авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 22 | 23 || 25 | 26 |   ...   | 30 |

«Всероссийские Интернет-Олимпиады «Нанотехнологии – прорыв в будущее!» Нанотехнологии в вопросах и ответах (техническая редакция) ...»

-- [ Страница 24 ] --

1.в), который, попадая в поры, формирует наноточки (рис. 1.г). С помощью такой технологии можно получать наноточки размером порядка 10 нм, однако недостатком метода является довольно высокая дисперсия размеров точек.

б.) Метод коллоидного осаждения.

Процесс осаждения включает в себя преципитацию с селекцией по размеру, самоорганизацию, формирование сверхрешетки. На Рис. 4е изображена схема наночастицы с кристаллическим кобальтовым ядром, окисной поверхностью и монослойной «шубой» органического стабилизатора (сурфактанта). Не вдаваясь в детали технологии [1, 2;

ссылки в конце], отметим, что вариацией условий осаждения добиваются либо осаждения наночастиц, либо нанокристаллов.

Данный метод позволяет создавать структуры наноточек диаметром около 6- нм с монодисперсностью до 1 атомного слоя (размеры с большой точностью контролируются условиями осаждения).

в.) Метод «голографической литографии» (интерференционной литографии).

Сначала на подложку осаждают сплошной слой магнитного материала. Затем часть материала испаряют лазером, и получается упорядоченный массив наночастиц.

Лазерный луч разделяется на два пучка, которые, отражаясь от зеркал, интерферируют на поверхности материала (рис. 5). Образованная интерференционная картина представляет собой стоячие волны с длиной, зависящей от длины волны лазера и угла, образованного сходящимися лучами.

В результате получается ряд экспонированных и неэкспонированных полос.

Повернув подложку на 90° и выполнив второе экспонирование, получим необходимую нам сетчатую структуру.

Возможен другой порядок действий: сначала на подложку осаждать слой легкоиспаряемого и растворяемого материала. Проведя два экспонирования в перпендикулярных направлениях, мы получим «обращённую маску» (точки) с высоким разрешением. Далее «обратим маску» (осадим на поверхность другой материал, а первый материал (точки) растворим). Далее на маску осаждается магнитный материал. Может быть, можно даже растворить подложку и получить отдельно маску с высоким разрешением.

На мой взгляд, на сегодняшний день это один из наиболее совершенных методов создания упорядоченных наноструктур.

2. Спонтанное перемагничивание происходит, когда энергия теплового движения молекул близка или превосходит энергию намагниченности точки.

Таким образом, критическая температура (температура блокировки) связана с объёмом частицы соотношением:

(1) где K – константа магнитокристаллической анизотропии, V – объём частицы, k – постоянная Больцмана, Tc – критическая температура. Выразим отсюда критический радиус точки R:

(2) Сделаем вычисления, взяв значения K для Fe K 104 Дж/ м3, для Co K Дж/м3, для FePt K 7·106 Дж/м3. Получим критические радиусы:

Для Fe: R = 4,6 нм;

Для Co: R = 2,2 нм;

Для FePt: R = 0,5 нм.

Диаметры, соответственно, в 2 раза больше.

3. Объём вытянутого сфероида равен (D – диаметр, h – длина). Подставляя это в формулу (1) и выражая температуру Tc, получим (3) Коэрцитивную силу оценим следующим образом. Плотность энергии однородного магнитного поля равна. Коэрцитивная сила – это величина индукции внешнего поля, которое нужно создать, чтобы размагнитить частицу.

Будем считать коэрцитивную силу примерно равной по модулю собственному полю частицы, а плотность энергии этого поля будем считать равной K. Тогда получим формулу для оценки коэрцитивной силы:

(4) Вычисления по формуле (3) дают (см. таблицу;

в ячейках температура блокировки в кельвинах).

h= нм 20 нм 50 нм 100 нм T= Fe 122 305 24, Co 244 1220 3050 FePt 17000 85000 213000 Для FePt температура выше температуры плавления;

поэтому такая оценка не имеет смысла. Можно сказать, что при комнатной температуре блокировки нет.

Оценка коэрцитивной силы по формуле (4) даёт:

Для Fe: Bc = 0,16 Тл;

Для Co: Bc = 0,5 Тл;

Для FePt: Bc = 4,2 Тл.

Оценим энергию магнитно-дипольного взаимодействия двух соседних частиц.

Магнитный дипольный момент одного атома равен (µB – магнетон Бора, J – момент количества движения, выраженный в единицах (т.е.

безразмерная величина)). Тогда магнитный момент квантовой точки равен (N – число атомов, M – молярная масса, - плотность).

Поле диполя на прямой, перпендикулярной моменту (и проходящей через него) равно, r – расстояние до диполя (µ – магнитная постоянная;

все формулы записаны в СИ). Значит, поле в центре одной точки, создаваемое соседней точкой, равно.

Тогда энергия взаимодействия двух точек примерно равна (две точки заменили точечными диполями):

, или (оценочно положим J = 6) (5) Проведём вычисления, взяв плотности (Fe) = 7800 кг/м3, (Co) = 8900 кг/м3, (FePt) = 16000 кг/м3.

Вычисления по формуле (5) дают (см. таблицу;

в ячейках энергия взаимодействия в джоулях).

h=4 нм 20 нм 50 нм нм 4,8·10 1,2·10- 7,5·10 14 12 3·10- Fe 5,6·10- 1,4·10- 8,7·10- 3,5·10 14 12 12 Co 9,7·10- 2,4·10- 1,5·10 15 13 6·10- FePt Ссылки:

1. S. Sun, C.B. Murray, and H. Doyle, in Advanced Hard and Soft Magnetic Materials, edited by M. Coey, L.H. Lewis, B.-M. Ma, T. Schrefl, L. Schultz, J. Fidler, V.G.

Harris, R. Hasegawa, A. Inoue, and M. McHenry, (Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 577, Warrendale, PA, 1999) p. 385.

2. X. Peng, J. Wickham, and A.P. Alivisatos, J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) p. g Ф9. Отделяем зерна от плевел… (физика) Критерий Рэлея Критерий Рэлея Кантилевер Острие кантилевера ;

Одним из самых важных факторов, определяющих разрешение атомно-силового микроскопа (АСМ) является конечный размер рабочей части используемого зонда. Кроме того, этот размер влияет на точность информации о форме и размерах объектов, которую можно получить с помощью АСМ.

Из различных критериев разрешения, наиболее часто упоминаемым является критерий Рэлея. Из этого критерия следует, что два объекта, дающие сигналы одинаковой интенсивности разрешимы, если интенсивность минимума суммарного сигнала, который находится между этими объектами, составляет около 80% от максимальной интенсивности этого суммарного сигнала.

Очень часто рабочую область зонда представляют в виде конуса с полусферической вершиной. Параметрами в этом случае являются угол раствора конуса и радиус закругления его вершины. У стандартных кремниевых зондов, поставляемых российской компанией НТ-МДТ, угол раствора конуса не превышает 22°, а радиус кривизны его вершины составляет 10 нм.

1. Полагая, для определенности, что изучаемые нанообъекты, находящиеся на поверхности, имеют форму полусферы и расположены на расстояниях, значительно превышающих их размеры и размеры рабочей части зонда, предложите параметры, характеризующие искажение формы таких нанообъектов на АСМ изображениях. Считать, для простоты, что угол раствора конуса зонда равен 0°. (2 балла) 2. Исходя из тех же предположений, оцените количественно зависимость точности определения размеров и формы нанообъектов от соотношения параметров, характеризующих рабочую часть зонда и параметров, характеризующих нанообъект (2 балла).

3. Предполагая, что один слой нанообъектов сплошь покрывает поверхность, оцените, руководствуясь критерием Рэлея, разрешение, которое может быть получено с помощью стандартных кремниевых зондов (2 балла).

4. Сравните точность определения параметров, характеризующих указанные нанообъекты в двух случаях (2 балла):

а) нанообъекты расположены н а расстояниях, значительно превышающих их размеры и размеры рабочей части зонда;

б) нанообъекты сплошь покрывают поверхность в один слой.

Решение 1.Вопрос:

Полагая, для определенности, что изучаемые нанообъекты, находящиеся на поверхности, имеют форму по лусферы и расположены на расстояниях, значительно превышающих их размеры и размеры рабочей части зонда, предложить параметры, характеризующие искажение формы таких нанообъектов на АСМ изображениях. Считать, для простоты, что угол раствора конуса зонда равно 0°.

Ответ: Полусфера характеризуется единственным параметром – радиусом R0.

«Свертка» полусфер, одна из которых – нанообъект на поверхности, а вторая – зонд, даст изображение нанообъекта в виде шарового сегмента с высотой h и радиусом основания Rb Поскольку в случае полусферы эти величины равны, отклонение их отношения от единицы Rb/h – 1 может быть использовано как параметр искажения формы.

2.Вопрос:

Исходя из тех же предположений, оценить количественно зависимость точности определения размеров и формы н анообъектов от соотношения параметров, характеризующих рабочую часть зонда и параметров, характеризующих нанообъект.

Ответ: Исходя из ответа на предыдущий вопрос и считая, что количественной мерой искажения формы нанообъекта является величина Rb/h – 1, выразим входящие в это выражение параметры через радиус полусферического наообъекта R0 и радиус полусферической вершины зонда Rp. Ясно, что радиус шарового сегмента будет составлять величину R0 + Rp, а высота будет равняться радиусу самого нанообъекта h=R0. Р адиус основания шарового сегмента (1). Вводя величину k=Rb/Ro получаем (2), что вполне может являться искомой зависимостью. Возможно также построение графика (4) 3. Вопрос:

Предполагая, что один слой нанообъектов сплошь покрывает поверхность, оценить, руко водствуясь критерием Рэлея, разрешение, которое может быть получено с помощью стандартных кремниевых зондов.

