глюкозамина.

Значение гепарина исключительно велико: он препятствует свертыванию крови в кровеносных сосудах. Поэтому, когда у че ловека повышается свертываемость крови и ему грозит тромбоз сосудов, вводят препарат гепарина. Кроме того, гепарин участву ет в регулировании обмена липидов — жиров и холестерина, что имеет особенное значение при атеросклерозе. В тканях гепарин связан ковалентными связями с белком.

Сложные гетерополисахаридные цепи участвуют в построе нии групповых веществ крови и тканей, которые представляют собой гликопротеины, приблизительно на 80% состоящие из углеводных и на 20% — из аминокислотных фрагментов. Спе цифичность этих веществ определяется углеводными компо нентами.

Наконец, в весьма сложно построенных антигенах микроорга низмов гетерополисахаридные фрагменты играют исключитель но важную роль, определяя их специфичность.

ЛЕКЦИЯ № 15. Аминоспирты и аминокислоты 1. Аминоспирты Аминоспиртами, или аминоалкоголями, называют производ ные углеводородов, в которых атомы водорода замещены амино группой (или группой замещенного аммония) и спиртовым гид роксилом.

Коламин, или 2 аминоэтанол, (CH2OH CH2NH2) может быть получен при действии аммиака на окись этилена. Представляет собой густую жидкость, смешивающуюся с водой, с характерным запахом, напоминающим запах аминов. Обладает сравнительно сильно выраженными основными свойствами;

с кислотами обра зует соли:

Н2СOH–СН2NH2 + НС1 [Н2СOH–СН2NH3]Cl.

Холин, или гидроокись триметил оксиэтиламмония, пред ставляет собой гидроокись аммония, в аммонийной группе кото рой три атома водорода замещены метальными группами, а один — оксиэтильной группой. Холин широко распространен в природе как в свободном состоянии, так и в виде фосфатидов и других производных. Синтетически холин можно получить, действуя триметиламином на окись этилена в присутствии воды. Холин представляет собой очень гигроскопическое кристаллическое ве щество. Растворы его обладают сильнощелочной реакцией. С кис лотами он дает нейтральные соли, например солянокислый хо лин (кристаллическое, также очень гигроскопическое вещество):

[CH2(OH)–CH2–N(CH3)3]Cl.

Холин физиологически активен и играет в жизнедеятельности человека и животных важную роль. Он понижает кровяное давле ние;

является витамином, регулирующим жировой обмен. Холин отдает свои метальные группы в процессах метилирования в орга низме.

Очень важную биологическую роль играет ацетильное произ водное холина — ацетилхолин, активно действующий в мини мальных концентрациях и влияющий на ряд функций;

в частно сти, он действует на мускулатуру кишечника, вызывая его перистальтику. Ацетилхолин обычно применяют в виде бромисто водородной соли.

2. Аминокислоты Аминокислотами называются такие производные кислот, ко торые можно рассматривать как продукты замещения одного или более атомов водорода в их радикалах на одну или более амино групп. В простейшем случае формула аминокислоты:

СООН–R–NH Значение аминокислот исключительно велико, так как пост роенные из них гигантские молекулы белков являются основой жизни.

Белки при гидролизе распадаются на аминокислоты, подобно тому как высшие полисахариды (например, крахмал) при гидро лизе распадаются на моносахариды.

Номенклатура и изомерия Многие аминокислоты имеют эмпирические названия, кото рые прочно вошли в обиход и стали наиболее употребительны ми. Так, аминокислота с двумя атомами углерода — производное уксусной кислоты — называется гликоколом, она обладает слад ким вкусом и впервые была выделена из «животного клея» (от греч. glycos — «сладкий» и kolla — «клей».

Аминокислоты часто называют также по тем кислотам, произ водными которых они являются, с приставкой амино. Напри мер, гликокол, производимый от уксусной кислоты, называется аминоуксусной кислотой. Аминокислота, являющаяся производ ным пропионовой кислоты (Н3С–СНNH2–СOOH), называется аминопропионовой кислотой и т. д.

По международной номенклатуре названия составляются из названия соответствующей кислоты и приставки амино с указа нием положения группы — NH2.

Изомерия аминокислот зависит от ряда причин.

От большей или меньшей разветвленности углеродной цепи.

