авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

«1 Аналитическая газовая и жидкостная хроматография 1. Основные этапы развития хроматографии и хроматографического при- боростроения. Вклад отечественных ученых в развитие ...»

-- [ Страница 2 ] --

Величина пробы в капиллярных колонках из-за малой емкости должна быть в несколько сотен раз меньше пробы для заполненной колонки, поэтому предъявляются особые требования к узлам и методам ввода пробы в капилляр ные колонки.

Основными требованиями, предъявляемыми к системам ввода пробы в капиллярную колонку, являются:

1. Соответствие состава пробы исходному составу анализируемой смеси;

2. Ширина зоны пробы должна быть такой, чтобы ее вклад в общую дис персию хроматографического пика был минимален.

Известно, что i2 = C i + пр, где i2 - общая (измеренная) дисперсия (раз 2 мытие) хроматографической зоны i-го компонента пробы;

C i - дисперсия зоны только в хроматографической колонке;

пр - дисперсия в узле ввода пробы на входе в колонку.

Первое требование особенно сложно соблюдать при вводе пробы с дели телем потока, когда под влиянием кинетики испарения происходит неизбежное искажение состава пробы, особенно если компоненты пробы присутствуют в разных концентрациях и имеют различную летучесть и полярность. Дискрими нация состава пробы связана также с работой шприца (испарение компонентов из иглы).

Что касается второго требования, то для введения пробы в виде узкой зо ны в колонку используют два подхода:

1. Вводят в колонку очень маленькие пробы (от 1 до 5 нл), используя устройства деления потока, в которых пары пробы в смеси с газом-носителем после испарителя разделяются на два потока с различными объемными скоро стями, причем в колонку для разделения поступает меньшая (сотая или тысяч ная) часть общего потока. Очевидно, что ширина зоны пробы при этом умень шается также в 100-1000 раз;

2. Вся проба вводится в колонку без делителя потока при относительно малой величине FC, но при этом широкая исходная зона пробы сразу превраща ется в узкую за счет использования эффекта фокусирования.

Фокусирование узкой зоны пробы на входе капиллярной колонки осуще ствляют посредством:

• Эффекта растворителя, заключающегося в том, что парообразный растворитель конденсируется на входе в колонку (ТС на 25-30С ниже темпера туры кипения растворителя) и удерживает испаренные компоненты пробы. По сле того как вся проба переходит из испарителя в колонку повышают ТС. При этом растворитель испаряется и происходит хроматографирование узкой зоны пробы;

• Эффекта НЖФ, когда ТС на 10-20С больше температуры кипения рас творителя. При этом растворитель не конденсируется и элюируется, а анализи руемые вещества пробы концентрируются в НЖФ. После перехода всей пробы в колонку ТС повышают и начинается хроматографирование узкой зоны пробы;

• Термического фокусирования. ТС – низкая. Конденсируются как сор баты, так и растворитель. Через определенное время, когда вся проба перейдет из испарителя в колонку ТС повышают и проводят хроматографирование узкой зоны конденсированной пробы.

Рис. 28. Устройство ввода пробы с испарителем:

1 – корпус испарителя с термостатирующим обогревателем;

2 – вкладыш испарителя;

3 – резиновая мембрана для ввода иглы шприца;

4 – капиллярная колонка;

5 – накидная гайка для герметизации;

6 – пневмосопротивление (регулируемый дроссель) делителя потока пе ред колонкой;

7 – пневмосопротивление потока для очистки вкладыша и мембраны;

8 – уплотнение;

9 – переключающий кран.

Для иллюстрации ввода пробы в капиллярную колонку с делителем и без делителя потока. Рассмотрим устройство ввода пробы с испарителем.

Кроме ввода пробы с делителем и без делителя потока в капиллярной хроматографии применяют:

1. Прямой ввод пробы (ввод предварительно испаренной пробы газовым дозатором) dC0,53;

2. Непосредственный ввод пробы (ввод пробы жидкости непосредствен но в колонку) dC от 0,25 до 0,53 мм. Для этого необходимы специальные уст ройства и шприцы с направляющими для иглы, которая входит внутрь колонки;

3. Ввод пробы с программированием температуры испарителя. Пробу вводят в холодный испаритель со стеклянным вкладышем, заполненным стек ловатой. Затем вкладыш быстро нагревают и пары пробы переносятся газом носителем в колонку. При этом исключается дискриминация состава пробы в шприце (испарение или частичная конденсация компонентов пробы с кончика иглы под действием температуры).

Особое значение в капиллярной хроматографии имеет равномерное по крытие стенок трубки НЖФ, а также адсорбционная инертность внутренних стенок и их смачиваемость. Для улучшения смачиваемости требуется создание чистой поверхности.

Экспериментально показано, что эффективность капиллярных колонок с полярными НЖФ, как правило, ниже чем колонок с неполярными НЖФ. Суще ственным этапом развития капиллярной хроматографии (конец 70-х, начало 80 х годов) является переход к кварцевым капиллярам, обладающими высокой чистотой поверхности и адсорбционной инертностью и обеспечивающим хо рошую смачиваемость стенок не только неполярными, но и многими полярны ми неподвижными фазами. Кварцевые колонки обладают повышенной механи ческой прочностью по сравнению со стеклянными колонками. Хорошие ре зультаты дает метод химической прививки неподвижной фазы к поверхности, включая полимерные неподвижные фазы с различными функциональными группами.

Все ранее сказанное об аналитическом применении ГЖХ и ГАХ относит ся и к капиллярной хроматографии. Капиллярная хроматография, как правило, применяется для разделения сложных смесей, содержащих большое число ком понентов, принадлежащих к различным классам органических и неорганиче ских соединений, а также компонентов с близкими физико-химическими свой ствами. Более 75% публикаций по газовой хроматографии основано на исполь зовании капиллярной хроматографии. Некоторые примеры:

• Имитированная дистилляция нефти и нефтепродуктов или определе ние потенциального содержания различных фракций в зависимости от интерва лов температур кипения (dC0,53 мм, кварцевая колонка и сшитая метилсили коновая фаза);

• Структурно-групповой анализ углеводородов С3-С11 на одной колонке типа SCOT с линейно-ступенчатым программированием температуры колонки;

• Определение группового содержания нафтенов i- и н-парафинов в лиг роиновых фракциях нефти С4-С10 на колонке типа PLOT с молекулярными си тами 5 при линейном программировании температуры колонки от 50С до 450С и предколонкой для удаления ароматики;

• Экспресс-анализы в биологии, медицине, охране окружающей среды и т.д.

Препаративная газовая хроматография Рис. 29. Блок-схема препаративного газового хроматографа:

а – хроматограмма;

б – газовая схема хроматографа;

0, 1, 2, 3, 4 – сигналы, управляющие работой хроматографа;

5 – узел ввода пробы;

6 – препаративная колонка;

7 – детектор;

а, б, в – переключающий кран;

А, В – ловушки улавливания компонентов.

Особенности:

1. Производительность, т.е. количество вещества (сырья, выделяемого соединения), перерабатываемого в единицу времени при заданной сте пени разделения RS;

2. Чистота получаемых продуктов, зависящая от четкости разделения, примесей в ПФ и летучести НЖФ.

Производительность - Vпр t ~ K S,C FC RS Если производительность определяется не объемом Vпр, а количеством выделенного компонента, то Vпр надо умножить на Сi – концентрацию компо нента в пробе. Необходимая степень разделения определяется требуемой чис тотой компонента, а также целесообразностью его полного выделения из смеси.

Производительность на единицу площади поперечного сечения колонки называют удельной производительностью: Vпр t AC ~ K S,C u RS - ее использу ют для сравнения работы колонн различного диаметра.

Препаративную хроматографию можно разделить на:

• Микропрепаративную хроматографию. Осуществляется на колонках с dC=8-10 мм с использованием обычного лабораторного хроматографа, осна щенного дополнительными блоками (Vпр~миллиграммы);

• Лабораторную препаративную хроматографию (dC до 100 мм, Vпр~граммы). Используют специальные лабораторные препаративные хромато графы;

• Промышленную препаративную хроматографию (колонки dC мм, Vпр~ десятки и сотни грамм). Это опытные и стационарные технологиче ские установки.

Повышение производительности можно добиться различными методами:

1. Увеличение селективности и сорбционной емкости колонки путем вы бора НЖФ, увеличения пропитки, понижения температуры;

2. Увеличение dC и использование нескольких параллельно работающих колонок;

3. Путем использования колонок с сечением сложного профиля, исполь зование различных перегородок с отверстиями для гомогенизации потока, что позволяет уменьшить размытие хроматографических полос, вызываемое нерав номерностью потока газа-носителя по сечению колонки (стеночный эффект, непродуваемые области между зернами сорбента, изгибы колонки и т.д.). При L этом N =, где Но – вклад в ВЭТТ, обусловленный факторами обыч H o + H пр ными для аналитических колонок;

Нпр – это дополнительное слагаемое, харак теризующее препаративную колонку;

4. Некоторые специальные методы, включающие программирование температуры колонки, скорости газа-носителя, применение обратной продувки колонок, многоступенчатых и циркуляционных схем, вытеснительного метода и непрерывного процесса выделения веществ из смеси.

Высокие концентрации сорбата в неподвижной фазе, характерные для препаративной хроматографии, приводят к получению асимметричных пиков, вследствие работы в нелинейной области изотермы сорбции. Если условия раз деления для первого компонента разделяемой пары связаны с размытием тыла (выпуклая изотерма), а для второго – размытием фронта (вогнутая изотерма), то производительность установки может быть значительно повышена.

Рис. 30. Хроматограмма препаративного выделения компонентов 1 и 2:

а – объем пробы V1 = 1,5 см3;

б – объем пробы V2 = 20 см3;

1 – ацетон;

2 – изопропанол;

3 – примеси в компонентах при выделении.