Ответ: Исходя из условия задачи и геометрических соображений, глубина изображения нанообъектов будет составлять (3). На основании следствия из критерия Рэлея, необходимо определить R0, при котором глубина изображения будет составлять 0.2 от величины R0 + Rp, учитывая, что Rp = 10 нм. Решение получившегося уравнения приводит к величине R0=15 нм. Особо стоит отметить тех, кто на основании полученного о твета укажет на крайне ограниченную применимость критерия Релея к задачам сканирующей зондовой микроскопии. (5) 4. Вопрос:

Сравнить точность определения параметров, характеризующих указанные нанообъекты в двух случаях:

а) нанообъекты расположены на расстояниях, значительно превышающих их размеры и размеры рабочей части зонда;

б) нанообъекты сплошь покрывают поверхность в один слой.

Ответ: В первом случае высота изображения практически не зависит от Rp и поэтому оценивается практически безошибочно. С другой стороны, Rp сильно влияет на оценку поперечных размеров. Для оценки R0 необходимо выбирать высоту. Во втором случае высота определяется с точностью, сильно зависящей от соотношения Rp/Ro, в то время как поперечные размеры могут быть определены с высокой т очностью, если нанообъекты разрешаются, поскольку увеличение отношения Rp/Ro будет приводить к уменьшению глубины изображения и не будет – к изменению поперечных размеров.

Макеева Екатерина Анатольевна 1. Полагая, для определенности, что изучаемые нано объекты, находящиеся на поверхности, имеют форму полусферы и расположены на расстояниях, значительно превышающих их размеры и размеры рабочей части зонда, предложите параметры, характеризующие искажение формы таких нанообъектов на АСМ изображениях. Считать, для простоты, что угол раствора конуса зонда равен 0°. (2 балла) Поскольку в рассматриваемом допущении расстояния между объектами на поверхности много больше размеров этих объектов, а также размеров иглы зонда, рассмотрим как изменение соотношения радиусов объекта и зонда повлияет на определение размера и формы нанообъекта.

Положение зонда относительно образца, представленное на схеме, - это крайняя нижняя точка их соприкосновения. Она, соответственно, отвечает, во первых, границе объекта на АСМ-изображении (смещение на бесконечно малую величину вправо – объекта нет, есть только поверхность, влево – есть только объект), во-вторых, максимальной определяемой высоте объекта.

На схеме:

R1 – радиус объекта;

R2 – радиус иглы зонда;

L= – расстояние от точки касания зондом поверхности до центра образца;

h = R1*R2/(R1+R2) – высота точки касания образца, R1-h/2 – определяемая высота образца;

x= – расстояние от центра образца до перпендикуляра, восстановленного из точки касания иглы зонда и образца.

Таким образом, в качестве параметров, характеризующих искажение формы образца, можно рассмотреть:

1) искажение линейных размеров a:

a = (l-x)/(2*R1) (на сколько реальное изображение больше АСМ изображения), где (l-x)/2 – условно примем за границу объекта на изображении;

2) искажение высоты объекта b:

b = h/(2R1) (на сколько образец на изображении ниже, чем в реальности).

Следовательно, реальный сферический объект будет отображаться как половина фигуры вращения эллипса с осями h, (l-x)/2.

2. Исходя из тех же предположений, оцените количественно зависимость точности определения размеров и формы нанообъектов от соотношения параметров, характеризующих рабочую часть зонда и параметров, характеризующих нанообъект (2 балла).

1) R1 = 10R a = 1,065, b = 0,045 – почти без искажений, 2) R1 = R a = 1,298, b = 0, 3) R1 = 0,1R a = 2,38, b = 0, Таким образом, если размер образца в 10 раз меньше, чем иглы зонда, такое определение можно считать достоверным лишь условно. По-видимому, данное соотношение размеров можно считать предельным для метода АСМ.

3. Предполагая, что один слой нанообъектов сплошь покрывает поверхность, оцените, руководствуясь критерием Рэлея, разрешение, которое может быть получено с помощью стандартных кремниевых зондов (2 балла).

R1 – радиус объекта;

R2 – радиус иглы зонда;

l= – длина перпендикуляра, восстановленного до поверхности из центра кривизны иглы зонда;

h – высота точки касания образца.

По критерию Релея, h/R1 = 0,8 (интенсивность минимума суммарного сигнала, который находится между объектами, должна составлять около 80% от максимальной интенсивности этого суммарного сигнала). Тогда, из подобия треугольников, h/l = R1/(R1+R2) или /(R1+R2) = 0, = R1 = 5,4 нм, то есть при R1/R2 0,54 микроскоп не сможет различить такие объекты.

4. Сравните точность определения параметров, характеризующих указанные нанообъекты в двух случаях (2 балла):

а) нанообъекты расположены на расстояниях, значительно превышающих их размеры и размеры рабочей части зонда;

б) нанообъекты сплошь покрывают поверхность в один слой.

Для первого случая достоверным является случай, когда R1/R2 = 0,1, для второго – 0,54.

Следовательно, когда расстояние между объектами превышает размеры иглы зонда и самих объектов, определение его формы будет более точным Евтушенко Евгений Геннадиевич Прежде чем перейти к ответам на вопросы, стоит отметить, что оценка степени искажения топографических характеристик (площадь заполнения поверхности, объем объектов) мною уже проводились на примере АСМ изображений мономолекулярных пленок антител на поверхности ВОПГ в работе Е.Г. Евтушенко, И.Н. Курочкин, Е.А. Донцова, и др. Наноразмерные пленки антител на основе полиэлектролитов для целей высокочувствительной иммунодиагностики // Российские нанотехнологии 2007, т. 2, с. 145-153.

Также оговоримся, что мы не будем рассматривать другие факторы уширения объектов на АСМ изображении, такие как деформация объектов под действием зонда;

уширение, связанное со случайным разбросом точек «касания» зондом поверхности в полуконтактном режиме;

уширение, связанное с наличием на поверхности капиллярного слоя жидкости;

искажение формы объектов, связанное с негоризонтальностью поверхности;

сдвигание объектов зондом и проч. То ест ь рассматривается идеализированная чисто геометрическая задача взаимодействия жестких тел известной формы, зонд имеет цилиндрическую симметрию, ось зонда перпендикулярна поверхности.

1. Полагая, для определенности, что изучаемые нанообъекты, находящиеся на поверхности, имеют форму полусферы и расположены на расстояниях, значительно превышающих их размеры и размеры рабочей части зонда, предложите параметры, характеризующие искажение формы таких нанообъектов на АСМ изображениях. Считать, для простоты, что угол раствора конуса зонда равен 0°.

Очевидно, что в оговоренном приближении жестких тел единственными параметрами, определяющими искажение формы объектов, будут параметры геометрии зонда (радиус закругления окончания, угол раствора конуса) и радиус объекта. Еще одним фактором, влияющим на кажущийся объем АСМ образов жестких объектов, является «недоступность для зонда» нижней поверхности объектов. В случае полусфер, лежащих на подложке, этот фактор отсутствует.

Если же рассматривать модель, подразумевающую еще и деформацию объектов, то необходимо также знать модули упругости материалов зонда, объекта и подложки.

Стоит также отметить, что искажение формы объектов на АСМ изображении присутствует всегда, вне зависимости от размера объектов, варьируется лишь степень искажения в зависимости от соотношения размеров зонда и объекта. Для небольших объектов (размером меньше радиуса зонда или сравнимым с ним) искажение формы вносит очень значительный вклад в формирование АСМ-изображения и зависит в основном от соотношения радиуса закругления зонда и радиуса объекта. Для относительно больших объектов (микроструктуры, целые клетки, споры бактерий и т.д.) относительный вклад геометрии зонда существенно меньше и в основном определяется углом раствора конуса (это зависит от «крутизны стенок»

объекта: чем круче, тем большее влияние оказывает именно коническая часть зонда).

2. Исходя из тех же предположений, оцените количественно зависимость точности определения размеров и формы нанообъектов от соотношения параметров, характеризующих рабочую часть зонда и параметров, характеризующих нанообъект.

Хотя задача трехмерная, цилиндрическая симметрия зонда и сферическая симметрия объекта позволяют рассмотреть двумерный вариант (центральное сечение зонда и объекта) и по аналогии перенести п олученный результат на трехмерный случай.

Обратимся к рис.1. Точка А – центр сферической части зонда, точка B – центр объекта. Начало координат поместим в точку B. Из геометрических соображений видно, что. АСМ-образ данного объекта есть по сути путь, описываемый центром зонда с точностью до RЗ (показаны на чертеже пунктирными линиями). Этот путь Рис.1   является дугой окружности радиуса.

Определим длину хорды, на которую опирается данная дуга. Для этого обратимся к рис.2. На нем показана ситуация, когда зонд касается одновременно и объекта, и поверхности. Искомая хорда (она же полуширина АСМ-образа объекта):

. Отношение ширины АСМ-образа объекта к ширине объекта. При этом очевидно, что высота объекта совпадает с высотой его АСМ-образа.

Переходя к трехмерному случаю, получаем, что АСМ-образ объекта представляет собой сегмент сферы. Радиус этой сферы равен, высота сегмента равна RО. Исходя из этого, рассчитаем, во сколько раз площадь АСМ образа превышает площадь реального объекта: и аналогичную характеристику для объема:

.

3. Предполагая, что один слой нанообъектов сплошь покрывает поверхность, оцените, руководствуясь критерием Рэлея, разрешение, которое может быть получено с помощью стандартных кремниевых зондов.

Изобразим на чертеже (рис.3) центральное сечение двух близлежащих объектов и проследим траекторию прохождения зонда. Минимум на этой кривой соответствует моменту, когда зонд касается одновременно двух объектов. В этот момент времени.

Согласно критерию Релея, zA должен равняться. Решая это уравнение относительно RО, получаем.