От положения аминогруппы в цепи: в зависимости от положе ния аминогруппы в цепи, так же как и в группе оксикислот, раз личают,, аминокислоты и т. д. В природных условиях, как правило, встречаются аминокислоты.

Как и в группе оксикислот, в группе аминокислот очень часто приходится встречаться с оптической изомерией. Почти все ами нокислоты, получаемые из природных источников, обладают оп тической активностью. Одной из простейших оптически актив ных аминокислот является аминопропионовая кислота, называемая также аланином.

Н | Н3С—С—СООН | NH Природные аминокислоты имеют такую же конфигурацию, как и L молочная кислота, т. е. относятся к веществам L ряда:

COOH | НО—С—Н | СН L молочная кислота COOH | H2N—C—H | СН L аланин Способы получения Гидролиз белковых веществ. Аминокислоты образуются при гидролизе белков. Обычно при этом получаются весьма сложные смеси аминокислот. Однако разработан ряд методов, которые позволяют из этих смесей получать отдельные чистые аминоки слоты.

При действии на галогенокислоты аммиака вначале образует ся соль замещенного аммония, затем галогеноводород отнимает ся избытком аммиака и получается аминокислота.

Этот способ получения аминокислот полностью аналогичен получению аминов из галогенопроизводных углеводородов и ам миака.

Физические и химические свойства Аминокислоты представляют собой кристаллические ве щества, хорошо растворимые в воде. Большинство аминокислот имеют сладкий вкус.

Для аминокислот характерны следующие реакции:

1) образование внутренних солей. Водные растворы моноа минокарбоновых кислот на лакмус нейтральны. Это объяс няется тем, что у аминокислот в каждой молекуле имеется ки слотная группа — карбоксильная, — и основная — аминогруппа.

Эти группы взаимодействуют между собой с образованием внутренней соли. При образовании внутренних солей амино кислот ион водорода, отщепляющийся от карбоксильной группы, присоединяется к аминогруппе, которая превращает ся в ион замещенного аммония;

2) образование солей. Аминокислоты, будучи биполярными ионами, проявляют амфотерные свойства, т. е. они способны образовывать соли как с основаниями, так и с кислотами.

С основаниями аминокислоты образуют соли за счет карбокси латиона. Из них особенно характерны медные соли, кристалли зующиеся обычно в виде крупных кристаллов темно синего или сине фиолетового цвета и дающие той же окраски растворы.

В таких солях ион меди координационными связями соединен с аминогруппами, образуя комплексный ион темно синего цвета, подобный комплексным ионам, образующимся при взаимодействии ионов меди с аммиаком (например, при ра створении гидроокиси меди (II) в аммиаке).

Комплексные циклические соединения, образующиеся за счет координационных связей, соединяющих внутри молеку лы отдельные ее атомы, называются внутрикомплексными сое динениями, или хелатами. Образование хелатных соединений сопровождается сильным изменением их свойств (раствори мости и пр.).


В связи с наличием аминогрупп аминокислоты дают соли с кислотами;

3) взаимодействие с формальдегидом ведет к связыванию аминогруппы и образованию метиленаминокислот. Если сво бодные аминокислоты вследствие образования внутренних солей нейтральны на лакмус, то после связывания аминогруп пы они приобретают кислую реакцию и могут количественно определяться титрованием;

4) образование сложных эфиров:

H2N–CH2–COOH + H–OR H2N–CH2–COO–R + H2O;

5) выделение воды. Подобно оксикислотам аминокислоты легко выделяют воду и дают соединения, различные у ами нокислот и аминокислот.

Из двух молекул аминокислот может выделиться либо одна молекула воды, либо две молекулы воды. При выделении од ной молекулы воды образуются дипептиды.

При выделении двух молекул воды получаются циклические соединения, носящие названия дикетопиперазинов.

Образование дикетопиперазинов чрезвычайно сходно с обра зованием лактидов из оксикислот.

Дипептиды, так же как и исходные аминокислоты, содержат одну свободную карбоксильную группу и одну свободную ами ногруппу. Вследствие этого молекула дипептида опять может реагировать с молекулой аминокислоты с выделением воды и образованием трипептида. Продукт реакции содержит уже три остатка аминокислоты и поэтому называется трипептидом.