Система улавливания должна обеспечивать наиболее полное выделение фракций. Используют различные конструкции охлаждаемых ловушек. Про стейшими из них являются U-образные полые трубки. Газ при переходе из ко лонки в ловушку резко охлаждается, что часто приводит к образованию аэрозо ля (тумана) неконденсирующегося и выходящего из ловушки вместе с газом носителем. Для осаждения тумана применяют различные методы, в том числе заполнение ловушки адсорбентом или подходящей жидкостью на твердом но сителе. Эффективным является проведение хроматографического разделения в потоке водяного пара, поскольку для его конденсации не требуется низких тем ператур.

Жидкостная хроматография Жидкостная хроматография используется для исследования и анализа различных смесей тяжелых органических и биологически активных соедине ний, а также полимерных композиций. В отличие от газовой хроматографии, в жидкостной хроматографии существенно большее значение имеет природа ПФ.

Чаще всего применяют жидкостную хроматографию высокой эффективности (ВЭЖХ) с высокими давлениями ПФ и сорбентами высокой степени однород ности, обусловливающие высокие скорости разделения. Рассмотрим механизм удерживания в молекулярной жидкостной хроматографии. Особенности:

1. Межмолекулярные взаимодействия между молекулами ПФ и сорбата препятствуют его сорбции и уменьшают удерживание;

2. Молекулы ПФ всегда сорбируются на поверхности адсорбента и вы тесняются с этой поверхности молекулами сорбата или сорбция сорбата проис ходит не на чистой поверхности адсорбента;

3. Путем варьирования природы ПФ, применение смешанных раствори телей и различных добавок удается в широких пределах менять удерживание, в связи с чем отпадает необходимость в широком наборе адсорбентов. Можно ограничиться двумя видами адсорбентов: полярными, в качестве которого час то используют силикагель, и неполярными, например, кремнеземная матрица, покрытая длинными углеводородными радикалами (С8 или С18).

Жидкостную хроматографию на полярных адсорбентах называют нор мально-фазовой, а на неполярных – обращено-фазовой.

На полярных адсорбентах и неполярных элюентах (ПФ - гексан) поляр ные вещества удерживаются очень сильно за счет специфических взаимодейст вий с адсорбентом. Неполярные вещества, наоборот, отличаются сильным дис персионным взаимодействием с ПФ и значительно более слабым с адсорбентом и поэтому удерживаются слабо. При разделении увеличивают полярность ПФ, добавляя в гексан полярные вещества, например, хлороформ. С увеличением полярности ПФ удерживание полярных веществ уменьшается, а неполярных увеличивается.

Разделение на неполярные адсорбентах проводят с полярными ПФ (спирт, вода и др.). При этом наиболее сильно удерживаются малополярные вещества, способные к сильному дисперсионному взаимодействию с адсорбен том и слабо взаимодействующие с ПФ.

Уменьшение полярности ПФ сокращает время анализа. Полярные веще ства, наоборот, слабо удерживаются обращено-фазовой системой и часто могут не разделяться. В этом случае снижение полярности ПФ увеличивает их удер живание и способствует разделению веществ.

Механизм удерживания в эксклюзионной (ситовой) ЖХ Разделение происходит по размеру молекул, основанном на их различной способности проникать в поры НФ. Для этого необходимы сорбенты с опреде ленными диаметрами пор. Вещества, имеющие размер молекул меньше диа метра пор задерживаются, проникая в поры и отстают по скорости движения от крупных молекул, которые не проходят в поры сорбента.

Для разделения ионов в качестве сорбентов используют силикагели или полимеры с привитыми ионогенными функциональными группами (катионо обменными или анионообменными). ПФ – буферные растворы с различными рН или растворители с добавками кислот и оснований для регулирования рН.

В последнее время широкое применение в практике ЖХ получил метод капиллярного электрофореза для разделения заряженных или нейтральных молекул, который основан на различии в их электрофоретической подвижности и распределении между раствором и движущимися в электрическом поле заря женными частицами (мицеллами, коллоидными частицами, металлокомплекса ми, молекулами полиэлектролита).

Гидродинамическая ЖХ, в которой роль НФ играют стенки колонки (канала) и разделение смеси макромолекул или частиц происходит вследствие различия скоростей протекания ПФ вдоль оси канала и у его стенок, а также за счет распределения разделяемых частиц по сечению канала в соответствии с их размерами.

Особенностями сорбентов для ЖХ являются:

1. Использование частиц с диаметром зерна dР=310 мкм и содержанием основной фракции более 90%;

2. Повышенная степень однородности внутренней поверхности частиц (диаметр пор, удельная площадь поверхности, удельный объем пор);

3. Повышенная степень химической однородности поверхности;

4. Повышенная механическая прочность.

Природа активных функциональных групп на поверхности определяет селективность процесса разделения, а размер частиц их фракционный состав и характер упаковки определяют эффективность процесса.

В ЖХ применяют следующие колонки (по публикациям в отечественной и зарубежной литературе):

Длина колонок, см 10 10-20 20-50 Аналитические ко- 11% 31% 57% 1% лонки, заполненные, dC=26 мм Аналитические ка- 13% 42% 32% 13% пиллярные колонки, dC 2 мм Препаративные ко- 8% 32% 46% 14% лонки, dC6 мм Влияние различных факторов на размытие зон В ЖХ применяют уравнение ВЭТТ (4), где Н относят к диаметру зерна dP, получая приведенное значение ВЭТТ h = H d P, предложенное Гиддингсом.

Смысл такого приведения в том, что минимальное значение Н равно dP, поэто му величина h показывает во сколько раз реальная ВЭТТ отличается от этого идеального значения. Удовлетворительными можно считать колонки с h=33,5.

Очень хорошими с h=2. Например, при размере частиц dP=5 мкм, h=3 и L= мм N=10000, а при h=2 и N=15000.

В ЖХ несмотря на большой перепад давления скорость ПФ по сравнению с ГХ является постоянной величиной по длине колонке, поскольку жидкости практически не сжимаемы. Объем коммуникаций жидкостного хроматографа (соединительные капилляры, объемы дозатора, детектора и т.д.) должны быть в 3-10 раз меньше объема пика несорбируемого компонета.

Кроме ВЭЖХ в аналитической практике и особенно в препаративных це лях применяют ЖХ среднего и малого давления. При этом значительно упро щается конструкция хроматографической аппаратуры и снижается стоимость приборов.

ЖХ позволяет анализировать различные вещества в широком диапазоне молекулярных масс (от 50 до 106) и разделять химически и термически нестой кие молекулы. Объектами ЖХ являются: белки, нуклеиновые кислоты, амино кислоты, красители, полисахариды, взрывчатые вещества, лекарственные пре параты, наркотические вещества, метаболиты растений и животных, а также органические и неорганические ионы.

Тонкослойная хроматография Тонкослойная хроматография ТСХ является разновидностью ЖХ, реали зуемой в плоском слое сорбента (планарная хроматография), в котором процес сы разделения смеси веществ осуществляются в тонких слоях сорбента или пленках пористого полимерного материала. ТСХ была предложена российски ми учеными Измайловым и Шрайбер в 1938 г. Однако ее широкое использова ние началось с 1956 г. после стандартизации метода и разработки необходимого оборудования для его реализации. В 1964 г. ТСХ признана в качестве стандарт ного метода контроля качества лекарственных препаратов в фармакопеи.

ТСХ подразделяют на аналитическую и препаративную.

Движущий фактор в ТСХ – ПФ, но не за счет перепада давления по длине слоя, а за счет капиллярных сил в порах сорбента, нанесенного на пластинку. В качестве сорбента чаще всего используют силикагель. Разделение в ТСХ осно вано на различии скоростей миграции хроматографических зон. Особенности ТСХ в сравнении с другими методами хроматографии:

1. Полный анализ неизвестной смеси, т.к. возможен контроль остатка не элюированных компонентов на старте;

2. Производительность ТСХ превосходит ГХ и ВЭЖХ на порядок;

3. Малое время анализа, простота и дешевизна;

4. Возможность одновременного анализа нескольких различных смесей.

Анализ методом ТСХ включает следующие стадии:

1. Подготовка пробы;

2. Подготовка пластины;

3. Нанесение образцов;

4. Подготовка хроматографической камеры;

5. Проявление хроматограммы;

6. Удаление элюента с пластины;

7. Детектирование;

8. Идентификация;

9. Количественная оценка.

Достоинством ТСХ является то, что разделенные компоненты в виде пя тен на пластине можно выделять и идентифицировать независимыми аналити ческими методами (ГХ, ВЭЖХ, УФ-ИКС-ЯМР-спектрометрия, масс спектрометрия и др.). Разновидностью ТСХ является бумажная хроматография.

Рассмотрим ТСХ-хроматограмму.

Рис. 31. Хроматограмма в тонком слое:

а – начало анализа (линия старта);

б – конец анализа;

1,2 – разделяемые вещества.

Узкая полоса в начале анализа на старте размывается в процессе хромато графирования до величины пятна шириной wb, круглой или эллиптической формы. Это связано с механизмом размытия зон в ТСХ, т.к. скорость ПФ под действием капиллярных сил не является постоянной и постепенно уменьшает ся. В ТСХ для оценки подвижности хроматографических зон используют вели чину Rf, которая характеризует степень уменьшения скорости движения хрома тографической зоны uC по отношению к скорости движения элюента u.

u Rf = C =, u k + n где k = L.

nG На практике Rf измеряют из хроматограммы ТСХ, как отношение рас стояния х, пройденного веществом от старта до центра зоны (пятна), к расстоя нию L, пройденного элюентом:

x Rf = L Rf измеряется от 0 до 1,0. При Rf = 0 вещество не движется по слою и ос тается в точке старта;

при Rf =1,0 вещество не удерживается сорбентом движет ся вместе с фронтом ПФ.

Степень разрешения RS двух хроматографических зон (пятен) определя ется расстоянием между их центрами х, поделенными на среднеарифметиче ское из ширины зон wb1 и wb2.