4. Сравните точность определения параметров, характеризующих указанные нанообъекты в двух случаях:

а) нанообъекты расположены на расстояниях, значительно превышающих их размеры и размеры рабочей части зонда;

б) нанообъекты сплошь покрывают поверхность в один слой.

Случай (а) уже был подробно разобран в пункте 2 настоящей задачи.

Выпишем еще раз основные выводы:

высота АСМ-образа объекта отражает высоту реального объекта;

отношение ширины АСМ образа объекта к ширине объекта ;

отношение площадей АСМ образа и реального объекта:

;

отношение объемов:

.

В случае (б) будем считать, что объекты имеют размер, превышающий 6. нм, то есть разрешаются по Релею. Продолжим добавлять объекты на наш чертеж (рис.4).

Видно, что при двух «соседях» ширина объекта на АСМ-изображении совпадает с реальной шириной объекта (в случае гексагональной укладки объектов каждый АСМ-образ имеет ось шестого порядка и ограничен шестью линиями, отделящими его от соседей;

окружность, вписанная в такой многоугольник, показывает реальный радиус нанообъекта).

Однако в случае плотного заполнения заниженной является высота объектов (если только где -то в монослое н ет «дырки», где бы зонд касался поверхности). Для гексагональной упаковки «уровнем отсчета» будут точки, в которых зонд касается сразу трех соседей. Кажущаяся высота объектов равна. Для уже рассмотренного случая наночастиц размером 6.3 нм кажущаяся высота составляет 1.7 нм. Чем больше отношение радиуса объекта к радиусу закругления зонда, тем меньше искажение высоты.

Отношение площадей АСМ-образа и реального объекта при гексагональной упаковке не зависит от радиуса зонда (при условии разрешения объектов, конечно же) и равно отношению площадей шестиугольника со стороной и вписанной в него окружности:

И, наконец, еще одно «но». Может показаться, что АСМ-исследования плотных монос лоев наночастиц являются универсальным методом получения информации о реальных латеральных размерах объектов. Однако стоит помнить, что при необратимой адсорбции объектов на поверхность мы имеем дело с «псевдоплотным» заполнением, когда между частицами ест ь промежутки, но в них уже «не влезают» другие частицы. АСМ-образы таких систем будут выглядеть как сплошные монослои, зачастую на АСМ-образах таких систем даже можно распознать области с гексагональным и кубическим мотивами заполнения. Однако средняя ширина АСМ-образов таких систем завышена по сравнению с реальными размерами (рис. 5).

Харламова Марианна Вячеславовна 1. Прежде всего, искажение объектов зависит от того, какой тип съемки АСМ изображения мы используем – режим постоянной высоты, либо режим постоянной силы. Кроме того, разрешение будет определяться шагом кантилевера. Минимальное искажение равно изображения на объекте равно одному шагу кантилевера. Кроме того, радиус кривизны конца кантилевера также вносит искажение.

То есть объект на изображении будет выглядеть не как полусфера, а как половина эллипсоида, за счет того, что размеры в плоскости несколько изменились.

2.Точность позиционирования кантилевера менее чем 0,1 А, следовательно будем рассматривать только искажения вносимые самой формой кантилевера.

Сначала рассмотрим объект, высота которого не превышает радиуса кривизны зонда.

Параметр L будет искажен на 2Rзонда, таким образом в данном случае ошибка в определении размеров составит:

;

пусть у нас имеется объект с длинной 100 нм, тогда ошибка в определении параметра L составит:.

Теперь рассмотрим случай, когда высота объекта превышает радиус кривизны кантилевера.

Тогда искажения линейных размеров у основания будут складываться из искажения за счет радиуса кривизны и за счет угла раствора. Пусть у нас имеется объект с высотой 50 нм и длинной у основания 100 нм, тогда ошибка будет равна 3.Установим при помощи критерия Рэлея разрешение стандартных кремниевых зондов, для поверхности полностью покрытой полусферами:

Воспользуемся соотношениями подобия треугольников:

Решим это уравнение графически, и пол учим, что минимальный радиус полусфер равен 98 нм.

4. В случае, когда нанообъекты расположены далеко друг от друга точность в определении параметров составляет порядка 80%.

В случае, же если объекты заполняют поверхность монослоем точность определения высоты будет составлять 20% (из критерия Рэлея). Точность определения других размеров составит порядка 80%.

Смирнов Евгений Алексеевич 1. На рисунке ниже представлена схема сканирования при заданных условиях.

Следовательно, параметрами, которые будут характеризовать искажение формы нанообъектов на АСМ изображении, будут: а) неидеальность формы острия кантилевера, б ) из -за сферичности закрашенная область на рисунке будет относиться к самому нанообъекты, если размеры такого объекта малы по сравнению с остриём, то это будет приводить к большим ошибкам в определении радиуса нанообъекта, в ) крип -эффект (запаздывание реакции, изменении размеров, на изменение величины управляющего напряжения), так же приводящий к погрешностям определения размеров.

3. Для простоты расчётов угол раствора конуса, как и в предыдущем вопросе, учитывать не будем.

Идеализируя ситуацию, предположим, что нанообъекты имеют сферическую форму и заполняют поверхность таким образом, что каждая наночастица касается только 4 соседей. При этом, м аксимальная погрешность, неточность измерения, определятся так, как указано на рисунке слева. Справа приведен вид сверху такой упаковки (пунктирной линией обозначено положение зонда, которое будет соответствовать минимальной погрешности имерения).

Ромашка Михаил Юрьевич 1. Пусть зонд находится на высоте h над подложкой (см. рис) и пусть линейные размеры объекта, полученные при нахождении зонда строго над объектом (в середине) равны x и z. Ось z перпендикулярна плоскости рисунка.

При наблюдении объекта, находящегося не строго под зондом, его размеры по осям x и z искажаются. Введём угол – параметр, характеризующий смещение зонда над объектом. Искажение вызвано двумя эффектами, которые условно назовём «эффект проецирования» и «эффект угла наблюдения».

а.) Эффект проецирования. В момент, когда зонд находится строго над объектом, его размер определяется размерами его проекции на плоскость П (см. рис) и равны x и z. Когда зонд смещён, размеры объекта определяются уже проекцией на плоскость П2 и равны, как следует из рисунка, x’ = x·cos, (соотношение длин отрезка в плоскости П1 и его проекции на плоскость П2).

z’ = z (по оси z в этом случае ничего не меняется).

б.) Эффект угла наблюдения. Размеры, полученные при измерении таким зондом, зависят не только от длин проекций отрезков на плоскости П1 и П2, но и от угла, под которым видны эти объекты (см. следующий рисунок, угол 1 и угол 2). Угол, очевидно, обратно пропорционален расстоянию между зондом и объектом. Размеры, полученные при измерении, пропорциональны углу. Отсюда получаем второе искажение длин:

x’’ = x’·cos, z’’ = z’·cos, Собирая вместе два эффекта, имеем:

x’’ = x·cos2, z’’ = z·cos.

При таких преобразованиях окружность превращается в эллипс.

2. Пусть радиус зонда равен r, радиус объекта – D, а расстояние до подложки – h. Радиус зонда (10 нм) много больше шага, с которым движется зонд (менее ангстрема). Рассмотрим следующий рисунок.

В идеализированном случае, если бы зонд был точечным и шаг бесконечно малым, размер объекта можно было бы определить сколь угодно точно.

Реально зонд имеет конечный радиус, и из -за этого возникает погрешность в «локализации» объекта. Эту погрешность можно оценить величиной d на рисунке (границы объекта невозможно определить с точностью, превышающей d).

Из подобия треугольников, очевидно, следует:

(1) Подставляя численные значения r = 10 нм, h = 200 нм, имеем относительную погрешность d/D порядка 5%.

Из пункта 1 следует, что если зонд находится не строго над объектом, то погрешность по оси x умножается на cos2, а по оси z – на cos. Погрешность размеров по x чуть меньше, чем по z.

3. Из оптики известно, что критерий Рэлея (во введённых выше обозначениях, полагая, что r – радиус окуляра) записывается в виде (2) Но возникает вопрос: как оценить длину волны сигнала ? Предположим, что её можно оценить порядком погрешности. Рассматривая (2) как уравнение относительно, где D – искомая разрешающая способность, получим, что годится для оценки.

Т.к. объекты сплошь покрывают поверхность, то поверхность является периодической структурой типа дифракционной решётки (по расположению источников сигналов). Поэтому угол между направлениями на два соседних максимума (равны углу на рисунках) можно найти из известной формулы:

(3) С другой стороны,. Собирая (1) и (3) с учётом d, имеем:

D r = 10 нм.

т.е. разрешающая способность примерно равна радиусу зонда.

Этот результат можно получить и по -другому. Мы рассматривали равенство (2) как уравнение для оценки длины волны «сигнала», принимаемого зондом. Чтобы применить его для оценки разрешающей способности, нужно учесть, что при сканировании сплошного ряда объектов один объект находится под наблюдением в течение примерно того времени, когда зонд проходит над ним. Поэтому в формулу (2) нужно вместо радиуса зонда r подставить радиус объекта D. Имеем:, откуда D r = 10 нм.

4. Точность определения размеров объектов по осям x и z в случае, когда они находятся на подложке на больших расстояниях друг от друга, мы определили в пункте 2. Точность определения размеров по оси y в этом случае много больше (т.е. погрешность меньше), т.к. здесь конечные размеры зонда почти не играют роли (расстояния по y вычисляются просто из известных потенциалов взаимодействия атомов;

сканирования, как такового, нет).

В случае, когда объекты расположены вплотную друг к другу, точность измерений по x и z увеличивается, т.к. теперь не надо находить границы объектов, которые размыты. Вместо этого достаточно найти расстояние между двумя максимумами или минимумами притяжения. А точность измерений по оси y уменьшается, т.к. сигнал в точке нахождения зонда есть суперпозиция сигналов многих объектов, и из неё вычислить y гораздо сложнее.