Трипептид может реагировать еще с одной молекулой амино кислоты и превратиться в тетрапептид — вещество, содержа щее четыре остатка аминокислоты, и т. д. Вещества, построен ные из многих остатков аминокислот, носят название полипептидов. Для всех пептидов характерна так называемая пептидная связь, т. е. группа O=C–N–H Применяя различные синтетические методы, Ф. Фишеру уда лось получить различные полипептиды, содержащие в моле куле до 18 остатков аминокислот.

В настоящее время синтезированы полипептидные цепи, со держащие несколько десятков аминокислотных остатков, идентичные полипептидным цепям, участвующим в построе нии молекул белка.

Вещества, построенные по типу пептидов, играют большую роль в построении крайне сложных белковых молекул.

Г Аминокислоты, легко отщепляя воду, дают циклические сое динения, носящие название лактамов;

6) действие азотистой кислоты приводит к замене амино группы спиртовой группой и выделению азота (как при дей ствии на первичные амины).

R–CH–NH2–COOH + HONO R–HCOH–COOH + N2 + H2O Эта реакция лежит в основе количественного определения аминокислот по Ван Слайку, при котором в специальных приборах определяется объем выделившегося азота.

Отдельные представители Одноосновные моноаминокислоты — аминокислоты, содер жащие один карбоксил и одну аминогруппу.

Гликокол, глицин, или аминоуксусная кислота:

H2N–CH2–COOH.

Получается в больших количествах путем кислотного гидро лиза животного клея. Кристаллизуется в виде крупных кристал лов, сладких на вкус. Аминоуксусная кислота является одной из немногих природных аминокислот, не обладающих оптической активностью.

Полностью метилированная у азота внутренняя соль гликоко ла называется бетаином.

Название «бетаин» возникло в связи с тем, что впервые это ве щество было выделено из сока свеклы (Beta vulgaris). Бетаин очень широко распространен в природе;

он содержится в расте ниях, а также в некоторых животных (слизняках, крабах). Сво бодный бетаин — кристаллы, хорошо растворимые в воде.

Бетаин — простейший представитель группы бетаинов — так называются внутренние соли четвертичных аммониевых основа ний. A Аланина, или аминопропионовой кислоты:

H | Н3С–C–СООН | NH Природный аланин вращает плоскость поляризации вправо.

Синтетический аланин оптически не активен. В большом коли честве содержится в белках шелка.

B аланин, или аминопропионовая кислота, имеет следую щую формулу.

Н2С–СН2–СООН | NH Впервые был обнаружен в мышцах (в виде дипептида). В ала нин не содержит асимметрического атома углерода и не обладает оптической активностью.

Двухосновные моноаминокислоты — аминокислоты, содер жащие два карбоксила и одну аминогруппу.

Аспарагиновая, или аминоянтарная, кислота:

HOOC–CH2–HCNH2–COOH.

Глутаминовая, или аминоглутаровая, кислота:

HOOC–CH2–CH2–HCNH2–COOH.

Эти кислоты, как и другие двухосновные моноаминокислоты, обладают кислой реакцией, так как при образовании внутренних солей у них остается одна свободная карбоксильная группа. Обе кислоты постоянно встречаются среди продуктов гидролиза бел ковых веществ. Аспарагиновая кислота в свободном состоянии встречается в животных и растительных организмах, играя важ ную роль в азотистом обмене. Обе кислоты способны связывать обладающий токсическими свойствами аммиак с образованием амидов — аспарагина и глутамина. Глутаминовая кислота приме няется при лечении психических заболеваний.

Натриевая соль глутаминовой кислоты в малых концентра циях обладает вкусом мяса, мясного бульона и в некоторых стра нах, особенно в Японии, производится в огромных количествах и подается как приправа.

Амиды двухосновных аминокислот. В азотистом обмене расте ний большое значение имеет неполный амид аспарагиновой кис лоты, носящий название аспарагина.


HOOC–HCNH2–CH2–COOH аспарагин Интересно, что D аспарагин сладкий, а L аспарагин безвкусен.

Как в организмах растений, так и в организмах животных важ ную роль играет гомолог аспарагина — глутамин, представляю щий собой амид глутаминовой кислоты:

HOOC–HCNH2–CH2–CH2–COOH.

Одноосновные диаминокислоты содержат один карбоксил и две аминогруппы:

H2CNH2–CH2–CH2–HCNH2–COOH;

орнитин H2CNH2–CH2–CH2–CH2–HCNH2–COOH.