2x RS = wb1 + wb Эффективность ТСХ определяется, как и в других хроматографических процессах числом теоретических тарелок N или ВЭТТ H.

L Rf x N = 16 = 16 w w b b Разрешение двух зон считается полным при RS 1,5. Для максимального разрешения оптимальным является Rf 0,30,5.

Зависимость H от u описывается уравнением Нокса. В нем используются:

u dp приведенная ВЭТТ h = H dp и приведенная u =. Тогда DL h = b + a 1/ 3 + c, где a, b, c – безразмерные эмпирические коэффициенты.

Уравнение Нокса описывает кривую h = f ( ) с минимумом, аналогичную кри вой Ван-Димтера. При уменьшении, связанное с увеличением L, h уменьшает ся, проходит через минимум при опт, соответствующим Lопт. Установлено, что для обычных элюентов и низкомолекулярных веществ Lопт 10 см и d p ( опт) 10 мкм, а для высокомолекулярных веществ Lопт 5 см и d p ( опт) 5 мкм.

Современная высокоэффективная тонкослойная хроматография (ВЭТСХ) включает комплекс методов и средств для получения максимальной эффектив ности ( d p 3 8 мкм, пробег элюента L = 2 4 см);

специальные устройства на несения проб;

различные методы сжатия зон (круговая, антикруговая ТСХ, многократное хроматографирование и др.), что увеличивает разрешение, т.е. на данном отрезке пластины размещается больше пятен.

Сверхкритическая флюидная хроматография Флюидом принято называть особое агрегатное состояние вещества, нахо дящегося при температуре и давлении, превышающих критические. Привлека тельность применения флюидов в качестве ПФ обусловлена тем, что их вяз кость примерно равна вязкости газа, а плотность примерно равна плотности жидкости. При этом DG сорбатов на 2-3 порядка больше, чем у жидкости. Эти свойства флюидов открывают возможность анализа высококипящих веществ, низкая летучесть которых не позволяет их разделение методом ГХ. Сверхкри тическая флюидная хроматография СКФХ представляет промежуточный вари ант хроматографии между ГХ и ЖХ с неидеальными элюентами и реализуется при TC (1,2 1,3)Tкр и Pi = (3 4) Pкр. Активные функции ПФ связаны с высо кой растворяющей способностью СКФ по отношению как к летучим, так и не летучим сорбатам при сохранении высокой подвижности, близкой к подвижно сти газа, что позволяет расширить круг анализируемых веществ (молекулярная масса до 20000). СКФХ обеспечивает возможность регулирования селективно сти разделения путем изменения P, ТС и природы элюента. Первая работа по СКФХ была опубликована в 1962 г., в которой в качестве ПФ использовался фреон для разделения термически нестабильных веществ при низких темпера турах.

Рис. 32. Зависимость константы распределения от температуры кипения сорбатов:

1 – газовая хромтаография;

2 – сверхкритическая флюидная хроматография.

KC при сравнении с обычной ГХ уменьшается для СКФХ в 103 и более раз, что обеспечивает ускорение анализа и разделение веществ при более низ ких температурах. В сравнении с ВЭЖХ, капиллярная СКФХ обеспечивает го раздо большую селективность разделения за счет использования более длинных колонок (5-25 м), а при разделении на укороченных колонках позволяет суще ственно сократить время анализа.

В СКФХ в качестве элюентов наиболее широко используется сверхкри тический диоксид углерода СО2, реже углеводороды С2-С5, оксиды азота и фторхлорпроизводные углеводородов. В качестве НЖФ – поперечно-сшитые силоксаны, метилсилоксаны фенил- и циан-силоксаны, обладающие малой ле тучестью и малой растворимостью во флюиде. В качестве адсорбентов приме няют силикагель, пористые стекла, полимерные сорбенты. Широко используют, также как в ЖХ, силикагели с привитыми функциональными группами типа длинных углеводородных цепей (С18), а также с полярными концевыми груп пами. В качестве колонок для СКФХ используют как насадочные, так и капил лярные колонки. Особо следует отметить вариант анализа, включающий экс тракцию СКФ, т.к. из-за малой вязкости ПФ и относительно большой диффузии сорбатов обеспечивается быстрая и эффективная экстракция широкого круга веществ в различных объектах (пыль, почва, пищевые продукты, отложения и т.д.). Селективность экстракции может регулироваться изменением ТС и Pi.

Определение примесей методом ГХ Если концентрация исследуемых веществ в пробе выше 10-5-10-7% об.

(уровень чувствительности ПИД или порог чувствительности), то их условно называют просто примеси. А если концентрация в пробе меньше порога чувст вительности ПИД – то микропримеси. Для определения микропримесей необ ходимо концентрирование пробы и соблюдение требований к чистоте газа носителя, материалам колонки, дозатора, детектора, коммуникаций, а также к чистоте сорбентов.

Рис. 33. Хроматограмма примеси в основном компоненте А:

1 – примесь, элюирующаяся после основного компонента;

2 – примесь, элюирующаяся до основного компонента.

Для определения примесей применяют следующие приемы:

1. Некоторая перегрузка колонки, когда RS1, т.е. увеличивают Vпр и со ответственно Смакс;

2. Понижение температуры в начале и повышение в конце хроматогра фической зоны, тогда C макс = Co K o ( To ) K o ( TR ), т.к. K o ( To ) K o ( TR ) ;

3. Удаление основного компонента путем конденсации, экстракции, сорбции или химическими методами;

4. Использование детекторов, нечувствительных к основному компонен ту, например, ДИП – для водных растворов или разделение с элюен том – водяным паром;

5. Дифференцирование выходного сигнала ДВС для неполностью разде ленных пиков. Применяют специальные электронные усилители, на пример, УД-1 или УД-2, выпускаемые Дзержинским НПО «Химавто матика»;

Сущность метода ДВС заключается в том, что в результате дифференци рования хроматографического пика получают два сигнала, пропорциональные скорости нарастания фронта пика (положительная часть ДВС) и скорости уменьшения тыла пика (отрицательная часть ДВС):

Рис. 34. Иллюстрация метода ДВС:

а – хроматограмма на выходе хроматографа:

1 – начало выходного пика;

2 – точки перегиба пика;

3 – максимум пика;

4 – конец регистрации пика;

б - хроматограмма ДВС после дифференцирования:

1 – положительная часть – производная фронта пика;

2 – отрицательная часть – производная тыла пика.

Тогда для примеси, элюирующейся после основного компонента, выби рают ДВС (2), а до основного компонента ДВС (1).

Наиболее эффективным адсорбентом для концентрирования примесей органических соединений считают полимер Тенакс (полидифенилфениленок сид). Для определения примесей в жидких или твердых пробах часто применя ют метод хроматографического анализа равновесной паровой фазы (РПФ или АРП), когда K C = C L CG при T=const. Поэтому при увеличении температуры пробы может быть увеличено содержание летучего компонента в газовой фазе СG.

На кафедре ОХХ совместно с институтом химии Санкт-Петербургского университета разработан новый метод для анализа равновесной паровой фазы при дополнительном концентрировании, который реализуется следующим об nV C разом. Допустим, что VG=VL и K C = L G = L, (см. рис. 35).

nGVL CG Рис. 35. Устройство для парофазного анализа:

1 – поршень;

2 – игла шприца;

3 – резиновая мембрана.

С помощью поршня (1) увеличивают VG в 10 раз, тогда после восстанов n LVG ления равновесия значение K C =. При этом дополнительное количест 10 nGVL во примеси переходит из жидкой фазы в газовую фазу. Затем разобщают газо вую и жидкую фазы путем удаления иглы шприца (2) из зоны контакта с жид кой фазой в резиновую мембрану (3) и поршнем (1) восстанавливают исходное давление и объем. При этом так как nG ( 2) = 10nG (1), то в объеме VG CG ( 2) = 10CG (1).

Хроматографические приборы и оборудование Рис. 36. Блок-схема хроматографа:

1 – источник подвижной фазы;

2 – блок подготовки подвижной фазы;

3 – побудитель расхода подвижной фазы;

4 – узел ввода пробы (дозатор);

5 – разделительные колонки;

6 – термостат колонок;

7 – переключающие краны;

8 – детектор;

9 – измерительная схема детектора;

10 – регистратор (самописец);

11 – блок терморегуляторов;

12 – система автоматизации анализа;

13 – устройство подготовки пробы;

14 – устройство сбора фракций.

Хроматографические приборы выпускают:

1. Для аналитических целей;

2. Для препаративных целей;

3. Для неаналитических целей (специальные приборы, например, для изучения физико-химических и термодинамических свойств системы сорбат-сорбент-элюент и др.).

Хроматографы для аналитических целей разделяют на лабораторные и промышленные (установка датчиков непосредственно на промышленных объ ектах для контроля и регулирования технологических процессов). Аналитиче ские хроматографы условно делят на целевые и универсальные. Целевой прибор предназначен для конкретной аналитической задачи и должен проходить мет рологическую аттестацию по конкретной МВХИ. Универсальный хромато граф, предназначен для решения различных аналитических задач в исследова тельских целях, снабжен набором колонок, детекторов и другими необходимы ми узлами.

1. Источник ПФ. В ГХ – это баллоны с сжатым газом или устройства для получения чистых газов, например, генератор водорода. В ЖХ – это емко сти с элюентами.

2. Блок подготовки ПФ. В ГХ – это фильтры для очистки, регуляторы давления и расхода газа-носителя, дроссели тонкой регулировки подачи газа носителя, измерительные манометры. В ЖХ – системы очистки жидкого носи теля, фильтры, смесители для смешанных ПФ и др.

3. Побудитель расхода ПФ. Для ГХ специальных побудителей (насосов) не требуется, т.к. газ-носитель в баллонах под большим давлением. Насосы подвижной фазы для ЖХ и СКФХ разделяют на насосы среднего и низкого давления и насосы высокого давления.