Решение задач блока КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, как и других блоков, позволит отобрать ТРЕХ человек на очный тур, набравших при решении задач ЭТОГО блока наибольшее количество баллов.

Дополнительно по результатам очного тура эти претенденты будут бороться за специальную номинацию «Конструкционные и строительные наноматериалы». На очный тур будет отобрано также еще 5 человек, набравших наибольшее абсолютное количество баллов, поэтому после решения задач по своей специальности есть полный смысл решать задачи из других блоков.

Ц1. Биокерамика (конструкционные материалы) Микрофотографии к задаче. (Примечания:

1. Синтез фосфатов кальция с соотношением Са/Р=1 проводят при рН=4,5-5. 2.

При изготовлении керамики синтезированный порошок дезагрегировали в ацетоне, дезагрегированный порошок прессовали в виде балочек или дисков, а затем полученные образцы обжигали при 1150оС.) ;

Биокерамика уже сейчас применяется в практической медицине при протезировании и изготовлении имплантантов. При этом ее поведение в организме в существеннейшей степени зависит не только от базового химического состава и введенных легирующих добавок, но и от микроструктуры, в том числе пористости, размера и анизотропии формы зерен и т.д. Большинство из этих параметров зависит от предыстории получения керамики.

Для получения керамики на основе пирофосфата кальция Ca2P2O7 в качестве исходных использовали два порошка брушита CaHPO4·2H2O, один из которых был синтезирован из нитрата кальция и гидрофосфата аммония, а другой из ацетата кальция и гидрофосфата аммония. Образование фосфатов кальция с соотношением Са/Р=1 происходит при рН 4-5. При нагревании брушит последовательно превращается в м онетит CaHPO4 (200оС), а затем в пирофосфат Ca2P2O7 (4000С). Спекание частиц (образование монолитного поликристаллического материала) происходит при обжиге при 1100 -1150оС.

1. Напишите уравнения реакций, использованных при синтезе (1 балл) 2. Напишите уравнения химических процессов, которые будут протекать при нагревании полученных порошков брушита (1 балл) 3. На рисунке 1 изображен внешний вид частиц порошка, прокаленного при 500оС. Из какой пары указанных прекурсоров синтезирован порошок пирофосфата каль ция Ca2P2O7 на рисунке 1 а и 1 б? Аргументируйте свой ответ. (2 балла) 4. На рисунке 2 представлены микрофотографии сколов керамики на основе пирофосфата кальция Ca2P2O7, полученной из различных порошков брушита.

Из какой пары указанных прекурсоров синтезирован порошок брушита, использованный для получения керамики на основе пирофосфата кальция Ca2P2O7 на рисунке 2 а и 2 б? Аргументируйте свой ответ. (2 балла) 5. Как изменится микроструктура керамики, если для ее изготовления использовать нанодисперсные порошки? Аргументируйте свой ответ. ( балла).

Макеева Екатерина Анатольевна 1. Напишите уравнения реакций, использованных при синтезе (1 балл) Ca(NO3)2 + (NH4)2HPO4 + 2H2O =(H+)= CaHPO4*2H2O + 2NH4NO Ca(CH3COO)2 +(NH4)2HPO4 + 2H2O =(H+)= CaHPO4*2H2O + 2 CH3COONH 2. Напишите уравнения химических процессов, которые будут протекать при нагревании полученных порошков брушита (1 балл) CaHPO4*2H2O =200C= CaHPO4 + 2H2O 2CaHPO4 =400C= Ca2P2O7 + H2O +O Пирофосфат кальция - Ca2P2O7 (а не Ca2P2O5, как указано в условии задачи).

Харламова Марианна Вячеславовна 1) При нагревании брушита CaHPO4*2H2O:

CaHPO4*2H2O CaHPO4 +2Н2О (при 200С) 2CaHPO4 Ca2P2O7+H2O (при 400С) 2) (а) (б) На микрофотографиях можно заметить некоторые различия. На микрофотографии (б) частицы порошка более мелкие и более спекшиеся, чем на микрофотографии (а).

На микрофотографии (а) - частицы пирофосфата кальция, синтезированного из прекурсоров нитрата кальция и гидрофосфата аммония.

На микрофотографии (б) - частицы пирофосфата кальция, синтезированного из прекурсоров ацетата кальция и гидрофосфата аммония.

Дело в том, что при синтезе с использованием различных прекурсоров мы получаем брушит с различной морфологией. При синтезе из ацетата кальция и гидрофосфата аммония брушит состоит из более мелких частиц (присутствие ацетат - иона способствует образованию более мелких частиц), поэтому в дальнейшем из него получается пирофосфат, состоящий из более мелких и лучше спекшихся частиц.

3) (а) (б) На микрофотографиях можно заметить следующие различия. На микрофотографии (б) заметны отдельные плохо спекшиеся частицы, а на микрофотографии (а) уже отдельных частиц не заметно, все они спеклись в монолитный поликристаллический материал.

Основываясь на умозаключениях, сделанных в пункте 2, определим, где какой образец.

Данные образцы были получены обжигом брушита при 1100С (образцы, представленные на микрофотографиях из пункта 2 - получены обжигом при С). В пункте 2 мы уже поняли, что при использовании в качестве прекурсоров для получения пирофосфата ацетата кальция и гидрофосфата аммония частицы порошка пирофосфата получаются более мелкие и лучше спекшиеся. При обжиге при более высокой температуре, безусловно, мелкие частицы быстрее спекаются, чем крупные, поскольку в твердофазной реакции (спекании) с участием мелких частиц быстрее происходят процессы диффузии и эти процессы происходят на большей площади поверхности (т.к. чем мешьше частица, тем больше площадь поверхности ). В результате при обжиге образуется монолитный поликристаллический материал. Следовательно:

На микрофотографии (а)- скол керамики, синтезированной из брушита, прекурсорами для получения которого были ацетат кальция и гидрофосфат аммония.

На микрофотографии (б)- скол керамики, синтезированной из брушита, прекурсорами для получения которого были нитрат кальция и гидрофосфат аммония.

4) Чем мельче будут частицы в порошке брушита, тем при менее низкой температуре будет происходить их спекание и образование монолитного материала, поскольку мелкие частицы быстрее спекаются, чем крупные, поскольку в твердофазной реакции (спекании) с участием мелких частиц быстрее происходят процессы диффузии и эти процессы происходят на большей площади поверхности (т.к. чем меньше частица, тем больше площадь поверхности). Соответственно, в случае нанодисперсных порошков образуется монолитный поликристаллический материал при обжиге при более низких температурах.

Смирнов Евгений Алексеевич 2. Более мелкие частицы должны были образоваться из соли более слабой кислоты, тогда при синтезе образуется множество центров кристаллизации.

Следовательно, на рисунке 1а изображён пирофосфат, полученный из нитрата, а на 1б из ацетата кальция.

3. Частицы на рисунке 2б и на рисунке 1б практически не отличаются по размерам, следовательно, это один и тот же материал.

4. Если взять нанодисперсные порошки, то из-за стремления к минимуму поверхностной энергии частицы будут слипаться в достаточно большие домены.

Следовательно, можно будет наблюдать некоторую доменную структуру.

Ц2. Магическая добавка (конструкционные материалы) Отпечаток руки в цементном камне (аллегория)... ;

Производство строительных материалов и нанотехнологии многие считают не очень совместимыми областями деятельности, однако целенаправленное применение нанообъектов для модификации свойств строительных материалов сейчас разрабатывается интенсивно и небезуспешно.

Рассмотрев химические и физические аспекты процессов, происходящих в твердеющем цементе, а также механические свойства получаемых в результате такого твердения композитов, опишите, дав соответствующее физико-химическое обоснование, к каким полезным с практической точки зрения эффектам может привести добавление:

1. углеродных нанотрубок (1 балл);

2. частиц кремнезема нанометрового (по определению ИЮПАК) размера ( балл);

3. асбестовых (нано) волокон (1 балл)?

Объясните, почему так происходит (3 балла).

4. Можете ли Вы предложить какие-нибудь другие способы направленной модификации наноструктуры бетона, приводящие к улучшению его практически важных параметров? (2 балла) Решение Основные химические процессы при взаимодействии с водой цементного порошка (портландцемента) и последующем твердении раствора (как совершенно справедливо было указано в ряде ответов): гидролиз силикатов (Ca3SiO5 и Ca2SiO4) кальция с формированием частично закристаллизованных гидросиликатов кальция переменного состава (“C-S-H гель”) и близкого к насыщению водного раствора Ca(OH)2 в жидкой фазе. Сложность протекающих процессов вызвана многофазностью и по лидисперсностью системы.

Требовалось рассмотреть возможное влияние добавок на протекание различных стадий именно этого процесса и/или микро(нано)структуру образующего при введении добавок композита.

Вопросы 1-3 давали в сумме 6 баллов на 3 рассматриваемых добавки, т.е. по балла на добавку (предлагалось указать, какое она окажет влияние на материал и обосновать ответ).

А) углеродные нанотрубки. Ожидалось (и это было указано в ряде ответов), рассмотрение их как центров кристаллизации гидросиликатов, причем (из-за анизотропии трубок), также задающих направление дальнейшего роста игольчатых гидросиликатных частиц, также (и это тоже упоминалось в некоторых ответах) возможно действие углеродных нанотрубок как ПАВ с пластифицирующим раствор эффектом. Наиболее частый ответ «армирование»

НЕ ЗАСЧИТЫВАЛСЯ, если в его обоснование было указано только «они (нанотрубки) же такие прочные…» - поскольку эффективность армирования в равной степени зависит от прочности армирующего материала и от сцепления его с армируемой матрицей (с последним фактором у углеродных нанотрубок есть изрядные проблемы). Этот же ответ ЗАСЧИТЫВАЛСЯ при рассмотрении в обосновании этого обстоятельства.