лизин Они обладают сильными основными свойствами, так как после образования внутренней соли одна аминогруппа в их мо лекуле остается свободной. Обе аминокислоты образуются при гидролизе белков. При гниении белков происходит декарбок силирование орнитина и лизина и превращение их в путресцин и кадаверин.

Аминокислоты, содержащие серу, — цистеин и цистин. Они легко превращаются друг в друга: при окислении цистеина обра зуется цистин, при осторожном восстановлении цистина полу чается цистеин: H2CS–HCNH2–COOH.

Цистин в большом количестве получается при гидролизе белков, образующих покровные ткани (из волос, шерсти, рогов, перьев).

Остатки цистеина во многих белках ферментах своими группа ми принимают участие в осуществлении ферментативных реакций.

Цистеин и некоторые другие вещества, содержащие SH груп пы, применяются для профилактики и лечения лучевой болезни.

Комплексоны. Комплексонами называются соединения, даю щие прочные внутренние комплексы (хелаты) с ионами металлов.

К ним относятся некоторые двух, трех и четырехосновные ами нокислоты (и их соли). Внутрикомплексные соли комплексонов хорошо растворимы в воде, некоторые — в органических раство рителях, чем пользуются при извлечении их из водных растворов.

Комплексоны широко применяются не только в аналитической практике и технологии, но и в медицине — для выделения из организма токсических, в том числе радиоактивных, ионов ме таллов.

Ароматические аминокислоты.

О аминобензойная, или антраниловая, кислота имеет боль шое значение в производстве красителей.

П аминобензойная кислота является витамином группы В.

Она представляет большой интерес как исходное вещество для синтеза ряда анестезирующих (обезболивающих) препаратов для местного обезболивания.

Этиловый эфир п аминобензойной кислоты применяется в качестве анестезирующего средства под названием анестезина.

Особенно широкое применение имеет новокаин. Новокаин пред ставляет собой сложный эфир, образованный п аминобензойной кислотой и диэтиламиноэтиловым спиртом.

Этот эфир применяется в виде солянокислой соли.

Фенилаланин и тирозин (п оксифенилаланин) — ароматиче ские аминокислоты, образующиеся при гидролизе белков.

Полипептиды — продукты расщепления белковых веществ;

к группе полипептидов относятся также некоторые представите ли антибиотических веществ (например, грамицидин С), а также некоторые гормоны.

Антибиотические вещества, или антибиотики, — вещества, образующиеся в некоторых видах микроорганизмов (а также растений и животных) и в очень малых концентрациях пода вляющие или замедляющие рост других видов микроорганизмов.

Так, пенициллин, образующийся в результате жизнедеятельности плесени (Penicillium) угнетает рост золотистого стафилококка и ряда других микроорганизмов.

Капрон — продукт конденсации аминокапроновой кислоты.

Аминокапроновая кислота: (Н2СNH2–СН2–СН2–СН2–СН2– –СOOH) Из капрона получают прочное синтетическое волокно, широ ко применяющееся в производстве автопокрышек, для изготов ления рыболовных сетей, чулок, как шовный материал в хирур гии и т. д.

Получение капрона практически удобнее проводить нагрева нием (при 200 °С) циклического ангидрида аминокапроновой кис лоты (капролактама).

Нейлон — продукт конденсации двухосновной адипиновой кислоты и гексаметилендиамина.

Для получения волокна капрон и нейлон и близкие им ве щества продавливают в расплавленном состоянии через фильеры (отверстия диаметром 0,25 мкм).

3. Понятие о белковых веществах Белки (протеины) — вещества, совершенно необходимые для жизни животных, растений и микроорганизмов. Более того, сама жизнь является процессом сложных превращений белковых ве ществ.

В состав большинства белков входит по крайней мере 25 раз личных аминокислот, и из них около двадцати входят в белковые вещества как постоянные составные части. Отсюда такое разно образие белков. Ведь если в состав молекулы белка входит по од ной молекуле каждой из двадцати аминокислот, то они, соеди няясь друг с другом в различном порядке, могут дать свыше 1,4—1018 различных комбинаций. Если же в молекулу белка вхо дит по несколько молекул каждой из двадцати аминокислот (а это во многих случаях вытекает из огромной молекулярной массы белковых молекул), число возможных комбинаций должно воз расти во много раз.

Постепенный гидролитический распад белков можно выра зить схемой:

белок пептоны полипептиды аминокислоты.