Рис. 37. Насосы для жидкостной хроматографии:

а) –Среднего и низкого давления Р = 20-50 кгс/см2;

1 – эластичный сосуд (сильфон) с жидкостью;

2 – жидкость в равновесии с паровой фазой при заданной температуре.

б) – Высокого давления Р до 300-500 кгс/см2 поршневые или шприцевые большого объема;

1 – электропривод;

2 – пневмопривод.

в) – Высокого давления поршневые или мембранные малого объема с двумя или более попеременно работающими насосами:

1, 2 – насосы малого объема;

3 – клапан всасывающий;

4 – клапан нагнетательный;

5 – электропривод;

6 – мембрана;

7 – газовая подушка;

8 – поршень.

г) – Диаграмма работы двух насосов. Частота хода 1 10 Гц. Верхняя область нагнетание (впрыск);

Нижняя – всасывание.

4. Дозатор (узел ввода пробы).

Дозатор хроматографа должен обеспечивать:

1. Ввод пробы методом поршня при минимальном разбавлении газом носителем, чтобы проба занимала на начальном участке колонки минимальный объем;

2. Воспроизводимость размера пробы и условий ее ввода в колонку;

3. Исключение резких изменений условий работы колонки и других уз лов во время ввода пробы, т.е. ввод пробы без нарушения динамического рав новесия в системе.

Ввод пробы шприцом Наибольшее применение получили отечественные шприцы МШ-1, МШ 10 и Газохром-101. Из зарубежных – шприцы всемирно известной фирмы Hamilton.

Рис. 38. Узел ввода пробы (испаритель):

1 – корпус;

2 – электрообогрев зоны испарения пробы;

3 – вставка испарителя;

4 – резиновая мембрана;

5 – накидные гайки;

6 – уплотнение.

Газ-носитель поступает в нижнюю часть корпуса испарителя и транспор тирует испарившуюся пробу в колонку для разделения. Температура испарите ля Tисп TC + 50o C.

4.2. Ввод пробы с помощью калиброванного объема Для ввода пробы газа с помощью калиброванного объема применяют краны-дозаторы, выполненные на базе переключателей газовых потоков, на пример, шестиходовой газовый кран, содержащий три переключателя потока.

Рис. 39. Схема крана-дозатора:

1 – переключатель газовых потоков;

2 – калиброванный объем дозы;

3 – разделительная колонка;

4 – детектор. Положение крана (а) – набор анализируемого вещества в до зу 2;

Положение крана (б) – анализ, проба транспортируется в колонку 3 для разделения.

Дозирование пробы жидкости с помощью калиброванного объема вы полняют штоковым переключателем потока с возвратно-поступательным пере мещением запорного элемента.

Рис. 40. Дозирование калиброванного объема жидкости штоковым пере ключателем потока:

1 – шток (запорный элемент) с возвратно-поступательным перемещени ем;

2 – корпус с соединительными каналами;

3 – калиброванный объем;

4 – разделительная колонка;

5 – детектор;

6 – газовый канал.

Шток вверху – операция «набор а/ж в калиброванный объем». Шток вни зу – операция «анализ». ПФ вымывает дозу в колонку для анализа.

Переключатели газовых потоков для хроматографии выполняют в виде:

1. Штоковых, рассмотренных выше, когда реализуется схема:

Рис. 41. Газовая схема штокового перелючателя потока:

1 – вход газа;

2, 3 – выход газа.

Шток вверху – соединены каналы 1 и 2. Шток внизу – соединены каналы 1 и 3.

2. Дисковых (поворотные).

Рис. 42. Дисковые (поворотные) переключатели:

1 – вход газа;

2, 3 – выход газа для двух положений переключателя.

Один диск смещается относительно другого поворотом вокруг оси. При этом прорезь в верхнем диске в одном положении совмещается с каналами 1 и 2, а во втором – с каналами 1 и 3. Вторая реализация дисковых переключателей, когда верхний диск имеет канал 1, который в одном положении совмещается с каналом 2 нижнего диска, а при повороте верхнего диска с каналом 3.

3. Мембранные переключатели.

Рис. 43. Мембранные переключатели:

а – верхняя крыша;

б – нижняя крышка;

1 – вход газа;

2, 3 – выход газа для двух положений.

Крышки а и б имеют углубления и герметизированы через мембрану с центральным корпусом 2, имеющим газовые каналы 1, 2 и 3. В одном положе нии переключателя (нижняя мембрана прижата, верхняя отжата) соединены ка налы 1 и 2. В другом (верхняя прижата, нижняя отжата) соединены каналы 1 и 3.

Дозирование давлением Рис. 44. Дозирование пробы давлением:

1 – линия анализируемого газа;

2 – регулятор давления;

3 – объем дозы Vg;

4 – хроматографическая колонка;

5 – детектор;

6 – линия газа-носителя;

7, 8, 9 - переключатели потока Р1 Р2;

Р = Р1 – Р2;

Объем дозируемого газа Vг = Vg·P;

7 и 8 – открыты;

9 – закрыт (операция «набор»);

9 – открыт, 7 и 8 – за крыты (операция «анализ»).

5. Термостат колонок В современных хроматографических приборах применяют воздушные термостаты с принудительным перемешиванием воздуха. Они имеют малую тепловую инерцию и время выхода прибора на режим сокращается. Кроме это го, они позволяют работать в режиме программирования температуры колонки.

6. Разделительные колонки См. предыдущие разделы.

7. Переключающие краны Конструктивно выполняются на основе рассмотренных переключателей газовых потоков (штоковые, дисковые, мембранные).

8. Детекторы Детектор – это прибор, позволяющий фиксировать какое-либо физико химическое свойство бинарной смеси, определяемое ее составом. В современ ной хроматографии используют дифференциальные детекторы, которые услов но делят на ионизационные и неионизационные. Кроме того, детекторы под разделяют на деструктивные и недеструктивные, а также универсальные и се лективные. Большинство ионизационных детекторов являются селективными и деструктивными, а большинство неионизационных детекторов – универсаль ными и недеструктивными. Деструктивным детектором считают тот, в котором более чем 1% анализируемых компонентов разлагаются или реагируют с обра зованием других соединений. Ионизационным называют такой детектор, в ко тором анализируемые соединения под действием различных факторов (водо родное пламя, -излучение, УФ-излучение, высокочастотный разряд и др.) пре вращаются в отрицательные или положительные ионы, которые собираются на электродах и регистрируются. Большинство отечественных и зарубежных фирм, выпускающих газохроматографическую аппаратуру, включают в состав прибора не менее 5-6 детекторов, причем 2-3 из них постоянно устанавливают ся на хроматографе, а остальные прилагаются в качестве сменных или постав ляются по специальным заказам.

Детекторы подразделяются на концентрационные и потоковые. Сигнал концентрационного детектора зависит от мгновенной концентрации компонен та в смеси с газом-носителем, а сигнал потокового определяется числом моле кул анализируемого компонента, достигших чувствительный элемент в данный момент времени.

Концентрационный детектор Потоковый детектор E c = ac C, E j = a j J ;

E j = a j FC C, где ac – коэффициент чувствитель- где a j – коэффициент чувствитель ности;

Ec – сигнал;

С – концентра- ности;

J – поток анализируемого компонента, мг/с;

J = CFC.

ция.

t F 12 t W = Ec FC dt = bc C Q, 12 W = E j dt = b j Q, a c t1 ac a j t1 aj где W – количество вещества;

Q – где W – количество вещества;

Q – площадь пика;

FC – объемная ско- площадь пика;

FC – объемная ско рость газа-носителя на выходе ко- рость газа-носителя;

bj – коэффици лонки;

bс – коэффициент пропор- ент пропорциональности между циональности между сигналом де- сигналом детектора и показанием тектора и показанием регистратора. регистратора.

Q зависит от FC;

h не зависит от FC;

Q не зависит от FC;

h зависит от FC;

h=f(С). Q=f(С).

Чувствительность – сигнал при Чувствительность – сигнал при концентрации 1 мг/мл. потоке 1 мг/с.

мВ мл мВ c QFC Q Sc =, Sj =, мг B1 B2W мг B1 B2W 2 Q – площадь, см ;

FC – расход газа-носителя, см /мин;

В1 – чувствительность регистратора, см/мВ;

В2 – скорость движения диаграммной ленты, см/мин;

W – масса компонента пробы, мг.

Порог чувствительности 2m 2m 2m C мин = J мин = или C мин = S j FC Sc Sj m – уровень шумов Рис. 45. Определение уровня шума и полезного сигнала.

Линейный динамический диапазон ЛДД ( C макс С мин ) Рис. 46. Линейный динамический диапазон.

ас и ajFC – тангенс угла наклона зависимости Ec от С и Ej от С соответст венно;

ас и ajFC = const. Смакс определяют при не более 3% отклонении от ли нейности.

Инерционность или быстродействие характеризует способность детекто ра реагировать на изменение концентрации вещества в детекторе.

Рис. 47. Зависимость сигнала детектора Е от времени.

Если в детекторе в момент времени tо скачкообразно изменить концен трацию, его сигнал от начального значения Eo до значения Е1, отвечающего но вой концентрации, изменяется не мгновенно, а с некоторым запаздыванием о ( ) E = E1 1 e t o, где Е – текущий сигнал детектора;

t – время с момента изменения концентра ции;

о – постоянная времени (инерционность).

За время t=o сигнал достигает значения Et = E1 (1 e 1 ) = 0,632E Таким образом, постоянная времени о соответствует времени достиже ния 62,3% установившегося сигнала детектора. Чем меньше о, тем быстрее реагирует детектор и тем меньшие искажения появляются при записи хромато грамм.

Было показано, что о/h не должно превышать величины 0,085. При этом сигнал в максимуме пика (h) будет меньше действительного не более чем на 1,5%. При использовании в качестве сигнала детектора площади пика (Q) тре бования к инерционности снижаются до о/h = 0,225. Тогда, погрешность опре деления (Q) составит 1,0%. Инерционность детектора является следствием как объема камеры, так и ограниченной скорости физико-химических процес сов при формировании сигнала детектора.