Б) микро(нано-)кремнезем. Частицы SiO2 с развитой активной поверхностью активно реагируют с сильнощелочным раствором, ускоряя формирование гидросиликатов и, таким образом, схватывание и набор прочности материалом («пуццолановый эффект»), кроме того, происходит и заполнение пор.

В) асбестовое волокно. Классический и высокоэффективный армирующий материал (именно в силу сказано ранее про эффективность армирования).

Может также выступать и в роли центров кристаллизации.

Вопрос 4. Предложение, не выглядящие полным бредом с т.з. химии и физики, оценивались в 2 балла при наличии обоснования, в 1 балл – при его отсутствии.

Макеева Екатерина Анатольевна Рассмотрев химические и физические аспекты процессов, происходящих в твердеющем цементе, а также механические свойства получаемых в результате такого твердения композитов, опишите, дав соответствующее физико-химическое обоснование, к каким полезным с практической точки зрения эффектам может привести добавление:

1. углеродных нанотрубок (1 балл);

2. частиц кремнезема нанометрового (по определению ИЮПАК) размера (1 балл);

3. асбестовых (нано) волокон (1 балл)?

Объясните, почему так происходит (3 балла).

4. Можете ли Вы предложить какие-нибудь другие способы направленной модификации наноструктуры бетона, приводящие к улучшению его практически важных параметров? (2 балла) Ввод нанокремнезема (1-100 нм) увеличивает долг овечность структуры бетона. Дело в том, что вводимый в бетон кремнезем с частицами нанометрового размера заполняет микропоры материала, при этом:

- образуются дополнительные количества CSH при пуццолановой реакции с Са(ОН)2;

- снижение пористости приводит к снижению величины усадки бетона;

- повышается износостойкость;

- улучшается сцепление со стальной арматурой.

Кроме этого, нанокремнезем обладает лучшей растворимостью и является более реакционоспособным, поэтому твердение бетона (образование гидроксисиликатов кальция) будет проходить быстрее, и получаемый бетон будет более прочным.

Астбестовые нановолокна.

Главное преимущество синтетических асбестовых нановолокон (особенно трубчатых) – практически полное отсутствие токсичности (канцерогенности).

Введение таких волокон будет давать армирующий эффект – упрочнение бетона.

Углеродные НТ. При введении в цемент нанотрубок с диаметром, близким к толщине слоев CSH, наблюдается рост прочности при сжатии (добавка 1% по массе уже дает заметный эффект). Сами по себе НТ очень прочные. Попадая в бетон, они, благодаря развитой поверхности, имеют большую площадь контакта с компонентами бетона. Этот факт и является основой армирующего действия НТ – при приложении внешнего напряжения значительная его часть будет передаваться на нанотрубки.

Харламова Марианна Вячеславовна 1) Частицы кремнензема нанометрового размера:

Принимая во внимание, что активация вяжущих материалов методом тонкого измельчения - предприятие наиболее экономически выгодное, широкое использование в п роизводстве строительных материалов оборудование для измельчения практически безальтернативный способ повышения экономической эффективности строительства. Именно активация вяжущих материалов вообще и активация цемента в частности открывает возможности качественного улучшения основных физико-механических параметров бетона и изделий на его основе. Мероприятия по активации цемента, позволяющие увеличить активность цемента, более полно использовать массу цементных частиц в деле склеивания отдельных зерен заполнителя различных размеров в единый монолит, повысить прочность межпоровых стенок в производстве пенобетона, газобетона, полистиролбетона, должны быть использованы в повседневной практике современного производства строительных материалов.

При интенсивном диспергировании кремнезема снижается его удельный вес, увеличивается теплота растворения в HF. В мелкодисперсном кремнеземе степень упорядоченности возрастает от поверхности в глубь зерен. Это связано с тем, что при измельчении на поверхности зерен кварца образуется нарушенный слой, содержащий аморфный SiO2;

толщина этого слоя ничтожна (0,11—0,15), а его структура различна. Поэтому между кристаллической и аморфизированной частью нет четкой границы. При весьма высокой степени измельчения разупорядочение решетки кварца может доходить до полной аморфизации его зерен. Поверхностный аморфизированный слой обладает повышенной растворимостью и может быть удален обработкой кипящей НС или HF. При нагревании поверхностная пленка перекристаллизовывается.

Интенсивная механическая обработка кремнезема повышает его активность к спеканию.

2) Углеродные нанотрубки:

Уникальные физические свойства углеродных нанотрубок определяются их необычной структурой и практически полным отсутствием структурных дефектов. К наиболее интересным их них относится высокая механическая прочность ОСНТ, связанная с возможностью перестройки структуры под действием механических напряжений модуль упругости и предел прочности на разрыв у единичной нанотрубки на порядок превосходит значения для высокопрочной стали. Добавление нанотрубок приводит к повышению прочности материала. С другой стороны, волокна нанотрубок являются рекордсменами по электропроводности при комнатной температуре и недалеки от сверхпроводников по максимальным плотностям тока. На этом основывается одно из наиболее перспективных применений ОСНТ в качестве проводящих волокон, элементов микросхем и наноэлектромеханических устройств. Кроме того, одномерная структура трубки в сочетании с высокой электронной проводимостью обуславливает во зможность их применения в качестве электронных эмиттеров.

3) Асбестовые волокна:

Горный лен – так называют минерал асбест.

Из асбестовых волокон можно соткать такое же тонкое полотно, как и из льняных. Этот минерал обладает уникальным свойством распушаться в волокнистую массу, подобную льняной или хлопковой. Цвет волокон белый или зеленовато-желтый с блеском как у шелка.

Искусство изготовления асбестовых тканей было известно еще в Древней Греции, Китае, Индии. Асбест в переводе с греческого означает "неугасимый", "неразрушимый". И в самом деле, волокна асбеста совершенно не боятся огня.

Минерал состоит из тончайших гибких и прочных волокон.

Асбест обладает уникальными свойствами: высокой термостойкостью, стойкостью к действию щелочей, кислот, высокими сорбционными и изоляционными свойствами. Прочность асбестового волокна при растяжении выше прочности стали.

Асбест - чрезвычайно важный промышленный минерал, известный много столетий. Археологические изыскания в Финляндии установили наличие асбестовых волокон в глиняной посуде, датируемой 2500 годом до нашей эры.

В 5 веке до нашей эры из него делали фитили для светильников и несгораемую одежду для жрецов. Приблизительно в 456 году до нашей эры Геродот писал, что асбестовую ткань употребляли при кремации тел. В XV веке асбест использовали в военных доспехах, а также при изготовлении текстиля, перчаток, мешков в России. Неизвестно, когда родилось искусство изготовления одежды из асбеста, но мы знаем, что в древности часто ткали асбесто-льняные ткани. Промышленное производство асбеста началось в Италии примерно в 1850 году для изготовления бумаги и тканей.

Развитие около 1880 года в Канаде и Южной Африке шахтного способа добычи асбеста снизило затраты и стимулировало производство асбестовых изделий.

Вскоре после э того асбестовые шахты и производство асбеста появились в США, Италии и России. В США разработка технологии изоляции труб с использованием асбеста значительно увеличило его производство, а вскоре асбест стали применять и для других целей, включая накладки н а тормоза, производство бетонных труб, защитной одежды и так далее.

В настоящее время волокна асбеста используются для изготовления несгораемых тканей, из которых шьют одежду для пожарных и рабочих горячих цехов - литейщиков и металлургов, потому такие ткани выдерживают температуру до +500°С.

Добавление асбестовых волокон может привести к повышению прочности материала, к повышению его термической стойкости.

4) В качестве одного из наиболее эффективных способов модификации параметров бетона как на уровне “микроструктуры”, так и на уровне “макроструктуры” является вибрационное воздействие на бетонную смесь еще на стадии её приготовления – виброактивация, вибросмешивание. Еще более эффективным является механохимическое управление микроструктурой цементного камня, когда на механическое воздействие налагаются твердофазные реакции (механоактивация) и (или) прямое химическое воздействие химических модификаторов (ПАВ, электролиты, полимеры).

Смирнов Евгений Алексеевич 1. Клинкерные минералы, входящие в состав це ментного зерна, при соприкосновении последнего с водой начинают растворяться и химически взаимодействовать с ней, образуя гидраты:

ЗСаО Si02 + (n +1) Н20 ----- 2СаО * Si02 nН20 + Са (ОН) 2СаО * Si02 + nН20 ------ 2СаО nSi02 * nН ЗСаО * Аl2O3 + 6Н20 ----- ЗСаО * Аl203 * 6Н 4СаО * Аl203 * Fe203+(р+6) Н20 ----- ЗСаО * Аl203 * 6Н20 + +CaO Fe203 pН При этом пластичная масса превращается в прочный камень. Т.е. происходит процесс кристаллизации продуктов описанных реакций и образуется прочный камень. Образующийся гидроксид кальция под действием углекислого газа преобразуется в кальцит с течением времени, что так же увеличивает прочность.

Если в такой материал ввести нанотрубки и упорядочить их вдоль определённого направления, то они могут служить армирующими добавками, а так же центрами кристаллизации. Частицы кремензёма нанометрового размера могут служить центрами кристаллизации, т.е. заметно уменьшается время затвердевания и повышается прочность бетона. Вдоль асбестовых волокон так же может проходить процесс пристализации, что создаёт дополнительную прочность на растяжение вдоль волокна и изгиб перпендикулярно волокну.

2. Различные гидрофобные добавки (олеиновая кислота) позволяют работать со строительными материалами даже при отрицательных температурах.

Добавление гипса приводит к стойкости полученного камня к действию различных сульфатов Ц3. Время – песок... (конструкционные материалы) Песчаный пляж • Песчаная дюна ;

Во всем мне хочется дойти • До самой сути.