Молекулы белков могут состоять из одной или нескольких по липептидных цепей. Каждая полипептидная цепь может быть от крытой, разветвленной или циклической. На одном конце откры той полипептидной цепи находится аминокислота со свободной карбоксильной группой (так называемая С концевая аминоки слота), а на другом конце — аминокислота со свободной амино группой (N концевая аминокислота). Наиболее часто связями, соединяющими разные полипептидные цепи (а иногда вызываю щими скручивание одной цепи), являются дисульфидные связи — S—S молекулы цистина.

Первый белок, строение которого было полностью расшиф ровано, — гормон инсулин. Его молекула оказалась состоящей из двух полипептидных цепей А и В (связанных двумя дисуль фидными мостиками), которые удалось разделить. Полипептид А состоит из 21 аминокислотного остатка, полипептид В — из 30 остатков.

Фермент рибонуклеаза (расщепляющий рибонуклеиновую кислоту) содержит одну полипептидную цепь из 124 остатков аминокислот (молекулярная масса 13 500). Участки этой цепи в четырех местах фиксированы четырьмя дисульфидными мост ками. Следует отметить строение более сложного белка — пи щеварительного фермента — химотрипсиногена, содержащего 246 аминокислотных остатков с молекулярной массой 27 000, а также карбоксипептидазы (255 остатков, молекулярная масса 34 000 а. е. м.) и некоторых других белков.

Содержание ЛЕКЦИЯ № 1. Биоорганическая и органическая химия.................................. 1. Биоорганическая химия........................... 2. Органическая химия.............................. ЛЕКЦИЯ № 2. Сопряженные системы. Ароматичность.... 1. Сопряженные системы............................ 2. Ароматичность................................... ЛЕКЦИЯ № 3. Кислотность и основность............... 1. Кислоты Бренстеда............................... 2. Основания Бренстеда............................. ЛЕКЦИЯ № 4. Предельные, или насыщенные, углеводороды (парафины, или алканы)................. 1. Номенклатура и изомерия........................ 2. Природные источники предельных углеводородов.......................... ЛЕКЦИЯ № 5. Непредельные, или ненасыщенные, углеводороды......................................... 1. Углеводороды ряда этилена, или алкены (олефины).............................. 2. Строение, номенклатура и изомерия............... ЛЕКЦИЯ № 6. Диеновые углеводороды, или диолефины.. ЛЕКЦИЯ № 7. Углеводороды ряда ацетилена, или алкины.......................................... 1. Строение, номенклатура и изомерия............... 2. Способы получения.............................. ЛЕКЦИЯ № 8. Алициклические углеводороды........... 1. Полиметиленовые углеводороды, или циклоалканы.................................. 2. Ментан, терпены................................ ЛЕКЦИЯ № 9. Ароматические углеводороды............ 1. Бензол и его гомологи............................ 2. Многоядерные ароматические соединения с конденсированными циклами...................... 3. Небензольные ароматические соединения.......... 4. Ароматическая система с пятичленным циклом..... 5. Ароматические системы с семичленным циклом..... 6. Ароматическая система, содержащая конденсированные пятичленное и семичленное кольца.............................. ЛЕКЦИЯ № 10. Фенолы.............................. 1. Одноатомные фенолы............................ 2. Многоатомные фенолы........................... 3. Нафтолы........................................ ЛЕКЦИЯ № 11. Альдегиды............................ 1. Строение, номенклатура, изомерия................ 2. Способы получения.............................. 3. Отдельные представители......................... ЛЕКЦИЯ № 12. Кетоны.............................. 1. Номенклатура и изомерия........................ ЛЕКЦИЯ № 13. Хиноны............................. ЛЕКЦИЯ № 14. Углеводы............................ 1. Простые углеводы............................... 2. Сложные углеводы.............................. ЛЕКЦИЯ № 15. Аминоспирты и аминокислоты......... 1. Аминоспирты.................................. 2. Аминокислоты................................. 3. Понятие о белковых веществах................... Дроздов А. А., Дроздова М. В.

КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Завредакцией педагогической литературы: О. С. Рослякова Корректор: Н. Л. Федосеева Технические редакторы: Л. И. Галунко, И. С. Семенова Компьютерная верстка: Ю. А. Семенова Формат: 84 108/ Гарнитура: «Ньютон»



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.