Большая инерционность ДТП определяется скоростью процессов тепло передачи, которая значительно меньше скорости образования и сбора зарядов в ионизационных детекторах.

Основными детекторами для ГХ являются ДТП и ПИД.

1. Детектор по теплопроводности ДТП ДТП измеряет различие в теплопроводности чистого ГН и смеси ГН с сорбатом. ГН – гелий, водород, хуже азот, аргон, т.к. He и H 2 в 67 раз больше N 2 и Ar. Чувствительными элементами (ЧЭ) детектора являются нагретые электрическим током нити, выполненные в виде спиралей из материалов с вы соким температурным коэффициентом сопротивления (платина, вольфрам).

ЧЭ могут выполняться из полупроводниковых материалов (терморезисторы), у которых температурный коэффициент сопротивления в 10 раз выше, чем у металлических нитей. ЧЭ помещают в массивный металлический темостати руемый корпус. Нагретые ЧЭ отдают тепло стенкам камеры в зависимости от состава газа за счет теплопроводности Q1 и за счет принудительной конвекции и теплоемкости Q2. Общий тепловой баланс ДТП:

Qэл = Q1 + Q2, где Qэл – приход тепла за счет электрического тока и сопротивления ЧЭ.

Q2 – нежелательное слагаемое для ДТП, т.к. зависит в большей степени от скорости газа-носителя FC и теплоемкости газовой смеси. Конструкцию ЧЭ и камеры детектора выбирают из условий уменьшения влияния Q2 на работу ДТП. Для этого выбирают систему подачи газа в детектор:

Q2 – велико Q2 – мало Средняя между а) и б) инерционность мала инерционность велика Рис. 48. Система подачи газа в детектор:

а) – проточная;

б) – диффузионная;

в) – полудиффузионная;

1 – вход газа;

2 – выход газа;

3 – чувствительный элемент.

Уменьшить влияние Q2 на показания ДТП можно изменением геометри ческих размеров камеры детектора, а также изменением параметров ЧЭ (Т, Тст, RЧЭ, I). Для повышения чувствительности ДТП применяют часто четырехка мерную конструкцию детектора (две камеры с рабочими ЧЭ и две камеры со сравнительными ЧЭ).

Рис. 49. Электрическая схема четырехкамерного детектора:

R1 и R2 – чувствительные элементы в рабочей камере детектора;

R3 и R – чувствительные элементы сравнительной камеры детектора;

а и б – выходной сигнал.

Через рабочие камеры (ЧЭ R1 и R2) проходит элюат колонки, а через сравнительные камеры (ЧЭ R3 и R4) – чистый газ-носитель. ЧЭ включены в из мерительный мост постоянного тока. Если через камеры ДТП проходит газ одинакового состава, то выходной сигнал моста точки а и б равен нулю (уста новка нуля схемы резистором R5). При изменении состава в рабочей камере за счет нарушения теплового равновесия, вызванного изменением теплопроводно сти среды, температура ЧЭ R1 и R2 и их омическое сопротивление изменяется, что вызывает нарушение равновесия моста и между точками а и б возникает разность потенциалов (сигнал детектора, регистрируемый самопишущим при бором).

Условие равновесия моста R1 R2 = R3 R4. Температура ЧЭ выбирается примерно на 100С выше температуры стенок детектора. Поскольку теплопро водности анализируемых веществ различны, сигналы ДТП для них неодинако вы и для количественных расчетов необходимо вводить поправочные коэффи циенты.

ДТП – универсальный детектор;

концентрационный;

Смин = 10-3-10-5 мг/мл (газ-носитель гелий);

ЛДД – 104;

о = 0,1-0,25 с. Из-за относительно большой инерционности ДТП не применяют для работы с капиллярными колонками. В последнее время вместо неравновесных измерительных схем применяют изме рительные схемы для ДТП с постоянной температурой нитей (равновесные схемы измерения когда электронное устройство компенсирует изменение со противления R1 и R2 (реакция на элюат) изменением тока моста так, чтобы R1 и R2 оставались всегда постоянными). Сигналом ДТП в этом случае будет изме нение тока моста.

2. Термохимический детектор ДТХ Универсальный (для горючих соединений);

промежуточный между кон центрационным и потоковым;

Смин = 10-4-10-6 мг/мл;

ЛДД – 104;

о=0,25-0,5 с.

Как концентрационный он работает при высоких скоростях потока.

Принцип действия ДТХ основан на измерении теплового эффекта каталитиче ской реакции окисления элюата (газ-носитель воздух) на поверхности ЧЭ (пла тиновая нить или монослой платино-палладиевого катализатора на разветвлен ной поверхности, например, окиси алюминия (подложка)). ЧЭ включены в не равновесный или равновесный мост постоянного тока (см. ДТП) и нагреваются до начальной температуры реакции током моста (для платиновой нити То900С). Тепловой баланс ДТХ Qэл + Qхим = Q1 + Q2, где Qэл = 0,86 I 2 R ;

R – сопротивление ЧЭ;

Qхим = C H A ;

С – концентрация сорбата в элюате;

H – тепловой эффект (теплота сгорания сорбата);

А – площадь поверхности катали затора.

3. Детектор по плотности ДПЛ Универсальный, концентрационный;

Смин = 10-4-10-5 мг/мл;

ЛДД – 104;

о=0,25-0,5 с.

ЧЭ ДПЛ являются термоанемометры, измеряющие скорость потока чис того газа-носителя. ЧЭ включены в мост постоянного тока и нагреваются током моста. Если в элюате отсутствует сорбат, т.е. проходит чистый газ-носитель, то скорость в верхнем и нижнем каналах термоанемометров одинакова. Разбаланс моста равен нулю. Если плотность элюата (в зависимости от анализируемых компонентов) изменяется, т.е., например, увеличивается в нижнем канале и уменьшается в верхнем канале, то появляется разбаланс за счет изменения ско ростей в каналах с ЧЭ. Относительная мольная чувствительность ДПЛ выража ется Mi Mo ОМЧ, M ст M o где Mi – молекулярная масса i-го компонента;

Mст – молекулярная масса веще ства стандарта (обычно используют бензол или бутан);

Мо – молекулярная мас са газа-носителя.

ДПЛ не требует дополнительной градуировки.

4. Ионизационные детекторы Ионизационные методы детектирования обеспечивают наибольшую чув ствительность. Сигналом ионизационных детекторов является изменение тока (ионы + электроны), вызванное введением в детектор анализируемых веществ.

Ионный ток возникает в электрическом поле между электродами под действием какого-либо источника ионизации (температуры пламени, радиоактивного изо топа, разряда, фотоионизации и др.).

Рассмотрим зависимость ионного тока I в газовой среде от напряжения на электродах V (вольтамперная характеристика). Характеристика состоит из трех участков, каждый из которых может использоваться для различных способов детектирования.

Рис. 50. Вольтамперная характеристика ионизационных детекторов:

I – участок слабого поля;

II – участок насыщения;

III – участок вторичной ионизации.

На участке I (слабое поле) реализуется режим неполного сбора заряжен ных частиц, когда значительная часть их успевает рекомбинировать. Началь ный фоновый ток детектора формируется электронами, подвижность которых на 3 порядка выше, чем подвижность ионов (в этой области работает ДЭЗ).

На участке II достигается насыщение (полный сбор заряженных частиц) и отсутствие рекомбинации ионов, т.е. происходит полный сбор всех образовав шихся зарядов. Здесь ионный ток определяется только скорость образования зарядов. Детекторы (ПИД, ТИД и ПФД), работающие в области насыщения, наиболее удобны, поскольку их сигнал не зависит от напряжения в широком диапазоне.

На участке III при высокой напряженности поля насыщение возрастает за счет размножения зарядов (вторичной ионизации) при введении в детектор анализируемых веществ. В этой области работают аргоновый и гелиевый иони зационные детекторы.

Пламенно-ионизационный детектор ПИД Универсальный (для горючих органических соединений);

потоковый;

Смин = (0,3-1)10-8 мг/мл;

ЛДД – 106-108;

о=210-3 с.

Принцип работы ПИД основан на ионизации, происходящей за счет энер гии окисления углерода при сгорании в пламени водорода органических ве ществ.

Рис. 51. Схема пламенно-ионизационного детектора.

ПИД содержит: 1 – электрод коллекторный;

2 – горелка;

3 – диффузор распределитель воздуха;

4 – электрометрический усилитель малых токов;

5 – источник питания.

Пламя водорода (Тпламени2000С) имеет очень малый ионный ток. Напря жение питания ПИД 100-300 В. Горелка изготавливается из нержавеющей стали, платины или кварца. Диаметр сопла около 0,3-0,8 мм. Соотношение га зовых потоков 1:1:10. Расход газа-носителя примерно равен расходу водорода.

Расход воздуха примерно в 10 раз больше расхода водорода. Механизм ионо образования: в нижней части пламени (у среза горелки) происходит:

1. Термическая деструкция органических молекул под действием темпе ратуры пламени.

Органическое вещество СН* (с образованием возбужденных продуктов) 2. Окисление продуктов деструкции, сопровождающееся хемиионизаци ей 2 СН* + О2 2 СНО+ + 2 е (с образованием окисленных ионов) 3. Взаимодействие окисленных ионов СНО+ с Н2О.

(с образованием ионов гидроксония, + + СНО + Н2О Н3О + СО который является основным носителем зарядов в пламени ПИД) Поэтому чувствительность ПИД пропорциональна числу атомов углерода в молекулах углеводородов. Для неуглеводородов, имеющих в молекулах час тично окисленные атомы углерода, чувствительность ПИД понижается. На пример, ПИД практически не реагирует на муравьиную кислоту. В общем слу чае чувствительность ПИД оценивается с помощью величины ЭУЧ (эффектив ное углеродное число), которое показывает сколько атомов углерода содержит алкан, соответствующий по чувствительности анализируемому веществу или это такое количество углеродных атомов в молекуле вещества, которое ответ ственно за формирование сигнала ПИД. Вклад каждого углеродного атома в ЭУЧ зависит от его связи с атомами углерода, водорода, кислорода, азота, хло ра, серы и т.д. ЭУЧ nC. ЭУЧ = nC только для углеводородов. Для неуглеводо родов ЭУЧ nC.