• В работе, в поисках пути, • В сердечной смуте.

• • До сущности протекших дней, • До их причины, • До оснований, до корней, • До сердцевины.

• • Все время, схватывая нить • Судеб, событий, • Жить, думать, чувствовать, любить, • Свершать открытья….

• • (Б. Пастернак) С давних пор при производстве широкого спектра строительных материалов используется кварц – один из самых твердых сырьевых компонентов, используемых при получении стройматериалов. Безусловно, его не извлекают из общей массы горной породы, поэтому он может иметь различный «облик»:


пески, кварциты, песчаники и др. При переходе на новые технологии и в стремлении улучшить качество материалов стремятся повысить дисперсность сырьевых компонентов. В настоящее время кварцевое сырье с удельной площадью поверхности Sуд» 500–700 м 2/кг является высокоэффективным компонентом композиционных вяжущих, позволяющим снизить расход дорогостоящего портландцемента.

1. Предложите наиболее эффективный с точки зрения получения ультрадисперсных частиц способ механоактивации минерального кварцевого сырья. (2 балла) 2. Какой качественный минералогический состав порошка будет наблюдаться при диспергировании кварца до Sуд ~ 600–700 м2/кг (2 балла)?

3. Каково оптимальное количество нанодисперсного вещества в полидисперсной смеси, предназначенной для создания монолитной (максимально плотной) структуры? Дайте расчетное или теоретическое обоснование. (2 балла) 4. Какие механизмы взаимодействия будут реализованы при твердении полидисперсной системы кварца при наличии в ней нанодисперсного кремнезема в оптимальном количестве. (2 балла) 5. Как высота потенциального барьера и агрегативная устойчивость нанодисперсий кварца (размеры частиц 10–100 нм) зависит от: а ) диаметра частиц;

б ) потенциала поверхности частиц;

в ) ионной силы дисперсионной среды (величины дебаевского радиуса)? (3 балла) 6. Как высота потенциального барьера и агрегативная устойчивость нанодисперсий зависит от природы дисперсной фазы при одинаковых размерах (0,1 мкм) и форме частиц, заряде поверхности, ионной силе раствора ( балла). Какой параметр в этом случае можно использовать для сравнения энергии взаимодействия частиц (1 балл)? Сравните агрегативную устойчивость дисперсий SiO2 и Al2O3. (2 балла) Решение:

1. Предложите наиболее эффективный с точки зрения получения ультрадисперсных частиц способ механоактивации минерального кварцевого сырья.

Наиболее эффективным является мокрое измельчение природных или техногенных материалов в условиях высокой концентрации твердой фазы, повышенной температуры и предельного разжижения. Эти условия, с одной стороны, способствуют "наработке" в системе определенного количества частиц коллоидной фракции (золь, получаемый диспергированием), а с другой обеспечивают механохимическую активацию частиц основной твердой фазы. В отличие от известных технологических решений, где аналогичные компоненты получают предварительно, а затем вводят в суспензии или массы, в данном случае они образуются непосредственно в процессе получения тонкодисперсного активированного материала. Благодаря этому обеспечивается лучшая "совместимость" частиц различного уровня дисперсности (сверхтонких – из дисперсионной среды и частиц основного размера), что в итоге обеспечивает ул учшенные структуру и свойства материалов из полученных материалов.

2. Какой качественный минералогический состав порошка будет наблюдаться при диспергировании кварца до Sуд ~ 600–700 м2/кг Минералогический состав будет представлен высоко температурной и низкотемпературной полиморфной модификацией кварца. Причем содержание высокотемпературной модификации увеличивается при увеличении времени помола и дисперсности исходного материала.

3. Каково оптимальное количество нанодисперсного вещества в полидисперсной с меси, предназначенной для создания монолитной (максимально плотной) структуры? Дайте расчетное или теоретическое обоснование.

Современные методы получения строительных материалов, которые представляют собой способы переработки полидисперсных смесей тонкого помола, редко позволяют получать изделия с плотностью более 95-98% от теоретической. Таким образом, пористость составляет 2-5%. Значит, количество вводимой нанодисперсной добавки должно составлять 2 – 5%.

Реально её должно быть ещё больше, так как будет осуществляться переход в более плотные кристаллические разновидности кварца.

4. Какие механизмы взаимодействия будут реализованы при твердении полидисперсной системы кварца при наличии в ней нанодисперсного кремнезема в оптимальном количестве.

Сначала полимеризационный механизм, потом поликонденсационный, который сопровождается переходом силанольной связи в силоксановую с высвобождением воды:

Si – OH + HO – Si ---(t)--- Si – O – Si + H2O 5. Как высота потенциального барьера и агрегативная устойчивость нанодисперсий кварца (размеры частиц 10–100 нм) зависит от: а) диаметра частиц;

б) потенциала поверхности частиц;

в) ионной силы дисперсионной среды (величины дебаевского радиуса)?

По данным Чураева Н.В. и Соболева В.Д., устойчивость нанодисперсий кварца повышается с увеличением размеров частиц, с повышением потенциала поверхности, уменьшением Ионой силы раствора (с увеличением дебаевского радиусав) 6. Как высота потенциального барьера и агрегативная устойчивость нанодисперсий зависит от природы дисперсной фазы при одинаковых размерах (0,1 мкм) и форме частиц, заряде поверхности, ионной силе раствора. Какой параметр в этом случае можно использовать для сравнения энергии взаимодействия частиц? Сравните агрегативную устойчивость дисперсий SiO2 и Al2O3.

Суммарная энергия взаимодействия зависит от величины энергии притяжения и силы отталкивания: U=(Ue + Us)*Um Энергия притяжения зависит от константы Гамакера А (при прочих равных условиях). Она учитывает природу взаимодействующих тел. Соответственно, чем больш е константа тем выше силы притяжения между частицами. По литературным данным, константа Гамакера для Al2O3 больше чем для SiO2.

Потому больший потенциальный барьер и большую агрегативную устойчивость должна иметь суспензия оксида кремния.

Энергию взаимодействия сферических частиц с низким значением электрического потенциала при условии, что их радиус r значительно больше толщины диффузного слоя 1/х, можно найти по следующей формуле (1) В соответствии с теорией ДЛФО соотношения определяют поведение дисперсных систем. Их устойчивость или скорость коагуляции зависят от знака и значения общей потенциальной энергии взаимодействия частиц. Положи тельная энергия отталкивания U3(h) с увеличением расстояния уменьшается по экспоненциальному закону, а отрицательная энергия притяжения UM(h) обратно пропорциональна квадрату расстояния. В результате на малых расстояниях (при 0, Uэconst, UK-) и больших расстояниях (экспонента убывает значительно быстрее, чем степенная функция) между частицами преобладает энергия притяжения, а на сред них расстояниях – энергия электростатического отталкивания. Первичный минимум I отвечает непосредственному слипанию частиц, а вторичный минимум II – их притяжению через прослойку среды.

Максимум, соответствующий средним расстояниям, характеризует потенциальный барьер, препятствующий слипанию частиц. Силы взаимодействия могут распространяться на расстояния до сотен нанометров, максимальное значение энергии достигает 10–2 Дж/м2 и более. Увеличению потенциального барьера способствует poet потенциала на поверхности частиц в области его малых значений. Эксперименты показывают, что уже при ф20 мВ возникает потенциальный барьер, обеспечивающий агрегативную устойчивость дисперсной системы. Потенциальный барьер увеличивается с уменьшением константы Гамакера.

Макеева Екатерина Анатольевна 1. Предложите наиболее эффективный с точки зрения получения ультрадисперсных частиц способ механоактивации минерального кварцевого сырья. (2 балла) Механоактивация – измельчение плюс активация оверхности.

п Необходимы мельницы истирающего типа.

2. Какой качественный минералогический состав порошка будет наблюдаться при диспергировании кварца до Sуд ~ 600–700 м2/кг (2 балла)?

В приближении сферических частиц размеры зерен будут 1,65 – 1,92 мкм.

Во время приложения механических сил с минеральными веществами происходят качественные изменения, сопровождающиеся переходом в состояние, характеризующееся более высокой энтальпией (например, переход кварц - аморфный кремнезем сопровождается изменением энтальпии в 2, ккал/моль).

3. Каково оптимальное количество нанодисперсного вещества в полидисперсной смеси, предназначенной для создания монолитной (максимально плотной) структуры? Дайте расчетное или теоретическое обоснование. (2 балла) Наиболее плотная структура реализуется, если объем пустот минимален. В данном случае пустоты на микроуровне должны быть максимально плотно заполнены частицами наноразмера.

Проведем оценку: шар радиусом 1 мкм вписан в куб со стороной 2 мкм, тогда не занятый объем равен 3,81*106 нм3. Условно «разобьем» его на кубики со стороной 1 нм, таких кубиков будет 3,81*106. Впишем в каждый из них сферу и посчитаем их общий объем 1,99*109 нм3. Отношение объемов наносфер и микросферы равно 0,52. Или, принимая плотности веществ близкими, массовая доля нанодисперсного вещества должна составлять приблизительно 1/3 от всего количества смеси.

4. Какие механизмы взаимодействия будут реализованы при твердении полидисперсной системы кварца при наличии в ней нанодисперсного кремнезема в оптимальном количестве. (2 балла) 5. Как высота потенциального барьера и агрегативная устойчивость нанодисперсий кварца (размеры частиц 10–100 нм) зависит от: а ) диаметра частиц;

б ) потенциала поверхности частиц;

в ) ионной силы дисперсионной среды (величины дебаевского радиуса)? (3 балла) 6. Как высота потенциального барьера и агрегативная устойчивость нанодисперсий зависит от природы дисперсной фазы при одинаковых размерах (0,1 мкм) и форме частиц, заряде поверхности, ионной силе раствора (2 балла).