Термоионизационный детектор ТИД Селективный для соединений, содержащих фосфор, азот, мышьяк, гало гены (кроме фтора), олово, серу;

потоковый;

Смин = (0,6-2)10-10 мг/мл;

ЛДД – 103;

о 10-2 с.

ТИД предложен для газовой хроматографии в 1964 г. ТИД является мо дификацией ПИД. Принцип действия основан на повышении ионизации солей щелочных металлов в пламени при попадании в него элементоорганических со единений. Эффект может быть получен при использовании почти всех солей и гидроксидов калия, натрия, рубидия и цезия.

Процессы ионизации сосредоточены в зоне самого пламени, тогда как в ПИД – у среза горелки. Таблетка соли щелочного металла вносится в пламя во дорода. Чувствительность ПИД изменяется от мышьяка, хлора, серы, азота, фосфора как: 1, 10, 50, 50, 100. ТИД применяется для анализа пестицидов и различных биологических объектов.

Пламенно-фотометрический детектор ПФД Селективный к соединениям фосфора и серы;

потоковый;

Смин 110-9% об.;

ЛДД – 104;

о~10-2 с.

ПФД основан на измерении свечения (хемилюминисценции) водородного пламени при сгорании в нем фосфор- и серосодержащих веществ.

В ПФД, в отличие от ПИД, пламя обогащено водородом, в то время как в ПИД оно обогащено кислородом.

Конструктивно ПФД сочетает ячейку ПИД с оптической схемой измере ния светового потока.

Рис. 52. Схема пламенно-фотометрического детектора:

1 – горелка;

2 – фильтр на 394 нм для серосодержащих веществ или нм для фосфорсодержащих веществ;

3 – фотоумножитель (преобразователь светового потока в электрический сигнал).

ПФД обеспечивает также хемилюминисценцию углеводородов у основа ния пламени. Свечение фосфор- и серосодержащих соединений обеспечивается в верхней части пламени. Таким образом, путем установки фотоумножителя можно обеспечить необходимую селективность детектирования.

Детектор электронного захвата ДЭЗ Селективный к галоген-, кислород- и азотсодержащим веществам, а так же к некоторым металлоорганическим соединениям и другим веществам, со держащим атомы с явно выраженным сродством к электрону;

концентрацион ный;

недеструктивный;

Смин 10-10 мг/мл;

ЛДД – 103;

о~0,01-0,1 с.

Для работы ДЭЗ используют в качестве газа-носителя азот особой чисто ты, т.к. наличие примесей нарушает работоспособность системы (уменьшает рабочий диапазон).

В отличие от ПИД ионизация достигается под действием радиоактивного излучения.

Рис. 53. Схема детектора электронного захвата:

а) – камера детектора;

б) - хроматограмма 1 –анод;

2 – диффузор (сетка);

3 – источник радиоактивного излучения;

– катод.

Скорость электронов, движущихся к аноду, обычно составляет 105 см/с и более. При уменьшении ускоряющего напряжения до 10-100 В скорость элек тронов снижается и молекулы некоторых соединений, обладающих достаточ ным сродством к электрону (например, галогенсодержащие соединения), захва тывают такие медленные электроны, в результате чего образуются отрицатель ные молекулярные ионы. При этом ток ионизации снижается и на хромато грамме появляется отрицательный пик Механизм работы ДЭЗ:

1. Ионизация газа-носителя под действием радиоактивного излучения.

N 2 Радиоакт. N + + e Напряженность поля недостаточна для сбора всех зарядов и начальный (фоновый) ток детектора формируется в основном только электронами, под вижность которых значительно выше, чем подвижность ионов. Большая часть ионов рекомбинируется, не доходя до соответствующего электрода.

2. При появлении в камере ДЭЗ молекул анализируемого вещества из колонки происходит захват ими свободных электронов.

М + e M;

М + N + M + N Сигнал ДЭЗ соответствует уменьшению тока детектора при постоянном напряжении на электродах.

Детектор постоянной скорости рекомбинации ДПР ДПР является модификацией ДЭЗ, отличающийся только системой изме рения. Сигнал ДПР соответствует увеличению напряжения на электродах при поддержании постоянным тока детектора. ДПР обладает несколько большей точностью измерения.

Аргоновый детектор Универсальный для веществ, энергия ионизации которых ниже энергии атомов аргона в метастабильном состоянии (11,6 эВ);

концентрационный;

неде структивный;

о=0,01-0,1 с.

Ионизация аргона происходит под действием радиоактивного излучения.

Ar Ar*;

M + Ar* M + Ar+;

Ar+ + e Ar* + e Сигнал детектора – увеличение тока за счет сбора заряженных частиц при напряжении на электродах выше 500 В и размножения зарядов при столкнове нии с быстрыми электронами. Обязательное требование к чистоте Ar (высокой чистоты).

Гелиевый детектор Универсальный для веществ, потенциал ионизации которых ниже энер гии атомов гелия в метастабильном состоянии (19,6 эВ);

концентрационный;

недеструктивный;

о=0,01-0,1 с.

Ионизация гелия происходит под действием радиоактивного -излучения.

M + Не* M + Не+;

Не+ + e Не* + e Не Радиоакт. Не*;

Сигнал детектора – увеличение тока за счет полного сбора заряженных частиц при напряжении на электродах выше 1000 В и размножения зарядов при столкновении с быстрыми электронами. Обязательное требование к чистоте Не (высокой чистоты).

Недостатки аргонового и гелиевого детекторов: сравнительно небольшой ЛДД;

неустойчивость работы;

повышенные требования к стабильности высоко вольтного напряжения. Поэтому они не получили широкого распространения.

Фотоионозационный детектор ФИД Универсальный для веществ, энергия ионизации которых УФ-излучением ниже 10-12 эВ;

концентрационный;

недеструктивный;

Смин=10-9-10-11 мг/мл;

ЛДД – 104-107;

о=0,1-0,2 с.

Источником излучения являются УФ-лампы аргонового, криптонового, ксенонового или водородного наполнения, испускающие фотоны с энергией 9,5;

10,0;

10,2;

10,9 и 11,7 эВ. Лампы взаимозаменяемы. Наибольшее распро странение получили водородные лампы, из спектра которой выделяют полосу с длиной волны 121,6 нм (10,2 эВ). Этот источник УФ-излучения создает наибо лее интенсивный пучок фотонов. В качестве газа-носителя чаще всего исполь зуют аргон высокой чистоты, но могут также использоваться и другие газы (ге лий, азот, водород, воздух, диоксид углерода). Конструктивно ФИД содержит газоразрядную лампу, соединенную с ионизационной камерой малого объема (40200 мкл) через прозрачные в УФ-области спектра оптические окна из фто ридов щелочных или щелочноземельных металлов. В ионизационной камере устанавливаются два электрода, через которые протекает элюат из колонки.

Напряжение питания на электродах 300-350 В.

Механизм ионизации ФИД:

1. Прямая ионизация молекул анализируемого вещества:

М + hv M+ + e 2. Ионизация в результате взаимодействия молекул М с возбужденны ми молекулами газа-носителя:

Ar + hv Ar*;

M + Ar* M* + e + Ar 3. Ионизация фотонами с промежуточным переходом молекул М в воз бужденное состояние:

M * M + + e М + hv М*;

4. Побочные реакции, ответственные за рекомбинацию ионов:

М+ + e М;

Ar + e Ar;

M+ + Ar M + Ar Сумма зарядов, собираемых на электродах, создает ток ФИД, который усиливается электрометрическим усилителем и регистрируется в виде хромато графического сигнала.

ФИД не регистрирует SO2 и СН4 (недостаточна энергия излучения). При hv = 10,2 эВ ФИД не дает отклика на некоторые растворители (метанол, хлоро форм, четыреххлористый углерод, ацетонитрил), что особенно удобно при ана лизе примесей в этих растворителях. На ФИД не рекомендуется делать анализ воды и водных растворов из-за вредного воздействия паров воды на процессы ионизации в камере детектора и на оптические окна.

Экспериментально показано, что относительный сигнал ФИД обусловли вается не столько числом атомов углерода в молекуле углеводорода, сколько его принадлежностью к тому или иному гомологическому ряду, что обеспечи вает возможность использования сигналов ФИД для качественного анализа сложных смесей.

5. Ультразвуковой детектор Универсальный;

концентрационный;

Смин = 10-3-10-4 мг/мл;

ЛДД – 105;

о = 0,1-0,2 с. Может быть использован как в ГХ, так и в ЖХ.

Рис. 54. Схема ультразвукового детектора:

1 – излучатель;

2 – приемник;

3 – камера УЗД;

4 – резонансный усили тель.

Принцип работы основан на измерении скорости звука в газовых или жидких смесях в камере детектора, через которую протекает элюат из колонки хроматографа. Резонансная частота камеры УЗД зависит от состава смеси.

Относительная мольная чувствительность УЗД:

fi f o ОМЧ i =, f ст f o где fi, fст, fo – скорости звука i-го компонента, стандарта (бензол) и подвижной фазы (газ или жидкость).

Используя справочные данные можно расчетным методом определить ОМЧ без дополнительной градуировки прибора.

6. Диэлькометрический детектор Универсальный;

концентрационный;

Смин = 10-3 мг/мл;

ЛДД – 104;

о = 0,1-0,2 с. Применяется как в ГХ, так и в ЖХ.

Камеры детектора выполнены в виде коаксиального или плоского кон денсатора с изоляторами из материала с очень малым значением (высокочас тотная керамика, фторопласт). Электрическая схема измерения для ГХ, как правило, с использованием высоких частот ( малы), для ЖХ – низкочастотные схемы измерения ( велики).