Какой параметр в этом случае можно использовать для сравнения энергии взаимодействия частиц (1 балл )? Сравните агрегативную устойчивость дисперсий SiO2 и Al2O3. (2 балла) Харламова Марианна Вячеславовна Одним из основных условий повышения эффективности строительного производства является рост его технической вооруженности, в том числе развитие и совершенствование оборудования для активации и тонкого помола различных материалов, применяемых в строительстве. Использование оборудования для измельчения и комплексной активации особенно актуально для повышения качества выпускаемой продукции при снижении ее себестоимости на предприятиях строительной индустрии при производстве сухих строительных смесей, пенобетона, полистиролбетона низких плотностей, цемента, извести, гипса, а также других вяжущих материалов.


Отсутствие в современной технической и учебной литературе достаточно обоснованных и проверенных методик комплексной активации сыпучих материалов различного происхождения нередко вызывает сомнения и даже предубеждения против их применения в условиях промышленных предприятий. Вместе с тем практически отработанная методика механоактивации сыпучих материалов, применяемых в строительной индустрии, агрегаты для проведения работ по тонкому измельчению методом свободного удара (дезинтеграторная технология измельчения и активации).

Активация вяжущих материалов, несомненно, является наиболее перспективным методом оптимизации использования природных и энергетических ресурсов в строительной индустрии. Повышение полезных свойств вяжущих м атериалов вследствие активации позволяет существенно снизить их расход при увеличении прочности изделий, сокращении времени набора марочной прочности, обеспечении более полного использования потенциальной энергии вяжущих материалов, снижении себестоимости.

Активация (тонкое измельчение) вяжущих и инертных материалов ведет к увеличению показателей удельной поверхности, существенному улучшению качества новообразованных поверхностей, разрушению ослабленных и структурно нестабильных частиц. Методика активации о тлично зарекомендовала себя в практике обработки низкомарочных и лежалого цементов с целью восстановления и повышения их полезных свойств.

Производство современных теплоэффективных строительных материалов, в частности ячеистого бетона автоклавного твердения, немыслимо без широкого использования оборудования для измельчения.

Известно, что в процессе тонкого помола сыпучих материалов на образование новой поверхности расходуется только часть всей подведенной энергии, остальная часть энергии аккумулируется в обрабатываемом материале в виде напряженных структурных дефектов. Эта накопленная энергия впоследствии оказывает значительное влияние на скорость протекания различных технологических процессов, а также на основные физико механические свойства получаемых материалов.

Однако, спустя какое-то время, количество накопленной энергии снижается в силу протекания в материале релаксационных процессов, наблюдается снижение первоначальной активности материала. Причем скорость протекания релаксационных процессов зависит как от свойств самого обрабатываемого материала, так и от условий его хранения. В зависимости от температуры, влажности и некоторых других условий происходит снижение активности новообразованных поверхностей и, как следствие, снижение общей активности обработанного материала. Таким образом, можно сделать логический вывод, что для получения максимальных значений повышения основных свойств материалов на основе активированных компонентов необходимо так организовать работы по активации материалов, чтобы сроки от тонкого измельчения (активации) до непосредственного использования активированных компонентов были минимальны.

Например, непосредственно при активации цемента были проведены следующие исследования. Максимальная активность цемента после его обработки на измельчителе - дезинтеграторе (измельчение методом свободного удара) сохранялась в течение двух часов. Затем наблюдалось снижение прочности цементного камня на 5% (снижение от прочности контрольного образца сформированного сразу после активации цемента). При измельчении кварцевого песка максимальный эффект активации сохранялся в течение часов. Таким образом, как уже говорилось выше, эффективность использования метода тонкого измельчения материалов напрямую зависит от степени технического оснащения каждого конкретного предприятия и расширения модельного ряда агрегатов активации материалов в целях их адаптации к условиям существующих производств по выпуску изделий и материалов строительной индустрии.

Принимая во внимание, что активация вяжущих материалов методом тонкого измельчения - предприятие наиболее экономически выгодное, широкое использование в производстве строительных материалов оборудование для измельчения практически безальтернативный способ повышения экономической эффективности строительства. Именно активация вяжущих материалов вообще и активация цемента в частности открывает возможности качественного улучшения основных физико-механических параметров бетона и изделий на его основе. Мероприятия по активации цемента, позволяющие увеличить активность це мента, более полно использовать массу цементных частиц в деле склеивания отдельных зерен заполнителя различных размеров в единый монолит, повысить прочность межпоровых стенок в производстве пенобетона, газобетона, полистиролбетона, должны быть использованы в повседневной практике современного производства строительных материалов.

При интенсивном диспергировании кварца снижается его удельный вес, увеличивается теплота растворения в HF. В мелкодисперсном кварце степень упорядоченности возрастает от поверхности в глубь зерен. Это связано с тем, что при измельчении на поверхности зерен кварца образуется нарушенный слой, содержащий аморфный SiO2;

толщина этого слоя ничтожна (0,11—0,15), а его структура различна. Поэтому между кристаллической и аморфизированной частью нет четкой границы. При весьма высокой степени измельчения разупорядочение решетки кварца может доходить до полной аморфизации его зерен. Поверхностный аморфизированный слой обладает повышенной растворимостью и может быть удален обработкой кипящей НС1 или HF. При нагревании поверхностная пленка перекристаллизовывается. Интенсивная механическая обработка кварца повышает его активность к спеканию.

Таким образом, при диспергировании кварца до Sуд ~ 600–700 м 2/кг он будет аморфизироваться.

Наличие нанодисперсного кремнезема в полидисперсной системе кварца позволяет значительно повысить его структурообразующую роль. На месте выхода дислокаций на поверхности кристаллов кварцевого песка идет закрепление зародышей новообразований продуктов гидратации цемента з а счет увеличения рабочей поверхности в 2–3 раза. При этом повышается химическая активность песка при нормальных условиях.

Высота потенциального барьера и агрегативная устойчивость нанодисперсий кварца (размеры частиц 10–100 нм) зависит от:

а) диаметра ча стиц: чем меньше диаметр наночастиц, тем меньше агрегативная устойчивость и ниже высота потенциального барьера, поскольку увеличивается вклад площади поверхности, б) потенциала поверхности частиц: если поверхность частиц заряжена нейтрально, то агрегативная устойчивость меньше, а высота потенциального барьера ниже, чем в случае заряженной поверхности (заряженная поверхность препятствует агрегации частиц).

в) ионной силы дисперсионной среды: чем выше ионная сила, тем выше агрегативная устойчивость.

При одинаковых размерах (0,1 мкм) и форме частиц, заряде поверхности, ионной силе раствора природа дисперсионной среды – это ее полярность или неполярность. В полярной среде агрегация хуже, поскольку у частиц будет меньше сила взаимодействия.

F=F(вакуум)/e (поскольку в полярной среде, например, воде e=81, а в неполярной среде e~4-5).

У SiO2 выше агрегативная устойчивость, чем у Al2O3, поскольку оксид кремния покрыт силанольными группами и поверхность частиц заряжена отрицательно.

Ц4. Кирпич и нанотехнологи (конструкционные материалы) Три поросенка • Собственно, кирпичи... ;

Жили, были поросята • Три веселых пятачка, • И решили поросята • Дом построить на века.

• • Ну, Ниф-Ниф, как все мы знаем, • Чтобы долго не страдать, • Из соломы дом построил • И улегся почивать.

• • Для Нуф-Нуфа дом из прутьев • Странно в голову пришел.

• И он, чавкая окрошкой, • В гости ежика привел.

• • А Наф-Наф - толковый парень • Университет пройдя, • Дом из камня забабахал, • Чтобы крепким был всегда.

• • Алиса С.

• (из детского стихотворения) Несмотря на наличие серьезных конкурентов (панели, ячеистые блоки и др.) кирпич по-прежнему остается основным стеновым материалом в жилищном строительстве. В нашей стране существуют производства двух видов кирпича – керамического и силикатного, которые используют разные технологии и разное исходное сырье. Быстрое развитие производства силикатного кирпича во многих странах было обусловлено, в первую очередь, его высокой экономичностью и качеством. Для технологии автоклавных материалов гидросиликаты кальция имеют первостепенное значение. К настоящему времени известно 28 гидросиликатов кальция, в том числе 11 природных минералов.

1. Выделите основные группы гидросиликатов кальция. (2 балла) Какие из них находятся в ультрадисперсном состоянии при получении кирпичей? (1 балл) Установлено, что в условиях автоклавной обработки фазовый состав зависит от соотношения основных компонентов в исходной смеси и температурного режима в автоклаве.

2. Укажите возможный состав гидросиликатов кальция в зависимости от температуры автоклавной обработки. (2 балла ) Объясните, почему так происходит и как изменяется при такой обработке дисперсность гидросиликатов? (2 балла) Важнейшие физико-механические свойства автоклавных материалов, при прочих равных условиях, в значительной мере зависят от фазового состава цементирующего вещества.

3. Гидросиликаты какого состава оказывают наибольшее влияние на прочностные характеристики и основные свойства автоклавных материалов;

укажите их состав, структуру, основные свойства. (3 балла) Решение:

1. Выделите основные группы гидросиликатов кальция. Какие из них находятся в ультрадисперсном состоянии при получении кирпичей?

Известно 28 гидросиликатов кальция, в том числе 11 природных минералов.

Кроме того, известно несколько фаз, состав которых точно не установлен.

Х. Тейлор выделяет следующие группы гидросиликатов:

• Соединения, родственные по структуре волластониту: некоит, окенит, ксенотлит, фошагит, гиллебрандит;

• Тобермаритовую;

• Гиролитовую: гиролит, трускоттит;

• Соединения, родственные по структуре -С2S, кальциевый хондродит;

• Другие гидросиликаты кальция: афвилит, гидраты С2S.