Диэлькометрический детектор измеряет изменение диэлектрической по стоянной i-го компонента относительно подвижной фазы.

7. Фотометрические детекторы для ЖХ Универсальные для веществ, поглощающих свет в соответствующей об ласти спектра (длины волн 190-600 нм);

концентрационные;

недеструктивные.

Фотометрические детекторы подразделяют на три вида:

1. Детекторы с фиксированной длиной волны. Это наиболее простые и дешевые приборы.

Рис. 55. Схема фотометра с фиксированной длиной волны:


1 – фотоприемник (фотоумножитель);

2 – рабочая микрокювета;

3 – опти ческий фильтр;

4 – ртутная лампа;

5 – сравнительная микрокювета.

Детектирование проводиться на заданной длине волны, например, нм, которой соответствует 90% энергии излучения ртутной лампы. Объем кю веты не более 10 мкл.

2. Детекторы с дискретно изменяемой с помощью оптических фильт ров длиной волны (фильтровые фотометры). Фильтровой фотометр, напри мер, с четырьмя интерференционными фильтрами 217 нм, 254 нм, 263 нм и нм перекрывает область 200-300 нм. Рабочая длина волны выбирается с учетом свойств анализируемых соединений и подвижной фазы. В фильтровых фото метрах применяют дейтериевую лампу, имеющую сплошной спектр в диапа зоне 190-600 нм.

3. Спектрофотометрические детекторы с плавно изменяемой длиной волны. Они предназначены для регистрации поглощения в области УФ спектра. Источник света – дейтериевая лампа. Необходимую спектральную по лосу выделяют с помощью дифракционных решеток или интерференционных фильтров с заданной шириной спектральной полосы. Монохроматический пу чок света поочередно проходит через рабочую и сравнительную камеры детек тора.

Широко используются также спектрофотометрические детекторы на фо тодиодных линейках или на диодных матрицах, когда проба сканируется каж дые несколько миллисекунд, т.е. спектральная информация выдается практиче ски постоянно. Каждый диод (а их более 2000) в матрице предназначен для из мерения узкой полосы (50 мкм) спектра. Детектор позволяет определять спектр каждого пика и вычислить максимальное поглощение.

8. Рефрактометрический детектор Универсальный для ЖХ;

концентрационный;

недеструктивный. Он не прерывно регистрирует показатель преломления элюата в проточной камере в сравнении с чистым элюентом в сравнительной камере. Это детектор средней чувствительности, т.к. измеряет свойство раствора.

В ЖХ получили применение также флуориметрические детекторы, из меряющие флуоресценцию фанализируемых веществ. Чувствительность флуо риметров на два порядка выше чувствительности УФ-детекторов. Кроме того используют различные электрохимические детекторы для ионных жидкост ных хроматографов.

9. Детектирование в СКФХ В СКФХ детектирование проводят с применением детекторов как для га зовой, так и для жидкостной хроматографии.

Рис. 56. Схемы детектирования в СКФХ:

а) – с газохроматографическими детекторами;

б) – с жидкостными детекторами;

1 – узел ввода пробы;

2 – разделительная колонка;

3 – устройство для снижения давления в виде капилляра;

4 – устройство охлаждения;

5 - детектор.

В последнее время широко применяют комбинирование хроматографиче ских методов с другими физико-химическими методами анализа и прежде всего с масс-спектрометрией и ИК-спектрометрией с Фурье-преобразованием. Со временная аппаратура обеспечивает получение полной развертки масс-спектров за время существенно меньшее продолжительности элюирования хроматогра фической зоны, что позволяет идентифицировать анализируемые вещества в случае их неполного разделения. К числу недостатков следует отнести невоз можность идентификации изомеров и высокую стоимость.

Блок терморегуляторов Блок терморегуляторов включает устройства для поддержания темпера туры в различных узлах и блоках хроматографа. Эти устройства содержат за датчики температуры и работают в режиме пропорционального регулирования температуры. Когда температура на объекте регулирования меньше температу ры задатчика на нагреватель подается большое напряжение, т.е. идет ускорен ный нагрев. По мере приближения к температуре задатчика напряжение про порционально уменьшается. Степень пропорциональности зависит от тепловых потерь объекта регулирования, температуры задатчика и температуры окру жающей среды.

Точность поддержания температуры в точке где установлен датчик тем пературы колеблется для различных приборов и составляет не более 0,5% от заданного значения.

Системы автоматизации анализа Предпосылки автоматизации газовых хроматографов возникли в 60-х го дах, когда были впервые осуществлены программирование температуры коло нок, электронное интегрирование площади пика и перенос на стандартный компьютер данных хроматографа, записанных с помощью магнитофона, пер форатора или АЦП. В 1969 году внедрены первые автоматические дозаторы жидких проб. С начала 70-х годов наметилось широкое использование ВТ для хроматографических приборов, в том числе микропроцессоров для обработки данных измерений и управления работой узлов и отдельных блоков прибора по заданной программе. ВТ используют не только для промышленных хромато графов, но и для лабораторных приборов.

Автоматизация хроматографических приборов включает следующие ос новные операции:

1. Ввод пробы в прибор;

2. Установка и поддержание на заданном уровне основных параметров хроматографического процесса;

3. Обработка хроматограмм и расчеты по результатам анализа;

4. Выбор оптимального режима разделения и анализа веществ.

Полная автоматизация обработки данных осуществляется с помощью ЭВМ общего назначения или специализированных мини-ЭВМ типа контролле ров. Такие системы могут работать в режиме off-line, когда сигналы хромато графа записываются на магнитный носитель и передаются на ЭВМ, либо в ре жиме реального времени (on-line), когда сигналы хроматографа непрерывно по ступают на ЭВМ, которая в том же режиме реального времени выдает обрабо танную информацию или же в комбинированном режиме.

Системы автоматизации обработки данных делятся на одноканальные и многоканальные, предназначенные для обработки данных от нескольких хро матографов. В запоминающие устройства ЭВМ заносят различную информа цию о физико-химических свойствах анализируемых веществ, а также корреля ционные зависимости хроматографических величин удерживания и чувстви тельности от структуры и свойств анализируемых веществ для различных НЖФ и детекторов. Этот информационно-справочный массив при соответствующем программном обеспечении позволяет проводить качественный и количествен ный хроматографический анализ сложных смесей веществ, принадлежащих к различным классам органических соединений за один цикл хроматографирова ния в реальном масштабе времени.

Газовые схемы хроматографов 1. Схемы с одной колонкой Рис. 57а. Газовая схема хроматографа с одной колонкой:

1 – ввод пробы;

2 – разделительные колонки;

3 – детектор.

2. Схемы с двумя колонками, которые могут соединяться последователь но или параллельно Рис. 57б. Газовая схема хроматографа с двумя колонками:

1 – ввод пробы;

2 – разделительные колонки;

3 – детектор.

3. Схемы с тремя и более колонками, которые могут соединяться, как по следовательно или параллельно аналогично п.2, так и комбинирован но.

Рис. 57в. Газовая схема хроматографа с тремя колонками:

1 – ввод пробы;

2 – разделительные колонки;

3 – детектор.

1. Схемы с обратной продувкой колонки.

Рис. 58. Обратная продувка колонки:

а) – газовая схема;

б) – функциональная схема с двумя вариантами. Пер вый с регистрацией суммарного пика детектором, второй – без регистрации;

в) - хроматограмма первого варианта;

г) – хроматограмма второго варианта. Ко лонка заполнена сорбентом Полисорб – 1.

2. Схемы с полуобратной продувкой колонок.

Рис. 59. Полуобратная продувка колонок:

а) – газовая схема;

К1 – колонка с Полисорб – 1;

К2 – колонка с молеку лярными ситами СаА;

б) – функциональная схема;

в) – хроматограмма.

3. Схемы с полупрямой продувкой колонок (вместо полуобратной).

Рис. 60. Полупрямая продувка колонок:

а) – газовая схема;

б) – функциональная схема.

Колонки К1, К2 и вид хроматограммы аналогичны, приведенным на рис.

59.

4. Схемы с отключением колонок.

Рис. 61. Схема с отключением колонки:

а) – газовая схема;

К1 – колонка с Полисорб – 1;

К2 – колонка с молеку лярными ситами СаА;

б) – функциональная схема;

в дополнение к п.п.2 и3 обеспечивается воз можность регистрации суммы тяжелых фракций с колонки K 1 обратной про дувкой (Вкл. 2);

в) – хроматограмма.

5. Циркуляционные схемы разделения.

Рис. 62. Циркуляционная схема:

а) – газовая схема;

К1 – разделительная колонка;

К2 – вспомогательная колонка;

б) – функциональная схема;

в) – хроматограммы разделения компонентов А и Б.

По сигналу детектора после выхода хроматографической полосы включа ется (2), а через определенное время, когда полоса полностью переходит из К в К1 снова переключается вкл(1) и цикл повторяется. Происходит многократ ное увеличение длины колонки К1 до полного разделения. Метод применяется для разделения близких по свойствам веществ.

6. Газовые схемы с двумя и более детекторами Рис. 63. Схемы с двумя и более детекторами:

а) – газовая схема с тремя детекторами;

б) – газовая схема с деструктивным ПИД и недеструктивным ДТП детек торами.

Основы качественного анализа Задачи качественного анализа можно разделить на три группы:

1. Анализ смеси, состав которой известен полностью;

2. Анализ смеси известного происхождения;

3. Анализ смеси неизвестного происхождения.

В первом случае достаточно с помощью справочных данных по удержива нию или путем анализа эталонных соединений подобрать сорбент, разделяю щий все компоненты смеси.

Во втором случае задача может решаться на уровне индивидуальной идентификации на основе известных корреляций удерживания от физико химических свойств и структуры сорбатов.

В третьем случае необходимо проводить групповую идентификацию, а затем и индивидуальную.

В последнее время первые два случая качественного анализа объединяют понятием подтверждающий анализ, а третий случай называют разведочный анализ.