2. Укажите возможный состав ги дросиликатов кальция в зависимости от температуры автоклавной обработки. Объясните, почему так происходит и как изменяется при такой обработке дисперсность гидросиликатов?

В первом периоде автоклавной обработки, сопровождающемся плавным подъемом температуры, происходит изменение растворимости компонентов известково-кремнеземистой смеси, благодаря чему непрерывно меняется состав жидкой фазы и соответственно характер новообразований, выделяющихся при кристаллизации.

С повышением температуры растворимость гидроксида кальция снижается. В связи с этим на первой стадии подъема температуры жидкая фаза сильно пересыщена ионами Са2+ и ОН-.

Растворимость кремнезема наоборот растет с увеличением температуры.

Начиная с температуры 150 оС растворимость крупнокристаллического кварца быстро увеличивается.

Аморфная кремнекислота характеризуется значительно большей растворимостью. Промежуточные концентрации кремнезема дают такие модификации кристаллической кремнекислоты как халцедон, тридимит Ии кристобаллит.

3. Гидросиликаты какого состава оказывают наибольшее влияние на прочностные характеристики и основные свойства автоклавных материалов;

укажите их состав, структуру, основные свойства.

Наибольшей прочностью обладает при сжатии обладает гидросиликат CSH(B).

Несколько худшие показатели характерны для тобермарита и ксонотлита.

Двухосновные гидросиликаты кальция C2SH(А) образуют весьма непрочный кристаллический сросток. В общем прочность образцов при сжатии находится в прямой зависимости от площади и числа контактов между отдельными кристалликами гидросиликата в кристаллическом сростке, возрастая при переходе от хорошо окристаллизованных двухосновных к микрокристаллическим низкоосновным гидросиликатам и достигает максимума у субмикрокристаллического гидросиликата кальция CSH(B).

Прочность при изгибе зависит главным образом от формы кристалла.

Максимальные значения характерны для образцов из волокнистых или игольчатых кристаллов ксонотлита, минимальные – для призматических кристаллов гидросиликата C2SH(А).

Морозостойкость образцов из индивидуальных кристаллов гидросиликатов кальция колеблется в широких пределах – от 10 до 75 циклов.Повышенной морозостойкостью отличаются кристаллический сросток из хорошо окристаллизованного C2SH(А).

Макеева Екатерина Анатольевна 1. Выделите основные группы гидросиликатов кальция. (2 балла) Какие из них находятся в ультрадисперсном состоянии при получении кирпичей? ( балл) Гидосиликат кальция lCaO*mSiO2*nH2O = ClSmH - условное обозначение.

Четыре значения отношения - окись кальция: двуокись кремния - 1:2, 1:1, 3:2 и 2:1.

Гидросиликат кальция повышенной основности (гиллебрандит) 2CaO*SiO2*nH2O = C2SH Гидросиликат кальция пониженной основности CaO*SiO2*nH2O = CSH (метасиликат) 3CaO*2SiO2*3H2O = C3S2H CaO*2SiO2*nH2O = CS2H Группа гидросиликатов-тоберморитов, которые обуславливают высокую прочность автоклавных материалов 5CaO*6SiO2*nH2O (n = 3 – 5) При получении кирпичей в ультрадисперсном состоянии находятся C2SH, CSH.

2. Укажите возможный состав гидросиликатов кальция в зависимости от температуры автоклавной обработки. (2 балла) Объясните, почему так происходит и как изменяется при такой обработке дисперсность гидросиликатов? (2 балла) Повышение температуры автоклавирования приводит к росту растворимости кремнезема, растворимость извести при это м падает. Таким образом, фазовый состав будет определятся соотношением извести и кремнезема в растворе.

Концентрация кремнезема с ростом температуры растет, что приводит к росту пресыщений, а, следовательно, повышению дисперсности образующихся гидросиликатов.

CaOSiO2 = C2SH – более низкие Т CaOSiO2 = CSH (в том числе за счет растворения C2SH) – с повышением Т Прочность кирпича при нагревании до t =400°C увеличивается. Это явление можно объяснить уплотнением коллоидных гидросиликатов кальция.

3. Гидр осиликаты какого состава оказывают наибольшее влияние на прочностные характеристики и основные свойства автоклавных материалов;

укажите их состав, структуру, основные свойства. (3 балла) Группа гидросиликатов-тоберморитов, которые обуславливают высокую прочность автоклавных материалов 5CaO*6SiO2*nH2O (n = 3 – 5). В то же время, при высоком содержании тоберморитов в цементном камне прочность и морозостойкость силикатных изделий снижается. Поэтому время автоклавной обработки строго лимитировано.

Харламова Марианна Вячеславовна Выделяют следующие основные разновидности гидросиликатов кальция:

Ca8[Si12O30](OH)4*6H2O (минерал гиролит), Са5[Si6О18Н].nН2О, где n = 2-8 (тоберморит), Са6[Si6O17](OH)2 (ксонотлит), Ca4[Si3O9](OH)3 (фошагит), Ca6[Si3O9](OH)6 (гиллебрандит).

Известково-песчаные изделия в условиях автоклавной обработки твердеют благодаря образованию гидросиликатов кальция. Такое твердение называется гидросиликатным. Тепловлажностная обработка проходит обычно в автоклавах при давлении 0,9-1,6 МПа, что соответствует температуре 174,4 200оС. Известно, что растворимость Са(ОН)2 уменьшается с повышением температуры. В то же время растворимость SiO2 резко возрастает, начиная со 150оС. Так при 25оС р астворимость SiO2 составляет 0,006, а при 175оС – 0, г/л, т. е. превышает растворимость Са(ОН)2. Следовательно, до температуры 100-130оС жидкая фаза известково-кремнеземистых изделий будет насыщена в основном гидроксидом кальция, а при дальнейшем повышении температуры произойдёт её насыщение и SiO2. При взаимодействии кварца с известью разрываются связи Si – O – Si и под действием гидроксила образуются группы SiOH, которые в последующем образуют с ионами кальция гидросиликаты кальция. Процесс твердения силикатных изделий можно интенсифицировать путем повышения давления и температуры насыщенного водяного пара при автоклавной обработке. Соответственно, чем выше температура, тем быстрее происходит реакция. Сначала возникают высокоосновные гидросиликаты кальция (1,8-1,5) СаО*SiO2*(1-1,25) Н 2О. Кристаллизуется они в форме призматических пластинок размером до 10-20 мкм (мелкодисперсный). На этом же этапе появляется и гидросиликат (1,5-2)СаО*SiO2* nН2О. В дальнейшем при понижении концентрации Са(ОН)2 в растворе и увеличении концентрации SiO2, создаются условия для образования менее основных гидросиликатов кальция.

Возникают гидросиликаты (0,8-1,5)СаО*SiO2*(0.5-2)H2O. Низкоосновные гидросиликаты кристаллизуются в виде тончайших пластинок, которые свёртываются в тр убки, имеющие вид волокон. При длительной автоклавной обработке образуется тоберморит 5СаО* 6SiO2* 5H2O. В течение процесса происходит переход от гидросиликатов в мелкодисперсном состоянии к гидросиликататам, имеющим вид волокон, а затем к тобермориту 5СаО* 6SiO2* 5H2O. Таким образом, при получении кирпичей в ультрадисперсном состоянии находятся высокоосновные гидросиликаты кальция. В дальнейшем в процессе реакции они превращаются в низкоосновные гидросиликаты, имеющие вид волокон.

Итак, в зависимости от т емпературы пара, времени действия, удельной поверхности кремнеземистой составляющей, насыщенности известью и других факторов образуются минералы - гидросиликаты кальция (ксонотлит, тоберморит, гилебрандит и др.). Преобладание той или иной формы гидросиликата кальция в изделии диктует свойства материала. Управление процессом минералообразования путем правильного подбора смеси и установления режима термообработки позволяет создать материалы с заданными свойствами.

Наибольшее влияние на прочностные характеристики и свойства автоклавных материалов оказывают минералы:

Ca6[Si3O9](OH)6 (гиллебрандит) Цвет: белый, иногда зеленоватый. Сингония: моноклинная. Твердость 5,5.

Удельный вес 2,69.

Ca4[Si3O9](OH)3 (фошагит) Цвет: белый. Твердость 3. Удельный вес 2,67. Сингония: моноклинная.

Встречается в контактово-измененных известняках.

Ca8[Si12O30](OH)4*6H2O (минерал гиролит) Цвет: белый. Твердость 3—4. Удельный вес 2,35. Сингония: триклинная. Легко переходит в рейерит. Встречается в миндалинах основных эффузивных горных породах с апофиллитом, цеолитами. Редкий.

Са5[Si6О18Н].nН2О, где n = 2-8 (тоберморит) Сингония: ортрромбическая. Изменяется в пломбьерит. Встречается в ларнитовых мраморах на контакте с долеритом.

Са6[Si6O17](OH)2 (ксонотлит) Цвет: белый, розовый. Твердость 5 — 6,5. Удельный вес 2,7. Сингония:

моноклинная. Волокнистый, игольчатый. Очень вязкий. Встречается в контактовых зонах основных и ультраосновных горных пород с известняками, в скарнах. Продукт изменения волластонита.

Смирнов Евгений Алексеевич 1. О бычно принято записывать состав гидросиликатов кальция с помощью аббревиатуры, указывающей соотношения между гидроксидом кальция, оксидом кремния и водой. Следовательно, стоит классифицировать эти материалы поосновности: высокоосновные (мало содержание воды, например, С2SН), среднеосновные (CSH) и низкоосновные (C5S6H5). В ультрадисперстном состоянии находятся высокоосновные гидросиликаты кальция, которые при обработке преобразуются в низкоосновные.



Pages:     | 1 |   ...   | 22 | 23 || 25 | 26 |   ...   | 30 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.