Для групповой идентификации применяют следующие приемы:

1. Реакционная газовая хроматография – совместное использование хи мических и хроматографических методов исследования в единой хроматогра фической системе. Типичные химические реакции, используемые в реакцион ной газовой хроматографии: гидрирование и дегидрирование, гидрогенолиз, де гидротация и дегидрогалогенирование, этерификация и декарбоксилирование, обмен функциональными группами между сорбатом и реагентом и другие ре акции, приводящие к образованию соединений, отличающихся по удержива нию. Применяют также характерные реакции на выходе колонки, изменяющие окраску или поглощающие соединения различных классов.

Сорбаты Реагент Окраска Бихромат калия + азотная ки Спирты Синяя слота Бордово-красный Кетоны Нитропруссид натрия осадок Амины Красная или синяя ——“–”—— н-Алканы Удаление пика из Молекулярные сита;

карбамид н-Алкены хроматограммы Серосодержащие Удаление пика из Хлорид ртути соединения хроматограммы 2. Селективное детектирование – применение двух и более различных де текторов.

3. Фазовое равновесие анализируемой пробы в системе ограниченно смешивающихся растворителей, например, гексан – ацетонитрил, с последую щим хроматографированием каждой из фаз на одной колонке. Тогда lg K = aI + b, где K – константа распределения сорбата в двух фазах;

I – индекс удерживания;

а – постоянный коэффициент для исследуемой системы (тангенс угла наклона зависимости lgK от I);

b – характеризует поведение различных групп соединений.

4. Информация о зависимости I от ТС (I при изменении ТС на 10-20С).

5. Хроматографический анализ на колонках с НФ различной полярности и получение многоэлементного спектра удерживания вида (I i,1 )N = I i I1, где I1 – индекс удерживания сорбата, принадлежащего к гомологическому ряду или группе соединений N, неполярной НФ;

Ii – индекс удерживания этого сорбата полярной НФ (i=2, 3, 4, …, i – целые числа по числу используемых НФ);

(I i,1 )N – разность индексов, согласно правилу Ковача величина практически постоян ная для гомологического ряда веществ (N) с определенной функциональной группой.

Для индивидуальной идентификации применяют следующие приемы:

1. Прямой метод, заключающийся в выделении хроматографических зон сорбатов и последующей их идентификацией независимыми методами, в том числе с использованием масс-спектрометрии и других методов.

2. Сравнение величин удерживания анализируемых компонентов с удер живанием компонентов эталонных смесей или со справочными данными, ЭВМ банками и т.д.

3. Использование корреляционных зависимостей, связывающих величины удерживания сорбатов с их физико-химическими характеристиками, структу рой и условиями эксперимента. I=f(nC, М, Ткип и т.д.).

4. Метод добавки индивидуальных веществ сравнения. Увеличение высо ты соответствующего пика (без его расширения, т.е. wh=const) по сравнению с высотой этого пика до введения эталона свидетельствует о присутствии в ана лизируемой смеси искомого вещества.

На кафедре предложена методика идентификации с использованием ком плексной хроматографической информации, обеспечивающая возможность по лучения многоэлементного хроматографического спектра, включающего спек тры удерживания и величины чувствительности двух и более детекторов.

Многоэлементный спектр – это совокупность как аналитических сигна лов, так и физико-химических свойств, характеризующих поведение отдельных сорбатов или группы сорбатов одного гомологического ряда в хроматографиче ской системе (сорбат – неподвижная фаза – детекторы), связанное с различны ми видами межмолекулярных взаимодействий и физико-химическими законо мерностями при формировании сигнала детекторов.

Следует заметить, что для удобства пользования все определяемые хро матографические характеристики выражают в одних и тех же единицах измере ния – в индексах, по аналогии с индексом удерживания.

Так чувствительность детектора и другие свойства анализируемых ве ществ в виде индексов определяют по следующим уравнениям:

Tb Tbz 1 ki 1 k z Mi Mz JЧi( j ) = + z ;

J Mi = + z ;

J Ti = i + z, 1 k z +1 1 k z M z +1 M z Tbz +1 Tbz где JЧ, JM, JT – соответственно индекс чувствительности детектора (j), индекс молекулярной массы, индекс температуры кипения. При этом 1 k z +1 1 k i 1 k z, M z +1 M i M z, Tbz +1 Tbi Tbz.

JЧ, равно как и JM и JT – это число углеродных атомов в молекуле такого гипо тетического или реального алкана, который имел бы такую же ОМЧ (1 k ), M или Tb как и исследуемое i-e вещество.

Идентификацию проводят используя следующие закономерности:

1. Экспериментально определяют относительный коэффициент чувстви тельности двух детекторов (№1 – ДТП, №2 – ПИД) K i(1) Qср Qi (1) (2) K ср) ( K отнi = ( 2) = ( 2) (2, (1 / 2 ) (1) Qср Qi(1) K ср ) Ki где K i, K ср – коэффициент чувствительности соответствующего детектора для i-го компонента и вещества сравнения относительно стандартного вещества (бутана- для газов или бензола – для жидких сорбатов).

Если в качестве вещества сравнения используется бензол или бутан, то K ср K ср ) в уравнении (1) равен 1 и K отн2i ) зависит только от физико (1) (2 (1 / химических свойств и структуры анализируемых веществ (компонент i и веще ство сравнения), ответственных за формирование согнала детектора №1 и №2.

2. Экспериментально показано, что для углеводородов K отн2i ) 0,75, а для (1 / неуглеводородов K отн2i ) 0,75.

(1 / 3. Известно, что для одного гомологического ряда, например, н-алканов, имеют место соотношения:

1 k = a1 + b1nC ;

M = a2 + b2 nC ;

Tb = a3 + b3 nC Заменяя nC (число углеродных атомов в молекуле н-алкана) на соответствую щий индекс JЧ, JM или JT получим зависимости, справедливые для всех веществ, принадлежащих к различным классам органических соединений:

1 k i = a1( 2) + b1( 2 ) J Ч2i ) ;

M i = a2 + b2 J M i ;

Tbi = a3 + b3 J Ti 1 k i = a1(1) + b1(1) J Ч1i) ;

(1) (2) ( ( ( 2) (1) 4. Поделив 1 k на 1 k, получим:

i i a1( 2 ) + b1( 2 ) J Ч2) ( = (1 / 2 )( расч ) i K (2) отнi a1(1) + b1(1) J Ч1i) ( Из двух хроматограмм определяют K отн2i ) по уравнению (1) для неиден (1 / тифицированных компонентов, а по уравнению (2) методом подбора определя ют J Ч1i) и J Ч2i ), используя дополнительную информацию о линейном индексе ( ( удерживания сорбата неполярной НФ и закономерности чувствительности де тектора ДТП для различных веществ. Таким образом, задача идентификации сводится к поиску приемлемых алгоритмов определения JЧ, JM и JT по результа там хроматографирования из одного цикла анализа.

Проблемы получения многоэлементных спектров удерживания сопряже ны с необходимостью однозначного и достоверного определения соответствия пиков на хроматограмме для колонок с полярной и неполярной НФ, т.к. поря док элюирования компонентов смеси на колонках может меняться.

Эту проблему решают:

1. Путем сравнения результатов хроматографирования на колонках с по следовательно изменяющейся полярностью.

Рис. 64. Хроматограммы разделения на колонках с последовательно из меняющейся полярностью:

а) – неподвижная фаза 100% SE-30;

б) – неподвижная фаза 50% SE-30 + 50% ПЭГ-20 М;

в) – неподвижная фаза 100% ПЭГ-20 М;

1 – гептан;

2 – толуол;

3 –нонан;

4 – гексанол.

2. Путем использования многоколоночных схем с возможностью пере ключения колонок.

Рис. 65. Схема с переключением колонок:

К1 – неподвижная фаза SE-30;

К2 – неподвижная фаза ПЭГ-20 М;

Д1, Д2 – детекторы;

1, 2 – переключатель газовых потоков.

3. С помощью метода градиентной барохроматографии на составных ко лонках с полярной и неполярной НФ, предложенной М.С. Вигдергаузом (1976) и развиваемой на кафедре под руководством проф. А.В Булановой.

Рис. 66. Газовая схема метода барохроматографии:

К1 – колонка с полярной фазой;

К2 – колонка с неполярной фазой.

С помощью дросселя Др изменяют вклад в общее удерживание каждой колонки за счет изменения FP,T. При этом можно проследить изменение вре C мени выхода пика при переходе от неполярной к полярной НФ при нескольких циклах анализа без смены и переключения колонок.

Возможность получения многоэлементных хроматографических спектров из одного цикла анализа значительно повышает точность и достоверность идентификации в подтверждающем и разведочном анализе, так как при хрома тографировании неизвестных веществ на колонке с неполярной неподвижной фазой с использованием информации двух детекторов ДТП и ПИД представля ется возможным получить следующий спектр: I, J ч1), J ч 2 ), K отн2), J M, J T, M, ( ( (1 / Tв.

Основы количественного анализа Задачи количественного анализа условно можно разделить на три группы:

1. Определение одного или небольшого числа компонентов смеси.

2. Определение в смеси каждого компонента (допускается суммарное со держание неразделенных компонентов).

3. Определение группового состава смеси, например, суммарное со держание н-алканов, циклоалканов, ароматических углеводородов и т.д. Сюда же относится задача определения одного или нескольких индивидуальных ком понентов и общего содержания отдельных веществ в пробе.

Первая группа задач обычно решается для промышленных хроматогра фов и систем контроля и регулирования технологических процессов, когда оп ределяются «ключевые» компоненты пробы, характеризующие технологиче ский процесс. Кроме того, первая группа задач широко применяется при анали зе примесей. Вторая и третья группы задач возникают при различных лабора торных анализах.

Для количественного анализа используют следующие хроматографиче ские сигналы: h – высота пика (перпендикуляр, опущенный из максимума пика на продолжение нулевой линии);



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.